EXPLORANDO A UTILIZAÇÃO DE UM REAGENTE ALTERNATIVO … · De forma complementar, é válido mencionar que as atividades apresentadas nesse relatório deram origem ao conteúdo básico

EXPLORANDO A UTILIZAÇÃO DE UM REAGENTE

ALTERNATIVO EM PROCESSOS DE CLORAÇÃO

Aluno: Bernardo Vitral Ferreira

Orientador: Eduardo de Albuquerque Brocchi

Co-orientador: Rodrigo Fernandes Magalhães de Souza

Departamento de Engenharia de Materiais

Centro Técnico Científico (PUC-Rio)

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1. Introdução

As ustulações cloretantes têm por objetivo viabilizar separações envolvendo

um ou mais elementos presentes em uma matéria-prima multi-constituinte a partir da

formação de cloretos. Em processos industriais, o cloro gasoso se destaca como o

principal agente cloretante através da sua utilização em reações de ação direta ou de

carbocloração. Todavia, reações semelhantes podem ser implementadas a partir de

métodos alternativos, utilizando outros reagentes portadores de cloro, como por

exemplo: HCl, NaCl, CaCl2[1]

assim como compostos organoclorados (ex: CCl4[2]

e

C2Cl4[3]

).

Dentro desse contexto, o presente trabalho dá continuidade ao estudo

exploratório associado com o emprego do tetracloroetileno como um agente cloretante

alternativo em reações envolvendo óxidos metálicos[4;5]

.

Assim sendo, os objetivos gerais do estudo estão relacionados com a apreciação

básica e concisa do comportamento do sistema reacional constituído por C2Cl4 e alguns

óxidos metálicos de importância tecnológica (ex: Fe2O3, NiO e CuO). De forma

específica, o escopo do trabalho está associado com a realização de uma avaliação de

viabilidade teórica das reações (termodinâmica) assim como em relação à condução de

ensaios experimentais (estudo cinético) a fim de avaliar a possibilidade de utilização

desse reagente em reações dessa natureza.

De forma complementar, é válido mencionar que as atividades apresentadas

nesse relatório deram origem ao conteúdo básico do trabalho de conclusão de curso do

aluno Bernardo Vitral Ferreira, defendido em Julho de 2013, possibilitando assim o

cumprimento de um requisito obrigatório para a graduação em Engenharia na Pontifícia

Universidade Católica do Rio de Janeiro.

2. Fundamentação teórica

A partir de um software de cálculos termodinâmicos específicos[6]

foi realizado

um estudo conciso através de gráficos de variação de energia livre padrão de Gibbs,

diagramas de predominância e de distribuição de espécies no equilíbrio. Tal avaliação

foi realizada com o intuito de estudar comparativo de alguns aspectos relacionados com

o emprego de reagentes alternativos em reações de cloração, particularmente no que diz

respeito ao tetracloroetileno.

2.1. Estabilidade de cloretos

Conforme mencionado anteriormente, as ustulações cloretantes têm por

objetivo viabilizar separações a partir da formação de cloretos. Sabe-se que muitos

desses compostos possuem, como uma característica, alta pressão de vapor em

temperaturas relativamente baixas[7]

. Desta forma, torna-se possível o isolamento físico

de elementos presentes na matéria-prima através de transformações para a fase gasosa

assim como por meio de condensações seletivas. Assim, torna-se interessante avaliar a



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formação e a estabilidade de cloretos da mesma forma que a variação da pressão de

vapor destes em com o aumento de temperatura.

2.1.1. Formação de cloretos

Os chamados diagramas de Ellingham se apresentam como uma importante

ferramenta para estudar a formação e a estabilidade de compostos, a partir de uma

construção gráfica. Esse recurso, por sua vez, relaciona a variação de energia livre

padrão de Gibbs com a temperatura e pode ser usado em diferentes sistemas reacionais.

Assim sendo, a Figura 1 ilustra esses instrumento no que diz respeito à formação de

cloretos, a partir dos respectivos metais reagindo na presença de Cl2(g)[8]

.

Figura 1. Diagrama de Ellingham para a formação de cloretos

[8]

Analisando o diagrama é possível observar os elementos menos sensíveis à

presença do cloro assim como os cloretos mais estáveis. Assim sendo, nota-se que o

carbono, na forma de CCl4, se apresenta entre os elementos menos estáveis na forma

cloretada, estimulando a sua utilização como fonte de Cl2. Por outro lado, verifica-se

que elementos como magnésio e sódio são altamente reativos na presença do cloro,



3

justificando o seu emprego como reagentes nos respectivos processos de redução de

cloretos Kroll e Hunter[9]

.

