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1 CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS E CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS E CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS E CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS E POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO- POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO- POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO- POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO- QUÍMICOS” QUÍMICOS” QUÍMICOS” QUÍMICOS” AULA 1 AULA 1 AULA 1 AULA 1 REVISÃO DE QUÍMICA: ÁTOMOS E MOLÉCULAS, CÁTIONS E REVISÃO DE QUÍMICA: ÁTOMOS E MOLÉCULAS, CÁTIONS E REVISÃO DE QUÍMICA: ÁTOMOS E MOLÉCULAS, CÁTIONS E REVISÃO DE QUÍMICA: ÁTOMOS E MOLÉCULAS, CÁTIONS E ÂNIONS, FORMULAÇÃO QUÍMICA, REAÇÕES QUÍMICAS, ÂNIONS, FORMULAÇÃO QUÍMICA, REAÇÕES QUÍMICAS, ÂNIONS, FORMULAÇÃO QUÍMICA, REAÇÕES QUÍMICAS, ÂNIONS, FORMULAÇÃO QUÍMICA, REAÇÕES QUÍMICAS, ESTUDO DAS SOLUÇÕES ESTUDO DAS SOLUÇÕES ESTUDO DAS SOLUÇÕES ESTUDO DAS SOLUÇÕES Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-

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ESTUDO DAS SOLUÇÕESESTUDO DAS SOLUÇÕESESTUDO DAS SOLUÇÕESESTUDO DAS SOLUÇÕES

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 1 – REVISÃO DE QUÍMICA: ÁTOMOS E MOLÉCULAS, CÁTIONSE ÂNIONS, FORMULAÇÃO QUÍMICA, REAÇÕES QUÍMICAS,ESTUDO DAS SOLUÇÕES

1. Introdução

Este fascículo inicial do Curso de Química Sanitária e Ambiental faz parte de umconjunto de quatro fascículos destinados à revisão de conceitos de química básica que tenhamaplicação direta nos estudos ou programas de controle da poluição das águas. São apresentadosconceitos fundamentais associados à formulação química, como as definições de átomo, íon,molécula, etc. e os cálculos de peso molecular, número de moles, equivalente grama, etc.

Em seguida, são apresentadas as formas de expressão da concentração das soluçõesmais usualmente empregadas em saneamento e as relações entre elas. Estas noções sãofundamentais para o preparo de reagentes utilizados nas análises laboratoriais ou nos processosunitários que compõem as estações de tratamento de água, esgotos ou de efluentes industriais.

Posteriormente, são discutidos os conceitos de diluição e mistura de soluções,prevendo a realização de balanços de massa de poluentes, atividade cotidiana dos agentes decontrole da poluição das águas, tendo em vista a necessidade de verificação do atendimento aospadrões de qualidade dos corpos receptores de efluentes, conforme previsto nas legislações estaduale federal.

Reconhece-se que os conceitos aqui apresentados e discutidos são elementares,absolutamente dispensáveis aos profissionais com formação na área de química. No entanto,reconhece-se, por outro lado, que muitos outros profissionais, engenheiros, biólogos, etc., queatuam na área do controle da poluição ambiental carecem de, pelo menos, de uma “desoxidação”dos conceitos adquiridos há algum tempo e não muito bem consolidados. Por tratar-se, umadosagem de reagente, por exemplo, de atividade fundamental da qual depende uma sucessão defenômenos, estes conceitos básicos se revestem de incalculável importância.

Deve ser lembrado, contudo, que o objeto do curso é o controle da poluição daságuas, a compreensão dos fenômenos que ali ocorrem e dos parâmetros utilizados na interpretaçãoda qualidade da água. Procurou-se evitar aprofundamentos ou entendimentos de conceitos dequímica em assuntos em que não se encontrem exemplos de aplicação direta. O objetivo destaetapa, conforme mencionado, não é a formação de químicos e sim apenas procurar auxiliar naviabilização de certas atividades corriqueiras de controle de poluição, por parte dos profissionaisque necessitam de atualização dos conceitos aplicados.

Finalmente, é de grande importância salientar que os conceitos de equivalente-grama, número de equivalentes e concentração normal ou normalidade não são mais recomendadospela IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry. Embora tenham sido mantidosneste texto, dá-se atualmente preferência à concentração expressa em mols/litro.

2. Átomos e moléculas

O átomo, estrutura fundamental dos materiais, é constituído de prótons, nêutrons eelétrons. Quando átomos naturais ou sintéticos, iguais ou diferentes, se combinam em proporçõesvariáveis, formam-se as moléculas que caracterizam as substâncias químicas.

Os prótons e os nêutrons possuem aproximadamente o mesmo peso e formam onúcleo do átomo. Os prótons são carregados positivamente e os nêutrons não possuem cargaelétrica. A soma do número de prótons e nêutrons que constituem o núcleo de um átomo denomina-se número de massa.

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Os elétrons são muito mais leves que os prótons e os nêutrons e são carregadosnegativamente. Dispõem-se em camadas ao redor do núcleo, constituindo no conjunto a eletrosfera.O número máximo de camadas na eletrosfera de um átomo é sete.

Em seu estado normal o átomo é eletricamente neutro, sendo o número de prótonsigual ao de elétrons. O número de prótons ou de elétrons de um átomo denomina-se númeroatômico.

Os elementos químicos são classificados em grupos ou famílias que levam emconsideração as similaridades entre as suas propriedades físicas e químicas.

Na tabela periódica, os elementos são arranjados em linhas de número atômicocrescente, de modo que sejam posicionados na mesma coluna os elementos que possuem o mesmonúmero de elétrons na última camada eletrônica. Os átomos interagem entre si, recebendo, cedendoou compartilhando elétrons da última camada.

Quando um átomo cede e outro recebe um ou mais elétrons de forma definitiva,caracteriza-se uma ligação iônica. Assim, os átomos passam a adquirir carga elétrica e passam a serchamados de íons. O átomo que perde um ou mais elétrons resulta com carga elétrica positiva e échamado de cátion, enquanto o que recebe passa a possuir carga elétrica negativa e é chamado deânion.

Exemplo: CLORO + SÓDIO → CLORETO DE SÓDIO

Na + Cl → Na+ + Cl-

Na+ : Cátion

Cl- : Ânion

Exemplos de íons de interesse nos estudos de controle da qualidade de águas:

CÁTIONS

• FERRO: Fe+2 (íon ferroso), Fe+3 (íon férrico)

• MANGANÊS: Mn+2 (íon Manganoso), Mn+4 (íon mangânico)

• METAIS ALCALINOS: Na+ (sódio), K+ (potássio)

• METAIS ALCALINO-TERROSOS: Ca+2 (cálcio), Mg+2 (magnésio)

• METAIS PESADOS: Cr+6 (cromo hexavalente), Cr+3 (cromo trivalente), Zn+2 (zinco), Pb+2

(chumbo), Cd+2 (cádmio), Hg+2 (íon mercúrico), Ba+2 (bário), Cu+2 (cobre), Ni+2 (níquel), Sn+2

(estanho), Al+3 (alumínio).

ÂNIONS

• MONOVALENTES: HCO3- (bicarbonato), NO2

- (nitrito), NO3- (nitrato), F- (fluoreto), Cl-

(cloreto), OCl- (hipoclorito) , MnO4-1 (permanganato)

• BIVALENTES: CO3-2 (carbonato), SO4

-2 (sulfato), S-2 (sulfeto), CrO4-2 (cromato), Cr2O7

-2

(dicromato)

• TRIVALENTE: PO4-3 (fosfato)

Quando a ligação entre dois átomos de um mesmo não metal formam pareseletrônicos, tem-se a ligação covalente. É o caso da formação do nitrogênio gasoso (N2) a partir dedois atómos de nitrogênio (N).

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Quando os átomos interagem e permanecem ligados constituem as moléculas. Maspodem apenas transformarem-se em íons, isto é, adquirirem ou cederem elétrons e permaneceremindependentes no meio, podendo formar aglomerados. A substância é dita molecular quando todasas ligações no agrupamento de átomos são covalentes. A substância é dita iônica quando oaglomerado de átomos tiver pelo menos uma ligação iônica ou eletrovalente.

3. Funções químicas

Chama-se função química a um conjunto de compostos que possuem propriedadesquímicas semelhantes. Na química inorgânica existem as seguintes principais funções químicas:ácidos, bases, sais e óxidos.

Segundo Arrhenius, ácido é toda espécie química (molécula ou íon) que cede prótons(íons H+) em uma reação química, qualquer que seja o meio.

Os ácidos são neutralizados pela adição de uma base:

ÁCIDO + BASE → SAL + ÁGUA

Exemplos:

HCl + NaOH → NaCl + H2O

H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O

H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O

Os ácidos, quando reagem com metais produzem sais metálicos e ocorre a liberaçãode hidrogênio gasoso:

METAL + ÁCIDO → SAL + HIDROGÊNIO GÁS

Exemplos:

Zno + 2HCl → ZnCl2 + H2↑

Feo + H2SO4 → FeSO4 + H2↑

Reagem também com óxidos metálicos produzindo sal e água:

ÁCIDO + ÓXIDO METÁLICO → SAL + ÁGUA

2HCl + ZnO → ZnCl2 + H2O

H2SO4 + FeO → FeSO4 + H2O

Os ácidos sofrem dissociação na água ou ionização, o que pode ser representado pelaseguinte equação química, a título de exemplo:

HCl + H2O → H3O+ + Cl-

Quando o grau de ionização, isto é, a relação entre o número de moléculas ionizadase o número total de moléculas dissolvidas, é elevado, o ácido é chamado de ácido forte. São oscasos dos ácidos clorídrico, sulfúrico e nítrico. Os ácidos orgânicos, como por exemplo o ácidoacético, H3C-COOH, ionizam-se pouco, sendo portanto fracos.

Bases, por sua vez, são compostos que possuem como ânions apenas os íonshidroxila (OH-).

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Exemplos: NaOH (hidróxido de sódio, soda caústica)

Ca(OH)2 (hidróxido de cálcio, cal hidratada).

As bases de metais alcalinos (NaOH, KOH, etc.) são solúveis em água, bem como ohidróxido de amônia (NH4OH). Os hidróxidos dos metais alcalino-terrosos (Ca(OH)2, Mg(OH)2,etc) são pouco solúveis em água. Os hidróxidos de metais pesados (Pb(OH)2, Cd(OH)2, etc)também são bastante insolúveis em água, constituindo-se a precipitação química de metais pesadosna forma de hidróxidos, prática comum na redução da concentração destes constituintes tóxicos deefluentes industriais.

As bases de metais alcalinos, alcalino-terrosos e de alguns metais pesados conduzemcorrente elétrica e são neutralizadas por ácidos. Ionizam-se nas águas sob diferentes graus. As basesde metais alcalinos e alcalinos terrosos são fortes e todas as demais são fracas.

Já os sais são compostos iônicos que possuem pelo menos um cátion diferente dohidrogênio (H+) e pelo menos um ânion diferente da hidroxila (OH-). Como visto, são formados daneutralização mútua entre ácidos e bases. Apresentam solubilidades na água bastante variáveis,devendo-se consultar tabelas específicas para o conhecimento seguro.

Quando o sal é formado por um ácido fraco ou uma base fraca, sofre hidrólise naágua, de acordo com:

SAL + ÁGUA → BASE + ÁCIDO

Exemplo: AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl

Óxidos são compostos binários formados por um elemento químico qualquer e pelooxigênio. Os óxidos de metais são geralmente iônicos. Exemplo: CaO, Al2O3. Os óxidos de não-metais e semi-metais são moleculares. Exemplo: CO2, NO, SO2.

3. Oxidação e Redução

Nas reações anteriormente mencionadas não ocorrem modificações nos números deoxidação (valência) dos elementos químicos participantes. Por outro lado, existem reações em queessas mudanças ocorrem. A oxidação consiste, essencialmente, no aumento do número de oxidaçãoou perda de elétrons, e redução significa redução no número de oxidação ou ganho de elétrons. Portratar-se de um problema de transferência de elétrons, sempre que um elemento é oxidado, um outroé reduzido. Não há oxidação sem redução. A substância que contém o elemento que é oxidado échamada agente redutor, uma vez que é responsável pela redução do outro elemento. De formainversa, uma substância que causa aumento de valência é chamada agente oxidante e contém oelemento que é reduzido.

Exemplos:Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O

Nox: 0 6 2 6 4

Elemento oxidado: CuElemento reduzido: SAgente oxidante: H2SO4Agente redutor: Cu

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H2S + I2 = S + 2H+ + 2I-

Nox: 1 -2 0 0 -1

Elemento oxidado: SElemento reduzido: IAgente oxidante: I2Agente redutor: H2S

2Fe+3 + H2SO3 + H2O = 2Fe+2 + SO4

-2 + 4H+

Elemento oxidado: SElemento reduzido: FeAgente oxidante: Fe+3

Agente redutor: H2SO3

MnO4- + 5Fe+2 + 8H+ = Mn+2 + 5Fe+3 + 4H2O

Elemento oxidado: FeElemento reduzido: MnAgente oxidante: MnO4

-

Agente redutor: Fe+2

Muitas são as aplicações das reações de óxido–redução empregadas no campo docontrole da poluição das águas. Por um lado, existem análises laboratoriais para a quantificação decertos constituintes na água que recorrem a esta técnica e, por outro, existem diversos processosfísico-químicos de tratamento de águas para abastecimento e residuárias à base de oxidação eredução. No campo das análises laboratoriais, são bastante conhecidas as reações de óxido–reduçãoque ocorrem nas determinações de concentração de oxigênio dissolvido (OD) e demanda químicade oxigênio (DQO). No método químico para a determinação de OD emprega-se a iodometria, emque o oxigênio dissolvido na água é primeiramente fixado na forma de óxido de manganês (MnO2),que participa da reação de óxido-redução de “deslocamento” de iodo. Nesta reação, enquanto omanganês se reduz de tetra para bivalente positivo, o iodeto (estado de oxidação –1) oxida-se àforma molecular (estado de oxidação zero), sendo que a quantidade de iodo molecular liberado éproporcional à concentração de oxigênio dissolvido da amostra. Posteriormente, o iodo liberado équantificado através de nova reação de óxido – redução, em que se emprega o tiossulfato de sódiocomo titulante. Também na análise de DQO, em primeiro lugar a matéria orgânica presente naamostra é oxidada pelo dicromato de potássio, K2Cr2O7. Nesta reação, enquanto a matéria orgânicase oxida, o cromo se reduz de hexa para trivalente. Na parte final da análise, o excesso de dicromatonão consumido é reduzido através de reação com sulfato ferroso amoniacal. Estas reações serãomostradas no capítulo referente à determinação dos níveis de concentração de matéria orgânica emáguas. No campo do tratamento de águas e efluentes são inúmeras as aplicações de agentesoxidantes como cloro, ozônio, peróxido de hidrogênio, etc., para a oxidação de ferro, sulfeto,cianeto, fenol, dentre outros íons e moléculas poluentes das águas. Também processos de reduçãopodem ser empregados, como é o caso da redução de cromo hexavalente à forma trivalente, antes desua precipitação na forma de hidróxido. Agentes redutores como o metabissulfito de sódio ou osulfato ferroso são comumente empregados.

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5. Formas de expressão da quantidade de soluto:

Antes da proposição das formas de se expressar a concentração de uma solução, énecessária a revisão das seguintes definições:

A. Peso molecular de um composto: é o resultado da somatória dos pesos atômicos dos elementosque o compõem multiplicados pelo número de vezes em que se apresentam na fórmulaquímica. É expresso em gramas, relativas ao isótopo 12 do carbono.

ex: Cálculo do peso molecular do Carbonato de Cálcio, CaCO3. Pesos atômicos: Ca:40gC:12g O:16gP.M. (CaCO3) = 40 + 12 + 3 x 16 = 100g

B. Número de moles de um composto. É a relação entre a massa do composto e seu peso molecular.

ex: Calcular o número de moles de CaCO3 presentes em 1,0g do composto.

n de molesmassa

peso molecularmoles! = = =

10100

0 01.

,

C. Equivalente-grama de um composto. É a relação entre seu peso molecular e o número “ν” querepresenta a sua “valência” ou reatividade.

valores de ν:

ácidos: número de hidrogênios ionizáveis

ex: ácido clorídrico, HCl ν = 1 ácido sulfúrico, H2SO4 ν = 2 ácido nítrico, HNO3 ν = 1

ácido acético, H3C-COOH ν = 1 ácido oxálico, H2C2O4 ν = 2

bases: Número de hidroxilas ionizáveis

ex: hidróxido de sódio, NaOH ν = 1 hidróxido de cálcio, Ca(OH)2 ν = 2 hidróxido de amônia, NH4OH ν = 1

sais: valência total do cátion ou do ânion

ex: cloreto de sódio, NaCl ν = 1 cloreto de cálcio, CaCl2 ν = 2 carbonato de sódio, Na2CO3 ν = 2

D. Número de equivalentes-grama de um composto. É a relação entre sua massa e seu equivalentegrama.

ex: Quantos equivalentes-grama existem em 10g de Ácido Sulfúrico, H2SO4

n de equivalentes gramamassa

Eq gramaeq! − = = =

., .

10982

0 204

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6. Exercícios Resolvidos – Composição Química

1. Quantos átomos grama de hidrogênio e oxigênio existem em 100 g de água?

Solução:Peso Molecular (M) da água: (2x1) + (16x1) = 18 g

Se em 18 g de água tem-se duas gramas de hidrogênio, em 100 g ter-se-á (2 . 100) /

18 = 11,1 g de hidrogênio.

2. Um composto apresentou em sua análise 75% de carbono e 25% de hidrogênio. Qual é a suafórmula empírica?

Solução:

Pode ser escrito que:

xC + yH = CxHy12x y = 12x + y (pois C = 12 g e H = 1 g ) (massas atômicas)

Relações de massa entre o hidrogênio e o composto formado:

y - 12x + y25 - 100

Portanto, y = 0,25 (12x + y) e portanto y = 4x. Para x = 1 , y = 4 e o composto é o CH4.

3. Qual o peso molecular da dextrose, C6H12O6 ?

Solução:

Peso molecular (M) = (6x12) + (1x12) + (6x16) = 180 g

4. Quais dos compostos possui a maior porcentagem de nitrogênio, Ca(NO3)2, Ca(CN)2 ou(NH4)2SO4 ?

Solução:

a. Ca(NO3)2

a.1. Peso molecular (M) = (40x1) + (14x2 ) + (16x6) = 164 g

a.2. % N = (14x2).100 / 164 = 17,07 %

b. Ca(CN)2

b.1. Peso molecular (M) = (40x1) + (12x2) + (14x2) = 92 g

b.2. % N = (14x2).100 / 92 = 30,4 %

c. (NH4)2SO4

c.1. Peso molecular (M) = (2x14) + (8x1) + (1x32) + (4x16) = 132 g

c.2. % N = (2x14).100 / 132 = 21,2 %

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Portanto, o cianeto de cálcio apresenta o maior teor de nitrogênio.

5. Calcular a massa de 1 mol de cloro, 5 moles de HCl e 10 moles de MgSO4.

Solução:

a. l mol Cl2 = 1x2x35,5 = 71 gb. 5 moles HCl = 5x(1 + 35,5) = 182,5 gc. 10 moles MgSO4 = 10x(24 + 32 + 16x4) = 1200 g

6. Calcular a porcentagem de CaO encontrada no CaCO3.

Solução:

a. Peso molecular do CaCO3 = (40 + 12 + 3x16) = 100 gb. Peso molecular do CaO = 40 + 16 = 56 gc. % CaO = 100 x (56 / 100) = 56%

7. Uma galvanoplastia produz efluentes líquidos com as seguintes características:

Vazão: 20 m3/dCobre: 5 mg/LNíquel: 10 mg/LZinco: 12mg/L

Quantos equivalentes iônicos de metais pesados são descarregados por dia?

Solução:

a. Cálculo dos equivalentes grama:

ECu+2 = 58 / 2 = 29 gENi+2 = 56 / 2 = 28 gEZn+2 = 60 / 2 = 30 g

b. Cálculo das concentrações normais:

N = C / E

Cobre: N = 0,005 g/L / 29 g = 1,72.10-4 eq / L = 0,172 meq / LNíquel: N = 0,010 g/L / 28 g = 3,57.10-4 eq / L = 0,357 meq / LZinco: N = 0,012 g/L / 30 g = 4,00.10-4 eq / L = 0,400 meq /L

c. Cálculo do número total de mili-equivalentes metálicos presentes no efluente:

Total = 0,172 + 0,357 + 0,400 = 0,929 meq / L

d. Cálculo do número de equivalentes descarregados por dia:

0,929 meq / L x 20.000 L / dia = 18.580 meq / dia ou 18,58 eq / dia

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7. Exercícios propostos – composição química

1. Qual é o símbolo e a carga elétrica do: íon de sódio, íon de cobre I, íon de ferro III, íon de níquele íon de chumbo II?

2. Indique os símbolos dos elementos:

Elemento Símbolo Elemento SímboloCálcio OxigênioMagnésio SódioPrata PotássioCloro ManganêsFlúor EnxofreCarbono NitrogênioHidrogênio FerroZinco CobreSilício AlumínioFósforo Mercúrio

3. Preencher os espaços em branco:

Elemento Ca O H U ClNúmero atômico 1 92 17Massa atômica 16 238 35Número de prótons 20 0Número de nêutrons 20Número de elétrons 8

4. Dê os símbolos e as cargas elétricas dos seguintes íons:

Íon Símbolo e carga Ion Símbolo e cargaCarbonato PermanganatoBicarbonato HipocloritoSulfato SulfitoSulfeto TiossulfatoAmoníaco NitritoDicromato Nitrato

5. Dê nome aos compostos:

Composto Nome Composto NomeNH3 HNO3CO H2SH2SO4 H3PO4

6. Quantos átomos existem exatamente em 12 g de carbono?

7. Que nome é dado a esse número?

8. Que nome é dado para a quantidade de substâncias que tem esse número de partículas?

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9. Se o número de oxidação para o hidrogênio é +1 e para o oxigênio é –2, determine o númerode oxidação dos elementos ou radicais nos seguintes compostos:

Composto Número de oxidação Composto Número de oxidaçãoHNO3 NO3H2SO4 SO4H3PO4 PO4Fe2O3 FeCO2 C

10. Escreva as fórmulas dos seguintes compostos:

Composto FórmulaCloreto de SódioSulfato de AlumínioHidróxido de CálcioÁcido ClorídricoÓxido de Ferro III

11. Calcular a porcentagem de ferro no Fe2(SO4)3.

12. Calcular a porcentagem de alumínio no Al2O3.

13. Calcular a porcentagem de cloro no cloro-platinato de potássio, K2PtCl6.

14. Deseja-se dosar fósforo em uma estação de tratamento de efluentes industriais de tal forma a

manter nos despejos uma relação DBO:P igual a 100:1. O composto a ser utilizado apresenta 52

% de P2O5 em massa. Sabendo-se que a vazão dos efluentes é de 500 m3/h e que a DBO é igual

a 1.000 mg/L, qual será o consumo diário do produto?

15. Completar a seguinte tabela:

Fórmula Nome Cátion Ânion Peso (g) molecular Equivalente grama (g)NaOH Hidróxido de Sódio Na+ (OH)- 40 40NH4OHNa2CO3NaHCO3CaCO3Ca(HCO3)2MgCO3Mg(HCO3)2Al (OH)3Fe(OH)3Pb(OH)2Cd(OH)2FeCl3FeSO4FeSNa2SNa2SO4NaCl

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BaCl2BaSO4CaSO4NaClOCa(ClO)2AgClK2Cr2O7K2CrO4Na2S2O3Na2S2O5KMnO4KClH2O2

8. Estudo das Soluções AquosasOs estudos de caracterização da qualidade das águas normalmente envolvem o

conhecimento dos graus em que as substâncias encontram-se disseminadas nas massas líquidas edas formas de expressão das suas proporções quantitativas.

Nas determinações laboratoriais, por exemplo, há a necessidade do preparo dereagentes em concentrações pré-estabelecidas, de proceder-se a diluições e misturas e de se valerdos princípios da estequiometria para o conhecimento final de certas propriedades de uma amostrade água. Estes problemas podem ser extrapolados para situações em escala ampliada, como porexemplo as dosagens de soluções durante o tratamento de águas para abastecimento e residuárias.Outro uso clássico dos conceitos aqui apresentados refere-se ao cálculo dos efeitos de lançamentode despejos sobre os corpos receptores, objetivando a observação do atendimento aos padrões dequalidade destes.

8.1. Soluções verdadeiras de sólidos em líquidosAs soluções verdadeiras são aquelas em que uma substância (soluto) encontra-se

disseminada na fase líquida (solvente), formando um sistema homogêneo e unifásico.

Os diversos tipos de partículas que se encontram na água podem ser classificados deacordo com seus tamanhos, dos quais resultam propriedades importantes sob o ponto de vista dotratamento de água. Na figura 1.1. apresenta-se o esquema geral de classificação do sistema departículas.

Figura 1 - Classificação e faixas de tamanho das partículas presentes na água

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Nas soluções verdadeiras, a fase sólida é constituída de íons ou moléculas muitopequenas, inferiores a 1nm. São praticamente cargas elétricas dispersas no meio, uma vez que arelação área superficial/volume é muito elevada.

No tratamento de águas para abastecimento, as partículas em solução verdadeira(dissolvidas) são as mais difíceis de serem separadas. Contaminantes químicos como metaispesados e pesticidas não são removidos no tratamento convencional utilizado pelos municípios.Para a remoção destes sólidos dissolvidos na água são necessários processos à base de troca-iônica,osmose reversa, ultrafiltração, entre outros, que são muito sofisticados e caros, inviabilizando o usoda água quimicamente contaminada para uso público. A eliminação desses resíduos deve ser feitaprioritariamente na fonte (indústrias), isto é, durante a fase de tratamento de água residuáriaindustrial, antes de sofrer diluição no corpo receptor.

Já as partículas presentes em estado coloidal apresentam maior facilidade naremoção do que as anteriores, representando o limite da capacidade das estações de tratamento deáguas municipais. Este estado coloidal é formado por partículas resultantes da decomposição devegetais e das descargas de certos efluentes industriais. Apresentam também relações áreasuperficial/volume elevadas e manifestam cargas elétricas superficiais que originam camposeletrostáticos ao redor das partículas. Esta estabilidade das partículas coloidais na água pode, noentanto, ser reduzida mediante a introdução de coagulantes e produtos auxiliares, na fase inicial dotratamento da água.

No outro extremo da classificação do sistema de partículas encontram-se os sólidosem suspensão. São partículas de diâmetros superiores a 100 mµ, removíveis por sedimentaçãosimples.

8.2. Formas de expressão da concentração das soluçõesExistem diversas formas de se expressar as proporções entre soluto e solvente e

soluto e solução. A transformação de uma forma em outra consiste em necessidade constante nosproblemas relativos às dosagens de soluções.

a. Concentração “propriamente dita”, C: é a relação entre a massa do soluto e o volume dasolução. Unidades: mg/L, g/L, Kg/m³

b. Concentração molar ou “molaridade”, M: É a relação entre o número de moles do soluto e ovolume da solução. Unidade: moles/L = “molar”

c. Concentração normal ou “normalidade”, N: É a relação entre o número de equivalentes-grama dosoluto e o volume da solução. Unidades: eq/L = “normal” ou meq/L (milésimos deequivalentes por litro).

d. Título ou porcentagem em peso, τ : É a relação entre a massa do soluto e a massa da solução,expressa em porcentagem.

8.3. Relações entre as diversas formas de expressão da concentração de uma solução Pode ser facilmente demonstrado, a partir das definições de número de moles e de número deequivalentes-grama que:

.).( )()/()/( MPMC mgsolutolitromolesLmg x=

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e que:

( / ) ( ./ ) ( )mg L equiv litro soluto mgC N Egx=

São comuns também as expressões de concentrações de partículas na água através de“partes por milhão” (ppm) e “partes por bilhão” (ppb). Deve ser lembrado que estas expressões sãorelações massa/massa e quando se estabelecem equivalências entre mg/L e ppm, levam-se emconsideração que a densidade da solução “água” é igual a 1, o que é bastante razoável.

Definindo-se densidade de uma solução como sendo a relação entre sua massa e seuvolume, pode-se estabelecer as correspondências entre o título da solução e as demais formas deexpressão, que relacionam as quantidades de soluto com os volumes de solução:

Pode ser escrito que:

Cd

=τ .100

onde C é a concentração em g/L ou mg/L;

τ é o título da solução em %;

d é a densidade da solução; g/mL, mg/L, etc...

Esta relação é útil, por exemplo, para o preparo de soluções ácidas. Nos rótulos dosácidos p.a., aparecem as seguintes inscrições:

Ácido Sulfúrico : H2SO4 p.a. densidade: 1,84g/mL

título: 96,5 - 98%

Ácido Clorídrico: HCl p.a. densidade: 1,19 g/mL

título: 36 - 38%

Ácido Nítrico : HNO3 p.a. densidade: 1,40 g/mL

título: 65%

Para se saber a correspondência em g/L de uma solução, por exemplo, de ácidoclorídrico a 37%, temos:

Cx

g mL ou g L= =37 119

1000 44 440

., / /

a concentração normal correspondente será de:

Ng L

N= + =44035 5 1

1

12/

( , )

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8.4 Exercícios resolvidos – concentração das soluções

a) Dissolveu-se 3 g de ácido acético, H3C – COOH, em 2,0 L de água. Qual a concentração dasolução resultante em mg/L, molar e normal?

Solução:

a. Concentração em mg/L:C = m1 / V3 , onde:C = Concentração da solução, em mg/Lm1 = massa do soluto. m1 = 3 g = 3.000 mgV3 = Volume da solução, em L. V3 = 2,0 LC = 3.000 / 2,0 = 1.500 mg/L

b. Concentração molar:b.1. Peso molecular do ácido acético (M1):M1 = (4x1) + (12x2) + (16x2) = 60 g

b.2. Número de moles (n1) presentes em 3 g do ácido:n1 = m1 / M1 = 3,0 / 60 = 0,05 moles

b.3. Concentração Molar (M):M = n1 / V3 = 0,05 / 2 = 0,025 moles / L = 0,025 M

c. Concentração normal:c.1. Equivalente grama do ácido acético (E1):E1 = M1 / vV = 1 (número de hidrogênios ionizáveis)E1 = 60 / 1 = 60 g

c.2. Número de equivalentes grama (ne1) em 3 g do ácido:ne1 = m1 / E1 = 3 / 60 = 0,05 eq.

c.3. Concentração normal (N):N = ne1 / V3 = 0,05 / 2,0 = 0,025 N

Nota: quando v = 1, o peso molecular do soluto é igual ao seu equivalente grama e o valor daconcentração molar coincide com o da concentração normal.

b) Qual é a massa de carbonato de sódio, Na2CO3, necessária para o preparo de 500 ml de solução0,02 N?

Solução:

a. Peso molecular do composto (M1):M1 = (23x2) + (12x1) + (16x3) = 106 g

b. Equivalente grama (E1):E1 = M1 / v , onde v = 2. Portanto: E1 = 106 / 2 = 53 g

c. Concentração da solução (C ):C = N x E1. Portanto, C = 0,02 x 53 = 1,06 g /L ou 1060 mg / L

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d. Cálculo da massa (m1):C = m1 / V3. Portanto, m1 = C x V3. Mas V3 = 500 mL = 0,5 L.

Portanto, m1 = 1060 x 0,5 = 530 mg

Nota: O Carbonato de Sódio é um padrão primário utilizado na padronização de ácidos.

c) Calcular a concentração em g / L, molar e normal de uma solução de ácido sulfúrico, H2SO4,cujo título é τ = 96 % e cuja densidade é d = 1,84 g / mL.

Solução:

a. Concentração (C) , em g / L:C = (τ x d) / 100C = ( 96 x 1,84 ) / 100 = 1,766 g / mL = 1766 g / L

b. Concentração molar ( M ):b.1. Peso molecular do ácido (M1):M1 = ( 2x1 ) + ( 32x1) + ( 16x4 ) = 98 g

b.2. Concentração molar (M):M = C / M1 = 1766 / 98 = 18 M

c. Concentração normal (N):c.1. Equivalente grama do ácido:E1 = M1 / v = 98 / 2 = 49 g

c.2. Concentração normal:N = C / E1 = 1766 / 49 = 36 N

8.4. Exercícios propostos – concentração das soluções

1. Calcular as massas necessárias de soluto para o preparo das seguintes soluções:

a. 500 mL de Na2SO4 0,01 Nb. 250 mL de AgNO3 0,0141 Mc. 1000 mL de Ca(OH)2 50 g / L

2. Completar a seguinte tabela:

ConcentraçãoSoluto Massa Soluto(mg)

Vol. Solução(mL) mg / L Mol/L=M Eq/L=N

Al2(SO4)3.18H2O 40.000 2.000FeSO4.7H2O 10.000 5.000NaOH 600 1.000BaCl2 25 250

3. Calcular a concentração em g / L, molar e normal de uma solução de ácido nítrico, cujo título é T

= 65% e cuja densidade é d = 1,40 g / mL.

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8.5. Diluição e mistura de soluções de mesmo solutoEstes conceitos são importantes tanto para o preparo de reagentes em laboratório

como para estudos ambientais, como por exemplo a determinação das características de um rio oulago após sofrer as descargas de esgotos ou das águas de um córrego poluído, visando oatendimento aos seus padrões de qualidade.

8.5.1. Diluição de soluçõesEste procedimento é importante em laboratório para o preparo de soluções padrão

(diluídas) a partir de soluções estoque (concentradas), utilizadas em operações analíticas comotitulações, ou em determinações instrumentais como as espectrofotométricas ou cromatográficas.

A diluição de uma solução é feita utilizando-se, basicamente, um balão volumétricode volume igual ao da solução diluída desejada. O volume da solução estoque a ser transferido parao balão é calculado, devendo-se escolher uma pipeta de volume compatível. Após esta operação,basta completar o volume útil do balão com água destilada ou desionizada, dependendo do caso.

O princípio fundamental da diluição é o de que a quantidade de soluto da soluçãoestoque (pipeta), expressa em massa, número de moles ou de equivalentes-grama, é a mesma dasolução diluída (balão volumétrico). Assim, recorrendo-se às definições de concentração,molaridade e normalidade, podem ser deduzidas as seguintes expressões que são utilizadas noscálculos de diluições:

CA.VA = CB.VB

MA.VA = MB.VB

NA.VA = NB.VB

onde: índice A: solução estoque

índice B: solução diluída

C: concentração da solução em mg/L ou g/L

N: normalidade da solução

M: molaridade da solução

8.5.2. Mistura de soluções

O princípio básico da mistura é que a quantidade de soluto da solução final é igual àsoma das quantidades de soluto das soluções iniciais. Expressando-se a quantidade do soluto emmassa, por exemplo, pode ser escrito que:

MA A B B

A BC C V C V

V V onde=++

, :

índices A e B: soluções iniciais

índice M: solução final (mistura)

C: concentração em mg/L ou g/L

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Generalizando-se para a mistura de n soluções de mesmo soluto, temos:

M

ii

n

i

ii

nCCV

V= =

=

∑1

1

Existem várias aplicações do conceito de mistura em estudo de qualidade das águas,como as dosagens de produtos químicos em ETAs ou cálculo dos efeitos do lançamento de esgotossanitários e efluentes industriais nos corpos receptores. Nestes casos, tratam-se de misturascontínuas e para o cálculo da concentração final, os volumes devem ser substituídos por vazões.Assim, teremos:

M

ii

n

i

ii

nCC Q

Q= =

=

∑1

1

Isto porque, na realidade, o cálculo de uma mistura é um balanço pontual de massa.Este balanço deve incluir as descargas (massa por unidade de tempo) dos diversos constituintesconsiderados à entrada e à saída do ponto de mistura. O produto entre vazão e concentraçãorepresenta este fluxo de massa por unidade de tempo.

8.6. Exercícios resolvidos – Diluição e mistura de soluções

1. Em uma casa de química de uma estação de tratamento de água, deseja-se dosar cal hidratada,Ca(OH)2, de forma a resultar em uma concentração de 20 mg/L na água. A estação trata 200 L/sde água.

Qual o volume necessário de tanques de preparo e qual a capacidade do sistema de dosagem?

Solução:

A. Concentração da suspensão da Ca(OH)2 no tanque de preparo:

Será considerado o preparo da suspensão com τ = 20%.

A densidade da suspensão é d = 1,2 g/mL. A concentração resultante será de:

Cx d

x g mL mg L= = = =τ100

0 20 1 2 2 4 240000, , , / /

B. Cálculo da vazão necessária da suspensão:

Pelo princípio da mistura: Q1C1 + Q2C2 = (Q1 + Q2).C3, onde:

Q1 - vazão de água da ETA = 200 L/s

C1 = Concentração de Ca(OH)2 na água bruta C1 = 0

Q2 = Vazão necessária de suspensão de Ca(OH)2

C2 = Concentração da suspensão de Ca(OH)2 = 240.000 mg/L

C3 = Dosagem de Ca(OH)2 = 20 mg/L

∴ 200 x 0 + Q2 x 240.000 = (200 + Q2) x 20

∴ Q2 = 0,0167 L/s ou 1,0 L/min

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C. volume útil dos tanques de preparo:

Considerando-se o emprego de dois tanques de preparo operandoalternadamente a cada 24 horas, o volume de cada tanque será:

V L s x sdia

L ou m= =0 0167 86400 1443 1 443 3, / ,

Comentário: O volume útil do tanque, na prática, deverá ser acrescido de 10% para o acúmulo deinsolúveis. O dosador de suspensão de cal normalmente empregado é o rotativo de canecas. Fazemparte ainda do projeto do tanque: o material a ser utilizado, o equipamento de mistura, o cocho dedissolução da cal hidratada, as tubulações e acessórios, etc..

2. Um córrego poluído de vazão igual a 5 L/s, DBO igual a 50 mg/L, concentração de oxigêniodissolvido igual a 2 mg/L e temperatura de 26°C, descarrega suas águas em rio de vazão igual a45 L/s, DBO igual a 5 mg/L, oxigênio dissolvido igual a 6,5 mg/L e temperatura de 20°C.Supondo-se que a 50m a jusante a mistura já tenha sido completada, quais as características daságuas do rio nesse ponto?

Solução:

A) Cálculo da DBO da mistura

MISTURA

RIO RIO CÓR CÓR

RIO CÓR

Q DBO Q DBOQ Q

x x=

+

+. .

.

∴ =++MISTURADBO x x

mg L45 5 5 50

45 59 5, /

B) Cálculo do oxigênio dissolvido da mistura:

MISTURARIO RIO CÓR CÓR

RIO CÓR

O DQ O D Q O D

Q Qx x

mg L. . . . . .. .

.

, /=+

+= 6 05

C) Cálculo da temperatura da mistura:

MISTURARIO RIO CÓR CÓR

RIO CÓR

oTQ T Q T

Q Qx x

C=+

+=. .

.

,20 6

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3. Em uma cidade, são reservadas para o abastecimento público conjuntamente águas de trêsprocedências:

- Estação de Tratamento de Água: vazão: 20L/spH : 8,0

- Poço Artesiano: vazão: 5L/spH : 9,0

- Fonte com Cloração: vazão: 5L/spH : 6,0

Calcular o valor do pH das águas distribuídas.

Solução:

Considerando-se o conceito de pH, a ser definido posteriormente: pH = - log [H+], pode sercalculada a concentração hidrogeniônica [H+] = 10-pH da mistura, através de:

[ ][ ] [ ] [ ]

+

+ + +

=+ +

+ +HQ H Q H Q H

Q Q QMIST

ETA ETA poç o poç o fonte fonte

ETA poç o fonte

x x x

[ ]∴ = + ++ +

=+− − −

−H MIST

x x x x20 10 5 10 5 1020 5 5

1 735 108 9 6

6,

( )∴ = − =−pH xMIST log( , ) ,1 735 10 6 766

4. Delinear o procedimento para se determinar a vazão de um rio em um ponto de difícil acessopara a medição direta, através do lançamento de uma solução de cloreto de sódio.

Solução:

Deverá ser preparada a solução de cloreto de sódio concentrada (salmoura) e lançada continuamentenas águas do rio. Conhecendo-se a vazão de lançamento da solução e sua concentração e medindo-se as concentrações de cloreto nas águas do rio antes do ponto de lançamento e após a ocorrência damistura completa, pode-se calcular a vazão do rio através de:

Q1C1 + Q2C2 = (Q1 + Q2).C3, onde:

Q1 = Vazão do rio, a ser determinada

C1 = Concentração de cloretos nas águas do rio, a montante do ponto de lançamento em mgCl-/L

Q2 = Vazão da solução concentrada de NaCl

C2 = Concentração da solução de NaCl, em mgCl-/L

C3 = Concentração de cloretos nas águas do rio, a jusante do ponto de lançamento, em mgCl-/L

Nota: Esta técnica foi substituída pelo uso de traçadores radioativos, que podem ser detectados emconcentrações bem mais baixas.

5. Os efluentes líquidos de uma indústria de celulose apresentam as seguintes características:

Vazão média: 1800m3/hDemanda Bioquímica de Oxigênio DBO5,20°C = 300mg/LCor: 2.000mg/L (Pt)Temperatura: 60°C

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Oxigênio Dissolvido: 0 mg/LpH = 4,5

Estes efluentes serão descarregados em um rio classe II, que apresenta as seguintes características:

Vazão mínima: 100 m3/sDemanda Bioquímica de Oxigênio DBO5,20°C: 4mg/LCor: 15mg/L PtTemperatura: 22°COxigênio Dissolvido: 5,5 mg/LpH: 7,0

Exigências para o lançamento:

- padrões de emissão:. DBO5,20°C: inferior a 60mg/L ou 80% de remoção. Temperatura: inferior a 40°C, elevação inferior à 3°C. pH: entre 5,0 e 9,0

- padrões das águas classe II:. DBO5,20°C: inferior à 5,0mg/L. Cor: inferior à 75mg/L. Oxigênio Dissolvido: superior a 5,0mg/L. pH: entre 6 e 8

Determinar os graus de tratamento necessários para que o lançamento seja permitido.

Solução:

A) Verificação dos padrões de emissão:

A.1. DBO5,20°C

Para a obtenção de uma DBO5,20°C inferior à 60mg/L, a eficiência necessária de tratamento será

E x=−

=300 60

300100 80%.

Normalmente são empregados processos biológicos aeróbios como os sistemas delodos ativados e lagoas aeradas mecanicamente seguidas de lagoas de decantação para o tratamento,resultando em eficiências na remoção de DBO superiores a 90%.

A.2. Temperatura

Para que a elevação de temperatura das águas do rio (∆T ) não seja superior à 3°C, a temperaturamáxima dos efluentes industriais poderá ser calculada através de:

∆ =++

T x Q T x QQ Q

RIO RIO EFL EFL

RIO EFL

∆T = Elevação máxima, 3°C

TRIO: Temperatura das águas do rio à montante do lançamento

QRIO: Vazão mínima do rio

TEFL: Temperatura dos efluentes industriais

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QEFL: Vazão média dos efluentes industriais (1.800m3/h=0,5m3/s)

322 100 0 5

100 0 522=

++

−x xEFLT ,

,

∴ TEFL = 625°C

Assim, a temperatura máxima dos efluentes industriais não poderá ser superior à40°C, para atendimento ao padrão de emissão. No entanto, o próprio tratamento biológico exigetemperaturas inferiores a 40°C para facilitar a dissolução do oxigênio na água.

A.3. pH

O pH dos efluentes não atende aos padrões de emissão, mas o tratamento biológico por si só exigepH próximo a 7,0.

B) Verificação dos requisitos da Classe II:

B.1. DBO5,20°C

Para que a DBO das águas do rio não ultrapasse 5mg/L, a DBO máxima dos efluentes industriaispode ser calculada através de:

QRIO x DBORIO + QEFL x QEFL= (QRIO + QEFL) x DBOCLASSE 2, onde:

QRIO = vazão mínima do rio = 100m3/s

DBORIO=DBO5,20 das águas do rio à montante do lançamento=4mg/L

QEFL = vazão média dos efluentes industriais = 0,5m3/s

DBOEFL = DBO5,20°C máxima dos efluentes industriais

DBOCLASSEII = DBO5,20°C máxima permitida para rio classe (5mg/L)

Assim:

100 x 4 + 0,5 x DBOEFL = (100 + 0,5) x 5

∴ DBOEFL = 205 mg/L

Portanto a eficiência necessária será de 80%, para atender ao padrão de emissão.

B.2. Cor

Para que a cor das águas do rio não ultrapasse a 75mg/L, a cor máxima dos efluentes industriaispode ser calculada através de:

QRIO x CORRIO + QEFL x COR EFL= (QRIO + QEFL) x CORCLASSEII

onde:

QRIO = vazão mínima do rio: 100m3/s

CORRIO = cor das águas do rio, a montante do ponto de lançamento: 15 mg/L Pt

QEFL = vazão média dos efluentes industriais 0,5m3/s

COREFL = cor máxima a ser apresentada pelos efluentes industriais

CORCLASSEII = cor máxima permitida para as águas de Classe II (75 mg/L)

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Assim:

100 x 15 + 0,5 x COREFL = (100 + 0,5) x 75

∴ COREFL = 12075 mg/L

Lançando-se os efluentes com cor = 2000 mg Pt/L, a cor da mistura será:

CORx x

mg LMIST = =100 0 5 2000

100 525

,,

/ 100x15 + 0,5x200

B.3. Oxigênio Dissolvido

Para que a concentração de oxigênio dissolvido nas águas do rio não seja inferior a 5,0 mg/L, aconcentração mínima de oxigênio dissolvido nos efluentes industriais pode ser calculada através de:

QRIO x ODRIO + QEFL x ODEFL = (QRIO + QEFL) x ODCLASSEII

Onde:

QRIO = vazão mínima do rio = 10m3/s

ODRIO = Oxigênio dissolvido nas águas do rio à montante do ponto de lançamento = 5,5 mg/L

QEFL = vazão média dos efluentes industriais = 0,5m3/s

ODEFL = oxigênio dissolvido mínimo nos efluentes industriais

ODCLASSEII = oxigênio dissolvido mínimo para rios Classe II

Assim:

100 x 5,5 + 0,5 x ODEFL = (100 + 0,5) x 5

∴ ODEFL = -95 (impossível)

Lançando-se os efluentes com OD = 0, o OD da mistura será ODx

mg LMIST =+

=100 5 5 0

100 55 47

,,

, / .

No entanto os efluentes dos sistemas de tratamento aeróbios apresentam O.D. na faixa de 1 a2mg/L, pelo menos.

Para que o pH das águas do rio não caia abaixo de 6, o pH mínimo dos efluentes industriais (pHEFL)pode ser calculado através de:

QRIO[H+]RIO + QEFL[H+]EFL = (QRIO + QEFL) x [H+]CLASSE II

Assim:

100 x 10-7 + 0,5 x [H+]EFL = (100 + 0,5) x 10-6

∴ [H+]EFL = 18 x 10-4 ⇒ pHEFL = 3,74

Lançando-se os efluentes com pH = 4,5, após a mistura teremos:

( )Hx x

x pHMIST MIST+

− −−=

+= ⇒ =

100 10 0 5 1011005

2 57 10 6 597 4 5

7,.

, ,,

No entanto, para o próprio processo biológico de tratamento é necessária a neutralização da acidezdos despejos.

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8.7. Exercício Proposto – diluição e mistura de soluções

Deseja-se verificar a possibilidade de lançamento em rio classe 2 de um despejo industrial cujascaracterísticas são:Vazão: 450 m3/hDBO: 2.500 mg/LTemperatura: 60oCpH: 4,5Cor: 1.200 U.C.Oxigênio dissolvido: zero

O rio, a montante do lançamento em questão, apresenta as seguintes características:

Vazão: 10 m3/sDBO: 3,5 mg/LTemperatura: 21oCpH: 6,5Cor: 30 U.C.Oxigênio Dissolvido: 5,5 mg/L

Os limites impostos pela legislação para rios classe 2, são:

DBO: menor que 5 mg/LTemperatura: Variação menor que 3oCpH: entre 5 e 9Cor: menor que 75 U.C.Oxigênio dissolvido: maior que 5 mg/L.

Pergunta-se: Qual (is) parâmetro (s) deverá (ão) ser modificado(s) e com que redução (ões)percentual (is)?

8.8. Titulação de soluções - Princípio de EquivalênciaA titulação é uma operação bastante utilizada nas análises da qualidade química das

águas. Além do uso na padronização de reagentes, diversos parâmetros podem ser determinadosatravés de titulação tais como acidez e alcalinidade (titulação de neutralização ácido-base), dureza(titulação de complexação) e oxigênio dissolvido (titulação de óxido-redução).

As análises através de titulação são muito úteis em pequenos laboratórios onde o usode instrumentação mais sofisticada não é possível.

O princípio fundamental da titulometria é o de que o número de equivalentes-gramado soluto transferidos da solução titulante é igual ao número de equivalentes-grama do soluto dasolução problema (amostra). Isto porque as reações se processam de equivalente para equivalente.Deste princípio decorre a equação fundamental da titulometria:

NA . VA = NB . VB, onde:

NA = Concentração normal da solução problema

VA = Volume utilizado da solução problema

NB = Concentração normal da solução titulante

VB = Volume gasto da solução titulante

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A titulação é realizada transferindo-se para um frasco Erlenmeyer certo volume dasolução a ser padronizada. A solução titulante é transferida através de Becker e funil para umabureta. A reação se desenvolve dispensando-se gradativamente o conteúdo da bureta noErlenmeyer, sob mistura manual ou eletromagnética. O ponto final da reação (ponto deequivalência) é evidenciado mediante o emprego da solução indicadora adequada que altera suacoloração ou forma precipitado quando a reação se completa, sem interferir em seu curso. Podetambém ser indicado por instrumentos tais como potenciômetros, como é o caso das titulações deneutralização ácido-base controladas através de pHmetros.

8.8.1. Exercícios resolvidos – Titulação das soluções

1. Delinear o procedimento completo para a determinação da acidez de uma amostra de águaatravés de titulação com solução de NaOH 0,02 N.

Solução:

A) Preparo da solução estoque de NaOH

Será considerado o preparo de 1 litro de solução estoque a 0,15N. Esta solução poderá serutilizada também para outras análises.

A.1. Massa de NaOH a ser pesada:N = 0,15 NV = 1 L

C N Eq g x g LSOLUTO= =+ +

=. . ,( )

/0 1523 16 1

16

Portanto deverão ser pesadas 6g de NaOH.

A.2. Procedimento: O hidróxido de sódio deverá ser pesado em balança analítica e pré-dissolvido em água desionizada utilizando-se um Becker e um bastão de vidro. Emseguida deverá ser transferida para um balão volumétrico de 1 litro que terá seu volumecompletado com água desionizada. Após a homogeneização, a solução deverá sertransferida para um frasco de reagentes de 1 litro, devidamente etiquetado.

B) Preparo da solução de NaOH 0,02N

B.1. Diluição da solução de NaOH 0,15N

A solução preparada deverá ser diluida para aproximadamente 0,02 N, que será utilizadana análise.

B.1.1. Cálculo do volume necessário da solução de NaOH 0,15N, para o preparo de soluçãoaproximadamente 0,02N:

- volume de solução a ser preparada: 500 ml (adotado)

NA.VA = NBVB

0,15 x VA = 0,02 x 500 mL

Vx

mLA = =0 02 500

0 1566 7

,,

,

B.1.2. Procedimento: 67mL da solução 0,15N deverão ser pipetados no balão volumétrico de500mL que terá seu volume completado com água desionizada. A solução preparadadeverá ser em seguida padronizada antes do uso na análise da amostra de água.

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B.1.3. Padronização da solução de NaOH aproximadamente 0,02N

B.1.3.1. Preparo da solução de ácido oxálico 0,02N

O ácido oxálico é um padrão primário normalmente utilizado na padronização de bases.Apresenta-se no estado sólido. Fórmula química: C2O4H2.2H2O (peso molecular = 126g;equivalente-grama = 63g).

* volume de solução de ácido oxálico 0,02N a ser preparada (adotado: 1000 mL)

* massa de ácido oxálico a ser dissolvida:

C = N.Eq.g ⇒ C = 0,02 x 63 = 1,26 g/L,

Como será preparado 1L de solução, a massa a ser pesada é de 1,26g.

* procedimento: O ácido oxálico deverá ser pesado em balança analítica e pré-dissolvidoem água desionizada utilizando-se um Becker e bastão de vidro. Em seguida deverá sertransferido para o balão volumétrico de 1000 mL, utilizando-se funil. O balão deverá tero seu volume completado com água desionizada, sob agitação. A solução preparadadeverá ser transferida para o frasco de reagentes etiquetado.

B.1.3.2. Titulação da solução de NaOH ~ 0,02N

* procedimento: 2,5 mL da solução de NaOH a ser titulada deverão ser transferidos parao erlenmeyer, conjuntamente com a solução indicadora (fenolftaleína em álcool). Abureta deverá ser preenchida com a solução de ácido oxálico 0,02N. O ponto final dereação é indicado pelo desaparecimento da coloração rosa da solução no Erlenmeyer. Ovolume gasto de solução de ácido oxálico deverá ser anotado e a normalidade real

calculada através de AB B

AN N V

Nx

= . A solução de NaOH padronizada deverá ser

transferida para o frasco de reagente etiquetado. (CORRIGIR A FÓRMULA)

C) Determinação da acidez da amostra de água

Será visto posteriormente que a acidez da água é sua capacidade de neutralizar umabase forte, devido à presença de gás carbônico dissolvido, ácidos orgânicos (ex: ácido acético),ácidos minerais (ex: ácidos clorídrico, sulfúrico e nítrico). A determinação da acidez da água é feitatitulando-se a amostra com solução de NaOH 0,02N. A fenolftaleína pode ser usada como soluçãoindicadora para a obtenção da acidez total e o alaranjado de metila para a determinação da acidezdevida a ácidos fortes.

A titulação deve ser desenvolvida da mesma forma que as anteriores, calculando-se a

normalidade da amostra através de AB B

AN N V

Vx

= . Para se expressar os resultados de acidez em

mg/L, há a necessidade de se definir um soluto de referência para o uso de seu equivalente-gramapara o cálculo da concentração de ácidos em mg/L. Isto porque a acidez da água é provocada poruma mistura desconhecida de solutos. O soluto de referência utilizado é o carbonato de cálcio,CaCO3, que tem equivalente-grama igual à 50g ou 50.000mg (peso molecular igual a 100g). Deveficar claro que apesar de o resultado da acidez da água ser expresso em mg/L de CaCO3, isto nãosignifica que seja este o composto produtor da acidez, o que, neste caso, nem seria possível.

Quando se tem a solução de NaOH exatamente 0,02N e se utilizam 100 mL daamostra de água, a acidez pode ser calculada através de:

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acidez mg L CaCOx

x xGASTO NaOHGASTO DE NaOH

V V( / ),

.3

0 02100

50 000 10= =

Ou seja, para o cálculo da acidez em mg/L de CaCO3, basta multiplicar o valor lidona bureta por dez.

2. Em um acidente, 200 litros de ácido sulfúrico concentrado, H2SO4 18M, foram descarregadosem um lago de 1.7x107 litros de volume, cujas águas apresentavam pH = 7,0. Sabendo-se que ospeixes do lago sobrevivem apenas em águas com pH > 5, verificar se ocorrerá mortandade depeixes. Em caso afirmativo, determinar a massa de cal virgem necessária para que as águas dolago retornem às condições anteriores.

Obs: H SO H SOM M2 4 4

2218 36

⇔ ++

A) Cálculo do novo pH das águas do lago:

[ ][ ] [ ]

+

+ +

=+

+HV H V H

V VMIST

LAGO LAGO

LAGO

H SO H SO

H SO

.2 4 2 4

2 4

[ ]∴ = ++

+−

H MIST

x x xx

1 7 10 10 200 361 7 10 200

7 7

7

,,

[ ]+ −= ⇒ =H pHmist MIST

x4 0 10 4 04, ,

B) Cálculo da massa necessária de CaO

CaO + H2SO4 → CaSO4 + H2O

56g ↔ 98gmH2SO4 = 18 moles/L x 200L x 98 g/mol = 352800g = 352,8Kg

∴ = =m x KgCaO 352 85698

201 6, ,

3. Um curso de água tem um espelho de largura média igual a 2m. Neste curso de água é lançadaatravés de uma indústria de refrigerantes, uma vazão de 1L/s de uma solução de soda cáusticade concentração igual a 40g/L. Na seção do lançamento o rio apresenta uma vazão de 155 L/s eum nível de concentração de CO2 de 5 mg/L. Se admitirmos que a taxa de reintrodução de CO2a jusante do lançamento é de 2 mg/s.m2 de espelho, pergunta-se:

A) A que distância toda a soda estará neutralizada?

B) Qual será o consumo de solução de ácido clorídrico, título igual a 36,2% e densidade1,15g/mL, necessário para que toda a soda seja neutralizada antes de atingir o rio?

C) Qual será a elevação da concentração de cloreto nas águas do rio, se a medida de neutralizara soda for adotada?

Solução:

A) Cálculo da distância (L) em que toda a soda estará neutralizada pelo CO2 das águas do rio:

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A.1. Descarga de CO2 nas águas do rio (D’CO2)

D’ CO2= 0.005g/L x 155L/s = 0,775 g/s

A.2. Parcela da solução de NaOH neutralizada no ponto de lançamento (D’NaOH):

Através da equação da reação de neutralização:

CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O

44g ↔ 80g

podemos concluir que:

44g - 80g

0,775g/s - D’NaOH

′ = =D NaOHx

g s0 775 80

441 41

,, /

A.3. Parcela de NaOH a ser neutralizada ao longo do rio (D’’NaOH):

D’’NaOH = DNaOH - D’NaOH = 40 - 1,41 ≅ 38,6 g/s

A.4. Descarga de CO2 necessária para neutralizar a parcela remanescente de NaOH

( )2COD" :

Novamente, através da equação da reação de neutralização, podemos escrever que:

" ,, / /D CO

xg s ou mg s

2

38 6 4480

21 23 21230= =

A.5. Cálculo da distância (L):

A descarga necessária "D CO2é igual ao produto entre a taxa de reintrodução de CO2 e a

área de espelho de água até o ponto de neutralização.

Largura do espelho de água: 2m

Comprimento até a neutralização: L

Área até a neutralização: 2L

∴ "D CO2 = 21230 mg/s = 2 mg/s.m2 x 2L → L = 5307,5m

B) Consumo de Ácido Clorídrico

B.1. Concentração da solução de HCl, em g/L:

Cx d x

g cm g L= = = =τ100

36 2 115100

0 416 4163, ,, / /

B.2. Consumo de HCl:

Através da equação da reação de neutralização:

HCl + NaOH → NaCl + H2O

36,5g - 40g

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Podemos concluir que a descarga de HCl (DHCl)

36 5 4040

,/

g gD g sHCl

−−

∴ =−D g sCl 36 5, /

e a vazão (QHCl) necessária será:

HCl

HClQ DC

g sg L

L s ou L hora= = =36 5416

0 08774 787 72, /

/, / , /

C) Elevação da concentração de cloreto nas águas do rio:

Através da equação da reação de neutralização:

HCl + NaOH → NaCl + H2O36,5 35,5g

Podemos concluir que a descarga de cloretos (Dcl-) será:

36 5 35 536 5

, ,, /

g gg s DCl

−−

∴ =D g sCL 35 5, /

e a concentração de cloretos (CCl-) será:

ClC DQ

Cl

RIO

g L ou mg L−−

= =+ +

=35 5

155 1 0 08770 228 228

,( , )

, / /

4. Uma indústria lança uma vazão de 0,2L/s de uma solução contendo ácido acético em um rio. Asolução apresenta uma concentração de 0,2g/L. Qual o consumo anual de oxigênio das águas do rio,sabendo-se que a equação da reação de decomposição é:

H3C - COOH + 2O2 → 2CO2 + 2H2O

60g ↔ 64g

Solução:

a. Descarga de ácido acético (DAAC):

DAAC = 0,2 x 0,2 = 0,04g/s

b. Descarga de O2 necessária para a decomposição:

60 640 04

g gg s DAAC

−−

, /

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∴ = =AACD Xg s

0 04 6460

0 0427,

, /

C. Consumo anual de O2 = 0,0427g/s x 365 x 86400 = 1345,5Kg

8.8.2. Exercícios propostos – titulação das soluções

1. Quantos moles de ácido sulfúrico são neutralizados por 4 equivalentes de hidróxido de sódio?(Resposta: 2 moles)

2. Tem-se 0,98 g de ácido sulfúrico em 1 L de solução. Qual é a concentração molar? Qual é aconcentração normal? (Resposta: 0,01 M ; 0,02 N)

3. Tem-se 3,7 g de hidróxido de cálcio em 5 L de solução. Qual é a concentração molar? Qual é aconcentração normal? (resposta: 0,01 M ; 0,02 N)

4. (a) Quantos equivalentes de hidróxido de bário existem em 200 mL de uma solução 0,1 N? (b)Quantos moles? (c) Quantos equivalentes de ácido clorídrico são necessários para a suaneutralização? (d) Quantas gramas? (Resposta: (a )0,02 ; (b) 0,01 ; (c) 0,02 ; (d) 0,73 g)

5. Se 10 mL de certa solução de ácido sulfúrico neutralizou 20 mL de uma solução 1 N dehidróxido de potássio, qual é a sua concentração em (a) equivalentes por litro (b) moles por litro(c) gramas por litro? (Resposta: (a) 2 N ; (b) 1 M ; (c) 98 g/L)

6. Se 25 mL de um ácido 0,2 N neutralizou uma base, quantos equivalentes de base existiam?Quantas gramas de base existiam se ela fosse (a) hidróxido de sódio; (b) hidróxido de cálcio?(Resposta: 0,005 ; (a) 0,2 g ; (b) 0,185 g)

7. Se 10 mL de hidróxido de amônia N / 5 neutralizam 20 mL de ácido sulfúrico, qual aconcentração deste? (Resposta: 0,1 N)

8. Quantos mL de ácido 0,2 N são necessários para neutralizar 25 mL de alcalinidade 0,25 N?(Resposta: 62,5 mL)

9. Quantos mL de solução 0,2 M de HCl neutralizam 0,02 moles de: (a) KOH; (b) Ba(OH)2, cadaum dissolvido em 500 mL de água? (Resposta: (a) 100 ; (b) 200 )

10. (a) Quantos equivalentes de ácido oxálico, H2C2O4, são necessários para neutralizar 1equivalente de KOH? (b) quantos moles de ácido oxálico por mol de KOH? (c) Quantasgramas? (Resposta: (a) 1 eq. ; (b) 0,5 moles ; (c) 0,8 g)

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10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. GENDA, A. “ÁTOMO”. Apostila da disciplina “Química Sanitária I” do Curso de Saúde Públicapara Graduados. Faculdade de Saúde Pública – USP, 1972.

2. HILDEBRAND, J.H., “Principles of Chemistry”. The Macmillan Company, New York, 4th ed.1940.

3. KATO, M.T. Notas de aula da disciplina “Qualidade da Água, do Ar e do Solo”, Escola deEngenharia Mauá, 1983.

4. MAHAN, B. H., “UNIVERSITY CHEMISTRY”. Addison–Wesley Publishing Company, Inc.,2nd ed., 1972.

5. MOORE, W.J., “Physical Chemistry”. Prentice-Hall, Inc., 2nd ed. 1955.

6. PIVELI, R. P. “Qualidade da Água”. Apostila do Curso de Especialização em Engenharia emSaúde Pública e Ambiental da Fac. Saúde Pública – USP, 1996.

7. POVINELLI, J. Notas de aula da disciplina “Técnicas Experimentais em SaneamentoAmbiental”. Escola de Engenharia de São Carlos, 1979.

