Estudo do desempenho tribológico em sistemas de emulsão

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

TESE DE DOUTORADO

Estudo do desempenho tribológico em sistemas de emulsão/microemulsão

para aplicação em fluidos de corte

ERINÉIA DA SILVA SANTOS

Orientador. Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

NATAL/RN

MARÇO/2019

Erinéia da Silva Santos

Estudo do desempenho tribológico em sistemas de emulsão/microemulsão para

aplicação em fluidos de corte

Tese de doutorado apresentada ao Programa

de Pós-graduação em Engenharia Química,

da Universidade Federal do Rio Grande do

Norte (PPGEQ/UFRN), como requisito para

obtenção do título de doutorado em

Engenharia Química, sob orientação do prof.

Dr. Eduardo Lins de Barros Neto.

NATAL/RN

MARÇO/2019

SANTOS, Erinéia da Silva. Estudo do desempenho tribológico em sistemas de

emulsão/microemulsão para aplicação em fluidos de corte, Tese de doutorado, UFRN,

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia

Química, Linha de pesquisa: Ciência e tecnologia dos tensoativos. Natal/RN, Brasil.

RESUMO: O desenvolvimento de novos fluidos de corte constitui um importante campo de

atividade científica e tecnológica, uma vez que grande parte dos fluidos contribui para

consumo de petróleo, e esta fonte é limitada e não renovável. Recentemente, tem-se estudado

sistemas de emulsão e microemulsão como uma alternativa para melhorar as aplicações

tribológicas, como fluidos que possuem melhor lubricidade. Este trabalho teve como objetivo

formular, caracterizar e estudar o desempenho tribológico de sistemas emulsão e

microemulsão, formulados com diferentes tensoativos aniônicos (sabão base) e não iônicos

(polietoxilados de nonilfenol com diferentes graus de etoxilação) para aplicar como fluidos

de corte. Foram utilizados dois tipos de óleo vegetal epoxidado (Girassol e Soja). As

propriedades físico-químicas dos óleos vegetais epoxidados foram: densidade, acidez, índice

de iodo, índice de oxirano, viscosidade e indice de viscosidade. As análises para caracterizar

os sistemas de emulsão e microemulsão foram: análise de espalhamento de raios X de

pequeno ângulo (SAXS), tamanho de partícula, medidas reológicas e ângulo de contato. Para

avaliar o desempenho tribológico dos sistemas, foi utilizado um tribômetro HFRR (High

Frequency Reciprocating Rig), que consiste num ensaio de desgaste do tipo esfera plano.

Com base nos resultados apresentados, pode-se concluir que as propriedades físico-químicas

analisadas dos óleos epoxidados são adequadas para o fluido como lubrificante. O

desempenho tribológico das emulsões é mais eficiente para as emulsões desemvolvidas com

a menor concentração de tensoativo aniônico (1%), pois apresentou menores coeficientes de

atrito. As emulsões desenvolvidas com 5% de tensoativo apresentaram maiores valores de

coeficiente de atrito e escara de desgaste. Os sistemas de microemulsão desenvolvidas com

maiores concentrações de tensoativo e maior grau de etoxilação apresentaram um maior

número de partícula e um formato cilíndrico, que contribuiu para uma maior viscosidade dos

sistemas. O coeficiente de atrito são maiores para os sistemas formulados com tensoativos de

maior grau de etoxilação e maiores concentrações de tensoativos.

Palavras chaves: Fluido de corte, óleo vegetal epoxidado, tensoativo não iônico/aniônico,

microemulsão A/O, emulsão O/A, desempenho tribológico.

SANTOS, Erinéia da Silva. Study of the tribological performance in emulsion/microemulsion

systems for application in cutting fluids. Doctoral thesis - UFRN. Graduate Program in

Chemical Engineering. Area of concentration: Chemical engineering. Research line: Science

and technology of surfactants. Natal/RN, Brazil.

Development of new cut fluids constitutes an important field of scientific and technological

activity, since most of the fluids are part of the consumption of petroleum source, which is

limited and not renewable. Recently, emulsion systems have been studied as an alternative

to improve tribological applications as lubricant fluids. Thus, this work aimed to formulate,

characterize and study the tribological performance for O/A emulsions and A/O

microemulsion systems with different anionic surfactants (soap base) and non-ionic

nonylphenol polyethoxylates with different degrees of ethoxylation to apply as cutting

fluids. Epoxidized vegetable oil was use for the development of emulsion and

microemulsion systems. The main physico-chemical properties were determined for the

formulations, such as density, acidity, iodo index, oxirane index, small angle X-ray

scattering analysis (SAXS), particle size, rheological measurements and contact angle. In

order to evaluate the tribological performance of the systems, a High Frequency

Reciprocating Rig (HFRR) tribromometer, consisting of a plane type ball wear test. There

are none, it can be concluded that the physicochemical properties analyzed are suitable for

the fluid as lubricants. The lower concentration of anionic surfactant (1%) presented lower

Friction coeficients for the studied emulsions. The emulsions developed with 5% surfactant

showed higher Friction coeficients and wear rate. The microemulsion systems have

cylindrical shapes, in which it contributes to higher viscosity in the systems. When

comparing the Friction coeficients in systems formulated with different surfactants NP4EO,

NP6EO and NP9.5EO, it was observe that the Friction coeficients tends to increase in the

systems (M1-M3) as the degree of ethoxylation increased along with the increase of

sufactant concentration.

Keywords: Cutting fluid, epoxidized vegetable oil, non ionic/anionic surfactant, A/O

microemulsion, O/W emulsion, tribological performance.

"Ninguém ignora tudo. Ninguém sabe tudo. Todos nós

sabemos alguma coisa. Todos nós ignoramos alguma coisa.

Por isso aprendemos sempre"

Paulo Freire

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente, a Deus pai, pela vida e saúde, pois sem ele seria impossível à

realização deste sonho.

Agradesço a CAPES pelo apoio financeiro.

Agradeço a família pelo apoio nos momentos mais difíceis, nessa etapa de

aprendizagem.

Agradesço aos meus amigos queridos Lucemar, Aparecida, Dona Isaura, Alves, Isadora,

Isaac, Isaias e a pequena Gabriela que me acolheram com tanto carinho e respeito nesta

caminhada. Muito obrigada por terem feito a diferença na minha vida. Jamais conseguirei

expressar todo o meu apreço e considerações por vocês.

Agradesço aos amigos e eterno 303 Karol, Marcinha, Val, Ana Emilia, Omar, Kaic e

Jarbas.

Agradesço aos amigos do GET pelo apoio nas pesquisas: Ranaildo, Tereza, Gracilene

Aquino, Aline, Juliana, Janduir, Henrique, Magdiel, Fernando, Sylva e Dyego minha muito

obrigada pela atenção, carinho e conselhos.

Agradesço aos amigos do NUPEG pelo apoio e diversão nos momentos difíceis: Paula,

Diego, Diego Cordeiro, Mário Neto, Mateus Monteiro, Alfredo, Gisele, Cristiane, Paulino,

João Miller, Suylan e Socorro.

Agradesço ao prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto, pela orientação, compromisso,

confiança e constante auxilio, que possibilitaram a realização deste trabalho.

Agradeço a prof. Dr. Salete Martins Alves e ao prof. Dr. João Telésforo pelo apoio e

orientação.

Enfim, a todos que diretamente ou indiretamente contribuíram para o desenvolvimento e

conclusão deste trabalho, pois sozinha jamais seria capaz.

Meu Muito Obrigada.

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1 .................................................................................................................... 14

1. Introdução Geral ............................................................................................................ 15

1.1. Objetivo Geral ................................................................................................................ 18

1.2. Objetivos Especificos .................................................................................................... 18

CAPÍTULO 2 .................................................................................................................... 19

2. Aspectos teóricos ........................................................................................................... 20

2.1. Lubrificantes .................................................................................................................. 20

2.2. Modificação química dos óleos vegetais: reação de epoxidação ................................... 23

2.3. Tensoativo ...................................................................................................................... 25

2.3.1. Tensoativos catiônicos ............................................................................................ 25

2.3.2. Tensoativos não iônico ............................................................................................ 26

2.3.3. Tensoativos anfóteros. ............................................................................................. 26

2.3.4. Tensoativo aniônicos ............................................................................................... 26

2.3.5. Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL) ...................................................................... 27

2.4. Concentração micelar crítica (CMC) ............................................................................. 28

2.5. Sistema de Emulsão ....................................................................................................... 29

2.5.1. Tipos de emulsão ..................................................................................................... 29

2.6. Sistema de microemulsão .............................................................................................. 30

2.6.1. Tipo de microemulsão ............................................................................................. 31

2.7. Estabilidade de emulsão/microemulsão ......................................................................... 31

2.7.1. Observação Visual................................................................................................... 32

2.7.2. Análise do Tamanho de Partícula............................................................................ 33

2.8. Tribológia das emulsões e microemulsões .................................................................... 33

2.9. Referências ..................................................................................................................... 37

CAPÍTULO 3 .................................................................................................................... 41

3. Metodologia Geral......................................................................................................... 42

3.1. Formulação do sistema de microemulsão água em óleo (A/O) ..................................... 42

3.2. Formulação das emulsões O/A ...................................................................................... 43

3.3. Caracterização do óleo de girassol epoxidado ............................................................... 44

3.3.1. Densidade ................................................................................................................ 45

3.3.2. Índice de Acidez ...................................................................................................... 45

3.3.3. Índice de Iodo .......................................................................................................... 45

3.3.4. Índice de oxirano ..................................................................................................... 46

3.3.5. Viscosidade ............................................................................................................. 47

3.3.6. Índice de viscosidade .............................................................................................. 47

3.4. Preparação da emulsão O/A ........................................................................................... 47

3.5. Análises dos sistemas de microemulsão e emulsão O/A ............................................... 47

3.5.1. Espalhamento de Raios-X e Baixo Ângulo-SAXS ................................................. 47

3.5.2. Ângulo de contato ................................................................................................... 50

3.5.3. Avaliação do desempenho tribológico do sistema de microemulsão ...................... 51

3.6. Estudo de estabilidade de microemulsões...................................................................... 52

3.6.1. Medição do tamanho das gotículas ......................................................................... 52

3.6.2. Análise de viscosidade dos sistemas de microemulsão A/O ................................... 53

3.7. Referências ..................................................................................................................... 54

CAPÍTULO 4 .................................................................................................................... 15

4.1. Introdução ...................................................................................................................... 56

4.2. Métodos ......................................................................................................................... 58

4.2.1. Formulação do sistema de microemulsão ............................................................... 58

4.2.2. Medição do tamanho das gotículas ......................................................................... 58

4.2.3. Análise de espalhamento de raios X de pequeno ângulo (SAXS) .......................... 58

4.3. Resultados e discussão ................................................................................................... 60

4.3.1. Tamanho das gotículas das microemulsões: Medidas dinâmicas de espalhamento

de luz ................................................................................................................................. 60

4.3.2. Análise de espalhamento de raios X de pequeno ângulo (SAXS) .......................... 63

4.4. Conclusão ....................................................................................................................... 69

4.5. Referências ..................................................................................................................... 70

CAPÍTULO 5 .................................................................................................................... 71

5. Estudo reológico dos sistemas de microemulsão A/O .................................................. 72

5.1. Introdução ...................................................................................................................... 72

5.2. Métodos ......................................................................................................................... 74

5.2.1. Formulação do sistema de microemulsão ............................................................... 74

5.2.2. Densidade absoluta .................................................................................................. 75

5.2.3. Determinação da viscosidade .................................................................................. 75


5.3.1. Características físicas e químicas das amostras individuais dos tensoativos e do

óleo de soja epoxidado (OSE). .......................................................................................... 75

5.3.2. Efeito dos valores de pH X Viscosidade ................................................................. 79

5.4. Conclusão ....................................................................................................................... 82

5.5. Referências ..................................................................................................................... 83

CAPÍTULO 6 .................................................................................................................... 84

6. O efeito do tensoativo nonilfenol etoxilado nas propriedades tribológicas dos sistemas

de microemulsões .............................................................................................................. 85

6.1 Introdução .................................................................................................................... 85

6.2. Materiais e Métodos ....................................................................................................... 86

6.2.1. Materiais .................................................................................................................. 86

6.2.2. Métodos ................................................................................................................... 87

6.2.2.1. Formulação do sistema de microemulsão ......................................................... 87


6.2.4. Avaliação do desempenho tribológico do sistema de microemulsão ...................... 88


6.3.1. Diagramas ternários................................................................................................. 89

6.3.2. Ensaio de contato esfera-plano (lubricidade) .......................................................... 93


6.3.4. Comportamento tribológico do óleo de soja epoxidado, tensoativos individuais e

dos sistemas de microemulsão. ......................................................................................... 99

6.4. Conclusão ..................................................................................................................... 102

6.5. Referências ................................................................................................................... 103

CAPÍTULO 7 .................................................................................................................. 104

7. A Análise da lubricidade das emulsões para fluidos de corte ..................................... 105

7.1. Introdução .................................................................................................................... 105

7.2. Materiais e Métodos ..................................................................................................... 106

7.2.1. Preparação do tensoativo aniônico ........................................................................ 106

7.2.2. Epoxidação do óleo vegetal de girassol ................................................................ 107

7.2.3. Caracterização do óleo de girassol epoxidado ...................................................... 107

7.2.4. Preparação da emulsão .......................................................................................... 108

7.2.5. Avaliação do desempenho tribológico das emulsões ............................................ 109

7.2.6. Análise de desgaste da esfera ................................................................................ 110

7.3. Resultados e Discussão ................................................................................................ 110

7.3.1. Caracterização de óleo de girassol epoxidado ....................................................... 110

7.3.2. Caracterização e estabilidade das emulsões O/A .................................................. 111

7.3.3. Ensaio de contato esfera-plano (lubricidade) ........................................................ 112

7.3.4. Avaliação do desempenho tribológico das emulsões ............................................ 115

7.4. Conclusão ..................................................................................................................... 120

7.5. Referências ................................................................................................................... 122

CAPÍTULO 8 .................................................................................................................. 125

8. Conclusões gerais finais .............................................................................................. 126

CAPÍTULO 9 .................................................................................................................. 128

9. Referências Gerais ....................................................................................................... 129

ANEXOS ........................................................................ Erro! Indicador não definido.35

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Éter cíclico com três átomos de carbono formando um anel oxirano. .......... 24

Figura 2.2- Representação de uma molécula anfifílica. .................................................... 25

Figura 2.3 - Orientação da molécula de tensoativo em uma interface óleo/água. A cabeça

polar do tensoativo orienta-se para a fase aquosa, enquanto o grupo da cauda apolar

orienta-se para a fase orgânica. ......................................................................................... 29

Figura 2.4 - Representação esquemática dos mecanismos de instabilidade no sistema de

emulsão. ............................................................................................................................. 32

Figura 3.1 - Os domínios de informação de um fator de forma de partícula. ................... 49

Figura 3.2 - As principais características dos gráficos, que são indicativos para a forma da

partícula. ............................................................................................................................ 50

Figura 3.3 - Esquema do tensiômetro/goniômetro Krüss, DSA 100, indicando os

acessórios para a medição do ângulo de contato. .............................................................. 50

Figura 3.4 - Diagrama esquemático do triboteste HFRR. ................................................. 51

Figura 4.1 - Transição da forma esférica para a cilíndrica. ............................................... 57

Figura 4.2 - Tamanho dos agregados (A) M1; (B) M2; (C) M3. ...................................... 61

Figura 4.3 - Tamanho de partícula por número (A) M1; (B) M2; (C) M3. ....................... 62

Figura 4.4 - Tamanho de partícula por número (A) M1; (B) M2; (C) M3. ....................... 63

Figura 4.6 - Curva de intensidade de dispersão para sistemas desenvolvidos com (A)

NP4EO; (B) NP6EO e (C)NP95EO. ................................................................................. 65

Figura 4.7 - Curvas de função de distribuição de distância em pares (PDDF), p(r) para os

sistemas desenvolvidos com (A) NP4EO; (B) NP6EO e (C) NP95EO. ........................... 66

Figura 5.1 - Influência da temperatura na reologia do OSE. ............................................. 76

Figura 5.2 - Viscosidade versus taxa de cisalhamento a diferentes temperaturas para os

tensoativos individuais A) NP4EO; B) NP6EO; C) NP95EO. ......................................... 77

Figura 5.3 - Efeito do pH na viscosidade A) NP4EO; B) NP6EO; C) NP95EO. ............. 79

Figura 5.4 - Viscosidade absoluta versus a concentração de tensoativo. A) NP4EO; B)

NP6EO; C) NP95EO. ........................................................................................................ 80

Figura 6.1 - Microemulsões: A) transparentes e homogêneos; B) nenhum ou pouco

movimento ao inverter o tubo de ensaio. .......................................................................... 90

Figura 6.2 - macroemulsões: A) macroemulsões opacas; B) separações de fases; C)

separação de fases, D) emulsão. ........................................................................................ 90

Figura 6.3 - Diagrama ternários, para os sistemas: OSE e Água (a) NP4EO, (b)NP6EO e

(c) NP95EO a 25ºC. .......................................................................................................... 92

Figura 6.4 - Diagrama de pareto para o coeficiente de atrito. ........................................... 93

Figura 6.5 - Diagrama de pareto para escara de desgaste da esfera. ................................. 94

Figura 6.6 - Superficie de resposta para o coeficiente de atrito: (A) Concentração de óleo

em função da cocnentração de tensoativo, (B) Concentração de óleo em função do grau

de etoxilação e (C) Concentração de tensoativo em função do grau de etoxilação. ......... 96

Figura 6.7 - Superficie de resposta para o coeficiente de atrito: (A) Concentração de óleo

em função da cocnentração de tensoativo, (B) Concentração de óleo em função do grau

de etoxilação e (C) Concentração de tensoativo em função do grau de etoxilação. ......... 97

Figura 6.8 - Comportamento do ângulo de contato para os sistemas de microemulsão. .. 98

Figura 6.9 - Comportamento do coeficiente de atrito para os tensoativos individuais e

OSE puro. .......................................................................................................................... 99

Figura 6.10 - Comportamento do coeficiente de atrito para os sistemas de microemulsão.

A) Microemulsão com NP4EO; B) Microemulsão com NP6EO; C) Microemulsão com

NP95EO. .......................................................................................................................... 100

Figura 7.1 - Distruibuição do tamanho de partícula para as emulsões desenvolvidas. A)

1% de tensoativo; B) 2,5% de tensoativo e C) 5% de tensoativo.................................... 112

Figura 7.2 - Superficie de resposta para as variáveis concentrações de óleo e tensoativo

em relação ao desempenho tribólogico. A) Coeficiente de atrito; B) Percentual de filme e

C) Escara de desgaste da esfera ....................................................................................... 114

Figura 7.3 - Coeficiente de atrito das emulsões O/ A: (A) óleo epoxidado a 5%; (B) óleo

epoxidado a 10% (C) óleo epoxidado a 15%; (D) óleo epoxidado a 20%; (E) óleo

epoxidado a 25%. ............................................................................................................ 115

Figura 7.4 - Formação de filme de emulsões O/A: (A) óleo epoxidado a 5%; (B) óleo

epoxidado a 10% (C) óleo epoxidado a 15%; (D) óleo epoxidado a 20%; (E) óleo

epoxidado a 25%. ............................................................................................................ 117

Figura 7.5 - Imagens das escaras de desgaste na esfera de aço AISI 52100. Diâmetro

médio da escara medido para emulsão com 5%, 10%, 15%, 20% e 25% de óleo

epoxidado variando a concentração de tensoativo (A) 1% de tensoativo (B) 2,5% de

tensoativo (C) 5% de tensoativo. Ampliação: 100 vezes. ............................................... 119

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Aditivos e suas funcionalidades. ................................................................... 21

Tabela 2.2 - Benefícios dos biolubrificantes. .................................................................... 23

Tabela 2.3 - Variação e aplicação do BHL (Hidrofilic Lipofilic Balance). ...................... 27

Tabela 2.4 - Resumo dos tipos de emulsão e suas características. .................................... 30

Tabela 3.1 - Tensoativos utilizados e suas caracteristicas. ................................................ 42

Tabela 3.2 - Propriedades físico-químicas do óleo de soja epoxidado (OSE). ................. 42

Tabela 3.3 - Composição das formulações de microemulsão M1-M3. ............................. 43

Tabela 3.4 - Composição média (% em peso) em ácidos graxos no óleo de coco e gordura

animal. ............................................................................................................................... 44

Tabela 3.5 - Concentrações de ácidos graxos no óleo de girassol. ................................... 44

Tabela 5.1 - Características físicas do OSE e dos tensoativos individuais. ...................... 76

Tabela 6.1 - Tensoativos utilizados e suas caracteristicas. ................................................ 86

Tabela 6.2 - Propriedades físico-químicas do óleo de soja epoxidado (OSE). ................. 86

Tabela 6.3 - Fatores e níveis utilizados no delineamento experimental. ........................... 87

Tabela 6.4 - Matriz dos dados experimentais de entrada para o ensaio do contato esfera-

plano. ................................................................................................................................. 87

Tabela 6.5 - ANOVA gerada para o Coeficiente de Atrito. .............................................. 95

Tabela 6.6 - ANOVA gerada para Escara de desgaste da esfera. ...................................... 95

Tabela 7.1 - Composição média (% em peso) em ácidos graxos no óleo de coco e gordura

animal. ............................................................................................................................. 107

Tabela 7.2 - Concentrações de ácidos graxos no óleo de girassol. ................................. 107

Tabela 7.3 - Padrões ASTM utilizados para determinar cada propriedade do óleo de

girassol comercializado e epoxidado. .............................................................................. 108

Tabela 7.4 - Fatores e níveis utilizados no delineamento experimental. ......................... 108

Tabela 7.5 - Matriz dos dados experimentais de entrada para o ensaio do contato esfera-

plano. ............................................................................................................................... 109

Tabela 7.6 - Características físicas do par tribológico. ................................................... 109

Tabela 7.7 - Composição química por peso (% p.) Disco de aço AISI 52100. ............... 109

Tabela 7.8 - Propriedades físico-químicas do óleo de girassol comercializado e

epoxidado. ....................................................................................................................... 110

Tabela 7.9 - ANOVA gerada para o Coeficiente de Atrito. ............................................ 113

Tabela 7.10 - ANOVA gerada para porcentagem de filme. ............................................ 113

Tabela 7.11 - ANOVA gerada para o Diâmetro de escara de desgaste na esfera. .......... 114

Tabela 7.12 - Coeficiente de atrito médio no ensaio HFRR............................................ 116

CAPÍTULO 1

Introdução geral

CAPÍTULO 1 15

ERINÉIA DA SILVA SANTOS TESE DE DOUTORADO

1. Introdução Geral

Os fluidos de corte são fundamentais nas indústrias metarlúgicas eles influenciam a

geração de calor em processo de usinagem, reduzindo o atrito entre a ferramenta e a peça de

trabalho. Os fluidos de usinagem (MWFs) contribuem para evitar danos térmicos do material

da peça e reduzem o desgaste da ferramenta. Eles são de alta relevância para a geração e

integridade da superfifice. Além de levar os cavacos para fora da zona de trabalho e evitanto a

erosão. Embora as definições de fluidos de corte possam ser descritas a partir dessas funções,

acredita-se amplamente que a principal função de um fluido de corte é para lubrificação e

resfriamento (Brinksmeier E. et al., 2015). No entanto os fluidos de corte apresentam vários

efeitos negativos tais como: poluição ambiental, problemas biológicos (dermatológicos) para

os operadores, contaminação da poluição da água e do solo durante o descarte, a necessidade

de um sistema adicional de bombeamento, armazenamento, refino, reciclagem, resfriamento e

o custo de descarte.

