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Resumo
Dentro da Titrimetria está a Titulação Volumétrica que, no dia-a-dia da bancada da química
ainda é uma técnica que permite obter resultados precisos e exatos com baixo custo pela rapidez
da resposta, pouco consumo e a simplicidade/disponibilidade da maioria dos reagentes. Filosofar
sobre a confiabilidade desta técnica e a significância dos resultados sempre gerará discussões.
Validar, buscar incertezas nesta técnica requer desafios que podem complicá-la para cumprir
“tabela”, pode não ser uma tarefa inteligente.
Summary
“Volumetric Titration” lies within the field of “Titrimetry” which, on a day-to-day approach of
Chemistry, still is a simple technique that allows the obtainment of exact, precise, low cost and
quick results.
One may agree with its simplicity and availability of most reagents, but the reliability of the
technique and significancy of results obtained will always be a matter of discussions.
To validate and estimate the mathematical uncertainty of this technique is a challenge of great
proportions and, perhaps, a not so wise task to accomplish.
Flávio Leite*
T&E Analítica – Laboratório
de Análises Químicas
* Correspondência:
Rua Sto. Antonio Claret, 193
Jardim Chapadão
CEP 13073-450. Campinas. SP
Fone: (19) 3242-2244
Fax: (19) 3213-0817
E-mail:
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A FANTÁSTICA TITRIMETRIA-TITULAÇÃO
VOLUMÉTRICA
Introdução
No atual estágio da Química Analítica, a Titrimetria que
contempla a Titulação Volumétrica rompe a barreira dos anos
para atingir secularidade. Num mundo de cromatografias,
espectrometrias e espectroscopias, a titulação segue humilde
resolvendo problemas e sempre despertando discussões sobre
sua validade, o que permite dentro deste mundo instrumental,
desafiar o conhecimento dos analistas na busca de equações
químicas que possam interpretar o processo titulométrico, tais
como: estequiometria, reação química, cinética, equilíbrio ou
outras análises que legitimem a titulação. A busca por técnicas
eliminatórias que reduzam as dúvidas do resultado (para o total
de açúcares redutores via Fehling antes, faz-se um ensaio de
Molisch para verificar se realmente trata-se de carboidratos)
aumentam o poder de correlação e de resposta do analista, enfim,
a titulometria ainda faz o químico se sentir químico ao aplicar
seus conhecimentos práticos ou teóricos e da filosofia da química.
Uma grande vantagem da titulação é dispensar, na maioria das
análises, o famigerado padrão analítico de referência.
Como foi simples e animador aprender a fazer titulação,
bastava ter alguns indicadores apesar de haver centenas em
tabelas com seus usos e pH(s), um suporte universal com garra
para bureta, uma bureta, um erlenmeyer, pipetas volumétricas
de 1 a 25mL, bequer de 100mL, uma pisseta que não vazava e
cheia de água destilada e logicamente uma boa “munheca” para
agitação vigorosa equilibrada.
A Titulação Volumétrica
Consideremos a titulação volumétrica clássica, aquela que
qualquer escola ou empresa podia ter, aquela que o operador de
campo pode fazer e dar continuidade ao processo, aquela que o
analista faz e garante que “virou” de vermelho-carmin para
incolor, ou de azul esverdeado para verde azulado, a de olhar em
mesmo nível para o volume de viragem, para evitar o erro de
paralaxe. Para o entendimento do conceito da titulação
volumétrica, algumas equações ficam guardadas para sempre e
são bem conhecidas dos analistas:
Onde:
ne= número de equivalentes da espécie química em estudo
m= massa utilizada para análise da espécie química em estudo
E= equivalente em gramas da espécie química
M= peso molecular da espécie química
K= valor identificado para cada espécie química
Os valores de K podem ser identificados, resumidamente, da
seguinte forma:
a) Hidrácidos: HCl considere um único hidrogênio ionizável,
portanto k = 1
ne =mE
(1) E =Mk
(2)
Revista Analytica•Agosto/Setembro2004•Nº1230
ARTIGO
b) Hidroxiácidos: H2SO
4 considere, teoricamente, dois
hidrogênios ionizáveis, portanto k =2
c) Sais: NaCl considere a carga total do ânion ou do cátion,
portanto K=1
A aplicação das equações 1 e 2 para a definição de
concentração volumétrica de soluções, resulta na quase não mais
utilizada Normalidade, que relaciona a quantidade de
equivalentes-grama da espécie (soluto ou analito) com o volume
em litros da solução, podendo ser equacionado da seguinte forma:
Onde:
N = normalidade da solução em equivalentes-grama por litro
V = volume em litros da solução
O genial princípio da equivalência permite determinar a massa
ou concentração do ativo sem precisar do padrão analítico de
referência (caro, pouco disponível, tem vencimento, deixa de ser
primário após vencimento)
Onde:
ne1 = número de equivalentes do titulante
ne2 = número de equivalentes do titulado
A Validação
Hoje, quando se fala em validação fala-se também nos
protocolos de validação, ou seja: a instituição deve ter no seu
protocolo geral ou manual da qualidade, diretrizes para a
realização de um processo de validação de método. Para um
método específico, deve haver um protocolo de direção “o que
fazer” no qual estarão definidos os valores máximos e mínimos
aceitáveis da validação, em função da aplicabilidade do método.
