ESTUDO DAS POSSIBILIDADES DE APROVEITAMENTO DO DEPOSITO DE TERRAS RARAS DE ARAX* , MG MARLIO DIAS FERNANDES Sctembro/75

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i

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS CERAIS CURSO DE POS-GRADAAO EM METALURGIA

ESTUDO DAS POSSIBILIDADES DE APROVEITAMENTO DO DEPOSITO DE TERRAS RARAS DE ARAXA.NINAS GERAIS Maurflio Dias Fernandes

TESE SUBMETIDA A BANCA EXAMINADORA DESIGNADA PELO COLEGIADO DO CURSO DE Prr.pl farta. M.Sc. (I.P.R./NUCLEBRAS)

Prof. Saul Escalera Vsqufcz, Ph.D. (CETEC)

rof. Prof. Jose Martins dc^CoJoy, Dr.

ln%*fj fj

Coordenador do C.P.G,M,/U.F,M,G.

Ao Ttivio, ao Altxandxt e S Sanzinha

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AGRAPCCIMCNTOS

0 aatoA. dt-bzja zxptu&ax &tus iincinot

a PAofaioi

Hdo Mtvicuei Ccztho, pcta* vatioiOA AUQUtSti pte&en&uCu e pel* dte nute txabalho, uptdaXmtntt

dUada usiiithtcia

no Eng Clecio Campi UufUa, pela z^ttiva participao peto iniitArnxveZ apoio na. patitz anaiZtica

e no* tiiudo m micAo-onda ;

oo Ensi HZAXZ fneAi Scututa, ptto tMinamwt*.' e pita, dtddida dai ai iaii deAte z&tudo ;

cotabonao m to-

Antnio Edua/ido Clank PeAu e. JoA taxtini dt Godoy, pzta u e pzla xeviio do Viabatho ; ao ingfl iuplxcio TMCUO d& OtivzAa, pito incentivo e pttM

*ugt& *

UA

tctu-coi Joi Can&o CUVIO Titho, Ivan LUCOA de OllveJAa Luz e Kobvito Antonio

da Silva, pita. gnxutdi colaborao pxutada na execuo da pa/Ut

act tzcn-Lcoi Jfaui CatoteOro UagalhaeA, Waldtck ftandico Louxznc, pito Vwia tnatZtico e titudoi

Neve e Oimax JUbtixo

de. micAo-bonda ; e e tconomco e

a Ana Saizj Gomu , peto Aeivio de dxtilogta^ia; ao imtUiito

de. Pnquiio-i Radioativas/WUCLE8RS, pilo apoia iioiico

pila pvimiiio dada a /icalizao daMz tA*oaU\o,

90 06 PS

RESUME

Pesquisas geolgicas realizadas pelo Instituto de Pesquisas Radioativas aa Regio de Barreiro, em Arax. Minas Gerais, levaram descoberta um depsito de material rico en terras raras, constituindo una de

reserva

superior a 700.000 toneladas de aaterial contendo, eat mdia, 13,5% de xi_ dos de terras raras, associadas principalmente ao mineral monazita.

Partindo-se de amostra mdia do depsito, foram estudados processos

de

tratamento do material, visando, numa primeira etapa, a obteno de con centrados de monazita, atravs da utilizao de processos fsicos de be neficiaraento. Numa segunda fase, foi analisada a aplicao de sos qumicos de tratamento que conduzissem a compostos de terras de pureza comercial. procesraras

Devido impossibilidade de uma liberao adequada dos gros de monazita na faixa de tamanhos conveniente aos mtodos usuais de tratamento fj[ sico, no foram obtidos resultados satisfatrios nos diversos processos de concentrao estudados. Entretanto, a aplicao de processo qumico ao material natural, segundo linha clssica de digesto pelo cido sulfrico, permitiu extraes de mais de 901 das terras raras, com obten o subsequente de xidos de terras raras de caractersticas comerciais e uma recuperao final superior a 751 de terras raras.

Prospecting work done by Instituto de Pesquisas Radioativas on the Barreir; area (Arax, M.G.) has shown the existence of a rare earth deposit of about 700.000 ton, averaging 13 51 rare earth oxide, mainly associated to the mineral raonazite.

