ESTUDO GEOQUÍMICO-MINERAL DAS FORMAÇÕES …‡ÃO... · 3.4- Diagênese e Metamorfismo 35 . x 3.5- Gênese do Minério com ênfase no QF 37 CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

ESCOLA DE MINAS

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM EVOLUÇÃO CRUSTAL

E RECURSOS NATURAIS

Petrogênese/Depósitos Minerais/Gemologia

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

ESTUDO GEOQUÍMICO-MINERAL DAS FORMAÇÕES

FERRÍFERAS BANDADAS DO SINCLINAL GANDARELA,

QUADRILÁTERO FERRÍFERO (MG)

por

Denise Versiane Monteiro de Sousa

(Pós-graduanda)

Orientador:

Prof. Dr. Hermínio Arias Nalini Jr.

Ouro Preto - Janeiro/2016

i




ii

iii

FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

Reitor

Marcone Jamilson Freitas Souza

Vice-Reitora

Célia Maria Fernandes Nunes

Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação

Fábio Faversane

ESCOLA DE MINAS

Diretor

Issamu Endo

Vice-Diretor

José Geraldo Arantes de Azevedo Brito

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

Chefe

Antônio Luciano Gandini

iv

EVOLUÇÃO CRUSTAL E RECURSOS NATURAIS

v

CONTRIBUIÇÕES ÀS CIÊNCIAS DA TERRA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO




Denise Versiane Monteiro de Sousa

Orientador

Hermínio Arias Nalini Jr.

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos

Naturais do Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto

como Requisito Parcial para à obtenção do Título de Mestre em Ciências Naturais.

Área de Concentração: Petrogênese/Depósito Minerais/Gemologia.

vi

Universidade Federal de Ouro Preto – http://www.ufop.br

Escola de Minas - http://www.em.ufop.br

Departamento de Geologia - http://www.degeo.ufop.br/

Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais

Campus Morro do Cruzeiro s/n - Bauxita

35.400-000 Ouro Preto, Minas Gerais

Tel. (31) 3559-1600, Fax: (31) 3559-1606 e-mail: [email protected]

Os direitos de tradução e reprodução reservados.

Nenhuma parte desta publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos, fotocopiada

ou reproduzida por meios mecânicos ou eletrônicos ou utilizada sem a observância das normas de

direito autoral.

ISSN:85-230-0108-6

Depósito Legal na Biblioteca Nacional

Edição 1ª

Catalogação elaborada pela Biblioteca Prof. Luciano Jacques de Moraes do

Sistema de Bibliotecas e Informação - SISBIN - Universidade Federal de Ouro Preto

Catalogação: www.sisbin.ufop.br

Sousa, Denise Versiane Monteiro. Estudo geoquímico-mineral das formações ferríferas bandadas do Sinclinal

Gandarela, Quadrilátero Ferrífero(MG) [manuscrito] / Denise Versiane Monteiro Sousa. - 2016.

85f.: il.: color; grafs; tabs; mapas. (Contribuições as Ciências da Terra, Série M, v.75, n. 336)

Orientador: Prof. Dr. Hermínio Arias Nalini Jr..

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Departamento de Geologia. Programa de Pós-graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais.

Área de Concentração: Petrogênese/Depósitos Minerais/Gemologia.

1. Geoquímica. 2. Rochas - Formação mineral. 3. Sinclinal Gandarela (MG). 4. Ciclo mineral (Biogeoquimica). I. Nalini Jr., Hermínio Arias. II. Universidade Federal de Ouro Preto. III. Titulo.

CDU: 553.2:550.4

http://www.sisbin.ufop.br/

vii

Agradecimentos

O meu agradecimento a todos que me acompanharam direta ou indiretamente neste trabalho e

o tornaram possível;

Aos meus pais, meus exemplos, que sempre acreditaram nos meus sonhos e me deram força

para prosseguir;

Aos professores Hermínio Nalini Jr. e Jorge de Lena pela oportunidade de desenvolver esse

projeto de mestrado, pelos ensinamentos e por depositarem confiança em mim;

Ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do Departamento

de Geologia da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP) pela estrutura oferecida;

À VALE e à Fundação de Amparo a Pesquisa de Minas Gerais (FAPEMIG) pelo projeto

RDP-00063-10 e todo apoio aos estudos referentes a ele;

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela concessão da

bolsa de pesquisa;

A colaboração dos funcionários dos laboratórios de Fluorescência de Raios-X, Laminação,

Preparação de amostras para geocronologia, de Microanálises, de Microscopia Óptica e em especial

aos integrantes do Laboratório de Geoquímica Ambiental do DEGEO-UFOP;

À Adriana Trópia, Geraldo Sampaio, Ana Alkmim e ao professor Cristiano Lana, todo

trabalho só foi possível pelos ensinamentos e toda a ajuda dedicada. Aos professores do Departamento

de Geologia, em especial, Edison Tazava e Ricardo Scholz. Ao Celso e ao Leonardo pela disposição e

conselhos nos trabalhos laboratoriais;

Ao Caio e a Bibiana pelo companheirismo, paciência e todo carinho dedicado.

viii

ix

Sumário

Agradecimentos vii

Sumário ix

Lista de figuras xi

Lista de tabelas xv

Resumo xvii

Abstract xix

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO 1

1.1- Natureza de Estudo 1

1.2- Objetivos e Metas 2

1.3- Área de Estudo 3

1.4- Estratégias de Ação 4

1.4.1- Revisão Bibliográfica 4

1.4.2- Amostragem 4

1.4.3- Trabalhos em Laboratório 5

Preparação de Amostras 5

Análises Geoquímicas 5

Microscopia Óptica de Luz Refletida (MOLR) 5

Microscopia Eletrônica de Varredura Acoplada a

Espectrômetro de Energia Dispersiva (MeV-EDS)

6

Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado

com Ablação a Laser (LA-ICP-MS)

6

1.4.4- Tratamento e Análise dos dados 10

CAPÍTULO 2 - GEOLOGIA REGIONAL 11

2.1- O Quadrilátero Ferrífero 11

2.2- Formação Cauê 14

2.2.1- Estudos Prévios da Formação Ferrífera Cauê 14

2.3- Siclinal Gandarela 18

CAPÍTULO 3 - FORMAÇÕES FERRÍFERAS BANDADAS 21

3.1- Definição e Classificação 21

3.2- Composição Química e Mineralogia 24

3.2.1- Mineralogia e Composição Química de Elementos Maiores e

Menores

24

3.2.2- Geoquímica de Elementos-traços 26

3.3- Origem das Formações Ferríferas Bandadas 33

3.4- Diagênese e Metamorfismo 35

x

3.5- Gênese do Minério com ênfase no QF 37

CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO 41

4.1- Metodologia Desenvolvida para Determinação da Química-Mineral de Y-

ETR por LA-ICP-MS

41

4.1.1- Materiais de Referência 41

4.1.2- Preparação dos Padrões para as Curvas Analíticas e das Amostras 41

4.1.3- Otimização ds Condições Instrumentais 42

4.1.4- Curvas de Analíticas 44

4.1.5- Condições Analíticas do Método 45

Linearidade 45

Precisão 45

Exatidão 47

Limite de Detecção 47

4.2- Furo Estratigráfico FDMQ 0177 e Amostras 48

4.3- Caracterização Mineralógica 50

4.4- Geoquímica de Y-ETR de Óxidos/Hidróxido de Ferro e Celadonita das FFB

em Estudo

57

4.4.1- Espectros de Elementos Terras Raras + Y 57

Martita 58

Hematita Lamelar 59

Goethita 60

Celadonita 62

4.4.2- Comparação do Comportamento Geoquímico de Y-ETR das Fases

Minerais Estudadas

68

4.5- Discussão dos Resultados 72

CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES 77

REFERÊNCIAS 79

xi

Lista de Figuras

Figura 1.1- Modelo topográfico da região escolhida (Sinclinal Gandarela) do Quadrilátero

Ferrífero, com destaque para o furo de sondagem em estudo (FDMQ 0177) 3

Figura 1.2- Mapa geológico indicando a área de interesse no Sinclinal Gandarela, com a

localização do furo FDMQ0177 e litologia presente na região, modificado de Hial Filho

(2013) 4

Figura 1.3- Fotografias dos equipamentos do Laboratório de Microanálises do

DEGEO/EM/UFOP utilizados na caracterização de fases mineralógicas estudadas: A) MeV-

EDS; B) evaporadora de carbono utilizada na metalização das lâminas estudadas 6

Figura 1.4- Esquema de um sistema LA-ICP-MS (Günther & Hattendorf 2005) 8

Figura 1.5- Fotografia do equipamento LA-ICP-MS do Laboratório de Geoquímica

Ambiental (DEGEO/EM/UFOP) 9

Figura 2.1- Mapa geológico do Quadrilátero Ferrífero (Amorim & Alkmim 2011) 11

Figura 2.2- Coluna estratigráfica do Quadrilátero Ferrífero (Alkmim & Noce 2006) 13

Figura 2.3- Mapa geológico do Sinclinal Gandarela (QF), segundo Oliveira et al. (2005) 19

Figura 3.1- Média de componentes de elementos maiores (%) em análises de rocha total de

FF do Transvaal, África do Sul, Hammersley, Yilgarn, Carajás, Quadrilátero Ferrífero e

Maciço São José do Campestre. Figura retirada de Figueiredo (2012) 26

Figura 3.2- Distribuição dos depósitos de formações ferríferas pré-cambrianas ao longo do

tempo e sua abundância relativa comparada à Bacia Hamersley (Klein 2005) 34

Figura 3.3- Modelo de deposição ferrífera do Arqueano e Paleoproterozoico, Bekker et al.

(2010) 36

Figura 4.1- Seções polidas das amostras (diâmetro aproximado de 2,5 cm) preparadas para

utilização na câmara de ablação 42

Figura 4.2- Câmara de ablação com célula para padrões e amostras em forma de gota (a) e

com entrada do gás argônio para carreamento da amostra ablada, na entrada e saída da

câmara; Misturador de gases para melhor homegenização do material ablado antes da

entrada no ICP-MS. Modificado de Takenaka et al. (2015) 42

Figura 4.3- Fotos dos litotitpos encontrados no testemunho do furo FDMQ 0177: A) Canga,

B) Itabirito Goetítico, C) Itabirito silicoso contaminado friável, D) Itabirito silicoso semi-

compacto, E) Itabirito silicoso compacto, F) Quartzito, G) Filito (Alkmim 2014) 49

Figura 4.4- Fotomicrografias obtidas por Microscopia óptica. A: Cristais de hematita

lamelar (Hl) em meio a minerais translúcidos quartzo (Qz) e celadonita (Cel), sob luz

refletida; B: Martita em meio a cristais translúcidos sob luz refletida; C: Cristal de

magnetita e o início do processo de martitização, em meio a minerais translúcidos, quartzo e

goethita (Gt) sob luz refletida 51

xii

Figura 4.5- A: Cristais do filossilicato verde em meio a cristais de hematita e quartzo

(aumento 2,5x -polarizadores descruzados); B: Imagens de elétrons retro-espalhados de

cristais do filossilicato verde; C e D: Imagens de elétrons retro-espalhados de cristais do

filossilicato verde com lamelas de goethita intercrecidas 52

Figura 4.6- Diagrama da composição da celadonita, segundo Wise & Eugster (1964) e Li et

al. (1997) 52

Figura 4.7- Imagens de elétrons retro-espalhados e suas respectivas análises quantitativas

(EDS) da composição de cristais do sulfato de bário da amostra F1A30A 54

Figura 4.8- Imagens de elétrons retro-espalhados e a respectiva análise quantitativa (EDS)

da composição dos cristais de: (A) monazita e (B) xenotima 55

Figura 4.9- Espectros dos Y-ETR dos grãos de martita (Mt) de itabirito do Sinclinal

Gandarela (QF) e da rocha total (RT) (Alkmim 2014), com valores normalizados pelo

PAAS (McLennan 1989) 59

Figura 4.10- Espectros dos Y-ETR dos grãos de hematita lamelar (H) de itabiritios do

Sinclinal Gandarela (QF) e da rocha total (RT) (Alkmim 2014), com valores normalizados

pelo PAAS (McLennan 1989) 61

Figura 4.11- Espectros dos Y-ETR dos grãos de goethita (G) de itabiritios do Sinclinal

Gandarela e da rocha total (RT) (Alkmim 2014), com valores normalizados pelo PAAS

(McLennan 1989) 62

Figura 4.12- Espectros dos Y-ETR dos grãos de celadonita (C) de itabiritos do Sinclinal

Gandarela (QF), normalizados pelo Condrito (Evensen et al. 1978) 63

Figura 4.13- Diagrama binário (Ce/Ce*)PAAS versus (Pr/Pr*)PAAS para os

óxidos/hidróxido de ferro do Sinclinal Gadarela (QF), segundo Bau & Dulski (1996) 63

Figura 4.14- Diagrama binário (Eu/Sm)PAAS versus (Sm/Yb)PAAS para os

óxidos/hidróxido de ferro do Sinclinal Gadarela (QF), segundo Bau & Moller (1993) 66

Figura 4.15- Diagrama binário ilustrando as razões Y/Ho e anomalias de Eu

(Eu/Eu*PAAS) de óxidos/hidróxido de ferro do Sinclinal Gadarela (QF) (Bau & Dulski

1996) 66

Figura 4.16- Espectros dos Y-ETR dos óxidos/hidróxido de ferro (martita, hematita lamelar

e goethita) referentes à amostra F1A35 do Sinclinal Gandarela (QF), com valores

normalizados pelo PAAS (McLennan 1989) 69

Figura 4.17- Espectros dos Y-ETR dos grãso de hematita lamelar (A) e martita (B) da

amostra F1A35 de itabiritos do Sinclinal Gandarela (QF), com valores normalizados por

Nakamura (1974) 70

Figura 4.18- Espectros de comparação do comportamento geoquímico dos Y-ETR entre

hematita lamelar (A) e goethita (B) de itabiritos do Sinclinal Gandarela (QF) e martita,

hematitas granoblástica, microtabular e especular de vários depósitos do QF (Baú, Cauê,

Corrego Feijão, Esperança, Jangada, Mutuca, Pico, Retiro das Almas, Usiminas, Águas

Claras, Pau Branco e Conceição) e itabirito dolomítico de Águas Claras e itabirito quartzo

da Pedreira Socorro, segundo Hensler et al. (2015). Os espectros foram normalizados pelo

PAAS (McLennan 1989)

71

xiii


hematita lamelar de itabiritos do Sinclinal Gandarela (QF) e hematitas granulares (HG) e

especulares (Hespec) de itabirito dolomítico (ID) e minério de ferro de alto teor (HIO) do

depósito Esperança (QF), segundo Oliveira et al. (2015). Os espectros foram normalizados

pelo PAAS (McLennan 1989) 72


hematita lamelar (A) e goethita (B) de itabiritos do Sinclinal Gandarela (QF) e outras

formações ferríferas paleproterozoicas. Os espectros foram normalizados pelo PAAS

(McLennan 1989) 73

xiv

xv

Lista de Tabelas

Tabela 3.1- Classificação de formações ferríferas quanto ao depósito tipo, modificada de

Raposo (1996) 22

Tabela 3.2- Classificação das formações ferríferas, modificada de Kimberley (1978) 23

Tabela 3.3- Itabiritos da Formação Cauê, traduzido de Amorim & Alkmim (2011) 25

Tabela 3.4- Elementos Terras Raras, número atômico, massa atômica, valência e

distribuição eletrônica (Cornell 1993) 27

Tabela 4.1- Condições instrumentais utilizadas nas medições no ICP-MS e no Laser

Ablation 44

Tabela 4.2- Pontos das curvas de calibração de cada isótopo analisado 46

Tabela 4.3- Valores de fração em massa certificados e obtidos (média) com os respectivos

desvios-padrão, erro relativo (ER), Indíce |Z| e limite de detecção do método 48

Tabela 4.4– Amostras selecionadas para análise do furo FDMQ 0177, suas respectivas

profundidades e litologias 49

Tabela 4.5- Componentes (%) do filossilicato verde estudado (Análise de MeV-EDS) 53

Tabela 4.6- Dados médios obtidos pelo MeV-EDS normalizados para o filossilicato verde

das amostras em estudo 53

Tabela 4.7- Componentes (%) do sulfato rico em bário estudado (Análise de MeV-EDS) 55

Tabela 4.8- Componentes (%) do fosfato rico em La, Ce e Nd estudado (Análise de MeV-

EDS) 56

Tabela 4.9- Componentes (%) do fosfato rico em Y estudado (Análise de MeV-EDS) 57

Tabela 4.10- Composição geoquímica, concentrações em ppm, de Y-ETR dos grãos

minerais analisados 64

Tabela 4.11- Composição geoquímica das amostras de itabirito silicoso compacto e semi-

compacto do Sinclinal Gandarela (Alkmim 2014) 65

Tabela 4.12- Razões e anomalias de alguns Y-ETR para os grãos minerais analisados 67

xvi

xvii

Resumo

A composição química, principalmente de elementos-traços, das formações ferríferas bandadas (FFB)

e de suas fases minerais é uma ferramenta importante para entendermos a gênese e os processos

evolutivos pelos quais essas rochas passaram. As FFB constituem a principal fonte de minério de ferro

do mundo e podem auxiliar na compreensão da evolução atmosférica, da composição química dos

oceanos e da história evolutiva do planeta Terra. Porém, a baixa fração em massa de elementos-traços

nas fases minerais dessas formações, requer um método analítico que apresente baixo limite de

detecção. Com isso, foi necessário o desenvolvimento de uma metodologia através de curvas de

calibração para a determinação dos elementos-traços Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,

Tm, Yb e Lu em diferentes fases minerais, via LA-ICP-MS. A metodologia desenvolvida neste

trabalho apresentou-se aplicável ao estudo proposto, apresentando linearidade, precisão e acurácia.

Foram selecionadas para estudo 11 amostras de itabirito silicoso compacto e itabirito silicoso semi-

compacto do Sinclinal Gandarela, região centro-nordeste do Quadrilátero Ferrífero (MG). Essas

rochas apresentaram uma associação mineral composta por hematita lamelar, magnetita, goethita,

quartzo, martita (produto de transformação da oxidação da magnetita em hematita) e outros minerais

ganga, como celadonita, barita, monazita e xenotima. Foi determinada a química mineral de Y-ETR

em grãos de magnetita, martita, hematita lamelar, goethita e celadonita. A magnetita apresentou

valores de concentração desses elementos inferiores aos limites de detecção do método. De forma

geral, a hematita lamelare e goethita apresentaram assinaturas geoquímicas semelhantes: i)

enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL; ii) anomalia positiva em Eu, que indica uma

contribuição hidrotermal na formação desses minerais; iii) anomalia negativa em Ce, que indica um

ambiente de formação oxidante; iv) anomalia positiva em Y, que indica condições de mares modernos

e refletem uma rápida precipitação dos óxidos de ferro favorecida pela migração de águas marinhas

redutoras e levemente ácida até ambientes rasos de águas mais alcalinas e oxidantes; v) anomalia

negativa em Nd; vi) ausência de contaminação clástica. Martita e celadonita apresentaram um padrão

geoquímico distinto dos demais minerais, exceto pela presença de um enriquecimento dos ETRP em

relação aos ETRL das martitas. Um enriquecimento do conteúdo de Y-ETR e da razão Y/Ho também

foi notado entre os óxidos/hidróxidos de ferro, relativo ao aumento do grau de oxidação deles, que

pode evidenciar uma mudança na composição do fluido e/ou um aumento na razão rocha/fluido,

favorecida pela fixação de elementos terras raras (principalmente de ETRP) e uma mobilização dos

elementos Y e Ho durante o processo de mineralização, respectivamente. A maioria dos grãos de

hematita lamelar e goethita apresentaram uma assinatura geoquímica similar ao itabirito hospedeiro,

indicando que há uma contribuição desses minerais para o padrão geoquímico dessas rochas.

xviii

xix

Abstract

The chemical composition, mainly in trace elements, of the banded iron formation (BIF) and its

mineral phases is an important tool to understand the genesis and the evolutionary processes by which

these rocks passed. The BIF are the main source of the world's iron ore and can help in understanding

of the Earth‟s atmospheric evolution, the chemical composition of the oceans and the Earth‟s

evolutionary history. However, the low mass fraction of traces elements in mineral phases of the rocks

requires an low detection limite analytical method. Thus, the development of a methodology using

calibration curves were required for the determination of traces elements Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,

Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu in diferents mineral phases, by LA-ICP-MS. The methodology

developed in this work is applicable to the proposed study, with linearity, precision and accuracy. It

was selected to study 11 samples of compact and semi-compact siliceous itabirites from Gandarela

Synclinal, center-north region of the Quaadrilátero Ferrífero (MG). This rocks showed a mineral

association composed of lamellar hematite, magnetite, goethite, quartz, martite (transformation

product of oxidation of magnetite to hematite) and other minerals gangue, as celadonite, barite,

monazite and xenotime. It was determined the mineral chemistry of Y-REE in magnetite, martite,

lamellar hematite, goethite and celadonita grains. The magnetite showed values of concentrations of

these elements below the detection limits. The lamellar hematite and goethite showed a similar

geochemical signature: i) enrichment of HREE relative to LREE; ii) positive Eu anomaly, suggesting a

hydrothermal contribution to the formation of these minerals; iii) negative Ce anomaly, which

indicates that the environment was oxidizing when the iron formations deposited; iv) positive Y

anormality, which indicates conditions of modern sea and reflect rapid precipitation of iron oxides

favored reducing the migration of seawater and mildly acidic to alkaline environments more shallow

and oxidizing water; v) negative Nd anomaly; vi) lack of clastic contamination. Martite and celadonite

presented a distinct geochemical pattern of other minerals, except for the presence of an enrichment of

HREE relative to LREE and negative Ce anomaly in some grains. An enrichment of the contents of

the Y-REE and the ratio Y/Ho were also noted between the iron oxides and hydroxides, relative to the

increase in the degree of their oxidation, which may reveal a change in fluid composition and/or an

increase in the ratio rock/fluid favored for fixing rare earth elements (principally HREE) and

mobilization of elements Y and Ho during the mineralization, respectively. Most lamellar hematite

and goethite grains presented a geochemical signature similar to the host itabirite, indicating a

contribution of these minerals to the geochemical pattern of these rocks.

xx

Contribuições às Ciências da Terra Série M (75), vol. 336, 85p.

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

1.1- NATUREZA DE ESTUDO

g nese de forma es ferr feras andadas FF proterozoicas tem despertado a atenção da

comunidade geocientífica de todo o mundo, por serem as principais fontes de minério de ferro (Spier

et al. 2007) e também pela sua importância na compreensão da evolução atmosférica, da composição

química dos oceanos e da história evolutiva da Terra (e.g. Pickard 2003; Pufahl & Hiatt 2012; Pufahl

et al. 2013). Essas rochas são essencialmente restritas ao Pré-Cambriano, cujas características

estruturais, texturais e composicionais refletem condições ambientais não usuais de deposição (e.g.

Pickard 2003).

Na região denominada Quadrilátero Ferrífero (QF), em Minas Gerais, localizada na borda sul

do Cráton São Francisco (Almeida 1977), essas FFB são consideradas como algumas das mais

importantes fontes de minério de ferro do mundo. As formações ferríferas bandadas com teor de

minério de ferro explorável da região encontram-se hospedadas na Formação Cauê.

A Formação Cauê situa-se na parte inferior do Grupo Itabira que, por sua vez, pertence ao

Supergrupo Minas, sendo o itabirito o litotipo principal dessa formação. As formações ferríferas do

Grupo Itabira sofreram ao longo de sua evolução geológica, alterações mineralógicas e modificações

texturais, dentre elas o desenvolvimento de orientação preferencial cristalográfica e morfológica de

seus constituintes minerais, sendo esses processos responsáveis pela dificuldade de identificação de

estruturas e processos pré-deformacionais (Rosière & Chemale Jr. 2001).

A mineralogia e geoquímica das formações ferríferas bandadas têm sido extensivamente

documentadas, porém estudos estratigráficos detalhados e também da gênese de tais formações são

temas ainda bastante debatidos e controvertidos. Alguns artigos têm sido publicados sobre a lito-

quimio-estratigrafia de FFB do QF (e.g. Klein & Ladeira 2000; Spier et al. 2007) e sobre a geoquímica

de elementos maiores, menores e traços (e.g. Alkmim 2014), e geoquímica isotópica dessas

formações. Porém, estudos sobre a geoquímica mineral de FFB do QF, principalmente de elementos-

traços, são escassos (Hensler et al. 2015; Oliveira et al. 2015).

Entre os elementos-traços, os elementos terras raras (ETR) são particularmente úteis, pois a

baixa solubilidade em relação aos outros elementos e menor mobilidade durante o metamorfismo de

baixo grau, alterações hidrotermais e intemperismo (Rollinson 1995), faz com que a assinatura desses

elementos em FFB reflita a presença deles na água do mar onde o ferro foi precipitado (Bekker 2010).

O európio, por exemplo, determina o papel da atividade hidrotermal em FFB (Derry & Jacobsen 1990)

Sousa, D.V.M., 2016, Estudo Geoquímico-Mineral das Formações Ferríferas Bandadas do Sinclinal Gandarela...

2

e o cério determina a história de oxidação do oceano Pré-cambriano (Bau & Dulski 1996). Além disso,

o perfil dos ETR tem sido usado na determinação de controles deposicionais e paleoambientais sobre

as FFB (e.g. Kato et al. 1998; Frei et al. 2008). Devido à baixa fração em massa dos elementos terras

raras em formações ferríferas, complexidade da composição química, dificuldades com a digestão

ácida dessas rochas e completa solubilização dos elementos, e a limitada disponibilidade de materiais

de referência certificados de FF, há uma dificuldade na determinação desses elementos neste tipo de

matriz, o que requer uma metodologia analítica aplicável.

Sendo assim, os estudos mineralógicos e geoquímico-minerais a serem desenvolvidos no

presente trabalho fornecerão subsídios para uma melhor compreensão dos processos geológicos que

afetaram o QF e da origem das formações ferríferas bandadas de um modo geral, favorecendo também

critérios mais precisos para exploração mineral.

1.2- OBJETIVOS E METAS

Este projeto tem por objetivo geral contribuir, por meio de estudos geoquímico-mineralógicos

detalhados, para o entendimento da gênese (processos e fontes) das formações ferríferas bandadas

presentes na região do Sinclinal Gandarela, região centro-nordeste do Quadrilátero Ferrífero.

Como objetivos específicos pode-se citar:

i) Reconhecer e descrever os diferentes minerais presentes em amostras de formação ferrífera

bandada de um furo de sonda da região do Sinclinal Gandarela;

ii) desenvolver e implantar metodologia analítica adequada para análise de fases minerais de FFB

via LA-ICP-MS;

iii) obtenção da assinatura química-mineral para elementos terras raras (Y-ETR), dos principais

minerais dessas FFB do Sinclinal Gandarela;

iv) entender a relação entre as variações composicionais dos elementos terras raras nos óxidos e

hidróxidos de ferro analisados e buscar entender a contribuição dos diferentes minerais na

composição geoquímica total;

v) comparar os dados geoquímico-mineralógicos obtidos com outros estudos existentes de

química mineral em formações ferríferas;

vi) contribuir para o entendimento da gênese e dos processos geoquímicos que causaram o

enriquecimento supergênico das FFB;

vii) subsidiar a indústria do minério de ferro com informações que permitam entender a presença

de elementos-traços em minérios de ferro, os quais podem interferir no comportamento de tais

materiais nos processos metalúrgicos.


3

1.3- ÁREA DE ESTUDO

O testemunho de furo de sonda selecionado para estudo foi amostrado no Sinclinal Gandarela

(figura 1.1), localizado na porção centro-leste de Minas Gerais e na porção centro-nordeste do

Quadrilátero Ferrífero, a cerca de 65 km de Belo Horizonte. A região está entre os municípios de Rio

Acima, Nova Lima, Caeté, Barão de Cocais e as cidades de Ouro Preto e Itabirito, sendo possível o

acesso pela MG-030, pelo município de Nova Lima e por Itabirito.

Figura 1.1- Modelo topográfico da região escolhida (Sinclinal Gandarela) do Quadrilátero Ferrífero, com

destaque para o furo de sondagem em estudo (FDMQ 0177).