Existem quatro tipos principais de fluidos de usinagem (MWFs) que são óleos

minerais, óleos solúveis, sintéticos e semi-sintético cada um possui diferentes propriedades

termofísicas, o processo de aplicação e os métodos de tratamento. Esses são selecionados

dependendo da necessidade de cada aplicação no processo de usinagem (Abdalla et al., 2006;

Liew et al., 2017). Os fluidos a base de óleo mineral, que é derivado de petróleo são os

lubrificantes mais usados convencionalmente. Os óleos minerais são derivados de óleos crus

que, por sua vez, são extraídos de diferentes locais do mundo seu custo é baixo. Além disso,

os óleos minerais são impuros, o que resulta em uma série de propriedades prejudiciais e

úteis. As diferenças fundamentais dos óleos minerais são baseadas nas formas químicas, teor

de enxofre e viscosidade. Por outro lado, os óleos solúveis é uma mistura de óleo de água e

tem maior capacidade de resfriamento que os óleos minerais e fornece proteção contra a

ferrugem, este tipo de fluido é adequado para o processo de torneamento, fresamento e

retificação devido ao uso de novos materiais de ferramentas de corte, como metais duros e

altas velocidades de corte. A proporção de óleo para água nesses fluidos é de

aproximadamente 1 a 5, respectivamente. Em contraste, os lubrificantes sintéticos são

soluções químicas que não contêm óleos de petróleo e formam soluções verdadeiras quando

misturadas com água. No entanto, MWFs sintéticos podem incluir vários ésteres e

poliolefinas também, o que pode ser considerado como óleos sintéticos. Finalmente, os semi-

CAPÍTULO 1 16


sintéticos são líquidos de mistura que pelo menos de 20% de óleo de petróleo juntamente com

aditivos solúveis em água e emulsionantes (Osama et al., 2017).

Nos últimos anos, novas classes de MWSFs de alto desempenho levou à

identificação e aplicação de outras classes de aditivos como uma alternativa aos lubrificantes

convencionais e também os regulamentos relativos à proteção ambiental e à saúde

ocupacional que restringiram o uso de certas substâncias químicas. Diretrizes como “Globally

Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals” (GHS), “Registration,

Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals” (Reach), e “Environment, Health and

Safety (EHS)” limita o uso de compostos voláteis e biocidas, tais como substâncias emissoras

de formaldeído. Hoje, os produtores de MWFs têm que enfrentar um grande número de

diretrizes e exigências legais, que influenciam o desemvolvimento de MWFs.

Ainda hoje, a maioria dos MWFS é à base de óleo mineral, pois esses fluidos

apresentam as vantagens em serem excelentes em lubrificação, anti-desgaste e resistência à

corrosão. No entanto, sua principal desvantagem é a alta inflamabilidade, pois são bons em

lubrificação, mas pobres em resfriamento. Apesar de seu uso generalizado, o uso de fluidos

a base de óleo mineral criou muitos efeitos negativos ao homem e ao meio ambiente. Os

principais efeitos negativos ao meio ambiente é a contaminação das águas superficiais e

subterrâneas, poluição do ar, contaminação do solo e, consequentemente, contaminação de

produtos agrícolas e alimentos (Zimmerman & Clarens, 2004; Shashidhara & Jayaram,

2010). Além disso, cerca de 80% de todas as doenças ocupacionais dos operadores foram

devido ao contato da pele com fluidos de corte. Os fluidos de corte são composições

complexas, na qual podem ser irritantes ou alérgicos. Além disso, o preço do petróleo bruto

nas refinarias vem aumentando consideravelmente. Como consequência e por razões

ambientais e econômicas, a insdústria produtora de MWFS está buscando por razões

ambientais e econômicas, novas alternativas isentas de óleo mineral que satisfaçam tanto as

especificações legais quanto as exigências tecnológicas e que alcance eficiência no seu

desempenho tribológico (Battaler et al., 2004; Reyes et al., 2005; Campiella et al.,2006;

Kumar et al., 2010; Kumar et al., 2011; Pottirayli et al., 2011; Santos et al., 2017).

Para minimizar esses efeitos negativos é o uso de fluidos a base de emulsão e

microemulsão selecionando um óleo vegetal para o benefício ambiental e do trabalhador.

Além disso, estes sistemas apresentam características necessárias nos processos de fabricação,

especialmente em operações de usinagem tais como: torneamento, fresagem, remoção de

metal, retificação onde uma combinação de propriedades de lubrificação e resfriamento é

exigida para o fluido de usinagem (MWF) (Chiffre, 2002; Abdalla et al., 2006). Estes

https://www-sciencedirect.ez18.periodicos.capes.gov.br/science/article/pii/S0301679X09004022?via%3Dihub#!

CAPÍTULO 1 17


sistemas são complexos e tecnologicamente importantes nos quais o óleo e água são

homogeneamente misturados devido à presença de tensoativo. Os sistemas de microemulsões

diferem das emulsões convencionais não apenas pelo seu tamanho estrutural muito menor,

mas em particular pela sua estabilidade termodinâmica. Além disso, exibem uma baixa tensão

interfacial combinada com uma alta área de interface entre os fluidos imiscíveis. Seus

diagramas de fases e estruturas têm sido intensamente estudados, tanto por razões

fundamentais como compreender a estrutura e a dinâmica da grande variedade morfológica

como também nas aplicações em fluidos lubrificantes, pois permitem uma estabilização

duradoura de sistemas mistos de óleo/água, que de outra forma não poderiam ser alcançados.

No entanto, os mecanismos de lubrificação nos sistemas de emulsão e microemulsão ainda

não são claramente entendidos.

Portanto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver e estudar o efeito da concentração

dos tensoativos não iônicos e aniônicos no desempenho tribologicos dos fluidos de corte à

base de sistemas de emulsão/microemulsão, a fim de aumentar a estabilidade

termodinâmica.

Esta tese está escrita na forma de artigo, sendo dividida em oito capítulos. O

capitulo 1 refere-se à introdução geral do tema. O capítulo 2 refere-se à revisão

bibliográfica tratando sobre lubrificantes, tribologia dos tensoativos, sistema de emulsão,

sistema de microemulsão e estabilidade de emulsão e microemulsão. No capítulo 3 trata-se

da metodologia geral do trabalho. No capitulo 4 está relacionado ao estudo da

microestrutura de microemulsões por espalhamento de raios-X de pequeno ângulo (SAXS) e

tamanho de partícula. O capitulo 5 trata-se do estudo reológico dos sistemas de

microemulsão A/O. No capitulo 6 trata da Influência da cadeia do tensoativo poliéteres

alquil-fenol-glicólicos nas propriedades tribologicas das microemulsões. No capitulo 7 A

análise da lubricidade das emulsões para fluidos de corte. Por último, o capítulo 8 apresenta

as conclusões gerais sobre o trabalho.

CAPÍTULO 1 18


1.1. Objetivo Geral

O objetivo geral deste trabalho é formular, caracterizar e estudar o desempenho

tribológico dos fluidos de corte à base de sistemas de emulsão/microemulsão.

1.2. Objetivos Especificos

1. Desenvolver emulsões O/A e sistemas de microemulsões empregando diferentes

concentrações de óleo epoxidado (girassol e soja) e tensoativo (aniônico e não iônico);

2. Verificar a qualidade dos biolubrificantes através de análises físico-químicas;

3. Estudar o comportamento da microestrutura dos sistemas de microemulsão (A/O) através

espalhamento de raios-x de pequeno ângulo (SAXS), espectroscopia de correlação de fótons e

viscosidade;

4. Determinar a molhabilidade dos sistemas de microemulsão A/O na susperficie de aço,

através de medidas de ângulo de contato;

5. Avaliar o desempenho tribológico das emulsões e microemulsões estáveis através do

ensaio no equipamento High Frequency Reciprocating Rig (HFRR).

CAPÍTULO 2

Aspectos teóricos

CAPÍTULO 2 20


2. Aspectos teóricos

2.1. Lubrificantes

A tribológia tem sido estudada em várias áreas da pesquisa devido à sua

importância em uma variedade de aplicações. Esta foi estabelecida como uma disciplina

pelo relatório de Jost (1976), e mais tarde Bowden e Tabor (1973) afirmou: "O estudo do

atrito exige uma abordagem interdisciplinar porque o atrito é o resultado de uma série de

processos interagentes" (Hutchings, 1992).

Embora o atrito seja simples de medir, é complicado de explicar. Assim, como

resultado do crescente interesse em entender o atrito, a lubrificação e o desgaste, surge uma

nova palavra na ciência para descrever o campo: esta palavra derivou de tribos (Grego), o

que significa "esfregar". Assim, a tribológia é definida como a “ciência e a tecnologia de

superfícies que interagem em movimento relativo”, envolvem atrito, lubrificação e desgaste

(Hutchings, 1992). O desgaste e o atrito nos sistemas são uns dos grandes responsáveis por

falhas em maquinarias, tais como: em motores, engrenagens, rolamentos, etc. Todos estes

componentes são responsáveis para um bom funcionamento de sistemas mecânicos em

várias indústrias, tais como: automotiva, aeroespacial, de mineração e máquinas (Shahnazar

& Jayaram, 2016).

Assim, a redução de atrito e a resistência ao desgaste é um dos objetivos da

tribológia, assegurando uma maior vida operacional do sistema e resultando em grandes

economias para as indústrias em geral (Hutchings, 1992). Desta forma, para contribuir para

a diminuição da força do atrito durante o deslizamento de um corpo sobre o outro é

necessário lubrificar o sistema.

Nos últimos anos, grandes avanços tecnológicos foram obtidos para o

desenvolvimento de lubrificantes em todos os setores da indústria, para lubrificar suas

máquinas e materiais, no qual, têm contribuindo também para a expansão dos processos de

usinagem. Os processos de usinagem são de grande importância, seja pela capacidade de

conferir a uma peça uma determinada forma, dimensão e tolerância ou pelo fato de servir de

base para o trabalho de todos os demais setores industriais, principalmente na confecção de

ferramentas, base de qualquer processo mecânico. Por isso, estes processos tem sido foco de

muitos trabalhos em busca de melhoria e aumento de sua produtividade (Zimmenrman &

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040195117304845#bb0300

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040195117304845#bb0115

CAPÍTULO 2 21


Clarens, 2014). Os fluidos lubrificantes são amplamente utilizados na indústria e unidades

de fabricação para proteger produtos e ferramentas de desgastes e manter a sua respectiva

qualidade de superfície. Além disso, diminuem o coeficiente de atrito (COF) e ajudam na

redução e na dissipação de energias na forma de calor, ruído e desgaste dos materiais

envolvidos no contato.

Todavia, muitos fluidos apresentam ineficiência em suas propriedades e desta

forma, há prejuízo em suas aplicações. Assim, muitas pesquisas vêm sendo desenvolvidas

para melhorar as propriedades dos fluidos. Os produtos comerciais apresentam uma

composição complexa, com muitos aditivos: emulsificantes, agentes antiespumantes,

aditivos de oleosidade, agentes de extrema pressão, inibidores de corrosão, biocidas, etc. O

uso de aditivos se tornou cada vez mais necessários para melhorar as características dos

fluidos e, consequentemente, melhorar o seu desempenho e proteção (Murilo et al., 2011).

Os aditivos são definidos como "sustância natural, modificada ou sintetizada empregada na

produção de óleos lubrificantes para modificar, fornecer ou ressaltar propriedades dos óleos

básicos" (TriBlook, 2015).

Os aditivos podem ser divididos em dois grandes grupos:

I. Os que modificam determinadas características físicas dos óleos, tais como

índice de viscosidade, ponto de fluidez e formação de espuma, etc.

II. Os aditivos cujo efeito é de natureza química, como por exemplo: antioxidante,

inibidores de corrosão/ferrugem, aditivos de extrema pressão-EP e antidesgaste, aditivos de

reserva alcalina, etc.

Atualmente existe uma gama razoável de aditivos para lubrificantes, que são

descritos em suma na Tabela 2.1, que relaciona o tipo de aditivo e sua funcionalidade.

Tabela 2.1 - Aditivos e suas funcionalidades.

Tipo de aditivo Funcionalidade

Aditivos de alcalinidade Impede que o ácido sulfúrico danifique as peças

de ferro.

Anti-desgaste Reduz o atrito e o desgaste.

Aditivo melhorador da viscosidade Esse aditivo impede que a viscosidade diminua

com o aumento da temperatura.

Anti-oxidante Reduz a oxidação do óleo, principalmente às altas

temperaturas, diminuindo a formação de borras e

vernizes.

Anti-espuma Impede a formação de espuma no óleo.

Anti-ferrugem Impede a formação de ferrugem.

Detergente e Dispersante Aditivos de limpeza. Limpam os depósitos

formados nos anéis, válvulas, mancais e circuitos

de óleo do motor.

Extrema pressão Reduz os desgastes nas altas temperaturas.

Fonte: TriBlook, 2015.

CAPÍTULO 2 22


Para o desenvolvimento de qualquer fluido é importante levar em consideração a

questão ecológica, a saúde de quem os manuseia ao longo de toda a cadeia produtiva, até a

sua disposição final. Para isso, um aumento constante no uso de produtos biodegradáveis

ocorreu como resultado de um incentivo a regulamentação governamental rigorosa e maior

conscientização da população exigindo que não sejam tóxicos para a população humana e, no

caso de derramamentos de óleo, não coloquem em risco o meio ambiente (florestas, corpos

d'água e áreas de atividades agrícolas). Deve-se, também, fazer uma abordagem econômica, o

que implica na possibilidade de criação de formulações de fludos lubrificantes mais baratos

(Shashidhara & Jayaram, 2010; Lawal et al., 2012). Assim, é estudado o desenvolvimento de

novas formulações no qual, apresente menor impacto ao meio ambiente e menor custo de

produção e consequentemente maior eficiência no desempenho tribológico quando comparado

aos fluidos de fontes minerais, além disso, os fluidos à base de óleo vegetal apresentam

excelentes propriedades como lubrificantess/MWFs, tais como: um bom contato de

lubrificação, alto índice de viscosidade (VI), alto ponto de fulgor e baixa volatilidade e

impacto mínimo na saúde humana/ambiente (Campanella et al., 2010; Adhvaryu, A., 2002).

Quimicamente a maioria dos óleos vegetais consiste principalmente de

triacilglicerídeos, que possuem estrutura molecular com três ácidos graxos de cadeia longas

ligadas aos grupos hidroxila via ligações éster. Os ácidos graxos nos triglicerídeos de óleo

vegetal são todos de comprimento similares, entre 14 e 22 carbonos de comprimento, com

níveis variados de insaturação. Um dos principais fatores que influenciam as propriedades

tribológicas dos óleos vegetais é sua estrutura química. O comprimento da cadeia de carbono

fornece filmes lubrificantes de alta resistência que interagem fortemente com a superfície

metálica, reduzindo o atrito e o desgaste (Panchal et al., 2017). Além disso, a polaridade trás

mudanças na temperatura, proporcionando uma viscosidade mais estável ou um alto

coeficiente de viscosidade (Fox & Stachowiak, 2007). De acordo com Mobarak e

colaboradores (2014), os lubrificantes a base de óleos vegetais apresentam a maioria das

propriedades desejáveis quando comparados aos óleos minerais. Óleos vegetais também têm

um indice de viscosidade (VI) elevado. Por exemplo, um VI de 223 é comum entre os óleos

vegetais, enquanto que um VI de 90-100 é normal para a maioria dos óleos minerais. Outra

propriedade importante dos óleos vegetais são os seus altos pontos de fulgor. Normalmente, o

ponto de fulgor dos óleos vegetais é de 326°C, enquanto que o dos óleos minerais comuns é

de 200°C. O uso de óleos vegetais como lubrificantes apresenta diversas vantagens, o que

https://www-sciencedirect.ez18.periodicos.capes.gov.br/science/article/pii/S0301679X09004022?via%3Dihub#!

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1364032116308061#!

CAPÍTULO 2 23


torna prático para muitas aplicações. A tabela 2.2 resume algumas vantagens e desvantagens

dos óleos vegetais para fluidos de usinagem.

Tabela 2.2 - Benefícios dos biolubrificantes.

Vantagens Desvantagens

Maior lubricidade Baixa estabilidade térmica

Menor volatilidade Baixa estabilidade oxidativa

Índice de viscosidade mais alto Pontos de congelamento elevados

Maior detergência

Baixa poluição ao meio ambiente

Biodegradação rápida

Melhor compatibilidade com a pele

Compatibilidade com aditivos

Baixa toxicidade

Alto ponto de fulgor

Fonte: Mobarak et al., 2014; Lawal et al., 2012).

Segundo Quinchia et al (2014) apesar das inumeras vantagens e eficiência como

lubrificante, os óleos vegetais na sua forma natural sofrem algumas desvantagens importantes

em termos de estabilidade térmica e oxidativa, que impede o seu uso acima de 120ºC, tais

como a cristalização a temperaturas relativamente altas, cheiro desagradável, pouca

compatibilidade com tintas e selantes, propensão à lavagem por causa da baixa viscosidade e

tendência de obstrução do filtro, apresentam fracas propriedades de fluxo a frio e estabilidade

à oxidação, o que levará à polimerização e degradação (Adhvaryu et al., 2005). Estes

problemas causados pelos óleos vegetais podem ser superados pela reação de epoxidação, a

fim de eliminar as insaturações dos óleos vegetais, no qual ajuda a suportar as condições

operacionais mais amplas (Mobarak et al., 2014; Fox & Stachowiak, 2007).

2.2. Modificação química dos óleos vegetais: reação de epoxidação

A maioria dos óleos vegetais disponíveis não pode ser usada como lubrificantes

diretamente devido ao baixo desempenho em temperaturas menores e baixa estabilidade

oxidativa e térmica. Exitem diversos métodos de modificação de óleos vegetais que para

melhorar as propriedades indesejáveis. A reação de epoxidação é uma reação importante para

obter produtos industriais usando matéria prima de origem renovável. Esta reação ocorre nas

insaturações (c=c) presentes nas moléculas dos triglicerídeos dos óleos vegetais, sendo os

produtos formados: substratos mais reativos. Os óleos vegetais epoxidados são considerados

intermediários promissores para diversas aplicações tais como: na fabricação de plásticos,

lubrificantes, detergentes e, mais recentemente, como intermediários em reações químicas


CAPÍTULO 2 24


(Kleinová et al., 2007; Campanella et al., 2008; McNutt, J & Quan, S. 2016). O epóxi pode

ser definido como éteres cíclicos de três elementos constituídos por um átomo de oxigênio e

outros dois átomos de carbono todos ligados entre si (Solomons &, Fryhle, 2011). Mostrado

na Figura 2.1.

Figura 2.1 - Éter cíclico com três átomos de carbono formando um anel oxirano.

Eteno + Peróxido de Hidrogênio Anel Oxirano + Água

Fonte: Adaptado de Pedrozo (2009).

Estudos realizados por Holleben & Schuch (1996) mostraram que os epóxidos são

intermediários versáteis em síntese orgânicos preparados através de uma variedade de

materiais de partida e que podem gerar, simultaneamente, até dois carbonos quirais. Em razão

da polaridade e da tensão do anel de três membros, os epóxidos são suscetíveis a reações com

um grande número de nucleófilos, eletrófilos, ácidos, bases, agentes redutores e alguns

agentes oxidantes. Os reagentes epoxidantes são substâncias químicas responsáveis pela

adição de um átomo de oxigênio numa ligação dupla carbono-carbono, formando um anel

epóxido. Estes compostos são obtidos através da ação de sistemas enzimáticos, os quais são

capazes de epoxidar olefinas não funcionalizadas. O peróxido de hidrogênio tem sido o

reagente epoxidante mais atrativo na epoxidação, tanto do ponto de vista ambiental quanto

econômico, pois é barato, facilmente disponível e fornece água como subproduto. As reações

de epoxidação são usualmente realizadas com ácido peracético, ácido perfórmico e ácido

perbenzóico, obtido por meio da catálise ácida peroxidação gerado in situ por reação de

peróxido de hidrogênio concentrado com ácido acético ou ácido fórmico (Santacesaria et al.,

2011).

https://www-sciencedirect-com.ez18.periodicos.capes.gov.br/science/article/pii/S1385894708004154#!

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1226086X16000708#!

CAPÍTULO 2 25


2.3. Tensoativo

O tensoativo é um composto formado pela reação de um ácido graxo insolúvel em

água com metal alcalino ou base orgânica para desenvolver um sal de ácido carboxílico com

solubilidade melhorada em água, suficiente para produzir atividade superficial (MYERS,

2006).

Os tensoativos são substâncias naturais ou sintéticas constituídas de duas regiões

com características diferentes: uma região polar (hidrofílica) e uma região apolar

(hidrofóbica) que se orientam na interfase da fase água e óleo, respectivamente, reduzindo a

tensão interfacial e promovendo a miscibilidade. Estes são substâncias anfifílicas que, por sua

estrutura química e propriedades, se adsorvem nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás e

sólido-líquido, reduzindo a tensão interfacial. A representação genérica de uma molécula

anfifílica pode ser vista na Figura 2.2.

Figura 2.2- Representação de uma molécula anfifílica.

.

Fonte: Rossi, 2007.

Os tensoativos são principalmente classificados de acordo com a carga do grupo

polar da molécula em quatro tipos: catiônico, não iônico, anfóteros e aniônico, conforme

descrito nas seções a seguir.

2.3.1. Tensoativos catiônicos

São tensoativos que apresentam, quando dissociados em água, cargas positivas, isto é,

característica de cátion. Apresentam altas toxidades aquáticas quando comparado às outras

classes de tensoativos. Estes sofrem fortes influências da presença de eletrólitos e pH externos.

CAPÍTULO 2 26


São aplicados como aditivos de lubrificantes, amaciantes e anticorrosivos devido a sua boa

adesão a superfícies sólidas.

2.3.2. Tensoativos não iônico

Os tensoativos não iônicos constituem a segunda classe de tensoativos mais utilizados

no mercado (Daltin, 2011). São caracterizados por grupos de cabeças polares que não possuem

carga formal, pois na presença de água não se ionizam. Sofrem pouca sensibilidade de eletrólito

no sistema. Possuem efeito reduzido ao pH do meio e a influência da temperatura nas

propriedades físico-químicas destes tensoativos é considerável. Existem basicamente

Três grandes grupos de tensoativos não iônicos: alcanolamidas de ácidos graxos, ésteres

de áciso graxos como polióis e tensoativos etoxilados e propoxilados. Como por exemplo de

tensoativos não iônicos têm-se os tweens e spans.

2.3.3. Tensoativos anfóteros.

Os tensoativos anfotéricos contêm locais ácidos e básicos e, portanto, mudam de carga

variando o pH. Eles se comportam como aniônicos em meio alcalino, catiônicos em meio ácido e

anfotéricos em meio neutro. Sendo útil em aplicações requerendo contato biológico como por

exemplo, xampus para crianças (MYERS, 2006).

2.3.4. Tensoativo aniônicos

Os tensoativos aniônicos são a classe de tensoativos mais utilizadas nas aplicações

industriais devido ao seu baixo custo de fabricação. São aqueles que possuem um ou mais

grupamentos funcionais que, quando estão dissociados em água, originam íons carregados

negativamente na superfície ativa. Nesse tipo de tensoativos estão os carboxílicos, sulfatos,

sulfonatos e fosfatos (TADROS, 2005). A principal desvantagem no uso de tensoativo aniônicos

é sua sensibilidade ao ambiente aquoso. Eles são poucos solúveis em água fria. Os principais

componentes da chamada água dura, tais como: cálcio, magnésio e outros cátions di e trivalentes,

causam ao sabão carbolixato a formação de sais de baixa solubilidade em água, que precipitam

CAPÍTULO 2 27


para produzir amosfos (MYERS, 2006). Além disso, sabões carboxilados são fortemente

afetados por mudanças no pH e na temperatura.

As propriedades físico-químicas do tensoativo, traduzidas pelo equilíbrio do Balanço

Hidrofílico-lipofílico (BHL).

2.3.5. Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL)

Assim, objetivando selecionar a escolha do melhor tensoativo a ser utilizado surgiu o

conceito de Hidrofilic Lipofilic Balance (BHL) dos tensoativos, que é um balanço

quantitativo entre as características hidrofílicas e lipofílicas de uma molécula em solução

(Tadros, 2005). O BHL é uma relação empírica que relaciona a estrutura do tensoativo com a

atividade superficial e a redução da tensão interfacial nas emulsões e microemulsões (Myers,

2006). O valor de BHL encontra-se numa faixa numérica 1 a 20 (Myers, 2006). À medida que

esse valor aumenta o tensoativo torna-se mais hidrofílico, enquanto que para valores de BHL

muito baixo o tensoativo é lipofílico. Este índice permite estimular a hidrofilidade do agente

emulsificante, considerando às proporções relativas das partes hidrofílicas e lipofílicas. Este

conceito é muito importante para a estabilidade da emulsão e da microemulsão e sua

eficiência como fluido de corte. Quando uma gota de óleo com tensoativo solúvel em óleo

(baixo BHL) entra em contato com a água, os tensoativos são acomodados na interface

óleo/água. Quando um tensoativo é solúvel em água (alto BHL) é adicionado ao óleo em

contato com a água, as moléculas do tensoativo são adsorvidas na interface óleo/ água. A

Tabela 2.3 mostra as variações de BHL para tensoativos e suas aplicações.