Quando entramos no conceito da validação, algumas variáveis
são comuns para as técnicas analíticas:
Seletividade/Especificidade
Recuperação
Limites (detecção e quantificação)
Linearidade (curva de resposta)
Precisão (repê e reprô)
Exatidão
Robustez
Critérios de aceitabilidade
Vamos conhecer resumidamente o que significa cada termo
para a pertinência de aplicação em uma titulação simples manual.
Seletividade/Especificidade
Verificação de interferentes ao analito, quer por sobreposição ou
por proximidade. Tornem claro em literaturas conceituadas a diferença
de seletividade e especificidade para poderem aplicar o termo correto.
Como sabemos, havendo ácidos ou sais de ácidos que na
reação com o NaOH levem ao amarelo o indicador VM, ficará
complexa a simples operação de validação, ou seja, pode-se fazer
uma pesquisa de ânions por Cromatografia Iônica ou de sais por
R-X difração, ou ainda trabalhar teoricamente com possíveis pK(s)
e por meio de indicadores ter alguma probabilidade em garantir
que a reação irá ocorrer num determinado percentual para o
H+do HCl. Podemos também confrontar o resultado da titulação
ácido/base com a argentimetria do cloreto, porém esta deverá
estar também validada. A titulação é uma técnica seletiva.
Consideração: É pertinente durante o desenvolvimento. Não
há sentido em determinar seletividade/especificidade em
processos já conhecidos. Lembrar que a titulação é aplicada
para concentrações elevadas como a determinação de pureza,
ou ainda quando são conhecidos os sistemas e eliminados, por
conhecimento, possíveis interações com o titulante, ou seja, pode-
se eliminar este quesito por conhecimento prévio.
Recuperação
Verificação percentual da quantidade de analito que pode
ser isolado da amostra por alguma ação química, físico química
ou biológica, para garantir um processo analítico.
Normalmente num processo de titulação a amostra é dissol-
vida ou diluída no meio não necessitando da determinação da
recuperação. Quando se deseja determinar a acidez livre de uma
amostra não miscível no meio titulável (desde que o titulante
não reaja com o produto formando substância solúvel. Ex: ácido
graxo + NaOH aquosa formando o sal do ácido graxo que é
solúvel em água) e a extração ocorrer para os compostos ácidos
solúveis ou parcialmente solúveis, pode-se estudar uma forma
de verificar a recuperação. Para tal, havendo possibilidade de
uma amostra em branco (amostra sem o analito) e por contami-
nação com o analito representativo, pode-se estimar a recuperação
do processo utilizado na obtenção da solução denominada titulado.
Consideração: Não é pertinente. Não se aplica normalmente
esta determinação, pois a amostra em geral é colocada no meio
líquido e analisada direta ou indiretamente.
Limites
Verificação da quantidade mínima instrumental (detecção) e
da condição analítica (quantificacão).
Há uma limitação humana em se conseguir verificar
visualmente uma fraca intensidade de cor quando da mudança
na “viragem”, assim como, nas buretas manuais fica limitado a
0,1 ou 0,01mL o volume a ser lido.
Consideração: É pertinente. Pode ser calculado teoricamente
em função do volume mínimo de leitura na bureta e da
concentração do titulante.
N =neV
(3) N =m
E.V(4)
ne1= ne
2 (5)
31Revista Analytica•Agosto/Setembro2004•Nº12
Linearidade
Verificação da região linear do sistema de detecção, na obten-
ção de uma curva de resposta, curva esta que é utilizada quando
há uma variação da concentração do analito em amostras distintas.
Pode até ser feita, com soluções padrões, e obter uma curva
de volume gasto (y) por concentração do padrão (x). Buscar os
coeficientes angular e linear, a partir destes e com o volume
gasto na análise, calcular por regressão linear (mínimos
quadrados) o valor da concentração do analito na amostra. Pode-
se também, determinar o valor do coeficiente de correlação (r).
Consideração: Não é pertinente. Talvez haja sentido em alguns
casos, em função da cinética da reação, mas normalmente não
se aplica, pois a leitura é direta ou pela diferença com a leitura
do branco de reagente.
Precisão
Verificação do quando o resultado é repetitível e reprodutível
em algumas variáveis, como: analista, ocasiões, diferentes
amostras, etc.