Devido ao interesse da empresa VALE S.A. pelo minério de ferro presente na região e a

disponibilidade de acesso a testemunhos de furos de sondagem da própria empresa, a Formação

Ferrífera Cauê da região, foi escolhida para estudo mineralógico e geoquímico-mineral. O furo

escolhido foi FDMQ0177 (figura 1.1 e 1.2), que se encontra situado na porção sul da Serra do

Gandarela, coordenadas UTM X (637.862,11) e UTM Y (7.777.526,35) e Cota Z (1.617,42), em uma

área do flanco oeste, próxima à zona de charneira do sinclinal homônimo. Esse furo possui 337,85m


4

de profundidade e inicia-se na cobertura laterítica (canga) da serra, atravessa os itabiritos da Formação

Cauê, e vai até a camada de quartzito, associado à Formação Moeda. A escolha do furo foi

determinada pela presença de litotipos mais preservados da Formação Cauê, denominados de itabirito

silicoso compacto e semi-compacto, na porção média do furo (Alkmim 2014).

1.4- METODOLOGIAS E ESTRATÉGIAS DE AÇÃO

Para a realização deste trabalho foram feitos os seguintes estudos:

1.4.1- Revisão bibliográfica

Na etapa inicial foi realizada uma pesquisa bibliográfica sobre: i) formações ferríferas

bandadas proterozoicas e, em especial, sobre a Formação Cauê; ii) estudos in-situ em óxidos de ferro

de formações ferríferas via LA-ICP-MS.

Figura 1.2- Mapa geológico indicando a área de interesse no Sinclinal Gandarela, com a localização do furo

FDMQ0177 e litologia presente na região, modificado de Hial Filho (2013).

1.4.2- Amostragem

O testemunho de sondagem do furo estratigráfico FDMQ0177 (cerca de 300 m de

comprimento) foi disponibilizado pela VALE para este projeto e possui uma boa representatividade

dos litotipos, considerando a região em estudo. A descrição detalhada e amostragem foram realizadas,


5

tendo como base outros projetos em andamento na região (Alkmim 2014; Sampaio em prep.), a partir

da escolha adequada de litofácies características e homogêneas da Formação Cauê.

Por meio da descrição petrográfica e das análises químicas previamente realizadas por

Alkmim (2014), foram selecionadas 11 amostras e suas respectivas seções polidas delgadas para

estudos geoquímico-mineralógicos de detalhe, buscando a representação dos principais litotipos

presentes no testemunho. As amostras selecionadas correspondem a itabiritos silicosos semi-

compactos e compactos.

1.4.3- Trabalhos em laboratório

Esta etapa compreendeu duas fases: preparação de amostras e análises geoquímicas.

Preparação de amostras

As seções polidas delgadas das amostras selecionadas foram confeccionadas por outro

trabalho vinculado a este projeto (Alkmim 2014) e pastilhas contendo as amostras foram

confeccionadas e polidas no Laboratório de Preparação de Amostras para Geoquímica e

Geocronologia e Laboratório de Laminação do DEGEO/EM/UFOP.

Análises geoquímicas

Essa fase envolve análises mineralógicas e geoquímico-mineralógicas. As primeiras estão

relacionadas à caracterização mineralógica e petrográfica de amostras selecionadas utilizando técnicas

como Microscopia Óptica de Luz Refletida e Microscopia Eletrônica de Varredura Acoplada a

Espectrômetro de Energia Dispersiva (MeV-EDS) para determinação da mineralogia principal, bem

como outros minerais derivados dos processos de alteração.

Microscopia Óptica de Luz Refletida (MOLR)

Para a caracterização mineralógica das amostras selecionadas, foram descritas 11 lâminas

polidas delgadas através de um microscópio óptico de luz refletida. A técnica MOLR é tipicamente

utilizada na caracterização qualitativa de minérios de ferro, pois as fases minerais mais comuns

(hematita, magnetita, goethita e quartzo) podem ser visualmente identificadas ao microscópio óptico,

pois esses minerais apresentam refletâncias bem distintas. Por exemplo, a hematita quando submetida

à MOLR apresenta-se muito brilhante e branca, e a hematita se comparada a sulfetos amarelos e

especialmente ao ouro, apresenta-se embaçada e muito mais azul-acinzentada, do que dá a impressão

quando em contrastes normais. A magnetita apresenta reflexão interna, sendo que a primeira

impressão é a cor cinza com tonalidades variáveis de marrom claro. Já a goethita apresenta cores e

valores de refletividade bastante varáveis dependendo do polimento, porosidade, tamanho do grão e

etc, mas de modo geral apresenta a coloração cinza com anisotropia moderado (Carvalho 2010). As

análises foram realizadas em um microscópio do tipo Olimpus (Modelo BX41) utilizando-se objetivas


6

de 2, 10, 20 e 50 vezes e as microfotografias foram feitas em um microscópio Zeizz (Modelo Scope.

A1), no Laboratório de Microscopia da Pós-Graduação da Escola de Minas/DEGEO/UFOP.

Microscopia Eletrônica de Varredura Acoplada a Espectrômetro de Energia

Dispersiva (MeV-EDS)

Para a identificação das fases minerais que não puderam ser reconhecidas pela microscopia

óptica foi utilizada a técnica MeV-EDS. A técnica baseia-se na incidência de elétrons acelerados por

uma diferença de potencial na superfície mineral, esses elétrons são capazes de excitar os elétrons

mais externos de átomos ou íons presentes na região, que quando retornam ao estado fundamental

emitem energia. A transcodificação dessa energia emitida pelos elétrons gera imagens do mineral

analisado e a detecção dessa energia refere-se aos átomos ali presentes, possibilitando uma análise

semi-quantitativa/quantitativa e pontual. As análises em MeV-EDS foram realizadas no Laboratório de

Microanálises do DEGEO/EM/UFOP em um Microscópio Eletrônico de Varredura JEOL, modelo

JSM6510, com EDS acoplado. Foi realizado o recobrimento das lâminas com carbono em uma

evaporadora de carbono JEOL, modelo JEE-420 (figura 1.3). As análises quantitativas para

determinação da composição química de alguns minerais através do EDS foram realizadas utilizando

padrões com concentrações conhecidas dos analitos.

Figura 1.3- Fotografias dos equipamentos do Laboratório de Microanálises do DEGEO/EM/UFOP utilizados na

caracterização de fases mineralógicas estudadas: A) MeV-EDS; B) evaporadora de carbono utilizada na

metalização das lâminas estudadas.

Já as análises geoquímico-mineralógicas foram utilizadas para a determinação dos elementos

Y-ETR em diferentes fases minerais das FFB em estudo, pela técnica de Espectrometria de Massa com

Plasma Indutivamente Acoplado com Ablação a Laser (LA-ICP-MS).

Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado com Ablação a

Laser (LA-ICP-MS)

A B


7

Alguns métodos instrumentais são utilizados na determinação de ETR, como Análise

Instrumental por Ativação Neutrônica (INAA), Espectrometria de Fluorescência de Raios X (XRF),

Espectrometria de Absorção Atômica (AAS), Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma

Indutivamente Acoplado (ICP OES) e Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado

(ICP-MS). Apesar do alto custo da técnica ICP-MS, sua sofistificação e sensibilidade fazem com que

seja eficaz na determinação desses elementos e execução de análises de rotina em materiais geológicos

(Bayon et al. 2009; Allan et al. 2005).

A Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS) é uma técnica

baseada na diferenciação elementar a partir da massa atômica, que apresenta como vantagens a alta

sensibilidade, baixo limite de detecção e uma capacidade multielementar, tornando viável a

determinação de elementos-traços em amostras geológicas (Allan et al. 2005). O Sistema de Ablação

a Laser acoplado ao ICP-MS (LA-ICP-MS) engloba as características da técnica ICP-MS com a alta

resolução espacial do laser e favorece um menor consumo da amostra, rapidez nas análises (menos de

3 min em um ponto) e baixo background (Eggins & Shelley 2003).

O baixo limite de detecção do ICP-MS apresenta uma grande vantagem perante as outras

técnicas, pois uma das maiores dificuldades na determinação de elementos terras raras em formações

ferríferas é a baixa fração em massa desses analitos e a composição dessas amostras, que se

apresentam ricas em Si, Al, Fe, Ti, Mn, Mg, Ca, Na e K (Balaram 1996; Shariati et al. 2009), que por

sua vez podem gerar efeitos matriz significativos nas análises. O fato da matriz ser complexa, também

torna necessário uma alta sensibilidade analítica e robustez das condições de trabalho. Além disso, o

sistema LA-ICP-MS permite a utilização de amostras sólidas e consequentemente análises in-situ,

dispensando a digestão de amostras e os problemas associados a ela, como maior tempo de análise,

incompleta digestão de alguns minerais e baixa estabilidade de alguns elementos em soluções ácidas

(YongSheng et al. 2013).

Se tratando de uma técnica pontual, já que o sistema Laser Ablation incide uma radiação

pulsante por um sistema laser e arranca partículas da superfície da região selecionada da amostra e as

partículas são então misturadas a um gás inerte e, posteriormente, conduzidas ao plasma (Giné-Rosias

1999), é possível a determinação micro-geoquímica de elementos-traços, a composição isotópica e a

distribuição desses elementos em rochas e minerais, que requer uma alta resolução (YongSheng et al.

2013). Assim como fizeram Baldwin et al. (2011) ao determinar ETR, níquel e cromo em microbandas

de chert de formações ferríferas pré-selecionadas, Dare et al. (2015) que realizaram estudos

geoquímicos de elementos-traços em magnetita de fluxos de lava de depósitos do El Laco (Chile),

Hensler et al. (2015) e Oliveira et al. (2015) que determinaram elementos-traços em óxidos de ferro de

depósitos de minério de ferro do Quadrilátero Ferrífero (Brasil), Figueiredo e Silva (2009) que

determinou elementos-traços em óxidos de ferro de depósitos de Carajás (Brasil), Müller et al. (2003)


8

e Chung et al. (2015) que realizaram análises in-situ em magnetitas de formações ferríferas de Kiruna

(Suécia) e Labrador Trough (Canadá), respectivamente.

Em um típico sistema LA-ICP-MS (figura 1.4), a amostra é colocada em uma câmara de

ablação fechada e hermética, com um fluxo de gás carreador de argônio/hélio. Nessa câmara, um feixe

de laser é focado sobre a superfície da amostra e desde que a irradiação seja suficiente alta, o material

será ablado (gerando vapor, partículas e aglomerados) e, posteriormente, transportado para o plasma

do ICP-MS pelos gases carreadores presentes na câmara.

No plasma, essas partículas serão vaporizadas, atomizadas e ionizadas. Os íons formados

serão extraídos por uma interface a vácuo e guiados para dentro de um analisador de massas, que

no caso desse projeto foi usado um Quadrupolo, onde serão separados por uma razão massa/carga

e, finalmente, detectados e quantificados por um sistema de detecção (Günther & Hattendorf

2005). O detector do ICP-MS irá medir o número de „tiros‟ de uma determinada massa iônica em

um determinado período de tempo, convertendo-os em contagens por segundo (cps).

Figura 1.4- Esquema de um sistema LA-ICP-MS (Günther & Hattendorf 2005).

Alguns cuidados são necessários ao utilizar a técnica ICP-MS devido à comum formação de

interferentes poliatômicos (moléculas ionizadas de óxidos, hidróxidos e o argônio) no plasma (Linge

& Jarvis 2009), e à sobreposição de espécies formadas no plasma em relação aos elementos de

interesse que podem ocasionar medidas errôneas.

Diante das vantagens apresentadas, principalmente pelo fato de possuir um baixo limite de

detecção e por ser uma técnica pontual, o sistema LA-ICP-MS foi utilizado na determinação da


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distribuição dos elementos Y-ETR nas diferentes fases minerais das FFB em estudo. Sendo assim, será

possível correlacionar a composição geoquímica desses minerais com a composição da rocha

hospedeira e com os processos de gênese e evolutivos pelos quais eles passaram.

Metodologias de análises minerais utilizando a técnica LA-ICP-MS tem sido desenvolvidas e

utilizadas por vários pesquisadores como Müller et al. (2003), Dare et al. (2015), Hensler et al. (2015),

Oliveira et al. (2015), Figueiredo e Silva (2009) e Chung et al. (2015), que utilizam programas como o

GLITTER e o MATLAB SILLS e o 57Fe como padrão interno para redução dos dados obtidos.

Porém, a determinação de Y-ETR em fases minerais de FF apresentam algumas dificuldades,

como a baixa concentração desses elementos neste tipo de matriz, na ordem de partes por milhão

(ppm), a complexidade na composição dessas rochas e a ausência de materiais de referência de

formações ferríferas com valores dos ETR certificados. No caso deste trabalho também não foi

possível utilizar o 57Fe como padrão interno, pois o background desse elemento mostrou-se muito alto,

influenciando a contagem dos elementos de interesse. Esse background elevado pode ter sido gerado

pelo tipo de matriz analisada, que por sua vez, é muito rica em Fe. O fato dos minerais analisados

serem ricos em ferro e este ser o único elemento de concentração conhecida, foi necessário o

desenvolvimento de outra metodologia aplicável, através de curvas analíticas.

Foram determinados 15 isótopos: 89Y, 139La, 140Ce, 141Pr, 146Nd, 147Sm, 151Eu, 157Gd, 159Tb,

162Yb,

163Dy,

165Ho,

166Er,

169Tm e

175Lu, através do ICP-MS com analisador de massa quadrupolo

(Agilent 7700x) acoplado ao laser Nd:YAG 213 nm (New Wave UP-213) (figura 1.5), em operação no

Laboratório de Geoquímica (LGqA), DEGEO/EM/UFOP.

Figura 1.5- Fotografia do equipamento LA-ICP-MS do Laboratório de Geoquímica Ambiental

(DEGEO/EM/UFOP).


10

As curvas analíticas dos isótopos analisados foram preparadas utilizando os materiais de

referência e o branco como padrões. As contagens dos analitos, em certo período de tempo (cps),

obtidas pelo ICP-MS foram extraídas e tratadas pelo programa Microsoft Excel e assim

correlacionadas com a concentração obtida no certificado de cada material de referência para cada

isótopo medido, gerando as curvas de calibração.

Após a elaboração das curvas de calibração e a certificação de que o método desenvolvido era

aplicável, foram determinados os elementos Y-ETR nas fases minerais das FFB em estudo. Entre

análises de amostras, as condições analíticas das curvas foram avaliadas através de análises no

material NIST SRM 614. Assim como os padrões, as contagens dos elementos analisados de cada

grão, obtidas pelo ICP-MS, foram tratadas pelo programa Microsoft Excel e a concentração

determinada pelas curvas de calibração.

As etapas do desenvolvimento do método analítico e resultados obtidos estão descritos em

detalhe no capítulo 4.

1.4.4- Tratamento e análise dos dados

O tratamento dos dados obtidos foi realizado com o emprego dos softwares Microsoft Excel e

Glitter (GEMOC Laser ICP-MS Total Trace Element Reduction). Posteriormente esses dados foram

compilados e plotados em diagramas e histogramas específicos, com o objetivo de explicitar a

assinatura geoquímica dos diferentes tipos de minerais presentes nas amostras de FFB em estudo.

A fase final desse trabalho constitui na publicação e submissão de artigos, redação da

dissertação referente ao projeto de mestrado e trabalhos para congressos.


CAPÍTULO 2

GEOLOGIA REGIONAL

2.1- O QUADRILÁTERO FERRÍFERO

O Quadrilátero Ferrífero (QF) (Dorr II 1969), Província Mineral do sudeste brasileiro, situado

na borda sul do Cráton São Francisco (Almeida 1977) é compreendido pelas cidades Belo Horizonte,

Santa Bárbara, Congonhas do Campo e Mariana.

A região é de grande importância pelo minério de ferro hospedado nas formações ferríferas

bandadas da Formação Cauê e pelas reservas auríferas em unidades arqueanas e proterozoicas.

Segundo Amorim & Alkmim (2011), são encontrados quatro tipos principais de minério de ferro na

região: hematita macia, hematita dura, itabirito friável e canga.

Geologicamente, o Quadrilátero Ferrífero (figura 2.1) apresenta cinco unidades

litoestratigráficas: embasamento arqueano, Supergrupo Rio das Velhas arqueano, Supergrupo Minas

paleproterozoico, Grupo Itacolomi e intrusões máficas (Amorim & Alkmim 2011).

Figura 2.1- Mapa geológico do Quadrilátero Ferrífero (Amorim & Alkmim 2011).


12

O embasamento arqueano do QF é constituído por complexos de gnaisse e por diferentes

gerações de granitoides (Machado et al. 1992). O Supergrupo Rio das velhas (figura 2.2), nome dado

ao cinturão greenstone belt, divide-se nos Grupos Nova Lima e Maquiné (Baltazar & Zuchetti 2007).

O Grupo Nova Lima é constituído por basalto toleítico-komatitico, unidade vulcânica com

rochas sedimentares associadas, uma unidade vulcanoclática sobrejacente com vulcanismo félsico

associado e uma unidade clástica superior (Baltazar & Zuchetti 2007). Esse grupo apresenta a

mineralização de ouro hospedada, que por sua vez é controlada e está associada com alterações

hidrotermais (Lobato et al. 2001b). Já o Grupo Maquiné sobrepõe-se ao Grupo Nova Lima ao longo de

uma discordância angular e é composto pela Formação Casa Forte superior e Formação Palmital

inferior (Baltazar & Zuchetti 2007). A Formação Palmital é formada por quartzo-sericita-xistos, com

lentes e de grauvacas, quartzitos sericíticos e conglomerados. Já a Formação Casa Forte é composta

por, predominantemente, quartzitos, filitos e xistos (Dorr II 1969; Baltazar & Zuchetti 2007).

O Supergrupo Minas é uma sequência de rochas metassedimentares clásticas e químicas de

idade proterozoica que dispõe discordantemente sobre os granitos-gnaisses do embasamento e sobre o

Supergrupo Rio das Velhas (Machado et al. 1996; Chemale Jr. et al. 1992). Esse supergrupo é divido

em quatro grupos (da base para o topo): Caraça, Itabira, Piracicaba, Sabará. Além destes quatro grupos

principais há o grupo em contato com o Grupo Caraça, e é composto por unidades que apresentam

xistos, filitos, quartzitos e formaçãoes ferríferas bandadas (Simmons & Maxwell 1961). A estratigrafia

desse supergrupo pode ser divida em duas sequências: a primeira sequência entre fluvial deltaica e

marinha plataformal que é representada pelos grupos Caraça, Itabira e Piracicaba e a segunda

sequência que inclui os depósitos marinhos do Grupo Sabará (Rosière & Chemale Jr. 2001).

O Grupo Caraça essencialmente clástico, apresenta a Formação Moeda composta por

metaconglomerados, quartzitos, filitos, quartzitos de grãos finos a grosso com conteúdo variáreis de

sericita e muscovita e a Formação Batatal composta por filito sericítico e, subordinadamente, por

metachert, formação ferrífera e filito grafitoso (Dorr II 1969).

O Grupo Itabira é composto, predominantemente, por rochas químicas e caracterizado por

uma sequência, predominantemente, marinha e de ambiente raso. O grupo é divido entre formações

Cauê, inferior e Gandarela, superior. O contato da Formação Cauê com Batatal é gradacional e

apresenta itabirito, itabirito dolomítico, itabirito anfibolítico e pequenas lentes de xistos, filitos e

margas. Já a Formação Gandarela é constituída por margas, filito dolomítico, dolomito ferruginoso e

filitos (Dorr II 1969).

O Grupo Piracicaba, composto por rochas clásticas e químicas é dividido em: Formação

Cercadinho, composta por quartzitos, quartzitos ferruginosos, filitos ferruginosos e dolomíticos, e

dolomitos; Formação Fecho do Funil, composta por filitos dolomíticos, filitos e dolomitos impuros;


13

Formação Taboões, composta por ortoquartzitos finos e equigranulares e a Formação Barreiro, com

filitos e filitos grafitosos (Dorr II 1969).

O Grupo Sabará, composto por rochas sedimentares e vulcanogênicas intercaladas, apresenta

clorita e biotita-xistos, metagrauvacas, quartzitos, quartzitos feldspáticos, formações ferríferas,

itabiritos e mataconglomerados com matacões e seixos de dolomitos (Dorr II 1969).

O Grupo Itacolomi sobrepõe discordantemente o Grupo Sabará, apresenta características

fluviais e lacustre e é composto por meta-arenitos e metaconglomerados polimíticos contendo clastos

de formações ferríferas (Dorr II 1969).

Figura 2.2- Coluna estratigráfica do Quadrilátero Ferrífero (Alkmim & Noce 2006).


14

A região do QF apresenta dois grupos de famílias de estruturas geradas em dois períodos

orogenéticos principais: o período Transamazônico que foi responsável pela geração de megadobras

da região, sob condição de metamorfismo regional e o período Brasiliano que foi responsável pelos

redobramentos e falhamentos além de sistemas de cavalgamentos, sob condição de metamorfismo

regional (Marshak & Alkmim 1989; Chemale Jr. et al. 1992).

Atualmente, o QF tem sido dividido em dois maiores domínios tectônicos, a região oriental

que é considerada como um domínio de alta tensão com desenvolvimento da zona de cisalhamento

generalizada e estruturas difundidas, e a região ocidental que apresenta um grau de deformação baixo

com sinclinais preservados e estruturas primárias reconhecíveis (Rosière et al. 2001). O grau de

metamorfismo também aumenta de oeste para leste e a assembleia mineral indica variação de 300 ºC e

3 Kbar no oeste para 600 ºC e 5 Kbar no leste (Pires 1995).

2.2- FORMAÇÃO CAUÊ

A Formação Cauê pertencente ao Grupo Itabira é conhecida como o gigante depósito de

minério de ferro hospedado do QF (Spier et al. 2007), sobrepõe a Formação Batatal e é sobreposto

pela Formação Gandarela, ambos em contato de natureza transicional (Dorr II 1969). Devido o

comportamento plástico das FFB da Formação Cauê durante o processo de deformação que afetou o

QF, a espessura dessa unidade em diversas partes do QF excede 1500 m (Amorin & Alkmim 2011).

A Formação Cauê (Dorr II 1958), é uma sequência composta por FFB do tipo Lago Superior

metamorfizadas de baixo a médio grau (itabiritos), hematita-filitos, filitos dolomíticos e mármores.

Segundo Amorin & Alkmim (2011), há quatro tipos de itabiritos hospedados na Formação Cauê:

silicoso, dolomítico, amfibolítico e magnetítico.

Os diferentes tipos de óxidos de ferro presentes nessa formação seguem uma sequência

paragénetica (do estágio mais velho para o mais novo): magnetita, kenomagnetita, martita, hematita

granoblástica recristalizada, hematita microtabular de granulometria fina e hematita especular

hospedada na zona de cisalhamento (Hensler 2013).

Mendes & Lagoeiro (2012), ao realizar estudos em formações ferríferas da região do QF

concluíram que no domínio oeste com menor grau de deformação e menores temperaturas, que as

fáceis óxido apresentam a magnetita como mineral predominante e que a medida que segue para os

domínios central e leste com maior grau de deformação e maiores temperaturas, a quantidade de

hematita e o tamanho desses grãos aumentam.

2.2.1- Estudos prévios da Formação Ferrífera Cauê

Estudos prévios foram realizados em amostras de formações ferríferas Cauê de diversas partes

do QF. O trabalho realizado por Klein & Ladeira (2000) em amostras das Minas de Águas Claras e

Mutuca, Serra da Piedade e Pico de Itabirito, revelaram que essas formações apresentam baixo grau de


15

metamorfismo e uma mineralogia dos óxidos presentes muito similar a maioria das formações

ferríferas arqueanas e paleproterozoicas estudadas na literatura. Apesar dessa similaridade, as

formações ferríferas Cauê apresentaram alto teor de Fe2O3 e baixo teor de FeO. Além disso, resultados

obtidos de padrões de ETR nas amostras de FF proterozoicas das minas de Mutuca e Águas Claras

apresentaram anomalias positivas bem definidas de Eu. Porém, as amostras da Serra da Piedade e do

Pico do Itabirito não apresentaram essas anomalias tão definidas.

As formações ferríferas bandadas do baixo-proterozoico das Minas de Águas Claras e do Pico

foram analisadas por Spier et al. (2003). Na mina de Águas Claras foram encontrados minério de ferro

de alto teor (média de 68,2% Fe) hospedados dentro de itabiritos dolomíticos e de caráter mais macio

(85% de minério macio e 15% de minério duro). Já na mina do Pico, o minério de ferro analisado

apresentou de baixo a alto teor (média de 67% Fe) e hospedado dentro do itabirito silicoso. O processo

de genêse do minério de ferro duro de alto teor ainda não é muito entendido, porém é relacionado com

processo hidrotermal durante a diagênese ou metamorfismo das FFB. O minério de ferro macio de alto

teor e o itabirito rico em ferro parecem ter sido formados por processo de supergênese. A presença de

carbonatos e estruturas que controlam a circulação de águas subterrâneas favorecem a lixiviação dos

minerais ganga por águas meteóricas, o que resulta no enriquecimento de ferro residual nessas rochas.

Amostras de itabirito dolomítico e silicoso da Mina de Águas Claras foram analisadas por

Spier et al. (2007), sendo essas formações ferríferas bandadas paleoproterozoicas contemporâneas das

FFB das bacias Hamersley e Transvaal. Os dois tipos de rochas apresentaram composição química

similar com Fe2O3, CaO, MgO, e LOI representando mais de 98% da composição média do itabirito

dolomítico e Fe2O3 e SiO2 representando mais que 98% da composição média do itabirito silicoso. Os

itabiritos se apresentaram altamente oxidados com razões Fe3+/(Fe2++Fe3+) acima de 0,98, muito maior

que a razão encontrada em outras FFB paleproterozoicas. A concentração de ETR é similar nos dois

tipos de itabiritos e apresenta-se muito pequena. O enriquecimento nos padrões ETRP exibidos pelos

dois tipos de itabiritos indicam uma assinatura de ETR de águas oceânicas modernas sobreposta por

uma assinatura hidrotermal representada pela anomalia positiva de Eu. A razão Y/Ho similar a de

águas marinhas e a assinatura de ETR e concentrações dos isótopos de C e O tipicamente de

carbonatos marinhos, reforçam a hipótese de origem sedimentar do itabirito dolomítico. Baixas

concentrações de Al2O3 e TiO2 e a forte correlação positiva entre eles apontam para poucos

componentes terrígenos em sedimentos marinhos precipitados da Formação Cauê. As diferenças entre

as assinaturas dos ETR dos itabiritos sugerem que essas rochas foram precipitadas de soluções aquosas

diferentes, sendo que o itabirito dolomítico recebeu uma contribuição maior de águas marinhas

superficiais, enquanto que o itabirito silicoso recebeu maior influência de águas marinhas profundas.

Segundo os mesmos autores, é possível que flutuações no nível do mar por transgressões-regressões

marinhas contribuíram para as mudanças na composição dos oceanos, sendo expressas pela


16

coexistência de itabirito dolomítico, silicoso e amfibolítico, os quais representam transições de fáceis

verticais e laterais de formações ferríferas carbonáticas, silicosas e argilosas, respectivamente.

Amostras de minério de ferro de alto teor friável e compacto da Mina de Águas Claras

também foram analisadas por Spier et al. (2008), apresentando mineralogia e composição química

bem simples. O minério da região é constituído quase que inteiramente por Fe2O3 com alta quantidade

de impurezas, principalmente MnO no minério friável. As amostras apresentam-se deficientes em

elementos-traços e o minério friável preserva padrões de Y-ETRPAAS similar ao de itabiritos

dolomíticos, sugerindo ser um produto de enriquecimento residual em ETR sem fracionamento. Há

evidências de dois processos de origem para o minério de alto teor da Mina de Águas Claras:

hipogênico, devido a presença de minério compacto dentro do itabirito dolomítico e supergênico,

devido a presença do minério friável indicado pela formação de ferrohidratos e óxidos de manganês

durante a dissolução de dolomita do itabirito dolomítico.