Tabela 2.3 - Variação e aplicação do BHL (Hidrofilic Lipofilic Balance).

Variação Aplicação

1 a 3 Agentes Antiespuma

3 a 6 Agentes Emulsionantes (A/O)

7 a 9 Agentes Molhantes

8 a 18 Agentes Emulsificantes (O/A)

13 a 18 Detergentes

Fonte: Daltin, 2011.

CAPÍTULO 2 28


As aplicações de tensoativos envolvem misturas que combinam tensoativos com

diferentes valores de BHL. O BHL é determinado usando a equação 2.1.

(2.1)

Onde BHLmistura é o balanço hidrofílico-lipofílico da mistura, BHL1 e BHL2 são o

balanço hidrofílico-lipofílico dos componentes 1 e 2, respectivamente. E x1 e x2 são as frações

molares dos componentes 1 e 2 na mistura, respectivamente.

O BHL de um tensoativo pode ser determinado usando o método empírico de

contribuição de grupos, em que um número é atribuído para casa grupo que compõe a

molécula. O BHL é encontrado pela seguinte equação 2.2.

(2.2)

2.4. Concentração micelar crítica (CMC)

Umas das propriedades fundamentais dos tensoativos é a propriedade de adsorção nas

interfaces (limite entre as duas fases imiscíveis) ou superfícies de um dado sistema. Quando

ocorre a preparação de uma solução aquosa de tensoativo, a parte polar permite a solubilização

da molécula, enquanto que a parte apolar representa repulsão pelo meio. O que dificulta a

permanência do tensoativo em solução. Este equilíbrio entre as partes polar e apolar é o que

possibilita a dissolução ou não do tensoativo.

Em soluções diluídas, as moléculas tensoativas atuam como eletrólitos típicos na forma

de monômeros, orientando-se preferencialmente nas interfaces de forma a reduzir a tensão

interfacial. À medida que se aumenta a quantidade de tensoativo a ser dissolvida em um dado

solvente, a sua dissolução tende a um valor limite de concentração que determina a saturação na

interface. A partir daí, as moléculas as moléculas não se adsorvem mais na interfacee inica-se o

processo de formação espontânea de agregados moleculares, denominado "micelas" (NETO,

2005).

A concentração de tensoativo em que ocorre a formação das micelas e agregados, onde as

propriedades da solução alteram, é denominada de concentração micelar critica (CMC)

(MYERS, 2006). Assim, quando a solução esta abaixo da CMC, as moleculas de tensoativos

CAPÍTULO 2 29


estão presentes na forma de monômeros dispersos, e acima, começam a se agregar para formar

agregados (micelas).

2.5. Sistema de Emulsão

Uma emulsão é uma dispersão de dois líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis,

na qual umas das fases se encontra dispersa na outra sob forma de partículas de tamanho

microscópico ou coloidal. Elas são estabilizadas por outra substância, um agente

emulsificante, que se localizam na interface óleo/água, as propriedades do tensoativo irão

determinar o tipo de emulsão que será formada, podendo ser do tipo óleo/água ou água/óleo

(Walstra, 2005). Um periodo curto para a separação das fases irá restringir o uso de emulsão

como um fluido de corte porque a sua capacidade de lubrificação diminui com a estabilidade.

Assim, a estabilidade de uma emulsão pode ser aumentada pelo uso de tensoativos.

A Figura 2.3 representa a orientação da molécula de tensoativo numa interface

orgânica e aquosa.

Figura 2.3 - Orientação da molécula de tensoativo em uma interface óleo/água. A cabeça polar do tensoativo

orienta-se para a fase aquosa, enquanto o grupo da cauda apolar orienta-se para a fase orgânica.

2.5.1. Tipos de emulsão

Em geral, existem três tipos de emulsões: (i) macroemulsões, (ii) nanoemulsões e

(iii) microemulsões. Este trabalho irá focar em sistemas de microemulsões.

As emulsões podem ser caracterizadas de acordo com o seu tipo, tamanho, método

de formação e características de estabilidade. Essas características são resumidas na Tabela

2.4.

CAPÍTULO 2 30


Tabela 2.4 - Resumo dos tipos de emulsão e suas características.

Emulsão Tipos Tamanho da gota

(diâmetro)

Energia

necessária Estabilidade

Macroemulsão O/A e A/O >400 nm Sim Cinética

Nanoemulsão O/A e A/O 100-400 nm Sim Cinética

Microemulsão

Tipo I: O/A

bifásico

Tipo II: A/O

bifásico

Tipo III: bi-

trifásico

Tipo IV:

monofásico

10-100 nm Não Termodinâmico

Fonte: Callender et al., 2017.

2.6. Sistema de microemulsão

Os sistemas de microemulsão ganharam reconhecimento em 1943, após Hocra e

Schulman descreverem sistemas transparentes formados espontaneamente quando o óleo e a

água eram misturados a um álcool de cadeia média para produzir uma solução uniforme

monofásica, não condutora (Callender et al., 2017).

Entretanto, o termo microemulsão foi utilizado somente no final da década de 1950

por Schulman e colaboradores. A primeira aplicação comercial de microemulsões foi à

formulação de ceras líquidas, descoberta por Rodawald em 1928 (Prince, 1977).

Em 1970, a pesquisa em microemulsão teve seu pico, em parte devido à sua

aplicação na recuperação avançada de petróleo (Gradzielski, 2008), onde o uso de

microemulsões aumentou a recuperação do petróleo através de sua capacidade de alcançar

tensões interfaciais ultrabaixas (Rosen & Kunjappun, 2012).

As microemulsões são basicamente definidas como "uma mistura de uma fase

oleosa, uma fase aquosa e um agente emulsficante que forma um sistema transparente,

opticamente isotrópico e termodinamicamente estável". Estudos recentes descrevem sistemas

de microemulsões livres de tensoativos, em que a fase óleo, formada por móleculas com

propriedades tensoativas, faz esse duplo papel. De acordo com suas características peculiares,

as microemulsões têm sido alvo de inumeros estudos tanto no campo das pesquisas como na

indústria em todo o mundo devido ao seu alto poder de solubilização. Em razão da baixa

tensão interfacial entre as fases contínuas e dispersa, 0,001 dina cm-1

, há uma efetiva mistura

entre as fases água ou óleo com a fase dominante, tornando possivel à dissolução de espécies

CAPÍTULO 2 31


polares, apolares e iônicas (Silva et al., 2015). Desta forma, há grande interesse na utilização

de microemulsão em diversas áreas, como, por exemplo: em recuperação de óleo,

lubrificantes, produtos farmacêuticos, fluidos de corte, alimentos, catálise enzimática, reações

orgânicas e bio-orgânicas, síntese química de nanopartículas, inibidores de corrosão e têxtil,

etc. As microemulsões têm propriedades significativamente diferentes em relação aos

sistemas de emulsão, tais como (tipo, tamanho, formação e estabilidade) (Callender et al.,

2017).

2.6.1. Tipo de microemulsão

Em particular, os equilíbrios de fases envolvendo sistemas de microemulsão foram

primeiramente estabelecidos por Winsor (1948), no qual existem quatro tipos de

microemulsões: (i) Winsor I (WI), uma microemulsão de óleo em água em equilíbrio com um

excesso de fase orgânica; (ii) Winsor II (WII), uma microemulsão de água em óleo em

equilíbrio com uma fase aquosa em excesso; (iii) Winsor III (WIII), que é caracterizado por

um sistema trifásico, com uma microemulsão normalmente bicontinua em equilíbrio com

ambas as fases orgânica aquosa em excesso de água (iv) Winsor IV (WIV), que é um sistema

macroscopicamente monofásico composto apenas por uma microemulsão. Dependendo do

tipo de emulsificante utilizado no sistema, as microemulsões podem fazer a transição entre

cada tipo de sistema através de mudanças de temperatura, salinidade, concentração de

tensoativo, etc (Challenger et al., 2017).

2.7. Estabilidade de emulsão/microemulsão

O processo de produção de emulsão e microemulsão são chamados de

homogeneização, que é obtido através da aplicação de energia suficiente para a interface

óleo/água, no qual as goticulas de óleo menores são produzidas. Outro aspecto importante não

apenas para obter o menor tamanho de gotícula possível, mas também a estabilidade e a

escolha do tensoativo (Schultz et al, 2004). Para os pesquisadores projetarem e produzirem

efetivamente sistemas de emulsão/microemulsão que possam atender às suas necessidades

específicas de aplicação é essencal estudar as suas caracteristicas tais como: tamanho de

partícula, potencial zeta, morfologia das gotículas e reologia, no qual influência nas

propriedades físico-químicas das emulsões (Hong et al, 2018). A estabilidade dos sistemas

CAPÍTULO 2 32


coloidais refere-se à capacidade de os sistemas resistirem a alterações nas suas propriedades

físico-químicas ao longo do tempo. Os mecanismos que levam à instabilidade de sistemas

coloidais são: a separação gravitacional (formação de suspensão/sedimentação), floculação,

coalescência, maturação de Ostwald e inversão de fase (Figura 2.4). Assim, instrumentos e

metodologias experimentais são necessários para fornecer informações e avaliações sobre a

estabilidade dos sistemas coloidais.

Figura 2.4 - Representação esquemática dos mecanismos de instabilidade no sistema de emulsão.

Fonte: Adaptado de (Hu Y.T et al, 2017).

2.7.1. Observação Visual

A estabilidade de sistemas coloidais afeta aparência dos produtos e, na maioria das

vezes a instabilidade do sistema, no qual pode ser observado diretamente a olho nu. Este tipo

de observação é o método mais simples mais barato e mais rápido para avaliar a separção

gravitacional sem a necessidade de instrumentos caros. Esta é classificada em dois

mecanismos: suspenção e sedimentação. A suspensão ocorre quando uma fase dispersa que

tem densidade menor que a fase contínua se move para cima e resulta em uma camada

espessa separada. Já para sedimentação ocorre quando a fase dispersa tem uma densidade

maior que a fase contínua, fazendo com que as gotas se movem para baixo. Esta observação

da espessura é realizada a olho nu e, em seguida, sendo instrumentalmente medida e

registrada. Todavia, a observação visual não é adequada para estudar outros fenômenos de

instabilidade, como floculação, coalescência e maturação de Ostwald. Portanto, analise de


CAPÍTULO 2 33


microscopia é adequada para analise de instabilidade principalmente para sistemas com

gotículas menores que 100 µm (Russ J.C, 2012).

2.7.2. Análise do Tamanho de Partícula

De acordo com a lei de Stoke (Eq.2.3), o tamanho de partícula da fase dipersa é

influênte para a estabilidade de um sistema de emulsão, A emulsão com maior resistência e

controle para a formação de creme deve conter não apenas partículas de tamanho pequeno,

mas também deve ser distribuída homogeneamente com um número relativamente baixo de

variações, que é a chamada distribuição de tamanho de partículas.

Vstokes = -2gr2(ρ2-ρ1)/9ƞ1...................................................................................(2.3)

Esta equação, Vstokes representa a velocidade de creme, r é o raio da partícula, g é a

aceleração devido à gravidade, ρ1 e ρ2 são as densidades de duas fases, e ղ é a viscosidade de

cisalhamento do sistema.

De acordo com a lei de Stokes, a estabilidade de uma emulsão e a extensão de

separação gravitacional após um determinado intervalo de tempo poderiam ser estudadas

determinando-se o tamanho da gotícula e sua concentração nas diferentes regiões da altura da

amostra sob condições especificadas de temperatura e tempo. Assim, a formação de creme

ocorre quando a concentração de gotas aumenta na região mais alta da amostra, enquanto a

sedimentação ocorre quando as partículas se acumulam na região inferior. Segundo Eriksson e

colaboradores (2011), a densidade e a cadeia do tensoativos são fatores fundamentais que

influenciam o tamanho das gotículas e consequentimente na sua estabilidade.

No entanto, ainda é difícil distinguir floculação, coalescência ou amadurecimento de

Ostwald simplesmente usando a análise de tamanho de partícula. Assim, outros métodos

analíticos são geralmente realizados em combinação ao determinar a mudança na qualidade

da amostra durante o armazenamento, tais como: técnicas de dimensionamento de partículas

instrumentais, incluindo dispersão de luz (espalhamento de luz estático ou dinâmico),

contagem de pulsos elétricos e espctrométria ultrassônica (Hu Y.T et al, 2017).

2.8. Tribológia das emulsões e microemulsões

Os sistemas coloidais estão presentes em diversos processos nas indústrias química,

alimentícia, cosméticas ou manufatureiras. Nas operações de usinagem, os sistemas coloidais


CAPÍTULO 2 34


são amplamente utilizados como lubrificantes e refrigerantes. O óleo funciona como

lubrificante, reduzindo o atrito entre as superfícies em contato, enquanto a fase aquosa ajuda a

remover o calor gerado durante o contato e o tensoativo é usado para auxiliar a dispersão e o

transporte das gotículas de óleo para a superfície. Como resultado, são alcançados melhores

acabamentos das peças, menor consumo de energia e maior vida útil dos sistemas mecânicos.

A adsorção do tensoativo nas superfícies metálicas depende da estrutura e da

concentração do tensoativo no meio de contato, formando desta forma, uma monocamada ou

multicamadas que protegem a superficie do metal (Reyes et al., 2005). Os tensoativos

desempenham um papel fundamental na lubrificação como também em outras propriedades,

como estabilidade, tamanho de gotículas ou na molhabilidade, que afetam diretamente no

desempenho dos fluidos de corte (Battaler et al., 2004).

Os tensoativos apresentam características únicas e essenciais num sistema para

desenvolvimento de fluidos. Eles modificam o meio reacional permitindo solubilizar espécies

de baixa solubilidade ou promover um novo meio que pode modificar a velocidade reacional,

a posição de equilíbrio das reações químicas e, em alguns casos, a estereoquímica destas

dependendo da natureza da reação, do tipo de reativo (eletrofílico, nucleofílico, etc) e do tipo

e forma (catiônica, aniônica, etc) da micela.

Embora o uso de sistemas coloidais para fluidos de corte seja generalizado, os

mecanismos de lubrificação ainda não são bem compreendidos. Várias pesquisas foram

realizadas para explicar o efeito de lubrificação para os diferentes sistemas.

Bataller et al, (2004) desenvolveram emulsões de óleo em água para fluidos de corte

a partir de um óleo parafínico, água dura e borato de monoetanolamina (MEAB) e uma

mistura de tensoativo catiônico/não iônico. Os resultados mostraram que as emulsões são

muito estáveis com tamanhos de gotículas numa faixa de 50 nm, independente da natureza da

água e a faixa de diluição investigada. A elevada estabilidade das emulsões óleo-em-água é

devida a utilização de tensoativos catiônicos, pois estes não foram precipitados com os iões

metálicos presentes na água dura, dificultando o fenômeno de coagulação. Além disso, a alta

estabilidade dessas emulsões, qualquer que seja a dureza da água, também permite uma

proteção na superfície metalica, otimizando assim o seu desempenho durante o processo de

corte no metal.

Cambiella e colaboradores (2006) estudaram a capacidade de formação de filme de

emulsões O/A em função da concentração e do tipo de tensoativo (aniônico, não iônico e

catiônico). Os resultados mostraram que as emulsões com forte adsorção na interface

aço/óleo/fase aquosa apresentam melhores propriedades lubrificantes nas operações de



CAPÍTULO 2 35


laminação. Ao mesmo tempo, as características macroscópicas das emulsões como

estabilidade, distribuição do tamanho de gotículas ou taxa de coalescência não parecem afetar

o desempenho da lubrificação, embora estejam diretamente relacionadas às propriedades

interfaciais. Os autores concluíram que as interações entre o metal e as gotículas de óleo

governam o mecanismo de lubrificação e que essa interação é controlada principalmente pela

concentração do tensoativo.

Kumar e colaboradores (2010) realizaram ensaios tribológicos em emulsão de

óleo/água para fluidos de corte desenvolvido com n-hexadecano (óleo), oleato de sódio

(tensoativo aniônico) e água, o aço (DIN 100 Cr6) foi utilizado para os ensaios tribologicos.

Os autores concluíram que a emulsão apresenta uma distribuição de gotícula bimodal, as

menores gotículas apresentam um papel mais importante na lubrificação do que as gotículas

maiores. O maior volume de gotículas ocorre numa faixa de concentração 0.5 mM-1

de

tensoativo e 1% de óleo para relação de volume de água, onde também é observado um menor

coeficiente de atrito. Também em estudos realizados por Kumar et al., (2010) foi entender os

parâmetros que influenciam a separação do filme lubrificantes da superficie metalica em meio

aquoso.

Em estudos posteriores realizados por Kumar, et al (2011) foi introduzido tensoativo

insolúvel (oleato de sódio) em óleo (n-hexadecano) para alterar a concentração eletrolítica do

meio e o potencial de superfície e, assim, observar as condições que permite a passagem mais

fácil do óleo através da água para a superfície, a fim de aumentar a lubricidade.

Pottirayil et al (2011) estudaram o efeito do equilíbrio hidrofílico/lipofílico (BHL) na

formação das emulsões para fluidos de corte utilizando tensoativos não-iônicos. Os resultados

mostraram que a emulsão dispersa por um tensoativo mais lipofílico gera um filme

lubrificante mais robusto, constituído principalmente por óxidos orgânicos, quando

comparado com a utilização de um tensoativo hidrofílico. Isto ocorre devido o tensoativo

lipofílico, em concentrações próximas à concentração micelar critica (CMC), formar uma

estrutura de dupla camada onde as caudas hidrofóbicas capturam uma película fina de óleo e

sofrem um cisalhamento fácil sob tração. Nesse processo, o óleo se decompõe e os produtos

orgânicos decompostos formam um filme na interface reagindo com o substrato ou sendo

adsorvidos pelo substrato. A estrutura do óleo e do tensoativo controlam a espessura do filme

e sua aderência, assim quanto maior é a espessura do filme menor é o coeficiente de atrito.

Wang et al (2013) estudaram o diagrama de fase pseudo-ternário do sistema de

microemulsão de óleo de rícino/TX-100/1-butanol/[BMIM] [BF4] utilizando 400SN como

óleo base lubrificantes de referência. A lubricidade do sistema de microemulsão foi avaliada

CAPÍTULO 2 36


utilizando um tribometro de quatro esferas. Os resultados para os ensaios de atrito e desgaste

indicaram que as microemulsões desemvolvidas mostraram um baixo coeficiente de atrito e

formaram diâmetros de escara de desgaste menores comparado com o lubrificante 400SN

comercialmente disponível. Este resultado indica que as microemulsões de líquidos iônico

(IL) à base de óleo vegetal têm um excelente potencial como bases biolubrificantes

renováveis.

Santos, et al (2017) investigaram a lubricidade de emulsões O/A variando a

concentração de tensoativo aniônico (1%, 2,5% e 5%) e óleo epoxidado (5%, 10%, 15%, 20%

e 25%). Os resultados mostraram que uma baixa concentração de tensoativo promove a

redução do atrito e do desgaste. Com base no desempenho tribológico, as emulsões com 5% e

10% de óleo epoxidado são mais adequados.

CAPÍTULO 2 37


2.9. Referências

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CAPÍTULO 3

Metodologia Geral

CAPÍTULO 3 42


3. Metodologia Geral

3.1. Formulação do sistema de microemulsão água em óleo (A/O)

As microemulsões água em óleo (A/O) foram preparadas utilizando-se os tensoativos

comerciais não iônicos etoxilados NP4EO, NP6EO e NP95EO, com NP representando

nonilfenol e nEO o número médio de unidades de óxido de etileno presentes na molécula de

tensoativo. Os tensoativos utilizados não passaram por nenhum processo de purificação e

todos foram comprados da Oxiteno (São Paulo, Brasil). O óleo de soja epoxidado foi

fornecido pela INBRA INDÚSTRIAS QUÍMICAS LTDA (São Paulo, Brasil). A água

destilada foi utilizada nas formulações das microemulsões (A/O).

A Tabela 3.1 mostra a massa molecular e o balanço hidrofílico/lipofílico (BHL), dos

tensoativos não iônicos utilizados, enquanto que a Tabela 3.2 as propriedades físico-químicas

do óleo de soja epoxidado (OSE).

Tabela 3.1 - Tensoativos utilizados e suas caracteristicas.

Tensoativo Massa molecular

(g/mol) Valor de BHL

NP4EO 396 8.9

NP6EO 484 10.9

NP95EO 622 13

Fonte: Oxiteno

Tabela 3.2 - Propriedades físico-químicas do óleo de soja epoxidado (OSE).

Parâmetros Especificações

Densidade 0.990 g/ml

Índice de acidez 0.70 mg KOH/g máx.

Índice de iodo 3.50 g I/100 g máx.

Índice de epóxi 6.50 g O/100 g min.

Viscosidade (25°C)

Ponto de fulgor

Voláteis

380 cP

280°C

0.20 % máx.

Fonte: Inbra indústrias químicas ltda.

Os diagramas de fases das microemulsões deste trabalho foram preparados a partir da

titulação de misturas binárias por um dos componentes, observando-se a passagem de límpido

para turvo, que indica a passagem da microemulsão para emulsão (SILVA et al, 2015). Para

isso, primeiro foi necessário misturar o tensoativo com a fase oleosa nas proporções massicas

de 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 3:7, 8:2 e 9:1. Em seguida, foi realizada titulação (em peso) de

CAPÍTULO 3 43


água destilada. Após essa adição, os sistemas foram agitados magneticamente para melhor

homogeneização. A identificação do ponto de mudança de fases é detectada pelo

desaparecimento de uma solução clara, transparente e homogênea. A mudança no

comportamento da fase foi determinada por inspeção visual. O procedimento foi realizado em

uma balança analitica digital (SHIMADZU, modelo AUY220) uma centrifuga de tubos

microprocessada (QUIMIS, modelo Q222TM), agitadores magneticos vortex mixer (FOUR

E'S SCIENTIFIC) e banho ultratermostático (SOLAB, modelo SL-152/10). A comprovação

da formação da microemulsão foi verificada no ZETA PLUS (BROOKHAVEN

INSTRUMENTS CORPORATION).

O posicionamento das formulações experimentais selecionadas para cada sistema foi

realizado de acordo com o melhor aproveitamento da região de interesse. As formulações dos

sistemas de microemulsões foram nomeadas como sistemas de microemulsão um (M1),

microemulsão dois (M2) e microemulsão três (M3). Foram utilizados três tipos de tensoativos

(NP4EO, NP6EO e NP95EO) para as formulações. Para cada tipo de tensoativo foram

utilizadas três formulações. Assim, têm-se três tipos de tensoativos, tem-se no total de nove

sistemas de microemulsão para estudar. Estes sistemas são homogêneos e transparentes a

temperatura ambiente (25ºC). Na Tabela 3.3 estão descritas as composições dos sistemas

estudados.

Tabela 3.3 - Composição das formulações de microemulsão M1-M3.

Microemulsão Tensoativo (%) OSE (%) Água (%)

M1 20 70 10

M2 30 60 10

M3 40 50 10

Legenda: OSE (óleo de soja epoxidado).

Fonte: Próprio autor.

3.2. Formulação das emulsões O/A

O tensoativo utilizado foi obtido usando uma mistura de gordura animal e óleo de

coco, com porcentagem de massa em 95% e 5%, respectivamente, sintetizada em laboratório.

A Tabela 3.4 apresenta a composição média dos ácidos graxos presentes na gordura animal e

no óleo de coco (Melo et al, 2015).

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1516-14392017000800644#t1

CAPÍTULO 3 44


Tabela 3.4 - Composição média (% em peso) em ácidos graxos no óleo de coco e gordura animal.

Ácido, número de carbono Óleo de coco (% em peso) Gordura animal (% em peso)

Caprico, C10 6 -

Laurico, C12 47 -

Miristico, C14 18 5

Palmítico, C16 9 29

Esteárico, C18 3 15

Oleico, C18= 6 36

Linoleico, C18, 2= 2 1.5

Palmitoleico C16= 6 3

Fonte: Melo et al, 2015.

