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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE QUÍMICA
GRADUAÇÃO EM BACHARELADO EM QUÍMICA INDUSTRIAL
MARIANA DOS SANTOS TAVARES
ESTUDO ESTRUTURAL DO CeO2 DOPADO COM METAIS DE
TRANSIÇÃO
NITERÓI, RJ
2018
MARIANA DOS SANTOS TAVARES
ESTUDO ESTRUTURAL DO CeO2 DOPADO COM METAIS DE
TRANSIÇÃO
Monografia apresentada ao Curso de Graduação
em Química da Universidade Federal
Fluminense como requisito parcial obrigatório
para obtenção do Grau de Bacharel em Química
Industrial.
Orientador:
Prof. Dr. José Márcio Siqueira Júnior
Co-orientador:
Prof. Dr. Glaucio Braga Ferreira
NITERÓI, RJ
2018
T 231 Tavares, Mariana dos Santos
Estudo estrutural do CeO2 dopado com metais de transição /
Mariana dos Santos Tavares. - Niterói: [s. n.], 2018.
55 f.
Trabalho de Conclusão de Curso – (Bacharelado em Química
Industrial) – Universidade Federal Fluminense, 2018.
1. Óxido de Cério. 2. Cobalto. 3. Espectroscopia. 4. Retículo
cristalino. 5. Refinamento de Rietveld. I. Título.
CDD.: 546.412
Ficha catalográfica elaborada pela UFF/SDC/Biblioteca Central do Valonguinho CRB7/3780 – Bibliotecária - Nahara Carla Silva de Lima
MARIANA DOS SANTOS TAVARES
ESTUDO ESTRUTURAL DO CeO2 DOPADO COM METAIS DE TRANSIÇÃO
Aprovada em 04 de Dezembro de 2018.
BANCA EXAMINADORA:
Prof. Dr. José Márcio Siqueira Júnior (Orientador)
Prof. Dr. Glaucio Braga Ferreira (Co-Orientador)
Prof. Dr. Carlos Bauer Boechat (IQ-UFF)
Prof. Dr. Guilherme Pereira Guedes (IQ-UFF)
Prof. Dr. João Célio Gervásio da Silva (IQ-UFF)
Monografia apresentada no curso de Graduação
em Química da Universidade Federal
Fluminense como requisito parcial obrigatório
para obtenção do grau de Bacharel em Química
Industrial.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, gostaria de agradecer aos meus pais, Maria Helena dos Santos e Nilson José
Souza Tavares, que me criaram com muito amor, carinho e dedicação. Que sacrificaram tanto
em prol do meu bem estar e da minha felicidade. Agradeço também aos meus irmãos, João
Pedro dos Santos Tavares e Ricardo dos Santos Tavares, que me ensinaram tantas coisas antes
mesmo de eu me dar conta, que foram objeto de admiração e orgulho da irmã caçula. Às minhas
tias, Cordélia dos Santos Félix e Nilsa Maria Souza Tavares, que sempre cuidaram muito de
mim, assim como minha segunda mãe, Noêmia Maria Silva dos Santos que tomou conta de
mim com afeto, apego e ternura.
Em especial, gostaria de agradecer a três amigos que estiveram me acompanhando de muito
perto durante este processo. À Júlia Yoko Tada, que esteve na minha vida desde 2006,
compartilhando muito mais do que eu poderia esperar de uma amizade, desde a primeira
bebedeira até os momentos mais íntimos da minha vida, junto com os segredos, as risadas e os
choros. Ao grande irmão que a vida me deu, Nícolas Queiros Silva, com quem sempre posso
contar, e me abrir, me dando conselhos pacientemente, me apresentando novas perspectivas da
vida, e me fazendo melhor todos os dias. À Bárbara de Oliveira Ruas, minha irmã de faculdade,
que deu os puxões de orelha que precisava (e alguns que não precisava), que esteve comigo
desde os primeiros dias da faculdade até os últimos.
Às mulheres fortes que são exemplo pra mim todos os dias, desbravando o mundo, que admiro
e que muito me inspiram a ser melhor, me ensinando mais do que poderia pedir, minha prima,
Mariana Souza Temoteo, Vivien Fonseca, Gabryella de Souza.
Aos amigos que estiveram comigo desde cedo, me vendo crescer, me ajudando a construir a
pessoa que sou e me presenteando com quase 20 anos de amizade, Caroline Paiva de Rezende
Cravo, Gabriela de Albuquerque D’Alcântara Macedo, Clara Miceli Marques, Julia Menezes
Machado, Juliana Mathias, Gabriel Mont'Alegre Jorge da Silva e demais. E aos recém-
chegados, Virginia Ballesteros de Aguiar, Danilo Monteiro Ramos, Thayane Gaspar Jorge,
Juliana Batista de Sena, Caio Fiuza Dos Santos, assim como tantos outros que me proporcionam
muitas risadas, que sempre me fazem sentir bem de ser eu mesma.
Aos amigos que a UFF me deu, que participaram da longa jornada até a graduação, que me
ajudaram nos estudos quando estava desesperada, que não me deixaram desistir de fazer uma
prova pra não precisar fazer a VR, que olhei tantas vezes durante as aulas, dizendo “não estou
entendendo nada”, e que sempre me apoiaram: Victor Hugo Malamace da Silva, Mariana de
Azevedo Sfair, Jhonnatan Carvalho de Oliveira Gomes, Carlos Magno Dias da Silva Júnior,
Flávia Soares Martins, Yasmin Oliveira Galvão, Rafaela Reis Machado Miranda, Brenda de
Moraes Cordeiro e demais.
A todos os funcionários da UFF que me auxiliaram nesta jornada de alguma forma, técnicos,
secretários, pessoal da limpeza, e professores (sejam da faculdade ou não), que me ensinaram
mais do que físico-química, química orgânica, português, história, filosofia, música, artes ou
cálculo, mas me deram o exemplo de moral, de ética, de caráter.
Gostaria de agradecer aos meus orientadores Glaucio Braga Ferreira, que sempre esteve
disposto a me ajudar, e, em especial, ao meu pai científico, José Márcio Siqueira Júnior, que
me auxilia de forma muito paciente desde 2015, que me passou mais do que conhecimentos
sobre ordenamento cristalino ou band gap óptico, mas que acreditou em mim, até quando eu
não acreditava, e me fez não deixar a peteca cair. Que foi um verdadeiro exemplo de seguir
princípios e valores, mesmo quando o caminho mais fácil não era este. Obrigada por tudo, Zé.
RESUMO
A área de nanomateriais ganhou grande importância na área científica tecnológica devido às
características únicas atribuídas aos mesmos que são diferentes dos materiais de dimensões
macro e micro. Nessa perspectiva, o Óxido de Cério (CeO2) vem sendo amplamente pesquisado,
pois possui propriedades interessantes para diversas aplicações como oxidação de monóxido de
carbono, bloqueador de radiação Ultravioleta e ação bactericida. O CeO2 dopado com metais
de transição também atrai muito interesse, uma vez que esta dopagem pode alterar
significantemente propriedades. Assim, este trabalho apresenta a caracterização do Óxido de
Cério sólido dopado com diferentes teores de íons cobato (II) obtidos por meio do método da
co-precipitação. As caracterizações das amostras foram feitas através de difração de Raios X,
que possibilitou estudar os aspectos estruturais, de ordem a média e longa distância, do CeO2
sem e com dopagem molar nominais de Co (II) a 1, 5, 10%, com indexação ao grupo espacial
Fm3̅m (no 225). Juntamente com os dados destas análises, foram realizados estudos de
refinamento estrutural, obtendo-se valores de tamanhos de cristalitos e parâmetro de rede da
célula unitária com uso de programas de refinamento Rietveld. Este forneceu informações de
parâmetros de rede, e outros dados incluindo-se os gráficos de Williamson-Hall.
Posteriormente, foram estimados os valores de tamanho de cristalito e microdeformações por
Williamson-Hall e comparados com a metodologia de cálculo de tamanho de cristalito pela
equação de Scherrer. Para complementação dos dados obtidos por difração de Raios X, foi
realizada uma análise através da microscopia eletrônica de transmissão para estudos estruturais
e morfológicos. Os sólidos foram também submetidos à espectroscopia Raman para investigar
aspectos espectroscópicos e estruturais, de ordem a curta distância. Para o estudo morfológico
e texturais, tais amostras foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura. Por fim,
realizou-se análise por espectroscopia de reflectância difusa, com obtenção de valor de band
gap óptico, e espectroscopia de fotoluminescência, ambas utilizadas para investigar os aspectos
eletrônicos. Assim, esse estudo permitiu observar a influência nas propriedades estruturais,
morfológicas, texturais, espectroscópicas e eletrônicas do teor de Cobalto no retículo cristalino
do CeO2.
Palavras-chave: CeO2 dopado com Cobalto, Refinamento Rietveld, Williamson-Hall,
Scherrer, band gap óptico
ABSTRACT
Nanomaterials have gained great importance in the technological scientific field thanks to their
unique characteristics which are different from the bulk materials. In this perspective, cerium
oxide (CeO2) has been widely researched, due to its interesting properties for several
applications such as carbon monoxide oxidation, UV shielding materials and bactericide
activity. Incorporation of transition metals in CeO2 crystal lattice is an interesting approach to
change significantly these kinds of properties. Thus, this work presents the characterization of
different concentrations of Cobalt-doped cerium oxide synthesized by the coprecipitation
method. The sample characterizations were done by X-ray diffraction, which allowed to study
the structural aspects, of medium to long range order, of CeO2 without and with nominal molar
doping of Co (II) at 1, 5, 10%, belonging to the space group Fm3̅m (no 225). Together with the
data from this analysis, structural refinement studies were carried out, obtaining values of
crystallite sizes and lattice parameters using Rietveld refinement programs. This provided
information on lattice parameters, and other data, including Williamson-Hall graphs.
Afterwards, the values of crystallite and microdeformations were estimated by Williamson-Hall
and compared with the methodology of calculation of crystallite size by the Scherrer equation.