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Questões de múltipla escolha – Aula 1

1. Em qual das seguintes alternativas são listados apenas íons que se apresentam na formamonovalente:

a) Sódio, cálcio, cloretob) Sódio, potássio, nitratoc) Cálcio, bicarbonato, nitritod) Magnésio, carbonato, permanganatoe) Potássio, magnésio, cloreto

2. Em qual das seguintes alternativas são listados íons que se apresentam na forma bivalente:a) Cálcio, sulfato, hipocloritob) Alumínio, magnésio, sulfetoc) Cálcio, ferro, bicarbonatod) Potássio, cálcio, fosfatoe) Sódio, magnésio, sulfato

3. Quantos moles de glicina, CH2(NH2)COOH, estão presentes em 10g do composto: (dadas asmassas atômicas: C : 12g; H: 1g; N: 14g; O: 16g)

a) 0,133b) 0,750c) 0,112d) 0,890e) 75

4. Quantas gramas de enxofre estão presentes em 0,01 mols de metabissulfito de sódio, Na2S2O5:(dadas as massas atômicas: Na: 23g; S: 32g; O: 16g)

a) 0,03b) 121,60c) 1,90d) 0,64e) 0,32

5. Onde se tem maior massa de nitrogênio: (Dadas as massas atômicas: N: 14g; C: 12g; H: 1g; O:16g; P: 31g; Na: 23g)

a) 500 g de uréia, CO(NH2)2b) 1500 g de fosfato monoamônio, NH4(H2PO4)c) 1000g de glicina, CH2(NH2)COOHd) 2000 g de nitrato de sódio, NaNO3e) 400 g de hidróxido de amônio, NH4OH

6. As porcentagens de ferro no FeCl3, Fe2(SO4)3 e FeSO4.7H2O são, respectivamente:(Dadas asmassas atômicas: Fe: 56g; Cl: 35,5 g; S: 32g; O: 16g; H: 1g)

a) 52,6; 38,8 e 36,8b) 52,6; 14,0 e 25,2c) 65,5; 72,0 e 25,2d) 34,5; 14,0 e 36,8e) 34,5; 28,0 e 20,1

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7. Deseja-se dosar fósforo em uma estação de tratamento de efluentes industriais de forma aperfazer uma relação DQO:P igual a 350:1. O composto a ser utilizado apresenta 52% em P2O5em massa. Sabendo-se que a vazão de efluentes é de 150 m3/h e que a DQO dos efluentes é de600 mg/L, o consumo diário do produto será:(Dadas as massas atômicas: P: 31g; O:16g)

a) 16,8Kgb) 148,3 Kgc) 62,7 Kgd) 2,44 Kge) 27,2 Kg

8. Dissolveu-se 250g de sulfato de alumínio comercial, Al2(SO4)3.14,3H2O (90% de pureza) em2m3 de água. A concentração de alumínio na solução final será de: (Dadas as massas atômicas:Al:27g S:32g; O:16g; H:1g)

a) 112,50g/Lb) 84,72g/Lc) 66,32g/Ld) 31,63g/Le) 10,13g/L

9. A massa de cal virgem, CaO, 90% de pureza no produto comercial, necessária para o preparode 500 L de solução de cal hidratada, Ca(OH)2, 50 mg/L, será:(Dadas as massas atômicas: Ca:40g;O:16g; H:1g) RESPOSTA CERTA 21ga) 36,7gb) 42,8gc) 56,5gd) 67,9ge) 71,2g

10. A massa de hidróxido de sódio, NaOH, necessária para o preparo de 200 mL de solução 0,025mols/L é: (Dadas as massas atômicas: Na:23g; O:16g; H:1g)

a) 50mgb) 100mgc) 150mgd) 200mge) 250mg

11. A concentração em g/L e mols/L de uma solução de ácido clorídrico, HCl, título τ = 37% edensidade d= 1.19g/mL é: (Dadas as massas atômicas: H:1g; Cl:35,5g)

a) 0,440g/L ou 0,012 mols/Lb) 4,403g/L ou 0,121 mols/Lc) 44,03g/L ou 1,206 mols/Ld) 440,3g/L ou 12,063 mols/Le) 440300g/L ou 12063 mols/L

12. Em uma estação de tratamento de água deseja-se dosar cloreto férrico, FeCl3, de forma aresultar em uma concentração de 30 mg/L na água. A vazão de água é de 100 L/s. A vazão desolução a 2% a ser adicionada à água será de: CERTO:540,8

a) 15 L/hb) 28 L/hc) 162 L/hd) 204 L/he) 383 L/h

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13. Um curtume lança seus efluentes sem tratamento em um rio. Dados:

Parâmetro Efluentes RioDBO5,20 (mg/L) 2.500 3OD (mg/L) zero 6,0Vazão 10 m3/h 20 m3/s

A elevação da DBO e a redução na concentração de oxigênio dissolvido (OD) serão,respectivamente (em mg/L):RESPOSTA CERTA 0,35 E ZEROa) 1,25 e 4,25b) 4,25 e 3,25c) 0,35 e 3,00d) 3,35 e 3,00e) 1,25 e 3,00

14. Os efluentes de uma indústria têxtil apresentam as seguintes características:• Vazão: 600 m3/h• DBO5,20: 500 mg/L• Cor: 6000 U.C.• Temperatura: 80oC

Esses efluentes são lançados continuamente em um rio classe 2, que apresenta as seguintescaracterísticas:• Vazão mínima (Q7,10): 15 m3/s• DBO5,20 : 4 mg/L• Cor: 15 mg/L (Pt)• Temperatura: 19oC

Exigências para o lançamento:a) Padrões de emissão:• DBO5,20: inferior a 60 mg/L ou 80% de remoção• Temperatura: inferior a 40oC

b) Padrões para águas classe 2:• DBO5,20: inferior a 5 mg/L• Cor: inferior a 75 mgPt/L• Temperatura: variação inferior a 3oC

Para o enquadramento às exigências da legislação, os valores máximos de DBO5,20, cor etemperatura dos efluentes a serem lançados são, respectivamente:

a) 95 mg/L, 5475 UC e 40oCb) 60 mg/L, 75 UC e 36oCc) 60 mg/L, 5475 UC e 36oCd) 500 mg/L, 75 UC e 40oCe) 60 mg/L, 500 UC e 36oC

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15. Na caracterização de um efluente industrial foram obtidos os seguintes resultados:

Amostra 1 2 3 4 5pH 5,5 5,9 8,0 6,3 7,3

O valor médio do pH dos efluentes é de:

a) 6,6b) 6,0c) 6,8d) 6,4e) 7,2

16. Quantos mols de hidróxido de sódio, NaOH, são necessários para neutralizar 10 mols de ácidofosfórico, H3PO4? (Dadas as massas atômicas: Na:23g; O:16g; H:1g; P:31g)

a) 10b) 120c) 1200d) 1e) 30

17. Qual a concentração molar de uma solução contendo 2,3g de ácido clorídrico, HCl, em 1L deágua? (Dadas as massas atômicas: H:1g; Cl:35,5g)

a) 0,23b) 0,12c) 0,04d) 0,063e) 0,01

18. Tem-se 0,141g de hidróxido de alumínio, Al(OH)3 dissolvidos em 4 L de água. A concentraçãode alumínio será: (Dadas as massas atômicas: Al:27g; O:16g: H:1g)

a) 35,2 mg/Lb) 12,2 mg/Lc) 18,7 mg/Ld) 9,5 mg/Le) 4,1 mg/L

19. Quantos mols de hidróxido de magnésio, Mg(OH)2 existem em 500 mL de uma solução a 15mg/L? (Dadas as massas atômicas: Mg:24g; O:16g; H:1g)

a) 0,129b) 0,259 x 10-2

c) 0,259d) 0,259 x 10-4

e) 1,29 x 10-4

20. Se 15 mL de uma solução de ácido clorídrico, HCl, neutralizaram 25 ml de uma solução 1M dehidróxido de potássio, KOH, então sua concentração é:

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36

a) 60,8 g/Lb) 30,4 g/Lc) 15,2 g/Ld) 7,6 g/Le) 3,8 g/L

21. Se 25 mL de um ácido 0,02 N foram consumidos para neutralizar uma base, quantasmiligramas da base existiam se ela fosse hidróxido de sódio, NaOH, e hidróxido de cálcio,Ca(OH)2, respectivamente?

a) 10,0 e 10,0b) 10,0 e 18,5c) 20,0 e 37,0d) 20,0 e 18,5e) 18,5 e 18,5

22. Se 8 mL de solução de hidróxido de amônio, NH4OH 0,5M neutralizaram 50 mL de solução deácido sulfúrico, H2SO4, a concentração deste (em g/L) é: (Dadas as massas atômicas: N:14g;H:1g; O:16g; S:32g)

RESPOSTA CERTA 3,92 g/La) 0,48b) 0,96c) 1,92d) 3,84e) 7,68

23. Quantas gramas de ácido oxálico, H2C2O4, são necessários para neutralizar 2 mols de hidróxidode sódio, NaOH? (Dadas as massas atômicas: Na:23g; O:16g; H:1g; C:12g)

a) 90b) 45c) 180d) 80f) 40

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 1

Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12ABCDE

Valor 0.4 0.3 0.3 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45

Nº 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23ABCDE

Valor 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45

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37

CURSO: "QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: "QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: "QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: "QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-

QUÍMICOS"QUÍMICOS"QUÍMICOS"QUÍMICOS"

AULA 2AULA 2AULA 2AULA 2

REVISÃO DE QUÍMICA: CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICOREVISÃO DE QUÍMICA: CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICOREVISÃO DE QUÍMICA: CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICOREVISÃO DE QUÍMICA: CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICOAPLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DE QUALIDADEAPLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DE QUALIDADEAPLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DE QUALIDADEAPLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DE QUALIDADE

DAS ÁGUASDAS ÁGUASDAS ÁGUASDAS ÁGUAS

Prof. Dr Roque Passos Piveli

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AULA 2 – REVISÃO DE QUÍMICA: CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICOAPLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DE QUALIDADEDAS ÁGUAS

1. Cinética Química1.1. Considerações iniciais

A cinética química é o estudo da velocidade das reações. A identificação das leis queregem as variações das concentrações das várias espécies químicas em função do tempo éparticularmente importante nos sistemas onde ocorrem reações lentas. No campo do saneamentobásico e ambiental, são várias as aplicações nos estudos sobre o tratamento de águas paraabastecimento: cinética da floculação, cinética da redução do índice de coliformes através dacloração; nos estudos sobre o tratamento de esgotos: cinética da biodegradação de esgotos sanitáriose de efluentes industriais, cinética da remoção de outros poluentes; nos estudos de controle dapoluição das águas naturais: cinética de remoção de DBO e de outros constituintes.

1.2. Conceito

As concentrações das diversas espécies químicas que tomam parte de uma reação,variam com o tempo. A temperatura, a pressão, a presença de catalisadores, são fatores que alterama velocidade da reação.

Em geral, podemos escrever para a reação A→B +C:[ ] [ ] [ ]

ν∂∂

∂∂

∂∂

=−

=+

=+A

tB

tC

t

Em um caso mais geral, a velocidade relativa de variação da concentração de cadaespécie é influenciada pelo coeficiente estequiométrico da equação química. Por exemplo, naequação: NH O NO H4 2 3

32 4+ − ++ → + , o íon hidrogênio está sendo formado quatro vezes mais

depressa do que a amônia está desaparecendo. Assim, o valor numérico da velocidade depende deser expressa em termos de amônia, oxigênio, nitrato ou hidrogênio. Por isso, as pesquisasdemonstram que a velocidade global da reação química pode ser definida através das relações entreas variações das concentrações em função do tempo e os coeficientes estequiométricos. Assim, parao sistema:

aA + bB → cC + dD, podemos escrever:

[ ] [ ] [ ] [ ]ν

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

=−

=−

=+

=+1 1 1 1

aAt b

Bt c

Ct d

Dt

Para cada reação, a determinação experimental das concentrações em função dotempo permite traduzir completamente sua evolução.

1.3. Reações irreversíveis

São aquelas que se completam, levando a uma completa transformação dosreagentes em produtos: ex: NaOH + HCl → NaCl + H2O.

Quanto à duração, as reações podem ser classificadas em:

1) Instantâneas: apresentam durações da ordem de micro-segundos. São reações iônicas, algumasinclusive são explosivas. ex: AgNO3 + Cl- → AgCl + NO3

− .

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39

2) Momentâneas: apresentam durações entre milésimos de segundos e segundos. São reações deóxido-redução. ex: Mn(OH)2 + 1/2 O2 → MnO2 + H2O.

3) Lentas: apresentam durações da ordem de minutos ou mais. Geralmente são reações moleculares(orgânicas). ex:

(S) + (E) → (S) (E) → (P) + (E)

Esta equação representa a metabolização de um substrato (S) através das enzimas (E)produzidas pelos microrganismos, formando um complexo intermediário e, posteriormente, osprodutos (P), ocorrendo também a regeneração da enzima.

1.4. Ocorrência das reações

Para que uma reação se verifique, é necessário:

a)Afinidade entre os reagentes

Este conceito está ligado ao conceito de espontaneidade da termodinâmica química.É uma lei fundamental da natureza que um sistema químico tende a dirigir-se a uma transformaçãoirreversível a partir de um estado inicial, desequilibrado, a um estado final de equilíbrio. Uma vezque o equilíbrio tenha sido atingido, nenhuma transformação adicional ocorrerá, a menos que osistema seja sobrecarregado de alguma forma. Considerando-se a reação hipotética aA + bB ↔ cC+ dD, para determinar se esta reação é possível, as substâncias A e B devem ser misturadas e asconcentrações de A e B (desaparecimento) e C e D (aparecimento) devem ser monitoradas. Se aposição do equilíbrio desloca-se para a direita, então a reação acima é dita espontânea. Quando osreagentes apresentam grandes quantidades de energia relativamente aos produtos, a reação ocorreráespontaneamente. Desta forma, uma reação espontânea é um processo em que a matéria move-seem direção a um estado mais estável. Para se descrever o equilíbrio em termos termodinâmicos, énecessário definir uma propriedade dos sistemas químicos, que relaciona o estudo de equilíbrio comas concentrações das diversas espécies presentes no instante em que ele ocorre. Para a identificaçãodeste parâmetro, considere-se que a variação de quantidade de calor durante uma reação química éproporcional à variação de entalpia ( )∆H . Quando uma reação libera uma grande quantidade decalor (isto é, apresenta uma variação de entalpia grandemente negativa), é dita fortementeexotérmica. Por outro lado, quando uma reação absorve grande quantidade de energia, é ditaendotérmica. As reações fortemente exotérmicas ocorrem espontaneamente e as fortementeendotérmicas não. Contudo, algumas reações levemente endotérmicas ocorrem espontaneamente ealgumas reações levemente exotérmicas não. Isto implica que a variação de entalpia não pode serusada isoladamente para julgar a espontaneidade da reação. Tem sido notado que uma variação nograu de desordem (variação de entropia) está envolvida na ocorrência das reações. Quando umadada espécie química encontra-se no estado gasoso (onde as moléculas estão altamentedesordenadas, umas em relação às outras), a entropia desta espécie é muito maior do que quando seencontram no estado sólido (onde as moléculas estão altamente ordenadas). Para um dado estado, aentropia depende de fatores tais como os movimentos de translação, vibração e rotação e das forçasde atração entre átomos e moléculas. A força real que governa uma reação química é umacombinação das variações de entalpia e entropia. Esta força é chamada variação de energia livre oude Gibbs (∆G da reação). A expressão de ∆G que inclui entalpia e entropia pode ser derivada dasegunda lei da termodinâmica:

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40

∆ ∆ ∆G H T S= − , onde:

∆G = variação de energia livre

∆H = variação de entalpia

∆ S = variação de entropia

T = temperatura absoluta

As observações experimentais mostram que o decréscimo na energia livre estáassociado com reações que ocorrem espontaneamente, enquanto que uma reação com variação deenergia livre positiva ocorrerá apenas se for introduzida energia no sistema. Se ∆G > 0 a reação échamada endergônica. No equilíbrio: ∆G = 0.

B) Contato entre os regentes

Havendo afinidade termodinâmica entre os reagentes, o passo seguinte é ofornecimento de energia para promover as colisões entre as partículas e, consequentemente, aocorrência das reações. Mas os choques deverão ocorrer com efetividade, isto é, as partículaspodem colidir e não reagirem. De acordo com o conceito de Arrhenius, as partículas que colidemreagem somente quando apresentam uma quantidade de energia pelo menos igual a um certo nívelmínimo exigido para cada reação. Essa energia é a energia de ativação. Isto porque as reaçõesquímicas passam por um estágio intermediário de formação de complexo ativado, cujo nível deenergia é maior do que o dos reagentes, configurando uma barreira energética contra odesenvolvimento da reação. Assim, por exemplo, a reação da formação do ácido clorídrico a partirdo hidrogênio e do cloro, pode ser esquematizada e interpretada da seguinte forma:

H C l H C l2 2 2+ →

+

Nota-se a formação do complexo ativado com o nível energético E2, que é maior doque E1.

Para que a reação ocorra é necessário introduzir-se uma quantidade de energia maiordo que ∆E E EA = −2 1. O fluxo energético que ocorre nas reações pode ser representado pelosgráficos:

E1

E2 E3

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41

1.5. Concentração ativa (atividade)

Na expressão da velocidade da reação, [ ]

ν∂

∂=

At

, o termo [A] deve representar as

concentrações ativas e não simplesmente as concentrações molares, isto porque, quanto maisconcentrado em íons for o meio, maior será sua força iônica ou as interações eletrostáticas quefazem com que nem toda a quantidade de reagente introduzida para uma reação específica esteja defato totalmente disponível para essa finalidade. Desta forma, deverá ser introduzido o coeficiente deatividade γ ≤ 1,0, de modo que:

[A] = γ.[C]

[A] = concentração “ativa”

[C] = concentração molar

γ = coeficiente de atividade

Para soluções não eletrolíticas e soluções eletrolíticas muito diluídas, o que é o casoda maioria das águas utilizadas para abastecimento, γ = 1,0. Para soluções de eletrólitos com a forçaiônica do meio I < 0,1M e 0 < T < 40°C, o valor de γ pode ser calculado por:

logγ = −+

2

1AZ II

, onde:

I: força iônica do meio

I = 0,5 i

n

i iC Z=∑

1

2 , onde:

Ci: concentração molar da i-ésima espécie iônica

Zi: carga elétrica da i-ésima espécie iônica

Para águas com teores de sólidos dissolvidos CS < 500mg/L, a força iônica podetambém ser calculada através de: I = 2,5 x 10-5 CS

A constante A, pode ser determinada através de:A = 1,82 x 106 (DT)-3/2, onde:

T = temperatura da solução (°K)

D = constante dielétrica da água = 78,3

Para 25°C ⇒ A = 0,51

Para soluções de eletrólitos com I < 0,005M, o coeficiente γ pode ser calculadoatravés de:

logγ = − 2AZ I

Exemplo: Calcular as atividades dos íons em uma solução 0,01M de CaSO4 e 0,015M de MgCl2.

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ÍON C Z CZ2 LOG γγγγ γγγγ [A]Ca 0,010 +2 0,04 -0,451 0,35 0,0035SO4 0,010 -2 0,04 -0,451 0,35 0,0035Mg 0,015 +2 0,06 -0,451 0,35 0,0053Cl 0,030 -1 0,03 -0,113 0,77 0,0231

∑=0,17⇒ I=0,5 x 0,17= 0,085 < 0,1M

Exercício Proposto:

1. Calcular as atividades dos íons em solução quando são misturadas 212,5 mg de NaNO3 com 131

mg de ZnCl2.

Resposta:Na NO3 Zn Cl

Conc. Ativa (moles/L) 0,0045 0,0045 0,0013 0,0036

1.6. Fatores que influem na velocidade das reações

1.6.1. Concentrações dos reagentes

Aumentando-se o número de partículas, aumenta-se o número de choques. O efeitoda concentração dos reagentes pode ser analisado através da Lei de Guldberg Waage ou lei da açãodas massas: “Em um sistema homogêneo, a velocidade de uma reação é, a cada instante,proporcional ao produto das concentrações ativas dos reagentes presentes naquele instante”. Assim,para o sistema hipotético: aA + bB → cC + dD, podemos escrever: ν = k [A]a[B]b.

Este conceito está ligado ao conceito de ordem de uma reação com relação adeterminado reagente. A velocidade de uma reação com relação ao reagente A pode ser expressaatravés de: ν = ± k [A]n, onde n é a ordem da reação e k é a constante da velocidade da reação. Adeterminação das constantes k e n constitui-se em problema prático muito importante nainterpretação das transformações lentas que ocorrem nas águas naturais, como por exemplo adecomposição biológica dos compostos orgânicos. Obtidas as constantes da reação, o fenômenoencontra-se equacionado, podendo-se obter os valores das concentrações residuais após qualquerintervalo de tempo.

Nos estudos em escala de laboratório para a determinação da ordem de uma reação eda constante da velocidade, são obtidos diversos pares de valores de concentração em função dotempo. Para que a reação seja de ordem zero, é necessário que, plotando-se os dados deconcentração em função do tempo, obtenha-se uma reta. A inclinação desta reta é a constante da

velocidade da reação. Isto pode ser demonstrado através de: [ ]

[ ]∂∂

At

k A= − 0, onde o sinal negativo

representa que o reagente A está desaparecendo ao longo do curso da reação.

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ] [ ]

∴ = −

= −

∴ − = ⇒ = −

∫ ∫

∂ ∂

∂ ∂

A k t

A k t

A A k t A A kt ondeA

A t

.

. [ ] [ ] ,0 0

0 0

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43

[A] = concentração do reagente A para qualquer valor de t[A]0 = concentração inicial do reagente Ak = constante da velocidade da reação [massa/tempoxvolume]t = tempo

Esta reação pode ser representada pelo seguinte gráfico:

Por outro lado, para que uma reação seja de primeira ordem é necessário que ao selançar em gráfico os dados de logaritmo natural de concentração em função do tempo, obtenha-seuma reta. A inclinação desta reta representa a constante da velocidade da reação que tem, nestecaso, a dimensão 1/tempo ou tempo-1.

Demonstração:

[ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ] [ ] [ ]

∂∂

∂∂

∂∂

[ ]

.

ln . . ,

[ ]

.

At

k A

AA

k t

AA

k t

AA

k t A A e

t

A

A

k t

= −

=

= −

∴ = − ⇒ =

∫∫

0

00

0

que é a equação de uma reação de primeira ordem. Da equação anterior podemos ainda escreverque:

ln[A] - ln[A]0 = - kt ou

ln[A] = ln[A]0 - k.t, o que demonstra que ao se lançar em gráfico os valores de ln[A] contra osvalores de tempo obtém-se uma reta, cuja declividade é igual a -k. Graficamente, tem-se:

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44

Por sua vez, para que uma reação seja de segunda ordem, é necessário que se obtenhauma reta quando se lança em gráfico os valores do inverso das concentrações com o tempo, pois:

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ]

∂∂

∂∂

∂∂

At

k A

AA

k t

AA

k tt

A

A

= −

=

= − ∫∫

2

2

200

.

[ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]−

= − ⇒ = +1 1 1

0 0Ak t

A Ak t

A

A

. . . , que é a equação de uma reação de segunda ordem, que

graficamente pode ser representada através de:

Exercício proposto: Determinar a equação de uma reação de ordem 0,5.

Exemplo de aplicação: Adicionou-se glicose a um meio de cultura de microrganismos e a sua

remoção foi monitorada. Os seguintes resultados foram obtidos:

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Tempo (minutos) Concentração de Glicose (mg/L)0 1805 15512 9522 6831 4240 26

Determinar a ordem da reação

Solução: construindo-se a tabela:

t [A] ln[A] 1/[A]

0 180 5,2 0,005505 155 5,0 0,0064512 95 4,6 0,0105022 68 4,2 0,0147031 42 3,7 0,0238040 26 3,3 0,03846

E lançando-se em gráfico [A] x t, ln [A] x t e 1/[A] x t, obtem-se que a curva ln[A]xt aproxima-sede uma reta, o que indica que a reação em questão é de 1ª ordem.

Pesquisar-se uma a uma as diversas ordens de reação pode ser um procedimentomuito exaustivo. Pode-se determinar aproximadamente a ordem de uma reação, tendo como pontode partida a reação de ordem n, genérica, através do seguinte desenvolvimento:

[ ][ ]

[ ][ ]

∂∂

∂∂

At

k A

At

k A

n

n

= −

−= .

aproximando-se os diferenciais em intervalos, temos:[ ]−

=

− −∆∆

At

k A onde An

, representa a concentração média do reagente no intervalo considerado.

[ ]∴

=

−log log

∆∆

At

k An

[ ]∴

= +

−log log log ,

∆∆

At

k n A de onde se observa que lançando-se em gráfico os valores de

[ ]log

∆∆

At

contra log A−

a curva resultante deverá ser aproximadamente uma reta, cuja inclinação

é a ordem da reação. Graficamente temos:

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No exemplo anterior, construindo-se a seguinte tabela:

t [A] ∆∆∆∆[A] ∆∆∆∆t ∆∆[ ]A

t[ ]

log∆∆

At

log A

0 180-25 5 -5,00 0,70 2,22

5 155-60 7 -8,57 0,93 2,10

12 95-27 10 -2,70 0,43 1,91

22 68-26 9 -2,89 0,46 1,74

31 42-16 9 -1,78 0,25 1,53

40 26

E lançando-se em gráfico os valores de [ ]−

∆∆

At

contra os valores de log A−

,

observa-se que a reta resultante apresenta inclinação aproximada de 45°, o que demonstra que areação é de primeira ordem, em que pese o baixo coeficiente de correlação da reta ajustada a partirdos resultados experimentais.

1.6.2. Temperatura

De uma maneira geral, aumentando-se a temperatura do sistema, aumenta-se aenergia das moléculas que participam de uma determinada reação que tem a sua velocidadeaumentada. O efeito da temperatura sobre a velocidade das reações pode ser preliminarmenteavaliado através da regra experimental de Van’t Hoff: “As velocidades das reações dobram outriplicam para um aumento de 10°C no valor da temperatura”. Embora não se deva esperar que estaregra se aplique a todos os casos e para todas as faixas de temperatura, um exemplo típico em queeste comportamento se verifica são os digestores anaeróbios de lodos, onde o rendimentopraticamente duplica quando se eleva a temperatura do lodo de 25°C para 35°C.

Para se estimar de forma mais precisa o efeito da temperatura, pode-se utilizar a leide Van’t Hoff-Arrhenius. Influir na velocidade da reação significa alterar o valor da constante davelocidade k. A citada lei prevê a seguinte expressão para a variação de k:

log

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47

∂∂ln

.,

kT

ER T

= 2 onde:

k: constante da velocidade da reação

T: temperatura absoluta

E: energia de ativação, varia de 2.000 a 20.000 cal./g.mol

R: constante dos gases

Integrando-se a equação acima entre dois limites de temperatura, temos:

( )[ ]

∂∂

ln

ln / . .

kk

k ER

T

T

T

E R

Tkk T T T T

=

∴ = −

∫ ∫1

2

1

2

2

2

12 1 1 2

e fazendo-se E

RCT T1 2.

= , temos:

( )2

1

2 1kk

C T T= −"

e fazendo-se C temos" = θ , : ( )2 1

2 1k k T T= −.θ , onde:

k1 e k2: constantes da velocidade da reação às temperaturas T1 e T2.

θ: coeficiente de temperatura

De uma maneira geral, pode-se atribuir os seguintes valores para o coeficiente θ:θ: 1,136 (4 a 20°C)

θ: 1.056 (20 a 30°C)

Na equação de Streeter-Phelps (autodepuração dos cursos d’água) utiliza-se θ =1,047 e em reatores para o tratamento de esgotos atribuem-se valores específicos. Por exemplo, emsistemas de lodos ativados e de filtros biológicos costuma-se utilizar θ = 1,08.

1.7. Exercícios Resolvidos

1. Um resíduo apresenta uma taxa de decomposição k = 0,1 d-1 a 20°C. Quanto tempo levaria paradecompor 90% deste resíduo de concentração total igual a 1200 mg/L. A temperatura ambiente é de30°C.

Solução:

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48

A) Correção do valor da constante k, para a temperatura de 30°C:

k30°C = k20°C . 1056(30-20)

∴ k30°C = 0,1 x 1,05610 = 0,17d-1

B) Cálculo do tempo para decompor 90%:

Como a dimensão da taxa k apresentada é d-1, subentende-se que a reação em questão é de primeiraordem. Portanto:

[A] = [A]0 . e-k.t

[A]0 = 1200 mg/L

k = 0,17d-1

[A] = 0,1 x 1200 = 120mg/L (90% de decomposição)

∴ 120 = 1.200 . e-0,17 x t ⇒ t = 13,5 dias

2. Através dos seguintes dados experimentais procedentes de um reator “batch’, determinar ocoeficiente de temperatura.

T°°°°C k(d-1)

15,0 0,5320,5 0,9925,5 1,3731,5 2,8039,5 5,40

Solução: partindo-se da equação diferencial do efeito da temperatura sobre k, ( )∂∂ln kT

ER T

=1

2 ,

integrando-se temos:

#$%constante

BlnT1

RElnk +−=

Portanto, lançando-se em gráfico os valores de lnk contra 1T

(lembrar que T é a temperatura

absoluta, em °K), os pontos alinhar-se-ão aproximadamente e a inclinação da reta é numericamenteigual ao valor de -E/R (o sinal negativo indica que a reta é descendente).

Lnk 1/T (1/°°°°K)

-0,634 3,472 x 10-3

-0,010 3,407 x 10-3

+0,315 3,350 x 10-3

+1,030 3,284 x 10-3

+1,686 3,200 x 10-3

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49

Lançando-se em gráfico estes dados, encontrou-se E/R = 8593 portanto, para T1 = 15°C = 288°K e

T2 = 40°C = 313°K

θ = e8593/(288)(313) = 1,100

1.8. Exercícios propostos

1. Um rio recebe descarga contínua de um poluente em determinado ponto, a partir do qual suaconcentração foi monitorada no trecho de jusante, tendo-se obtido os seguintes resultados:

Distância (m) 0 1080 2160 3240 4320 5400 6480 8640

Conc. (mg/L) 40 30 22 16 12 9 6,5 3,5

Sabendo-se que a velocidade das águas do rio é 0,1 m/s qual (a) a ordem e (b) a taxa da reação queleva à redução progressiva na concentração deste poluente ao longo do rio? (c) Qual o temponecessário para a redução em 90 % da concentração deste poluente e a que distância do ponto delançamento ocorrerá?

Resposta: (a) 1a ordem ; (b) 0,1 h-1 e (c) 23 horas

2. Em um ensaio de desinfecção de águas obteve-se os seguintes resultados:

Tempo (minuto) 00 03 06 09 12 15 18 21 24 27Conc. Remanes.Escherichia Coli(org./100mL)

13494 4537 1808 713 276 109 43 16 06 03

Determinar a ordem e a taxa da reação, e tempo necessário para reduzir em 99 % a contagembacteriana após o tratamento.

2. Equilíbrio Químico

2.1. Conceito

Para se introduzir os princípios do equilíbrio químico, uma reação química seráanalisada quantitativamente, de modo a se mostrar que o estado de equilíbrio realmente ocorre.Consideremos a seguinte reação química que se supõe ocorrer em uma solução aquosa:

A B C D+ ↔ +2

1

O sentido duplo da seta indica que tanto a reação da esquerda para a direita como ainversa podem ocorrer. Suponhamos que as espécies A e B sejam misturadas em uma soluçãoaquosa e que se monitora as concentrações de C em função do tempo, conforme mostrado na figuraa:

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50

Esta figura indica que depois de um período de tempo a concentração de C torna-seconstante. Uma vez que se considera que o estado de equilíbrio existe quando ν1 = ν2, somosinduzidos a considerar que o equilíbrio foi atingido quando a concentração de C não varia mais como tempo. Isto pode não ser verdadeiro. Na realidade, o equilíbrio só pode ser assumido se a mesmaconcentração de C for desenvolvida na reação inversa, para a mesma concentração total de C nasolução. Portanto, para se verificar o estabelecimento do equilíbrio do sistema, deve-se misturar C eD em uma solução aquosa e monitorar a concentração de C em função do tempo. Se uma respostasimilar à apresentada na figura b for obtida, pode-se admitir que o estado de equilíbrio foialcançado. As figuras a e b podem ser superpostas, produzindo a figura c:

2.2. Cinética do equilíbrio

Todas as reações químicas se processam segundo uma velocidade ou taxacaracterística que depende da concentração dos reagentes, da temperatura da solução e da presençade catalisadores, etc.. Considerando-se novamente a reação hipotética:

BADC

DCBA

DCBA

++

++

+↔+

2

1

1

2

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Se o mecanismo da reação é tal que a colisão entre uma única partícula de A e umaúnica partícula de B é necessária para que a reação ocorra no sentido 1 e que a colisão entre umaúnica partícula de C e uma única partícula de D é necessária para que a reação ocorra no sentido 2,então, no início, a velocidade da reação no sentido 1 será maior do que no sentido 2 porque asconcentrações iniciais de A e B são maiores do que as de C e D e portanto a freqüência de colisõesé maior. Assim, se a concentração de A ou B for dobrada, o número de colisões entre A e B porunidade de tempo deverá dobrar e portanto a velocidade de reação no sentido 1 também deverádobrar. Por outro lado, se as concentrações de A e B forem dobradas, o número de colisões entre Ae B será quadruplicado, o que também ocorrerá com a reação no sentido 1. Esta linha de raciocínio

sugere que para uma reação do tipo A B C D+ ↔ +2

1, as velocidades das reações nos sentidos 1 e 2

podem ser expressas matematicamente através de:

ν1 = k1 [A] . [B]

ν2 = k2 [C] . [D] onde:

ν1: velocidade da reação no sentido 1

ν2: velocidade da reação no sentido 2

k1 k2: constantes de velocidade, que consideram todos os fatores que afetam a velocidade, exceto asconcentrações dos reagentes.

[A], [B], [C], [D]: concentrações dos reagentes, em moles/litro

As variações das velocidades nos sentidos 1 e 2 são ilustradas na figura d.

Nesta figura, o ponto em que ν1 = ν2 (velocidade líquida igual a zero) é o ponto deequilíbrio. Assim, o equilíbrio químico representa um estado dinâmico em que duas ou mais reaçõesopostas tomam lugar ao mesmo tempo e à mesma velocidade. No equilíbrio, a seguinte relação éválida para o sistema hipotético considerado:

ν1 = ν2 ⇒ k1[A][B] = k2[C][D]

( )kk

C DA B

KC DA Beq

1

2= ⇒ =

[ ].[ ][ ].[ ]

[ ][ ][ ][ ]

, onde

(K)eq é denominada constante de equilíbrio de concentração ou constante de equilíbrio aparente.

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Neste caso, foi considerado que o mecanismo da reação é tal que é necessária acolisão de uma única partícula de A com uma única de B para que a reação ocorra (sentido 1) eidem para C e D (sentido 2). Considerando-se agora um mecanismo em que é necessária a colisãosimultânea de duas partículas de A com uma de B (sentido 1) e de duas de C com uma de D(sentido 2), ou seja:

2 22

1A B C D+ ↔ +

seguindo o mesmo raciocínio:

ν1 = k1[A]2[B]

ν2 = k2 [C]2[D]

no equilíbrio ν1 = ν2 e ( )KC DA Beq =

[ ] . [ ][ ] . [ ]

2

2

E generalizando-se para: aA + bB ↔ cC + dD, onde a, b, c e d representam oscoeficientes estequiométricos de partículas de A, B, C e D, envolvidos na reação balanceada, aconstante de equilíbrio pode ser calculada por:

( )KC DA Beq

c q

a b=[ ] . [ ][ ] . [ ]

Esta é a representação matemática da lei do equilíbrio químico cuja forma geral podeser aplicada em muitos tipos de reações de interesse no campo do saneamento, tais como as dedissociação, ionização, precipitação (solubilidade) e formação de complexos. Notar que omecanismo real da reação pode diferir consideravelmente da estequiometria geral. Contudo, aspropriedades do equilíbrio de um sistema não dependem da intensidade (nível) em que é alcançadoe que a equação acima só pode ser aplicada para o estado de equilíbrio. Deve ser notado tambémque o uso de concentrações ativas é mais correto do que o uso da concentração analítica real(concentração molar). Há três pontos na equação acima que devem ser compreendidos:

1. As concentrações de A, B, C e D são concentrações no equilíbrio. Noentanto, existem infinitas combinações que correspondem ao estado deequilíbrio.

2. A convenção é a de que o valor numérico de (k)eq é a relação entre osprodutos das concentrações das espécies químicas que se encontram no ladodireito da equação química e as do lado esquerdo. Assim, um pequeno valor de ksignifica que o equilíbrio é alcançado depois que apenas uma pequena fração dosreagentes é convertida em produtos, e vice-versa.

3. As concentrações iniciais dos reagentes e produtos são importantes para sedeterminar a direção em que a reação irá ocorrer até que o equilíbrio seestabeleça.

Por exemplo, mesmo que K seja elevado, uma reação poderá ocorrer da direita para aesquerda, se as concentrações iniciais dos produtos forem grandes em relação às dos reagentes.

Deve ser notado que o conceito de equilíbrio químico não providencia informaçãosobre a velocidade em que o mesmo foi atingido em um sistema químico, nem estabelece a direçãoem que foi atingido.

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2.3. Exercícios Resolvidos

1. Em uma experiência, mediu-se a concentração dos componentes da reação a 490°C, noequilíbrio:

H2 + I2 ↔ 2HI

[H2] = 0,000862 moles/litro

[I2] = 0,00263 moles/litro

[HI] = 0,0102 moles/litro

Qual o valor da constante de equilíbrio desta reação a 490°C?

Solução:

( )K

HIH I x

= = =[ ]

[ ].[ ],

, ,,

2

2 2

20 01020 000862 0 00263

45 9

2. Um mol de H2 e um mol de I2 são introduzidos em um frasco de 1,0 litro de 490°C. Quais asconcentrações finais quando se estabelece o equilíbrio?

Solução:

Concentrações Iniciais:

[H2] = 1 mol/litro

[I2] = 1 mol/litro

[HI] = 0

Concentrações no equilíbrio:

[H2] = (1-n) moles/litro

[I2] = (1-n) moles/litro

(HI] = 2 n

( )( ) ( )∴ = =

− −⇒ =K

nn n

n45 92

1 10 772

2

, ,

∴ as concentrações no equilíbrio serão:

[H1] = 2 x 0,772 = 1,544 moles/litro

[H2] = [I2] = 1 - 0,772 = 0,228 moles/litro

3. Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo, a 700oC, sabendo-se que nestatemperatura existem em equilíbrio 1,02 moles/L de N2; 1,60 moles/L de H2 e 0,10 moles/L de NH3.

N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3

K = [NH3]2 / [N2] . [H2]3

K = (0,10)2 / (1,02) . (1,60)3 = 2,4 x10-3

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4. Aqueceram-se duas moléculas grama de cloreto de fósforo V em um recipiente com capacidadede 2,0 L. Atingido o equilíbrio, o composto se encontrava 40 % dissociado em cloreto de fósforo IIIe cloro. Calcular a constante de equilíbrio àquela temperatura.

PCl5 = PCl3 + Cl2

Solução:

PCl5 PCl3 Cl2Quantidades iniciais (moles) 2 0 0Quantidades que reagiram ou foramproduzidas (moles)

0,80 0.80 0,80

Quantidades no equilíbrio (moles) 2 – 0,80 O,80 0,80Conc. Molar no equilíbrio p/ V = 2 L 0,60 0,40 0,40

Cálculo da constante de equilíbrio: K = [PCl3].[Cl2] / [PCl5] = (0,40 x 0,40) / 0,60 = 0,26

5. Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo, a 700oC, sabendo-se que nestatemperatura existem em equilíbrio 1,02 moles/L de N2; 1,60 moles/L de H2 e 0,10 moles/L de NH3.

N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3

K = [NH3]2 / [N2] . [H2]3

K = (0,10)2 / (1,02) . (1,60)3 = 2,4 x10-3

6. A equação da dissociação do ácido hipocloroso, HClO, agente desinfetante que resulta daaplicação do cloro na água, é:

HClO ↔ ClO- + H+

Portanto, estabelece-se um equilíbrio químico dependente do pH entre o ácido hipocloroso nãodissociado e o íon hipoclorito ClO-. O íon hipoclorito também é agente desinfetante, porém seupoder de desinfecção é menor do que o do ácido hipocloroso. Com base na constante de equilíbrioda reação, estudar o efeito do pH no processo de desinfecção das águas através da aplicação decloro.

Valores de Ka (Constante de equilíbrio da dissociação do ácido):

temp.(°°°°C) 0 5 10 15 20 25

Ka 1,5x10-8 1,7x10-8 2,0x10-8 2,2x10-8 2,5x10-8 2,7x10-8

Solução:

Considerando-se a temperatura do estudo igual a 20°, Ka = 2,5x10-8

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]

[ ]

KaH ClO

HClO

KaH

ClOHClO

=

∴ =

+ −

+

.

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expressando-se as concentrações de HCl e de ClO em porcentagens, temos:

[ ]KaH

HClOHCl+ =

−100 %%

E lembrando-se que [H+] = 10-pH pode-se construir a seguinte tabela, arbitrando-se valores de pH ecalculando-se as porcentagens de HClO:

pH [H+] % HClO 3,0 10-3,0 99,99 4,0 10-4,0 99,98 5,0 10-5,0 99,75 5,5 10-5,5 99,22 6,0 10-6,0 97,56 6,5 10-6,5 92,67 7,0 10-7,0 80,00 7,5 10-7,5 55,85 8,0 10-8,0 28,57 8,5 10-8,5 11,29 9,0 10-9,0 3,85 9,5 10-9,5 1,2510,0 10-10,0 0,40

De onde se observa que quanto menor for o pH, maior será a porcentagem de ácidohipocloroso não dissociado, o que é interessante sob o ponto de vista da desinfecção. No entanto,observa-se que para valores de pH ligeiramente inferiores a 7,0, as porcentagens de HClO sãobastante elevadas, representando uma situação satisfatória.

2.4. Fatores que afetam o equilíbrio (deslocamento do equilíbrio)

O princípio de Le Chatelier estabelece que se uma carga é aplicada a um sistema emequilíbrio, este reagirá no sentido de aliviar a carga e restabelecer o equilíbrio sob novas condições.

Considerando-se o equilíbrio hipotético: aA bB cC dD+ ↔ +2

1, de acordo com o princípio de Le

Chatelier, se a concentração de A ou B for aumentada, o equilíbrio se deslocará para a direita(aumentando a velocidade da reação no sentido 1), enquanto que se forem aumentadas asconcentrações de C ou D, o equilíbrio desloca-se para a esquerda. O equilíbrio se desloca sempre nadireção que reduz a concentração da espécie química adicionada. Em outras palavras, quando asconcentrações de uma ou mais espécies químicas existentes em um sistema em equilíbrio sãoalteradas, as concentrações de todas as espécies químicas irão variar e uma nova composição doequilíbrio será estabelecida. A posição do equilíbrio é também afetada pela presença decatalisadores e pelas variações na pressão e na temperatura.

2.4.1. Efeito da concentração

Na derivação da lei do equilíbrio químico usando a cinética, foi demonstrado que: a)as velocidades das reações nos sentidos 1 e 2 são dependentes das concentrações dos reagentes e b)quando o equilíbrio é estabelecido, as velocidades ν1 e ν2 são iguais. Para a reação hipotética:

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aA bB cC dD+ ↔ +2

1,

ν1 = k1.[A]a.[B]b

ν2 = k2 [C]c.[D]d

No equilíbrio, ν1 = ν2 e as concentrações de A, B, C e D são as concentrações deequilíbrio. Depois que o equilíbrio foi alcançado, se a concentração de uma das espécies foralterada, a velocidade da reação em um sentido irá variar de acordo com a equação química e osistema não se encontrará mais em equilíbrio. Por exemplo, se a concentração de A for aumentada,a velocidade da reação no sentido 1 irá aumentar. O sistema tenderá a um novo estado de equilíbrio,onde as concentrações de equilíbrio dos reagentes serão diferentes das observadas no estado de

equilíbrio anterior. Contudo, a relação entre as concentrações dada por ( ) [ ] [ ]K

C DA Beq

c d

a b=[ ] [ ]

permanecerá inalterada. Uma vez que as concentrações de equilíbrio são diferentes para o novoestado, as velocidades nos sentidos 1 e 2 serão diferentes de seus valores anteriores, mas iguaisentre si no equilíbrio.

Resumindo-se através de um exemplo, dada a reação AB ↔ A + B, se aumentarmosa concentração de AB, o que acontecerá? O problema pode ser abordado através de:1°) Constante de equilíbrio: Como a constante deverá permanecer inalterada, as concentrações de

A e B deverão aumentar para a manutenção do equilíbrio.

2°) Princípio de Le Chatelier. Qualquer sistema em equilíbrio quando submetido a uma forçaexterna tende a se alterar para fugir a esta força.

3°) Cinética: aumentando-se a concentração aumenta-se a probabilidade de choques e avelocidade aumenta (teoria das colisões).

2.4.2. Efeito da temperatura

Na maioria dos casos, as reações de interesse nos processos químicos sãodesenvolvidas em temperaturas diferentes de 25°C. Além disso, para se computar a posição doequilíbrio de uma reação ou sistema de reações, é necessário ajustar as constantes de equilíbrio paraas condições de temperatura não padronizadas. Van’t Hoff propôs a seguinte relação para a variaçãoda constante de equilíbrio com a temperatura absoluta:

∂∂

l n KT

HRT

eq REAÇÃO" ( )=

∆ 0

2

que integrada resulta:

ln( ) .K constH

RTeqREAÇÃO= −

∆ 0

onde R é a constante dos gases e ∆H° é a variação de entalpia da reação.

Se a reação no sentido 1 for endotérmica, então a reação no sentido 2 é exotérmica.O princípio de Le Chatelier estabelece que a posição do equilíbrio varia no sentido de aliviar acarga imposta. Isto significa que se é adicionado calor em um sistema químico em equilíbrio, aposição deste irá variar de modo que uma parte da energia térmica adicionada ao sistema possa serutilizada. Assim, se é adicionado calor ao sistema mencionado, a posição do equilíbrio é deslocadapara a direita (favorecendo a reação endotérmica), o que significa que o valor da constante aumenta.O efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio é ilustrado na figura a seguir.

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Pode-se observar que a declividade depende do sinal de ∆H°. Assumindo-se que ∆H°permanecerá constante na faixa de temperatura entre T1 e T2, a integração da equação anteriorresulta:

ln.

kk

HR

T TT T

REAÇÃO2

1

02 1

1 2=

Se k1 é conhecido, é possível a determinação de k2.

exemplo: A precipitação de carbonato de cálcio é o mecanismo utilizado no processo deabrandamento da água através da cal. A 25°C, a constante de equilíbrio para esta reação é 10-8,34.Contudo o abrandamento na maioria das ETAs se dá em temperatura diferentes de 25°C.Determinar o efeito sobre a remoção de cálcio a 10°C.

CaCO Ca CO32

32↔ ++ −

1. Cálculo do ∆H° da reação:

Espécie química ∆H°formação (Kcal/mol)

CaCO3 -288,45

Ca+2 -129,77

CO32− -161,63

∆H°reação = [(-129,77) + (-161,63) - (-288,45)] = -2,95 Kcal

2. Determinação de k a 10°C

( )

( )

22,810

34,810

2521

1210

10

10log)298)(283)(98,1)(303,2(

2982832950log

log303,2

log

−°

−°

°°

=∴

+−−=∴

+−°∆=

C

C

CC

k

k

kTTTT

RreaçãoHk

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2.4.3. Presença de catalisadores

Foi visto que quando os reagentes apresentam maiores quantidades de energia emrelação aos produtos, a reação química deverá ocorrer espontaneamente, e que a força que leva àreação é uma combinação das variações de entalpia e entropia do sistema (variação de energia livreou de Gibbs). As observações experimentais têm demonstrado que o decréscimo de energia livre(∆G < 0) está associado com reações que ocorrem espontaneamente. Apesar disso, a velocidade dealgumas reações espontâneas é tal que pode levar anos para que seja detectada alguma alteração nasconcentrações dos reagentes. Este comportamento pode ser explicado com base na teoria davelocidade absoluta de reação. Esta teoria propõe que, antes que as moléculas reajam, passam poruma configuração de transição (complexo ativado), que apresenta um nível de energia maior do queos dos reagentes e dos produtos. Para que a reação possa ocorrer, deve ser adicionada energia aosistema. A energia adicionada tem que ser suficiente para elevar o nível de energia dos reagentes aonível do complexo ativado (energia de ativação). Existe uma relação inversa entre a energia deativação e a velocidade da reação. De acordo com a teoria da velocidade absoluta, a velocidade dareação é função da concentração do complexo ativado, significando que a cinética representa aestequiometria do estado de transição e não dos reagentes. Contudo, para a maioria das reaçõesquímicas, a concentração do complexo ativado pode ser expressa em função da concentração dosreagentes.

Um catalisador pode ser definido como uma substância que aumenta a velocidade deuma reação química, mas que não aparece na equação química balanceada. Sob o ponto de vistatermodinâmico, o catalisador aumenta a velocidade da reação química baixando a energia deativação. Isto ocorre através do aumento do número de moléculas ativadas e reativas. A reaçãocatalisada e a não catalisada apresentam o mesmo ∆G da reação, indicando que o catalisador nãoaltera o estado final da reação, mas reduz a energia de ativação e aumenta a velocidade com que oestado final é obtido.

A catálise através de ácidos e bases é comumente utilizada nos processos químicos(exemplo: uso de ácido sulfúrico, na análise de DQO). As seguintes regras básicas governam o usode catalisadores:a) não há criadores de reações

b) os catalisadores permanecem inalterados ao final da reação

c) os catalisadores agem em pequenas quantidades em relação ao sistema

d) os catalisadores não alteram o estado de equilíbrio

- catalisador positivo: aumenta a velocidade da reação

exemplo: H2 + H2O2 Pt → H2O

- catalisador negativo: diminuem a velocidade da reação

exemplo: H2O2 H +

→ H2O + ½ O2

- catálise homogênea: reagentes e catalisador na mesma fase

- catálise heterogênea: mais de uma fase: Pode ocorrer uma adsorção prévia dos reagentesna superfície de um catalisador sólido, seguida pela formação de compostos superficiaisintermediários e produtos finais conforme o esquema geral do processo. Exemplo:hidrogenação catalítica: CnH2n + H2 (Pt)→ CnH2n+2

- promotores: catalisadores de catalisadores; exemplo:

nCO + (2n + 1) H2 Fe O2 3 → CnH2n+2 + nH2O

promotores: potássio (K), tungstênio (W), molibdênio (Mo), etc..

- inibidores: inibem a reação; exemplo:

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SO2 + H2O2 V O2 5 → SO3. Se entrar H2S o processo pára por envenenamento do V2O5. Em

saneamento, são comuns os efeitos de toxicidade de substâncias químicas sobre os processosbiológicos de decomposição da matéria orgânica.

2.4.4. Pressão

Aumentando-se a pressão, diminuem-se as distâncias, possibilitando a ocorrência demaior número de colisões.

2.4.5. Energia luminosa (radiante) e elétrica.

Exemplos:

luminosa: Ag Cl → Ag0 + H2Cl2 (fotografia)

)(666CO 2612622 sefotossínteOOHCclorofila

OH +>+ λ

elétrica: 3O2 → eflúvios 2O3 (eflúvios: descargas silenciosas na atmosfera)

2.4.6. Estado físico e estado nascente

Estado físico: maior superfície de contato: gases apresentam reações mais rápidas doque líquidos e líquidos do que sólidos.

estado nascente: O3 → O2 + [O] (agente desinfetante)

2.5. Exemplos de equilíbrios químicos de interesse em saneamento

Segundo Arrhenius, todos ácidos, sais e bases se dissociam formando íons quandoem solução aquosa. Ele observou também que soluções equivalentes de compostos diferentesvariam grandemente na condutividade, isto é, no seu grau de ionização.

a) Ionização de ácidos e bases fracas

A teoria da ionização de Arrhenius explica a diferença de comportamento que ocorreentre ácidos e bases fortes e fracos dissolvidos na água. Todos os ácidos e bases fortes ionizam-se100% em solução diluída. Os fracos, contudo, ionizam-se muito pouco, não sendo possívelexpressar-se em porcentagens. Exemplos:

a.1. monoácido (ácido acético)

[ ] ( ) 7,42575,1.

10 5==

=

+↔

−−+

−+

Ac

cA

c

pKCx

AcH

HAAH

K

AH

!

A concentração de ácido acético é um parâmetro importante no controle de reatoresanaeróbios para o tratamento de esgotos. Se o reator encontra-se equilibrado, esta concentraçãodeve ser baixa, indicando que os mesmos estão sendo utilizados pelas bactérias metanogênicas, amedida que são produzidos pelas bactérias formadoras de ácidos.

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a.2. base típica (amônia)

[ ] [ ][ ]3 2 4

4

3

51 75 10 25 4 7NH H NH OH K NH OHNH

O x pKb b+ ↔ + = = =+ −

+ −

−, ( ) ,!

O estudo do equilíbrio entre as formas molecular (NH3) e iônica ( )NH4+ em que a

amônia se apresenta na água é importante nos estudos de toxicidade aos organismos aquáticos (aamônia molecular é mais tóxica) e nos sistemas de separação de amônia gasosa da água através dearraste com ar (com elevação prévia do pH para converter o íon amoníaco em amônia molecular).

a.3. Outros

- gás sulfídrico

[ ][ ] ( ) 9,1225103,1 113

2

12 ==

=+↔ −−+

−+ pKxSSH

HSHKHSHH !

O gás sulfídrico decorrente da decomposição anaeróbia da matéria orgânicarelaciona-se com problemas de exalação de maus odores, de toxicidade e de corrosão.- ácido hipocloroso

[ ] [ ][ ]HOClHOCl

x pKH OCl K H OClA A↔ + = = =+ −

+ −

−.

, ,2 7 10 7 58

O ácido hipocloroso (HOCl) é o agente desinfetante que resulta da aplicação docloro puro na água. Este equilíbrio é importante, porque o poder de desinfecção do íon hipoclorito(OCl-) é menor que o do ácido hipocloroso não dissociado.

- Carbonatos e bicarbonatos

[ ][ ][ ] ( ) 7,325101,2 1

42

3

3132

2

3 ===+↔+ −−

−−−−− pKCxO

COOHHCOKOHHCOHCO !

[ ][ ] ( ) 6,725103,2

22 2

8

3

3

2323 ==

=+↔+ −−

−− pKCxOHCO

OHCOHKOHCOHHHCO !

As alcalinidades de bicarbonatos e carbonatos constituem condição ambientalimportante para os ecossistemas aquáticos e também são parâmetros importantes para acaracterização de águas a serem tratadas para abastecimento público, participando efetivamente doprocesso de floculação química.

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b) Titulação de ácidos e bases fortes

Quando uma base forte é titulada com um ácido forte, o pH inicial da base é muitoalto, geralmente na faixa entre 12 e 13. A medida que o ácido vai sendo adicionado, o pH variamuito pouco no começo, caindo lentamente até 10. A partir daí, o pH cai muito rapidamente até umvalor em torno de 4,0; a partir daí a variação torna-se novamente lenta e gradual. O comportamentoinverso pode ser percebido na titulação de ácidos fortes (ver figura a seguir).

A curva é essencialmente vertical na faixa de pH entre 10 e 4, sendo que o ponto deequivalência (pH=7), encontra-se neste intervalo.

Exemplo: 500mL de ácido clorídrico, HCl 0,01M são titulados com hidróxido desódio, NaOH 0,5M. Calcular o pH em diferentes pontos, relacionando-os com os volumes gastos deNaOHNaOH + HCl → H2O + Na+ + Cl-

solução:

1) volume necessário de NaOH = 500 0 01

0 510

xmL

,,

=

2) início da titulação: [H+] = 0,01M = 10-2M → pH = 2,0

3) após 1 mL gasto de NaOH (10% de HCl neutralizado):

[H+] = 0,9x0,01 = 0,009M → pH = 2,041

4) após 5mL gastos de NaOH (50% de HCl neutralizado):

[H+] = 0,5x0,01M → pH = 2,3

5) após 9mL gastos de NaOH (90% de HCl neutralizado):

[H+] = 0,1x0,001 = 10-3 → pH = 3,0

6) ponto de equivalência (todo HCl neutralizado):

pH = 7,0 (só NaCl)

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7) após 11 mL de NaOH (excesso de 1 mL de NaOH):

[OH-]= [ ]0 5 100 5

1 0 51 0 5 10

10 3 113

33,

,,,

xM

pois L molesmL x moles

OH pOH pH−

−− −

→ = → = → =

8) outros: quando o pH ultrapassa 4, 99% do ácido está neutralizado. Este é o ponto de equivalênciautilizado na prática (pH=4,0). Após este ponto, apenas 0,2mL de NaOH eleva o pH para 10,0.

c) Titulação de ácidos e bases fracos

Quando os ácidos fracos são titulados com uma base forte, o comportamento édiferente do que o dos ácidos fortes. Não ocorre o trecho praticamente vertical na faixa de pH entre4 e 10. As variações de pH em relação aos volumes gastos da base titulante são mais uniformes e acurva apresenta estágios ou patamares em número de acordo com o número de hidrogêniosionizáveis presentes no ácido fraco. Na figura abaixo apresenta-se a curva de titulação da misturahidróxido-carbonato.

d) Íons complexos

Íons complexos são substâncias solúveis formadas pela combinação de espécies maissimples em solução. Por exemplo, se Hg+2 e Cl- estão presentes na água, eles irão se combinar,formando HgCl2(aq). O cloreto pode se combinar com o mercúrio em outras proporções formandouma variedade de complexos:

Hg+2 + Cl- ↔ HgCl+ K1 = 5,6 x 106 (25°C)

HgCl+ + Cl- ↔ HgCl2 K2 = 3,0 x 106

HgCl2 + Cl- ↔ HgCl3- K3 = 7,1

HgCl3 + Cl- ↔ HgCl4-2 K4 = 10

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Importância: Este efeito é utilizado na análise da DQO em que se adiciona sulfato de mercúrio paraeliminar interferência de íons cloreto.

A constante de equilíbrio neste caso é chamada constante de estabilidade e o íon Cl-,ligante. Exemplos de ligantes: H+, OH-, CO3

2− , NH3, F-, CN-, S2O3−

e) Produto de solubilidade

Todos os sólidos são solúveis em algum grau. Por exemplo, cloreto de prata, AgCl, esulfato de bário, BaSO4, são considerados pouco solúveis. Contudo, em contato com a água eles sedissolvem, numa certa extensão, de acordo com os equilíbrios:

AgCl ↔ Ag+ + Cl-

BaSO4 ↔ Ba+2 + SO42−

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]K

AgClK

BaSO

Ag Cl Ba SO= =

+ − + −. .24

2

4

As concentrações [AgCl] e [BaSO4] podem ser consideradas constantes, por se tratarde equilíbrios heterogêneos onde apenas a superfície externa do sólido é que está em equilíbrio coma solução. Desta forma, pode-se introduzir o produto de solubilidade através de:

Kps = [Ag+] . [Cl-]

Ca3(PO4)2: Kps = [Ca+2]3 . [PO4]2

Exemplos:

Al(OH)3↔Al+3+3OH- Kps=10-32(20°C) importância: floculação da água com sulfato de alumínio.

Fe(OH)3↔Fe+3+3OH- Kps=6x10-38(20°C) importância: floculação da água com cloreto férrico.

AgCl↔Ag++Cl- Kps=3,0x10-10(20°C) importância: determinação de cloreto em águas.

BaSo4↔Ba+2+SO42− Kps=10-10(20°C) importância: determinação de sulfato em águas.

Assim, pode-se definir as seguintes condições:

solução saturada [A+].[B-] = Kps

solução insaturada [A+] [B-] < Kps (não precipita)

solução supersaturada [A+] [B-] > Kps (precipita)

Exemplo: Misturando-se volumes iguais de NaCl 0,004M e AgNO3 0,02M, ocorrerá precipitaçãode prata?

Solução:

[NaCl] = 0,004M

[AgNO3] = 0,02M

Misturando-se as duas soluções de mesmo volume as concentrações de cada salreduzir-se-ão à metade e a concentração de cada espécie iônica será:

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[Na+] = 0,008M

[Cl-] = 0,008M

[Ag+] = 0,01M

[ NO3− ] = 0,01M

Ag+ + Cl- ↔ AgCl ∴ [Ag+].[Cl-]=0,01x0,008=8x10-5>Kps=3,0x10-10→precipitará AgCl.

f) Efeito do íon comumConsideremos uma solução saturada de BaSO4

[ ] [ ] ( )∴ = =+ − −Ba SO M C24

2 510 20!

Adicionando-se cloreto de bário, a concentração de Ba+2 aumentará e a concentraçãode sulfato deverá diminuir para que o Kps permaneça constante, e a quantidade de BaSO4precipitado aumentará.

2.6. Exercícios Propostos:

1. Dada a reação: NH3 + H2O = NH4+ + OH- ( K = 1,75x10-5) (25oC), calcular as

porcentagens de amônia gasosa (NH3) para valores de pH variando de 6 a 12, a 25oC.

Resposta:

PH 6 7 8 9 10 11 12

% NH3 0,06 0,6 5,4 36,4 85,1 98,3 98,8

2. Com base no sistema do ácido carbônico na água:

CO3-2 + H2O = HCO3

- + OH- K1 = 2,1x10-4 (25oC)

HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- K2 = 2,3x10-8 (25oC)

Construir tabela e gráfico mostrando as variações percentuais nas concentrações de CO2 (CO2 +H2O = H2CO3), bicarbonato (HCO3

-) e carbonato (CO3-2) na água, para a faixa de pH entre 4 e

10.

3. Qual a porcentagem de ácido acético que se dissocia na água em (a) pH = 4 e (b) pH = 7,para T = 25oC? Dado: HAc = H+ + Ac- (Ka = 1,75x10-5) (25oC)

Resposta: (a) 14,9 % ; (b) 94,6 %

4. Determinar as porcentagens de H2S liberadas a 25oC para pH variando de 10 a 14. Dado: H2S =H+ + HS- (K = 1,3x10-13) (25oC)

Resposta:

pH 10 11 12 13 14

% H2S 99,9 98,7 88,5 43,5 7,1

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5. Conhecidas as seguintes reações de equilíbrio:

a) 2 NO2 (g) = N2O4 + Q calorias

b) 2 HI (g) = H2 (g) + I2 (g) + Q calorias

Predizer em que sentido é deslocado o equilíbrio quando se diminui a temperatura ou se eleva apressão. Justificar as respostas.

3. Referências Bibliográficas

1. GENDA, A. “Equilíbrio Químico”. Apostila da disciplina “Química Sanitária I” do Curso de

Saúde Pública para Graduados. Faculdade de Saúde Pública – USP, 1977.

2. HILDEBRAND, J.H., “Principles of Chemistry”. The Macmillan Company, New York, 4th ed.

1940.

3. KATO, M.T., Notas de aula da disciplina “Qualidade da Água, do Ar e do Solo”, Escola de

Engenharia Mauá, 1983.

4. MAHAN, B. H., "UNIVERSITY CHEMISTRY”. Addison–Wesley Publishing Company, Inc.,

2nd ed., 1972.

5. MOORE, W.J., “Physical Chemistry”. Prentice- Hall, Inc., 2nd ed., 1955.

6. PIVELI, R.P. “Qualidade da Água”. Apostila do Curso de Especialização em Engenharia em

Saúde Pública e Ambiental da Fac. Saúde Pública – USP, 1996.

7. POVINELLI, J., Notas de aula da disciplina “Técnicas Experimentais em Saneamento

Ambiental”. Escola de Engenharia de São Carlos, 1979.

8. ROSSIN, A.C., “Cinética Química”. Apostila do Curso de Especialização em Engenharia em

Saúde Pública. Faculdade de Saúde Pública – USP, 1982.

9. WEBBER, W. “Physico-Chemical Processes”. Mc Graw–Hill, ed. 1979.

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Questões de múltipla escolha – Aula 2

1. As concentrações ativas dos íons K, NO3, Na e CO3, presentes em uma solução 0,005M deKNO3 e 0,015M de Na2CO3 são, respectivamente:

a) 0,002 ; 0,004 ; 0,012 e 0,012b) 0,004 ; 0,002 ; 0,003 e 0,006c) 0,003 ; 0,003 ; 0,024 e 0,012d) 0,002 ; 0,002 ; 0,003 e 0,006e) 0,004 ; 0,004 ; 0,024 e 0,006

2. Para que uma reação seja de 2ª ordem, é preciso que se obtenha uma reta ao lançar-se emgráfico os resultados de:

a) Concentração X tempob) Logaritmo da concentração X tempoc) Inverso da concentração X tempod) Concentração ao quadrado X tempoe) n.d.a.

3. Se a constante da velocidade de uma reação tem por dimensão tempo-1, significa que a reação éde:

a) ordem zerob) primeira ordemc) segunda ordemd) ordem fracionáriae) n.d.a.

4. Um resíduo apresenta uma taxa de decomposição igual a 0,08 d-1 (base e), a 20oC. Quantotempo levaria para ocorrer a decomposição de 80% deste resíduo, a 20oC?

a) 2,6b) 4,9c) 7,7d) 12,6e) 20,1

5. Com relação ao efeito da temperatura sobre a velocidade de decomposição de resíduosorgânicos, pode-se afirmar que:

a) Na maioria dos casos não se registra qualquer tipo de influênciab) Ocorre aumento da velocidade com o aumento da temperatura, apenas em condições aeróbiasc) Ocorre redução na velocidade com o aumento da temperatura, em sistemas anaeróbiosd) De uma forma geral, produz-se significativa redução de velocidade com o aumento da

temperatura, tanto em condições aeróbias quanto anaeróbiase) De uma maneira geral, a velocidade da reação dobra com um aumento de 10oC na temperatura

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6. Monitorou-se a degradação de um resíduo orgânico em escala de laboratório, tendo-se obtido osresultados:

Tempo (dias) 1 2 3 4 5Conc. (mg/L) 90,5 81,9 74,1 67,0 60,7

A concentração deste resíduo após 10 dias de degradação será:a) 44,3b) 39,0c) 36,8d) 27,3e) 25,5

7. Se, a um determinado sistema químico em equilíbrio, adicionar-se certa quantidade de um dosreagentes que o compõem:

a) Não ocorrerá nenhuma reação adicionalb) O sistema restabelecerá o equilíbrio sob novas condições, sem que ocorra variação na constante

de equilíbrioc) A constante de equilíbrio aumentará ou diminuirá, dependendo do lado da equação química em

que estiver o reagente adicionadod) A constante de equilíbrio aumentará, independentemente do lado da equação química em que

estiver o reagente adicionadoe) n.d.a.

