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ESTUDO DO COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO HERBICIDA
SULFENTRAZONE E DA VIABILIDADE DE SUA DETERMINÇÃO VOLTAMÉTRICA
COM ELETRODOS DE PASTA DE CARBONO
Simone Laila Andrade de OliveiraProf. Dr. Antonio Rogério Fiorucci
Prof. Dr. Luís Humberto da Cunha Andrade
Sumário
• Introdução
• Objetivo
• Metodologia
• Resultados
• Conclusão
• Perspectivas futuras do projeto
Introdução
Pesticidas
herbicidas, fungicidas e substâncias usadas para
combater espécies indesejadas
baixo custo de manutenção e eficiência no controle
de pragas
incentivos fiscais produção, comercialização e uso
destes produtos
Introdução
Figura 1. Consumo de pesticidas no Brasil entre 2002 e 2011, em milhões de litros Fonte: CARNEIRO et al., 2012.
Introdução(2',4'-dicloro-5'-(4-difluorometil-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1il) metanesulfonanilida
• Sulfentrazone herbicida controle de plantas daninhas
•Culturas de cana de açúcar, soja, citros e café
•Inibição da PROTOX – enzima responsável pela formação
de clorofila radical livre reativo morte celular
Introdução
• Brasil: 1º no ranking de consumo de pesticidas
• Região Centro Oeste - MS
aumento da cultura de cana de açúcar
4ª posição em produção (6,37%) e área cultivada
(542,7 mil ha)
8º lugar no ranking de consumo de pesticidas
IntroduçãoCaracterísticas físico químicas do Sulfentrazone
Solubilidade em água (25°C) 490mg/L
Densidade 1,21g/L
Classe toxicológica IV
Tempo ½ vida (solução aquosa) 12 horas em pH 5,00
Tempo ½ vida (solo) 98 -161 dias
pKa 6,56 (ácido fraco)
Grupo químico triazolinonas
Introdução
• Eletroanalítica Voltametria
Baixo custo
Análise simples e rápida
Seletividade e sensibilidade
Estabelece relações entre concentração do analito e
corrente ou potencial (propriedades elétricas)
Objetivo
• Estabelecer as condições experimentais e
instrumentais para determinação voltamétrica
do herbicida Sulfentrazone
• Caracterizar por técnicas espectroscópicas os
produtos de oxidação eletroquímica do
herbicida, seus metabólitos e do produto
comercial purificado
Metodologia
• Eletrodo
Contra eletrodo de platina
EPCMOB (trabalho)
Referência (Ag/AgCl)
• Cela eletroquímica• Potenciostato Autolab
PGSTAT
Metodologia
• n=6, 10,6 μmol/L
• Teste das melhores condições:
pH da solução de eletrólito de suporte (tampão BR)
modificação da composição dos EPCMOBs
parâmetros de aplicação do sinal de excitação amplitude altura de degrau frequência
Metodologia
• Solução tampão Britton Robinson(BR)
ácido bórico 0,2mol L-1
ácido acético 0,2mol L-1
ácido fosfórico 0,2mol L-1
pH 6,00 ajustado com NaOH 0,2mol L-1
Barros et al 2012
Metodologia
Composição do EPC (m/m) grafite / óleo
/ modificadorGrafite (g) Óleo (g) Modificador (g)
75% / 25% / 0% 3,0000 1,0000 0,0000
74% / 25% / 1% 2,9600 1,0000 0,0400
73,5% / 25% / 1,5% 2,9400 1,0000 0,0600
73% / 25% / 2% 2,9200 1,0000 0,0800
72% / 25% / 3% 2,8800 1,0000 0,1200
71% / 25% / 4% 2,8400 1,0000 0,1600
70% / 25% / 5% 2,8000 1,0000 0,2000