O óleo de girassol foi epoxidado com ácido fórmico "in situ", usando peróxido como

fonte de oxigênio e ácido sulfúrico como catalisador, 4% (p/p). A proporção molar de

peróxido de hidrogênio/ácido fórmico/óleo vegetal foi de 11/5/1. A reação ocorreu pela

adição de ácido fórmico ao óleo de girassol, por 30 minutos. Em seguida, foi adicionado

peróxido de hidrogênio, gota a gota, por 20 minutos. Depois disto, a mistura foi mantida com

uma agitação de 5 horas a 50 °C. Em seguida, a fase orgânica foi separada por funil e lavada

com água destilada a 70ºC até atingir um pH entre 6 e 7. Finalmente, a camada oleosa foi seca

numa estufa a 70ºC durante 4 h. A Tabela 3.5 apresenta a composição média dos ácidos

graxos no óleo de girassol (Quinchia et al., 2010).

Tabela 3.5 - Concentrações de ácidos graxos no óleo de girassol.

Ácidos graxos (%) Óleo de girassol

Mirístico C14:0 Vestígio

Palmítico C16:0 6.18

Palmitoleico C16:1 Vestígio

Esteárico C18:0 3.41

Oleico C18:1 25.60

Ricinoleico C18:1:OH Vestígio

Linileico C18:2 64.80

Linilênico C18:3 Vestígio

Araquidico C20:0 Vestígio

Lignocerico C24:0 -

Fonte: Quinchia et al, 2010.

3.3. Caracterização do óleo de girassol epoxidado

A caracterização físico-química do óleo de girassol epoxidado foi realizada em

triplicata, de acordo com os padrões da ASTM.


CAPÍTULO 3 45


3.3.1. Densidade

A densidade foi determinada utilizando a norma ASTM D1298. Inicialmente, em uma

balança analítica o picnômetro foi pesado vazio e em seguida com água. Após lavar e secar o

picnômetro pesou-se o óleo lubrificante e o óleo puro de girassol. Esse procedimento foi

realizado no Laboratório de Química da Escola de Ciência e Tecnologia (ECT).

3.3.2. Índice de Acidez

A análise do índice de acidez foi realizada no laboratório de combustíveis e

lubrificantes, seguindo a norma ASTM D664, utilizando titulador automático potenciometrico

KEM AT-500N-2 contendo bureta automática de 20,0 mL (resolução 0,001 mL) previamente

calibrados pelo INMETRO. Inicialmente, foi pesado cerca de 5,0 g de biodiesel. Em seguida,

a amostra foi diluída em 50 mL de isopropanol (pureza 100% e 98,7%). Para a detecção

potenciométrica foi utilizado um eletrodo combinado de vidro contendo uma solução

etanólica de LiCl 2,0 mol/L com eletrólito interno (GONÇALVES et al., 2013).

3.3.3. Índice de Iodo

Esta técnica define o número de insaturações existente em substâncias graxas, expresso

em "g de iodo em 100 g da amostra" (% de iodo absorvido). Quanto maior o índice de iodo, mais

ligações insaturadas estão presentes no óleo ou gordura analisados. Essa análise foi realizada no

Laboratório de Química ECT, seguindo a norma AOCS Cd 1-25.

Em um erlenmeyer de 250 mL, pesou-se 10 g da amostra, em seguida adicionou-se 20

mL de clorofórmio (triclorometano) e pipetou-se 25 mL da solução de Wijs. A mistura foi

agitada cuidadosamente e colocada em repouso em um local escuro por 30 minutos, à

temperatura ambiente (27ºC). Após esse tempo adicionou-se 20 mL de solução de iodeto de

potássio e 100 mL de água destilada. A solução foi titulada com tiossulfato de sódio 0,1 N até

que a cor amarela tenha quase desaparecido. Adicionou-se 2 mL de amido e a titulação

continuou com a solução de tiossulfato lentamente até o ponto final (desaparecimento da cor

azul). Foram realizadas as provas em branco. O índice de iodo foi calculado pela equação:

I. I. = (B-C). N. 12,6 /A Equação (3.1)

CAPÍTULO 3 46


Sendo:

A: Massa da amostra.

B: consumo de solução de tiossulfato de sódio na titulação da prova em branco

C: consumo de solução de tiossulfato de sódio na titulação da amostra.

N: normalidade de tiossulfato de sódio utilizado na solução.

3.3.4. Índice de oxirano

Os grupos epóxi presentes em ácidos graxos podem ser determinados através da reação

do material epoxidado com um excesso de halogênio, utilizando um solvente adequado. O teor

de oxirano absorvido (%) é calculado em função da quantidade de halogênio consumido. Essa

analise foi realizada no Laboratório de Química da ECT, seguindo a Norma ASTM D1652

Na determinação do índice de oxirano, pesou-se 0,4 g da amostra do epóxido num

erlenmeyer, e então, adicionou-se 15 mL de diclorometano sob agitação. Em seguida, adicionou-

se 10 mL da solução de brometo de tetraetilamônio e oito gotas do indicador de violeta. Por fim,

titulou-se com uma solução de ácido perclórico 0,1N até que a solução passasse da cor azulada

para esverdeada sendo anotado, o volume gasto na titulação. A cor verde deve ficar estável por

pelo menos 30 segundos. O cálculo do teor de epóxido (I.O) foi realizado de acordo com as

equações 02, 03 e 04:

Porcentagem em peso de epóxido (E):

E= 4.3 x V x N/W, onde: Equação (3.2)

E = Porcentagem do teor de epóxido, %;

V = Volume gasto na titulação, em ml;

N = Normalidade da solução de ácido perclorico;

W = Massa da amostra de epóxido purificado, em g.

Peso equivalente em epóxido (WEEW):

(WEEW) = 43 x 100/E Equação (3.3)

Onde 43 = massa molar do anel epóxido

Porcentagem em peso do oxigênio oxirano (O)

CAPÍTULO 3 47


O = 16/43 x E Equação (3.4)

O = 1,6 x V x N/W

3.3.5. Viscosidade

A viscosidade dos óleos epoxidados e das emulsões estudadas foi realizada no reomêtro

Brookfield Viscometer – Brookfield Engineering Labs que se baseia na variação rotacional de

um sensor do tipo cilindro concêntrico (spindle – CP48) imerso no fluido. O comportamento

reológico e as respectivas viscosidades foram obtidos através de variações na taxa de

cisalhamento na faixa de 0-3000 s-1

durante 150 s, nas temperarutas de (40ºC e 100ºC).

3.3.6. Índice de viscosidade

O índice de viscosidade foi determinado utilizando a norma ASTM D2270. Esse

procedimento foi realizado no Laboratório de Química da Escola de Ciência e Tecnologia

(ECT).

3.4. Preparação da emulsão O/A

As emulsões óleo em água foram preparadas utilizando 5%, 10%, 15%, 20% e 25%

(em peso) de óleo de girassol epoxidado e 1%, 2,5% e 5% de tensoativo (5% de óleo de coco

e 95% de gordura animal). Em um béquer de 250 ml foi solubilizado o tensoativo a uma

temperatura igual a 60ºC, sob agitação de 700 rpm. Após esse procedimento adicionou-se 10g

de óleo epoxidado na solução de tensoativo e submeteu-se à agitação por 1500 rpm durante 10

minutos.

3.5. Análises dos sistemas de microemulsão e emulsão O/A

3.5.1. Espalhamento de Raios-X e Baixo Ângulo-SAXS

A avaliação estrututal dos sistemas de microemulsão A/O foi realizada utilizando a

técnica de espalhamento de raios X a baixo (SAXS- comprimento de onda 0,1-0,2nm). Esta

técnica contém informações sobre a forma e o tamanho das estruturas, distâncias

características de materiais parcialmente ordenados, tamanho dos poros, e outros dados. O

CAPÍTULO 3 48


SAXS é capaz de fornecer informações sobre a estrutura de macromoléculas entre 5 e 25 nm,

de distâncias de repetição em sistemas parcialmente ordenados de até 150 nm (Glatter, 2008).

As análises das microemulsão A/O foram realizadas utilizando uma câmara SAXS

(SAXESS Anton Paar, Áustria), conectada a um gerador laboratorial de raios-X

ISODEBYEFLEX 3003 (GE Inspection Technologies GmbH, Alemanha), com radiação de

Cu Kα de comprimento de onda de 0,1542 nm, operado a 40 kV e 50 mA.

Os sistemas de microemulsão foram fechados em um capilar de quartzo com

diâmetro externo de 1nm e esperssura de 10nm. Estes foram expostos ao feixe de luz por um

período de 60 minutos, para todas as amostras e ensaios de branco com o solvente de cada

amostra, determinando as curvas experimentais de espalhamento. A distância entre a amostra

e o detector foi fixada em 700 mm, e a amplitude do vetor utilizado foi de 1,48 Å. O que

permitiu realizar os experimentos com o ângulo de espalhamento definido pela Equação (3.4).

(3.4)

Em que λ é o comprimento de onda da radiação e 2 θ é o ângulo de espalhamento. O

porta-amostra foi termostatizado, permitindo curvas de espalhamento a diferentes

temperaturas (de 25 a 55ºC) a serem obtidas para cada sistema de microemulsão.

A intensidade de espalhamento I(q) para partículas monodispersas esféricas ou

partículas globulares com anisometria baixa (razão entre os eixos maior e menor de um

elipsóide esférico) em um meio é geralmente descrita por:

(3.5)

Onde:

n = Densidade numérica das partículas (número de partículas, n, por volume, v);

P(q) = Fator de forma da partícula;

S(q) = Função de interferência entre as partículas;

q = O vetor de espalhamento

Assim, pode ser mostrado que a intensidade de espalhamento I(q) está relacionada à

função de distribuição de distância dos pares p(r) da partícula, de acordo com a Equação (3.6)

(Glatter et al.; 1982).

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927775712003469#eq0015

CAPÍTULO 3 49


(3.6)

Desta forma, é possivel relacionar a intensidade do espalhamento, I(s) versus o

módulo do vetor de espalhamento, s, obtendo assim um perfil de espalhamento que será

caracteristico de cada amostra (Glatter & Kratky, 1982), demonstrado através do Log, I(s) na

Figura 3.1.

Figura 3.1 - Os domínios de informação de um fator de forma de partícula.

Fonte: Schnablegger e Singh (2013)

O perfil das curvas de SAXS obtém por meio do tamanho médio e a inclinação final

em ângulos maiores, a informação a respeito da estrutura da partícula que está relacionada

com fator forma, P(r). Cada partícula tem um fator forma característica (Feigin & Svergun,

1987; Schnablegger & Singh, 2013). Como é mostrado na Figura 3.2.

CAPÍTULO 3 50


Figura 3.2 - As principais características dos gráficos, que são indicativos para a forma da partícula.

Fonte: Schnablegger e Singh (2013)

3.5.2. Ângulo de contato

O procedimento experimental utilizando para medição do ângulo de contato é

mostrado na Figura 3.3.

Figura 3.3 - Esquema do tensiômetro/goniômetro Krüss, DSA 100, indicando os acessórios para a medição do

ângulo de contato.

Fonte: Nascimento, 2014.

Todas as medidas de ângulo de contato, a temperatura ambiente (25ºC) foi realizada

utiliando um tensiômetro/goniômetro (Krüss, DSA 100). As amostras de aço 52100 foram

CAPÍTULO 3 51


limpas previamente e em seguida o sistema de microemulsão foi gotejado no centro da

amostra. As medições foram monitoradas usando uma câmera de alta resolução instalada no

aparelho (25 quadros por segundo). Um difusor de LED com fundo branco foi usado como

fonte de luz. Uma tela foi colocada entre a fonte de luz e a gota para minimizar o aquecimento

e fornecer iluminação uniforme e bom contraste sem perda de massa durante a deposição. As

imagens de cada gota foram monitoradas usando o software (DSA100) fornecido pelo

fabricante, que calcula os ângulos de contato instantaneamente, gerando uma planilha de

valores final do experimento.

3.5.3. Avaliação do desempenho tribológico do sistema de microemulsão

A capacidade de redução de atrito e anti-desgaste do sistema de microemulsão foi

avaliado usando o equipamento High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) da PCS

Instruments, que é mostrado esquematicamente na Figura 3.4. Este consiste em um ensaio de

movimento alternado para medir o atrito sob condições de lubrificação limite usando uma

esfera no disco altamente tensionado. As condições de ensaios foram baseadas no padrão

ASTM D6079-04 (ASTM, 2011).

Figura 3.4 - Diagrama esquemático do triboteste HFRR.

Fonte: Farias, 2011.

A esfera de aço desliza contra o disco de aço com um comprimento de curso de 1 ±

0.02 mm a uma frequência de 50 ± 1 Hz e uma velocidade de deslizamento de 0.01 m/s

durante 75 ± 0.1 min. A esfera e o disco em contato estão totalmente submersos em 2.0 ± 0.2

mL de lubrificante com carga normal de 2.0 ± 0.01 N. A temperatura do lubrificante foi

mantida a 60 ± 1°C. A pressão de contato foi de 1.4 GPa, caracterizando um regime de

CAPÍTULO 3 52


lubrificação limite. O coeficiente de atrito foi medido por um transdutor de força

piezoelétrico. A resistência de contato (Ω) entre os corpos de prova de atrito foi medida pela

técnica de resistência de contato elétrico (ECR). O par tribológico (esfera e disco) foi limpo

por imersão em acetona por 7 minutos usando um banho ultrassônico e em seguida seco com

ar quente. Os ensaios foram realizados em triplicata a fim de fornecer valores médios de

coeficiente de atrito e diâmetro da escara de desgaste (WSD) relatado neste estudo. Após o

ensaio, as dimensões da escara de desgaste formada na superfície da esfera foram medidas por

um microscópio óptico com aumento de 100 vezes, obtendo o diâmetro da escara de desgaste

(WSD). Valores altos de WSD indicam um desgaste maior da esfera e, portanto, menor

lubricidade do fluido. Os padrões que avaliam a lubricidade de um lubrificante consideram

apenas o diâmetro da escara de desgaste calculada a partir de seu tamanho (X e Y) analisado

em microscópio ótico. Portanto, é importante analisar a imagem da esfera após o ensaio

HFRR.

3.6. Estudo de estabilidade de microemulsões

Foram observadas as aparências físicas dos sistemas de emulsão e microemulsões

incluindo separação de fases, transparências e sedimentação. O tamanho das gotículas, valor

de pH e viscosidade foram determinados.

3.6.1. Medição do tamanho das gotículas

O tamanho médio das gotículas das microemulsões foi determinado por

espctroscopia de correlação de fótons utilizando o Zeta plus Particle Sizing da Brookhaven

Instruments Corporation, (modelo 90plus/BI-MAS). A faixa de trabalho utilizada foi de 2 nm

3 µm. As medidas foram realizadas em angulo fixo de 90º. A medida do diâmetro foi

realizada em triplicata a 25º±0,2ºC.

CAPÍTULO 3 53


3.6.2. Análise de viscosidade dos sistemas de microemulsão A/O

As viscosidades dos tensoativos não iônicos individuais (NP4EO, NP6EO e

NP95EO), OSE e os sistemas de microemulsões foram medidas com um viscosímetro digital

programável Brookfield (Middleboro, MA) DV-III ultra+ equipado com um pequeno

adaptador de amostra SSA SC4-18/13R, e um revestimento de água SC4-45YD. O controle

de temperatura foi realizado por meio de um banho termostátizado (MGW LAUDIA, modelo

S-1) acoplado ao reômetro. Para cada amostra, 6,7mL foram transferidos para a câmara do

viscômetro e a temperatura foi ajustada para o valor desejado. Em seguida, as rotações foram

ajustadas conforme necessário para garantir que as medições fossem feitas na faixa de

medição de torque ideal do instrumento. Para tanto, foram realizadas leituras com variação da

taxa de cisalhamento de 5 a 100s-1

, nas temperaturas de 25, 40, 60, 80ºC.

CAPÍTULO 3 54


3.7. Referências

ASTM, 2011. Sociedade Americana para Testes e Materiais (ASTM), 2011. ASTM D 6079-

04. Método de Teste Padrão para Avaliar a Lubricidade de Combustíveis Diesel pelo

Equipamento Recíproco de Alta Freqüência (HFRR).

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outras aplicações. Quím. Nova [online]. v.38, p.1196-1206, 2015

GONÇALVES, Mary A.; GONZAGA, Fabiano B.; FRAGA, Isabel C. S.; RIBEIRO, Carla

M.; SOBRAL, Sidney P.; REGO, Eliane C. P.; SANTANA, Elaine B.; OLIVEIRA, Leonardo

M.; SILVA, Viviane F.; LEAL, Rodrigo V. P.; SANTO FILHO, Dalni M. E.; SIQUEIRA,

José R. R.; BARBOSA, Thales P.; RODRIGUES, Janaína M.; CUNHA, Valnei S.;

SKROBOT, Vinícius L.; COSTA, Cristiane B.; PESSOA JÚNIOR, Aderson R.; CARNEIRO,

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CAPÍTULO 4

Estudo da microestrutura das microemulsões por espalhamento de

raios-x de pequeno ângulo (saxs) e por espectroscopia de correlação de

fótons

CAPÍTULO 4 56


4. Estudo da microestrutura das microemulsões por espalhamento de raios-x de pequeno

ângulo (saxs) e por espectroscopia de correlação de fótons

4.1. Introdução

As microemulsões são líquidos complexos com varias estruturas e comportamentos

físico-químicos. Assim, muitas técnicas e modelos teóricos permitem a observação da

morfologia em nanoescala de diferentes formas das microemulsões (Gradzielski, M. 2008).

A técnica espalhamento de raios-x de pequeno ângulo (SAXS) tem sido usada para

obter informações quantitativas sobre tamanho, forma e morfologia de microemulsões. O

princípio básico dessa técnica envolve aplicar um feixe de radiação incidente à amostra e

registrar a intensidade e o ângulo do feixe disperso. O perfil de espalhamento registrado em

ângulos baixos é ajustado a modelos adequados para extrair informação sobre a forma,

tamanha e nanoestrutura de elementos de dispersão, como os encontrados em microemulsões.

Para alcançar a escala de interesse para microemulsões (>10nm), devem ser usados ângulos

de dispersão menores que 1º. A aplicação do Saxs para determinar a forma e o tamanho das

gotículas das microemulsões tem sido bastante estudada (Acharya, P.D & Hartley, P.G,

2012).

Foi demonstrado experimentalmente que as micelas possuem diferentes formas

geometricas: esférica, cilíndrica (haste), disco e elipsoide (Al-anber et al., 2003). Vários

fatores podem controlar a morfologia das micelas, como a estrutura do tensoativo, o tipo de

solvente, temperatura, pH, concentração do tensoativo entre outras variáveis (Kamranfar,

2014). Foi observado em sistemas com concentrações de tensoativos acima da concentração

micelar critica (CMC), que as micelas apresentam mudanças em seu formato.

O aumento na concentração de tensoativos pode levar a um aumento no número de

agregados. Assim, as micelas passam por uma transição de micelas esféricas para micelas

cilíndricas (Velinovat et al.; 2011). As micelas cilíndricas são maiores que as micelas

esféricas. Estas causam o aumento da viscosidade na microemulsão. Além disso, várias

mesofases (lamelar, haxanogal, plana e regular) podem ser formadas dependendo do tipo de

micelas (inversas ou diretas), solubilidade, concentração e temperatura, que comprometem a

viscosidade. Quando as concentrações dos tensoativos se encontram numa faixa de 30-60%

(em peso) em temperaturas mais baixas (abaixo de 15ºC), a fase micelar transfoma-se em um

https://www.sciencedirect.com/topics/chemistry/small-angle-scattering

CAPÍTULO 4 57


cristal líquido hexagonal. Em temperaturas mais elevadas a fase micelar transforma-se em um

cristal líquido lamelar. A 25ºC, a fase de cristal líquido lamelar é detectada para além de 60%

em peso (Sulek et al.; 2010). A estrutura da partícula tem uma grande infuência na reologia e,

portanto, na viscosidade dos sistemas de microemulsão. Dependendo da geometria das

partículas, a viscosidade difere amplamente. As micelas cilíndricas mais longas apresentam

uma maior viscosidade. Em concentrações mais altas, essas micelas cilindricas se emaranham

para formar uma estrutura mais rígida. A Figura 4.1 mostra o efeito da viscosidade com a

transição no formato da micela.

Figura 4.1 - Transição da forma esférica para a cilíndrica.

Fonte: adaptado de Kamranfar (2014).

A transição no formato das micelas depende da quantidade da concentração e do tipo

da estrutura do tensoativo. Nota-se quando os tensoativos estão em forma de monômeros não

apresentam alterações consideráveis na viscosidade. A medidade que a concentração do

tensoativo aumenta esses monômeros se organiza e forma sistemas organizados chamados de

micelas e apresentam um formato de micelas esféricas e em concentrações mais altas, essas

micelas esfericas se emaranham para formar uma estrutura mais rígida ocorre uma transição

da forma das micelas esféricas para micelas cilíndricas e consequentimente apresentam

alterações nas propriedades da microemulsão, como a viscosidade.

O objetivo deste capítulo foi estudar a microestrutura dos sistemas de microemulsão

(A/O) através espalhamento de raios-x de pequeno ângulo (SAXS) e tamanho de partícula.

CAPÍTULO 4 58


4.2. Métodos

4.2.1. Formulação do sistema de microemulsão

Os diagramas ternários das microemulsões deste trabalho foram preparados a partir

da titulação de um dos componentes com a observação da passagem de límpido para turvo, o

que indica a passagem da microemulsão para emulsão. Para isso, primeiro foi necessário

misturar o tensoativo com a fase oleosa nas proporções 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 3:7, 8:2 e

9:1m/m. Em seguida, foi realizada titulação (em peso) com água destilada. Após essa adição,

os sistemas foram agitados magneticamente para melhor homogeneização. A identificação do

ponto de mudança de fases é detectada pelo desaparecimento de uma solução clara,

transparente e homogênea (Silva et al, 2015) A mudança no comportamento de fases foi

determinada por inspeção visual. O procedimento foi realizado em uma balança analitica

digital (SHIMADZU, modelo AUY220), uma centrifuga de tubos microprocessada (QUIMIS,

modelo Q222TM), agitadores magneticos vortex mixer (FOUR E'S SCIENTIFIC) e banho

ultratermostático (SOLAB, modelo SL-152/10). A comprovação da formação da

microemulsão foi verificada no ZETA PLUS modelo (BROOKHAVEN INSTRUMENTS

CORPORATION).

4.2.2. Medição do tamanho das gotículas

O tamanho médio das gotículas das microemulsões foi determinado por dispersão de

luz dinâmica utilizando o Zeta plus Particle Sizing da Brookhaven Instruments Corporation,

(modelo 90plus/BI-MAS). A faixa de trabalho utilizada foi de 2 nm a 3 µm. As medidas

foram realizadas em angulo fixo de 90º. A medida do diâmetro foi realizada em triplicata a

25º±0,2ºC.

4.2.3. Análise de espalhamento de raios X de pequeno ângulo (SAXS)

As análises das amostras de microemulsão A/O foram realizadas utilizando uma

câmara SAXS (SAXESS Anton Paar, Áustria), conectada a um gerador laboratorial de raios-

X ISODEBYEFLEX 3003 (GE Inspection Technologies GmbH, Alemanha), com radiação de

CAPÍTULO 4 59


Cu Kα de comprimento de onda de 0,1542 nm, operado a 40 kV e 50 mA. As amostras foram

inseridas em um capilar de quartzo com diâmetro externo de 1 mm e espessura de 10 µm. As

medidas de intensidade de espalhamento foram realizadas em uma placa de imagem (IP) com

um sistema de detecção de ciclone (Perkin Elmer, EUA) e convertidas através do software

SAXS Quant 3.50 (Aton Paar GmbH, Áustria) para intensidade unidimensional.

Os experimentos foram realizados aplicando a amostra uma exposição ao feixe de

luz por um período de 60 minutos, para todas as amostras e ensaios de branco com o solvente

de cada amostra, determinando as curvas experimentais de espalhamento. A distância entre a

amostra e o detector foi fixada em 700 mm, e a amplitude do vetor utilizado foi de 1,48 Å. O

que permitiu realizar os experimentos com o ângulo de espalhamento definido pela Equação

(4.1).

(4.1)

Em que λ é o comprimento de onda da radiação e 2 θ é o ângulo de espalhamento. O

porta-amostra foi termostatizado, permitindo curvas de espalhamento a diferentes

temperaturas (de 25 a 55ºC) a serem obtidas para cada sistema de microemulsão.