Selmi et al. (2009), analisaram algumas amostras de hematita de alto teor e itabirito de

diversas partes do QF. Essas amostras apresentaram concentrações de elementos-traços (V, Co, Ni,

Cu, Zi, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, Hf e Ta) comparáveis aos dados encontrados por Klein & Ladeira

(2000) e Spier et al. (2007), e baixas concentrações comparado a formações ferríferas de outras partes

do mundo. O V foi o elemento-traço mais abundante, seguido do Co, Ni e Y. E em menores

quantidades os elementos Rb, Sr, Zr, Nb, Hf e Ta. As amostras coletadas no domínio leste do QF

mostraram-se bem distintas das amostras coletadas no domínio oeste, diferença identificada pelos

teores dos elementos V, Ni, Co, Y e Ba. A sistemática dos elementos terras raras nas formações

ferríferas do QF é similar à encontrada em outras partes do mundo, apresentando conteúdo total de

ETR relativamente baixo com fracionamento de ETRL em relação aos pesados, além da anomalia

levemente positiva de Eu.

Afloramentos da Formação Cauê na região Serra Azul no QF foram estudados por Amorim &

Alkmim (2011), sendo abordados: hematita e itabirito silicoso, itabirito magnetítico e formação

ferrífera argilosa. A hematita e o itabirito silicoso apresentaram dominância do minério compacto e

compacto duro. O itabirito compacto duro apresentou uma composição de cerca de 50% de

hematita/martita contendo de 30 - 40% de Fe, uma média de 47% de sílica oriunda do quartzo e em

menores quantidades outros componentes como fósforo, alumina e perda por ignição. O itabirito

magnetítico pouco abundante na parte ocidental do Serra Azul apresenta-se como uma rocha dura com

teor de ferro entre 25 - 35%. Os minerais de ferro são compostos por: hematita, magnetita, goethita e

grunerita, além desses minerais estão presente calcita, dolomita e quartzo. A presença de carbonatos

nessas rochas implica em alto teores de CaO, MgO e perdas por ignição. Já a formação ferrífera

argilosa encontrada na parte oriental do Serra Azul, apresenta-se como uma rocha macia e com teor de

cerca de 29% de Fe.


17

Hial Filho (2013) ao estudar afloramentos da Formação Cauê na região do Sinclinal

Gandarela, determinou um percentual médio de 65,04 de Fe2O3 e 32,32 de SiO2 nas amostras

analisadas, sendo a soma de Fe e Si de 97,36%. A soma encontrada apresenta um valor elevado em

relação às outras FFB do mundo, aproximando-se da de Carajás (Macambira & Schrank 2002) que

chega próximo de 98%. O valor máximo 91,69% de Fe2O3 foi encontrado em itabirito compacto, onde

há basicamente óxido de ferro. Já o valor mínimo 21,08% de Fe2O3 foi encontrado no quartzito onde

SiO2 apresenta seu máximo de 85,5%. Segundo o autor Hial Filho (2013), o enriquecimento de Fe e o

baixo teor de Si encontrados nas amostras do topo da Formação Cauê, levam a entender que a região

sofre intemperismo, ocorrendo lixiviação da sílica e remobilização do Fe, gerando grandes

concentrações. Já os outros óxidos determinados MgO, CaO, MnO e TiO2, P2O5 e Al2O3 apresentaram

valores muito baixos e sem grandes variações, porém algumas dessas variações apresentaram-se

diretamente proporcionais e podem indicar o processo de lixiviação e permanência dos óxidos.

Alkmim (2014) realizou alguns estudos mineralógicos e geoquímicos em diferentes tipos de

itabiritos (itabirito goethítico friável, itabirito silicoso contaminado friável, itabirito silicoso semi-

compacto e itabirito silicoso compacto) da Formação Cauê, da região da Serra do Gandarela (QF). Ao

longo do perfil estudado foi observado que a concentração de SiO2 aumentava com o aumento da

profundidade e em contrapartida havia uma diminuição dos elementos-traços, inclusive dos ETR.

Como o itabirito silicoso compacto (ISC) e o itabirito silicoso semi-sompacto (ISSC) mostraram

mineralogia principal muito próxima (hematita, quartzo, martita, magnetita e celadonita), refletindo

em uma composição química da rocha total e assinaturas geoquímicas muito parecidas e por não

apresentarem características marcantes de intemperismo, esses litotipos foram usados para se

determinar a assinatura geoquímica do itabirito silicoso original da sucessão da Fazenda Gandarela. O

ISC apresentou uma composição química próxima de suas concentrações médias para os diferentes

elementos: Fe2O3 (56,02%), SiO2 (40,68%), FeO (0,36%), P2O5 (0,092%), Al2O3 (0,119%), MgO

(0,050%), Na2O (0,029%) e MnO (0,013%). De maneira geral, mostrou-se empobrecido em

elementos-traços, inclusive os ETR. Os perfis Y-ETRPAAS deste litotipo apresentaram enriquecimento

dos ETRP em relação aos ETRL, anomalias positivas em Eu e Y e anomalias negativas em Ce ou

anomalias positivas em La. Já o ISSC apresentou concentrações médias de 57,7% de Fe2O3, 39,39%

de SiO2, além de baixas concentrações dos óxidos de Al, P, Mn, Ca e Na e uma alta concentração de

MgO (0,103%). Apresentou também menores somatórios de ETR em relação as outras litologias

estudadas. Concentrações de Fe2O3 muito mais altas do que de FeO foram identificadas no ISSC, o

que é reflexo da maior concentração de martita em relação a magnetita e as concentrações de Al2O3 e

MgO refletem a presença dos minerais celadonita e muscovita. Assim como o itabirito silicoso

compacto, mostrou baixos teores de elementos-traços, com exceção dos elementos Rb e Cs. Há um

enriquecimento leve dos ETRP em relação aos ETRL, com anomalias de Eu e Y. Grande parte das


18

amostras de ISSC apresentaram anomalias positivas em La e algumas possuíram anomalias

verdadeiras de Ce e anomalia positiva deste elemento.

Para fins comparativos com os itabiritos da Serra do Gandarela, Alkmim (2014) e Alkmim et

al. (2015) realizaram análises geoquímicas em amostras de itabirito anfibolítico, silicoso e magnetítico

da Formação Cauê da Serra Azul, região oeste do QF. O itabirito magnetítico apresentou altas

concentrações de MnO, CaO, TiO2, MgO, FeO e dos elementos Cr, Sc, Rb, Sr, Zr, Hf, Th e Bi. O

itabirito anfibolítico apresentou altos teores de Al2O3, P2O5, Fe2O3 e de elementos-traços. Já o itabirito

silicoso apresentou baixas concentrações de Al2O3, MnO, TiO2 e de elementos-traços. A contaminação

detrital, analisada pela concentração dos elementos traços (Sc, Sr, Zr, Hf eTh), inferiu que o itabirito

magnetítico apresentou maior e o itabirito silicoso menor contaminação. As razões Y/Ho apresentaram

uma média de 38,67 para o itabirito magnetítico, 35,59 para o silicoso e 28,82 para o amfibolítico,

similar a razão de formações ferríferas paleprotorozoicas jovens e arqueanas jovens (Planavsky et al.

2010). Quanto ao padrão Y-ETR, os itabiritos analisados apresentaram anomalias positivas em Eu,

enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL, razões (Sm/Yb)SN < 1 e (Eu/Sm)SN > 1 (Bau &

Möller 1993) e anomalias positivas em Y (exceto algumas amostras que apresentaram anomalias

negativas desse elemento). Os itabiritos silicosos da Serra do Gandarela e da Serra Azul apresentaram

grande semelhança na composição química, porém o itabirito silicoso original do Gandarela possui um

enriquecimento nos elementos Al, Ti, Mg, Fe3+, Sc, Ni, Cu, Ga, Rb, Sr, Zr, Nb, Cs, Ba, Hf, Bi, Th, U e

ETRL, o que pode estar relacionado a uma proximidade maior desta área com a fonte. Os autores

sugerem para os itabiritos da Formação Cauê: interação de fontes clásticas (relacionada a altas

concentrações dos elementos Sc, Sr, Zr, Hf e Th e a correlação entre os elementos U, Ni e Cu com o

Al2O3), hidrotermais (devido a presença de anomalias positivas em Eu e a fonte do ferro), e vulcânicas

(relacionada à presença de celadonita em itabiritos silicosos da região do Gandarela).

2.3- SINCLINAL GANDARELA

O Sinclinal Gandarela, localizado na porção centro-leste de Minas Gerais e na porção centro-

nordeste do Quadrilátero Ferrífero (figura 2.3), foi escolhido como área de estudo. Segundo Dorr II

(1969), a estrutura tectônica do Sinclinal Gandarela é seccionada pela falha do Fundão na sua porção

sudeste e central e com afloramentos dos grupos Itabira e Sabará. Apresenta metassedimentos do

Supergrupo Minas e está em contato com o Grupo Nova Lima, pertencente ao Supergrupo Rio das

Velhas, e com embasamento composto por rochas graníticas do Complexo Metamórfico Caeté (e. g.

Oliveira et al. 2005). O Sinclinal se orienta segundo a direção NE-SW, com estilos estruturais

diferentes a nordeste e sudoeste. No segmento sudoeste, o traço se bifurca para o sul com caimento

para norte e oeste. Já no outro segmento o outro caimento é para SW (Dorr II 1969).


19

A região apresenta grandes perspectivas para prospecção de minério de ferro (Oliveira et al.

2005), já que possui formações ferríferas hospedadas na Formação Cauê, que são objeto de estudo

desse projeto.

Figura 2.3- Mapa geológico do Sinclinal Gandarela (QF), segundo Oliveira et al. (2005).


20


CAPÍTULO 3

FORMAÇÕES FERRÍFERAS BANDADAS

3.1- DEFINIÇÃO E CLASSIFICAÇÃO

As Formações Ferríferas Bandadas (Banded Iron Formation – BIF) são consideradas como a

mais importante fonte de minério de ferro do mundo, pois encontram-se em todos os continentes em

depósitos que atingem centenas de metros de espessura e uma extensão lateral de dezenas de km2

contendo 104 - 105 toneladas de ferro (Vilela 2001). Essas formações apresentam uma grande

variedade de nomenclaturas, devido à existência dessas rochas em diferentes regiões de forma

independente e isolada. Assim como uma variedade de classificações, devido à diversidade na

composição mineralógica das mesmas.

James (1954) definiu o termo iron-bearing formation como rochas de origem sedimentar

química finamente bandadas ou laminadas, contendo 15% ou mais de ferro sedimentar, podendo

conter camadas de chert. Segundo o mesmo autor, essas rochas são constituídas por lamas

hidrotermais onde os elementos são depositados por precipitação em ambiente subaquoso, por sua vez

esses elementos são oxidados por águas oceânicas. Ao realizar estudos sobre formações ferríferas do

Lago Superior (Canadá), classificou essas formações em quatro fáceis conforme a profundidade e

condições de pH e Eh das quais elas foram precipitadas: fáceis óxido, caracterizada pela presença de

hematita ou magnetita; fáceis silicato, pela presença de greenalita, minnesotaita e/ou stilpnomelana;

fáceis carbonato, pela presença de siderita e ankerita; fácies sulfeto, pela presença de pirita e outros

sulfetos.

Gross (1959) definiu o termo iron formation como unidades acamadadas, laminadas ou

bandadas que contém 15% ou mais de ferro, onde as bandas de minério de ferro estão intercaladas

com bandas de quartzo, chert e carbonatos e que apresentam a mesma morfologia e atitude de rochas

bandadas sedimentares, vulcânicas ou metassedimentos adjacentes.

De acordo com Dorr II & Barbosa (1963), o termo itabirito é dado às formações ferríferas de

fáceis óxido laminadas e metamórficas, em que o jaspe ou chert foram recristalizados em quartzo

granular e o ferro presente está na forma de hematita, magnetita e martita. Quando o itabirito apresenta

quantidades consideráveis de impurezas como dolomita ou calcita, argila e minerais metamórficos

derivados desses materiais, o termo itabirito deve ser distinguido por um nome do mineral qualificador

apropriado, como por exemplo, o itabirito dolomítico, no qual a dolomita substitui o quartzo de

maneira generalizada.


22

Gross (1965) propôs uma classificação baseada numa gama de parâmetros desde a litologia ao

modelo tecno-sedimentológico, dividindo em quatro tipos: Algoma, Superior, Clinton e Minette

(tabela 3.1).

Tabela 3.1- Classificação de formações ferríferas quanto ao depósito tipo, modificada de Raposo (1996).

Tipo Descrição Associações Dimensões e

ambientes

Posição nas

sequências e

idades

Lago superior e

Krivoy Rog

Rochas ricas em chert, finamente

bandadas com camadas ferríferas.

Grânulos e oólitos de chert e minerais

de ferro constituem característica

textural típica. Não apresentam material

clástico a não ser na zona de transição.

Notável a alternância de camadas ricas

e pobres em ferro e chert. O

bandamento pode ser interrompido por

lentes nodulares ou alongadas de chert

e jaspe ou por raras estratificações

cruzadas. Deformações ou micro

fraturamento aparecem em alguns grãos

de chert. Estilótilos são comuns.

Associações com

quartzitos, folhelhos

negros carbonáticos,

conglomerados,

dolomitos, chert

maciço, brecha de

chert e argilitos.

Rochas vulcânicas

não se encontram

comumente

associadas.

Camadas contínuas

se estendem por

centenas de

quilômetros com

espessuras de

dezenas a centenas

de metros ao longo

de margens de bacias

geossinclinais. De

águas rasas de

plataformas

continentais e bacias

miogeossinclinais.

Ocorre nos níveis

mais inferiores

da sequência qe

jaz discordante

sobre

embasamento

altamente

metamorfoseado.

De idade

proterozoica

inferior em quase

todo o mundo,

embora possa

ocorrer em outros

períodos.

Algoma e Lahn Dill

Tipicamente bandada com finas

intercalações de jaspe ou chert

ferruginoso cinza, hematita e magnetita.

Localmente siderita, carbonato, silicatos

e piritapirrotita. Texturas oolíticas

granulares são ausentes ou raras, exceto

nas ocorrências fanerozoicas.

Estreitamente

associadas a vários

tipos de rochas

vulcânicas, com

presença de lavas

almofadadas, tufos,

rochas piroclásticas e

derrames. Também

grauvacas, ardósias

cinzas e verdes e

folhelhos carbonosos

negros. Tufos e leitos

clásticos finos

occorem

intercalados.

Interpretadas como

de ambientes

eugeossinclinais.

Comumente no

Precambriano

Inferior, mas

também no

Fanerozoico.

Minette

Tipo mais comum e generalizado de

sedimentos ferruginosos oolíticos sem

chert. Cor amarronzada e verde escuro.

Composto principalmente de siderita e

silicatos de ferro como chamosita e

ferrocloritas, assim como de goethita-

siderita. A sílica, que em geral atinge

mais de 20%, se aloja na chamosita,

ferrossilicatos e, em menor proporção,

em grãos clásticos de chert. Teores de

ferro inferiores a 40% e teores de

fósforo superiores aos do tipo Lago

Superior e Algoma. Fáceis carbonática

e silicática prevalescem. Acamamento

mais lenticular e menos maciço que no

tipo Clinton.

Comumente

associado com

folhelhos carbonosos

negros, argilitos

sideríticos ou

chamosíticos e

arenitos. Citadas

sedimentares cíclicas:

siltitos calcários,

siltitos sideríticos,

carbonatos

sideríticos,

sedimentos oolíticos

calcários, goethíticos

ou chamosíticos.

Ambiente marinho

ou de águas salobras

em bacias raras.

Abundante em

sequências

mezozoicas e

terciárias da

Europa.

Clinton

Tipicamente em camadas maciças de

cor vermelho forte e púrpura, com

texturas oolíticas, compostas de uma

mistura de hematita, chamosita e

siderita. Diferem do tipo Lago Superior

pela ausência de chert, estando a sílica

principalmente em ferrosilicatos.

Assemelham-se ao tipo Minette do qual

se diferenciam por ter mais hematita

que chamosita ou carbonato como

principal mineral de ferro. O teor de Fe

é maior que 40% e o fósforo varia de

0,4% a 0,7%.

Associam-se a

folhelhos carbonosos,

folhelhos arenosos,

dolomitos e calcários.

Em áreas marginais,

camadas finas

intercalam-se com

folhelhos.

Desenvolvem-se em

margens continentais

ou partes rasas de

miogeossinclinais.

Comuns em

rochas do

Cambriano ao

Devoniano, mas

alguns tipos de

idade

precambriana se

encontram no

Transvaal,

África.


23

Kimberley (1978) propôs que o termo iron formation fosse utilizado como parte de um nome

estratigráfico e ironstone para descrição litológica, sendo o último termo seria aplicado a rochas

sedimentares com mais de 15% de ferro que substituiria o termo iron-formation proposto por James

(1954). O mesmo autor classificou as formações ferríferas em seis tipos de acordo com o ambiente

sedimentar do qual foram geradas: SVOP-IF, MECS-IF, SCOS-IF, DWAT-IF, SOPS-IF e COSP-IF

(tabela 3.2). Pode-se comparar as formações ferríferas tipo Lago Superior de Gross (1965) com as do

tipo MECS-IF e as formações tipo Algoma com as do tipo SVOP-IF e ou DWAT-IF.

Tabela 3.2- Classificação das formações ferríferas, modificada de Kimberley (1978).

Acrônimo Nome Características

SVOP-IF Formações ferríferas da plataforma

vulcânica rasa.

Ricas em chert, predominantemente

arqueanas e paleozoicas.

MECS-IF

Formações ferríferas de plataforma

marinha aberta, ricas em sedimentos

químicos e pobres em metazoários.

Ricas em chert, bandadas, tipo mais

abundante no Proterozoico Inferior.

SCOS-IF Formações ferríferas arenosas, argilosas

e oolíticas de mar raso ponteado de ilhas.

Pobres em chert,

predominantemente arqueanas.

DWAT-IF Formações ferríferas de águas profundas. Ricas em chert, predominantemente

arqueanas.

SOPS-IF Formações ferríferas de mares rasos,

arenosas e pobres em oolitos.

Pobres em chert, ricas em

glauconita, somente no fanerozoico.

COSP-IF Formações ferríferas de pântanos

carbonosos.

Pobres em chert, não oolíticas,

somente no Fanerozoico.

Beukes (1980) propôs uma nomenclatura e classificação que contempla aspectos texturais,

estruturais e composicionais: formações ferríferas bandadas, granulares e intermediárias. Sendo que

esta classificação também incluía rochas metamórficas, para as quais introduziu o sufixo: “ irito” para

formações ferríferas metamórficas micro andadas, “fels” para formações ferríferas metamórficas

maciças e macroquartzo para bandas maciças de chert metamórfico. Com isso o termo itabirito

utilizado para formações ferríferas do QF passou também a ser considerados numa classificação geral

de formações ferríferas.

Clout & Simonson (2005) subdividiram as formações ferríferas que não foram obliteradas e

preservam as características deposicionais em dois tipos: BIF (Banded Iron Formation) e GIF

(Granular Iron Formation). Essa classificação foi feita com base no tamanho dos grãos originais,

sendo que é notável que as BIF foram depositadas como lâminas químicas e que as texturas dentríticas

das GIF são geralmente mantidas e consistem de areias bem selecionadas. Segundo os mesmos

autores, as BIF apresentam todas as fáceis designadas por James (1954) e as GIF apresentam apenas

fáceis óxido e silicato, sendo a última de ocorrência rara.


24

3.2- COMPOSIÇÃO QUÍMICA E MINERALOGIA

3.2.1- Mineralogia e composiçao química de elementos maiores e menores

Segundo James (1954), o ferro contido nos minérios de ferro das fomações ferríferas podem

estar na forma de magnetita, martita, especularita, hematita vermelha macia, limonita, siderita, clorita,

greenalita, minnesotaita, stilpnomelana, grunerita, fayalita ou pirita.

James (1966) realizou análises geoquímicas em FF de fáceis óxido e silicato. As formações de

fáceis óxido apresentam composição simples, constituídas principalmente de ferro e sílica. Já as de

fáceis silicato, apresentam silicatos primários de forma dominante, como a chamosita, greenalita e a

glaucconita somados a menores quantidades de minnesotaita, cloritas ricas em ferro ou stilpnomelana

(provavelmente de origem metamórfica). Foi detectado nas rochas de fáceis silicato um certo grau de

metamorfismo, sendo constituídas de camadas chert recristalizado alternadas com camadas de silicatos

que possuíam quantidades consideráveis de magnetita e siderita. Segundo o mesmo autor, essas rochas

apresentam baixos teores de elementos-traços.

No QF a sequência de itabiritos é relativamente monótona, sendo que o óxido predominante é

a hematita na forma de martita, hematita granoblástica e especularita, geradas em diferentes gerações e

com graus de metamorfismos e deformação bem esclarecidos (Rosière et al. 2001). Na região há

presença de quatro tipos de itabirito: silicoso, dolomítico, amfibolítico e magnetítico (tabela 3.3). O

itabirito silicoso é o tipo dominante nessa região, mas os outros tipos são encontrados dentro da

Formação Cauê (Amorin & Alkmim 2011).

Segundo Rosière & Chemale Jr. (2001), o metamorfismo em formações ferríferas bandadas

causam transformações mineralógicas notáveis nas frações impuras como o aumento de componentes

terrígenos, tais como a cristalização de anfibólios, cloritas e etc. Além de que a presença de fluidos

hidrotermais pode causar modificações na composição original e consequentemente podem extinguir

parcialmente ou totalmente as caracter sticas “primárias” da rocha.

Fernandes et al. (2004) estudou fáceis óxidos de formações ferríferas da região de Pium-hí

(MG), nas quais encontrou dois tipos: maciças e bandadas. As fáceis bandadas apresentaram hematita,

goethita, magnetita, quartzo e algumas apresentavam especularita, já as maciças apresentaram

especularita, magnetita, hematita e goethita.

A assembleia mineral pode evidenciar o grau de metamorfismo dessas rochas, sendo que a

presença de grunerita, hornblenda e hedenbergita, sugerem que essas rochas sofreram metamorfismo

de médio a alto grau (Klein 2005). Além disso, a presença de hematita e goethita indicam a ocorrência

de processos diagenéticos e/ou supergênicos.

A geoquímica das formações ferríferas bandadas é de extrema importância para o

entendimento do ambiente de deposição dessas formações e, consequentemente, do processo evolutivo


25

pelo qual elas passaram. A ocorrência de diversas FF do mundo apresenta similaridades modais, como

predominância composicional de SiO2 e Fe2O3. A composição dos elementos maiores e menores pode

representar a mistura complexa de diversas fontes como: água do mar, contribuições de materiais

clásticos, vulcânicos e fluídos hidrotermais (Figueiredo 2012).

Tabela 3.3- Itabiritos da Formação Cauê, traduzido de Amorim & Alkmim (2011).

Itabirito silicoso Itabirito dolomitico Itabirito anfibolitico Itabirito magnetitico

Componentes

maiores

Acessórios

Componentes

Maiores

Acessórios

Componentes

maiores

Acessórios

Componentes

Maiores

Acessórios

Min

eralo

gia

Banda

escura

hematita,

martita

mt, se, qz,

py, mnox

hematita,

martita

mt, qz, dl,

mnox

Hornblenda,

grunerita

hm, ma,

mt, qz, dl,

af

Magnetita,

hematita,

martita,

grunerita

Hm,ma,

qz, af, ca,

cl, bi, sp,

tc

Banda

clara

Quartzo

hm, ma, cl,

se, dl, py,

mnox

Dolomita

Hm, ma,

qz, py, tc,

mnox

tremolita,

actinolita

Hm, ma,

mt, qz, dl

quartzo,

carbonato

Mt, hm,

ma, qz, af,

ca, cl, bi,

sp, tc

Com

posi

ção q

uím

ica

típ

ica

Fe

30-40%

35%

35%

25-35%

SiO2

40-60%

<1% 45%

35-55%

CaO

<0,1%

15% <1%

2-10%

MgO

<0,1%

10% <1%

2-10%

LOI

1-2%

>5% 1-2%

>5%

* af = anfibólio, cl = clorita, dl = dolomita, hm = hematita, mt = magnetita, ma = martita, mnox = oxido de manganês, py =

pirofilito, qz = quartzo, se = sericita, tc = talco, ca = carbonato, sp = stilpnomelano, bi = biotita.

Segundo Klein (2005), FF pré-cambrianas de idade entre 3.8 – 1.8 Ga, apresentam 20 - 40

wt% de Fe total, 43 - 56 wt% de SiO2, 1,2 - 6,7 wt% de MgO e 1,75 - 9,0 wt% de CaO. Porém, as

concentrações de elementos menores são baixas < 3,5 wt%, assim como os teores de Al2O3 que variam

de 0,09 - 1,8 wt%. Figueiredo (2012) em seu trabalho sobre a gênese e geoquímica de formações

ferríferas do Maciço São José do Campestre, no estado do Rio Grande do Norte, comparou a

composição química de elementos maiores das formações ferríferas dessa região com outras

formações mundiais, inclusive as do Quadrilátero Ferrífero (figura 3.1). A presença dos elementos Al,

Ti, K e também de Rb nessas rochas refletem contribuições terrígenas (geralmente tufáceas)

(Lindenmayer et al. 2001).


26

Figura 3.1- Média de componentes de elementos maiores (%) em análises de rocha total de FF do Transvaal,

África do Sul, Hammersley, Yilgarn, Carajás, Quadrilátero Ferrífero e Maciço São José do Campestre. 1- Spier

et al. (2007); FFB Kuruman tipo óxido (Klein & Beukes 1989). 2 - FFBs arqueanas associadas a sequências tipo

Greenstone belts (Beukes 1973); 2.1 - Unidade sedimentares (Grupo Ghoko) Rhodesia (Stowe 1968) e 2.2 -

Unidade sedimentar - Grupo Tree - Barbeton greenstone belt (Davies & Urie 1956). 3 - Dales Gorge (Taylor et

al. 2001). 4 - FF metamorfizadas em alto grau - Oeste da Austrália. Média dos valores obtidos (Gole 1981). 5 -

Serra Norte Carajás (Lindenmayer et al. 2001). 6 - Quadrilátero Ferrífero (Spier et al. 2007); 6.1 - Itabirito

dolomítico e 6.2 - Quartzo Itabirito. 7 - Média dos valores das FF da porção sul do MSJC (Figueiredo 2012).

Figura retirada de Figueiredo (2012).

Pires e Souza et al. (2014) ao estudar três tipos de itabirito (itabirito, itabirito semifriável e

itabirito friável) da Serra do Sapo em Conceição do Mato Dentro (MG), determinaram uma

composição química bastante similar para os itabiritos da região, com CaO ≤ 0,14 wt%, MgO ≤ 0,04

wt%, MnO ≤ 0,21 wt%, Al2O3 ≤ 0,94 wt%, K2O ≤ 0,27 wt%, TiO2 ≤ 0,05 wt% e P2O5 ≤ 0,11 wt% e

concontração mais elevada de Al2O3, MgO e K2O para o itabirito friável e semifriável e de P2O5 e CaO

para o itabirito.

3.2.2- Geoquímica de elementos-traços

A abundância e a distribuição relativa dos elementos-traços, principalmente dos elementos

terras raras (Kato et al. 1998), em rochas sedimentares é uma ferramenta poderosa para entender os

ambientes geológicos e processos ocorridos, inclusive em FFB (e.g. Frei et al. 2008). O termo

elementos terras raras (ETR) compreende os elementos da série dos lantanídeos (ln), que representam


27

os números atômicos de 57 a 71 (IUPAC 2005). O elemento promécio (Pm) dessa série não aparece

em estudos geoquímicos, pois não é encontrado na natureza, devido a rápida desintegração de seus

isótopos. Os Ln podem ser divididos em: elementos terras raras leves (ETRL), do La ao Sm, e

elementos terras raras pesados (ETRP), do Gd ao Lu. Os elementos Sc e Y são comumente incluídos

aos elementos terras raras por apresentar características físico-químicas semelhantes á eles. Algumas

propriedades desses elementos estão expressas na tabela 3.4.

Tabela 3.4- Elementos Terras Raras, número atômico, massa atômica, valência e distribuição eletrônica (Cornell

1993).