2.1.2. Pressão de vapor

Uma importante característica dos sistemas reacionais de cloração está

associada com a possibilidade de formação de cloretos gasosos, uma vez que muitos

destes compostos tendem a se volatilizar em temperaturas relativamente baixas[5]

. Tal

como citado anteriormente, essa característica pode ser utilizada a fim de viabilizar

separações e desse modo, torna-se interessante apreciar a variação da pressão de vapor

de alguns cloretos com a temperatura, apresentada na Figura 2[10]

.

Figura 2. Variação da pressão de vapor de alguns cloretos com a temperatura

[10]

É possível notar que muitos dos cloretos apresentados tendem a se volatilizar

em temperaturas inferiores às usualmente empregadas em reações de cloração, por volta

de 900°C, ao passo que outros só atingem uma pressão de 760 mmHg em temperaturas

mais elevadas. Nesse sentido, verifica-se que cloretos de titânio, tântalo e zinco podem

ser definidos como cloretos voláteis a 900°C enquanto que os cloretos de manganês,

sódio e prata permanecem na forma condensada. É válido mencionar que tal

comportamento é dependente do composto formado, como pode ser observado no caso

dos cloretos de ferro e cobre, uma vez que FeCl3 e CuCl2 se volatilizam em

temperaturas inferiores a 600°C ao passo que FeCl2 e CuCl só atingem uma pressão de

vapor da ordem de 760 mmHg em temperaturas superiores a 1000°C.

2.2. Apreciação termodinâmica de alguns sistemas de cloração

A presente seção do trabalho tem por objetivo avaliar o comportamento de um

sistema reacional constituído por óxidos e tetracloroetileno, comparando-o com os

sistemas mais empregados na indústria, tais como a ação direta do cloro e

carboclorações. Tais avaliações foram conduzidas considerando os óxidos de cobre,

ferro e níquel na presença dos diferentes agentes cloretantes/redutores a serem

avaliados.



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2.2.1. Ação direta do cloro

A Figura 3 apresenta a variação da energia livre padrão de Gibbs para as

reações de ação direta do cloro dos respectivos óxidos estudados.

Figura 3. Variação da energia livre padrão de Gibbs para reações de ação direta do cloro

Observa-se que a reação de ação direta do cloro com o CuO possui uma

tendência favorável à formação de cloreto a partir 700°C enquanto as clorações

envolvendo o NiO e o Fe2O3 possuem uma variação da energia livre padrão de Gibbs

positiva até pelo menos 1000°C, indicando uma disposição do sistema reacional no

sentido de manutenção dos óxidos . Ainda que essa abordagem seja bastante válida, é

interessante ressaltar a possibilidade de formação de outros produtos reacionais

dependendo da composição química da atmosfera reacional.

Nesse sentido, torna-se interessante apreciar o sistema a partir de diagramas de

predominância, em função das pressões parciais de oxigênio e cloro, apresentados a

seguir para os três sistemas reacionais estudados para uma temperatura fixa de 750°C.

Assim sendo, a Figura 4 apresenta o diagrama de predominância para o sistema

reacional Cu-O-Cl.



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Figura 4. Diagrama de predominância a 750°C para o sistema Cu-O-Cl

Observa-se o cloreto de cobre tende a ser a espécie mais estável em pressões

parciais elevadas de cloro enquanto o os óxidos Cu2O e CuO aparecem como os

compostos predominantes em atmosferas ricas em oxigênio. Verifica-se ainda uma

marcante estabilidade do metal nessa temperatura, sugerindo a sua possibilidade de

obtenção em temperaturas da ordem de 750°C. É possível notar também que em

elevadas pressões parciais de cloro e oxigênio o cloreto de cobre tende a ser o composto

mais estável.

De forma similar, a Figura 5 apresenta o diagrama de predominância para o

sistema reacional Fe-O-Cl.

Figura 5. Diagrama de predominância a 750°C para o sistema Fe-O-Cl

Analisando o diagrama, verifica-se que existe uma maior estabilidade dos

compostos oxidados quando comparado com o diagrama associado com o sistema Cu-

O-Cl. Nesse sentido, observa-se que Fe2O3 se apresenta como o óxido predominante em

atmosferas ricas em oxigênio ao passo que Fe3O4 e Fe0,947O são estáveis em pressões



6

parciais mais reduzidas desse gás. No que diz respeito aos cloretos, nota-se que o FeCl2

e o FeCl3 se apresentam como os produtos predominantes em pressões parciais elevadas

de cloro.

