Estudo Numérico de uma Célula de Combustível com ... · Estudo Numérico de uma Célula de Combustível com Alimentação Directa de Metanol vii Abstract The lifestyle, to which

Estudo Numérico de uma Célula de Combustível com Al imentação

João Pedro von Hafe Lima Aguiar de Almeida

Relatório

Orientador: Prof.

Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Mestrado Integrado em Engenharia Mecânica

Estudo Numérico de uma Célula de Combustível com Al imentação Directa de Metanol

João Pedro von Hafe Lima Aguiar de Almeida

Relatório da Dissertação do MIEM

Orientador: Prof. Carlos Manuel Coutinho Tavares de Pinho



Fevereiro de 2011

Estudo Numérico de uma Célula de Combustível com Al imentação

Carlos Manuel Coutinho Tavares de Pinho



Estudo Numérico de uma Célula de Combustível com Alimentação Directa de Metanol

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À minha família


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Resumo

O estilo de vida de grande parte das sociedades mundiais está assente num significativo consumo energético. Desde a Revolução Industrial que esse consumo é baseado na exploração de combustíveis de origem fóssil de baixo custo. A noção da finitude destes recursos, aliada ao aumento do consumo, especialmente por parte das denominadas economias emergentes, tem induzido um aumento dos seus preços. Assim, os últimos anos têm sido marcados por um grande volume de trabalho de investigação no sentido do desenvolvimento de fontes de energia alternativas aos combustíveis fósseis.

O presente trabalho começa por fazer uma análise do paradigma energético mundial actual (2010), com base em relatórios anuais de diversas entidades. De seguida é feita uma apresentação de uma proposta para o fornecimento energético global defendida por alguns autores: a denominada “Economia do Metanol”. É com base na relevância dada a esta hipótese que surge o interesse no conceito de uma Célula de Combustível com Alimentação Directa de Metanol (CCADM).

Nesse sentido, e a partir de um modelo matemático do tipo monodimensional (1D), encontrado na literatura e destinado ao estudo do desempenho de Células de Combustível de Membrana de Permuta Iónica (CCMPI) alimentadas a hidrogénio, procede-se à sua adaptação às condições de funcionamento específicas de uma CCADM. Assim o principal objectivo deste trabalho passa pela obtenção de um modelo monodimensional que permita a modelação de células de combustível deste género para diferentes condições de funcionamento. Este modelo é então implementado no programa de cálculo numérico Engineering Equation Solver (EES), que permite a resolução rápida e fiável do grande número de equações intervenientes.

O modelo obtido permite a construção de curvas de desempenho cuja forma se aproxima das correspondentes a dados experimentais encontrados na literatura. Verifica-se então uma melhoria do desempenho das CCADM com os aumentos tanto da temperatura, como da concentração da solução de metanol de alimentação. Por outro lado, regista-se que, apesar da ligeira diminuição do rendimento termodinâmico com a temperatura, o seu rendimento global aumenta.

Este modelo, no entanto, não leva em consideração, os vários factores que influenciam o fenómeno do atravessamento de metanol para o lado do cátodo, assim como as perdas de tensão associadas à cinética da reacção de oxidação do metanol do lado do ânodo, constituindo-se estes como aspectos a estudar em trabalhos futuros.


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Abstract

The lifestyle, to which the majority of World societies are used to, is based on energy consumption. Since the Industrial Revolution, the bulk of that consumption has been accomplished by burning cheap fossil fuels. Lately, however, the depletion of those resources, as well as the increase in the consumption, especially in the so called developing countries, have produced a boost in the prices. Therefore, the investigation work on the development of alternative energy sources has seen a significant increase during the last years.

This work starts by performing an analysis of the present World energy situation (2010), based on annual reports from different entities. After that, a proposal for the world energy supply, defended by some authors, is presented: the so called “Methanol Economy”. The relevance given to this theory gives rise to interest in the concept of a Direct Methanol Fuel Cell (DMFC).

Therefore, this work focuses on creating a mathematical model which simulates the performance of this kind of fuel cell for different working conditions. To accomplish that objective, a mathematical model, found in the literature for the modeling of hydrogen fed Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC), is used as a starting point. Several modifications must then be performed, in order to adapt this model to the specific working conditions of a DMFC. This model is then implemented in the numeric calculus software Engineering Equation Solver (EES), which allows a quick and reliable solving of the great number of equations involved.

The shape presented by the performance curves obtained with the numerical model is very similar to those found in the literature, based on experimental data. Thus an improvement in the performance of the DMFC is registered as the temperature and the methanol solution concentration are increased. On the other hand, it can also be noticed that, even though the reversible efficiency decreases slightly with temperature, the real global efficiency of the fuel cell is increased.

The present model, though, does not account for the multiple factors affecting the phenomenon of methanol crossover to the cathode side, as well as the voltage losses due to the reaction kinetics in the anode side. Those are areas still to develop and implement in future works.


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Agradecimentos

Quero, em primeiro lugar, agradecer ao meu orientador, o Professor Carlos Pinho, que sempre esteve disponível para todas as minhas dúvidas, inquietações e receios, mantendo a porta do gabinete aberta de manhã e de tarde. Com ele aprendi muito nestes últimos meses.

A minha família quase dispensa palavras, mas fica a nota de que nada teria sido possível sem eles…

Por fim, um sentido obrigado aos amigos que comigo traçaram este percurso e que, de uma forma ou de outra, estarão sempre comigo.


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Índice

Capítulo 1 - Introdução ................................................................................................................................. 1

1.1 Uma Perspectiva Histórica ................................................................................................................. 1

1.1.1 O Homem e a Energia ................................................................................................................. 1

1.1.2 Uma Nova Era ............................................................................................................................. 2

1.1.3 O Ouro Negro .............................................................................................................................. 4

1.1.4 O Gás Natural ............................................................................................................................. 5

1.2 Um Mundo Dependente...................................................................................................................... 7

1.3 Um Mundo em Aquecimento .............................................................................................................. 9

1.4 Alternativas ....................................................................................................................................... 11

1.4.1 Fontes Renováveis de Energia ................................................................................................. 11

1.4.2 Energia Nuclear......................................................................................................................... 14

1.5 Transporte de energia ...................................................................................................................... 16

1.5.1 Baterias ..................................................................................................................................... 17

1.5.2 Hidrogénio ................................................................................................................................. 19

Capítulo 2 – A Economia do Metanol .......................................................................................................... 23

2.1 Introdução......................................................................................................................................... 23

2.2 O Metanol como Transportador Energético ...................................................................................... 23

2.2.1 Motores de Combustão Interna ................................................................................................. 24

2.2.2 Células de Combustível ............................................................................................................ 25

2.2.3 Distribuição e Armazenamento ................................................................................................. 26

2.3 Produção de Metanol ....................................................................................................................... 27

2.3.1 Produção a partir de Biomassa ................................................................................................. 28

2.3.2 Produção a partir de Dióxido de Carbono ................................................................................. 29

Capítulo 3 – Células de Combustível .......................................................................................................... 33

3.1 Introdução......................................................................................................................................... 33

3.2 Princípios básicos de funcionamento ............................................................................................... 33

3.3 Vantagens e desvantagens .............................................................................................................. 34

3.4 Tipos ................................................................................................................................................. 35

3.4.1 Célula de combustível de membrana de permuta iónica (CCMPI) ............................................ 35

3.4.2 Célula de combustível alcalina (CCA) ....................................................................................... 36

3.4.3 Célula de combustível de ácido fosfórico (CCAF) ..................................................................... 37

3.3.4 Célula de combustível de óxido sólido (CCOS) ........................................................................ 38

3.3.5 Célula de combustível de carbonato fundido (CCCF) ............................................................... 39

3.5 Desempenho .................................................................................................................................... 40

3.5.1 Tensão máxima reversível ........................................................................................................ 42

3.5.2 Perdas por activação ................................................................................................................. 43

3.5.3 Perdas óhmicas......................................................................................................................... 47

3.5.4 Perdas por concentração .......................................................................................................... 48

3.6 Rendimento ...................................................................................................................................... 51


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3.6.1 Rendimento ideal reversível ...................................................................................................... 51

3.6.2 Rendimento real ........................................................................................................................ 52

Capítulo 4 – Célula de combustível com alimentação directa de metanol (CCADM).................................. 55

4.1 Introdução......................................................................................................................................... 55

4.2 Princípio de funcionamento .............................................................................................................. 55

4.3 Estrutura ........................................................................................................................................... 56

4.4 Limitações ........................................................................................................................................ 57

4.4.1 Oxidação do metanol ................................................................................................................ 57

4.4.2 Atravessamento dos reagentes ................................................................................................. 58

4.4.3 Escoamento dos produtos de reacção ...................................................................................... 59

4.5 Condições de funcionamento ........................................................................................................... 60

4.5.1 Concentração da solução de metanol ....................................................................................... 60

4.5.2 Temperatura .............................................................................................................................. 60

4.5.3 Taxas de alimentação de reagentes (solução de metanol e ar) ................................................ 61

Capítulo 5 – Modelo matemático ................................................................................................................ 63

5.1 Introdução......................................................................................................................................... 63

5.2 Modelação 1D .................................................................................................................................. 63

5.3 Hipóteses simplificativas................................................................................................................... 65

5.4 Equações gerais ............................................................................................................................... 66

5.4.1 Eléctrodos ................................................................................................................................. 66

5.4.2 Electrólito .................................................................................................................................. 67

5.4.3 Camada de catalisador ............................................................................................................. 69

5.5 Efeito de esgotamento dos reagentes .............................................................................................. 70

5.6 Tensão de funcionamento ................................................................................................................ 71

5.7 Consumo de reagentes e formação de produtos .............................................................................. 72

Capítulo 6 – Adaptação do modelo 1D às condições de funcionamento de uma CCADM ......................... 73

6.1 Introdução......................................................................................................................................... 73

6.2 Tensão máxima reversível................................................................................................................ 73

6.3 Perdas óhmicas ................................................................................................................................ 74

6.4 Perdas cinéticas no cátodo............................................................................................................... 75

6.5 Tensão real de funcionamento ......................................................................................................... 80


6.7 Rendimentos .................................................................................................................................... 82

Capítulo 7 - Resultados .............................................................................................................................. 83

7.1 Introdução......................................................................................................................................... 83

7.2 Curvas de tensão e de potência específica – efeito da temperatura ................................................ 83

7.3 Curvas de tensão e de potência específica - efeito da concentração da solução de metanol .......... 86

7.4 Rendimentos .................................................................................................................................... 88

7.5 Comparação do desempenho das membranas de Nafion 115 e Nafion 117 ................................... 90


Capítulo 8 - Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros ................................................................... 93


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9. Bibliografia .............................................................................................................................................. 95

Livros e artigos científicos ...................................................................................................................... 95

Relatórios e outras edições .................................................................................................................... 96

Páginas da Internet consultadas ............................................................................................................ 97

ANEXO A: Algoritmo implementado no EES .............................................................................................. 99


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Índice de figuras

Figura 1 - O controlo do fogo para uso próprio representou a primeira grande utilização de energia extra somática. ...................................................................................................................................................... 1

Figura 2 - A máquina a vapor, um dos grandes impulsionadores da Revolução Industrial [spartacus.schoolnet.co.uk, 16/10/2010]. ...................................................................................................... 3

Figura 3 - Benz Patent-Motorwagen. Geralmente aceite como o primeiro automóvel da história. ............... 5

Figura 4 - O bico de Bunsen. ........................................................................................................................ 6

Figura 5 - Evolução do consumo de energia primária mundial desde 1984 até 2009 (em milhões de toneladas equivalentes de petróleo). A tendência de subida tem sido constante, mesmo tendo sido notado um primeiro declínio em 2009. O petróleo é a fonte de energia mais utilizada, embora tenha vindo a perder mercado. O combustível que mais tem aumentado a sua quota é o carvão [BP, 2010]. .................. 7

Figura 6 - Relação entre as reservas e a produção dos países da OCDE, dos pertencentes à antiga União Soviética e das denominadas economias emergentes. No último grupo são visiveis estes rácios relativamente aos dados mundiais [BP, 2010]. ............................................................................................. 8

Figura 7 - Quotas das várias fontes de energia primária em 2008 (em toneladas equivalentes de petróleo) [IEA, 2010]. ................................................................................................................................................... 8

Figura 8 – Alterações observadas em (a) temperatura média da superfície global; (b) nível médio global do mar; (c) cobertura de neve no Hemisfério Norte para Março-Abril. As curvas representam os valores médios das décadas, enquanto os círculos mostram os valores anuais. As áreas sombreadas correspondem aos intervalos de incerteza estimados [IPCC, 2007]. ............................................................ 9

Figura 9 – (a) Evolução das emissões globais anuais de gases de efeito de estufa antropogénicos (em giga toneladas equivalentes de CO2 por ano). (b) Quotas dos diferentes gases de efeito de estufa em 2004 em termos de massa equivalente de CO2. (c) Contribuição dos diferentes sectores para as emissões globais de gases de efeito de estufa em 2004. A quota referente à indústria florestal tem em conta a desflorestação [IPCC, 2007]. ...................................................................................................................... 10

Figura 10 – As caravelas, que impulsionaram os Descobrimentos portugueses foram um dos inúmeros exemplos de utilização de uma fonte renovável de energia nos tempos pré-industriais. ............................ 12

Figura 11 – O aproveitamento das energias hídrica e geotérmica representam hoje tecnologias maduras. .................................................................................................................................................................... 13

Figura 12 – A energia eólica tem vindo a obter um dos maiores crescimentos de capacidade instalada nos últimos anos, fruto do grande apoio governamental a que tem sido sujeita [WWEA, 2010]. ...................... 13

Figura 13 – Distribuição geográfica dos recursos convencionais de urânio identificados recuperáveis a menos de $130/kg (esquerda) e da produção de urânio em 2008 (direita). [IAEA, 2010] .......................... 14

Figura 14 – Acidentes industriais em centrais nucleares por 1000000 de horas de trabalho de empregados [IAEA, 2010]. ............................................................................................................................................... 15

Figura 15 – Consumo mundial de petróleo por sectores em 2008. A maior fatia é claramente dedicada ao sector dos transportes [IEA, 2010]. ............................................................................................................. 17

Figura 16 – Contribuição das várias fontes energéticas para a geração da electricidade mundial em 2008 [IEA, 2010]. ................................................................................................................................................. 18

Figura 17 – Variação do peso de um veículo com o aumento da sua autonomia, para diferentes tecnologias. Verifica-se um aumento dramático do peso do conjunto, para as várias tecnologias de baterias [Thomas, 2009]. ............................................................................................................................ 19

Figura 18 – O fabricante de automóveis BMW é um dos que já apresentou um modelo perfeitamente capaz de circular enquanto alimentado a hidrogénio. Neste caso foi utilizado a já madura tecnologia do motor de combustão interna. ...................................................................................................................... 20

Figura 19 – O camião Volvo Bio-DME possui um motor de ciclo Diesel alimentado em exclusivo a éter dimetílico. .................................................................................................................................................... 24


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Figura 20 – O Mercedes-Benz NECAR 5, uma versão do conhecido Classe A, foi o primeiro veículo equipado com células de combustível e um reformador de metanol a cumprir uma viagem costa a costa nos EUA, ligando as cidades de São Francisco e Washington, D.C.. ........................................................ 26

Figura 21 – Uma das cerca de 100 bombas de metanol construídas na Califórnia no final dos anos 80. A frota de veículos alimentados exclusivamente a metanol neste estado americano chegou a atingir cerca de 15000 viaturas. ...................................................................................................................................... 27

Figura 22 – Ciclo do carbono através da produção e utilização de metanol proveniente de biomassa [Olah, 2006]. .......................................................................................................................................................... 29

Figura 23 – Ciclo do carbono proposto pela Economia do Metanol [Olah et al., 2006]............................... 32

Figura 24 - Esquema de funcionamento de uma célula de combustível alimentada a hidrogénio [Larminie e Dicks, 2003]. ............................................................................................................................................ 33

Figura 25 - Esquema de funcionamento de uma CCMPI [fctec.com, 15/01/2011]. .................................... 36

Figura 26 - Esquema de funcionamento de uma CCA [fctec.com, 15/01/2011]. ........................................ 37

Figura 27- Esquema de funcionamento de uma CCAF [fctec.com, 15/01/2011]. ....................................... 38

Figura 28 - Esquema de funcionamento de uma CCOS [fctec.com, 15/01/2011]. ...................................... 39

Figura 29 - Esquema de funcionamento de uma CCCF [fctec.com, 15/01/2011]. ...................................... 40

Figura 30 - Exemplos de curvas corrente específica-tensão e de potência específica de uma célula de combustível [O’Hayre et al., 2006]. ............................................................................................................. 41

Figura 31 - A influência dos vários tipos de perdas na curva corrente específica-tensão de uma célula de combustível [Larminie e Dicks, 2003]. ........................................................................................................ 41

Figura 32 – Efeito das perdas por activação na tensão real de uma célula de combustível [O’Hayre et al., 2006]. .......................................................................................................................................................... 45

Figura 33 - Variação da perda de activação com a corrente específica de uma reacção electroquímica. Pode-se verificar a aproximação feita à equação de Tafel [O’Hayre et al., 2006]....................................... 46

Figura 34 - Efeito das perdas óhmicas na tensão real de uma célula de combustível [O’Hayre et al., 2006]. .................................................................................................................................................................... 48

Figura 35 - Perfis de concentração dos produtos e dos reagentes ao longo da espessura do eléctrodo e sua variação com o tempo. Eventualmente estes perfis podem atingir o regime permanente definido pelas linhas contínuas [O’Hayre et al., 2006]. ...................................................................................................... 49

Figura 36 - Efeito das perdas por concentração na tensão real de uma célula de combustível [O’Hayre et al., 2006]. .................................................................................................................................................... 51

Figura 37 – Esquema de funcionamento de uma célula de combustível com alimentação directa de metanol [dtienergy.com, 18/01/2011]. ......................................................................................................... 56

Figura 38 - Esquema da estrutura química do Nafion [Oliveira, 2009]. ....................................................... 57

Figura 39 – Típica curva fluxo de corrente-tensão de uma CCADM. As diferentes zonas de perdas de tensão mantêm-se idênticas às das CCMPI alimentadas a hidrogénio, mas torna-se importante a queda de tensão devida ao atravessamento do metanol [Oliveira, 2009].............................................................. 59

Figura 40 – Esquema exemplificativo de um balanço de fluxos [O’Hayre et al., 2006]. .............................. 63

Figura 41 – Variação da tensão com o fluxo de corrente para diferentes temperaturas de funcionamento. .................................................................................................................................................................... 84

Figura 42 – Variação da potência específica com o fluxo de corrente para diferentes temperaturas de funcionamento. ........................................................................................................................................... 84

Figura 43 – Dados experimentais correspondentes à variação da tensão de funcionamento com o fluxo de corrente de uma CCADM a trabalhar com recurso a uma solução 2,5 M de metanol para diferentes temperaturas de funcionamento [Jung et al., 1998]. ................................................................................... 85

Figura 44 – Variação da tensão com o fluxo de corrente para diferentes concentrações da solução de metanol. ...................................................................................................................................................... 86


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Figura 45 - Variação da potência específica com o fluxo de corrente para diferentes concentrações da solução de metanol. .................................................................................................................................... 86

Figura 46 - Dados experimentais correspondentes à variação da tensão de funcionamento com o fluxo de corrente de uma CCADM para diferentes concentrações da solução de metanol [Jung et al., 1998]. ....... 87

Figura 47 – Variação dos rendimentos parciais e do rendimento real com a temperatura de funcionamento. ........................................................................................................................................... 88

Figura 48 - Variação dos rendimentos parciais e do rendimento real com a concentração da solução de metanol. ...................................................................................................................................................... 89

Figura 49 – Variação das perdas de tensão de origem óhmica com o fluxo de corrente para dois tipos de membrana electrolítica. ............................................................................................................................... 90

Figura 50 – Relação directa entre o fluxo de corrente da CCADM e o consumo/formação das várias espécies químicas. ..................................................................................................................................... 91

Figura 51 - Relação directa entre o fluxo de corrente da CCADM e o consumo/formação das várias espécies químicas. ..................................................................................................................................... 91


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Nomenclatura

Símbolo Descrição Unidade

Actividade -

Área cm2

Concentração mol/cm3

∗ Concentração do produto por unidade de área mol/cm2

∗ Concentração do reagente por unidade de área mol/cm2

Diâmetro cm

Difusibilidade cm2/s

Tensão máxima reversível V

Tensão máxima reversível nas condições padrão V

Tensão máxima reversível para diferentes pressões V

Tensão máxima reversível para diferentes temperaturas V

Energia de activação J/mol

Frequência de conversão dos reagentes no estado activado Hz

Constante de Faraday C/mol

ℎ Constante de Planck J/s

Corrente A

Fluxo de carga A/cm2

Fluxo de carga de permuta A/cm2

Fluxo de carga limite da célula de combustível A/cm2

Fluxo molar mol/(cm2.s)

Constante de Boltzmann J/K

Comprimento cm

Caudal mássico g/s


xx

Massa molar g/mol

Número de moles de electrões transferidos mol

Caudal molar mol/s

Coeficiente de arrasto por electro-osmose -

Pressão atm

Pressão padrão atm

Pressão crítica atm

Pressão de vapor atm

! Potência W

! " Probabilidade de uma espécie se encontrar no estado activado

-

# Carga C

$ Constante universal dos gases perfeitos J/(mol.K)

$ Resistência eléctrica Ω

% Temperatura K

% Temperatura padrão K

% Temperatura crítica K

& Tensão V

'()( Trabalho eléctrico J

* Fracção molar -

+ Coeficiente de transferência -

, Espessura do eléctrodo cm

-. Variação da energia livre de Gibbs J

-. Variação da energia livre de Gibbs nas condições padrão J

-/ Variação da entropia J/(mol.K)

-ℎ Variação da entalpia J/mol

0 Porosidade -


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012 Rendimento de utilização do combustível -

0()( Rendimento eléctrico -

0( ) Rendimento real

0"( Rendimento termodinâmico -

3 " Perda de tensão por activação V

314 Perda de tensão por concentração V

3152 Perda de tensão óhmica V

6 Coeficiente de excesso de reagente -

6 Quantidade de água na membrana electrolítica -

7 Taxa de reacção específica mol/(cm2.s)

8 Massa volúmica kg/m3

9 Condutividade eléctrica S/cm

: Factor acêntrico de Pitzer -

;$ Resistência específica Ω.cm2


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Capítulo 1 - Introdução

1.1 Uma Perspectiva Histórica

1.1.1 O Homem e a Energia

Desde os tempos mais remotos que a humanidade tenta aumentar a sua qualidade de vida. Foi essa busca incessante pelo desenvolvimento que fez dos humanos uma espécie completamente à parte de todas as outras formas de vida. O ser humano destacou-se de todos os outros, graças ao aproveitamento de recursos que a Natureza lhe pôs à disposição, tais como a água, a comida, o abrigo e, sobretudo a energia. Na realidade, o Homem foi o primeiro - e, até agora, o único - animal a explorar a denominada energia extra somática, ou seja, aquela que é utilizada num ambiente externo ao corpo do utilizador [Price, 1995].

O aproveitamento da energia livre existente na Natureza foi, e continua a ser, uma das alavancas fundamentais para que o Homem chegasse ao actual patamar de desenvolvimento. Ao longo de milénios, desenvolveram-se novas, e cada vez mais eficazes, formas de aproveitamento dos recursos. Cada grande etapa de desenvolvimento deveu-se, sobretudo, ao aparecimento de um novo aproveitamento energético.

O primeiro grande aproveitamento energético foi, obviamente, o fogo. Acredita-se actualmente que este elemento terá sido utilizado controladamente há cerca de 400.000 anos, no Norte da actual China. A partir desta altura, passou a ser possível cozinhar alimentos, fabricar novos e melhores instrumentos de caça e afugentar predadores, assim como estender o período de actividade para mais algumas horas nocturnas. O controlo desta ferramenta criou uma verdadeira diferenciação face às restantes espécies, dando origem a uma prosperidade que levou ao povoamento de grande parte das regiões mundiais [Price, 1995].

Figura 1 - O controlo do fogo para uso próprio repr esentou a primeira grande utilização de energia extra somática.


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A segunda grande fonte energética passou pela força animal. Através dela começou a ser possível efectuar grandes transportes, cultivar campos e introduzir uma importante fonte proteica na dieta alimentar. Durante milénios, grandes animais foram os impulsionadores de uma crescente sociedade humana. Também a energia do vento começou a ser utilizada para transporte pela água, assim como para o efectuar de algum trabalho mecânico. A própria energia hídrica moveu, durante muito tempo, equipamentos, oferecendo trabalho gratuito ao Homem.

Ainda assim, o fogo continuou a ser o grande motor da sociedade e a principal fonte energética, tendo sido o responsável pelo desenvolvimento de áreas tão importantes como a cerâmica e a metalurgia. No entanto, durante muito tempo o combustível limitou-se essencialmente a tecidos de organismos mortos recentemente, nomeadamente madeira [Price, 1995].

1.1.2 Uma Nova Era

Foi a partir, essencialmente, de meados do século XVI, que a madeira começou a deixar de ser o único grande combustível da Humanidade. Nessa altura, a população de Inglaterra crescia muito rapidamente, tendo este tempo coincidido com a denominada “Pequena Idade do Gelo”. Com o esgotamento das florestas, com vista a providenciar aquecimento, assim como abastecimento das crescentes indústrias metalúrgicas e têxteis, estavam lançados os dados para uma crise energética de características devastadoras.

No entanto, esta crise anunciada nunca chegou a ocorrer, graças ao aproveitamento de uma outra dádiva que a Natureza providenciou ao Homem: o carvão. Estima-se que o carvão tenha sido formado num período que poderá variar entre os 360 e os 290 milhões de anos atrás. Nessa altura, aquando da sua morte, algumas plantas caíram em zonas com fraca concentração de oxigénio, nomeadamente pântanos e lamaçais. Isto impediu a sua normal decomposição, tendo-se mantido uma massa rica em carbono que, por acção da pressão a que foi sendo sujeita, foi endurecendo e compactando. Formou-se então o carvão. A energia solar recolhida por essas plantas em vida através dos processos de fotossíntese, foi assim aprisionada estando agora à disposição do Homem, milhões de anos depois [Olah et al.., 2006].

Esta fonte de energia possui aproximadamente o dobro do poder calorífico da madeira proveniente de resíduos florestais (cerca de 24,0 contra 11,6 MJ/kg) [woodgas.com, 15/10/2010]. Isto diminuiu em muito os custos relacionados com o transporte dos combustíveis. Este facto, aliado ao desenvolvimento, por James Watt, em 1712 da máquina a vapor, que permitiu a mecanização das linhas de montagem e ao domínio da utilização de coque na fabricação de ferro, levaram ao despoletar de uma nova fase na história da Humanidade. Iniciou-se a chamada Revolução Industrial.


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Figura 2 - A máquina a vapor, um dos grandes impuls ionadores da Revolução Industrial [spartacus.schoolnet.co.uk , 16/10/2010].

Um pequeno fenómeno que nasceu na ilha britânica espalhou-se, nas décadas e séculos seguintes, ao restante Globo. A partir deste momento desenvolveram-se grandes pólos industriais, tendo-se assistido a um aumento exponencial das populações urbanas. O crescimento económico conheceu valores sem qualquer tipo de precedentes, que foi acompanhado por um aumento substancial do poder económico das populações e do aparecimento de mais e mais abundantes comodidades. Também os cuidados de saúde e a alimentação melhoraram grandemente, o que levou a um crescimento populacional nunca antes visto.

Esta tendência, iniciada há mais de dois séculos atrás, não se alterou ainda, sendo por isso que muitos tendem a afirmar que o carvão foi a mais importante fonte energética de sempre, pois foi ele que deu origem a um virar de página na história da Humanidade. Esta perspectiva é, obviamente, discutível, mas não deixa de ser um sinal de como uma pequena evolução tecnológica pode, por vezes, alterar completamente um paradigma [Maddison, 2006].

Tabela 1 - Evolução da população mundial (em milhõe s). [UN, 2009]

1650 1750 1800 1850 1900 1950 1975 2010 2050

545 728 906 1171 1608 2529 4061 6909 Entre 7959 e

10461


4

1.1.3 O Ouro Negro

O petróleo, tal como o carvão, resultou da decomposição incompleta de resíduos orgânicos, nomeadamente de plâncton (fito e zoo). Estes materiais depositaram-se no fundo dos mares há milhões de anos atrás. Na ausência de oxigénio, a sua oxidação não ocorreu, tendo-se gerado camadas de um composto rico em carbono, que foi sendo misturado com outros sedimentos, formando-se assim a denominada rocha geradora. À medida que novas camadas sedimentares foram sendo depositadas, as anteriores foram sofrendo de um crescente aumento de pressão e temperatura, que levaram à formação de petróleo ou gás natural, através de processos de destilação, cuja complexidade impede que sejam aprofundados no âmbito deste texto [Olah et al.., 2006].

Existe também uma teoria explicativa alternativa para a formação do petróleo e o gás natural que passa pela sua origem abiótica. Segundo os defensores desta hipótese, paralelamente ao processo explicitado anteriormente, ter-se-ão originado também hidrocarbonetos deste tipo a partir de depósitos de carbono localizados no interior do manto terrestre, após a exposição destes a condições de altas temperaturas e pressões. A migração destes compostos na direcção da superfície poderá ter aumentado o volume dos depósitos conhecidos [Kolesnikov et al., 2009].

Existem vestígios da utilização de petróleo em tempos tão remotos como cerca de 4000 A.C., tendo mesmo sido encontrado vestígios de uma “fonte de alcatrão” numa região correspondente ao que é agora o Iraque. Este material seria utilizado essencialmente como argamassa para a construção de paredes e calafetação de navios. Também na China foram encontrados poços com cerca de 240 m de profundidade datados de cerca do ano 347 D.C.. No entanto, durante milénios, a utilização deste recurso cingia-se a certas aplicações de cariz medicinal ou, no máximo, como fonte de iluminação.

A partir de meados do século XIX, e com o surgimento de grandes centros urbanos, começa a ser sentida a necessidade de iluminar espaços públicos durante o período nocturno. Tornam-se então populares, por um lado o chamado gás de iluminação, fabricado a partir de carvão, e, por outro, o óleo de baleia. Com a diminuição da população de baleias e a crescente necessidade energética, foi em boa hora (entre 1849 e 1857) que, por um lado Abraham Gesner desenvolveu a destilação de querosene e, por outro, Michael Dietz patenteou um novo queimador de querosene, que substituiu definitivamente o paradigma vigente. O querosene tornou-se então no primeiro grande mercado com base no petróleo.

Durante os anos que se seguiram, os desenvolvimentos tecnológicos foram efectuados a um ritmo nunca antes verificado. O mais importante para o desenvolvimento da denominada “Economia do Petróleo” foi, sem dúvida, a criação, por Nikolaus Otto, em 1876, do primeiro motor de combustão interna. Estava lançado o rastilho para uma nova era de mobilidade. Rapidamente vários projectos de carruagens motorizadas foram sendo criados nos anos que se seguiram, nomeadamente o Benz Patent-Motorwagen de Karl Benz, em 1885, o qual é geralmente aceite como o primeiro automóvel de sempre. Daí até ao estabelecimento da produção em massa de automóveis


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mediaram apenas cerca de 10 anos, com o estabelecimento das linhas de montagem para a produção do Ford Modelo T (1908) [Totten, ASTM.org, 18/10/2010].

Figura 3 - Benz Patent-Motorwagen. Geralmente aceit e como o primeiro automóvel da história.

A partir deste momento, a procura por petróleo não parou de aumentar. Desenvolvimentos tecnológicos contínuos, associados a uma popularização de comodidades não relevantes em tempos anteriores, levaram a um contínuo e exponencial aumento do consumo energético e, por consequência, do petróleo. Novos e maiores poços foram sendo descobertos, mas também foi sendo tomada consciência de uma realidade que será explorada mais à frente neste texto: o petróleo acabará por se esgotar.

1.1.4 O Gás Natural

Como já referido, em algumas camadas da rocha geradora, dependendo da pressão e da temperatura a que o composto de carbono estava sujeito, formaram-se diferentes hidrocarbonetos, nomeadamente o petróleo e o gás natural.

Este último composto começou por ser um mistério para o Homem. Por vezes, fenómenos naturais tais como relâmpagos ou outras fontes de ignição levavam à criação de um “fogo que provinha da Terra”. Esta queima de gás natural não tinha explicação válida, pelo que era, na maioria das vezes, atribuída a origens divinas ou sobrenaturais. Este tipo de chamas foram, durante séculos, alvos de adoração, tendo mesmo, por vezes, sido criados templos em seu redor.

Apenas cerca de 500 a.C. se começou a conhecer alguma aplicação prática para o gás natural. Na China foram construídas espécies de rudimentares gasodutos, construídos a partir de bambus que permitiam o transporte do gás para zonas onde era queimado de forma a ferver água do mar e, assim, dessalinizá-la.


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Durante muitos séculos, tal como nos restantes hidrocarbonetos de origem fóssil já referidos anteriormente, o gás natural não foi explorado numa perspectiva comercial. Para que tal fosse possível, seriam necessários desenvolvimentos, especialmente no que tocava ao seu transporte, de modo a que estivesse disponível nas localizações onde seria utilizado.

O início da transposição deste obstáculo deu-se em 1859, com a exploração de um pequeno poço de petróleo e gás natural por Edwin Drake. O primeiro gasoduto explorado comercialmente ligava este poço à povoação de Titusville, numa distância de cerca de 9 km. Estava dado o mote para a construção de novos, maiores e melhores gasodutos nos anos que se seguiram e, consequentemente, para o desenvolvimento do mercado do gás natural [NaturalGas.org, 19/10/2010].

O desenvolvimento, nas décadas que se seguiram, de componentes tais como o bico de Bunsen, o esquentador de água ou o forno a gás, aumentaram grandemente o espectro de aplicabilidade do gás natural. No entanto, tal como relativamente ao petróleo, começou-se também a conhecer uma dimensão de finitude na sua exploração.

Figura 4 - O bico de Bunsen.


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1.2 Um Mundo Dependente

São denominados combustíveis fósseis, aqueles formados através da decomposição anaeróbia de materiais orgânicos. Os compostos gerados a partir deste processo são essencialmente hidrocarbonetos com diferentes relações hidrogénio/carbono. De forma a utilizar a sua energia química para os mais variados fins, estes compostos têm que ser oxidados (queimados), criando-se dióxido de carbono e água, juntamente com a libertação de calor. Esta reacção pode ser expressa pela seguinte equação, quando o comburente é exclusivamente o oxigénio, e na suposição de que a reacção é completa:

<=>? + A* + ?BC DE F *<DE + (?

E)>ED

Após este processo, o hidrocarboneto utilizado não pode ser regenerado, pelo que se consideram estas, como fontes de energia não renováveis. Isto significa que o Homem está gastar constantemente os hidrocarbonetos de que dispõe no planeta, sem que estes sejam repostos. A conclusão a que já se chegou há muitos anos é muito simples: os combustíveis de origem fóssil acabarão por se esgotar.

Figura 5 - Evolução do consumo de energia primária mundial desde 1984 até 2009 (em milhões de toneladas equivalentes de petróleo). A t endência de subida tem sido

constante, mesmo tendo sido notado um primeiro decl ínio em 2009. O petróleo é a fonte de energia mais utilizada, embora tenha vindo a per der mercado. O combustível que

mais tem aumentado a sua quota é o carvão [ BP, 2010].

Tendo em conta os actuais padrões de consumo e, assim, dividindo as reservas provadas actualmente pela produção anual, consegue-se uma aproximação rudimentar para o número de anos em que um determinado recurso estará ainda disponível. É a denominada razão R/P ou relação entre reservas e produção. Os valores actuais

(1.1)


8

apontam para razões R/P mundiais de cerca de 45 anos para o petróleo, 62 anos para o gás natural e 119 anos para o carvão [BP, 2010]. Estes valores deverão, no entanto, ser encarados apenas como uma aproximação. Factores tão variáveis como a possibilidade de descoberta de novas reservas, assim como o previsível incremento do consumo energético mundial devido ao contínuo aumento populacional, levam a que previsões de hoje possam desactualizar-se em poucos anos.

Figura 6 - Relação entre as reservas e a produção d os países da OCDE, dos pertencentes à antiga União Soviética e das denominadas economia s emergentes. No último grupo

são visiveis estes rácios relativamente aos dados m undiais [ BP, 2010].

Actualmente cerca de 81% da energia consumida a nível global é proveniente de combustíveis de origem fóssil [iea.org, 21/10/2010]. Este número, aliado aos referidos anteriormente, revela uma realidade incontornável. Para que a sociedade actual possa continuar a existir, baseada no consumo intensivo de energia e num aumento constante da qualidade de vida das populações, uma enorme mudança de paradigma terá que surgir nas próximas décadas ou, até mesmo, nos próximos anos.

Figura 7 - Quotas das várias fontes de energia prim ária em 2008 (em toneladas equivalentes de petróleo) [ IEA, 2010].


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1.3 Um Mundo em Aquecimento

O tema do aquecimento global é hoje um dos mais discutidos pela opinião pública. É do conhecimento geral que a temperatura média da atmosfera da Terra tem vindo a aumentar, levando à ocorrência de fenómenos naturais que, de outra forma, não se sucederiam.

Segundo o último relatório do IPCC (Intergovenamental Panel on Climate Change), no espaço de 100 anos que mediou de 1906 a 2005, a temperatura média das camadas mais baixas da atmosfera da Terra aumentou cerca de 0,74±0,18 °C. Este mesmo organismo declara que é provável que os últimos 50 anos tenham sido os mais quentes dos últimos 1300 anos.

Um dos fenómenos observados e associados a estas alterações passa pelo aumento do nível do mar, com um taxa média de 3,1±0,7 mm/ano na década 1993-2003. É atribuído essencialmente à expansão térmica e ao degelo de glaciares e de placas de gelo polares. A diminuição destas placas nas zonas do Árctico atingiu cerca de 2,7±1,4% por década, desde 1978 [IPCC, 2007].

Figura 8 – Alterações observadas em (a) temperatura média da superfície global; (b) nível médio global do mar; (c) cobertura de neve no Hemis fério Norte para Março-Abril. As

curvas representam os valores médios das décadas, e nquanto os círculos mostram os valores anuais. As áreas sombreadas correspondem ao s intervalos de incerteza

estimados [ IPCC, 2007].


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Por outro lado, no Hemisfério Sul não têm sido notadas grandes alterações nas dimensões das áreas de gelo desde a década de 1970. Também a ocorrência de tempestades, furacões e outros eventos climatéricos extremos não sofreu um incremento de monta nas últimas décadas, tendo esta região do Globo mantido alguma estabilidade climatérica.

É geralmente aceite que determinados gases são responsáveis pela regulação da temperatura no planeta Terra. Através de processos que não serão aprofundados no âmbito deste texto, os denominados gases de efeito de estufa “encurralam” alguma da radiação infravermelha reflectida pela Terra, permitindo que a temperatura na superfície terrestre se mantenha em níveis compatíveis com as formas de vida existentes. Podem ser referidos o dióxido de carbono, o vapor de água, o metano, óxido nitroso, entre outros. Apesar da sua importante contribuição para a manutenção de temperaturas compatíveis com a existência de vida na Terra, uma concentração demasiado elevada destes gases conduz a um aumento da temperatura acima do que é desejável. É, no entanto, isso que se tem vindo a verificar. Sabe-se hoje que as emissões de dióxido de carbono, o mais problemático gás de efeito de estufa antropogénico (gerado com base na actividade humana), aumentaram cerca de 80% entre 1970 e 2004. A concentração média deste gás em 2005 cifrava-se em cerca de 379 ppm (v/v), valor que excede em muito a sua habitual concentração natural nos últimos 650000 anos [IPCC, 2007].

Figura 9 – (a) Evolução das emissões globais anuais de gases de efeito de estufa antropogénicos (em giga toneladas equivalentes de C O2 por ano). (b) Quotas dos

diferentes gases de efeito de estufa em 2004 em ter mos de massa equivalente de CO 2. (c) Contribuição dos diferentes sectores para as emissõ es globais de gases de efeito de estufa em 2004. A quota referente à indústria flore stal tem em conta a desflorestação

[IPCC, 2007].

Este aumento substancial é, segundo este painel, atribuído primariamente ao uso intensivo de combustíveis fósseis, assumindo a desflorestação um contributo significativo mas de importância inferior. Por fim, o IPCC afirma categoricamente: “Grande parte do aumento nas temperaturas médias globais desde meados do século XX é muito provavelmente devido ao aumento observado nas concentrações dos gases de efeito de estufa de origem antropogénica.” [IPCC, 2007].


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1.4 Alternativas

Nas secções anteriores fez-se um ponto de situação resumido sobre o actual panorama energético mundial. A sociedade possui hoje necessidades energéticas supridas essencialmente pela queima de combustíveis fósseis. Estes, apesar de representarem uma fonte energética de baixo custo e de terem permitido o desenvolvimento de uma era industrial e de grande crescimento económico, possuem também grandes desvantagens a médio prazo.

Por um lado, constituem-se como fontes de energia finitas, pelo que num prazo de algumas décadas acabarão por se esgotar, pelo menos ao nível da exploração comercial a que se assiste hoje. Numa outra perspectiva, a queima destes hidrocarbonetos tem-se revelado como o principal contributo para o aumento da concentração atmosférica dos denominados gases de efeito de estufa. Este aumento tem sido referido como o muito provável maior responsável pelo aumento observável da temperatura média da superfície terrestre.

Lançados os dados, torna-se claro que terão que surgir nas próximas décadas alternativas viáveis ao actual status quo. Tendo em conta o conhecimento actual, dois caminhos serão muito provavelmente seguidos: energias de fonte renovável e energia nuclear.

1.4.1 Fontes Renováveis de Energia

Define-se habitualmente, como fonte renovável de energia, aquela que pode ser reposta continuamente, ou ao mesmo ritmo a que é utilizada. Apesar de poderem ser recolhidas a partir das mais variadas formas, as origens primordiais das fontes renováveis de energia passam ou pela radiação solar incidente, ou pelo calor gerado no interior do planeta, sendo que esta última não é considerada, por muitos autores, como uma verdadeira fonte renovável de energia.

Nas eras que antecederam as várias Revoluções Industriais à volta do Globo, o fornecimento de energia era obtido principalmente a partir de fontes renováveis de energia. Tecnologias como os moinhos de vento e de água, as velas de barcos e o aproveitamento do calor geotérmico e da queima de biomassa eram comuns e populares entre as populações. Conforme os recursos que a Natureza punha à sua disposição no local em que estava instalado, o Homem tratava de desenvolver equipamentos que pudessem aproveitar a sua energia em proveito próprio. Foi assim durante milénios.


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Figura 10 – As caravelas, que impulsionaram os Desc obrimentos portugueses foram um dos inúmeros exemplos de utilização de uma fonte re novável de energia nos tempos pré-

industriais.

A era industrial caracterizou-se essencialmente pelo baixo custo a que se passaram a conseguir obter grandes quantidades de energia, com base na queima de combustíveis fósseis. Esta realidade levou a que as fontes renováveis de energia fossem alvo de um esquecimento que se foi reflectindo no pouco investimento em desenvolvimento tecnológico nesta área.

Esta realidade começou a reverter-se aquando da primeira grande crise petrolífera, ocorrida nos anos 70. Com o súbito embargo dos países membros da OPEC (Organization of the Petroleum Exporting Countries) ao mundo ocidental, assistiu-se a uma subida sem precedentes do preço do barril petróleo. O mundo foi apanhado de surpresa e começou a consciencializar-se do verdadeiro perigo que enfrentava devido à dependência energética que possuía. Nos anos que se seguiram, os governos ocidentais incentivaram o desenvolvimento de tecnologias que pudessem aumentar a sua independência energética, nomeadamente ao nível do aproveitamento de determinados recursos naturais. Esse esforço foi ligeiramente reduzido durante a década de 80, com a nova diminuição dos preços do crude. No entanto, com esta tomada de consciência e tendo em conta a noção de finitude dos combustíveis fósseis, o desenvolvimento de novas e mais eficientes tecnologias de aproveitamento das fontes renováveis de energia tem vindo a crescer sustentadamente nos últimos anos. Estas fontes representam aliás, actualmente a grande alternativa energética, ao constituírem cerca de 13% da energia primária consumida mundialmente (2008) [iea.org, 21/10/2010].

Actualmente existem tecnologias de aproveitamento energético em estados de maturação completamente distintos. O aproveitamento da energia hídrica, a utilização de vapor de origem geotérmica e a queima de biomassa são tecnologias maduras, que estão perfeitamente estabelecidas e com rendimentos elevados. Num outro nível encontram-se a energia eólica e a solar (térmica e foto voltaica), as quais sofreram grandes desenvolvimentos e popularização nos últimos anos, mas que sofrem ainda de alguns defeitos decorrentes da sua juventude. Em último lugar no “ranking da maturidade” aparecem aproveitamentos de recursos como as marés, as ondas e os gradientes de temperatura na água do mar. Apesar de se reconhecer nestes, grandes


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potenciais, não se perspectiva, num curto ou médio prazo, uma aposta sustentada nestas tecnologias [Olah et al., 2006].

Figura 11 – O aproveitamento das energias hídrica e geotérmica representam hoje tecnologias maduras.

As fontes renováveis de energia, apesar de virtualmente inesgotáveis e de, dependendo da tecnologia, poderem representar recursos energéticos livres da emissão de gases de efeito de estufa, não se encontram, pelo menos a curto prazo, num patamar evolutivo que permita o assegurar de todo o fornecimento energético mundial. Um dos maiores entraves a que tal se torne possível, passa pela irregularidade e falta de controlo da disponibilidade dos recursos. Tal poderá vir a ser atenuado com o desenvolvimento de tecnologias de armazenamento energético mais eficientes do que as actuais. Por outro lado, a eficiência das actuais tecnologias de conversão e concentração energética é, em geral, ainda relativamente baixa, impedindo que seja possível efectuar o abastecimento energético mundial com base exclusivamente em fontes renováveis de energia.

Sendo tecnologias, em geral, em plena fase de desenvolvimento, os aproveitamentos de fontes renováveis de energia representam também ainda um custo por unidade energética muito elevado, face àquele que é possível obter através da tradicional queima de hidrocarbonetos de origem fóssil. Assim, para que haja uma real expansão nesta área, é necessário algum apoio governamental, na forma de incentivos fiscais, fundos de investigação e subsídios, de forma que possa existir uma maior rentabilidade económica na exploração destes recursos [Boyle, 1996].

Figura 12 – A energia eólica tem vindo a obter um d os maiores crescimentos de capacidade instalada nos últimos anos, fruto do gra nde apoio governamental a que tem

sido sujeita [ WWEA, 2010].


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Apesar de todos obstáculos à sua popularização no curto prazo, o potencial energético das fontes renováveis de energia é enorme. Estima-se que o volume de energia proveniente da radiação solar que incide sobre a Terra todos os anos seja equivalente a cerca de 160 vezes a energia química contida nas reservas de combustíveis fósseis mundiais. Assim, atingidas formas de recuperar com maior eficiência esta energia, as fontes renováveis de energia poderão tornar-se no principal fornecedor da energia primária mundial. Este cenário é, no entanto, utópico no actual paradigma tecnológico [Boyle, 1996].

1.4.2 Energia Nuclear

A energia nuclear tem como fonte, obviamente, reacções nucleares. No interior de um reactor, provoca-se a fissão de átomos de urânio. Para tal, o núcleo é atingido por um neutrão a baixa velocidade, fazendo com que se divida e se formem dois átomos mais pequenos. A soma das massas destes novos átomos é inferior à do átomo que lhes deu origem. A diferença foi convertida em energia, segundo a famosa relação:

= . E

As centrais nucleares actuais utilizam urânio como combustível. Este é um metal ligeiramente radioactivo que ocorre naturalmente por toda a superfície terrestre segundo concentrações relativamente baixas. Existem no entanto, locais de grande concentração, tal como acontece com muitos outros metais, onde se torna economicamente rentável a exploração de mineira deste elemento. Os maiores produtores mundiais de urânio são actualmente o Canadá e a Austrália.

Figura 13 – Distribuição geográfica dos recursos co nvencionais de urânio identificados recuperáveis a menos de $130/kg (esquerda) e da pro dução de urânio em 2008 (direita).

[IAEA , 2010]

O urânio recolhido das minas representa uma mistura de dois isótopos: o urânio 235 e o urânio 238. Nem todo o urânio, no entanto, é passível de sofrer reacções de fissão. Apenas o isótopo 235U - que representa apenas cerca de 0,7% do total - possui

(1.2)


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essa capacidade. Assim torna-se necessário, através de processos que não se encontram no âmbito deste texto, proceder ao enriquecimento da mistura neste isótopo específico.

Este combustível apresenta uma energia específica mássica que não tem par com nenhuma outra. Estima-se que um 1 kg de urânio 235 possa gerar cerca de dois milhões de vezes mais energia do que 1 kg de carvão.

Ao longo dos anos, no entanto, a história da energia nuclear tem-se revelado de uma grande controvérsia. Apesar das perspectivas de energia abundante e barata, alguns eventos de má memória, tais como as bombas da Segunda Guerra Mundial e os desastres de Three Mile Island nos Estados Unidos da América e de Chernobyl na União Soviética (Ucrânia), levaram a uma diminuição da popularidade desta solução junto da opinião pública [OCDE, 2005]. As respostas governamentais foram distintas em diferentes regiões do globo. Por um lado países como os EUA, a Suécia, a Alemanha ou a Espanha colocaram, de certo modo, um travão na expansão desta tecnologia, indo de encontro às pretensões das crescentes correntes de opinião anti-nuclear. Outros, numa perspectiva de aumento da sua independência energética, explicaram eficazmente as suas razões às populações e continuaram o desenvolvimento dos seus projectos nucleares. Entre estes últimos contam-se a França, o Japão e a Coreia do Sul [Olah e tal, 2006].

Esta baixa popularidade provocou um grande escrutínio sobre toda a tecnologia nuclear. Isto conduziu a que se tivessem atingido níveis de segurança e eficiência muito elevados. De tal forma que o custo por unidade de energia produzida é actualmente sensivelmente o mesmo de uma central a carvão - cerca de 2,97 $/kWh para o carvão contra 2,03 $/kWh para a energia nuclear. Por outro lado, a probabilidade de ocorrência de acidentes graves foi reduzida para valores extremamente reduzidos, como é visível através das estatísticas fornecidas pela figura 14 [nei.org, 21/10/2010].

Figura 14 – Acidentes industriais em centrais nucle ares por 1000000 de horas de trabalho de empregados [ IAEA , 2010].


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Apesar da grande evolução verificada nas últimas décadas, registam-se ainda grandes disparidades no que toca às condições de segurança de instalações nucleares em alguns países face a outros. Também a denominada gestão de longo prazo tem sido alvo de grande trabalho por razões evidentes: das 437 centrais nucleares activas em todo o Mundo em 2009, 127 operavam há mais de 30 anos e 338 há mais de 20 [IAEA, 2010].

Por último, a matéria de maior discussão quando se fala de energia nuclear: os resíduos das reacções. Os combustíveis nucleares mantêm-se em utilização durante cerca de 3 a 4 anos. No final deste período, e de forma a serem mantidos os mesmos níveis de reactividade, torna-se necessário proceder à sua substituição. Pode-se então proceder à reciclagem dos cerca de 95% de urânio e 1% de plutónio ainda contidos neste combustível usado. Os restantes 4% correspondem a produtos da fissão que devem ser colocados fora de circulação. Para tal, estão em fase de desenvolvimento avançado, reservatórios que, segundo afirmações dos defensores da tecnologia, permitirão a segurança das populações face à radioactividade destes elementos durante períodos que poderão ir dos 10000 aos 1000000 anos [epa.gov, 13/01/2011]. Esta é, no entanto, uma área de estudo que tem ainda um grande caminho a percorrer até ser atingida uma verdadeira solução de consenso global para estes resíduos [IAEA, 2010].

Em suma, a energia nuclear é, à luz do conhecimento actual, e juntamente com as fontes renováveis de energia, uma das alternativas à queima de combustíveis fósseis. Para além de representar uma fonte energética praticamente livre da emissão de gases de efeito de estufa, a energia nuclear poderá também ser uma verdadeira solução no médio prazo para o problema da inevitável finitude dos recursos fósseis. Isto logicamente à custa de outro tipo de poluição, radioactiva, e de uma nova dependência, agora da finitude do urânio.

Países como a França (75%), a Eslováquia (54%), a Bélgica (52%), a Suíça (40%) ou a Coreia do Sul (35%) apresentam já grandes porções da sua electricidade produzida em centrais nucleares. A fracção da energia primária mundial baseada em energia nuclear é também já significativa (5,8%), pelo que se pode considerar esta uma fonte energética já madura e com boas perspectivas de crescimento [nei.org, 21/10/2011].

1.5 Transporte de energia

Cerca de 23% do total de energia primária consumida mundialmente em 2008 esteve relacionada com o sector dos transportes [IEA, 2010]. Terrestres, marítimos ou aéreos, estes são indispensáveis ao correcto funcionamento do mundo global. A Humanidade está hoje habituada a consumir produtos provenientes das mais distantes localizações, assim como a deslocar-se por motivos laborais ou de lazer, para qualquer ponto do globo, com uma enorme rapidez. Toda esta liberdade representa um custo energético extremamente elevado.

A natureza de mobilidade deste sector implica que a energia seja transportada enquanto é utilizada. Embora casos ocorram, em que as fontes de energia primárias são transportadas, tal como a utilização de gás natural nos motores de combustão interna de


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viaturas, durante o último século, esta função foi fundamentalmente cumprida por combustíveis refinados a partir do petróleo. Produtos como a gasolina, o gasóleo, o fuel óleo, o GPL ou os combustíveis para aviação têm sido extensivamente utilizados como os transportadores energéticos primordiais.

Figura 15 – Consumo mundial de petróleo por sectore s em 2008. A maior fatia é claramente dedicada ao sector dos transportes [ IEA, 2010].

O sector dos transportes está assim apoiado quase em exclusivo na fonte de energia primária que é o petróleo. Uma vez que, como foi já explicitado em anteriores secções, as perspectivas de disponibilidade de petróleo se resumem a algumas décadas, e não se perspectivando uma intenção da sociedade em modificar o seu estilo de vida, urge encontrar formas eficientes e seguras de efectuar o transporte de energia produzida a partir de fontes de energia primária não fósseis.

1.5.1 Baterias

Uma das formas de armazenar energia passa pela utilização de baterias. Estas podem ser descritas como dispositivos electroquímicos que convertem energia eléctrica em energia potencial química durante a carga e vice-versa durante a descarga. Uma bateria é constituída por várias células empilhadas. Cada uma destas células possui três componentes primordiais: dois eléctrodos (um positivo e um negativo) imersos num electrólito.

Usando como exemplo a conhecida bateria de chumbo-ácido, é possível compreender os princípios básicos do seu funcionamento. Esta bateria utiliza uma solução aquosa de ácido sulfúrico (2HM + SOBEP) como electrólito. O eléctrodo negativo (ânodo) é feito de chumbo poroso (Pb), enquanto o positivo (cátodo) é constituído por óxido de chumbo poroso (PbO2). Durante a descarga, o chumbo é consumido, formando-se sulfato de chumbo. Esta reacção pode ser descrita pela seguinte equação:

!Q + ;DBEP F !Q;DB + 2RP (1.3)


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Esta reacção liberta portanto dois electrões e, assim, dá origem a um excesso de carga negativa no ânodo, a qual é aliviada pelo fluxo dos mesmos, através de um circuito externo em direcção ao cátodo. É este circuito externo que alimenta consumidores como motores, lâmpadas ou outros componentes. No cátodo o óxido de chumbo é também convertido em sulfato de chumbo e, simultaneamente, forma-se água [Ehsani, 2010]. A equação é, neste caso, a seguinte:

!QDE + 4>M + ;DBEP + 2RP F !Q;DB + 2>ED

Durante a carga as reacções são trocadas, ocorrendo no ânodo:

!Q;DB + 2RP F !Q + ;DBEP

e, no cátodo:

!Q;DB + 2>ED F !QDE + 4>M + ;DBEP + 2RP

A utilização de baterias implica, no entanto, que a fonte energética seja a electricidade fornecida pela rede. Esta electricidade é, actualmente produzida maioritariamente por fontes energia de origem fóssil, pelo que a simples utilização deste tipo de armazenamento energético não garante uma dependência dos combustíveis fósseis nem uma eliminação da emissão de gases de efeito de estufa.

Figura 16 – Contribuição das várias fontes energéti cas para a geração da electricidade mundial em 2008 [ IEA, 2010].

Por outro lado, tendo em conta o actual estado de desenvolvimento nesta área, os veículos que utilizem esta tecnologia apresentam uma baixa autonomia e um elevado peso do conjunto. Este peso aumenta dramaticamente, sempre que se tente aumentar a autonomia para valores próximos dos referentes aos veículos a que a sociedade se habituou [Thomas, 2009].

(1.4)

(1.5)

(1.6)


19

Figura 17 – Variação do peso de um veículo com o au mento da sua autonomia, para diferentes tecnologias. Verifica-se um aumento dram ático do peso do conjunto, para as

várias tecnologias de baterias [ Thomas , 2009].

Também o tempo de recarga destas baterias poderá constituir uma desvantagem face ao tempo que o consumidor se habituou para encher de gasolina ou gasóleo o tanque do seu automóvel. Este problema poderia, ainda assim, ser resolvido através da substituição da actual rede de estações de combustível, por estações de troca instantânea das baterias descarregadas por outras com a carga no máximo.

A substituição da frota de transportes actual por uma semelhante em que o transportador energético seja a bateria, enfrenta neste momento sérios obstáculos, que não serão, no entanto, impossíveis de ultrapassar. Para que consiga afirmar-se terão, ainda assim, que ser encontradas soluções vantajosas face a outras soluções que estão na calha.

1.5.2 Hidrogénio

Uma das soluções mais faladas e publicitadas nos últimos anos tem sido a denominada Economia do Hidrogénio. A ideia é simples: utiliza-se o elemento mais abundante do universo como combustível ou em células de combustível, sendo o produto da reacção apenas e só vapor de água. Obtém-se então energia calorífica ou eléctrica, em qualquer local, sem que ocorra libertação de dióxido de carbono para a atmosfera.


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Figura 18 – O fabricante de automóveis BMW é um dos que já apresentou um modelo perfeitamente capaz de circular enquanto alimentado a hidrogénio. Neste caso foi

utilizado a já madura tecnologia do motor de combus tão interna.

Para além de extremamente abundante, o hidrogénio possui também uma altíssima reactividade. Isto faz com que se combine muito facilmente com outros elementos, sendo praticamente impossível encontrá-lo livre na Natureza na sua forma molecular. Assim, para que seja possível a sua obtenção, o hidrogénio tem que ser produzido. Tal como a gasolina, os álcoois ou a electricidade, o hidrogénio não é, portanto, uma fonte energética primária, mas sim um transportador de energia.

1.5.2.1 Produção

Estão estabelecidos, actualmente, vários processos de produção de hidrogénio, sendo que 96% do total é obtido a partir da conversão de combustíveis fósseis [Olah et al., 2006]. A reforma de gás natural com vapor de água é o processo mais utilizado a nível mundial. Através deste, o gás natural (maioritariamente constituído por metano) é feito reagir com vapor de água, sob a influência de um catalisador à base de níquel, num reactor a alta temperatura e pressão. Os produtos da reacção são uma mistura de monóxido de carbono (CO) e hidrogénio (H2). De seguida, é feita a reacção do CO com vapor, através da reacção de equilíbrio do gás de água, formando-se assim mais H2 e algum dióxido de carbono (CO2). Efectua-se então a separação dos dois gases, libertando-se o CO2 para a atmosfera. Também a partir das ainda abundantes reservas de carvão, é possível, através de processos semelhantes (gasificação), criar uma mistura de hidrogénio e dióxido de carbono. Neste caso, no entanto, uma vez que a relação hidrogénio/carbono é inferior à do gás natural, a concentração de CO2 na mistura final revela-se ainda superior, ou seja mantém-se o problema inerente à formação deste gás de efeito de estufa.

O fabrico de hidrogénio a partir de fontes de energia de origem fóssil, apesar de economicamente mais atractivo, não se apresenta como uma verdadeira solução de longo prazo para o problema do fornecimento energético pois, numa maior ou menor escala temporal, as reservas de combustíveis fósseis acabarão por se esgotar. Por outro lado, as emissões de dióxido de carbono para a atmosfera mantêm-se, não se resolvendo a questão relativa à concentração dos gases de efeito de estufa.


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Uma das soluções poderá então passar por um processo cerca de 3 a 4 vezes mais intensivo energeticamente e, portanto menos atractivo no curto prazo, a electrólise da água. Neste caso, uma corrente eléctrica é feita passar pela água (H2O), levando à separação dos seus elementos. Assim, produz-se hidrogénio no cátodo e oxigénio no ânodo. Os eléctrodos encontram-se separados por uma membrana de transferência iónica, a qual permite a passagem da corrente, enquanto assegura que os gases se vão acumulando em fluxos separados fisicamente. Este processo poderá eventualmente ser praticamente livre de emissões de gases de efeito de estufa, desde que seja garantido que a energia eléctrica utilizada seja produzida a partir de fontes de energia renovável ou nuclear [Ekins, 2010].

1.5.2.2 Armazenamento

Apesar de enorme, o desafio da produção não poderá ser considerado o maior da Economia do Hidrogénio. Esse papel terá que ser dividido com um outro: o seu armazenamento. Os consumidores estão habituados a uma rede energética em que a economia, a facilidade de utilização e a segurança dos sistemas de armazenamento de combustíveis se encontram em níveis extremamente desenvolvidos. Para que uma rede de transportes baseada no hidrogénio seja economicamente viável, também estas condições terão que ser cumpridas. Em fase de desenvolvimento encontram-se, actualmente três formas distintas de efectuar este armazenamento: a compressão, a liquefacção e a absorção do hidrogénio.

Apesar de possuir uma energia específica mássica cerca de três vezes superior à da gasolina [everything2.com, 01/11/2010], o hidrogénio é, também, o elemento mais leve. Assim, a sua baixíssima densidade faz com que o seu conteúdo energético por unidade de volume seja também baixo, sendo este aspecto, na prática, o que verdadeiramente importa. Uma das formas de maximizar este valor e, assim, conseguir obter maiores autonomias no sector dos transportes, passa pela sua liquefacção. No entanto, e uma vez que a temperatura de evaporação do hidrogénio, à pressão atmosférica, é de cerca de -253°C, este processo revela-se muito complexo e intensivo em termos de consumo energético. Por outro lado, independentemente do esforço dispendido no isolamento dos tanques, a evaporação de hidrogénio acabará sempre por ocorrer segundo taxas que poderão variar entre os 2 e os 3% por dia para um tanque de alimentação de um veículo ligeiro [Ekins, 2010]. Por último, as consequências decorrentes de um acidente que leve a uma fuga num tanque criogénico levantam grandes reservas à aplicação em massa, no actual estado de desenvolvimento, deste tipo de armazenamento. A outra abordagem poderá passar pelo uso de tanques de alta pressão, nos quais o hidrogénio é armazenado a pressões que poderão variar entre os 350 e os 700 bar. Apesar de a energia específica volúmica se revelar ligeiramente inferior à do hidrogénio liquefeito, o custo energético de comprimir o gás revela-se inferior ao de o liquefazer, o que se revela uma vantagem. No entanto, e uma vez que o hidrogénio possui a capacidade de se difundir por inúmeros meios, incluindo metais, é necessário um grande cuidado e consequente investimento na utilização de materiais que não se tornem quebradiços quando sujeitos ao contacto prolongado com este gás.


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Isto leva, necessariamente, a um aumento dos custos destes sistemas [Ekins, 2010]. Tal como nos seus homólogos criogénicos, grandes reservas existem quanto à segurança inerente ao transporte de tanques a tão elevadas pressões em veículos que serão produzidos em massa. Fugas de um gás tão explosivo e inflamável como o hidrogénio poderiam constituir acidentes de consequências gravíssimas.

A solução do armazenamento de hidrogénio em sólidos, nomeadamente em matrizes metálicas, formando hidretos, tem também vindo a ser estudada nos últimos anos. Neste caso o importante problema da segurança é reduzido grandemente, não existindo riscos de fugas ou explosões, uma vez que tanto a pressão como a temperatura são ambientes. No entanto, outras desvantagens se levantam, nomeadamente o seu elevado peso e custo. Estas últimas inviabilizam, por ora, a sua aplicação massiva num sector como o dos transportes, em que a economia de combustível e a apresentação de produtos economicamente competitivos são primordiais para a obtenção de sucessos comerciais. Por outro lado, as elevadas temperaturas (poderão chegar aos 300°C) necessárias à rápida libertação do hidrogénio da matriz metálica poderão revelar-se difíceis de atingir a bordo de uma viatura [Ekins, 2010].

1.5.2.3 Distribuição

Para que o hidrogénio se possa tornar no transportador energético do futuro terá que estar disponível em qualquer local, a um preço competitivo e com elevadas condições de segurança. Só nestes pressupostos é que a sociedade poderá vir a aceitar uma mudança tão radical de paradigma. Para tal será necessária uma revolução na rede de distribuição de combustíveis actual. Duas opções se colocam à partida: produção local ou centralizada.

A produção de hidrogénio nas próprias estações de abastecimento, através da reforma de gás natural ou de electrólise da água permitiria que se mantivesse em utilização a actual rede de distribuição de combustíveis fósseis, não sendo necessária toda uma nova infra-estrutura adaptada ao hidrogénio. No entanto, esta solução levaria a que a dimensão das perdas energéticas fosse muito superior a uma produção centralizada. Por outro lado, a produção de uma substância tão inflamável como o hidrogénio junto de aglomerados populacionais levantaria problemas de segurança difíceis de contornar.

O rendimento global de uma produção centralizada de hidrogénio seria incomparavelmente superior. No entanto, os problemas na distribuição deste combustível manter-se-iam ou seriam mesmo agravados. Seria necessária a implementação de toda uma nova infra-estrutura de distribuição e armazenamento a qual se revelaria muito menos eficiente do que a actual. Na realidade, uma vez que o hidrogénio possui uma energia específica volúmica muito baixa, seriam necessários meios em números incomparavelmente superiores de forma a distribuir exactamente a mesma quantidade de energia presente nos actuais combustíveis fósseis [Hordeski, 2007].


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Capítulo 2 – A Economia do Metanol

2.1 Introdução

Com o anterior capítulo pretendeu-se fazer um ponto de situação do actual paradigma energético mundial. Verificou-se que a sociedade se mantém apoiada na queima de combustíveis de origem fóssil como forma de suprir as suas necessidades energéticas, apesar de se saber já que a sua disponibilidade se resume a algumas décadas e que estes processos provocam a libertação para a atmosfera de grandes quantidades de gases causadores de efeito de estufa. Existem já caminhos apontados para a captura de energia – nomeadamente na área das energias renováveis e nuclear. No entanto, a transição vai sendo e continuará a ser feita ao ritmo imposto pela economia dos mercados.

Um outro grande tema de discussão tem sido o do armazenamento e distribuição da energia. Na secção anterior foram abordadas duas das possibilidades aventadas actualmente para esta função: a utilização de baterias electroquímicas e o fabrico de hidrogénio. Ambas as tecnologias apresentam pontos fortes e fracos, não estando ainda perfeitamente definido o rumo a adoptar globalmente nesta área.

Uma outra perspectiva passa pela, denominada por alguns autores, Economia do Metanol. É esta solução que dá a razão de ser a este trabalho e é ela que será desenvolvida mais profundamente nas próximas secções.

A designação é, no entanto, discutível, uma vez que, apresentando-se como oposição à actual Economia dos Combustíveis Fósseis, possui a designação de um transportador energético (metanol), em vez da fonte de energia primária que lhe dá origem (energias de fonte renovável ou nuclear).

2.2 O Metanol como Transportador Energético

O metanol (CH3OH) é um líquido incolor e solúvel em água que possui um ligeiro odor alcoólico. Congela a -97,6 °C e evapora-se a 64,6 °C, apresentando uma densidade de cerca de 0,791 a 20 °C. Ao conter apenas um átomo de carbono, o metanol apresenta-se como o mais simples dos álcoois.

Actualmente esta substância é utilizada fundamentalmente como matéria-prima para a indústria química. Através dele produzem-se compostos como o formaldeído, o éter metil-ter-butílico, o ácido acético, entre outros, que são então processadas de forma a fabricar inúmeros produtos utilizados no dia-a-dia da sociedade. O que se propõe agora é que esta substância passe a constituir-se como um transportador de energia, que


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poderá vir a ser utilizado tanto na madura tecnologia dos motores de combustão interna como, futuramente, em células de combustível [Olah et al., 2006].

2.2.1 Motores de Combustão Interna

O metanol contém cerca de metade do poder calorífico da gasolina. Ainda assim, uma vez que o seu índice de octano é superior (cerca de 100), a mistura combustível/ar pode ser comprimida a um volume mais pequeno antes de se dar a ignição. Isto permite que o motor de combustão interna funcione com uma maior taxa de compressão (cerca de 10-1 contra 8-1) e, assim, mais eficientemente do que um equivalente alimentado a gasolina.

As propriedades químicas do metanol e da gasolina são, no entanto diferentes, o que poderá levar a problemas de corrosão em alguns dos materiais utilizados na distribuição do combustível, aquando da utilização de metanol directamente num motor de combustão interna preparado para funcionar a gasolina. Assim, para que tal seja possível, algumas adaptações devem ser feitas. O arranque a frio de um motor alimentado exclusivamente a metanol poderá também tornar-se difícil, devido à inexistência neste de compostos altamente voláteis presentes habitualmente na gasolina, tais como o butano, o isobutano e o pentano. A solução poderá passar pela adição de uma pequena percentagem (cerca de 15 % em volume) de gasolina, a qual resolverá este problema, mesmo nos climas mais agressivos [Olah et al., 2006].

Os motores Diesel possuem uma importância crescente no contexto mundial, representando já mais de metade das vendas anuais na Europa. Representam também a quase totalidade das motorizações de veículos pesados. A utilização de metanol em motores de ciclo Diesel tem vindo a ser testada. No entanto, uma vez que o seu índice de cetano, caracterizador da capacidade de um combustível se auto-inflamar a altas pressões e temperaturas, é muito inferior ao do gasóleo convencional, 3 contra cerca de 40 a 55, alguns aditivos têm que ser acrescentados para que seja possível o seu funcionamento.

Figura 19 – O camião Volvo Bio-DME possui um motor de ciclo Diesel alimentado em exclusivo a éter dimetílico.

Uma outra possibilidade passa pela utilização nestes motores de um composto obtido a partir da desidratação do metanol: o éter dimetílico (DME). Sendo incolor, não


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tóxico, não corrosivo e não cancerígeno, este combustível representa uma alternativa segura ao tradicional gasóleo, possuindo ainda a vantagem de apresentar um índice de cetano que varia entre os 55 e os 60. A sua queima, ao contrário do gasóleo, não produz partículas, fumo negro ou SO2. A sua principal desvantagem passa pelo ponto de ebulição que, ao se cifrar nos -25 °C, faz com que este seja um gás à temperatura ambiente. Isto pode, no entanto, ser contornado através da adopção de tanques pressurizados, à semelhança dos já utilizados no armazenamento de GPL [Olah et al., 2006].

Inúmeros construtores de motores Diesel tais como a Isuzu ou a Volvo, estão já a desenvolver unidades que consomem DME, produzindo exactamente a mesma potência, mas diminuindo grandemente as emissões.

2.2.2 Células de Combustível

O motor de combustão interna revolucionou por completo o mundo. Desde a sua invenção, há mais de 100 anos atrás, a investigação nesta área não cessou nunca, tendo-se feito desta uma das tecnologias mais maduras que o Homem alguma vez desenvolveu. No actual estado de evolução atingiram-se já rendimentos impensáveis através da introdução de soluções como a injecção directa de combustível, os mais diversos meios de sobrealimentação ou mesmo o acoplamento de motores eléctricos alimentados pela energia recuperada durante a travagem, no caso dos veículos híbridos. Assim sendo, não é previsível a ocorrência de uma mudança radical para qualquer outra tecnologia, que teria que ser também desenvolvida durante largas décadas. De qualquer das formas, algumas novas hipóteses vão surgindo e sendo evoluídas. As células de combustível representam uma das mais fortes concorrentes futuras ao motor de combustão interna, apresentando vantagens como um aumento do rendimento, diminuição das emissões, menor ruído e menor necessidade de manutenção [AMI, 2006]. A tecnologia adjacente às células de combustível será desenvolvida mais à frente neste texto, pelo que, por ora, as atenções serão viradas para a aplicação do metanol nesta área.

Um dos caminhos estudados para a substituição dos sempre perigosos e caros tanques de hidrogénio pelos seus equivalentes transportadores de metanol em veículos alimentados por electricidade produzida em células de combustível (FCV – Fuel Cell Vehicles) passa pela reforma do metanol para hidrogénio a bordo. Um sistema destes, para além da evidente vantagem em termos de segurança, apresenta-se também mais compacto, uma vez que a quantidade de hidrogénio por unidade de volume de um tanque de metanol é mesmo superior à de um tanque de hidrogénio puro [Olah et al., 2006].

Para que este processo seja possível, é necessário alcançar temperaturas da ordem dos 250 a 350°C. Assim, torna-se imperativa a queima de algum metanol, que não poderá ser reformado. De qualquer das formas, o rendimento de uma conversão destas encontra-se na ordem dos 80 a 90%. A complexidade e o custo, assim como o peso extra associados a este sistema revelam-se como as suas maiores desvantagens. No


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entanto, tudo isto poderá vir a ser ultrapassado com alguma investigação e, após alguma popularização, com as consequentes economias de escala [Olah et al., 2006].

Figura 20 – O Mercedes-Benz NECAR 5, uma versão do conhecido Classe A, foi o primeiro veículo equipado com células de combustíve l e um reformador de metanol a cumprir uma viagem costa a costa nos EUA, ligando a s cidades de São Francisco e

Washington, D.C..

Uma outra abordagem ao problema, e a que é realmente o objecto deste trabalho passa pela utilização de células de combustível com alimentação directa de metanol (DMFC – Direct Methanol Fuel Cell). Comparativamente com a utilização de reformadores a bordo, a utilização destas apresenta vantagens ao nível da simplicidade de processos e peso, variáveis essenciais a um maior rendimento. Por outro lado, a menor complexidade do processo levará a uma diminuição dos custos, aumentando a viabilidade económica da utilização de metanol como transportador energético.

O estado evolutivo desta tecnologia não está ainda, no entanto, a um nível que permita a motorização efectiva de, por exemplo, veículos automóveis. Ainda assim, e tendo em conta os desenvolvimentos a que se tem assistido nos últimos anos, espera-se que esta se possa vir a afirmar como uma solução perfeitamente viável no sector dos transportes [Olah et al., 2006].

Esta temática será desenvolvida em maior detalhe nas secções dedicadas ao estudo numérico de uma Célula de Combustível com Alimentação Directa de Metanol (CCADM).

2.2.3 Distribuição e Armazenamento

Uma das grandes vantagens da utilização do metanol face ao emprego do hidrogénio passa pela facilidade de transporte e armazenamento. Sendo um líquido nas condições de pressão e temperatura ambientes, o metanol não exige a utilização de tanques de alta pressão ou criogénicos e, consequentemente, o dispêndio de energia necessário à pressurização ou criogenização.

Por outro lado, também os custos da implementação de uma solução deste género se revelam incomparavelmente mais contidos do que os respeitantes à adopção do hidrogénio como transportador energético. Para a implementação de uma rede de distribuição de metanol, apenas ligeiras modificações ao nível de alguns materiais teriam que ser feitas à actual rede de distribuição de gasolina, podendo continuar a ser


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utilizadas as mesmas estações de serviço, os mesmos auto-tanques, os mesmos meios ferroviários, etc. [EA Engineering, 1999]. Um cenário impossível de idealizar, caso se pretendesse efectuar uma distribuição mundial de hidrogénio.

Figura 21 – Uma das cerca de 100 bombas de metanol construídas na Califórnia no final dos anos 80. A frota de veículos alimentados exclus ivamente a metanol neste estado

americano chegou a atingir cerca de 15000 viaturas.

2.3 Produção de Metanol

A actual produção de metanol encontra-se assente na conversão de hidratos de carbono de origem fóssil em gás de síntese, através da sua combustão incompleta. A grande maturidade desta tecnologia, associada aos baixos preços a que são ainda obtidas matérias-primas como o gás natural ou o carvão, fazem desta a forma mais económica de obter este álcool.

O metanol apresenta-se como uma alternativa segura para o transporte energético de gás natural que é actualmente efectuado em super petroleiros sob a forma de GNC (Gás Natural Comprimido) e que apresenta um elevado risco em caso de acidente ou atentado terrorista [Olah et al., 2006].

Como já referido, no entanto, com a diminuição da disponibilidade dos recursos energéticos fósseis, assim como a crescente preocupação relativamente à concentração atmosférica de gases de efeito de estufa, urge o desenvolvimento de métodos alternativos de obtenção dos mais variados produtos. A denominada Economia do Metanol só se poderá apresentar como uma verdadeira alternativa ao actual paradigma, se na sua cadeia de produção não entrarem quaisquer tipos de combustíveis fósseis.


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2.3.1 Produção a partir de Biomassa

Uma das possibilidades aventadas para a produção de metanol a partir de fontes de energia não fósseis passa pela utilização de biomassa. Consideram-se biomassa, todos os materiais provenientes das mais variadas formas de vida, tais como resíduos florestais, restos de culturas, resíduos animais, algas, etc.

A conversão destes hidrocarbonetos em metanol é feita através de processos semelhantes aos utilizados quando a matéria-prima é o gás natural ou o carvão, nomeadamente a conversão destes em gás de síntese. Para tal, a biomassa é seca e pulverizada, formando-se uma mistura homogénea e com uma humidade nunca superior a 15-20 %. É então aquecida a temperaturas que variam entre os 400 e os 600 °C numa atmosfera pobre em oxigénio que impede a sua combustão completa. Forma-se uma mistura gasosa constituída por monóxido de carbono, hidrogénio, vapor de água, dióxido de carbono e metano, assim como um resíduo (entre 10 e 25 % da massa inicial) de carvão vegetal. Este carvão passa então por uma segunda fase, ao reagir com oxigénio a temperaturas da ordem dos 1300 a 1500 °C, gerando-se monóxido de carbono que é adicionado ao gás anteriormente formado.

O metanol é então gerado, na presença de catalisadores, segundo as equações:

<D + 2>E F <>TD>

<DE + 3>E F <>TD> + >ED

<DE + >E F <D + >ED

A equação 2.3 representa a forma inversa da reacção de equilíbrio do gás de água. Por outro lado, a equação 2.2 representa a soma das reacções 2.1 e 2.3. Todas estas reacções são reversíveis e assim limitadas pelo equilíbrio termodinâmico, dependente das condições ao nível de temperatura, pressão e composição do gás de síntese [Olah, 2006].

(2.1)

(2.2)

(2.3)


29

Figura 22 – Ciclo do carbono através da produção e utilização de metanol proveniente de biomassa [ Olah , 2006].

Uma produção massiva de metanol baseada na biomassa não poderia, no entanto, ser alimentada apenas por resíduos florestais ou de culturas. Seria necessária uma cultura massiva de espécies de crescimento rápido e, portanto, de grande rendimento na conversão de energia solar em química. Apesar de representar uma fonte energética promissora, a utilização de largas áreas de terra para o cultivo destas espécies poderá levar a esgotamento dos solos, afectar ecossistemas ou, no caso de áreas densamente povoadas, tornar-se impraticável devido à competição directa com a produção alimentar [Olah, 2006].

2.3.2 Produção a partir de Dióxido de Carbono

A combustão de hidrocarbonetos tem como produtos de reacção dióxido de carbono e água. O grande desafio que se apresenta, passa por reverter este processo, gerando hidrocarbonetos passíveis de serem queimados, usando como matéria-prima as reservas inesgotáveis de água e o dióxido de carbono presente no ar atmosférico, causador de efeito de estufa, de uma forma economicamente atractiva.

2.3.2.1 Carnol

Um projecto ainda em fase de estudo, mas que ambiciona posicionar-se como uma solução para uma utilização das ainda abundantes reservas de gás natural de uma forma menos intensiva em termos de emissões é o chamado Sistema Carnol.

Em linhas gerais, o primeiro passo deste processo passa pela decomposição térmica do metano, principal constituinte do gás natural, dando origem à formação de hidrogénio e carbono sólido, segundo a seguinte equação:


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<>B F < + 2>E

Esta reacção ocorre através o aquecimento do metano, na ausência de ar, a temperaturas da ordem dos 800°C. O carbono sólido formado pode ser utilizado como material de enchimento para pavimentos ou armazenado em cavidades de uma forma muito mais simples e energeticamente económica do que o sequestro de dióxido de carbono.

O hidrogénio gerado é então feito reagir com dióxido de carbono recolhido à saída de centrais termoeléctricas, grandes instalações industriais ou até mesmo a partir do ar atmosférico, reduzindo-o na presença de catalisadores, sintetizando-se assim o metanol:

<DE + 3>E F <>TD> + >ED

Desta forma, torna-se possível produzir um combustível pronto a ser utilizado em motores de combustão interna ou, futuramente, em células de combustível, a partir das ainda abundantes reservas de gás natural, enquanto se utiliza, como matéria-prima, o principal gás gerador de efeito de estufa. A queima do metanol produzido por este processo dará origem a emissões líquidas próximas do zero, uma vez que o CO2 emitido durante a combustão será sensivelmente o mesmo que foi utilizado para a síntese do combustível. O grande revés deste processo passa pela estequiometria da reacção. A decomposição térmica de uma molécula de metano dá origem a duas moléculas de hidrogénio, enquanto o vulgar processo de reforma a vapor forma quatro.

De qualquer das formas, e uma vez que o produto da reacção (carbono sólido) é muito mais simples de armazenar, esta poderá vir a tornar-se numa tecnologia economicamente viável, não obstante o facto de ser ainda muito jovem e, portanto, necessitar ainda de muito trabalho de desenvolvimento, nomeadamente ao nível da decomposição térmica do metano e da recolha de dióxido de carbono [Steinberg, 1997].

2.3.2.2 Electrólise

Como já amplamente discutido ao longo deste texto, as reservas de combustíveis fósseis são finitas e acabarão por se esgotar ou, pelo menos, por se tornar não rentáveis. Para que uma Economia do Metanol surja e se revele como uma verdadeira alternativa ao actual paradigma, processos alternativos terão que ser utilizados na obtenção de energia.

A electrólise apresenta-se, no actual estado evolutivo, como a solução de longo prazo para a produção do hidrogénio necessário à redução catalítica do dióxido de carbono. É uma tecnologia simples e madura que poderá ser utilizada a partir de qualquer fonte energética produtora de electricidade, nomeadamente fontes renováveis de energia ou energia nuclear.

(2.4)

(2.5)


31

A redução catalítica do CO2, apesar de possível, apresenta também uma desvantagem estequiométrica, uma vez que por cada molécula de dióxido de carbono, são necessárias três de hidrogénio, sendo que a produção deste gás representa um grande consumo de energia.

Soluções para este inconveniente têm, no entanto, vindo a ser estudadas, nomeadamente recorrendo à redução electroquímica e fotoquímica de CO2 para formar, para além de metanol, também algum formaldeído e ácido fórmico. Estes dois, num passo subsequente, podem ser convertidos em metanol segundo a equação [Olah et al., 2006],

><>D + ><DE> F <>TD> + <DE

A recolha do dióxido de carbono representa também um desafio tecnológico que tem vindo a sofrer desenvolvimentos significativos. As atenções estão actualmente concentradas na recolha deste gás à saída de centrais termoeléctricas ou outras indústrias onde haja lugar à queima de hidrocarbonetos, pela grande disponibilidade e concentração que se verifica nestas localizações, tipicamente entre 10 e 15% em volume dos gases de escape. Esta recolha poderá ser efectuada com recurso a absorventes de fase líquida ou membranas selectivas.

As emissões de dióxido de carbono não se limitam, no entanto, às grandes unidades industriais. Mais de metade destas são provenientes de pequenas fontes tais como o aquecimento de edifícios ou todo o sector dos transportes. A recolha deste escape localizada em cada um dos milhões de equipamentos espalhados pelo planeta não seria economicamente viável. Encontram-se assim em estudo, formas de capturar CO2 a partir do ar atmosférico. A viabilizar-se, esta solução permitiria a localização de centrais de recolha em qualquer localização, dando-se, no caso do desenvolvimento de uma Economia do Metanol, primazia à proximidade com centros de produção de hidrogénio. Esta captura poderá ser feita através da utilização de absorventes simples, tais como o hidróxido de cálcio Ca(OH)2 ou o hidróxido de potássio KOH, os quais reagem com o CO2 formando carbonato de cálcio CaCO3 ou carbonato de potássio K2CO3, respectivamente. O passo seguinte passa pela separação do dióxido de carbono através de processos de aquecimento, vácuo ou electroquímicos. Esta última fase é a que concentra ainda muita da investigação, devido ao grande consumo energético ainda necessário a esta separação [Olah et al., 2006].

Em suma, a proposta de uma Economia do Metanol baseia-se essencialmente numa versão humanizada do processo de fotossíntese. As grandes quantidades de dióxido de carbono que viriam a ser capturadas primeiramente a partir do escape de grandes centrais e, possivelmente até do próprio ar atmosférico, seriam quimicamente reduzidas com hidrogénio produzido a partir da electrólise da água, recorrendo a fontes renováveis de energia ou energia nuclear. Produzir-se-ia assim metanol que poderia ser utilizado como combustível em motores de combustão interna, grandes centrais ou células de combustível, assim como matéria-prima para a produção de hidrocarbonetos sintéticos. A oxidação do metanol levaria a uma nova libertação de dióxido de carbono para a atmosfera numa proporção sensivelmente semelhante à utilizada na sua produção.

(2.6)


32

Com este ciclo atingir-se-ia a independência face aos combustíveis fósseis, assim como emissões de dióxido de carbono líquidas próximas do zero. Por outro lado, a transição para este novo transportador energético seria feita de uma forma simples e barata, uma vez que as suas propriedades não diferem muito das dos actuais combustíveis.

Figura 23 – Ciclo do carbono proposto pela Economia do Metanol [Olah et al. , 2006].


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Capítulo 3 – Células de Combustível

3.1 Introdução

Conforme referido anteriormente, uma das formas de converter a energia química do metanol em trabalho, neste caso eléctrico, passa pela sua utilização directa em células de combustível construídas para este fim – as chamadas DMFC (Direct Methanol Fuel Cell ou Célula de Combustível com Alimentação Directa de Metanol - CCADM). Introduzir-se-á agora o conceito que é verdadeiramente o objecto deste trabalho: a célula de combustível.

3.2 Princípios básicos de funcionamento

Segundo a sua definição mais básica, uma célula de combustível é um equipamento que converte directamente a energia química de uma reacção em energia eléctrica. A sua estrutura básica consiste numa camada de electrólito em contacto com eléctrodos porosos de cada um dos seus lados – o ânodo e o cátodo. Apesar das grandes semelhanças partilhadas com as tradicionais baterias, as células de combustível diferem num aspecto essencial: apenas fornecerão energia eléctrica enquanto estiverem a ser alimentadas com combustível e oxidante, não sendo portanto um dispositivo de armazenamento, mas sim de conversão de energia, tal como o são os motores de combustão interna [USDE, 2000].

Figura 24 - Esquema de funcionamento de uma célula de combustível alimentada a hidrogénio [ Larminie e Dicks , 2003].


34

Tal como num motor de combustão interna, a célula de combustível efectua o aproveitamento da diferença de energia existente entre as ligações químicas dos reagentes e as dos produtos da reacção de oxidação de um determinado combustível. No entanto, ao invés do primeiro, que converte a energia das ligações químicas em calor e posteriormente em trabalho que pode vir a ser convertido em energia eléctrica, a conversão numa célula de combustível é feita directamente da forma de energia potencial química para a de energia eléctrica [O’Hayre et al., 2006].

Para que o aproveitamento desta diferença energética possa ser realizado directamente, é necessário conduzir os electrões para a carga enquanto estes se movem entre um estado e outro. A forma de se conseguir esta condição passa por dividir a reacção de oxidação em duas semi-reacções separadas espacialmente. Considerando o exemplo mais simples, referente à oxidação do hidrogénio:

2>E + DE F >ED

As semi-reacções que ocorrerão separadamente são:

2>E F 4>M + 4RP

DE + 4>M + 4RP F >ED

Assim, os electrões transferidos a partir do combustível são forçados a percorrer um circuito externo, e assim efectuar trabalho útil, antes de completarem a reacção. Esta separação espacial é conseguida através da utilização de um material que permita o fluxo de iões, mas não de electrões, o chamado electrólito [O’Hayre et al., 2006].

Uma vez que a transferência de electrões do combustível para o circuito externo ocorre num determinado interface ou superfície de reacção de dimensão finita, a quantidade de corrente (coulomb por segundo) e, consequentemente, de energia eléctrica produzida está directamente relacionada com área desta superfície. De forma a maximizar a relação área da superfície de reacção/volume ocupado, as células de combustível são geralmente construídas segundo estruturas planares e finas, possuindo os seus eléctrodos uma alta porosidade, o que aumenta ainda mais esta relação. Um dos lados da estrutura é então alimentado com o combustível, enquanto o outro recebe o oxidante.

3.3 Vantagens e desvantagens

Partilhando semelhanças tanto com os motores de combustão interna como com as baterias, as células de combustível possuem também algumas das vantagens de cada um destes dispositivos.

Tal como as baterias, as células de combustível não possuem partes móveis, o que representa um maior potencial de fiabilidade a longo prazo, assim como a garantia

(3.1)

(3.2)

(3.3)


35

de um funcionamento silencioso. Por outro lado, tal como os motores de combustão interna, estas permitem uma relação de independência entre potência (definida pelo tamanho da célula) e capacidade (definida pelo tamanho do reservatório), assim como um recarregamento rápido, através de um simples reabastecimento do reservatório de combustível. Efectuando a conversão directa da energia potencial química em energia eléctrica, as células de combustível apresentam, em geral, um rendimento superior ao dos motores de combustão interna.

Do lado das desvantagens estão os principais obstáculos à sua difusão maciça. Os materiais empregues, assim como a especialização necessária à produção destes equipamentos dão origem a custos absolutamente proibitivos para uma verdadeira exploração comercial. Este problema poderá, no entanto, vir a ser ultrapassado com as naturais economias de escala [O’Hayre et al., 2006].

Mas os principais problemas residem, por um lado nos combustíveis necessários à sua operação, e por outro nas baixas taxas de reacção obtidas, que levam a baixos valores de corrente e, consequentemente de potência. Até hoje, os melhores resultados obtidos com células de combustível ocorreram através da utilização do hidrogénio como elemento a oxidar. Ora, como já anteriormente explanado, o hidrogénio apresenta grandes dificuldades de obtenção e, especialmente, transporte. Outros combustíveis têm sido estudados, nomeadamente o objecto deste trabalho - o metanol -, no entanto, os requisitos de performance necessários a uma verdadeira difusão comercial destas soluções não foram ainda alcançados [Larminie e Dicks, 2003].

3.4 Tipos

Existem cinco grandes tipos de células de combustível, diferenciados essencialmente pela sua membrana de electrólito. Todos trabalham segundo os mesmos princípios electroquímicos, diferenciando-se essencialmente nos tipos de combustível tolerados, regimes de temperatura e materiais utilizados. Fazer-se-á, de seguida, uma breve referência a cada um destes tipos.

3.4.1 Célula de combustível de membrana de permuta iónica (CCMPI)

Este tipo de célula utiliza habitualmente, como membrana electrolítica, um polímero condutor de protões, representando um princípio de funcionamento simples, com semi-reacções do tipo das apresentadas acima neste texto. Esta membrana é em geral fina (entre 20 e 200 µm), flexível e transparente, sendo revestida em cada um dos seus lados por uma fina camada catalítica à base de platina. A estrutura tipo sandwich eléctrodo-catalisador-membrana-catalisador-eléctrodo não ultrapassa geralmente 1 mm de espessura.


36

Figura 25 - Esquema de funcionamento de uma CCMPI [ fctec.com , 15/01/2011].

Para que a condutividade do electrólito seja mantida, este tem que ser constantemente hidratado com água líquida. Este requisito obriga a que a temperatura de funcionamento deste tipo de célula não possa ultrapassar cerca de 90°C, o que impossibilita a utilização de catalisadores que não sejam à base de platina, por serem os únicos conhecidos actualmente para trabalho neste regime de temperaturas, aumentando assim grandemente o seu custo de produção.

Por outro lado, representando uma tecnologia já mais madura do que outras concorrentes, as CCMPI apresentam actualmente o mais baixo tempo de arranque, as melhores características para utilização descontínua em ciclos on/off e a mais alta potência específica de todos os tipo de células. Assim, grande parte da investigação efectuada actualmente para aplicação de células de combustível em veículos tem-se centrado neste tipo de célula [O’Hayre et al., 2006].

É neste tipo de células que se baseiam as células de combustível com alimentação directa de metanol (CCADM), que serão objecto de uma análise numérica neste trabalho.

3.4.2 Célula de combustível alcalina (CCA)

A célula de combustível alcalina utiliza como electrólito uma solução aquosa de hidróxido de potássio. Os eléctrodos poderão ser constituídos por carbono ou níquel porosos. Neste caso são os iões OH- a serem transportados, neste caso do cátodo para o ânodo. Assim, as semi-reacções associadas a este tipo de célula passam a ser:

2>E + 4D>P F 4>ED + 4RP

DE + 4RP + 2>ED F 4D>P

(3.4)

(3.5)


37

Como é visível pelas equações, é consumida água no cátodo, ao mesmo tempo que é produzida no ânodo no dobro da quantidade. Assim, é necessária uma remoção da água em excesso no ânodo, de forma a evitar a diluição excessiva do electrólito.

Figura 26 - Esquema de funcionamento de uma CCA [ fctec.com , 15/01/2011].

A grande vantagem das CCA está relacionada com a muito maior rapidez com que ocorre a cinética da reacção de redução do oxigénio, o que induz perdas muito inferiores por activação no cátodo. Assim, é possível atingir tensões bastante elevadas e, consequentemente, também melhores rendimentos. Também por esta razão, poderá mesmo ser utilizado o níquel, ao invés da platina, como catalisador, o que leva a uma enorme redução dos custos de produção.

A grande desvantagem, que impede uma generalização desta solução, é devida à absoluta intolerância face à presença de dióxido de carbono, mesmo nas concentrações atmosféricas. O contacto com este gás leva à degradação do electrólito, através da formação e precipitação K2CO3. Desta forma, as CCA podem apenas utilizar hidrogénio como combustível e oxigénio puro (ou ar atmosférico livre de dióxido de carbono) como oxidante, não sendo portanto economicamente viável [Larminie e Dicks, 2003].

3.4.3 Célula de combustível de ácido fosfórico (CCA F)

Neste caso, o electrólito é constituído por ácido fosfórico (H3PO4) líquido puro ou numa solução altamente concentrada, contido numa matriz de carboneto de silício (SiC), compostos de relativo baixo custo. Os eléctrodos de grafite porosa são, por outro lado, tal como nas CCMPI, revestidos por uma dispendiosa camada catalítica à base de platina, partilhando com aquelas também as semi-reacções que ocorrem respectivamente no ânodo e no cátodo [O’Hayre et al., 2006].


38

Figura 27- Esquema de funcionamento de uma CCAF [ fctec.com , 15/01/2011].

O ponto de fusão do ácido fosfórico ocorre a 42°C, pelo que as CCAF são necessariamente obrigadas a operar acima desta temperatura, sendo de todo desaconselhável a ocorrência de um grande número de ciclos de arranque, devido aos óbvios problemas de stress causados pela solidificação/fusão do electrólito. Este tipo de célula é, portanto, indicado para aplicações de grande tempo de operação. Estimam-se temperaturas ideais de funcionamento na ordem dos 180-210 °C.

Este tipo de células foi o primeiro a ser produzido comercialmente, tendo gozado de uma grande difusão a nível mundial em aplicações de tipo estacionário, desenvolvendo cerca de 200 kW de potência. Representam uma tecnologia algo madura e fiável neste tipo utilizações [Larminie e Dicks, 2003].

3.3.4 Célula de combustível de óxido sólido (CCOS)

A célula de combustível de óxido sólido opera numa faixa de temperaturas que vai dos 600 °C aos 1000 °C. Estas permitem, por um lado que sejam conseguidas grandes taxas de reacção, e consequentemente grandes rendimentos, sem a aplicação de catalisadores dispendiosos, e por outro que seja possível a utilização de uma grande variedade de combustíveis.

Para tal, as CCOS utilizam um electrólito cerâmico sólido, geralmente constituído por zircónio dopado com ítrio estabilizado (YSZ), um condutor de iões de oxigénio. Neste caso os materiais empregues no ânodo e no cátodo são diferentes, uma que os seus requisitos são também diferentes. Apesar de ambos terem que ser capazes de trabalhar a muito altas temperaturas, no caso do ânodo o ambiente é altamente redutor, enquanto no cátodo este é altamente oxidante. No primeiro é usual a utilização de um material compósito à base de níquel e YSZ, enquanto no segundo é utilizado um cerâmico condutor, como o LSF, o LSM ou o LSC.


39

As semi-reacções neste tipo de células são as seguintes:

2>E + 2DEP F 2>ED + 4RP

DE + 4RP F 2DEP

Figura 28 - Esquema de funcionamento de uma CCOS [ fctec.com , 15/01/2011].

O grande desafio nas CCOS passa pelo desenvolvimento de materiais compatíveis com as exigentes condições de operação. Estes materiais poderão representar um custo acrescido. Não sendo células de fácil arranque e trabalhando nestes regimes de temperaturas extremas, as CCOS estão especialmente vocacionadas para aplicações do tipo estático [O’Hayre et al., 2006].

3.3.5 Célula de combustível de carbonato fundido (C CCF)

Por último, a célula de combustível de carbonato fundido emprega como electrólito uma mistura fundida de carbonatos alcalinos – Li2CO3 e K2CO3 – imobilizados numa matriz cerâmica de LiOAlO2. O transportador da carga é, neste caso, o ião CO3

2-, sendo as semi-reacções as seguintes:

2>E + 2<DTEP F 2<DE + 2>ED + 4RP

DE + 2<DE + 4RP F 2<DTEP

(3.6)

(3.7)

(3.8)

(3.9)


40

Figura 29 - Esquema de funcionamento de uma CCCF [ fctec.com , 15/01/2011].

Como é visível, existe lugar à produção de dióxido de carbono no ânodo e consumo no cátodo. Assim, torna-se necessário dotar estes equipamentos de um circuito externo que efectue esta recirculação.

Apresentando temperaturas de funcionamento da ordem dos 650°C, as CCCF apresentam taxas de reacção elevadas que permitem a utilização de catalisadores e eléctrodos à base de níquel, assim como alguma flexibilidade nos combustíveis admitidos [O’Hayre et al., 2006].

3.5 Desempenho

O desempenho de uma célula de combustível é habitualmente analisado a partir de um gráfico que demonstra a evolução da tensão disponibilizada em função da corrente. Uma vez que, tal como referido numa secção anterior, a corrente é directamente proporcional ao tamanho da célula, é usual utilizar o conceito de corrente específica (A/cm2) como forma de comparar células de diferentes dimensões.

Uma célula de combustível ideal seria capaz de disponibilizar, mantendo a tensão determinada pela termodinâmica, qualquer valor de corrente, desde que fornecida a quantidade de combustível necessária. Na realidade, no entanto, não é isto que acontece, sendo a tensão real inferior àquele valor e diminuindo à medida que é aumentada a corrente disponibilizada. Assim, sabendo-se que a potência disponível é dada por:

! = . & (3.10)


41

Figura 30 - Exemplos de curvas corrente específica- tensão e de potência específica de uma célula de combustível [ O’Hayre et al., 2006].

Torna-se evidente que existe uma limitação à potência máxima extraída de uma célula de combustível. Sendo a corrente disponibilizada directamente proporcional à quantidade de combustível consumida, a curva “fluxo de corrente – tensão” pode então ser vista como uma curva de rendimento, uma vez que à medida que a tensão diminui, também a potência eléctrica por unidade de combustível diminui. Manter esta curva o mais próxima possível da linha horizontal correspondente à tensão termodinâmica, revela-se assim como o principal objectivo a atingir no desenvolvimento de células de combustível.

Este objectivo é, no entanto, difícil de atingir devido às irreversibilidades a que a célula de combustível está sujeita e que aumentam à medida que se aumenta a corrente disponibilizada. Grosso modo, são três as origens destas irreversibilidades, estando cada uma delas associada a um regime de corrente específica: as perdas por activação, as perdas óhmicas e as perdas por concentração [Larminie e Dicks, 2003].

Figura 31 - A influência dos vários tipos de perdas na curva corrente específica-tensão de uma célula de combustível [ Larminie e Dicks , 2003].


42

A tensão realmente disponibilizada pela célula de combustível é então definida pela seguinte expressão:

& = − 3 " − 3152 − 314

Cada uma destas parcelas será, seguidamente, analisada.

3.5.1 Tensão máxima reversível

O potencial de um sistema para realizar trabalho eléctrico é medido pela sua tensão. Assim, o trabalho eléctrico realizado por uma carga Q, medida em coulomb, sob uma diferença de potencial eléctrico E em volt é dada por:

'()( = #

Uma vez que a carga é transportada por electrões:

# =

Em que n representa o número de electrões transferidos e F a constante de Faraday, ou seja, a carga presente numa mole de electrões.

Sabe-se também que o máximo trabalho eléctrico que um sistema pode desenvolver é dado pelo inverso da variação da energia livre de Gibbs do processo. Ou seja:

'()( = −-.

Combinando então as equações 3.12, 3.13 e 3.14:

-. = −

Então, para uma qualquer reacção electroquímica, tensão reversível nas condições padrão pode definir-se:

= − -.(

Em que -.( representa a variação da energia livre de Gibbs, nas condições padrão, da reacção.

As células de combustível, no entanto, trabalham quase sempre em condições muito distintas das denominadas como padrão, nomeadamente no que toca à temperatura, pressão e concentração. As seguintes expressões, cuja dedução poderá ser

(3.11)

(3.12)

(3.13)

(3.14)

(3.15)

(3.16)


43

consultada na literatura [O’Hayre et al. 2006], permitem a dedução da tensão reversível para outras condições de funcionamento, nomeadamente no que toca à temperatura:

= + WX4Y (% − %)

à pressão:

= − W 4Y ( − )

e à actividade química (composição química, concentração):

= − 4Y ln ∏ ]^_`ab_c

de

∏ ^fghfibfcde

Esta última expressão corresponde à chamada equação de Nernst. Nesta, representa a actividade de cada uma das espécies químicas inerentes à reacção, enquanto jk corresponde ao seu coeficiente estequiométrico.

3.5.2 Perdas por activação

Como foi já referido anteriormente, a corrente disponibilizada por uma célula de combustível está directamente ligada à sua taxa de reacção. Cada evento electroquímico deste tipo dá origem à libertação da quantidade estequiométrica de electrões correspondente. Assim, quanto maior for a taxa de reacção (7) (número de reacções por unidade de tempo), maior será a taxa de libertação de electrões o que é o mesmo que dizer que maior será a corrente eléctrica. Aumentar a velocidade de reacção revela-se portanto fundamental para melhorar o desempenho de uma célula de combustível.

= 7

Apesar de parecer um caminho simples, o aumento das taxas de qualquer reacção é limitado pela chamada energia de activação. Apenas depois de ultrapassarem esta barreira, ou seja entrarem no estado activado, é que os reagentes se convertem então nos produtos da reacção. Neste processo, no entanto, é dispendida alguma da tensão disponível termodinamicamente, representando as denominadas perdas por activação [Larminie e Dicks, 2003].

Não se encontrando no âmbito deste trabalho, sabe-se ainda assim que a probabilidade de uma determinada espécie se encontrar no estado activado é dada por:

! " = RPlg

(3.17)

(3.18)

(3.19)

(3.20)

(3.21)


44

representando a energia de activação de um determinado reagente. Pode-se então definir a taxa de reacção (7) como um conceito estatístico dependente desta probabilidade, da frequência de conversão dos reagentes no estado activado para produtos (m) e da concentração dos reagentes (∗ ) (por unidade de área):

7 = ∗ RPlg

A frequência de conversão referida acima é dependente do tempo de vida da espécie no estado activado, assim como da probabilidade de conversão desta num produto de reacção. Existe, no entanto, uma expressão simplificativa para este conceito, dependente apenas da temperatura:

= %ℎ

em que representa a constante de Boltzmann e ℎ a constante de Planck. A dedução desta expressão encontra-se manifestamente fora do âmbito deste trabalho.

Como demonstrado acima, a corrente e a taxa de reacção estão directamente ligadas. O fluxo de carga pode então ser escrito como:

m = ∗ mRPngopq

correspondendo o índice 1 à reacção de avanço. De igual forma, para reacção de recuo, de produtos para reagentes:

E = ∗ ERPngrpq

Na situação de equilíbrio termodinâmico, os fluxos de carga das reacções de avanço e de recuo devem ser de tal forma que a corrente líquida seja nula. Então:

m = E =

em que corresponde ao chamado fluxo de carga de permuta, que representa a taxa a que as reacções continuam a ocorrer apesar de se encontrarem em equilíbrio. O chamado equilíbrio dinâmico. Nesta situação as energias de activação de ambas as direcções da reacção são idênticas, pelo que, para que seja possível obter um fluxo de carga, se torna necessário diminuir m e aumentar E.

A forma de manipular estes valores das energias de activação passa pela variação da tensão da célula. A energia livre das espécies é sensível à variação de tensão, sendo-o também, consequentemente, a energia de activação. À custa da utilização de alguma da tensão termodinâmica disponível, é possível favorecer a reacção de avanço e, assim, produzir um fluxo de carga líquido a partir da célula de combustível. Este é então expresso pela seguinte expressão:

(3.22)

(3.23)

(3.24)

(3.25)

(3.26)


45

= m − E

ou:

= (Rs4Yt − RP(mPs)4Yt

)

em que o valor de + é dependente da simetria da energia de activação da reacção de avanço face à de recuo e 3 representa a redução da tensão. Esta equação assume, no entanto, que as concentrações dos reagentes e produtos se mantêm constantes com o aparecimento de um fluxo de carga líquido, o que na realidade não se verifica. Assim, de forma a afectar a anterior expressão da influência das variações das concentrações de reagentes e produtos com as energias de activação, surgiu a denominada equação de Butler-Volmer:

= ( ∗∗ Rs4Yt

− ∗∗ RP(mPs)4Yt

)

em que é o fluxo de carga de permuta medido a partir dos valores de concentração de referência de reagentes (∗) e produtos (∗). Esta equação é considerada a base de toda a cinética electroquímica, postulando que, em qualquer reacção deste tipo, a corrente produzida aumenta exponencialmente com a tensão sacrificada ou perdas por activação.

Figura 32 – Efeito das perdas por activação na tens ão real de uma célula de combustível [O’Hayre et al. , 2006].

A partir da equação de Butler-Volmer verifica-se que o aumento do desempenho cinético da célula de combustível depende, essencialmente, do aumento do fluxo de carga de permuta. Observando então as equações 3.24, 3.25 e 3.26, denotam-se três formas essenciais de atingir este objectivo: aumentar a concentração de reagentes, diminuir a energia de activação, por exemplo através da utilização de catalisadores, e aumentar a temperatura.

No tratamento das cinéticas de reacção de células de combustível, é usual a equação de Butler-Volmer revelar-se desnecessariamente complexa. Assim, é habitual a

(3.27)

(3.28)

(3.29)


46

utilização de expressões simplificativas. Quando a perda de activação é muito pequena – inferior a 15 mV à temperatura ambiente – é usada a seguinte expressão:

= 4Ytgub

Por outro lado, se o valor da perda é grande – superior a 50 mV à temperatura ambiente – utiliza-se:

= Rs4Ytgub

Resolvendo em ordem a 3 ":

3 " = − $%+ ln + $%

+ ln

Torna-se então possível a construção de um gráfico que mostre uma relação linear entre 3 " e ln . A partir deste gráfico é possível obter os valores de + e . Generalizando-se esta adaptação, obtém-se a chamada equação de Tafel:

3 " = + Q log

em que Q representa o declive de Tafel [O’Hayre et al., 2006].

Figura 33 - Variação da perda de activação com a co rrente específica de uma reacção electroquímica. Pode-se verificar a aproximação fei ta à equação de Tafel [ O’Hayre et al. ,

2006].

(3.30)

(3.31)

(3.32)

(3.33)


47

3.5.3 Perdas óhmicas

Como todos os processos reais, também o transporte de carga numa célula de combustível não ocorre de uma forma perfeita. Tanto os condutores pelos quais são transportados os electrões, como as membranas pelas quais se difundem os iões possuem uma resistência intrínseca que não pode ser ignorada. Esta resistência é descrita pela conhecida lei de Ohm:

& = $

em que $ representa a resistência do material ao transporte da carga e & traduz a tensão necessária para vencer esta mesma resistência e transportar carga segundo uma corrente definida por . Assim, esta representa na realidade uma perda de tensão, sendo portanto mais correcto representá-la como:

3152 = $ = ($()( + $k14)

representando as duas diferentes parcelas, respectivamente a resistência electrónica ($()() e a resistência iónica ($k14). Na prática, no entanto, o transporte iónico revela-se bem mais difícil do que o electrónico, sendo este, portanto, praticamente desprezável no que à resistência diz respeito.

A resistência de um qualquer condutor é definida por:

$ = 9

em que representa o comprimento, a área e 9 a condutividade do elemento.

Torna-se então óbvio que quanto maior for a área, menor será a resistência de uma determinada célula de combustível. Assim, como forma de comparar células de diferentes tamanhos, é usual a utilização do conceito de resistência específica ou, em língua inglesa, ASR (Area Specific Resistance), definido por:

;$ = ()$152

Utilizando este conceito, torna-se então possível calcular as perdas de tensão de origem óhmica a partir dos valores de corrente específica:

3152 = ;$

Ainda a partir da expressão 3.36, deduz-se que quanto menor for o comprimento de um determinado elemento, menor será a sua resistência. No caso das células de combustível, uma vez que a resistência iónica se revela muito superior à electrónica, este comprimento corresponde à espessura do transportador iónico: o electrólito. Assim, quanto menor esta for, menores serão as perdas de origem óhmica. Na prática, no

(3.34)

(3.35)

(3.36)

(3.37)

(3.38)


48

entanto, existem limitações que obrigam a espessuras mínimas, nomeadamente ao nível da integridade mecânica e eléctrica. Uma membrada electrolítica demasiado fina poderá levar a colapsos irreparáveis, fugas de reagentes que induzirão perdas parasíticas e curto-circuitos devidos a contacto entre os eléctrodos [O’Hayre et al., 2006].

Casos existem em que a condutividade da membrana se altera ao longo da sua espessura. Nestes casos torna-se necessário integrar esta variação:

;$ = x y9(y)

"z

Figura 34 - Efeito das perdas óhmicas na tensão rea l de uma célula de combustível [O’Hayre et al ., 2006].

3.5.4 Perdas por concentração

A última parcela da equação da tensão real de funcionamento de uma célula diz respeito às denominadas perdas por concentração. Estas são determinadas pela diminuição da concentração de reagentes e consequente aumento da concentração de produtos na camada de catalisador, devido ao desenrolar da reacção. Estes gradientes de concentração ao longo dos eléctrodos afectam o desempenho da célula de dois modos:

- Perdas de Nernst: A tensão máxima reversível vai diminuir segundo a Equação de Nernst, definida acima neste texto.

- Perdas por activação: As perdas por activação vão aumentar segundo a equação de Butler-Volmer, também definida acima.

A combinação destas duas perdas irá dar origem às perdas por concentração. Estas serão dependentes da dimensão do gradiente de concentrações e, consequentemente, do fluxo de carga, da espessura da camada difusora – aproximadamente correspondente à espessura do eléctrodo – e da difusibilidade efectiva do reagente no catalisador.

(3.39)


49

Figura 35 - Perfis de concentração dos produtos e d os reagentes ao longo da espessura do eléctrodo e sua variação com o tempo. Eventualme nte estes perfis podem atingir o

regime permanente definido pelas linhas contínuas [ O’Hayre et al ., 2006].

É então possível estabelecer uma relação entre o fluxo de reagentes e o fluxo de carga gerada pela reacção dos mesmos:

= k|

A expressão que define o fenómeno de difusão ao longo do eléctrodo é, por outro lado, a seguinte:

k| = −(|( ∗ − ,

em que ∗ representa a concentração do reagente na camada de catalisador, a concentração de reagente nos canais de alimentação, , a espessura do eléctrodo e (|( a difusibilidade efectiva do reagente na camada de catalisador.

Combinando as duas equações anteriores, tem-se:

= −(|( ∗ − ,

Esta expressão permite determinar o fluxo de corrente a partir do qual a concentração de reagente na camada de catalisador é nula. Este representa portanto, o fluxo de corrente limite da célula de combustível:

= (|( ,

(3.40)

(3.41)

(3.42)

(3.43)


50

Grande parte do trabalho de investigação actualmente realizado nesta área é dedicado a tentar aumentar o valor deste fluxo limite de corrente. Tal pode ser atingido através de várias formas: assegurar altos valores de (projectando estruturas de alimentação eficientes) e de (|( (optimizando a estrutura dos eléctrodos) e baixos valores de ,.

Como referido acima, a escassez de reagentes afecta o desempenho da célula através das perdas de Nernst e das perdas por activação. As perdas causadas pela diferença de potencial de Nernst podem ser descritas da seguinte forma:

314 = (4X" − (4X"∗ = ( − $% ln 1

) − ( − $%

ln 1∗

) = $% ln

∗

Resolvendo em ordem a ∗ e a , respectivamente as expressões 3.42 e 3.43, é possível escrever:

∗

= , ((|()⁄, ((|() − , ((|()⁄⁄ =

−

Substituindo então na expressão 3.44 tem-se:

314 = $% ln

−

Por outro lado, a diminuição da concentração dos reagentes dá origem a um aumento das perdas por activação. Uma vez que este tipo de perdas está associado a altos valores de fluxo de carga, parte-se então para o desenvolvimento de uma das formas simplificadas da equação de Butler-Volmer:

= ∗∗ Rs4Ytgub

E, resolvendo em ordem a 3 ":

3 " = $%+ ln ∗

∗

Tal como anteriormente para as perdas de Nernst, calcula-se então as perdas por activação devidas ao gradiente de concentrações:

314 = 3 "∗ − 3 " =

s4Y ln p∗p∗

− s4Y ln p∗

p=

s4Y ln pp∗

(3.44)

(3.45)

(3.46)

(3.47)

(3.48)

(3.49)


51

Tal como anteriormente, pode-se substituir:

314 = $%+ ln

−

Por fim, somam-se os dois factores indutores de perdas por concentração, obtendo-se a expressão geral [O’Hayre et al., 2006]:

314 = 4Y ln

P + s4Y ln

P = 4Y (1 + m

s) ln P

Figura 36 - Efeito das perdas por concentração na t ensão real de uma célula de combustível [ O’Hayre et al. , 2006].

3.6 Rendimento

Qualquer processo de conversão de energia está sujeito às leis impostas pela termodinâmica, havendo portanto lugar a irreversibilidades que limitam a quantidade de energia que pode ser convertida e das quais que nenhum processo real está livre. As células de combustível, constituindo-se como equipamentos de conversão de energia real, neste caso de energia química em trabalho, não são excepção.

Assim, reveste-se de uma grande importância a determinação dos rendimentos que permitem uma análise do comportamento das células no que toca às primeira e segunda leis da termodinâmica. Estes conceitos serão definidos seguidamente [Larminie e Dicks, 2003].

3.6.1 Rendimento ideal reversível

Tal como demonstrado pela equação 3.14, o trabalho máximo disponibilizado por uma célula de combustível está limitado pela variação da energia livre de Gibbs da reacção electroquímica. Assim, também o rendimento máximo reversível é limitado por este mesmo valor.

(3.50)

(3.51)


52

Partindo da sua mais básica definição, pode-se afirmar que o rendimento de um processo de conversão corresponde à relação entre a energia útil extraída e a fornecida:

0 = RR. úRR. R

Uma vez que, no caso de uma célula de combustível, se pretende obter trabalho a partir de uma reacção electroquímica, esta relação é descrita por:

0 = Qℎ-ℎ

em que -ℎ corresponde à variação de entalpia associada à reacção. Por outro lado, sendo o trabalho máximo realizado pela célula limitado pela variação da energia livre de Gibbs, define-se então o chamado rendimento ideal reversível, ou rendimento termodinâmico, como [O’Hayre et al., 2006]:

0"( = -.-ℎ

3.6.2 Rendimento real

Os processos reais, como já referido, estão sempre sujeitos a irreversibilidades passíveis de diminuir, mas absolutamente impossíveis de eliminar. No caso das células de combustível estas estão directamente ligadas, por um lado, às perdas de cariz eléctrico, definidas pelas perdas de tensão demonstradas nas últimas secções, e, por outro, às perdas relacionadas com a porção de combustível que não é utilizada.

As perdas eléctricas dão então origem ao denominado rendimento eléctrico, definido como a relação entre a tensão real extraída da célula de combustível e a sua tensão máxima reversível definida pela termodinâmica da reacção:

0()( = &

A segunda causa de desperdício de energia está relacionada com o facto de nem todo o combustível fornecido participar na reacção electroquímica. Isto poderá ser devido tanto à participação em reacções paralelas que não produzam electricidade, como à simples não reacção. Geralmente, o caudal de alimentação de uma célula de combustível é ajustado de acordo com a corrente disponibilizada, de forma a que esteja sempre disponível um pouco mais de combustível do que a célula necessita, em todos os momentos. Este excesso de alimentação é definido por um coeficiente de excesso de combustível, que representa a relação entre o combustível fornecido e o necessário a uma determinada corrente, representando também um desperdício de energia. A medida deste desperdício é dada pelo chamado rendimento de utilização do combustível:

(3.52)

(3.53)

(3.54)

(3.55)


53

012 = 16

em que 6 representa o coeficiente de excesso de combustível. É usual a utilização de coeficientes da ordem dos 1,5.

O rendimento real de uma célula de combustível é então definido pela conjugação de todas as perdas referidas anteriormente [O’Hayre et al., 2006]:

0( ) = 0"( × 0()( × 012 = -.-ℎ × &

× 16

(3.56)

(3.57)


54


55

Capítulo 4 – Célula de combustível com alimentação directa de metanol (CCADM)

4.1 Introdução

Nos últimos anos tem-se assistido a um crescente interesse no desenvolvimento de células de combustível alimentadas directamente por diversos combustíveis alternativos ao convencional hidrogénio. Este interesse tem sido motivado essencialmente pelos problemas de segurança e custos associados à produção, armazenamento e transporte desta substância, os quais foram já abordados em capítulos anteriores. Os mais comuns combustíveis utilizados neste tipo de células têm sido o metanol, o etanol e o ácido fórmico.

O metanol, no entanto, tem-se destacado devido essencialmente às suas características favoráveis nomeadamente: tratar-se de um líquido à temperatura ambiente, possuir uma toxicidade relativamente baixa e um elevado conteúdo energético e ser fácil e seguro de transportar e distribuir. Este álcool está ainda na génese da denominada Economia do Metanol, explanada com algum detalhe num anterior capítulo deste texto.

As principais desvantagens deste tipo de células passam, por um lado, pela baixa cinética de reacção ao nível do ânodo, devida à complexidade inerente à oxidação destes combustíveis e, por outro, ao fenómeno de atravessamento de reagentes do ânodo para o cátodo [Oliveira, 2009].

4.2 Princípio de funcionamento

Uma célula de combustível com alimentação directa de metanol (CCADM), mais não é do que uma célula de combustível de membrana de permuta iónica (CCMPI), na qual as semi-reacções passam pela oxidação de metanol e redução de oxigénio. Tal como nas comuns CCMPI, também as CCADM utilizam como electrólito uma membrana polimérica, a qual apresenta uma boa condutividade iónica quando devidamente hidratada.

Assim, o lado do ânodo é alimentado por metanol, habitualmente sob a forma de uma solução. Esta alimentação pode dar-se tanto nas fases de líquido como de vapor, conforme as condições de pressão e temperatura. Este difunde-se então, através da membrana difusora – habitualmente correspondente à espessura do eléctrodo -, em direcção à camada de catalisador, onde ocorre a reacção de oxidação da seguinte forma:


56

<>TD> + >ED F <DE + 6>M + 6RP

Uma vez que a membrana electrolítica é praticamente impermeável à passagem de gases, o <DE formado nesta semi-reacção difunde-se na direcção do canal de saída do metanol no lado do ânodo e, através deste, é removido da célula de combustível. Os protões e os electrões, por seu lado, como em qualquer outra CCMPI, são conduzidos respectivamente pelo electrólito e pelo circuito externo.

Simultaneamente, o lado do cátodo é alimentado com ar atmosférico, sendo desta feita o oxigénio a difundir-se através da membrana difusora, no sentido da camada de catalisador. Nesta, ocorre a redução do oxigénio, segundo a semi-reacção:

TE DE + 6>M + 6RP F 3>ED

A água produzida deste lado difunde-se na direcção do canal de saída do lado do cátodo, sendo assim removida da célula.

Figura 37 – Esquema de funcionamento de uma célula de combustível com alimentação directa de metanol [ dtienergy.com , 18/01/2011].

A combinação destas duas semi-reacções dá origem à seguinte equação geral [dtienergy.com, 18/10/2011]:

<>TD> + TE DE F <DE + 2>ED

4.3 Estrutura

A estrutura principal de uma CCADM é constituída fundamentalmente por camadas difusoras e de catalisador tanto do lado do ânodo como do cátodo, assim como por uma membrana electrolítica polimérica entre os dois eléctrodos.

A utilização de um electrólito adequado revela-se fundamental para o correcto funcionamento da célula de combustível. Para tal, deverá reunir características tais

(4.1)

(4.2)

(4.3)


57

como uma alta condutividade iónica, uma boa capacidade de separação entre o combustível e o oxidante e uma alta estabilidade nas condições de trabalho da CCADM. Actualmente o material que melhor satisfaz estas condições, enquanto mantém os custos em valores relativamente baixos, é o tetrafluoroetileno sulfonado, o qual dá pelo nome comercial de Nafion, tendo sido desenvolvido pela companhia americana DuPont.

Figura 38 - Esquema da estrutura química do Nafion [Oliveira , 2009].

Como é visível no esquema acima, a parte final da cadeia do polímero é constituída por um ião ;DTP , electricamente ligado a um ião >M. Estes grupos são os responsáveis pela criação de regiões hidrofílicas, absorvendo assim grandes quantidades de água. O movimento dos iões >M ao longo destas zonas hidratadas faz deste material, um bom condutor de protões.

Aos eléctrodos, por sua vez, para além de bons condutores eléctricos, é requerido que permitam um fácil transporte dos reagentes em direcção aos locais de reacção, assim como uma fácil remoção dos produtos das reacções. Assim deverão possuir uma estrutura altamente porosa a qual deverá, ainda assim, manter uma rigidez suficiente, de forma a suportar a estrutura constituída pelos eléctrodos e a membrana electrolítica. Será assim necessário alcançar soluções de compromisso entre todas estas variáveis, de modo a optimizar o desempenho destes elementos.

A camada de catalisador, por sua vez, é habitualmente constituída por uma mistura de platina e ruténio do lado do ânodo e apenas de platina do lado do cátodo. Estes materiais revelam-se como o melhor compromisso entre actividade e estabilidade num ambiente de, respectivamente, oxidação e redução deste tipo [Oliveira, 2009].

4.4 Limitações

As CCADM possuem, no entanto, limitações que impedem a sua competitividade no que toca ao desempenho, quando comparadas com as tradicionais CCMPI alimentadas a hidrogénio.

4.4.1 Oxidação do metanol

A primeira destas limitações tem que ver com a lenta reacção de oxidação que decorre no ânodo. Ao contrário da oxidação do hidrogénio, que representa uma reacção rápida e bem compreendida, a oxidação do metanol é bem mais complexa e lenta,


58

envolvendo a transferência de seis electrões por cada mole de metanol oxidado para dióxido de carbono e estando ainda em fase de estudo alguns dos passos intervenientes neste processo. Assim, ao contrário das CCMPI alimentadas a hidrogénio, a cinética da reacção do lado do ânodo não é negligenciável, apresentando-se mesmo mais lenta do que a sua congénere do lado do cátodo.

Como já referido, esta reacção electroquímica requer a presença de materiais à base de platina, de forma a intervirem como catalisadores na transferência dos seis electrões. No entanto, considera-se altamente improvável que esta transferência se dê em simultâneo, sendo também pouco provável a formação estável dos compostos intermédios, devido à presença de espécies na superfície do catalisador que limitam a sua eficácia. Assume-se actualmente que este processo passa essencialmente por dois passos essenciais: a adsorção do metanol e a dissociação da água, sendo este último que limita a taxa de reacção.

Como forma de aumentar a velocidade deste processo, têm sido introduzidos materiais secundários, os quais, em combinação com a platina, aumentam a sua actividade catalítica. Um dos mais utilizados actualmente é o ruténio, que forma, com a platina, uma das ligas mais utilizadas não só em CCADM, como nas mais comuns CCMPI alimentadas a hidrogénio. Outros dos materiais alvos de estudo para esta função têm sido o estanho, o ósmio, o tungsténio e o molibdénio [Oliveira, 2009].

4.4.2 Atravessamento dos reagentes

Um fenómeno considerado quase negligenciável nas CCMPI alimentadas a hidrogénio, mas que se reveste de uma enorme importância nas suas congéneres com alimentação directa de metanol é o denominado atravessamento dos reagentes. Caracteriza-se por uma movimentação do reagente - neste caso o metanol – na direcção do cátodo, ainda antes da sua oxidação na camada de catalisador do lado do ânodo. Esta transferência levará a que algum do reagente se oxide na camada de catalisador do lado cátodo, o que induzirá potencial eléctrico de sinal contrário ao pretendido, diminuindo assim a tensão total líquida da célula de combustível.


59

Figura 39 – Típica curva fluxo de corrente-tensão d e uma CCADM. As diferentes zonas de perdas de tensão mantêm-se idênticas às das CCMP I alimentadas a hidrogénio, mas torna-se importante a queda de tensão devida ao atr avessamento do metanol [ Oliveira ,

2009].

O desenvolvimento de membranas electrolíticas que apresentem uma maior permeabilidade à passagem de metanol tem sido uma das áreas merecedoras de um maior volume de trabalho de investigação na temática das CCADM. Apesar da grande quantidade de textos publicados sobre esta matéria, a informação é ainda, por vezes, contraditória, pelo que não se fará uma exposição extensiva neste texto dos vários tipos de materiais na calha. Presentemente a solução de compromisso entre estabilidade, permeabilidade e custo mantém-se centrada na já referida membrana de Nafion [Casalegno, 2007].

4.4.3 Escoamento dos produtos de reacção

O correcto funcionamento das CCADM está também dependente do rápido e eficaz escoamento, por um lado do dióxido de carbono formado do lado do ânodo e, por outro, da água que se forma do lado do cátodo. A lentidão neste processo poderá conduzir ao bloqueamento dos canais de difusão dos reagentes e assim limitar as taxas de reacção e, consequentemente, o fluxo de corrente extraído.

Também algum trabalho tem vindo a ser feito no que toca ao estudo destes dois transportes de massa, nomeadamente no que toca à optimização dos canais de difusão. No entanto, não foram ainda definidas soluções consensuais para estas limitações, pelo que não se vão apontar soluções no âmbito deste texto [Oliveira, 2009].


60

4.5 Condições de funcionamento

O desempenho de qualquer célula de combustível está intimamente relacionado com as condições de operação a que esta é sujeita. Seguidamente fazer-se-á uma pequena abordagem às suas principais variáveis de influência.

4.5.1 Concentração da solução de metanol

A variação da concentração da solução de metanol utilizada conduz a efeitos contrários no desempenho das CCADM. Por um lado, um aumento desta concentração leva a que mais locais da camada de catalisador sejam alimentados com metanol, o que favorece a taxa de reacção. Em sentido inverso, no entanto, este mesmo aumento dá origem a um maior gradiente de concentrações entre os lados do ânodo e o do cátodo, criando-se assim as condições para uma maior ocorrência do fenómeno de atravessamento dos reagentes que, como foi já referido anteriormente, conduz a uma diminuição da tensão debitada pela célula.

Assim, revela-se como fundamental, a optimização da concentração da solução de metanol fornecida à célula, de forma a maximizar a potência específica da mesma. Segundo Jung et al., [1998] os melhores valores de tensão verificam-se para concentrações em torno dos 2 a 2,5 M.

4.5.2 Temperatura

Em geral, um aumento da temperatura de operação de uma célula de combustível melhora o seu desempenho cinético tanto do lado do ânodo, como do cátodo, como foi já referido no capítulo anterior. No entanto, este aumento não é ilimitado. Altas temperaturas conduzem a um aumento do fenómeno de atravessamento dos reagentes, assim como a uma diminuição da estabilidade da membrana e da pressão parcial do oxigénio, os quais têm efeitos negativos no desempenho da célula.

Por outro lado, temperaturas próximas da temperatura de evaporação da solução conduzem à formação de pequenas bolhas de vapor na camada de catalisador, as quais poderão obstruir a circulação de reagentes e assim diminuir o desempenho da CCADM. Desta forma, também a temperatura de funcionamento deve ser objecto de uma optimização cuidada [Scott, 1999].


61

4.5.3 Taxas de alimentação de reagentes (solução de metanol e ar)

O aumento das taxas de alimentação da solução de metanol e de ar facilita a remoção, respectivamente, do dióxido de carbono no lado do ânodo e da água no lado do cátodo, melhorando assim o desempenho da CCADM.

O aumento da taxa de alimentação no lado do ânodo, no entanto, a partir de um determinado valor, tem um efeito contrário, diminuindo o desempenho da célula. Isto deve-se ao aumento da pressão estática nos canais difusores, a qual induz um aumento do atravessamento do metanol, com as perdas que daí advêm.

Já no lado do cátodo, a partir de um determinado valor de taxa de alimentação, o desempenho da CCADM não melhora, podendo mesmo vir a decrescer devido ao efeito de secagem da membrana electrolítica que poderá ocorrer e, assim, diminuir a sua capacidade de transporte de protões [Oliveira, 2009].


62


63

Capítulo 5 – Modelo matemático

5.1 Introdução

A modelação matemática subjacente a este trabalho baseia-se na proposta por O’Hayre et al. [2006] para CCMPI alimentadas a hidrogénio. Apesar de partilharem com estas grande parte dos aspectos construtivos, a cinética de reacção das CCADM distancia-se em variados aspectos das suas congéneres, como foi já demonstrado no anterior capítulo. Estas diferenças obrigaram a adaptações que serão posteriormente explicitadas.

Nas seguintes secções, no entanto, fazer-se-á uma breve exposição deste modelo, na sua configuração original, para aplicação em CCMPI do tipo comum, com alimentação de hidrogénio.

5.2 Modelação 1D

O modelo utilizado baseia-se no conceito de balanço de fluxos. Neste sentido, torna-se importante definir este conceito. Um fluxo mede a quantidade de uma determinada taxa de transporte (de carga ou de massa) que passa por uma determinada área de material, sendo a sua unidade típica utilizada na análise de processos electroquímicos deste tipo a /(E. /).

Esta metodologia passa essencialmente pela execução de volumes de controlo ao longo das várias zonas da célula, de forma a acompanhar o movimento dos fluxos tanto de massa, como de carga, estabelecendo relações entre eles. Esta metodologia pode ser mais facilmente compreendida, através da análise da figura 40.

Figura 40 – Esquema exemplificativo de um balanço d e fluxos [ O’Hayre et al. , 2006].


64

Os fluxos visíveis neste esquema podem ser relacionados, tendo como base a estequiometria da reacção electroquímica que está subjacente ao funcionamento de uma célula deste tipo. Nesta situação, por exemplo, é possível afirmar que o fluxo de corrente (14) estará relacionado ao fluxo de protões que cruza o electrólito (5), que por sua vez será também conectado ao fluxo de hidrogénio que alcança a camada de catalisador do lado do ânodo (1-4) e ao fluxo de oxigénio que alcança a camada de catalisador do lado do cátodo (8-13). Ou seja:

* 14 = * 5 = *1 − *4 = * 8 − * 13

ou:

EY = E = r

= 2r = ;r

em que corresponde ao fluxo de protões que cruza o electrólito, r o fluxo de

hidrogénio que alcança a camada de catalisador do lado do ânodo, r o fluxo de

oxigénio que alcança a camada de catalisador do lado do cátodo e ;r a taxa de geração de água no cátodo.

Da mesma forma, também os fluxos de água presentes na célula podem ser relacionados:

* 2 − * 3 = * 6 − * 7 = * 12 − * 9 − * 5

ou seja, o fluxo de água que alcança a camada de catalisador do lado do ânodo deverá ser idêntico ao fluxo que atravessa a membrana - descontando o fluxo inverso – e ao fluxo de água que alcança a camada de catalisador do lado do cátodo, descontando-se, também aqui, a água gerada. Assim:

r = r = r −

2

em que r , r e r representam os fluxos de água, respectivamente, no ânodo, na

membrana electrolítica e no cátodo e

EY representa a taxa de geração de água no cátodo.

Por uma questão de facilidade no processo dedutivo introduz-se a seguinte variável, representativa da relação entre o fluxo de água na membrana electrolítica e o fluxo de carga ao longo da mesma:

+ = r 2⁄

(5.1)

(5.2)

(5.3)

(5.4)

(5.5)


65

Combinando então as equações 5.4 e 5.5, é possível escrever:

r = 2 (1 + +)

E, finalmente, combinando as equações 5.2, 5.4 e 5.6, é possível escrever uma relação entre todos os fluxos presentes na célula de combustível:

2 = 2 = r

= 2r = r

+ = r

+ = r

+ + 1

Esta última representa a equação principal do balanço de fluxos de qualquer CCMPI. A partir destas relações é possível relacionar as equações gerais correspondentes às várias zonas da célula de combustível [O’Hayre et al., 2006].

5.3 Hipóteses simplificativas

A modelação de todos os processos decorrentes no interior da célula de combustível daria origem a um modelo de uma grande complexidade. Assim, são propostas algumas hipóteses simplificativas que, apesar de comprometerem ligeiramente a fiabilidade dos resultados, providenciam ainda assim uma aproximação bastante rigorosa ao comportamento real da CCMPI. Explicitam-se, de seguida, essas assumpções.

1. O transporte por convecção é ignorado. Apesar de este ser o principal mecanismo de transporte de massa em células de combustível, ocorre sobretudo segundo o eixo dos yy, sendo, por isso, seguro ignorá-lo ao abrigo da modelação 1D. Nesta são considerados apenas os processos que ocorrem segundo o eixo dos zz.

2. O transporte por difusão nos canais de alimentação é ignorado. Nestes o processo de difusão possui uma importância muito inferior à detida pela convecção, a qual está já a ser ignorada.

3. Assume-se que todas as perdas óhmicas decorrem na membrana electrolítica. Esta aproximação é bastante razoável, uma vez que, como foi já referido acima neste texto, as perdas neste elemento tendem a dominar sobre as decorrentes nos eléctrodos, camada de catalisador e canais de alimentação.

4. Ignora-se a cinética de reacção no ânodo. Como foi também já referido, a semi-reacção de redução do oxigénio no cátodo ocorre muito mais lentamente do que a oxidação do hidrogénio no ânodo, sendo, por isso, esta a limitar o desempenho da CCMPI alimentada a hidrogénio. Assim, é seguro ignorar as perdas de tensão decorrentes da cinética de reacção no ânodo.

5. Assume-se uma espessura infinitamente pequena da camada de catalisador. Com esta assumpção, são também ignorados todos os processos de convecção, difusão e condução nesta zona da célula de combustível, considerando-se que a

(5.6)

(5.7)


66

camada de catalisador corresponde apenas a uma fronteira. Esta aproximação é também bastante razoável, no sentido em que a espessura desta estrutura (cerca de 10 µm) é muito inferior à espessura dos eléctrodos (entre 100 e 350 µm).

6. Considera-se que a água presente na célula de combustível se encontra no estado de vapor. Esta poderá ser a simplificação mais polémica do modelo. Na verdade, na gama de temperaturas a que opera uma CCMPI, tanto a fase de vapor como de líquido estão presentes no interior da célula. No entanto, a modelação de um sistema bifásico é ainda um processo moroso e alvo de algum estudo. Assim, é feita uma aproximação que compromete a fiabilidade do modelo, mas que ainda assim proporciona resultados perfeitamente credíveis [O’Hayre et al., 2006].

5.4 Equações gerais

As equações gerais caracterizam a variação da concentração das várias espécies químicas ao longo da célula de combustível, na direcção do eixo dos zz. É a partir destes perfis de concentração que podem ser calculadas as várias perdas de tensão associadas ao funcionamento da CCMPI. Com esta informação é então possível construir a curva fluxo de corrente-tensão característica da célula de combustível.

5.4.1 Eléctrodos

Nos eléctrodos serão modelados os processos de difusão de gases. As espécies presentes nos eléctrodos são >E, DE, >ED e E. Utilizando então uma versão modificada – através da aplicação da lei dos gases perfeitos - da equação 3.41, que caracteriza este tipo de transporte:

k = −k(|(

$%*ky

Em que a *k representa a fracção molar da espécie i, a pressão absoluta do gás no eléctrodo e k

(|( a difusibilidade efectiva da espécie i através da espécie j. Esta revela uma grande dependência da temperatura, pressão e das massas moleculares das espécies em questão. Utiliza-se, em geral, a seguinte expressão, deduzida a partir da teoria cinética dos gases, para determinar esta taxa de transporte de gases:

. k = ( ueu

)(k)m T⁄ (%k%) mE⁄ ( me

+ m

)m E⁄

Em que k e são as massas moleculares das espécies i e j e %k, %, k e são, respectivamente as pressões e temperaturas críticas das espécies i e j. As constantes e Q assumem valores que dependem da polaridade dos gases intervenientes. Para pares de gases não polares como o >E, o DE e o E, = 2,745 × 10PB e Q = 1,823,

(5.8)

(5.9)


67

enquanto para pares envolvendo um gás polar como o >ED e um não polar, =3,640 × 10PB e Q = 2,334 [O’Hayre et al., 2006].

Os processos de difusão através de estruturas porosas, como os eléctrodos, são afectados por estas durante a sua movimentação. Assim, como forma de considerar esta limitação, surge o conceito de difusibilidade efectiva, referida acima, na equação 5.8:

k

(|( = 0m,k

Em que 0 representa a porosidade da estruturas, ou seja, a fracção do seu volume que é ocupada por poros.

A equação 5.8 é aplicável apenas a processos de difusão que envolvam duas espécies químicas. Apesar de, no cátodo estarem presentes três espécies (DE, E e >ED), e uma vez que não existe qualquer consumo de E, ignora-se o fluxo deste gás. Esta simplificação compromete ligeiramente a fiabilidade do modelo, mas permite a utilização de uma modelação binária que se revela, ainda assim, muito aproximada da realidade.

5.4.2 Electrólito

Nas CCMPI, o transporte de protões através da membrana electrolítica, como já foi anteriormente referido, é dependente do perfil da concentração de água ao longo da sua espessura. Assim, o balanço de fluxos neste elemento terá também que contabilizar o fluxo de água. Este será determinado por dois processos distintos e inversos: o arrasto electro-osmótico – transporte de água “arrastada” pelos protões no seu movimento do ânodo para o cátodo - e a difusão inversa – transporte de água em sentido inverso, causado pela diferença de concentrações entre os dois lados -, sendo então definido por:

r = 2 2

622 − 8X(

2¡

6y

Em que representa o coeficiente de arrasto por electro-osmose, 6 a quantidade de água na membrana electrolítica, 8X( a massa volúmica da membrana electrolítica a seco, 2 a sua massa molar e ¡ a difusibilidade da água na membrana.

Da equação geral de balanço de fluxos:

r

+ = r

= 2

e então:

r = +

2

(5.10)

(5.11)

(5.12)

(5.13)


68

Rearranjando a equação 5.11:

6y = (2 6

22 − +) 228X(¡

Integrando a equação anterior, obtém-se a variação da quantidade de água ao longo da espessura da membrana:

6(y) = 11+ + <R z4g^^¢£q

EEY¤cfu¥¦§

De forma a determinar a constante <, é necessário determinar condições de fronteira para a variável 6. Estas podem ser encontradas a partir das actividades do vapor de água (¨), correspondente à sua pressão de saturação, nas camadas de catalisador do lado do ânodo e do lado do cátodo. Para tal utiliza-se a seguinte expressão, válida para a membrana de Nafion 117:

6 = 0,0043 + 17,81¨ − 39,85¨E + 36,0¨T

Encontrada esta constante, é ainda necessário determinar a difusibilidade da água na membrana electrolítica, para completar a equação 5.15. Para tal, foi desenvolvida a seguinte expressão, cuja dedução se encontra fora do âmbito deste texto [O’Hayre et al., 2006]:

¡ = REBm©( oªªPo

q) × (2,563 − 0,336 + 0,02646E − 0,0006716T) × 10P©

Determinada a equação que caracteriza o perfil de água ao longo da espessura da membrana, é então possível determinar a sua condutibilidade específica (S/cm), a qual se revela, naturalmente, como função da temperatura e da quantidade de água:

9(%, 6) = (0,0051936 − 0,00326)RmE©«( mTTPm

)

Finalmente, integrando o inverso da condutibilidade específica ao longo da espessura da membrana electrolítica (2), é possível determinar a sua resistência específica, tal como tinha já sido demonstrado na equação 3.39:

;$ = x y9[6(y)]

"z

Como foi também já demonstrado, as perdas de tensão de origem óhmica são então determinadas da seguinte forma:

3152 = . ;$

(5.14)

(5.15)

(5.16)

(5.17)

(5.18)

(5.19)

(5.20)


69

5.4.3 Camada de catalisador

Como foi já referido, uma das hipóteses simplificativas deste modelo passa por não contabilizar as perdas de tensão decorrentes da cinética de reacção no ânodo. Assim, partindo da forma simplificada da equação de Butler-Volmer (3.48), e manipulando-a através da equação dos gases perfeitos, torna-se possível escrever uma expressão que define as perdas cinéticas do lado do cátodo:

3 " = $%4+ ln

*r

Em que representa a pressão do oxigénio no cátodo (em atm) e *r a sua

fracção molar.

Partindo então da equação caracterizadora do transporte por difusão nos eléctrodos (5.8), define-se o fluxo de oxigénio no eléctrodo da seguinte forma:

r = −r,r

(|(

$%*r

y

Então, de forma a definir a fracção molar de DE na camada de catalisador é necessário integrar a anterior expressão, definindo como condição de fronteira a fracção molar na fronteira entre o eléctrodo e o canal de alimentação (interface d da figura 40). Assim, através da equação geral de balanço de fluxos (5.7), é possível relacionar esta com o fluxo de corrente e então escrever:

*r| = *r| − $%4r,r

(|(

Juntando então as equações 5.21 e 5.23, alcança-se a expressão que define as perdas de tensão do tipo cinético consideradas pelo modelo 1D em questão – perdas no cátodo:

3 " = $%4+ ln

(*r| − $%4r,r

(|( )

(5.21)

(5.22)

(5.23)

(5.24)


70

5.5 Efeito de esgotamento dos reagentes

O modelo definido até este momento considera um fornecimento de reagentes constante, independentemente das condições de funcionamento da célula. Na realidade, no entanto, as células de combustível não funcionam desta forma. Assim, torna-se necessário dotar o modelo de condições que levem a em consideração a possibilidade de esgotamento dos reagentes, com base nas taxas de fornecimento e consumo dos mesmos.

Uma vez que, como foi já referido anteriormente, as perdas cinéticas do lado do ânodo não são consideradas, apenas se modela a possibilidade de esgotamento de oxigénio no cátodo. Assim, para a fronteira entre o eléctrodo e o canal de alimentação (interface d da figura 40), define-se a fracção molar de oxigénio como a relação entre o fluxo de oxigénio e o fluxo total de gases (ar) à saída do cátodo:

*r| = r,X k

r,X k + r,X k

Desta forma, à medida que o oxigénio é consumido na camada de catalisador, a sua fracção molar vai sendo afectada, permitindo uma maior aproximação do modelo à realidade do funcionamento da CCMPI.

Sabe-se que:

r,X k = r,(4" − r

e, recorrendo à equação geral de balanço de fluxos:

r,X k = r,(4" − 4

Por seu lado, o fluxo de reagentes à entrada de uma célula de combustível é geralmente regulado pelo denominado coeficiente de excesso de regente. Este mais não é do que a relação entre a quantidade de reagente fornecido e consumido, ou seja, o número de vezes a mais a que um determinado reagente é fornecido face ao que a célula de combustível necessita para debitar um determinado fluxo de corrente. Neste caso:

r,(4" = 6rr

juntando então as equações 5.26, 5.27 e 5.28, deduz-se:

r,X k = (6r − 1) 4

(5.25)

(5.26)

(5.27)

(5.28)

(5.29)


71

Por sua vez, o fluxo de azoto à saída do cátodo corresponde exactamente àquele que entra, uma vez que não existe qualquer envolvimento deste gás na reacção electroquímica:

r,X k = r,(4" = :r,(4" = :6rr = :6r

4

Em que : representa a relação entre as fracções molares do azoto e do oxigénio no ar.

Finalmente, relacionando as equações 5.25, 5.29 e 5.30, deduz-se a expressão a utilizar para a fracção molar de oxigénio na superfície d, de forma a contabilizar o esgotamento do oxigénio:

*r| = (6r − 1) 4

¯6r − 1° 4 + :6r

4

= 6r − 1(1 + :)6r − 1

5.6 Tensão de funcionamento

Conhecidas as expressões definidas nas últimas secções, define-se então a tensão de funcionamento da célula da seguinte forma:

& = − 3152 − 3 " = − . ;$ − $%+ ln

(*r| − $%r,r

(|( )

E, consequentemente, a potência específica:

!(X = . &

(5.30)

(5.31)

(5.32)

(5.33)


72

5.7 Consumo de reagentes e formação de produtos

A partir dos dados definidos anteriormente é também possível deduzir as taxas a que são consumidos os reagentes – no caso da CCMPI, o >E e o DE – e produzidos os produtos – no presente caso, apenas a água. Assim, a partir da equação geral de balanço de fluxos:

r =

4

De forma a determinar a taxa de consumo de oxigénio da pilha (mol/s), torna-se necessário multiplicar o valor do seu fluxo (mol/(cm2 s)) pela área da célula:

r = r =

4

Considerando uma, mais adequada, base mássica:

r = r

4

No entanto, uma vez que numa típica CCMPI não é oxigénio puro que é fornecido à célula, mas sim ar, importa antes determinar o caudal de consumo desta mistura:

= r6r

4*r,

De notar que para este cálculo é tido em conta o coeficiente de excesso de oxigénio, já definido anteriormente, assim como a fracção molar do oxigénio no ar, *r, , que se cifra, habitualmente, em cerca de 0,21.

De igual forma, pode também ser deduzido o caudal de consumo de >E:

r = r6r

2

Em que 6r representa o coeficiente de excesso de >E, definido de forma semelhante ao seu congénere para o oxigénio, muito embora não tenha sido definido anteriormente, por não se terem considerado perdas de tipo cinético do lado do ânodo.

Finalmente, e partindo também das quantidades estequiométricas da reacção, determina-se de igual forma o caudal de água formado na camada de catalisador do lado do cátodo:

r = r

EY

(5.34)

(5.35)

(5.36)

(5.37)

(5.38)

(5.39)


73

Capítulo 6 – Adaptação do modelo 1D às condições de funcionamento de uma CCADM

6.1 Introdução

Como foi já referido anteriormente, o modelo utilizado para estudar o desempenho de uma CCADM neste trabalho passou pela proposta de O’Hayre et al. [2006] de um modelo 1D, explicitado no anterior capítulo. Apesar de representar uma abordagem simplificada e pouco exaustiva, a utilização deste modelo dá origem a resultados que apresentam alguma fiabilidade, tendo sido por isso sido este o escolhido para a concretização do presente trabalho.

Este modelo, no entanto, foi desenvolvido no sentido da aplicação a problemas envolvendo CCMPI alimentadas a hidrogénio. Assim, o grande desafio deste trabalho passou pela sua adaptação ao esquema de funcionamento de uma CCADM. O presente capítulo deter-se-á então sobre as alterações e correcções feitas, de forma a modelar este tipo de célula de combustível a partir do modelo primitivo.

O cálculo da grande quantidade de variáveis associadas a uma modelação deste tipo obriga à utilização de softwares de cálculo numérico, como forma de obter resultados de uma forma expedita e fiável. De entre os inúmeros programas deste tipo existentes no mercado, a escolha recaiu no Engineering Equation Solver (EES), essencialmente por possuir a vantagem de incluir bibliotecas de propriedades termodinâmicas para um grande número de fluidos, inclusivamente os presentes em células de combustível deste tipo. Com o auxílio deste programa torna-se possível a modelação rápida e eficiente do desempenho da CCADM para diferentes temperaturas, fluxos de corrente e concentrações da solução de metanol.

6.2 Tensão máxima reversível

A tensão máxima reversível () de uma CCADM foi obtida a partir da consulta de uma tabela de potenciais de eléctrodo padrão, para as semi-reacções, respectivamente, de oxidação do metanol e de redução do oxigénio [O’Hayre et al., 2006]. No entanto, e uma vez que se pretendia a modelação do desempenho da célula de combustível a diferentes temperaturas de funcionamento, recorreu-se à expressão 3.17, como forma de afectar este potencial termodinâmico das condições ambiente:

= + -/ (% − %)

(6.1)


74

No caso específico deste trabalho, por uma questão de simplicidade, optou-se por não considerar as variações de pressão (equação 3.18) e de concentração dos reagentes (equação de Nernst – 3.19), algo que deveria ser feito, caso se pretendesse uma maior aproximação à realidade.

A variação da entropia de reacção utilizada na expressão acima foi determinada com base nas entropias das espécies químicas, determinadas através das bibliotecas internas do EES. Assim, com base na estequiometria da reacção, utilizou-se:

-/ = 2/r + /r − /ª − 32 /r

Como foi já evidenciado pela equação 4.1, por cada mole de metanol que é oxidado, dá-se a transferência de 6 electrões. Assim, a variável toma, neste caso, o valor 6.

Uma vez que, devido à limitação temporal a que este trabalho esteve sujeito, não foi possível avançar para uma modelação mais complexa que levasse em consideração a perda de tensão devida ao atravessamento do metanol e sua oxidação do lado do cátodo, optou-se por adicionar um factor multiplicativo (±) à expressão 6.1, de forma a obter uma tensão máxima reversível semelhante às encontradas na literatura para células de combustível deste tipo [Jung et al., 1998]. Assim, aquela equação passa a escrever-se:

= [ + -/ (% − %)]±

Assumindo, neste caso, o factor ±, o valor de 0,5, que dará assim origem a valores de tensão máxima reversível semelhantes aos encontrados por Jung et al., 1998 no seu trabalho experimental.

6.3 Perdas óhmicas

Na modelação das perdas de tensão de origem óhmica, como foi já explicitado, considerou-se apenas a sua ocorrência no electrólito, como forma de simplificar o processo de cálculo, e uma vez que se revela uma aproximação muito fiável da realidade. Neste sentido, e partindo de alguma revisão feita na literatura sobre quais os materiais mais utilizados para esta função em células de combustível deste tipo, a escolha acabou por recair no estudo de duas membranas poliméricas, nomeadamente o Nafion 117 e o Nafion 115, também largamente utilizadas em CCMPI alimentadas a hidrogénio [Jung et al., 1998].

Como forma de determinar a resistência específica de cada uma das membranas, e assim caracterizar as perdas óhmicas decorrentes da sua utilização, recorreu-se ao método demonstrado na secção 5.3.2. Como foi demonstrado nessa secção, a resistência de uma membrana está intimamente ligada ao seu conteúdo de água, o qual apresenta uma variação assinalável ao longo da espessura da membrana. No entanto, para se

(6.2)

(6.3)


75

simplificar o procedimento de cálculo, considerou-se para este caso um conteúdo de água constante, afectado apenas pelo fenómeno de atravessamento do metanol. Com base nas concentrações de metanol de atravessamento encontradas na literatura para as duas membranas em estudo, definiram-se então o valor de 0,85 para a actividade do vapor de água (¨) numa membrana de Nafion 115 e de 0,92 para a membrana de Nafion 117 ao longo de toda a membrana. Estes valores mais não são, do que a pressão parcial da água nas membranas e representam portanto a presença do metanol no interior das membranas electrolíticas [Jung et al., 1998].

Foi então necessário encontrar na literatura, expressões empíricas que caracterizassem o conteúdo de água para cada um dos tipos de membrana considerados. Assim, para a membrana de Nafion 115 [Motupally et al., 2000]:

6 = 0,3 + 10,8¨| |k14mm − 16,0¨| |k14mmE + 14,1¨| |k14mmT

e, para a membrana de Nafion 117 [Springer et al., 1991]:

6 = 0,0043 + 17,81¨| |k14mm² − 39,85¨| |k14mm²E + 36,0¨| |k14mm²T

Determinadas estas quantidades, foram então aplicadas as equações 5.17 a 5.19, de forma a determinar a resistência específica de cada uma das membranas e, consequentemente, as perdas óhmicas que lhes estão associadas, através da equação 5.20.

6.4 Perdas cinéticas no cátodo

Conforme descrito anteriormente, o modelo 1D em que se baseia este trabalho ignora as perdas cinéticas decorrentes no ânodo, uma vez que estas se revelam praticamente irrelevantes em CCMPI alimentadas a hidrogénio. A semi-reacção de oxidação do hidrogénio revela-se um processo muito expedito, não havendo quase perdas de tensão que se lhe possam associar. No caso das células de combustível alimentadas a metanol, pelo contrário, esta fase do processo caracteriza-se por uma maior lentidão, havendo lugar a importantes perdas com origem na cinética de reacção no ânodo.

Ainda assim, no presente trabalho, tendo em conta a limitação temporal a que estava sujeito, não foi possível fazer um verdadeiro estudo deste tipo de perdas, pelo que foram também ignoradas. Portanto, apesar de tal se revelar como um grande afastamento da realidade, consideraram-se apenas as perdas cinéticas decorrentes no cátodo, ficando desde já a indicação de que na implementação de melhorias ao trabalho por ora desenvolvido, haverá que se analisar com a profundidade requerida esta questão.

Também neste caso se partiu da equação geral de balanço de fluxos para determinar as perdas decorrentes da cinética da reacção de redução do oxigénio no cátodo. Neste caso, tendo em conta a estequiometria da reacção electroquímica

(6.4)

(6.5)


76

associada às CCADM, já definida anteriormente, esta equação escreve-se então da seguinte forma:

©Y = ª = r = © = ;r

= ET r

= r³T

Tal como nas CCMPI alimentadas a hidrogénio, o transporte por difusão dos reagentes nos eléctrodos e, especificamente, do oxigénio no cátodo pode ser caracterizado pela seguinte equação:

r = −r,r

(|(

$%*r

y

Relacionando então o fluxo de alimentação de oxigénio no cátodo como o fluxo de corrente, através da equação 6.6, integrando e rearranjando:

*r| = *r| − $%4r,r

(|(

Em que as denominações e correspondem, tal como já o faziam na figura 40, respectivamente, à camada de catalisador e à fronteira entre o eléctrodo e o canal de alimentação. Partindo novamente da versão simplificada da equação de Butler-Volmer e manipulando-a tal como havia sido feito na equação 5.21:

3 " = $%4+ ln

*r

Juntando então as equações 6.8 e 6.9, deduz-se uma equação em tudo semelhante à que havia sido já definida para as perdas cinéticas no cátodo de uma CCMPI:

3 " = $%4+ ln

(*r| − $%4r,r

(|( )

Partindo desta equação, explicitar-se-á de seguida a forma de obtenção de cada uma das variáveis de interesse. Sabe-se que $ corresponde à constante universal dos gases perfeitos 8,314 J/(mol. K) e que representa a constante de Faraday, instrumento de ligação entre as quantidades químicas e a corrente eléctrica, com o valor de 96485 C/mol.

Por outro lado, considera-se que esta é uma reacção “simétrica”, ou seja, que as energias de activação das reacções de avanço e de recuo são idênticas, pelo que + assume o valor de 0,5.

(6.6)

(6.7)

(6.8)

(6.9)

(6.10)


77

Juntando então as equações 3.24 e 3.26, deduz-se uma expressão que permite a obtenção do valor do fluxo de carga de permuta para esta CCADM:

= ∗ mRPlgo

em que representa a quantidade estequiométrica de electrões que é libertada por cada mole de metanol oxidada, assumindo, no caso das CCADM o valor de 6.

A determinação da concentração dos reagentes no ânodo por unidade de área (∗ ), por seu lado, revela alguma complexidade, tendo obrigado a algum trabalho de pesquisa, para que um resultado coerente pudesse ser alcançado. Assim, partindo da equação de estado dos gases perfeitos:

& = $%

e, rearranjando-a:

& = =

$%

Surge, no entanto, o problema de o metanol, ao contrário do hidrogénio, não se tratar de um gás perfeito, apresentando-se, à entrada da CCADM, na forma de uma solução aquosa. Torna-se então necessário encontrar um factor multiplicativo que leve em consideração esta adaptação. O trabalho desenvolvido por Adebiyi [2005] permite a obtenção desse mesmo factor, sendo explicitado de seguida.

Numa primeira fase, importa encontrar as seguintes variáveis adimensionais:

% = u

=

Em que % e representam, respectivamente, a temperatura e a pressão críticas da substância (neste caso do metanol), encontradas com recurso às bibliotecas internas do EES. Define-se então:

¸ = 1 + ¹m(%)%

em que:

¹m(%) = 0,083 − ,BEE o,º + (0,139 − ,m²E

»,r ):

Sendo que : representa o chamado factor acêntrico de Pitzer que, para o metanol, assume o valor de 0,572 [Orbey et al., 1989].

(6.11)

(6.12)

(6.13)

(6.14)

(6.15)

(6.16)

(6.17)


78

Este factor é então aplicado da seguinte forma na equação dos gases perfeitos:

& = ¸$%

Assim, a equação 6.13 passa a escrever-se:

& = =

¸$%

A questão não se encontra, no entanto, completamente resolvida, uma vez que, apresentando-se o metanol na forma de uma solução aquosa, a sua pressão de vapor não iguala a pressão atmosférica. Torna-se, portanto, necessário deduzir a pressão de vapor da solução de metanol. Partindo então de tabelas encontradas na literatura, sabe-se que a pressão de vapor do metanol pode expressada em função da temperatura pela seguinte expressão [Lange et al., 2005]:

= 10²,«¼²P mB²B,«MEE¼,mT

Com a pressão em mmHg e a temperatura em °C, pelo que se torna necessária a adaptação às unidades em que se trabalha no restante modelo (atm e À). Assim:

|ª = 0,001315790 × 10²,«¼²P mB²B,«PE²T,mMEE¼,mT

Como foi já referido anteriormente, as CCADM não trabalham com recurso a metanol no seu estado puro, sendo antes alimentadas por soluções aquosas deste hidrocarboneto. Assim sendo, torna-se necessário encontrar a pressão de vapor do metanol em solução, função da sua concentração. Para tal, recorre-se então à Lei de Raoult, que postula a dependência directa da pressão de vapor de um soluto com a sua fracção molar [Chang, 2005]. Neste caso então:

|ª X1)Á"1 = *ª. |ª

Finalmente, é então possível utilizar a equação de estado dos gases perfeitos para determinar a concentração de metanol à entrada do ânodo:

= |ª X1)Á"1¸$%

Esta concentração não se encontra ainda, no entanto, por unidade de superfície. Para que tal fosse possível, multiplicou-se esta concentração por um diâmetro típico para canais de alimentação de células de combustível deste género –1 mm:

∗ = ×

(6.18)

(6.19)

(6.20)

(6.21)

(6.22)

(6.23)

(6.24)


79

Voltando então à equação 6.11, a frequência de conversão dos reagentes no estado activado para produtos (m) é deduzida com base na equação 3.23, sabendo-se que a constante de Boltzmann apresenta o valor de 1,381 × 10PET /À e que a constante de Planck é definida por 6,626 × 10PTB //.

Por último, a energia de activação correspondente à semi-reacção de oxidação do metanol ( m) no ânodo foi encontrada na literatura, assumindo o valor de 56000 J/mol [Vidaković, 2005].

Demonstrada que está a dedução do fluxo de corrente de permuta pela equação 6.11, importa continuar a explicitar as restantes variáveis da equação 6.10. Assim, a próxima variável representa a pressão no cátodo (). Considerou-se que a CCADM objecto deste trabalho trabalharia à pressão ambiente, como aliás é comum em células deste tipo. Assim toma o valor de 1 .

A fracção molar de oxigénio na fronteira entre o eléctrodo e o canal de

alimentação, por sua vez, como forma de levar em consideração a possibilidade de

esgotamento deste reagente, é encontrada a partir da aplicação da equação 5.31. No caso

presente considerou-se um coeficiente de excesso de oxigénio (6r) de 1,5, por ser um

valor tipicamente encontrado na literatura sobre este tipo de células de combustível. Por

sua vez, a relação entre as fracções molares de azoto e de oxigénio no ar atmosférico

assume o valor típico de 3,76.

Também assumida a partir de valores típicos, foi a espessura do cátodo (), com um valor de 350 Â [O’Hayre et al., 2006].

Por último, e tal como foi referido na secção 5.3.1, como forma de simplificar o

procedimento de cálculo, considera-se um sistema binário no cátodo de DE e >ED,

ignorando-se a presença do E. Assim, a difusibilidade do primeiro no segundo ao

longo do eléctrodo (r,r(|( ) é calculada com base sucessivamente nas equações 5.9 e

5.10, utilizando-se as variáveis e Q correspondentes a um par de gases constituído por

um não polar (DE) e um polar (>ED). As temperaturas e pressões críticas, assim como as

massas molares de ambos os gases, por sua vez, foram determinadas a partir das

bibliotecas internas do EES. Por último utilizou-se um valor típico para a porosidade de

eléctrodos (0) de 0,4 [O’Hayre et al., 2006].


80

6.5 Tensão real de funcionamento

Tendo-se verificado que as perdas de tensão devidas ao atravessamento de metanol, nomeadamente ao nível da tensão máxima reversível e da condutibilidade do electrólito, se revelavam mais significativas aquando da utilização da membrana de Nafion 115, optou-se pela modelação de uma CCADM utilizando como electrólito uma membrana de Nafion 117. Assim, a equação 5.32 passa a escrever-se:

& = − 3152| |k14mm² − 3 "

E, por sua vez, a potência específica da CCADM é dada por:

!(X = . &


Tal como foi explicitado na secção 5.6, também no modelo 1D adaptado ao funcionamento de uma CCADM é possível determinar as taxas consumo dos reagentes e de formação de produtos, embora neste caso os primeiros passem a ser o metanol e o oxigénio e os segundos a água e o dióxido de carbono. Partindo igualmente da sua equação de balanço de fluxos, sabe-se que:

r =

4

Tal como foi demonstrado anteriormente, para a determinação da taxa de consumo do oxigénio, importa multiplicar o valor do seu fluxo pela área da célula. No caso do modelo em questão, e com base em valores típicos encontrados na literatura, considerou-se uma área da célula de combustível de 100 E [O’Hayre et al., 2006]. Também neste caso importa ter em consideração que a CCADM não é alimentada por oxigénio puro, mas sim por ar atmosférico, que é utilizado um coeficiente de excesso de oxigénio no valor de 1,5 e que a base de trabalho mais conveniente é mássica. Então, tal como na equação 5.37:

= r6r

4*r,

(6.25)

(6.26)

(6.27)

(6.28)


81

Da mesma forma, partindo da equação geral de balanço de fluxos de uma CCADM, é possível escrever as equações caracterizadoras das taxas de consumo de metanol e de formação de água e dióxido de carbono:

ª = ª6ª

©Y

r = r

EY

r = r

6

De referir que, apesar de não terem sido consideradas nesta modelação as perdas

decorrentes da cinética de reacção no ânodo, foi definido um valor típico para o

coeficiente de excesso de metanol (6ª) de 1,5.

(6.29)

(6.30)

(6.31)


82

6.7 Rendimentos

A última fase da modelação desta CCADM passou pela determinação dos seus diferentes rendimentos parciais e, consequentemente, do rendimento real.

Assim, começando pelo rendimento ideal reversível, tal como definido pela equação 3.54, importa definir, por um lado, a variação de entalpia e, por outro, da energia livre de Gibbs associadas à reacção completa decorrente na CCADM. Então, a partir das entalpias das espécies químicas participantes, através das bibliotecas internas do EES, é possível calcular:

-ℎ = 2ℎr + ℎr − ℎª − 32 ℎr

e, consequentemente, a partir da definição da energia livre de Gibbs:

-. = -ℎ − %. -/

Tendo a variação de entropia da reacção já sido calculada aquando da determinação da tensão máxima reversível.

De igual forma, os rendimentos eléctrico e de utilização do combustível são calculados tal como definidos nas equações 3.55 e 3.56. Assim, o rendimento real da CCADM modelada neste trabalho é dado, finalmente, pela multiplicação destas três componentes:

0( ) = 0"( × 0()( × 012 = -.-ℎ × &

× 1

6ª

(6.32)

(6.33)

(6.34)


83

Capítulo 7 - Resultados

7.1 Introdução

A implementação do modelo explicitado anteriormente no software EES permite o cálculo rápido de variáveis com base na variação de outras, através de tabelas paramétricas. Esses valores podem então ser recolhidos e representados sob a forma de gráficos que demonstram o comportamento – teórico – de uma célula de combustível deste tipo.

As limitações temporais já referidas anteriormente obrigaram a simplificações que comprometem ligeiramente a fiabilidade dos resultados agora apresentados. No entanto, como uma primeira aproximação do modelo 1D desenvolvido por O’Hayre et al., [2006] ao funcionamento específico de uma CCADM, este trabalho cumpre o seu propósito, ao permitir uma caracterização deste tipo de célula de combustível para diversas condições de funcionamento, alcançando resultados que convergem com os encontrados na literatura.

Apresentam-se, de seguida, uma série de gráficos demonstrativos do desempenho da CCADM segundo o modelo desenvolvido neste trabalho.

7.2 Curvas de tensão e de potência específica – efe ito da temperatura

Conforme foi já demonstrado ao longo de todo o Capítulo 3, o principal meio de análise do desempenho de uma célula de combustível, passa, por um lado pela análise da curva “fluxo de corrente – tensão”, que mais não é do que uma curva de rendimento e, por outro, pela da curva de potência específica. São estas duas curvas que se apresentam de seguida, para a CCADM em estudo.


84

Figura 41 – Variação da tensão com o fluxo de corre nte para diferentes temperaturas de funcionamento.

Figura 42 – Variação da potência específica com o f luxo de corrente para diferentes temperaturas de funcionamento.

Conforme havia já sido referido no Capítulo 4, temperaturas próximas do ponto de ebulição do metanol poderão levar à formação de bolhas de vapor na camada de catalisador, que poderão obstruir a passagem de reagentes e de produtos de reacção. Assim, optou-se por considerar apenas o funcionamento da célula a temperaturas correspondentes à fase líquida do metanol. Utilizou-se, por uma questão de facilidade de comparação, uma concentração da solução de metanol de 2,5 M (moles de soluto por litro de solução).

Conforme esperado, verifica-se uma melhoria do desempenho da CCADM com o aumento da temperatura, denotando-se um menor declive na curva “fluxo de corrente – tensão” à medida que a temperatura de funcionamento sobe. Isto é explicado pela maior celeridade com que ocorre a redução do oxigénio no cátodo, induzindo menores

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,5 1 1,5

Te

nsã

o (

V)

Fluxo de Corrente (A/cm2)

40°C

50°C

60°C

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 0,5 1 1,5

Po

tên

cia

Esp

ecí

fica

(W

/cm

2)


40°C

50°C

60°C


85

perdas de tensão do tipo cinético, assim como pela maior condutividade que a membrana de Nafion apresenta a altas temperaturas.

Por outro lado, verifica-se, através da análise da Figura 42, que a potência específica atinge um valor máximo, a partir do qual começa a declinar. Apesar de, à partida, se inferir que as CCADM trabalharão num regime correspondente à potência máxima, no estado evolutivo actual não é o que se verifica, uma vez que o aumento do fluxo de corrente para esta gama de valores implica um atravessamento de metanol de tal ordem, que o funcionamento da célula de combustível fica comprometido. Por outro lado, também a lentidão correspondente à oxidação do metanol no ânodo impede o funcionamento, na prática, de uma CCADM segundo altos fluxos de corrente. Tal pode ser comprovado pelas curvas “fluxo de corrente – tensão” encontradas na literatura e obtidas a partir de dados experimentais.

Figura 43 – Dados experimentais correspondentes à v ariação da tensão de funcionamento com o fluxo de corrente de uma CCADM a trabalhar com recurso a uma solução 2,5 M de metanol para diferentes temperatur as de funcionamento [ Jung et al. ,

1998].

Conforme se pode verificar, a forma da curva obtida a partir do modelo aqui desenvolvido (Figura 41) aproxima-se da correspondente aos dados experimentais (Figura 43). No entanto, denota-se uma significativa diferença da tensão de funcionamento para o mesmo fluxo de corrente. Tal deve-se essencialmente ao erro introduzido no presente modelo pelo desprezar das significativas perdas cinéticas decorrentes no ânodo.


86

7.3 Curvas de tensão e de potência específica - efe ito da concentração da solução de metanol

Também o efeito da concentração da solução de metanol no desempenho da CCADM foi visualizado, através do cálculo de várias curvas “fluxo de corrente – tensão” para diferentes soluções. Utilizou-se, neste caso, a temperatura de 60 °C, por ser a que apresenta um melhor desempenho de entre as modeladas.

Figura 44 – Variação da tensão com o fluxo de corre nte para diferentes concentrações da solução de metanol.

Figura 45 - Variação da potência específica com o f luxo de corrente para diferentes concentrações da solução de metanol.

Também conforme esperado, verificam-se ligeiras melhorias no desempenho da célula de combustível quando é aumentada a concentração da solução de metanol, uma vez que desta forma é também aumentada a área da camada de catalisador alimentada pelo combustível.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,5 1 1,5

Te

nsã

o (

V)


0,5M

1,0M

2,0M

4,0M

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 0,5 1 1,5

Po

tên

cia

Esp

ecí

fica

(W

/cm

2)


0,5 M

1,0 M

2,0 M

4,0 M


87

O que o modelo não leva em consideração, no entanto, é que este aumento induz um maior gradiente de concentração de metanol entre os lados do ânodo e do cátodo, levando assim a um aumento do fenómeno do atravessamento, que reduz o desempenho da célula. Para que tal fosse possível, teria que ser adicionada ao modelo uma parcela que caracterizasse, com algum rigor, este fenómeno.

Segundo a literatura consultada, tal como referido anteriormente, os valores de concentração da solução que optimizam o funcionamento de uma CCADM estão em torno dos 2,0-2,5 M, como se pode verificar pela análise da Figura 46. De referir que a discrepância dos valores de tensão registados face aos visíveis na Figura 44 se deve ao facto de, naquele caso, ter sido usada uma temperatura de funcionamento de 120 °C. No entanto, a forma das curvas permitem verificar o efeito da variação da concentração da solução, que pode ser extrapolado para as outras temperaturas de funcionamento.

Figura 46 - Dados experimentais correspondentes à v ariação da tensão de funcionamento com o fluxo de corrente de uma CCADM para diferentes concentrações

da solução de metanol [ Jung et al. , 1998].


88

7.4 Rendimentos

Importa verificar também, de que forma os vários rendimentos definidos na secção 3.5 variam, à medida que são alteradas as condições de funcionamento da célula de combustível. Começando pela temperatura, surgem as seguintes curvas.

Figura 47 – Variação dos rendimentos parciais e do rendimento real com a temperatura de funcionamento.

Mais uma vez, optou-se por não ultrapassar a temperatura de ebulição do metanol, tendo-se então decidido por variar as temperaturas entre os 0 °< e os 60 °<. Tal como anteriormente, foi utilizada a concentração da solução de metanol que optimiza o funcionamento da CCADM, de 2,5 .

Tal como esperado, verifica-se uma ligeira diminuição do rendimento termodinâmico da célula de combustível à medida que a temperatura de funcionamento é aumentada. No entanto, essa diminuição é compensada largamente pelo aumento do rendimento eléctrico registado, que dá origem a uma curva do rendimento real de declive positivo.

Tanto a curva do rendimento eléctrico como, consequentemente, a correspondente ao rendimento real, não levam em consideração o efeito contraproducente que o aumento de temperatura acarreta, ao dar origem a um aumento do fenómeno do atravessamento do metanol. Também o desprezar da cinética de reacção do lado do ânodo induz um erro significativo nos seus valores. No entanto, representam uma aproximação credível no que toca à forma das curvas, quando comparadas com dados experimentais.

É possível, ainda, registar a variação destes mesmos rendimentos com o aumento da concentração da solução de metanol. Utilizou-se, para tal, novamente a temperatura de 60 °<.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

273,15 283,15 293,15 303,15 313,15 323,15 333,15

Temperatura (K)

ε real

ε ter

ε elé

ε com


89

Figura 48 - Variação dos rendimentos parciais e do rendimento real com a concentração da solução de metanol.

É visível, na Figura 48, que após um grande incremento no rendimento real para os primeiros valores da concentração da solução, se verifica quase uma estabilidade no que ao rendimento diz respeito. Na realidade, e como foi já referido anteriormente, este tenderá até a diminuir a partir de um determinado valor, devido ao aumento do gradiente de concentrações do metanol, que induzirá um maior atravessamento deste combustível.

Por seu lado, e como é óbvio, o rendimento termodinâmico não sofre qualquer tipo de alteração, uma vez que depende apenas da cinética da reacção e não da concentração da solução de alimentação.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 1 2 3 4

Concentração da Solução de Metanol (mol/l)

ε real

ε ter

ε elé

ε com


90

7.5 Comparação do desempenho das membranas de Nafio n 115 e Nafion 117

A escolha da membrana de Nafion 117 para aplicação na CCADM modelada deveu-se aos seus melhores resultados no transporte da carga iónica. Estes podem ser verificados através da análise da seguinte figura, que relaciona as perdas de tensão de origem óhmica com o fluxo de corrente, para cada uma das membranas em questão.

Figura 49 – Variação das perdas de tensão de origem óhmica com o fluxo de corrente para dois tipos de membrana electrolítica.

A grande diferença entre estas duas membranas passa, essencialmente pela sua espessura – 180 Â para Nafion 117 e 153 Â para Nafion 115. Isto causa efeitos contrários. Por um lado uma maior espessura induz uma maior resistência ao transporte de carga, no entanto previne mais eficazmente o fenómeno de atravessamento de metanol.

Assim, não se poderá afirmar contundentemente que esta será a melhor solução para aplicação em células de combustível deste tipo. Face às simplificações admitidas neste trabalho, no entanto, a membrana de Nafion 117 foi a que apresentou um melhor desempenho, tendo por isso sido a utilização na modelação global.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 0,5 1 1,5

Pe

rda

de

Te

nsã

o (

V)


Nafion 115

Nafion 117


91


Por último, pode verificar-se a relação directa entre o consumo de reagentes e a formação de produtos, com o fluxo de corrente da CCADM. Esta relação mais não representa do que a já tão referida equação geral do balanço de fluxos.

Figura 50 – Relação directa entre o fluxo de corren te da CCADM e o consumo/formação das várias espécies químicas.

O gráfico anterior demonstra, tal como esperado, a grande quantidade de ar necessária ao funcionamento correcto da célula de combustível, face às espécies químicas intervenientes na reacção. Isto é, obviamente, explicado pela baixa fracção molar do oxigénio no ar atmosférico. De forma a obter-se uma melhor visualização da relação entre os consumos e formações das diferentes espécies, ignora-se, de seguida o consumo do ar atmosférico.

Figura 51 - Relação directa entre o fluxo de corren te da CCADM e o consumo/formação das várias espécies químicas.

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

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0 0,5 1 1,5

Ta

xa

de

Co

nsu

mo

/Fo

rma

ção

(g

/s)


Consumo de O2

Consumo de ar

Consumo de CH3OH

Formação de H2O

Formação de CO2

0,000

0,002

0,004

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0,014

0,016

0 0,5 1 1,5

Ta

xa

de

Co

nsu

mo

/Fo

rma

ção

(g

/s)


Consumo de O2

Consumo de CH3OH

Formação de H2O

Formação de CO2


92


93

Capítulo 8 - Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros

As Células de Combustível com Alimentação Directa de Metanol (CCADM) são, actualmente, uma das mais promissoras tecnologias de conversão de energia. Atendendo ao paradigma energético presente e tendo em consideração a proposta de uma Economia baseada no transporte de energia por via deste álcool, o desenvolvimento de uma CCADM de alto desempenho representaria uma verdadeira alternativa aos actuais motores de combustão interna.

No entanto, no presente estado de desenvolvimento, o desempenho deste tipo de células de combustível não é ainda compatível com as exigências próprias da actual mobilidade. As suas principais limitações prendem-se com lenta cinética de reacção do lado do ânodo e com o problemático fenómeno de atravessamento do metanol para o lado do cátodo. O principal foco de investigação nesta área prende-se, essencialmente, com o desenvolvimento de materiais com melhores características tanto na área dos catalisadores, como na das membranas electrolíticas.

A adaptação do modelo matemático 1D desenvolvido por O’Hayre et al. [2006] para Células de Combustível de Membrana de Permuta Iónica (CCMPI) alimentadas a hidrogénio, ao esquema de funcionamento de uma CCADM conduziu, na generalidade, a resultados que se aproximaram dos encontrados na literatura, nomeadamente no que toca ao comportamento das curvas de variação da tensão e da potência específica com o fluxo de corrente. Os resultados divergem, no entanto, nos declives, devido essencialmente ao desprezar das perdas de tensão cinéticas do lado do ânodo.

Assim, verifica-se uma melhoria do desempenho da CCADM com o aumento da sua temperatura de funcionamento e também, ainda que a um menor nível, com o aumento da concentração da solução de metanol fornecida. Denota-se ainda que, para as condições de funcionamento em questão, a membrana electrolítica de Nafion 117 se revela como a mais adequada. É de notar ainda, que apesar de o rendimento termodinâmico da reacção diminuir ligeiramente com a temperatura, o rendimento global da célula aumenta grandemente.

Conforme foi evidenciado ao longo do texto, a construção deste modelo obrigou a adaptações variadas, de forma a levar em consideração aspectos particulares do funcionamento das CCADM. No entanto, a limitação temporal a que o trabalho esteve sujeito obrigou algumas simplificações que, em trabalhos futuros, poderão ser revisitadas, de forma a obter um modelo mais aproximado da realidade.

Para tal, poder-se-ia começar por efectuar o cálculo da tensão máxima reversível, tendo em conta não só a variação da temperatura, mas também para diferentes condições de pressão e de concentração dos reagentes, através da equação de Nernst. Nesse mesmo sentido, seria importante afectar a tensão máxima reversível de uma condição termodinâmica que levasse em conta o fenómeno de atravessamento do metanol e que substituiria o actual factor multiplicativo de tipo estático.


94

Por outro lado, de forma a traduzir de um modo mais fidedigno as perdas de origem óhmica na membrana electrolítica, seria importante caracterizar perfis de concentrações ao longo da membrana, nomeadamente do metanol devido ao atravessamento e, por outro, do conteúdo de água.

Por fim, seria da maior relevância, que fosse adicionada uma parcela relativa às perdas de tensão devidas à velocidade finita da cinética da reacção de oxidação do metanol no ânodo. A não contabilização desta perda é a grande responsável pela diferença dos valores de tensão modelados face aos dados experimentais encontrados na literatura.


95

9. Bibliografia

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ANEXO A: Algoritmo implementado no EES

"Modelo Uni-dimensional de uma Célula de Combustível com Alimentação Directa de Metanol" "VARIÁVEIS" E0_Semi1=-0,03 "Potencial Padrão de Eléctrodo à temperatura padrão da semi-reacção de oxidação do metanol" E0_Semi2=1,229 "Potencial Padrão de Eléctrodo à temperatura padrão da semi-reacção de redução do oxigénio" s_H2O=Entropy(Water;T=T;P=101325)*(MolarMass(Water)/1000) s_CO2=Entropy(CO2;T=T;P=101325)*(MolarMass(CO2)/1000) s_CH3OH=Entropy(CH3OH;T=T;P=101325)*(MolarMass(CH3OH)/1000) s_O2=Entropy(O2;T=T;P=101325)*(MolarMass(O2)/1000) n_CH3OH=6 "Número de moles de electrões transferidos por mole de metanol." n_O2=4 "Número de moles de electrões transferidos por mole de oxigénio." n_H2O=2 "Número de moles de electrões transferidos por mole de água produzida." n_CO2=6 "Número de moles de electrões transferidos por mole de dióxido de carbono produzido." F=96485 "Constante de Faraday." T0=298,15 "Temperatura padrão." T=333,15 "Temperatura de funcionamento da célula (utilizaram-se diferentes valores para esta variável)" a_w_Nafion117=0,92 "Actividade do vapor de água para a membrana de Nafion 117." a_w_Nafion115=0,85 "Actividade do vapor de água para a membrana de Nafion 115." t_m_Nafion117=0,018 "Espessura da membrana de Nafion 117." t_m_Nafion115=0,0153 "Espessura da membrana de Nafion 115." R=8,314 "Constante dos gases perfeitos." alpha=0,5 "Coeficiente de transferência." d=0,1 "Diâmetro dos canais de circulação em cm." A=100 "Área da célula em cm2." k=1,381e-23 "Constante de Boltzmann em J/K." h=6,626e-34 "Constante de Planck em J.s." E_a=56000 "Energia de activação da oxidação do metanol em J/mol." p_cat=1 "Pressão no cátodo em atm." t_cat=0,0350 "Espessura do cátodo em cm." Temp_c_O2=T_crit(O2) "Temperatura crítica do O2." Temp_c_H2O=T_crit(Water) "Temperatura crítica do H2O." p_c_O2=P_crit(O2)*9,869233e-6 "Pressão crítica do O2 em atm." p_c_H2O=P_crit(Water)*9,869233e-6 "Pressão crítica do H2O em atm." M_O2=MolarMass(O2) "Massa molar do O2 em g/mol." M_H2O=MolarMass(Water) "Massa molar do H2O em g/mol." M_ar=MolarMass(Air) "Massa molar do ar em g/mol." M_CH3OH=MolarMass(CH3OH) "Massa molar do metanol em g/mol." M_CO2=MolarMass(CO2) "Massa molar do dióxido de carbono em g/mol." rho_H2O=Density(Water;T=T;P=101325) "Massa volúmica da água em kg/m3." rho_CH3OH=Density(Methanol;T=T;P=101325) "Massa volúmica do metanol em kg/m3." epsilon=0,4 "Porosidade dos eléctrodos." lambda_O2=1,5 "Coeficiente de excesso de oxigénio." lambda_CH3OH=1,5 "Coeficiente de excesso de metanol." omega=3,76 "Relação entre as quantidades molares de azoto e oxigénio no ar." x_O2_ar=0,21 "Fracção de oxigénio no ar." n_esp_CH3OH=4,0 "Número de moles de metanol por litro de solução." h_H2O=Enthalpy(H2O;T=T)*(MolarMass(H2O)/1000) h_CO2=Enthalpy(CO2;T=T)*(MolarMass(CO2)/1000) h_CH3OH=Enthalpy(CH3OH;T=T)*(MolarMass(CH3OH)/1000) h_O2=Enthalpy(O2;T=T)*(MolarMass(O2)/1000)


100

gamma=0,5 "Factor multiplicativo caracterizador do efeito do atravessamento de metanol na tensão máxima reversível" "EQUAÇÕES" "Tensão Real" "Tensão Termodinâmica da Célula de Combustível" E0_cél=E0_Semi1+E0_Semi2 "Tensão termodinâmica à temperatura padrão em V." delta_s=2*s_H2O+s_CO2-s_CH3OH-1,5*s_O2 E_termo=(E0_cél+delta_s/(n_CH3OH*F)*(T-T0))*gamma "Tensão máxima reversível em V." "Perdas óhmicas." "Nafion 117." lambda_Nafion117=0,0043+17,81*a_w_Nafion117-39,85*a_w_Nafion117^2+36,0*a_w_Nafion117^3 "Conteúdo em água da membrana de Nafion 117." sigma_303K_Nafion117=0,005193*lambda_Nafion117-0,00326 "Condutibilidade específica da membrana de Nafion 117 a 303 K em S/cm." sigma_Nafion117=sigma_303K_Nafion117*exp(1268*(1/303-1/T)) "Condutibilidade específica da membrana de Nafion 117 à temperatura T em S/cm." R_m_Nafion117=integral(1/sigma_Nafion117;z_Nafion117;0;t_m_Nafion117) "Resistência específica da membrana de Nafion 117 em ohm.cm2." eta_ohm_Nafion117=j*R_m_Nafion117 "Perda de tensão óhmica da membrana de Nafion 117 em V." "Nafion 115" lambda_Nafion115=0,3+10,8*a_w_Nafion115-16,0*a_w_Nafion115^2+14,1*a_w_Nafion115^3 "Conteúdo em água da membrana de Nafion 115." sigma_303K_Nafion115=0,005193*lambda_Nafion115-0,00326 "Condutibilidade específica da membrana de Nafion 115 a 303 K em S/cm." sigma_Nafion115=sigma_303K_Nafion115*exp(1268*(1/303-1/T)) "Condutibilidade específica da membrana de Nafion 115 à temperatura T em S/cm." R_m_Nafion115=integral(1/sigma_Nafion115;z_Nafion115;0;t_m_Nafion115) "Resistência específica da membrana de Nafion 115 em ohm.cm2." eta_ohm_Nafion115=j*R_m_Nafion115 "Perda de tensão óhmica da membrana de Nafion 117 em V." "Perdas por activação e concentração no cátodo" D_O2_H2O=(3,640e-4*(T/(Temp_c_O2*Temp_c_H2O)^0,5)^2,334*(p_c_O2*p_c_H2O)^(1/3)*(Temp_c_O2*Temp_c_H2O)^(5/12)*(1/M_O2+1/M_H2O)^(1/2))/p_cat "Difusividade do O2 no H2O em cm2/s." D_eff_O2_H2O=D_O2_H2O*epsilon^1,5 "Difusividade efectiva em cm2/s." x_O2_cat=x_O2_d-t_cat*j*R*T/(4*F*p_cat*D_eff_O2_H2O) "Fracção molar de O2 na superfície de reacção." vm_CH3OH=M_CH3OH/rho_CH3OH "Volume molar do metanol em l/mol." vm_H2O=M_H2O/rho_H2O "Volume molar da água em l/mol." fracçãovolúmica_CH3OH=n_esp_CH3OH*vm_CH3OH "Litros de metanol por litro de solução." fracçãovolúmica_H2O=1-fracçãovolúmica_CH3OH n_esp_H2O=fracçãovolúmica_H2O/vm_H2O "Número de moles de água por litro de solução." x_CH3OH=n_esp_CH3OH/(n_esp_H2O+n_esp_CH3OH) "Fracção molar de metanol na solução." pv_CH3OH=10^(7,89750-1474,08/(T-273,15+229,13))*0,001315790 "Pressão de vapor do metanol em atm. " pv_real=x_CH3OH*pv_CH3OH "Pressão de vapor do metanol em solução em atm. Lei de Raoult." T_r=T/T_crit(CH3OH) p_r=pv_real/(P_crit(CH3OH)*9,869233e-6) omegaa=0,572 beta=0,083-0,422/(T_r^1,6)+(0,139-0,172/(T_r^4,2))*omegaa


101

Z=1+beta*p_r/T_r c_r_gp=(pv_real*1,036)/(Z*R*T) "Concentração do reagente caso se tratasse de um gás perfeito em mol/m3." c_r_gp_asterisco=d*c_r_gp/1000000 "Concentração do reagente na superfície de reacção em mol/cm2." f_1=k*T/h "Taxa de transformação em produtos." j_0=n_CH3OH*F*c_r_gp_asterisco*f_1*exp(-E_a/(R*T)) eta_cat=R*T/(4*alpha*F)*ln(j/(j_0*p_cat*x_O2_cat)) "Efeitos do esgotamento dos reagentes." x_O2_d=(lambda_O2-1)/((1+omega)*lambda_O2-1) V=E_termo-eta_ohm_Nafion117-eta_cat j=0,5 Pot_esp=V*j Pot=V*j*A "Consumo de oxigénio" m_dot_O2=M_O2*j*A/(n_O2*F) "Caudal de oxigénio consumido em kg/s." "Consumo de ar" m_dot_ar_in=M_ar*j*A*lambda_O2/(x_O2_ar*n_O2*F) "Caudal de ar necessário em kg/s." "Consumo de metanol" m_dot_CH3OH=M_ar*j*A*lambda_CH3OH/(n_CH3OH*F) "Caudal de metanol consumido em mol/s." "Produção de água" m_dot_H2O=M_H2O*j*A/(n_H2O*F) "Caudal de água produzida em kg/s." "Produção de dióxido de carbono" m_dot_CO2=M_CO2*j*A/(n_CO2*F) "Caudal de dióxido de carbono produzido em kg/s." "Rendimentos" "Rendimento Termodinâmico" delta_h=2*h_H2O+h_CO2-h_CH3OH-1,5*h_O2 delta_g=delta_h-T*delta_s epsilon_termo=delta_g/delta_h "Rendimento da Tensão" epsilon_V=V/E_termo "Rendimento do combustível" epsilon_fuel=1/lambda_CH3OH "Rendimento Real" epsilon_real=epsilon_termo*epsilon_V*epsilon_fuel

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Estudo Numérico de uma Célula de Combustível com ... · Estudo Numérico de uma Célula de Combustível com Alimentação Directa de Metanol vii Abstract The lifestyle, to which