8. Aumentando-se a temperatura do sistema químico em equilíbrio: A + B + E↑ ⇔ C + D

a) Favorecer-se-á o lado endotérmico e a constante de equilíbrio diminuiráb) Favorecer-se-á o lado endotérmico e a constante de equilíbrio aumentarác) Favorecer-se-á o lado exotérmico e a constante de equilíbrio diminuirád) Favorecer-se-á o lado exotérmico e a constante de equilíbrio aumentarae) n.d.a.

9. A equação química da dissociação do ácido hipocloroso na água é: HClO ⇔ H+ + ClO-

.Sabendo-se que a constante de equilíbrio da reação à 20oC é Ka= 2,5.10-18, a porcentagem deHClO, a 20oC, quando o pH for 4,5 será:

a) 99,92b) 99,89c) 99,84d) 99,80e) 99,76

10. O equilíbrio da amônia na água pode ser representado pela seguinte equação química:NH3 + H2O ⇔ NH4

+ + OH- K=1,75.10-5 (25oC)As porcentagens de NH3 quando o pH for 6,5 e 12,5, a 25oC serão, respectivamente:

a) 0,18 e 99,94b) 10,16 e 89,76c) 21,27 e 79,33d) 36,88 e 64,77e) 44,14 e 60,08

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11. A equação química que representa a dissociação do ácido acético na água é:HAc ⇔ H+ + Ac- Ka=1,75.10-5 (25oC)O valor de pH a partir do qual a dissociação do ácido acético ultrapassa 80%, a 25oC, é:

a) 2,99b) 3,72c) 4,21d) 5,36e) 7,42

12. A dissociação do gás sulfídrico na água é representada pela seguinte equação:

H2S ⇔ H+ + HS- Ka= 1,3.10-13 (25oC)

Elevando-se o pH da água de 10,0 para 12,5 a redução na liberação de H2S será de:

a) de 90,9 para 63,03b) de 95,3 para 72,09c) de 94,1 para 57,37d) de 89,6 para 81,66e) de 99,9 para 70,87

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 2

Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12ABCDE

Valor 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 1.0 0.8 0.8 1.0 0.8 0.8 0.8

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CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO:POLUIÇÃO:POLUIÇÃO:POLUIÇÃO:

ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS”ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS”ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS”ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS”

AULA 3AULA 3AULA 3AULA 3REVISÃO DE QUÍMICA: FUNDAMENTOS DE QUÍMICAREVISÃO DE QUÍMICA: FUNDAMENTOS DE QUÍMICAREVISÃO DE QUÍMICA: FUNDAMENTOS DE QUÍMICAREVISÃO DE QUÍMICA: FUNDAMENTOS DE QUÍMICA

COLOIDAL E DE ELETROQUÍMICA APLICADOS AOS ESTUDOSCOLOIDAL E DE ELETROQUÍMICA APLICADOS AOS ESTUDOSCOLOIDAL E DE ELETROQUÍMICA APLICADOS AOS ESTUDOSCOLOIDAL E DE ELETROQUÍMICA APLICADOS AOS ESTUDOSDE CONTROLE DA QUALIDADE DAS ÁGUASDE CONTROLE DA QUALIDADE DAS ÁGUASDE CONTROLE DA QUALIDADE DAS ÁGUASDE CONTROLE DA QUALIDADE DAS ÁGUAS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 3 – REVISÃO DE QUÍMICA: FUNDAMENTOS DE QUÍMICA COLOIDAL E DEELETROQUÍMICA APLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DAQUALIDADE DAS ÁGUAS

1. Considerações iniciais

A dificuldade de remoção de partículas da água é função de seus tamanhos.Partículas em suspensão, que possuem diâmetro médio superior a 1µ, podem ser removidas porsedimentação simples. Intermediariamente, as partículas coloidais, visíveis através de microscopiaeletrônica, com diâmetros variando na faixa de 1 mµ a 1 µ, exigem a coagulação e floculação antesde sua separação por operação unitária como a sedimentação ou flotação. Isto ocorre até mesmo emprocessos biológicos de tratamento de águas residuárias onde, em última análise, a interação entremicrorganismos e matéria orgânica resulta na formação de flocos. Na teoria mais moderna voltada àexplicação desse fenômeno, considera-se que os microrganismos, durante suas atividadesmetabólicas ao degradar matéria orgânica, produzem polímeros extra-celulares responsáveis pelafloculação. Constitui a chamada floculação biológica. Aliás, até mesmo a antiga teoria dacoagulação e floculação de natureza físico–química, complexa em seus conceitos de eletroquímica,ainda não pode ser considerada devidamente esclarecida. A teoria da dupla camada de Stern é amais aceita, mas não pode, segundo os autores, ser considerada absoluta na elucidação dessefenômeno. Finalmente, as partículas com diâmetro inferior a 1mµ, dissolvem-se na água em nívelde solução verdadeira e são muito estáveis, praticamente cargas elétricas dispersas na água,removíveis apenas através de processos especiais de tratamento, como os que recorrem ao empregode membranas semi-permeáveis e os processos à base de troca iônica.

A importância de se planejar e executar bem um processo de coagulação e floculaçãoé muito grande, uma vez que normalmente são unidades iniciais de tratamento e o seu maufuncionamento pode prejudicar o funcionamento das unidades subseqüentes. É a tradicional idéia deuma estação convencional ou clássica de tratamento de água para abastecimento público, em que,quando se tem problemas nas etapas de coagulação e floculação, ocorre mau funcionamento dosdecantadores, podendo levar a sobrecargas nos filtros. Se chegar-se a tal ponto de prejuízo em queocorra escape de flocos dos filtros, a água poderá ser distribuída contaminada, mesmo sofrendoprocesso de desinfecção através de cloração.

2. Estudo dos sistemas coloidais2.1. Conceituação básica

Em suas experiências realizadas em 1861, Graham observou que certas partículas,como as de gelatina, possuíam grande mobilidade na água e sofriam diálise, separação através demembranas, enquanto que outras não, como as partículas de sal ou açúcar. Chamou as primeiras decolóides e as segundas de cristalóides. Depois, observou que algumas substâncias a princípiocoloidais possuíam comportamento de cristalóide na água, enquanto que partículas de ouro, grafitee enxofre, cristalóides, comportavam-se na água como dispersão coloidal. Deste fato, resulta aconclusão bastante importante de que existem sistemas coloidais e não simplesmente substânciascoloidais. Colóides representam, portanto, um estado particular da matéria.

2.2. Propriedades gerais dos colóides2.2.1. Tamanho das partículas

Conforme mencionado anteriormente, as partículas coloidais apresentam diâmetrovariando na faixa de 1mµ a 1µ. Esta propriedade é a base para o desenvolvimento de todas asoutras.

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2.2.2. Relação área superficial/volume elevada

Quanto mais se reduz o tamanho de uma partícula, mais se aumenta a relação áreasuperficial/volume. Um cubo de 6 cm de aresta possui área superficial de 6 cm2 e volume de 1 cm3.Se fracionarmo-lo em pequenos cubículos de 1µm de aresta, a área superficial total é aumentadapara 600 m2, enquanto que o volume total se mantém em 1 cm3. As partículas em estado coloidalsão suficientemente pequenas de forma a possuir relação área superficial/volume bastante elevada,isto é, estas partículas manifestam grandes áreas expostas ao meio onde se inserem, podendointercambiar com ele, gerando o que se conhece pelos chamados “fenômenos de superfície”.

2.2.3. Propriedades elétricas e eletrocinéticas

São as propriedades mais importantes que decorrem desta anterior, que resulta nofato de que todas as partículas coloidais são carregadas eletricamente. Águas com pH entre 5 e 10, oque compreende a grande maioria das águas naturais, apresentam predomínio de partículas comsaldo de carga negativa, gerando um potencial médio estimado em – 30 mV. Quando imergimoseletrodos na água, isto é, aplicamos uma diferença de potencial, as partículas coloidais migram parao polo de sinal oposto, propriedade eletrocinética conhecida por eletroforese.

2.2.4. Adsorção superficial

Devido à grande área superficial das partículas coloidais, o poder de adsorção égrande. Ocorre seletividade na adsorção de íons pelos colóides e esta é a base fundamental daestabilidade das dispersões coloidais, entendendo-se por estabilidade a dificuldade na remoção daágua, ou seja, estas barreiras de natureza eletrostática impedem que as partículas se aglutinem eformem flocos que possam ser posteriormente separados por operação física.

2.2.5. Diálise

As partículas coloidais podem ser separadas por membranas semi-permeáveis. Hojeem dia, o avanço tecnológico tem permitido a separação de partículas mais finas, até mesmo íonspodem ser separados da água através da osmose reversa, que é um processo de separação pormembrana.

2.2.6. Movimento browniano

As moléculas de água permanecem em estado constante de vibração. Este fato fazcom que as partículas coloidais sejam “bombardeadas” pelas moléculas de água que, desta forma,impõem um movimento desordenado às partículas coloidais que têm massas relativamentepequenas. Este efeito é visível através de ultra-microscopia e é considerado favorável ao processode floculação.

2.2.7. Efeito Tyndall

As partículas coloidais, embora pequenas, são suficientemente grandes de modo ainterferir na passagem da luz, provocando o seu espalhamento (difração), o que é conhecido porefeito Tyndall. Este conceito é análogo ao conceito da turbidez, que é provocada em maior escalapor partículas mais grosseiras como os sólidos em suspensão.

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2.3. Fatores de estabilidade das partículas coloidais

Existem dois principais fatores que dificultam a aglutinação das partículas coloidais:a camada de solvatação e a carga elétrica. A camada de solvatação é uma fina película de águafortemente aderida à partícula coloidal. A afinidade dessas partículas pela água resulta da presençade certos grupos polares como OH, COOH e NH2 em sua superfície. Os colóides que possuemcamada de solvatação são chamados hidrófilos ou hidrofílicos e são mais difíceis de flocular. Oscolóides que não possuem camada de solvatação são chamados hidrófobos e são mais fáceis deflocular, por não possuírem esta barreira contrária à ação dos agentes empregados para a suadesestabilização.

A carga elétrica que se manifesta na superfície das partículas coloidais é chamadacarga elétrica primária. Ela pode ser originada da dissociação de grupos reativos presentes nasextremidades das moléculas contidas na estrutura da micela do colóide, ou simplesmente pelaadsorção seletiva de íons dispersos na água. A carga elétrica primária de colóides hidrofílicosresulta principalmente da dissociação de grupos como COOH e NH2, por exemplo, da seguinteforma:

PROTEÍNA-COOH + H2O = [ PROTEÍNA-COOH ] - + H3O+ (solução verdadeira)

PROTEÍNA-NH2 + H2O = [ PROTEÍNA-NH3 ]+ + OH- (solução verdadeira)

Observa-se, através dessas reações de dissociação, que ocorrem efeitos sobre o pHda água. A seguinte experiência poderia ser feita em laboratório: dissolver uma certa quantidade deproteína em um copo contendo água com pH inicial igual a 7,0. Se o pH após a dissociação sereduzir, foi porque havia um saldo de grupamentos carboxílicos em relação ao grupo amina.Continuando a experiência, adicionando-se agora sucessivamente gotas de uma solução diluída deácido clorídrico, o valor do pH da água continuará diminuindo. Com base na lei de Chatelier, ou oprincípio do deslocamento do equilíbrio, pode-se imaginar que chegar-se-á a um valor de pH emque a dissociação de grupos amina igualar-se-á à dos grupos carboxilícos, pois a introdução deácido no meio inibirá esta última. Este pH é conhecido por ponto isoelétrico da partícula. O inversotambém poderá ocorrer: adicionar a proteína à água e o pH subir. Neste caso ocorreu saldo degrupos amina e a elevação adicional de pH com hidróxido de sódio levará ao ponto isoelétrico dessapartícula. O conceito de ponto isoelétrico é importante nos estudos de coagulação e floculação,demonstrando claramente a importância do pH da água nestes fenômenos sequenciais. O pontoisoelétrico da partícula é um valor de pH bastante favorável para a aplicação de agentescoagulantes, por reduzir as barreiras eletrostáticas. Alguns efluentes industriais floculam em algunscasos mediante apenas a variação de pH, notadamente efluentes contendo metais e que sãoalcalinizados durante o tratamento.

À medida que a partícula coloidal manifesta sua carga primária, passa em seguida aatrair contra-íons, formando um campo eletrostático ao redor do núcleo da partícula e de sinalcontrário ao da carga primária. Quanto mais próximo o contra-íon estiver da superfície da partícula,maior a força de atração. Assim, forma-se uma primeira camada de contra-íons que, na teoria dadupla camada de Stern, chama-se camada compacta. Os íons mais afastados são atraídos maisfracamente, e a camada que se inicia após o final da camada compacta e se estende até o meioneutro, onde a força de atração pela partícula é praticamente zero, chama-se camada difusa. É estaconfiguração que faz com que, quando se colocam duas partículas coloidais de mesmo sinalpróximas entre si, ocorra a interação entre os campos eletrostáticos que se formam ao redor de cadauma, resultando em forças de repulsão que impedem a coagulação.

O que é potencial zeta?

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Quando a partícula coloidal é submetida a uma diferença de potencial, ela migra parao polo de sinal contrário à sua carga primária. Os contra-íons que se encontram na camadacompacta estão fortemente atraídos à partícula e são capazes de migrarem junto com ela. Mas osque estão na camada difusa, nem todos possuem esta capacidade. Pode-se imaginar um plano nointerior da camada difusa que corresponde ao limite desta capacidade de acompanhamento dapartícula, isto é, as cargas que estão até este plano são capazes de acompanhar a partícula e as queestão fora não. Este plano é chamado de plano de cisalhamento. O potencial máximo de repulsãoeletrostática ocorre exatamente na superfície da partícula; é ele que tem que ser neutralizado para adesestabilização da partícula, mas é muito difícil de ser medido. O que pode ser medido é opotencial manifestado no plano de cisalhamento, que é o chamado potencial zeta, isto porque opotencial zeta corresponde ao potencial das cargas que estão dentro do plano de cisalhamento epode ser medido por eletroforese, uma vez que estas cargas migrarão com a partícula para o polo desinal contrário. Certamente este potencial zeta é menor que o total, mas por poder ser medido maisfacilmente, serve de referência para as intervenções nas estações de tratamento de água, como oestabelecimento das dosagens de coagulantes. O potencial zeta é dado por:

Z = 4πdq / D , onde:

q= carga da partículad = espessura da zona de influência da carga da partículaD = constante dielétrica do líquido

2.4. Fator de "instabilidade" e esquema das partículas coloidais

Favoravelmente ao processo de coagulação, atuam sobre as partículas coloidais asforças de Van der Waals. São interações moleculares que se manifestam como forças atrativas nostrês estados físicos da matéria. Atuam em distâncias em que há pouca ou nenhuma sobreposição outroca de elétrons e geralmente envolvem fracas energias. São de natureza elétrica. Em últimainstância, são devidas ao fato de a matéria ser composta de núcleos carregados positivamenteenvolvidos por elétrons carregados negativamente. Envolvem três tipos de interações: dipolo-dipolo, dipolo-dipolo induzido e interações de dispersão (moléculas polares e apolares). A moléculade água forma um dipolo e quando uma partícula coloidal se posiciona ao seu redor, ficará sempredo lado do polo de sinal contrário. Assim, de acordo com a lei de Coulomb da eletrostática, em queas forças desta natureza são inversamente proporcionais ao quadrado da distância, as forças de Vander Waals resultarão sempre em atração, uma vez que a distância entre as cargas de sinal contrárioserá sempre maior do que a distância entre as cargas de mesmo sinal. Desta forma, as forças de Vander Waals atuarão sempre favoravelmente em relação ao processo de coagulação; mas,infelizmente, se reduzem mais depressa com a distância do que as forças repulsivas, devendo-setrazer as partículas o mais próximo entre si quanto for possível, além de principalmente reduzir asforças de repulsão por algum mecanismo, para se vencer a barreira de energia naturalmente criada epara que seja possível a ocorrência da coagulação.

Com base nesses conceitos anteriores, pode-se ilustrar esquematicamente umapartícula coloidal da forma da figura 1 a seguir.

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Figura 1: Esquema de uma partícula coloidalFonte: CAMPOS (2)

2.5 Mecanismos de coagulação

Na química como um todo, mecanismos de coagulação como a ebulição ou ocongelamento podem ser aplicados. A ação do aquecimento sobre a dispersão coloidal hidrófobanão é atribuida à redução no potencial superficial e sim a uma modificação no grau de hidrataçãodas partículas ou aumento na energia cinética, permitindo que as partículas ultrapassem a barreiraenergética que as separa. Mas é uma solução cara demais para as aplicações em saneamentoambiental, como o tratamento de grandes vazões de água para o abastecimento de uma cidade. Poroutro lado, durante o processo de congelamento são formados cristais de água relativamente pura.Assim, os materiais de natureza coloidal ou cristalóide são forçados a uma condição mais

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concentrada. Dois efeitos que resultam em coagulação podem ocorrer: à medida que a suspensãocoloidal torna-se mais concentrada, aumenta-se a oportunidade para um contato mais efetivo entreas partículas. Ao mesmo tempo, a concentração de eletrólitos aumenta, resultando em umdecréscimo na espessura da camada difusa; mas também é inviável economicamente para asaplicações em saneamento.

A precipitação mútua é também um mecanismo de coagulação não utilizado emsaneamento devido aos grandes volumes de água a serem tratados. Ocorre quando colóides decargas opostas são misturados. Se forem adicionados em quantidades equivalentes em termos decargas eletrostáticas, a coagulação ocorre quase que completamente. Os colóides carregadospositivamente que resultam das adições de sais de alumínio ou ferro trivalentes podem, de certaforma, agir desta maneira e remover os colóides carregados negativamente.

Mecanismos decorrentes da adição de eletrólitos

Nas estações de tratamento de água para abastecimento público e no tratamento decertos efluentes industriais por processo físico-químico à base de coagulação e floculação sãousados sais simples como o cloreto férrico e o sulfato de alumínio, que são chamados decoagulantes e funcionam como eletrólitos. Os principais mecanismos de coagulação que decorremda ação de eletrólitos são:

1 Compressão da camada dupla das partículas coloidais: Se uma concentração elevada de umeletrólito é adicionada a uma dispersão coloidal, a concentração de íons em sua camada difusaaumentará e sua espessura, consequentemente, diminuirá. Isto resultará em uma diminuiçãomais acentuada da carga com a distância à interface da partícula, resultando em um decréscimoou, talvez, a eliminação da barreira de energia.

2 Neutralização da carga: De fato, um modo como os eletrólitos agem é a compressão dacamada dupla. Uma concentração suficiente de íons monovalentes, tal qual os decorrentes daadição de NaCl, podem promover a coagulação dessa maneira. Contudo, foi notado que saiscontendo íons bivalentes de carga oposta à da partícula coloidal possuem maiores poderes decoagulação. Os sais contendo íons trivalentes de carga oposta são ainda mais eficientes. Esteconceito é decorrente da regra de Schulze-Hardy: “a precipitação de um colóide é afetada pelaadição de eletrólitos contendo íons de carga oposta e o efeito aumenta significativamente com acarga do íon”. Aproximadamente, um íon bivalente é cerca de 20 a 30 vezes mais eficiente queum monovalente e um trivalente é cerca de 100 vezes mais eficiente que um bivalente. Na tabela1 a seguir são apresentados os poderes relativos de coagulação de diversos eletrólitos:

Tabela 1 : Poderes relativos de coagulação de alguns eletrólitosPODER RELATIVO DE COAGULAÇÃOELETRÓLITO

Colóides Positivos Colóides NegativosNaCl 1 1Na2SO4 30 1Na3PO4 1000 1BaCl2 1 30MgSO4 30 30AlCl3 1 1000Al2(SO4)3 30 >1000FeCl3 1 1000Fe2(SO4)3 30 >1000

Obs: Valores aproximados e para soluções de concentrações iônicas equivalentes.Fonte: Sawyer & McCarty (3)

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Considera-se que os íons multivalentes e de carga oposta são capazes de penetrar nacamada difusa da partícula coloidal e neutralizar, em parte, a carga primária. Os sais trivalentes deFe+++ e Al+++ são os mais usados como coagulantes.

3 Adsorção em um precipitado: Quando uma quantidade suficiente de sal de um metal comoalumínio e ferro são adicionados a uma solução, eles podem combinar-se com os hidróxidosdisponíveis no meio formando precipitados de hidróxidos metálicos, como os hidróxidos dealumínio, de ferro, etc., que se precipitam. Os hidróxidos metálicos são bastante solúveis e,neste caso, precipitam-se de forma polimerizada, formando moléculas de peso molecularelevado e ainda mais insolúveis. Ao se precipitarem estes complexos insolúveis polinucleares,que geralmente possuem carga positiva, adsorvem e neutralizam carga, ou simplesmenteaprisionam partículas coloidais que se sedimentam conjuntamente. Este mecanismo,denominado floculação por varredura, é um dos mais atuantes em diversos casos de tratamentode águas naturais, superando até mesmo a neutralização de carga. A quantidade de hidróxidosmetálicos positivamente carregados geralmente é maior que a necessária para reagir com aspartículas coloidais negativas que tenham escapado da neutralização de carga pelos cátionsmetálicos trivalentes. O excesso de hidróxido metálico coloidal deve ser coagulado de algumamaneira. É aí que os ânions associados aos metais assumem importância. Esses íons,preferivelmente sulfato ou cloreto, comprimem a camada difusa do colóide e ajudam acompletar a coagulação do sistema. O entrelaçamento do colóide original no sal metálicoenquanto coagula e se sedimenta, serve para promover uma remoção adicional dos colóides. Aadição de polieletrólitos isolados ou em conjunto com os eletrólitos metálicos pode aumentar aeficiência dos processos de coagulação e floculação.

4 Formação de pontes entre partículas: Os polieletrólitos, polímeros naturais ou sintéticos decadeia longa e carregados eletricamente, podem desestabilizar as partículas coloidais formandouma ponte entre um colóide e outro. Uma carga situada ao longo da cadeia do polímero podeaderir ou adsorver um colóide, enquanto que o restante da molécula se estenderá pela soluçãopodendo adsorver outros colóides em outros pontos, removendo a ambos conjuntamente. Ospolieletrólitos, além de cadeia longa possuem agrupamentos de cargas elétricas distribuídos deforma assimétrica ao longo da molécula. O saldo de carga poderá ser positivo (polieletrólitoscatiônicos), negativo (polieletrólitos aniônicos) ou nulo (polieletrólitos não iônicos) mas, dequalquer forma, os colóides são removidos em pontos específicos de suas moléculas e aestrutura se sedimenta como um todo porque, devido ao longo comprimento da cadeia dopolímero, partículas de mesmo sinal não se repelem significativamente pois podem sermantidas em distâncias relativamente grandes.

2.6 Considerações a respeito da floculação

Coagulação e floculação não são sinônimos e sim fenômenos seqüenciais. Coagularsignifica desestabilizar a partícula coloidal, diminuir as barreiras eletrostáticas entre partículas pelosmecanismos anteriormente descritos. Nas estações de tratamento de água este processo ocorre logono início em algum ponto onde se tenha gradiente de velocidade elevado que permita a rápidadispersão do coagulante empregado. Esta etapa do tratamento chama-se mistura rápida enormalmente não é necessária a construção de um tanque específico para este fim, utilizando-sepontos de estrangulamento no canal de chegada da água na estação, como a calha Parshall,dispositivo de medição de vazão onde ocorrem velocidades elevadas.

Uma vez que as partículas estejam desestabilizadas, a etapa seguinte é a formaçãodos flocos. Para isso é necessário que se introduza energia ao meio de forma adequada. Deficiênciade energia provoca a formação de flocos com más características de sedimentação. Energiaexcessiva provoca a ruptura de flocos formados e o fornecimento adequado de energia provoca a

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formação de flocos grandes e densos contendo ramificações que promovem entrelaçamentos entreos flocos formando estruturas maiores e mais pesadas. Nas estações de tratamento de água a etapade floculação é chamada de mistura lenta. Os floculadores hidráulicos são tanques com chicanasonde o grau de mistura é controlado pelo espaçamento entre elas produzindo perda de cargaadequada. Nos floculadores mecânicos, os tanques são munidos de turbina sendo o grau de misturacomandado pela potência do motor.

O principal parâmetro de controle da energia para mistura é o chamado gradiente develocidade, que está associado à variação da velocidade do escoamento, ponto a ponto, segundouma direção perpendicular a ele. Expressando-se matematicamente, G = dv/dy , sendo v avelocidade e y o eixo perpendicular ao escoamento. A dimensão do gradiente de velocidade é 1 /tempo e normalmente é expresso em s-1.

Nos estudos de floculação, além do gradiente de velocidade, o tempo de mistura teminfluência decisiva nos resultados. Por isso criou-se o número de Camp, o adimensional igual a Gxtcujos valores são utilizados na interpretação da adequação do grau de mistura a ser imposto notanque de floculação.

Além da energia para a mistura, a floculação é influenciada pelas característicasfísicas e químicas da água como o pH, a alcalinidade, a temperatura e a distribuição de partículas.Neste último caso, é importante a presença de partículas maiores, sólidos em suspensão, que atuemcomo núcleos para a formação de flocos grandes e densos.

2.7 Ensaios de floculação

As condições de floculação a serem empregadas em uma estação de tratamento deágua ou de efluentes industriais podem ser previstas em escala de laboratório utilizando-seequipamentos conhecidos como aparelhos de Jar Test, ou Teste de Jarros. Estes jarros possuemsistema de mistura e permitem a escolha do tipo de coagulante e dosagem ideal, pH de floculação,gradiente de velocidade e tempo de mistura, influência das adições de polieletrólitos, etc.. Apóscada condição ensaiada, pode-se medir a qualidade da água tratada após a separação dos sólidosfloculados, através de sedimentação ou filtração.

2.8 Principais coagulantes utilizados

Conforme discutido, os coagulantes necessitam ter propriedades desejáveis como ascapacidades de reagir com álcalis e produzir compostos floculentos e de produzir em soluçãocátions metálicos de grande poder de redução do potencial eletrostático manifestados pelaspartículas coloidais. Além disso, precisam apresentar baixo custo e facilidade de obtenção, nãopodendo também trazer prejuízos para a saúde pública.

O sulfato de alumínio é um dos coagulantes mais empregados por apresentar baixocusto, ser fácil de transportar e por ser produzido em diversas regiões brasileiras. Em condiçõesnormais, sua aplicação é mais eficiente na faixa de pH de 5 a 8. O sulfato ferroso é indicado para otratamento de águas com pH elevado, uma vez que a faixa ideal de pH para a sua aplicação é de 8,5a 11. O sulfato férrico é recomendado para águas com cor elevada ou ácidas. A faixa de pHindicada para a sua aplicação vai de 5 a 11. O cloreto férrico é também bastante usado, atuando emuma faixa ampla de pH, que vai de 5 a 11. O sulfato ferroso clorado, também chamado de caparrosaclorada, atua a partir de valores de pH superiores a 4 e é obtido pela reação do cloro com o sulfatoférrico, de acordo com a equação: 6FeSO4.7H2O + 3Cl2 = 2Fe2(SO4)3 + 2FeCl3 + 7H2O

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Reações químicas – Estequiometria

a) Sulfato de Alumínio

a.1.) Com a alcalinidade natural das águas:

Al2(SO4)3.18H2O + 3Ca(HCO3)2 = 3CaSO4 + 2Al(OH)3 + 6CO2 + 18H2O 666,4 g 300 g 408 g 156 g 264 g

ou seja, 1 mg/L de sulfato de alumínio requer 0,45 mg/L de alcalinidade em CaCO3,converte 0,45 mg/L de dureza temporária em dureza permanente e provoca a liberação de 0,4 mg/Lde CO2.

a.2.) Reação do sulfato de alumínio com a cal adicionada:

Al2(SO4)3.18H2O + 3Ca(OH)2 = 2Al(OH)3 + 3CaSO4 + 18H2O 666,4 g 232 g 156 g 408 g

Cada mg/L de sulfato de alumínio requer 0,33 g de Ca(OH)2 (ou 0,25 mg/L CaO),eleva a dureza permanente em 0,45 mg/L.

a.3.) Reação do sulfato de alumínio com a barrilha:

Al2(SO4)3.18H2 O + 3Na2CO3 + 3H2O = 3Na2SO4 + 2Al(OH)3 + 3CO2 + 18H2O 666,4 g 118 g

Portanto, l mg/L de sulfato de alumínio requer 0,48 g de barrilha.

b.) Compostos de Ferro

b.l.) Reação do sulfato ferroso com a cal:

FeSO4.7H2O + Ca(OH)2 = CaSO4 + Fe(OH)2 + 7H2O 278 g 56gCaO 136 g 90 g

b.2.) Reação do cloreto férrico anidro com a alcalinidade:

2FeCl3 + 3Ca(HCO3)2 = 3CaCl2 + 2Fe(OH)3 + 6CO2 325 g 300gCaCO3 408 g 214 g

b.3.) Reação do sulfato férrico anidro com a alcalinidade:

Fe2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 = 3CaSO4 + 2Fe(OH)3 + 6CO2

2.9 Questionário

1. O que é ponto isoelétrico de um sistema coloidal?

2. Quais os principais fatores de estabilidade de uma partícula coloidal na água?

3. Conceituar potencial zeta.

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4. Qual a diferença entre coagulação e floculação?

5. Que mecanismos de coagulação ocorrem quando se aplica na água um eletrólito como o sulfatode alumínio?

6. Qual o papel dos polieletrólitos em um processo de floculação?

7. O que se entende por floculação por varredura?

8. Qual a importância da realização de ensaios de “Jar Test”?

3. Fundamentos de Eletroquímica

3.1 Conceito de potencial de eletrodo

Potencial de eletrodo é a diferença de potencial que se manifesta entre um metal e omeio, quando é imerso em uma solução aquosa contendo íons desse metal. O valor do potencialpadrão depende da natureza do metal e da concentração de seus íons em solução.

Equação de Nernst:

E = Eo – ( RT/nF ) x Log (AMe+n / AMe )

E = Potencial padrão (Volts)F = Constante de Faraday = 96.500 CoulombE = Potencial de eletrodoEo = Potencial padrão do eletrodoR = Constante dos gases = 8,314 Joule / oK . molT = Temperatura em oKn= Número de elétrons envolvidos no processoAMe = Atividade do metalAMe

+n = Atividade do íon metálico na solução

Conforme visto anteriormente, para soluções diluídas os valores de concentraçãoativa e molar são praticamente coincidentes. Para a temperatura de 25oC pode ser escrito:

E = Eo - ( 0,0592 / n ) . Log [ Me+n ]

Podem ser encontrados valores de Eo tabelados para grande número de reações deoxidação diferentes. Por definição, o potencial padrão do H2 a 1 atm é considerado igual a zero.Quando a concentração de íons metálicos na solução é igual a 1 M, o segundo termo da equação de

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Nernst é nulo e E = Eo. Na tabela 2 a seguir são apresentados valores de potencial padrão deoxidação:

Tabela 2: Potenciais padrão de oxidação

Reação Potencial Padrão ( V )Mg = Mg++ + 2e + 2,370Al = Al+++ + 3e + 1,660Zn = Zn++ + 2e + 0,736Fe = Fe+++ + 3e + 0,440Sn = Sn++ + 2e + 0,136Pb = Pb++ + 2e + 0,126H2 = 2H+ + 2e 0,000Cu = Cu++ + 2e - 0,337Ag = Ag+ + 2e - 0,799Hg = Hg++ + 2e - 0,8542H2O = O2 + 4H+ + 4e - 1,2292Cl- = Cl2 + 2e - 1,370Fonte: Agudo (1)

Quando dois eletrodos diferentes se combinam, forma-se uma pilha eletrolítica cujaforça eletromotriz é dada por:

FEM =Potencial do Anodo (oxidação) – Potencial do Catodo (redução)

Exemplo 1: Quando combinamos um eletrodo padrão de cobre com outro de ferro, ocorre a seguintereação:

Cu+2 + Fe = Cu + Fe+2

Qual o sentido da reação espontânea?

a.) Cu+2 + 2e = Cu Redução Eo = + 0,337 V Fe = Fe+2 + 2e Oxidação Eo = + 0,440 V ------------------------- --------------------------------Cu+2 + Fe = Cu + Fe+2 FEM = + 0,777 V

b.) Cu = Cu+2 + 2e Oxidação Eo = - 0,337 V Fe+2 + 2e = Fe Redução Eo = - 0,440 V--------------------------------- -------------------------------Cu + Fe +2 = Cu+2 + Fe FEM = - 0,777 V

A reação espontânea é aquela que possui uma força eletromotriz positiva.

Exemplo 2: Qual o potencial de oxidação para a meia pilha Pb = Pb++ + 2e, quando a concentraçãode Pb++ for igual a 0,001 M? Dado Eo = + 0,126 V.

E = Eo - ( 0,0592 /2 ) . Log (0,001) E = + 0,215 V

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Exemplo 3: Qual o potencial desenvolvido por uma pilha eletrolítica formada com Zn / Zn++ (0,01M) e Cu / Cu++ (0,1 M)? Qual será a reação produzida? Dados: Eo (Zn) = + 0,763 V e Eo (Cu ) = -0,337 V

Eletrodo de Zinco:

E = 0,763 - ( 0,0591 / 2 ) . Log 10-2 = 0,822 V

Eletrodo de Cobre:

E = - 0,337 - ( 0,0591 / 2 ) . Log 10-1 = - 0,307 V

Para que a FEM da pilha seja positiva, o zinco deverá sofrer oxidação e o cobreredução.

FEM = 0,8222 - ( - 0,307 ) = + 1,129 V

Zn + Cu++ = Zn++ + Cu

FEM = ( FEM )o - ( 0,059 / n ) . Log {oxid.] / {reduz.]}

Caso se deseje que a reação ocorra no sentido contrário, deve-se aplicar umadiferença de potencial externa superior a 1,129 V, de maneira a neutralizar o potencial da pilha einverter o sentido de funcionamento, constituindo uma célula eletrolítica.

3.2. Conceito de corrosão

Define-se corrosão como sendo o resultado da ação química e física destrutiva domeio ambiente sobre os materiais, sobretudo peças metálicas, além de concreto plástico, borracha,etc. O material atacado constitui-se em um sistema que apresenta maior energia livre do que osprodutos da reação, daí a espontaneidade. O fenômeno da corrosão acontece toda vez que seestabelece uma pilha com força eletro-motriz positiva. O exemplo mais tradicional é o da formaçãoda ferrugem:

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Reações:Fe = Fe+2 + 2e- (anodo)H2O + ½ O2 + 2e- = 2OH-

Ferrugem:Fe+2 + 2 OH- = Fe(OH)22Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O = 2Fe(OH)3 = Fe2O3

A corrosão pode ocorrer em diversas situações, tais como: contato de metaisdiferentes (diferença de potenciais padrão), ligas metálicas com composição diferente, um mesmometal em contato com soluções de concentrações diferentes (pilhas de concentração), um mesmometal em contato com soluções onde existem áreas com diferentes concentrações de oxigêniodissolvido (pilhas com aeração diferencial), ou em metais sujeitos a temperaturas diferentes.

Para os meios corrosivos aquosos mais comuns, os processos catódicos maisimportantes são:

a) Quando o meio está em equilíbrio com o ar atmosférico, o processo catódico mais comum é:

2H2O + O2 = 4 OH- (transferência de 4 e-) ou

4 H+ + O2 = 2 H2O (transferência de 4 e-)

O potencial de eletrodo é dado por:

E = Eo - ( 0,059 / 4) . Log ( pO2 / [H+]4 )

E = Eo - 0,015 Log pO2 + 0,059 pH

A reação de corrosão será:

M (s) + H2O + ½ O2 = M (OH)2

b) Quando o meio não contém ar ou oxigênio dissolvido, o processo catódico mais comum érepresentado por:

2 H+ + 2e- = H2

O potencial de eletrodo é dado por:

E = Eo - ( 0,059 / 2 ) . Log [ H+] / pH2

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E = Eo - 0,03 pH2 - 0,059 . Log {H+]

A reação de corrosão será:

M(s) + 2 H2O = M(OH)2 (s) + H2

Exemplo: Um reservatório de cobre contendo uma solução 0,2 M de CuSO4 a pH 6,7, em equilíbriocom o ar atmosférico poderá ser corroído? Dado pO2 = 0,2 atm.

Ecatodo = - 1,229 - 0,015 .Log 0,2 + 0,059. 6,7 = - 0,822 V

Eanodo = - 0,337 - 0,059 /2 . Log 0,2 = - 0,316 V

FEM = Eanodo - Ecatodo = - 0,316 - (-0,822 ) = + 0,506 V

Portanto, o reservatório poderá sofrer corrosão.

Formas e meios de corrosão

Os processos de corrosão podem ser classificados quanto ao mecanismo eletrônicoem corrosão química, em que há transferência direta de elétrons, corrosão eletroquímica, que éindireta a partir da geração de corrente elétrica por reações químicas heterogêneas que ocorremgeralmente na superfície de separação entre o metal e o meio corrosivo, e corrosão por eletrólise,onde o material estabelece ligação elétrica com o polo positivo de um gerador de corrente contínua.Quanto à natureza do agente físico concomitante, tem-se corrosão sob fricção, erosão, fadiga,cavitação, tensão, radiações, etc..

Os meios corrosivos mais comuns são a atmosfera, as águas naturais, água do mar,solo, produtos químicos, etc..A ação corrosiva da atmosfera é influenciada pela poeira, gases eumidade. A poeira pode influenciar de diferentes maneiras. Quando o material é não metálico, podecriar condições de aeração diferencial. Quando o material é higroscópico, isto é, retém umidade,favorece a corrosão. Caso seja de natureza metálica, óxidos, sulfatos, etc., podem formar pilhas deeletrodos diferentes. Alguns dos gases contaminantes da atmosfera possuem poder corrosivo. Omais importante é o dióxido de enxofre que pode ser oxidado a trióxido pelo oxigênio atmosférico,e que com a umidade forma ácido sulfúrico. Por esse motivo, em atmosferas secas os processos decorrosão são menos acentuados.

Dependendo das impurezas que as águas naturais contenham, os materiais metálicosque entram em contato com elas estão sujeitos à corrosão. Gases dissolvidos como O2, CO2, SO2,H2S, etc., sais dissolvidos como o cloreto de sódio, bicarbonatos de cálcio e magnésio, cloreto deferro, etc., matéria orgânica e microrganismos, são exemplos, e o efeito corrosivo é dependente dopH e da temperatura da água também. Dentre as águas naturais, a água do mar merece atençãoespecial, onde a elevada concentração de sais, que funcionam como um eletrólito forte, a torna umdos agentes corrosivos naturais mais enérgicos.

Com relação ao solo, existem algumas características relacionadas com a suacapacidade corrosiva. A porosidade, associada com a aeração, condutividade elétrica, saisdissolvidos, umidade, pH, e a presença de microrganismos são exemplos importantes. Como emgeral o solo não é uniforme, é muito comum encontrar-se áreas com diferentes características emcontato com o mesmo corpo metálico, possibilitando a formação de pilhas diferenciais. A corrosãodevida ao solo é de grande importância, vista a grande quantidade de estruturas metálicas quepermanecem enterradas como, por exemplo, as adutoras de água.

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Quanto ao efeito observado no material, pode ou não ocorrer desgaste aparente.Quando o material apresenta desgaste aparente, este pode ser uniforme como, por exemplo, oenferrujamento à atmosfera; localizado, como por detrito sob o metal ou a corrosão galvânica; por“pitting”, que são pequenos alvéolos de largura e profundidade variáveis em diversos pontos dapeça, e seletivo, onde a corrosão ocorre apenas em um dos metais da liga, como é o caso dazincificação do latão. Quando não há desgaste aparente do material, a corrosão ocorre de formaintergranular, produzindo hidrogênio atômico, tornando o material quebradiço e levando-o à fratura.

Potenciais de eletrodo irreversíveis

No estudo da corrosão, em geral não se tem o caso de potenciais reversíveis e simmetais imersos em soluções de íons diferentes dele como, por exemplo, ferro metálico em contatocom íons Cl-, Na+, H+, OH-, etc.. Os potenciais de oxidação obtidos nestes casos são chamados depotenciais de oxidação irreversíveis, e sobre eles não se aplica a equação de Nernst. Os valores dospotenciais irreversíveis são obtidos experimentalmente e são chamados potenciais de corrosão.

3.3. Proteção contra a corrosão

Os objetivos básicos da proteção contra a corrosão são diminuir a energia livre, fatortermodinâmico como a proteção catódica, ou diminuir o fator cinético, que pode ser feito através derevestimentos. Na prática, objetiva-se aumentar a resistência do material metálico, diminuir acorrosividade do meio através de tratamento ou interpor uma barreira entre o material e o meio.

Proteger um sistema contra a corrosão significa evitar a formação de pilhasgalvânicas ou, eventualmente, forçar a criação de uma pilha controlada que ataque apenas umeletrodo especial que é colocado no sistema com essa finalidade.

O primeiro mecanismo consiste em escolher os materiais metálicos que não formempilhas, ou protegê-los superficialmente com material que impeça a corrosão, como é o caso detintas, compostos betuminosos, epoxi, galvanização, cromeação, etc..

O segundo mecanismo consiste na proteção catódica, aplicável a todos os metais, naqual, para proteger estruturas de ferro, coloca-se um eletrodo de zinco ou de magnésio, para seremcorroídos no lugar do ferro. A proteção catódica pode ser feita ligando a estrutura a ser protegida nopolo negativo de um gerador de corrente contínua, que é a chamada proteção catódica imposta oucom corrente impressa, ou ligando a estrutura a um material metálico garantidamente anódico, queconsiste na chamada proteção catódica galvânica ou com eletrodos de sacrifício.

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3.4 Questionário1. Explicar o que se entende por potencial de eletrodo.

2. Conceituar corrosão.

3. Explicar o mecanismo da formação da ferrugem.

4. Que substâncias podem ser encontradas na água, no ar e no solo e que tornam esses meioscorrosivos?

5. Que principais grupos de medidas podem ser tomadas para a atenuação de processo corrosivode determinado material?

6. Que tipo de proteção contra a corrosão pode ser dada a uma tubulação de ferro ao atravessar sobuma via ferroviária? Explicar.

7. Calcular a força eletro-motriz que se desenvolve ao se construir uma pilha com Sn / Sn++ (0,05M) e Cu / Cu++ (0,2 M)?

8. A que valor de pH deve ser mantido um reservatório de cobre contendo solução 0,3 M deCuSO4 em equilíbrio com o ar atmosférico para que não seja corroído?

4. Referências Bibliográficas

1. AGUDO, E.G., “Eletroquímica, Corrosão e Proteção”. Notas de aula da disciplina FundamentosQuímicos do Saneamento, Curso de Pós-Graduação em Saneamento Ambiental –Universidade Mackenzie. 1988.

2. CAMPOS, J.R., “Ensaios Sobre a Aplicação de Polieletrólitos na Floculação de Águas deAbastecimento”. Dissertação de Mestrado. Escola de Engenharia de São Carlos – USP,1972.

3. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”. Mc Graw HillBook Company, 3rd ed, 1982.

4. SCHUKIN, E.D., PERTSOV, A.V., “Química Coloidal”. Editorial Mir Moscú. Tradução de K.Steinberg, 1988.

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Questões de múltipla escolha – Aula 3

1. O ponto isoelétrico de uma partícula coloidal:a) É o valor de pH em que ela manifesta a menor quantidade de cargas elétricasb) É a quantidade de cargas elétricas manifestada por uma partícula coloidal quando ela é inserida

em um meio com pH=7,0c) É o valor de pH em que a quantidade de cargas positivas de uma partícula coloidal se iguala à

quantidade de cargas negativasd) É o valor do pH do meio em que a partícula coloidal tem a sua carga elétrica primária invertida

em termos de sinal, positiva ou negativae) n.d.a.

2. São fatores de estabilidade de uma partícula coloidal:a) Carga elétrica e força de Van der Waalsb) Camada de solvatação e movimento brownianoc) Movimento browniano e força de Van der Waalsd) Carga elétrica e camada de solvataçãoe) n.d.a.

3. Segundo a teoria da coagulação química, para a desestabilização de um colóide com cargaprimária negativa:

a) É preferível um sal com cátion trivalente positivob) É preferível um sal com cátion bivalente positivoc) É preferível um sal com cátion monovalente positivod) Não há relação entre a valência do cátion e o resultado da coagulaçãoe) n.d.a.

4. Coagulação e floculação:a) São sinônimosb) São fenômenos de significados contráriosc) São fenômenos independentes entre sid) São fenômenos seqüenciaise) n.d.a.

5. Com relação ao fenômeno da floculação por varredura:a) Decorre da adição de polieletrólito na águab) Contribui apenas em casos raros de tratamento de águac) Depende da presença de alcalinidade na águad) É o único mecanismo que envolve a atuação do coagulantee) n.d.a.

6. Quando se imerge um metal em uma solução aquosa contendo íons desse metal, ocorre:a) A manifestação de uma diferença de potencialb) Corrosão do metalc) A alteração do estado de oxidação do metal em soluçãod) A precipitação dos íons metálicos da solução sobre o metal introduzido.e) n.d.a.

7. Quando combinamos um eletrodo padrão de chumbo e outro de zinco, ocorre a seguinte reação:Pb+2 + Zno ⇔ Pbo + Zn+2

Zno = Zn+2 + 2e- ( + 0,736 V)Pbo = Pb+2 + 2e- ( + 0,126 V)

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Qual o sentido da reação espontânea:

a) da esquerda para a direitab) da direita para a esquerdac) a reação é espontânea nos dois sentidosd) a reação nunca ocorrerá espontaneamentee) n.d.a.

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 3

Nº 1 2 3 4 5 6 7ABCDE

Valor 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0

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CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-

QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”

AULA 4AULA 4AULA 4AULA 4REVISÃO DE QUÍMICA: CONCEITOS DE QUÍMICA ORGÂNICAAPLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DA QUALIDADE

DAS ÁGUAS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 4: REVISÃO DE QUÍMICA: CONCEITOS DE QUÍMICA ORGÂNICAAPLICADOS AOS ESTUDOS DE CONTROLE DA QUALIDADEDAS ÁGUAS

1. Características fundamentaisA química orgânica é a parte da química dedicada ao estudo dos compostos de

carbono. Originou-se em 1685 quando se compreendia que os compostos orgânicos eram derivadosapenas de seres vivos, plantas e animais. Este pensamento se verificou até 1828 quando ocorreuacidentalmente a primeira síntese de composto orgânico. Após o advento da química orgânicamoderna, muitos compostos puderam ser produzidos através de reações químicas, sendo que hojesão conhecidos mais de um milhão de compostos orgânicos diferentes.

Os compostos orgânicos contêm carbono ligado a outros elementos. Oshidrocarbonetos contêm apenas carbono e hidrogênio, e muitos outros compostos possuem apenascarbono, hidrogênio e oxigênio. Em compostos orgânicos naturais, o carbono associa-se anitrogênio, fósforo e enxofre. Os compostos orgânicos sintéticos contêm carbono associado ahalogênios (cloro, flúor, bromo e iodo) ou a certos metais e diversos outros elementos.

Os compostos orgânicos são diferentes dos inorgânicos sob diversos aspectos, quepodem ser sintetizados pelas seguintes principais propriedades:

• peso molecular: os compostos orgânicos possuem pesos moleculares elevados

• combustão: muitos compostos orgânicos são combustíveis

• pontos de fusão e ebulição: os compostos orgânicos possuem baixos pontos de fusão e de ebulição

• solubilidade: os compostos orgânicos são pouco solúveis em água

• Isomeria: diversos compostos orgânicos diferentes podem apresentar a mesma fórmula química

• reações: os compostos orgânicos apresentam reações moleculares geralmente de baixavelocidade

• energia: os compostos orgânicos apresentam em geral elevado nível energético, servindo comonutrientes para bactérias e outros organismos.

Os compostos orgânicos podem ser naturais, como por exemplo óleos minerais evegetais, açúcares, celulose, etc, podem ser obtidos em processos fermentativos como os álcoois oupor síntese, de onde se origina uma variedade muito grande de compostos.

O carbono tetravalente apresenta a singular propriedade de formar cadeias através deligações covalentes. Estas cadeias podem ser abertas com ou sem ramificações, ou fechadas. Estascadeias, compostas fundamentalmente por átomos de carbono, podem conter outros elementos,como é o caso freqüente do nitrogênio.

Exemplos:

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As possibilidades de combinação são muitas. Alguns compostos podem se apresentar commesma fórmula molecular, onde se identifica apenas quais os átomos que tomam parte do

composto e as quantidades de cada um, e configurações ou arranjos diversos que podem levaraté mesmo a diferentes funções químicas. Esta propriedade é conhecida por isomeria. Por

isso, há a necessidade da definição da fórmula espacial do composto, nas questões da químicaorgânica. Esta fórmula pode também ser apresentada de forma simplificada.

Exemplo: ácido acético:

fórmula molecular: C2H4O2

fórmula espacial simplificada: H3C-COOH

2. Principais grupos de compostos orgânicos

Existem três grupos principais de compostos orgânicos: os alifáticos ou de cadeiaaberta, os aromáticos, que são formados por anéis contendo seis carbonos com ligações simples eduplas alternadamente, e os heterocíclicos, quando estes anéis contêm outros elementos que não ocarbono.

2.1. Compostos alifáticos2.1.1. Hidrocarbonetos

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Os hidrocarbonetos apresentam apenas o hidrogênio além do carbono. São chamadosde saturados quando apresentam apenas ligações simples, e insaturados quando apresentam ligaçõesduplas ou triplas.

Os hidrocarbonetos saturados podem variar de um até muitos átomos de carbono nacadeia, caracterizando uma série de compostos chamados de alcanos ou parafinas. Provêmprincipalmente do petróleo. Gasolina e óleo diesel, por exemplo, são misturas de alcanos. Asindústrias petroquímicas produzem muitos outros compostos.

Exemplos:

Metano: CH4

H

H C HH

Etano: C2H6

H H

H C C H H H

Propano: C3H8

H H H

H C C C H H H H

A partir de quatro carbonos ocorre isomeria.

Exemplos:

normal butano ou n-Butano:

H H

H3C C C CH3

H H

isobutano:

H

H3C C CH3

CH3

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n-pentano:

H H H

H3C C C C CH3

H H H

isopentano:

H H

H3C C C CH3

H CH3

O prefixo normal ou n significa cadeia linear e o prefixo iso, ramificada.

Os compostos desta série podem ser expressos genericamente por CnH2n+2.

Os hidrocarbonetos são caracterizados pelas seguintes propriedades físicas: nãopossuem cor, praticamente não possuem odor, são bastante solúveis em água, especialmente aquelesque possuem mais de cinco carbonos na cadeia, são solúveis em solventes orgânicos e, emcondições normais de temperatura e pressão, são gases até o pentano, líquidos de C5 a C17 e sólidosacima de C17. Os compostos desta série costumam ser expressos na forma de “séries homólogas”,genericamente notados por CnH2n+2.

Devido à propriedade de isomeria, uma mesma fórmula estrutural de hidrocarbonetopode representar mais de um composto. Portanto, foi preciso estabelecer uma nomenclatura paraque cada composto pudesse ser definido exatamente, introduzindo-se o conceito de radical, que éuma parte do composto com uma ligação livre. São notados substituindo-se o sufixo ano doscompostos completos pelo sufixo il. Exemplos:

H |H C ou CH3 = metil | H

H H | | H C C ou H3C CH2 = etil | | H H

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Reações Químicas

Nas condições normais de temperatura e pressão, os hidrocarbonetos saturados nãoreagem com bases fortes, ácidos ou agentes oxidantes. A temperaturas elevadas, o ácido sulfúricooxida esses compostos em CO2 + H2O. É a chamada digestão química, empregada em diversasdeterminações de constituintes na água. É o caso das determinações de nitrogênio orgânico eamoniacal. Podem ser consideradas importantes as seguintes outras reações:

a) Oxidação com o oxigênio do ar:

CH2 + 2 O2 = CO2 + H2O

∆b) Substituição do hidrogênio por halogênios:

CH4 + Cl2 = HCl + ClCH3

Esta reação não ocorre em meio aquoso, não sendo de interesse nos estudos de controle daqualidade das águas.

c) Pirólise ou “cracking”: É a quebra de longas cadeias de hidrocarbonetos em outras menores pelaação do calor. Este processo é usado na indústria do petróleo para a obtenção de produtos debaixo ponto de ebulição para serem vendidos como gasolina.

d) Oxidação biológica: Os hidrocarbonetos saturados são oxidados por bactérias e outrosmicrorganismos em condições aeróbias. Esta oxidação se dá em vários estágios. No primeiro, osátomos de carbono de extremidade são atacados e os hidrocarbonetos são convertidos emálcoois. Conforme:

2 CH3CH2CH3 + O2 = 2 CH3CH2CH2OH

Os microrganismos aproveitam energia dessa oxidação e, através de outros estágios, convertemfinalmente o hidrocarboneto em CO2 e H2O. Estas reações são, certamente, de grande interessenos estudos do tratamento biológico de águas residuárias.

Já os hidrocarbonetos insaturados são classificados através das séries dos etilenos edos acetilenos. O eteno é o primeiro composto da série dos etilenos e emprestou o nome a essegrupo de hidrocarbonetos. Cada componente da série, exceto o metano, pode ter dupla ligação como carbono adjacente na cadeia.

H2C = CH2 - etileno ou eteno

H3C – C = CH2 - propeno ou propileno H

H3C – C = C – C H2 - buteno ou butileno H H

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O nome de todos os compostos desta série termina com o sufixo eno. São, por isso,também chamados de alcenos ou oleofinas. O etileno, o propileno e o butileno são formados emgrande parte durante o fracionamento do petróleo. Os compostos alifáticos que possuem duasligações duplas são chamados de dioleofinas e os que contêm mais de duas são chamados depolienos.

A série dos alcinos, por sua vez, é caracterizada pela presença de uma tripla ligaçãoem sua cadeia carbônica. Aparecem em efluentes industriais, como os da indústria de borrachasintética. Exemplo: HC≡CH

Reações químicas dos hidrocarbonetos insaturados

Os compostos insaturados reagem com certa facilidade, sendo oxidados em meioaquoso pelo permanganato de potássio. Podem também ser reduzidos: sob certas condições detemperatura e pressão e na presença de catalisador, o hidrogênio poderá ser adicionado nas duplasou triplas ligações. Estas reações são importantes comercialmente, pois resultam na conversão deóleos vegetais em gorduras sólidas, como a margarina. Sofrem também adição de hidrogênio nasligações não saturadas:

OH Cl H3C – C = CH + HOCl = H2C – C – CH H H

Os hidrocarbonetos insaturados sofrem também polimerização, isto é, moléculas de

certos compostos de ligação não saturada combinam-se entre si formando polímeros de pesos

moleculares maiores, a altas pressões e temperaturas:

n. ( H2C = CH2 ) = ( C2H4 )n n varia de 70 a 700.

Reações semelhantes a estas servem como base para a síntese de muitos produtossintéticos como resinas, fibras, borracha, detergentes, etc..

Finalmente, em geral os hidrocarbonetos insaturados são mais propensos à oxidaçãobiológica do que os correspondentes saturados, pela maior facilidade de oxidação das ligaçõesduplas.

2.1.2. Álcoois

Formam-se a partir da oxidação de hidrocarbonetos.

Exemplos:

- álcool metílico ou metanol: CH4 + ½ O2 → H3C-OH

- álcool propílico ou propanol: H3C-CH2-CH3+ ½O2 → H3C-CH2-CH2OH

A química dos álcoois é decorrente da presença do grupamento OH, podendo sergenericamente designados por R-OH, seno que R representa um radical orgânico, metil, etil, propil,etc.

Os álcoois são classificados em primários, quando o grupo OH está ligado a umcarbono de extremidade da molécula; secundários, quando o grupo OH está ligado a outros dois e,terciários, quando o grupo OH está ligado a um carbono ligado a outros três.

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Exemplos:

- álcool primário:

H

H3C CH2 C OHH

- álcool secundário:

H

H3C CH2 C CH3

OH

- álcool terciário:

CH3

H3C C CH3

OH

O álcool metílico é largamente usado na síntese de compostos orgânicos, o mesmoocorrendo com o álcool etílico, usado na produção de bebidas e produtos farmacêuticos. O álcoolpara bebida pode ser produzido pela fermentação do milho, trigo, arroz, batata ou centeio. Ocorre aseguinte seqüência de reações:

enzimaAmido + H2O ⇒ maltose de malte

enzimaC12H22O11 + H2O ⇒ 2 glucose(maltose) de centeio

fermentaçãoC6H12O6 ⇒ 2 CO2 + 2 C2H5OH

Os álcoois de cadeia curta são completamente solúveis em água. Os que têmmoléculas com mais de 12 carbonos são cerosos, incolores e muito pouco solúveis em água.

NomenclaturaOs álcoois são designados pelo sufixo ol:

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CH3OH - álcool metílico - metanol

CH3CH2OH - álcool etílico - etanolCH3CH2CH2OH - álcool n propílico - 1 propanol

CH3 \

CHOH - álcool isopropílico - 2 propanol /CH3

Reações Químicas dos Álcoois

Ocorrem dois tipos principais de reações com os álcoois que são de interesse nocampo do saneamento ambiental:

a.) Reações com ácidos formando ésteres:

a.1.) Ácidos inorgânicos:

ROH + H2SO4 = H2O + ROSO3Hálcool ácido éster inorgânico inorgânico

a.2.) Ácidos orgânicos:

ROH + R1CO2H = H2O + R1CO2R ácido éster orgânico orgânico

b.) Oxidação

Na presença de oxidantes fortes ou de microrganismos sob condições aeróbias, os álcoois sãorapidamente oxidados:

b.1.) álcoois primários em aldeídos:

R-CH2OH + ½ O2 = H2O + R1CO2Rálcool prim. Aldeído

Dependendo do oxidante, a reação poderá prosseguir transformando o álcool em ácido.

b.2.) Álcoois secundários em cetonas:

OH O | "H3C – C – CH3 + ½ O2 = H2O + H3C – C – CH32 propanol acetona

As cetonas não são facilmente oxidáveis e podem ser recuperadas completamente.

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Os álcoois terciários apenas sob forte oxidação são convertidos a CO2 e H2O. Osmicrorganismos aeróbios oxidam rapidamente álcoois primários e secundários a CO2 e H2O, tendocomo produtos intermediários aldeídos e cetonas.

2.1.3. Ácidos orgânicosCorrespondem ao nível mais oxidado em que os compostos orgânicos podem se

apresentar. Este fato é representado pela seqüência:

CH4 → CH3OH → H2C=O → HCOOH → H2O + CO2hidrocarboneto álcool aldeído ácido matéria inorgânica

Os ácidos orgânicos caracterizam-se pela presença do grupamento carboxílico, ou –COOH.

São classificados em mono ou policarboxílicos, em função do número presente destegrupo. Podem ser ainda saturados ou não.

Dos ácidos monocarboxílicos, os saturados são em geral constituintes de gorduras,óleos e graxas. Exemplos: ácido metanóico: HCOOH; ácido etanóico: CH3COOH; ácidopropanóico: C2H5COOH; ácido butanóico: C3H7COOH.

Os ácidos monocarboxílicos insaturados também são encontrados em materiaisgordurosos e denominam-se ácidos graxos.

Os ácidos policarboxílicos são os que possuem mais de um grupo COOH. Porexemplo, o ácido oxálico é utilizado como padrão primário para a padronização de bases:

Propriedades físicas

Os ácidos orgânicos com 1 a 9 carbonos na cadeia são líquidos. Todos os outros sãosólidos, como as graxas. Os ácidos fórmico, acético e propiônico apresentam odores penetrantes. Osoutros apresentam maus odores, como o butírico e o valérico. O ácido butírico pode estar presentenos efluentes de laticínios, trazendo o problema de odor. Todos os ácidos orgânicos são fracos sob oponto de vista de ionização. O ácido fórmico é o mais forte de todos.

Todos os ácidos orgânicos são de grande interesse no campo do tratamento deefluentes líquidos por processos anaeróbios, onde representam estágios intermediários desta viametabólica. Utiliza-se como nomenclatura para os ácidos orgânicos o sufixo óico. Exemplos:

HCOOH = fórmico = metanóicoCH3COOH = acético = etanóicoC2H5COOH = propiônico = propanóicoC3H7COOH = butírico = butanóicoC4H9COOH = valérico = pentanóico

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As propriedades químicas dos ácidos orgânicos são determinadas pelo grupocarboxílico. Todos formam sais metálicos que são largamente utilizados comercialmente.

2.1.4. Ésteres

São compostos formados a partir de reações entre ácidos e álcoois. Corresponde aossais da química inorgânica. São geralmente representados por:

A reação é reversível e no sentido inverso representa a hidrólise de ésteres. Sãoutilizados em indústrias de perfumarias.

Equação genérica:

R – CO – OH + H – OR1 = H2O + RCOOR1Ácido álcool éster

2.1.5. Éteres

Os éteres são formados através de forte desidratação de ésteres. São designadosgenericamente por R-O-R’, e frequentemente são utilizados como solventes. São muito resistentes àdegradação biológica, muito embora sejam facilmente separados da água, devido à sua baixasolubilidade. Na reação de desidratação de álcoois formando um éter, uma molécula de água éliberada de duas moléculas de álcool:

RO-H + HO-R1 = R-O-R1 + H2O

2.1.6. Compostos alifáticos nitrogenados

Classificam-se em aminas, amidas e cianidas ou nitrilas. As aminas são formadaspela ligação entre amônia e radicais alquil, subdividindo-se em primárias, secundárias e terciárias:

As amidas são derivadas da reação entre ácidos orgânicos e amônia. Designação

genérica:

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A uréia é um exemplo de amida de grande importância ambiental.

As nitrilas apresentam como fórmula genérica R-CN, sendo R um radical saturado ounão. São de importância industrial para a produção de fibras sintéticas. Apresentam problemas detoxicidade.

2.2. Compostos aromáticos

Estes compostos possuem anéis ou grupamentos cíclicos em suas estruturasmoleculares. Os átomos de carbono apresentam apenas uma ligação livre. O composto mais simplesé o benzeno:

Podem possuir um ou mais hidrogênios substituídos produzindo outros compostos:

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Observação: Designações das posições dos hidrogênios substituídos:

Os fenóis são compostos aromáticos de grande interesse ambiental:

Os cresóis dão seqüência à série de fenóis:

O-Cresol m-Cresol p-Cresol

São conhecidas duas séries homólogas desses compostos: a série do benzeno e a sériedos polinucleares. A série do benzeno é formada por um radical alquil na substituição de um oumais hidrogênios do anel de benzeno. Exemplos: benzeno, tolueno e xileno. Esta série de produtos élargamente utilizada como solvente e na síntese de produtos químicos. Os hidrocarbonetospolinucleares são constituídos de diversos anéis de benzeno interligados.

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3. Exercícios Propostos

1. Diferenciar química orgânica e química inorgânica. Qual delas possui maior número decompostos conhecidos? Por quê?

2. Classifique os compostos abaixo em orgânicos ou minerais:

Composto Classif. Composto Classif.Éter – C4H10O Gesso – CaSO4Ác. Sulfúrico – H2SO4 DDT – C14H9Cl5Ác. Oxálico – H2C2O4 Ác. Acético – H3C-COOHVitamina A – C20H30O Cal virgem – CaOSalitre – NaNO3 Metano – CH4

3. Completar as ligações que estão faltando:

H – C C C C C – CH3

H H H2

4. Dar a classificação das cadeias abaixo:

a.) H3C – C – CH3

H2

OH b.) H2C = C – C – CH3

CH3 H

O "c.) H3C – C – O – CH3

5. Relacionar:

1. H3C – C – CH3

H2

Alcino CnH2n

2. H3C – C ≡ C – H Alceno CnH2n + 2

3. H2C = CH2 Alcano CnH2n - 2

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6. Dar o nome oficial do composto:

a.) H3C – C – C – CH3

H2 H2

b.) H2C = C – CH3

H

c.) H – C ≡ C – H

d.) H2C = C = C – CH3

H

7 Dê exemplo de um álcool primário.

8 Dar o nome dos compostos:

OH a.) H3C – C – C – CH3

CH3 H2

CH3

b.) H3C – C – C – C = O CH3 H2 H

O H CH3 " c.) H3C – C – C – C – CH3

CH3 H H2

H d.) H3C- C – C – C – C = O H2 H2 CH2 OH CH3

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O "e.) H3C – C – C – O – C – CH3

H2

9. Reconhecer as funções:

a.) R – OH

O "b.) R – C – OH

O "c.) R – C – O – R1

O "d.) R – C – R1

O "e.) R – C – H

f.) R – O – R1

O "g.) R – C – OH

10 Completar:

a.) Hidrocarbonetos com cadeia alifática saturada pertencem à classe dos_________________________________________________.

b.) Hidrocarbonetos com cadeia alifática insaturada com dupla ligação pertencem à classe dos________________________________________.

c.) Hidrocarbonetos com cadeia alifática insaturada com tripla ligação pertencem à classe dos________________________________________.

d.) Hidrocarbonetos com cadeia alicíclica saturada pertencem à classe dos___________________________________________________________.