In order to complement the data obtained by X-ray diffraction, a transmission electron
microscopy analysis was performed for structural and morphological studies. The solids were
also submitted to Raman spectroscopy to investigate spectroscopic and structural aspects of
short range order. For the morphological and textural study, the samples were analyzed by
scanning electron microscopy. Finally, analysis was performed by diffuse reflectance
spectroscopy, obtaining optical band gap value, and photoluminescence spectroscopy. Both
were used to investigate the electronic aspects. Thus, this study allowed to observe the influence
on the structural, morphological, textural, spectroscopic and electronic properties of Cobalt
inserted in the CeO2 crystal lattice.
Keywords: CeO2 doped with Cobalt, Rietveld Refinement, Williamson-Hall, Scherrer, optical
band gap
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1. Estrutura esquemática do óxido de cério CeO2 mostrando coordenação tetraédrica
do Oxigênio (vermelho) e a coordenação cúbica do Cério (amarelo) (SIQUEIRA JÚNIOR,
2013). 11
Figura 2. Conformação espacial da amilose em forma de hélice (A) e estrutura ramificada da
amilopectina (B) (SIQUEIRA JÚNIOR, 2013). 13
Figura 3. Fluxograma da metodologia utilizada para realização da síntese e caracterização
dos compostos. 25
Figura 4. De cima para baixo, progresso da síntese das amostras dopadas a 1, 5, 10% nos
momentos de mistura dos sólidos, após maturação do gel e após a secagem (também com a
amostra sem dopagem), respectivamente. 27
Figura 5. DRX das amostras com diferentes taxas percentuais nominais em mol de cobalto. 32
Figura 6. Gráfico Rietveld do CeO2 sem dopagem. 34
Figura 7. Gráficos Williamson-Hall e 3D representativos das microdeformações das amostras
dopadas com Cobalto. 37
Figura 8. Micrografia da amostra de CeO2 sem dopagem. 38
Figura 9. Micrografia da amostra de CeO2 com 10% de Cobalto. 38
Figura 10. Difração de elétrons com DRX de CeO2 0%, com seus planos de difração. 39
Figura 11. Difração de elétrons com DRX de CeO2 com 10% de Co com seus planos de
difração. 39
Figura 12. Micrografia de alta resolução do CeO2 sem dopagem. 40
Figura 13. Micrografia de alta resolução do CeO2 dopado a 10% de Cobalto. 40
Figura 14. Espectros Raman das amostras com diferentes taxas percentuais nominais em mol
de Cobalto. 42
Figura 15. Micrografia da amostra de CeO2 sem dopagem. 43
Figura 16. Micrografia da amostra de CeO2 com dopagem a 10% de Cobalto. 43
Figura 17. Figura esquemática das bandas de valência e de condução do CeO2. 44
Figura 18. Espectro UV-visível (função Kubelka-Munk) das diversas amostras. 45
Figura 19. Espectro de fotoluminescência das amostras de óxido de cério dopado com
Cobalto. 47
Figura 20. Diagrama de cromaticidade das amostras de óxido de cério dopado com Cobalto.
47
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Massa dos componentes pesados para preparo das amostras com seus respectivos
número de mols. 26
Tabela 2. Dados das amostras após refinamento com TOPAS ACADEMIC®. 33
Tabela 3. Parâmetros de célula unitária obtido pelo refinamento do GSAS. 34
Tabela 4. Tamanhos de cristalitos calculados por Scherrer e Williamsom-Hall, e
microdeformações. 36
Tabela 5. Valores de tamanhos de grãos calculados para as amostras. 42
Tabela 6. Valores de band gap óptico das amostras. 45
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 10
1.1. Óxido de cério .............................................................................................................. 10
1.2. Amido de milho ............................................................................................................ 12
1.3. Síntese por co-precipitação ......................................................................................... 13
1.4. Difração de Raios X (DRX) ........................................................................................ 14
1.4.1. Refinamento Rietveld ............................................................................................. 16
1.5. Microscopia eletrônica de transmissão (MET) ......................................................... 17
1.6. Espectroscopia Raman ................................................................................................ 18
1.7. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................................................ 20
1.8. Espectroscopia de reflectância difusa (ERD) ............................................................ 20
1.8.1. Função Kubelka-Munk ........................................................................................... 21
1.9. Espectroscopia de fotoluminescência ......................................................................... 22
2. OBJETIVOS .................................................................................................................... 24
3. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 25
3.1. Síntese por co-precipitação ......................................................................................... 25
3.2. Difração de Raios X ..................................................................................................... 28
3.2.1. Refinamento Rietveld ............................................................................................. 28
3.2.1.1. Gráfico Williamson-Hall .................................................................................... 28
3.2.1.2. Tamanho de cristalito de Scherrer ...................................................................... 29
3.3. Microscopia eletrônica de transmissão ...................................................................... 30
3.4. Espectroscopia Raman ................................................................................................ 30
3.5. Microscopia eletrônica de varredura ......................................................................... 30
3.6. Espectroscopia de reflectância difusa ........................................................................ 31
3.7. Espectroscopia de fotoluminescência ......................................................................... 31
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................... 32
4.1. Difração de Raios X ..................................................................................................... 32
4.1.1. Refinamento Rietveld ............................................................................................. 32
4.1.1.1. Gráfico Williamson-Hall .................................................................................... 34
4.1.1.2. Tamanho de cristalito de Scherrer ...................................................................... 35
4.2. Microscopia eletrônica de transmissão ...................................................................... 38
4.3. Espectroscopia Raman ................................................................................................ 41
4.4. Microcopia eletrônica de varredura .......................................................................... 43
4.5. Espectroscopia de reflectância difusa ........................................................................ 44
4.6. Espectroscopia de fotoluminescência ......................................................................... 46
5. CONCLUSÕES ............................................................................................................... 48
6. TRABALHOS FUTUROS .............................................................................................. 50
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 51
10
1. INTRODUÇÃO
A área de materiais tem se desenvolvido rapidamente e atraindo muito interesse na
síntese e propriedades de sólidos inorgânicos (ATKINS et al., 2010). No ramo de pesquisa, a
química do estado sólido mostra-se muito relevante, não somente devido à importância das
aplicações, mas também pela sua natureza multidisciplinar. O fato de que átomos e íons possam
interagir de maneira cooperativa em um arranjo tridimensional totalmente regular de sólidos
cristalinos permite desenhar materiais que são magnéticos, que emitem luz no escuro, que
tornam a microeletrônica possível e que conduzem eletricidade sem resistência (ATKINS &
JONES, 2012).
Como as propriedades e usos de materiais são dependentes de seu tamanho físico e
morfologia, houve um crescimento acelerado do número de estudos de nanomateriais, que são
materiais com alguma dimensão crítica entre 1-100 nm e que exibem propriedades singulares
devido ao seu tamanho (ATKINS et al., 2010). Assim, a nanociência e a nanotecnologia têm
como objetivo a compreensão e o controle da matéria na escala nanométrica ou, de forma mais
abrangente, desde a escala do átomo até cerca de 100 nanômetros.
As características singulares de nanomateriais podem ser explicadas pela teoria de
orbital molecular aplicada a sólidos, que tem como princípio básico a sobreposição de um
número grande de orbitais atômicos, que produzem orbitais moleculares com energias muito
próximas e assim formam uma banda virtualmente contínua. As bandas são separadas por band
gaps, que são valores de energia para os quais não há orbitais moleculares. Porém, quando a
dimensão dos materiais vai diminuindo, a massa do material acaba por deixar de mostrar este
continuum, e começam a exibir estados de energia quantizada. Este fenômeno é chamado de
efeito de confinamento quântico, e é verificado em partículas muito pequenas, apresentando
uma estrutura de nível de energia isolado. Por isso, nanopartículas apresentam comportamento
diferente do sólido como um todo (MIESSLER et al., 2014).
1.1. Óxido de cério
Óxido de cério (IV), CeO2, tem a estrutura cúbica da fluorita sendo indexado ao grupo
espacial Fm3̅m (no 225) (figura 1) em que os átomos de oxigênios são situados ao longo de um
11
mesmo plano. Isso confere uma alta mobilidade de oxigênio na sua rede cristalina graças ao
aumento do número de vacâncias de oxigênio criadas, uma vez que os íons de cério sofrem
mudança no estado de oxidação de Ce+4 para Ce+3, aumentando a propensão para a química
redox (TROVARELLI, 1996). Assim, o CeO2 possui a capacidade para liberar/captar oxigênio
em sua rede cristalina sem perder a sua integridade estrutural (NAGANUMA & TRAVERSA,
2012).
Figura 1. Estrutura esquemática do óxido de cério CeO2 mostrando coordenação tetraédrica
do Oxigênio (vermelho) e a coordenação cúbica do Cério (amarelo) (SIQUEIRA JÚNIOR,
2013). O CeO2 ganhou importância na ciência de materiais devido às suas propriedades, como
alta resistência mecânica, condutividade iônica de oxigênio, capacidade de armazenagem de
oxigênio, alta estabilidade térmica, etc. Assim, o CeO2 tem uma gama de aplicações, como
catalisadores, células a combustível, células solares, bloqueadores UV, cerâmicas de altas
temperaturas, microeletrônicos, eletrônicos ópticos, sensores a gás, eletrólitos em estado sólido
(SARANYA et al., 2014; RENUKA et al., 2014).
Há dois métodos que promovem um aperfeiçoamento da estrutura, morfologia e
propriedades redox do CeO2 nanoparticulado, são eles: (i) inserir nanopartículas de metais
nobres e (ii) incorporação de metais de transição mais baratos por dopagem. Este segundo é
conveniente, uma vez que possui baixo custo e alta estabilidade, resistindo ao envenenamento.
A dopagem do CeO2 pode gerar defeitos de superfície e aumento da vacância de oxigênio com
12
aumento da razão Ce+3/Ce+4 na rede cristalina do CeO2, o que é crucial para as reações de
oxidação, sendo a chave para a sua eficácia como uma matriz dopante. Como as vacâncias de
oxigênio afetam a estrutura de bandas do CeO2 hospedeiro, a dopagem também podem ser
realizadas com o intuito de desenvolver propriedades ópticas distintas (JAMPAIAH et al.,
2016).