Divisão e comentários Número

atômico Elemento Símbolo

Massa

atômica Vâlencia

Distribuição

eletrônica

Terras raras leves

57 Lântanio La 138,9 3 [Xe] 5d1 6s2

58 Cério Ce 140,1 3ou 4 [Xe] 4f1 5d1 6s2

59 Praseodímio Pr 149,9 3 [Xe] 4f3 6s2

60 Neodímio Nd 144,3 3 [Xe] 4f346s2

61 Promécio Pm 146,9 3 [Xe] 4f5 6s2

62 Samário Sm 150,4 3 [Xe] 4f6 6s2

Intermediário 63 Európio Eu 152,0 2 ou 3 [Xe] 4f7 6s2

Terras raras pesados

64 Gadolínio Gd 157,3 3 [Xe] 4f7 5d1 6s2

65 Térbio Tb 158,9 3 [Xe] 4f9 6s2

66 Disprósio Dy 162,5 3 [Xe] 4f10 6s2

67 Hólmio Ho 164,9 3 [Xe] 4f11 6s2

68 Érbio Er 167,3 3 [Xe] 4f12 6s2

69 Túlio

Tm 168,9 3 [Xe] 4f13 6s2

70 Itérbio Yb 173,0 3 [Xe] 4f14 6s2

71

Lutécio Lu 175,0 3 [Xe] 4f14 5d1 6s2

Menor similaridade 21

Escândio Sc 44,96 3 [Ar] 3d1 4s2

Similiar ao Ho 39 Ítrio Y 88,91 3 [Kr] 4d1 5s2

A valência e as transições eletrônicas que ocorrem na camada interna de um elemento químico

são responsáveis pelo comportamento químico do mesmo. Sendo assim, a semelhança nas

propriedades físico-químicas dos ETR se dá pela configuração eletrônica, já que ocorre o

preenchimento crescente do sub-nível 4f (Henderson 1984).

Os elementos desta série apresentam o íon trivalente como forma iônica mais estável, com

exceção do Eu e Ce que podem apresentar um estado de oxidação distinto, II e IV respectivamente

(tabela 3.4). O aumento da carga do núcleo dos lantanídeos provoca uma contração dos vários


28

subníveis desses elementos, especialmente 5s e 5p, diminuindo assim o raio iônico (Figueiredo 1985;

Martins & Isolani 2005). A esse processo de diminuição do raio iônico com o número atômico se dá o

nome de contração lantanídica. Apesar das semelhanças no comportamento geoquímico, os processos

petrológicos e mineralógicos podem gerar um fracionamento destes elementos (Henderson 1984).

Há também uma variação natural na abundância relativa ao número atômico dos ETR, sendo

que os lantanídeos de número atômico par apresentam-se mais abundantes, devido maior estabilidade

de seus núcleos atômicos. Com essa variação, diagramas comuns de concentração desses elementos

em função do número atômico apresentam um padrão zig-zag. Esse efeito zig-zag pode ser evitado

normalizando as concentrações dos ETR em relação á uma referência (expresso na base logarítimica

10). Como referência utiliza-se geralmente um condrito que é um meteorito rochoso primário que

apresenta características mais próximas do magma (Formoso et al. 1989; Rollinson 1993).

Outra caracerística importante dos ETR é a baixa solubilidade em relação aos outros

elementos e, consequentemente, menor mobilidade durante o metamorfismo de baixo grau, alterações

hidrotermais e intemperismo, exceto se a razão fluido/rocha for muito elevada (Rollinson 1995). Por

isso a assinatura dos elementos terras raras em FFB está relacionada com a presença desses elementos

na água do mar onde o ferro foi precipitado (Bekker et al. 2010). De maior importância geológica,

destacam-se o Ce e o Eu, já que nesse grupo apenas esses elementos apresentam mudanças no estado

de oxidação em relação a condições de oxirredução em ambientes sedimentares/oceânicos.

Anomalias positivas do elemento Eu em formações ferríferas indicam que os oceanos eram

controlados por soluções hidrotermais (Kato et al. 1998; Derry & Jacobsen 1990), as quais são

consideradas fontes de ferro e de SiO2. O comportamento do Eu em fluidos hidrotermais está

vinculado a redução do Eu3+ para Eu2+ em condições de altas temperaturas (> 250 ºC) e baixo Eh

(Klinkhammer et al. 1983). Essas anomalias em Eu tendem a diminuir com o tempo, pois a

temperatura das soluções hidrotermais tendem a baixar como reflexo da queda da temperatura do

manto superior (Bau & Möller 1993). Enquanto essas anomalias positivas em Eu indicam proximidade

com a fonte, as anomalias negativas indicam a deposição em posições distais das fontes hidrotermais

ou fontes de temperaturas mais baixas (e.g. Filho 2012).

Já anomalias do elemento Ce, estão relacionadas com condições de oxirredução da água do

mar, necessitando de condições mais oxidantes do que o Eu para a sua oxidação de Ce3+ para Ce4+

(Bau & Dulski 1996). Anomalias negativas de Ce indicam que o teor de oxigênio na bacia de

deposição das formações ferríferas é alto o suficiente para a oxidação Ce, resultando em Ce4+ que é

insolúvel e facilmente incorporado aos sedimentos de fundo oceânico, principalmente em nódulos de

Mn (Filho 2012).

Anomalias de Ce em águas marinhas e em seus precipitados químicos podem ser mascaradas

em ambientes marinhos que apresentam abundância do elemento La (lantânio). Para determinar a real


29

anomalia de Ce em precipitados marinhos, Bau & Dulski (1996) combinaram valores de Ce/Ce* e

Pr/Pr*. Sendo que, anomalias positivas em Ce estão relacionadas a razão (Pr/Pr*) < 1 e anomalias

negativas em Ce estão relaciondas a razão (Pr/Pr*) > 1.

Segundo Klein (2005) e Alexander et al. (2009), as FFB arqueanas apresentam anomalias

positivas em Eu, enquanto que nas proterozoicas essas anomalias tendem a desaparecer e anomalias

em Ce tendem a ser pronunciadas.

Há trabalhos que relacionam o padrão dos ETR e a concentração do Y (ítrio) em FF com

períodos de tempo. Os elementos Y e Ho (hólmio) apresentam uma distribuição em águas oceânicas

muito próximas, porém o comportamento desses elementos na água do mar é distinto. Em ambientes

oxidantes a solubilidade do Y aumenta e o Ho é absorvido por partículas em suspensão gerando altas

razões Y/Ho, enquanto em águas anóxidas ou subanóxidas, a solubilidade do Ho aumenta e,

consequentemente, gera menores razões Y/Ho em FFB (Nozaki et al. 1997; Bau & Dulski 1996). Em

bacias anóxidas e subanóxidas do final do arqueano e início e paleoproterozoico, o aumento da

solubilidade do Y e a retenção de Ho em partículas em suspensão por oxidação microbial, geram

maiores valores de razão Y/Ho em FFB que estão em equilíbrio com a água do mar. Porém a ausência

de significativas anomalias negativas nessas formações indicam que o processo de oxidação microbial

responsável pelo aumento da solubilidade do Y, não foi suficiente para oxidar o Ce3+ em Ce4+, gerando

sedimentos sem depleção em Ce (Planavsky et al. 2010). Altas concentrações de Y evidenciam fontes

mais continentais e altas concentrações de Ho evidenciam maior influência mantélica (Fiqueiredo

2012).

As razões Ce/Ce* e Y/Ho são inversamente proporcionais e ajudam na determinação da

profundidade na qual ocorreu a deposição, sendo que valores de Ce/Ce* << 1 e Y/Ho > 30 evidenciam

uma maior profundidade de sedimentação e ambientes menos oxidantes, e valores de Ce/Ce* < 1 e

Y/Ho < 30 evidenciam uma menor profundidade de sedimentação, ou seja, ambientes mais rasos, e

ambientes mais oxidantes (Beukes & Klein 1990).

Bau (1996) estudou o comportamento Y/Ho em sistemas magmáticos e aquosos. Em um

sistema geoquímico CHArge-and-Radius Controlled (CHARAC) os elementos com semelhante carga

e raio, como Y e Ho, podem apresentar um comportamento consistente e preservar sua relação

condritica, com 24 < Y/Ho < 34. Já em sistemas aquosos esse comportamento não é observado, pois

há um fracionamento controlado por interações químicas com fluidos, gerando altos valores 44 <

Y/Ho < 74. No caso de águas marinhas, o fracionamento ocorre pela eliminação do elemento Ho por

materiais particulares.

Razões Y/Ho acima de 44 foram encontradas em martitas em estágio inicial de alguns

depósitos do QF: Águas Claras, Baú, Mutuca, Usiminas, Corrégo de Feijão e Cauê (Hensler et al.

2015). Esse mesmo comportamento foi identificado em itabiritos estudados por Bau (1996), Planavsky


30

et al. (2010), Spier et al. (2007) e Morgan et al. (2013). O alto valor de Y/Ho encontrado nessas

rochas e minerais refletem o enriquecimento em ETR dessas formações. Já razões Y/Ho menores que

34 foram encontradas em hematita microtabular e granoblástica recristalizada de estágio tardio dos

depósitos Usiminas, Conceição, Esperança e Pico (QF) e podem implicar no envolvimento de fluidos

hidrotermais e na restauração da assinatura de ETRP (Hensler et al. 2015).

FFB paleoproterozoicas primárias apresentam anomalias de Y e razões média de Y/Ho de 39,

refletindo condições químicas de oceanos antigos (Planavsky et al. 2010).

Anomalias negativas em Eu associadas com um empobrecimento em ETRL também

evidenciam intensos processos metamórficos e hidrotermais. Já anomalias positivas de Y em FF, são

comuns em águas dos mares modernos e refletem uma rápida precipitação do material ferrífero

favorecida pela migração de águas marinhas redutoras e levemente ácidas, até ambientes rasos de

águas mais alcalinas e oxidantes (Costa 2013).

Neri (2012) ao realizar estudos comparativos de FFB da Serra do Bom Sucesso (QF) com

Itabiritos da Formação Cauê (QF), determinou que essas formações apresentam anomalias positivas

em Eu, Y e La, ausência de anomalias negativas em Ce e enriquecimento relativo de ETRP.

Planavsky et al. (2010) em seu trabalho de comparação de diversas formações ferríferas

mundiais com carbonatos da Província Superior do Canadá, relataram diferentes perfis de Y-ETR de

formações ferríferas Arqueanas e Paleproterozoicas. No Arqueano, contribuições hidrotermais de

vents localizados no fundo dos oceanos dominavam, evidenciadas por maiores anomalias positivas em

Eu, enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL, condições anóxidas evidenciadas por anomalias

negativas em Ce, altas razões Y/Ho, ou seja, uma influência mantélica muito forte. Já no

Paleproterozoico há um enfraquecimento dessa influência mantélica e uma componente continental

detrítica é evidenciada.

A presença de minerais ricos em ETR em formações ferríferas podem influenciar

significativamente no conteúdo desses elementos na rocha total. Bowins & Crocket (2011)

identificaram através de análises em microssonda eletrônica a presença de minerais acessórios ricos

em ETR (xenotima e monazita) em FFB arqueanas nas Minas Sherman e Adams, Canadá. Durante

processos diagenéticos iniciais da formação ferrífera, provavelmente os ETR e os fosfatos formadores

dos grãos analisados acompanharam a deposição dos minerais óxidos, durante a liberação e

desidratação dos fluidos nos poros. O enriquecimento de ETRP em xenotima pode indicar um refluxo

de fluidos em poros de FFB sedimentares para coluna de água que se apresentam mais ricas nesses

elementos do que águas do mar original.

Atualmente, alguns trabalhos publicados envolvem a determinação de elementos-traços em

fases minerais (objetivo do presente trabalho) de FF (Müller et al. 2003; Figueiredo e Silva 2009;

Chung et al. 2015; Hensler et al. 2015; Oliveira et al. 2015), que assim como os resultados da rocha


31

total podem ajudar no entendimento dos processos de evolução desses minerais e consequentemente o

ambiente de gênese e deposição em que foram formados.

Müller et al. (2003) realizaram estudos in-situ em magnetitas de depósitos de ferro

Kiirunavaara, região norte da Suécia. Foram determinados 17 elementos-traços (V, Mn, Cu, Zn, Rb,

Sr, Mo, Ag, Cd, Sb, Ba, Ce, Tl, Pb, B, Th e U) através da técnica LA-ICP-MS, com o objetivo de

investigar diferenças entre a concentração desses elementos na superfície e no interior dos grãos de

magnetita, devido absorção desses elementos presentes nas águas marinhas. As duas regiões do grão

apresentaram uma similar concentração dos elementos analisados, apresentando uma maior

concentração de V (até 2300 ppm) e Mg (7850 ppm). Já os elementos Cu, Zn e Pb apresentam-se em

menor abundância nos grãos de magnetita.

A abundância de elementos-traços (Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu, As, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, W, Au,

Pb, Th, U e os ETR La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb e Lu) foi determinada em grãos de martita,

hematita e magnetita de jaspilitos, hospedados em depósitos de minério de ferro da Serra do Norte,

(Província Mineral de Carajás, Pará). As análises minerais foram realizadas via LA-ICP-MS, com o

objetivo da determinação da geoquímica desses minerais para contribuição nos estudos da gênese

hidrotermal desse minério (Figueiredo e Silva 2009). Os cristais de magnetita hidrotermal

apresentaram valores de Co e Ni > 100 ppm, Zn entre 23 e 70 ppm, Cu e Pb abaixo de 10 ppm.

Hematitas microcristalinas apresentaram valores de Cu, Zn e Pb até 40 ppm e alto conteúdo de Cu (até

65 ppm) e Ni (até 33 ppm) quando comparado a outros tipos de hematita analisados. Já os cristais de

hematita anaédrica e tabular apresentam valores semelhantes para os elementos determinados, exceto

o Zn. Em relação aos ETR, os cristais de magnetita apresentaram baixa abundância desses elementos

(somatório até 3,8 ppm) e em seguida a martita com somatório até 9,2 ppm, sendo que ambos

apresentaram um significativo aumento de ETRL comparado a outros tipos de óxidos. Já os diferentes

tipos de hematita (tabular, microcristalina e anaédrica) apresentaram um somatório de ETR variando

de 4 a 40 ppm e um pequeno aumento dos ETRP quando comparados aos outros óxidos analisados.

Verificou-se através dos perfis dos ETR normalizados que o comportamento desses elementos em

hematitas tabulares é mais regular que os demais. A diminuição do conteúdo de Co e Ni da magnetita

comparado aos diferentes tipos de hematita e o pequeno aumento dos ETRP nos estágios mais tardios

de hematita em relação a magnetita e martita, foram relacionados a uma relativa regularidade nos

padrões dos ETR, ao processo de martitização e á precipitação de hematitas tabulares e

microcristalinas, que favorece o aumento desses elementos no fluido residual. A fixação desses ETRP

nos estágios mais tardios dos grãos de hematita também pode ser relacionada ao desvio na composição

do fluido.

Chung et al. (2015) realizaram análises in-situ em magnetitas de GIF da Formação Ferrífera

Sokoman (Canadá). Foram analisados alguns elementos-traços (Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, P, K,


32

Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Ba, Hf, Ta, W, Pb, Bi, Th e

U) em magnetita mais primária, alterada e vulcânica brechada, através da técnica LA-ICP-MS.

Através dos dados obtidos, observaram que os três tipos de magnetita apresentam diferentes

concentrações dos elementos analisados. A magnetita primária apresenta um conteúdo limitado dos

elementos-traços, com depleção em Ti, Pb, Mg e Al. O alto teor de Ti, Al, V, Mn, Mg, Zn, Cu e Pb da

magnetita vulcânica brechada, indica uma cristalização de magmas derivados do manto e a magnetita

alterada apresentou-se muito rica nos elementos analisados.

Hensler et al. (2015) realizaram alguns estudos in-situ em óxidos de ferro de diferentes

gerações de amostras de itabirito e minério de ferro de vários depósitos do QF (Esperança, Usiminas,

Pau Branco, Águas Claras e Conceição). Foram determinados nas fases minerais elementos-traços

(incluindo os ETR) através da técnica LA-ICP-MS. De uma maneira geral os óxidos apresentaram

uma variedade na abundância dos elementos-traços, como por exemplo, as hematitas apresentaram em

média 40 – 2200 ppm de Al, 1 – 930 ppm de Mg, 5 – 540 ppm de Mn, 3 – 500 ppm de Ti, 2 – 390

ppm de V, 1 – 98 ppm de Cr, 0,5 – 60 ppm de As. Quanto ao comportamento dos elementos Y-ETR,

os óxidos analisados dos diferentes depósitos apresentam uma assinatura geoquímica parecida, com

enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL, exceto para a hematita granoblástica do depósito de

Conceição que apresentou baixo conteúdo de ETRP. Comparando os diferentes tipos de óxidos

analisados, há uma depleção no somatório de ETR dos estágios mais jovens para os estágios mais

tardios. Segundo Hensler et al. (2015), essa depleção da martita para hematita granoblástica ou

microcristalina pode estar associada á uma intensa interação entre fluído e rocha juntamente com uma

troca excessiva de ETR, havendo uma retirada desses elementos do óxido de ferro e uma possível

reprecipitação em outras fases minerais (xenotima, monazita e outros), durante o processo de

recristalização. As hematitas especulares também se apresentaram empobrecidas em ETR comparado

a outras gerações mais jovens de óxidos de ferro, o que implica que durante a reação de fluidos

hidrotermais com a rocha, esses elementos não foram acumulados. Anomalias positivas de La em

martitas e hematita granoblástica foram reportadas na maioria dos depósitos, exceto para martitas do

Pico e Jangada que apresentaram anomalia negativa em Ce e as martitas de Águas Claras e Baú que

apresentaram anomalias positivas em Ce. Anomalias positivas em Eu também foram verificadas na

maioria dos óxidos analisados, exceto para as martitas de Mutuca, Esperança e Retiro das Almas, e

hematita granoblástica do Retiro das almas e Casa da Pedra. As razões Y/Ho também variaram

largamente entre 12-85 entre as gerações de óxidos. Razões maiores de Y/Ho (> 44) foram detectados

em martitas mais jovens e razões menores (< 34) foram detectadas em óxidos mais tardios (hematita

microcristalina e granoblástica recristalizada), o que pode implicar para as fases mais tardias um

envolvimento com fluidos que retomam a assinatura de ETR. A hematita granoblástica

paragenéticamente tardia do minério de ferro da Mina de Conceição apresentou um fracionamento,


33

caracterizado pelo elevado teor de elementos terras raras médios (ETRM) em relação aos ETRP e

ETRL.

Oliveira et al. (2015) realizaram análises in-situ em óxidos de ferro (hematita granular e

especularita) de itabiritos dolomiticos e minério de ferro de alto teor hospedados no depósito

Esperança (QF), por LA-ICP-MS. De maneira geral, os grãos de hematita granular do itabirito e do

minério de ferro apresentaram maior concentração de praticamente todos os elementos-traços

analisados, inclusive os ETR, em relação as especularitas. Sendo que, o ∑ETR para as hematitas

granulares variou de 3 - 15 ppm e para as especularita mais jovem foi < 5 ppm. As hematitas

granulares do itabirito dolomítico apresentaram um enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL,

evidenciado pelas razões (La/Yb)PAAS entre 0,19 e 1,13 e (Sm/Yb)PAAS entre 0,18 e 0,55, anomalias

positivas em Eu (0,90 - 2,72) e Y (1,43 - 3,48), anomalia negativa em Ce e razão Y/Ho entre 38 - 77

(próxima da água do mar). As hematitas granulares do minério de ferro de alto teor apresentaram altas

razões (La/Yb)PAAS entre 1,5 e 10,25 e (Sm/Yb)PAAS entre 0,18 e 0,55, pequenas anomalias em Eu (1,0

- 1,9) e Y (0,8 - 1,2), anomalia positiva ou ausente em Ce e razão Y/Ho entre 20 - 30 (próxima do

condrito). Segundo os autores, as anomalias positiva ou ausente em Ce, indicam que este elemento

estava disponível no fluido mineralizante e assim concentrado nesses minerais sob condições

oxidativas. Já as especularitas apresentaram menor conteúdo de ETR que as hematitas granulares,

anomalia positiva ou ausente em Ce e razões Y/Ho entre 6 - 47, próximas dos valores do condritio a

subcondrito. Segundo os autores, esse enriquecimento em ETR das hematitas granulares em relação às

especularitas sugere uma progressiva razão rocha/fluido, o que traz a assinatura do fluido

mineralizante. Foi observada uma progressiva diminuição na razão Y/Ho nas sucessivas gerações dos

óxidos de ferro do itabirito dolomítico para o os óxidos do minério de alto teor e por último para as

especularitas, o que pode indicar um progressivo fracionamento do Y e consequentemente uma

diminuição da razão Y/Ho do fluido mineralizante durante a percolação e subsequente precipitação

das diferentes gerações de especularita.

3.3- ORIGEM DAS FORMAÇÔES FERRÍFERAS BANDADAS

A deposição das FFB ocorreu desde o Paleoarqueano (mais velhas que 3.0 Ga) até o

Neoproterozoico (mais jovens que 1.8 Ga) (figura 3.2). O Paleoproterozoico (2.45 Ga) foi o período

de maior deposição dessas formações, constituindo aproximadamente 90% de todas as ocorrências de

deposição ocorridas no mundo, como os depósitos da região do Largo Superior (EUA), a Província do

Labrador (Canadá), Transvaal-Grinquatown (África do Sul), Quadrilátero Ferrífero (Brasil) e

Hamersley (Austrália), sendo esse processo interrompido por volta de 1.8 Ga (Trendall 2002).

Existem várias teorias sobre a origem das FFB, porém problemas como a fonte de ferro e

sílica, a origem do bandamento e modelos de gênese ainda são ainda bastantes discutidos. Em relação

à origem do bandamento rítmico dos minérios de ferro, sílica ou chert dessas formações, Cloud (1973)


34

propôs que seria produto de atividade orgânica e French (1973) propôs que seria produto de variações

sazonais.

Segundo Spier (2005), atualmente o que se tem em consenso é que o ambiente deposicional é

marinho, que a origem do ferro e da sílica é química e a fonte de origem dos minerais componentes é

hidrotermal, com lâmina de água superior a 100 m e estratificada. Há dois modelos básicos que são

aceitos atualmente para a deposição dessas formações: um relacionado a processos vulcanogênicos e

hidrotermais (efusivos e exalativos), e o outro ao processo sedimentar continental e lixiviação de

sedimentos do fundo do oceano.

Figura 3.2- Distribuição dos depósitos de formações ferríferas pré-cambrianas ao longo do tempo e sua

abundância relativa comparada à Bacia Hamersley (Klein 2005).

Segundo Kaufman et al. (2007), a deposição de FFB está relacionada com a evolução na

composição química da Terra, a partir de uma atmosfera anóxida composta por CO2 e CH4 que se

tornou parcialmente oxigenada e rica em CO2.

Bekker et al. (2010) relatam três tipos de deposição de FFB: oxidação de Fe2+ por O2

proveniente da fotossíntese de cianobactérias; oxidação metabólica do ferro; e foto-oxidação UV do

ferro (Figura 3.3). O primeiro caso é o modelo mais tradicional de deposição de FFB, que descreve a

liberação de oxigênio para a atmosfera por cianobactérias, a partir da fotossíntese aeróbica em oceanos

arqueanos (Figura 3.3A). Esses micro-organismos procarióticos se desenvolvem em zonas fóticas

próximo a águas costeiras, onde Fe2+ e outros nutrientes estavam disponíveis pela combinação do

intemperismo continental e afloramento das correntes profundas que contêm uma componente

hidrotermal (Cloud 1973). A equação 3.1, apresenta a reação envolvida nesse processo e a forma como

o Fe foi precipitado, que no caso é o hidróxido férrico.


35

2Fe2+

+ 0,5O2 + 5H2O ←→ 2Fe(OH)3 + 4H+ Equação 3.1

A oxidação metabólica do ferro (Figura 3.3B), baseia-se na oxidação do Fe2+ por micro-

organismos microaerófilos utilizando O2, CO2 e H2O (Equação 3.2). Como exemplo desses micro-

organismos, tem-se as bactérias Leptothrix e Gallionella que são encontradas em lençóis freáticos e

águas doces. Alguns microaerófilos tem a capacidade de oxidar o Fe2+ pelo processo de fotossíntese

anoxigênica, em que o Fe2+ é usado com agente redutor, conforme apresentado na equação 3.3.

6Fe2+

+ 0,5O2 + CO2 + 16H2O ←→[CH2O] + 6Fe(OH)3 + 12H+ Equação 3.2

4Fe2+

+ 11H2O + CO2 ←→ [CH2O] + 4Fe(OH)3 + 8H+

Equação 3.3

Em contrapartida aos processos biológicos, Bekker et al. (2010) relataram também o processo

de oxidação do Fe2+ por radiação UV (figura 3.3C). Segundo Cairns-Smith (1978), um elevado fluxo

de fótons de raios UV teria alcançado a Terra antes mesmo da presença de O2 atmosférico e da

presença da camada de ozônio e teria foto-oxidado o ferro ferroso. A equação 3.4, mostra a reação

envolvida nesse processo.

2Fe2+

(aq) + 2H+ + hv → 2Fe

3+ (aq) + H2 Equação 3.4

Para Pufahl & Hiatt (2012), a origem das formações ferríferas paleproterozoicas está

relacionada ao evento GOE (Grande Evento de Oxidação da Terra) e a ação de bactérias Fe-oxidantes

(e.g. Cloud 1973). Durante o GOE, que ocorreu entre 2.4 e 2.3 Ga (Holland 2002), o aparecimento de

O2 se tornou evidente na atmosfera devido ao desenvolvimento de organismos fotossintéitcos, as

cianobactérias. Esse aumento da concentração de O2 na atmosfera promoveu a oxidação dos oceanos e

o Fe presente foi precipitado na forma de óxido e posteriormente sedimentado, formando-se assim as

formações ferríferas. Outro evento que originou algumas formações ferríferas foi durante o

Neoproterozoico (Período de Glaciação), quando o gelo que cobria a superfície oceânica começou a

derreter e o ambiente oceânico deixou de ser isento de oxigênio. Sendo assim, o oxigênio da atmosfera

em contato com os oceanos passou a sedimentar o Fe e gerar as formações ferríferas (Pufahl & Hiatt

2012).

3.4- DIAGÊNESE E METAMORFISMO

Durante a diagênese e metamorfismo há a alteração da composição mineralógica inicial das

FFB constituída por jaspe, chert ou quartzo e minérios de ferro de diferentes fáceis sedimentares como

óxidos, filossilicatos e sulfetos. Segundo James (1954), o aumento da temperatura promove o aumento

do tamanho dos cristais presentes na composição inicial. Esse aumento da temperatura, em condições

de alto grau metamórfico pode promover reações de carbonatos com quartzo e chert, gerando novos

silicatos como piroxênio ou ortopiroxênio, caracterizando assembleias anidras. Além do aumento da

temperatura, a compactação e consequentemente a perda de água eliminariam os hidróxidos de ferro,

sendo a goethita possivelmente transformada em magnetita (Klein & Beukes 1992, in Vilela 2001).


36

Segundo Klein & Beukes 1992 (in Vilela 2001), o baixo grau metamórfico nas FFB é

caracterizado pela presença de chert ou quartzo, magnetita, hematita, siderita, calcita, membros da

série ankerita-dolomita, greenalita, stilplomelana, pirita e pirrotita. A transição de baixo para médio

grau é caracterizada por cummingtonita e anfibólios. Já o metamorfismo de alto grau é caracterizado

por assembleias anidras, pela presença de clinopiroxênio ou ortopiroxênio.

Figura 3.3- Modelo de deposição ferrífera do Arqueano e Paleoproterozoico, Bekker et al. (2010).

As transformações mineralógicas em FFB geradas pelo metamorfismo são notáveis nas fáceis

mais impuras, como o aumento de componentes terrígenos e cristalização de anfibólios, clorita e etc

(Rosière & Chemale Jr. 2001). No QF, os itabiritos sofreram tanto processos metamórficos,

evidenciado pela presença das associações mineralógicas dos silicatos, quanto processos oxidativos

intensos e alterações hidrotermais. Os processos citados anteriormente estão relacionados á

martitização da magnetita (Rosiére 1981), cristais de hematita com habitus e morfologia atípica,

dolomitização de quartzo-itabirios e transformação da dolomita em hematita, talcificação (Rosière &

Chemale Jr. 2001), presença de microestruturas que indicam a mobilização sintectônica do ferro


37

(Lagoeiro 1998), inclusões fluidas em cristais de hematita (Rosière et al. 2001b, no prelo) e veios de

hematita cortando o bandamento (Rosière & Chemale Jr. 2001).