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e.) Hidrocarbonetos com cadeia alicíclica com uma dupla ligação pertencem à classe dos__________________________________________________.

f.) Hidrocarbonetos com cadeia aromática pertencem à classe dos__________________________________________________________.

g.) Álcool é um composto resultante de um hidrocarboneto, pela substituição de_______________________________________________________.

h.) Aldeído é um composto resultante de um hidrocarboneto, pela__________________________________________________________.

i.) Cetona é um composto resultante de um hidrocarboneto, pela___________________________________________________________.

j.) Ácido carboxílico é um composto resultante de__________________________________________________________.

k.) O grupo funcional - O – caracteriza um ________________________.

l.) Substituindo-se o hidrogênio do grupo COOH de um ácido carboxílico por um radicalmonovalente derivado de hidrocarboneto, obtém-se um composto da função __________________.

4. Referências Bibliográficas

1. GENDA, A., “Química Orgânica – Conceitos Básicos”. Apostila do Curso de Saúde Pública

para Engenheiros. Faculdade de Saúde Pública, 1972.

2. ROSSIN, A.C., Notas de aula da disciplina Química Sanitária I, do Curso de Especialização em

Engenharia em Saúde Pública da Faculdade de Saúde Pública – USP, 1988.

Questões de múltipla escolha – Aula 4

1) Em qual das alternativas são apresentadas apenas substâncias orgânicas

a) Gesso, óleo, fenol, butanob) Etanol, querozene, benzina, salitrec) Cal hidratada, BHC, uréia, ácido fosfóricod) DDT, ácido acético, glicose, fenole) n.d.a.

2) Identifique a alternativa incorreta.

a) Os compostos orgânicos são pouco solúveis em H2Ob) Os compostos orgânicos apresentam reações moleculares geralmente de baixa velocidadec) Os compostos orgânicos possuem altos pontos de fusão e ebulição

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d) Os compostos orgânicos possuem pesos moleculares elevadose) Os compostos orgânicos apresentam em geral elevado nível energético, servindo como

nutrientes para bactérias e outros organismos.

3) (FUVEST-SP) A glicerina tem a seguinte fórmula estrutural: H O

H – C –- C – OH

H – N – H

Podemos afirmar que essa substância apresenta as funções:

a) amina e ácido carboxílicob) amina e cetonac) cetona e álcoold) amida e ácido carboxílicoe) amida e álcool

4) (OSEC-SP) Qual das reações abaixo pode ser classificada como de esterificação?

a) Etanol + cloreto de metilmagnésiob) Fenol + bromoc) Etanóico + etanold) Acetato de sódio + cal sodadae) Benzeno + ácido sulfúrico

5) (FUVEST-SP) Um composto orgânico com a fórmula molecular C3H2OH deve ser classificadocomo:

a) Ácidob) Álcoolc) Aldeídod) Basee) Fenol

6) (FUVEST-SP) Um composto orgânico com a fórmula molecular C3H7OH deve ser classificadocomo:

a) Ácidob) Álcoolc) Aldeídod) Basee) Fenol

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7) (FUVEST-SP) Na vitamina K3, reconhece-se o grupo funcional:

a) Ácido carboxílicob) Aldeídoc) Éterd) Fenole) Cetona

8) (OMEC-SP) A fórmula H3C – CH2 – C – O – CH – CH3

O CH3Indica:a) metilacetato de propilob) propanoato de isopropiloc) etilisopropilcetonad) oxopropano – oxiiso propanoe) n.d.a.

9) FUVEST-SP) Pentanal, conhecido também como valeraldeído, apresenta a seguinte fórmulamolecular.

a) C3 H6Ob) C4H8Oc) C4 H8O2d) C5H10Oe) C5H10O2

9) (FUVEST-SP) Considerando os compostos: O

I) H3C – C – C II) --OH H2

OH

III) - C – C – OH IV) H3C – C – OH

H2 H2 H2

O

O

CH3

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Podemos afirmar que:a) Todos apresentam OH alcoólicob) Apenas os compostos II, III e IV apresentam OH alcoólicoc) Somente o composto I é ácidod) Os compostos I e II tem caráter mais ácido que os demaise) Os compostos I,II e III não têm ação sobre indicadores.

10) (PUC-SP) O ácido monocarboxílico, de massa molecular igual a 88 e que apresenta cadeiaacíclica ramificada é o :a) Butanóicob) Metilpropanóicoc) Benzóicod) Pentanóicoe) 2metilbutanóico

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 4

Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11ABCDE

Valor 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 1.0 0.9 0.9 0.9 0.9

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CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-

QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”

AULA 5AULA 5AULA 5AULA 5CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DAS ÁGUAS: COR, TURBIDEZ,

SÓLIDOS, TEMPERATURA, SABOR E ODOR

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 5: CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DAS ÁGUAS: COR,AULA 5: CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DAS ÁGUAS: COR,AULA 5: CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DAS ÁGUAS: COR,AULA 5: CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DAS ÁGUAS: COR,TURBIDEZ, SÓLIDOS, TEMPERATURA. SABOR ETURBIDEZ, SÓLIDOS, TEMPERATURA. SABOR ETURBIDEZ, SÓLIDOS, TEMPERATURA. SABOR ETURBIDEZ, SÓLIDOS, TEMPERATURA. SABOR E

ODORODORODORODOR

1. IntroduçãoOs principais parâmetros utilizados para caracterizar fisicamente as águas naturais

são a cor, a turbidez, os níveis de sólidos em suas diversas frações, a temperatura, o sabor e o odor.Embora sejam parâmetros físicos, fornecem indicações preliminares importantes para acaracterização da qualidade química da água como, por exemplo, os níveis de sólidos em suspensão(associados à turbidez) e as concentrações de sólidos dissolvidos (associados à cor), os sólidosorgânicos (voláteis) e os sólidos minerais (fixos), os compostos que produzem odor, etc..

As suas aplicações nos estudos e fenômenos que ocorrem nos ecossistemas aquáticose de caracterização e controle de qualidade de águas para abastecimento público e residuárias,tornam as características físicas indispensáveis à maioria dos trabalhos envolvendo qualidade deáguas.

2. Cor das Águas2.1. Definição

A cor de uma amostra de água está associada ao grau de redução de intensidade quea luz sofre ao atravessá-la (e esta redução dá-se por absorção de parte da radiação eletromagnética),devido à presença de sólidos dissolvidos, principalmente material em estado coloidal orgânico einorgânico. Dentre os colóides orgânicos pode-se mencionar os ácidos húmico e fúlvico,substâncias naturais resultantes da decomposição parcial de compostos orgânicos presentes emfolhas, dentre outros substratos. Também os esgotos sanitários se caracterizam por apresentarempredominantemente matéria em estado coloidal, além de diversos efluentes industriais contendotaninos (efluentes de curtumes, por exemplo), anilinas (efluentes de indústrias têxteis, indústrias depigmentos, etc), lignina e celulose (efluentes de indústrias de celulose e papel, da madeira, etc.).

Há também compostos inorgânicos capazes de possuir as propriedades e provocar osefeitos de matéria em estado coloidal. Os principais são os óxidos de ferro e manganês, que sãoabundantes em diversos tipos de solo. Alguns outros metais presentes em efluentes industriaisconferem-lhes cor mas, em geral, íons dissolvidos pouco ou quase nada interferem na passagem daluz.

2.2. Importância nos estudos de controle de qualidade de águas

Com relação ao abastecimento público de água, a cor, embora seja um atributoestético da água, não se relacionando necessariamente com problemas de contaminação, é padrão depotabilidade (valor máximo permissível 5 uHazen pela portaria n° 36, de 1990, do Ministério daSaúde). A presença de cor provoca repulsa psicológica pelo consumidor, pela associação com adescarga de esgotos.

Também a Resolução n° 20 do Conselho Nacional de Meio Ambiente - CONAMA,que dispõe sobre os níveis de qualidade das águas naturais do território brasileiro, inclui a cor comoparâmetro de classificação. Esta limitação é importante, pois nas águas naturais associa-se aproblemas de estética, às dificuldades na penetração da luz e à presença de compostos recalcitrantes(não biodegradáveis, isto é, de taxas de decomposição muito baixas) que em geral são tóxicos aos

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organismos aquáticos. Embora existam técnicas mais específicas para a identificação de substânciastóxicas na água, a presença de cor verdadeira na água pode ser indicadora dessa possibilidade. Noentanto, a não inclusão como padrão de emissão (artigo n° 21 da resolução n° 20 do CONAMA)permite que determinadas indústrias contem com as diluições sofridas no corpo receptor e nãonecessitem de tratamento adicional específico para a remoção da cor residual de efluentes tratadospor processos biológicos, por exemplo. Por outro lado, este tratamento físico-químico em nívelterciário, à base do emprego de coagulantes, apresenta custo elevado devido ao grande consumo doproduto e à grande produção de lodo a ser desidratado e disposto em aterro.

No controle da qualidade das águas nas estações de tratamento, a cor é um parâmetrofundamental, não só por tratar-se de padrão de potabilidade como também por ser parâmetrooperacional de controle da qualidade da água bruta, da água decantada e da água filtrada, servindocomo base para a determinação das dosagens de produtos químicos a serem adicionados, dos grausde mistura, dos tempos de contato e de sedimentação das partículas floculadas. Por seremparâmetros de rápida determinação, a cor e a turbidez são muito úteis nos ensaios de floculação daságuas (Jar test) e nos ensaios de sedimentação em colunas e de filtração em leitos granulares.

Para os problemas de lançamento de efluentes industriais, deverá ser levada emconsideração a necessidade de atendimento aos padrões de cor do corpo receptor.

2.3. Determinação da cor

A cor das águas tem sido historicamente medida através de comparação visual,empregando-se soluções padrão de cor e fonte de luz.

Para estudos envolvendo necessidades de medidas com maior grau de precisão, ométodo de determinação da cor por espectrofotometria é recomendado. Para os controles rotineirosde estações de tratamento de água e em estudos limnológicos, o uso do comparador visual ébastante razoável.

Neste, a amostra é disposta em um tubo de Nessler enquanto que em um outroadiciona-se água destilada. Ligando-se a lâmpada do aparelho, vai-se observar uma mancha escurano campo referente à amostra, devida à absorção de parte da radiação luminosa, enquanto que nocampo da água destilada a imagem é bastante clara. Em seguida, deverá ser pesquisada no disco decor qual a posição que leva à coincidência entre as manchas. O disco de cor contém uma soluçãosólida de cloroplatinato de potássio (K2PtCl6) em cloreto de cobalto (CoCl2), daí o nome de métodoplatina-cobalto. Esta solução tem uma tonalidade esverdeada, tal como as águas do rio europeu queera estudado quando o parâmetro foi introduzido. Assim, uma água com cor 5, apresentarásombreamento semelhante ao produzido pela água destilada quando se posiciona sobre ela o discona posição 5, que contém a solução com 5 mg/L de platina.

Quando os valores da cor são muito elevados, como é o caso de efluentes industriais,devem ser preparadas diluições prévias da amostra até reduzir a cor abaixo do alcance do disco;mas, para este caso, o método espectrofotométrico é mais recomendado.

Deve ser observado que este método de comparação visual é de certa formasubjetivo, dependendo da sensibilidade do operador. Além disso, as diversas águas apresentamcolorações muito diferentes da solução de cloroplatinato, dificultando a comparação.

Quanto ao resultado da cor, cinco unidades de cor ou 5 UC representa o mesmo que5 mg/L Pt, ou 5 uHazen.

É importante fornecer o pH da amostra quando se utiliza este método para aavaliação da cor de águas naturais, não sendo apropriado para águas contaminadas por resíduosindustriais.

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A cor pode ser determinada por espectrofotometria visível, quando esta propriedadeé expressa pelo comprimento de onda (λ) dominante na transmissão da luz em um equipamentoapropriado a tais medidas (espectrofotômetro). Dessa forma, cobre-se todo o espectro luminoso enão apenas tons amarelos e marrons.

Águas naturais possuem intensidade de cor que varia entre 0 e 200 unidades pois,acima disso, já seriam águas de brejo e pântano com elevada concentração de matéria orgânicadissolvida. Coloração abaixo de 10 unidades quase não é perceptível. No Brasil, aceita-se para águabruta, isto é, antes do seu tratamento e distribuição em sistemas urbanos, valores de até 75 unidadesde cor (Resolução CONAMA nº 20, de 18/06/86).

2.4. Cor real e cor aparente

Na determinação da cor, a turbidez da amostra causa interferência, absorvendotambém parte da radiação eletromagnética. Esta coloração é dita aparente pois é como o ser humanoa vê, mas é, na verdade, em parte resultado da reflexão e dispersão da luz nas partículas emsuspensão. A diferenciação entre a cor verdadeira e a cor aparente, que é incrementada pelaturbidez, é dada pelo tamanho das partículas, isto é, pode ser generalizado que partículas comdiâmetro superior a 1,2 µm causam turbidez, já que partículas coloidais e dissolvidas causam cor.Para a obtenção da cor real ou verdadeira há a necessidade de se eliminar previamente a turbidezatravés de centrifugação, filtração ou sedimentação. A centrifugação é o método mais aconselhávelporque na filtração ocorre adsorção de cor da amostra no papel de filtro e, na sedimentação, existemsólidos em suspensão que se sedimentam muito lentamente e não são removidos.

2.5. Remoção de cor

Os métodos tradicionais de remoção de cor de águas para abastecimento público eresiduárias industriais são à base de coagulação e floculação. Os tipos e as dosagens de coagulantes,bem como os efeitos dos auxiliares de floculação (polieletrólitos), variam de acordo com ascaracterísticas das águas. No tratamento de águas para abastecimento, as dificuldades na floculaçãoocorrem quando a água apresenta cor elevada e turbidez baixa. Neste caso, a falta de partículasmaiores que possibilitem a ocorrência de nucleação, torna-os pequenos e de baixa velocidade desedimentação. Isto tem sido motivo frequente do uso da pré-cloração das águas para abastecimentopúblico, isto é, a aplicação de cloro na etapa de coagulação e floculação para a oxidação decompostos coloidais e conseqüente melhora na floculação. Devido à possibilidade de formação detrihalometanos (THMs) durante este processo, outros processos oxidativos têm sido estudados,como por exemplo o emprego da ozonização da água. Neste caso, a formação de aldeídos é quepode ser problemática. Os THMs são compostos orgânicos halogenados, neste caso clorados,associados ao sério problema de saúde pública que é o desenvolvimento do câncer no organismohumano. Estudos de remoção de cor à base de outros agentes oxidantes ou através de radiações,também têm sido desenvolvidos.

3. Turbidez das águas3.1. Definição

Turbidez de uma amostra de água é o grau de atenuação de intensidade que um feixede luz sofre ao atravessá-la (e esta redução se dá por absorção e espalhamento, uma vez que aspartículas que provocam turbidez nas águas são maiores que o comprimento de onda da luz branca),devido à presença de sólidos em suspensão, tais como partículas inorgânicas (areia, silte, argila) ede detritos orgânicos, algas e bactérias, plâncton em geral, etc.. A erosão das margens dos rios emestações chuvosas é um exemplo de fenômeno que resulta em aumento da turbidez das águas e queexige manobras operacionais, como alterações nas dosagens de coagulantes e auxiliares, nas

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estações de tratamento de águas. A erosão pode decorrer do mau uso do solo, em que se impede afixação da vegetação. Este exemplo mostra também o caráter sistêmico da poluição, ocorrendointerrelações ou transferência de problemas de um ambiente (água, ar ou solo) para outro.

Os esgotos sanitários e diversos efluentes industriais também provocam elevações naturbidez das águas. Um exemplo típico deste fato ocorre em conseqüência das atividades demineração, onde os aumentos excessivos de turbidez têm provocado formação de grandes bancos delodo em rios e alterações no ecossistema aquático.

3.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

A turbidez também é um parâmetro que indica a qualidade estética das águaspara abastecimento público. O padrão de potabilidade (portaria n° 36 de janeiro de 1990) é de 1,0UNT.

Nas estações de tratamento de água, a turbidez, conjuntamente com a cor, é umparâmetro operacional de extrema importância para o controle dos processos de coagulação-floculação, sedimentação e filtração. Há uma preocupação adicional que se refere à presença deturbidez nas águas submetidas à desinfecção pelo cloro. Estas partículas grandes podem abrigarmicrorganismos, protegendo-os contra a ação deste agente desinfetante. Daí a importância das fasesiniciais do tratamento para que a qualidade biológica da água a ser distribuída possa ser garantida. Eé por isso também que a cloração de esgotos sanitários tem seus efeitos limitados.

Nas águas naturais, a presença da turbidez provoca a redução de intensidade dosraios luminosos que penetram no corpo d’água, influindo decisivamente nas características doecossistema presente. Quando sedimentadas, estas partículas formam bancos de lodo onde adigestão anaeróbia leva à formação de gases metano e gás carbônico, principalmente, além denitrogênio gasoso e do gás sulfídrico, que é malcheiroso.

O movimento ascencional das bolhas de gás ocasiona o arraste de partículasorgânicas não totalmente degradadas, aumentando a demanda de oxigênio na massa líquida(demanda bentônica).

A resolução n° 20 do CONAMA impõe limites de turbidez para as diversas classesde águas naturais.

Nos problemas relativos às águas residuárias, os parâmetros cor e turbidez não sãonormalmente utilizados, dando-se preferência às medidas diretas dos valores de sólidos emsuspensão e sólidos dissolvidos. Este fato é possível porque as faixas de concentração de sólidos sãoelevadas, permitindo obter uma precisão significativa na análise gravimétrica. Em águas deabastecimento, por outro lado, o uso da turbidez é muito mais expressivo do que a concentração desólidos em suspensão medida diretamente.

Embora não seja muito freqüente o emprego da turbidez na caracterização deesgotos, é comum dizer-se, por exemplo, que uma água residuária tratada por processo anaeróbioapresenta turbidez mais elevada do que se o fosse por processo aeróbio, devido principalmente aoarraste de sólidos provocado pela subida das bolhas de gases resultantes da fermentação. Tambémpara os processos aeróbios, um aumento na turbidez do esgoto tratado é indicativo de problemas noreator biológico onde ocorre a floculação.

3.3. Determinação da turbidez

A determinação da turbidez em águas iniciou-se com o turbidímetro de vela deJackson. Este turbidímetro é constituído de um tubo de vidro graduado sob o qual se posiciona umavela acesa. À medida em que se adiciona amostra ao tubo e se observa pela outra extremidade em

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relação à vela, a chama reduz de intensidade progressivamente até desaparacer por completo,quando deverá ser efetuada a leitura na escala. Este método obedece ao princípio da “turbidimetria”,ou seja, a fonte de luz e o observador encontram-se em posições opostas (ângulo de 180°) e osresultados são expressos em UJT (Unidade Jackson de Turbidez).

Este método, no entanto, apresenta a limitação de não determinar valores baixos deturbidez (abaixo de 25 UNT), como é o caso da água tratada, porque partículas muito pequenas nãodispersam a luz na faixa amarelo-vermelho do espectro eletromagnético, que corresponde à chamada vela. Assim, foi necessário desenvolver outros métodos, que são chamados de nefelométricos,mais sensíveis, que consistem em um equipamento dotado com uma fonte de luz (filamento detungstênio), que incide na amostra, e um detector fotoelétrico capaz de medir a luz que é dispersaem um ângulo de 90o em relação à luz incidente. A turbidez assim medida é fornecida em unidadesnefelométricas de turbidez (UNT), comparável à UJT.

Antes da determinação do valor da turbidez da amostra, a escala apropriada deveráser escolhida e calibrada. Para esta calibração, são utilizadas suspensões-padrão de formazina(contém sulfato de hidrazina e hexametilenotetramina) ou de sílica. Desta forma, os resultados deturbidez podem também ser expressos em termos de mg/L de formazina ou sílica, dependendo dopadrão utilizado na calibração. Os resultados expressos desta forma são equivalentes àquelesrepresentados por UNT.

3.4. Remoção da turbidez

As partículas que provocam turbidez nas águas são as mais fáceis de seremseparadas, por tratar-se de sólidos em suspensão sobre os quais, devido às baixas relações áreasuperficial/volume apresentadas, ocorre a predominância de fenômenos gravitacionais. Desta forma,a turbidez pode ser removida através de sedimentação simples, utilizando-se decantadores, sendotambém possível e interessante em alguns casos o emprego da flotação por ar dissolvido. A filtraçãopode ser entendida como um processo complementar aos anteriores, ou ser empregada diretamenteem casos de águas de baixa cor e turbidez.

Nos projetos dos decantadores, um dos parâmetros mais importantes a ser definido éa taxa de escoamento superficial (vazão aplicada por área em planta do decantador). Para estafinalidade, são conduzidos ensaios em colunas de sedimentação, onde o principal parâmetro decontrole é a turbidez remanescente (residual) em função do tempo.

4. Sólidos em águas4.1. Considerações iniciais

Em saneamento, sólidos nas águas correspondem a toda matéria que permanececomo resíduo, após evaporação, secagem ou calcinação da amostra a uma temperatura pré-estabelecida durante um tempo fixado. Em linhas gerais, as operações de secagem, calcinação efiltração são as que definem as diversas frações de sólidos presentes na água (sólidos totais, emsuspensão, dissolvidos, fixos e voláteis). Os métodos empregados para a determinação de sólidossão gravimétricos (utilizando-se balança analítica ou de precisão), com exceção dos sólidossedimentáveis, cujo método mais comum é o volumétrico (uso do cone Imhoff).

4.2. Definições das diversas frações

a) Sólidos totais (ST): Resíduo que resta na cápsula após a evaporação em banho-maria de umaporção de amostra e sua posterior secagem em estufa a 103-105°C até peso constante. Tambémdenominado resíduo total.

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b) Sólidos em suspensão (ou sólidos suspensos) (SS): É a porção dos sólidos totais que fica retidaem um filtro que propicia a retenção de partículas de diâmetro maior ou igual a 1,2 µm.Também denominado resíduo não filtrável (RNF).

c) Sólidos Voláteis (SV): é a porção dos sólidos (sólidos totais, suspensos ou dissolvidos) quese perde após a ignição ou calcinação da amostra a 550-600°C, durante uma hora para sólidostotais ou dissolvidos voláteis ou 15 minutos para sólidos em suspensão voláteis, em fornomufla. Também denominado resíduo volátil.

d) Sólidos Fixos (SF): É a porção dos sólidos (totais, suspensos ou dissolvidos) que resta após aignição ou calcinação a 550-600°C após uma hora (para sólidos totais ou dissolvidos fixos) ou15 minutos (para sólidos em suspensão fixos) em forno-mufla. Também denominado resíduofixo.

e) Sólidos Sedimentáveis (SSed): É a porção dos sólidos em suspensão que se sedimenta sob aação da gravidade durante um período de uma hora, a partir de um litro de amostra mantida emrepouso em um cone Imhoff.

4.3. Classificação

Considere-se a seguinte chave de classificação:

J

JJJJ

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No laboratório, em trabalhos de rotina, as determinações realizadas são as dossólidos totais (A), sólidos em suspensão (B), sólidos fixos (E), sólidos em suspensão fixos (G) e ossólidos sedimentáveis (J). As demais frações são determinadas por diferença.

4.4. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

Nos estudos de controle de poluição das águas naturais e principalmente nos estudosde caracterização de esgotos sanitários e de efluentes industriais, as determinações dos níveis deconcentração das diversas frações de sólidos resultam em um quadro geral da distribuição daspartículas com relação ao tamanho (sólidos em suspensão e dissolvidos) e com relação à natureza(fixos ou minerais e voláteis ou orgânicos). Este quadro não é definitivo para se entender ocomportamento da água em questão, mas constitui-se em uma informação preliminar importante.Deve ser destacado que, embora a concentração de sólidos voláteis seja associada à presença decompostos orgânicos na água, não propicia qualquer informação sobre a natureza específica dasdiferentes moléculas orgânicas eventualmente presentes que, inclusive, iniciam o processo devolatilização em temperaturas diferentes, sendo a faixa compreendida entre 550-600°C uma faixade referência. Alguns compostos orgânicos volatilizam-se a partir de 250°C, enquanto que outrosexigem, por exemplo, temperaturas superiores a 1000°C.

No controle operacional de sistemas de tratamento de esgotos, algumas frações desólidos assumem grande importância. Em processos biológicos aeróbios, como os sistemas de lodosativados e de lagoas aeradas mecanicamente, bem como em processos anaeróbios, as concentraçõesde sólidos em suspensão voláteis nos lodos dos reatores têm sido utilizadas para se estimar aconcentração de microrganismos decompositores da matéria orgânica, isto porque as células vivassão, em última análise, compostos orgânicos e estão presentes formando flocos em grandesquantidades relativamente à matéria orgânica “morta” nos tanques de tratamento biológico deesgotos. Embora não representem exatamente a fração ativa da biomassa presente, os sólidosvoláteis têm sido utilizados de forma a atender as necessidades práticas do controle de rotina.Imagine-se as dificuldades que se teria, se fosse utilizada, por exemplo, a concentração de DNApara a identificação da biomassa ativa nos reatores biológicos!

Algumas frações de sólidos podem ser inter-relacionadas, produzindo informaçõesimportantes. É o caso da relação SSV/SST que representa o grau de mineralização de lodos. Porexemplo, determinado lodo biológico pode ter relação SSV/SST = 0,8 e, depois de sofrer processode digestão bioquímica, ter esse valor reduzido abaixo de 0,4.

Os níveis de concentração de sólidos sedimentáveis e de sólidos em suspensão sãorelacionadas entre si, constituindo-se em outro parâmetro prático de grande importância no controleoperacional dos sistemas de tratamento biológico de esgotos, conhecido por índice volumétrico delodo (IVL). O IVL representa o volume ocupado por unidade de massa de lodo.

1000x(mg/L)suspensãoemsólidos(ml/L)eissedimentávsólidos

IVL(mL/g)=

Os lodos que se apresentam em boas condições de sedimentabilidade apresentamvalores de IVL baixos. Por exemplo, os processos de lodos ativados convencionais apresentam IVLem torno de 100 quando em boas condições de funcionamento, sendo este valor ainda menorquando se utiliza oxigênio puro. Os processos com aeração prolongada apresentam valores de IVLmaiores, uma vez que a ocorrência em maior extensão de fase endógena no sistema leva à formaçãode flocos menores e mais leves.

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O nível de sólidos sedimentáveis nos efluentes finais descarregados pelas indústrias étambém extremamente importante por se tratar de parâmetro da legislação. No Estado de São Paulo,por exemplo, o limite máximo é de apenas 1 mL/L para a descarga direta no corpo receptor e de 20mL/L para a descarga no sistema público de esgotos provido de estação de tratamento (DecretoEstadual n° 8468). Também na Resolução n° 20 do CONAMA aparece como padrão de emissão 1mL/L de sólidos sedimentáveis (artigo 21), e também consta como padrão de classificação daságuas naturais.

As concentrações de sólidos em suspensão são medidas importantes no controle dedecantadores e outras unidades de separação de sólidos. Constituem parâmetro utilizado em análisesde balanço de massa.

Com relação ao abastecimento público de água, a portaria n° 36 do Ministério daSaúde estabelece como padrão de potabilidade 1.000 mg/L de sólidos totais dissolvidos. No caso daResolução CONAMA nº 20, o valor máximo é de 500 mg/L. Isto vale também para águas deirrigação, uma vez que excesso de sólidos dissolvidos pode levar a graves problemas de salinizaçãodo solo. A presença de sólidos dissolvidos relaciona-se também com a condutividade elétrica daágua.

Deve-se salientar que a determinação das frações de sólidos é muito maisrecomendada para águas fortemente poluídas e esgotos do que para águas limpas. Pouco são usadasnas estações de tratamento de água para abastecimento público, exceto as mais modernas querecuperam águas de lavagem de filtros e tratam e destinam adequadamente os lodos separados nosdecantadores.

Nas ETAs, parâmetros indiretos como a cor e a turbidez devem ser preferivelmenteusados, uma vez que a análise gravimétrica apresenta baixa precisão para níveis reduzidos desólidos, além do tempo relativamente longo necessário para a execução da mesma.

4.5. Determinação analítica

a) Sólidos sedimentáveis

O cone Imhoff numerado deverá ter as suas paredes internas lavadas com água detorneira e em seguida deverá receber 1,0 litro da amostra homogeneizada que deverá permanecerem repouso. Após 45 minutos, o cone deverá sofrer suave rotação de 360° utilizando-se as duasmãos. Esta operação tem por objetivo promover o desprendimento dos sólidos aderidos à parede docone e não pode ser vigorosa para que não ocorra a re-suspensão de sólidos sedimentados. Após umtempo de 60 minutos, a leitura final poderá ser realizada (posição da interface lodo/líquidosobrenadante), anotando-se o resultado em mL/L. No fluxograma a seguir são resumidas asprincipais operações:

CONE IMHOFF →→→→ LAVAGEM →→→→ AMOSTRA →→→→ SEDIMENTAÇÃO →→→→

→→→→ AGITAÇÃO AOS45 min.

→→→→ LEITURA AOS60 MIN.

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b) Sólidos totais, fixos e voláteis

Inicialmente a cápsula de porcelana numerada com capacidade para 100 mL deveráser preparada, lavando-a com água destilada, calcinando-a em forno mufla durante uma hora a 550-600°C e armazenando-a em dessecador de sílica-gel antes da pesagem em balança analítica.

Após a anotação do valor P0, peso da cápsula vazia, a mesma deverá ser armazenadaem dessecador até o instante do seu uso na análise. A amostra homogeneizada deverá serintroduzida na cápsula através de um cilindro graduado (proveta) de 100 mL, sofrendo em seguidaevaporação em banho-maria e secagem final em estufa a 103-105°C até peso constante. Aevaporação em banho-maria tem por objetivo acelerar o processo de secagem, podendo sersuprimida. A cápsula retirada da estufa deverá ser armazenada em dessecador com sílica-gel até oinstante da pesagem em balança analítica. O valor da massa da cápsula com o resíduo seco, P1,

deverá ser anotado e o nível de sólidos totais será numericamente igual a 1 0P PV−

, onde V é

volume de amostra utilizado (100 mL). Para a determinação das frações de fixos e voláteis, acápsula com o resíduo deverá ser introduzida em seguida em um forno mufla, permanecendo alidurante uma hora a 550-600°C. A esta temperatura, os sólidos orgânicos se volatilizarão e, apósretenção de umidade em dessecador com sílica-gel e pesagem em balança analítica, o valor P2deverá ser anotado. P2 deverá estar compreendido entre P0 e P1 e a concentração de sólidos fixos

poderá ser calculada por 2 0P PV−

. A fração dos sólidos voláteis terá sua concentração calculada

por 1 2P PV−

V=

VV=SV

ouSFST=SVSV+SF=ST

pppppp210201

-- -

-

No fluxograma a seguir estas operações são resumidas.

CÁPSULA →→→→ LAVAGEM →→→→ FORNO MUFLA →→→→ DESSECADOR →→→→ BALANÇA →→→→↓P0

→→→→ DESSECADOR →→→→ AMOSTRA → BANHO-MARIA

→ ESTUFA → DESSECADOR →

→→→→ BALANÇA → FORNOMUFLA

→ DESSECADOR → BALANÇA

↓ ↓ P1 P2

c) Sólidos em suspensão, totais, fixos e voláteis

Para a determinação destas frações, deverá ser utilizado um filtro-membrana de fibrade vidro com poros de 1,2µ. Este filtro resiste à calcinação a 550-600°C sem perder massa. O filtrodeverá ser previamente preparado: umedecido com água destilada no conjunto de filtração a vácuo,calcinado durante 15 minutos a 550-600°C, disposto em dessecador com sílica-gel, pesado embalança analítica (P0) e retornado para o dessecador de até o instante da análise. Quando o filtro nãoé de boa qualidade, danifica-se durante a calcinação.

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Dando prosseguimento à análise, a amostra deverá ser filtrada à vácuo, normalmenteutilizando-se 100 mL ou volumes menores para lodos concentrados. O filtro contendo o resíduo emsuspensão é em seguida levado para uma estufa durante uma hora a 103-105°C, sendo sempremanuseado com pinças e suportado por cápsula de porcelana devidamente identificada. Em seguida,o filtro com o resíduo seco é armazenado em dessecador até a pesagem em balança analítica (P1). O

valor de sólidos em suspensão totais pode ser calculado por: SSV

P P=−1 0 , onde V é o volume de

amostra. Para a determinação dos níveis de sólidos em suspensão fixos, a membrana é a seguircalcinada em forno mufla durante 15 minutos após ser atingida a temperatura de 550-600°C, sendoposteriormente armazenada em dessecador e pesada (P2). O valor referente aos sólidos em

suspensão fixos pode ser calculada por: SSFV

e SSV SS SSFP P=−

= −2 0 .

As frações sólidos dissolvidos totais, fixos e voláteis podem ser calculadas pordiferença através de: SD = ST - SS

SDF = SF - SSF

SDV = SV - SSV

Em estudos onde não é exigido um grau de precisão elevado, pode-se eliminar o usodo filtro-membrana (cujo custo é relativamente alto), executando-se o procedimento inverso, isto é,filtrando-se a amostra em papel de filtro comum e analisando-se o filtrado recolhido em cápsula deporcelana (sólidos dissolvidos), repetindo-se o procedimento descrito para sólidos totais. Nestemétodo, o menor grau de precisão atingido deve-se ao fato de que os poros do papel de filtro maisfino são maiores do que os do filtro-membrana, permitindo assim maior passagem de materialdurante esta operação analítica. No fluxograma a seguir, são delineados os passos descritos para adeterminação de sólidos em suspensão.

FILTRO →→→→ LAVAGEM →→→→ FORNO MUFLA →→→→ DESSECADOR →→→→ BALANÇA →→→→↓P0

→→→→ DESSECADOR →→→→ AMOSTRA → FILTRAÇÃO → ESTUFA → DESSECADOR →

→→→→ BALANÇA → FORNO MUFLA → DESSECADOR → BALANÇA ↓ ↓ P1

P24.6. Remoção de sólidos

Embora os sólidos, sob o ponto de vista de tamanho, sejam classificados apenas emsólidos em suspensão e sólidos dissolvidos, existem três faixas de tamanho com comportamentosdistintos sob o ponto de vista do tratamento. Os sólidos em suspensão (partículas com diâmetromédio superior a 1µ), são os mais fáceis de serem separados da água. Prevalecem sobre elesfenômenos de massa (gravitacionais), e geralmente são removidos por sedimentação simples.Intermediariamente, os sólidos presentes no estado coloidal (diâmetro médio na faixa 1mµ - 1µ), jásão suficientemente pequenos de forma a apresentar relações área superficial/volume que os tornamestáveis na água devido aos campos eletrostáticos desenvolvidos. Desta forma, são removíveis porsedimentação, desde que precedida de processo de coagulação e floculação. Os flocos queapresentam baixas velocidades de sedimentação nos decantadores podem ser separados em filtrosde areia ou filtros de camada dupla de areia e carvão antracito. A dificuldade maior sob o ponto devista de tratamento consiste na separação de moléculas muito pequenas e íons dissolvidos na água.

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Nestes casos, apenas processos especiais de tratamento apresentam boa capacidade de remoção.Dentre estes processos, destacam-se aqueles que têm como princípio os fenômenos de adsorção,troca-iônica, precipitação química e osmose reversa.

Nas estações de tratamento de esgotos sanitários e de efluentes industriaispredominantemente orgânicos, ocorrem reduções nas concentrações de sólidos voláteis dosdespejos que são tratados por processos biológicos.

5. TemperaturaA temperatura é uma condição ambiental muito importante em diversos estudos

relacionados ao monitoramento da qualidade de águas. Sob o aspecto referente à biota aquática, amaior parte dos organismos possui faixas de temperatura "ótimas" para a sua reprodução. Por umlado, o aumento da temperatura provoca o aumento da velocidade das reações, em particular as denatureza bioquímica de decomposição de compostos orgânicos. Por outro lado, diminui asolubilidade de gases dissolvidos na água, em particular o oxigênio, base para a decomposiçãoaeróbia. Estes dois fatores se superpõem, fazendo com que nos meses quentes de verão os níveis deoxigênio dissolvido nas águas poluídas sejam mínimos, freqüentemente provocando mortandade depeixes e, em casos extremos, exalação de maus odores devido ao esgotamento total do oxigênio econseqüente decomposição anaeróbia dos compostos orgânicos sulfatados, produzindo o gássulfídrico, H2S. Desta forma, a definição da temperatura de trabalho nos estudos de autodepuraçãonatural faz-se necessária para a correção das taxas de desoxigenação e de reaeração, normalmenteobtidas para a temperatura de referência de 20°C.

No campo do tratamento biológico de esgotos, as temperaturas mais elevadasregistradas nos países do hemisfério sul levam a comportamentos diferentes dos registrados emsistemas existentes no hemisfério norte. Os modernos reatores utilizados no tratamento anaeróbiode efluentes industriais podem, no Brasil, operar à temperatura ambiente, enquanto que na Europanecessitam de controle a 35°C. Os sistemas de lagoas de estabilização são também bastantefavorecidos por este aspecto. Até mesmo entre as diferentes regiões do território brasileiro, ascargas orgânicas admissíveis nos sistemas de lagoas variam de acordo com as temperaturas médiasregistradas. No nordeste e centroeste, por exemplo, as cargas aplicáveis são maiores do que naregião sudeste.

Os processos físico-químicos em que ocorre equilíbrio, como por exemplo adissociação do cloro e os processos de precipitação química, são também dependentes datemperatura, mas o efeito não é tão significativo como nos processos biológicos.

A temperatura da água é normalmente superior à temperatura do ar, uma vez que ocalor específico da água é bem maior do que o do ar.

Devido às importantes influências da temperatura sobre a configuração dosambientes aquáticos, normalmente este parâmetro é incluído nas legislações referentes ao controleda poluição das águas. No Estado de São Paulo, é imposto como padrão de emissão de efluentes atemperatura máxima de 40oC, lançados tanto na rede pública coletora de esgotos como diretamentenas águas naturais. Além disso, nestas últimas não poderá ocorrer variação superior a 3oC comrelação à temperatura de equilíbrio. Isto é importante para efluentes industriais produzidos a quente,como os de tinturarias, galvanoplastias, indústrias de celulose, etc.

A temperatura das águas é medida de maneira bastante simples através determômetros de mercúrio. A temperatura do ar, variável controlada em diversos estudos ambientais,pode também ser medida através dos termômetros de máximas e mínimas, que registram astemperaturas limites durante determinado período, por exemplo, 24 horas.

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A temperatura de efluentes industriais pode ser reduzida através do emprego detorres de resfriamento. Qualquer outro processo que provoque aumento da superfície de contatoar/água pode ser usado, como aspersores, cascateamento, etc.. Em muitos casos, apenas o tempo dedetenção hidráulico dos efluentes em tanques de equalização é suficiente para promover a reduçãodesejada de temperatura.

6. Sabor e odorA água pura não produz sensação de odor ou sabor nos sentidos humanos. Uma das

principais fontes de odor nas águas naturais é a decomposição biológica da matéria orgânica. Nomeio anaeróbio, isto é, no lodo de fundo de rios e de represas e, em situações críticas, em toda amassa líquida, ocorre a formação do gás sulfídrico, H2S, que apresenta odor típico de ovo podre, demercaptanas e amônia, esta última ocorrendo também em meio aeróbio. Águas eutrofizadas, isto é,águas em que ocorre a floração excessiva de algas devido à presença de grandes concentrações denutrientes liberados de compostos orgânicos biodegradados, podem também manifestar sabor eodor. Sabe-se que certos gêneros de algas cianofíceas (algas azuis, resistentes às condições desevera poluição) produzem compostos odoríficos, em alguns casos até mesmo tóxicos. É, porexemplo, o problema cíclico que ocorre em São Paulo na Represa do Guarapiranga, manancial querecebe esgotos e abastece parte da região metropolitana. Vários episódios têm ocorrido, sendo quehá alguns anos uma floração de Anabaena provocou odor semelhante ao do BHC, sendo que aCompanhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo-SABESP, encontrou grandesdificuldades para contornar o problema na fase de captação, onde foram testados diversos algicidas,e na fase do tratamento (emprego de adsorção em carvão ativado).

Outra fonte que causa problemas de sabor e odor nas águas para abastecimentopúblico refere-se à presença de fenóis. Esses compostos, mesmo quando presentes em quantidadesdiminutas (o padrão de potabilidade no Brasil é de 0,1µg/L, a título de recomendação), reagem como cloro residual livre formando clorofenóis que apresentam odor característico e intenso.

Além destas fontes principais, existe ainda o gosto na água proveniente de metais,acidez ou alcalinidade pronunciadas, cloreto (sabor salgado), etc..

Na legislação brasileira aparece apenas a designação “não objetável” para sabor eodor, o que representa certa subjetividade. A legislação paulista é talvez rigorosa demais,condenando a presença de qualquer tipo de odor senão o de cloro. Nos Estados Unidos é utilizada atécnica do odor limite para quantificar o problema, que consiste em proceder-se a diluições daamostra até que o odor não seja mais detectado. Se, por exemplo, apenas com diluições superiores a1:5 os odores não podem mais ser percebidos, diz-se que aquela amostra de água apresenta odorlimite 5. É óbvio que é uma técnica que também envolve subjetividade e imprecisões, mas é umamaneira de se aproximar melhor à questão, que pode ser interessante em diversos estudos. Para umaidentificação precisa das concentrações dos compostos aromáticos presentes na água, técnicasanalíticas sofisticadas como a cromatografia gasosa ou cromatografia/ espectrometria de massapodem ser necessárias.

A adsorção em carvão ativado granular ou em pó é a técnica mais empregada eeficiente no controle de odor. Em casos particulares, como no importante problema da liberação deH2S de processos anaeróbios, perceptível pelo olfato humano em concentrações da ordem de apenas1 ppb, técnicas oxidativas empregando-se cloro, peróxido de hidrogênio e ozonização, entre outras,ou técnicas de precipitação química com sais de ferro, podem ser testadas. Essa medida, no entanto,deverá ser bem planejada, devendo ser primeiramente testada em menor escala para a verificação daeficiência real e para a identificação de problemas operacionais como a descarga de oxidanteresidual que possa resultar em efeito tóxico ao meio.

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A inibição da proliferação de odores intervindo-se na atividade biológica tem sidoaplicada com sucesso. Muitas cidades, principalmente as de clima quente, sofrem com o problemada exalação de maus odores pela rede coletora de esgotos. A origem desse problema é a reduçãoanaeróbia do sulfato para sulfeto, com conseqüente liberação do H2S. Aplicada continuamente umasolução de nitrato de sódio, ocorre preferencialmente a redução do nitrato em nitrogênio gasoso,inibindo-se o crescimento das bactérias redutoras de sulfato e a exalação do gás sulfídrico.

7. Questionário

1. Qual a diferença entre cor e turbidez?

2. Qual a diferença entre cor real e cor aparente?

3. Dê exemplos de partículas que provocam cor nas águas.

4. Dê exemplos de partículas que provocam turbidez nas águas.

5. Qual a importância do parâmetro turbidez no controle operacional de uma estação detratamento de água para abastecimento público?

6. Qual a importância do parâmetro cor nos estudos de controle da poluição das águas naturais(rios, lagos,etc.)?

7. Pode uma água natural apresentar cor elevada e turbidez baixa? Justifique. Que comportamentoapresenta essa água com relação à coagulação e floculação?

8. Qual a importância da fração sólidos sedimentáveis no controle da poluição por efluenteslíquidos industriais?

9. Qual a importância da fração sólidos em suspensão voláteis no controle das estações detratamento de efluentes por processos biológicos?

10. Que características físicas das águas de um lago podem ser afetadas pelo desenvolvimentoexcessivo de algas? Explique.

11. Que características físicas das águas de um rio podem ser influenciadas pelo lançamento de umefluente industrial com elevado teor de matéria orgânica biodegradável?

12. Lançando-se continuamente uma carga constante de matéria orgânica biodegradável em umlago natural, a maior possibilidade de esgotamento total do oxigênio dissolvido ocorreráquando se tiver temperatura do ar de 0oC ou 40oC? Justificar.

13. Em uma análise de amostra de lodo de digestor anaeróbio foram obtidos os seguintesresultados:

• massa do filtro - membrana após filtração de 25 mL do lodo e secagem a 104oC: 3,2437 g

• massa do filtro-membrana após calcinação a 600oC: 2,6982 gDeterminar os níveis de sólidos em suspensão voláteis da amostra.

14. Em uma análise do teor de sólidos de uma amostra de efluente industrial foram obtidos osseguintes resultados:

• massa da cápsula preparada: P0= 101,9794 g

• massa da cápsula após secagem a 104oC de 1000 mL da amostra: P1 = 102,0406 g

• massa da capsula após calcinação a 600oC: P2 = 101,9522 g

Determinar a porcentagem de matéria volátil na amostra.

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15. Na análise de uma água natural foram obtidos os seguintes resultados:

Cor: 5 U.C.

Turbidez: 2 UNT

Sólidos totais: 350 mg/L

Sólidos fixos: 150 mg/L

Sólidos voláteis: 250 mg/L

Sólidos em suspensão totais: 280 mg/L

Sólidos em suspensão fixos: 60 mg/L

Sólidos em suspensão voláteis: 200 mg/L

Sólidos dissolvidos totais: 100 mg/L

Sólidos dissolvidos fixos: 20 mg/L

Sólidos dissolvidos voláteis: 80 mg/L

Sólidos sedimentáveis: 40 mL/L

Comentar sobre a coerência dos resultados.

16. Qual a diferença entre nefelometria e turbidimetria?

17. Que aspectos podem influenciar na precisão dos resultados da determinação da cor deamostras de água através do método da comparação visual?

8. Referências Bibliográficas

AGUDO, E.G. Notas de Aula da Disciplina “Fundamentos Químicos do Saneamento”,

Universidade Mackenzie, 1988.

APHA, AWWA, WEF – “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, 18th

ed., 1990.

BEYRUTH, Z. et al. – “Toxic Algae in Freshwaters of São Paulo State”. In: Algae and

Environment: A General Aproach. Sociedade Brasileira de Ficologia, São Paulo, 1992.

KATO, M.T. Roteiro de aula da disciplina “Qualidade da Água, do Ar e do Solo”, Escola de

Engenharia Mauá, 1983.

PIVELI, R.P. “Qualidade da Água”. Apostila do Curso de Especialização em Engenharia em Saúde

Pública e Ambiental da Fac. Saúde Pública – USP, 1996.

POVINELLI, J. Notas de aula da disciplina “Técnicas Experimentais em Saneamento Ambiental”.

Escola de Engenharia de São Carlos, 1979.

SAWYER, C.N. & Mc CARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”, Mc Graw-Hill

Book Company, 3rd ed. 1982.

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Questões de múltipla escolha – Aula 5

1. Assinale a alternativa correta:

a) As partículas que produzem cor nas águas influenciam na passagem da luz, as que provocamturbidez, não.

b) A cor é produzida por sólidos dissolvidos na água, principalmente em estado coloidal, aturbidez é provocada por sólidos em suspensão.

c) As partículas que produzem cor nas águas causam absorção e espalhamento da luz; as partículasque provocam turbidez, só provocam absorção da luz.

d) As partículas em suspensão, desviam o feixe de luz incidente apenas segundo um ângulo de 90o,as dissolvidas desviam a luz em várias direções diferentes.

e) n.d.a.

2. Assinale a alternativa correta:

a) A cor real é provocada apenas por sólidos dissolvidos, enquanto que a cor aparente éinfluenciada pela presença de sólidos em suspensão na água.

b) A cor real é sempre maior que a cor aparente.

c) A cor real é sempre menor que a cor aparente.

d) Cor real e cor aparente são parâmetros independentes, não se relacionando entre si.

e) n.d.a.

3. Em uma estação de tratamento de esgotos, para a previsão da sedimentabilidade de um lodobiológico, através do índice volumétrico de lodo, são interrelacionados os parâmetros:

a) Sólidos fixos e sólidos voláteis

b) Sólidos totais e sólidos em suspensão

c) Sólidos sedimentáveis e sólidos em suspensão

d) Sólidos em suspensão totais e sólidos em suspensão voláteis

e) Sólidos em suspensão fixos e sólidos em suspensão voláteis

4. Para a previsão do grau de mineralização de um lodo biológico, podem ser interrelacionados osparâmetros:

a) Sólidos em suspensão fixos e sólidos em suspensão voláteis

b) Sólidos em suspensão e sólidos dissolvidos

c) Sólidos em suspensão e sólidos sedimentáveis

d) Sólidos sedimentáveis e sólidos voláteis

e) Sólidos dissolvidos fixos e sólidos dissolvidos voláteis

5) No controle operacional de uma estação de tratamento de esgotos, associa-se a fração sólidosem suspensão voláteis à:

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a) Carga orgânica biodegradável afluente ao reator biológico

b) Carga orgânica total afluente ao reator biológico

c) Eficiência do tratamento na remoção de matéria orgânica biodegradável

d) Teor de nutrientes presentes no reator biológico

e) Biomassa ativa no reator biológico

6) São importantes fontes de odor nas águas naturais ou para abastecimento público:

a) Decomposição anaeróbia de matéria orgânica sulfatada, algas azuis, compostos fenólicos

b) Decomposição aeróbia de matéria orgânica nitrogenada, detergentes, algas azuis

c) Decomposição anaeróbia de matéria orgânica nitrogenada, óleos, gás carbônico

d) Algas azuis, compostos fenólicos, nitrato

e) Decomposição aeróbia de matéria orgânica sulfatada, óleos, detergentes

7) Assinale a alternativa correta:

a) O aumento da temperatura diminui a velocidade de decomposição de matéria orgânica na água

b) O aumento da temperatura aumenta a solubilidade dos gases dissolvidos na água

c) Em uma água poluída por esgoto sanitário, o aumento da temperatura provoca diminuição maisrápida da concentração de oxigênio dissolvido

d) A variação de temperatura não tem relação com a exalação de gás sulfídrico em águas fortementepoluídas

e)A manutenção de condições aeróbias em um corpo é independente da temperatura

8)Em uma análise de amostra de lodo de um tanque de aeração de sistema de lodos ativados foramobtidos os seguintes resultados:

• Massa do filtro-membrana após filtração de 25 mL do lodo e secagem a 104oC:0,2312 g

• Massa do filtro-membrana após calcinação a 600oC:0,1427 g

A concentração de sólidos em suspensão voláteis da amostra é:

a) 3540 mg/L

b) 3260 mg/L

c) 2990 mg/L

d) 2870 mg/L

e) 2650 mg/L

9) Assinale a alternativa em que há coerência entre os resultados das análises:

a) ST= 1500 mg/L STF= 500 mg/L STV= 500 mg/L

b) ST= 2000 mg/L SST= 900 mg/L SDT= 1000 mg/L

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c) SDT= 150 mg/L SDF= 100 mg/L SDV= 50 mg/L

d) SST= 1800 mg/L SSF= 900 mg/L SSV= 800 mg/L

e) STV= 600 mg/L SSV = 200 mg/L SDV= 300 mg/L

Observações:

ST: sólidos totaisSF: sólidos fixosSV: sólidos voláteisSST: sólidos em suspensão totaisSSF: sólidos em suspensão fixosSSV: sólidos em suspensão voláteisSDT: sólidos dissolvidos totaisSDF: sólidos dissolvidos fixosSDV: sólidos dissolvidos voláteis

10) Das seguintes frações de sólidos, qual constitui padrão de emissão de emissão de efluentes naságuas naturais:

a) Sólidos sedimentáveis

b) Sólidos em suspensão

c) Sólidos voláteis

d) Sólidos totais

e) Sólidos dissolvidos

11) Os parâmetros cor e turbidez possuem maior utilidade nos controles de:

a) Estações de tratamento de água para abastecimento e estações de tratamento de esgotos

b) Poluição de águas naturais e estações de tratamento de água para abastecimento

c) Poluição de águas naturais e estações de tratamento de esgotos

d) Estações de tratamento de esgotos e estações de tratamento de efluentes industriais

e) Poluição de águas subterrâneas e estações de tratamento de efluentes industriais

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 5

Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11ABCDE

Valor 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 1.0 0.9 0.9 0.9

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126

CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-

QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”

AULA 6AULA 6AULA 6AULA 6CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DAS ÁGUAS:CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DAS ÁGUAS:CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DAS ÁGUAS:CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DAS ÁGUAS:

pH, ACIDEZ, ALCALINIDADE E DUREZApH, ACIDEZ, ALCALINIDADE E DUREZApH, ACIDEZ, ALCALINIDADE E DUREZApH, ACIDEZ, ALCALINIDADE E DUREZA

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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127

AULA 6: CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DAS ÁGUAS: pH,AULA 6: CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DAS ÁGUAS: pH,AULA 6: CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DAS ÁGUAS: pH,AULA 6: CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DAS ÁGUAS: pH,ACIDEZ, ALCALINIDADE E DUREZAACIDEZ, ALCALINIDADE E DUREZAACIDEZ, ALCALINIDADE E DUREZAACIDEZ, ALCALINIDADE E DUREZA

1. pH1.1. Conceito

O primeiro equilíbrio químico de interesse que ocorre na água é a dissociação de suaprópria molécula, que pode ser representada através da seguinte equação química:

H2O ↔ H+ + OH-

Na verdade, o íon hidrogênio, H+, permanece associado à própria molécula de águana forma do íon hidrônio, de modo que este equilíbrio pode ser melhor representado pela seguinteequação química:

2H2O ↔ H3O+ + OH-

Voltando à forma anterior mais simplificada de se expressar tal equilíbrio, aconstante de equilíbrio da reação, Keq, pode ser expressa por:

[ ] [ ][ ]Keq

OH OH

H=

+ −.

2

A concentração molar de água, [H2O], é constante e igual a 1000g/18 = 55,5 mol / L,definindo-se uma nova constante de equilíbrio, Kw, que é o produto iônico da água:

Kw = [H+].[OH-]

O valor de Kw, medido à 25°C, é 1,1 x 10-14. Em decorrência da dificuldade de setrabalhar com números muito pequenos, tanto para se expressar concentrações molares comoconstantes de equilíbrio, introduziu-se na química a notação p(x) = - log x. Em 1909, Sörensencriou a escala de pH, ou de potencial hidrogeniônico, grandeza que define o fator de intensidade deacidez, que se baseia no antilogaritmo das concentrações de H+, ou seja: pH = - log [H+]Na equação anterior, extraindo-se o logaritmo decimal de ambos os membros, tem-se:

- log Kw = - log [H+] - log[OH-]

∴ p Kw = pH + pOH

∴ a 25°C ⇒ pH + pOH = 14,

de onde se deduz que o ponto neutro correspondente ao valor de pH = 7 pois teríamos, para pKw =14, pOH = 7 e portanto pH = pOH. Note-se que para outros valores de temperatura, o valor de pKwvaria e a neutralidade não corresponde a pH = 7,0.

Para 0°C, por exemplo, o ponto neutro ocorre em pH = 6,5 e, a 60°C, corresponde aopH = 7,5.

Conclusivamente, o pH representa a atividade do íon hidrogênio na água, de formalogaritmizada, resultante inicialmente da dissociação da própria molécula da água e posteriormenteacrescida pelo hidrogênio proveniente de outras fontes como efluentes industriais (ácidos sulfúrico,clorídrico, nítrico, etc), dissociação de ácidos orgânicos como o ácido acético, que resulta da “faseácida” da decomposição anaeróbia da matéria orgânica, bem como outras substâncias que venham aapresentar reação ácida com o solvente (água).

1.2. Importância nos estudos de controle de qualidade de águas

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Por influir em diversos equilíbrios químicos que ocorrem naturalmente ou emprocessos unitários de tratamento de águas, o pH é um parâmetro importante em muitos estudos nocampo do saneamento ambiental.

A influência do pH sobre os ecossistemas aquáticos naturais dá-se diretamentedevido a seus efeitos sobre a fisiologia das diversas espécies. Também o efeito indireto é muitoimportante, podendo determinadas condições de pH contribuírem para a precipitação de elementosquímicos tóxicos como metais pesados; outras condições podem exercer efeitos sobre assolubilidades de nutrientes. Desta forma, as restrições de faixas de pH são estabelecidas para asdiversas classes de águas naturais, tanto de acordo com a legislação federal (Resolução n° 20 doCONAMA) de junho de 1986, como pela legislação do Estado de São Paulo (Decreto n° 8468). Ovalor de pH é também um resultado importante para a composição dos chamados “índices dequalidade de águas”. No cálculo do IQA utilizado pela CETESB, o pH é um dos nove parâmetroscontemplados. Os critérios de proteção à vida aquática fixam o pH entre 6 e 9.

Nos ecossistemas formados nos tratamentos biológicos de esgotos o pH é tambémuma condição que influi decisivamente no processo. Normalmente, a condição de pH quecorresponde à formação de um ecossistema mais diversificado e a um tratamento mais estável é a deneutralidade, tanto em meios aeróbios como nos anaeróbios. Nos reatores anaeróbios, a acidificaçãodo meio é acusada pelo decréscimo do pH do lodo, indicando situação de desequilíbrio. A produçãode ácidos orgânicos voláteis pelas bactérias acidificadoras e a não utilização destes últimos pelasmetanobactérias é uma situação de desequilíbrio que pode ser devido a diversas causas. Odecréscimo no valor do pH, que a princípio funciona como indicador do desequilíbrio, passa a sercausa se não for corrigido a tempo. É possível que alguns efluentes industriais possam ser tratadosbiologicamente em seus valores naturais de pH, por exemplo, em torno de 5,0. Nesta condição, omeio talvez não permita uma grande diversificação hidrobiológica, mas pode acontecer que osgrupos mais resistentes, algumas bactérias e fungos, principalmente, tornem possível a manutençãode um tratamento eficiente e estável; mas, em geral, procede-se à neutralização prévia do pH dosefluentes industriais antes de serem submetidos ao tratamento biológico.

Nas estações de tratamento de águas, são várias as unidades cujo controle envolve asdeterminações de pH. A coagulação e a floculação que a água sofre inicialmente é um processounitário dependente do pH; existe uma condição denominada “pH ótimo” de floculação quecorresponde à situação em que as partículas coloidais apresentam menor quantidade de cargaeletrostática superficial. A desinfecção pelo cloro é um outro processo dependente do pH. Em meioácido, a dissociação do ácido hipocloroso formando hipoclorito é menor, sendo o processo maiseficiente, conforme será visto. A própria distribuição da água final é afetada pelo pH. Sabe-se queas águas ácidas são corrosivas, ao passo que as alcalinas são incrustantes. Por isso o pH da águafinal deve ser controlado, para que os carbonatos presentes sejam equilibrados e não ocorra nenhumdos dois efeitos indesejados mencionados. O pH é padrão de potabilidade, devendo as águas paraabastecimento público apresentar valores entre 6,5 e 8,5, de acordo com a Portaria 36 do Ministérioda Saúde. Outros processos físico-químicos de tratamento, como o abrandamento pela cal, sãodependentes do pH.

No tratamento físico-químico de efluentes industriais, muitos são os exemplos dereações dependentes do pH: a precipitação química de metais pesados ocorre em pH elevado; aoxidação química de cianeto ocorre em pH elevado; a redução do cromo hexavalente à formatrivalente ocorre em pH baixo; a oxidação química de fenóis em pH baixo; a quebra de emulsõesoleosas mediante acidificação; o arraste de amônia convertida à forma gasosa se dá medianteelevação de pH, etc. Desta forma, o pH é um parâmetro importante no controle dos processosfísico-químicos de tratamento de efluentes industriais. Constitui-se também em padrão de emissãode esgotos e de efluentes líquidos industriais, tanto pela legislação federal quanto pela estadual. Nalegislação do Estado de São Paulo, estabelece-se faixa de pH entre 5 e 9 para o lançamento direto

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nos corpos receptores (artigo 18 do decreto 8468) e entre 6 e 10 para o lançamento na rede públicaseguida de estação de tratamento de esgotos (artigo 19-A).

1.3. Determinação de pHPara a determinação de pH são disponíveis os métodos eletrométrico (eletrodo de pH

ou pH-metro), o método comparativo utilizando-se o papel indicador universal de pH e “kits”utilizados em piscinas (indicadores colorimétricos em solução líquida).

O método eletrométrico é mais preciso e portanto mais recomendável para asaplicações em laboratório e para o controle dos sistemas de uma maneira geral. Para algumascondições de campo em que não é exigida grande precisão, o papel indicador de pH pode serutilizado para estimativas preliminares.

O pH-metro consiste em um potenciômetro, um eletrodo de vidro, um eletrodo dereferência e um dispositivo de compensação de temperatura. Quando os eletrodos são imersos nasolução, um circuito é formado através do potenciômetro. O eletrodo de referência consiste em umasemi-célula que gera um potencial de eletrodo constante. Geralmente são utilizados eletrodos deprata/cloreto de prata e, em menor escala, cloreto de mercúrio (chamado Calomelano). O eletrodoindicador é constituído por um bulbo de vidro especial (borossilicato de sódio) contendo umaconcentração fixa de HCl ou uma solução tampão com pH conhecido em contato com um eletrodode referência interno. Quando se imerge o eletrodo na solução, a superfície externa do bulbo sehidrata, promovendo-se assim a troca de íons sódio com íons H+ da solução, de modo a formar umacamada superficial de íons hidrogênio. Este fato se associa à repulsão de ânions, como sítios desilicatos negativamente carregados, por exemplo, produzindo um potencial na interface da solução(vidro), que é função da atividade dos íons H+ na solução.

Os pH-metros devem ser calibrados com “soluções tampão”, antes da sua utilização,apresentando uma inclinação de 55 a 59 mV/pH em ambas as faixas de calibração. O bulbo doeletrodo deve ser sempre bem conservado, mantido imerso em solução de cloreto de potássio. Aimersão em água destilada provoca diluição da solução interna, não sendo procedimentorecomendado Existem pH-metros portáteis, que podem ser utilizados em campo, alimentados porbaterias. Além dos pH-metros de laboratório, existem os industriais, cujas sondas podem serimersas diretamente nos tanques de tratamento, emitindo informações contínuas em tempo real.

Os indicadores de pH são substâncias químicas que apresentam mudanças bruscas decoloração em função da variação do pH do meio. Existem compostos químicos capazes de cobrirtoda faixa de variação de pH, conforme indicado na Tabela 1:

Tabela 1: Soluções indicadoras de pHINDICADOR FAIXA DE pH COR EM MEIO

ÁCIDOCOR EM

MEIO BÁSICOalaranjado de metila 3,1 - 4,6 Vermelho laranjaverde de bromocresol 3,8 - 5,4 Amarelo azulvermelho de metila 4,4 - 6,2 Vermelho amareloTornassol 4,5 - 8,3 Vermelho azulazul de bromotimol 6,0 - 7,6 Amarelo azulvermelho cresol 7,2 - 8,8 Amarelo vermelhovermelho fenol 6,8 - 8,4 Amarelo vermelhoazul de timol 8,0 - 9,6 Amarelo azulFenolftaleína 8,2 - 9,8 Incolor vermelhoTimolftaleína 9,3 - 10,5 Incolor azulamarelo alizarina 10,1 - 11,1 Amarelo lilás

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1.4. Correção de pH

Em muitas situações de tratamento, ocorre a necessidade de se alterar o valor do pHdas águas, de forma a atender a determinadas exigências. Para a elevação de pH, os compostos maisutilizados são a soda cáustica (hidróxido de sódio), a cal hidratada (hidróxido de cálcio) e a barrilha(carbonato e bicarbonato de sódio).

A soda cáustica apresenta como principal vantagem a sua elevada solubilidade,possibilitando uma operação mais simples do sistema de dosagens. A cal é mais barata, mas a suabaixa solubilidade e a presença de impurezas como a areia, que provoca corrosão em sistemas derecalque, prejudicam o seu uso. Existe uma cal especial para uso no tratamento de águas, compureza elevada. A cal tem a vantagem, em relação à soda, de apresentar o íon cálcio, que ébivalente. Isto pode ser importante quando se deseja a ocorrência de floculação, além da alteraçãodo pH. A barrilha é mais cara, mas apresenta a vantagem de produzir “efeito tampão”, sendoutilizada em reatores anaeróbios desequilibrados, onde além da elevação do pH se deseja suamanutenção naquele patamar mais elevado.

Para o abaixamento do pH normalmente empregam-se ácidos minerais, como oclorídrico e sulfúrico. Normalmente o ácido clorídrico comercial (muriático) é mais barato, além doque, quando se trata de um efluente industrial a ser lançado na rede pública de esgotos, a presençade sulfato é mais preocupante por poder ser reduzido a sulfeto em meio anaeróbio, trazendoproblemas de odor, toxicidade e corrosividade. Assim, constitui-se a concentração de sulfato empadrão de emissão de esgotos (artigo 19-A do Decreto 8468 – Estado de São Paulo). E óbvio que,por outro lado, o uso do ácido clorídrico não é recomendável quando se antevê problemas com oresidual excessivo de cloreto nas águas.

Cresce atualmente muito em termos de aplicação industrial a utilização do gáscarbônico, que apresenta vantagens econômicas, podendo inclusive ser produzido na própriaunidade industrial, além da vantagem técnica de eliminar o manuseio de ácidos minerais que sãocorrosivos. O gás carbônico não apresenta capacidade quando se necessita de acidificaçõesextremas.

2. Acidez das Águas2.1. Definição analítica

Acidez de uma água pode ser definida como sua capacidade de reagirquantitativamente com uma base forte até um valor definido de pH, devido à presença de ácidosfortes (ácidos minerais: clorídrico, sulfúrico, nítrico, etc.), ácidos fracos (orgânicos: ácido acético,por exemplo, e inorgânicos: ácido carbônico, por exemplo) e sais que apresentam caráter ácido(sulfato de alumínio, cloreto férrico, cloreto de amônio, por exemplo).