Por fim, a Figura 6 apresenta o diagrama de predominância para o sistema

reacional Ni-O-Cl.

Figura 6. Diagrama de predominância a 750°C para o sistema Ni-O-Cl

É possível notar que o sistema Ni-O-Cl a 750°C possui uma tendência a

favorecer a formação do metal e o óxido de níquel, sendo este último mais estável em

condições oxidantes. Todavia, observa-se que atmosferas ricas em cloro estimulam a

estabilidade do NiCl2. Verifica-se, porém, que o aumento da pressão parcial de oxigênio

na atmosfera reacional tende a favorecer a sua transformação em NiO, tornando o

procedimento de cloração mais difícil.

Tal comportamento também pode ser observado nos outros dois sistemas.

Desta forma, a fim de estabilizar os cloretos pode se implementar um procedimento para

reduzir a pressão parcial de oxigênio no interior dos fornos de cloração através de um

agente redutor (ex: carbono), deslocando as janelas operacionais dos diagramas de

predominância para a esquerda. Nesse contexto, surgem os processos de carbocloração,

usualmente conduzidos com coque verde de petróleo.



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2.2.2. Carbocloração


reações de carbocloração dos respectivos óxidos estudados.

Figura 7. Variação da energia livre padrão de Gibbs para reações de carbocloração

Verifica-se que todas as reações possuem uma tendência favorável à conversão

em cloretos na faixa de temperaturas estudadas. Conforme mencionado anteriormente,

tal mudança de comportamento está fortemente associada à presença de um agente

redutor no sistema reacional, uma vez que a presença de carbono é responsável por uma

respectiva redução da pressão parcial de oxigênio no interior do reator, tornando os

respectivos cloretos mais estáveis.

Operações semelhantes podem ser viabilizadas utilizando agentes cloretantes

que já incorporem na sua composição química elementos responsáveis por uma redução

da pressão parcial de oxigênio. Dentro desse contexto, podem ser destacados os

compostos organoclorados (ex: tetracloroetileno) como possíveis compostos com essa

característica.



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2.2.3. Cloração com tetracloroetileno


reações envolvendo o tetracloroetileno e os respectivos óxidos estudados.

Figura 8. Variação da energia livre padrão de Gibbs para reações de cloração com C2Cl4

Assim como no caso da carbocloração, observa-se que as três reações com

tetracloroetileno possuem uma variação da energia livre padrão de Gibbs negativa,

indicando uma tendência favorável à conversão em cloretos. É interessante ressaltar,

porém, que os valores de ΔG° associados com as reações com C2Cl4 são mais negativos

do que o valores referentes às carboclorações.

Assim sendo, verifica-se que existe uma tendência termodinâmica favorável ao

emprego do tetracloroetileno em reações envolvendo óxidos metálicos. Todavia, tal

informação não é definitiva no que diz respeito aos níveis de conversão obtidos assim

como em relação à velocidade de reação. Tais informações, por sua vez, podem ser

apreciadas através de um estudo experimental desses sistemas reacionais.



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3. Materiais e métodos

Os ensaios experimentais de cloração foram conduzidos em uma linha

constituída por um banho ultratermostatizado onde um recipiente contendo o C2Cl4(l)

pôde ser aquecido de forma controlada. O C2Cl4(g) oriundo desse aquecimento foi então

arrastado, através de um fluxo de gás inerte de cerca de 0,3 L/min, para dentro de um

forno tubular de quartzo, pré-aquecido na temperatura de interesse, contendo uma

barquete de alumina com aproximadamente 1g dos óxidos a serem reagidos (ex: Fe2O3,

NiO e NiO). Tal arranjo experimental pode ser observado nas Figuras 9 e 10.

Figura 9. Linha experimental de cloração com C2Cl4 aquecido em banho

ultratermostatizado e arrastado por um fluxo de N2(g)

Figura 10. Representação esquemática da linha experimental de cloração com C2Cl4

aquecido em banho ultratermostatizado e arrastado por um fluxo de N2(g)

Em termos de metodologia analítica, é válido mencionar que ao final dos ensaios

experimentais, o material remanescente foi recolhido e pesado de modo que, a partir dos

valores relativos à variação mássica percentual, se fizesse uma avaliação preliminar da

conversão dos óxidos originais nos respectivos cloretos assim como apreciar o efeito da

temperatura.