A intensidade de espalhamento I(q) para partículas monodispersas esféricas ou

partículas globulares com anisometria baixa (razão entre os eixos maior e menor de um

elipsóide esférico) em um meio é geralmente descrita por:

(4.2)

Onde n é a densidade numérica das partículas, P(q) é o fator de forma da partícula, S

(q) é a função de interferência entre as partículas e q é o vetor de dispersão (Eq.(4.1)). A

intensidade de espalhamento I(q) está relacionada à função de distribuição de distância dos

pares p(r) da partícula, de acordo com a Equação (4.3) (Glatter et al.; 1982).

(4.3)

A função de distribuição de distância em pares p(r) foi calculada a partir dos dados

SAXS usando o software. Os dados foram tratados usando o software Data Analysis ATSAS

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927775712003469#eq0015

CAPÍTULO 4 60


2.7.2, a partir do qual podemos estimar o diâmetro médio das partículas (no modelo globular)

e a dispersão. Por essa análise, o valor de r em que p(r) cai para zero, caracteriza a maior

dimensão de partículas (Dmax) (Glatter et al.; 2000).

4.3. Resultados e discussão

4.3.1. Tamanho das gotículas das microemulsões: Medidas dinâmicas de espalhamento

de luz

A caracterização das estruturas presentes na microemulsão pode apresentar como a

mesma atua no sistema ao qual está sendo utilizada e tem um papel crucial no estudo da sua

estabilidade. Deste modo um agregado de dimensões micelares atua de forma bem diferente

de estruturas lamelares, sendo a primeira de maior mobilidade e menor viscosidade enquanto

que a lamelar apresenta maior viscosidade e menor mobilidade (Schmidts, et al., 2010.;

Jingjing & Bolin Wu, 2013).

A figura 4.2 mostra o tamanho médio dos agregados dos sistemas de microemulsões

desenvolvidas com tensoativo NP4EO, no qual seu teu tamanho varia de forma geral numa

faixa de 0.5 a 1.8 nm. Nota-se que o sistema M1 apresenta apenas um grupo de aglomerado

de agregados numa faixa de 1.8 nm. Consequentemente uma distribuição de tamanho mais

homogêneo. No caso dos sistemas M2 e M3 pode-se observar que o tamanho dos agregados

diminui, mas com um aumento da distribuição dos tamanhos dos agregados, sendo entre 0,7 e

1,3 nm para o sistema M2 e 0,5 e 0,9 nm para o sistema M3. A concentração dos tensoativos

nas microemulsões aumenta de M1, M2 a M3 e os resultados mostram que o diâmetro dos

agregados diminui. O fato das concentrações em tensoativo serem elevadas, entre 20 e 40%,

tem-se sistemas vesiculares, e que terminam por diminuir o diâmetro pelo aumento da

repulsão entre a parte polar dos tensoativos promovendo assim um empacotamento no sentido

da fase óleo.


CAPÍTULO 4 61


Figura 4.2 - Tamanho dos agregados (A) M1; (B) M2; (C) M3.

(A) (B)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Nú

mero

Diâmetro (nm)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Nú

mero

Diâmetro (nm)

(C)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Nú

mero

Diâmetro (nm)


Para os sistemas desenvolvidos com tensoativo NP6EO, nota-se que o tamanho dos

agregados variam em torno de 0,5 a 1,8 nm (Figura 4.3). O aumento da concentração do

tensoativo nos sistemas promove o aparecimento de uma sinergia, que indica uma inversão de

fases. Assim como apresentado para os sistemas contendo o tensoativo NP4EO, na faixa de

concentração estudada o sistema apresenta um formato de vesículas, que inicialmente são

inversas, e passam para os sistemas diretos com dimensões menores que o sistema M2

desenvolvido com o tensoativo NP6EO. No caso do tensoativo NP6EO sua maior hidrofilia,

comparada ao tensoativo NP4EO promove o aumento do volume do núcleo aquoso da

vesícula, chegando a inverter sua forma, de direta para inversa com o óleo no núcleo da

vesícula.

CAPÍTULO 4 62


Figura 4.3 - Tamanho de partícula por número (A) M1; (B) M2; (C) M3.

(A) (B)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Nú

mero

Diâmetro (nm)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Nú

mero

Diâmetro (nm)

(C)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Nú

mero

Diâmetro (nm)


Para os sistemas desenvolvidos com tensoativo NP95EO o tamanho dos agregados

variam de 1.0 a 2.4 nm (Figura 4.4). Observa-se neste caso que a distribuição do tamanho dos

agregados passa por uma sinergia no sistema M2 em torno de 1,8 nm, mostrando uma

distribuição de tamanho mais homogêneo, neste sistema. Este fato indica que ocorre uma

inversão de fases, pois nos sistemas M1 e M3, os tamanhos dos agregados são menores. No

caso da transição do M1 para o M2, ocorre o aumento da concentração do tensoativo e, por

conseguinte, o volume das vesículas, onde a fase aquosa está no interior, devido ao maior

volume de óleo no sistema. No caso da transição M2 para M3 ocorre definitivamente à

inversão de fase, pois devido ao significativo aumento do volume aquoso da vesícula a fase

orgânica passa a ser a fase interna da vesícula com um diâmetro de agregado menor que no

sistema M2.

CAPÍTULO 4 63


Figura 4.4 - Tamanho de partícula por número (A) M1; (B) M2; (C) M3.

(A) (B)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Nú

mero

Diâmetro (nm)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Nú

mero

Diâmetro (nm)

(C)


De uma forma geral o diâmetro dos agregados das microemulsões em estudo termina

por se limitar em média a 1,8 nm, mostrando que o tipo de tensoativo termina por interferir no

tipo de agregado, no caso vesícula, através da sua interação entre os componentes polar e

apolar, do sistema. Tensoativos mais hidrofílicos, NP95EO, tendem a formar estruturas do

tipo óleo em água, enquanto que tensoativos com menor hidrofilia tendem a forma agregados

do tipo água em óleo (Mohammad et al.; 2012).

4.3.2. Análise de espalhamento de raios X de pequeno ângulo (SAXS)

A análise de SAXS das microemulsões foi investigada a fim de identificar possíveis

mudanças em suas estruturas. Esta estrutura é determinada a partir de dados de SAXS com

base no padrão de reflexão (q1/qn) do vetor de espalhamento, q, o qual é definido por q=

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Nú

mero

Diâmetro (nm)

CAPÍTULO 4 64


4πsenθ/λ, sendo que o ângulo de espalhamento é dado por 2θ e λ é o comprimento de onda da

radiação.

Desta forma, pode-se observar na Figura 4.6A-C que para as curvas de espalhamento

I(q) para os sistemas de microemulsão desenvolvida com tensoativo NP4EO, NP6EO e

NP95EO há formação de agregados, devido alta-organização das estruturas, já que todos os

sistemas de microemulsões estão com concentrações acima da CMC. Para os sistemas

desenvolvidos com tensoativo NP4EO (Figura 4.6A), nota-se que o aumento da intensiadade

de espalhamento I(q) com o aumento da quantidade de tensoativo, devido os aglomerados

apresentam estruturas correlacionadas, indicando a formação de agregados micelares. Estes

também apresentam maior número de grupos de tamanho de partícula (Figura 4.4 A). Com o

aumento da concentração de tensoativo nos sistemas de microemulsão, as posições dos picos

do fator de estrutura se moveriam para um menor ângulo de dispersão, isto é, maiores

distâncias entre as partículas.

Já para a figura 4.6 B nota-se que não ocorre uma linearidade característica nas

curvas de espalhamento (q) com o aumento da concentração de tensoativo nos sistemas. Estas

observações indicam a ausência de partículas monodispersas nestes sistemas.

Todavia, para os sistemas com NP95EO, não se observam alterações significativas

nas curvas de espalhamento I(q) com o aumento da concentração de tensoativo nos sistemas.

Este comportamento deve estar ligado ao grupo de etoxilação maior, devido o tensoativo

NP95EO ser mais hidrofílico. Assim, as moléculas de água estão completamente envolvidas

com a solvatação dos grupos etoxilados da cabeça polar do tensoativo, não estando em

quantidade suficiente para introduzir uma organização adicional.

CAPÍTULO 4 65


Figura 4.6 - Curva de intensidade de dispersão para sistemas desenvolvidos com (A) NP4EO; (B) NP6EO e

(C)NP95EO.

(A)

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

1E-3

0.01

0.1

1

I(q

)/cm

-1

q/nm-1

M1

M2

M3

(B)

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

1E-3

0.01

0.1

1

I(q

)/cm

-1

q/nm-1

M1

M2

M3

CAPÍTULO 4 66


(C)

1 2 3

1E-3

0.01

0.1

I(q

)/cm

-1

q/nm-1

M1

M2

M3


A Figura 4.7A-C mostra o comportamento das curvas de função de distribuição de

distância em pares (PDDF) para os sistemas estudados neste trabalho.

Figura 4.7 - Curvas de função de distribuição de distância em pares (PDDF), p(r) para os sistemas desenvolvidos

com (A) NP4EO; (B) NP6EO e (C) NP95EO.

(A)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

p(r

) [a

.u.]

r/ (nm)

M1

M2

M3

CAPÍTULO 4 67


(B)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

M1

M2

M3p

(r)

[a.u

.]

r/ (nm)

(C)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

0.0030

M1

M2

M3

p(r

) [a

.u.]

r/ (nm)


Estes gráficos descrevem a estrutura do sistema, fornecendo informações sobre a

forma do agregado micelar no sistema de microemulsão pelo comportamento da curva.

Aparentemente os agregados micelares apresentam modificação estrutural à medida que é

modificado o tipo de tensoativo (NP4EO, NP6EO e NP95EO) e as composições nos sistemas

formulados.

CAPÍTULO 4 68


Na Figura 4.7A-C nota-se que à medida que a concentração dos componentes se

altera nos sistemas M1, M2 e M3 as curvas de função de distribuição diminuem a intensidade,

indicando que o sistema é constituído de unidades assimétricas. Por outro lado, nota-se que a

distribuição mostra um padrão de dispersão que indica que os sistemas estudados são

esféricos. Todavia, os sistemas M3 desenvolvidos com NP4EO e NP6EO apresentam uma

dispersão alongada.

Para os sistemas com NP4EO (Figura 4.7A), os valores máximos encontrados para

dimensão máxima (Dmax) da partícula, foram M1(Dmax=2,12), M2 (Dmax=2,31) M3 e

(Dmax=1).

Para os sistemas com NP6EO (Figura 4.7B), os valores encontrados para a dimensão

máxima (Dmax) da partícula são para M1(Dmax=3,10), M2 (Dmax =2,03) e M3 (Dmax=1).

Os sistemas desenvolvidos com NP95EO apresentam uma distribuição bem menor

quando comparados aos sistemas desenvolvidos com NP4EO e NP6EO. Isto ocorre devido à

interferência do aumento do grupo de etoxilação na agregação, que agem aumentando o

volume do núcleo das micelas. Além disso, os agregados iniciam em estruturas esféricas em

concentração maior (M3) e passa para estruturas alongadas em concentrações menores (M1-

M2).

Para os sistemas com NP95EO (Figura 4.7C), os valores máximos encontrados para

dimensão máxima (Dmax) da partícula, foram M1(Dmax=2,16), M2 (Dmax=2,16) M3 e

(Dmax=1,92). Este comportamento é semelhante com os resultados da ánalise de tamanho de

partícula, que faz a curva ser mais aberta ou fechada é a quantidade agregados presentes no

sistema.

CAPÍTULO 4 69


4.4. Conclusão

Neste trabalho, estudamos as microestruturas dos sistemas de microemulsões através

das técnicas de Tamanho de partícula e SAXS desenvolvida com três tipos de tensoativos não

iônicos. Para os sistemas desenvolvidos com tensoativos NP4EO apresenta-se o menor

tamanho de partícula e estes sistemas apresentam formação de agregados micelares. Para os

sistemas desenvolvidos com NP6EO nota-se que o tamanho de partícula de forma geral varia

numa faixa de 0.1 a 1.9 nm. O espalhamento (q) não ocorre de forma linear com o aumento da

concentração de tensoativo nos sistemas. Estas observações indicam a ausência de partículas

monodispersas nestas amostras, podendo indicar a presença de partículas assimétricas,

polidispersas ou agregadas. Nos sistemas desenvolvidos com NP95EO apresentam tamanhos

de partículas que variam em torno de 1.0 a 2.4 nm. Estes sistemas apresentam formação de

agregados micelares mais organizados.

CAPÍTULO 4 70


4.5. Referências

ACHARYA, D. P.; HARTLEY, P. G. Progress in microemulsion characterization. Current

Opinion in Colloid & Interface Science. v.17, p. 274-28, 2012.

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v.118, p.3816-3826, 2003.



GLATTER, O, G.; FRITZ, H.; LINDNER, J.; BRUNNER POPELA, R.; MITTELBACH, R.;

STREY, S.U.; EGELHAAF. Nonionic micelles near the critical point: micellar growth and

attractive interaction. Langmuir. v. 16, p.8692, 2000.


Opinion in Colloid & Interface Science. v.13, p. 263-269, 2008.

JINGJING, M; WU, B. Effect of surfactants on preparation of nanoscale α-Al2O3 powders by

oil-in-water microemulsion. Advanced Powder Technology. v. 24, p.354-358, 2013.

KAMRANFAR, P.; JAMIALAHMADI, M. Effect of surfactant micelle shape transition on

the microemulsion viscosity and its application in enhanced oil recovery processes. Journal of

Molecular Liquids. v.198, p. 286-291, 2014.

MOHAMMAD, R; HOUSAINDO, KHT; POUR, A.N. Study the effect of hlb of surfactant

on particle size distribution of hematite nanoparticles prepared via the reverse microemulsion.

Solid State Sciences. v. 14, p. 622-625, 2012.

SCHMIDTS, T; DOBLER, D.A.C; GULDAN, N; PAULUS, F; RUNKEL. Mutiple W/O/W

emulsions-Using the required HLB for emulsifier evaluation. Colóides e Superfícies A:

Aspectos físico-químicos e de engenharia. v. 372, p.48-54, 2010.

SILVA, J.D.F.; SILVA, Y.P.; PIATNICKIC, C.M.S.; BÖCKELD, W.J.; MENDONÇA,

C.R.B. Microemulsões: componentes, características, potencialidades em química de

alimentos e outras aplicações. Quím. Nova [online]. v.38, p.1196-1206, 2015.

SULEK, M.; WASILEWSKI, T.; KURZYDLOWSKI, K.J. The Effect of Concentration on

Lubricating Properties of Aqueous Solutions of Sodium Lauryl Sulfate and Ethoxylated

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VELINOVAT, M.; SENGUPTA, D.; TADJER, A.V.; MARRINK, S.J. Sphere-to-Rod

Transitions of Nonionic Surfactant Micelles in Aqueous Solution Modeled by Molecular

Dynamics Simulations. langmuir. v. 27, p.14071-14077, 2011.





https://www.sciencedirect.com/science/journal/13590294/17/5



https://www.sciencedirect.com/science/journal/13590294/13/4

https://link.springer.com/journal/11249

CAPÍTULO 5

Estudo reológico dos sistemas de microemulsão A/O

CAPÍTULO 5 72


5. Estudo reológico dos sistemas de microemulsão A/O

5.1. Introdução

O desenvolvimento e o uso de emulsões estáveis têm sido extensivamente

pesquisados em relação à indústria de alimentos, produção de petróleo (fluidos de

perfuração), farmacêutica (principalmente cosméticos) e aplicações ambientais (por exemplo,

remediação de aqüíferos). Mais recentemente tem havido um aumento do interesse no uso de

microemulsões para aplicação em fluidos de corte. Portanto, é importante compreender as

condições necessárias para a formação das microemulsões fisicamente estáveis. Assim, a

estabilidade física nos sistemas de microemulsões pode ser avaliada através do uso da

reologia (Treados, T. 2004). As propriedades reólogicas de microemulsão dependem do tipo,

forma e densidade dos agregados presentes nos sistemas bem como das interações entres esses

agregados. Assim, mudanças nas estruturas destes sistemas afetam diretamente na viscosidade

e consequentemente na qualidade e estabilidade dos produtos finais.

A reologia é a ciência do escoamento ou deformação do material em estudo quando

submetido a uma tensão aplicada, cujo resultado é o deslocamento do corpo em relação a um

ponto (Arruda, 1996). As medições reológicas consistem em (i) Medições da taxa de

cisalhamento e da tensão de cisalhamento no estado estacionário (usando um instrumento

controlado de taxa de cisalhamento); (ii) Medições de tensão constante (fluência) (realizadas

usando um instrumento de tensão constante); (iii) Medições dinâmicas (oscilatórias)

(preferencialmente realizadas usando um instrumento de tensão constante). A reologia é uma

técnica aplicavel na caracterização de sistemas de microemulsão e emulsão para fornecer

informações sobre a estabilidade física, na qual está relacionada ao grau de organização do

sistema. Ela tamebém fornece informações sobre o processo e a consistência do produto.

As propriedades reológicas das microemulsões podem ser modificadas por alguns

fatores externos, tais como: temperatura, pH, fração da fase dispersa, tamanho média de

partícula, natureza e concentração de agentes emulsificantes, viscosidade da fase continua,

concentração de sólidos, condições de mistura, tempo de agitação, dispositivos de mistura,

tempo de envelhecimento, pressão, etc (Silva et al, 2016 & Pajouhandeh, 2017). O estudo

físico-químico dos sistemas de microemulsão, tais como: viscosidade e tamanho de partícula,

podem ajudar na interpretação dos dados, pois quanto menor o tamanho da partícula menor a

viscosidade e, portanto, maior a estabilidade. Isto ocorre devido as menores goticulas levarem

mais tempo para coalescerem e eventualmente sedimentarem (glóbulos de água) ou flutuarem

CAPÍTULO 5 73


(gotículas de óleo). Além disso, as mudanças nas estruturas são refletidas na reologia das

microemulsões (Acharya, 2012).

Correa et al. (2005) mostratam que a viscosidade aparente de sistemas

microemulsionados e emulsionados é dependente do volume e da natureza da fase oleosa,

visto que o aumento do volume de fase oleosa provocou aumento da viscosidade aparente e

que microemulsões com estruturas bicontínuas apresentam valores de viscosidade mais

baixos.

Farah et al. (2005) estudaram a viscosidade de várias emulsões A/O desenvolvidas

com diferentes óleos brutos variando a taxa de cisalhamento, temperatura e a fração

volumétrica da fase dispersa. Os resultados mostram que os reogramas para o comportamento

do óleo desidratado e suas emulsões A/O são influenciados pelo aumento da temperatura,

apresentando um comportamento newtoniano. Quando houve uma diminuição na temperatura,

as emulsões apresentam um comportamento reológico de um plástico de Bingham na faixa de

medição da taxa de cisalhamento, 10 s-1

a 80 s-1

. Os dados experimentais são melhorres

correlacionados pela proposta de correlação de Ronningsen (1995), mesmo em temperaturas

elevadas ou baixas.

Kamranfar, P & Jamialahmadi (2014) estudaram um modelo matemático que foi

implementado para prever a viscosidade de microemulsões em função da concentração de

tensoativo e salinidade da água. Verificou-se que o modelo fornece resultados altamente

precisos e confiáveis quando comparado aos dados experimentais de viscosidade, resultando

em um bom ajuste. Os resultados obtidos neste estudo indicam que o aumento na viscosidade

da microemulsão foi atribuído à transição da forma geométrica das micelas de esféricas para

cilíndricas.

Kibbey, T.C.G et al (2014) desenvolveram quatorze formulações de microemulsões

reversas sendo, doze sem adição de água e duas com adição de água e estudaram a

viscosidade em diferentes temperaturas (5, 10, 25 e 40 ºC) utilizando o modelo Chevron, no

qual é bastante utilizado no estudo de viscosidade em misturas de combustíveis. Os resultados

mostraram que as viscosidades se adequaram ao modelo Chevron com relações dependentes

de temperatura e densidade dos combustiveis de microemulsão reversa, que houve um

aumento na viscosidade com o aumento das concentrações de tensoativo. Apenas nos casos

no qual a água estava presente no combustível, o modelo de Chevron não conseguiu prever as

viscosidades observadas.

Santos et al. (2017) desenvolveram microemulsões óleo-em-água (O/A) para

investigar a eficiencia na redução da viscosidade de emulsões em óleo bruto através das



https://www-sciencedirect.ez18.periodicos.capes.gov.br/science/article/pii/S0920410505001129#bib10

CAPÍTULO 5 74


análises de tensão interfacial e tamanho de partícula. Para simular estas emulsões em

condições de campo eles desemvolveram emulsões sintéticas contendo salmoura como fase

aquosa, com variação de 10 a 70% v/v. A salmoura foi composta de 29.940 ppm de sais totais

(27.870 ppm de NaCl, 717 ppm de KCl, 429 ppm de CaCl2 e 924 ppm de MgCl2). Para o

desenvolvimento das microemulsões foram utilizados tensoativos não iônicos comerciais

etoxilados Ultrol®

L70 e Ultrol®

L90, utilizando o solvente como fase oleosa: Xileno, Solbrax

Eco 175/225, Querosene, como fase aquosa água destilada e desionizada. Os resultados

mostraram uma redução significativa na viscosidade da emulsão preparada com óleo cru (API

20) com a presença das microemulsões O/A, uma redução em torno de 28% da viscosidade

inicial. O tamanho das goticulas de água dispersa na emulsão de óleo bruto foi

significativamente aumentado na presenca de ambas as microemulsões O/A e as soluções

aquosas dos tensoativos. A tensão interfacial do óleo bruto/água diminuiu com adição dos

diferentes sistemas (soluções aquosas de tensoativos e microemulsão O/A), demonstrando que

todos os sistemas apresentam atividade interfacial e, consequentimente, eficiência na redução

da visocidade da emulsão de óleo bruto.

5.2. Métodos

5.2.1. Formulação do sistema de microemulsão

Os diagramas de fases ternários das microemulsões deste trabalho foram preparados

a partir da titulação de um dos componentes com a observação da passagem de límpido para

turvo, o que indica a passagem da microemulsão para emulsão (SILVA, et al, 2015). Para

isso, primeiro foi necessário misturar o tensoativo com a fase oleosa nas proporções 1:9, 2:8,

3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 3:7, 8:2 e 9:1m/m. Em seguida, foi realizada titulação (em peso) de água

destilada. Após essa adição, os sistemas foram agitados magneticamente para melhor

homogenização. A identificação do ponto de mudança de fases é detectada pelo

desaparecimento de uma solução clara, transparente e homogênea. A mudança no

comportamento da fase foi determinada por inspeção visual. O procedimento foi realizado em

uma balança analitica digital (SHIMADZU, modelo AUY220) uma centrifuga de tubos

microprocessada (QUIMIS, modelo Q222TM), agitadores magneticos vortex mixer (FOUR

E'S SCIENTIFIC) e banho ultratermostático (SOLAB, modelo SL-152/10). A comprovação

da formação da microemulsão foi verificada no ZETA PLUS modelo 90 PLUS/BI-MAS da

(BROOKHAVEN INSTRUMENTS CORPORATION).

https://www-sciencedirect.ez18.periodicos.capes.gov.br/topics/earth-and-planetary-sciences/xylene

CAPÍTULO 5 75


5.2.2. Densidade absoluta

A densidade foi medida com um medidor de densidade digital DMA 4500 M (Anton

Paar, EUA). Primeiro, o instrumento foi calibrado a uma temperatura de 20ºC com água

destilada/desionizada. Em seguida, as amostras de OSE, dos tensoativos individuais e os

sistemas de microemulsão foram injetados no compartimento e o instrumento foi ligado para

quantificar a densidade dos mesmos, expressa em gramas por centímetro cúbico (g/cm3).

5.2.3. Determinação da viscosidade

As viscosidades dos tensoativos não iônicos individuais, óleo de soja epoxidado e

dos sistemas de microemulsões foram medidas com um viscosímetro digital programável

Brookfield (Middleboro, MA) DV-III ultra+ equipado com um pequeno adaptador de amostra

SSA SC4-18/13R, e um revestimento de água SC4-45YD. O controle de temperatura foi

realizado por meio de um banho termostátizado (MGW LAUDIA, modelo S-1) acoplado ao

reômetro. Para cada amostra, 6,7mL foram transferidos para a câmara do viscômetro e a

temperatura foi ajustada para o valor desejado. Em seguida, as rotações foram ajustadas

conforme necessário para garantir que as medições fossem feitas na faixa de medição de

torque ideal do instrumento. Para tanto, foram realizadas leituras com variação da taxa de

cisalhamento de 5 a 100s-1

, nas temperaturas de 25, 40, 60, 80ºC.