Consideração: É pertinente. Em função da concentração a
analisar, os desvios são extremamente pequenos ou muito
próximos de zero. Quando não é mensurável provavelmente o
sistema é instável e as variações são acima de 10%.
Exatidão
Verificação da amplitude do resultado obtido na relação com
o resultado denominado de verdadeiro o qual pode ser: valor
especificado, valor impresso no rótulo, valor adicionado, etc.
Consideração: É Pertinente se houver um valor de referência,
como qualquer outra análise. Como exemplo quando comparado
com o valor existente no rótulo de um produto. Lembrar que é
uma técnica que dispensa na maioria das análises, o padrão
analítico. Pode-se determinar a exatidão por adição de padrão
ou ainda por ensaio interlaboratorial.
Robustez
Verificação de quanto o método é susceptível a pequenas
variações do sistema analítico.
Consideração: É Pertinente quando há tempo de reação
envolvido (caso da iodometria que há um tempo em ausência de
luz para reação completa) ou temperatura (caso das
permanganometria), ou ainda quando a energia de agitação for
importante para o deslocamento da reação.
Critérios de Aceitabilidade
Verificação do enquadramento dos resultados obtidos dentro
do protocolo de qualidade da instituição.
Consideração: Normalmente os laboratórios possuem os
critérios gerais para os itens da validação como: valores máximos
e mínimos para os parâmetros ou mesmo a realização ou não do
parâmetro em função da pertinência para aquele método.
Incertezas
Para a aplicação de incertezas, consideraremos uma titulação
ácido/base para a determinação da concentração do HCl aquoso,
utilizando para tal uma solução de NaOH aquosa, indicador
vermelho de metila (VM). Para esta titulação volumétrica as
seguintes etapas serão consideradas:
P.Eq.
P.Eq.
Temperatura
V(T2)
V(T1)Repetitividade M(BP)M(BP) V(HCI)
P(BP) m(BP)
c (HCI)
Tara na pesagemTara na pesagem
Massa pesadaMassa pesada
TemperaturaTemperatura
Para identificar as possíveis fontes de incertezas, veja o
diagrama com causas e efeitos abaixo em uma forma bem
simplificada.
Pesagem do Biftalato de Potássio (BP)
Titulação do BP com NaOH (fatoração)
Tomada de alíquota Do HCI
Titulação do HCI com NaOH fatorado
Resultado
↓↓↓↓↓
↓↓↓↓↓
↓↓↓↓↓
↓↓↓↓↓
Revista Analytica•Agosto/Setembro2004•Nº1232
ARTIGO
P.Eq = ponto de equivalência ou “End Point”
V(T2) = volume gasto de NaOH na fatoração
V(T1) = volume gasto de NaOH na titulação do HCl
P(BP) = pureza do biftalato de potássio
m(PB) = massa de biftalato de potássio
M(PB) = massa molecular do biftalato de potássio
V(HCl)= volume de HCl utilizado na titulação
Para entendermos de forma simplificada as causas e efeitos,
ponto a ponto, na geração das incertezas que recairão sobre o
resultado da concentração de HCl, utilizaremos as principais
determinações sobre o Biftalato de Potássio (BP) utilizado na
fatoração do HCl.
Massa de Biftalato de Potássio para a fatoração
Aproximadamente 388mg de BP. Consideremos que a pureza
de rótulo esteja entre 99,95% e 100,05%. A pureza do BP será
1.0000 ± 0,0005. Esta incerteza pode ser alterada em função
da secagem do BP. A incerteza pode ser determinada da seguinte
forma:
u(PBP
) =0,0005
√3= 0,00029
* os valores de cada incerteza foram obtidos multiplicando a
Incerteza Standard pelo número de átomos de cada elementos.
Massa Molecular do Biftalato de Potássio
O BP possui a seguinte fórmula empírica C8H
5O
4K,
considerando que:
Baseado nas incertezas acima, a massa molecular do Biftalato
de Potássio resulta em:
* valores obtidos pela divisão da incerteza quantificada por √3
(distribuição triangular)
Elemento
C
H
O
K
Peso Atômico
12,0107
1,00794
15,9994
39,0983
Incerteza citada
± 0,0008
±0,00007
±0,0003
±0,0001
Incerteza Standard *
0,00046
0,000040
0,00017
0,000058
C8
H5
O4
K
Calculando
8 x12,0107
5 x1,00794
4 x 15,9994
39,0983
Resultado
96,0856
5,0397
63,9976
39,0983
Incerteza Standard *
0,0037
0,00020
0,00068
0,000058
u(MBP
) = √0,00372 + 0,00022 + 0,0000582
u (MBP
) =0,0038g.mol-1
Como resultado final, a Massa Molecular do Biftalato de
potássio fica 204,2212mol-1. A contribuição da incerteza da
Massa Molecular do Biftalato pode ser medida da seguinte forma:
u(mBP
) = 0,13mg
contr =0,15mg
= 0,09mg u(mBP
) = 2x(0,092)√
Balança usada na pesagem do Biftalato de Potássio
Considerando que a incerteza quantificada da balança seja
± 0,15mg, a contribuição pode ser medida da seguinte forma:
Como se pode observar, apenas foi mostrada de forma
resumida a determinação de algumas incertezas para o Biftalato
de Potássio utilizado na fatoração do NaOH. Sendo que as
ferramentas se repetem ou recebem alguns acréscimos para os
demais itens, não calcularemos neste artigo todos os parâmetros
de causa e efeito.