In a first stage, the conventional mineral dressing methods

were

tried to treat the monazite. This was followed by a study of a chemical process for the production of rare earth compounds of commercial grade.

The conventional methods of mineral dressing tested did not lead to satisfactory results. This was assumed to be due to insufficient liberation of the moniite. However, the application of the chemical process to the natural material, using concentrated sulfuric acid in the initial attack, allowed more than 90% rare earth extraction and a subsequent yield of commercial grade rare earth oxide, with over 7 5 rare earth recovery. "

I.

IHTKVllKO I. O dtpiita 1. 3. 4. Consiituio Situao atual de tiJVtas tana*

..

,,

, ,.....,..,..,

' I t 5

de. Atax e. quZnica

mintAalgica das ttixeu

AaA.aA no S*aAit da monazita atual piodute* e m^ntKaii *&*ia.i quase pura, numa forma

concentrao que pode chegar a 350 / 400 gramas de oxido de terras raras por litro. Por simples evaporao, pode-se obter cloreto de terras raras cristalizado. Numa alternativa, as terras raras podem ser precipitadas da em forma de CARBONATO, pela adio de carbonato de (Na 2 C0 3 ); uma toita e constituda de 90 a 9SI de torio, 31 de fsfominrio soluo sdio

ro (N^c)' praticamente todo o urnio contido no

inicial e, eventualmente, alguns minerais no atacados du rante a lixiviao (etapa i). A separao de urnio e torio pode ser obtida por uma redissoluo da torta em meio cido (clordrico ou ntrico), seguida de uma precipitao seletiva do torio como sulfato (adio de soluo sulfrica diluida ou sulfato de potssio, K^SO.). 0 urnio finalmente recuperado, na forma de precipitado de uranato de sdio (Na-IKO-), pela adi o de carbonato e hidrxido de sdio.

2.3. Comparao tntKe. oi ptocziioi

Para tratamento de concentrados de monazita de altos teores (acima de 90i), os processos nlcalinos tem sido atualmente preferidos, tendo-se em vista

que os processos sulfricos apresentam certas dificuldades operacionais , notadamente as enumeradas abaixo :

) baixa solubilidade dos sul fatos formados, o que obriga a pre paraao e manipulao de grande volume de solues ;

O.) a difcil separao entre o trio e as terras raras, o que torna necessria a recirculao (onerosa) de fraes interme dirias ;

iii) elevada despesa de custo e manuteno de equipamentos, devido ao fato de que so manipuladas solues altamente corrosi^ vas ; e

v) perda de fsforo (na forma de cido fosfrico, H.PO*. formado na reao do cido sulfrico com o fosfato de terras ra-

ras) , em vista da complexidade e baixo rendimento do processamento clssico usado nesta recuperao.

0 ataque nlcalino (com hidrxido de sdio) permite evitar a maior dessas dificuldades. Entretanto, a sua aplicao a minrio de mdio

parte ou

ba.^o teor em roonazita torna-se economicamente desfavorvel e quimic-imente complexa, principalmente devido ao alto consumo de hidrxido de sdio

em reaes secundrias c formao de uma variedade de compostos de dif^ cl separao. Isto torna-se particularmente importante no caso do mine rio conter quantidades apreciveis de silica (ou silicatos) e de alumnio e ferrocompostos

Em visto das caractersticas do material existente no depsito do Barreiro de Arax, o autor julgou dcsaconselhvel o emprego do processo alcalino.

Ill - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAI

Os estudos de beneficiamento do material constituinte do depsito da Area Zero foram divididos nas seguintes etapas principais : i) ti tudo de pioczaoi de. tratamento ^Ziico, com o objetivo C

di ie obtzi conce.ntn.adoo dz monazita ;

ii) t*tudo dz piocz&ioi de. tA.atame.nto qumico do mattiial na tuial [amoitua mediai 0n.i3in.aii), com o objztivo dz obteno de. p\oduto de, tzKiai Kaxai dz ca.AactzA.Zi ti cai c

A aplicao de processos qumicos a concentrados de monazita esteve condicon.uln s possibi liilaUcs de obteno destes concentrados atravs de me todos fsicos de tratamento. Entretanto, os ensaios realizados, conforme

resultados apresentados no captulo IV, indicaram que no ? tecnicamente vivel a obteno de tais concentrados (rendimentos c teores de monazita relativamente baixos). Em vista disso, os processos qumicos estudados

forar.i aplicados apenas sobre amostras naturais, ou seja amostras sem qual. quer tratamento de concentrao prvio.

Durante a primeira etapn do trabalho foram efetuados os seguintes estudos: a) izpana.co do matziial em di6e.1e.nta ixacti gianulomztxicai, a/In aniiie. qumica e mimxaLaica b) izpanaco de \aa coa c) Acpatiti; rfc &\acei atxavi de. mtodoi maanzticoi} t at\avi di mtodos dai ^Kaczi ! hidKoanavimtM-

ti) Sipaiao de jJiae* atA.av.4 it mttodo

zletxoitticos.

Durante a segunda fase (tratamento qumico) foram estudados :

a) iotubilizao izlztiva do &ZA.A.0 ; b) pioce-J-io 4u$tU.ico de abe-t-ttMa quXm-ica cio matziiat, Aotubilizao total da* iui&atoi 6oA.ma.doi; e com

c) px.tcipita..0 ittztlva. e icpaA.ao kV. Os eptos vie separao de fraes fo ::t ra~ pc icicr.idrs ic ferra a perir.itir a r..\ina selei iviadc de serATARO. se a preocuparo uc 5e conseguir altes rendimentos. Tal trocei :r.e~ te justificou-sc pelo fato de que este teste pretendia avaliar as possibili^ dades tcnicas deste tipo de processo em termos dos teores de ferro e ter ras raras obtidos nas diversas fraes.

1,1, Tratamento qumico

?.?.?. Soiubilzao itativa Ao

Com o objetivo de se eliminar as interferncias de minerais de ferro (associados a minerais de interesse, notadamente a monazita) no comportamento magntico das diversas partculas, foi estudada a extrao seletiva de feTro do material natural atravs de processamento qumico. Foi utiliza-

do para este fim o mtodo de lixiviao esttica, com percolao de cido clordrico concentrado (reagente p.a- de fabricao MERCK) atravs de um

leito do material natural, previamente "des 1 amado" por peneiramento a nri do cm 200 mesh. Este material (465 g) foi colocado em funil de fundo de

silica porosa, e o cido clordrico (500 ml), contendo 10 g de cloreto e tanoso (SnCK), foi vertido sobre a amostra e recolhido em "kitassato" na parte inferior. A porosidade do leito permitiu uma passagem lenta do cido (gotejamento lento), de tal forma que o cido permaneceu cm contato com o material durante cerca de duas horas. A lixivia resultante foi aquecida a aproximadamente 70 C, e novamente vertida sobre o material para uma segunda passagem, que durou cerca de 12 horas. O material resultante lavado cm gua c finalmente filtrado c secado em estufa. Este foi

material

(351 g) foi. dividido cm fraes gmnuloinctrcas por peneiramento a seco , aps a separao da frao de gramilomctria inferior a 200 mesh, por pe nciramento a mido c secagem. Visando determinao do comportamento

magntico deste material, foram efetuados testes de separao magntica

das fraes -35 48, -60 80. -80 100, -100 150 e -150 200 mesh , e equipamento FRANTZ, conforme procedimento descrito no item 2.1.3. deste captulo.

t.t.t. kbzKtixia qumica pito cido

Os resultados obtidos nos testes de concentrao da monazita por processos fsicos (conforme apresentado no captulo IV) indicaram que a separao de fraes de alto teor de monazita, adequadas aos processos alcali nos de tratamento qumico, no e tecnicamente vivel. Em vista disso, para o tratamento do material natural (sem concentrao), foi seguida a linha sulfrica, segundo o procedimento clssico de*digesto", seguida solubilizao total dos sulfatos formados. de

Os ensaios de abertura qumica e anlise da eficincia do processo rela cionada s influncias de diferentes fatores foram realizados com o empre go de mtodo estatstico fatorial a dois nveis/12/, cujo desenvolvimento acha-se apresentado no apndice 2. Este mtodo tem por objetivo fornecer

informaes preliminares do grau de importncia de certas variveis envo^ vidas no processo na eficincia ou no rendimento da abertura qumica dos

minerais, com formao dos sulfatos correspondentes. Nesta fase, foi es tu dada a influencia dos seguintes fatores na eficincia do ataque de abertu ra : i) Alao itm paio) cido ui^iico/mat&K-iat ; ii) tempe.iatun.ci de. ataque.; t iii) ttmpo efe ataque.

Todos os ensaios de ataque qumico foram conduzidos dentro das condies bsicas descritas nbni.xo .

1') O cido crnprcgaJo nus ataques foi o cido sulfrico conccntraJo, p.a., de fabricao MIIRCK, contendo 9S - 97 de H^SO. e uma dcnsiJ.iJc de 1,84 g/cn\

2*) O material foi previamente raodo, em moinho de discos, a uiua granulonetria abaixo de 150 mesh, apresentando distribuio granulomtrica con tida na Tabela XV.

TABELA XV - Anlise granulomtrica do material destinado aos ensaios tratamento qumico (sulfrico).

de

FRAO Mesh-Tylcr

%

PESO

PESO

ACUMULADA

acima de

abaixo de

+ 150 ISO 200

0.0 3,1 15.4 5,1 4.7 71,7

0.0 3.118.S 23.6 28,3 100,0

100.0 96.9 81.5 76,4 71,7

-200 250 250 270 270 325 - 325

_

3) 20 g do material eram misturados com um peso adequado de cido (relao varivel de acordo com o teste), atravs de uma homogeneizao manual.

4 9 ) A massa homognea (cm cpsulas de porcelana) era colocada cm mufla, a presso e atmosfera ambientes, para um ataque esttico. As condies tempo e temperatura de ataque variaram de acordo com o teste. de

A massa resultante (dura, porm quebradia) era removida da cpsula , resultando agregados de tamanhos variveis que eram triturados manualmente em gral ate que todos os agregados fossem reduzidos a partculas menores do que 1 mm, aproximadamente.

6*) A massa resultante era retomada cm 120 ml de gua fria e agitada meca Ricamente durante 50 minutos, atravs de agitador de helices MI-TRO1IM, modelo E-3S1.

7 V ) O resduo insolvel era separado por filtrao a vcuo, secado em estufa (a 100C) c submetido a anlise qumica por mtodo de espectrometria de Raios-X. Em todos os casos foram analisados os seguintes elementos: c rio, lantnio, neodmio. prascodmio, samrio, trio e ferro.

Na seqncia de procedimentos descrita acima, foram efetuados doze ensaios de abertura qumica e subsequente soluhilizao de terras raras, sendo oi^ to testes conduzidos na ordem estabelecida pelo mtodo estatstico e quatro em idnticas condies operacionais, com o objetivo de se analisar as flutuaes e erros associados ao mtodo analtico e ao procedimento experimental em si.

0 consumo estequiomtrico de cido sulfrico, calculado a partir da sulfa tao completa do material (com a composio qumica mdia apresentada na Tabela XVIII), indicou uma proporo mnima de 100 g de cido sulfrico concentrado para cada 100 g de material original a ser atacado (ver apndice 3).

Na Tabela XVI apresentada a seqncia de condies estabelecidas nos do ze ataques efetuados, cm termos das variveis relao cido/material, tem po e temperatura de ataque.

TABELA XVI - Seqncia de condies estabelecidas para os ensaios de abejr turn qumica do material e solubilizaao das terras raras

EXPERINCIA N

ACIDO/MATERIAL

TEMPO DE ATAQUE

TEMPERATURA DE ATAQUE ( C )

(relao em peso)

(horas)11 3 3 1 1 3 3 1 1 1 1 120 120 120 120 ISO 180 180 180 120 120 120 120

1 2 3 4 S 6 7 S 9 10 11 12

0.7 1.3 0,7 1.3 0.7 1.3 0,7 1.3 1.3 1,3 1.3 1.3

. f..3. Vitc-Lpitao dai tt\Hai Ka\a&

Entre as linhas de precipitao e separao de terras raras utilizadas e a r processos industriais (ver captulo II). optou-se pelo uso do sulfato de

sdio como reagente de precipitao das terras raras, de acordo com o pro cediaento descrito abaixo c apresentado esquematicamente no fluxograma da figura 15.