5.3.1. Características físicas e químicas das amostras individuais dos tensoativos e do

óleo de soja epoxidado (OSE).

A densidade API da amostra de OSE e dos tensoativos individuais é apresentada na

Tabela 5.1. Os resultados indicam que o OSE está dentro das especificações da ANVISA, na

qual a densidade de óleos vegetais deve estar na faxa de 0,9150 a 0,9200 g/cm3 a 25°C. Para

os tensoativos utilizados, nota-se um aumento na densidade na seguinte ordem NP4EO,

CAPÍTULO 5 76


NP6EO e NP95EO. Este aumento é devido ao aumento do número de etoxilação do

tensoativo, no qual, modifica a sua interação no sistema de microemulsão.

Tabela 5.1 - Características físicas do OSE e dos tensoativos individuais.

Propriedades OSE NP4EO NP6EO NP9.5EO

Densidade 25ºC

(g/cm3)

0,9845 1,0206 1,0355 1,0468

Densidade API 12,23 7,14 5,15 3,67


O comportamento do fluxo do OSE foi investigado no intervalo de cisalhamento de

5-100 s-1

e em diferentes temperaturas, variando de 25, 40, 60 e 80°C (Figura 6.1).

Figura 5.1 - Influência da temperatura na reologia do OSE.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Vis

co

sid

ad

e A

bso

luta

(cP

)

Taxa de cisalhamento (1/s)

25ºC

40ºC

60ºC

80ºC


Como esperado, quanto maior a temperatura, menor a viscosidade. Esta declinou de

480.7 cP a 25ºC para 36.01 cP a 80ºC, por exemplo. O alto valor de viscosidade à 25ºC é

atribuído à modificação química nos óleos vegetais que aumenta consequentimente a

viscosidade. Este aumento ocorre devido o óleo epoxidado possuir maior peso molecular e

estrutura química mais polar do que o óleo sem modificação química, resultando numa

interação intramolecular mais forte. Além disso, o aumento da temperatura do lubrificante

CAPÍTULO 5 77


produz uma menor viscosidade, devido a maior energia potencial molecular e reduz as forças

intermoleculares (Adhvaryu, 2005). Entretanto, o OSE apresentou comportamento

newtoniano em todas as temperaturas analisadas, sem variação significativa da viscosidade

com aumento da taxa de cisalhamento.

O comportamento do fluxo para os tensoativos individuais foram investigados no

intervalo de cisalhamento de 5-170 s-1

e em diferentes temperaturas, variando de 25, 40, 60 e

80 ºC (Figura 5.2). Na Figura 5.2A-C nota-se um aumento de viscosidade à medida que o

número de etoxilação do tensoativo aumenta à 25ºC, NP4EO, NP6EO e NP95EO de 251,95

cP, 274,94 cP, e 315,13 cP, respectivamente. Este fato é associado à estrutura molecular do

tensoativo, isto é, quanto maior o número de etoxilação do tensoativo maior a viscosidade.

Porém, a viscosidade dos tensoativos (NP4EO, NP6EO e NP95EO) diminui com o aumento

da temperatura, isto ocorre devido ao aumento dos movimentos intermoleculares e o

movimento livre entre as moléculas, este aumento diminui o atrito entre elas e,

consequentemente, diminui a viscosidade.

Figura 5.2 - Viscosidade versus taxa de cisalhamento a diferentes temperaturas para os tensoativos individuais

A) NP4EO; B) NP6EO; C) NP95EO.

(A)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

50

100

150

200

250

300

Vis

co

sid

ad

e A

bso

luta

(cP

)


25ºC

40ºC

60ºC

80ºC


CAPÍTULO 5 78


(B)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

50

100

150

200

250

300

Vis

co

sid

ad

e A

bso

luta

(cP

)


25ºC

40ºC

60ºC

80ºC

(C)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

50

100

150

200

250

300

350

Vis

co

sid

ad

e A

bso

luta

(cP

)


25ºC

40ºC

60ºC

80ºC


CAPÍTULO 5 79


5.3.2. Efeito dos valores de pH X Viscosidade

Os efeitos do pH no índice de estabilidade das microemulsões são mostrados na

Figura 5.3. O pH nos sistemas variaram de 7,5 a 7,8. Estes resultados indicam que o pH não

afeta significativamente estes sistemas de microemulsões, pois exibiram boa estabilidade.

Figura 5.3 - Efeito do pH na viscosidade A) NP4EO; B) NP6EO; C) NP95EO.

(A) (B)

M1 M2 M3

7.50

7.55

7.60

7.65

7.70

7.75

7.80

7.85

pH

Viscosidade

Sistema de microemulsões

pH

298

300

302

304

306

308

310

312

314

316

318

Visc

osid

ad

e

M1 M2 M3

7.72

7.74

7.76

7.78

7.80

7.82

7.84

7.86

7.88

7.90

pH

Viscosidade

Sistemas de microemulsões

pH

315

320

325

330

335

340

Visc

osid

ad

e

(C)

M1 M2 M3

7.50

7.55

7.60

7.65

7.70

7.75

7.80

7.85

pH

Viscosidade

Sistema de microemulsões

pH

240

260

280

300

320

340

360

380

400

Visc

osid

ad

e


A Figura 5.4 A-C mostra a viscosidade em função da concentração dos componentes

nos sistemas de microemulsão M1-M3. Os resultados mostraram que para as microemulsões

desenvolvidas com NP4EO e NP6EO, as viscosidades nos sistemas diminuíram quando houve

aumento da concentração do tensoativo e diminuição na quantidade de óleo. Para as

microemulsões desenvolvidas com tensoativo NP95EO nota-se que a viscosidade aumenta à

CAPÍTULO 5 80


medida que a concentração do tensoativo aumenta (M1-M3). Este aumento é devido a maior

interação do tensoativo NP95EO com a água (Fanun et al,. 2008). Nos três casos o aumento

da temperatura diminue a interação dos tensoativos em relação à água e consequentimente

uma menor viscosidade.

Figura 5.4 - Viscosidade absoluta versus a concentração de tensoativo. A) NP4EO; B) NP6EO; C) NP95EO.

(A)

M1 M2 M3

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

340

Vis

co

sid

ad

e A

bso

luta

(cP

)

Concentração de Tensoativo (m/m)

25ºC

40ºC

60ºC

80ºC


CAPÍTULO 5 81


(B)

M1 M2 M3

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

340

Vis

co

sid

ad

e A

bso

luta

(cP

)

Concentração do Tensoativo (m/m)

25ºC

40ºC

60ºC

80ºC

(C)

M1 M2 M3

020406080

100120140160180200220240260280300320340360380400

Vis

co

sid

ad

e A

bso

luta

(cP

)

Concentração de Tensoativo (m/m)

25ºC

40ºC

60ºC

80ºC


CAPÍTULO 5 82


5.4. Conclusão

No presente trabalho analisou-se o efeito da concentração de tensoativo e óleo

epoxidado nas propriedades reologicas. Com base nos resultados apresentados, pode-se

concluir que as microemulsões caracterizam-se como fluidos newtonianos. A viscosidade

diminui com aumento da temperatura (25ºC a 80ºC) em todos os sistemas estudados. Estes

sistemas aumentam a viscosidade quando ocorre o aumento da concentração dos sistemas e o

grau de etoxilação dos tensoativos estudados.

CAPÍTULO 5 83


5.5. Referências

ACHARYA, D.P.; HARTLEY, P. G. Progress in microemulsion characterization. Current

Opinion in Colloid & Interface Science.v.17, p.274-280, 2012.

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and their lubricant base oil properties. Industrial Crops and Products. v.21, p.113-119, 2005.

ARRUDA, E. J. Viscoelasticidade de géis de colágeno – tipo I. Dissertation - Faculdade de

Engenharia Química, Unicamp, 1996.

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MÜLLER, P.A.J. The influence of concentration and pH on the structure and rheology of

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and Engineering Aspects. v.429, p.311-321, 2016.

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2004.

https://www-sciencedirect.ez18.periodicos.capes.gov.br/science/journal/00162361

https://www-sciencedirect.ez18.periodicos.capes.gov.br/science/journal/00162361/210/supp/C

CAPÍTULO 6

O efeito do tensoativo nonilferol etoxilado nas propriedades

tribológicas dos sistemas de microemulsões

CAPÍTULO 6 85


6. O efeito do tensoativo nonilfenol etoxilado nas propriedades tribológicas dos sistemas

de microemulsões

6.1 Introdução

Os fluidos de corte podem ser classificados como fluidos aquosos e não aquosos. Os

fluidos aquosos são as emulsões óleo em água (O/A), que são desenvolvidos pela dispersão de

óleo em água usando um emulsificante anfifílico, que se orientam na interface óleo-água para

reduzir a tensão interfacial óleo-água e promover a estabilidade da emulsão (Callender, et al.;

2017). Estes fluidos são amplamente utilizados em aplicações indústrias, uma vez que

fornecem lubrificação e dissipam o calor gerado durante o contato tribológico, devido a sua

vantagem particular de combinar a propriedade de resfriamento da água e a propriedade de

lubrificação do óleo (Bataller et al.;2004), além de formar um filme hidrodinâmico de forma

mais eficiente (Kumar et al.; 2010).

Desenvolver fluidos de corte estáveis é um dos grandes desafios no estudo de

emulsões, pois existem vários fatores que contribuem para desestabilizar o sistema, tais como:

a diferença de densidade entre as fases, coalescência, floculação, diâmetro das gotículas da

fase dispersa, viscosidade da fase contínua, dentre outras. A estabilidade de uma emulsão

pode ser obtida pelo uso de tensoativos, principalmente os iônicos, onde sua adsorção na

superfície das gotículas de óleo produz repulsão elétrica entre elas. Essas forças repulsivas são

fortes o suficiente para agir contra as forças van der Waals, e assim, impedir que os agregados

se aproximem uns dos outros coalesçam e floculem (Koshiba et al.; 2018).

Para isso, há a necessidade de estudar o emprego de tensoativos na produção destes

fluidos de corte. Os tensoativos são importântes produtos na formulação de lubricantes, pois

graças à sua capacidade de formação de ambientes organizados, também conhecidos como

ambientes micelares melhoraram as propriedades reológicas do meio. Os agregados micelares

adsrovem formando uma monocamada ou bicamada que proteje a superficie do metal.

Vários estudos foram realizados para alcançar eficiência no desempenho tribológico

em sistemas contendo tensoativos onde são sugeridos mecanismos para explicar o

comportamento de emulsões óleo em água para lubrificação (Campanella et al.; 2010, Kumar

2010; Kumar et al.; 2011; Bataller et al.; 2004; PottirayiL et al.; 2011; Santos et al.; 2017).

CAPÍTULO 6 86


O presente estudo teve como objetivo avaliar o desempenho tribológico das

microemulsões (A/O) desenvolvidas com óleo de soja epoxidado e tensoativos não iônicos

com diferentes graus de etoxilação.

6.2. Materiais e Métodos

6.2.1. Materiais

As microemulsões água em óleo (A/O) foram preparadas utilizando-se os tensoativos

comerciais não iônicos etoxilados NP4EO, NP6EO e NP95EO, com NP representando

nonilfenol e nEO o número médio de unidades de óxido de etileno presentes na molécula de

tensoativo. Os tensoativos utilizados não passaram por nenhum processo de purificação e

todos foram comprados da Oxiteno (São Paulo, Brasil). O óleo de soja epoxidado foi

fornecido pela INBRA INDÚSTRIAS QUÍMICAS LTDA (São Paulo, Brasil). A água

destilada foi utilizada nas formulações das microemulsões (A/O).

A Tabela 6.1 mostra a massa molecular e o balanço hidrofílico/lipofílico (BHL), dos

tensoativos não iônicos utilizados, enquanto que a Tabela 6.2 as propriedades físico-químicas

do óleo de soja epoxidado (OSE).

Tabela 6.1 - Tensoativos utilizados e suas caracteristicas.

Tensoativo Massa molecular

(g/mol) Valor de BHL

NP4EO 396 8.9

NP6EO 484 10.9

NP95EO 622 13

Fonte: Oxiteno

Tabela 6.2 - Propriedades físico-químicas do óleo de soja epoxidado (OSE).

Parâmetros Especificações

Densidade 0.990 g/ml

Índice de acidez 0.70 mg KOH/g máx.

Índice de iodo 3.50 g I/100 g máx.

Índice de epóxi 6.50 g O/100 g min.

Viscosidade (25°C)

Ponto de fulgor

Voláteis

380 cP

280°C

0.20 % máx.

Fonte: Inbra indústrias químicas ltda.

CAPÍTULO 6 87


6.2.2. Métodos

6.2.2.1. Formulação do sistema de microemulsão

As microemulsões foram desenvolvidas seguindo um estudo estatístico do tipo 23

com duplicata no ponto central, portanto as variáveis independentes estudadas foram: grau de

etoxilação do tensoativo, concentração de tensoativo e concentração de óleo epoxidado

(OSE). A resposta observada foi o coeficiente de atrito e escara de desgaste da esfera. O

desenho fatorial foi utilizado em três níveis: baixo (-1), médio (0) e alto (1). Os valores dos

níveis são mostrados na Tabela 6.3. Todos os gráficos e cálculos dos efeitos foram obtidos

com o software STATISTICA 7.0. Todos os experimentos foram realizados em duplicata e o

valor médio foi utilizado como resposta experimental.

Tabela 6.3 - Fatores e níveis utilizados no delineamento experimental.

Nível Grau de Etoxilação Concentração de

Tensoativo (%)

Concentração de OSE

(%)

-1 NP4EO 20 50

0 NP6EO 30 60

1 NP95EO 40 70


Uma vez selecionados os parâmetros, fatores e níveis é possível produzir a matriz de

dados de entrada dentro do software. Com a combinação de fatores e níveis é possível

analisar, por superfície de resposta, as condições que proporcionam coeficiente de atrito mais

baixo e a condição para uma lubrificação mais eficaz no contato Aço-Aço (AISI 52100).

Tabela 6.4 mostra a matriz de dados para os ensaios de lubrificação das microemulsões.

Tabela 6.4 - Matriz dos dados experimentais de entrada para o ensaio do contato esfera-plano.

Ensaios Grau de

Etoxilação

Concentração

de Tensoativo

Concentração

de OSE

1 -1 -1 -1

2 1 -1 -1

3 -1 1 -1

4 1 1 -1

5 -1 -1 1

6 1 -1 1

7 -1 1 1

8 1 1 1

9 0 0 0

10 0 0 0

Ponte: Próprio autor.

CAPÍTULO 6 88



O ângulo de contato foi determinado pelo método relatado por Nascimento et al,

2015 usando um goniômetro (Krüss, DSA 100). Gotas (5 μL) foram automaticamente

depositadas na superfície central do aço. As medições foram monitoradas usando uma câmera

de alta resolução instalada no aparelho (25 quadros por segundo). Um difusor de LED com

fundo branco foi usado como fonte de luz. Uma tela foi colocada entre a fonte de luz e a gota

para minimizar o aquecimento e fornecer iluminação uniforme e bom contraste sem perda de

massa durante a deposição. O software (DSA100) calculou instantaneamente os ângulos de

contato aparentes, produzindo uma curva de ângulo de contato em função do tempo. As

medições foram realizadas em triplicata.

6.2.4. Avaliação do desempenho tribológico do sistema de microemulsão

A capacidade de redução de atrito e anti-desgaste do sistema de microemulsão foi

avaliado usando o equipamento High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) da PCS

Instruments. Este consiste em um ensaio de movimento alternado para medir o atrito nas

condições de lubrificação limite usando uma esfera no disco altamente tensionado. As

condições de ensaios foram baseadas no padrão ASTM D6079-04 (ASTM, 2011).

A esfera de aço desliza contra o disco de aço com um comprimento de curso de 1 ±

0.02 mm a uma frequência de 50 ± 1 Hz e uma velocidade de deslizamento de 0.01 m/s

durante 75 ± 0.1 min. A esfera e o disco em contato estão totalmente submersos em 2.0 ± 0.2

mL de lubrificante com carga normal de 2.0 ± 0.01 N. A temperatura do lubrificante foi

mantida a 60 ± 1°C. A pressão de contato foi de 1.4 GPa, caracterizando um regime de

lubrificação limite. O coeficiente de atrito foi medido por um transdutor de força

piezoelétrico. A resistência de contato (Ω) entre os corpos de prova de atrito foi medida pela

técnica de resistência de contato elétrico (ECR). O par tribológico (esfera e disco) foi limpo

por imersão em acetona por 7 minutos usando um banho ultrassônico e em seguida seco com

ar quente. Os ensaios foram realizados em triplicata a fim de fornecer valores médios de

coeficiente de atrito e diâmetro da escara de desgaste (WSD) relatado neste estudo. Após o

ensaio, as dimensões da escara de desgaste formada na superfície da esfera foram medidas por

CAPÍTULO 6 89


um microscópio óptico com aumento de 100 vezes, obtendo o diâmetro da escara de desgaste

(WSD). Valores altos de WSD indicam um desgaste maior da esfera e, portanto, menor

lubricidade do fluido.

Os padrões que avaliam a lubricidade de um lubrificante consideram apenas o

diâmetro da escara de desgaste calculada a partir de seu tamanho (X e Y) analisado em

microscópio ótico. Portanto, é importante analisar a imagem da esfera após o ensaio HFRR.


6.3.1. Diagramas ternários

Os diagramas ternários foram plotados a partir dos dados das misturas ternárias de

tensoativo (NP4EO, NP6EO e NP95EO), fase óleosa e água, onde os pontos experimentais

obtidos através da titulação refletiram as fronteiras e regiões de transições entre emulsão e

microemulsão.

Foi possivel observar vários tipos de dispersões, incluindo sistemas translúcidos

como microemulsões líquidas e viscosas, sistemas opacos (turvos), separação de fases e

emulsões. Classificaram-se como microemulsões os sistemas que foram transparentes e

homogêneos durante o processo de construção do diagrama de fases, como mostra a Figura

6.1A-B. Ambos eram microemulsões líquidas, a Figura 6.1 A (transparentes e homogêneos,

como observado ao mover o tubo de ensaio) e viscosos, figura 6.1 B (nenhum ou pouco

movimento ao inverter o tubo de ensaio).

CAPÍTULO 6 90


Figura 6.1 - Microemulsões: A) transparentes e homogêneos; B) nenhum ou pouco movimento ao inverter o tubo

de ensaio.

(A) (B)


A Figura 6.2A-D mostra os sistemas de macroemulsões obtidas, estas se distinguiam

das microemulsões por sua opacidade (Figura 6.2A) e separação de fases (Figura 6.2B-C). A

emulsão (Figura 6.2 D).

Figura 6.2 - macroemulsões: A) macroemulsões opacas; B) separações de fases; C) separação de fases, D)

emulsão.

(A) (B)

CAPÍTULO 6 91


(C) (D)


A Figura 6.3A-C representa os digramas ternários obtidos para os sistemas contendo

NP4EO (Figura 6.3A), NP6EO (Figura 6.3B) e NP95EO (Figura 6.3C). Estes diagramas

mostram os limites para as regiões com a presença de cada tensoativo e as regiões de

microemulsões estudadas (M1, M2 e M3). Estas regiões estavam muito próximas umas das

outras com a presença dos três tensoativos, indicando que a etoxilação dos tensoativos

estudados não interferem na formação da microemulsão, isto porque o BHL destes tensoativos

não apresenta uma variação significativa, permitindo aos mesmos formar o mesmo tipo de

microemulsão (A/O). Para os sistemas de microemulsão com NP95EO apresentam maiores

regiões de emulsão (2φ). Esta separação provavelmente ocorre devido ao efeito da

temperatura, pois as microemulsões desenvolvidas com tensoativo não iônico são mais

sensíveis à temperatura, pois a solubilidade do tensoativo diminui com o aumento da

temperatura enquanto que para o óleo aumenta e é esta diferença na solubilidade dificulta a

formação de microemulsões a altas temperaturas (FENG, J.L et al, 2009).

CAPÍTULO 6 92


Figura 6.3 - Diagrama ternários, para os sistemas: OSE e Água (a) NP4EO, (b)NP6EO e (c) NP95EO a 25ºC.

(A) (B)

(C)


CAPÍTULO 6 93


6.3.2. Ensaio de contato esfera-plano (lubricidade)

Após os ensaios de HFRR, dois modelos matemáticos foram gerados, relacionando a

saída de parâmetros (coeficiente de atrito e diâmentro de desgaste da esfera) com variáveis de

entrada (número de etoxilação, concentração de tensoativo e concentração de OSE). Estes

modelos codificados são apresentados nas equações para coeficiente de atrito (Equação 6.1A-

C).

Cof =0,0497+0,0137*C/T+0,0030*C/O+0,0052*C/T*C/O (6.1A)

Cof = 0,0497+0,0027*GE+0,0137*C/T-0,0100*GE*C/T+0,00425*GE +0,0052*C/T (6.1B)

Cof=0,0497+0,00275*GE+0,003*C/O 0,01*GE+0,00425*GE*C/O+0,00525*C/O (6.1C)

A figura 6.4 ilustra o diagrama de pareto com os efeitos de cada parâmetro avaliado,

abordando o efeito linear e combinação de cada variável da equação 6.1A-C. Como pode ser

verificado no diagrama, a concentração de tensoativo tem efeito significativo positivo no

coeficiente de atrito e também o efeito da relação linear entre os parâmetros tem efeito

significativo positivo. No entanto, a concentração de OSE e o número de etoxilação não

apresentaram relevância significativa como efeito de resposta.

Figura 6.4 - Diagrama de pareto para o coeficiente de atrito.

Pareto Chart of Standardized Ef f ects; Variable: Coef iciente de Atrito

2**(3-0) design; MS Pure Error=,0000005

DV: Coef iciente de Atrito

11,

12,

17,

21,

-40,

55,

p=,05

Standardized Ef f ect Estimate (Absolute Value)

(1)Grau de Etoxilação

(3)Concentração de Óleo

1by 3

2by 3

1by 2

(2)Concentração de Tensoativ o


CAPÍTULO 6 94


As equações (Equações 6.2 A-C) apresenta os modelos codificados que relaciona a

escara de desgaste da esfera com as variáveis de entrada (grau de etoxilação, concentração de

tensoativo e concentração de óleo epoxidado).

Escara de desgaste = 164,42+17,35*C/T+6,15*C/O-13,35*C/T+6,35*C/O+6,35*C/T*C/O

(6.2A)

Escara de desgaste = 164,42+1,85*GE+6,15*C/O-13,35*GE+6,35*GE*C/O+6,35*C/O

(6.2B)

Escara de desgaste =164,42+1,85*GE+17,35*C/T-13,35*GE*C/T+6,35*GE+6,35*C/T

(6.2C)

A figura 6.5 ilustra o diagrama de pareto com os efeitos de cada parâmetro avaliado,

abordando o efeito linear e combinação de cada variável da equação 6.2A-C. Como pode ser

verificado no diagrama, a concentração de tensoativo tem um efeito significativo muito

pequeno no diâmetro da escara de desgaste e também na relação linear entre os parâmetros

não apresentaram relevância significativa como efeito de resposta.

Figura 6.5 - Diagrama de pareto para escara de desgaste da esfera.

Pareto Chart of Standardized Ef f ects; Variable: Diâmetro de escara de desgaste da esf era

2**(3-0) design; MS Pure Error=12,5

DV: Diâmetro de escara de desgaste da esf era

,52

-2,72

-2,88

5,88

9,48

12,88

p=,05

Standardized Ef f ect Estimate (Absolute Value)

2by 3

1by 2

(1)Grau de Etoxilação

(3)Concentração de Óleo

1by 3

(2)Concentração de Tensoativ o


A validade dos modelos encontrados para o coeficiente de atrito e escara de desgaste

da esfera foram verificadas através da análise de variância (ANOVA) Tabela 6.5 e Tabela 6.6.

CAPÍTULO 6 95


Tabela 6.5 - ANOVA gerada para o Coeficiente de Atrito.

Fonte de

variação SQ GL MQ Fcal Fcal/Ftab Significância

Regressão

0,003097 6 0,000516

11,643

1,302

Modelo

Signifcativo

Resíduos

0,000133 3 0,000044

Falta de

ajuste

0,000132 2 0,000066 132,500

0,664

Modelo

Preditivo

Erro puro

0,000001 1 0,000001

Total

0,003230 9

Coeficiente de determinação R2 = 0,86994; F6,3= 8,94; F2,1= 199,5


Tabela 6.6 - ANOVA gerada para Escara de desgaste da esfera.

Fonte de

variação SQ GL MQ Fcal Fcal/Ftab Significância

Regressão 7.573,856 4 1.893,464 9,664 1,86210

Modelo

Significativo

Resíduos 979,620 5 195,924

Falta de ajuste

975,120 4 243,780 54,173 0,241

Modelo

Preditivo

Erro puro 4,500 1 4,500

Total 8.553,476 9

Coeficiente de determinação R2 = 0,56224; F4,5= 5,19; F4,1= 224,6


O valor do F calculado (Fcal) foi comparado ao valor do teste F tabelado (Ftab) para

a distribuição de F a 95% de nível. Como se pode observar nas tabelas 6.4 a 6.5, todos os

modelos apresentaram um valor do Fcal maior que o Ftab, indicando que a regressão ajusta aos

pontos de forma significativa. O coeficiente de regressão (R2) variou entre 0,86994 e 0,56224,

nota-se que o coeficiente de regressão para escara de desgaste da esfera é relativamente baixo,

de modo que o modelo aplicado teve melhor adequação para os dados de coeficiente de atrito.

O estudo dos principais efeitos sobre a lubricidade das microemulsões

desenvolvidas também podem ser realizados por meio de análise das superfíceis de respostas

(Figura 6.6A-C) é possível verificar que os menores resultados de coeficiente de atrito para os

níveis inferiores de concentração de tensoativo e maiores concentrações de óleo (Figura

6.6A). Nota-se que a concentração de óleo epoxidado não tem muita influência quando esta

relacionada com o grau de etoxilação do tensoativo (Figura 6.6B). Em relação à concentração

de tensoativo e grau de etoxilação o coefiente de atrito é menor para as menores

concentrações de tensoativo e menor grau de etoxilação (Figura 6.6C).

CAPÍTULO 6 96


Figura 6.6 - Superficie de resposta para o coeficiente de atrito: (A) Concentração de óleo em função da

cocnentração de tensoativo, (B) Concentração de óleo em função do grau de etoxilação e (C) Concentração de

tensoativo em função do grau de etoxilação.

(A) (B) Fitted Surface; Variable: Coeficiente de Atrito


DV: Coeficiente de Atrito

0,07 0,06 0,05 0,04 0,03

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Concentração de Tensoativo (%)

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Concentr

ação d

e Ó

leo (

%)

Fitted Surface; Variable: Coeficiente de Atrito



0,06 0,05

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Grau de Etoxilação

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Co

ncen

tração

de Ó

leo

(%

)

(C)

Fitted Surface; Variable: Coeficiente de Atrito



0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2


-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Conc

entr

ação

de T

enso

ativo

(%

)


Outro aspecto tribológico avaliado foi o diâmetro da escara de desgaste (WSD),

medido após o término do ensaio através de microscopia ótica. A superfície de resposta

gerada para os valores de WSD (Figura 6.7A-C) confirma a influência da concentração do

tensoativo etoxilado na lubricidade das microemulsões. Nota-se que para as microemulsões

desenvolvidas com maiores concentrações de OSE e menores concentrações de tensoativos

apresentaram um menor valor de WSD (Figura 6.7A). Também é observado que o menor grau

de etoxilação e menor concentração de tensoativo apresentaram menores valores de WSD

(Figura 6.7B). Isto ocorre devido o tensoativo apresentar melhor solubilidade no OSE (menor

BHL) e consequentemente melhorando a sua eficiência no revestimento do metal e sua

CAPÍTULO 6 97


capacidade de lubrificação. Nota-se que o valor de WSD não apresenta mudanças

significativas quando se relaciona a concentração de OSE e o grau de etoxilação do tensoativo

(Figura 6.7C).

Figura 6.7 - Superficie de resposta para o coeficiente de atrito: (A) Concentração de óleo em função da

cocnentração de tensoativo, (B) Concentração de óleo em função do grau de etoxilação e (C) Concentração de

tensoativo em função do grau de etoxilação.

(A) (B)

(C)

Fitted Surface; Variable: Diâmetro de escara de desgaste da esfera


DV: Diâmetro de escara de desgaste da esfera

180

170

160 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2


-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Co

ncen

tração

de Ó

leo

(%

)



A hidrofobicidade ou hidrofilicidade de uma superfície é geralmente expressa em

termos de molhabilidade, que pode ser quantificada pelo ângulo de contato. Observa-se na




200

190

180

170

160

150 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Concentração de Tensoativo (%)

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Co

ncen

tração

de Ó

leo

(%)




200

190

180

170

160

150

140

130 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2


-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Concen

tração d

e Ten

soativ

o (%

)

CAPÍTULO 6 98


Figura 6.8 que o ângulo de contato aumenta quando o número de etoxilação aumenta e,

consequentemente, diminui a molhabilidade no sistema. Isto ocorre porque o tensoativo com

maior número de etoxilação é mais hidrofílico, o que diminui a sua afinidade por superficíceis

não polares (Nascimento et al, 2015). Salvo no caso das microemulsões M3, que não

apresenta uma diferença significativa no ângulo de contato. Provavelmente, isto ocorre devido

ao fato da alta concentração de tensoativo, pois nas microemulsões M3 temos estruturas do

tipo inversas. Para o sistema M1 desenvolvido com tensoativos NP4EO e NP6EO nota-se que

o ângulo de contato diminui e, consequentemente, apresenta uma maior molhabilidade,

devido a maior ação superficial. A Figura 6.8 mostra o comportamento do ângulo de contato

dos sistemas de microemulsões. No entanto, nota-se que todos os sistemas

microemulsionados estudados mostraram resultados de ângulo de contato acima de 90 θ,

confirmando que os sistemas apresentam um formato esférico sobre a superfície em que são

depositadas, molhando-a pouco. Isto ocorre devido à elevada tensão superficial, assim as

gotas se espalha pouco sobre a superfície.

Figura 6.8 - Comportamento do ângulo de contato para os sistemas de microemulsão.

M1 M2 M3

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Ân

gu

lo d

e c

on

tato

(g

rau

)

Sistemas de microemulsão

NP4EO

NP6EO

NP95EO

CAPÍTULO 6 99


6.3.4. Comportamento tribológico do óleo de soja epoxidado, tensoativos individuais e

dos sistemas de microemulsão.

A Figura 6.9 mostra o comportamento do coeficiente de atrito dos tensoativos

individuais e do óleo de soja epoxidado (OSE) puros, este resultado permitirá entender o

efeito do tensoativo na lubricidade dos sistemas de microemulsões.

Figura 6.9 - Comportamento do coeficiente de atrito para os tensoativos individuais e OSE puro.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

Co

efi

en

te d

e a

trit

o

Tempo (s)

OSE

NP95EO

NP6EO

NP4EO


A variação no coeficiente de atrito (COF) é observada para os tensoativos com

diferentes BHL (balanço hidrofílico-lipofílico). Nota-se que o COF aumenta à medida que o

BHL dos tensoativos diminui 0,054; 0,067; 0,088, respectivamente. Este comportamento é

devido ao número de etoxilação do tensoativo, pois seu aumento promove uma maior

interação do oxigênio do grupo etoxi com o aço que favorece a adsorção deste composto na

superfície metálica.

De acordo com Sulek & Bocho-Janiszewska (2006) os tensoativos etoxilados com

maior número de etoxilação apresentam maior eficiência antedesgastes. Isto ocorre devido a

uma maior cauda hidrofóbica, que aprisiona um filme fino de óleo e forma uma bicamada e

consequentemente diminuindo o coeficiente de atrito (Upadhyay et al.; 2014).

CAPÍTULO 6 100


O OSE puro apresentou coeficiente de atrito menor que os tensoativos puros. Isto

ocorre devido a sua natureza química e polaridade dos óleos epoxidados. Suas características

promovem a adsorção na superfície do metal, resultando em menor desgaste e menor atrito,

formando uma fina camada que impede o contato metal-metal, resultando na redução de

desgaste e atrito (Alves et al.; 2013; Silva et al.; 2015). A Figura 6.10 (A-C) apresenta o

comportamento dos coeficientes de atrito dos sistemas de microemulsão estudados.

Figura 6.10 - Comportamento do coeficiente de atrito para os sistemas de microemulsão. A) Microemulsão com

NP4EO; B) Microemulsão com NP6EO; C) Microemulsão com NP95EO.

(A) (B)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

0.13

Co

efi

cie

nte

de a

trit

o

Tempo (s)

M1

M2

M3

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

Co

eficie

nte

de

atr

ito

Tempo (s)

M1

M2

M3

(C)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

Co

efi

cie

nte

de a

trit

o

Tempo (s)

M1

M2

M3


Analisando o comportamento do coeficiente de atrito nos ensaios mostrados na

Figura 6.10 observa-se que houve diferenças nas variações nos sistemas influenciadas pelo

tensoativo utilizado. Quando o tensoativo com menor etoxilação (NP4EO) foi analisado

(Fig.6.10A), observou-se que com maior concentração de OSE (sistema M1) tem-se menor

coeficiente de atrito, mantendo-se estável praticamente durante todo o ensaio. Contudo, a

CAPÍTULO 6 101


partir de 4250s houve um aumento no coeficiente de atrito ocasionado, provavelmente, pela

quebra do filme lubrificante.

Isso demonstra uma afinidade com a superfície do metal, garantindo a formação do

filme e evitando o atrito metal-metal durante a lubrificação. O comportamento do coeficiente

de atrito mostrado nos sistemas M2 e M3 para o tensoativo NP4EO, foram similares,

mostrando uma diminuição do coeficiente de atrito após 1500 s, devido à formação de um

filme lubrificante. Contudo, este não estava fortemente aderido à superfície metálica, gerando

instabilidade na curva de atrito.

Ao aumentar o grau de etoxilação (NP6EO) nos sistemas de microemulsões (Figura

6.10B), observou-se um menor coeficiente de atrito para o sistema com a baixa concentração

de tensoativo (M1). Contudo com picos entre 500 e 2000 s atingido uma estabilidade. Porém,

acima de 4000 s, o filme pode ter sido rompido, havendo novamente o aumento no COF.

Para os sistemas com maiores teores de tensoativos (M2 e M3), tem-se um aumento do

coeficiente de atrito e comportamento irregular, com aumentos e diminuições sem atingir um

regime permanente, indicando que para estes sistemas há uma dificuldade de estabelecer o

filme lubrificante, promovendo maior contato entre as asperezas da superfície. Para os

sistemas desenvolvidos com tensoativo NP95EO nota-se que todos os sistemas desenvolvidos

(M1, M2 e M3) apresentam estabilidades apartir de 1500 s. Após este tempo observa-se uma

formação de filme estável para todos os sistemas.

CAPÍTULO 6 102


6.4. Conclusão

Com base nos resultados apresentados, pode-se concluir que:

Para o estudo de molhabilidade, de forma geral, todos os sistemas

microemulsionados estudados mostraram resultados de ângulo de contato

acima de 90º . Confirmando que os sistemas apresentam um formato esférico

sobre a superfície em que são depositadas, molhando-as pouco.

O coeficiente de atrito (COF) aumenta quando há diminuição do BHL (balanço

hidrofílico-lipofílico) dos tensoativos;

Os oeficientes de atrito são menores para os sistemas formulados com menor

concentração de tensoativo e maior concentração de óleo;

Quando comparamos o coeficiente de atrito nos sistemas formulados com

diferentes tensoativos NP4EO, NP6EO e NP95EO, observa-se que o

coeficiente de atrito é menor para os sistemas desenvolvidos com o tensoativo

com o menor grau de etoxilação.

CAPÍTULO 6 103


6.5. Referências

ALVES, S.M.; BARROS, B. S.; TRAJANO, M.F.; RIBEIRO, K.S.B.; MOURA. E.

Tribological behavior of vegetable oil-based lubricants with nanoparticles of oxides in

boundary lubrication conditions. Tribology International. v.65, p.28-36,2013.




FENG, J.L.; WANG, Z.W.; ZHANG, J.;WANG,Z.N.;LIU, F. Study on food-grade vitamin E

microemulsions based on nonionic emulsifiers. Colloids and Surfaces A: Physicochemical

and Engineering Aspects.v.339,p.1-6,2009.




CALLENDER, S.P.; MATHEWS, J.A.; KOBERNY, K.; WETTIG, S.D. Microemulsion


Pharmaceutics. v.526, p.425-442, 2017.


chemically modified vegetable oils. Bioresource Technology. v.101, p.245-254, 2010.




Inbra indústrias químicas ltda. https://www.inbra.com.br/

KOSHIBA, Y.T.; TOMITA, T.; OHTANI, H. Oil-in-water microemulsion containing

ferrocene: A new fire suppressant. Fire Safety Journal. v.98, P. 82-89, 2018.

KUMAR, D.; JENCY, D.; BISWAS, S.K. Tribology of steel/steel interaction in oil-in-water

emulsion; a rationale for lubricity. Journal of Colloid and Interface Science. v.345,p. 307-

315, 2010.

KUMAR, D.; SANJAY K.; BISWAS. Effect of surfactant dispersed in oil on interaction force

between an oil film and a steel substrate in water. Colloids and Surfaces A: Physicochemical

and Engineering Aspects. v. 377, P. 195-204, 2011.







CAPÍTULO 6 104


POTTIRAYIL, A.; KAILAS, S.V.; BISWAS S.K. Lubricity of an oil in water emulsion in


Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. v. 384, p.323-330, 2011.



Research. v. 20, p. 644-650, 2017.

SILVA, M.S.; EDSON.; FOLETTO, L.; ALVES, S. M.; DANTAS, T. N. C.; NETO

DANTAS, A. A. New hydraulic biolubricants based on passion fruit and moringa oils and

their epoxy. Industrial Crops and Products. v. 69, p.362-370, 2015.

SULEK, M.W.; A. BOCHO-JANISZEWSKA. The effect of ethoxylated esters on the

lubricating properties of their aqueous solutions. Tribology Letters. v. 24, p. 187-194, 2006.

UPADHYAY R.K.; KUMARASWAMIDHAS L.A. On the influence of surfactant over

friction properties of steel. Chemical Physics Letters. v. 608, p.167-172, 2014.

CAPÍTULO 7

A análise da lubricidade das emulsões para fluidos de corte

Artigo publicado em anexo

CAPÍTULO 7 105


7. A Análise da lubricidade das emulsões para fluidos de corte

7.1. Introdução

Os fluidos de corte são classificados como óleo integral, sintéticos, semissintéticos e

solúveis. Cada um possui propriedades diferentes e são selecionados dependendo dos

requisitos dos processos de usinagem (Liew et al., 2017).

Os principais efeitos negativos dos lubrificantes à base de petróleo estão ligados a

problemas ambientais gerados pelo seu uso inadequado, contaminando águas superficiais,

lençol freático, ar, solo e, consequentemente, produtos agrícolas, incluindo alimentos (Ozcelik

et al., 2011). Apesar de seu uso disseminado, os operadores podem desenvolver sérios

problemas de saúde, como câncer de pulmão, doenças respiratórias e dermatológicas

(Shashidhara & Jayaram, 2010). Portanto, notou-se um crescente interesse no

desenvolvimento de fluidos de corte ecologicamente corretos.

Nesse contexto, os óleos vegetais são uma alternativa viável para substituir o óleo à

base de petróleo, uma vez que são biodegradáveis e não tóxicos (Campanella et al., 2010). De

fato, os óleos vegetais possuem a maioria das propriedades desejáveis de lubrificação, os

grandes lubrificantes devem ter baixa volatilidade, alto índice de viscosidade, fácil

miscibilidade com outros fluidos, toxicidade reduzida e melhor desempenho (Salimon et al.,

2011). No entanto, um alto grau de insaturações múltiplas de C-C na cadeia de ácidos graxos

de muitos óleos vegetais é responsável por sua baixa estabilidade térmica e oxidativa, o que

restringe seu uso como lubrificante a uma faixa de temperatura reduzida (Sharma et al.,

2006).

Deste modo, uma melhor estabilidade térmica e oxidativa dos óleos vegetais podem

ser conseguidas por modificação química. Dentre os métodos de modificação química, a

reação de epoxidação é uma das mais importantes reações de funcionalização para eliminar a

instabilidade térmica e oxidativa derivada da presença das ligações insaturadas nos óleos

vegetais (Kleinová et al., 2007). Além disso, esse processo pode resultar em um óleo com

melhores propriedades anticorrosivas e maior afinidade com a superfície do metal, devido à

presença de oxigênio do grupo oxirano (Wu et al., 2000). Óleos vegetais epoxidados

interagem facilmente com a superfície metálica, devido às suas características polares,

reduzindo o atrito e o desgaste (John et al., 2004).

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1516-14392017000800644#B8

CAPÍTULO 7 106


Na formulação de fluidos de corte, os óleos vegetais modificados são mais do que

uma alternativa biocompatível, devido às suas características biodegradáveis, pois eles

apresentam baixos níveis de corrosividade, excelente lubricidade, baixa volatilidade e boas

características de viscosidade e temperatura (Cambiella et al., 2007). Além disso, apresentam

excelentes propriedades físico-químicas de adsorção devido à sua estrutura química,

promovendo a formação de filmes lubrificantes mais resistentes (Adhvaryu et al, 2004).

As emulsões O/A são amplamente utilizadas em aplicações tribológicas para facilitar

a operação (corte ou modelagem) de metais, especialmente aço. Estas emulsões têm uma

propriedade importante elas formam filmes hidrodinâmicos de forma eficiente (Kumar &

Biswas, 2011). As emulsões O/A são misturas complexas de água, óleos base e aditivos. A

fase oleosa atua como um lubrificante, reduzindo o atrito entre a peça e a ferramenta,

enquanto a fase aquosa promove o resfriamento em diferentes processos de usinagem. Estes

fluidos são adequados para processos de torneamento, fresamento e retificação devido ao uso

de novos materiais de ferramentas de corte, como metais duros, e altas velocidades de corte.

Eles reduzem o efeito do calor gerado no desgaste da ferramenta de corte (Liew et al., 2017).

Na emulsão, o tensoativo auxilia na dispersão da fase óleo em goticulas e influencia

no seu tamanho (Kumar et al., 2010). Quanto menores as gotículas, melhor é o transporte da

gota de óleo para a superfície do metal, reduzindo o atrito e melhorando o desempenho da

lubrificação (Wang et al., 2015). O objetivo deste estudo é investigar a lubricidade de

emulsões O/A variando a concentração de tensoativo aniônico e óleo epoxidado.

7.2. Materiais e Métodos

7.2.1. Preparação do tensoativo aniônico

O tensoativo utilizado foi sintetizado em laboratório usando uma mistura de gordura

animal e óleo de coco, com porcentagem de massa em 95% e 5%. A Tabela 7.1 apresenta a

composição média dos ácidos graxos presentes na gordura animal e no óleo de coco (Melo et

al, 2015).


CAPÍTULO 7 107


Tabela 7.1 - Composição média (% em peso) em ácidos graxos no óleo de coco e gordura animal.

Ácido, número de carbono Óleo de coco (% em peso) Gordura animal (% em peso)

Caprico, C10 6 -

Laurico, C12 47 -

Mirístico, C14 18 5

Palmítico, C16 9 29

Esteárico, C18 3 15

Oleico, C18= 6 36

Linoleico, C18, 2= 2 1.5

Palmitoleico C16= 6 3

Fonte: Melo et al, 2015.

7.2.2. Epoxidação do óleo vegetal de girassol

O óleo de girassol foi epoxidado com ácido fórmico "in situ", usando peróxido como

fonte de oxigênio e ácido sulfúrico como catalisador, 4% (p/p). A proporção molar de

peróxido de hidrogênio/ácido fórmico/óleo vegetal foi de 11/5/1. A reação ocorreu pela

adição de ácido fórmico ao óleo de girassol, por 30 minutos. Em seguida, foi adicionado

peróxido de hidrogênio, gota a gota, por 20 minutos. Depois disto, a mistura foi mantida sob

agitação durante 5 horas a 50 °C. Em seguida, a fase orgânica foi separada por funil e lavada

com água destilada a 70ºC até atingir um pH entre 6 e 7. Finalmente, a camada oleosa foi seca

numa estufa a 70ºC durante 4 h. A Tabela 7.2 apresenta a composição média dos ácidos

graxos no óleo de girassol (Quinchia et al., 2010).

Tabela 7.2 - Concentrações de ácidos graxos no óleo de girassol.

Ácidos graxos (%) Óleo de girassol

Mirístico C14:0 Vestígio

Palmítico C16:0 6.18

Palmitoleico C16:1 Vestígio

Esteárico C18:0 3.41

Oleico C18:1 25.60

Ricinoleico C18:1:OH Vestígio

Linileico C18:2 64.80

Linilênico C18:3 Vestígio

Araquidico C20:0 Vestígio

Lignocerico C24:0 -

Fonte: Quinchia et al, 2010.

7.2.3. Caracterização do óleo de girassol epoxidado

A caracterização físico-química do óleo de girassol epoxidado foi realizada em

triplicata, de acordo com os padrões da ASTM listados na Tabela 7.3.



CAPÍTULO 7 108


Tabela 7.3 - Padrões ASTM utilizados para determinar cada propriedade do óleo de girassol comercializado e

epoxidado.

Propriedade Viscosidade Índice de viscosidade Densidade Acidez Índice de iodo Índice de

oxirano

Standard D44517

D227018

D129819

D66420

AOCS Cd 1-2521

D165222


7.2.4. Preparação da emulsão

As emulsões óleo em água foram preparadas com 5%, 10%, 15%, 20% e 25% (em

peso) de óleo de girassol epoxidado e 1%, 2,5% e 5% de tensoativo (5% de óleo de coco e

95% de gordura animal). As emulsões foram preparadas a 1500 rpm durante 10 minutos. As

emulsões foram desenvolvidas seguindo o planejamento experimental do tipo 22 com

triplicata no ponto central para angariar maiores graus de liberdade e confiabilidade

estatística. As variáveis independentes estudadas foram: concentração de tensoativo e

concentração de óleo de soja epoxidado. A resposta observada foi coeficiente de atrito,

porcentagem de filme e escara de desgaste. Os níveis e fatores utilizados como parâmetros de

ensaios encontram-se dipostos na tabela 7.4. O software utilizado foi o STATISTICA 7.0.

Tabela 7.4 - Fatores e níveis utilizados no delineamento experimental.

Nível Concentração de

Tensoativo (%)

Concentração de OSE

(%)

-1 1 5

0 2,5 15

1 5 25


Uma vez selecionados os parâmetros, fatores e níveis, é possível produzir a matriz de

dados de entrada dentro do software. Com a combinação de fatores e níveis é possível

analisar, por superfície de resposta, as condições que proporcionam coeficiente de atrito mais

baixo e a condição para uma lubrificação mais eficaz no contato Aço-Aço (AISI 52100).

Tabela 7.5 mostra a matriz de dados para os ensaios de lubrificação.

CAPÍTULO 7 109


Tabela 7.5 - Matriz dos dados experimentais de entrada para o ensaio do contato esfera-plano.


7.2.5. Avaliação do desempenho tribológico das emulsões

Os ensaios de desempenho tribológico das emulsões O/A foram avaliados usando o

equipamento High Frequency Reciprocating Rig (HFRR). As condições dos ensaios foram

baseadas no padrão ASTM D6079-0423. Este consiste em um ensaio de movimento alternado

para medir o atrito e o desgaste nas condições de lubrificação limite usando uma esfera no

disco altamente tensionado. A descrição do par tribológico é apresentada na Tabela 3.4, tanto

as esferas como o disco são feitos de aço AISI 52100, cujas composições químicas foram

determinadas usando fluorescência de raios-X (FRX). O par tribológico foi submetido a uma

condição de 2 N, 50 Hz e submergido em 2 mL da emulsão durante 75 min a uma temperatura

constante de 60°C. O par tribológico (esfera e disco) foi limpo por imersão em tolueno por 7

minutos, seco com ar quente e depois imerso por 3 minutos em acetona. Cada ensaio foi

realizado em triplicata, a fim de fornecer o coeficiente médio de atrito relatado neste estudo.

A Tabela 7.6 mostra as características físicas do par tribológico (esfera e disco).

Tabela 7.6 - Características físicas do par tribológico.

Esfera Disco

Dureza (HV) (570-750) (190-210)

Dimensões Diâmetro = 6.0 mm Diâmetro = 10.0 mm

Espessura = 3.0 mm

Rugosidade Ra (µm) 0.05 0.02

Fonte: Fonte: Fárias, 2011.

Tabela 7.7 - Composição química por peso (% p.) Disco de aço AISI 52100.

Fe C Mn Cr S Si Al Ca

Disco 0.900 0.413 1.567 0.127 0.546 0.105 0.154

Fonte: Fonte: Fárias, 2011.

Ensaios Concentração

de Tensoativo

(%)

Concentração

de OSE (%)

1 -1 1

2 1 -1

3 -1 1

4 1 1

5 0 0

6 0 0

7 0 0

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1516-14392017000800644#B23



CAPÍTULO 7 110


7.2.6. Análise de desgaste da esfera

Os padrões que avaliam a lubricidade de um lubrificante consideram apenas o

diâmetro da escara de desgaste calculada a partir de seu tamanho (X e Y) analisado em

microscópio óptico, sem observar a morfologia do desgaste. Portanto, é importante analisar a

imagem da esfera após o ensaio de HFRR.

7.3. Resultados e Discussão

7.3.1. Caracterização de óleo de girassol epoxidado

As análises físico-químicas das propriedades biolubrificantes (Densidade, Acidez,

Índice de Iodo, Índice de Oxirano, Índice de Viscosidade e Viscosidade) são apresentadas e

comparadas com as propriedades de um óleo comercial na Tabela 7.8. Essas propriedades são

muito importantes para avaliar a qualidade do lubrificante.

Tabela 7.8 - Propriedades físico-químicas do óleo de girassol comercializado e epoxidado.

Análise Densidade

(g/cm3)

Acidez (mg

KOH/g)

Índice de iodo

(g I2/100g fat)

Índice de

Oxirano (%)

m/m

Viscosidade (cSt)

40 ºC e 100ºC

Índice de

viscosidade

OGC 0.9183 ±0.08 119.77

- 27/11.5 147

OGEAF 0.937 ±0.18 1.3 4.2% 70.23/13.3 155

Legenda: OGEAF (óleo de girassol epoxidado com ácido fórmico); OGC (óleo de girassol comercial).


Segundo a Anvisa, a densidade de óleos de girassol deve estar entre 0,9150 e

9,000g/cm3 a 25 °C. Assim, para o biolubrificante de girassol, observou-se que sua densidade

é pouco superior à obtida para o óleo de girassol comercial. Esse aumento é devido à reação

de epoxidação, que modifica suas propriedades físicas e químicas (Trajano et al., 2014).

A eficiência da reação de epoxidação foi determinada pelo índice de iodo, parâmetro

utilizado para indicar a presença de ligações duplas em um éster de ácido graxo. Quanto

maior o valor do índice, maior o grau de insaturação, indicando a tendência do óleo vegetal a

oxidar, valores baixos indicam eficiência da epoxidação (Silva et al.,2015).Conforme

observado na Tabela 3.6, houve uma redução significativa, 119,77g de I2/ 100g de óleo de



CAPÍTULO 7 111


girassol para 1,3g de I2/100g de óleo epoxidado, indicando a eficiência do processo de

epoxidação (Farias et al., 2010).

O biolubrificante apresentou maior índice de acidez quando comparado ao óleo de

girassol, que é causado pelo ácido residual da reação de epoxidação. Uma alta acidez ajuda a

reduzir o estado de conservação do lubrificante, aumentando o desgaste e a corrosividade nas

peças e equipamentos mecânicos (Muniz, 2008). No entanto, os valores de acidez do óleo

epoxidado são adequados para o uso como lubrificante.

O biolubrificante apresentou valores de viscosidade mais elevados (Tabela 7.8) em

comparação com o óleo de girassol comercial. É importante considerar que a viscosidade

permite uma boa atomização do óleo e preserva sua característica como lubrificante. Esse

aumento na viscosidade é devido à reação de conversão de ligações de insaturação em anéis

oxirânicos (Knothe, 2005). As viscosidades das emulsões foram medidas, e todas as emulsões

desenvolvidas apresentaram valores similares, a viscosidade média foi de ± 0,292 cP com

desvio padrão de ± 0,0265.

O índice de viscosidade (VI) é um número que indica a variação de viscosidade de

um óleo quando a temperatura é alterada. Um índice de viscosidade mais alto indica pequenas

mudanças na viscosidade em uma ampla escala de temperatura, enquanto valores baixos

indicam altas variações de viscosidade (Erhan et al., 2008). Os biolubrificantes à base de

óleos epoxidados apresentam maior VI (cerca de 155), o que significa boa eficiência a altas

temperaturas, mantendo sua espessura (Mobarak et al., 2014).

O valor de conversão (C) das ligações de insaturação foi de 59,65%. Esse valor de

conversão foi obtido pela relação entre o valor experimental (OOexp) e o oxigênio oxirano

teórico (OOth), que corresponde ao valor máximo teórico do oxigênio oxirano que pode ser

obtido e 100g de óleo (Mungroo et al.,2008).

7.3.2. Caracterização e estabilidade das emulsões O/A

A Figura 7.1 mostra a distribuição geral do tamanho das gotículas para os sistemas

de emulsões óleo/água estudados. Todas as emulsões pernacem estáveis por 30 dias (Periodo

máximo das análises) independente do tempo de envelhecimento desses sistemas, com

distribuição monomodal (faixa de tamanho de gotícula única) com um baixo índice de

polidispersão (0,005 a 0,585) e tamanho médio em torno de (94,5 nm a 43000 nm). O

intervalo de distribuição do tamanho das gotículas houve alteração de acordo com a


CAPÍTULO 7 112


concentração de tensoativo e óleo utilizado. Na formação das emulsões, a menor concentração

de tensoativo e óleo epoxidado utilizado é o que determina as interações estabilizantes das

emulsões desenvolvidas.

Figura 7.1 - Distruibuição do tamanho de partícula para as emulsões desenvolvidas. A) 1% de tensoativo; B)

2,5% de tensoativo e C) 5% de tensoativo.

(A) (B)

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Tamanho de Partícula (nm)

Dis

trib

uiç

ao

(%

)

5% de Óleo Epoxidado





30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000


Dis

trib

uiç

ão

(%

)






(C)

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000


Dis

tru

ição

(%

)






7.3.3. Ensaio de contato esfera-plano (lubricidade)

Após os ensaios de HFRR, três modelos matemáticos foram gerados, relacionando a

saída de parâmetros (coeficiente de atrito, porcentagem de filme e diâmentro de desgaste da

esfera) com variáveis de entrada (concentração de tensoativo e concentração de óleo

epoxidado). Estes modelos são apresentados nas equações para coeficiente de atrito (equação

7.1), porcentagem de filme (equação 7.2) e escara de desgaste da esfera (equação 7.3) e

respectivamente.

CAPÍTULO 7 113


Y1= 0,225+0,232*C/T+0,234*C/O+0,23*C/T*C/O (7.1)

Y2 = 44,385-4,925*C/T+2,375*C/O+0,175*C/T*C/O (7.2)

Y3=238,857+10,25*C/T+6,75*C/O+4,75*C/T*C/O (7.3)

Os símbolos Y1, Y2 e Y3 representam os valores previstos para o coeficiente de

atrito, porcentagem de filme e diâmetro de escara da esfera, respectivamente. A validade dos

modelos encontrados para o coeficiente de atrito, porcentagem de filme e escara de desgaste

da esfera foram verificadas através da análise de variância (ANOVA), foi utilizada para

avaliar a significância dos resultados, no qual estão apresentados nas Tabela 7.9, Tabela 7.10

e Tabela 7.11, respectivamente. O modelo estatístico aplicado nas análises mostra baixo

coeficiente de regressão para os dados de percentual de filme, o que esta relacionado à

inadequação do modelo. Já para os coeficientes de regressão são relativamente maiores em

relação ao coeficiente de atrito e diâmetro de escara de desgaste, de modo que o modelo

aplicado teve melhor adequação.

Tabela 7.9 - ANOVA gerada para o Coeficiente de Atrito.

Fator ANOVA: Coeficiente de atrito

R-sqr: 0,87563

SS Graus de

liberdade MS F P

(1) Concentração

de Tensoativo 0,215296 1 0,215296 645888,0 0,000002

(2) Concentração

de Óleo 0,219024 1 0,219024 657072,0 0,000002

1*2 0,2116 1 0,2116 634799,9 0,000002

Erro 0,000001 2 0,000000

Total SS 0,737661 6

Tabela 7.10 - ANOVA gerada para porcentagem de filme.

Fator ANOVA: percentual de filme.

R-sqr: 0,67415

SS Graus de

liberdade MS F P

(1) Concentração

de Tensoativo 97,0225

1

1 97,0225 5,030455 0,110667

(2) Concentração

de Óleo

22.5625

1

22.5625

1,169828 0,358623

1*2 0,1225 1 0,1225 0,006351 0,941498

Erro 57,8611 3 19,28702

Total SS 177,5686 6

CAPÍTULO 7 114


Tabela 7.11 - ANOVA gerada para o Diâmetro de escara de desgaste na esfera.

Fator ANOVA: Diâmetro de escara de desgaste na esfera.

R-sqr: 0,96368

SS Graus de

liberdade MS F P

(1) Concentração

de Tensoativo 420,2500 1 420,2500 420,2500 0,002371

(2) Concentração

de Óleo 182,2500 1 182,2500 182,2500 0,005442

1*2 90,25

1 90,25 90,25 0,01090

Erro 2,0000 2 1,0000

Total SS 718,8571 6

O estudo dos principais efeitos sobre o desempenho tribológico das emulsões

desenvolvidas também podem ser realizadas por meio de análises das superfíceis de respostas

(Figura 7.2A-C). Através das superfícies de resposta, faz uma busca por inspecção para se

encontrar a melhor concentração dos componentes para uma melhor eficiência na lubricidade

das emulsões.

Figura 7.2 - Superficie de resposta para as variáveis concentrações de óleo e tensoativo em relação ao

desempenho tribólogico. A) Coeficiente de atrito; B) Percentual de filme e C) Escara de desgaste da esfera

(A) ( B) Fitted Surface; Variable: Coeficiente de atrito


DV: Coeficiente de atrito

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Concentração de tensoativo (%)

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Co

ncen

tra

ção

de ó

leo

(%

)

Fitted Surface; Variable: Percentual de filme

2**(2-0) design; MS Residual=19,28702

DV: Percentual de filme (%)

52 50 48 46 44 42 40 38 36

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2


-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Co

ncen

traç

ão

de ó

leo

(%

)

(C)

Fitted Surface; Variable: Escara de desgate

2**(2-0) design; MS Pure Error=1,

DV: Escara de desgate da esfera

265

260

255

250

245

240

235

230 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2


-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Co

ncen

tração

de ó

leo

(%)

CAPÍTULO 7 115


Analisando Figura 7.2 observa-se que para a lubricidade das emulsões são

influenciadas pelas concentrações dos componentes. Isto é, quanto maior o valor da

concentração de tensoativo e de óleo epoxidado maiores são os parâmetros de coeficiente de

atrito, porcentagem de filme e diâmentro de desgaste da esfera.

7.3.4. Avaliação do desempenho tribológico das emulsões

Os coeficientes de atrito para todas as emulsões O/A desenvolvidas são apresentados

na Figura 7.3 A-E, enquanto a Tabela 7.12 mostra os coeficientes de atrito médios. Na Figura

7.1 A-B, o coeficiente de atrito (COF) apresenta valores menores para emulsões

desenvolvidas com 5% e 10% de óleo epoxidado e baixa concentração de tensoativo (1%).

Enquanto concentrações mais elevadas de tensoativo (2,5% e 5%) e óleo epoxidado (15%,

20% e 25%) promovem um aumento significativo no COF, especialmente para emulsões com

5% de tensoativo. No entanto, todas as emulsões com 5% de tensoativo apresentaram um

aumento no COF independente da concentração de óleo epoxidado. Provavelmente, o

desempenho do tensoativo na emulsão garante sua estabilidade, pois forma gotículas menores,

embora seu aumento excessivo concorra com o óleo na adsorção da superfície, diminuindo a

lubricidade da emulsão (Larsson et al.,2000).

Figura 7.3 - Coeficiente de atrito das emulsões O/ A: (A) óleo epoxidado a 5%; (B) óleo epoxidado a 10% (C)

óleo epoxidado a 15%; (D) óleo epoxidado a 20%; (E) óleo epoxidado a 25%.

(A) (B)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

Co

efi

cie

nte

de A

trit

o

Tempo, s

1% Tensoativo

2.5% Tensoativo

5% Tensoativo

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

Co

efic

ien

te d

e A

trit

o

Tempo, s

1% Tensoativo

2.5% Tensoativo

5% Tensoativo

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1516-14392017000800644#f1



CAPÍTULO 7 116


(C) (D)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

Co

efi

cie

nte

de A

trit

o

Tempo, s

1% Tensoativo

2.5% Tensoativo

5% Tensoativo

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

Co

efi

cie

nte

de A

trit

o

Tempo, s

1% Tensoativo

2.5% Tensoativo

5% Tensoativo

(E)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000.07

0.08

0.09

0.10

0.11

0.12

Co

efi

cie

nte

de A

trit

o

Tempo, s

1% Tensoativo

2.5% Tensoativo

5% Tensoativo


Tabela 7.12 - Coeficiente de atrito médio no ensaio HFRR.

Emulsão O/A

Óleo epoxidado Tensoativo Coeficiente de atrito médio

5%

1% 0.088

2.5% 0.091

5% 0.092

10%

1% 0.089

2.5% 0.092

5% 0.097

15%

1% 0.091

2.5% 0.093

5% 0.098

20%

1% 0.092

2.5% 0.094

5% 0.099

25%

1% 0.096

2.5% 0.096

5% 0.102


A Figura 7.4 mostra o comportamento de formação de filme das emulsões estudadas

durante o ensaio HFRR através do sensor ECR (resistência ao contato elétrico). A

porcentagem de filme é um bom indicador da situação dos sistemas durante o processo de

CAPÍTULO 7 117


contato. Os filmes cobrem as superfícies de atrito e afetam a aspereza e estrutura da superfície

(Alves, et al, 2013). Além disso, o ECR é uma medida do fluxo de corrente entre as

superfíceis em contato. O contato metálico apresenta menor resistência elétrica, enquanto que

uma fina camada (fluido) entre as supérficeis metalicas provoca o aumento da resistência

(Alves, et al, 2016).

Figura 7.4 - Formação de filme de emulsões O/A: (A) óleo epoxidado a 5%; (B) óleo epoxidado a 10% (C) óleo

epoxidado a 15%; (D) óleo epoxidado a 20%; (E) óleo epoxidado a 25%.

(A) (B)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000

20

40

60

80

100

Fo

rmaç

ão d

e F

ilm

e %

Tempo, s

1% Tensoativo

2.5% Tensoativo

5% Tensoativo

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000

20

40

60

80

100

Fo

rmaç

ão d

e F

ilm

e %

Tempo, s

1% Tensoativo

2.5% Tensoativo

5% Tensoativo

(C) (D)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000

20

40

60

80

100

Fo

rmação

de F

ilm

e %

Tempo, s

1% Tensoativo

2.5% Tensoativo

5% Tensoativo

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000

20

40

60

80

100

Fo

rmação

de F

ilm

e %

Tempo, s

1% Tensoativo

2.5% Tensoativo

5% Tensoativo

(E)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000

20

40

60

80

100

Fo

rmação

de F

ilm

e %

Tempo, s

1% Tensoativo

2.5% Tensoativo

5% Tensoativo


CAPÍTULO 7 118



A formação de filme é fortemente influenciada pela concentração de tensoativo

(Figura 7.4 A-E). A partir do ensaio para as emulsões desenvolvidas, observou-se que a

formação de filme leva algum tempo para ser desenvolvida (500s a 2500s) e, nesse tempo, o

coeficiente de atrito é instavél (Figura 7.3 A-C). Isso pode ter ocorrido devido à má adesão da

camada de fluido lubrificante, e foi removida durante o movimento de contato. Estes sistemas

emulsionados não reagiram com a superficie do metal e dificultam a adsorção do óleo no

sistema. Pois estes sistemas emulsionados precisam que exista uma única fase continua ou se

existirem duas que não exista abaixamento da tensão interfacial. Após o tempo de (500s a

2500s) apresentam comportamento de formação de filme, para os sistemas emulsionados com

tensoativo a 1% (Figura 7.4 A-E) ocorre à formação de filme eficiente, em torno de 95%, e

estável ao longo do ensaio, diferentemente das demais concentrações de 2,5% e 5% de

tensoativo. Provavelmente, esse comportamento pode ser explicado pela característica do

tensoativo (aniônico), que tem uma tendência a adsorver nas superfícies metálicas mais

eficientemente, resultando em maior formação de filme. O grupo funcional do tensoativo

estabelece uma interação mais forte com a superfície metálica e, portanto, um filme

lubrificante estável. O tensoativo forma uma monocamada micelar, o que aumenta a

eficiência da cobertura metálica, podendo aumentar o coeficiente de atrito devido à resistência

ao cisalhamento, conhecido com atrito do fluido (Upadhyay & Kumaraswamidhas, 2014).

Assim, em alguns casos, como observado na Figura 7.4B, o comportamento de formação de

filme não foi diretamente proporcional aos valores de coeficiente de atrito. Maiores valores

COF foram observados para 5% de tensoativo, que proporciona uma melhor formação de

filme.

Quando a concentração de óleo epoxidado aumenta (15%, 20% e 25%), figura 7.4C-

D-E, observa-se que a formação do filme foi instável ao longo do tempo, independente da

variação na concentração de tensoativo. Além disso, esta instabilidade na formação do filme

pode ser explicada pela formação e ruptura da monocamada micelar no metal devido ao atrito

(reciprocanting moviment) corroborando para maiores valores de COF como é observado na

Figura 7.3 C-D-E.

Na Figura 7.5 são mostrados os resultados dos valores de diâmetro da escara de

desgaste (WSD) para emulsões estudadas. Todos os valores de WSD da Figura 7.5 estão de

acordo com a regulamentação europeia (EN-590, 2009) com valores menores que 460 μm.

CAPÍTULO 7 119


Analisando as imagens WSD na Figura 7.5, as emulsões desenvolvidas com 5%,

10%,15%, 20% e 25% de óleo epoxidado apresentaram uma leve tendência de aumentar o

WSD nas esferas à medida que a concentração de tensoativo aumenta (1%, 2.5% e 5%).

Todas as emulsões desenvolvidas com concentração de 1% de tensoativo apresentaram um

menor WSD quando comparados com as demais variações de tensoativo (2.5% e 5%). As

imagens apresentaram sinais de ranhuras mais leves, indicando que não aumentou o desgaste,

sendo mais uniforme com poucas aberturas. Além dos menores valores de WSD, verificam-se

sinais de oxidação (manchas escuras). Observa-se que as ranhuras tornan-se mais intensas na

superfície da esfera com as maiores concentrações de tensoativo (5%). Provavelmente essas

ranhuras podem ter sido causadas por partículas duras, provavelmente óxidos, que aumentam

o atrito entre as superfícies, promovendo esse desgaste abrasivo (Alves et al, 2013).

Outra observação importante é que um aumento na concentração de óleo não

promove uma redução significativa no WSD. Analisando as imagens da Figura 7.5 para 1%

de tensoativo, aumentando 4x a concentração (5% para 20%) há uma redução de 3% no valor

de WSD (225 para 218 µm), o que permite a concluir que, a concentração de óleo estudada há

uma influência direta entre o valor de WSD.

Figura 7.5 - Imagens das escaras de desgaste na esfera de aço AISI 52100. Diâmetro médio da escara medido

para emulsão com 5%, 10%, 15%, 20% e 25% de óleo epoxidado variando a concentração de tensoativo (A) 1%

de tensoativo (B) 2,5% de tensoativo (C) 5% de tensoativo. Ampliação: 100 vezes.

1% Tensoativo 2,5% Tensoativo 5% Tensoativo

5%

Em

uls

ão

WSD = 225 µm WSD = 230 µm WSD = 236 µm

10

%

Em

uls

ão

WSD = 202 µm WSD = 210µm WSD = 238 µm

CAPÍTULO 7 120


7.4. Conclusão

No presente trabalho analisou-se o efeito da concentração de tensoativo e óleo

epoxidado sobre as propriedades tribologicas das emulsões O/A. Com base nos resultados

apresentados, pode-se concluir que:

As propriedades físico-químicas analisadas são adequadas para o fluido como

lubrificantes;

A menor concentração de tensoativo (1%) apresenta menores coeficientes de

atrito para as emulsões estudadas;

As emulsões desenvolvidas com 5% de tensoativo apresentaram maiores

valores de coeficiente de atrito e escara de desgaste;

15

% E

mu

lsão

WSD = 218µm WSD = 241µm WSD = 244µm

20

%

Em

uls

ão


25

%

Em

uls

ão


CAPÍTULO 7 121


As maiores concentrações de óleo epoxidado no sistema emulsionado

mostraram um processo lento e instável de formação de filme, bem como

maiores valores do coeficiente de atrito.

Portanto, as emulsões que apresentaram melhor desempenho tribológico à emulsão

fluida de corte foram às emulsões com 5% e 10% de óleo epoxidado e 1% de concentração de

tensoativo.

CAPÍTULO 7 122


7.5. Referências

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CAPÍTULO 8

Conclusões gerais finais

CAPÍTULO 8 126


8. Conclusões gerais finais

Este trabalho objetivou formular, caracterizar e estudar o desempenho tribologico

dos fluidos de corte à base de sistemas de emulsão/microemulsão utilizando óleo epoxidado

e tensoativos (aniônico e não-iônico). Com o intuito de melhorar a formação dos sistemas

coloidais e avaliar o seu desempenho tribologico no equipamento HFRR. A partir dos

resultados obtidos nesta pequisa conclui-se:

O sistema microemulsionado que apresenta agregados micelares mais

organizado e tamanho menores de partículas é o sistema que apresenta menor

concentração de tensoativo e maior concentração de óleo e menor grau de

etoxilação (R4M1);

O pH dos sistemas microemulsionados varia em torno de 7,5 a 7,8 mostrando

que são sistemas estáveis. A viscosidade dos sistemas microemulsionados

varia conforme houve variação de temperatura (25ºC à 80ºC). Os sistemas

desenvolvidos com maiores concentrações de tensoativos e maior grau de

etoxilação apresentam maiores viscosidades;

Para o estudo de molhabilidade, de forma geral, todos os sistemas

microemulsionados estudados mostraram resultados de ângulo de contato

acima de 90º. Confirmando que os sistemas apresentam um formato esférico

sobre a superfície em que são depositadas, molhando-as pouco.

O coeficiente de atrito nos sistemas formulados com diferentes tensoativos

NP4EO, NP6EO e NP95EO, observa-se que o coeficiente de atrito é menor

para os sistemas desenvolvidos com a menor concentração de tensoativo, e

menor grau de etoxilação e consequentemente menores WSD;

As propriedades físico-químicas analisadas para as emulsões desenvolvidas

com tensoativos aniônicos são adequadas para o fluido como lubrificantes;

As emulsões O/A desemvolvidas com as menores concentrações de tensoativo

(1%) e menores concentrações de óleo (5% e 10%) apresenta menores

coeficientes de atrito e consequentemente menores valores de escara de

desgaste da esfera;

CAPÍTULO 8 127


As maiores concentrações de tensoativo e óleo epoxidado no sistema

emulsionado mostraram um processo lento e instável de formação de filme,

bem como maiores valores do coeficiente de atrito.

Portanto, as emulsões que apresentaram melhor desempenho tribológico foram às

emulsões com 5% e 10% de óleo epoxidado e 1% de concentração de tensoativo e os sistemas

microemulsionados desenvolvidos com tensoativo de menor grau de etoxilação e menor

concentração.

CAPÍTULO 9

Referências Gerais

CAPÍTULO 9 129


9. Referências Gerais

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ANEXOS

ANEXOS 138


Documents

Estudo do desempenho tribológico em sistemas de emulsão