Com a substituição por íons metálicos de menor valência, pode haver uma melhora na
condução iônica do CeO2, com a formação de uma solução sólida (SIQUEIRA JÚNIOR et al.,
2012; SIQUEIRA JÚNIOR, 2013). A incorporação de dopantes aumenta os sítios com defeitos
na superfície (íons Ce+3 e alto grau de irregularidades) e as propriedades redox do CeO2
(JAMPAIAH et al., 2016), além de melhorar as propriedades elétricas, devido à geração de
vacâncias de oxigênio no sub-retículo do óxido. Por exemplo, para um íon metálico com
valência dois:
𝑀𝑂(𝐶𝑒𝑂2)→ 𝑀𝐶𝑒
\\+ 𝑉𝑂
⦁⦁ + 𝑂𝑂 (1)
onde M é um íon metálico divalente, 𝑴𝑪𝒆\\
representa a substituição aliovalente de Ce(IV) por
M(II), gerando um defeito de carga dupla negativa e 𝑽𝑶⦁⦁ é um defeito de carga dupla positiva
na forma de uma vacância no sub-retículo do óxido, 𝑶𝑶, criado para manter a eletroneutralidade
do retículo (SIQUEIRA JÚNIOR et al., 2012; SIQUEIRA JÚNIOR, 2013).
Vários metais de transição e lantanídeos foram usados para dopar a céria (CeO2) e assim
aumentar a sua atividade catalítica (TAO et al., 2014), o desempenho em células de combustível
de óxido sólido (SUN et al., 2012) bem como desenvolver propriedades magnéticas
(DOHČEVIĆ-MITROVIĆ et al., 2010; THURBER et al., 2007).
Os metais de transição, especialmente Mn (XIA et al., 2010), Fe (BRITO et al., 2010), Co
(FERRARI et al., 2010) e Ni (THURBER & REDDY, 2007) foram utilizados para dopar a céria,
afetando o ferromagnetismo à temperatura ambiente e formando óxidos semicondutores
magnéticos diluídos. Dentre estas, a incorporação de Mn, Co e Ni também são de imenso
interesse devido às suas propriedades redox a baixas temperaturas e seus estados de oxidação
variáveis (JAMPAIAH et al., 2016).
1.2. Amido de milho
Recentemente, vem sendo proposta a utilização de agentes complexantes, como amido
ou ácido cítrico, para a obtenção de compostos nanoestruturados. O amido é um promissor
13
biorrecurso por causar menor impacto ao meio ambiente, ser muito abundante, possuir baixo
custo, ser não-tóxico e renovável, o que permite classifica-lo dentro de uma perspectiva de
química verde. Sua mais ampla aplicação na nanotecnologia está relacionada aos óxidos
metálicos (VISINESCU et al., 2010).
O amido de milho possui uma estrutura complexa que é basicamente composta por
cadeias poliméricas de unidades de glicose. O amido de milho (figura 2) é constituído de
amilose (~25%), que possui um papel direcionador de estrutura/forma, enquanto que a
amilopectina (~75%) facilita a solubilização para que os grupos hidroxilas (por meio de
interações de ligações de hidrogênio intra e intermoleculares) de ambas possam atuar como
sítios de coordenação de íons de metais de transição (SIQUEIRA JÚNIOR, 2013).
Assim, a matriz polimérica hidrofílica do carboidrato possui várias funções: evitar a
aglomeração de partículas e sua posterior oxidação, assegurar uma distribuição homogênea,
dificultar o crescimento de grão após a nucleação e limitar o tamanho das partículas
(VISINESCU et al., 2010).
Figura 2. Conformação espacial da amilose em forma de hélice (A) e estrutura ramificada da
amilopectina (B) (SIQUEIRA JÚNIOR, 2013).
1.3. Síntese por co-precipitação
Muitos métodos de fabricação de CeO2 nanoparticulado são aplicados, desde
tecnologias com pirólise via spray até métodos químicos. Devido às suas vantagens, o papel da
química na ciência de materiais vem aumentando rapidamente. Vários métodos químicos são
adotados para preparação de materiais nanométricos, incluindo métodos em fase gasosa,
métodos sol-gel, decomposição evaporativa de solução, e síntese química úmida. Porém, com
14
estas rotas sintéticas, é difícil obter monodispersão e baixo grau de aglomeração, sendo então
necessário um grande controle de parâmetros, além de obter-se baixo rendimento. Ainda, eles
não promovem alta área superficial no sólido (WANG et al., 2009).
Dentre as técnicas de síntese na química inorgânica, muitas vezes utiliza-se a conversão
de moléculas pela substituição de um ligante por outro em uma reação feita em solução.
Geralmente estas rotas sintéticas possuem energias de ativação mais amenas e podem ser
realizadas em baixas temperaturas. Assim, há uma migração molecular rápida, resultando em
um tempo de reação menor (ATKINS et al., 2010).
Uma rota sintética de fácil execução para obtenção do Óxido de Cério dopado com
Cobalto é através da co-precipitação (SARANYA et al., 2014), que consiste na formação de
espécies de baixa solubilidade em situações de supersaturação. O preparo de óxidos não-
amorfos (que possuem ordenamento cristalino) através de reações diretas de co-precipitação
em condições brandas normalmente se limita a estruturas de elevada estabilidade
termodinâmica. Visto que a cristalização efetiva do sólido é favorecida mesmo em temperaturas
baixas, óxidos atendendo à característica citada podem ser precipitados diretamente de soluções
aquosas, sem a necessidade de tratamentos posteriores (SOUSA FILHO & SERRA, 2015).
Uma vez que a estrutura do Óxido de Cério possui esta estabilidade, este método de
síntese se mostra muito eficaz, apresentando baixo custo, sem necessidade de tratamentos
posteriores, e baixo grau de aglomeração.
1.4. Difração de Raios X (DRX)
As técnicas de difração de Raios X são umas das mais importantes na determinação de
posições de átomos e íons de um sólido, assim como sua estrutura cristalina, também sendo
utilizado para identificar comprimentos de ligação e ângulos de ligação (ATKINS et al., 2010).
O fenômeno de difração é observado quando um feixe de radiação incide em um objeto
com um ângulo θ, sofrendo interferência pelo mesmo, e então o feixe é difratado. A difração só
ocorre quando a radiação eletromagnética tem comprimento de onda comparável ao
espaçamento característico do objeto que causa a difração, assim, para o espaçamento entre os
planos dos sólidos cristalinos, é necessário a utilização de Raios X para que ocorra este
fenômeno (ATKINS & JONES, 2012).
15
A geração dos Raios X é feita através da aceleração de elétrons até velocidades muito
altas e o feixe atinge um alvo metálico. O elétron com alta energia cinética acerta um elétron
que ocupa uma camada interna do átomo, expulsando-o e gerando uma vacância nessa camada.
A vacância gerada é ocupada por um elétron de uma camada mais externa, liberando energia
na forma de um fóton de Raios X (ATKINS et al., 2010).
Considerando a técnica em questão, a difração é decorrente de um espalhamento de
Raios X por um elétron. Quando há uma colisão elástica, o espalhamento é dito coerente e a
onda espalhada tem direção definida, mesma fase e mesma energia em relação à onda incidente.
Quando a colisão é inelástica, o espalhamento é dito incoerente e a onda espalhada não tem
direção definida, não possui mesma fase, nem mesma energia em relação à onda incidente
(BLEICHER & SASAKI, 2000).
A equação de Bragg (equação 2) relaciona a distância interplanar, d, com o ângulo da
radiação incidente, θ, de comprimento de onda λ, considerando-se um número inteiro n. Para
que a interferência seja construtiva, ou seja, para que haja um pico de intensidade no
difratograma, é necessário que a lei de Bragg seja obedecida.
2𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝑛𝜆 (2)
Assim, um feixe de Raios X incidido em um sólido cristalino com seu ordenamento de
átomos, irá produzir um perfil de difração, com picos de intensidade em determinados ângulos
θ, correspondendo aos planos de átomos do cristal (ATKINS et al., 2010).
Os perfis de difração são únicos para cada tipo de cristal, de acordo com a posição, o
número de elétrons dos átomos que compõem o sólido cristalino. Dessa forma, é possível
realizar a caracterização de amostras, descobrindo sua composição através da difração de Raios
X (SASAKI & BLEICHER, 2000).
A análise de difração de Raios X pode ser realizada pelo método de pó, em que a amostra
a ser estudada possui forma policristalina, e também pelo método de monocristal, em que se
analisa apenas um único cristal, com dimensões maiores.
Na técnica de difração de pó, a amostra espalhada sobre uma placa plana é exposta a um
feixe de Raios X monocromático e então o padrão de difração é registrado pelo movimento do
detector em diferentes ângulos. O sólido cristalino é composto de vários cristais bem pequenos
aleatoriamente orientados. Assim, cada pico consiste em um conjunto de raios difratados
16
próximos, cada um dos quais representa a difração de um único cristal dentro da amostra de pó.
Nesta técnica, quanto mais ordenado o sistema a ser analisado, mais definidos os picos de
difração (ATKINS et al., 2010).
Os padrões de difração dependem de parâmetros de célula, sistema cristalino, tipo de
rede e comprimento de onda utilizado para coletar os dados, gerando um difratograma único
para cada sólido cristalino. Quando há mistura de compostos, cada fase cristalina contribui para
a difração de acordo com seus padrões únicos de difração. A difração de Raios X possui
sensibilidade suficiente para detectar até mesmo pequenas quantidades de impurezas
(aproximadamente 5-10% em massa) nas amostras a serem analisadas (ATKINS et al., 2010).
Há vários fatores que podem modificar a definição dos picos de difração. O primeiro a
ser considerado é o tamanho dos cristalitos, quanto menor o cristalito, maior o alargamento do
pico. Sabe-se também que todo equipamento utilizado para difração de Raios X gera um
alargamento natural, que pode ser observado analisando-se uma amostra com alto grau de
ordenamento da rede cristalina. Além disso, pode haver a presença de microdeformações que
consistem em pequenas distorções nos parâmetros de rede que também gera picos mais largos
devido ao menor ordenamento da rede cristalina (SANTOS, 2005).