O quartzo itabirito presente no QF são jaspilitos metamórficos e apresentam um

microbandamento de camadas silicosas e de óxidos de ferro (Trendall 1973), estruturas como pods e

ondulações, que são relacionados em rochas anquimetamórficas como produtos de diagênese e

compactação diferencial, e chert recristalizado em cristais de quartzo equidimencionais. Há também o

itabirito dolomitico, caracterizado por bandas de dolomita ferroana, quartzo e ferro, e que podem

conter ainda calcita, clorita e anfibólios. E o itabirito anfibolítico que apresenta em sua composição

anfibólios variado como idomórficos e hipidiomórficos (Rosière & Chemale Jr. 2001).

3.5- GÊNESE DO MINÉRIO COM ÊNFASE NO QF

O processo de gênese pelos quais foram gerados os minérios de ferro hospedados em

formações ferríferas bandadas é um assunto ainda bastante discutido. Na literatura há alguns modelos

e dentre eles estão os processos hidrotermais, supergênicos e hipogênicos (Rosière & Chemale Jr.

2001; Dorr II & Barbosa 1963).

No processo hidrotermal, os minérios de ferro são formados pela lixiviação da sílica e

oxidação dos minerais de ferro a partir da ascensão de águas quentes derivadas de magmas básicos. Os

corpos de hematita de alto teor de Itabira (QF/Brasil) apresentam origem hidrotermal e teriam sido

formados por substituição metassomática de itabiritos silicosos ou itabiritos dolomíticos, a partir da

mobilização da hematita que substitui o quartzo e carbonatos presentes nas formações ferríferas. Essa

substituição teria ocorrido durante os processos metamórficos e elevadas pressões e temperaturas, e os

fluidos estariam relacionados com gnáisses e granitos do embasamento (Dorr II & Barbosa 1963).

O enriquecimento supergênico ocorre pelo intemperismo químico, que ocasiona o

lixiviamento de minerais ganga, como quartzo e carbonatos e reprecipitação de minerais de Fe, como

hematita e goethita. Já o enriquecimento hipogênico está relacionado ao processo de percolação de

fluidos hidrotermais em zonas de fratura ou falha, causando a lixiviação de minerais e a reprecipitação

de outros (Ribeiro 2003).

As rochas da Formação Cauê sofreram, pelo menos, dois tipos de eventos tectônicos que

enriqueceram o minério de ferro de alto teor: intrusões de rochas máficas e graníticas e metamorfismo

de fáceis xisto-verde. Foram propostos modelos para explicar a origem de minérios de ferro de alto

teor a partir de formações ferríferas bandadas envolvendo dissolução hidrotermal da sílica e

introdução simultânea de Ca-Fe-Mg-carbonatos nas formações originais. Esses processos seriam

seguidos de lixiviação de carbonatos para a formação de minério de ferro de alto grau (Taylor et al.

2001; Thorne et al. 2008).


38

Dorr II (1964) caracterizou a origem dos minérios friáveis do QF como supergênica e concluiu

que estes minérios foram formados pela lixiviação da sílica e dolomita (quando presente) por águas

meteóricas e enriquecimento residual do ferro. Pelo fato de não ter sido encontrado evidências de

silicificação na região, conclui-se que a sílica dissolvida foi carreada para fora do sistema e não foi

precipitada. Segundo o mesmo autor há quatro fatores que controlam o processo supergênico: a

fisiografia, que está relacionada a formação de ganga que protege o itabirito de processos erosivos; a

variação climática (os verões chuvosos e o inverno seco favorece a lixiviação do quartzo por águas

meteóricas); a granulometria do quartzo (o tamanho do grão interfere na sensibilidade aos processos

de lixiviação); e a composição das formações ferríferas (alguns itabiritos são mais susceptíveis a

lixiviação, como o itabirito dolomítico).

Segundo Rosière & Chemale Jr. (2001), no QF pode-se encontrar três tipos de mineralização:

não-tectônicos (hipogênicos e supergênicos) que são concocordantes ao bandamento e sem aparente

condicionamento genético à estrutura genética; sin-tectônicos (hipogênicos) com claro

condicionamento genético à estrutura tectônica; e pós-tectônico (supergênico) onde a estrutura é um

fator auxiliar à extensão da mineralização o que facilita a percolação de fluídos não havendo

condicionamento genético. A presença de corpos de grandes dimensões, altos teores e homogêneos,

como os encontrados na Mina de Águas Claras, são reflexos da incidência de dois ou três desses

processos.

Beukes et. al (2003) ao estudar os minérios hematíticos de alto teor de diversas partes do

mundo encontrou três tipos de processos de gênese: processo supergênico paleo em Sishen-Beeshoek

na África do sul, que ocorre imediatamente abaixo de uma grande discordância erosiva e em faixas

não mineralizadas das BIF; processo hidrotermal em distritos de Thabazimbi na África do sul, distritos

de Dalli-Rajhara na Índia e Província Hamersley na Austrália, que não estão associados a qualquer

tipo de discordância; processo supergênico com modificação hidrotermal no QF e distritos Carajás no

Brasil e Noamundi na Índia, esses minérios apresentam grandes volumes de minérios friáveis

saprolíticos que derivam de enriquecimentos supergênicos de alterações hidrotermais das FFB ao lado

de minério hematítico duro oriundos de processos hidrotermais.

Spier et al. (2003), ao analisarem formações ferríferas das Minas de Águas Claras e do Pico

sugerem que o minério de ferro de alto teor foi formado por processo hidrotermal e o macio por

processos supergênicos, sendo que no último caso a ganga teria sido lixiviada por fluidos

supergênicos.

Segundo Clout & Simonson (2005), os minérios de ferro hospedados em BIF e GIF podem ser

formações ferríferas não enriquecidas (30 - 45% de Fe em peso), os minérios que passaram por

processos supergênicos (minério martítico-goethítico com 56 - 63% de Fe em peso) e os minérios que


39

passaram por processos supergênicos com modificações hipogênicas ou metamórficas (minérios

hematíticos de alto teor com 60 - 68% de Fe em peso).

Spier et al. (2007) sugerem dois tipos de mineralização de minério de ferro de alto grau da

Mina de Águas Claras (QF): hipogênico e supergênico. Sugere o processo hipogênico, devido à

presença de minério compacto dentro do itabirito dolomítico e o processo supergênico, devido à

presença do minério friável indicado pela formação de ferrohidratos e óxidos de manganês durante a

dissolução de dolomita do itabirito dolomítico (Spier et al. 2008).

Segundo Amorim & Alkmim (2011), o minério de ferro do QF apresenta duas classes

genéricas: hipogênese e supergênese. A primeira classe compreende hematita compacta ou dura,

compreendendo corpos com teor de ferro > 66%, hematita maciça e corpos hematíticos foliados e

bandados. Já os minérios oriundos do processo de supergênese incluem hematita macia, itabirito

enriquecido e crosta laterítica. Sendo que processos morfotectônicos que atuaram no QF criaram

condições para uma circulação lateral e vertical de água dentro das camadas da Formação Cauê,

causando lixiviação da sílica e dolomita de itabiritos e assim formando os minérios supergênicos como

a hematita macia pura com teor de ferro > 64% e um enorme volume de itabiritos friáveis. Além

dessas classes de minérios de ferro existentes no QF, há também as rochas frescas ou FFB não

enriquecidas que compreendem itabirito compacto e itabirito compacto duro.


40


CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1- METODOLOGIA DESENVOLVIDA PARA DETERMINAÇÃO DA QUÍMICA

MINERAL DE Y-ETR POR LA-ICP-MS

Como citado no capítulo 1, não foi possível utilizar métodos usuais para a determinação de

ETR em FFB via LA-ICP-MS, devido ao alto background do elemento Fe utilizado como padrão

interno para a redução dos dados. Portanto, foi necessário o desenvolvimento de uma nova

metodologia aplicável através de curvas de calibração. As etapas do desenvolvimento desta nova

metodologia e os resultados obtidos estão expressos abaixo.

4.1.1- Materiais de referência

Para o desenvolvimento do método analítico foram utilizados materiais de referência

certificados (MRC): BRP-1 (Basalto de Ribeirão Preto, UNICAMP, Brasil), BCR-2G (Basalto, USGS,

EUA), BHVO-2G (Basalto, USGS, EUA), WSE (Basalto, CRPG-CNRS, França), AN-G (Basalto,

CRPG-CNRS, França), GBW7405 (Solo, NRC-CRM, China), GBW7407 (Solo, NRC-CRM, China),

GBW7101 (Rocha ultrabásica, NRC-CRM, Reino Unido), GBW7102 (Rocha ultrabásica, NRC-CRM,

Reino Unido), GBW7309 (Sedimento de corrente, NRC-CRM, China) e os vidros sintéticos NIST

SRM 612 e 614, e materiais de referência de formações ferríferas: FER-1, FER-2, FER-3, FER-4

(CCRMP, CANMET-MMSL, Canadá) e IF-G (GIT-IWG, França).

O uso dessa variedade de matrizes (basalto, solo, sedimento, vidro sintético, formação

ferrífera e rocha ultrabásica) para execução das curvas analíticas é devido à escassez de MRC de

formações ferríferas que contenham, principalmente, valores certificados dos elementos terras raras.

4.1.2- Preparação dos padrões para as curvas analíticas e das amostras

Primeiramente, os materiais de referência, com exceção dos vidros sintéticos NIST SRM 612

e 614 que já estavam fundidos, foram preparados utilizando a metodologia de rotina para

determinação de elementos maiores por fluorescência de raios-x. Foram preparadas pastilhas fundidas

na proporção de 1 g do padrão para 6 g de fundente (tetra e metaborato de lítio 1:1) e 0,090 g de

brometo de lítio.

Os discos preparados foram quebrados e os fragmentos gerados foram montados em mosaicos

de resina. Posteriormente, as seções formadas (padrões + resina) foram polidas para obter superfícies

planas adequadas e usadas na câmara de ablação. Além dos padrões, foi preparado o branco que

corresponde ao material preparado apenas com o fundente utilizado na preparação das pastilhas pela

metodologia de fluorescência de raios-x, descrita acima.


42

As amostras foram cortadas de acordo com a região pré-selecionada pela microscopia óptica e

montadas em seções com resina, em seguida foram polidas (figura 4.1).

Figura 4.1- Seções polidas das amostras (diâmetro aproximado de 2,5 cm) preparadas para utilização na câmara

de ablação.

Acâmara de ablação utilizada foi customizada na Universidade de Stellenbosch (Lana et al.

2013; Romano et al. 2013) e apresenta uma célula em formato de gota, contendo dois compartimentos:

um compartimento de 1 cm de diâmetro para seções polidas com padrões e outro de 2,5 cm de

diâmentro para as seções polidas com amostras (figura 4.2a). Também foi utilizado entre a câmara de

ablação e o ICP-MS um misturador de gases, com 10 tubos de PTFE (politetrafluoretileno) de 3 mm

de diâmetro e 80 cm de comprimento, para melhor homogeneização do material ablado (figura 4.2b).

O misturador mantém um tempo curto de lavagem e produz um sinal suave, favorecendo a eliminação

de ruídos e melhores contagens médias de sinal (Takenaka et al. 2015).

Figura 4.2- Câmara de ablação com célula para padrões e amostras em forma de gota (a) e com entrada do gás

argônio para carreamento da amostra ablada, na entrada e saída da câmara; Misturador de gases para melhor

homegenização do material ablado antes da entrada no ICP-MS. Modificado de Takenaka et al. (2015).

4.1.3- Otimização das condições instrumentais

Os vidros sintéticos NIST SRM 612 e NIST SRM 614 foram utilizados para otimizar as

condições de análise do LA-ICP-MS.

O processo de otimização teve início com a escolha do modo de ablação pontual (spot) com

diâmetro de 30 μm, devido à pequena área dispon vel dos minerais de interesse presentes nas

amostras. Posteriormente, foram realizadas análises com os vidros sintéticos, variando um dos


43

parâmetros do ICP-MS de cada vez, a fim de obter maior intensidade para a região de interesse do

espectro de massas, utilizando as massas 45Sc, 93Nb, 175Lu, 207Pb e 238U. O mesmo procedimento foi

realizado com os parâmetros do Laser Ablation com o objetivo de aumentar a intensidade e a

estabilidade do sinal. A formação de óxidos no plasma foi monitorada pela razão ThO+/Th+ < 1.

As condições analíticas foram avaliadas através da exatidão e da precisão dos valores obtidos

dos elementos terras raras (89Y, 139La, 140Ce, 141Pr, 146Nd, 147Sm, 151Eu, 157Gd, 159Tb, 162Yb,163Dy, 165Ho,

166Er, 169Tm e 175Lu) nos vidros sintéticos. Para a otimização das condições operacionais do LA-ICP-

MS foi utilizado o 29Si como padrão interno e os resultados obtidos foram reduzidos com o programa

GLITTER e comparados aos valores certificados. A exatidão foi avaliada através do erro relativo

menor que 10% e a precisão avaliada pelo coeficiente de variação menor que 5% (item 4.1.4).

Devido o fato dos minerais analisados apresentarem uma concentração muito baixa em ETR e

o diâmetro do furo de ablação determinado ser muito pequeno, foi necessário o uso de uma energia e

fluência alta (80% e 15 J/cm2), para a retirada de uma quantidade maior de material, e

consequentemente o uso de um fluxo alto de gás carreador e do gás make up.

O uso de outros gases na câmara de ablação (hélio e nitrogênio) combinados ou não com o gás

argônio são sugeridos por alguns autores para aumento da sensibilidade de detecção. Günther &

Heinrich (1999) sugerem que o uso do gás hélio puro como gás carreador gera uma melhor

resposensibilidade e consequentemente um aumento do sinal, favorecido pelo melhor transporte do

material ablado e uma ausência da deposição do material particulado grosseiro ao redor da cratera

gerada pelo laser na amostra (evidência quando se usa o argônio). Horn & Günther (2003) ainda

reforçam que a melhoria do transporte se dá pelo fato da ablação em hélio gerar partículas

significantemente menores, que também facilita o processo de ionização no plasma. Koch et al. (2007

e 2008) ao realizar estudos com latão através do laser, chegaram a conclusão que o uso somente do Ar

como gás carreador gera um plasma mais denso sobre o alvo que bloqueia a radiação incidente sobre a

amostra e que em contrapartida o hélio gera um aumento no aerossol formado, resultando em uma

maior exatidão e precisão das análises. Os efeitos gerados pelo uso de gases na câmara de ablação

estão relacionados ao potencial de ionização e indiretamente com a massa atômica do gás. Sendo

assim, o gás mais indicado é o hélio que apresenta maior potencial de ionização (2372 kJ mol-1) e

menor massa (4 u), quando comparado ao gás argônio (Russo 2002; Leite 2006). Neste trabalho, foi

testado uma mistura dos gases He e Ar antes e depois da célula de colisão e o uso somente do gás Ar

para carreamento da amostra ablada. Os resultados envolvendo o gás hélio apresentaram um sinal de

análise ruim e baixas contagens dos analitos, em contrapartida, os resultados utilizando apenas o gás

argônio mostraram maior estabilidade do sinal e maiores contagens, fazendo com que fosse escolhido

como gás carreador da amostra até o ICP-MS (figura 4.2).

O tempo de ablação foi testado em várias fases minerais a fim de evitar que durante a análise

de um ponto fossem abladas fases minerais diferentes, sendo determinado um tempo de 30 ms.


44

As condições instrumentais otimizadas do ICP-MS e do Laser Ablation estão expressas na

tabela 4.1.

Tabela 4.1- Condições instrumentais utilizadas nas medições no ICP-MS e no Laser Ablation.

Condições instrumentais do ICP-MS

Potência do plasma 1550 W

Extração 170 V

Fluxo de gás do plasma 15 L/min

Fluxo do gás auxiliar 0,9 L/min

Fluxo de gás carreador da câmara de ablação

(carrier gas; Ar)

1,5 L/min

Fluxo de gás auxiliar da câmara de ablação

(make up gas; Ar)

0,6 L/min

Máxima produção de óxido ThO+/Th+ < 1

Extract 1 - 150 V

Extract 2 - 160 V

Sample depth 5.5 mm

Isótopos analisados

89Y, 139La, 140Ce, 141Pr, 143Nd, 151Eu, 157Gd, 159Tb, 163Dy, 165Ho, 166Er, 169Tm,

172Yb e 175 Lu.

Potencial da cela 170 V

Contagens mínimas (NIST SRM 612)

45Sc > 2208 cps, 93Nb > 1826 cps, 175Lu> 2680 cps, 207Pb > 937 cps e 238U > 4054

cps

Condições instrumentais do Laser Ablation

Frequência 10 Hz

Energia/Fluência 80% / ≅ 15 J/cm2

Diâmetro do furo (spot) 30μm

Dwell time 30 ms

4.1.4- Curvas analíticas

Curvas analíticas ou curvas de calibração tem como finalidade obter uma comparação analítica

para a quantificação. A quantificação requer que se conheça a dependência entre a reposta medida (ou

dados obtidos em um equipamento) e o valor certificado do analito (Inmetro 2003). A equação

matemática (equação 4.1) que relaciona essas duas variáveis pode ser obtida pela curva de calibração.

y = ax + b Equação 4.1


45

Onde:

y = resposta medida (contagens por segundo, absorbância, altura ou área do pico);

x = concentração;

a = inclinação da curva analítica;

b = interseção com o eixo y.

As curvas analíticas foram preparadas através da correlação entre contagens dos analitos dos

padrões ou branco em um certo período de tempo (cps) e a concentração obtida no certificado de cada

material de referência para cada isótopo medido. Os valores de concentração e contagens por segundo

de cada ponto da curva para os elementos analisados estão expressos na tabela 4.2.

4.1.5- Condições analíticas do método

Para certificar que as análises fornecem valores confiáveis e de qualidade é necessário realizar

alguns estudos sistemáticos de laboratório que irão avaliar se o método é adequado à finalidade e

atende algumas características, dentre elas: linearidade, precisão e exatidão, seletividade e

rastreabilidade, robustez, sensibilidade, limite de detecção e limite de quantificação (Inmetro 2003).

As condições analíticas das curvas de calibração foram checadas com análises realizadas com

o vidro sintético NIST SRM 614. Esse MRC foi escolhido por possuir os elementos de interesse na

mesma faixa de concentração esperada para as amostras de FFB e para verificar a influência da

utilização de uma matriz diferente dos materiais de referência das curvas.

Linearidade

A linearidade pode ser definida como a capacidade de um método analítico produzir, em uma

dada faixa de concentração, resultados equivalentes ou diretamente proporcionais à concentração do

analito. Essa capacidade pode ser determinada pelo coeficiente de correlação da reta (R2) gerado

através da curva analítica. Uma boa linearidade do método reflete em R2 igual ou superior a 0,99

(Inmetro 2003).

As curvas analíticas desenvolvidas apresentaram um R2 maior que 0,99 (tabela 4.3), o que

indica uma boa linearidade do método para todos os isótopos medidos.

Precisão

A precisão de um método equivale à dispersão dos resultados de ensaios independentes,

gerados a partir da mesma amostra sob as mesmas condições de análise (Inmetro 2003). A precisão de

um método pode ser avaliada através do coeficiente de variação (CV), conforme mostra a equação 4.2.

CV = (DP/CMD) x 100 Equação 4.2

Sendo:

DP = desvio-padrão;

CMD = concentração média determinada.


46

Tabela 4.2- Pontos das curvas de calibração de cada isótopo analisado.

Isótopo

Material

de

Referência

Valor

certificad

o

(ug/g)

Contagens

por

segundo

(cps)

Isótopo

Material

de

Referência

Valor

certificad

o

(ug/g)

Contagens

por

segundo

(cps)

Y89

Branco 0 0,911

Sm147

Branco 0 0,911

GBW 7101 0,14 1,244 AN-G 0,7 1,333

FER 3 3,6 13,089 FER 2 2,6 2,200

FER 4 7,8 30,067 GBW 7405 4 2,778

FER 2 12,3 39,578 BCR-2G 6,58 4,422

GBW 7309 26,6 77,134 GBW 7407 10,3 5,9778

BCR-2G 36,9 115,092 BRP-1 11,2 6,667

Pr141

Branco 0 1,356

Eu151

Branco 0 0,889

FER 3 0,28 2,267 GBW 7101 0,0043 0,667

GBW 7102 0,045 1,467 FER 3 0,26 1,289

GBW 7101 0,047 2,111 AN-G 0,37 1,422

AN-G 0,6 2,378 FER 4 0,76 2,667

FER 2 3 11,022 GBW 7405 0,82 2,711

BHVO 5,16 16,825 WSE 2,25 5,667

GBW 7407 11 33,244

La139

Branco 0 1,044

Ce140

Branco 0 1,089

GBW 7102 0,21 4,711 GBW 7101 0,34 2,244

FER 3 1,8 8,978 FER 3 2,3 10,689

IFG 2,8 12,222 IFG 4 20,155

FER 4 8,4 32,289 FER 1 8,2 36,978

BCR-2G 25,5 88,868 FER 4 14 55,600

Gd157

Branco 0 1,067

Yb162

Branco 0 1,178

GBW 7101 0,024 1,089 GBW 7101 0,02 1,244

GBW 7102 0,031 0,933 AN-G 0,8 1,978

AN-G 0,9 1,578 GBW 7407 2,4 4,622

FER 3 1,3 1,689 BRP-1 3,48 5,489

BCR-2G 6,74 5,133 BCR-2G 3,59 5,8

Tb159

Branco 0 1,289

Dy163

Branco 0 1,333

GBW 7101 0,0029 1,333 FER 3 0,42 1,600

FER 2 0,36 2,444 FER 4 1,1 2,311

GBW 7309 0,87 4,244 GBW 7406 3,3 3,711

BCR-2G 1,07 4,778 GBW 7407 6,6 6,067

Ho165

Branco 0 1,089

Er166

Branco 0 1,311

GBW 7102 0,0043 1,044 GBW 7102 0,012 1,244

GBW 7101 0,0049 1,266 FER 3 0,31 1,756

FER 2 0,098 1,489 FER 1 1,19 2,8

FER 3 0,49 2,755 GBW 7405 2,4 4,022

GBW 7309 0,96 3,933 GBW 7407 2,7 4,578

BRP-1 1,62 6,422 BRP-1 4,2 6

Tm169

Branco 0 0,978

Lu175

Branco 0 1,222

FER 3 0,043 1,267 FER 3 0,045 1,378

FER 1 0,153 1,955 FER 1 0,129 1,889

FER 2 0,21 2,2 WSE 0,37 2,800

BRP-1 0,57 3,822 BCR-2G 0,531 3,289

Nd146

Branco 0 1,178

GBW 7101 0,16 1

FER 3 1,6 2,044

FER 4 8,2 5,089

Outra maneira de se avaliar a precisão de um método e a qualidade dos resultados obtidos é

através do índice Z, conforme a equação 4.3, o edecendo a seguinte escala de pontua ão: |Z| ≤ 2 =

resultado satisfatório; 2 < |Z |≤ 3 = resultado questionável; |Z | > 3 = resultado insatisfatório (Inmetro

2003).

Z= (Xlab – Xv)/DP Equação 4.3


47

Sendo:

Xlab = valor obtido experimentalmente ou média aritmética de valores obtidos;

Xv = valor aceito como verdadeiro (valor certificado do MRC);

DP = desvio-padrão.

A precisão do método utilizado neste trabalho foi avaliada pelos dados obtidos nas análises do

NIST SRM 614. O método apresentou uma boa repetitividade, já que o CV apresentou valores

inferiores a 5% para a maioria dos elementos (exceção do Pr e Dy) e os resultados do índice Z (tabela

4.3) foram satisfatórios (menor que 2) para todos os analitos.

Exatidão

A exatidão de um método equivale à concordância dos resultados obtidos com o valor de

referência aceito como verdadeiro (Inmetro 2003) e pode ser avaliada a partir do erro relativo (ER),

expresso na equação 4.4.

ER = (Xlab – Xv)/ Xv Equação 4.4

Sendo:

Xlab = valor obtido experimentalmente ou média aritmética de valores obtidos;

Xv = valor aceito como verdadeiro (valor certificado do MRC).

Assim como a precisão, a exatidão do método em estudo foi avaliada pelos dados obtidos nas

análises do NIST SRM 614. Foram obtidos valores satisfatórios do ER, inferiores a 5% para a maioria

dos elementos (exceção do Pr, Dy e Er), demonstrando uma boa acurácia do método. As médias de

fração em massa determinadas apresentaram-se sistematicamente mais elevadas que os valores de

referência para a maioria dos elementos, com exceção do Ho (ER < -2,3).

Limite de detecção

O limite de detecção (LD) do método, definido como a concentração mínima ou massa isolada

do analito que pode ser determinada para certo intervalo de confiança (95 ou 99%) (Inmetro 2003), foi

determinado através de 10 análises do branco. O LD (tabela 4.3) foi calculado com base no BEC

(concentração equivalente ao sinal de fundo), que é definido como a concentração do analito que

produz um sinal igual ao background, como mostram as equações 4.5 e 4.6 (Froes 2009).

BEC = intensidade do sinal do branco / coeficiente angular da curva analítica Equação 4.5

LD = (3 x desvio padrão relativo do branco (n=10) x BEC) / 100 Equação 4.6


48

Tabela 4.3- Valores de fração em massa certificados e obtidos (média) com os respectivos desvios-padrão, erro

relativo (ER), Indíce |Z| e limite de detecção do método.

Elemento

Coeficiente

determinação

(R2)

Valor

certificado

NIST 614

(μg.g-1

)

Valor determinado

NIST 614

Média ± 1s (μg.g-1

)

(n=10)

Indíce |Z|

ER(%)

LD

(μg.g-1

)

(n=10)

89Y 0,9952 0,790 0,79 ± 0,01 0,15 0,2 0,0274

139La 0,9990 0,720 0,728 ± 0,005 1,59 1,1 0,0398

140Ce 0,9925 0,813 0,817 ± 0,005 0,74 0,5 0,0584

141Pr 0,9980 0,768 0,84 ± 0,06 1,24 9,1 0,0388

146Nd 0,9941 0,752 0,78 ± 0,03 0,94 3,6 0,00620

147Sm 0,9970 0,754 0,76± 0,01 0,64 0,8 0,00550

151Eu 0,9930 0,770 0,77 ± 0,01 0,04 0,1 0,0288

157Gd 0,9977 0,763 0,77 ± 0,01 0,74 1,1 0,0123

159Tb 0,9990 0,739 0,76 ± 0,03 0,67 2,9 0,0445

162Yb 0,9910 0,777 0,78 ± 0,03 0,03 0,1 0,0223

163Dy 0,9980 0,746 0,80 ± 0,09 0,59 6,8 0,0135

165Ho 0,9953 0,749 0,73 ± 0,02 0,72 -2,3 0,0383

166Er 0,9964 0,740 0,79 ± 0,04 1,20 6,2 0,0164

169Tm 0,9924 0,732 0,736 ± 0,009 0,43 0,5 0,0589

175Lu 0,9908 0,732 0,747 ± 0,006 0,99 2,1 0,0771

4.2- FURO ESTRATIGRÁFICO FDMQ 0177 E AMOSTRAS

O furo estratigráfico FDMQ 0177, que se localiza na borda sul da Serra do Gandarela, com as

coordenadas UTM 637.862,11 e 7.777.526,35; cota 1.617,42 m, apresenta 30,5% de sua espessura

composta de itabiritos da Formação Cauê. Sua profundidade é de 337,85 m e apresenta os seguintes

litotipos: canga, itabirito goethítico, itabirito silicoso contaminado friável, itabirito silicoso semi-

compacto, itabirito silicoso compacto, quartzito e filito (figura 4.3), segundo Alkmim (2014). Os

litotipos itabirito silicoso compacto (ISC) e itabirito silicoso semi-compacto (ISSC) deste testemunho

mostraram menor alteração por intemperismo e por isso foram escolhidos para um estudo mais

detalhado. Dentre as amostras que representavam esses litotipos foram selecionadas 11 (tabela 4.4) e

suas respectivas lâminas polidas delgadas. A escolha das amostras foi feita a partir dos estudos prévios

realizados por Alkmim (2014), já que apresentam características mais semelhantes ao itabirito

primitivo.

O “itabirito silicoso” é uma classificação dada ao itabirito, que corresponde ao produto de

metamorfismo de uma rocha que contém chert e óxidos de ferro (Dorr II 1964). Essa classificação

também corresponde ao “itabirito normal” ou itabirito comum de Rosière & Chemale Jr. (2001).