2.2. Fontes de acidez nas águasO gás carbônico é um componente habitual da acidez das águas naturais. Vale

lembrar que o gás carbônico dissolvido na água representa o ácido carbônico, através do seguinteequilíbrio químico:

CO2 + H2O ↔ H2CO3

Portanto, embora o gás carbônico não chegue a provocar profundas condições deacidez nas águas, é um componente importante por estar sempre presente, mediante sua dissoluçãona água proveniente da atmosfera, por diferença de pressão parcial (Lei de Henry) ou por resultar,em caso de águas poluídas, da decomposição aeróbia ou anaeróbia da matéria orgânica. Isto ocorretambém no hipolímnio de lagos estratificados e em águas subterrâneas, especialmente aquelas comníveis reduzidos de carbonatos, pois estes reagem com o gás carbônico formando bicarbonatos. O

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gás carbônico é bastante solúvel na água, podendo normalmente ser encontradas concentraçõesdeste gás bem superiores às de oxigênio dissolvido.

Os ácidos minerais surgem em águas naturais principalmente através de descargas deefluentes industriais não neutralizados. São muito os ramos industriais que utilizam-se de ácidos emseus processos industriais, destacando-se as metalurgias e a siderurgia, onde são freqüentes osprocessos de decapagem ácida. A decapagem é em muitos casos necessária para a remoção dacamada oxidada (ferrugem) das peças, antes de seu uso ou de seu recobrimento por outro metal(etapa de galvanoplastia). Em águas naturais, a acidez mineral pode ser formada através daoxidação de sulfetos, como indicado nas equações químicas:

2So + 3O2 + 2H2O → 2 H2SO4

FeS + 3½O2 + H2O → FeSO4 + H2SO4

Estas reações podem ser enzimáticas. Também a hidrólise de sais de alguns metaispode levar à formação de acidez mineral nas águas, como ocorre nas estações de tratamento deáguas para abastecimento público na etapa de coagulação, por exemplo com cloreto férrico ousulfato de alumínio, conforme indicado nas equações químicas:

FeCl3 + 3H2O ↔ Fe(OH)3↓ + 3H+ + 3Cl-

Al2(SO4)3 + 6H2O ↔ 2 Al(OH)3↓ + 6H+ + 3S04-2

Os hidróxidos metálicos formados são insolúveis, precipitando-se e promovendo afloculação por varredura.

2.3. Importância nos estudos de controle de qualidade de águas

Não há praticamente nenhuma relação com o gás carbônico, sob o ponto de vista dasaúde pública. Os ácidos minerais que possivelmente teriam, são identificados pela manifestação desabor azedo em concentrações relativamente baixas.

A grande importância no controle da acidez das águas reside nos estudos decorrosão, que pode ser provocada tanto pelo gás carbônico (presente em águas naturais) como pelosácidos minerais (presentes em efluentes industriais). O parâmetro “acidez” não se constitui, apesarde sua importância, em qualquer tipo de padrão, seja de potabilidade, de classificação das águasnaturais ou de emissão de esgotos; o efeito da acidez é controlado legalmente pelo valor do pH.

A acidez quantificada em mg CaCO3/L tem seu uso restrito ao controle dosprocessos de tratamento. É o caso, por exemplo, do parâmetro “ácidos voláteis”, utilizado nocontrole de reatores anaeróbios de tratamento de esgotos. Sabe-se que, nestes, a concentração deácidos voláteis deve ser mantida baixa e que um aumento representa desequilíbrio entre a fase defermentação ácida e a metanogênese. As metanobactérias utilizam os ácidos voláteis e, quando seuscrescimentos encontram-se inibidos, ocorre acúmulo de ácidos no sistema e o pH cai.

O gás carbônico também está envolvido com o consumo de cal no processo deabrandamento de água pelo processo conhecido por “cal e soda” (neste caso “soda” representa asoda-barrilha, carbonato de sódio). Em diversas etapas deste processo, o gás carbônico reage com acal, precipitando carbonato de cálcio.

2.4. Determinação da acidez das águas

Basicamente, a determinação da acidez de uma amostra de água consiste em umatitulação de neutralização ácido/base, empregando-se solução de hidróxido de sódio 0,02 mols/Lcomo titulante. O final da reação pode ser indicado potenciometricamente, imergindo-se o eletrodo

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do pH-metro na amostra e anotando-se os volumes gastos de NaOH quando são atingidos valorespreestabelecidos de pH (8,3 e 4,5). Pode também o ponto final ser determinado utilizando-seindicadores colorimétricos. Historicamente tem-se utilizado a fenolftaleína, que apresenta ponto deviragem em pH de cerca de 8,3 e o alaranjado de metila, cuja viragem ocorre em pH de cerca de4,5. O “Standard Methods”, em sua 18ª edição, propôs a alteração dos indicadores para púrpura demetacresol (pH 8,3) e verde de bromocresol (pH 4,5). Em ambos os casos ocorre viragem de azulpara amarelo.

Trata-se, portanto, de análise de fácil execução e que não exige instrumentaçãosofisticada.

Para a determinação da acidez total da amostra é necessário titular-se até o pH 8,3,pois somente neste valor de pH garante-se a total neutralização do gás carbônico presente naamostra, prevalecendo apenas o equilíbrio entre bicarbonatos e carbonatos. Já os ácidos mineraisprevalecem em faixas mais baixas de pH, normalmente em valores inferiores a 4,0, enquanto que ogás carbônico está presente na faixa 4,5-8,3.

Para a neutralização destes ácidos minerais basta o pH ser elevado até 4,5 (ver curvade titulação de ácidos fortes). Este segundo limite é utilizado para se fazer a distinção entre a acidezmineral e a devida ao CO2, conforme o diagrama:

Os resultados de acidez das amostras são expressos em mg/L de CaCO3. Esta formade expressão é utilizada pois a acidez representa um conjunto de substâncias, e não necessariamenteuma única. Por isso, é necessário utilizar-se um soluto de referência, para transformar dados deconcentração molar em mg/L, sendo que o CaCO3 é utilizado universalmente, permitindo acomparação entre resultados em mg/L.

2.5. Controle da acidez das águasControlar acidez significa adicionar substâncias neutralizadoras, as mesmas

indicadas para a elevação de pH.

3. Alcalinidade das Águas3.1. Definição analítica

Alcalinidade de uma amostra de água pode ser definida como sua capacidade dereagir quantitativamente com um ácido forte até um valor definido de pH.

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3.2. Fontes de alcalinidade nas águasOs principais componentes da alcalinidade são os sais do ácido carbônico, ou seja,

bicarbonatos e carbonatos, e os hidróxidos. Outros sais de ácidos fracos inorgânicos, como boratos,silicatos, fosfatos, ou de ácidos orgânicos, como sais de ácido húmico, ácido acético etc., tambémconferem alcalinidade às águas, mas seus efeitos normalmente são desconsiderados por serempouco representativos. Além disto, esta particularização permite o cálculo dos três componentes daalcalinidade, individualmente.

Os bicarbonatos e, em menor extensão, os carbonatos, que são menos solúveis,dissolvem-se na água devido à sua passagem pelo solo. Se este solo for rico em calcáreo, o gáscarbônico da água o solubiliza, transformando-o em bicarbonato, conforme a reação:

CO2 + CaCO3 + H2O ↔ Ca (HCO3)2

Os carbonatos e hidróxidos podem aparecer em águas onde ocorrem florações dealgas (eutrofizadas), sendo que em período de intensa insolação o saldo da fotossíntese em relação àrespiração é grande e a retirada de gás carbônico provoca elevação de pH para valores que chegama atingir 10 unidades. A principal fonte de alcalinidade de hidróxidos em águas naturais decorre dadescarga de efluentes de indústrias, onde se empregam bases fortes como soda cáustica e calhidratada. Em águas tratadas, pode-se registrar a presença de alcalinidade de hidróxidos em águasabrandadas pela cal.

3.3. Importância nos estudos de controle de qualidade das águasA alcalinidade das águas não representa risco potencial à saúde pública. Provoca

alteração no paladar e a rejeição da água em concentrações inferiores àquelas que eventualmentepudessem trazer prejuízos mais sérios. A alcalinidade não se constitui em padrão de potabilidade,ficando este efeito limitado pelo valor do pH. Também não é padrão de classificação de águasnaturais nem de emissão de esgotos, sendo que a importância deste parâmetro se concentra nocontrole de determinados processos unitários utilizados em estações de tratamento de águas paraabastecimento e residuárias. Na etapa de floculação de águas para abastecimento público, aalcalinidade da água assume fundamental importância na ocorrência do fenômeno denominadofloculação por varredura, que muitas vezes é o mecanismo de floculação mais atuante. Nesteprocesso, o coagulante reage com a alcalinidade da água formando hidróxidos metálicospolimerizados altamente insolúveis (de alumínio ou de ferro, dependendo do coagulante utilizado),que arrastam partículas coloidais em seus percursos de sedimentação. São previstas relaçõesestequiométricas entre dosagem de coagulantes e alcalinidade necessária. Em alguns casos,observa-se que, apesar de a água apresentar alcalinidade natural suficiente para reagir com ocoagulante, ainda assim adiciona-se cal hidratada no processo de floculação que, para esta função,pode ser considerado desnecessário, podendo até mesmo trazer efeitos adversos ao tratamento.

No campo do tratamento de esgotos, é bastante antiga a aplicação da digestãoanaeróbia de lodos. Neste digestores, considera-se necessária a presença de alcalinidade debicarbonatos elevada, entre 1000 e 5000 mg/L em CaCO3, para produzir efeito tampão suficientepara impedir queda brusca de pH em caso de desequilíbrio. Modernamente, com o desenvolvimentode reatores anaeróbios para o tratamento de esgotos, este conceito evoluiu no sentido de que aalcalinidade é uma condição de segurança e não indispensável, tendo-se operado reatoresanaeróbios de fluxo ascendente e manto de lodo e filtros anaeróbios em faixas de pH mais baixas. Oimportante é a manutenção de uma relação alcalinidade/ácidos voláteis elevada. Diversospesquisadores observaram, inclusive, a produção natural de alcalinidade em reatores anaeróbiosdevido à formação de sais de ácidos voláteis. Nestes casos, o pH dos efluentes tratados é superior aoregistrado na entrada do reator, sem que se tenha adicionado alcalinizante artificialmente.

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A alcalinidade das águas associa-se à dureza, como será visto adiante, sendoresponsável pela precipitação de carbonatos principalmente em sistemas de águas quentes,provocando a formação de incrustações.

3.4. Determinação da alcalinidadeA alcalinidade das águas é determinada através de titulação de neutralização

ácido/base, empregando ácido sulfúrico 0,01 mol/L. A titulação também neste caso pode seracompanhada potenciometricamente ou com o emprego de indicadores ácido-base. Os limites depH ou as soluções indicadoras são os mesmos impostos para a determinação da acidez da água.Trata-se do processo inverso. Portanto, a água apresenta alcalinidade até pH 4,5, que correspondeao limite da conversão de bicarbonatos em gás carbônico. Desta forma, a água pode possuir acidez ealcalinidade simultaneamente na faixa de pH entre 4,5 e 8,3 devido ao equilíbrio gáscarbônico/bicarbonato/carbonato, podendo neutralizar uma ação externa através do deslocamentodeste equilíbrio de dois estágios, sem que o pH varie demasiadamente (efeito tampão).

Os limites de pH utilizados na determinação da alcalinidade são mostrados nodiagrama:

Também no caso da alcalinidade o “Standard Methods” tem proposto a alteração dosindicadores, recomendando o verde de bromocresol (pH = 4,5) e a púrpura de metacresol (pH =8,3).

Portanto, podem ser determinados dois valores, P e T, e com estes resultados existemprocedimentos para que se possa calcular os três componentes da alcalinidade, hidróxidos,carbonatos e bicarbonatos, individualmente. Neste método empírico, são formuladas três hipóteses:

1°) Alcalinidades de hidróxido e de bicarbonato não podem coexistir em uma amostra, pois aalcalinidade devida a hidróxido é típica de meio com pH superior a 10, situação em queprevalece a forma de carbonato e não bicarbonato. Desta primeira hipótese, decorrem cincosituações possíveis. As amostras poderão conter:a) Só alcalinidade de hidróxido. É o caso de amostras com pH elevado (superior a 10). A

titulação é essencialmente completada em pH 8,3 e a alcalinidade total é igual aalcalinidade à fenolftaleína.

b) Só alcalinidade de carbonato. Neste caso, a amostra deverá apresentar pH superior a 8,3 ea titulação ao ponto da fenolftaleína é exatamente igual à metade da titulação total.

c) Alcalinidade de hidróxido e carbonato. Este caso também corresponde à amostras compH elevado, bem superior a 10. A titulação entre os pontos 8,3 e 4,5 representa metade daalcalinidade de carbonato.

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d) Alcalinidade de carbonato e bicarbonato. Neste caso o pH da amostra deverá estarcompreendido entre 8,3 e 11,0 e a titulação ao pH 8,3 representa metade da alcalinidadede carbonato.

e) Só alcalinidade de bicarbonato. Ocorre em amostras com pH inferior a 8,3. Neste caso aalcalinidade de bicarbonato coincide com a alcalinidade total.

2°) Alcalinidade de hidróxido ocorre até pH 8,3. Na verdade, com base na curva de titulação debases fortes, observa-se que o pH igual a 10 seria suficiente. Esta hipótese está a favor dasegurança e a coincidência com o limite da conversão de carbonato em bicarbonato (pH 8,3)facilita a obtenção dos resultados.

3°) Os carbonatos são 50% neutralizados até pH igual a 8,3. Isto porque até o pH 8,3 ocorre apenasa transformação em bicarbonatos, necessitando-se de igual quantidade do titulante para aconversão final dos bicarbonatos em gás carbônico.

Diagrama esquemático das situações

Interpretando-se este diagrama obtém-se a tabela utilizada para o cálculo doscomponentes da alcalinidade:

RESULTADO DATITULAÇÃO

HIDRÓXIDO CARBONATO BICARBONATO

P = 0 0 0 TP < ½ T 0 2P T - 2PP = ½ T 0 2P 0P > ½ T 2P-T 2(T-P) 0P = T T 0 0

Os resultados de alcalinidade são também expressos em mg/L CaCO3 por tratar-se demistura de componentes, como no caso da acidez. Caso sejam calculados os três componentes, aísim é possível expressar-se o resultado em termos de mg/L de hidróxido, carbonato ou bicarbonato.

EXEMPLO: Foram tituladas 04 (quatro) amostras de água com H2SO4 0,02N. Foram utilizados 100mL de amostra em cada titulação, tendo-se obtido os seguintes resultados:

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AMOSTRA pH INICIAL mL DE H2SO4 GASTOS NA TITULAÇÃOF.F. A.M.

A 11,0 10,0 15,5B 10,0 14,4 38,6C 11,2 8,2 8,4D 7,0 0 12,7

Solução:

Cálculo das alcalinidades:

,000.100xSOH=)CaCOL/mg(dealcalinida VM

AMOSTRA3

42

onde o número 100.000 representa o peso molecular do CaCO3 expresso em mg.Para VM AMOSTRAe01,0=SOH 42

= 100 mL, pode-se concluir que para a cálculo da alcalinidade,

para estas condições, basta multiplicar o resultado da titulação por 10. Assim, tem-se:

Amostra Alcalinidade (mg/LCaCO3) Hidróxido(mg/L CaCO3)

Carbonato(mg/L CaCO3)

Bicarbonato(mg/L CaCO3)

P TA 100 155 45 110 0B 144 386 0 288 98C 82 84 80 4 0D 0 127 0 0 127

3.5. Controle da alcalinidade das águas

A redução da alcalinidade das águas é feita mediante a adição de substânciasneutralizadoras, as mesmas indicadas para o abaixamento de pH.

4. Dureza das Águas4.1. Definição

Dureza de uma água é a medida da sua capacidade de precipitar sabão, isto é, naságuas que a possuem os sabões transformam-se em complexos insolúveis, não formando espuma atéque o processo se esgote. É causada pela presença de cálcio e magnésio, principalmente, além deoutros cátions como ferro, manganês, estrôncio, zinco, alumínio, hidrogênio, etc, associados aânions carbonato (mais propriamente bicarbonato, que é mais solúvel) e sulfato, principalmente,além de outros ânions como nitrato, silicato e cloreto. São quatro os principais compostos queconferem dureza às águas: bicarbonato de cálcio, bicarbonato de magnésio, sulfato de cálcio esulfato de magnésio.

4.2. Fontes de dureza nas águasA principal fonte de dureza nas águas é a sua passagem pelo solo (dissolução da

rocha calcárea pelo gás carbônico da água), conforme as reações:

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H2CO3 + CaCO3 → Ca (HCO3)2

H2CO3 + MgCO3 → Mg (HCO3)2

Desta forma, é muito mais freqüente encontrar-se águas subterrâneas com durezaelevada do que as águas superficiais. O mapa geológico do território brasileiro permite a observaçãode regiões que apresentam solos com características de dureza como no nordeste, centro-oeste esudeste, mas o problema é muito mais grave nos Estados Unidos e Europa onde muitas regiõesestão sujeitas a graus bastante elevados de dureza nas águas devido à composição do solo.

A poluição das águas superficiais devido à atividade industrial é pouco significativacom relação à dureza, embora os compostos que a produzem sejam normalmente utilizados nasfábricas. As águas tratadas em estações convencionais apresentam dureza geralmente um poucosuperior à das águas brutas devido ao uso da cal hidratada. A cal reage com o sulfato de alumínio,formando sulfato de cálcio. Mas as dosagens são relativamente pequenas em relação aos níveis dedureza necessários para implicar em problemas para os usos da água tratada.

4.3. Importância nos estudos de controle de qualidade das águasPara o abastecimento público de água, o problema se refere inicialmente ao consumo

excessivo de sabão nas lavagens domésticas. Há também indícios da possibilidade de um aumentona incidência de cálculo renal em cidades abastecidas com águas duras, o que traduz um efetivoproblema de saúde pública. A Portaria n° 38 do Ministério da Saúde, de 1990, limita a dureza em500 mg/L CaCO3 como padrão de potabilidade. Este padrão não é muito restritivo, pois uma águacom 500 mg/L de dureza é classificada como “muito dura” mas, por outro lado, uma restrição muitosevera pode inviabilizar muitos abastecimentos públicos que utilizam água dura, por não disporemdos recursos necessários para a remoção da dureza ou abrandamento da água.

Para o abastecimento industrial, a grande dificuldade da presença de dureza naságuas está em seu uso em sistemas de água quente como caldeiras, trocadores de calor, etc. Com oaumento da temperatura, o equilíbrio se desloca no sentido da formação de carbonatos queprecipitam e se incrustam, o que já levou diversas caldeiras à explosão.

Nas águas naturais, a dureza é uma condição importante, por formar complexos comoutros compostos, modificando seus efeitos sobre os constituintes daquele ecossistema. Por isso, adureza é um parâmetro tradicionalmente utilizado no controle de bioensaios de avaliação detoxicidade de substâncias ou de efluentes.

4.4. Graus de durezaExistem diversas escalas de dureza, como a alemã, por exemplo. Apresenta-se aqui

uma escala de origem americana utilizada internacionalmente:

mg/L CaCO3 GRAU DE DUREZA 0 - 75 branda ou mole 75 - 150 moderadamente dura150 - 300 Dura

acima de 300 muito dura

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4.5. Tipos de durezaA dureza é classificada quanto aos cátions e quanto aos ânions associados a estes.

Estas classificações são importantes para as previsões de tipos e dosagens de reagentes, nosprocessos de abrandamento.

Quanto ao cátion, a dureza é classificada em dureza ao cálcio e dureza ao magnésio.A dureza total é a soma da dureza ao cálcio com a dureza ao magnésio. Não se trata de uma simplessoma, pois a dureza é expressa em mg/L CaCO3, havendo necessidade de transformação deequivalentes. Assim, uma água com 20 mg/L de cálcio e 5 mg/L de magnésio apresentará a seguintedureza:

,701250

x5+2050

x20=)CaCOL/mg(Dureza 3

onde os números 50, 20 e 12 representam, respectivamente, os equivalentes-grama do CaCO3, Ca+2

e Mg+2.

Quanto ao ânion associado, a dureza é classificada como dureza temporária e durezapermanente. A dureza temporária é aquela em que o cálcio ou o magnésio encontram-se associadosa carbonatos (ou bicarbonatos). É assim chamada por ser removível por fervura, incrustando-se emchuveiros, destiladores e outros sistemas de água quente. A dureza é dita permanente quando ocálcio e o magnésio encontram-se associados a sulfatos. A dureza total é a soma da durezatemporária com a permanente.

4.6. Relação entre alcalinidade e durezaA alcalinidade de bicarbonatos (e carbonatos) é equivalente à dureza temporária,

sendo válidas as seguintes relações:

Se alcalinidade de bicarbonatos < dureza total ⇒ dureza temporária ≅ alcalinidadede bicarbonatos e existe dureza permanente na amostra.

Se alcalinidade ≥ dureza temporária ⇒ dureza permanente ≅ zero

4.7. Pseudo-durezaA pseudo-dureza é provocada pela presença de íons sódio, através do efeito de “íon

comum”, em águas do mar e em águas salobras.

4.8. Determinação da durezaA determinação da dureza pode ser feita por espectrofotometria de absorção atômica

ou através de titulometria. Utilizando-se o espectrofotômetro de absorção atômica, obtêm-sediretamente as concentrações de cálcio e magnésio na amostra, somando-se os resultados apóstransformação dos equivalentes-grama para a composição da dureza total. É o método mais preciso,porém este equipamento é caro e geralmente não disponível em laboratórios com poucos recursos.

O método titulométrico mais utilizado é a complexometria com EDTA sódico. Areação de complexação é representada a seguir:

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A titulação é feita com EDTA 0,01M sendo que a amostra tem seu pH elevado para10 através da adição de solução tampão. O indicador metalocrômico é o negro de Eriocromo T(NET), que apresenta viragem de vermelho (vinho) para azul (escuro), quando a reação decomplexação se completa.

O resultado da dureza é expresso em mg/L CaCO3, através da relação:

Dureza mg LCaCO xEDTA EDTA

AMOSTRA

M VV( / )

..3 100 000=

O número 100.000 representa o peso molecular do CaCO3 expresso em miligramas eVEDTA representa o volume gasto de EDTA na titulação de determinado volume de amostra,descontando-se o volume gasto na prova em branco (titulação com EDTA da água desionizadautilizada na determinação, segundo o mesmo procedimento utilizado com a amostra).

Os componentes da dureza podem ser obtidos determinando-se a dureza ao cálcio ecalculando-se a dureza ao magnésio por diferença. Para a determinação da dureza ao cálcio, omesmo procedimento descrito para a dureza total deve ser utilizado, apenas diferindo pelos fatos deque o pH deve ser elevado para 13 (para precipitar o magnésio na forma de hidróxido), utilizando-se hidróxido de amônio, e de que os indicadores recomendados são o Azul Preto de Eriocromo R(viragem de vermelho para azul) ou o Murexida (purpurato de amônio - viragem de rosa parapúrpura).

Nestas determinações titulométricas de dureza, o analista deve ter certa experiência,pois as viragens dos indicadores não são muito nítidas. O método fica bastante prejudicado quandose tem amostras de águas poluídas, sobretudo as que possuem cor elevada.

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4.9. Remoção da durezaO abrandamento das águas pode ser feito por precipitação química ou por troca-

iônica. De uma maneira geral, os processos à base de troca-iônica são mais eficientes, podendoeliminar totalmente a dureza da água ou permitir que se trate apenas parte da vazão para compor adureza que se deseje na água tratada. Os processos são automatizados e produzem pouco lodo. Noentanto, esses processos são caros, pelo menos no que se refere a implantação dos sistemas. Ossistemas à base de precipitação química são menos eficientes, não sendo capazes de eliminartotalmente a dureza da água por obedecer aos princípios do equilíbrio químico. A produção de lodoé maior e exigem-se técnicos especializados para a realização das operações de tratamento. Sãomenos sensíveis à qualidade da água bruta, sendo que, nos processos à base de troca iônica,impurezas da água como matéria orgânica servem como substrato e propiciam o desenvolvimentode microrganismos que atacam as resinas trocadoras promovendo os seus desgastes, exigindoreposições temporárias de resina.

Historicamente, os processos à base de troca iônica, que hoje permitem adesmineralização completa da água através do uso de resinas orgânicas sintéticas catiônicas eaniônicas, iniciaram-se com o abrandamento da água. Inicialmente foram descobertos os zeólitos,minerais naturais constituídos de silicatos de alumínio e sódio. Sabe-se que os solos, as bactérias,têm comportamento de trocadores iônicos. As colunas preenchidas com zeólitos desenvolvem oabrandamento, que pode ser representado pela equação:

Ze - Na2 + Ca(ou Mg) → Ze - Ca (ou Mg) + 2Na

ou seja, para cada íon cálcio ou magnésio retirado da água dura, são expelidos dois íons sódio, quenão provocam dureza. Quando as colunas têm as suas capacidades de troca esgotadas, procede-se àregeneração, que pode ser feita com solução concentrada de cloreto de sódio (salmoura), de acordocom a reação:

Ze - Ca(ou Mg) + 2NaCl → Ze - Na2 + CaCl2

Apesar da eficiência elevada dos processos de troca utilizando-se zeólitos, seus usostornaram-se limitados devido aos desgastes sofridos pelo trocador em função da qualidade da água aser tratada. As resinas sintéticas apresentam maior resistência à ação agressiva da água.

O processo à base de precipitação química mais conhecido é o processo da cal esoda, onde a cal empregada é a cal hidratada e a soda-barrilha é o carbonato de sódio.

Neste processo, ocorrem as seguintes reações:

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 ↔ CaCO3 ↓ + H2O

Mg (HCO3)2 + Ca(OH)2 ↔ CaCO3 ↓ + MgCO3

MgCO3 + Ca(OH)2 ↔ Mg(OH)2 ↓ CaCO3 ↓

MgSO4 + Ca(OH)2 ↔ Mg(OH)2 ↓ + CaSO4↓

CaSO4 + Na2CO3 ↔ CaCO3 ↓ + Na2SO4

5. Questionário1) Cite exemplos de aplicação do parâmetro pH em:

a) ETAs , b) ETEs e c) Controle da poluição de um lago eutrofizado.

2) Misturando-se quantidades iguais de duas águas, uma com pH = 6,0 e outra com pH = 8,0 , qualserá o pH resultante?

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3) Comentar sobre a influência do pH nos seguintes processos unitários: a) Precipitação químicade metais pesados em efluentes industriais, b) Solubilidade da amônia em águas naturais e c)Tratamento anaeróbio de esgotos sanitários.

4) Na análise de uma água natural foram obtidos os seguintes resultados:pH: 6,0Alcalinidade de bicarbonatos: 10 mg/L (CaCO3)Alcalinidade de carbonatos: 5 mg/L (CaCO3)Alcalinidade de hidróxidos: 5 mg/L (CaCO3)Acidez total: 20 mg/L (CaCO3)Dureza total: 15 mg/L (CaCO3)Dureza permanente: 15 mg/L (CaCO3)Cálcio: 10 mg/L (Ca)Magnésio: 5 mg/L (Mg)Apontar as incoerências existentes neste laudo.

5) Qual a vantagem do emprego da barrilha no controle de pH de um reator anaeróbiodesequilibrado?

6) Pode uma água natural conter acidez e alcalinidade ao mesmo tempo? Justifique.

7) Qual a importância do parâmetro alcalinidade na etapa de floculação de uma estação detratamento de água para abastecimento público?

8) O que é dureza de uma água? Qual a principal forma em que a dureza pode ser introduzida emuma água natural?

9) Explicar a influência da dureza no uso de uma água para abastecimento público e industrial.

10) Na determinação dos componentes da alcalinidade de uma amostra de água, através da titulaçãode 100 mL de amostra com H2SO4 0,01 mol/L, foram obtidos os seguintes resultados:pH inicial da amostra: 9,5volume gasto de ácido até pH = 8,3: 6,3 mLvolume gasto de ácido até pH = 4,5: 8,4 mLCalcular as alcalinidades de carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos da amostra.

6. Referências bibliográficas

1. APHA, AWWA, WEF, “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”. 18th

ed. Washington. 1992.

2. CETESB, “Legislação Estadual, Controle da Poluição Ambiental”. Série Legislação. São Paulo,1991.

3. CETESB, “Legislação Federal, Controle da Poluição Ambiental”. Série Legislação. São Paulo,1991.

4. KATO, M. T. “Acidez”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo.Escola de Engenharia Mauá. São Caetano do Sul/SP, 1983.

5. KATO, M. T. “Alcalinidade”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e doSolo. Escola de Engenharia Mauá. São Caetano do Sul/SP, 1983.

6. KATO, M. T. “Dureza”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo.Escola de Engenharia Mauá. São Caetano do Sul/SP, 1983.

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7. KATO, M. T. “pH”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo. Escolade Engenharia Mauá. São Caetano do Sul/SP, 1983.

8. MINISTÉRIO DA SAÚDE, “Portaria 36: Padrões de Potabilidade”. 1990.

9. POVINELLI, J. Notas de aula da disciplina “Técnicas Experimentais em SaneamentoAmbiental”, do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Hidráulica e Saneamento. Escolade Engenharia de São Carlos – USP, 1979.

10. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”. 4th ed. NewYork. Mc Graw-Hill Book Company, 1994.

Questões de múltipla escolha – Aula 6

1) Com relação ao comportamento do pH de efluentes industriais submetidos ao tratamentoanaeróbio pode ser dito que:a) Quanto menor for o pH (meio ácido), ocorre maior diversificação dos grupos de

microrganismos que atuam no processo e o tratamento é mais eficiente e estável.b) Quanto mais alcalino for o meio (pH elevado) mediante a adição de hidróxidos, ocorre

maior tamponamento do sistema e o tratamento é mais estável e eficiente.c) Em meio neutro (pH em torno de 7,0), o sistema fica mais sujeito à variações bruscas de pH

e o tratamento é mais instável e menos eficiente.d) Em meio neutro, os grupos de microrganismos que atuam no processo são mais

diversificados e o tratamento é mais eficiente, mas se ocorrer um desequilíbrio, hátendência de acidificação e o tratamento perde a eficiência.

e) No tratamento anaeróbio de efluentes industriais, ocorre um tamponamento natural dosistema devido à produção natural de alcalinidade e o sistema é independente da condiçãode pH do efluente.

2) Com relação à influência do pH da água na solubilidade de metais pesados, pode ser dito que:a) Quanto mais elevado for o pH, os metais pesados são menos solúveis e para ocorrer uma

precipitação mais eficiente, deve-se elevar o pH dos efluentes para um valor entre 13 e 14.b) Os metais pesados são menos solúveis em meio alcalino apresentando, cada um,

determinado valor de pH em que se precipitam em maior extensão.c) Os metais pesados são menos solúveis em meio ácido, sendo a faixa de pH entre 3 e 5 a

mais recomendada para a precipitação destes.d) Os metais pesados são menos solúveis em valores de pH em torno de 7, devendo-se

neutralizare) A solubilidade de metais pesados na água é independente da condição de pH.

3) Com relação à influência do pH sobre a presença da amônia na água pode ser dito que:a) Aumentando-se o pH aumenta-se a concentração de amônia gasosa, que é a forma mais

tóxica para os peixesb) O aumento do pH leva a umaumento na concentração do íon amônio, que é a forma mais

tóxica para a fauna ictiológicac) Diminuindo-se o pH aumenta-se a concentração de amônia gasosa que é a forma mais

tóxica para a fauna ictiológicad) Diminuindo-se o pH aumenta-se a concentração do íon amônio que é a forma mais tóxica

para a afauna ictiológica.e) A variação de pH não tem qualquer efeito sobre a ação tóxica da amônia na água.

4) Em que unidades de estações de tratamento de água para abastecimento e de estações detratamento de esgotos, respectivamente, a alcalinidade assume maior importância parapromover a ação de tratamento:

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a) Filtração da água nas ETAs e digestão aeróbia de lodo nas ETEsb) Floculação da água nas ETAs e digestão aeróbia de lodo nas ETEsc) Filtração da água nas ETAs e digestão anaeróbia de lodo nas ETEsd) Floculação da água nas ETAs e digestão anaeróbia de lodo nas ETEse) Decantação da água nas ETAs e adensamento de lodo nas ETEs

5) Com relação à dureza da água, pode ser dito que:a) Deve-se à presença de íons cálcio e magnésio, principalmente, que tornam o sabão mais

solúvel.b) Deve-se à presença de íons ferro e manganês, principalmente, que tornam o sabão mais

solúvel.c) Deve-se à presença de íons cálcio e magnésio, principalmente, que tornam o sabão menos

solúvel.d) Deve-se à presença de íons ferro e manganês, principalmente, que tornam o sabão menos

solúvel.e) Deve-se à presença de compostos orgânicos que reagem com o sabão dificultando a

formação de espuma.

6) A dureza excessiva da água é prejudicial ao seu uso industrial pois:a) Seus componentes são tóxicosb) Provoca a formação de incrustações, principalmente em sistemas de água quente.c) Provoca a dissolução de componentes adicionados à águad) Resulta na produção de efluentes com sérias implicações legais em seus lançamentos nos

corpos de água ou nos sistemas de coleta de esgotos.e) Seus componentes podem ser incorporados ao produto, alterando sua resistência mecânica.

7) Na análise de uma água para abastecimento público foram obtidos os seguintes resultados:• pH: 6,0• Alcalinidade de bicarbonato:10 mg/L (CaCO3)• Alcalinidade de carbonato: 5 mg/L (CaCO3)• Alcalinidade de hidróxido: 5 mg/L (CaCO3)• Acidez total: 20 mg/L (CaCO3)• Dureza total: 15 mg/L (CaCO3)• Dureza permanente: 15 mg/L (CaCO3)• Cálcio: 10 mg/L (Ca)• Magnésio: 5 mg/L (Mg)

Assinale a alternativa correta:a) Há coerência entre os resultados de cálcio, magnésio e dureza totalb) Há coerência entre os resultados de pH e alcalinidade de hidróxidoc) Há coerência entre os resultados dos componentes da alcalinidaded) Há coerência entre os resultados de pH, acidez e alcalinidade de bicarbonatoe) Há coerência entre os resultados de alcalinidade de bicarbonato, dureza total e dureza

permanente

8) Na determinação dos componentes da alcalinidade de uma amostra de água foram obtidos osseguintes resultados, titulando-se 100 mL de H2SO4 0,01 Mols/L:

• Consumo de H2SO4 até pH= 8,3 : 8,5 mL• Consumo de H2SO4 até pH= 4,5 : 12,0 mLAs alcalinidades de bicarbonato, carbonato e hidróxido são, respectivamente ( em mgCaCO3/L):

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a) zero, 85 e 120b) zero, 50 e 70c) 50, 70 e zerod) 85, 120 e zeroe) 70, 85 e zero

9) Em geral, a principal fonte de dureza nas águas é:a) Solob) Esgoto sanitárioc) Efluentes industriaisd) Efluentes de áreas agrícolase) Escoamento superficial das águas pluviais

10) É vantagem do emprego da cal hidratada em relação à soda cáustica no tratamento de efluentesindustriais:

a) Maior solubilidade em águab) Menor produção de lodoc) Maior poder coagulanted) Maior grau de pureza comerciale) Não há vantagem técnica no emprego da cal, em relação à soda cáustica

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 6

Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10ABCDE

Valor 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

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CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-

QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”

AULA 7AULA 7AULA 7AULA 7ÂNIONS DE INTERESSE EM ESTUDOS DE CONTROLE DEÂNIONS DE INTERESSE EM ESTUDOS DE CONTROLE DEÂNIONS DE INTERESSE EM ESTUDOS DE CONTROLE DEÂNIONS DE INTERESSE EM ESTUDOS DE CONTROLE DE

QUALIDADE DAS ÁGUAS: SULFATO, SULFETO, CLORETO,QUALIDADE DAS ÁGUAS: SULFATO, SULFETO, CLORETO,QUALIDADE DAS ÁGUAS: SULFATO, SULFETO, CLORETO,QUALIDADE DAS ÁGUAS: SULFATO, SULFETO, CLORETO,CIANETOCIANETOCIANETOCIANETO

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 7: ÂNIONS DE INTERESSE EM ESTUDOS DE CONTROLEAULA 7: ÂNIONS DE INTERESSE EM ESTUDOS DE CONTROLEAULA 7: ÂNIONS DE INTERESSE EM ESTUDOS DE CONTROLEAULA 7: ÂNIONS DE INTERESSE EM ESTUDOS DE CONTROLEDE QUALIDADE DAS ÁGUAS: SULFATO, SULFETO, CLORETO,DE QUALIDADE DAS ÁGUAS: SULFATO, SULFETO, CLORETO,DE QUALIDADE DAS ÁGUAS: SULFATO, SULFETO, CLORETO,DE QUALIDADE DAS ÁGUAS: SULFATO, SULFETO, CLORETO,

CIANETOCIANETOCIANETOCIANETO

1. Sulfato em Águas1.1. Fontes de sulfato nas águas

O Sulfato é o ânion 42−SO , um dos mais abundantes íons na natureza. Surge nas

águas subterrâneas através da dissolução de solos e rochas, como o gesso (CaSO4) e o sulfato demagnésio (MgSO4) e pela oxidação de sulfatos (exemplo: pirita, sulfeto de ferro). O enxofre podeser encontrado na natureza em quatro estados de oxidação que se transformam entre si:

− − −↔ ↔ ↔2 0

3

2

42S S SO SO .

Nas águas superficiais, ocorre através das descargas de esgotos domésticos (porexemplo, através da degradação de proteínas) e efluentes industriais (exemplos: efluentes deindústrias de celulose e papel, química, farmacêutica,etc.).

Em águas tratadas o sulfato é proveniente do emprego de coagulantes como o sulfatode alumínio, sulfato ferroso, sulfato férrico e caparrosa clorada.

1.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

Nas águas para abastecimento público, o sulfato deve ser controlado porque provocaefeitos laxativos, sendo o padrão de potabilidade fixado em 400 mg/L pela Portaria 36 do Ministérioda Saúde.

As concentrações de sulfato em águas naturais variam em geral na faixa de 2 a 80mg/L, embora possam exceder a 1000 mg/L em áreas próximas a descargas industriais ou emregiões áridas onde sulfatos minerais, tal como o gesso, estão presentes.

Nas águas para o abastecimento industrial, o sulfato provoca incrustações emcaldeiras e trocadores de calor.

É bastante conhecido o problema da ocorrência da corrosão em coletores de esgotode concreto, motivada pela presença de sulfato, conforme a figura:

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Em trechos de baixa declividade onde ocorre depósito de matéria orgânica emsituação de anaerobiose, as bactérias redutoras de sulfato transformam-no em sulfeto, ocorrendo aexalação de gás sulfídrico (H2S). O H2S predomina em meio ácido, constituindo-se em 80% em pH= 7. Utiliza-se como técnica de controle de odores de esgotos a elevação de pH, pois em pH > 10praticamente todo enxofre se encontra na forma S-2. No trecho aeróbio do tubo e em contato com aumidade da parede interna, ocorre a reação de formação de ácido sulfúrico que ataca o concreto.

Além do problema da corrosão, o gás sulfídrico traz o problema do odor em redecoletora de esgotos, além de exercer efeito tóxico, tendo sido responsável por alguns acidentes comos operadores não devidamente equipados. Por este motivo, o artigo 19-A do Decreto n° 8468 doEstado de São Paulo, impõe como limites máximos para as descargas de esgotos na rede pública1000 mg/L para sulfato e 10 mg/L para sulfeto.

Outro problema relativamente recente refere-se aos prejuízos que a presença desulfato pode trazer para o tratamento anaeróbio de efluentes industriais que os contêm. A partir dadécada de 70, começaram a surgir novos modelos de reatores anaeróbios para o tratamento deesgotos sanitários e efluentes industriais, como o reator anaeróbio com manto de lodo e fluxoascendente, reator de leito fluidizado, filtro anaeróbio, etc, tornando os processos anaeróbios maiscompetitivos para diversas aplicações. Uma preocupação está exatamente na presença de sulfatoque, reduzido a sulfeto, intoxica as metanobactérias, além de as sulfo-bactérias competirem comelas pelo uso do substrato que é constituído de ácidos voláteis. Não se têm limites seguros deconcentração de sulfeto nos diversos efluentes que possam determinar a possibilidade ou não deemprego do tratamento anaeróbio. Depende inclusive das concentrações relativas de outroscomponentes nos despejos, como por exemplo a matéria orgânica biodegradável ou metais, queprecipitam o sulfeto. De uma maneira geral, constitui-se num importante tema de investigação nocampo do tratamento anaeróbio de esgotos, o estudo dos efeitos de elevadas concentrações desulfato. Na literatura, são recomendados processos em dois estágios, sendo que no primeiro espera-se a redução de sulfato a sulfeto e, no segundo, após a precipitação intermediária do sulfeto comsais de ferro, espera-se a redução na concentração de matéria orgânica biodegradável.

1.3. Determinação da concentração de sulfato em águas

A concentração de sulfato nas águas pode ser determinada por meio de precipitaçãocom cloreto de bário, conforme:

↓↔+

→+↔

−+

−+

42

42

22

)(2

BaSOSOBaHClácidomeio

ClBaBaCl

Os cristais de sulfato de bário formados são uniformizados e mantidos em suspensãomediante a introdução da “solução condicionante para sulfato”, e a concentração de sulfato édeterminada por turbidimetria ou espectrofotometria. Em ambos os casos, é necessária a construçãode curvas de calibração, empregando-se como padrão solução de sulfato de sódio. Para amostra deáguas poluídas, é necessário também o pré-tratamento com suspensão de hidróxido de amônio.

O sulfato pode também ser determinado por gravimetria, com secagem ou ignição doresíduo, método trabalhoso envolvendo uma grande quantidade de operações analíticas sobre aamostra, para a remoção de interferentes tais como silicatos, fosfatos, etc.. Também pode ser usadapara a análise de sulfatos em águas a cromatografia de íons ou o método automatizado do azul demetil timol. Para amostras de esgotos, o método mais utilizado é o gravimétrico, com ignição doresíduo.

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1.4. Eliminação de sulfato

Por tratar-se de íon solúvel em água, o sulfato só pode ser removido porprocessos especiais, como por exemplo a troca-iônica (resinas aniônicas) e a osmose reversa.Estes processos normalmente inviabilizam economicamente o uso da água para oabastecimento público. Para o tratamento de efluentes, pode-se também utilizar a própriaprecipitação com sal de bário, o que não é recomendado pois a eficiência pode não atingirvalores suficientemente elevados (o processo baseia-se no equilíbrio químico), eprincipalmente por gerar lodo contaminado com bário. É um caso de difícil solução, devendo-se em primeiro lugar procurar reduzir na fonte os efluentes com concentrações excessivas desulfato. Para pequenas vazões, pode ser viável a técnica de cristalização de sulfato, à base deprocesso de destilação.

2. Sulfeto2.1. Fontes nas águas naturais

A principal fonte de sulfeto em águas naturais é o lançamento de esgotos sanitários ede efluentes industriais que contenham sulfato, em condições anaeróbias. Como visto, devido à açãobiológica, ocorre a redução do sulfato. Em menor proporção, o íon sulfeto pode também ser geradoda decomposição biológica de matéria orgânica contendo enxofre, notadamente as proteínasalbuminóides. A seguinte equação química representa a redução de sulfato a sulfeto em meioanaeróbio pelas bactérias do gênero Desulphovibrio desulphuricans:

SO4-2 + 2 C + 2 H2O → 2 HCO-

3 + H2S

Pela estequiometria da reação pode-se calcular que 96 g de sulfato são reduzidas a 36g de sulfeto. Além do sulfato, o sulfito, o tiossulfato e o enxofre livre podem também ser reduzidosa sulfetos.

Nas tubulações de esgotos sanitários, o sulfeto é formado em películas que seformam na parte submersa do tubo e que chegam a ter até cerca de 3 mm de espessura. O oxigêniodo esgoto, se houver, penetra nesta película por difusão. As bactérias consomem-no e a camada emcontato com o tubo se torna anaeróbia. Estas camadas possuem baixa atividade biológica devido àfalta de matéria orgânica e de nutrientes. O sulfato e os nutrientes orgânicos são utilizados em umafina camada de apenas cerca de 0,25 mm. Quando a parte mais externa da película se encontra emcondições aeróbias, o sulfeto formado na zona aeróbia é oxidado ao passar para a zona aeróbia. Se aconcentração de oxigênio dissolvido no esgoto for baixa, não será suficiente para oxidar todo osulfeto gerado e o excedente será transferido para o esgoto. A faixa de concentração limite deoxigênio para evitar o acesso do sulfeto ao esgoto é de 0,1 a 1,0 mg/L, dependendo da temperatura edo grau de turbulência. Se o esgoto apresentar-se estacionário ou movimentando-se muitolentamente, o oxigênio estará ausente próximo à parede do tubo e o sulfeto pode escapar dapelícula, mesmo que o esgoto possua concentração de oxigênio dissolvido acima de 1,0 mg/L. Sehouver sólidos em suspensão junto às paredes do tubo, a situação será ainda mais crítica e ocorreráo despreendimento de gás sulfídrico mesmo que altas concentrações de oxigênio dissolvido estejampresentes.

Alguns efluentes industriais possuem sulfeto diretamente, isto é, sem ser oriundo daredução de sulfato. São os casos dos efluentes de curtumes, indústrias de celulose e refinarias depetróleo.

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2.2. Importância nos estudos de controle da qualidade das águas

O sulfeto provoca problemas de toxicidade aguda em operadores de rede coletora deesgotos, conforme já comentado. Vários acidentes fatais foram registrados. A maioria dos autoresconsidera que a concentração de 300 ppm de sulfeto no ar pode ser letal e que concentraçõesinferiores provocam irritação nos olhos e no aparelho respiratório, dores de cabeça e cegueiratemporária. Conforme também mencionado no sub-item referente ao sulfato, que é a principal fontede sulfeto nas águas, este último é responsável também pela corrosão de estruturas, especialmenteas de cimento, reduzindo sua vida útil. O gás sulfídrico liberado para a atmosfera do tubo éabsorvido pela umidade da parede não submersa, transformando-se em ácido sulfúrico. As bactériasdo gênero Thiobacillus (Thiobacillus concretivorus, Thiobacillus thioparus, Thiobacillusneopolitamus e Thiobacillus thiooxidans) são responsáveis por esta conversão e se mantêm ativasem concentrações de ácido sulfúrico de até 7% e pH de 1,35.

O ataque do ácido sulfúrico à parte não submersa do cimento resulta na formação desulfato de cálcio, que se aglomera junto com o material inerte formando uma massa pastosa, deacordo com a equação:

H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4 + 2 H2O

A corrosão do tubo não se configura de forma uniforme, devido às correntes de arque controlam a taxa de transferência de H2S para a sua parede. O fluxo de ar na direção doescoamento do esgoto, aliado às diferenças de temperatura, provoca o aparecimento de correntestransversais. Como a temperatura da parede do tubo é menor que a do esgoto, ocorre o resfriamentodo ar que tende a descer. O ar aquecido pelo esgoto sobe na parte central, resultando, em conjuntocom o escoamento axial, um movimento helicoidal duplo. O deslocamento do ar provoca a taxa detransferência máxima de H2S no topo do conduto.

Outro fator que contribui para a distribuição desigual da corrosão é a migração doácido sulfúrico para o esgoto, que remove o sulfato de cálcio e as demais impurezas, deixando aparede suscetível a novos ataques, quando o nível do esgoto na tubulação diminui.

Também foi observado o importante incômodo causado pelo H2S devido ao seu odorcaracterístico de ovo podre. Segundo a literatura, o limite de concentração de percepção de H2Spelo olfato humano está entre 0,025 e 0,25 µg/L. É interessante observar que, por outro lado,concentrações elevadas deste gás provocam efeitos anestésicos sobre as mucosas nasais,dificultando a sua percepção, agravando os problemas de acidentes devido à sua toxicidade.

Na literatura pertinente ao tratamento biológico de esgotos pelo processo de lodosativados, comenta-se que a presença de sulfeto nos despejos produz intumescimento filamentoso dolodo, devido, principalmente, à presença da bactéria Thiothrix, que é químio-autotrófica, obtendoenergia através da oxidação dos sulfetos.

O sulfeto provoca efeitos inibidores sobre o tratamento anaeróbio de efluentesindustriais. Embora os limites de tolerância não tenham ainda sido bem definidos, tem-se observadoque concentrações da ordem de 100 a 150 mg/L são inibitórias. Cabe aqui ser lembrado oimportante efeito antagônico que a presença de sulfeto exerce sobre a toxicidade de metais pesados.Sendo os sulfetos metálicos bastante insolúveis, precipitam-se mutuamente, diminuindo os efeitostóxicos de ambos por tornarem-se indisponíveis.

Nas águas naturais, o gás sulfídrico provoca a morte de peixes em concentrações nafaixa de 1 a 6 mg/L, além do efeito indireto do consumo de oxigênio ao se oxidar. Este fenômeno éconhecido por demanda imediata de oxigênio.

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2.3. Determinação da concentração de sulfeto em águas

O sulfeto pode se apresentar na água na forma de sais metálicos insolúveis oudissolvidos, como H2S e como HS-. As concentrações destes últimos são variáveis, dependendo dopH, conforme a equação química:

H2S ↔ HS- + H+

A forma iônica S-2 está presente em quantidade pouco significativa, menor que 0,5%do sulfeto dissolvido em pH igual a 12,0 e menor do que 0,05% em pH menor do que 11,0. Sob oponto de vista analítico, os sulfetos são divididos em três categorias:

a) Sulfeto total, incluindo as formas dissolvidas e particuladas;

b) Sulfeto dissolvido, definido como a forma de sulfeto que permanece na água após a remoçãoatravés de coagulação e floculação com cloreto de alumínio e sedimentação; e

c) Sulfeto de hidrogênio não ionizável: Calculado a partir da concentração de sulfeto dissolvido,do pH da amostra e da constante de dissociação do H2S.

Basicamente, existem dois métodos para a quantificação de sulfeto em águas:

a) Método colorimétrico do azul de metileno, mais utilizado para águas não poluídas e comconcentrações de sulfeto inferior a 20 mg/L. Este método é baseado na reação do sulfeto com ocloreto férrico e a dimetil-p-fenilenodiamina, produzindo o azul de metileno. O fosfato deamônio é adicionado para o desenvolvimento da cor e para a remoção da coloração do cloretoférrico. Para que este método possa ser aplicado, a solução de sulfeto deve ser padronizada portitulometria com iodo.

b) Método titulométrico com iodo, que é exato para concentrações de iodo acima de l mg/L, naausência de interferentes e se a perda de H2S for evitada. Este método pode ser evitado, desdeque as interferências sejam removidas. Baseia-se no fato de que o iodo reage com o sulfeto emsolução ácida, oxidando-o a enxofre.

Inicialmente, antes da realização da determinação propriamente dita, devem serremovidas as substâncias interferentes como tiossulfato, sulfito e matéria orgânica, e o sulfeto deveser concentrado. Para isto, faz-se a precipitação do mesmo com acetato de zinco e remove-se osobrenadante, que é substituído por água destilada.

2.4. Medidas para o controle de sulfeto

Nas tubulações de esgotos sanitários, certamente a primeira medida é adotar comocritério de projeto tensão trativa superior a 1,5 Pa em interceptores e 1,0 Pa em coletores tronco. Amedida corretiva mais utilizada é a adição do nitrato de sódio. O nitrato funciona como aceptor deelétrons nas reações de oxidação biológica, em detrimento do sulfato, pois a reação é favorecidatermodinamicamente. Consequentemente o sulfato não é reduzido a sulfeto e os problemas decorrosão ou de proliferação de odor não ocorrem.

Outra ação corretiva a ser considerada é a introdução de oxigênio, seja através dainjeção de oxigênio comercial em linhas de recalque ou tubulações de escoamento livre, ou atravésde compressores de ar em linhas de recalque. Introduzindo-se oxigênio nas tubulações, garante-se aausência de sulfetos. A introdução de ar comprimido em linhas de recalque é recomendada quandoestas tem inclinação acentuada e são sempre ascendentes. O oxigênio comercial deve ser preferidoquando o perfil da linha de recalque é irregular ou quando a altura de recalque é pequena, tornandodifícil a dissolução do oxigênio pela injeção de ar. A adição de oxigênio em coletores por gravidadeé recomendada quando não há estação elevatória. Uma parcela do esgoto é pressurizada, recebendo

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o oxigênio na tubulação ou em um tanque, de tal forma que o tempo de contato seja suficiente parasua dissolução. Após este tempo de contato, o esgoto com o oxigênio dissolvido é conduzido aofluxo de esgotos por meio de difusores.

A adição de produtos químicos é outra medida corretiva que pode ser considerada.Pode-se recorrer tanto à oxidação do sulfeto com cloro ou peróxido de hidrogênio, ou convertê-loem uma forma não volátil através de precipitação química com sais metálicos ou através daelevação de pH.

O cloro oxida o sulfeto através da reação:

HS- + 4 Cl2 + 4 H2O → SO4-2 + 9 H+ + 8 Cl-

Estequiometricamente, para cada parte de sulfeto, são necessárias 9 partes em massade cloro. No entanto, as dosagens não podem ser previstas estequiometricamente, uma vez que ocloro oxida outras substâncias, sobretudo matéria orgânica. Para esgoto sanitário, recomendam-sedosagens de cloro da ordem de 10 a 15 partes por parte de sulfeto. Além de oxidante, o cloro agecomo inibidor do crescimento de bactérias redutoras de sulfato e as que consomem oxigênio nadecomposição de matéria orgânica, sendo esta vantagem na rede coletora compensada pelosprejuízos para os processos biológicos de tratamento causados pela presença do cloro residual. Aadição do peróxido de hidrogênio resulta nas seguintes vantagens: é estável, não corrosivo,facilmente manuseável, específico, não produz sub-produtos tóxicos, é miscível com os esgotos eaumenta a biodegradabilidade de alguns compostos orgânicos. Em pH igual a 7,0 ocorre a seguintereação:

H2S + H2O2 → So + 2 H2O

Esta reação demonstra a necessidade de uma parte de peróxido por parte de sulfeto.Em pH acima de 9,0 ocorre a seguinte reação:

S-2 + 4 H2O2 → SO4-2 + 4 H2O e

HS- + 4 H2O2 → HSO4- + 4 H2O

Portanto, são necessárias 4 partes de peróxido para oxidar uma parte de sulfeto.

Na introdução de sais metálicos para o controle de sulfeto, o mais usado é umacombinação de ferro II e ferro III, na proporção de 1:2. A reação de precipitação pode serrepresentada pela seguinte equação:

Fe+2 + 2 Fe+3 + 4 HS- → Fe3S4 + 4 H+

Com esta medida, a concentração de sulfeto dissolvido no esgoto se reduz a 0,2mg/L.

Outra medida para evitar o desprendimento de sulfeto é a elevação do pH do esgoto,que faz com que o equilíbrio seja deslocado no sentido da maior formação de sulfeto na formaionizada,. Normalmente, é feito um tratamento de choque elevando-se o pH dos esgotos para 12,0,medida que também provoca efeito inibidor sobre as bactérias. Este método é adequado apenas parapequenas vazões.

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A ventilação pode também ser usada para combater a diminuição da concentração deoxigênio na tubulação de esgotos, reduzir as concentrações de gás sulfídrico, secar a parede docoletor, prevenir atmosferas letais ou explosivas ou como medida de controle de odor.

No campo do tratamento de efluentes industriais, o sulfato ferroso é bastanteempregado na remoção de sulfeto de águas residuárias de curtumes. A adição deste compostoprovoca redução de pH do despejo e a precipitação de sulfeto de ferro. A cal, presente na águaresiduária, deposita-se sob a forma de sulfato de cálcio. As proteínas coloidais são tambémremovidas por precipitação, devido ao abaixamento de pH. A parcela de sulfeto que não precipitapode ser removida por aeração. O uso de sal de ferro apresenta ainda a vantagem de o sal serresíduo da operação de decapagem de chapas, reduzindo os custos de aquisição, além do fato de olodo produzido apresentar boas condições de filtrabilidade em máquinas desaguadoras como osfiltros-prensa. Além dos sais de ferro, pode ser empregado o bissulfato de sódio, que é um sub-produto da produção do ácido clorídrico.

Na2S + 2 NaHSO4 → 2 Na2SO4 + H2S

Para 9 g de sulfeto de sódio presente nos despejos da caleação, são necessárias 32 gde bissulfito de sódio. Outro processo empregado em curtumes é a carbonatação, em que o gáscarbônico, proveniente dos gases queimados das caldeiras, é introduzido nos despejos para provocarredução no pH:

CO2 + Na2S + H2O → Na2CO3 + H2S

Em ambos os casos ocorre a formação de gás sulfídrico, que pode ser parcialmenteabsorvido em água de cal, formando sulfidrato de cálcio. A outra parcela deste gás é queimada,formando SO2, que é utilizado na destruição do H2S que permaneceu no despejo, convertendo-seem enxofre elementar, conforme:

2 H2S + SO2 → 2 H2O + 3 So

Outro processo de remoção de sulfeto é o arraste com ar ou vapor, que pode serrealizado em colunas de bandejas ou recheadas. A água residuária entra no sistema pela partesuperior e o vapor ou ar é introduzido na parte de baixo, circulando em contra-corrente.Anteriormente, procede-se à acidificação dos despejos para provocar o deslocamento do equilíbriono sentido de maximizar a quantidade de gás sulfídrico. No tratamento de águas residuáriasprovenientes de refinarias de petróleo obtém-se cerca de 96 a 100% de eficiência na remoção desulfeto através deste processo, sendo sua concentração no despejo tratado inferior a 5 mg/L.

Nos processos de tratamento biológico aeróbio, o sulfeto é removido por oxidaçãoou por volatilização.

3. Cloreto em Águas3.1. Fontes nas águas naturais

O cloreto é o ânion Cl- que se apresenta nas águas subterrâneas através de solos erochas. Nas águas superficiais são fontes importantes as descargas de esgotos sanitários, sendo quecada pessoa expele através da urina cerca de 6 g de cloreto por dia, o que faz com que os esgotosapresentem concentrações de cloreto que ultrapassam a 15 mg/L. Diversos são os efluentesindustriais que apresentam concentrações de cloretos elevadas, como os da indústria do petróleo,algumas indústrias farmacêuticas, curtumes, etc. Nas regiões costeiras, através da chamada intrusãoda língua salina, são encontradas águas com níveis altos de cloreto. Nas águas tratadas, a adição de

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cloro puro ou em solução leva a uma elevação do nível de cloreto, resultante das reações dedissociação do cloro na água.

3.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

Para as águas de abastecimento público, a concentração de cloreto constitui-se empadrão de potabilidade, segundo a Portaria 36 do Ministério da Saúde. O cloreto provoca sabor“salgado” na água, sendo o cloreto de sódio o mais restritivo por provocar sabor em concentraçõesda ordem de 250 mg/L, valor este que é tomado como padrão de potabilidade. No caso do cloreto decálcio, o sabor só é perceptível em concentrações de cloreto superior a 1000 mg/L. Embora hajampopulações árabes adaptadas ao uso de águas contendo 2.000 mg/L de cloreto, são conhecidostambém seus efeitos laxativos.

Da mesma forma que o sulfato, sabe-se que o cloreto também interfere no tratamentoanaeróbio de efluentes industriais, constituindo-se igualmente em interessante campo deinvestigação científica.

O cloreto provoca corrosão em estruturas hidráulicas, como por exemplo ememissários submarinos para a disposição oceânica de esgotos sanitários, que por isso têm sidoconstruídos com polietileno de alta densidade (PEAD). Interferem na determinação da DQO e,embora esta interferência seja atenuada pela adição de sulfato de mercúrio, as análises de DQO daágua do mar não apresentam resultados confiáveis. Interfere também na determinação de nitratos.

Antigamente o cloreto era utilizado como traçador, para a determinação de vazão emrios em locais de difícil acesso, impossível de se instalar equipamentos de medição direta. Eramlançadas salmouras de conhecida concentração de cloreto e eram retiradas amostras das águas dorio, em pontos estratégicos para que, a partir dos resultados das determinações de cloreto e deestudos de balanço de massa, fosse determinada a vazão. Hoje esta aplicação foi substituída peloemprego de traçadores radioativos, detectáveis com boa precisão em concentrações bem menores.Também eram utilizados como indicadores da contaminação por esgotos sanitários, podendo-seassociar a elevação do nível de cloreto em um rio com o lançamento de esgotos sanitários. Hoje,porém, o teste de coliformes fecais é mais preciso para esta função.

O cloreto apresenta também influência nas características dos ecossistemas aquáticosnaturais, por provocar alterações na pressão osmótica em células de microrganismos.

3.3. Determinação da concentração de cloreto em águas

Existem alguns tipos de análises titulométricas para a determinação do nível decloreto em amostras de água. A mais difundida é conhecida por método de Mohr, que consiste emuma titulação com nitrato de prata 0,0141mols/L. O cloreto tem mais afinidade pela prata que onitrato, ocorrendo a precipitação de cloreto de prata, conforme a reação:

Ag+ + Cl- ↔ AgCl

O indicador utilizado é o cromato de potássio, que também apresenta maior afinidadepela prata que o nitrato, porém menor que o cloreto. Assim, quando se esgota todo o cloreto daamostra, a prata passa a reagir com o cromato, conforme a reação:

2 42

2 4Ag CrO Ag CrO+ −+ ↔

Assim, ocorre imediatamente a viragem de amarelo para uma cor comumenteidentificada por “tijolo”. O meio deve ser ligeiramente alcalino para que não ocorra a formação dehidróxido de prata (pH elevado) ou transformação do cromato em dicromato (pH baixo).

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Neste método, existe a alternativa de uso de indicador por adsorção, adiclorofluoresceína, que produz um precipitado rosa. Há também um método alternativo através detitulação com nitrato de mercúrio, utilizando-se difenilcarbazona como indicador.

3.4. Remoção de cloreto

Por se tratar de mais um caso de íons em solução verdadeira da água, os cloretos sãomuito estáveis, não sendo removidos em estações convencionais de tratamento de águas. Exigemprocessos especiais como os de membrana (osmose reversa), destilação (como por exemplo adestilação solar) e processos à base de troca-iônica. Infelizmente estes processos são complexos ecaros, sendo em geral inviáveis para o emprego no abastecimento público de água no Brasil.Recentemente, os custos do processo têm-se reduzido; unidades mais compactas têm sidodesenvolvidas e utilizadas em pequenos sistemas de abastecimento com água salobra. Estasinstalações são frequentes no tratamento de águas que abastecem algumas modalidades deindústrias bastante exigentes em termos de qualidade da água.

4. Cianeto4. 1. Fontes nas águas naturais

O cianeto é o ânion (CN)- que aparece nas águas naturais devido a descargas deefluentes industriais, principalmente os provenientes de seções de galvanoplastias. Também asfecularias de mandioca apresentam efluentes contaminados com cianeto. As galvanoplastias sãoatividades industriais em que se faz o recobrimento de uma peça metálica por outro metal, paraconferir-lhe proteção contra a corrosão ou embelezamento, ou então para aumentar a resistênciamecânica. O recobrimento é feito geralmente por eletrodeposição, por incursão de corrente elétricaem um banho. O cianeto é um dos eletrólitos comumente presentes nos banhos alcalinos. Emboramuitos esforços tenham sido feitos no campo da Engenharia Química para a substituição destecomponente tóxico, esta é ainda a situação encontrada no Brasil.

4. 2. Importância nos estudos de controle de qualidade de águas

O cianeto é um ânion tóxico, prejudicando o abastecimento público de água, bemcomo os ecossistemas naturais e os dos reatores para o tratamento biológico de esgotos. A dosagemmáxima diária suportada pelo homem é de 0,05 mg/kg e o padrão de potabilidade fixado pelaPortaria 36 do Ministério da Saúde é de 0,1 mg/L. Os peixes são sensíveis à presença de cianeto,sendo que algumas poucas miligramas por litro são suficientes para causar a morte de certasespécies em menos de uma hora. A Resolução n° 20 do CONAMA impõe limites para aconcentração de cianeto para as diversas classes de águas nacionais interiores e costeiras. Podemtambém ocorrer problemas de inibição nas estações de tratamento de esgotos municipais. No Estadode São Paulo, o Decreto n° 8468 estabelece o limite máximo de 2,0 mg/L para a concentração decianeto em efluentes industriais ligados à rede pública provida de sistema de tratamento. Para adescarga de efluentes diretamente no corpo receptor, tanto a legislação federal (Resolução n° 20 doCONAMA) quanto a estadual impõem 0,2 mg/L como padrão de emissão.

No caso das águas naturais, a concentração do íon cianeto é reduzida pelo ácidocarbônico e outros ácidos transformando a forma iônica em ácido cianídrico, que é volátil. Noentanto, o principal mecanismo de diminuição dos níveis de cianeto em águas é a oxidação,incluindo a oxidação bioquímica, seguida pela hidrólise:

2 CN- + O2 ↔ 2 CNO-

2 CNO- + 2 H2O ↔ NH4+ + CO3

-2

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A forte radiação solar e estações úmidas favorecem a oxidação bioquímica, causandopor conseguinte a redução da concentração dessa espécie em águas. O cianeto, essencialmente emsua forma iônica, é facilmente adsorvido pelo material particulado suspenso e sedimento de fundo.