1.4.1. Refinamento Rietveld
Recentemente, a técnica de ajustar as intensidades de picos do digratograma se tornou
um método muito utilizado para extrair informações sobre as estruturas dos sólidos cristalinos.
Esta análise é conhecida como Refinamento Rietveld, que consiste em ajustar um perfil de
difração calculado a um difratograma experimental (ATKINS et al., 2010).
O processo do refinamento Rietveld baseia-se na minimização das somas em todo o
padrão de difração, das diferenças das intensidades experimentais e calculada até obter a melhor
concordância possível do padrão de difração teórico com o experimental para cada ponto do
padrão de difração do pó (SANTOS, 2005).
Existem diversos fatores que mostram a qualidade do refinamento conforme ele está
sendo realizado. Dentre eles, o fator R-peso padrão, RWP, é o mais significativo, refletindo bem
o progresso do refinamento, uma vez que utiliza a técnica de minimização da diferença de
17
quadrados. Quanto menor esse fator, melhor foi executado o refinamento. Ele é obtido
conforme a equação abaixo:
𝑅𝑊𝑃 = √∑ 𝑤𝑖 (𝐼𝑖(𝑜𝑏𝑠)−𝐼𝑖(𝑐𝑎𝑙𝑐))
2𝑖
∑ 𝑤𝑖 (𝐼𝑖(𝑜𝑏𝑠))2
𝑖 (3)
onde: Ii(obs) e Ii(calc) são as intensidades experimental e calculada, respectivamente, para cada
ponto do padrão de difração; wi é o peso para cada ponto medido (SANTOS, 2005).
1.5. Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
A microscopia eletrônica de transmissão é utilizada para caracterização de materiais,
uma vez que permite não só visualizar morfologia como também identificar defeitos, estrutura
cristalina, tamanho de partícula, ordenamento da estrutura cristalina, relações de orientação
entre fases, entre outros. Os desenvolvimentos feitos nesta técnica de análise permite uma
captura direta da imagem das estruturas atômicas em superfícies de amostras sólidas
(CHARUVEDI & DAVE, 2012).
A técnica se baseia em um feixe de elétrons que atravessa a amostra que está sendo
examinada, sofrendo diversos tipos de espalhamento que dependem das características do
material, e a imagem é capturada em uma tela fosforescente. O equipamento é constituído por
um sistema de lentes, um sistema de aquisição de informação, o porta amostras e detectores
externos (ATKINS et al., 2010).
O sistema de iluminação é encarregado de gerar uma corrente de elétrons
monocromática que é produzida através do canhão de elétrons e é focada em um feixe por duas
lentes de condensação. A interação entre o feixe de elétrons e a amostra, suficientemente fina
(transparente ao feixe), gera espalhamentos elásticos e inelásticos, assim como também há
elétrons não espalhados. A detecção se dá através de lentes que focam feixes resultantes da
interação com a amostra antes de alcançarem a tela fosforescente (CHARUVEDI & DAVE,
2012).
A difração de elétrons proveniente do ordenamento estrutural da amostra pode ser
examinada alterando-se a abertura de área selecionada para restrição do feixe, com o objetivo
de aumentar o contraste através do bloqueio de elétrons difratados com ângulos maiores que o
ângulo de Bragg (CHARUVEDI & DAVE, 2012).
18
1.6. Espectroscopia Raman
A espectroscopia vibracional pode ser utilizada para caracterização de compostos em
termos de força, rigidez e número de ligações presentes. Uma molécula pode vibrar de
diferentes maneiras independentes, chamadas de modos normais. Na espectroscopia Raman,
um modo normal é ativo quando causa mudança na polarização, que pode ser causada por uma
vibração. Atualmente, a maioria dos espectros são extraídos de um interferograma por
transformada de Fourier, que converte as informações de tempo em frequência (ATKINS et al.,
2010).
Nesta técnica, a amostra é submetida a radiação de um laser na região do espectro
visível, e então os fótons são espalhados. Através deste tipo de análise, pode-se observar como
uma maior energia de radiação excita as moléculas para estados eletrônicos mais elevados,
imaginados como estados “virtuais” de curta duração. A radiação dispersa do decaimento
desses estados excitados para os vários estados vibracionais fornece informações sobre os níveis
de energia vibracionais (MIESSLER et al., 2014).
Quando há a incidência de uma radiação na amostra, parte pode ser refletida, enquanto
que outra fração é transmitida para dentro do material. Dentre a radiação transmitida, uma
porção pode ser absorvida na forma de calor e o restante retransmitido na forma de
espalhamento. Quando há o espalhamento, o sistema é promovido a um estado de maior
energia, sendo esses os estados “virtuais”. Ao sofrer relaxação, o sistema pode retornar a um
estado distinto do inicial, caracterizando um espalhamento inelástico da radiação, chamado
espalhamento Raman (RODRIGUES & GALZERANI, 2012).
Dentre os espalhamentos inelásticos, há o espalhamento Stokes, que ocorre quando a
frequência da radiação espalhada é menor que a frequência da radiação incidente. Ao passo que
o espalhamento anti-Stokes realiza-se quando a frequência da radiação espalhada é maior que
a frequência da radiação incidente. O espalhamento elástico da radiação, quando, ao sofrer
relaxação, o sistema volta ao estado inicial, é chamado Rayleigh (SIQUEIRA JÚNIOR et al.,
2012).
A polarização de um material depende da suscetibilidade elétrica, que é influenciada por
momentos de dipolos oscilantes, que podem ser gerados por um campo elétrico oscilante
originado por uma radiação. A expressão para a polarização do meio, modificada pela
incidência da radiação, pode ser dada pela equação 4 (RODRIGUES & GALZERANI, 2012):
19
𝑃 = 𝜒0. 𝐸0. 𝑒𝑖(𝑘𝑖.𝑟−𝜔𝑖𝑡) + 𝐸0. 𝑢0. 𝑒
𝑖[(𝑘𝑖±𝑞).𝑟−(𝜔𝑖±𝜔0)𝑡]𝑑�⃡�
𝑑𝑢+
1
2𝐸02. 𝑢0
2. 𝑒𝑖[(𝑘𝑖±2𝑞).𝑟−(𝜔𝑖±2𝜔0)𝑡]𝑑2�⃡�
𝑑𝑢2+⋯ (4)
onde �⃡� é o tensor suscetibilidade elétrica do meio, E0 é o vetor amplitude do campo elétrico, u
é o deslocamento relativo à posição de equilíbrio dos centros atômicos e q é seu vetor de onda;
𝒌, 𝒓 e 𝝎 são o vetor de onda, o vetor deslocamento e a frequência angular de oscilação da onda
eletromagnética, respectivamente (RODRIGUES & GALZERANI, 2012).
O primeiro termo da equação refere-se ao espalhamento de Rayleigh, enquanto que o
segundo descreve o espalhamento Raman de primeira ordem anti-Stokes (+) e Stokes (-). O
terceiro termo relata o espalhamento Raman de segunda ordem, em que o processo de alteração
da frequência é mais acentuado, e assim por diante (RODRIGUES & GALZERANI, 2012).
A intensidade da radiação espalhada é proporcional ao quadrado da polarização induzida
e depende da luz espalhada ês da forma |Pind. ês|². Com a polarização da luz incidente por êi e q
= 0, a intensidade da luz espalhada em primeira ordem Is pode ser escrita como (RODRIGUES
& GALZERANI, 2012):
𝐼𝑠 ∝ |ê𝑖. (𝑑�⃡�
𝑑𝑢)𝑞=0
𝑢(𝜔0). ê𝑠|2
(5)
Fazendo-se û = 𝒖/|𝒖|, o versor paralelo à direção do deslocamento atômico, podemos
definir um tensor �⃡� como (RODRIGUES & GALZERANI, 2012):
𝑅 = (𝑑�⃡�
𝑑𝑢)𝑞=0
û(𝜔0) (6)
Assim, a intensidade da luz espalhada é dada como (RODRIGUES & GALZERANI,
2012):
𝐼𝑠 ∝ |ê𝑖. 𝑅. ê𝑠|2 (7)
Em termos de simetria, a matriz de representação irredutível do cristal é determinante
para obtenção do tensor Raman. As funções xy, xz, yz, x2, y2 ou z2, ou uma combinação linear
de qualquer uma destas, comumente listadas nas tabelas de caracteres, correspondem a modos
vibracionais os quais são Raman ativos, pois causa mudança na polarização. Assim, uma
importante aplicação de espectroscopia vibracional é na determinação da forma de moléculas
inorgânicas, uma vez que o espectro depende da simetria (MIESSLER et al., 2014).
20
Logo, o espectro Raman será modificado se houver alterações estruturais e
composicionais em composto, uma vez que é dependente das interações dos átomos
constituintes das amostras (RODRIGUES & GALZERANI, 2012).
1.7. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura é uma técnica de análise muito utilizada para
estudar as características morfológicas e microestruturais de materiais sólidos. Ela consiste em
um feixe de elétrons que varre a superfície da amostra e o feixe refletido (disperso) é captado
pelo detector, gerando uma imagem. Ainda, possui a vantagem da facilidade de preparação das
amostras (ATKINS et al., 2010).
O equipamento utilizado consiste em uma coluna óptico-eletrônica (que contém o
canhão de elétrons e um sistema de demagnificação, o qual aumenta o foco do feixe), de uma
unidade de varredura, da câmara de amostra, do sistema de detectores e do sistema de
visualização da imagem (CHARUVEDI & DAVE, 2012).
Um canhão de elétrons é utilizado para a produção do feixe de elétrons com energia e
quantidade suficiente para ser captado pelos detectores. O feixe eletrônico sofre uma redução
de seu diâmetro por várias lentes eletromagnéticas, as quais geram um feixe de elétrons focado
numa determinada região da amostra (CHARUVEDI & DAVE, 2012).
A análise por MEV depende de alguns fatores, como o quanto o feixe está focado na
amostra, como ele se mova pela amostra e quanto este feixe se espalha pela amostra antes de
ser refletido (ATKINS et al., 2010).
1.8. Espectroscopia de reflectância difusa (ERD)
A reflectância difusa se baseia na interação das porções mais superficiais de um material
com um feixe de radiação. Esta técnica consiste na soma das radiações que emergem de uma
amostra após incidência de uma radiação na superfície a mesma, disponibilizando informações
de absorção do material da amostra (ATKINS et al., 2010).