49

Figura 4.3– Fotos dos litotitpos encontrados no testemunho do furo FDMQ 0177: A) Canga, B) Itabirito

Goetítico, C) Itabirito silicoso contaminado friável, D) Itabirito silicoso semi-compacto, E) Itabirito silicoso

compacto, F) Quartzito, G) Filito (Alkmim 2014).

Tabela 4.4– Amostras selecionadas para análise do furo FDMQ 0177, suas respectivas profundidades e

litologias.

Amostra Profundidade (m) Litologia

F1A20A 137,20 Itabirito silicoso semi-compacto



F1A23A 146,55 Itabirito silicoso compacto

F1A24B 148,95 Itabirito silicoso compacto

F1A25A 149,75 Itabirito silicoso compacto


F1A31B 176,65 Itabirito silicoso semi-compacto


F1A35 208,25 Itabirito silicoso semi-compacto


O itabirito silicoso compacto e semi-compacto do Sinclinal Gandarela caracterizam-se por

rochas bandadas, de cor cinza e pouco magnéticas. Com bandas de ferro alternadas com bandas

A B C D

E G F


50

silicosas. Esses dois litotipos estudados pouco se diferem na mineralogia e composição química,

porém há uma diferença textural entre eles, sendo que o itabirito silicoso semi-compacto se desagrega

com mais facilidade.

4.3- CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA

As amostras de itabirito silicoso compacto e semi-compacto do Sinclinal Gandarela

mostraram-se frescas ou pouco intemperizadas, o que permitiu uma caracterização mineralógica pela

Microscopia Óptica e pela técnica MeV-EDS.

Tanto macroscopicamente quanto microscopicamente é notável a presença de bandas ricas em

minerais metálicos (óxidos/hidróxido de ferro) e de bandas ricas em minerais não metálicos (quartzo)

no itabirito silicoso compacto e semi-compacto. Nas bandas ricas em ferro foram identificados

microscopicamente hematita, magnetita, martita, goethita, filosssilicato verde, fosfato rico em Y,

fosfato rico em La, Ce e Nd e sulfato rico em Ba. Já as bandas ricas em quartzo apresentaram,

principalmente, esse mineral e o filossilicato verde. Os fosfatos, o sulfato e o filossilicato foram

analisados em detalhe através do MeV-EDS.

A hematita lamelar (figura 4.4A e B) aparece como mineral predominante em todas as

amostras. Os cristais de hematita vão de subédricos a anaédricos com tamanhos variando de 0,010 a

0,60 mm. A martita (produto de transformação da magnetita em hematita por oxidação seguindo

planos cristalográficos específicos da magnetita) aparece como cristais subédricos e na maioria das

vezes com aspecto poroso (figura 4.4B), com tamanhos variando de 0,27 a 0,59 mm. A magnetita foi

encontrada em algumas amostras como relictos nos centros dos cristais de hematita. Porém nas

amostras F1A23A e F1A35 esse mineral é predominante nas bandas de ferro, apresentando cristais

grossos (figura 4.4C), com tamanhos variando de 0,005 a 2,5 mm. O quartzo presente nas bandas

silicosas apresenta-se recristalizado e com contatos poligonais (0,018 – 0,270 mm), já nas bandas de

ferro esse mineral apresenta contatos pouco definidos. A goethita apresenta-se com a forma de

alteração de opacos e às vezes são encontradas como veios nas bandas de ferro, nas bandas silicosas e

intercrescidos nos critais do filossilicato verde (figura 4.5C e D).

Nas lâminas polidas delgadas, com exceção da amostra F1A25A, foi identificado um mineral

de hábito lamelar, forte pleocroísmo verde-verde garrafa, tamanho variando de 0,005 a 1,140 mm

(figura 4.5A). Esse mineral está presente tanto nas bandas de ferro quanto nas bandas silicosas, sendo

mais abundante nas amostras F1A20A, F1A22A, F1A34B e F1A36B (figura 4.5B). Lamelas de

goethita foram encontradas dentro de alguns cristais do filossilicato, conforme a figura 4.5C e D.

Foram realizadas análises de Microscopia óptica e MeV-EDS para caracterização deste mineral. Pelas

análises em lâmina foi possível observar cristais subédricos e euédricos, biaxial negativo, possuindo

extinção olho de passáro, sem orientação preferencial e em algumas amostras aparecem

perpendiculares ao bandamento. Pelas análises em MeV-EDS foi possível identificar que é um


51

filossilicato rico em ferro com teores próximos de 24% e com teores de Mg, K próximos de 6 e 10%,

respectivamente. Os teores de Al variaram entre 1 e 3%, conforme a tabela 4.5. Os dados obtidos pelo

MeV-EDS foram normalizados com 12 átomos de oxigênio para a determinação da fórmula química e

das razões Fe3+/(Fe3++Al) e Mg/(Mg+Fe2+) (Wise & Eugster 1964) para o filossilicato analisado,

conforme mostra a tabela 4.6. Pelos dados normalizados e pelas características microscópicas o

filossilicato encontrado foi definido como celadonita (Dana et al. 1997), do grupo das micas, cuja

fórmula é (K)Σ0,909(Mg0,629, Fe2+0,365)Σ0,994(Fe3+)Σ1,040(Si3,767, Al0,065)Σ3,832(OH)Σ2,331.

Figura 4.4- Fotomicrografias obtidas por Microscopia óptica. A: Cristais de hematita lamelar (Hl) em meio a

minerais translúcidos quartzo (Qz) e celadonita (Cel), sob luz refletida; B: Martita em meio a cristais

translúcidos sob luz refletida; C: Cristal de magnetita e o início do processo de martitização, em meio a minerais

translúcidos, quartzo e goethita (Gt) sob luz refletida.

Os cristais de celadonita encontrados nas FFB do Sinclinal Gandarela aproximam-se da

ferroceladonita, de acordo com o diagrama da composição da celadonita (figura 4.6), demonstrando

um baixo conteúdo de Al desses minerais, assim como as celadonitas descritas por Savko et al. (2003)

em FFB do depósito Kursk Magnetic Anomaly (KMA) na Rússia.

A

C

B

Mg

Gt

Qz

50 μm

50 μm 50 μm

Hl

Qz

Cel Mt

Qz


52

Figura 4.5- A: Cristais do filossilicato verde em meio a cristais de hematita e quartzo (aumento 2,5x -

polarizadores descruzados); B: Imagens de elétrons retro-espalhados de cristais do filossilicato verde; C e D:

Imagens de elétrons retro-espalhados de cristais do filossilicato verde com lamelas de goethita intercrecidas.

Figura 4.6- Diagrama da composição da celadonita, segundo Wise & Eugster (1964) e Li et al. (1997).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

00,10,20,30,40,50,60,70,80,91

Mg/

(Mg+

Fe2

+ )

Fe3+/(Fe3++Al)

Ferroceladonita

Fe3+ Fe2+ Ferroaluminoceladonita

Al Fe2+

Aluminoceladonita

Al Mg

Celadonita

Mg Fe3+

D C

A B 100 μm 100 μm

20 μm 50 μm

Quartzo

Celadonita

Hematita

Hematita

Goethita Celadonita

Quartzo

Goethita

Celadonita

Quartzo

Hematita


53

Tabela 4.5- Componentes (%) do filossilicato verde estudado (Análise de MeV-EDS)

PONTO MgO Al2O3 SiO4 K2O FeO PONTO MgO Al2O3 SiO4 K2O FeO

F1A20A-pt1 5,34 3,69 52,56 9,00 23,92 F1A24A-pt4 6,66 1,13 54,16 9,84 22,97

F1A20A-pt2 5,25 3,50 52,15 9,55 24,17 F1A24A-pt5 6,79 0,98 53,88 9,95 22,87

F1A20A-pt3 5,43 3,43 52,53 9,24 23,63 F1A24A-pt6 6,85 0,98 54,52 10,41 22,99

F1A20A-pt4 5,44 3,80 52,98 9,00 23,69 F1A25A-pt1 6,24 1,16 52,81 10,37 23,04

F1A20A-pt5 5,27 3,70 52,40 9,36 24,20 F1A25A-pt2 6,16 1,15 52,64 10,39 22,90

F1A20A-pt6 5,01 3,40 50,89 9,22 25,29 F1A25A-pt3 5,98 1,33 51,90 9,99 22,01

F1A21A-pt1 6,05 1,54 52,10 10,26 23,27 F1A25A-pt4 5,90 1,10 51,18 10,19 22,64

F1A21A-pt2 5,93 1,27 51,53 10,24 23,21 F1A25A-pt5 6,02 1,24 51,82 10,17 22,67

F1A21A-pt3 6,34 0,81 52,12 10,25 22,88 F1A25A-pt6 6,02 1,13 51,16 10,19 23,26

F1A21A-pt4 6,48 0,97 53,03 10,30 22,36 F1A31A-pt1 5,22 2,22 50,45 10,03 23,97

F1A21A-pt5 6,08 1,47 52,68 10,10 23,19 F1A31A-pt2 5,49 2,61 53,33 9,90 24,27

F1A22A-pt1 5,21 3,29 50,47 9,83 23,70 F1A31A-pt3 5,28 2,26 50,89 9,35 24,02

F1A22A-pt2 5,39 3,46 53,35 10,16 23,57 F1A31A-pt4 5,30 2,38 52,04 9,46 23,59

F1A22A-pt3 5,41 3,19 51,95 10,42 23,24 F1A31A-pt5 5,84 3,24 54,51 9,01 23,31

F1A22A-pt4 6,00 3,12 54,06 8,60 22,23 F1A31A-pt6 5,40 2,13 52,15 10,41 23,99

F1A22A-pt5 6,47 3,65 53,80 7,95 22,37 F1A34A-pt1 6,39 1,57 53,41 9,02 22,67

F1A22A-pt6 5,72 2,94 53,91 8,69 23,50 F1A34A-pt2 7,03 2,17 55,86 8,38 22,77

F1A23A-pt1 6,05 2,49 53,40 10,61 24,17 F1A34A-pt3 6,37 1,40 53,16 8,96 22,52

F1A23A-pt2 5,81 2,40 51,93 10,46 24,08 F1A34A-pt4 6,54 1,70 53,49 9,55 22,92

F1A23A-pt3 6,01 2,29 52,83 10,39 23,58 F1A34A-pt5 6,42 1,47 52,84 9,69 23,26

F1A23A-pt4 5,90 2,84 52,96 10,60 24,44 F1A34A-pt6 6,78 1,48 56,04 10,20 22,22

F1A23A-pt5 5,95 2,59 52,71 10,58 24,09 F1A36B-pt1 5,67 3,07 53,56 10,31 23,72

F1A23A-pt6 5,90 2,56 52,58 10,70 24,20 F1A36B-pt2 5,35 2,81 50,96 10,31 23,58

F1A23A-pt7 5,66 2,60 52,00 10,60 24,48 F1A36B-pt3 5,50 2,85 51,56 10,42 23,78

F1A23A-pt8 5,84 2,64 52,40 10,60 24,57 F1A36B-pt4 5,27 2,85 50,99 10,25 24,07

F1A23A-pt9 5,73 2,49 51,73 10,60 24,31 F1A36B-pt5 5,30 2,81 51,53 10,41 24,01

F1A23A-pt10 6,05 2,20 52,45 10,60 23,65 F1A36B-pt6 5,47 2,67 51,56 10,31 23,78

F1A23A-pt11 6,12 2,60 53,35 10,64 24,00 F1A36B-pt7 5,53 3,09 52,72 10,32 24,00

F1A23A-pt12 5,53 2,84 51,37 10,48 24,88 F1A36B-pt8 5,49 3,12 52,72 10,48 23,92

F1A24A-pt1 6,91 1,02 53,88 10,09 21,78 F1A36B-pt9 5,56 2,77 52,42 10,41 24,01

F1A24A-pt2 7,05 1,20 54,94 9,51 21,87 F1A36B-pt10 5,33 2,92 50,54 10,17 24,36

F1A24A-pt3 6,98 1,20 55,31 10,17 22,26

Tabela 4.6- Dados médios obtidos pelo MeV-EDS normalizados para o filossilicato verde das amostras em

estudo.

F1A20A F1A21A F1A22A F1A23A F1A24B F1A25A F1A31A F1A34B F1A36B

Fe2+

0,36 0,37 0,36 0,36 0,36 0,37 0,37 0,36 0,37

Fe3+

1,07 1,03 1,01 1,07 0,97 1,02 1,07 0,99 1,07

Al 0,10 0,03 0,09 0,07 0,03 0,03 0,07 0,04 0,08

Mg 0,56 0,67 0,60 0,62 0,73 0,66 0,58 0,70 0,58

Fe3+

/(Fe3+

+Al) 0,91 0,97 0,92 0,94 0,97 0,97 0,94 0,96 0,93

Mg/(Mg+Fe2+

) 0,61 0,64 0,62 0,63 0,67 0,64 0,61 0,66 0,61


54

Minerais anaédricos de hábito granular também foram identificados nas amostras F1A20A e

F1A30A através do MeV-EDS. Os cristais foram encontrados nas bandas de ferro e apresentam-se

muito finos, com tamanhos variando de 0,004 a 0,025 mm (figura 4.7). Pelo fato dos cristais serem

muito finos não foi possível identificá-los por microscopia óptica. Esses minerais apresentam uma

composição média de 34% de S, 68% de Ba e em menor proporção Fe, Si, e Ca, conforme a tabela 4.7.

Pelos resultados obtidos em MeV-EDS, sugere-se que o mineral seja a barita (Deer et al. 1992), da

classe dos sulfatos e apresenta fórmula BaSO4.

Figura 4.7- Imagens de elétrons retro-espalhados e suas respectivas análises quantitativas (EDS) da composição

de cristais do sulfato de bário da amostra F1A30A.

Outros cristais subédricos a euédricos foram identificados nas amostras F1A24B, F1A30A e

F1A36B. O tamanho desses cristais varia de 0,004 a 0,098 mm e pelo fato de serem muito finos não

foi possível identificá-los pela microscopia óptica (figura 4.8A). O mineral apresenta teores próximos

de 30% de P, 19% de La, 29% de Ce, 12% de Nd e outros elementos-traços (principalmente ETRL)

em menor proporção (tabela 4.8). Pelos resultados obtidos em MeV-EDS, sugere-se que o mineral

encontrado nas bandas de ferro seja um fosfato rico em La, Ce e Nd denominado monazita (Deer et al.

1992), com fórmula química (La, Ce, Nd)PO4.

Um outro mineral anaédrico de hábito granular também foi encontrado nas amostras F1A21A,

F1A23A, F1A24B e F1A30A. Os minerais encontrados apresentam-se muito finos com tamanhos

variando de 0,010 a 0,048 mm (figura 4.8B), não sendo possível analisá-los em microscópio óptico.

50 μm

50 μm

Quartzo

Hematita

Barita

Quartzo

Hematita

Barita


55

Esse mineral apresenta teores próximos de 37% de P, 51% de Y e outros elementos-traços

(principalmente ETRP) em menor proporção (tabela 4.9). Pelos resultados obtidos em MeV-EDS,

sugere-se que o mineral encontrado nas bandas de ferro seja um fostato rico em Y, definido como

xenotima (Deer et al. 1992), com fórmula química YPO4. A amostra F1A24B apresentou um número

maior e grãos maiores dos fosfatos de Y e de La, Ce e Nd, em relação as outras amostras.

Tabela 4.7- Componentes (%) do sulfato rico em bário estudado (Análise de MeV-EDS).

PONTO SiO4 SO3 FeO BaO CaO

F1A30A-B(1)-pt1 <0,10 34,20 0,92 68,76 <0,10

F1A30A-B(1)-pt2 0,51 34,75 1,12 68,47 <0,10

F1A30A-B(1)-pt3 0,70 35,81 1,28 69,04 <0,10

F1A30A-B(1)-pt4 1,12 33,77 1,27 67,65 <0,10

F1A30A-B(1)-pt5 <0,10 34,64 1,28 68,33 <0,10

F1A30A-B(1)-pt6 <0,10 34,32 1,07 68,40 <0,10

F1A30A-B(1)-pt7 <0,10 34,13 1,06 68,68 <0,10

F1A30A-B(2)-pt1 2,60 32,45 2,09 67,56 <0,10

F1A30A-B(2)-pt2 1,99 34,62 2,15 67,88 <0,10

F1A30A-B(2)-pt3 2,89 33,67 2,15 70,00 <0,10

F1A30A-B(2)-pt4 3,91 33,34 2,19 67,56 <0,10

F1A30A-B(2)-pt5 1,99 34,36 2,14 68,17 <0,10

F1A30A-B(2)-pt6 3,37 34,17 2,13 67,21 <0,10

F1A20A-B(3)-pt1 14,49 27,26 4,69 49,24 0,96

F1A20A-B(3)-pt2 8,59 31,1 2,99 57,32 0,51

F1A20A-B(3)-pt3 6,68 29,45 3,41 56,94 0,54

F1A20A-B(3)-pt4 14,03 27,28 3,71 48,01 0,82

* Limite de detecção aceitável pelo laboratório de Microanálies, DEGEO/UFOP = 0,10%

Figura 4.8- Imagens de elétrons retro-espalhados e a respectiva análise quantitativa (EDS) da composição dos

cristais de: (A) monazita e (B) xenotima.

A

B

20 μm

20 μm

Quartzo

Hematita

Monazita

Quartzo

Hematita

Goethita

Martita

Xenotima

So

usa, D

.V.M

., 2016, E

studo G

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56

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3 S

m2 O

3 E

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3 G

d2 O

3 IrO

2 T

hO

2

F1A

24B

-M(1

)-pt1

<

0,1

0

0,4

5

29,9

6

0,1

3

2,0

2

1,2

3

20,7

8

29,1

1

3,3

8

13,3

2

1,4

3

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

0,5

5

F1A

24B

-M(1

)-pt2

0,4

7

0,5

9

26,0

3

0,1

5

7,7

0

1,6

8

17,8

4

25,0

4

3,0

9

11,2

3

1,1

6

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

F1A

24B

-M(1

)-pt3

<

0,1

0

<0,1

0

29,2

2

0,1

4

1,9

4

<0,1

0

21,5

7

29,0

4

2,9

9

12,3

2

1,3

4

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

F1A

24B

-M(1

)-pt4

<

0,1

0

0,7

0

30,5

1

0,1

3

2,3

8

1,4

8

22,2

6

29,3

7

3,5

6

12,5

8

1,3

6

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

0,6

9

F1A

24B

-M(2

)-pt1

<

0,1

0

0,3

5

28,2

9

<0,1

0

1,9

8

0,9

5

21,7

5

29,5

0

3,6

7

12,3

7

1,8

8

0,7

1

0,9

5

2,1

8

0,6

2

F1A

24B

-M(2

)-pt2

<

0,1

0

0,4

0

29,4

<

0,1

0

2,0

5

1,4

9

21,2

7

29,5

5

3,4

3

13,5

8

1,3

6

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

0,6

5

F1A

24B

-M(2

)-pt3

<

0,1

0

0,3

6

28,9

3

0,1

6

2,1

4

1,4

0

20,8

1

28,9

7

3,2

0

13,3

6

1,5

4

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

F1A

24B

-M(2

)-pt4

<

0,1

0

<0,1

0

29,2

8

<0,1

0

2,2

0

1,4

9

21,5

5

29,1

8

3,1

3

13,2

1

1,3

4

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

0,6

1

F1A

30A

-M(1

)-pt1

0,5

4

0,9

7

30,9

8

0,1

6

2,7

2

1,6

3

19,7

7

29,6

0

2,9

5

13,0

6

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

0,9

7

F1A

30A

-M(1

)-pt2

<

0,1

0

0,5

5

32,1

2

<0,1

0

3,0

6

1,4

6

19,7

0

30,2

7

3,3

5

14,1

1

1,7

7

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

F1A

30A

-M(1

)-pt3

<

0,1

0

0,5

4

30,6

6

<0,1

0

2,7

2

1,4

5

20,4

4

30,4

8

3,3

6

13,4

2

1,5

7

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

0,8

4

F1A

30A

-M(1

)-pt4

0,8

7

2,2

0

27,6

8

0,1

4

3,1

6

1,1

5

19,4

8

29,6

7

3,3

5

13,5

1

1,7

8

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

F1A

30A

-M(2

)-pt1

0,4

5

0,5

3

30,2

3

0,1

7

2,3

7

1,5

3

19,4

6

29,5

2

3,2

3

13,9

1

1,8

9

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

0,9

1

F1A

30A

-M(2

)-pt2

0,3

8

2,5

1

29,9

7

0,1

5

2,8

5

1,5

0

19,8

2

29,3

5

3,4

0

13,1

4

1,7

4

<0,1

0

0,9

3

<0,1

0

<0,1

0

F1A

30A

-M(2

)-pt3

<

0,1

0

0,8

2

29,8

9

0,2

4

2,0

6

1,3

6

20,1

9

29,2

9

2,8

9

13,0

0

1,5

3

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

1,4

0

F1A

30A

-M(2

)-pt4

0,5

9

0,9

5

31,7

6

0,3

1

2,2

3

1,4

9

20,7

4

30,1

0

3,2

5

13,4

5

1,5

5

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

1,4

3

F1A

30A

-M(2

)-pt5

<

0,1

0

1,0

5

28,9

9

0,2

5

1,9

0

1,4

3

19,5

0

29,2

0

3,1

6

13,4

6

1,4

4

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

1,1

0

F1A

36

-M(1

)-pt1

<

0,1

0

0,5

9

28,6

9

0,1

9

1,6

8

1,1

0

19,3

9

29,2

8

2,9

5

11,5

9

1,3

2

0,7

4

<0,1

0

<0,1

0

1,5

5

F1A

36

-M(1

)-pt2

<

0,1

0

0,3

7

29,1

5

0,2

1

1,9

5

1,4

2

19,2

4

30,2

8

3,2

9

11,9

3

1,0

9

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

F1A

36

-M(1

)-pt3

<

0,1

0

0,5

2

31,2

1

0,3

4

1,6

5

0,9

4

19,5

2

30,2

2

3,1

6

11,7

1

1,1

9

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

1,6

1

F1A

36

-M(1

)-pt4

<

0,1

0

0,4

6

28,6

7

0,2

3

1,9

5

1,1

4

20,0

1

30,3

6

3,4

0

11,3

6

1,2

1

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

F1A

36

-M(2

)-pt1

<

0,1

0

0,4

5

29,7

9

0,3

1

2,2

4

1,0

7

24,8

4

30,9

4

2,4

5

8,6

0

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

1,7

4

F1A

36

-M(2

)-pt2

<

0,1

0

0,5

3

29,6

9

0,2

6

2,0

1

1,3

1

20,0

1

30,6

3

2,8

7

11,8

9

1,2

4

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

F1A

36

-M(2

)-pt3

<

0,1

0

0,7

2

29,7

0

0,2

4

1,6

2

1,4

1

21,1

6

31,0

6

2,6

6

11,4

8

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

F1A

36

-M(2

)-pt4

<

0,1

0

0,6

3

30,6

8

0,4

0

1,8

2

1,2

7

26,4

8

30,6

8

2,4

8

7,2

2

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

<0,1

0

2,5

7


57

Tabela 4.9- Componentes (%) do fosfato rico em Y estudado (Análise de MeV-EDS).

PONTO P2O5 CaO FeO Y2O3 SmO2 Eu2O3 Gd2O3 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Yb2O3 Lu2O3

F1A21A-X(1)-pt1 36,27 <0,10 0,50 50,91 <0,10 <0,10 1,66 3,16 0,85 2,87 3,30 <0,10

F1A21A-X(1)-pt2 36,64 <0,10 0,49 50,93 <0,10 <0,10 2,01 2,88 <0,10 3,07 3,70 <0,10

F1A21A-X(1)-pt3 36,17 <0,10 0,50 50,08 <0,10 <0,10 1,47 3,00 0,85 3,36 3,39 0,71

F1A21A-X(1)-pt4 35,83 0,70 0,76 47,88 <0,10 <0,10 1,74 3,45 1,16 3,40 4,09 0,84

F1A21A-X(1)-pt5 35,64 <0,10 0,69 50,04 <0,10 <0,10 1,05 2,51 0,98 3,56 3,65 0,89

F1A23A-X(1)-pt1 36,99 <0,10 1,63 50,74 <0,10 <0,10 1,68 3,25 0,87 3,51 3,73 0,69

F1A23A-X(1)-pt2 36,50 <0,10 1,57 50,52 <0,10 <0,10 1,61 3,45 1,02 3,27 3,47 <0,10

F1A23A-X(1)-pt3 36,56 <0,10 1,66 49,97 <0,10 <0,10 1,98 3,25 <0,10 3,28 3,73 <0,10

F1A23A-X(1)-pt4 37,14 <0,10 2,21 50,37 <0,10 <0,10 1,53 3,63 0,83 3,22 3,51 <0,10

F1A23A-X(2)-pt1 36,67 <0,10 0,69 50,08 2,06 3,26 <0,10 <0,10 <0,10 3,16 3,63 <0,10

F1A23A-X(2)-pt2 36,72 <0,10 1,04 50,46 1,73 3,15 0,92 <0,10 <0,10 3,54 3,82 <0,10

F1A23A-X(2)-pt3 36,71 <0,10 0,69 50,48 1,77 3,75 0,93 <0,10 <0,10 3,21 3,63 <0,10

F1A23A-X(2)-pt4 36,42 <0,10 0,76 49,70 1,86 3,15 0,96 <0,10 <0,10 3,05 3,29 <0,10

F1A24B-X(1)-pt1 35,86 <0,10 0,67 50,06 1,57 2,74 <0,10 <0,10 <0,10 2,82 3,35 <0,10

F1A24B-X(1)-pt2 35,99 0,20 0,95 51,96 1,20 2,81 0,87 <0,10 <0,10 2,73 1,77 <0,10

F1A24B-X(1)-pt3 36,92 <0,10 0,92 51,24 1,54 3,17 1,04 <0,10 <0,10 3,20 3,16 <0,10

F1A24B-X(1)-pt4 37,13 <0,10 0,98 51,11 1,55 2,90 0,90 <0,10 <0,10 3,19 3,29 <0,10

F1A30A-X(1)-pt1 36,87 <0,10 2,95 50,45 <0,10 <0,10 1,71 2,95 <0,10 2,83 3,18 <0,10

F1A30A-X(1)-pt2 36,32 <0,10 4,19 50,26 <0,10 <0,10 1,40 3,06 0,61 2,99 2,99 <0,10

F1A30A-X(1)-pt3 37,02 <0,10 2,23 50,85 <0,10 <0,10 1,64 3,31 0,77 3,26 3,25 <0,10

F1A30A-X(1)-pt4 36,57 <0,10 2,02 51,45 <0,10 <0,10 1,38 3,27 0,75 3,43 3,31 <0,10

F1A30A-X(1)-pt5 37,16 <0,10 2,22 51,09 <0,10 <0,10 1,57 3,25 0,86 2,97 3,24 <0,10

F1A30A-X(2)-pt1 37,79 <0,10 0,57 52,11 0,44 <0,10 1,70 3,37 0,99 3,27 3,11 <0,10

F1A30A-X(2)-pt2 36,73 <0,10 0,51 51,15 <0,10 <0,10 1,57 3,46 0,91 3,15 3,37 <0,10

F1A30A-X(2)-pt3 36,60 <0,10 0,53 50,80 <0,10 <0,10 1,55 3,49 1,12 3,33 3,17 <0,10

F1A30A-X(2)-pt4 35,82 <0,10 0,50 51,40 <0,10 <0,10 1,34 3,23 0,91 3,19 3,27 <0,10

* Limite de detecção aceitável pelo laboratório de Microanálies, DEGEO/UFOP = 0,10%

4.4- GEOQUÍMICA DE Y-ETR DE ÓXIDOS/HIDRÓXIDO DE FERRO E

CELADONITA DAS FFB EM ESTUDO

Neste item serão apresentados os dados geoquímicos de Y-ETR em fases minerais presentes

nas amostras estudadas, obtidos por análises em LA-ICP-MS. Os resultados mostram a distribuição

desses elementos nas fases minerais analisadas de cada amostra e serão comparados com os resultados

obtidos em rocha total (Alkmim 2014) e com outros trabalhos de química mineral em óxidos de ferro.