4.3. Determinação da concentração de cianeto em águas

Os íons cianeto podem ser determinados através de método colorimétrico ou atravésdo uso de eletrodo de íons específico.

4.4. Remoção de cianetoO cianeto é removido das águas por oxidação ou troca iônica. Os processos

oxidativos são mais empregados por razões de simplicidade e economia, embora a troca iônica sejaambientalmente mais recomendável. Curioso notar que, quando o cianeto se encontra emconcentrações baixas relativamente à concentração de matéria orgânica biodegradável, como é ocaso dos efluentes de fecularias de mandioca, até mesmo a oxidação biológica é possível, tendo sidodemonstrada a biodegradabilidade de cianetos em processos de lodos ativados.

Os efluentes predominantemente inorgânicos e com concentrações de cianetorelativamente altas são tratados por oxidação química em meio alcalino, empregando-se cloro ouperóxido de hidrogênio e soda cáustica. Mais recentemente, tem-se investigado o uso daozonização. O uso do cloro é mais comum devido ao custo mais baixo. Devido ao fato de as vazõesde efluentes galvânicos serem geralmente pequenas, o uso de compostos clorados é preferível emrelação ao cloro-gás, por razão de maior simplicidade das instalações. Geralmente emprega-sesolução de hipoclorito de sódio que oxida o cianeto, conforme a seqüência de reações:

NaCN + Cl2 → CNCl + NaCl

CNCl + 2 NaOH → NaCNO + NaCl + H2O

2 NaCNO + 4 NaOH + 3 Cl2 → 6 NaCl + 2 CO2 + 2 H20 + N2

A segunda reação é a mais restritiva em termos de pH, exigindo um valor em tornode 11,5. Até a segunda reação, obtém-se a transformação do cianeto a cianato, que é mil vezesmenos tóxico. Mas para a destruição total do cianeto em gás carbônico e nitrogênio é necessária aocorrência da terceira reação, consumindo-se cerca de o dobro da dosagem de cloro necessária paraas duas primeiras reações. Como há dificuldade em se prever estequiometricamente as dosagensnecessárias, o tratamento é feito empiricamente, monitorando-se o residual de cianeto ou potencialde óxido-redução em função das dosagens aplicadas.

Existem casos mais difíceis de tratamento, que são aqueles em que o cianeto seencontra complexado. A aplicação de processos à base de eletrodeposição é o recomendável paraestas situações.

5. Questionário

1) Que problemas podem ser advindos das descargas de efluentes industriais com elevadasconcentrações de sulfato no sistema público de coleta e tratamento de esgotos?

2) Que tipos de efluentes industriais podem conter cianeto? Que princípios de tratamento podemser considerados para a remoção destes constituintes das águas?

3) Que dificuldades podem ser previstas no abastecimento de água de uma comunidade a partir deuma fonte em que a água natural apresenta elevados níveis de cloreto (água salobra)?

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4) Comentar sobre a confiabilidade dos resultados das determinações de DQO usadas no controleda poluição por matéria orgânica em águas marinhas e em efluentes industriais com elevadosníveis de cloreto.

5) Discorrer sobre as técnicas para o controle de odor devido a sulfeto em sistemas de esgotossanitários.

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22. TAKAHASHI, A., “Sulfetos em Interceptores de Esgotos: Ocorrência, Medidas Preventivas eCorretivas”. São Paulo, 1983, 108p. Dissertação (Mestrado) Escola Politécnica – USP.

Questões de múltipla escolha – Aula 7

1) Não é problema decorrente da redução de sulfato à sulfeto, em condições anaeróbias nas redescoletoras de esgotos:

a) Corrosividadeb) Exalação de maus odoresc) Proliferação de vetores como ratos e baratasd) Toxicidade sobre os operadores da redee) Inibição da atividade metanogênica caso seja empregado processo anaeróbio de tratamento de

esgoto

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2) Não é problema decorrente da presença de cloreto em águas para abastecimento ou residuárias:a) Toxicidade sobre os organismos aquáticosb) Desenvolvimento de sabor salgadoc) Inibição do tratamento anaeróbio de efluentes industriaisd) Corrosão em estruturas hidráulicase) Interferência na determinação de outros constituintes químicos

3) A presença de concentrações excessivas de sulfato em efluentes industriais pode acarretarmaiores problemas no tratamento através de processo:

a) Físico-químico, a base de flotação por ar dissolvidob) Físico-químico, a base de coagulação e floculaçãoc) Biológico aeróbio, sem retenção de biomassad) Biológico aeróbio, com retenção de biomassae) Biológico anaeróbio

4) O cianeto pode estar presente em efluentes de indústrias:a) De tintas e pigmentos, siderúrgicas e galvanoplastiasb) Siderúrgicas, galvanoplastias e de fecularia de mandiocac) Têxteis, siderúrgicas e de açúcar e álcoold) Galvanoplastias, de curtimento de couro e petroquímicase) De curtimento de couro, de fecularia de mandioca e têxteis

5) O cianeto pode ser removido de efluentes industriais predominantemente inorgânicos atravésdo seguinte processo químico:

a) Oxidaçãob) Precipitaçãoc) Reduçãod) Complexaçãoe) Ionização

6) Qual dos seguintes processos de tratamento é adequado para a remoção de cloreto de águas:a) Oxidaçãob) Coagulação e floculaçãoc) Precipitação químicad) Osmose reversae) Centrifugação

7) A concentração de cloreto em água pode ser determinada através de:a) Titulometria ou eletrodo de íon seletivob) Espectrofotômetro UV-Visível ou espectrofotometria de absorção atômicac) Titulometria ou espectrofotometria UV-Visíveld) Eletrodo de íon seletivo ou espectrofotometria de absorção atômicae) Espectrofotometria UV-Visível e titulometria

8) A concentração de sulfato em águas para abastecimento pode ser determinada através de:a) Cromatografia gasosa ou turbidimetriab) Titulometria ou espectrofotometria UV-Visívelc) Turbidimetria ou espectrofotometria UV-Visíveld) Titulometria ou espectrofotometria de absorção atômicae) Turbidimetria ou espectrofotometria de absorção atômica

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9) A concentração de cianeto em águas pode ser determinada através de:a) Colorimetria ou eletrodo de íon seletivob) Titulometria e espectrofotometria de absorção atômicac) Destilação e titulometriad) Extração com solvente e especetrofotometria UV-Visívele) Extração com solvente e destilação

10) A presença excessiva de cloreto em uma amostra de água traz importante interferência nadeterminação de:

a) Demanda bioquímica de oxigêniob) Demanda química de oxigênioc) Carbono orgânico totald) Óleos e graxase) Fósforo total

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 7

Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10ABCDE

Valor 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

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CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-

QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”

AULA 8AULA 8AULA 8AULA 8FERRO, MANGANÊS E METAIS PESADOS EM ÁGUASFERRO, MANGANÊS E METAIS PESADOS EM ÁGUASFERRO, MANGANÊS E METAIS PESADOS EM ÁGUASFERRO, MANGANÊS E METAIS PESADOS EM ÁGUAS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 8: FERRO, MANGANÊS E METAISAULA 8: FERRO, MANGANÊS E METAISAULA 8: FERRO, MANGANÊS E METAISAULA 8: FERRO, MANGANÊS E METAISPESADOS EM ÁGUASPESADOS EM ÁGUASPESADOS EM ÁGUASPESADOS EM ÁGUAS

1. Ferro em Águas1.1. Fontes de ferro nas águas

O ferro aparece principalmente em águas subterrâneas devido à dissolução dominério pelo gás carbônico da água, conforme a reação:

Fe + CO2 + ½ O2 → FeCO3

O carbonato ferroso é solúvel e frequentemente é encontrado em águas de poçoscontendo elevados níveis de concentração de ferro.

Nas águas superficiais, o nível de ferro aumenta nas estações chuvosas devido aocarreamento de solos e à ocorrência de processos de erosão das margens. Também poderá serimportante a contribuição devida a efluentes industriais, pois muitas indústrias metalúrgicasdesenvolvem atividades de remoção da camada oxidada (ferrugem) das peças antes de seu uso,processo conhecido por decapagem, que normalmente é procedida através da passagem da peça embanho ácido.

Nas águas tratadas para abastecimento público, o emprego de coagulantes à base deferro provoca elevação em seu teor.

1.2. Formas em que o ferro pode se apresentar nas águas

Basicamente, o ferro pode se apresentar nas águas nos estados de oxidação Fe+2 eFe+3. O íon ferroso (Fe+2) é mais solúvel do que o férrico (Fe+3). Portanto, os inconvenientes que oferro traz às águas devem ser atribuídos principalmente ao ferro “ferroso”, que, por ser maissolúvel, é mais freqüente. Quando se pretende determinar apenas a fração solúvel, as amostras deágua são filtradas antes de serem submetidas à determinação da concentração de ferro. Esteparâmetro é denominado “ferro solúvel”. É também comum o uso da expressão “ferro coloidal”,pois as partículas de ferro podem apresentar tal comportamento na água.

1.3. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

O ferro, apesar de não se constituir em um tóxico, traz diversos problemas para oabastecimento público de água. Confere cor e sabor à água, provocando manchas em roupas eutensílios sanitários. Também traz o problema do desenvolvimento de depósitos em canalizações ede ferro-bactérias, provocando a contaminação biológica da água na própria rede de distribuição.Por estes motivos, o ferro constitui-se em padrão de potabilidade, tendo sido estabelecida aconcentração limite de 0,3 mg/L na Portaria 36 do Ministério da Saúde. É também padrão deemissão de esgotos e de classificação das águas naturais. No Estado de São Paulo, estabelece-se olimite de 15 mg/L para concentração de ferro solúvel em efluentes descarregados na rede coletorade esgotos seguidos de tratamento (Decreto n° 8468).

No tratamento de águas para abastecimento, deve-se destacar a influência dapresença de ferro na etapa de coagulação e floculação. As águas que contêm ferro caracterizam-sepor apresentar cor elevada e turbidez baixa. Os flocos formados geralmente são pequenos, ditos“pontuais”, com velocidade de sedimentação muito baixa. Em muitas estações de tratamento deágua este problema só é resolvido mediante a aplicação de cloro, a chamada pré-cloração. Atravésda oxidação do ferro pelo cloro, os flocos tornam-se maiores e a estação passa a apresentar um

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funcionamento aceitável. No entanto, é conceito clássico que, por outro lado, a pré-cloração deáguas deve ser evitada, pois, em caso da existência de certos compostos orgânicos chamadosprecursores, o cloro reage com eles formando trihalometanos, associados ao desenvolvimento docâncer.

1.4. Determinação da concentração de ferro em águas

O ferro é determinado em água através de método espectrofotométrico, através dereação de complexação com a ortofenantrolina, que reage com o ferro ferroso produzindo umcomplexo avermelhado, obedecendo a Lei de Beer-Lambert, podendo-se fazer calibração emespectrofotômetro com leituras a 530 nm.

Para a determinação de Fe+2, basta se adicionar a ortofenantrolina (1,10 C12H8O2) eacetato de amônio às amostras e às diluições da solução-padrão de ferro (geralmente se emprega osulfato ferroso amoniacal como solução-padrão), lendo-se o valor da absorbância correspondente nocomprimento de onda adotado. Ocorrem, neste método, interferências de cor e turbidez e dapresença de agentes oxidantes.

Quando se deseja determinar a concentração de ferro total ou de ferro trivalente, há anecessidade de se proceder à redução do Fe+3 a Fe+2, antes da determinação espectrofotométricapropriamente dita. Esta redução é feita adicionando-se hidroxilamina em meio ácido (NH2OH.HCl)à amostra, sob aquecimento em chapa, controlando-se a reação pela quantidade de amostraevaporada.

Existem no mercado atualmente “kits” colorimétricos que permitem um resultadoaproximado através de comparação visual.

1.5. Remoção de ferro

Os processos mais comuns de remoção de ferro em águas baseiam-se na oxidaçãoFe+2 → Fe+3, seguida da precipitação do Fe+3. O processo de oxidação mais simples é realizadoatravés de aeração, empregando-se aeradores de cascata, de tabuleiro ou bocais que lançam jatos deágua para a atmosfera. Em geral a aeração não é suficiente para produzir bons resultados,necessitando-se empregar um oxidante químico forte, normalmente o hipoclorito de sódio ou outrocomposto clorado. O uso de polieletrólitos pode causar uma melhoria na eficiência do processo.

2. Manganês nas Águas

O comportamento do manganês nas águas é muito semelhante ao do ferro em seusaspectos os mais diversos, sendo que a sua ocorrência é mais rara. O manganês desenvolvecoloração negra na água, podendo-se se apresentar nos estados de oxidação Mn+2 (forma maissolúvel) e Mn+4 (forma menos solúvel).

A concentração de manganês menor que 0,05 mg/L geralmente é aceitável emmananciais, devido ao fato de não ocorrerem, nesta faixa de concentração, manifestações demanchas negras ou depósitos de seu óxido nos sistemas de abastecimento de água.

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3. Metais Pesados em Águas3.1. Definição

Metais pesados são elementos químicos que apresentam número atômico superior a22. Também podem ser definidos por sua singular propriedade de serem precipitados por sulfetos.Entretanto, a definição mais difundida é aquela relacionada com a saúde pública: metais pesadossão aqueles que apresentam efeitos adversos à saúde humana.

3.2. Fontes de metais pesados nas águas naturais

Os metais pesados surgem nas águas naturais devido aos lançamentos de efluentesindustriais tais como os gerados em indústrias extrativistas de metais, indústrias de tintas epigmentos e, especialmente, as galvanoplastias, que se espalham em grande número nas periferiasdas grandes cidades. Além destas, os metais pesados podem ainda estar presentes em efluentes deindústrias químicas, como as de formulação de compostos orgânicos e de elementos e compostosinorgânicos, indústrias de couros, peles e produtos similares, indústrias do ferro e do aço,lavanderias e indústria de petróleo.

3.3. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

Os metais pesados constituem contaminantes químicos nas águas, pois em pequenasconcentrações trazem efeitos adversos à saúde. Desta forma, podem inviabilizar os sistemaspúblicos de água, uma vez que as estações de tratamento convencionais não os removemeficientemente e os tratamentos especiais necessários são muito caros. Os metais pesadosconstituem-se em padrões de potabilidade estabelecidos pela Portaria 36 do Ministério da Saúde.Devido aos prejuízos que, na qualidade de tóxicos, podem causar aos ecossistemas aquáticosnaturais ou de sistemas de tratamento biológico de esgotos, são também padrões de classificaçãodas águas naturais e de emissão de esgotos, tanto na legislação federal quanto na do Estado de SãoPaulo. Nesta última, são definidos limites para as concentrações de metais pesados em efluentesdescarregados na rede pública de esgotos seguidos de estação de tratamento de forma diferenciadados limites impostos para os efluentes lançados diretamente nos corpos receptores, que são maisrígidos.

Nas águas naturais, os metais podem se apresentar na forma de íons hidratados decomplexos estáveis (como os formados com ácido húmico e fúlvico), de partículas inorgânicasformando precipitados (como, por exemplo, os precipitados de hidróxidos e sulfetos metálicos) quese mantêm em suspensão, podem ser absorvidos em partículas em suspensão que se mantêm namassa líquida, ou se misturam nos sedimentos do fundo. Podem também ser incorporados pororganismos vivos. Os caminhos preferenciais pelos quais os metais são transportados na águadependem de diversos fatores de naturezas físicas, químicas e biológicas. De uma maneira geral, aságuas que recebem efluentes contendo metais pesados apresentam concentrações elevadas destes nosedimento de fundo. Quando lamas insolúveis contendo metais são lançadas em grandesquantidades, estes podem sofrer transformações químicas inclusive sob ações biológicas, sendolançados lentamente na corrente líquida.

Alguns metais pesados como o chumbo, por exemplo, podem ser absorvidos atravésdas raízes das plantas e se acumularem nas folhas, sendo devolvidos para as águas quando estas sedesprendem.

Os metais pesados atingem o homem através da água, do ar e do sedimento,tendendo a se acumular na biota aquática. Alguns metais são acumulados ao longo da cadeiaalimentar, de tal forma que os predadores apresentam as maiores concentrações. No entanto, osinvertebrados são os organismos que apresentam concentrações mais elevadas. O chumbo e o

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cádmio solúvel se acumulam preferencialmente em macroinvertebrados, fito e zooplâncton e empeixes. O mercúrio solúvel se acumula mais intensamente em peixes.

As características gerais dos principais metais pesados são apresentadas a seguir:

a) ChumboO chumbo está presente no ar, no tabaco, nas bebidas e nos alimentos, nestes

últimos, naturalmente, por contaminação e na embalagem. Está presente na água devido àsdescargas de efluentes industriais como, por exemplo, os efluentes das indústrias de acumuladores(baterias), bem como devido ao uso indevido de tintas e tubulações e acessórios à base de chumbo.Constitui veneno cumulativo, provocando um envenenamento crônico denominado saturnismo, queconsiste em efeito sobre o sistema nervoso central com conseqüências bastante sérias.

O chumbo é padrão de potabilidade, sendo fixado o valor máximo permissível de0,05 mg/L pela Portaria 36 do Ministério da Saúde, mesmo valor adotado nos Estados Unidos. Noentanto, naquele país, estudos estão sendo conduzidos no sentido de reduzir o padrão para 0,01mg/L. É também padrão de emissão de esgotos e de classificação das águas naturais. Nestes, para asclasses mais exigentes os valores estabelecidos são tão restritivos quanto os próprios padrões depotabilidade, prevendo-se que o tratamento convencional de água não remove metais pesadosconsideravelmente. Aos peixes, as doses fatais, no geral, variam de 0,1 a 0,4 mg/L, embora, emcondições experimentais, alguns resistam até 10 mg/L. Outros organismos (moluscos, crustáceos,mosquitos quironomídeos e simulídeos, vermes oligoquetos, sanguessugas e insetos tricópteros)desaparecem após a morte dos peixes, em concentrações superiores a 0,3 mg/L. A ação sobre ospeixes é semelhante à do níquel e do zinco.

b) BárioO bário pode ocorrer naturalmente na água, na forma de carbonatos em algumas

fontes minerais. Decorre principalmente das atividades industriais e da extração da bauxita. Nãopossui efeito cumulativo, sendo que a dose fatal para o homem é considerada de 550 a 600 mg.Provoca efeitos no coração, constrição dos vasos sanguíneos elevando a pressão arterial e efeitossobre o sistema nervoso. O padrão de potabilidade é 1,0 mg/L (Portaria 36).

Os sais de bário são utilizados industrialmente na elaboração de cores, fogos deartifício, fabricação de vidro, inseticidas, etc..

c) CádmioO cádmio se apresenta nas águas naturais devido às descargas de efluentes

industriais, principalmente as galvanoplastias. É também usado como inseticida. Apresenta efeitoagudo, sendo que uma única dose de 9,0 gramas pode levar à morte e efeito crônico, pois concentra-se nos rins, no fígado, no pâncreas e na tireóide. O cádmio não apresenta nenhuma qualidade, pelomenos conhecida até o presente, que o torne benéfico ou essencial para os seres vivos. Estudosfeitos com animais demonstram a possibilidade de causar anemia, retardamento de crescimento emorte. O padrão de potabilidade é fixado pela Portaria 36 em 0,005 mg/L.O cádmio ocorre naforma inorgânica, pois seus compostos orgânicos são instáveis; além dos malefícios jámencionados, é um irritante gastrointestinal, causando intoxicação aguda ou crônica sob a forma desais solúveis. A literatura, no entanto, registra o caso de quatro pessoas que, por longo tempo,ingeriram água com teor de 0,047 mg/L de cádmio, nada apresentando de sintomas adversos. NoJapão, um aumento de concentração de cádmio de 0,005 mg/L a 0,18 mg/L, provocado por umamina de zinco, causou a doença conhecida como “Doença de Itai –Itai”. A ação do cádmio sobre afisiologia dos peixes é semelhante às do níquel, zinco e chumbo.

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d) ArsênioTraços deste metalóide são encontrados em águas naturais e em fontes termais. É

usado como inseticida, herbicida, fungicida, na indústria da preservação da madeira e em atividadesrelacionadas com a mineração e com o uso industrial de certos tipos de vidros, tintas e corantes. Éencontrado em verduras e frutas. Em moluscos, até 100 mg/Kg, sendo que a ingestão de 130 mg éfatal. Apresenta efeito cumulativo, sendo carcinogênico. O padrão de potabilidade é 0,05 mg/L,estabelecido pela Portaria 36 do Ministério da Saúde.

e) SelênioEste não-metal se apresenta nas águas devido às descargas de efluentes industriais. É

tóxico tanto para o homem quanto para os animais. Provoca a chamada “doença alcalina” no gado,cujos efeitos são permanentes. Aumenta e incidência de cáries dentárias e suspeita-se que sejapotencialmente carcinogênico, de acordo com os resultados de ensaios feitos com cobaias. O padrãode potabilidade é 0,01 mg/L (Portaria 36).

f) Cromo hexavalenteO cromo é largamente empregado nas indústrias, especialmente em galvanoplastias,

onde a cromeação é um dos revestimentos de peças mais comuns. Pode ocorrer como contaminantede águas sujeitas a lançamentos de efluentes de curtumes e de circulação de águas de refrigeração,onde é utilizado para o controle da corrosão. A forma hexavalente é mais tóxica do que a trivalente.Produz efeitos corrosivos no aparelho digestivo e nefrite. O padrão de potabilidade fixado pelaPortaria 36 é 0,05 mg/L.

g) MercúrioO mercúrio é largamente utilizado no Brasil nos garimpos, no processo de extração

do ouro (amálgama). O problema é em primeira instância ocupacional, pois o próprio garimpeiroinala o vapor de mercúrio, mas, posteriormente, torna-se um problema ambiental, pois normalmentenenhuma precaução é tomada e o material acaba por ser descarregado nas águas. Casos decontaminação já foram identificados na região do Pantanal, no norte brasileiro e em outras. Omercúrio é também usado em células eletrolíticas para a produção de cloro e soda e em certospraguicidas ditos mercuriais. Pode ainda ser usado em indústrias de produtos medicinais,desinfetantes e pigmentos.

É altamente tóxico ao homem, sendo que doses de 3 a 30 gramas são fatais.Apresenta efeito cumulativo e provoca lesões cerebrais. É bastante conhecido o episódio deMinamata no Japão, onde grande quantidade de mercúrio orgânico, o metil mercúrio, que é maistóxico que o mercúrio metálico, foi lançada por uma indústria, contaminando peixes e habitantes daregião, provocando graves lesões neurológicas e mortes. O padrão de potabilidade fixado pelaPortaria 36 do Ministério da Saúde é de 0,001 mg/L. Os efeitos sobre os ecossistemas aquáticos sãoigualmente sérios, de forma que os padrões de classificação das águas naturais são também bastanterestritivos com relação a este parâmetro.

h) NíquelO níquel é também utilizado em galvanoplastias. Estudos recentes demonstram que é

carcinogênico. Não existem muitas referências bibliográficas quanto à toxicidade do níquel;todavia, assim como para outros íons metálicos, é possível mencionar que, em soluções diluídas,estes elementos podem precipitar a secreção da mucosa produzida pelas brânquias dos peixes.Assim, o espaço inter-lamelar é obstruído e o movimento normal dos filamentos branquias ébloqueado. O peixe, impedido de realizar as trocas gasosas entre a água e os tecidos branquias,

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morre por asfixia. Por outro lado, o níquel complexado (niquelcianeto) é tóxico quando em baixosvalores de pH. Concentrações de 1,0 mg/L desse complexo são tóxicas aos organismos de águadoce.

i) ZincoO zinco é também bastante utilizado em galvanoplastias na forma metálica e de sais

tais como cloreto, sulfato, cianeto, etc.. A presença de zinco é comum nas águas naturais,excedendo em um levantamento efetuado nos EUA a 20 mg/L em 95 dos 135 mananciaispesquisados. O zinco é um elemento essencial para o crescimento, porém, em concentrações acimade 5,0 mg/L, confere sabor à água e uma certa opalescência à águas alcalinas. Os efeitos tóxicos dozinco sobre os peixes são muito conhecidos, assim como sobre as algas. A ação desse íon metálicosobre o sistema respiratório dos peixes é semelhante à do níquel, anteriormente citada. Asexperiências com outros organismos aquáticos são escassas. Entretanto, é preciso ressaltar que ozinco em quantidades adequadas é um elemento essencial e benéfico para o metabolismo humano,sendo que a atividade da insulina e diversos compostos enzimáticos dependem da sua presença. Adeficiência do zinco nos animais pode conduzir ao atraso no crescimento. Nos EUA, populaçõesconsumindo águas com 11 a 27 mg/L não tiveram constatada qualquer anormalidade prejudicial àsaúde. Os padrões para águas reservadas ao abastecimento público indicam 5,0 mg/L como o valormáximo permissível.

j) AlumínioO alumínio é abundante nas rochas e minerais, sendo considerado elemento de

constituição. Nas águas naturais doces e marinhas, entretanto, não se encontra concentraçõeselevadas de alumínio, sendo esse fato decorrente da sua baixa solubilidade, precipitando-se ousendo absorvido como hidróxido ou carbonato. Nas águas de abastecimento e residuárias, aparececomo resultado do processo de coagulação em que se emprega sulfato de alumínio. Aparece nasfrutas e em outros vegetais em concentrações superiores a 3,7 mg/kg e em alguns cereais emquantidades maiores que 15 mg/kg. O total de alumínio na dieta normal é estimado de 10 a 100mg/dia. Pequenas quantidades de alumínio do total ingerido são absorvidas pelo aparelho digestivoe quase todo o excesso é evacuado nas fezes. O total de alumínio presente no organismo adulto é daordem de 50 a 150 mg. Não é considerado tóxico ou prejudicial à saúde, tanto que não está incluídoem nenhum padrão de qualidade de águas para abastecimento público. Apesar disso, existemestudos que o associam à ocorrência do mal de Alzheimer.

l) EstanhoO estanho (Sn) é um dos metais usuais, de cor branca, relativamente leve e muito

maleável. O estanho é inalterável ao ar e encontrado na natureza, sobretudo sob a forma de óxidos.Este metal apresenta baixa solubilidade em águas, mesmo com aquecimento. Em soluçõesconcentradas de hidróxidos alcalinos, reage desprendendo hidrogênio. Praticamente não existebibliografia sobre a sua toxicidade aos organismos aquáticos, bem como quanto aos seus possíveisefeitos à saúde humana.

m) PrataA prata ocorre em águas naturais em concentrações baixas, da ordem de 0 a 2,0

µg/L, pois muitos de seus sais são pouco solúveis; a não ser no caso de seu emprego comosubstância bactericida ou bacteriostática, ou ainda em processos industriais, esse elemento não émuito abundante nas águas. A prata tem ação oligodinâmica, assim como o cobre. Esse elemento écumulativo, não sendo praticamente eliminado do organismo. A dose letal para o homem é de 10 gcomo nitrato de prata. A ação da prata sobre a fauna ictiológica é semelhante às do zinco, níquel,chumbo e cádmio.

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n) CobreO cobre ocorre geralmente nas águas, naturalmente, em concentrações inferiores a

20 µg/L. Quando em concentrações elevadas, é prejudicial à saúde e confere sabor às águas.Segundo pesquisas efetuadas, é necessária uma concentração de 20 mg/L de cobre ou um teor totalde 100 mg/L por dia na água para produzirem intoxicações humanas com lesões no fígado. Noentanto, concentrações de 5 mg/L tornam a água absolutamente impalatável, devido ao gostoproduzido. Interessante é notar, todavia, que o trigo contém concentrações variáveis de 190 a 800mg/kg de cobre, a aveia 40 a 200 mg/kg, a lentilha 110 a 150 mg/kg e a ervilha de 13 a 110 mg/kg.As ostras podem conter até 2000 mg/kg de cobre. O cobre em pequenas quantidades é até benéficoao organismo humano, catalisando a assimilação do ferro e seu aproveitamento na síntese dahemoglobina do sangue, facilitando a cura de anemias. Para os peixes, muito mais que para ohomem, as doses elevadas de cobre são extremamente nocivas. Assim, trutas, carpas, bagres, peixesvermelhos de aquários ornamentais e outros, morrem em dosagens de 0,5 mg/L. Os peixes morrempela coagulação do muco das brânquias e consequente asfixia (ação oligodinâmica). Osmicrorganismos perecem em concentrações superiores a 1,0 mg/L. O cobre aplicado em sua formade sulfato de cobre, CuSO4.5H2O, em dosagens de 0,5 mg/L é um poderoso algicida. O WaterQuality Criteria indica a concentração de 1,0 mg/L de cobre como máxima permissível para águasreservadas para o abastecimento público.

3.4. Determinação da concentração de metais pesados em águas

Todos os metais pesados podem ser quantificados em água através de fotometria dechama, por espectrofotometria de absorção ou emissão atômica e por meio de métodos clássicos daquímica analítica, como os colorimétricos. A escolha do método a ser usado depende do grau deprecisão necessário, do número de amostras a serem processadas e, obviamente, da disponibilidadedos recursos materiais e humanos.

O método mais usual para a determinação de metais pesados em amostras de água éa espectrofotometria de absorção atômica por chama, com pré-tratamento das amostras, queconsiste em uma digestão química para a remoção de matéria orgânica. Nesta digestão sãoempregadas misturas de ácidos, como sulfúrico e nítrico, nítrico e clorídrico ou nítrico e perclórico.Recentemente, tem-se recomendado a pré-digestão das amostras com o emprego de microondas,uma vez que a digestão ácida não remove totalmente a matéria orgânica e provoca a perda de metaispor volatilização.

A absorção atômica é uma técnica altamente versátil para a determinação química dediversos elementos metálicos e alguns não metálicos. Para a determinação direta da concentração deum elemento por absorção atômica, devem ser considerados quatro componentes fundamentais doequipamento:

• Fonte luminosa de linhas definidas e intensas, que emita radiação ressonante característica doelemento a ser determinado.

• Sistema atomizador, para atomizar a amostra na chama.• Monocromador, que isole a linha de ressonância de outras linhas que emita a fonte.• Sistema detetor, que converta a radiação luminosa em corrente elétrica que, uma vez

convenientemente amplificada, possa ser lida no instrumento indicador.

A função do atomizador é converter a amostra em vapor atômico. Geralmente umachama aquece e excita os átomos para a absorção. O atomizador e a chama são posicionados entre afonte luminosa e o monocromador. O vapor atômico absorve parte da radiação ressonante emitidapela fonte, geralmente uma lâmpada de cátodo oco, cuja absorção da intensidade de radiação pelaamostra é proporcional à concentração do analito, isto é, de acordo com a lei de Beer - Lambert.

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A absorção atômica com forno de grafite é, provavelmente, um dos mais sensíveismétodos capaz de determinar elementos na faixa de picogramas (10-12 gramas). Em muitos casos,evita-se o pré-tratamento da amostra, eliminando-se os problemas de contaminação provenientesdessa fase.

Na espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite trabalha-se com umvolume de amostra normalmente na faixa de dez a cem microlitros, injetado em um orifícioexistente no centro de um tubo de grafite ou depositado numa plataforma acondicionada nesse tubo.O tubo de grafite, que é construído de grafite de alta densidade, está contido em dois anéis degrafite. A alíquota da amostra, quando colocada no tubo de grafite, passa por vários estágios deaquecimento, denominados secagem, pirólise ou carbonização e atomização. Para cada uma dessasetapas, aplica-se uma voltagem adequada nos anéis cilíndricos. Controlando-se a corrente elétricaque flui pelos anéis e, consequentemente, pelas paredes do tubo ou da plataforma, pode-se obter atemperatura desejada para cada uma das etapas, até um máximo de 3.000oC. As temperaturasutilizadas nessas fases dependerão da matriz e do elemento que se determina. A temperatura externado forno é mantida a nível seguro por circulação de água ao redor do sistema de grafite.Internamente, devido às altas temperaturas alcançadas, evita-se a oxidação do tubo de grafite pelo are sua consequente destruição, fluindo gás inerte, normalmente argônio, controlando ainda o efeitoda matriz. O gás interno é introduzido pelas extremidades abertas do tubo de grafite e escapa peloseu orifício central. O fluxo desse gás é interrompido depois de cada medida para que se possaintroduzir a próxima amostra.

Na etapa de atomização, este fluxo é interrompido e pode-se utilizar um pequenofluxo de gás, normalmente 50 mL por minuto. A interrupção desse fluxo na atomização é fatorimportante na sensibilidade do método. Um fluxo de gás externo, normalmente argônio, eliminaeficientemente os materiais da matriz volatilizados durante a etapa de pirólise ou de carbonizaçãoda amostra (PERKIN-ELMER, 1984).

A amostra no forno de grafite é aquecida em uma seqüência programada detemperatura e tempo. Em cada temperatura programada há um desdobramento do tempo em tempode rampa – a temperatura passa para um outro valor rapidamente, e tempo de espera – a temperaturapermanece um tempo mais longo antes de atingir uma outra fase do aquecimento da amostra.

A primeira etapa do aquecimento é a secagem da amostra. Ela é normalmentedesdobrada em duas, sendo que na primeira utiliza-se uma temperatura menor que o ponto deebulição da matriz e, na segunda, a temperatura é maior que o ponto de ebulição da matriz.Controla-se esta fase observando-se o aquecimento com um espelhinho de dentista colocado najanela de quartzo por onde penetra luz monocromática proveniente da lâmpada de catodo oco, paraque se possa verificar se não está ocorrendo espalhamento da amostra para fora do tubo.

O segundo estágio de aquecimento é o de pirólise ou pré-atomização. Nestemomento, todo material orgânico ou qualquer matriz é carbonizado. Esta etapa é de fundamentalimportância porque elimina em grande parte as interferências. Deve-se tomar cuidado para que atemperatura não cause a volatilização do analito, antes da sua determinação na etapa de atomização.

A fase seguinte é a de atomização com uma temperatura alta o suficiente paraatomizar o analito e produzir a absorção atômica. O sinal de absorção resultante é de naturezatransitória, com a quantidade de luz absorvida dependendo somente da quantidade total do analitoexistente na alíquota e não da concentração.

Pode-se ainda acrescentar duas etapas após a atomização: a limpeza e o resfriamento.Com uma temperatura ligeiramente maior que a da atomização, garante-se a limpeza quanto aqualquer resíduo de analito que tenha se condensado em alguma parte do tubo. O resfriamento énecessário antes de se recomeçar o ciclo, evitando-se que a nova amostra se espalhe fora do tubo aoencontrar sua superfície quente.

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3.5. Remoção de metais pesados das águas

O processo mais eficiente para a remoção de metais pesados é o que se baseia nofenômeno de troca iônica, empregando-se resinas catiônicas em sua forma primitiva de hidrogênioou na forma sódica. Este processo permite uma remoção percentual bastante significativa dosmetais presentes na água, viabilizando seu uso para finalidades industriais específicas e permitindotambém o reuso de efluentes industriais. Quando as resinas têm suas capacidades de trocaesgotadas, tem-se que se proceder às suas regenerações. Nesta fase, os metais podem até mesmo serseparados e recuperados para reutilização no processo industrial; mas os custos do processo sãoainda elevados no Brasil para uso no tratamento de efluentes. As resinas são importadas e, além doalto investimento inicial, há necessidade de reposições temporárias, devido aos desgastes sofridosmotivados pela presença de substâncias agressivas na água.

No campo do tratamento de efluentes, o processo mais utilizado é o da precipitaçãoquímica na forma de hidróxidos metálicos. Estes precipitam em faixas de pH diferentes, conformemostrado na figura 1.

Figura 1: Solubilidade de hidróxidos e sulfetos metálicos na água em função do pH .

FONTE: EPA (1978)

Cada íon metálico tem o seu valor de pH ótimo de precipitação como hidróxido, deforma que, quando se têm misturas de diversos metais, pode ser necessário que se trabalhe em maisde uma faixa de pH. Como normalmente as vazões de efluentes são baixas, os tratamentos sãodesenvolvidos de forma estática, em regime de batelada, o que facilita o uso de mais de uma faixa

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de pH. Nos processos contínuos, ter-se-ia que utilizar uma série de sistemas de mistura edecantação.

Os desvios dos valores esperados teoricamente são grandes, de forma que sempredevem ser feitos ensaios de tratabilidade antes do uso em escala industrial. A presença de agentescomplexantes é o principal fator de baixa eficiência do processo. Pré-tratamento à base defloculação química pode ser necessário. O uso de polieletrólitos ou a filtração final dos efluentestratados podem resolver problemas decorrentes da má sedimentabilidade das partículas formadas.

O cromo hexavalente constitui uma particularidade em termos de tratamento. Devidoao fato de não precipitar bem, todos os efluentes contaminados com cromo hexavalente devem sersegregados dos demais para serem encaminhados ao pré-tratamento, que consiste em redução docromo à forma trivalente. São empregados como agentes redutores sulfato ferroso ou metabissulfitode sódio. O pH da reação é mantido em torno de 2,5-3,0 pela adição de ácido sulfúrico. Completadaa redução, os efluentes poderão sofrer em seguida o processo de precipitação através de elevação depH ao valor recomendado.

Recentemente, foi desenvolvido nos Estados Unidos o processo de precipitação dosmetais pesados na forma de sulfetos. Além de serem mais insolúveis do que os hidróxidos, sãomenos sujeitos à ação de agentes complexantes e podem ser precipitados em um único valor de pH.Foi desenvolvido o processo com sulfeto solúvel, empregando-se o sulfeto de sódio, e o processocom sulfeto insolúvel, utilizando-se um reagente à base de sulfeto ferroso. Embora os resultadossejam melhores do que os obtidos no processo hidróxido, há o risco no manuseio de sulfetos,podendo-se produzir compostos tóxicos. O processo ainda não é recomendável para ser adotado emindústrias brasileiras que têm grandes dificuldades operacionais, normalmente não designandotécnicos químicos especializados para executar as operações de tratamento e controle. Umaalternativa a ser investigada seria o emprego do processo sulfeto como polimento do processohidróxido, trabalhando-se desta forma com dosagens menores de sulfetos; mas a necessidade de umbom controle das reações, persiste.

Um outro problema importante dos processos à base de precipitação química quedeve ser levado em consideração é a produção de quantidades relativamente grandes de lodoscontaminados com metais. Estes devem ser encaminhados a sistemas adequados de tratamento oudisposição final, que nem sempre encontram-se disponíveis.

Os recentes avanços tecnológicos na área do tratamento de águas apontam apossibilidade do emprego de processos de membrana como a osmose reversa para a remoção demetais pesados das águas, o que pode ser usado como tratamento final, ou polimento sequencial aoutros processos mais simples, de forma a preservar as membranas do ataque de outros constituintespresentes nos efluentes, reduzindo-se assim os custos operacionais do sistema.

4. Questionário

1) Qual a principal fonte de ferro nas águas naturais?

2) Quais as formas em que o ferro pode se apresentar na água e como elas influem nos processosanalíticos e nos processos de remoção?

3) Quais as implicações da presença elevada de ferro em águas para:a) uso doméstico. b) tratamento para abastecimento público.

4) Quais as semelhanças e contrastes em relação à presença de ferro e manganês nas águasnaturais?

5) Quais as principais fontes de descarga de metais pesados nas águas naturais?

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6) Como a presença de metais pesados em uma água natural pode influir em seu uso paraabastecimento público?

7) Qual a influência da presença de metais pesados em sistemas de esgotos sanitários, em relaçãoao comportamento do tratamento biológico?

8) Quais os princípios de tratamento que podem ser aplicados para a remoção de metais pesados deefluentes líquidos industriais? Comentar sobre as vantagens e desvantagens de cada um.

9) Na análise de uma água natural a ser utilizada para abastecimento público foram obtidos osseguintes resultados:

pH: 10Cor: 5 mg Pt / LSólidos dissolvidos: 600 mg/LFerro solúvel: 2,3 mg/LChumbo: 9,7 mg/L (Pb)Cádmio: 1,2 mg/L (Cd)

Pergunta-se:

a) Existem incoerências neste laudo? Se sim, quais?

b) O que pode ser dito sobre a tratabilidade desta água para abastecimento público, de forma aatender aos padrões de potabilidade estabelecidos pela Portaria 36 do Ministério da Saúde?

5. Referências bibliográficas

1) APHA; AWWA; WEF. “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”.American Public Health Association, 18th ed., Washington, 1992.

2) BRAILE, P.M.; CAVALCANTI, J.E.W.A..”Manual de Tratamento de Águas ResiduáriasIndustriais”. São Paulo, CETESB,1993.

3) BRANCO, S.M. “Hidrobiologia Aplicada à Engenharia Sanitária”. CETESB, São Paulo, 2ª ed.,1987.

4) CETESB. Legislação Estadual, Controle da Poluição Ambiental, Estado de São Paulo. SérieLegislação, São Paulo, 1991.

5) CETESB. Legislação Federal, Controle da Poluição Ambiental, Estado de São Paulo. SérieLegislação, São Paulo, 1991.

6) ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. “Technology for Treatment of Effluents ofMetal Finishing Industries: Sulfide Precipitation”. Technology Transfer Series,Washington, E.P.A., 1978.

7) Federal Water Pollution Control Administration, “Report of the National Advisory Committeeto the Secretary of the Interior”. Washington, Water Quality Criteria, 1968.

8) GUIMARÃES, F.P. “Veiculação Hídrica das Doenças”.Em: Curso de Epidemiologia eProfilaxia das Doenças de Veiculação Hídrica. IES – SURSAN, Rio de Janeiro, 1967.

9) MINISTÉRIO DA SAÚDE. “Portaria 36: Padrões de Potabilidade”. 1990.

10) MORITA, D.M.; GARCIA Jr., A.D. “Metodologia Analítica Básica para Águas”. Em: Apostilado curso Gerenciamento de Recursos Hídricos, Fundação Centro Tecnológico deHidráulica, 1993.

11) ROCHA, A.A., “Efeitos dos Poluentes Encontrados nos Efluentes de uma Galvanoplastia”.REVISTA DAE nº 130 (42): 89-93, 1982.

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12) ROCHA, A.A., “Poluição, Proteção e Usos Múltiplos de Represas”. São Paulo, CETESB, 1977.

13) SALGADO, M.J.M. “Influência dos Metais Pesados nas Águas Interiores”. Trabalho daDisciplina Hidrobiologia II, Faculdade de Saúde Pública da USP, 1980.

14) SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”. 3rd ed. NewYork. Mc Graw-Hill Book Company, 1978.

Questões de múltipla escolha – Aula 8

1) A presença de ferro solúvel em águas para abastecimento público associa-se principalmente aque característica física:

a) Corb) Turbidezc) Odord) Sólidos voláteise) temperatura

2) A principal fonte de ferro em águas naturais é:a) Solob) Decomposição de matéria orgânica naturalc) Efluentes industriaisd) Drenagens de área agrícolase) Esgotos sanitários

3) São tipos de indústrias associadas ao lançamento de cromo em águas naturaisa) Petroquímica e galvanoplastiab) Farmacêutica e curtumec) Galvanoplastia e curtumed) Celulose e galvanoplastiae) Farmacêutica e celulose

4) O método mais usual para a determinação da concentração de ferro total em águas envolve:a) Oxidação e titulação de formação de complexosb) Precipitação e gravimetriac) Redução e espectrofotometria UV-visíveld) Oxidação e espectrofotometria de absorção atômicae) Precipitação e digestão química

5) Os diversos metais pesados podem ser determinados em águas, mesmo em baixas concentraçõese com bons níveis de precisão através de:

a) Cromatografia líquidab) Espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafitec) Espectrômetro de massad) Cromatografia gasosae) Titulometria de ionização

6) Os metais pesados podem ser removidos de efluentes industriais, como as águas de lavagem degalvanoplastias, com maior eficiência através de:

a) Agentes oxidantesb) Precipitação químicac) Troca-iônica

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d) Floculação químicae) Processo biológico aeróbio

7) O principal problema decorrente da presença de metais pesados em águas naturais é:a) Corrosividade da águab) Contaminação químicac) Baixa solubilidade em meio alcalinod) Elevação da cor e da turbidez da águae) Aumento do pH

8) Com relação à descarga de efluentes industriais contendo metais pesados nos sistemas deesgotos sanitários:

a) Pode trazer prejuízo apenas para a rede coletora, dificultando a sua operaçãob) Pode trazer prejuízo apenas para a rede coletora e para o sistema de tratamento por processo

biológicoc) Pode trazer prejuízo apenas para o tratamento biológico, podendo inibir completamente o

processod) Pode trazer prejuízo apenas para a disposição final do lodo seco, proveniente do tratamento

biológico, por encontrar-se contaminadoe) Pode trazer prejuízo para a operação da rede coletora, para o tratamento biológico e para a

disposição final do lodo seco

9) Com relação à presença de ferro no tratamento biológico de esgotos:a) Traz inibição, podendo levar o sistema ao colapso, mesmo em dosagens relativamente baixas,

tanto quando se utiliza processo aeróbio ou anaeróbiob) Provoca consumo excessivo de oxigênio em reatores aeróbios, demandado para a sua oxidaçãoc) Inibe fortemente o tratamento anaeróbio, mesmo em dosagens relativamente baixasd) Atua como nutriente e elemento agregador de flocos, grânulos e biofilmes, tanto em reatores

aeróbios quanto anaeróbiose) A presença de ferro não traz qualquer influência, positiva ou negativa, em relação ao tratamento

biológico de esgotos

10) Constitui-se em importante fonte de contaminação de águas naturais por mercúrio, em diversasregiões do Brasil:

a) O uso na extração de ouro por amalgamaçãob) O uso em indústrias de tintas e pigmentosc) O uso em indústrias têxteisd) O uso em curtumese) O uso em indústrias de materiais plásticos

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 8

Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10ABCDE

Valor 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

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CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-

QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”

AULA 9AULA 9AULA 9AULA 9A QUÍMICA DO CLORO E DO FLÚOR NAS ÁGUAS DEA QUÍMICA DO CLORO E DO FLÚOR NAS ÁGUAS DEA QUÍMICA DO CLORO E DO FLÚOR NAS ÁGUAS DEA QUÍMICA DO CLORO E DO FLÚOR NAS ÁGUAS DE

ABASTECIMENTO PÚBLICOABASTECIMENTO PÚBLICOABASTECIMENTO PÚBLICOABASTECIMENTO PÚBLICO

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 9 - A QUÍMICA DO CLORO E DO FLÚOR NAS ÁGUASAULA 9 - A QUÍMICA DO CLORO E DO FLÚOR NAS ÁGUASAULA 9 - A QUÍMICA DO CLORO E DO FLÚOR NAS ÁGUASAULA 9 - A QUÍMICA DO CLORO E DO FLÚOR NAS ÁGUASDE ABASTECIMENTO PÚBLICODE ABASTECIMENTO PÚBLICODE ABASTECIMENTO PÚBLICODE ABASTECIMENTO PÚBLICO

1. O Cloro nas Águas1.1. Reações do cloro na água e definições das formas residuais

• Dissociação do cloro na águaO cloro puro, o gás Cl2, quando adicionado à água, se dissocia, segundo a reação:

Cl2 + H2O ↔ HClO + H+ + Cl-

Esta reação praticamente se completa em pH acima de 4,0, ou seja, todo cloro é transformadoem ácido hipocloroso e ácido clorídrico. O agente desinfetante, isto é, aquele que tem a capacidadede destruir a enzima triosefosfato di-hidrogenase, essencial na oxidação da glicose e portanto aometabolismo de microrganismos, é o ácido hipocloroso. O ácido clorídrico não tem efeito sobre adesinfecção.

Porém, o ácido hipocloroso também se dissocia, produzindo na água o íon hipoclorito,conforme:

HOCl ↔ H+ + OCl-

Pode-se observar que este caso é o de um equilíbrio químico dependente do pH. Para valoresde pH acima de 7,0 prevalece o íon hipoclorito e, abaixo de 7,0, o ácido hipocloroso não dissociado.Isto é importante porque o ácido hipocloroso é um desinfetante muito superior quando comparadocom seu íon. Portanto, deve-se procurar pH inferior a 7,0 para a cloração das águas, porém apenasligeiramente, pois em pH 6,5 a porcentagem de HOCl é superior a 90%. É importante que não seultrapasse o valor de 7,0 pois o processo se inverte e a desinfecção perde eficiência. O estudo desteequilíbrio, através dos valores de sua constante em função da temperatura, resulta nas seguintesproporções entre as duas frações, em função do pH (Figura 1):

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Figura 1: Efeito do pH na distribuição de ácido hipocloroso e íon hipoclorito na água. FONTE:CETESB (2)

Em pequenos sistemas de abastecimento de água é preferível o uso do cloro em solução doque o cloro puro, evitando-se o manuseio dos cilindros contendo o gás sob pressão e os riscos deacidentes nos sistemas de dosagem. O hipoclorito de sódio e o de cálcio são utilizados produzindoas seguintes reações:

NaOCl + H2O ↔ Na+ + OCl- + H2O

Ca(OCl)2 + H2O ↔ Ca+2 + 2 OCl- + H2O

H+ + OCl- ↔ HOCl

Do cloro aplicado, ou cloro dosado na água, parte é consumida satisfazendo a sua açãooxidante, o que é chamado cloro consumido ou demanda de cloro, e parte permanece como residual.Define-se cloro residual livre como sendo o cloro presente na água nas formas do ácido hipoclorosoou do íon hipoclorito.

• Reações do cloro com a amôniaSe a amônia estiver presente na água, poderão ocorrer reações sequenciais de formação de

cloraminas. Inicialmente, o cloro reage com a amônia formando a monocloramina, conforme areação:

NH4+ + HOCl ↔ NH2Cl + H2O + H+

Prosseguindo-se a adição de cloro, a monocloramina se converte em dicloramina, conforme areação:

NH2Cl + HOCl ↔ NHCl2 + H2O

Adicionando-se mais cloro, a dicloramina converte-se em tricloramina ou tricloreto denitrogênio, conforme a reação:

NHCl2 + HOCl ↔ NCl3 + H2O

Em valores de pH superiores a 8,5 prevalece praticamente só monocloramina. Abaixo destevalor, ocorrem mono e dicloramina, sendo que a dicloramina prevalece quase exclusivamente nafaixa de pH entre 4,5 e 5,5. Em pH abaixo de 4,5 prevalece somente tricloramina.

Define-se cloro residual combinado como sendo o cloro presente na água nas formas de mono,di e tricloramina. Na cloração com cloro combinado, deve-se procurar otimizar a formação dedicloraminas que são melhores desinfetantes. Em uma escala mais ampla de poder de desinfecção,tem-se, em ordem decrescente: Bióxido de cloro (ClO2), ácido hipocloroso, íon hipoclorito,dicloramina, monocloramina e tricloreto de nitrogênio cujo poder desinfetante é praticamente nulo.

Continuando-se a marcha de aplicação de dosagens crescentes de cloro em águas contendoamônia, a monocloramina decompõe-se na presença de excesso de cloro, segundo a reação:

2NH2Cl + HOCl ↔ N2 + 3HCl + H2O

Quando existe apenas dicloramina, esta tende a se decompor, formando HOCl, conforme:

2NHCl2 ↔ N2 + 2HCl + Cl2

Cl2 + H2O ↔ HOCl + HCl

Quando existe mono e dicloramina, ocorre também decomposição, havendo tendência dedesaparecimento da forma que estiver presente inicialmente em menor quantidade:

NH2Cl + NHCl2 ↔ N2 + 3HCl

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Quando existe em solução quantidades apreciáveis de monocloramina, o NCl3 se decompõe,segundo a reação:

NCl3 + H2O ↔ NHCl2 + HCl

De uma maneira global, pode-se representar a destruição das cloraminas pelo excesso decloro, através da reação simplificada:

2NH3 + 3Cl2 ↔ N2 + 6HCl

Os fenômenos acima descritos podem ser representados graficamente, conforme a figura 2:

Figura 2: Curva de cloro residual mostrando um "break point" típico.Conteúdo de nitrogênio amoniacal na água, 1,0 mg/L. FONTE: CETESB (2)

Nesta figura, o ramo ascendente da curva de cloração indica que as cloraminas estão sendoformadas e o trecho descendente mostra suas destruição, ou seja, a transformação em compostosinertes sob o ponto de vista da desinfecção.

Há situações em que se pode desejar clorar uma água com cloro residual combinado. São oscasos onde a rede de distribuição é longa, e o cloro livre, por ser mais instável, é consumido antesde chegar aos pontos de consumo mais desfavoráveis, ou o caso de águas contendo fenóis, cresóisou tanino pois, após a cloração, os clorofenóis formados desenvolvem sabor e odor na água tratada.Nestes casos, deve-se dosar cloro até o ponto de formação máxima das cloraminas.

Por outro lado, nos casos em que, embora a água contenha amônia se deseja clorar com clororesidual livre, deve-se dosar cloro até o ponto de inflexão correspondente à destruição total dascloraminas. Esta técnica é denominada cloração ao break-point.

• Reações do cloro com outros compostosO cloro reage com outros compostos orgânicos e inorgânicos, em decorrência de sua ação

oxidante, oxidando ferro, manganês, nitrito e sulfeto, estes últimos conforme a reação:

H2S + 4Cl2 + 4H2O ↔ H2SO4 + 8HCl

Oxida também compostos orgânicos, conforme o exemplo:

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Cl Cl| |

- C = C - + Cl2 ↔ - C - C -| | | |

H H H H

1.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

O cloro é um agente desinfetante largamente utilizado no Brasil, onde desinfecçãopraticamente confunde-se com cloração. Pode ser aplicado em diversos pontos do sistema detratamento de águas, com diferentes finalidades. Assim, na etapa de coagulação e floculação,recorre-se à sua ação oxidante para melhorar a formação dos flocos, por exemplo, em águascontendo ferro e, consequentemente, cor elevada, e que apresentem turbidez baixa; mas, estachamada pré-cloração é a aplicação mais discutível do cloro, por possibilitar reações comcompostos orgânicos que estiverem presentes (principalmente os ácidos húmico e fúlvico), dandoorigem aos chamados trihalometanos (THMs), cujos indícios de serem carcinogênicos são muitofortes. O clorofórmio, HCCl3, é o principal exemplo de THM. O padrão de potabilidade para THMsé de 100 µg/L, com forte tendência a ser reduzido nas próximas revisões da legislação vigente.Estudos epidemiológicos realizados nos EUA têm conduzido à necessidade de se reduzir essepadrão para 10 µg/L. Assim, sistemas de abastecimento de água que atendem aos padrões atuaispoderiam ter sérias dificuldades para atender a este padrão mais restritivo.

A aplicação do cloro à entrada dos filtros é denominada cloração intermediária e tempor objetivo evitar desenvolvimentos biológicos que possam obstruir o leito filtrante.

É a cloração da água final tratada, ou pós-cloração, que garante a presença do clorona água até os pontos de consumo, garantindo a sua qualidade biológica. Aliás, esta é uma dasvantagens do uso do cloro com relação a outros processos de desinfecção que não tenham açãoresidual.

Embora a desinfecção pelo cloro não deva ser entendida como esterilização, uma vezque algumas espécies (como as amebas, por exemplo) resistem à sua ação, garante-se com acloração boa proteção contra os agentes das chamadas doenças de veiculação hídrica, tais como:disenterias, cólera, esquistossomose, febres tifóide e paratifóide, hepatite, etc.

A cloração não é um processo muito recomendável para a desinfecção de esgotos,devendo ser indicada apenas em situações de emergência. Especialmente os esgotos brutos ou “innatura” e até mesmo os esgotos tratados em nível secundário, são muito ricos em partículas comdimensões suficientes para incorporar os microrganismos em suas estruturas, protegendo-os, porconseguinte, da ação do cloro. Além disso, o excesso de cloro provoca efeitos adversos aosecossistemas aquáticos dos corpos receptores, trazendo prejuízos inclusive para a fauna ictiológica.Apesar das elevadas concentrações de matéria orgânica, os compostos precursores da formação deTHMs não estão presentes em quantidades significativas nos esgotos.

Uma aplicação interessante de cloro é no controle de intumescimento dos lodosativados devido ao desenvolvimento excessivo de organismos filamentosos, o que provoca aflutuação do lodo nos decantadores secundários e a perda acentuada de sólidos biológicos com oefluente final. A aplicação de dosagem correta de cloro no tanque de aeração resulta na oxidação defilamentos sem que ocorra destruição celular. Assim, melhora-se a floculação sem perda deatividade biológica. Todavia, esta adição química tem que ser muito bem controlada, pois docontrário pode-se até mesmo levar o sistema ao colapso.

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1.3. Determinação de cloro residual em águas

Na maior parte das aplicações práticas, o cloro residual é determinado através deprocessos colorimétricos de comparação visual. Existe o método da ortotolidina que reage com ocloro formando um complexo de coloração amarela. O uso em conjunto de arsenito de sódiopermite a distinção entre os residuais livre e combinado. O método apresenta a dificuldade de ter-seque trabalhar com compostos tóxicos. O método de comparação visual atualmente mais empregadoé o do DPD, que reage com o cloro formando complexo de coloração roxa.

O cloro pode ser determinado também através de titulação com tiossulfato de sódio(titulação de óxido-redução: iodometria): adiciona-se iodeto de potássio ao meio, que também deveser acidificado com ácido acético, e o indicador é o amido (viragem de azul para incolor).

Através de procedimento semelhante pode-se obter uma solução caseira indicadorade cloro. Basta misturar cristais de iodeto de potássio (disponível em farmácias), amido (goma,maizena, etc) e vinagre. Adicionando-se gotas desta solução à amostra de água, se ela contiver clorodeverá se tornar azulada, do contrário, deverá permanecer incolor. Este procedimento pode serutilizado para a realização de precários testes de demanda de cloro, adicionando-se quantidadescrescentes de cloro em diversos frascos com volumes iguais da amostra de água, observando-seapós meia hora de contato a presença e a intensidade da coloração azulada. Água incolor significatodo cloro consumido e, por outro lado, azul muito intenso pode significar residual muito alto decloro.

1.4. Remoção de cloro

O cloro residual pode ser removido por processo de adsorção, empregando-se carvãoativado, ou por processos de oxi-redução empregando-se por exemplo o tiossulfato de sódio quereage com o cloro, segundo:

2Na2S2O3 + Cl2 → Na2S4O6 + 2NaCl + 10H2O

2. Fluoreto em Águas2.1. Fontes de fluoreto nas águas

O flúor é o mais eletronegativo de todos os elementos químicos, tão reativo que nuncaé encontrado em sua forma elementar na natureza, sendo normalmente encontrado na sua formacombinada como fluoreto. O flúor é o 17o elemento em abundância na crosta terrestre,representando de 0,06 a 0,9 % e ocorrendo principalmente na forma de fluorita (CaF2), fluoroapatita(C10(PO4)6 e criolita (Na3AlF6). Porém, para que haja disponibilidade de fluoreto livre, ou seja,disponível biologicamente, são necessárias condições ideais de solo, presença de outros minerais ououtros componentes químicos e água.

Traços de fluoreto são normalmente encontrados em águas naturais e concentraçõeselevadas geralmente estão associadas com fontes subterrâneas. Em locais onde existem mineraisricos em flúor, tais como próximos a montanhas altas ou áreas com depósitos geológicos de origemmarinha, concentrações de até 10 mg/L ou mais são encontradas. A maior concentração de flúorregistrada em águas naturais é de 2.800 mg/L, no Quênia.

Na tabela 1 são apresentadas concentrações de fluoreto em águas subterrâneas do Estado de SãoPaulo.

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Tabela 1: Concentrações de Fluoreto em Águas Subterrâneas do Estado de São PauloMunicípio Número do Poço F- (mg/L)Riolândia 6/03 8,20Santa Albertina 13/14 4,40Barretos 58/21 2,50Coroados 91/11 5,00Itápolis 140/05 2,20Santo Expedito 153/04 4,40Queiroz 158/07 4,40Arealva 163/07 3,00Presidente Prudente 177/82 11,60Presidente Prudente 177/82 10,50Presidente Prudente 177/82 13,30Presidente Prudente 177/82 9,80Leme 193/02 7,10Leme 193/16 3,50Teodoro Sampaio 200/06 9,20Rio Claro 247/07 6,60Rio Claro 218/04 2,10Araras 220/22 2,68Piracicaba 246/10 3,60Piracicaba 247/21 4,90Cosmópolis 249/11 5,60Jaguariúna 249/36 6,40Anhembi 273/03 10,40Conchas 274/05 8,57Campinas 277/60 3,90Bofete 297/06 17,60Pereiras 298/02 8,00Pereiras 298/02 3,20Pereiras 298/12 5,14Pereiras 298/13 6,80Campo Limpo 302/278 2,50Taubaté 307/01 2,50São Paulo 343/2541 8,90São Paulo 343/3046 4,40São Paulo 343/2659 2,60Carapicuíba 342/921 2,10Cubatão 363/10 2,20Colômbia 371/03 2,40

FONTE: Berenhauser(2000)Nos rios e represas que são utilizados como fonte de água bruta para água de

abastecimento público, não são encontradas quantidades significativas de fluoreto para atender àsexigências em termos de saúde pública e, portanto, é necessário adicionar, no final do processo detratamento da água, quantidade suficiente para suprir esta deficiência. Assim, as águas tratadascontêm fluoreto, adicionados artificialmente com o objetivo de combate à cárie dentária. Quatroprincipais compostos contendo fluoreto podem ser utilizados nas estações de tratamento de água,cujas características são:

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Compostos ⇒⇒⇒⇒

Características ⇓⇓⇓⇓

Fluossilicatode Sódio(Na2SiF6)

Fluoreto deSódio (NaF)

Fluoreto deCálcio (CaF2)

ÁcidoFluossilícico

H2SiF6

Forma pó pó pó líquidoPeso Molecular (g) 188,05 42,00 78,08 144,08% Pureza (comercial) 98,5 90-98 85-98 22-30% Fluoreto (composto100% puro)

60,7 45,25 48,8 79,02

Densidade (Kg/m3) 881-1153 1041-1442 1618 1,25(Kg/L)Solubilidade a 25°C(g/100gH2O)

0,762 4,05 0,0016 infinita

pH solução saturada 3,5 7,6 6,7 1,2 (sol. 1%)

O fluossilicato de sódio era o composto mais utilizado, tendo sido substituído peloácido fluossilícico em diversas estações de tratamento de água. Apesar da corrosividade do ácido,pelo fato de se apresentar na forma líquida facilita sua aplicação e o controle seguro das dosagens écondição fundamental para a fluoretação. O fluoreto de sódio é muito caro e o fluoreto de cálcio,pouco solúvel.

Alguns efluentes industriais também descarregam fluoreto nas águas naturais. São oscasos das indústrias de vidro e de fios condutores de eletricidade.

No ar, a presença de fluoreto deve-se principalmente a emissões industriais e suaconcentração varia com o tipo de atividade. Estima-se um valor de exposição abaixo de 1µg/L,pouco significativo em relação à quantidade ingerida através da água e de alimentos. Todos osalimentos possuem ao menos traços de fluoreto. Os vegetais possuem concentrações maioresprincipalmente devido à absorção da água e do solo. Alguns alimentos tais como peixes, certosvegetais e chá, possuem altas concentrações de fluoreto. O uso da água fluoretada na preparação dealimentos pode dobrar a quantidade de fluoreto presente. Estima-se uma quantidade diária ingeridade 0,2 a 3,1 mg para adultos e 0,5 mg para crianças de 1 a 3 anos.

Outras fontes de fluoreto são as pastas de dente, gomas de mascar, vitaminas eremédios. O uso tópico de fluoreto contribui para uma absorção maior. O fluoreto ingerido atravésda água é quase completamente absorvido pelo corpo humano, enquanto que o flúor presente nosalimentos não é totalmente absorvido; em alguns casos, como através de peixes e outras carnes,chega apenas a 25%. Uma vez absorvido, o fluoreto é distribuído rapidamente pelo corpo humano,grande parte é retida nos ossos, enquanto que uma pequena parte é retida nos dentes. O fluoretopode ser excretado pela urina e sua excreção é influenciada por uma série de fatores tais como oestado de saúde da pessoa e seu grau de exposição a esta substância.

2.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

O fluoreto é adicionado às águas de abastecimento público para conferir-lhesproteção à cárie dentária. O fluoreto reduz a solubilidade da parte mineralizada do dente, tornando-omais resistente à ação de bactérias e inibe processos enzimáticos que dissolvem a substânciaorgânica protéica e o material calcificante do dente. Constitui-se também em meio impróprio aodesenvolvimento de Lactobacilus acidophilus.

Por outro lado, acima de certas dosagens o fluoreto provoca a fluorose dentária, ouseja, o mosqueamento do esmalte dos dentes. O assunto até hoje ainda é polêmico entre osespecialistas, sendo que os odontólogos sanitaristas contrários à fluoretação em águas deabastecimento alertam para a possibilidade de ocorrência de outros problemas como a

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descalcificação de ossos de idosos, a chamada fluorose óssea. Freqüentemente ocorrem novaspropostas para a administração alternativa de fluoreto.

Nesse sentido, a fluoretação das águas deve ser executada sob controle rigoroso,utilizando-se bons equipamentos de dosagem e implantando-se programas efetivos de controle deresidual de fluoreto na rede de abastecimento de água, o que nem sempre tem acontecido.