A espectroscopia de absorção é amplamente utilizada para identificação e determinação
de muitas espécies inorgânicas, orgânica e bioquímicas. O comprimento de onda de radiação
21
fornece informações sobre os níveis eletrônicos de energia e enquanto que a intensidade permite
uma análise quantitativa (ATKINS et al., 2010).
A técnica de espectroscopia de absorção ultravioleta e visível consiste na emissão de
radiação nesta faixa do espectro, através de uma fonte, promovendo a excitação de elétrons para
maiores níveis de energias. Assim, ela pode ser utilizada para estudos eletrônicos de diversos
compostos, como os estudados para materiais bloqueadores de radiação UV, ou para
composição de fotocélulas absorvedoras de radiação solar.
A análise pode ser feita para sólidos, líquidos e gases. Para as amostras sólidas, a
intensidade da radiação refletida pela amostra é mais facilmente medida do que a transmitida
pelo sólido, e o espectro de absorção é obtido pela subtração da intensidade refletida pela
intensidade de radiação incidente (ATKINS et al., 2010).
As bandas do espectro da radiação nesta região do espectro eletromagnético consiste de
muitas linhas discretas, mas próximas umas das outras, originadas da transição de um elétron
de um estado fundamental para um dos muitos estados vibracionais e rotacionais associadas
com cada estado excitado de energia eletrônica. Assim, tendo-se em vista o efeito de
confinamento quântico, as bandas do espectro da radiação sofrem modificações conforme a
dimensão do material diminui (SKOOG et al., 2014).
O aparecimento das bandas nos espectros de absorção do UV-Vis pode estar ligado à
presença de grupos cromóforos, transições entre orbitais d preenchidos e não preenchidos,
assim como com os orbitais f, e por absorção por transferência de carga (SKOOG et al., 2014).
1.8.1. Função Kubelka-Munk
A teoria de Kubelka-Munk descreve as características ópticas, como reflectância,
transmitância e absorbância, por uma variedade de meios de dispersão de luz. Ela relaciona a
intensidade com que a amostra é capaz de espalhar e absorver radiação com a intensidade do
espectro monocromático medido na difusão. O modelo Kubelka-Munk foi originalmente
desenvolvido para aplicação em filmes de tinta, porém tem sido amplamente utilizado
provavelmente devido à sua forma explícita, uso simples e sua precisão de previsão aceitável
(KOKHANOVSKY, 2007; DŽIMBEG-MALČIĆ et al., 2011).
22
Kubelka e Munk propuseram um sistema de equações diferenciais baseado no modelo
de propagação de luz em uma camada colorida opaca que é paralela a um substrato plano
(DŽIMBEG-MALČIĆ et al., 2011).
A função Kubelka -Munk fornece a reflectância da amostra e é expressa como:
𝑓(𝑅∞) = (1−𝑅∞)
2
2𝑅∞=𝑘
𝑠 (8)
onde R é a intensidade refletida da amostra sobre um padrão não absorvente, k é o coeficiente
de absorção molar, e s é o coeficiente de espalhamento.
A energia do fóton incidente (hν) e a energia do band gap óptico estão relacionadas com
a função Kubelka-Munk transformada:
[𝐹(𝑅)ℎ𝑣]𝑝 = 𝐴(ℎ𝑣 − 𝐸) (9)
no qual, E é a energia do gap, A é a constante dependente da probabilidade de transição e p é
o índice de potência que está relacionado com o processo de absorção óptico (KIM et al., 2012).
O gráfico [𝐹(𝑅)ℎ𝑣]𝑝 versus E fornece o band gap óptico através da extrapolação da
parte linear do gráfico até a interseção com o eixo das ordenadas (x), este ponto indica a
estimativa da energia de absorção óptica (KIM et al., 2012).
1.9. Espectroscopia de fotoluminescência
A fotoluminescência é a emissão de radiação eletromagnética (fótons) de um material,
após este ter sido submetido a uma excitação luminosa. A radiação eletromagnética incidente
sobre a amostra possui grande energia, gerando um excesso de energia. Assim, os elétrons do
material são excitados a energias maiores que seus estados de equilíbrio e, quando retornam, a
energia excedente é liberada na forma de radiação eletromagnética. O fenômeno de emissão
envolve transições entre estados eletrônicos que são característicos de cada material radiante,
sendo esta uma técnica utilizada para caracterização de compostos (RODRIGUES &
GALZERANI, 2012).
A transição banda-a-banda é muito estudada através da espectroscopia de
fotoluminescência. Esta consiste na emissão de um fóton resultante do processo em que um
elétron livre da banda de condução transpõe a banda de energia proibida (gap), para se
23
recombinar com um buraco livre da banda de valência. Assim, a emissão só ocorre para energias
iguais ou maiores que o gap (RODRIGUES & GALZERANI, 2012).
Considerando-se um material a ser caracterizado por fotoluminescência, há fatores que
podem alterar as bandas do espectro, como defeitos encontrados nos sólidos, cristalinidade,
dimensão do material (efeito do confinamento quântico) e impurezas, sejam elas propositais
(dopagem) ou não (RODRIGUES & GALZERANI, 2012).
Levando-se em conta a dopagem de um material constituído de apenas um elemento: se
for inserido um elemento com mais elétrons em sua camada de valência do que o do hospedeiro,
há a criação de um nível estreito de energia com elétrons a mais, com energia ligeiramente
menor do que a banda de condução, o que confere um nível doador de elétrons (RODRIGUES
& GALZERANI, 2012).
Analogamente, quando há um átomo de um elemento com menos elétrons na camada
de valência do que o elemento que compõe o hospedeiro, é criado um nível de energia estreito,
com energia ligeiramente maior do que a banda de valência e este apresenta-se como recebedor
de elétrons (RODRIGUES & GALZERANI, 2012).
Pela fotoluminescência, há três tipos de emissão de fótons que contuibuem nesses níveis
energéticos extrínsecos e podem ser recombinados: entre um elétron da banda de condução
passando para um nível vazio aceptor, de um elétron no nível doador recombinando-se com um
buraco da banda de valência ou, até mesmo, da transição de um elétron do nível doador para o
aceptor (RODRIGUES & GALZERANI, 2012).
24
2. OBJETIVOS
Este trabalho teve como principal objetivo sintetizar o CeO2 dopado com diferentes
teores de Co2+ e sem dopagem, através do método de co-precipitação com amônia, de forma
simples, rápida com baixo custo monetário e energético, dentro da perspectiva da química
verde. E também realizar as caracterizações dos sólidos através de diversas técnicas de análise,
nicas de análise, analisando e correlacionando aspectos estruturais, morfológicos, vibracionais
e eletrônicos das amostras sintetizadas.
25
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Os sólidos obtidos foram sintetizados pelo método de co-precipitação (COLIS et al.,
2012), utilizando-se amônia como agente precipitante. E, posteriormente, foram submetidos às
devidas análises. O fluxograma da figura 3 resume a metodologia empregada.
3.1. Síntese por co-precipitação
Para preparação dos compostos, utilizou-se o método de co-precipitação com amônia.
Primeiramente, pesou-se os sólidos, considerando-se uma quantidade total fixa de 0,01 mol. O
nitrato de cério (III) hexa-hidratado (Ce(NO3)3.6H2O Vetec 99,5%) foi utilizado nas proporções
100, 99, 95 e 90 % mol/mol, e o nitrato de cobalto (II) hexa-hidratado (Co(NO3)2•6H2O Vetec
98%) com 0, 1, 5 e 10 % mol/mol, respectivamente. Além disso, pesou-se 200 mg de amido de
milho (Maizena®). Os dados de pesagem encontram-se na tabela 1.
Figura 3. Fluxograma da metodologia utilizada para realização da síntese e caracterização
dos compostos.
Ce(NO3)
3•6H
2O
(100, 99, 95 e 90 %
mol/mol)
200 mg de
Maizena®
+ 30 mL H2O
Banho
Maria
(70ºC) com
agitação
Amônia
Digestão
de 48h
Filtrado à
vácuo e seco
à temperatura
ambiente
DRX
MET
Raman
MEV
ERD
Fotoluminescência
Co(NO3)
2•6H
2O
(0, 1, 5 e 10 %
mol/mol)
26
Tabela 1. Massa dos componentes pesados para preparo das amostras com seus respectivos
número de mols.
% mol/mol nominal de Cobalto 0 1 5 10
Massa de Ce(NO3)3.6H2O (g) 4,3443 4,2986 4,1268 3,9089
Número de mols de Ce(NO3)3.6H2O 0,0100 0,0099 0,0095 0,0090
Massa de Co(NO3)2•6H2O (g) 0 0,0299 0,1453 0,2936
Número de mols de Co(NO3)2•6H2O 0 0,0001 0,0005 0,0010
Os sólidos foram misturados e dispersos em 30mL de água destilada. Assim essa
dispersão foi submetida a aquecimento em banho-maria e agitação, simultaneamente, até obter
uma solução gelatinosa homogênea.
Após o resfriamento dessa solução à temperatura ambiente e sob agitação, adicionou-se
gota-a-gota uma solução 3,5 mol.L-1 de hidróxido de amônio, NH4OH (Reagen P.A.) até a total
precipitação dos sólidos.
Os sólidos obtidos ao final do processo de maturação do gel (48 horas) foram separados
por filtração a vácuo, lavando-se até a completa remoção da amônia (que foi controlada por
pH), e secos à temperatura ambiente. Na figura 4, pode-se observar o progresso da síntese das
amostras dopadas a 1, 5, 10% mol/mol nos momentos de mistura dos sólidos, após maturação
do gel e após a secagem.
27
Figura 4. De cima para baixo, progresso da síntese das amostras dopadas a 1, 5, 10 %
mol/mol nos momentos de mistura dos sólidos, após maturação do gel e após a secagem
(também com a amostra sem dopagem), respectivamente.
28
3.2. Difração de Raios X
Os sólidos foram submetidos a Difração de Raios X de policristal, no Laboratório
Multiusuário de Raios X da Universidade Federal Fluminense, no Instituto de Física.