i) Aps a solubilizao dos sulfatos formados no ataque inicial (processo de solubilizao total) , a soluo lmpida (separada por filtrao).continha de 25 a 30 g de terras raras em termos de exidos totais, para cada litro de soluo. ,

ii) A esta soluo adicionava-se 160 ml de uma soluo de sulfato de sdio a 401, por litro de soluo contendo os sulfatos solveis.

iii) A mistura resultante era agitada brandamente durante cerca de uma hora, mantendo-se a temperatura entre 15 c 25C.

v\ Ocorria a formao de um precipitado branco, sulfato duplo de sdio c terras raras, que era separado por filtrao a

vcuo c lavado, ainda no filtro, com uma soluo de sulfato de sdio a 1%.

\>\ A torta resultante da fltrao anterior era retomada em so luo de hidrxido de sdio a 50 (em ligeiro excesso) e agitada durante aproximadamente 30 minutos, mantida numa tem peratura superior a 9 5 C C

vi)

Uma nova filtr.to a vcuo, com subsequente lavagem da torta (no prprio filtro) com soluo diluda de hidrxido de s dio, permitia separar solveis. as terras raras, sob forma de hidrxidos in -

vli] A torta separada nesta segunda filtrao era calcinada a uma temperatura de 900 - 1000 C, durante cerca de 1 hora, resultando um material de cor marron-avermelhada. constitudo essencialmente de xidos de terras raras.

MINRIO

H ? S0 4 COM

MISTURADOR ACUA

LIXIVIACAO

MISTURADOR

NaOH sol.

SOLUO RESIDUAL IIXIVIACO

FORNO

900*

TR 2 O 3

SOLUO RESIDUAL

FIG/RA 15 - iliixoyraiiui 3

totais 5 ,4 0,3 3 .0 0,9 0 .2 17,3 17, 5 100, 0 100 100, 0

6 .1

0.3

3 ,1

0,9

0 .2 '

19,5

12 .2

6. 3

17 ,4 1 8 .4

5 .1

2,76 intermediria Frao menos densa

46,0

7,5

0.3

3 ,0

0.8

0 .2

17,3

9 ,7

23. S

45

.9 43 . 6

56 . 1

2,31

38,5

7,2

5 .3

0,3

2 .7

0.8

0 ,2

16, 5

10 , 1

19. 4

36

,7 38 . 0

38 . 8

TABELA XXIII - Separao hidrogravimetrica da amostra natural previamente moda a -80 mesh.

MATERIAL

*

PESO 0 74,8

14 .3 12 ,4

1,7

Magntica Magntica 1 Rolo Magntica 2* Rolo

ll7

-

i AOC nL685>0

82 ,0

13 ,8

5 ,9

2,5

358,0

21,9

19,5

10,7

252 5

'

97i'172'0

'

$ 9 J7 4

'

''

85

'4

'

7

'7

10 7

7

'Calculada a partir da alimentao de cada passagem, a qual era constituda de parte da frao menos magntica da passagem anterior.

7S.

TABELA XXXIII - Separao magntica (DINGS) de p r - c o n c e n t r a d o o b t i d o por mtodo h i d r o g r a v i m t r i c o (mesa).

AMPERAGliI FRAO SEPARAO Amostra original Magntica 1 Rolo Magntica 1 2

DE PESO (g) 355.9 ,27

Jr_

.

15fP

4>-

1S(

-

1S>4

Magntica j t Rolo Menos Magntica Magntica 1 Rolo Magntica 2 Rolo Magntica 3 Rolo Menos Magntica

.