Os benefícios da aplicação de fluoreto em águas para a prevenção da cárie dentáriasão inquestionáveis. Estudos desenvolvidos nos Estados Unidos demonstram que, para as condiçõeslá existentes, os seguintes resultados podem ser esperados: o índice utilizado é o “c.p.o.”, ou seja,número de dentes cariados, perdidos e obturados por cem crianças. Os estudos são conclusivos deque, para concentrações de fluoreto acima de 1,5 mg/L, ocorre aumento na incidência da fluorosedentária; para concentrações de fluoreto da ordem de 1,0 mg/L, ocorre redução do c.p.o. da ordemde 60% sem ocorrer fluorose; para concentrações de fluoreto menores que 1,0 mg/L, ocorremmenores reduções percentuais na redução da cárie.

Na verdade, o que é necessária é a ingestão de 1,5 mg/dia de fluoreto, o que para umconsumo de água de 1,2 a 1,6 litros por dia, resulta em concentrações da ordem de 1,0 mg/L. AOrganização Mundial de Saúde considera 1,5 mg/L o valor máximo permissível. A rigor, oconsumo de água varia com a temperatura do local, devendo ser recomendadas as seguintesdosagens de fluoreto:

TEMPERATURA MÉDIAANUAL

DAS MÁXIMAS DIÁRIAS(°°°°C)

LIMITESRECOMENDADOS DE FLUORETO (ppm)

INFERIOR ÓTIMO SUPERIOR10 - 12,1 0,9 1,2 1,712,2 - 14,6 0,8 1,1 1,514,7 - 17,7 0,8 1,0 1,317,8 - 21,4 0,7 0,9 1,221,5 - 26,3 0,7 0,8 1,026,4 - 32,5 0,6 0,7 0,8

Para o Brasil, que apresenta temperaturas elevadas, a dosagem recomendada é de 0,7ppm.

2.3. Determinação da concentração de fluoreto em águas

Para a determinação de fluoreto, podem ser utilizados métodos colorimétricos. Existeo método de comparação visual empregando-se a alizarina, que forma complexo amarelo napresença de fluoreto. Pode-se também recorrer ao método do reagente SPADNS que, na presença defluoreto, forma um complexo avermelhado que pode ser determinado por espectrofotometria. Existeainda o método eletrométrico com eletrodo de íon seletivo para a determinação direta de fluoreto.

2.4. Remoção de fluoreto

Podem ocorrer águas naturais com níveis de fluoreto acima dos valores desejadospara abastecimento público, bem como os efluentes industriais que os contém devem ser tratadosantes do lançamento nas águas naturais. São disponíveis, para a remoção de fluoreto, processos àbase de adsorção, empregando-se alumina ativada. Existe também o método da adsorção em farinhade osso, que pode produzir bons resultados com vantagens econômicas. A precipitação com cálcio

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pode resolver apenas parcialmente o problema, sendo usado geralmente associada a outrosprocessos. Recentemente, tem-se recomendado o emprego da osmose reversa que, além deeficiente, permite a recuperação do fluoreto para uso em outros sistemas de abastecimento de água.

3. Questionário

1) Definir: a) demanda de cloro; b) cloro residual; c) cloro residual livre e d) cloro residualcombinado.

2) Com base no equilíbrio do ácido hipocloroso na água, o que pode ser dito sobre a influência dopH no processo de desinfecção com cloro residual livre?

3) Explicar a evolução do processo de cloração de uma água contendo nitrogênio amoniacal.

4) Dê exemplo de aplicações em saneamento que podem decorrer da ação oxidante do cloro.

5) Em que casos típicos a pré-cloração de águas para abastecimento público é necessária e por queela deve ser evitada?

6) Que dificuldades podem ser esperadas na aplicação de cloro na desinfecção de esgotossanitários?

7) Por que a fluoretação de águas para abastecimento público deve ser um processo bemcontrolado?

4. Referências bibliográficas

1. APHA, AWWA, WEF, “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”. 18th

ed. Washington. 1992.

2. BERENHAUSER, A.H., “Remoção de fluoreto de águas para abastecimento público através doprocesso de osmose reversa”. Projeto de Qualificação para o Mestrado. Faculdade deSaúde Pública da USP, 2000.

3. CETESB, “Técnicas de Abastecimento e Tratamento de Águas – Volume II”.CETESB/ASCETESB. 2ª ed. 1988.

4. KATO, M.T., “Cloro Residual”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e doSolo. Escola de Engenharia Mauá. São Caetano do Sul/SP, 1983.

5. KATO, M.T., “Fluoretos”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo.Escola de Engenharia Mauá. São Caetano do Sul/SP, 1983.

6. MINISTÉRIO DA SAÚDE, “Portaria 36: Padrões de Potabilidade”. 1990.

7. POVINELLI, J., Notas de aula da disciplina “Técnicas Experimentais em SaneamentoAmbiental”, do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Hidráulica e Saneamento. Escolade Engenharia de São Carlos – USP, 1979.

8. ROCHA, A.A., “Efeitos dos poluentes encontrados nos efluentes de uma galvanoplastia”.REVISTA DAE nº 130 (42): 89-93, 1982.

9. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”. 4th ed. NewYork. Mc Graw-Hill Book Company, 1994.

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Questões de múltipla escolha – Aula 9

1) Entende-se por cloro residual livrea) O cloro presente na água na forma do ácido hipocloroso ou do íon hipocloritob) O cloro que permanece na água, após satisfeita a demanda devido à sua ação oxidantec) O cloro que é adicionado à água para recorrer-se à sua ação oxidanted) O cloro que permanece na forma de Cl2 gasoso, após sua dissolução e parcial decomposição na

águae) O cloro que reage com a amônia e efetivamente se disponibiliza para a destruição de

organismos patogênicos presentes na água

2) Entende-se por cloração ao "break - point":a) Fenômeno em que se adiciona cloro e amônia à água para desinfetá-la através da formação de

compostos chamados cloraminasb) Fenômeno em que se adiciona cloro à água para, após reações com a amônia presente,

promover a desinfecção através de cloro residual combinadoc) Fenômeno decorrente da adição simultânea de cloro e flúor à águad) Fenômeno decorrente da reação do cloro com matéria orgânica presente na água, possibilitando

a formação de compostos prejudiciais à saúdee) Processo de cloração com cloro residual livre de águas contendo nitrogênio amoniacal

3) Com relação à dosagem de cloro a ser aplicada em uma água para abastecimento público:a) Deve ser constante, da ordem de 0,5 mg/Lb) Depende da espécie de organismo a ser destruídoc) Depende da presença de matéria redutora que exerce demanda de clorod) É estabelecida em função da turbidez da águae) Depende do consumo "per capita" da região

4) As dosagens de fluoreto em águas para abastecimento público são estabelecidas em função do(a):

a) pH da águab) Cor da águac) Turbidez da águad) Dureza da águae) Temperatura local

5) Para a determinação do cloro residual em águas pode-se recorrer à:a) Método colorimétrico de comparação visual e titulométrico (iodometria)b) Método colorimétrico de comparação visual e titulométrico (EDTA)c) Método potenciométrico ou espectrofotométricod) Método potenciométrico ou titulométrico (iodometria)e) Método espectrofotométrico ou titulométrico(EDTA)

6) O controle do residual de fluoreto em águas para abastecimento público deve ser rigoroso porque:

a) Dosagens inferiores aos valores recomendados levam à perdas de eficiência no combate à cáriedentária e dosagens excessivas podem levar à fluorose dentária e fluorose óssea

b) Dosagens inferiores aos valores recomendados causam a fluorose dentária e dosagenssuperiores levam à fluorose óssea

c) Dosagens inferiores aos valores recomendados levam à fluorose óssea e dosagens superiorespodem levar à fluorose dentária

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d) Tanto as dosagens inferiores aos valores recomendados quanto as superiores podem levar auma perda da eficiência no combate à cárie dentária

e) Tanto as dosagens inferiores aos valores recomendados quanto as superiores podem levar àfluorose dentária ou óssea

7) Para a determinação da concentração de fluoreto em águas para abastecimento público podemser usados:

a) Cromatografia de íons e titulometria de óxido-reduçãob) Eletrodo de íon seletivo e método colorimétrico com alizarinac) Titulometria de óxido-redução e método colorimétrico com aminoantipirinad) Espectrofotometria de absorção atômica e eletrodo de íon seletivoe) Colorimetria com azul de metileno e cromatografia de íons

8) Para a remoção de excesso de fluoreto em águas para abastecimento público pode-se recorrer à:a) Troca-iônica com alumina ativada e oxidação com clorob) Aeração e adsorção em farinha de ossoc) Adsorção em farinha de osso e coagulação/floculaçãod) Osmose reversa e decantaçãoe) Osmose reversa e coluna com alumina ativada

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 9

Nº 1 2 3 4 5 6 7 8ABCDE

Valor 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25

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CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-

QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”

AULA 10AULA 10AULA 10AULA 10OXIGÊNIO DISSOLVIDO E MATÉRIA ORGÂNICA EM ÁGUASOXIGÊNIO DISSOLVIDO E MATÉRIA ORGÂNICA EM ÁGUASOXIGÊNIO DISSOLVIDO E MATÉRIA ORGÂNICA EM ÁGUASOXIGÊNIO DISSOLVIDO E MATÉRIA ORGÂNICA EM ÁGUAS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 10 - OXIGÊNIO DISSOLVIDO E MATÉRIA ORGÂNICA EMAULA 10 - OXIGÊNIO DISSOLVIDO E MATÉRIA ORGÂNICA EMAULA 10 - OXIGÊNIO DISSOLVIDO E MATÉRIA ORGÂNICA EMAULA 10 - OXIGÊNIO DISSOLVIDO E MATÉRIA ORGÂNICA EMÁGUASÁGUASÁGUASÁGUAS

1. Oxigênio Dissolvido em Águasa. Fontes de oxigênio nas águas

O oxigênio se dissolve nas águas naturais proveniente da atmosfera, devido àdiferença de pressão parcial. Este mecanismo é regido pela Lei de Henry, que define a concentraçãode saturação de um gás na água, em função da temperatura:

CSAT = αααα.pgás

onde α é uma constante que varia inversamente proporcional à temperatura e pgás é a pressãoexercida pelo gás sobre a superfície do líquido. No caso do oxigênio, considerando-se comoconstituinte de 21% da atmosfera, pela lei de Dalton, exerce uma pressão de 0,21 atm. Para 20°C,por exemplo, α é igual a 43,9 e portanto a concentração de saturação de oxigênio em uma águasuperficial é igual a 43,9 x 0,21 = 9,2 mg/L.

É muito comum em livros de química, a apresentação de tabelas de concentrações desaturação de oxigênio em função da temperatura, da pressão e da salinidade da água. Na tabela 1,apresentam-se alguns valores para a pressão de 760 mmHg:

Tabela 1: Concentração de saturação de oxigênio dissolvido em águas em função da temperatura esalinidade. FONTE: AGUDO (1)

T°°°°C CONCENTRAÇÃO DE NaCl (mg/L)0 10.000 20.000

5 12,8 11,4 10,010 11,3 10,1 9,015 10,2 9,1 8,120 9,2 8,3 7,425 8,4 7,6 6,730 7,6 6,9 6,1

A taxa de reintrodução de oxigênio dissolvido em águas naturais através dasuperfície, depende das características hidráulicas e é proporcional à velocidade, sendo que a taxade reaeração superficial em uma cascata é maior do que a de um rio de velocidade normal, que porsua vez apresenta taxa superior à de uma represa, onde a velocidade normalmente é bastante baixa.

Outra fonte importante de oxigênio nas águas é a fotossíntese de algas.

Este fenômeno ocorre em maior extensão em águas poluídas ou, mais propriamente,em águas eutrofizadas, ou seja, aquelas em que a decomposição dos compostos orgânicos lançadoslevou à liberação de sais minerais no meio, especialmente os de nitrogênio e fósforo que sãoutilizados como nutrientes pelas algas.

Esta fonte não é muito significativa nos trechos iniciais de rios à jusante de forteslançamentos de esgotos. A turbidez e a cor elevadas dificultam a penetração dos raios solares eapenas poucas espécies resistentes às condições severas de poluição conseguem sobreviver. Acontribuição fotossintética de oxigênio só é expressiva após grande parte da atividade bacteriana nadecomposição de matéria orgânica ter ocorrido, bem como após terem se desenvolvido também os

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protozoários que, além de decompositores, consomem bactérias clarificando as águas e permitindo apenetração de luz.

Este efeito pode “mascarar” a avaliação do grau de poluição de uma água, quando setoma por base apenas a concentração de oxigênio dissolvido. Sob este aspecto, águas poluídas sãoaquelas que apresentam baixa concentração de oxigênio dissolvido (devido ao seu consumo nadecomposição de compostos orgânicos), enquanto que as águas limpas apresentam concentraçõesde oxigênio dissolvido elevadas, chegando até a um pouco abaixo da concentração de saturação. Noentanto, uma água eutrofizada pode apresentar concentrações de oxigênio bem superiores a 10mg/L, mesmo em temperaturas superiores a 20°C, caracterizando uma situação de supersaturação.Isto ocorre principalmente em lagos de baixa velocidade, onde chegam a se formar crostas verdesde algas à superfície.

Nas lagoas de estabilização fotossintéticas, usadas para o tratamento de esgotos,recorre-se a esta fonte natural de oxigênio para a decomposição da matéria orgânica pelosmicrorganismos heterotróficos que, por sua vez, produzem gás carbônico que é matéria prima parao processo fotossintético. Esta simbiose pode ser representada pelo esquema da figura 1:

Figura 1: Simbiose entre bactérias e algas em lagoas de estabilização. FONTE: JORDÃO &PESSOA (10).

Existem outros processos de tratamento de esgotos em que a aeração do meio é feitaartificialmente, empregando-se aeradores superficiais eletro-mecânicos ou máquinas sopradoras dear em tubulações contendo difusores para a redução do tamanho das bolhas. Novos sistemas deaeração vêm sendo continuamente desenvolvidos. São utilizados também processos em que, aoinvés de aeração, introduz-se oxigênio puro diretamente no reator biológico.

a. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

O oxigênio dissolvido é o elemento principal no metabolismo dos microrganismosaeróbios que habitam as águas naturais ou os reatores para tratamento biológico de esgotos. Naságuas naturais, o oxigênio é indispensável também para outros seres vivos, especialmente os peixes,onde a maioria das espécies não resiste a concentrações de oxigênio dissolvido na água inferiores a4,0 mg/L. É, portanto, um parâmetro de extrema relevância na legislação de classificação das águasnaturais, bem como na composição de índices de qualidade de águas (IQAs). No IQA utilizado noEstado de São Paulo pela CETESB, a concentração de oxigênio dissolvido é um parâmetro querecebe uma das maiores ponderações.

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22221

2221

2

)(22

2

OHMOHMOHOeOHO

eMM

→++→++

+→−−

−+

A concentração de oxigênio dissolvido é também o parâmetro fundamental nosmodelos de autodepuração natural das águas. Nestes modelos, são balanceadas as entradas e saídasde oxigênio em função do tempo nas massas líquidas, de modo a prever-se sua concentração emseus diversos pontos, o que pode ser utilizado, por exemplo, para se estimar as eficiênciasnecessárias na remoção de constituintes orgânicos biodegradáveis pelas estações de tratamento deesgotos a serem construidas.

A determinação da concentração de oxigênio dissolvido em águas é tambémimprescindível para o desenvolvimento da análise da DBO, demanda bioquímica de oxigênio, querepresenta o potencial de matéria orgânica biodegradável nas águas naturais ou em esgotossanitários e muitos efluentes industriais. Em última instância, este teste bioquímico empírico sebaseia na diferença de concentrações de oxigênio dissolvido em amostras integrais ou diluídas,durante um período de incubação de 5 dias a 20°C. O que se “mede” de fato nesta análise é aconcentração de oxigênio dissolvido antes e depois do período de incubação.

Nos reatores anaeróbios de tratamento de esgotos ou lodos, o oxigênio dissolvido naágua exerce efeito tóxico sobre as metanobactérias, devendo ser evitado. Isto faz com que a maioriados reatores seja fechada. Também as elevadas cargas orgânicas aplicadas garantem condições deanaerobiose. Em reatores que utilizam meio suporte inerte inserido artificialmente para a formaçãode “películas biológicas” ou “biofilmes” e nos reatores com mantos de lodo, onde se formamgrânulos, estas estruturas naturais do próprio processo de tratamento dificultam a entrada deoxigênio.

b. Determinação da concentração de oxigênio dissolvido em águas

Para a determinação da concentração de oxigênio dissolvido em águas sãodisponíveis o método eletrométrico e o método químico. No método eletrométrico, empregam-seaparelhos chamados de oxímetros ou medidores de OD, em que a sonda do eletrodo possui umamembrana que adsorve seletivamente o oxigênio, tendo por base o seu raio de difusão molecular.Estes aparelhos precisam ser calibrados antes do uso, empregando-se solução de sulfito de sódiopara a calibração do OD zero e água aerada e refrigerada para a calibração do valor de saturação.Apesar da simplicidade, uma vez que basta calibrar o aparelho e executar a medição direta, ocorremfrequentemente problemas de descalibração ou de perfuração ou desativação da membrana, o queleva a resultados não confiáveis, especialmente em situações de campo. Portanto, deve-se tomarcuidado em seu uso, devendo-se freqüentemente comparar-se os resultados com os obtidos pelométodo químico.

Nestes aparelhos, dois eletrodos metálicos são mergulhados em um eletrólito contidoem uma membrana seletiva. A membrana impede a passagem de água e de sólidos dissolvidos,sendo que o oxigênio e outros gases se difundem através dela. Sob a ação de uma diferença depotencial entre os eletrodos e na presença de oxigênio no eletrólito, ocorre a seguinte reação:

Anodo

Catodo

A intensidade da corrente elétrica gerada é proporcional à concentração de oxigêniodissolvido dentro da membrana que, por sua vez, é proporcional ao OD da amostra onde o sensorencontra-se mergulhado.

Há a necessidade de correção dos resultados em função da temperatura, queinfluencia na permeabilidade da membrana.

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Outro fator que pode influenciar a leitura é o esgotamento do oxigênio da amostra nacamada imediatamente em contato com a sonda. Alguns sensores vêm equipados com um pequenovibrador que faz circular a amostra junto à membrana.

O método químico utilizado é o conhecido método de Winkler modificado pela ázidade sódio, que compreende diversas fases. A primeira delas é a fixação do oxigênio dissolvido daamostra, que deve ser feita imediatamente após a coleta, para evitar alterações na concentração. Asamostras de água da superfície devem ser retiradas através de imersão cautelosa do frasco (utilizam-se frascos de vidro de 300 mL com tampa esmerilhada e selo de água no gargalo), para evitarborbulhamento. As amostras em profundidade são coletadas usando-se amostradores especiais.Após a coleta, são adicionadas à amostra as soluções de sulfato manganoso, MnSO4, e a soluçãoálcali-iodeto-azida, que contém hidróxido de sódio, NaOH, iodeto de sódio, NaI, e a azida sódica,NaN3.

A fixação do oxigênio dissolvido ocorre através da formação de óxido de manganês,segundo a reação:

Mn(OH2) + ½O2 → MnO2 + H2O

Nesta etapa ocorre intensa floculação da amostra. A azida de sódio é utilizada para aremoção da interferência de nitritos, que pode ser representada por:

NaN3 + H+ → HN3 + Na+

HN3 + NO2− + H+ → N2 + N2O + H2O

A segunda fase é a liberação de iodo, que ocorre após a adição de ácido sulfúricoconcentrado, que provoca a ruptura dos flocos e o desenvolvimento de uma coloração amarelada,cuja intensidade é proporcional à concentração de oxigênio dissolvido presente inicialmente naamostra. Esta reação pode ser expressa por:

MnO2 + 2I- + 4H+ → Mn+2 + I2 + 2H2O

Note-se que o íon iodeto é oxidado a iodo molecular, proporcionalmente àquantidade de óxido de manganês que, por sua vez, é proporcional à concentração de oxigêniodissolvido na amostra, conforme mostrado na reação de fixação.

A fase final da análise é a titulação do iodo liberado com tiossulfato de sódio(iodometria). Esta reação pode ser representada por:

2Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI + 10H2O

O indicador desta reação é uma solução de amido, com viragem de azul para incolor.

Os resultados são expressos finalmente em termos de mgO2/L, utilizando-se oequivalente-grama do oxigênio (em mg), ou seja:

mg L Na S O x Na S O xO

N VVAMOSTRA

/ 22 2 3 2 2 3

8000=

Utilizando-se o tiossulfato 0,025N e titulando-se 100 mL de amostra, tem-se:

mg L Ox V

x VNa S O xNa S O/

, .2

0 025 8 000100

22 2 3

2 2 3= =

Infelizmente, o método químico perde um pouco a sua precisão quando se trata deuma aplicação importante no campo do tratamento de esgotos, que é a determinação daconcentração de oxigênio dissolvido em tanques de aeração (processo de lodos ativados). Por setratar de lodo biológico concentrado, há a necessidade de se inativar a atividade dos

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microrganismos, empregando-se para este caso a modificação do ácido sulfâmico, apresentada no“Standard Methods”. Mas após a inativação há a necessidade de sifonamento de um frasco paraoutro do líquido decantado, para a continuidade do método analítico, o que aumenta a imprecisão.

2. Matéria Orgânica em Águas2.1. Fontes de matéria orgânica nas águas naturais

A principal fonte de matéria orgânica nas águas naturais é, sem dúvida, a descarga deesgotos sanitários. No Brasil, a grande maioria dos municípios não possui sistema de tratamento deesgotos.

Em um esgoto predominantemente doméstico, 75% dos sólidos em suspensão e 40%dos sólidos dissolvidos são de natureza orgânica. Estes compostos são constituídos principalmentede carbono, hidrogênio e oxigênio, além de outros elementos como nitrogênio, fósforo, enxofre,ferro, etc. Os principais grupos de substâncias orgânicas encontradas nos esgotos são carboidratos(25 a 50%), proteínas (40 a 60%) e óleos e graxas (10%). Outros compostos orgânicos sintéticos sãoencontrados em menor quantidade como detergentes, pesticidas, fenóis, etc. (Metcalf & Eddy,1991).

As proteínas são os principais constituintes do organismo animal, ocorrendo emmenor extensão nas plantas. Todos os gêneros alimentícios naturais (animais ou vegetais) contêmproteínas. Elas são estruturalmente complexas e instáveis, estando sujeitas a diversas formas dedecomposição. Existem proteínas solúveis e insolúveis na água. São formadas quimicamente pelaligação de um grande número de aminoácidos, resultando em pesos moleculares que variam de 20mil a 20 milhões de gramas. Todas as proteínas contêm carbono, hidrogênio e oxigênio, masdistinguem-se por apresentarem cerca de 16% de nitrogênio e constituem, conjuntamente com auréia, as principais fontes de nitrogênio nos esgotos. Na maioria dos casos, o fósforo, o enxofre e oferro também estão presentes.

Os carboidratos encontram-se amplamente distribuídos na natureza, incluindo osaçúcares, amidos, celulose e fibras de madeira. Contêm carbono, hidrogênio e oxigênio. Alguns sãosolúveis em água, como os açúcares, outros, como os amidos, são insolúveis. Os açúcares tendem ase decompor produzindo álcool e gás carbônico, fermentados por enzimas produzidas por levedurase bactérias. Os amidos são mais estáveis, mas são convertidos em açúcar pela atividade microbiana;a celulose é o carboidrato mais resistente à decomposição.

Os óleos e graxas são ésteres de álcool ou glicerina com ácidos graxos. Osglicerídeos de ácidos graxos que são líquidos à temperatura ambiente são chamados óleos e os quesão sólidos, graxas. Quimicamente são muito parecidos, constituídos de carbono, hidrogênio eoxigênio em proporções variáveis. Estão presentes nos alimentos, não sendo facilmentedecompostos biologicamente. São atacados pelos ácidos minerais, resultando na formação deglicerina e ácidos graxos. Na presença de álcalis (NaOH, por exemplo), a glicerina é liberada e sãoformados sais alcalinos de ácidos graxos, denominados sabões, que são estáveis. Os sabões comunssão formados pela saponificação de gorduras com o NaOH. São solúveis em água mas, como vistoanteriormente, na presença dos constituintes da dureza, os sais de sódio são trocados por sais decálcio e magnésio, também chamados de sabões minerais, que são insolúveis e se precipitam.

Os detergentes ou agentes tensoativos são grandes moléculas ligeiramente solúveisem água que causam o fenômeno da formação de espumas nas águas naturais. O tipo de surfactanteutilizado nos detergentes sintéticos comerciais foi substituído no Brasil na década de 80, sendo queanteriormente era empregado o sulfonato de alquil benzeno, ABS, e hoje em dia se utiliza osulfonato de alquil benzeno linear, LAS, bem menos resistente à biodegradação que o ABS,reduzindo os problemas de formação de espuma.

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Os fenóis são produzidos industrialmente e podem ser oxidados biologicamentequando presentes em concentrações relativamente baixas ou através de processo de aclimatação.

Traços de pesticidas e outros produtos químicos agrícolas, que são tóxicos à maioriadas formas de vida, podem ser encontrados nos esgotos, embora sejam mais típicos de águasdrenadas de áreas agrícolas.

Além dos esgotos sanitários, muitos efluentes industriais são tambémpredominantemente orgânicos, como são os casos dos efluentes de indústrias de celulose e papel,têxteis, químicas e petroquímicas, alimentícias e de bebidas, matadouros e frigoríficos, curtumes,usinas de açúcar e álcool, etc..

As chamadas “fontes difusas” de matéria orgânica podem também contribuir para oagravamento das condições de poluição das águas naturais. Ocorrem principalmente devido aoefeito de lavagem da superfície do solo pelas águas pluviais.

2.2. Histórico das medidas de concentração de matéria orgânica em águas

Historicamente, o primeiro parâmetro a ser utilizado para quantificar a presença dematéria orgânica em águas foi a determinação da concentração de sólidos voláteis. Foi visto que afração de sólidos voláteis em uma amostra corresponde aos compostos orgânicos que se volatilizamà temperatura na faixa de 550 a 600°C. No entanto, os resultados desta análise gravimétrica sãopouco precisos para diversas aplicações.

Introduziu-se em seguida o teste da demanda bioquímica de oxigênio. A DBOcorresponde à fração biodegradável dos compostos presentes na amostra, que é mantida cinco dias auma temperatura constante de 20°C. A medida da concentração de matéria orgânica biodegradávelneste ensaio resulta indiretamente, através de dados de consumo de oxigênio ocorrido na amostra ouem suas diluições, durante o período de incubação. Apesar de muito importante, a análise de DBO édemorada, necessitando-se de um prazo de cinco dias para a obtenção dos resultados. Pode-setambém encontrar problemas de imprecisão, especialmente nos casos de efluentes industriais quenão contêm microrganismos, em que são necessários a semeadura da amostra e o controle paraleloda demanda bioquímica de oxigênio da semente.

Outra limitação da DBO é a de acusar apenas a fração biodegradável dos compostosorgânicos, uma vez que o processo é de natureza bioquímica. Este fato motivou o uso paralelo dademanda química de oxigênio, a DQO. Emprega-se na análise de DQO um oxidante químico forte,o dicromato de potássio, que em uma reação catalisada oxida um número maior de compostos doque o que ocorre na reação bioquímica. A relação entre a DBO de cinco dias e a DQO de amostrasde efluentes industriais é bastante utilizada nas previsões das suas condições de biodegradabilidade.

Já se encontra difundida nos Estados Unidos a análise de “carbono orgânico total”,que tem se demonstrado um parâmetro bastante eficiente, determinado mais rapidamente ereproduzindo de maneira mais fidedigna os comportamentos das estações de tratamento de efluentesindustriais. O método consiste na queima da matéria orgânica em forno, sendo que se determina aquantidade de gás carbônico produzido neste processo, através de analisador de infra-vermelho. Ogás carbônico produzido é proporcional à quantidade de carbono orgânico presente na amostra.

Finalmente, se apresenta neste capítulo a chamada demanda teórica de oxigênio, emque se calcula, através da estequiometria das reações de decomposição, a quantidade de oxigênionecessária para oxidar determinado composto. Dada a complexidade dos esgotos sanitários e damaioria dos efluentes industriais em termos de número de compostos presentes, este estudo não temquase aplicação prática, servindo apenas para algumas avaliações preliminares.

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2.3. Demanda Bioquímica de Oxigênio - DBO2.3.1. Conceito

Na figura a seguir sintetiza-se o fenômeno da degradação biológica de compostosque ocorre nas águas naturais, que também se procura reproduzir sob condições controladas nasestações de tratamento de esgotos e, particularmente durante a análise da DBO:

Figura 2: Metabolismo de microrganismos heterotróficos. FONTE: METCALF & EDDY (1991).

Neste esquema, apresenta-se o metabolismo dos microrganismos heterotróficos, emque os compostos orgânicos biodegradáveis são transformados em produtos finais estáveis oumineralizados, tais como água, gás carbônico, sulfatos, fosfatos, amônia, nitratos, etc.. Nesseprocesso há consumo de oxigênio da água e liberação da energia contida nas ligações químicas dasmoléculas decompostas. Os microrganismos desempenham este importante papel no tratamento deesgotos pois necessitam desta energia liberada, além de outros nutrientes que porventura nãoestejam presentes em quantidades suficientes nos despejos, para exercer suas funções celulares taiscomo reprodução e locomoção, o que genericamente se denomina síntese celular. Quando passa aocorrer insuficiência de nutrientes no meio, os microrganismos sobreviventes passam a se alimentardo material das células que têm a membrana celular rompida. Este processo se denomina respiraçãoendógena. Finalmente, há neste circuito, compostos para os quais os microrganismos são incapazesde produzir enzimas que possam romper suas ligações químicas, permanecendo inalterados. Aoconjunto destes compostos dá-se o nome de resíduo não biodegradável ou recalcitrante.

2.3.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

A DBO é o parâmetro fundamental para o controle da poluição das águas por matériaorgânica. Nas águas naturais a DBO representa a demanda potencial de oxigênio dissolvido quepoderá ocorrer devido à estabilização dos compostos orgânicos biodegradáveis, o que poderá trazeros níveis de oxigênio nas águas abaixo dos exigidos pelos peixes, levando-os à morte. É, portanto,importante padrão de classificação das águas naturais. Nas classes que correspondem às águasmenos poluídas, exigem-se baixos valores máximos de DBO e elevados limites mínimos deoxigênio dissolvido. Na legislação federal, a Resolução nº 20 DO CONAMA, são impostos oslimites máximos de DBO de 3, 5, 10, 5, 10 e 5 mg/L para as águas de classe 1, 2, 3, 5, 6 e 7 e oslimites mínimos de oxigênio dissolvido de 6, 5, 4, 2, 6, 4, 5 e 3 mg/L, para as águas classe 1, 2, 3, 4,5, 6, 7 e 8 respectivamente. A DBO é também uma ferramenta imprescindível nos estudos de auto-depuração dos cursos d’água. Além disso, a DBO constitui-se em importante parâmetro nacomposição dos índices de qualidade das águas.

No campo do tratamento de esgotos, a DBO é um parâmetro importante no controleda eficiência das estações, tanto de tratamentos biológicos aeróbios e anaeróbios, bem como físico-químicos (embora de fato ocorra demanda de oxigênio apenas nos processos aeróbios, a demanda

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“potencial” pode ser medida à entrada e à saída de qualquer tipo de tratamento). Na legislação doEstado de São Paulo, o Decreto Estadual nº 8468, a DBO5 de cinco dias é padrão de emissão deesgotos diretamente nos corpos d’água, sendo exigidos ou uma DBO5 máxima de 60 mg/L ou umaeficiência global mínima do processo de tratamento na remoção de DBO5 igual a 80%. Este últimocritério favorece aos efluentes industriais concentrados, que podem ser lançados com valores deDBO ainda altos, mesmo removida acima de 80%.

A carga de DBO, expressa em Kg/dia é um parâmetro fundamental no projeto dasestações de tratamento biológico. Dela resultam as principais características do sistema detratamento como áreas e volumes de tanques, potências de aeradores, etc.. A carga de DBO pode serobtida do produto da vazão pela concentração de DBO. Por exemplo, em uma indústria já existenteem que se pretenda instalar um sistema de tratamento, pode-se estabelecer um programa demedições de vazão e de análises de DBO, obtendo-se a carga através do produto dos valoresmédios. O mesmo pode ser feito em um sistema de esgotos sanitários já implantado. Naimpossibilidade, costuma-se recorrer a valores unitários estimativos. No caso de esgotos sanitários,é tradicional no Brasil a adoção de uma contribuição "per capita"de DBO5 de 54 g/hab.dia. Porém,há a necessidade de melhor definição deste parâmetro através de determinações de cargas de DBOem bacias de esgotamento com população conhecida. No caso dos efluentes industriais, tambémcostuma-se estabelecer contribuições unitárias de DBO em função de unidades de massa ou devolume de produto processado. Na tabela 2 são apresentados valores típicos de concentração econtribuição unitária de DBO5:

Tabela 2: Concentrações e contribuições unitárias típicas de DBO de efluentes industriais.TIPO DE EFLUENTE CONCENTRAÇÃO

DBO5,20ºC

(mg/L)

CONTRIBUIÇÃO UNITÁRIA DEDBO5,20ºC

(kg/dia)

FAIXA VALORTÍPICO

FAIXA VALOR TÍPICO

esgoto sanitário 110-400 220 --- 54 g/hab.dia

celulose branqueada(processo Kraft)

300 29,2 a 42,7 kg/ton

têxtil 250-600

laticínio 1000-1500 1,5-1,8 kg/m3 leite

abatedouro bovino 1125 6,3 kg/1000 kgPeso vivo

curtume (ao cromo) 2500 88 kg/ton pelesalgada

cervejaria 1611-1784 1718 10,4 kg/m3

cerveja

refrigerante 940-1335 1188 4,8 kg/m3

refrigerante

suco cítrico concentrado 2100-3000 2,0 kg/1000 kglaranja

açúcar e álcool 25000FONTES: BRAILE & CAVALCANTI (1993); CETESB (1989, 1990)

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2.3.3. Considerações sobre a determinação de DBO

Basicamente, a análise de DBO consiste em medidas da concentração de oxigêniodissolvido nas amostras, diluídas ou não, antes e após um período de incubação de 5 dias a 20°C.Durante este período, ocorrerá redução no teor de oxigênio dissolvido da água, consumido parasatisfazer as reações bioquímicas de decomposição de compostos orgânicos biodegradáveis. Quantomaior for a quantidade de matéria orgânica biodegradável nas amostras, maior será o consumo deoxigênio durante os 5 dias de incubação e, portanto, maior será o valor da DBO.

Dependendo das características das amostras, a análise poderá ser desenvolvidasegundo três procedimentos diferentes, que são descritos a seguir:

a) Determinação de DBO de águas naturais pouco poluídasNeste caso, como a concentração de oxigênio dissolvido presente inicialmente na

amostra é maior do que a demanda esperada, a análise pode ser desenvolvida de forma bastantesimples. Em dois frascos de DBO coletam-se as amostras da água do rio ou lago no ponto em que sepretende analisar. Todos os procedimentos de coleta devem ser respeitados, pois do contrário asinterferências nos resultados podem invalidá-los totalmente. Em um dos frascos mede-se o oxigêniodissolvido presente na amostra no instante da coleta (oxigênio dissolvido inicial). Quando seemprega o método químico para a análise do “OD inicial”, apenas a etapa de fixação do ODnecessita ser feita imediatamente após a coleta. As demais podem ser desenvolvidas após a chegadaao laboratório.

O outro frasco em que se coletou a amostra de água deverá ser conduzidodiretamente para a incubadora, onde deverá permanecer cinco dias a 20°C para a ocorrência dasreações bioquímicas. Ao final deste período, deve-se determinar a concentração de oxigêniodissolvido - “OD final”, segundo os mesmos procedimentos anteriormente recomendados. A DBO(de 5 dias a 20°C) será a diferença entre as concentrações de oxigênio dissolvido inicial e final.

b) Determinação de DBO de águas naturais muito poluídas, esgotos sanitários e efluentesindustriais que contêm microrganismos

Imagine-se no caso anterior que se encontre uma concentração de oxigêniodissolvido final igual a zero. Isto significa que a demanda superou a quantidade de oxigêniodissolvido na amostra e não pôde ser medida. Nestes casos, deve-se proceder a diluições daamostra. Normalmente são empregadas cinco diluições diferentes, para que ocorra em pelo menosuma delas, porcentagem de redução de oxigênio dissolvido na faixa de 40 a 70%, que representa amelhor condição para se obter resultados com boa precisão. A água de diluição deve serpreviamente preparada, aerando-se água destilada e adicionando-se-lhe soluções contendonutrientes (N, P, K, Fe, etc.) para que o único fator limitante no teste seja, de fato, a concentração dematéria orgânica presente na amostra. Para o estabelecimento das diluições deve-se recorrer àsexperiências anteriores com a análise de DBO feitas com a amostra em questão, ou utilizar-se osresultados da DQO (que é maior que a DBO), como referência. Os demais aspectos relativos àsdeterminações do oxigênio dissolvido presente nas diversas diluições da amostra são idênticos aocaso anteriormente descrito. A DBO é calculada através da média dos resultados em que a reduçãode oxigênio dissolvido ocorreu na faixa de 40 a 70%.

Na tabela a seguir, apresenta-se um exemplo de planilha de cálculo da DBO de umaamostra de água do rio Tamanduateí em São Paulo:

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Nº Frasco Diluição Vol.frasco(mL)

Vol.amostra

(mL)

O.D.(mg/L)

Redução(%)

DBO(mg/L)

01 I 300 -- 7,6B --

02 F 300 -- 7,603 I 300 2 7,6

1ª 1304 F 300 2 6,605 I 300 4 7,6

2ª 2906 F 300 4 5,407 I 300 6 7,5

3ª 43 16008 F 300 6 4,309 I 300 8 7,4

4ª 59 16510 F 300 8 3,011 I 300 10 7,4

5ª 7212 F 300 10 2,1

Observações: 1. B = branco, I = inicial e F = final

2. % Redução = 100xOD

ODOD

i

Fi −

3. DBO = AMOSTRA

FRASCOFi V

VxODOD )( −

4. LmgDBO /1632

165160MÉDIA ≅+=

Alguns efluentes industriais que possuem microrganismos, como são os casos doslaticínios e dos matadouros, por exemplo, podem ter a DBO analisada desta forma.

c) Análise da DBO de efluentes industriais que não contêm microrganismosEste caso engloba efluentes de indústrias que são orgânicos biodegradáveis mas não

possuem microrganismos decompositores como, por exemplo, os de indústrias têxteis e de celulosee papel. É um pouco mais complexo que o anterior, pois, não havendo microrganismos na amostra,é necessário introduzi-los artificialmente através de semeadura. Há, basicamente, dois tipos desementes que podem ser utilizadas: aclimatadas ou não aclimatadas. As sementes aclimatadas sãoconstituídas de microrganismos que já venham previamente interagindo com o substrato emquestão. Pode-se utilizar água ou lodo do corpo receptor à jusante do lançamento ou lodo de estaçãode tratamento biológico do próprio efluente. Semente não aclimatada, que é o caso mais utilizado, éobtida a partir de esgoto sanitário, decantado ou filtrado em algodão para que se reduza a DBOtrazida pela própria semente, sem diminuir significativamente a concentração de microrganismos.Para este tipo de DBO, além da dificuldade em se definir as diluições das amostras que devem serfeitas, há também a necessidade de se definir o quanto de semente deverá ser adicionado aosfrascos. O critério empregado é que a quantidade adotada, que pode ser 1 ou 2 mL, por exemplo,

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não deve provocar demanda de oxigênio superior a 0,6 mg/L. O consumo de oxigênio devido àmatéria orgânica presente na própria semeadura é chamado fator da semente. Este fator deverá serlevado em consideração no cálculo final da DBO da amostra, isto é, para cada diluição, a variaçãode oxigênio ocorrida deverá ser descontada do fator da semente. Este será determinado através darealização paralela da DBO da semente, em que se empregam, por exemplo, cinco diluições para ocálculo do consumo médio de oxigênio por mililitro de semente. Note-se que neste caso aimprecisão nos resultados é maior pela introdução de mais uma variável, a condição da semente,tornando a situação crítica em alguns casos de efluentes industriais tratados que apresentem valoresde DBO5 próximos ao limite máximo imposto na legislação.

É histórica a tentativa de se instrumentalizar a análise de DBO, utilizando-serespirômetros como o de Warburg, em que a DBO é medida manometricamente. Estesrespirômetros são constituídos de manômetros acoplados aos frascos em que ocorrem as reações deDBO. Devido ao consumo de oxigênio, deverá ocorrer uma deflexão no fluído manométrico quedeverá ser associada ao valor da DBO. Para que o efeito contrário da pressão do gás carbônicoproduzido na decomposição da matéria orgânica não altere o resultado, são colocadas nos frascossoluções que absorvem CO2, como por exemplo o hidróxido de potássio. Tem-se encontrado muitadificuldade na calibração deste método, além de não se conseguir com isso eliminar a necessidadeda incubadora ou reduzir o tempo gasto na análise.

2.3.4. Modelo cinético da reação de DBO

A oxidação bioquímica é um processo lento e teoricamente leva um tempo infinitopara ser completada. Em um período de 20 dias, ocorre para esgotos sanitários, a oxidação de cercade 95 a 99% dos compostos e, em um período de 5 dias que é utilizado no teste de DBO, cerca de60 a 70%. A temperatura de 20°C é mantida na incubadora, pois deve haver uma temperatura dereferência uma vez que influi na velocidade dessas reações.

A reação de DBO é, para fins práticos, formulada de acordo com o modelo cinéticode primeira ordem, podendo ser expressa por:

tLktLt .|−=

∂∂

onde Lt é a DBO de primeiro estágio remanescente no tempo t, e k’ é a taxa ou constante davelocidade da reação (base e). Integrando-se esta equação, tem-se:

tko

tKt

t

eLLt

ouL

|

|

.

ln .

0|

=

=

onde L0 é a DBO total de primeiro estágio, também chamada de DBO “última” ou DBO carbonáceatotal. Trabalhando-se na base decimal, temos:

Lt = L0.10-k.t

onde k é a constante da velocidade da reação, referida à base 10. Para se estabelecer a relação entrek| e k pode ser utilizado:

303.2

|Kk =

Mas, em geral, necessita-se trabalhar com valores da DBO removida e nãoremanescente, uma vez que os resultados das análises laboratoriais se referem a dados de DBO

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removida, porque o que se mede é consumo de oxigênio, que se relaciona com a matéria orgânica jáoxidada ou removida. A DBO remascente, Lt, e a DBO removida, y, são complementares, conformeilustrado:

Pode-se observar que a DBO removida y, em cada instante, é igual a DBO deprimeiro estágio L0, subtraída da DBO remanescente, Lt, ou:

y = L0 - Lt

Como Lt = L0.e-k’.t, podemos escrever:

y = L0 - L0.e-k’.t ou

y = L0 (1-e-k’.t) que é a equação da DBO removida em função do tempo, basee. Na base 10, temos:

y = L0 (1- 10-k.t)

Seja, por exemplo, determinar a DBO de um dia e a DBO final de primeiro estágiopara um esgoto cuja DBO5 a 20°C é 200 mg/L. A constante da reação, k| é igual a 0,23d-1.

Y5 = L0 (1 - e-5k’)

200 = L0 (1 - e-5x0,23) ⇒ L0 = 293 mg/L

y1 = 293 (1 - e-0,23x1) ⇒ y1 = 60 mg/L

Para esgoto doméstico, um valor típico de k é 0,1 d-1 (base 10, 20°C). O valor de kvaria com o tipo de despejo, compreendendo valores de 0,05 a 0,3d-1 ou mais. Para o mesmo valorda DBO final, o oxigênio consumido deverá variar com o tempo e com valores diferentes de k. Esteefeito pode ser observado na figura 3:

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Figura 3: Efeito da constante de reação k na DBO (para um dado valor de L0). FONTE: METCALF& EDDY (1991).

O efeito da temperatura se exerce sobre o valor das constantes k’(ou k) e L0. O efeitoda temperatura sobre a taxa da reação k pode ser expressa pela seguinte equação, derivada da Lei deVan’t Hoff-Arrhenius.

kT°C = k20°C.θ(T-20)

onde kT°C é o valor de k na temperatura T°C e θ é o coeficiente de temperatura; são propostos osseguintes valores médios para θ:

θ = 1,056, para temperaturas entre 20 e 30°C

θ = 1,135, para temperaturas entre 4 e 20°C.

Para situações melhor definidas, são atribuídos outros valores para θ. Na equação deStreeter-Phelps utilizada em estudos de autodepuração natural de cursos d’água, o efeito datemperatura sobre k é calculado utilizando-se θ = 1,047. Em estudos de tratamento de esgotos emlodos ativados e filtros biológicos, utiliza-se θ = 1,08.

A temperatura provoca também efeito sobre o valor de L0, pois apesar decorresponder à quantidade total de matéria carbonácea biodegradável, em temperaturas superiores a20°C, por exemplo, podem se desenvolver melhor outros grupos de microrganismos não atuantes a20°C e o valor de L0 aumenta. A expressão proposta para a correção de L0 para a temperatura é aseguinte:

( )[ ]L L TT C C

0 020

1 0 02 20! !

= + −,

A matéria não carbonácea, como a amônia, é produzida durante a hidrólise deproteínas. Algumas bactérias autotróficas são capazes de utilizar o oxigênio para oxidar a amôniaem nitritos e nitratos. A demanda de oxigênio causada pelas bactérias nitrificadoras é chamada deDBO de 2° estágio. A 20°C, no entanto, a velocidade de reprodução das nitro-bactérias é muitobaixa. Normalmente levam de 6 a 10 dias para atingir uma população significativa e exercer umademanda mensurável de oxigênio. A interferência causada pela presença dessas bactérias pode sereliminada através de pré-tratamento da amostra (pasteurização, cloração e tratamento ácido) ou pelouso de agentes inibidores (azul de metileno, tiuréia, 2 cloro 6 triclorometil piridina, etc). Aconfiguração geral da DBO (1° e 2° estágios) pode ser vista na figura 4:

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201

Figura 4: Curva da DBO: a) Curva normal para a oxidação da matéria orgânica;b) influência da nitrificação. FONTE: JORDÃO & PESSOA (10).

É um problema prático muito importante a determinação das constantes do modeloda DBO k’(ou k) e L0, em função de uma série de dados de DBO contra tempo obtidos emlaboratório, que são analisados matematicamente. Os métodos mais comumente empregados são odos mínimos quadrados e os métodos gráficos de Thomas e de Fujimoto. O método dos mínimosquadrados consiste em ajustar uma curva a partir de um conjunto de dados (DBO,t), de modo que asoma dos quadrados dos resíduos (diferença entre o valor observado e o valor ajustado) sejamínima. Utilizando-se este método, uma variedade de tipos de curvas podem ser ajustadas a partirde uma série de dados. Por exemplo, para uma série de medidas de DBO de uma amostra, aseguinte equação pode ser descrita para cada um dos n pontos:

∂∂

yt

k L Yt n

n=

= −' ( )0

Nesta equação, k’ e L0 são desconhecidos. Se for assumido que ∂∂

yt

representa o

valor da declividade da curva a ser plotada através de uma série de dados, para um dado valor de k’e L0, então, devido a erros experimentais, os dois lados da equação acima diferirão de umaquantidade R. Reescrevendo a equação em termos do resíduo R, tem-se:

R k L Yyt

= − −' ( )0

∂∂

Utilizando-se a notação ′y para ∂∂yt

, tem-se:

'''. 0 yykLkR −−=

Sejam a k L e b k= = −' . '0 :

R a by y= + − '

Se a soma dos quadrados dos resíduos deve ser mínima, as seguintes equaçõesdevem ser satisfeitas:

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202

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

aR R R

a

bR R R

b

∑ ∑

∑ ∑

= ⇒ =

= ⇒ =

2

2

0 2 0

0 2 0

Aplicando-se as operações acima ao residual R, escrito anteriormente, tem-se:Na b y ya y b y y y

+ − =

+ − =

Σ Σ

Σ Σ Σ

''

002

onde: n = número de dadosk’ = -b (base e)L0 = -a/b

Exemplo (Metcalf & Eddy, 1991): calcular as constantes da DBO, utilizando o método dos mínimosquadrados, para a seguinte série de dados:

t (dias) 2 4 6 8 10

y (mg/L) 11 18 22 24 26

Solução: deverá ser construída a seguinte tabela:

t Y y2 y’ yy’2 11 121 4,50 49,54 18 324 2,75 49,56 22 484 1,50 33,08 24 576 1,00 24,0

Σy = 75 Σy2 = 1505 Σy’ = 9,75 Σyy’ = 156

Obs: y’= ∆∆

yt

, por exemplo, para t = 6 dias ⇒ y’= 24 188 4

1 5−−

= , .

E n é o número de dados efetivamente utilizados na tabela, ou seja, n = 4. Portanto, pode-seescrever:

4 75 9 75 075 1505 156 0

a ba b+ − =+ − =

,

Resolvendo-se o sistema de equações acima, tem-se:

a = 7,5 e b = -0,271 e, portanto:

k1 = -b ⇒ k1 = 0,271 d-1 (base e)

Lab

L mg L0 0 27 7= − ⇒ = , /

Outro método utilizado é o método gráfico de Thomas, que se baseia na similaridadeentre duas séries de funções. É um procedimento gráfico baseado na seguinte função:

( ) ( )t y k L kL

t1

30

13

23

01

32 3

3 43= +

−, . .

, .. , onde

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203

y é a DBO removida no intervalo de tempo t

k é a constante da velocidade da reação (base 10)

L0 é a DBO final de 1° estágio

Fazendo-se ( )Z ty a k L e b k

L=

= =

−1

3

0

13

23

01

32 3

3 43, , . .

, .

tem-se a equação da reta: Z = a + b . t

Z pode ser plotado em função de t. O coeficiente angular, b, e o parâmetro linear, a,da reta que melhor se ajustar à série de dados podem ser utilizados para o cálculo de k e L0, atravésde:

k x ba

e Lk a

= =2 61 12 30 3, ., . .

No exemplo anterior:

t(dias) 2 4 6 8 10

y(mg/L) 11 18 22 24 26

(t/y)1/3 0,57 0,61 0,65 0,69 0,73

a = 0,53 e b =0 04

2,

= 0,02

∴ k = 2,6 x0 020 53,,

⇒ k = 0,099 d-1 (k1 = 0,228 d-1)

L mg L0 3

12 3 0 099 0 53

29 4= =, . , . ,

, /

O método de Fujimoto consiste em lançar-se em gráfico os valores de DBO t+1versus DBOt, sendo que o ponto de intersecção desta reta com a reta de tangente igual a 1representa o valor de LO. A partir deste e com um dos valores de DBO removida pode-se determinara taxa k| através da equação da DBO removida.

000050

10 20 30 40

4321
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Para o exemplo anterior, obtém-se:

DBOt (mg/L)Do gráfico: LmgLO /8,27=

LmgY /226 =

)1( .| tkO eLY −−=

1|6. 293,0)1(8,2722| −− =⇒−= dke k

2.4. Demanda Química de Oxigênio - DQO2.4.1. Conceito

A demanda química de oxigênio consiste em uma técnica utilizada para a avaliaçãodo potencial de matéria redutora de uma amostra, através de um processo de oxidação química emque se emprega o dicromato de potássio (K2Cr2O7). Neste processo, o carbono orgânico de umcarboidrato, por exemplo, é convertido em gás carbônico e água.

2.4.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

A DQO é um parâmetro indispensável nos estudos de caracterização de esgotossanitários e de efluentes industriais. A DQO é muito útil quando utilizada conjuntamente com aDBO para observar a biodegradabilidade de despejos. Sabe-se que o poder de oxidação dodicromato de potássio é maior do que o que resulta mediante a ação de microrganismos, excetoraríssimos casos como hidrocarbonetos aromáticos e piridina. Desta forma os resultados da DQO deuma amostra são superiores aos de DBO. Como na DBO mede-se apenas a fração biodegradável,quanto mais este valor se aproximar da DQO significa que mais facilmente biodegradável será oefluente. É comum aplicar-se tratamentos biológicos para efluentes com relações DQO/DBO de 3/1,por exemplo; mas valores muito elevados deste relação indicam grandes possibilidades deinsucesso, uma vez que a fração biodegradável torna-se pequena, tendo-se ainda o tratamentobiológico prejudicado pelo efeito tóxico sobre os microrganismos exercido pela fração nãobiodegradável.

A DQO tem se demonstrado um parâmetro bastante eficiente no controle de sistemasde tratamento anaeróbio de esgotos sanitários e de efluentes industriais. Após o impulso que estessistemas tiveram em seus desenvolvimentos a partir da década de 70, quando novos modelos dereatores foram criados e muitos estudos foram conduzidos, observa-se o uso prioritário da DQOpara o controle das cargas aplicadas e das eficiências obtidas. A DBO nestes casos tem sidoutilizada apenas como parâmetro secundário, mais para se verificar o atendimento à legislação, umavez que tanto a legislação federal quanto a do Estado de São Paulo não incluem a DQO. Parece queos sólidos carreados dos reatores anaeróbios devido à ascensão das bolhas de gás produzidas oudevido ao escoamento, trazem maiores desvios nos resultados de DBO do que nos de DQO.

Outro uso importante que se faz da DQO é para a previsão das diluições das amostrasna análise de DBO. Como o valor da DQO é superior, e pode ser obtido no mesmo dia da coleta,poderá ser utilizado para balizar as diluições. No entanto, deve-se observar que as relaçõesDQO/DBO são diferentes para os diversos efluentes e que, para um mesmo efluente, a relação sealtera mediante tratamento, especialmente o biológico. Desta forma, um efluente bruto que

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205

apresente relação DQO/DBO igual a 3/1, poderá, por exemplo, apresentar relação da ordem de 10/1após tratamento biológico, que atua em maior extensão sobre a DBO.

2.4.3. Determinação da DQO

A reação ocorre em meio fortemente ácido, adicionando-se à amostra ácido sulfúricoconcentrado. Temperaturas elevadas também favorecem a oxidação, que é procedida sobre chapa oumanta de aquecimento. As substâncias voláteis que eventualmente se desprendam da amostra sãoretornadas ao balão onde se processa a reação através de sistema de condensação, utilizando-secondensadores do tipo Friedricks. A prata catalisa a oxidação, sendo adicionado sulfato de pratapara esta finalidade, dissolvido previamente no ácido sulfúrico. A principal interferência no teste é aoxidação de cloretos pelo dicromato de potássio. Para corrigir esta interferência, adiciona-se sulfatode mercúrio, mas a análise não é válida para amostras contendo concentrações muito elevadas decloretos, como a água do mar, por exemplo.

A principal dificuldade da análise está no estabelecimento de diluições corretas dasamostras, pois a etapa final constitui-se na titulação do dicromato não utilizado, com sulfato ferrosoamoniacal. Se a amostra for pouco diluída, poderá ocorrer consumo total de dicromato e, se formuito diluída, o excesso quase que total também não conduz a bons resultados. O final da reação éindicado pela viragem de amarelo para marrom, devido à presença de gotas de ferroin (indicador àbase de ortofenantrolina) adicionadas ao balão contendo a amostra a ser titulada. O sulfato ferrosoamoniacal, por sofrer decomposição na presença de luz, deve ser repadronizado toda vez que forutilizado para a análise de DQO.

Paralelamente à oxidação e titulação das diluições da amostra, realiza-se a prova embranco, executando-se o mesmo procedimento sobre água desionizada. O volume consumido desulfato ferroso amoniacal na titulação será a referência para o cálculo da DQO, que é feito daseguinte forma:

DQO B A N xV

x fsfa

AMOSTRA

= −( ) 8000 , onde:

B: volume gasto de sulfato ferroso amoniacal na titulação do branco.

A: volume gasto de sulfato ferroso amoniacal na titulação de cada diluição da amostra.

NSFA = Normalidade do sulfato ferroso amoniacal, obtida mediante padronização com dicromato depotássio.

VAMOSTRA = volume da amostra diluída utilizada, em geral 50 mL.

f = fator de diluição.

Na expressão para o cálculo da DQO apresentada, o número 8000 representa oequivalente grama do oxigênio, expresso em mg, para que os resultados sejam expressos em termosde demanda de oxigênio. A DQO deve ser calculada através da média dos resultados obtidos paraduas ou três diluições da amostra.

Reações:

a) Oxidação da matéria orgânica pelo dicromato de potássio

cCrnCOcHOCrOHC OHcacban 2 32272 2

88 ++ +++→++ , onde

C n a b= + −23 6 3

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O dicromato de potássio é dosado em excesso nos balões para que o saldo sejadeterminado por titulação na fase seguinte e com isto se possa determinar seu consumo.

b) titulação do excesso de dicromato pelo sulfato ferroso amoniacal

O titulante empregado é o sulfato ferroso amoniacal, Fe(NH4)2 (SO4)2. Nesta reação,ocorre oxidação de ferro e redução do cromo hexavalente, indicado pela viragem de amarelo paramarrom mediante a adição de gotas de ferroin.

6Fe+2 + Cr2O7-2 + 14H+ → 6Fe+3 + 2Cr+3 + 7H2O

c) interferência de cloreto

Algumas substâncias inorgânicas oxidáveis presentes na amostra podem interferirnos resultados, aumentando-os.

6Cl- + Cr2O7-2 + 14H+ → 3Cl2 + 2Cr+3 + 7H2O

d) eliminação da interferência de cloretos pelo sulfato de mercúrio:

Particularmente, a interferência devida a cloretos é removida mediante a adição desulfato de mercúrio, HgSO4, conforme a reação:

2Cl- + Hg+2 ↔ HgCl2

Como observado, há necessidade de se diluir corretamente as amostras para quesejam obtidos bons resultados. No caso de monitoramento de estações de tratamento de efluentesindustriais, recomenda-se que para cada tipo de amostra (efluentes brutos ou tratados) construam-setabelas reunindo as informações históricas de diluições x consumo de sulfato ferroso amoniacal xDQO, para servir de orientação para o estabelecimento das diluições em análises futuras.

Recentemente foi desenvolvida a técnica de análise de DQO em ampolas, cujoprincípio básico é o mesmo, isto é, oxidação da matéria orgânica com dicromato de potássio.Difere, por um lado, pelo fato de utilizar menor quantidade de amostra, o que pode ser consideradouma desvantagem em termos de precisão, uma vez que normalmente não se consegue totalhomogeneidade das amostras de efluentes. Por outro lado, a determinação final da concentração deexcesso de dicromato não utilizado através de colorimetria, resulta em maior precisão do que ométodo titulométrico.

2.5. Carbono Orgânico Total

A análise de carbono orgânico total é aplicável especialmente para a determinação depequenas concentrações de matéria orgânica. O teste é desenvolvido colocando-se uma quantidadeconhecida de amostra em um forno a alta temperatura. O carbono orgânico é oxidado em CO2 napresença de um catalisador. O gás carbônico produzido é quantificado utilizando-se um analisadorde infra-vermelho. A acidificação e a aeração da amostra antes da análise eliminam erro devido àpresença de carbono inorgânico. A análise pode ser desenvolvida muito rapidamente. Certoscompostos orgânicos não são oxidados e a concentração de carbono orgânico medida é ligeiramenteinferior à presente na amostra.

2.6. Demanda Teórica de Oxigênio

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A matéria orgânica de origem animal ou vegetal presente nos despejos é geralmenteuma combinação de carbono, oxigênio, hidrogênio e nitrogênio. Os principais grupos destescompostos que estão presentes nos despejos são carboidratos, proteínas, gorduras e os produtos desua decomposição. Se as fórmulas químicas dos compostos orgânicos presentes nos despejos sãoconhecidas, a demanda teórica de oxigênio pode ser determinada, escrevendo-se e balanceando-seas equações que representam as reações químicas de decomposição, conforme ilustrado no exemploa seguir:

exemplo: Determinar a demanda teórica de oxigênio para a glicina, aminoácido cuja fórmulaquímica é CH2(NH2)COOH, assumindo que:

1) no primeiro estágio, o carbono é convertido em CO2 e o nitrogênio é convertido em amônia;

2) no segundo estágio, a amônia é convertida sucessivamente em nitrito e nitrato;

3) a demanda teórica de oxigênio é a soma do oxigênio necessário para satisfazer aos dois estágios.

Solução:

1) Demanda Carbonácea

CH2(NH2)COOH + 3/2 O2 → NH3 + 2CO2 + H2O

2) Demanda Nitrogenada

a) NH3 + 3/2 O2 → NASNITROSSOMO HNO2 + H2O

b) HNO2 + ½ O2 → RNITROBACTE HNO3

3) A demanda teórica de oxigênio é igual a [3/2 + (3/2 + ½)] mol O2/mol glicina, ou 3,5 mol O2/molglicina ou ainda 112g O2/mol.

2.7. Remoção de matéria orgânica das águas

Os processos mais adequados para a remoção de matéria orgânica das águasresiduárias, esgotos sanitários e efluentes industriais são, sem dúvida, os de natureza biológica.Quando comparados aos processos físico-químicos, apresentam as grandes vantagens de resultaremem eficiências mais elevadas na remoção de DBO ou DQO, a um custo operacional mais baixoquando se compara, por exemplo, o custo da energia elétrica para a aeração do sistema (processosbiológicos aeróbios mecanizados) com o custo de produtos químicos necessários à floculação dosesgotos.

Os processos biológicos podem ser agrupados, de acordo com a natureza dometabolismo predominante, em aeróbios e anaeróbios. Os processos aeróbios são aqueles em que osmicrorganismos usam o oxigênio dissolvido na água como aceptor de elétrons em seus processosrespiratórios. Podem ser compactos, retendo-se a biomassa ativa através de recirculação de lodo(processo de lodos ativados e suas variações) ou através da introdução artificial de meio suporteinerte de biomassa (filtros biológicos aeróbios). Podem também ter apenas acelerada a oxigenaçãodo conteúdo do tanque, através de aeração artificial, sem recirculação de biomassa, como é o casodas lagoas aeradas mecanicamente. Ou podem ser totalmente naturais, como é o caso das lagoas deestabilização fotossintéticas. Os processos anaeróbios recorrem ao uso de microrganismos queapresentam o mecanismo da respiração intra-molecular, usando o hidrogênio como aceptor deelétrons na ausência de oxigênio dissolvido nas águas. Os processos anaeróbios são maisantigamente conhecidos na digestão do excesso de lodo biológico produzido em estações detratamento através de lodos ativados ou filtros biológicos aeróbios. Para o tratamento de esgotos

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propriamente, são mais conhecidos os sistemas de fossas sépticas, inclusive os decanto-digestoresou tanques Imhoff e as lagoas anaeróbias. Mais recentemente foram desenvolvidos os processos defiltros anaeróbios, reatores anaeróbios de fluxo ascendente e manto de lodo e os reatores de leitofluidizado, dentre outros modelos de reatores, que retêm biomassa reduzindo os volumes de reatoresnecessários, tornando o processo mais competitivo com os aeróbios. Estes últimos apresentamgeralmente eficiências mais elevadas na remoção de DBO ou DQO dos despejos, mas normalmentesão mais caros devido à necessidade de aeração. A idéia predominante atualmente é a deassociação, utilizando-se, por exemplo, um reator anaeróbio para redução parcial da carga orgânica,complementando-se o tratamento com um sistema aeróbio. Em muitos casos, os sistemas mistosapresentam vantagens econômicas em relação aos exclusivamente aeróbios. Além disso, podemapresentar também maior eficiência na remoção de nitrogênio e fósforo.

Existem também reatores como as lagoas facultativas, em que ocorrem ao mesmotempo a decomposição aeróbia (massa líquida) e anaeróbia (lodo de fundo).

Alguns efluentes industriais necessitam ser pré-tratados por processos físico-químicos para a remoção de componentes tóxicos (metais pesados, óleos e graxas, solventesorgânicos, etc), antes de serem submetidos ao tratamento biológico.

2.8. Exercícios

1. Em uma determinação de DBO, foram misturados 6,0 mL de um despejo e 294,0 mL de água dediluição contendo 8,6 mg/L de OD. Após em período de incubação de 5 dias à 20°C, aconcentração de OD na mistura foi de 5,4 mg/L. Calcular a DBO do despejo.

2. A DBO5 a 20°C de um despejo é igual a 210 mg/L. Qual será a DBO final? Qual será a DBO10?

Se o frasco tivesse sido incubado a 30°C, qual seria a DBO5? Dado: k’ = 0,23 d-1

3. A DBO5 a 20°C é igual a 250 mg/L para 3 despejos diferentes, mas os valores de k a 20°C sãoiguais a 0,12 d-1, 0,16d-1 e 0,20d-1. Determinar a DBO última de cada amostra.

4. O valor da DBO de um esgoto foi medido a 2 e a 4 dias, sendo encontrados 125 e 225 mg/L,respectivamente. Determinar a DBO5, utilizando um modelo cinético de 1ª ordem.

a) Os seguintes resultados de DBO foram obtidos para uma amostra de esgoto bruto a 20°C:t(dias) 0 1 2 3 4 5

y (mg/L) 0 65 109 138 158 172

Calcular a constante da velocidade da reação e a DBO final de 1° estágio, utilizando o método dosmínimos quadrados e o método de Thomas.