Os materiais produzidos foram analisados em um difratômetro Bruker AXS D8
Advanced na configuração BraggBrentano θ/θ com anodo de Cobre (Cuκα λ=1,5418Å). Os
padrões de difração foram coletados em uma geometria plana, com passos de 0,02 graus e
tempo de acumulação de 1 segundo por passo, utilizando um detector PSD (Modelo Bruker
AXS LYNEX EYE). Também foi coletada a medida pelo padrão de LaB6 para estimar o
alargamento instrumental.
3.2.1. Refinamento Rietveld
O refinamento Rietveld foi realizado através de dois softwares, TOPAS ACADEMIC®
versão 5 e GSAS. Cada um deles realiza o refinamento através de aproximações diferentes,
obtendo-se diversos dados sobre as amostras analisadas.
O software TOPAS ACADEMIC® versão 5 executou o refinamento através da função
pseudo-Voight, obtendo-se informações sobre parâmetros de rede, além de tamanho de
cristalitos, com os respectivos fatores R-peso padrão, Rwp.
Já o software GSAS realizou o refinamento com a função 4 de Stephens, que forneceu
diversas informações, como de largura a meia altura dos picos de difração, seno do ângulo de
difração, planos de difração h k l (LARSON & VON DREELE, 2004). Também obteve-se
dados que, através do software GNUPLOT, foram construídas figuras representativas de
microdeformações para as amostras analisadas.
3.2.1.1. Gráfico Williamson-Hall
O gráfico de Williamson-Hall (WILLIAMSON & HALL, 1953) é uma eficiente técnica
para se estimar valores de microdeformação e tamanhos de cristalito através dos dados
fornecidos pelo refinamento Rietveld do software GSAS. Ele consiste na geração de um gráfico
𝛽×𝑐𝑜𝑠𝜃
𝜆 versus sen θ, uma vez que estes valores possuem a relação linear (FREITAS et al., 2017):
𝛽×𝑐𝑜𝑠𝜃
𝜆=𝑘
𝐷+4𝜀
𝜆 𝑠𝑒𝑛𝜃 (10)
29
Em que β é a largura a meia altura do pico de difração da amostra (FWHM); 𝜆 é o
comprimento de onda dos Raios X (𝜆=1,5418 Å); k é uma constante de valor 1; D é o tamanho
médio do cristalito; ε é a microdeformação; θ é o ângulo de incidência da radiação (SIQUEIRA
JÚNIOR, 2013).
O valor de largura a meia altura, 𝜷𝒑, deve ser corrigido anteriormente para obtenção de
dados mais próximos do real. Primeiramente, calcula-se o valor do alargamento natural do
equipamento através de uma amostra padrão, que é dado por (GONÇALVES et al., 2012):
𝛽𝑝 = 𝐹𝑊𝐻𝑀 = √𝑈𝑡𝑎𝑛2𝜃 + 𝑉𝑡𝑎𝑛𝜃 +𝑊 (11)
onde U, V e W são os parâmetros refinados da amostra padrão (GONÇALVES et al., 2012).
Posteriormente, calcula-se a largura corrigida a meia altura através da equação abaixo.
𝛽 = √𝛽𝑒2 − 𝛽𝑝
2 (12)
Em que β é a largura corrigida a meia altura do pico de difração da amostra, βe é a
largura a meia altura do pico de difração da amostra, e βp é a largura a meia altura do pico de
difração da amostra padrão (GONÇALVES et al., 2012).
Com o valor de largura corrigida a meia altura, gera-se o gráfico de Williamson-Hall.
Assim, é possível determinar o tamanho médio de cristalito e de microdeformação através dos
coeficientes linear e angular, respectivamente (GONÇALVES et al., 2012).
3.2.1.2. Tamanho de cristalito de Scherrer
Além da técnica de Williamson-Hall, também é possível calcular o tamanho de cristalito
pela fórmula de Scherrer (GONÇALVES et al., 2012):
𝐷ℎ𝑘𝑙 =𝑘.𝜆
𝛽.𝑐𝑜𝑠𝜃 (13)
Em que D é o tamanho de cristalito de Scherrer, β é a largura corrigida a meia altura do
pico de difração da amostra (FWHM); 𝜆 é o comprimento de onda dos Raios X (𝜆=1,5418 Å);
k é uma constante de valor 0,94; θ é o ângulo de incidência da radiação (GONÇALVES et al.,
2012).
30
Agora, a largura a meia altura também pode ser corrigida devido ao alargamento da
microdeformação, dada por (GONÇALVES et al., 2012):
𝛽𝜀 = 4. 𝜀. 𝑡𝑎𝑛𝜃 (14)
𝛽𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑜 = 𝛽 − 𝛽𝜀 (15)
βcorrigido é o alargamento corrigido devido ao alargamento natural do equipamento, β, e
devido à microdeformação, βε (GONÇALVES et al., 2012).
Assim, o tamanho de cristalito obtido por Scherrer pôde ser calculado com as devidas
correções referentes ao alargamento natural do equipamento e microdeformações das amostras
sintetizadas (GONÇALVES et al., 2012).
3.3. Microscopia eletrônica de transmissão
A estrutura dos compostos obtidos também foram avaliados por microscopia eletrônica
de transmissão de alta resolução (MET), Centro de Caracterização Avançado para Indústria de
Petróleo/UFF localizado no Instituto de Física, utilizando o JEOL JEM 2100F, com emissão de
campo como fonte de elétrons.
3.4. Espectroscopia Raman
Também foi realizada a caracterização vibracional em fase sólida no espectrofotômetro
FT-Raman Bruker MultiRam com laser de 1064 nm e resolução de 4 cm-1 com 600 scans no
Laboratório Multiusuário de Espectroscopia (LAME) da Universidade Federal Fluminense.
3.5. Microscopia eletrônica de varredura
A morfologia, textura e hábito dos compostos obtidos foram avaliados por microscopia
eletrônica de varredura (MEV), Centro de Caracterização Avançado para Indústria de
Petróleo/UFF localizado no Instituto de Física, utilizando o JEOL JSM-7100F aplicando
voltagem de 15,0 kV, com emissão de campo como fonte de elétrons.
31
3.6. Espectroscopia de reflectância difusa
Foram obtidos dados espectroscópicos na região do visível com o equipamento Varian
Cary 5000 de espectros UV-Vis-NIR, no comprimento de onda entre 200 nm e 800 nm e
utilizando como diluente e background o Óxido de Magnésio. Com esses dados, determinou-se
o valor de band gap das amostras através da teoria de Kubelka-Munk. Os experimentos foram
realizados no Laboratório Multiusuário de Espectroscopia (LAME) do Instituto de Química –
UFF.
3.7. Espectroscopia de fotoluminescência
Para estudo eletrônico, as amostras foram submetidas à espectroscopia de
fotoluminescência com o equipamento Espectrofluorímetro Edinburgh FLS980 no Laboratório
Multiusuário de Espectroscopia (LAME) do Instituto de Química – UFF.
32
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Difração de Raios X
A técnica de difração de Raios X foi utilizada em todas as amostras para mostrar como
a proporção molar de dopagem utilizada influencia na obtenção das fases, obtendo-se os
difratogramas da figura 5. Os dados de DRX foram comparados e analisados através do banco
de dados Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), indicando que a fase obtida foi a do
CeO2, e os picos foram indexados a seus devidos planos de difração, com as amostras
pertencendo ao grupo espacial Fm3̅m (no 225).
20 30 40 50 60 70 80 90 100
(511)
(422)
(420)
(331)
(400)
(222)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2 graus
0%
1%
5%
10%
(111)
(200)
(220)
(311)
Figura 5. DRX das amostras com diferentes taxas percentuais nominais em mol de cobalto.
4.1.1. Refinamento Rietveld
Utilizando o software TOPAS ACADEMIC® versão 5, foi realizado o Refinamento
Rietveld. Observou-se um mesmo perfil para as amostras obtidas a partir de diferentes teores
de Cobalto e não foi observado nos perfis de difração mistura de fases.
33
Nos difratogramas (figura 5) referentes às amostras com porcentagens nominais em
mol de Cobalto de 0 e 1% mol/mol, verificou-se que a definição dos picos de difração foi bem
similar, assim como os difratogramas referentes às amostras de 5 e 10% mol/mol. E, entre si, a
análise desses perfis mostra uma menor definição e alargamento dos picos de difração conforme
aumentou-se o percentual nominal de Cobalto, indicando um menor grau de ordenamento
estrutural, ou seja, uma menor cristalinidade.
Através do refinamento, obtiveram-se os dados da tabela 2, que apresenta o parâmetro
Rwp, tamanho médio de cristalito e parâmetro de rede a. Isso mostra que, conforme observado
por Khadar et al., 2018 e Colis et al., 2012 o aumento do teor de Cobalto diminui o tamanho
do cristalito. Assim como, há uma contração do parâmetro de rede a. Atentando-se ao fato de
que o raio de Shannon do Cobalto é menor do que o do Cério (0,90 Å e 0,97 Å, respectivamente;
SHANNON, 1976), ainda que próximos, indicando que os resultados obtidos pelo refinamento
são coerentes com os respectivos difratogramas. Assim, a presença de ions Co+2 tem papel
fundamental no tamanho do cristalito.
A partir desses dados acredita-se que haja um limite de dopagem num intervalo de 5-10
% mol/mol de teor nominal de Cobalto, uma vez que os resultados obtidos para estas amostras
se mostraram muito similares.
Tabela 2. Dados das amostras após refinamento com TOPAS ACADEMIC®.
% nominal em mol de Co 0 1 5 10
RWP(%) 5,28 4,91 4,85 4,84
Parâmetro de rede a (Å) 5,421177 5,414946 5,411171 5,406285
Tamanho médio de cristalito (nm) 11,13 13,32 7,07 7,51
Para melhor entender as questões relacionadas ao ordenamento estrutural das fases
obtidas, os sólidos sintetizados foram submetidos ao refinamento Rietveld, através do software
GSAS, conforme exemplificado na figura 6 da amostra sem dopagem. Assim, é mostrado a
comparação dos planos da fase inserida no cálculo do refinamento e suas respectivas
intensidades e os planos experimentais observados.