Considerando que o volume de NaOH gasto na fatoração tenha
sido 18,6mL e que o volume de NaOH gasto na titulação do HCl
foi 14,9mL para o HCl 0,1014mol l-1 (a preparação foi para
0,1Normal ou 0,1mol l-1, porém, o valor de HCl 0,1014mol l-1 é
por ter sido utilizado correções de peso atômico, incertezas do
sistema e ter-se trabalhado com os necessários algarismos
significativos), as incertezas de causas e efeitos seria (depende
de outros parâmetros, mas fica como valor de exemplo ), o valor
de 0,0018 que multiplicado por 0,1014mol l-1 resulta em
33Revista Analytica•Agosto/Setembro2004•Nº12
Prichard E, “Quality in The Analytical Chemistry
Laboratory”, John Wiley & Sons Ltd; England;1995.
Eurachem/CITAC Guide; “Quantifying Unceertainty in
Analytical Measurement”; 2a Edition
DOQ-CGCRE-008- “Orientações sobre Validação de
Métodos de Ensaios Químicos” - INMETRO
Leite F, “Validação em Análise Química”; Átomo; 4a Edição;
Brasil; 2002
Leite F, Extratos do Curso de Incertezas, T&E Analítica,
2003
ANVISA – RE n0 899 de 29 de maio de 2003 – Ministério
da Saúde.
Referências
Massa em mg
do Bicarbonato
de Sódio
206,3
206,3
206,3
206,3
Diluição em mL
de água
100
100
100
100
Alíquota
para a
Titulação
em mL
50
50
50
50
Titulação
com
HClConc.
Vol mL
0,1mol l-1
12,1
0,1014mol l-1
12,1
Usando o
máximo e o
mínimo das
Incertezas
0,1014mol l-1
12,1
-0,0004
0,1010mol l-1
0,1014mol l-1
12,1
+0,0004
0,1018mol l-1
% de Pureza
encontrada
98,5
99,9
99,5
100,3
% Pureza
98,5
99,9
99,5
100,3
Massa teórica em
Bicarbonato de Sódio
1000 kg
1000 kg
1000kg
1000kg
Massa real em Bicarbonato de
Sódio encontrado na titulação
com o HCL
985 kg
999 kg
995 kg
1003kg
0,00018, considerando ainda incerteza expandida por um fator
2, teremos:
U(cHCL
)= 0,00018 x 2 = 0,0004mol l-1
A concentração da solução de HCL resulta em:
CHCl
= 0,1014 ± 0,0004mol l-1
Significância
Supondo-se que utilizemos deste HCl a 0,1mol l-1 ou
0,1014mol l-1 para analisar a pureza de uma tonelada de NaHCO3
(bicarbonato de sódio). Supondo-se o sal seco no erlenmeyer
teríamos:
Utilizando-se das diferenças:
Na situação 1, a diferença estimada de Bicarbonato de Sódio
é de 15kg em uma tonelada.
Na situação 2, utilizando do extremo mínimo das incertezas,
para uma tonelada observa-se uma variação de 5kg, enquanto
que na situação 3, na qual se aplica o valor integralizado, a
diferença é de 1kg. Observe que os valores das situações 2 e 4
dão possíveis de ocorrerem em algum momento, ou seja, sempre
haverá a dúvida da exatidão do resultado.
Conclusão
Se utilizarmos apenas de uma maior quantidade de números
significativos em função da grandeza do universo amostral a que
se aplicará o resultado, tanto na concentração do NaOH como
do HCl, os valores finais se aproximarão aos dos cálculos de
incertezas e talvez as significâncias sejam extremamente
próximas para evitar maiores discussões ou maiores trabalhos
para o analista.
Situação-1 1000kg - 985kg 15 kg
Situação-2 1000kg - 995kg 05 kg
Situação-3 1000kg - 999kg 01 kg
Situação-4 1000kg - 1003kg (03) kg
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Revista Analytica•Agosto/Setembro2004•Nº1234
ARTIGO