Os dados de concentração de Y-ETR referentes á rocha total foram obtidos pelo trabalho de Alkmim

(2014), que determinou a geoquímica de elementos terras raras dos itabiritos silicosos compacto e

semi-compacto do Sinclinal Gandarela (QF). As concentrações de Y-ETR de cada amostra encontram-

se na tabela 4.11.

4.4.1- Espectros de Elementos Terras Raras + Y

Das amostras selecionadas para este estudo apenas F1A20A, F1A21A, F1A22A, F1A23A,

F1A24B, F1A25A, F1A35 e F1A36B apresentaram grãos minerais com tamanhos suficientes para o

furo de ablação (> 30 μm . Dentre as fases minerais presentes nas amostras que apresentaram o


58

tamanho necessário para análise foram: magnetita, martita, hematita lamelar, goethita e celadonita.

Porém, os dados obtidos pelos grãos de magnetita foram menores que o limite de detecção do método.

Os resultados de fração em massa dos elementos analisados estão expressos na tabela 4.10,

assim como o somatório dos ETR em cada grão mineral analisado. A normalização dos resultados

obtidos pelos óxidos/hidróxido de ferro foi feita a partir do Post Archean Australian Shale Average,

(PAAS; McLennan 1989) e dos resultados obtidos pelos cristais de celadonita foi feita pelo condrito

(Evensen et al. 1978). Os resultados normalizados foram plotados em gráficos, conforme os espectros

das figuras 4.9-4.12.

Anomalias de Eu foram calculadas pela equação Eu/Eu*PAAS = (Eu/(0,66Sm+0,33Tb)) e

anomalias de Ce conforme a equação Ce/Ce*PAAS = (Ce/(0,5Pr+0,5La)), de acordo com Planavsky et

al. (2010). Anomalias de Pr foram calculadas conforme a equação Pr/Pr*PAAS = (Pr/(0,5Ce+0,5Nd)),

anomalias de Y pela equação Y/Y*PAAS = (Y/(0,5Gd+0,5Ho) e de Nd pela equação Nd/Nd*PAAS =

(Nd/(0,5Pr)+(0,5Sm)), conforme Bau & Dulski (1996). Já as anomalias de La foram calculadas pela

equação La/La*PAAS = (La/(3Pr–2Nd)), conforme Bolhar et al. (2004). A depleção de ETRL foi

calculada pela razão (Pr/Yb)PAAS, de acordo com Bolhar et al. (2004). As razões (Sm/Yb)PAAS e

(Eu/Sm)PAAS foram calculadas de acordo com Bau & Moller (1993) e a razão Y/Ho foi calculada de

acordo com Bolhar et al. (2004). As anomalias e razões obtidas para os minerais analisados estão

expressas na tabela 4.12.

Para certificação da veracidade das anomalias de Ce e La foi construído um diagrama binário

(Ce/Ce*)PAAS x (Pr/Pr*)PAAS, segundo Bau & Dulski (1996; figura 4.13). O diagrama binário

(Eu/Sm)PAAS x (Sm/Yb)PAAS (figura 4.14) foi construído para auxiliar na identificação dos cristais que

não apresentam contaminação clástica, ou seja apresentam as razões (Eu/Sm)PAAS > 1 e (Sm/Yb)PAAS <

1, segundo Bau & Moller (1993). Também foi construído um diagrama binário (Eu/Eu*)PAAS x Y/Ho

(figura 4.15), para além de identificar os grãos minerais que apresentam anomalia de Eu, determinar a

compatibilidade dos minerais com a assinatura condr tica “CH R C” ou com a água do mar

moderno, segundo Bau & Dulski (1996).

Martita

Apenas a amostra F1A35 apresentou cristais de martita com tamanho necessário para a análise

e valores de Y-ETR maiores que o LD do método. O somatório dos ETR referente a esses grãos

mostraram-se muito baixos, variando de 1,527 a 9,682 ppm (tabela 4.10).

Os espectros de Y-ETR dos grãos de martita, normalizados pelo PAAS (McLennan 1989),

variaram entre si, conforme a figura 4.9. Porém, todos os grãos apresentaram um enriquecimento dos

ETRP em relação aos ETRL (Pr/YbPAAS < 0,363; tabela 4.12). Os grãos F1A35-Mt1, F1A35-Mt2,

F1A35-Mt3, F1A35-Mt4, F1A35-Mt5 e F1A35-Mt8 apresentaram um padrão geoquímico mais

semelhante, com anomalia negativa em Y (0,247 - 0,822; tabela 4.12) e anomalia negativa em Ce.


59

Pelo diagrama (Ce/Ce*)PAAS versus (Pr/Pr*)PAAS (Bau & Dulski 1996), a anomalia negativa em Ce foi

certificada como verdadeira para os grãos F1A35-Mt1, F1A35-Mt2, F1A35-Mt6, F1A35-Mt7, F1A35-

Mt8, F1A35-Mt9, e foi identificada anomalia positiva em La para os grãos F1A35-Mt3 e F1A35-Mt4,

conforme a figura 4.13.

Os valores da razão Y/Ho para os cristais de martita variaram de 7,200 a 37,220, sendo que

apenas os grãos F1A35-Mt6 e F1A35-Mt7 apresentaram uma semelhança com a assinatura condritica

“CH R C” Bau & Dulski 1996), conforme a figura 4.15. Pelo diagrama (Eu/Sm)PAAS versus

(Sm/Yb)PAAS (figura 4.14) observa-se que apenas os grãos F1A35-Mt1, F1A35-Mt2, F1A35-Mt3,

F1A35-Mt4 e F1A35-Mt9 apresentam as razões (Sm/Yb)PAAS < 1 e (Eu/Sm)PAAS > 1, segundo Bau &

Moller (1993).

Figura 4.9- Espectros dos Y-ETR dos grãos de martita (Mt) de itabirito do Sinclinal Gandarela (QF) e da rocha

total (RT) (Alkmim 2014), com valores normalizados pelo PAAS (McLennan 1989).

Hematita Lamelar

Os cristais de hematita lamelar analisados apresentaram um somatório dos ETR de baixo a

médio (5,642 - 67,759 ppm), com exceção dos grãos F1A23A-H1 e F1A23A-H2 que apresentaram

este somatório alto, 256,734 e 112,758 ppm (tabela 4.10), respectivamente.

Os espectros de Y-ETR dos grãos de hematita lamelar, normalizados pelo PAAS (McLennan

1989), mostraram-se bem parecidos para as amostras F1A20A, F1A21A, F1A22A, F1A23A, F1A24B,

F1A25A, F1A35 e F1A36B, como podem ser vistos na figura 4.10. Sendo que os cristais de hematita

lamelar referentes à amostra F1A23A apresentaram um enriquecimento no conteúdo de Y-ETR em

relação demais grãos analisados.

É possível identificar em todos os grãos analisados um enriquecimento dos ETRP em relação

aos ETRL, com razões Pr/YbPAAS < 0,489 (tabela 4.12; figura 4.10). A maioria deles apresenta

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu

Amostra F1A35 Mt1

Mt2

Mt3

Mt4

Mt5

Mt6

Mt7

Mt8

Mt9

RT


60

anomalia positiva de Eu (0,911 – 3,066), anomalia positiva de Y (0,983 - 2,228) e anomalia negativa

de Nd (0,380 - 1,000), conforme mostram a tabela 4.12 e a figura 4.10. Pelo diagrama (Ce/Ce*)PAAS

versus (Pr/Pr*)PAAS (figura 4.13), segundo Bau & Dulski (1996), é possível observar que a maioria dos

cristais de hematita lamelar apresentam anomalia negativa em Ce verdadeira, apenas um grão

apresentou anomalia positiva em Ce (F1A20A-H9) e um apresentou anomalia negativa em La

(F1A20A-H8).

Pelo diagrama (Eu/Sm)PAAS versus (Sm/Yb)PAAS (figura 4.14) observa-se que os grãos de

hematita lamelar apresentam (Sm/Yb)PAAS < 1 e (Eu/Sm)PAAS > 1 (Bau & Moller 1993), com exceção do

F1A35-H2. A razão Y/Ho apresentou valores entre 20,444 - 48,415 (tabela 4.12). Sendo que apenas a

composição dos cristais F1A20A-H3 e F1A20A-H7 são compatíveis com a assinatura da água do mar

moderno e a composição dos cristais da amostra F1A22A, e os cristais F1A20-H6, F1A20-H9,

F1A21A-H1, F1A23A-H2, F1A25-H8, F1A25-H9, F1A25-H10, F1A35-H2 e F1A36B-H1 são

compat veis com a assinatura condr tica “CH R C” Bau & Dulski 1996), conforme a figura 4.15.

Goethita

Apenas as amostras F1A21A, F1A23A, F1A25A, F1A35 e F1A36B apresentaram grãos de

goethita com tamanho necessário para análise e valores de Y-ETR maiores que o LD do método. O

somatório dos ETR para esses grãos variaram de baixo á muito alto, entre 5,195 e 226,238 ppm (tabela

4.10).

Pelos espectros de Y-ETR (figura 4.11), normalizados pelo PAAS (McLennan 1989), nota-se

que os grãos de goethita analisados apresentaram um padrão geoquímico bem semelhante, com

enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL (Pr/YbPAAS < 0,307; tabela 4.12), anomalia positiva

de Y (1,099 - 3,141; tabela 4.12), anomalia negativa de Ce e Nd (0,518 - 0,731; tabela 4.12). As

anomalias negativas de Ce foram certificadas como verdadeiras pelo diagrama (Ce/Ce*)PAAS versus

(Pr/Pr*)PAAS (Bau & Dulski 1996), conforme a figura 4.13. Anomalias de Eu variaram de 0,636 - 1,830

(tabela 4.12), apresentando-se positiva na maioria dos grãos, exceto para F1A23A-G1, F1A35A-G1 e

F1A35A-G2 (figura 4.15).

Pelo diagrama (Eu/Sm)PAAS versus (Sm/Yb)PAAS (figura 4.14) observa-se que todas os cristais

de goethita analisados apresentam (Sm/Yb)PAAS < 1 e (Eu/Sm)PAAS > 1, segundo Bau & Moller (1993).

Os valores da razão Y/Ho variaram de 22,428 - 67,953. Apenas os cristais F1A21A-G3, F1A23A-G1e

F1A36B-G2 são compatíveis com o condrito “CH R C” e a composição do cristal F1A21A-G2 é

compatível com a assinatura da água do mar moderno (Bau & Dulski 1996), conforme a figura 4.15.


61

Figura 4.10- Espectros dos Y-ETR dos grãos de hematita lamelar (H) de itabiritios do Sinclinal Gandarela (QF)

e da rocha total (RT) (Alkmim 2014), com valores normalizados pelo PAAS (McLennan 1989).

0,001

0,01

0,1

1

10

100


H1

H2

H3

H4

H5

H6

H7

H8

H9

H10

RT

Amostra F1A20A

0,001

0,01

0,1

1

10

100


H1

RT

Amostra F1A21A

0,001

0,01

0,1

1

10

100


H1

H2

H3

H4

H5

H6

H7

H8

RT

Amostra F1A22A

0,001

0,01

0,1

1

10

100


H1

H2

RT

Amostra F1A23A

0,001

0,01

0,1

1

10

100


H1

RT

Amostra F1A24B

0,001

0,01

0,1

1

10

100


H1

H2

H3

H4

H5

H6

H7

H8

H9

H10

RT

Amostra F1A25A

0,001

0,01

0,1

1

10

100


H1

H2

RT

Amostra F1A35

0,001

0,01

0,1

1

10

100


H2

RT

Amostra F1A36B


62

Figura 4.11- Espectros dos Y-ETR dos grãos de goethita (G) de itabiritios do Sinclinal Gandarela e da rocha

total (RT) (Alkmim 2014), com valores normalizados pelo PAAS (McLennan 1989).

Celadonita

Apenas as amostras F1A21A, F1A22A, F1A23A e F1A35A apresentaram grãos de celadonita

com tamanho necessário para análise e com valores de Y-ETR > LD do método. O somatório dos ETR

variou de 8,331 a 65,353 ppm (tabela 4.10).

Os espectros dos grãos de celadonita (figura 4.12), normalizados pelo condrito (Evensen et al.

1978), mostrou que esses minerais apresentaram uma assinatura geoquímica bem distinta entre si e

enriquecidos com relação ao condrito. Apenas o cristal F1A23A-C1 apresentou uma marcante

0,001

0,01

0,1

1

10

100


G1

G2

G3

RT

Amostra F1A21A

0,001

0,01

0,1

1

10

100


G1

G2

RT

Amostra F1A23A

0,001

0,01

0,1

1

10

100


G1

G2

RT

Amostra F1A25A

0,001

0,01

0,1

1

10

100


G1

G2

RT

Amostra F1A35

0,01

0,1

1

10

100


G1

G2

RT

Amostra F1A36B


63

anomalia positiva em Ce. E os cristais F1A23-C1 e F1A35-C1 apresentaram concentração de Eu e Sm,

respectivamente, próximas a do condrito. Os valores da razão Y/Ho para esses minerais variaram de

26,996 a 49,012 (tabela 4.12). Sendo que os cristais de celadonita F1A22A-C1, F1A23A-C1 e F1A35-

C1 são compatíveis com a assinatura condr tica “CH R C” 24 < Y/Ho < 34 , segundo Bau & Dulski

(1996).

Figura 4.12- Espectros dos Y-ETR dos grãos de celadonita (C) de itabiritos do Sinclinal Gandarela (QF),

normalizados pelo Condrito (Evensen et al. 1978).

Figura 4.13- Diagrama binário (Ce/Ce*)PAAS versus (Pr/Pr*)PAAS para os óxidos/hidróxido de ferro do Sinclinal

Gadarela (QF), segundo Bau & Dulski (1996). I- Sem anomalias de Ce e La; IIa- Anomalia positiva de La

apenas; IIb: Anomalia negativa de La apenas; IIIa: Anomalia positiva de Ce apenas; IIIb: Anomalia negativa de

Ce.

0,1

1

10

100

1000

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

F1A21A-C1

F1A22A-C1

F1A23A-C1

F1A35A-C1

F1A23A-C2

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

1,30

1,35

1,40

0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70

(Ce/

Ce*

) PA

AS

(Pr/Pr*)PAAS

IIIa IIb

I

IIIb

IIa


64

Tabela 4.10- Composição geoquímica, concentrações em ppm, de Y-ETR dos grãos minerais analisados.

(Continua)

PONTO La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu ∑ETR

F1A20A-H1 1,090 2,644 0,402 1,336 0,500 0,215 1,017 0,159 1,645 15,558 0,408 1,435 0,190 1,589 0,264 12,895

F1A20A- H2 2,964 6,356 1,026 4,346 1,113 0,440 1,742 0,324 2,407 21,387 0,526 1,855 0,187 1,802 0,295 25,386

F1A20A-H3 2,071 3,451 0,742 2,487 0,695 0,247 1,443 0,212 2,210 19,681 0,414 1,472 0,135 1,218 0,183 16,981

F1A20A-H4 4,021 11,056 1,471 4,188 1,103 0,481 2,416 0,443 3,982 35,719 0,951 3,109 0,369 2,402 0,443 36,434

F1A20A-H5 4,426 12,921 1,734 5,213 1,921 0,583 2,689 0,484 4,364 39,440 1,112 3,398 0,368 2,890 0,438 42,542

F1A20A-H6 1,473 2,995 0,453 1,529 0,468 0,163 0,763 0,146 1,123 11,066 0,322 0,971 0,095 0,644 0,130 11,275

F1A20A-H7 2,266 6,668 0,874 3,192 0,916 0,250 1,561 0,321 2,532 20,681 0,543 1,884 0,205 1,589 0,211 23,014

F1A20A-H8 3,600 11,349 1,251 5,070 1,748 0,535 2,160 0,459 4,089 32,596 0,879 3,662 0,327 2,508 0,373 38,011

F1A20A-H9 3,453 10,093 1,035 4,172 1,025 0,389 1,681 0,403 3,699 27,599 0,812 2,292 0,293 1,952 0,297 31,594

F1A20A-H10 9,588 14,220 2,277 6,677 1,343 0,393 1,788 0,324 2,649 30,921 0,639 1,997 0,197 1,487 0,246 43,825

F1A21A-H1 0,749 1,620 0,340 0,956 0,610 0,406 0,882 0,282 2,526 14,879 0,476 1,798 0,371 2,792 0,662 14,471

F1A21A-G1 2,478 4,582 0,880 3,380 1,089 0,471 1,394 0,255 2,208 16,924 0,448 1,664 0,203 2,164 0,484 21,700

F1A21A-G2 0,601 1,235 0,218 0,674 0,187 0,090 0,285 0,060 0,492 7,015 0,103 0,344 0,072 0,650 0,183 5,195

F1A21A-G3 2,310 4,088 0,875 3,607 1,212 0,537 2,109 0,433 3,965 29,508 0,898 3,237 0,383 4,405 0,948 29,009

F1A21A-C1 1,275 2,113 0,448 1,603 0,822 0,259 1,159 0,198 1,898 18,773 0,409 1,338 0,183 1,492 0,275 13,473

F1A22A-H1 0,979 2,228 0,498 2,019 0,774 0,289 0,920 0,128 1,312 7,388 0,297 0,756 0,116 0,650 0,104 11,069

F1A22A-H2 1,261 3,070 0,786 2,604 1,026 0,335 1,144 0,156 1,364 7,292 0,301 0,878 0,084 0,593 0,088 13,690

F1A22A-H3 1,201 3,104 0,511 2,219 0,689 0,285 0,743 0,112 1,075 5,826 0,235 0,686 0,091 0,628 0,139 11,720

F1A22A-H4 1,301 3,103 0,596 2,128 0,730 0,265 0,944 0,176 1,240 7,607 0,232 0,741 0,088 0,657 0,122 12,325

F1A22A-H5 0,999 1,899 0,451 1,781 0,693 0,286 0,829 0,147 1,261 7,532 0,257 0,746 0,114 0,696 0,102 10,261

F1A22A-H6 1,402 3,577 0,655 2,298 0,758 0,353 1,021 0,237 1,345 8,121 0,301 0,873 0,107 0,648 0,130 13,706

F1A22A-H7 0,755 1,993 0,369 1,525 0,719 0,279 0,678 0,148 1,115 6,965 0,286 0,741 0,121 0,675 0,169 9,574

F1A22A-C1 1,009 2,478 0,384 1,743 0,771 0,218 0,851 0,239 1,540 7,956 0,295 0,977 0,146 0,902 0,195 11,748

F1A23A-H1 23,841 26,781 10,255 39,741 13,528 4,678 21,035 4,327 38,812 320,769 9,239 29,909 3,321 26,881 4,387 256,734

F1A23A-H2 11,927 17,769 5,225 18,581 5,558 2,000 10,125 1,742 14,878 111,449 3,383 9,924 1,044 9,326 1,275 112,758

F1A23A-G1 24,585 26,776 9,445 34,477 11,180 3,837 17,467 3,424 30,216 247,046 7,196 23,127 2,457 19,884 3,306 217,375

F1A23A-G2 2,361 4,613 1,069 4,514 2,181 0,800 3,100 0,525 4,411 39,007 1,059 3,166 0,361 3,821 0,854 32,835

F1A23A-C1 2,460 57,625 0,778 2,087 0,462 0,076 0,384 0,085 0,557 4,227 0,141 0,255 0,053 0,391 <0,077 65,353

F1A23A-C2 1,156 1,445 0,422 1,119 0,157 0,145 0,556 0,082 0,900 8,988 0,183 0,866 0,085 1,015 0,200 8,331

F1A24A-H1 0,785 1,396 0,223 0,974 0,479 0,240 0,363 0,085 1,084 4,360 0,197 0,546 0,095 0,882 0,144 7,496

F1A25A-H1 2,707 3,148 0,817 2,930 1,098 0,307 1,512 0,314 2,372 21,491 0,554 1,743 0,164 1,219 0,252 19,139

F1A25A-H2 2,074 2,727 0,681 6,893 1,019 0,330 1,367 0,231 1,634 17,822 0,460 1,448 0,144 1,107 0,177 20,293

F1A25A-H3 1,915 2,191 0,544 2,309 0,776 0,228 1,220 0,202 1,788 14,742 0,433 1,142 0,136 0,954 0,178 14,016

F1A25A-H4 2,308 2,518 0,640 2,382 0,890 0,294 1,194 0,275 1,778 17,160 0,449 1,410 0,159 1,029 0,225 15,551

F1A25A-H5 3,056 4,004 0,966 6,278 1,447 0,390 1,897 0,335 2,968 25,037 0,659 1,975 0,240 2,361 0,386 26,963

F1A25A-H6 3,777 5,022 1,555 5,206 1,376 0,560 2,559 0,526 4,478 39,262 1,090 4,141 0,468 4,091 0,669 35,521

F1A25A-H7 3,497 5,434 1,115 3,780 1,293 0,452 2,189 0,449 3,584 32,184 0,931 3,324 0,397 3,146 0,570 30,162

F1A25A-H8 4,666 6,383 1,357 5,244 1,551 0,514 2,426 0,538 4,603 39,303 1,199 4,053 0,482 4,290 0,737 38,042

F1A25A-H9 1,349 2,403 0,482 2,140 0,796 0,213 1,044 0,193 1,746 12,470 0,417 1,577 0,151 1,299 0,228 14,038

F1A25A-H10 7,910 11,625 2,317 6,677 2,318 0,970 3,774 0,830 8,635 69,089 2,219 7,150 0,920 10,245 2,169 67,759

F1A25A-G1 25,149 25,095 7,762 28,349 8,247 2,503 12,882 2,530 22,181 217,958 5,457 17,260 1,730 12,639 2,025 173,808

F1A25A-G2 20,551 23,256 7,451 27,113 9,112 3,090 13,789 3,084 27,454 246,135 6,491 22,619 2,483 21,623 3,570 191,686


65

Tabela 4.10- Composição geoquímica, concentrações em ppm, de Y-ETR dos grãos minerais analisados.

(Continuação)

PONTO La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu ∑ETR

F1A35A-H1 1,860 9,428 1,190 4,618 1,332 0,505 1,398 0,301 3,233 17,056 0,834 2,002 0,194 1,725 0,317 28,937

F1A35A-H2 1,251 5,501 0,840 3,418 1,420 0,195 1,398 0,291 2,719 14,829 0,519 1,855 0,160 1,351 0,197 21,115

F1A35A-Mt1 0,114 0,199 0,094 0,363 0,128 0,060 0,345 <0,044 0,212 0,247 <0,038 0,116 <0,059 0,082 <0,077 1,714

F1A35A-Mt2 0,179 0,444 0,132 0,499 0,216 0,085 0,309 0,095 0,337 2,093 0,121 0,448 <0,059 0,278 0,119 3,263

F1A35A-Mt3 0,061 0,086 0,054 0,363 0,194 0,064 0,164 0,053 0,228 0,415 0,048 0,110 <0,059 0,102 <0,077 1,527

F1A35A-Mt4 0,074 0,131 0,049 0,307 0,287 0,062 0,332 0,062 0,123 0,537 0,050 0,070 0,052 0,174 <0,077 1,772

F1A35A-Mt5 0,065 0,113 0,044 0,386 0,281 0,075 0,182 <0,044 0,337 0,373 0,052 0,165 0,075 0,099 <0,077 1,874

F1A35A-Mt6 0,257 0,443 0,101 0,437 0,408 0,081 0,303 0,069 0,241 2,488 0,072 0,219 0,063 0,198 <0,077 2,891

F1A35A-Mt7 0,134 0,297 0,087 0,380 0,385 0,070 0,200 0,062 0,232 1,464 0,053 0,138 <0,059 0,146 <0,077 2,185

F1A35A-Mt8 0,101 0,202 0,086 0,341 0,566 0,050 0,218 0,048 0,477 0,691 0,076 0,048 <0,059 0,168 <0,077 2,380

F1A35A-Mt9 1,343 1,644 0,508 1,714 0,772 0,194 0,730 0,141 0,882 9,644 0,259 0,708 0,217 0,569 <0,077 9,682

F1A35A-G1 15,438 38,746 8,571 30,557 10,694 3,400 14,562 3,088 28,573 278,625 7,007 25,147 3,222 31,397 5,835 226,238

F1A35A-G2 15,699 26,315 7,439 25,118 8,302 2,434 9,998 2,506 21,975 182,137 4,386 15,049 2,219 17,224 <0,077 158,664

F1A35A-C1 2,036 10,049 1,361 5,093 1,343 0,760 1,779 0,638 3,069 17,323 0,594 2,007 0,333 1,436 0,354 30,850

F1A36B-H2 0,586 1,558 0,208 0,906 0,260 0,170 0,400 0,048 0,508 3,783 0,145 0,351 <0,059 0,423 0,080 5,642

F1A36B-G1 7,105 19,747 5,282 21,851 10,241 4,405 14,989 3,665 35,058 185,345 8,264 27,799 3,317 34,337 6,126 202,186

F1A36B-G2 13,276 31,370 6,431 19,267 4,587 1,560 4,603 0,818 6,933 38,870 1,617 5,616 0,671 6,699 1,210 104,658

*Mt (martita); H (hematita lamelar); G (goethita); C (celadonita).

Tabela 4.11- Composição geoquímica das amostras de itabirito silicoso compacto e semi-compacto do Sinclinal Gandarela (Alkmim 2014)

Amostra La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu ∑ETR

F1A20A 0,773 1,21 0,179 0,855 0,191 0,079 0,292 0,049 0,357 4,051 0,095 0,331 0,053 0,38 0,067 4,911

F1A21A 1,241 2,045 0,288 1,166 0,242 0,083 0,261 0,04 0,278 2,857 0,067 0,235 0,036 0,263 0,048 6,293

F1A22A 1,342 1,756 0,266 1,063 0,211 0,086 0,27 0,044 0,322 3,196 0,081 0,285 0,045 0,323 0,059 6,153

F1A23A 1,735 2,73 0,399 1,753 0,356 0,137 0,466 0,074 0,502 5,056 0,127 0,412 0,062 0,402 0,068 9,223

F1A24B 1,064 1,454 0,198 0,84 0,144 0,05 0,156 0,029 0,151 2,031 0,038 0,134 0,02 0,164 0,03 4,472

F1A25A 1,62 2,246 0,391 1,911 0,484 0,216 0,79 0,133 0,965 11,101 0,256 0,883 0,138 0,956 0,167 11,156

F1A35 0,942 3,214 0,268 1,295 0,315 0,125 0,435 0,078 0,589 5,091 0,148 0,503 0,084 0,585 0,098 8,679

F1A36B 2,483 5,408 0,526 2,405 0,534 0,237 0,739 0,131 0,984 7,858 0,256 0,877 0,145 1,029 0,178 15,932


66

Figura 4.14- Diagrama binário (Eu/Sm)PAAS versus (Sm/Yb)PAAS para os óxidos/hidróxido de ferro do Sinclinal

Gadarela (QF). I- Região onde os minerais analisados apresentam (Eu/Sm)PAAS > 1 e (Sm/Yb)PAAS < 1, segundo

Bau & Moller (1993).

Figura 4.15- Diagrama binário ilustrando as razões Y/Ho e anomalias de Eu (Eu/Eu*PAAS) de óxidos/hidróxido

de ferro do Sinclinal Gadarela (QF). As áreas sombreadas definem o comportamento das razões Y/Ho da água

do mar moderno e semelhante ao condrito “CH R C” (Bau & Dulski 1996).