34
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1000
2000
3000
4000
CeO2
Calculado
Diferença
CeO2 ICSD#72155
Inte
nsid
ade (
cps)
2graus
Figura 6. Gráfico Rietveld do CeO2 sem dopagem.
Com os dados do refinamento, obteve-se o parâmetro a da célula unitária, como
mostrado na tabela 3. Foi verificado que há uma contração do parâmetro de rede a, mostrando
a influência do teor de cobalto: quanto maior esse teor, maior a contração do parâmetro de rede.
Conforme observado, os resultados se assemelham ao do refinamento através do software
TOPAS ACADEMIC® versão 5. O parâmetro de rede de 10% molar de teor nominal de
Cobalto encontra-se discrepante por não seguir o padrão de diminuição, o que pode estar
associado ao limite de dopagem já atingido.
Tabela 3. Parâmetros de célula unitária obtido pelo refinamento do GSAS.
Teor nominal de Cobalto (% mol/mol) 0 1 5 10
Parâmetro a da célula unitário (Å) 5,418323 5,415613 5,409951 5,413086
4.1.1.1. Gráfico Williamson-Hall
Com os dados de refinamento Rietveld pelo software GSAS, foram construídos os
gráficos de Williamsom-Hall (figura 7), os quais permitem estudar o efeito da microdeformação
e tamanho de cristalito de cada amostra, conforme explicado anteriormente (WILLIAMSON &
35
HALL, 1953). O método consiste em graficar as larguras angulares e realizar um reajuste linear
por meio da equação:
𝛽×𝑐𝑜𝑠𝜃
𝜆=𝑘
𝐷+4𝜀
𝜆 𝑠𝑒𝑛𝜃 (16)
Em que β é a largura corrigida (com relação ao alargamento natural do equipamento) a
meia altura do pico de difração da amostra (FWHM); 𝜆 é o comprimento de onda dos Raios X
(𝜆=1,5418 Å); k é uma constante de valor 1; D é o tamanho médio do cristalito; ε é a
microdeformação; θ é o ângulo de incidência da radiação (FREITAS et al., 2017).
De acordo com a equação 1, obtém-se os dados de tamanho de cristalito e
microdeformação com os coeficientes lineares e angulares, respectivamente, através da
regressão linear dos dados 𝛽×𝑐𝑜𝑠𝜃
𝜆 versus senθ. Os valores de microdeformação e tamanho de
cristalito estão apresentados na tabela 4.
4.1.1.2. Tamanho de cristalito de Scherrer
Assim como, de acordo com o que foi explicado na seção da metodologia, com os dados
referentes aos gráficos de Williamsom-Hall, foram calculados os tamanhos de cristalito de
Scherrer, já aplicando-se a correção da largura instrumental do padrão e da microdeformação,
através da equação abaixo (GONÇALVES et al., 2012):
𝐷ℎ𝑘𝑙 =𝑘.𝜆
𝛽.𝑐𝑜𝑠𝜃 (17)
Em que 𝑫𝒉𝒌𝒍 é o tamanho de cristalito de Scherrer, β é a largura corrigida (com relação
ao alargamento natural do equipamento e microdeformação) a meia altura do pico de difração
da amostra (FWHM); 𝝀 é o comprimento de onda dos Raios X (𝜆=1,5418 Å); 𝒌 é uma constante
de valor 0,94; θ é o ângulo de incidência da radiação.
Com os dados da tabela 4, pode-se constatar que um maior teor nominal de Co (II) leva
a um menor tamanho de cristalito, conforme foi verificado através do refinamento com o
TOPAS ACADEMIC® (tabela 2).
36
Tabela 4. Tamanhos de cristalitos calculados por Scherrer e Williamsom-Hall, e
microdeformações.
A tabela 4 mostra os valores calculados por ambos os métodos os quais se encontram
muito próximos. Como dito anteriormente, acredita-se que haja um limite de dopagem entre 5
e 10 % mol/mol. Por isso, os valores desses teores de Cobalto de tamanho de cristalito assim
como de microdeformação encontram-se muito próximos. Como a dopagem a 1% mol/mol é
muito pequena, os resultados da amostra sem Cobalto se mostrou muito próximo desta.
Também com os dados de saída do refinamento, através do software GNUPLOT, foram
construídos os gráficos representativos 3D das microdeformações das amostras dopadas com
Cobalto, conforme mostrado na figura 7.
Primeiramente, nota-se que, para uma mesma escala, as microdeformações aumentam
gradativamente com o aumento de dopante inserido na estrutura cristalina. Além disso, a figura
7 de microdeformação da amostra a 10% mol/mol mostrou-se completamente diferente das
outras. Considera-se que a microdeformação aumenta até que atinja o limite de dopagem, e
então ela muda radicalmente, conforme observado.
Teor nominal de Cobalto (% mol/mol) 0 1 5 10
Tamanho do cristalito (nm) de Scherrer 10 10 6 7
Tamanho do cristalito (nm)-WH 11 10,5 6,1 7,3
Microdeformação () 0,0026 0,0014 0,0028 0,0020
37
Figura 7. Gráficos Williamson-Hall e 3D representativos das microdeformações das amostras
dopadas com Cobalto.
38
4.2. Microscopia eletrônica de transmissão
Para maiores informações sobre o tamanho das partículas das amostras sintetizadas, foi
realizada a Microscopia Eletrônica de Transmissão, em que se obteve as micrografias das
figuras 8 e 9, para as amostras sem dopagem e com dopagem a 10% mol/mol de Co(II). Como
é observado, o sólido dopado possui menor tamanho de partículas, o que é coerente com o
resultado obtido por DRX.
Figura 8. Micrografia da amostra de CeO2 sem dopagem.
Figura 9. Micrografia da amostra de CeO2 com 10% mol/mol de Cobalto.
Ainda complementando-se as informações verificadas pela difração de Raios X,
realizou-se análise por difração de elétrons por Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta
Resolução. As figuras 10 e 11 apresentam os resultados obtidos para as amostras sem dopagem
e com dopagem a 10 % mol/mol de Cobalto, que mostram anéis de difração de vários planos
cristalinos correspondentes com a estrutura da fluorita. Além disso, não foram observados anéis
39
que não fossem associados com o grupo espacial Fm3̅m (no 225), não havendo mistura de fase,
como constatado na difração de Raios X.
Na figura 9, é visto que há uma descontinuidade nos anéis de difração. Isso é observado
quando a amostra submetida a difração de elétrons possui uma maior cristalinidade (que
corresponde a picos mais definidos e mais intensos de DRX). Na amostra com dopagem 10%
mol/mol de Co (II), os halos possuem grande continuidade, devido ao seu menor grau de
cristalinidade, o que é corroborado pelo perfil de difração alargado no DRX. Esses resultados
que relacionam a cristalinidade, assim como o aumento do teor de Cobalto com a difração de
elétrons também foram constatados por Liu et al., 2013 e Saranya et al, 2014.
Figura 10. Difração de elétrons com DRX de CeO2 sem dopagem, com seus planos de
difração.
Figura 11. Difração de elétrons com DRX de CeO2 com 10% mol/mol de Co (II) com seus
planos de difração.
40
Também foi realizada análise por microscopia eletrônica de transmissão com alta
resolução para as amostras sem dopagem e com dopagem a 10% mol/mol de Co (II), onde os
planos de difração dos átomos de Ce (IV), Co (II) e O-2 podem ser observados claramente
(figuras 12 e 13).
Novamente, os tamanhos de partícula encontrados para as amostras sem dopagem
(aproximadamente 10 nm) e com dopagem a 10% mol/mol Co (II) (aproximadamente 5 nm)
são consistentes com as técnicas previamente apresentadas.
Figura 12. Micrografia de alta resolução do CeO2 sem dopagem.
Figura 13. Micrografia de alta resolução do CeO2 dopado a 10% mol/mol de Cobalto.
41
4.3. Espectroscopia Raman
As mudanças ocorridas na rede do CeO2 que alterem os parâmetros como massa do
ânion e constantes de força associadas às interações cátion-ânion e ânion-ânion mudam o perfil
de seu espectro Raman. Tais mudanças na rede que influenciam no perfil da banda do CeO2 em
464cm-1 podem ser alcançadas variando-se tamanho dos cristais, a temperatura, a pressão, a
composição, a concentração das vacâncias de oxigênio e a morfologia dos cristais, e as variáveis
desses aspectos podem estar relacionadas entre si (SIQUEIRA JÚNIOR et al. 2012).
Dióxidos metálicos com estrutura da fluorita possuem apenas um único modo ativo no
Raman, com simetria F2g, que é associado ao modo simétrico de deformação axial da unidade
vibracional do ânion ao redor do cátion, Ce-O8 (WANG et al., 2009). No geral, quando um
dopante de carga +2 é incorporado na rede cristalina, ocorre um desequilíbrio de carga. Para
compensar esse excesso de carga negativa, há um aumento de vacâncias de oxigênio devido à
redução de Ce+4 para Ce+3 (JAMPAIAH et al., 2016).
As amostras foram submetidas à análise de espectroscopia Raman, conforme mostrado
na figura 14. A posição do modo F2g apresenta uma pequena variação com o aumento do teor
de Co (II) em relação à posição (variação de 463 até 459 cm-1): de 0 à 10%, mol/mol há um
redschift, ou seja, há um deslocamento para uma região de menor energia.
Além disso, há uma grande assimetria nas bandas, melhor observada no espectro de
Raman de 5% mol/mol onde é constatado um ombro. Tanto o deslocamento do modo F2g
quanto a assimetria das bandas são indicativos da vacância de oxigênio, como verificado por
McBride et al, 1994. O aumento gradativo do deslocamento mostrou que houve maior vacância
de oxigênio conforme o teor de Co (II) aumentou, logo o dopante foi inserido na rede cristalina.
42
600 500 400 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Inte
nsid
ade
Nº de onda (cm-1)
0%
1%
5%
10%
Figura 14. Espectros Raman das amostras com diferentes taxas percentuais nominais em mol
de Cobalto.