2

'2

5

'9

1 J

19

"3

1 6

'5

l

9x

l *

2>9x

2 *

5f4x

3

U)(2) (3)

S

= 75tZ + 4>8x

l *

6>6x

3

81.4 6,8xS

T.R.(totais)

= 78

'9 * 3 ' 6 x l * 6 ' 2 x 3

(4) (S)

72,5 * 2.2X

Os polinraios determinados indicaram que, no intervalo experimental esta belecido, a TEMPERATURA seria o fator mais importante na solubilizao das terras raras, em vista do maior valor encontrado para o coeficiente da varivel x, (que se relaciona temperatura de ataque). Embora com me nor intensidade, a relao cido/material (relacionada varivel x,) in: flui significativamente na solubilizao das terras raras. Tendo-se vista flutuaes e erros intrnsecos ao procedimento experimental e mtodo analtico empregado, a varivel TEMPO no apresentou influncia significativa na extrao de terras raras totais, na faixa estudada, motivo pelo qual no considerada a contribuio da varivel x, na solubj. lizao dada pelo polinmio (4). Por outro lado, o ferro teve sua solubi^ lizao influenciada significativamente apenas pela relao cido/mate rial. em ao

Na Tabela X . so ajircscnt;ulos os resultados de 5 ataques crmplcmentarcs , ll efetumios nas condies de 1/1 na relao cido/material, temperatura do ataque de 200 C com um tempo fixado cm 2 horas. 0 polinnio (4) permite

prever para tais condies uma solubilizao de 89,2' das terras rara;: totais, tendo sido obtida experimentalmente uma solubilizao mdia yo.ll das terras raras totais. de

"

'

'

-'-.

TABELA XLI- Ataques complementares de abertura pelo cido sulfrico com solubilizao de terras raras.

CONDIES

PUSO

FXPRJENCIA N*

(S)

TEOR FINAL

C) l

PKRCEN7ACUM EXTRADA

R

t

T

INICIAL FINAL

CcO 2 La,0 3 .NU,0. Pr 5 6]LI S m 23

h 3 totais Fe23 CeO0.1 2,3

2 Lu

2

2 3

V3

htoulis

Fe,

3

15 14 1516 17

1 .0 2 200

20.0

12 .0 0,9 l, i 9

1.0 1.0 1.5 1,5 1.5

0,2

0.1 0,10.1 0,2

0,0

6 ,2 92. 8

as ,9

96 .0 94 .0 100.0

1 70.0 92. 63,9

1.0 2 200 1,0 2 200 1.0 2 200 1,0 2 200

20,0 20,0 20,0

11 .

0,20.3 0.4

0,0 0,00,0 0,0 0.0 0,1

2,43,5 3,7

6.3 92,0 89 ,9 96,4 94 .6 100 .0 100. 0 92.5 66, 7

11 ,0 1,5 12 ,4 l.S 10 ,4 1.3

5 7 0 ,1 89 , 84 . 94.5 94. 100,0 100, 0 88.9 67.46 6.0 87 . 82,8 91.7 87 .6 100 .069, 0 66.8 63 9

20.0

0.3

0,1

0.0 0,0

3,2

4. 91,0 85.6 94,8 94.8 100,0 100 0 90.4 77 3 5

*~ ?

87.

O estudo de abertura qumica do material pelo cido sulfrico, com solubilizao subsequente das terras raras, permitiu mostrar a validade do

processo quando aplicado ao material da Area Zero, indicando que, em con dies tecnicamente viveis e industrialmente aplicveis, podem ser obti_ das extraes de terras raras da ordem de 904-

7.3. PAicipitao dai itix&i

Utilizando o processo de precipitao das terras raras pelo sulfato

de

sdio, seguida de lixiviao alcalina e calcinao, conforme procedimento descrito no item 2.2.3. do captulo III, foi obtido um produto final, de aspecto pulvcrulento e cor narron-avernelhada, cuja composio qunica e apresentada na Tabela XLI.

TABELA XLI - Composio qumica do produto final.

ELEMENTO ThO 2 SrO TiO 2S0

TEOR (%) 0,24

oi0,31 1,16 0,03 0,05 2,40 0,58

2

ci 2 K20 CaOP

25 rc 23TR

< 0,01 < 0,01 95,10*

ZrO 2

'

23

*Por diferena, a partir de composio cl_e montar, levantada por espectrometria do Raios-X.

St.

Partintlo-se de 500 g dc material natural (17.4% d terras raros), foram obtidos aproximadamente 70 g do produto final, contendo 95* de terras ra ras. o que representa uma recuperao global de 76,4 da quantidade inicial de terras raras.

Vale observar que o produto comercializado pela Usina Santo Anaro como "xidos dr terras raras" apresenta uma especificao de 921 mnima de