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32

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44

0,2

90

0,9

83

0,5

61

0,8

79

1,6

79

0,4

24

24

,21

8

F1

A3

5A

-Mt3

1

,683

0,2

81

1,0

31

-0,5

03

0,3

66

0,5

23

0,9

63

1,6

88

0,1

68

8,5

82

F1

A2

2A

-H3

2,0

32

0,8

73

1,1

08

0,7

37

1,0

88

0,7

19

0,5

57

2,1

25

0,2

60

24

,81

2

F1

A3

5A

-Mt4

1

,047

0,4

39

1,0

37

-1,3

26

0,3

27

0,3

16

0,8

38

1,1

03

0,0

90

10

,71

6

F1

A2

2A

-H4

1,5

17

0,7

68

1,3

27

0,4

43

1,2

91

0,6

31

0,5

65

1,8

67

0,2

90

32

,80

8

F1

A3

5A

-Mt5

1

,546

0,4

23

0,7

82

-0,2

18

0,3

03

0,4

09

1,4

38

1,3

75

0,1

42

7,2

00

F1

A2

2A

-H5

1,8

28

0,6

18

1,3

37

0,5

43

1,2

77

0,5

97

0,5

06

2,1

22

0,2

07

29

,34

5

F1

A3

5A

-Mt6

1

,043

0,6

13

1,2

39

0,7

89

1,3

34

0,3

03

1,0

48

1,0

16

0,1

63

34

,36

4

F1

A2

2A

-H6

1,7

10

0,8

10

1,3

16

0,4

22

1,1

50

0,6

43

0,5

94

2,3

93

0,3

23

26

,97

0

F1

A3

5A

-Mt7

1

,035

0,5

58

1,3

18

0,4

94

1,1

28

0,2

83

1,3

39

0,9

38

0,1

90

27

,78

8

F1

A2

2A

-H7

1,7

35

0,8

14

1,1

94

0,5

58

1,1

88

0,5

25

0,5

41

1,9

90

0,1

75

24

,34

4

F1

A3

5A

-Mt8

0

,536

0,4

10

1,5

49

0,2

88

0,4

14

0,1

80

1,7

17

0,4

57

0,1

64

9,0

87

F1

A2

2A

-C1

- -

- -

- -

- -

- 2

6,9

96

F

1A

35

A-M

t9

1,1

35

0,4

45

1,6

17

0,4

91

1,7

09

0,5

14

0,6

89

1,2

93

0,2

85

37

,22

0

F1

A2

3A

-H1

0,9

11

0,3

77

1,5

40

0,5

48

1,7

17

0,6

51

0,2

56

1,7

77

0,1

22

34

,71

7

F1

A3

5A

-G1

0,6

36

0,7

08

1,3

99

0,3

64

2,0

24

0,6

22

0,1

73

1,6

34

0,0

87

39

,76

2

F1

A2

3A

-H2

1,0

57

0,4

94

1,5

34

0,4

60

1,4

78

0,6

88

0,3

03

1,8

49

0,1

79

32

,94

9

F1

A3

5A

-G2

0,7

51

0,5

27

1,5

73

0,3

93

2,0

53

0,6

34

0,2

45

1,5

07

0,1

38

41

,53

1

F1

A2

3A

-G1

0,9

72

0,3

93

1,5

81

0,5

48

1,6

62

0,6

60

0,2

86

1,7

64

0,1

52

34

,33

1

F1

A3

5A

-C1

- -

- -

- -

- -

- 2

9,1

80

F1

A2

3A

-G2

1,0

48

0,6

34

1,2

67

0,6

39

1,6

66

0,5

18

0,2

90

1,8

84

0,0

89

36

,82

3

F1

A3

6B

-H2

3,0

66

1,0

07

1,0

17

0,8

94

1,2

06

0,7

61

0,3

12

3,3

72

0,1

57

26

,03

4

F1

A2

3A

-C1

- -

- -

- -

- -

- 2

9,9

14

F

1A

36B

-G1

1,4

67

0,6

33

1,3

40

0,3

68

1,1

88

0,5

28

0,1

52

2,2

11

0,0

49

22

,42

8

F1

A2

3A

-C2

- -

- -

- -

- -

- 4

9,0

12

F

1A

36B

-G2

1,6

15

0,7

33

1,5

13

0,3

32

1,0

99

0,7

31

0,3

48

1,7

48

0,3

07

24

,04

2

F1

A2

4A

-H1

2,3

86

0,7

66

1,0

92

1,1

23

1,1

66

0,5

16

0,2

76

2,5

81

0,0

81

22

,10

6

* M

t (martita); H

(hem

atita lamelar); G

(goeth

ita); C (celad

onita).


68

4.4.2- Comparação do comportamento geoquímico de Y-ETR das fases minerais

estudadas

O comportamento geoquímico dos elementos Y-ETR nos minerais analisados foi comparado

com as demais fases minerais de uma mesma amostra, com os resultados da rocha total (Alkmim

2014; figuras 4.9-4.11), e com outros trabalhos de química mineral publicados.

Os grãos de hematita lamelar e goethita correspondentes as amostras F1A23A, F1A25A e

F1A36B apresentaram espectros Y-ETR, normalizados pelo PAAS (McLennan 1989), muito

semelhantes, com enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL, anomalias positivas em Eu e Y,

anomalias negativas em Ce e Nd. Já os espectros referentes aos óxidos/hidróxido de ferro (martita,

hematita lamelar e goethita) da amostra F1A35 apresentaram-se bem distintos, conforme a figura 4.16.

De maneira geral, os minerais óxidos/hidróxido analisados de uma mesma amostra apresentaram uma

assinatura geoquímica em Y-ETR parecida, com exceção da amostra F1A35.

Na maioria das amostras, os grãos de goethita apresentaram uma concentração média em Y-

ETR superior aos grãos de hematita lamelar, martita e celadonita. A diferença da concentração média

desses elementos entre hematita lamelar e goethita é de 32% para a amostra F1A23A, de 55% para a

amostra F1A25A e de 97% para a amostra F1A36B. A amostra F1A35 apresenta um enriquecimento

progressivo entre os óxidos/hidróxido de ferro, sendo que os grãos de martita apresentaram menor

conteúdo médio (cerca de 79% menor que a hematita), seguida dos grãos de hematita lamelar (cerca de

89% menor que a goethita) e por último os grãos de goethita mais enriquecidos, conforme mostra a

figura 4.16. Esses resultados mostram o enriquecimento em Y-ETR entre os óxidos/hidróxido de ferro

de uma mesma amostra, relacionado ao aumento do grau de oxidação deles.

Foi observado também um aumento progressivo da razão Y/Ho (tabela 4.12) dos minerais de

ferro analisados com o aumento do grau de oxidação deles, sendo menor razão apresentada pela

martita, seguida da hematita lamelar e por último a goethita, que apresenta maior razão.

Os resultados de Y-ETR da rocha total das amostras em estudo foram obtidos através do

trabalho de Alkmim (2014). Esses resultados foram normalizados pelo PAAS (McLennan 1989) e

plotados nos espectros dos óxidos/hidróxido de ferro correspondentes àquela amostra, conforme as

figuras 4.9-4.11. Os espectros Y-ETR indicam que os grãos de hematita lamelar das amostras

F1A20A, F1A24B, F1A25A, F1A36B e de goethita das amostras F1A21A, F1A35 e F1A36B refletem

a assinatura da rocha total, exceto pela presença de anomalia negativa em Nd desses minerais. Para os

grãos de hematita lamelar e goethita da amostra F1A23A e goethita da amostra F1A25A, há uma

diminuição nas anomalias de Y e Eu e um aumento na anomalia de Ce, em relação a rocha total. E

para a hematita lamelar da amostra F1A22A apenas diminuição na anomalia do elemento Y em

relação à rocha total. Já os cristais de hematita lamelar da amostra F1A21A e de hematita lamelar e

martita da amostra F1A35 exibiram um padrão de Y-ETR bem distinto da rocha total.


69

Figura 4.16- Espectros dos Y-ETR dos óxidos/hidróxido de ferro (martita, hematita lamelar e goethita)

referentes à amostra F1A35 do Sinclinal Gandarela (QF), com valores normalizados pelo PAAS (McLennan

1989).

O comportamento geoquímico dos óxidos de ferro estudados neste trabalho também foi

comparado com outros trabalhos de química mineral publicados. Devido ao grande número de grãos

de hematita lamelar analisados foram escolhidos os grãos que apresentaram valores mais próximos do

valor médio das amostras, a fim de representá-las.

As análises em óxido de ferro realizadas por Figueiredo e Silva (2009) apresentaram uma

assinatura geoquímica em ETR diferente dos óxidos apresentados neste trabalho. Os espectros das

martitas analisadas por Figueiredo e Silva (2009), normalizados pelo Nakamura (1974), apresentam

um enriquecimento dos ETRL em relação aos ETRP, enquanto os espectros dos grãos de martita

analisados neste trabalho apresentam um enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL e uma

anomalia positiva de Eu e negativa de Ce, conforme a figura 4.17B. E os espectros dos grãos de

hematita lamelar (figura 4.174A), normalizados pelo Nakamura (1974), também são bem distintos dos

diferentes tipos de hematita analisados por Figueiredo e Silva (2009).

As magnetitas analisadas por Hensler et al. (2015) apresentaram valores de Y-ETR muito

baixos, menor que o limite de detecção do método, assim como os grãos de magnetita analisados neste

trabalho. Pelos espectros da figura 4.18A, observa-se que no geral os grãos de hematita lamelar de

itabiritos do Sinclinal Gandarela apresentam um enriquecimento do conteúdo Y-ETR em relação aos

óxidos de ferro analisados por Hensler et al. (2015). Sendo que os cristais de hematita lamelar, com

exceção das hematitas das amostras F1A35 e F1A36B, apresentam uma assinatura geoquímica

parecida com as hematitas (exceção das hematitas microtabulares dos depósitos de Conceição e Pau

Branco e da hematita granoblástica de Conceição) estudadas por Hensler et al. (2015), com

enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL e anomalia positiva em Eu e Y. Os grãos de martita

analisados neste trabalho apresentam uma assinatura geoquímica bem diferente das martitas, do

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100


Martita

Hematita

Goethita

Amostra F1A35


70

itabirito dolomítico de Águas Claras e itabirito quartzo da Pedreira Socorro estudados por Hensler et

al. 2015 (figura 4.18B), apresentando uma depleção em alguns ETRL.

Figura 4.17- Espectros dos Y-ETR dos grãso de hematita lamelar (A) e martita (B) da amostra F1A35 de

itabiritos do Sinclinal Gandarela (QF), com valores normalizados por Nakamura (1974).

Os espectros da figura 4.19, normalizados pelo PAAS (McLennan 1989), comparam o padrão

geoquímico dos valores médios de Y-ETR das hematitas granulares e especulares realizadas por

Oliveira et al. (2015) com os grãos de hematita lamelar analisados neste trabalho. Observando os

espectros, nota-se que os grãos de hematita lamelar analisados apresentam um conteúdo de ETR

superior (exceto a hematita da amostra F1A36B) às hematitas analisadas por Oliveira et al. (2015). O

enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL é notável em todos os espectros. A hematita granular

do itabirito dolomítico apresenta uma assinatura geoquímica semelhante aos grãos de hematita lamelar

do Sinclinal Gandarela (QF), com exceção da hematita lamelar das amostras F1A35 e F1A36B.

0,1

1

10

100

1000


F1A20A-H17

F1A21A-H22

F1A22A-H8

F1A23A-H6

F1A23A-H7

F1A25A-H28

F1A35-H1

F1A35-H2

F1A36B-H2

A

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100


Mt1

Mt2

Mt3

Mt4

Mt5

Mt6

Mt7

Mt8

Mt9

Amostra F1A35

B


71

Anomalias positivas em Eu presente na hematita granular do minério de ferro de alto teor 1 e na

hematita especular do itabirito dolomítico se assemelham às anomalias da hematita lamelar do

Sinclinal Gandarela (QF).

Figura 4.18- Espectros de comparação do comportamento geoquímico dos Y-ETR entre hematita lamelar (A) e

goethita (B) de itabiritos do Sinclinal Gandarela (QF) e martita, hematitas granoblástica, microtabular e

especular de vários depósitos do QF (Baú, Cauê, Corrego Feijão, Esperança, Jangada, Mutuca, Pico, Retiro das

Almas, Usiminas, Águas Claras, Pau Branco e Conceição) e itabirito dolomítico de Águas Claras e itabirito

quartzo da Pedreira Socorro, segundo Hensler et al. (2015). Os espectros foram normalizados pelo PAAS

(McLennan 1989).

A

B


72

Figura 4.19- Espectros de comparação do comportamento geoquímico dos Y-ETR entre hematita lamelar de

itabiritos do Sinclinal Gandarela (QF) e hematitas granulares (HG) e especulares (Hespec) de itabirito dolomítico

(ID) e minério de ferro de alto teor (HIO) do depósito Esperança (QF), segundo Oliveira et al. (2015). Os

espectros foram normalizados pelo PAAS (McLennan 1989).

Os padrões geoquímicos dos óxidos/hidróxido de ferro (hematita lamelar e goethita)

analisados neste trabalho também foram comparados com FF paleoproterozoicas mundiais mais

primitivas e do QF, conforme os espectros da figura 4.20, normalizados pelo PAAS (McLennan 1989).

A assinatura geoquímica tanto dos grãos de hematita lamelar (figura 4.20A) quanto de goethita (figura

4.20B), apresentam uma depleção significativa nos ETRL em relação às FF mais primitivas de Bau &

Duski (1996) e Pravanisky et al. (2010). Porém, bem parecidas com itabiritos de Spier et al. (2007),

Selmi et al. (2009) e Alkmim (2014).

4.5- DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

A metodologia desenvolvida neste trabalho através de curvas analíticas mostrou-se aplicável

para a determinação de elementos terras raras (89Y, 139La, 140Ce, 141Pr, 146Nd, 147Sm, 151Eu, 157Gd, 159Tb,

162Yb,163Dy, 165Ho, 166Er, 169Tm e 175Lu) em fases minerais de formações ferríferas. O método analítico

apresentou um coeficiente de correlação de acima de 0,99 para todos os isótopos medidos, indicando

uma boa linearidade, boa precisão indicada pelo coeficiente de variação abaixo de 5% e o índice Z

menor que 2 para maioria dos isótopos, e uma boa precisão indicada pelo erro relativo menor que 5%

para maioria dos analitos.

Os dados geoquímicos obtidos através das curvas analíticas elaboradas mostraram o

comportamento geoquímico de Y-ETR em hematita lamelar, martita, goethita e celadonita de itabiritos

da Formação Ferrífera Cauê (QF).

0,001

0,01

0,1

1

10

100


F1A20A-H9

F1A21A-H1

F1A22A-H5

F1A23A-H1

F1A23A-H2

F1A25A-H7

F1A35A-H1

F1A35A-H2

F1A36B-H2

HG(ID)

HG(HIO1)

HG(HIO2)

Hespec(HIO2)

Hespec(ID)

Hespec(HIO1)


73

Figura 4.20- Espectros de comparação do comportamento geoquímico dos Y-ETR entre hematita lamelar (A) e

goethita (B) de itabiritos do Sinclinal Gandarela (QF) e outras formações ferríferas paleproterozoicas. Os

espectros foram normalizados pelo PAAS (McLennan 1989).

De forma geral, os grãos de hematita lamelar e goethita analisados apresentam um padrão

geoquímico em Y-ETR similar, com enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL, demonstrado

pela razão (Pr/Yb)PAAS< 1 (Bolhar et al. 2004), anomalia positiva em Eu, sugerindo que os oceanos

eram controlados por soluções hidrotermais (Kato et al. 1998; Derry & Jacobsen 1990), anomalia

positiva em Y, que indica condições de mares modernos e refletem uma rápida precipitação dos

óxidos/hidróxidos de ferro favorecida pela migração de águas marinhas redutoras e levemente ácidas,

até ambientes rasos de águas mais alcalinas e oxidantes (Costa 2013) e anomalia negativa em Ce, que

sugere que o ambiente era oxidante no período de deposição das formações ferríferas (Bau & Dulski

1996). Além disso, em grande parte desses minerais óxidos/hidróxido analisados foi identificada uma

anomalia negativa em Nd. As razões (Eu/Sm)PAAS > 1 e (Sm/Yb)PAAS < 1, segundo Bau & Moller

(1993), também indicaram que a maioria dos cristais de hematita lamelar e goethita não apresentam

indícios de contaminação clástica. Os grãos de goethita também apresentam um aumento significativo

do conteúdo de Y-ETR em relação aos grãos de hematita lamelar de uma mesma amostra.

Os cristais de martita analisados apresentaram uma assinatura geoquímica em Y-ETR distinta

dos demais óxidos/hidróxido de ferro, com anomalia negativa em Y (quando normalizadas pelo

PAAS), porém também apresentam um enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL e a maioria

apresenta uma anomalia negativa em Ce.

0,01

0,1

1

10

100


Formação Kurumn (Bau & Dulski 1996)

Formação BiwabiK (Planavsky et al. 2010)

Itabirito Dolomítico (Spier et al. 2007)

Itabirito (Selmi et al. 2009)

Itabirito Goethítico (Alkmim 2014)

Hematita lamelar do Sinclinal Gandarela (QF) A

0,01

0,1

1

10

100


Formação Kurumn (Bau & Dulski 1996)

Formação BiwabiK (Planavsky et al. 2010)

Itabirito Dolomítico (Spier et al. 2007)

Itabirito (Selmi et al. 2009)

Itabirito Goethítico (Alkmim 2014)

Goethita do Sinclinal Gandarela (QF) B


74

O conteúdo de Y-ETR nas fases minerais óxidos/hidróxido foi crescente em relação ao grau de

oxidação, apresentando um conteúdo abaixo do limite de detecção para a magnetita, menor conteúdo

determinável para a martita, seguida a hematita lamelar e por último a goethita, sugerindo um

enriquecimento desses elementos durante o processo de oxidação. Segundo Figueiredo e Silva (2009),

esse comportamento pode indicar uma mudança na composição do fluido e/ou uma progressiva razão

rocha/fluido, resultando na fixação de elementos terras raras (principalmente dos ETRP).

As razões Y/Ho indicam que hematita lamelar, goethita e martita do Sinclinal Gandarela não

apresentam uma assinatura padrão semelhante ao condrito CHARAC ou com as águas marinhas

modernas (Bau & Dulski 1996). Porém, foi possível identificar um aumento da razão Y/Ho dos

óxidos/hidróxido de ferro com o aumento do grau oxidativo desses minerais, apresentando a martita

menor razão Y/Ho, seguida da hematita lamelar e por último a goethita com maior razão. Esse

aumento progressivo pode estar relacionado à mobilização dos elementos Y e Ho durante a

mineralização (Oliveira et al. 2015).

Em relação à rocha total, a maioria dos grãos de hematita lamelar e goethita apresentam uma

assinatura geoquímica bem parecida com os itabiritos hospedeiros (Alkmim 2014), demonstrando

enriquecimento dos ETRP em relação aos ETRL, anomalias positivas em Eu e Y e anomalias

negativas em Ce, indicando uma contribuição desses minerais para o perfil geoquímico de Y-ETR

dessas rochas. Já os grãos de martita apresentam um padrão geoquímico bem diferente da rocha total.

Essa similaridade do padrão geoquímico da hematita lamelar e goethita com o itabirito hospedeiro

também demonstra a confiabilidade do método adotado para a quantificação dos elementos terras

raras.

Em relação a outros trabalhos publicados de química mineral em óxidos de ferro, tem-se que

os grãos de martita do Sinclinal Gandarela (QF) apresentam um padrão geoquímico em Y-ETR

diferente das martitas analisadas por Hensler et al. (2015). De maneira geral, os grãos de hematita

lamelar do Sinclinal Gandarela apresentam um padrão geoquímico similar aos diferentes tipos de

hematita estudados por Hensler et al. (2015) (exceção das hematitas microtabulares dos depósitos de

Conceição e Pau Branco e da hematita granoblástica de Conceição), com enriquecimento dos ETRP

em relação aos ETRL e anomalias positivas em Eu e Y. Dentre os óxidos de ferro analisados por

Oliveira et al. (2015), a hematita granular do itabirito dolomítico apresenta maior semelhança com a

hematita lamelar do Sinclinal Gandarela, embora anomalias positivas em Eu presente na hematita

granular do minério de ferro de alto teor 1 e na hematita especular do itabirito dolomítico se

assemelham as anomalias da hematita lamelar dos itabiritos do Sinclinal Gandarela. Apesar da

semelhança no comportamento geoquímico desses trabalhos com os óxidos analisados, os grãos de

hematita lamelar do Sinclinal Gandarela apresentam um enriquecimento no conteúdo de Y-ETR em

relação a todos os óxidos comparados.


75

A coexistência de barita e hematita em amostras de FF pode indicar que o minério de ferro foi

precipitado em um ambiente oceânico relativamente oxidado. A barita presente em FFB pode ter sua

formação a partir da mistura de fluidos hidrotermais ricos em bário com ambiente marinho rico em

sulfato (Sun et al. 1998), onde a supersaturação é conseguida pela mistura dos dois fluidos, assim

como os cristais de barita estudados em formações ferríferas hematita-jaspe-barita pré-cambrianas do

depósito Jingtieshan, China (Sun et al. 1998). Porém, como a barita foi encontrada apenas localmente

(amostra F1A20A), são necessários estudos mais aprofundados para conhecer o processo de gênese

desse mineral.

O mineral celadonita pode ser encontrado em rochas vulcânicas máficas alteradas

hidrotermalmente e em rochas sedimentares, sendo que essas últimas geralmente com componentes

tufáceos ou vulcanogênicos sob condições diagenéticas ou metamórficas de baixo grau. A interação de

fluidos ricos em K e os componentes de formações ferríferas podem acarretar na formação de

celadonita, segundo a reação: Siderita+Quartzo+Magnetita+Hematita+H2O -> Celadonita+CO2 +H2O

(Sayko et al. 2003). Além disso, a baixa fugacidade de oxigênio durante o evento metamórfico, o

baixo conteúdo de Al2O3 e a presença de K também são responsáveis pela formação de filossilicatos

livres de Al, como a celadonita. As celadonitas do Sinclinal Gandarela apresentam um conteúdo de

SiO4, MgO, FeO e K2O similar aos resultados obtidos por Sayko & Proskryakova (2003) em

celadonitas de FFB paleprotorozoicas do depóstio Kursk Magnetic Anomaly (Rússia), porém o teor de

Al2O3 obtido neste trabalho apresentou-se maior. O diagrama de composição da celadonita (figura 5.3)

mostra que esses minerais apresentam um baixo teor de Al, pois se aproximam da ferroceladonita, e

próximo ao conteúdo do produto de decomposição das celadonitas em condições de temperatura de

650-750 ºC, tampão redox óxido de níquel-níquel (NiNiO) e 3 Kbar (Sayko et al. 2015). Apesar da

relação entre a presença de celadonita em FF com contribuições vulcânicas, não se deve descartar a

hipótese de uma contribuição hidrotermal para gênese deste mineral.

As imagens geradas pelo MeV-EDS de goethita intercrescida em cristais de celadonita (figura

4.5C e D), indicam que esse hidróxido de ferro é uma fase posterior e que cresceram nos pontos de

clivagem dos cristais de celadonita em ambiente relativamente oxidante. Em função da relação

textural, a goethita deve estar relacionada a fases mais tardias do processo hidrotermal.

Os grãos de celadonita apresentam uma assinatura geoquímica bem distinta entre si, sendo que

apenas uma amostra apresentou anomalia positiva pronunciada em Ce, normalizada pelo condrito

(Evensen et al. 1978). O comportamento geoquímico em relação à aproximação com a água do mar

moderno e com o condrito “CH R C” tam ém mostrou em distinto entre os cristais analisados.

A presença de minerais ricos em ETR (xenotima e monazita) em formações ferríferas pode

estar associada ao processo de liberação e desidratação dos fluidos nos poros, concomitantemente a

deposição dos óxidos de ferro, durante processos diagenéticos iniciais dessas rochas (Bowins &


76

Crocket 2011). Assim como a celadonita, não se deve descartar a possibilidade de uma origem

hidrotermal para os fosfatos ricos em ETR presentes nos itabiritos estudados do Sinclinal Gandarela

(QF).


CAPÍTULO 5

CONCLUSÕES

- A metodologia desenvolvida para a determinação de elementos terras raras em fases minerais de FFB

através de curvas analíticas mostrou-se confiável e aplicável, apresentando boa linearidade, boa

precisão e acurácia dos resultados.

- As amostras de itabirito silicoso compacto e semi-compacto estudadas são formadas por uma

alternância de camadas de ferro e de sílica, sendo que as camadas de sílica apresentam essencialmente

quartzo e as camadas de ferro apresentam a hematita lamelar como óxido predominante na maioria das

amostras, magnetita, martita e goethita. Em algumas amostras também foi possível identificar a

presença de filossilicato verde nas camadas de sílica e de ferro, desulfato de bário, fosfato rico em La,

Ce e Nd e fosfato rico em Y nas camadas de ferro. Os dados obtidos em Microscópio óptico e MeV-

EDS levam a concluir que o filossilicato verde é a celadonita cuja fórmula é (K)Σ0,909(Mg0,629,

Fe2+0,365)Σ0,994(Fe3+) Σ1,040(Si3,767, Al0,065)Σ3,832(OH)Σ2,331, que o sulfato de Ba se trata da barita, que o

fosfato rico em La, Ce e Nd é monazita e que o fosfato rico em Y é xenotima.

- A presença desses minerais acessórios em formações ferríferas bandadas podem indicar alguns

processos pelos quais essas rochas passaram: a celadonita indica uma contribuição vulcânica e que o

ambiente de formação era empobrecido em Al e rico em K; os fosfatos indicam que durante os

processos diagenéticos, a deposição dos óxidos de ferro foi concomitante a liberação e desidratação

dos fluidos nos poros que promoveram a formação desses minerais. Além disso, não se deve descartar

a hipótese desses minerais serem oriundos de processos hidrotermais.

- O intercrescimento de goethita nos pontos de clivagem dos cristais de celadonita indica que a

formação do mineral hidróxido é posterior a formação da celadonita, e que o ambiente de formação

desses minerais era relativamente oxidante. A goethita também pode estar associada a fases tardias de

processos hidrotermais, pelos quais os itabiritos passaram.

- De forma geral a hematita lamelar e goethita dos itabiritos do Sinclinal Gandarela (QF) apresentam

um padrão geoquímico em Y-ETR semelhante, com: i) enriquecimento dos ETRP relativo aos ETRL;

ii) anomalia positiva em Eu, que indica uma contribuição hidrotermal para os minerais analisados e

anomalia positiva em Y; iii) anomalia negativa em Ce, que indica que o ambiente de formação desses

minerais era relativamente oxidante, e anomalia negativa em Nd; iv) ausência de contaminação

clástica indicada pela razão (Eu/Sm)SN > 1 e (Sm/Yb)SN < 1. Já a martita apresenta um padrão

geoquímico distinto dos outros minerais de ferro, exceto pela presença de um enriquecimento dos

ETRP em relação aos ETRL e anomalia negativa em Ce.


78

- Através das análises geoquímicas in-situ é possível identificar um progressivo enriquecimento em Y-

ETR e da razão Y/Ho das fases minerais óxidos/hidróxido com o aumento do grau de oxidação delas,

sendo que a magnetita possui menor concentração (abaixo do limite de detecção do método) e razão

Y/Ho, seguida da martita e hematita lamelar, e por último a goethita mais enriquecida em Y-ETR e

com maior razão Y/Ho. Esse aumento da concentração de ETR nas fases mais tardias da oxidação

pode indicar uma mudança na composição do fluido e/ou uma progressiva razão rocha/fluido,

favorecida pela fixação de elementos terras raras, principalmente os ETRP. Já o aumento progressivo

da razão Y/Ho pode estar relacionado a mobilização dos elementos Y e Ho durante a mineralização.

- Os espectros de hematita lamelar e goethita, normalizados pelo PAAS, mostram que esses minerais

refletem a assinatura geoquímica do itabirito hospedeiro (exceto pela anomalia negativa em Nd), e que

contribuem para o padrão geoquímico dessas rochas.

- O padrão de Y-ETR da hematita lamelar do Sinclinal Gandarela (QF) apresenta-se semelhante ao

padrão de outras hematitas hospedadas em FFB paleproterozoicas de vários depósitos do QF, como a

hematita granular do itabirito dolomítico do depósito Esperança, estudada por Oliveira et al. (2015), e

as hematitas especulares e granoblásticas (exceto a hematita granoblástica do depósito Conceição)

hospedadas em itabiritos dolomíticos e em minério de ferro dos depósitos Baú, Cauê, Corrégo de

Feijão, Esperança, Jangada, Mutuca, Pico, Retiro das Almas, Usiminas, Águas Claras, Pau Branco e

Conceição, estudadas por Hensler et al. (2015). A assinatura geoquímica em Y-ETR da hematita

lamelar e da goethita do Sinclinal Gandarela (QF) também é semelhante à assinatura dos itabiritos do

QF analisados por Spier et al. (2007), Selmi et al. (2009) e Alkmim (2014).


79

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ESTUDO GEOQUÍMICO-MINERAL DAS FORMAÇÕES …‡ÃO... · 3.4- Diagênese e Metamorfismo 35 . x 3.5- Gênese do Minério com ênfase no QF 37 CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO