EVA Argila

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    30-Jul-2015

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<p>Avaliao da incorporao de argilas montmorilonitas nas propriedades do nanocompsito de poli (etileno-acetato de vinila) (EVA)/argila</p> <p>Julho de 2012</p> <p>1INTRODUO Devido grande necessidade de materiais modernos de engenharia e ao fato dos polmeros puros no apresentarem o comportamento ou as propriedades necessrias para determinadas funes, novos materiais comearam a ser estudados. Recentemente, muita ateno vem sendo dada aos nanocompsitos polimricos (BARBOSA et al., 2006). Os nanocompsitos polimricos compreendem uma classe de materiais formados por substncias inorgnicas com dimenses nanomtricas, tais como argila e outros minerais, que so finamente dispersos dentro de uma matriz polimrica (BARBOSA et al., 2007). Para obter argilas compatveis com as matrizes polimricas, as mesmas devem ser transformadas em organoflicas. Geralmente, isto pode ser feito atravs de reao de troca-inica dos ctions trocveis, presentes na superfcie e no espao interlamelar dos argilominerais, por ctions surfactantes do tipo alquilamnio. Quando as argilas organoflicas so incorporadas ao polmero, o carter de reforo que as partculas da argila exercem deve-se s restries da mobilidade das cadeias polimricas em contato com as partculas da argila (BARBOSA et al., 2006). Entre os vrios polmeros utilizados como matriz, a famlia de copolmeros de etileno acetato de vinila (EVA) tm sido amplamente estudada (PEETERBROECK et al., 2005). O poli (etileno-co-acetato de vinila) (EVA) um polmero termoplstico de ampla utilizao na fabricao de filmes para embalagens e agricultura, bem como na indstria caladista que pode se apresentar como material microcelular flexvel ou rgido (GEHLEN et al., 2009). Recentemente a composio de polmero / argila nanocompsitos surgiu como uma nova classe de materiais, como resultado das tentativas para melhorar as propriedades de polmeros (MURALIDHARAN et al., 2008). A introduo de partculas de tamanho nanomtrico de argila em polmeros melhora significativamente uma vasta gama de propriedades. Com pequenas quantidades (geralmente menos de 5% em peso), a adio de argila e sua disperso final como 1nm de espessura nanocamadas numa matriz de polmero, permite a melhora em muitas propriedades, tais como rigidez, resistncia ao fogo, e as propriedades de barreira de gs, so melhoradas.</p> <p>Vrios estudos de nanocompsitos tm mostrado que estes materiais tm propriedades diferentes para materiais termoplstico e tambm que o uso de cargas com dimenses nanomtricas conduz a caractersticas que diferem daqueles obtidos atravs reforo com cargas microestruturais (GEHLEN et al., 2009). Tendo estabelecido que a utilizao de argilas modificadas conduz a mais esfoliao eficiente e disperso das nanopartculas, e assim pode promover uma melhor disperso e aumento da viscosidade bem como uma maior rigidez, existe uma necessidade de compreender a influncia do nanoargila contedo sobre as propriedades e processamento destes materiais (PISTOR et al., 2010). Portanto, o objetivo deste estudo foi avaliar a influncia da adio de argila montmorilonita sdica (MMT-Na+) e montmorilonitas modificadas organicamente com sais quaternrios de amnio (OMMT) sobre as propriedades morfolgicas, trmicas e mecnica do nanocompsitopoli (etileno-acetato de vinila) (EVA)/argila.</p> <p>2REVISO BIBLIOGRFICA 2.1 POLMEROS Polmeros so macromolculas compostas de vrias unidades de repetio denominadas meros, ligados por ligaes covalentes, que do origem a longas cadeias. Possuem baixa resistncia temperatura e baixa condutividade eltrica. Conforme sua estrutura qumica, tipo de ligaes covalentes e do nmero mdio de meros por cadeia, podemos dividir os polmeros em trs classes: plsticos, elastmeros e fibras. So sintetizados por reaes de polimerizao a partir de reagentes monomricos. so utilizados em grande parte dos segmentos do mercado atualmente, tendo grande importncia devido as suas propriedades qumicas de barreira, mecnicas e sua funcionalidade (CANEVAROLO, 2001). 2.2 POLI (ETILENO-CO-ACETATO DE VINILA) (EVA) O poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA), ou copolmero de etileno e acetato de vinila, um polmero termoplstico de ampla utilizao na fabricao de filmes para embalagens e agricultura, bem como na indstria caladista (GUILHERME et al., 2010). O EVA um copolmero da famlia das poliolefinas. um termoplstico composto de uma fase cristalina, contendo unidades metilnicas, uma regio interfacial com segmentos metilnicos e segmentos de acetato de vinila (VAc), e uma fase amorfa, com segmentos metilnicos e unidades de VAc. O EVA obtido por polimerizao via radical livre com a utilizao de oxignio e/ou perxidos orgnicos para a gerao de radicais iniciadores da polimerizao, de eteno e VAc, em temperatura e presso elevadas, com a adio dos grupos VAc durante o processo (ZATTERA et al., 2005). Em funo ao teor de acetato de vinila, as principais alteraes nas propriedades do polmerosesto ilustradas na Figura 1.</p> <p>Figura 1Propriedades do EVA afetadas pelo teor de acetato de vinila (VEDOY, 2006). 2.3 NANOCOMPSITOS POLIMRICOS Compsitos representam uma classe de materiais onde duas ou mais substncias combinadas passam a exibir propriedades nicas, que no so possveis de serem obtidas a partir de seus componentes individuais. Quando pelo menos uma das fases constituintes do compsito possui no mnimo uma dimenso (comprimento, largura ou espessura) em escala nanomtrica (na faixa de 1nm a 100 nm), este passa a ser denominado nanocompsito (ALEXANDRE; DUBOIS, 2000; BOTELHO, 2006; ESTEVES et al., 2004). A nanocorga o componente que se encontra em escala nanomtrica e pode ser encontrada na forma esfrica (trs dimenses na ordem nanomtrica), fibrosa (largura e espessura em escala nanomtrica) e em sistema multicamada (somente a espessura em escala nanomtrica) (ALEXANDRE; DUBOIS, 2000). Os nanocompsitos apresentam caractersticas que os diferenciam de outros compsitos, tais como (BOTELHO, 2006; SOUZA et al., 2006): a) para baixas concentraes de material inorgnico, os nanocompsitos possuem maior capacidade de reforar matrizes polimricas do que os agentes de reforo tradicionais (partculas e fibras); b) apresentam propriedades mecnicas e trmicas superiores ou similares a dos compsitos convencionais mesmo para baixa quantidade de argila, devido habilidade de esfoliao e disperso do nanocompsito na matriz polimrica; c) apresentam interface difusa entre fase orgnica e inorgnica (grande interao entre componentes). Os nanocompsitos apresentam elevada resistncia trao, ao risco, aumenta a hidrofobicidade, permeao de gases e inflamabilidade de materiais polimricos,</p> <p>propriedades pticas, magnticas ou eltricas superiores, quando comparados aos compsitos convencionais ou polmeros puros (ESTEVES et al., 2004; SOUZA et al., 2006). Em muitos casos, a preparao de nanocompsitos de matriz polimrica diminui custos, devido utilizao de menor quantidade de carga (geralmente 3% a 5% em peso contra os 10% a 40% em peso que so utilizados nos compsitos tradicionais) possibilitando um elevado nvel de desempenho que pode resultar da sinergia entre os componentes (ALEXANDRE; DUBOIS, 2000; ESTEVES et al., 2004). 2.3.1Mtodos de obteno de nanocompsitos So trs os principais mtodos de obteno de nanocompsitos: polimerizao in situ, intercalao via soluo e intercalao no estado fundido. 