69% / 25% / 6% 2,7600 1,0000 0,2400
68% / 25% / 7% 2,7200 1,0000 0,2800
Metodologia
Processo de extração e purificação do SFZ da formulação
comercial
Amostra comercial + água destilada 60°C
Filtração em funil de placa sinterizada + trompa de vácuo
Estufa com bomba de vácuo
MetodologiaMétodo voltamétrico
Variação sistemática de voltagem aplicada ao
eletrodo de trabalho enquanto, a resposta de
corrente é medida
Função voltagem tempo = sinal de excitação
Metodologia
Figura 2. Sinais de excitação de tensão versus tempo empregados na voltametria (Fonte: SKOOG et al.; 2010)
Metodologia
ΔES = altura de degrau2Esw = amplitudet= períodoEm (a) inicia formação de sinal na forma de escada que é somado a (b) representado pela sequência de pulsos
Figura 3. Sinal de excitação gerado em voltametria de onda quadrada
Resultados
pH Ep (V) Ip (μA) W 1/2 (V) RSD Ip (%)
3,01 1,200±0,000 0,315±0,077 0,100±0,000 24,5
4,1 1,114±0,002 0,335±0,029 0,056±0,003 8,66
5,13 1,058±0,003 0,335±0,021 0,060±0,004 6,25
6,03 0,999±0,004 0,391±0,017 0,066±0,004 4,52
7,09 0,971±0,004 0,258±0,069 0,076±0,004 2,7
8,1 1,000±0,000 0,230±0,012 0,100±0,000 5,21
9,04 1,000±0,000 0,193±0,0176 0,100±0,000 9,11
Tabela 2: Médias e desvios padrão dos parâmetros obtidos em diferentes faixas de pH, utilizando o EPCMOB 2% (m/m)
Resultados
Figura 4: Média das correntes de pico em relação ao pH
Figura 5: Voltamogramas obtidos em diferentes faixas de pH
Resultados
Composição % Bi2O3 Ep (V) Ip (μA) W1/2 (V) RSD Ip (%)
0,00% 1,002±0,003 0,527±0,1069 0,072±0,004 20,26
1,00% 1,021±0,002 0,4039±0,0261 0,07533±0,003 6,46
1,53% 0,996±0,003 0,4835±0,0240 0,075±0,004 4,96
2,15% 1,022±0,001 0,4824±0,0071 0,074±0,003 1,48
3,12% 1,011±0,009 0,4426±0,0182 0,080±0,015 4,11
4,03% 0,996±0,003 0,4199±0,0293 0,069±0,003 8,6
5,09% 1,002±0,003 0,4224±0,0117 0,070±0,003 5,11
6,02% 1,021±0,002 0,4203±0,0241 0,069±0,003 5,73
7,02% 1,002±0,004 0,3507±0,0182 0,070±0,001 5,2
Tabela 3: Média e desvio-padrão dos parâmetros testados com EPCMOBs em várias composições, pH 6,00
Resultados
Figura 6: Média das correntes de pico em relação à composição do EPCMOB
Figura 7: Voltamogramas dos EPCMOB em cada composição estudada
Resultados
f (Hz) Ep (V) Ip (μA) W1/2 (V) RSD Ip (%) Ip/ W1/2
12 0,973±0,004 0,152±0,007 0,080±0,002 4,84 1,90
25 0,982±0,005 0,211±0,010 0,074±0,002 5,09 2,85
50 0,998±0,001 0,268±0,006 0,070±0,003 2,41 3,82
75 1,006±0,004 0,339±0,007 0,070±0,000 2,32 4,84
100 1,002±0,003 0,397±0,007 0,066±0,004 1,77 6,01
125 1,007±0,003 0,417±0,024 0,070±0,002 5,00 5,95
150 1,012±0,005 0,449±0,009 0,067±0,002 2,21 6,70
Tabela 4: Médias e desvios padrão dos parâmetros obtidos no melhor pH, utilizando o EPCMOB 2% (m/m) variando-se a frequência
Resultados
Figura 8: RSD da média das correntes de pico em relação a frequência
Figura 9: Voltamogramas obtidos através de diferentes frequências aplicadas
Resultados
• W1/2 = (63,5 ± 0,5) / αn
α = coeficiente de transferência eletrônica
n =número de elétrons
W1/2 = valor de largura de meio pico
• Se α = 0,5 n = 2,20
αn estimado pela equação = 1,10em concordância com a literatura Lima (2010)
ResultadosFrequência (Hz) αn
12 1,25
25 1,16
50 1,10
75 1,10
100 1,03
125 1,10
150 1,05
Média 1,10
Resultados
Figura 10: Altura da linha base nas amplitudes 20,25 e 30
Figura 11: RSD de amplitude vs Ip
Resultados
Figura 12: Voltamogramas em diferentes altura de degrau
Figura 13: RSD das medidas realizadas em 8 alturas de degrau diferentes
Resultados – 2ª etapa
Figura 14: medidas realizadas com solução recém preparada Vs soluções mantidas em temperatura controlada por dias (amplitude 6)
Resultados – 2ª etapa
Figura 15: Estudo de comparação dos espectros de FTIR entre padrão de Sulfentrazone Vs purificado de Sulfentrazone da amostra comercial
Conclusões
• 1ª etapa do projeto: foram testadas e
encontradas as melhores condições para
detecção do sulfentrazone através das técnicas
voltamétricas
• 2ª etapa: encontra-se dentro do cronograma
previsto para desenvolvimento dos estudos
Perspectivas futuras
• Otimizar a técnica de purificação do sulfentrazone
obtido da amostra comercial
• Realizar estudos voltamétricos, espectroscópicos e
potenciométricos desta amostra purificada de
sulfentrazone
• Comparar os resultados obtidos com padrão de
sulfentrazone
Bibliografia•BRASIL, Manual de vigilância da saúde de populações expostas a agrotóxicos. Brasília, 1996. •EPA (Environmental Protection Agency). •FERREIRA, C. R. R. P. T.; VEGRO, C. L. R.; CAMARGO, M. L. B. Defensivos Agrícolas: desempenho recorde em 2010 e expectativas de aumento nas vendas em 2011. São Paulo-SP: Instituto de Economia Agrícola (IEA), 2011. •FERREIRA, F. A.; SILVA, A. A.; GALON, L.; CONCENÇO, G.; FERREIRA, E. A. Resistência de plantas daninhas a herbicidas. In: ZAMBOLIM, L.; PICANÇO, M. C.; SILVA, A. A.; FERREIRA, L. R.; FERREIRA, F.A.; JESUS JUNIOR, W.C. Produtos Fitossanitários (fungicidas, inseticidas, acaricidas e herbicidas). Viçosa – MG: UFV, 2008, p. 349-383.•KIELY, T.; DONALDSON, D.; GRUBE, A. Pesticides Industry Sales and Usage 2000 and 2001 Market Estimates. Washington, DC: Environmental Protection Agency (EPA), 2004.•LIMA, A. C. A; MELO, A. M. S.; PIRES, E. V.; FERREIRA, R. C. S.; SANT’ANA, A. E. G.; GOULART,M. O.F.; ABREU, F. C. Electroanalytical studies of sulfentrazone in protic medium, its degradation by the electro-Fenton process, and toxicity assessment using ss- DNA. Chemosphere, v.81, p.884-889, 2010. •LIMA, F. DE; GOZZI, F.; FIORUCCI, A.R.; CARDOSO, C.A.L.; ARRUDA, G.J.; FERREIRA, V.S. Determination of linuron in water and vegetable samples using stripping voltammetry with a carbon paste electrode. Talanta, v. 83, p. 1763-1764, 2011.
Bibliografia •PORTO, S. I.; OLIVEIRA NETO, A. A.; SOUSA, F. O. B. Acompanhamento da safra brasileira: cana-de-açúcar, terceiro levantamento, dezembro/2012. Brasília –DF: Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB), 2012. 5p.
•SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de química analítica.8.ed. São Paulo – SP: Cencage Learning, 2010. p. 627 -666.
Agradecimentos