Nos espectros analisados, é observado um alargamento da banda a medida que há um
aumento no teor de Cobalto devido à ligeira distorção na estrutura. Conforme explicado
anteriormente, o alargamento da linha do espectro Raman do CeO2 pode ser descrito pela
dependência da largura à meia altura () sobre o inverso do tamanho do grão (dg) e segue um
comportamento linear com a relação (KOSACKI et al., 2002):
(cm-1) = 10 + 124,7/dg(nm). (18)
Por meio da equação, foram estimados os tamanhos de grão de CeO2, como mostrado
na tabela 5. Assim, pode ser verificado que o aumento da inserção de Cobalto na rede cristalina
do CeO2 faz com que haja uma diminuição no tamanho de grão, conforme foi constatado por
microscopia eletrônica de transmissão.
Tabela 5. Valores de tamanhos de grãos calculados para as amostras.
Teor nominal de Cobalto (% mol/mol) 0 1 5 10
Tamanho de grão (nm) 20,9 10,9 4,2 4,7
43
Levando-se em conta que acredita-se que há um limite de dopagem com Co (II) entre
5-10% mol/mol na rede cristalina de CeO2, é de se esperar que os espectros de 5 e 10% sejam
similares, assim como os tamanhos de grãos são próximos.
4.4. Microcopia eletrônica de varredura
Para caracterização morfológica e complementação de dados estruturais, submeteu-se
as amostras à Microscopia Eletrônica de Varredura. Através da análise realizada, obtiveram-se
as figuras 15 e 16, em que constata-se que o aumento do teor de Cobalto não altera
substancialmente a morfologia do sólido, mas altera a dimensão das partículas, conforme foi
verificado com o técnica de Difração de Raios X.
Figura 15. Micrografia da amostra de CeO2 sem dopagem.
Figura 16. Micrografia da amostra de CeO2 com dopagem a 10% mol/mol de Cobalto.
44
4.5. Espectroscopia de reflectância difusa
Para o estudo das propriedades ópticas das amostras, foi realizada a análise de
espectroscopia de reflectância difusa. O band gap óptico do Óxido de Cério se refere a transição
eletrônica dos orbitais 2p cheios do O-2 (banda de valência) para os orbitais 4f vazios do Ce+4
(banda de condução), conforme esquematizado na figura 17.
Figura 17. Figura esquemática das bandas de valência e de condução do CeO2.
Com os dados da Espectroscopia de Reflectância Difusa, construiu-se o gráfico da figura
18, o qual mostra a Função Kubelka-Munk versus a energia, em elétron-volts. Para o cálculo
de band gap óptico, extrapolou-se manualmente uma reta tangente ao gráfico, como
exemplificado para amostra sem dopagem da figura 18, obtendo-se um valor no eixo das
abcissas, quando F(R) = 0,0 (LIU et al., 2013). Os valores de band gap óptico são apresentados
na tabela 6.
45
1 2 3 4 5 6 7
0,0
1,5
3,0
4,5
6,0
F(R
)
energia (ev)
0%
1%
5%
10%
Figura 18. Espectro UV-visível (função Kubelka-Munk) das diversas amostras.
Tabela 6. Valores de band gap óptico das amostras.
Teor nominal de Cobalto (% mol/mol) 0 1 5 10
Band gap óptico 3,34 3,22 3,11 3,12
Como observado, houve uma diminuição do valor de band gap conforme o teor nominal
de Cobalto aumentou. Essa diminuição no valor de band gap é devido ao fato de haver uma
maior formação de Ce+3 quando há maior vacância de oxigênio, gerada pela dopagem com o
metal de transição. Isso acaba por gerar estados de energia discretos localizados (efeito de
confinamento quântico), os quais estão mais próximos da banda de condução, e, portanto,
diminui o band gap (SARANYA et al., 2014).
Conforme corroborado pelas técnicas apresentadas anteriormente, os valores de band
gap óptico das dopagens a 5 e 10% mol/mol se encontram bem próximos devido ao limite de
dopagem, que acredita-se estar entre estes valores.
46
4.6. Espectroscopia de fotoluminescência
Ainda com objetivo de analisar as características óptico-eletrônicas das amostras,
realizou-se a espectroscopia de fotoluminescência (figura 19). Além disso, foi construído um
diagrama de cromaticidade (figura 20) com o objetivo de melhor visualização das alterações
causadas nas absorções e emissões em função das diferentes dopagens.
Na figura 19, são observados os espectros de fotoluminescência. A emissão de
fotoluminescência entre 400-500nm é associada à transferência de carga do nível de energia do
Ce4f para a banda de condução do O2p. (SARANYA et al., 2014).
Observa-se que há pequenas alterações de intensidade e de alargamento das bandas do
espectro de emissão no visível entre o Óxido de Cério não dopado e os dopados com 1, 5, 10%
mol/mol de Cobalto. No diagrama de cromaticidade (figura 20), constatam-se variações de
emissões.
Ambos os resultados podem estar relacionados aos níveis de energia localizados entre
as bandas Ce4f e O2p (efeito de confinamento quântico), que estão associados às deformações
na superfície relativas ao aumento de vacâncias de Oxigênio (WANG et al., 2010).
Assim como constatado pela espectroscopia de Reflectância Difusa, a inserção do Co
(II) no retículo do CeO2 gera vacâncias de oxigênio, as quais são compensadas pela
transformação do Ce (IV) para Ce (III), ocasiona pequenas alterações eletrônicas, como
verificado pelas análises ópticas.
47
400 500 600 700 800
Ce0,90
Co0,10
O2-
Ce0,95
Co0,05
O2-
Ce0,99
Co0,01
O2-
Inte
nsity (
a.u
.)
nm
CeO2
Figura 19. Espectro de fotoluminescência das amostras de óxido de cério dopado com
Cobalto.
460
480
500
520
540
560
580
600
620
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80,0
0,2
0,4
0,6
0,8
5%1%
0%
CIE 1931
y
x
10%
Figura 20. Diagrama de cromaticidade das amostras de óxido de cério dopado com Cobalto.
48
5. CONCLUSÕES
O CeO2 foi sintetizado com diferentes teores de Co (II), obtendo-se um pó fino de cor
amarelada. Com a técnica de difração de Raios X, constatou-se que não havia outras fases além
da de CeO2, sendo os sólidos correspondentes ao sendo grupo espacial Fm3̅m (no 225). Assim,
a síntese por meio de coprecipitação foi bem sucedida.
Além disso, obtiveram-se os parâmetros de rede, a microdeformação e o tamanho de
cristalito de cada amostra, sendo este último determinado através de três técnicas (refinamento
pelo programa TOPAS ACADEMIC® versão 5, Williamson-Hall e Scherrer). Os tamanhos de
cristalitos verificados por cada uma delas se encontraram coerentes para cada teor nominal de
Cobalto, assim como na amostra sem dopagem.
A maior quantidade de Cobalto inserida no retículo do CeO2 provocou mudanças
estruturais, observadas pelas microdeformações, causando uma perda de cristalinidade e
ordenamento dos sólidos.
A microscopia eletrônica de transmissão também apresentou dados que corroboraram
as técnicas anteriores, em que foi comprovado uma perda de cristalinidade conforme o teor de
dopante aumentou, e os picos puderam ser indexados conforme a estrutura da fluorita. Além
disso, pode-se observar os planos difração dos átomos de Ce (IV), Co (II) e O-2.
Com a espectroscopia Raman, foram calculados tamanhos de grãos dos sólidos, que
também diminuiu com o aumento do teor Co (II). Além disso, com esta análise, verificou-se
como o aumento de vacâncias de oxigênio provoca um redschift na posição do modo F2g e que,
devido a este aumento gradativo, houve a inserção de dopante no retículo de CeO2.
O estudo morfológico realizado por microscopia eletrônica de varredura mostrou que o
aumento do teor de Cobalto não altera substancialmente a morfologia dos sólidos, mas a
dimensão das partículas, diminuindo-as, o que também foi verificado com DRX.
A espectroscopia de reflectância difusa permitiu o cálculo de band gap óptico, o qual
diminuiu gradativamente com o aumento a porcentagem molar nominal de Cobalto, também
havendo um redschift, sendo este fenômeno associado aos níveis discretos de energia
localizados abaixo da banda Ce 4f devido à formação de Ce+3.
Por fim, foram realizadas análises por espectroscopia de fotoluminescência, em que os
espectros apresentaram alargamento de bandas com o aumento de dopante no retículo, também
associados com a formação de Ce+3 devido ao aumento de vacâncias de oxigênio.
49
As técnicas utilizadas mostraram-se complementares entre si, possibilitando uma
análise satisfatória dos aspectos estruturais, morfológicos, vibracionais e ópticos dos sólidos
obtidos.
A dopagem com Cobalto mostrou-se uma ótima ferramenta para desenvolver
propriedades do óxido de cério, como: menor band gap óptico, que melhora a condução do
sólido; menor tamanho de cristalito resulta numa maior área superficial facilitando a utilização
do CeO2 como catalisador; além do aumento das vacâncias de oxigênio, que podem ser a chave
para oxidação do monóxido de carbono em ambientes confinados.
Assim, síntese do óxido de cério foi realizada por uma metodologia simples, rápida,
com boa pureza, baixo gasto monetário e energético, além de englobar o aspecto de química
verde.
50
6. TRABALHOS FUTUROS
Tendo como objetivo dar continuidade ao estudo realizado, é sugerido:
Realizar outras análises como: Espectroscopia de Raios X por dispersão em
energia para investigar quanto de dopante entrou no retículo com CeO2; difração
de área selecionada, constatando mais precisamente a homogeneidade dos
sólidos; análises para estudar as propriedades magnéticas.
Tentar simplificar ainda mais a metodologia de síntese, por meios de diminuição
do tempo de maturação do gel e da quantidade de amido utilizada.
Verificar como os sólidos obtidos podem ser aplicados na indústria, analisando
aspectos como atividade catalítica.
Sintetizar o CeO2 com outros dopantes, como outros metais de transição com
carga +2 (por exemplo, Manganês e Níquel), e realizar as mesmas análises para
comparação de resultados, estabelecendo uma relação entre o metal de transição
e as propriedades analisadas.
51
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