2.3.1.1 Nanocompsitos obtidos via soluo A obteno de nanocompsitos via soluo ocorre pela disperso da argila em um solvente polar (gua, clorofrmio ou tolueno), ocasionando seu inchamento e aumentando a distncia interplanar das camadas. O polmero dissolvido no mesmo solvente adicionado suspenso, proporcionando a disperso da argila no polmero e a intercalao do polmero nas camadas da argila. Aps ocorrer a evaporao do solvente o nanocompsito obtido (Figura 2) (MIGNONI, 2008; SOUZA et al., 2006).</p> <p>Figura 2 - Intercalao via soluo (Yeh; Chang, 2008) O mtodo de polimerizao via soluo adequado para a intercalao de polmeros com pouca ou nenhuma polaridade nas galerias das camadas da argila</p> <p>facilitando a produo de filmes finos com camadas de argila orientadas e intercaladas em polmeros. Do ponto de vista ambiental, esse mtodo apresenta desvantagens devido utilizao de grande quantidade de solvente, resultando em custo elevado (SOUZA et al., 2006). 2.3.1.2 Nanocompsitos obtidos via polimerizao in situ Na produo de nanocompsitos via polimerizao in situ as molculas de monmero polimerizam entre as camadas de argila, podendo ou no ser utilizado catalisador (ESTEVES et al., 2004; MIGNONI, 2008; SOUZA et al., 2006). A argila inchada dentro do monmero lquido ou em uma soluo de monmero possibilitando a intercalao do polmero nas folhas da argila. A polimerizao pode iniciar tanto pelo calor quanto pela radiao ou pela presena de um catalisador. A Figura 3 apresenta o esquema de preparao de nanocompsitos polmero-argila via polimerizao in situ.</p> <p>Figura 3 - Polimerizao in situ (Yeh; Chang, 2008) 2.3.1.3 Obteno de nanocompsitos pela intercalao no estado fundido Na intercalao no estado fundido, o polmero e a argila so misturados mecanicamente em elevadas temperaturas e atravs de interaes qumicas de cisalhamento, as cadeias polimricas so intercaladas nas galerias da argila, podendo levar a esfoliao das camadas da argila (ESTEVES et al., 2004; SOUZA et al., 2006). A Figura 4 apresenta o processo de obteno polmero-argila via fuso. A intercalao via fuso est sendo cada vez mais utilizada devido aplicao de mtodos convencionais como a extruso e moldagem por injeo. A obteno de nanocompsitos no estado fundido ambientalmente correta por no ser necessria a</p> <p>utilizao de solventes orgnicos, alm de apresentar baixo custo devido a sua compatibilidade com os processos de transformao de termoplsticos utilizados na indstria (BERTOLINO, 2008; SOUZA et al., 2006). A intercalao em estado fundido apresenta algumas vantagens sobre as demais tcnicas tais como: baixo custo, alta produtividade, ausncia de solventes e os equipamentos so compatveis com os utilizados no processamento de polmeros.</p> <p>Figura 4 - Intercalao no estado fundido (Yeh; Chang, 2008) Para Fornes et al. (2001) o polmero fundido exerce nvel de tenses () sobre a argila durante a mistura, sendo este proporcional a viscosidade do polmero. Altos nveis de tenso de cisalhamento proporcionam a quebra das partculas de argila possibilitando a sua esfoliao. A Figura 19 apresenta as etapas de esfoliao da argila pelo mtodo de intercalao no estado fundido. Inicialmente ocorre a formao de pilhas (tactides) atravs da quebra das partculas dispersas na matriz (Figura 5 (a)). O maior cisalhamento causado pela transferncia de tenses do polmero para os tactides quebra-os em pilhas menores (Figura 5 (b)). Por fim, a combinao de cisalhamento e difuso das cadeias polimricas para o interior das galerias proporciona a separao individual das camadas da argila (Figura 5 (c)), essa etapa depende do tempo e da afinidade qumica entre o polmero e argila.