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Tal metodologia está fundamentada na possibilidade de volatilização dos

cloretos formados o que, por sua vez, se materializa fisicamente em uma variação

mássica negativa. Desta forma, torna-se importante entender o comportamento dos

cloretos envolvidos em função da temperatura. Dentro desse contexto, a título de

ilustração, a Figura 11 apresenta um gráfico de variação da pressão de vapor de alguns

cloretos de cobre, ferro e níquel em função da temperatura.

Figura 11. Variação da pressão de vapor de alguns cloretos de Cu, Fe e Ni

É interessante observar que o cloreto de cobre tende a se apresentar na forma

gasosa para ensaios conduzidos a 900°C, uma vez que sua pressão de vapor nessa

temperatura é superior a 1 atm. No entanto, verifica-se que o NiCl2, nessa mesma

condição, se encontra apenas parcialmente volatilizado uma vez que sua pressão de

vapor é da ordem de 0,275 atm. Todavia, para experimentos conduzidos em sistema

aberto, com remoção constante dos gases formados, é possível viabilizar condições

onde o equilíbrio seja deslocado no sentido de volatilização dos cloretos. Por fim, no

que diz respeito aos cloretos de ferro, observa-se que o FeCl3 se apresenta como um

composto gasoso em temperaturas superiores a 700°C ao passo que o FeCl2 só apresenta

uma pressão de vapor maior que 1 atm em temperaturas superiores a 1000°C.



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4. Resultados e discussão

A seguir são apresentados os resultados associados com os ensaios de cloração

dos óxidos de cobre, níquel e ferro para uma temperatura do banho ultratermostatizado

de 65°C.

4.1. Sistema reacional Cu-O-Cl

As Figuras 11 e 12 apresentam o acompanhamento dos resultados obtidos em

termos de variação mássica percentual da cloração do óxido de cobre, para temperaturas

do forno de respectivamente 700 e 900°C, em função do tempo.

Figura 12. Acompanhamento dos resultados em termos de variação mássica percentual

da amostra sólida à 700°C



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Nota-se que existe uma tendência à perda de massa, particularmente no que diz

respeito ao ensaio conduzido à 900°C onde se obteve uma perda de massa de 91,25%

em um intervalo de 20 minutos. Tais resultados estão consistentes com a previsão

teórica oriunda da variação da pressão de vapor do CuCl2 com a temperatura. Esse

comportamento do sistema reacional também pode ser observado, do ponto de vista

macroscópico, na Figura 14 que, por sua vez, apresenta imagens relacionadas com dois

momentos distintos do procedimento experimental: imediatamente antes do ensaio de

cloração (a) e após a pesagem final da amostra reagida à 900°C por 30 minutos (b).

Figura 14. Aspecto macroscópico das amostras

(a) Antes do ensaio (b) Após a pesagem final

4.2. Sistema reacional Fe-O-Cl

As Figuras 14 e 15 apresentam os resultados obtidos em termos de variação

mássica percentual no que diz respeito à cloração do óxido de ferro, para temperaturas

do forno de respectivamente 700 e 900°C.



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Verifica-se que a cloração do óxido de ferro apresenta uma tendência

semelhante àquela observada no sistema reacional Cu-O-Cl sendo, porém com valores

máximos de perda de massa da ordem de 75% para um intervalo de tempo

significativamente maior, no caso 150 minutos. Tais resultados podem estar associados

com o tipo de cloreto formado, uma vez que a perda de massa tende a ser menos

significativa caso o FeCl2 seja formado já que, nas temperaturas de 700 e 900°C, esse

cloreto tende a não estar completamente volatilizado. Além disso, também pode-se

considerar a possibilidade de uma cinética de cloração mais lenta do Fe2O3 frente ao

CuO, justificando os menores valores de conversão obtidos.



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4.3. Sistema reacional Ni-O-Cl

As Figuras 16 e 17 apresentam os resultados obtidos em termos de variação

mássica percentual associados com a cloração do óxido de níquel, para temperaturas do

forno de respectivamente 700 e 900°C.





Observa-se que o sistema reacional possui duas tendências distintas em função

da temperatura. No caso dos ensaios conduzidos à 700°C, nota-se um comportamento

associado com um ganho de massa enquanto que à 900°C verifica-se uma variação

mássica negativa. Tais resultados estão consistentes com variação da pressão de vapor

do NiCl2 com a temperatura, uma vez que esse cloreto tende a passar por uma



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transformação para fase gasosa em temperaturas mais altas. Todavia, observou-se uma

mudança de coloração da amostra com o decorrer dos ensaios, visto que ao final foi

obtido um material de cor esverdeada. Essa mudança de aspecto macroscópico das

amostras encontra-se ilustrada na Figura 19.

Figura 19. Aspecto macroscópico das amostras

(a) Antes do ensaio (b) Após a pesagem final

4.3. Observações associadas com o procedimento experimental.

Após a condução de alguns ensaios experimentais, identificou-se a formação

de um produto condensado em regiões posteriores do reator tubular. Esse material,

obtido a partir da cloração do óxido de níquel, encontra-se ilustrado na Figura 20.

Figura 20. Material condensado coletado no reator

Observa-se que o material condensado é aparentemente constituído por

pequenos filamentos semelhantes a agulhas. Tal característica reforça a expectativa de

conversão dos óxidos estudados em compostos voláteis, conforme indicado nas perdas

de massa obtidas nos ensaios experimentais, visto que esta morfologia é típica de um

material oriundo de uma transformação gás-sólido. Essa observação, por sua vez,

estimula a condução de um estudo mais aprofundado deste sistema reacional a fim de

entender o comportamento do C2Cl4 em reações de cloração, uma vez que existem

poucos registros na literatura acerca desse processo.



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5. Considerações finais

A apreciação termodinâmica realizada sugere que a cloração dos óxidos de ferro,

níquel e cobre pelo C2Cl4 é viável na faixa de temperatura estudada (até 1000°C) com

um valor de constante de equilíbrio bastante favorável à formação de produtos (Keq >>

10+3

).

Foi possível notar que os três sistemas reacionais apresentaram variações

mássicas negativas, dependendo da temperatura e intervalos de tempo implementados.

Alguns desses resultados encontram-se ilustrados de forma sucinta na Tabela I.

Tabela I. Valores variação mássica de algumas amostras de Fe2O3, NiO e NiO

Valores de variação mássica percentual da amostra inicial

Temperaturas Óxidos a serem reagidos e tempo de residência da amostra

Fe2O3 (150 min.) NiO (36 min.) CuO (20 min.)

900°C (Forno)

65°C (Banho) − 75,07% − 65,10% − 91,25%

Em linhas gerias, os resultados sugerem a formação, sob condições específicas,

de cloretos voláteis. Esses valores, juntamente com a formação de um material

condensado em regiões posteriores do tubo reacional, sugerem uma viabilidade de

utilização desse reagente em reações de cloração envolvendo os óxidos de ferro, níquel

e cobre.

Assim sendo, tais resultados estimulam a realização de um estudo mais

aprofundado no que diz respeito à avaliação dos efeitos de da temperatura assim como

da pressão parcial do C2Cl4 a fim de aumentar o entendimento do comportamento do

tetracloroetileno como um possível agente cloretante em reações envolvendo óxido

metálicos.



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6. Referências bibliográficas

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Cloretantes de um Resíduo Industrial. Departamento de Engenharia de Materiais,

Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro: 2008. Dissertação

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4. FERREIRA, B.V., BROCCHI, E.A., DE SOUZA, R.F.M., Estudo da viabilidade de

utilização do tetracloroetileno (C2Cl4) como agente cloretante de óxidos metálicos,

Anais do XIX Seminário de Iniciação Científica da PUC-Rio, 2011.

5. FERREIRA, B.V., BROCCHI, E.A., DE SOUZA, R.F.M., Emprego de reagentes

alternativos em reações de cloração envolvendo óxidos metálicos, Anais do XX

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6. ROINE, A. Outokumpu HSC-Chemistry for Windows, 06120-ORC-T, Versão 6.0,

Outokumpu Research Oy, Information Service, Pori, Finlândia, 2006.

7. BROCCHI, E.A. Notas de aula relativas à matéria MET1815 - Processamento

Químico dos Materiais (PUC-Rio), 2009.

8. VIGNES, A. Extractive Metallurgie 1: Basic Thermodynamics and Kinetics.

Hoboken (New Jersey – EUA): John Wiley & Sons, 2011, 344 p.

9. HABASHI, F. Handbook of Extractive Metallurgy. Weinheim (Baden-Württemberg

– Alemanha): WILEY-VCH, 1997. 2000 p.

10. HABASHI, F. Textbook of Pyrometallurgy. Sainte-Foy (Québec – Canadá):

Métallurgie Extractive Québec, 2002. 592 p.

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