</p> <p>Figura 5 - Efeito do fluxo cisalhante sobre a esfoliao da argila no mtodo de intercalao no estado fundido (Fornes et al., 2001) 2.3.2Morfologia dos nanocompsitos Ao dispersar a argila na matriz polimrica possvel obter trs tipos de estruturas (PAIVA et al., 2006; MIGNONI, 2008; PAUL; ROBESON, 2008; RAY; OKAMOTO, 2003; SOUZA et al., 2006): a) estrutura de fase separada (microcompsito convencional): as cadeias polimricas no intercalam as camadas de argila, a argila age como um enchimento convencional; b) estrutura intercalada (nanocompsito intercalado): as cadeias polimricas so intercaladas entre as camadas da argila de forma ordenada, obtendo uma estrutura multicamada. O polmero expande as galerias das argilas preservando o empilhamento organizado das camadas; c) estrutura esfoliada (nanocompsito esfoliado): a argila se dispersa completa e uniformemente na matriz polimrica, maximizando as interaes entre o polmero</p> <p>e a argila, proporcionando melhorias nas propriedades fsicas e mecnicas deste nanocompsito. A Figura 6 apresenta as estruturas que podem ser obtidas com a incorporao da argila na matriz polimrica.</p> <p>Figura 6 Estrutura dos nanocompsitos (Paiva et al, 2006) 2.4 ARGILAS A argila considerada como um material natural, de textura terrosa e de baixa granulometria, que desenvolve plasticidade quando misturada com uma quantidade limitada de gua (MARANGON, 2008). As argilas so materiais de baixo custo, que podem ser encontradas em quase toda a extenso da crosta terrestre em quantidades elevadas, por se originarem a partir, principalmente, de alteraes hidrotermais em rochas. As argilas so utilizadas em grande nmero nas mais diversas reas tecnolgicas, e uma das reas de maior interesse em pesquisa a sua utilizao em nanocompsitos silicato/argila. Na preparao dos nanocompsitos so empregadas argilas que podem ter origem natural, como a montorilonita, hectoritas, saponitas e ainda outras esmectitas, e as sintticas, como a fluorohectorita, fluoromica e outras. 2.4.1 Montmorilonita A estrutura da montmorilonita (MMT) consiste de duas folhas tetradricas de silicato (SiO4) com uma folha central octadrica, unidas entre si por oxignios comuns s folhas, conforme ilustrado na Figura 7. As camadas esto empilhadas umas sobre as outras e ligadas fracamente entre si, possibilitando a penetrao de gua e/ou outras</p> <p>molculas polares (ALEXANDRE; DUBOIS, 2000; BOTELHA, 2006; PAIVA et al., 2006; PAUL; ROBESON, 2008; SANTOS, 2007). A camada octadrica da MMT constituda de uma folha de xido de alumnio (Al(OH)6), onde alguns tomos de Al foram substitudos por tomos de Mg. Devido a diferena de valncia entre o Al e o Mg, cargas negativas esto distribudas dentro das camadas da argila. Para compensar as cargas negativas, ctions metlicos trocveis, como sdio (Na+), potssio (K+), clcio (Ca2+), Mg2+ esto localizados no interior das galerias da argila (BOTELHO, 2006; PAUL; ROBESON, 2008; RAY; OKAMOTO, 2003; SOUZA et al., 2006).</p> <p>Figura 7 Representao esquemtica da estrutura da MMT (Adaptada de Lima, 2007) As argilas MMT so placas irregulares, finas que se agregam quando secas e apresentam capacidade de delaminao quando colocadas em gua. As placas ou camadas so ligadas por foras fracas de dipolo ou de Van der Waals e entre as camadas existem galerias contendo ctions trocveis que esto fixos eletrostaticamente, com a funo de compensar as cargas negativas que so geradas por substituies isomrficas que ocorrem no reticulado. A maior parte dos ctions trocveis se encontra nas galerias da argila e a outra parte nas superfcies laterais (ALEXANDRE; DUBOIS, 2000). As argilas do tipo MMT em seu estado natural apresentam carter hidroflico e ao serem adicionadas em uma matriz polimrica tendem a formar aglomerados e a no se dispersar. Isso ocorre devido energia superficial da argila ser maior que a do polmero</p> <p>gerando uma interao partcula-partcula (coeso) superior a interao partcula-polmero (adeso) (LIMA, 2007). Para que a disperso completa da MMT na matriz polimrica ocorra, necessrio que suas lamelas (camadas) sejam individualmente separadas ou esfoliadas. Devido s altas foras inic...</p>