6. Idem para:t(dias) 1 2 4 5 8

y(mg/L) 32 57 84 106 111

7. Dados os seguintes resultados determinados para uma amostra de esgoto à 20°C, determinar aDBO carbonácea final, a DBO nitrogenada final, a constante de velocidade da reação carbonácea ke a constante de velocidade para a demanda nitrogenada kn. Determinar k (θ = 1,05) e kn (θ = 1,08)à 25°C.

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t, dias 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

DBO, mg/l 0 10 18 23 26 29 31 32 33 46 56

t, dias 11 12 13 14 16 18 20 25 30 40

DBO, mg/l 63 69 74 77 82 85 87 89 90 90

8. Determinar a demanda de oxigênio carbonácea e nitrogenada para um esgoto representado pelafórmula C9N2H6O2 (N é convertido em NH3 no 1° estágio).

9. Determinar a demanda de oxigênio carbonácea e nitrogenada em mg/L para 1 litro de soluçãocontendo 300 mg de ácido acético (CH3COOH) e 300 mg de glicina (CH2 (NH2) COOH).

10. Os seguintes dados foram obtidos de uma caracterização de despejo:

DBO5 = 400 mg/lK = 0,20d-1

NH3 = 80 mg/l

Estimar a quantidade total de oxigênio em mg/l que deve ser fornecida para estabilizarcompletamente este despejo. Qual seria o valor da DQO e da demanda teórica de oxigênio para estedespejo?

11. Sabe-se que um despejo industrial contém apenas ácido esteárico, C100H36O2, glicina,C2H5O2N e glicose C6H12O6. Os resultados das análises de laboratório são os seguintes: nitrogênioorgânico: 10 mg/l, carbono orgânico: 125 mg/l e DQO = 400 mg/lDeterminar a concentração de cada constituinte, em mg/l.

a) Referências Bibliográficas

1. APHA, AWWA, WEF, “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”,18th ed. Washington, 1992.

2. AGUDO, E.G. "Demanda Bioquímica de Oxigênio". Apostila da disciplina FundamentosQuímicos do Saneamento. Universidade Mackenzie, 1992.

3. AGUDO, E.G. "Demanda Química de Oxigênio". Apostila da disciplina FundamentosQuímicos do Saneamento. Universidade Mackenzie, 1992.

4. BRAILE, P.M. & CAVALCANTI, J.E., "Manual de Tratamento de Águas ResiduáriasIndustriais". São Paulo, CETESB, 1993.

5. CETESB, "Nota técnica sobre tratamento de efluentes de abatedouros e frigoríficos". 1989.

6. CETESB, "Nota técnica sobre tratamento de efluentes de laticínios". 1989.

7. CETESB, "Nota técnica sobre tratamento de efluentes de indústrias de celulose e papel".

8. CETESB, "Nota técnica sobre tratamento de efluentes de curtumes". 1989.

9. CETESB, "Nota técnica sobre tratamento de efluentes de indústrias de refrigerantes ecervejarias". 1989.

10. CETESB, "Nota técnica sobre tratamento de efluentes de indústrias de suco cítricoconcentrado". 1990.

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210

11. JORDÃO, E.P.; PESSOA, C.A., "Tratamento de Esgotos Domésticos" - Vol. I - ConcepçõesClássicas de Tratamento - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental(ABES) - 2a. Edição - Rio de Janeiro, 1982. 536p.

12. METCALF & EDDY, "Wastewater Engineering: Treatment, Disposal, Reuse". 3rd ed, . McGraw - Hill Book Company .New York, 1994.

Questões de múltipla escolha – Aula 10

1) Em um ensaio realizado com determinado efluente industrial foram obtidos os seguintesresultados:

DBO5,20oC = 1200 mg/L

K = 0,06d-1 (base 10)NH3 = 50 mg/L

A quantidade total de oxigênio (em mg/L) necessária para oxidar completamente esse despejo será:a) 1250b) 2456c) 2594d) 1200e) 3000

2) Em um ensaio realizado com determinado efluente industrial foram obtidos os seguintesresultados:

t(dias) 2 4 6 8 10DBO (mg/L) 984 1580 1942 2162 2295

Os valores da constante de degradação (base e) e da DBO total de 1º estágio são, respectivamente(em d-1 e mg/L):

a) 0,17 e 1784b) 0,23 e 2300c) 0,25 e 2500d) 0,30 e 3011e) 0,35 e 3500

3) A DBO5,20oC é igual a 500 mg/L e a constante de desoxigenação à 20oC é k= 0,15d-1 (base 10).

A DBO de 5 dias a 25oC para esse efluente é (em mg/L):a) 500b) 602c) 608d) 625e) 669

4) Através da relação DBO5,20oC / DQO pode-se avaliar um aspecto da biodegradabilidade de um

efluente industrial, considerando-se que:a) Se o valor da DQO for superior a 4 vezes o valor da DBO5,20

oC, o efluente apresenta boas

condições de biodegradabilidadeb) Apenas se o valor dessa relação for aproximadamente igual a 1, o efluente poderá ser

considerado biodegradávelc) A DBO mede a fração orgânica dos efluentes e a DQO a inorgânica e portanto quanto maior

for essa relação mais biodegradável é o efluente

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d) O valor da DQO é geralmente inferior ao da DBO5,20oC e quanto mais próximo forem esses

valores menor será a fração biodegradávele) O valor da DQO é geralmente superior ao da DBO5,20

oC e quanto mais próximos forem esses

valores maior será a fração biodegradável

5) Com relação à afirmação: "Quanto mais poluída por matéria orgânica biodegradável estiveruma água, maior será a demanda bioquímica de oxigênio a ser exercida e menor será aconcentração de oxigênio dissolvido", pode ser dito que:

a) Está correta, quaisquer que sejam as demais condições ambientaisb) Depende da temperatura e da taxa de degradação do resíduoc) Depende da taxa de degradação do resíduo e da velocidade das águasd) Depende da velocidade da água e da presença de outros nutrientes além do carbonoe) Depende da temperatura e da presença de outros nutrientes além do carbono

6) Para a determinação da concentração de oxigênio dissolvido em águas pode-se recorrer à:a) método iodométrico e método eletrométricob) método espectrofotométrico e método iodométricoc) Método eletrométrico e método espectrofotométricod) Método cromatográfico e método espectrofotométricoe) Método cromatográfico e método eletrométrico

7) Para efluentes industriais que não contêm microrganismos, a técnica de determinação daDBO5,20

oC:

a) Envolve incubação direta da amostrab) Envolve diluição e semeadura da amostrac) Envolve apenas diluição da amostrad) Envolve apenas semeadura da amostrae) Não é recomendada

8) Dois resíduos essencialmente carbonáceos apresentam k1 = 0,10 d-1 e k2 = 0,20 d-1 (base 10),sendo que ambos possuem DBO20,20

oC = 3.000 mg/L. As relações DBO5/DBO20 de ambos os

resíduos são, respectivamente:a) 0,51 e 0,73b) 0,63 e 0,79c) 0,66 e 0,85d) 0,69 e 0,90e) 0,75 e 0,95

9) Consiste em técnica relativamente recente de determinação de concentração de matériaorgânica em águas, que envolve a queima em forno a alta temperatura e determinação do gáscarbônico resultante em analisador de infra-vermelho:

a) Demanda total de oxigêniob) Demanda teórica de oxigênioc) Carbono orgânico totald) DBO manométricae) DQO em ampolas

10) Não se constitui em limitação do teste da DBO de cinco dias:a) Medir apenas a fração biodegradável da matéria orgânica presente nas águasb) Medir apenas a fração carbonácea da matéria orgânica presente na água, pois em cinco dias

praticamente não ocorre oxidação da amôniac) Ser um teste lento, demorando cinco dias para a obtenção dos resultados

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d) Apresentar problemas de imprecisão, especialmente nos casos em que é necessária ainoculação de microrganismos para exercer a demanda

e) Não poder ser utilizada para águas que contenham elevadas concentrações de cloretos

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 10

Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10ABCDE

Valor 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

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CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-

QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”

AULA 11AULA 11AULA 11AULA 11NUTRIENTES: COMPOSTOS DE NITROGÊNIO E FÓSFORO EMNUTRIENTES: COMPOSTOS DE NITROGÊNIO E FÓSFORO EMNUTRIENTES: COMPOSTOS DE NITROGÊNIO E FÓSFORO EMNUTRIENTES: COMPOSTOS DE NITROGÊNIO E FÓSFORO EM

ÁGUASÁGUASÁGUASÁGUAS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 11 – NUTRIENTES: COMPOSTOS DE NITROGÊNIO EAULA 11 – NUTRIENTES: COMPOSTOS DE NITROGÊNIO EAULA 11 – NUTRIENTES: COMPOSTOS DE NITROGÊNIO EAULA 11 – NUTRIENTES: COMPOSTOS DE NITROGÊNIO EFÓSFORO EM ÁGUASFÓSFORO EM ÁGUASFÓSFORO EM ÁGUASFÓSFORO EM ÁGUAS

a) Compostos de nitrogênio em Águasa. Fontes de nitrogênio nas águas naturais

São diversas as fontes de nitrogênio nas águas naturais. Os esgotos sanitáriosconstituem em geral a principal fonte, lançando nas águas nitrogênio orgânico devido à presença deproteínas e nitrogênio amoniacal, devido à hidrólise sofrida pela uréia na água. Alguns efluentesindustriais também concorrem para as descargas de nitrogênio orgânico e amoniacal nas águas,como algumas indústrias químicas, petroquímicas, siderúrgicas, farmacêuticas, de conservasalimentícias, matadouros, frigoríficos e curtumes. A atmosfera é outra fonte importante devido adiversos mecanismos: fixação biológica desempenhada por bactérias e algas, que incorporam onitrogênio atmosférico em seus tecidos, contribuindo para a presença de nitrogênio orgânico naságuas; a fixação química, reação que depende da presença de luz, concorre para as presenças deamônia e nitratos nas águas; as lavagens da atmosfera poluída pelas águas pluviais concorrem paraas presenças de partículas contendo nitrogênio orgânico, bem como para a dissolução de amônia enitratos. Nas áreas agrícolas, o escoamento das águas pluviais pelos solos fertilizados tambémcontribui para a presença de diversas formas de nitrogênio. Também nas áreas urbanas, asdrenagens de águas pluviais associadas às deficiências do sistema de limpeza pública, constituemfonte difusa de difícil caracterização.

1.2. Ciclo do nitrogênio na natureza

Para que melhor se compreenda as transformações que o nitrogênio sofre nas águas énecessário conhecer o seu ciclo na natureza, ilustrado na figura 1:

Figura 1: Ciclo do nitrogênio na natureza. FONTE: METCALF & EDDY (1991).

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O nitrogênio orgânico que toma parte no tecido de uma planta pode ser incorporadoem tecidos animais pelo processo nutricional destes. A morte, seguida de decomposição, de animaise vegetais e, principalmente, as transformações sofridas pelos compostos orgânicos presentes nosesgotos, levam à formação de nitrogênio amoniacal nas águas, nas formas de amônia gasosa (NH3)ou do íon amônio ( NH4

+ ). Nas águas, o processo de oxidação biológica sofrida pela amônia, que éconvertida a nitrito ( NO2

− ) por um grupo de bactérias nitrificadoras chamadas Nitrossomonas e,posteriormente, a nitrato ( NO3

− ) por outro grupo conhecido por Nitrobacter, chama-se nitrificação.A nitrificação é um processo que ocorre apenas em meio aeróbio, pois não existem bactériasanaeróbias nitrificadoras. Corresponde, como visto, à demanda bioquímica de oxigênio de segundoestágio, devendo ocorrer nas estações de tratamento de esgotos. O processo inverso, ou seja, aredução biológica é possível, mas o caminho preferencial é a redução de nitrato a nitrito eposteriormente a nitrogênio gasoso (N2).

Este processo se denomina desnitrificação e ocorre em meio anóxico, isto é, naausência de oxigênio livre, em lodos de fundo de rios e lagos e de unidades de separação de sólidos(decantadores) de estações de tratamento de esgotos. Reatores anaeróbios são projetados com estafunção específica, pois a nitrificação (aeróbia) e a desnitrificação (anóxica) levam ao controleefetivo dos problemas que os compostos nitrogenados podem trazer às águas naturais.

Ocorrem ainda, no ciclo do nitrogênio na natureza, as fixações química e biológica eo seu uso como nutriente, sendo que as plantas são capazes de metabolizar nitratos e os animaisnutrem-se de nitrogênio na forma orgânica, principalmente.

1.3. Formas em que os compostos de nitrogênio se apresentam nas águas

Como visto, o nitrogênio pode ser encontrado nas águas nas formas de nitrogênioorgânico, amoniacal, nitrito e nitrato. As duas primeiras chamam-se formas reduzidas e as duasúltimas, formas oxidadas. Pode-se associar a idade da poluição com a relação entre as formas denitrogênio, ou seja, se for coletada uma amostra de água de um rio poluído e as análisesdemonstrarem predominância das formas reduzidas significa que o foco de poluição se encontrapróximo; se prevalecer nitrito e nitrato, ao contrário, significa que as descargas de esgotos seencontram distantes. Nas zonas de autodepuração natural em rios, distinguem-se as presenças denitrogênio orgânico na zona de degradação, amoniacal na zona de decomposição ativa, nitrito nazona de recuperação e nitrato na zona de águas limpas.

b. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

Os compostos de nitrogênio são nutrientes para processos biológicos. São tidos comomacronutrientes pois, depois do carbono, o nitrogênio é o elemento exigido em maior quantidadepelas células vivas. Quando descarregados nas águas naturais conjuntamente com o fósforo e outrosnutrientes presentes nos despejos, provocam o enriquecimento do meio tornando-o mais fértil epossibilitam o crescimento em maior extensão dos seres vivos que os utilizam, especialmente asalgas, o que é chamado de eutrofização. Quando as descargas de nutrientes são muito fortes, dá-se oflorescimento muito intenso de gêneros que predominam em cada situação em particular. Estecrescimento exagerado de populações de algas podem trazer prejuízos aos usos que se possam fazerdessas águas, prejudicando seriamente o abastecimento público ou causando poluição por morte edecomposição. O controle da eutrofização, através da redução do aporte de nitrogênio, écomprometido pela multiplicidade de fontes, algumas muito difíceis de serem controladas como afixação do nitrogênio atmosférico, por parte de alguns gêneros de algas. Por isso, deve-se investirpreferencialmente no controle das fontes de fósforo.

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Deve ser lembrado também que os processos de tratamento de esgotos empregadosatualmente no Brasil não são otimizados para a remoção de nutrientes e os efluentes finais tratadosliberam grandes quantidades destes, que também podem dar margem à ocorrência do processo deeutrofização.

Nos reatores biológicos das estações de tratamento de esgotos, o carbono, onitrogênio e o fósforo têm que estar em proporções adequadas para possibilitar o crescimentocelular sem limitações nutricionais. Com base na composição das células dos microrganismos queformam parte dos tratamentos, costuma-se exigir uma relação DBO:N:P mínima de 100:5:1 emprocessos aeróbios e uma relação DQO:N:P de pelo menos 350:7:1 em reatores anaeróbios. Deveser notado que estas exigências nutricionais podem variar de um sistema para outro, principalmenteem função do tipo de substrato. Os esgotos sanitários são bastante diversificados em compostosorgânicos, já alguns efluentes industriais possuem composição bem mais restrita, com efeito sobre oecossistema a ser formado nos reatores biológicos para o tratamento e sobre a relação C/N/P. Notratamento de esgotos sanitários, estes nutrientes se encontram em excesso, não havendonecessidade de adicioná-los artificialmente, ao contrário, o problema está em removê-los. Emalguns efluentes industriais, como é o caso dos efluentes de fábricas de celulose, que são compostosbasicamente de carboidratos, não possuindo praticamente nitrogênio e fósforo, estes devem seradicionados de forma a perfazer as relações recomendadas, utilizando-se para isto uréia granulada,rica em nitrogênio, e fosfato de amônia, que possui nitrogênio e fósforo, dentre outros produtoscomerciais.

Pela legislação federal em vigor, a resolução N° 20 do CONAMA, o nitrogênioamoniacal é padrão de classificação das águas naturais e padrão de emissão de esgotos. Atender aum padrão de emissão igual a 5 mg/L para a amônia pode ser difícil para muitos sistemas querecorrem aos processos usuais de tratamento biológico, principalmente para as lagoas facultativasfotossintéticas que, além de não apresentarem elevados graus de nitrificação dos despejos,apresentam efluentes finais com concentrações elevadas de algas, necessitando de processo deremoção, o que pode inviabilizar os seus usos. Basicamente, somente a variante com aeraçãoprolongada do processo de lodos ativados, dentre os processos usuais de tratamento de esgotos, écapaz de atender a este requisito.

Os nitratos são tóxicos, causando uma doença denominada metahemoglobinemiainfantil, que é letal para crianças (o nitrato é reduzido a nitrito na corrente sangüínea, competindocom o oxigênio livre, tornando o sangue azul). Por isso, o nitrato é padrão de potabilidade, sendo 10mg/L o valor máximo permitido pela Portaria 36.

A amônia é um tóxico bastante restritivo à vida dos peixes, sendo que muitasespécies não suportam concentrações acima de 5 mg/L. Além disso, como visto anteriormente, aamônia provoca consumo de oxigênio dissolvido das águas naturais ao ser oxidada biologicamente,a chamada DBO de segundo estágio. Por estes motivos, a concentração de nitrogênio amoniacal éimportante parâmetro de classificação das águas naturais e normalmente utilizado na constituição deíndices de qualidade das águas. c. Determinação da concentração de nitrogênio em águas

As determinações das espécies de nitrogênio em águas podem ser subdivididas emdois grupos. O primeiro corresponde às formas reduzidas, nitrogênio orgânico e amoniacal, em quea operação analítica fundamental é a destilação da amônia, mediante a elevação de pH empregando-se hidróxido de sódio. A elevação de pH força a conversão da amônia à forma gasosa e o balãocontendo a amostra é colocado em manta de aquecimento para provocar o desprendimento. Apóscondensação, a amônia destilada é recolhida em solução de ácido bórico e colocada em erlenmeyerconectado ao conjunto de destilação. A solução apresenta coloração violeta e vai se tornandoesverdeada à medida que a amônia vai sendo introduzida. Um teste em branco deve ser conduzido,

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destilando-se, segundo o mesmo procedimento, a água do laboratório. Nesta prova em branco, nãodeverá ocorrer variação de cor perceptível na solução de ácido bórico. A amônia destilada daamostra é finalmente quantificada através de titulação com ácido sulfúrico. Adicionando-se o ácido,a solução de ácido bórico com a amônia recolhida tende a recuperar a sua cor original. A soluçãoutilizada no teste em branco é usada como referência para a identificação do ponto final datitulação. Os resultados são expressos em mg/L de N. Esta determinação de nitrogênio em águasnão é recomendada para baixas concentrações, inferiores a 1 mg/L.

Desta forma, determina-se a concentração de nitrogênio amoniacal na amostra. Paraa determinação do nitrogênio orgânico, necessita-se uma digestão química prévia dos compostosnitrogenados, que são convertidos em amônia. Empregam-se na digestão mercúrio metálico, sulfatode sódio e sulfato de cobre. A operação pode ser realizada em um conjunto compacto de digestão.

Em resumo, procedendo-se apenas à destilação da amônia e sua titulação, mede-seapenas o nitrogênio amoniacal presente na amostra. Fazendo-se a digestão, a destilação e atitulação, mede-se o nitrogênio orgânico mais o nitrogênio amoniacal, o que é chamado nitrogêniototal Kjeldahl (NTK). É este o parâmetro utilizado para ser relacionado com a DBO ou DQO, naprevisão das necessidades de nutrientes em reatores biológicos de tratamento de esgotos, uma vezque os microrganismos decompositores não assimilam formas oxidadas. Finalmente, o nitrogênioorgânico isoladamente pode ser obtido por diferença entre os resultados obtidos com e sem digestãoprévia da amostra.

No outro grupo, o das formas oxidadas, nitrito e nitrato, a análise é desenvolvidaatravés de colorimetria. O nitrito reage com a sulfanilamida e a etilenodiamina, conjuntamente,formando um complexo rosa que obedece a lei fundamental da colorimetria. Já o nitrato, necessitaser reduzido a nitrito antes da execução da colorimetria. Para isso, a amostra é percolada por umacoluna preenchida por cádmio metálico. Procedendo-se em seguida à etapa de colorimetria, obtém-se a concentração de nitrito e nitrato, conjuntamente. A concentração de nitrato individualmente éobtida por diferença entre os resultados obtidos com e sem a passagem da amostra pela coluna decádmio. Normalmente, é difícil se encontrar nitritos em águas naturais pois estes são instáveis,oxidando-se rapidamente a nitratos. Na análise colorimétrica, há a necessidade de se construir acurva de calibração, empregando-se como padrão, solução de nitrato de sódio.

d. Remoção de nitrogênio das águas

Podem ser aplicados processos físico-químicos e biológicos para a remoção denitrogênio das águas. Um dos processos físico-químicos é o arraste com ar (ammonia air stripping).Neste processo, o esgoto, o efluente industrial ou água natural poluída é inicialmente alcalinizado,adicionando-se cal hidratada ou soda cáustica. De acordo com o equilíbrio, NH H NH3 4+ ↔+ + ,elevando-se o pH das águas para um valor entre 11 e 12, o íon amônio converte-se quase quetotalmente à forma gasosa, NH3.

Em seguida as águas são distribuídas sobre uma torre de gotejamento contendomaterial de enchimento constituído de barras de PVC cilíndricas ou, preferivelmente, de seçãotriangular. Os respingos provocados pelo contato da água com as barras facilitam o arraste daamônia que é proporcionado por exaustores colocados na parte superior da torre. A amôniaarrastada pode ser recolhida em uma outra coluna para evitar a poluição do ar. O ar penetra na torreem aberturas posicionadas na parte inferior ou em toda a parede lateral. Na figura 2 apresenta-se oesquema do processo:

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Figura 2: Torres de arraste de amônia com ar.

FONTE: EPA (1978a).

Este processo tem seu uso restrito devido à necessidade de grandes unidades devidoàs baixas taxas de aplicação, o que resulta em custo elevado. Outro processo físico-químico quepode ser empregado é a cloração ao “break-point”. As reações que ocorrem entre o cloro e a amônianas águas foram mostradas em capítulo anterior. Ocorre inicialmente a formação das cloraminas(cloro combinado) que são destruídas em seguida à medida que se aumentam as quantidades decloro adicionadas. Após a destruição total das cloraminas, o cloro adicionado a seguir se mantémcomo residual livre na água. A cloração ao “break-point” também tem o seu uso limitadoeconomicamente devido principalmente à necessidade de se utilizar elevadas dosagens de cloro.Além disso, outras reações paralelas podem ocorrer, dependendo da composição da água,decorrentes principalmente da ação oxidante do cloro.

Os processos biológicos normalmente empregados para o tratamento de esgotos nãosão muito eficientes na remoção de nitrogênio amoniacal. Os processos de lodos ativados devem sermodificados para melhorar neste aspecto, aumentando-se a aeração e o tempo de residência celular.Em sistemas com aeração prolongada, é possível a nitrificação praticamente completa dos esgotosquando a taxa de introdução de oxigênio situa-se na faixa de 3,0 Kg O2 por Kg de DBO aplicada.

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Alguns autores propõem o uso de dois sistemas de lodos ativados em série, para a remoção de boaparte da DBO carbonácea no primeiro, melhorando as condições dos efluentes para a nitrificação nosegundo sistema. Os filtros biológicos aeróbios também não produzem bons níveis de nitrificação.As melhores condições para a nitrificação estão nas partes inferiores do filtro, uma vez que asjanelas laterais de ventilação são posicionadas ao redor dos fundos do filtro, e também porque naparte inferior boa parte da DBO carbonácea, que inibe o crescimento das nitro-bactérias, já foiremovida, uma vez que os filtros são de escoamento descendente. As lagoas aeradas mecanicamentesão pobres em nitrificação. As lagoas de estabilização fotossintéticas também não produzemelevados graus de nitrificação, apesar dos elevados tempos de detenção adotados. Bons resultadospodem ser obtidos somente após o tratamento em lagoas terciárias ou de maturação. Ocorre tambémdesnitrificação no lodo de fundo destas lagoas facultativas, em condições anóxicas.

A nitrificação é muito importante mas a desnitrificação também é bastante desejável,no sentido de se reduzir a concentração de nitrato, que pode interferir na potabilidade da água.

A principal tendência atual da evolução do tratamento de esgotos sanitários está naotimização dos processos biológicos para melhorar as remoções de nitrogênio e fósforo,entendendo-se que os prejuízos provocados pela eutrofização são também preocupantes. Os estudosconduzem para o uso de sistemas híbridos anaeróbios-anóxicos-aeróbios de nitrificação-desnitrificação e remoção de fósforo. Pesquisas são realizadas em sistemas de lodos ativadosexistentes, modificando-se o sistema de aeração no sentido de se produzir zonas anaeróbias eanóxicas. Os arranjos denominados BARDENPHO e UCT são os mais difundidos. A bioquímicadesses processos é bastante complexa mas razoavelmente conhecida, necessitando-seprioritariamente de maior número de resultados práticos da operação destes sistemas. Infelizmente,o conceito atual é o de que, apesar destas modificações, o nível de remoção é insuficiente paradiversas situações.

2. Fósforo em Águas2.1. Fontes de fósforo nas águas

O fósforo aparece em águas naturais devido principalmente às descargas de esgotossanitários. Nestes, os detergentes superfosfatados empregados em larga escala domesticamenteconstituem a principal fonte (15,5% de P2O5), além da própria matéria fecal, que é rica emproteínas. Alguns efluentes industriais, como os de indústrias de fertilizantes, pesticidas, químicasem geral, conservas alimentícias, abatedouros, frigoríficos e laticínios, apresentam fósforo emquantidades excessivas. As águas drenadas em áreas agrícolas e urbanas também podem provocar apresença excessiva de fósforo em águas naturais, por conta da aplicação de fertilizante no solo.

2.2. Formas em que o fósforo se apresenta nas águas

O fósforo pode se apresentar nas águas sob três formas diferentes. Os fosfatosorgânicos são a forma em que o fósforo compõe moléculas orgânicas. Os ortofosfatos, por outrolado, são representados pelos radicais PO HPO e H PO4

34

22 4

− − −, , que se combinam com cátionsformando sais inorgânicos nas águas. Os polifosfatos ou fosfatos condensados são polímeros deortofosfatos. No entanto, esta terceira forma não é muito importante nos estudos de controle dequalidade das águas, porque os polifosfatos sofrem hidrólise, convertendo-se rapidamente emortofosfatos nas águas naturais.

2.3. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

Assim como o nitrogênio, o fósforo constitui-se em um dos principais nutrientes paraos processos biológicos, ou seja, é um dos chamados macro-nutrientes, por ser exigido também em

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grandes quantidades pelas células. Nesta qualidade, torna-se parâmetro imprescindível emprogramas de caracterização de efluentes industriais que se pretende tratar por processo biológico.Em processos aeróbios, como informado anteriormente, exige-se uma relação DBO5:N:P mínima de100:5:1, enquanto que em processos anaeróbios tem-se exigido a relação DQO:N:P mínima de350:7:1. Os esgotos sanitários no Brasil apresentam, tipicamente, concentração de fósforo total nafaixa de 6 a 10 mgP/L, não exercendo efeito limitante sobre os tratamentos biológicos. Algunsefluentes industriais, porém, não possuem fósforo em suas composições, ou apresentamconcentrações muito baixas. Neste caso, deve-se adicionar artificialmente compostos contendofósforo como o monoamônio-fosfato (MAP) que, por ser usado em larga escala como fertilizante,apresenta custo relativamente baixo.

Ainda por ser nutriente para processos biológicos, o excesso de fósforo em esgotossanitários e efluentes industriais, por outro lado, conduz a processos de eutrofização das águasnaturais. Na tabela a seguir relaciona-se o nível trófico de lagos e reservatórios com asconcentrações de fósforo total.

Nível PT (mg/L) Clorofila (µµµµg/L)

Oligotrófico < 0,010 < 2,5

Mesotrófico 0,010-0,035 2,5-8,0

Eutrófico 0,035-0,100 8,0-25,0

Hipereutrófico > 0,100 > 25

Quando se atinge nível hipereutrófico, além do crescimento desordenado e explosivode algas, aparecem plantas aquáticas superiores (macrófitas), prejudicando os usos múltiplos que sepossam fazer daquela água, além de se constituir em habitat adequado aos planorbídeos (caramujohospedeiro intermediário do verme causador da esquistossomose).

O fósforo constitui-se, portanto, em importante parâmetro de classificação das águasnaturais, participando também na composição de índices de qualidade de águas.

2.4. Determinação de fósforo em águas

A determinação de fósforo em águas é essencialmente feita através deespectrofotometria. Os íons ortofosfato se combinam com o chamado reagente combinado (soluçãode ácido ascórbico, molibdato de amônio e tartarato de antimônio e potássio) formando umcomplexo azul que obedece a Lei de Beer-Lambert quando as amostras são analisadas emespectrofotômetro a 880nm. As curvas de calibração podem ser construídas empregando-sediluições de solução padrão de fosfato de sódio.

Os fosfatos orgânicos necessitam de digestão química prévia à colorimetria.Empregam-se como digestores os ácidos sulfúrico e nítrico, conjuntamente, no mesmo equipamentoutilizado para a digestão do nitrogênio orgânico. Quando se faz a digestão seguida da colorimetria,obtém-se a concentração de fósforo total. Quando se executa apenas a colorimetria, obtém-se aconcentração de ortofosfatos, e a de fosfatos orgânicos pode ser obtida por diferença de resultadosentre os dois procedimentos.

Deve-se estar atento ao fato de que os resultados de fósforo podem ser expressos emP ou em PO4

3-, devendo-se promover as conversões estequiométricas às formas desejadas. Para se

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converter os resultados de PO43- para P, deve-se multiplicá-lo por 31

31 16 4+ x, ou seja 0,326.

Para se fazer o inverso, deve-se multiplicar o resultado por 10 326,

, ou seja, 3,065.

2.5. Remoção de fósforo

Como discutido anteriormente, o controle da eutrofização das águas é assunto degrande relevância. O conceito prevalecente em nossa região é o de que controlar as fontes defósforo é mais interessante do que as de nitrogênio, por causa da existência de algas fixadoras donitrogênio atmosférico, e também porque a concentração de fósforo nos esgotos é menor que a denitrogênio, além do fato de que os processos físico-químicos para a remoção de fósforo podem serviabilizados mais facilmente.

Para a remoção de fósforo de esgotos sanitários de efluentes pode-se recorrer aprocessos físico-químicos e a processos biológicos. Dentre os processos físico-químicos destacam-se as precipitações químicas com sulfato de alumínio ou com cloreto férrico, nas quais o fósforo éprecipitado nas formas de fosfato de alumínio ou de ferro. Deve ser observado, no entanto, que aprecipitação do fósforo é apenas uma reação paralela dentro de um processo geral de floculação, oque exige dosagens elevadas de coagulantes e conduz à geração de grandes quantidades de lodo,que tornam o processo oneroso. A precipitação com cal hidratada, em que o fósforo se precipita naforma de hidroxi-apatita, Ca5(OH)4(PO4)2, constitui um tratamento mais barato, porém derendimento inferior. Implementar modificações em processos biológicos de tratamento, incluindo aprecipitação de fósforo, parece ser o caminho mais aconselhável. A melhor opção para ETEs novasé o tratamento terciário, ou seja, proceder-se à precipitação de fósforo após o tratamento biológico.Para ETEs existentes, o uso do decantador primário para a precipitação pode ser interessante,evitando-se obras de grande porte, implantando-se apenas o sistema de floculação. Porém, os custosoperacionais deverão ser mais elevados, uma vez que o consumo maior de coagulantes nesta etapadeverá ultrapassar em custos a economia acarretada no consumo de energia elétrica para otratamento aeróbio. Pode também ser estudada a aplicação de coagulante diretamente no tanque deaeração dos sistemas de lodos ativados, o que pode levar a uma melhoria global no processo defloculação biológica e, consequentemente, no funcionamento da unidade de separação de sólidos.

O emprego da precipitação química de fósforo em efluentes de reatores anaeróbios,como os reatores UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket Reactor, ou reator anaeróbio de fluxoascendente e manta de lodo), tem se destacado como alternativa interessante quando a preocupaçãocom a eutrofização do corpo receptor é grande, promovendo paralelamente um aumento naeficiência global do sistema na remoção de DBO.

Quando se empregam tratamentos exclusivamente aeróbios, parte do fósforo dosdespejos é removido por incorporação no lodo biológico, mas os resíduos nos efluentes são aindaelevados, capazes de promover a eutrofização do corpo receptor. O emprego de sistemas híbridosanaeróbios/anóxicos/aeróbios leva a um aumento na remoção de fósforo dos efluentes. Dentro deuma bioquímica bastante complexa, resumidamente pode-se dizer que em meio anaeróbio ocorreliberação do fósforo das moléculas, tornando-o mais disponível para os microrganismos presentesnas zonas aeróbias do sistema de tratamento. Apesar disso, o nível de remoção de fósforo pode serinsuficiente para controlar o desenvolvimento de algas, em diversas situações.

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3) Questionário 1) Quais as principais fontes de nitrogênio nas águas naturais?

2) Quais as formas em que os compostos de nitrogênio se apresentam nas águas naturais? Como sepode associar a distância de uma fonte poluidora com a relação entre as concentrações das diversasformas de nitrogênio identificadas em determinado ponto de coleta de amostras?

3) O que é nitrificação? Que condições ambientais são necessárias para que ela ocorra?

4) Promover a nitrificação dos esgotos é um benefício importante? Por quê? Que conseqüênciasnegativas o fenômeno acarreta?

5) O que é desnitrificação? Que ambiente é necessário para que ela ocorra? Qual o principalbenefício da desnitrificação em termos da qualidade das águas naturais?

6) Qual a importância da presença de formas reduzidas de nitrogênio nos reatores biológicos para otratamento de efluentes líquidos?

7) Quais os malefícios provocados pela amônia em águas naturais? Como o pH da água influi nocomportamento da amônia?

8) Na análise de um esgoto recente foram obtidos os seguintes resultados: Nitrogênio orgânico: 20 mg/L (em N) Nitrogênio amoniacal: 30 mg/L (em N) Nitrito: ausente Nitrato: 5 mg/L (em N) Nitrogênio total Kjeldahl (NTK): 55 mg/L (em N)

Existe(m) incoerência(s) neste laudo? Quais?

9) Por que tratar esgotos sanitários pode ser insuficiente para controlar a eutrofização dedeterminada água natural?

10) Quais as principais fontes de fósforo nas águas naturais?

11) Em um rio que tenha recebido descarga de esgoto sanitário, quais as relações esperadas entre asformas predominantes de fósforo em locais próximos e bastante afastados do ponto de lançamento?

12) Comentar sobre o efeito da ausência ou presença em quantidade insuficiente de fosfatos emreatores biológicos para o tratamento de efluentes líquidos.

13) Comentar sobre o problema da descarga de efluentes líquidos com concentração excessiva defósforo nas águas naturais.

14) Um efluente industrial apresentou os seguintes resultados: Vazão: 120 m3/h DBO5,20: 1200 mg/L Fosfato Total: 12 mg/L (em PO4

3-) Determinar a quantidade (em Kg/dia) de fosfato monoamônio comercial (MAP), possuindo um teorde 52% em P2O5 a ser adicionado ao efluente, para perfazer uma relação DBO5/P igual a 100/1.

15) Comentar sobre as alternativas de tratamento de esgotos para a remoção de nitrogênio efósforo.

4) Referências Bibliográficas

1. APHA; AWWA; WEF, “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”.American Public Health Association, 18th ed., Washington, 1992.

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2. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. “Nitrogen Removal”. Technology TransferSeries, Washington, E.P.A., 1978a.

3. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. “Phosphorus Removal”. Technology TransferSeries, Washington, E.P.A., 1978b.

4. KATO, M.T., “Fósforo”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo.Escola de Engenharia Mauá, 1983.

5. KATO, M.T., “Nitrogênio”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo.Escola de Engenharia Mauá, 1983.

6. METCALF & EDDY, “Wastewater Engineering: Treatment, Disposal, Reuse”. Mc Graw-HillInternational Editions, 3rd ed. 1991.

7. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”. 3rd ed. NewYork. Mc Graw-Hill Book Company, 1978.

Questões de múltipla escolha – Aula 111) Constituem-se em importantes fontes de nitrogênio em águas naturais

a) Esgoto doméstico, efluentes de abatedouros e drenagem de áreas agrícolasb) Atmosfera, efluentes de indústrias de celulose e drenagem de áreas urbanasc) Solo, efluentes de laticínios e drenagem de áreas agrícolasd) Esgoto doméstico, efluentes de usinas de álcool e atmosferae) Solo, efluentes de indústrias petroquímicas e drenagem de áreas urbanas

2) Lançando-se um efluente contendo nitrogênio orgânico em um rio, sem que haja esgotamentocompleto do oxigênio dissolvido de suas águas, a sequência de transformações a ser sofrida pelonitrogênio será:a) Nitrogênio amoniacal, nitrogênio orgânico, nitrato e nitritob) Nitrogênio orgânico, nitrogênio amoniacal, nitrato e nitritoc) Nitrito, nitrato, nitrogênio amoniacal e nitrogênio orgânicod) Nitrato, nitrito, nitrogênio orgânico e nitrogênio amoniacale) Nitrogênio orgânico, nitrogênio amoniacal, nitrito e nitrato

3) Entende-se por nitrificação:a) Fenômeno que ocorre em ambiente anóxico em que o nitrato é reduzido a nitrito, que por

sua vez é reduzido a nitrogênio gasoso ou amôniab) Fenômeno que ocorre em ambiente anaeróbio em que o nitrogênio amoniacal é oxidado

sucessivamente a nitrato e a nitrito.c) Fenômeno que ocorre em ambiente aeróbio em que o nitrato é oxidado a nitrito e este é

reduzido em nitrogênio gasoso.d) Fenômeno que ocorre em ambiente aeróbio ou anóxico em que o nitrogênio orgânico

oxida-se sucessivamente em nitrito e nitratoe) Fenômeno que ocorre em ambiente exclusivamente aeróbio em que o nitrogênio amoniacal

é oxidado sucessivamente a nitrito e nitrato

4) Entende-se por desnitrificação:a) Fenômeno que ocorre em ambiente anóxico em que o nitrato é reduzido a nitrito, que por

sua vez é reduzido a nitrogênio gasoso ou amôniab) Fenômeno que ocorre em ambiente anaeróbio em que o nitrogênio amoniacal é oxidado

sucessivamente a nitrato e a nitrito.

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c) Fenômeno que ocorre em ambiente aeróbio em que o nitrato é oxidado a nitrito e este éreduzido em nitrogênio gasoso.

d) Fenômeno que ocorre em ambiente aeróbio ou anóxico em que o nitrogênio orgânico oxida-se sucessivamente em nitrito e nitrato

e) Fenômeno que ocorre em ambiente exclusivamente aeróbio em que o nitrogênio amoniacal éoxidado sucessivamente a nitrito e nitrato

5) Com relação à presença de formas reduzidas de nitrogênio nos reatores biológicos para otratamento de efluentes orgânicos pode ser dito que:a) Deve ser evitada, pois mesmo em pequenas quantidades exerce efeito inibidor sobre o

tratamento biológicob) É indispensável, devido ao efeito tampão produzido por estas substâncias que conferem ao

sistema resistência com relação à queda de pHc) Deve ser evitada pois somente as formas oxidadas são desejáveis para garantir o

crescimento biológico nos reatoresd) É indispensável, por tratar-se de macro-nutrientes que se ausentes ou presentes em

quantidades insuficientes em relação ao carbono orgânico, ocorre limitação do crescimentobiológico nos reatores

e) Não há influência dessas substâncias no tratamento biológico de efluentes orgânicos

6) A presença de amônia em concentrações acima de certos limites é problemática em águasnaturais devido à:

a) Sua ação tóxica sobre a fauna ictiológica, por ser biodegradável, exercendo demanda deoxigênio e por ser nutriente, podendo causar crescimento excessivo de algas

b) Sua ação tóxica sobre microrganismos mesmo quando em baixas concentrações, alterandoas características do ecossistema aquático

c) Sua ação sobre o pH da água, cuja alteração provocará desequilíbrios ecológicos e porprovocar consumo de oxigênio ao se degradar biologicamente

d) Sua ação tóxica sobre as algas, reduzindo ou eliminando essa importante fonte de nutrientepara os peixes, além de exercer demanda de oxigênio ao se degradar biologicamente

e) Sua grande resistência à degradação biológica, persistindo por longo tempo nas águasnaturais, interferindo na sua potabilidade, além da sua ação tóxica sobre diversas espécies depeixes

7) Nos laudos de análises de águas, a expressão NTK - Nitrogênio Total Kjeldhal, representa asoma de:a) Nitrito e nitratob) Amônia e nitratoc) Nitrogênio orgânico e amoniacald) Nitrogênio orgânico e nitratoe) Amônia e nitrito

8) Na determinação das formas reduzidas de nitrogênio em águas, estão envolvidas as seguintesetapas:

a) Digestão química, colorimetria e gravimetriab) Digestão química, destilação e titulaçãoc) Extração com solvente, colorimetria e titulaçãod) Oxidação química, destilação e colorimetriae) Redução química, destilação e titulação

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9) Na determinação de nitrito e nitrato em águas, estão envolvidos os procedimentos:a) Redução de nitrito à nitrato e espectrofotometria UV-Visívelb) Redução de nitrato à nitrito e espectrofotometria UV-Visívelc) Oxidação de nitrito à nitrato e titulometriad) Oxidação de nitrato à nitrito e titulometriae) Oxidação de nitrito à nitrato e espectrofotometria UV-Visível

10) São princípios de tratamento físico-químico para a remoção de nitrogênio amoniacal das águas:a) Redução química e precipitaçãob) Adsorção e troca-iônicac) Coagulação/floculação e flotação com ar dissolvidod) Precipitação química e flotação com ar dissolvidoe) Cloração ao "break-point" e alcalinização seguida de arraste com ar

11) Não constituem fontes importantes de descarga de fósforo nas águas naturais:a) Solo, efluentes de indústria de celulose, efluentes de indústria têxtilb) Esgoto doméstico, efluentes de laticínios, drenagens de áreas agrícolasc) Drenagens de áreas urbanas, esgoto doméstico e efluentes de indústria de fertilizantesd) Efluentes de indústrias de detergentes, drenagens de áreas urbanas e efluentes de indústrias de

pesticidase) Efluentes de matadouros e frigoríficos, esgoto doméstico e drenagem de áreas agrícolas

12) Um problema importante decorrente da descarga de fósforo em águas naturais é:a) Toxicidade introduzida ao meiob) Introdução de substância oxidante, alterando as condições químicas do meioc) Introdução de substância que desenvolve sabor e odor na água, prejudicando sua qualidade

estética e seu uso para abastecimentod) Introdução de substância coagulante que aumenta a quantidade de lodo de fundoe) Introdução de macronutriente para processo biológico que pode levar a água a uma condição de

eutrofização

13) Técnica de tratamento que apresenta maior capacidade de redução da concentração de fósforodos esgotos sanitários:

a) Lodos ativados com aeração prolongadab) Sistema biológico misto anaeróbio/aeróbioc) Precipitação química com sais de alumínio ou ferrod) Oxidação com cloroe) Adsorção em carvão ativado

14) Na determinação da concentração de fósforo em águas residuárias são envolvidas as seguintesetapas:

a) Destilação e titulaçãob) Digestão química e espectrofotometria UV-Visívelc) Digestão química e titulaçãod) Destilação e espectrofotometria UV-Visívele) Oxidação e titulação

15) Na caracterização de um efluente industrial foram obtidos os seguintes resultados:Vazão: 55 L/s, DQO : 2.500 mg/L, Fosfato total: 20 mg/L (em PO4)

A quantidade em kg/dia de fosfato de sódio, Na3(PO4), necessária para perfazer uma relação DQO/Pigual a 350:1 será: (Dadas as massas atômicas: Na = 23g; P = 31g; O = 16g)

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a) 0,6b) 2,9c) 8,4d) 15,5e) 26,8

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 11

Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10ABCDE

Valor 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7

Nº 11 12 13 14 15ABCDE

Valor 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6

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CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-

QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”

AULA 12AULA 12AULA 12AULA 12PROBLEMAS ESPECIAIS DE QUALIDADE DAS ÁGUAS: ÓLEOS E

GRAXAS, DETERGENTES E FENÓIS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 12 -AULA 12 -AULA 12 -AULA 12 - PROBLEMAS ESPECIAIS DE QUALIDADE DAS PROBLEMAS ESPECIAIS DE QUALIDADE DAS PROBLEMAS ESPECIAIS DE QUALIDADE DAS PROBLEMAS ESPECIAIS DE QUALIDADE DASÁGUAS: ÓLEOS E GRAXAS, DETERGENTES E FENÓISÁGUAS: ÓLEOS E GRAXAS, DETERGENTES E FENÓISÁGUAS: ÓLEOS E GRAXAS, DETERGENTES E FENÓISÁGUAS: ÓLEOS E GRAXAS, DETERGENTES E FENÓIS

1. Óleos e Graxas em Águas1.1. Definição analítica

Óleos e graxas, de acordo com o procedimento analítico empregado, consiste noconjunto de substâncias que um determinado solvente consegue extrair da amostra e que não sevolatiliza durante a evaporação do solvente a 100o C. Estas substâncias ditas solúveis em n-hexanocompreendem ácidos graxos, gorduras animais, sabões, graxas, óleos vegetais, ceras, óleosminerais, etc.. Este parâmetro costuma ser identificado também por MSH – material solúvel emhexano.

1.2. Fontes de óleos e graxas nas águas naturais

Muitos efluentes industriais apresentam-se oleosos, como os das indústrias deprospecção de petróleo, petroquímicas, de óleos comestíveis, laticínios, matadouros e frigoríficos,etc. Outras indústrias não produzem efluentes tipicamente oleosos mas podem possuir algumaslinhas de efluentes com esta natureza, como os provenientes de oficinas mecânicas. Os esgotossanitários apresentam concentrações de óleos e graxas geralmente na faixa de 50 a 100 mg/L. Háainda os óleos descarregados nas águas naturais em situações específicas, os derramamentosprovenientes de acidentes marítimos e fluviais.

1.3. Importância nos estudos de controle da qualidade das águas

Os óleos e graxas provocam obstrução em redes coletoras de esgotos e inibição emprocessos biológicos de tratamento. Por estes motivos, no Estado de São Paulo, o limite para osníveis de óleos e graxas nos lançamentos de efluentes na rede pública de coleta de esgotos é de 150mg/L. Isto faz com que indústrias necessitem de pré-tratamentos para a remoção deste constituintedos despejos antes da descarga na rede pública. Quando o teor de óleos e graxas é reduzido, não trazinibição aos tratamentos biológicos; ao contrário, degradam-se em parte, reduzindo ainda mais suaconcentração.

Nas águas naturais, os óleos e graxas acumulam-se nas superfícies, podendo trazersérios problemas ecológicos por dificultar as trocas gasosas que ocorrem entre a massa líquida e aatmosfera, especialmente a de oxigênio. Acumulam-se em praias e margens de rios, trazendoproblemas estéticos e ecológicos. Por estes motivos, a legislação do Estado de São Paulo estabeleceo limite de 100 mg/L para os níveis de óleos e graxas dos efluentes lançados diretamente nas águasnaturais. A legislação federal (Resolução no 20 do CONAMA), por sua vez, estabelece os limitesmáximos de 50 mg/L para óleos de origem vegetal e 20 mg/L para óleos minerais. Cabe comentarque, para o atendimento desta determinação, o método analítico atualmente empregado de extraçãocom solvente não possui capacidade, por não diferenciar os diversos tipos de materiais oleosos.Seria necessário o emprego de espectrofotometria na faixa de infravermelho, o que é maiscomplexo e se encontra menos desenvolvido no país. Além disso, o atendimento ao padrão deapenas 20 mg/L para óleos minerais pode ser muito difícil em diversos casos, embora em termosambientais seja benéfico por ser bastante restritivo.

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1.4. Determinação dos níveis de óleos e graxas em águas

O método mais utilizado é o de extração com solvente, conhecido como métodoSoxhlet. Neste, a amostra é inicialmente acidificada para promover a quebra de emulsão e facilitar aseparação do óleo.

A amostra é em seguida filtrada em filtro constituído de malha de musseline, papelde filtro e suspensão auxiliar de terra diatomácea. A filtração da amostra é feita à vácuo, utilizando-se funil de buchner acoplado ao kitassato e à bomba de vácuo. Após secagem em estufa a 100o C domaterial retido no filtro, passa-se à etapa de extração. O filtro com o material oleoso retido édobrado e introduzido no cartucho de extração, que por sua vez, é introduzido no extrator. Oextrator é conectado em um balão de vidro contendo o solvente, cujo peso vazio é conhecido. Obalão é mantido sobre chapa de aquecimento, que provoca a evaporação do solvente e o contatocom o material oleoso da amostra, provocando o seu arraste. Conecta-se um condensador na outraextremidade do extrator e a circulação de água fria provoca a condensação do solvente e o seuretorno ao balão, conjuntamente com o óleo arrastado. Após 80 ciclos de extração ( o que demoraaproximadamente 4 horas), retira-se o balão com o solvente contendo o óleo dissolvido,promovendo-se em seguida a evaporação do solvente. Após esta operação, o balão permanece como óleo impregnado e é pesado novamente em balança analítica. A diferença de massa entre o balãocom o óleo impregnado e o balão vazio, relativa à quantidade de amostra filtrada no início daanálise, corresponde à concentração de óleos e graxas da amostra. Uma crítica que pode ser feita aeste método é seu fechamento através de gravimetria, o que pode comprometer o resultado emtermos de precisão, sobretudo nos casos de baixa concentração.

1.5. Remoção de óleos e graxas

Os processos mais simples utilizados para a remoção de óleos e graxas são osseparadores gravitacionais. Estes incluem as simples caixas de retenção de gordura em que o óleoflutua por apresentar menor peso específico que a água e é retido entre anteparos, enquanto que adescarga do efluente tratado é feita pelo fundo do tanque. Estas caixas de gordura sãoimprescindíveis para o pré-tratamento de esgotos provenientes de restaurantes e refeitórios etambém utilizadas nos sistemas de tratamento de efluentes de laticínios e matadouros, dentre outros.O material oleoso que se acumula à superfície deve ser removido e disposto adequadamente. Nasindústrias do petróleo utilizam-se separadores gravitacionais de grande porte. Um exemplo típico éo emprego dos separadores API (patente do Instituto de Petróleo Americano) em que, em seusprojetos, considera-se a diferença de densidade entre o óleo a ser removido e a da água, na definiçãoda velocidade do escoamento que permita a remoção desejada de óleo. O óleo que se acumula nasuperfície do tanque é removido mecanicamente e é recuperado.

Partículas oleosas mais finas podem ser removidas empregando-se o processo daflotação com ar dissolvido (FAD). Neste, após a floculação química dos efluentes com sais dealumínio ou ferro, que pode ser auxiliada com o uso de polieletrólitos, os efluentes recebem aadição de ar dissolvido sob pressão, no tanque de pressurização. Após o alívio da pressão, osefluentes passam para a câmara de flotação, onde ocorre a flutuação dos flocos com as bolhas de araprisionadas. O material flotado é posteriormente removido.

Muitos efluentes industriais que não poderiam ser submetidos diretamente aotratamento biológico devido a problemas de toxicidade e de sedimentabilidade dos flocosbiológicos, após estes processos prévios de separação tornam-se compatíveis, obtendo-se remoçãoadicional por degradação biológica no reator.

Determinados tipos de efluentes oleosos, principalmente os provenientes dasindústrias de óleos comestíveis, podem ser tratados através da quebra de emulsão com ácidos.Nestes casos, os testes de tratabilidade indicam que, em certas faixas de pH, normalmente inferior a

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4,0 unidades, a emulsão oleosa é quebrada, ocorrendo floculação. A seguir, os flocos formadospoderão flotar ou sedimentar, dependendo de suas densidades. Após a separação do material flotadoou sedimentado, procede-se à neutralização do pH dos efluentes tratados antes da descarga final.

Finalmente, existe ainda a possibilidade do emprego de bactérias biofixadas paramelhorar a operação de caixas de gordura ou para aliviar tratamentos biológicos sobre-carregados,mas esta tecnologia encontra-se pouco desenvolvida no Brasil até o presente.

2. Detergentes em Águas2.1. Definição

Analiticamente, isto é, de acordo com a metodologia analítica recomendada,detergentes ou surfactantes são definidos como compostos que reagem com o azul de metileno sobcertas condições especificadas. Estes compostos são designados “substâncias ativas ao azul demetileno” (MBAS – Methilene Blue Active Substances) e suas concentrações são relativas aosulfonato de alquil benzeno linear (LAS) que é utilizado como padrão na análise.

2.2. Fontes nas águas naturais

Os esgotos sanitários possuem de 3 a 6 mg/L de detergentes. As indústrias dedetergentes descarregam efluentes líquidos com cerca de 2000 mg/L do princípio ativo. Outrasindústrias, incluindo as que processam peças metálicas, empregam detergentes especiais com afunção de desengraxante, como é o caso do percloretileno.

2.3. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

As descargas indiscriminadas de detergentes nas águas naturais levam a prejuízos deordem estética, provocados pela formação de espumas. Um dos casos mais críticos de formação deespumas, talvez no mundo inteiro, ocorre no Município de Pirapora do Bom Jesus, no Estado deSão Paulo. Localiza-se às margens do Rio Tietê, à jusante da região metropolitana de São Paulo,recebendo seus esgotos em grande parte sem tratamento. A existência de corredeiras leva aodesprendimento de espumas que formam continuamente camadas de pelo menos 50 cm sobre o leitodo rio. Sob a ação dos ventos, a espuma se espalha sobre a cidade, contaminada biologicamernte ese impregnando na superfície do solo e dos materiais, tornando-os oleosos. Há registros de toda asuperfície das ruas centrais da cidade encobertas pela espuma.

Além disso, os detergentes podem exercer efeitos tóxicos sobre os ecossistemasaquáticos. Os sulfonatos de alquil benzeno de cadeia linear (LAS) têm substituído progressivamenteos sulfonatos de alquil benzeno de cadeia ramificada (ABS), por serem consideradosbiodegradáveis. No Brasil, esta substituição ocorreu a partir do início da década de 80 e, emboratenham sido desenvolvidos testes padrão de biodegradabilidade, este efeito não é ainda conhecidode forma segura. Os testes de toxicidade têm sido melhor desenvolvidos e há certa tendência empassarem a ser mais utilizados nos programas de controle de poluição.

Os detergentes têm sido responsabilizados também pela aceleração da eutrofização.Além de a maioria dos detergentes comerciais empregados ser rica em fósforo, sabe-se que exercemefeito tóxico sobre o zooplâncton, predador natural das algas. Segundo este conceito, não bastariaapenas a substituição dos detergentes superfosfatados para o controle da eutrofização. Existemcorrentes atuais de pesquisadores que têm preferido o controle das fontes de nitrogênio para barrarprocessos de eutrofização, considerando que existem poucas espécies de algas fixadoras donitrogênio atmosférico.

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2.4. Determinação de detergentes em águas

O método colorimétrico do azul de metileno se baseia na formação de um par iônicode coloração azul, obtido pela reação entre o azul de metileno catiônico e um surfactante aniônico, oLAS ou outros sulfonatos e ésteres sulfatados. A amostra é misturada com uma solução aquosa deazul de metileno acidificada e os pares iônicos hidrofóbicos resultantes são extraídos emclorofórmio. Os extratos de clorofórmio são reunidos e lavados com uma solução ácida para aremoção dos pares iônicos menos hidrofóbicos (que possuem baixos coeficientes de partição) quepoderão ser formados e interferir nos resultados. A camada de clorofórmio retém o par iônico azulde metileno-LAS, altamente hidrofóbico. A intensidade de coloração azul que permanece no extrato

22221

2221

2

)(22

2

OHMOHMOHOeOHO

eMM

→++→++

+→−−

−+

de clorofórmio é medida fotometricamente a um comprimento de onda de máxima absorção igual a650 nm. Esta intensidade de cor é relacionada com a concentração do LAS através de uma curva decalibração ou do emprego de tabela.

2.5. Remoção de detergentes

No que se refere à presença de detergentes nos esgotos sanitários, não se temrelacionado problemas operacionais que pudessem ser associados a este constituinte.Aparentemente, não interfere na eficiência de remoção de DBO da ETE e tem a sua concentraçãoreduzida por adsorção às partículas que se sedimentam nos decantadores primários ou pordegradação biológica em reatores aeróbios e anaeróbios. Estudos indicam que concentrações dedetergentes ainda maiores do que as que normalmente ocorrem nos esgotos sanitários sãoadmissíveis em processos de lodos ativados.

Nas indústrias de detergentes, para o tratamento dos efluentes que apresentamconcentrações que atingem a 2.000 mg/L de MBAS, aplica-se a floculação química com cloretoférrico, cal e polieletrólito. A floculação é intensa, produzindo efluentes, após a sedimentação dosflocos, com concentrações de 30 mg/L de MBAS. Nesta faixa de concentração, é possível acomplementação do tratamento através de processos biológicos como lodos ativados ou lagoasaeradas mecanicamente, sendo obtidas concentrações de MBAS inferiores a 5 mg/L e elevadaseficiências na remoção de DBO.

3. Compostos Fenólicos em Águas3.1. Fontes de fenóis nas águas naturais

Os fenóis e seus derivados aparecem nas águas naturais através das descargas deefluentes industriais. Indústrias de processamento da borracha, de colas e adesivos, de resinasimpregnantes, de componentes elétricos (plásticos) e as siderúrgicas, entre outras, são responsáveispela presença de fenóis nas águas naturais.

3.2. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

Os fenóis são tóxicos ao homem, aos organismos aquáticos e aos microrganismosque tomam parte nos sistemas de tratamento de esgotos sanitários e de efluentes industriais. Emsistemas de lodos ativados, concentrações de fenóis na faixa de 50 a 200 mg/L trazem inibição,sendo que 40 mg/L são suficientes para a inibição da nitrificação. Na digestão anaeróbia, 100 a 200

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mg/L de fenóis também provocam inibição. Estudos recentes têm demonstrado que, sob processo deaclimatação, concentrações de fenol superiores a 1000 mg/L podem ser admitidas em sistemas delodos ativados. Em pesquisas em que o reator biológico foi alimentado com cargas decrescentes deesgoto sanitário e com carga constante de efluente sintético em que o único tipo de substratoorgânico era o fenol puro, conseguiu-se ao final a estabilidade do reator alimentado somente com oefluente sintético contendo 1000 mg/L de fenol.

No Estado de São Paulo, existem muitas indústrias contendo efluentes fenólicosligados à rede pública de coleta de esgotos. Para isso, devem sofrer tratamento na própria unidadeindustrial, de modo a reduzir o índice de fenóis para abaixo de 5,0 mg/L (Artigo 19-A do DecretoEstadual no 8468). O índice de fenóis constitui também padrão de emissão de esgotos diretamenteno corpo receptor, sendo estipulado o limite de 0,5 mg/L tanto pela legislação do Estado de SãoPaulo (Artigo 18 do Decreto Estadual no 8468) como pela legislação federal (Artigo 21 daResolução no 20 do CONAMA).

Nas águas naturais, os padrões para os compostos fenólicos são bastante restritivos,tanto na Legislação Federal quanto na do Estado de São Paulo.

Nas águas tratadas, os fenóis reagem com o cloro livre formando os clorofenóis, queproduzem sabor e odor na água. Por este motivo, os fenóis constituem-se em padrão depotabilidade, sendo imposto o limite máximo bastante restritivo de 0,001 mg/L pela Portaria 36 doMinistério da Saúde.

3.3. Determinação de fenóis em águas

O método mais comumente empregado para a determinação do índice de fenóis emáguas é conhecido como método da 4-aminoantipirina. Neste, em linhas gerais, ocorre uma etapainicial de destilação, de colorimetria empregando-se a 4-aminoantipirina e ferrocianeto de potássio,extração com clorofórmio e leitura em espectrofotômetro. Através deste método obtém-se aconcentração de fenóis, não envolvendo algumas substituições que não são acusadas porcolorimetria. Ideal seria o emprego de cromatografia gasosa, onde se obtém as concentraçõesindividuais de cada composto fenólico.

3.4. Tratamento

A concentração de fenóis de efluentes industriais pode ser reduzido por processosfísico-químicos. Os processos à base de oxidação química apresentam eficiências variáveis deacordo com as características particulares dos efluentes, podendo ou não garantir o atendimento àlegislação, mesmo para a descarga na rede pública. A supercloração dos efluentes é o processo deoxidação mais utilizado devido ao custo mais baixo. Esta oxidação ocorre em meio ácido para evitara formação de clorofenóis tóxicos. Tecnicamente o processo é pouco recomendado, pois dosagensda ordem de 5.000 mg/L podem ser necessárias para reduzir o índice de fenóis para abaixo de 5mg/L. O excesso de cloro residual nos efluentes tratados, se não for removido, é muito alto e osimpactos nas águas naturais poderão ser mais prejudiciais do que os causados pelos próprios fenóis.Além disso, a eficiência do processo pode ser baixa. Há a necessidade de condução de ensaios detratabilidade dos efluentes antes da construção das unidades do sistema de tratamento a serimplantado na indústria. A oxidação com peróxido de hidrogênio é mais recomendável sob esteaspecto, mas em geral não é utilizada devido ao custo mais alto. A ozonização é um processo poucoutilizado no Brasil para esta função, mas é provavelmente a melhor alternativa dentre os processosoxidativos.

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A adsorção em carvão ativado produz em geral melhor eficiência e maior faixa deaplicabilidade. Carvão ativo em pó ou sistemas de coluna com carvão granulado podem serutilizados.

Os fenóis podem também ser degradados biologicamente. Este fato não pode sergeneralizado, pois somente quando o índice de fenóis é baixo com relação à DBO é que há condiçãode biodegradabilidade. É comum observar-se a degradação biológica de fenóis em sistemas de lodosativados implantados em siderurgia, onde os despejos fenólicos se originam da coqueria. Por outrolado, não se teria qualquer possibilidade de tratar os efluentes de uma indústria de resinas fenólicas,sem um pré-tratamento de natureza físico-química. A floculação química é uma etapa com muitouso na prática, por reduzir concentrações e por facilitar a posterior aplicação de tratamento físico-químico específico ou de tratamento biológico.

4. Questionário

1) Definir óleos e graxas.

2) Citar exemplos de fontes de óleos e graxas nas águas naturais.

3) Quais as implicações das descargas de efluentes industriais com elevados teores de óleos egraxas em: a) águas naturais e b) sistemas públicos de coleta de esgotos providos de sistema detratamento.

4) Por que o método Soxhlet de determinação de óleos e graxas em águas por extração comsolvente pode ser considerado impreciso para baixas concentrações?

5) Por que o método Soxhlet de determinação de óleos e graxas em águas por extração comsolvente pode ser considerado incompatível com a legislação federal?

6) Quais os principais métodos que podem ser utilizados para a remoção de óleos de efluentesindustriais?

7) Quais as principais fontes de descarga de efluentes contendo detergentes nas águas naturais?

8) Quais as conseqüências das descargas de detergentes nas águas naturais?

9) Comentar sobre a biodegradabilidade dos detergentes atualmente utilizados no Brasil.

10) Quais as principais fontes de descarga de compostos fenólicos nas águas naturais?

11) Quais as conseqüências da presença de compostos fenólicos em: a) águas naturais, b) águaspara abastecimento público e c) sistemas de tratamento biológico de esgotos.

12) Quais os principais métodos de determinação da concentração de compostos fenólicos emáguas?

13) Quais os principais métodos para a remoção de compostos fenólicos de efluentes industriais?

5. Referências Bibliográficas

1. APHA, AWWA, WEF, “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”.American Public Health Association, 18th ed., Washington, 1992.

2. KATO, M.T., “Detergentes”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e do Solo.Escola de Engenharia Mauá, 1983.

3. KATO, M.T., “Óleos e Graxas”. Roteiro de aula da disciplina Qualidade da Água, do Ar e doSolo. Escola de Engenharia Mauá, 1983.

4. METCALF & EDDY, “Wastewater Engineering: Treatment, Disposal, Reuse”. Mc Graw-HillInternational Editions, 3rd ed. 1991.

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5. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., “Chemistry for Environmental Engineers”. 3rd ed. NewYork. Mc Graw-Hill Book Company, 1978

6. VILLAS BÔAS, D.M.F., “Estudo Microbiológico de Sistemas de Lodos Ativados com Ênfasenas Bactérias Degradadoras de Fenol”. Tese de Doutorado. Escola Politécnica da USP,1999.

Questões de múltipla escolha – Aula 12

1) Constituem fontes importantes de descarga de óleos e graxas nas águas naturais:a) Solo, efluentes de indústrias petroquímicas, efluentes de abatedourosb) Esgoto doméstico, efluentes de laticínios, drenagens de áreas agrícolasc) Drenagens de áreas urbanas, esgoto doméstico e efluentes de indústrias petroquímicasd) Efluentes de indústrias de detergentes, efluentes de indústrias de óleo comestível e

derramamentose) Efluentes de matadouros e frigoríficos, esgoto doméstico e derramamentos

2) São problemas decorrentes das descargas de efluentes industriais contendo elevadasconcentrações de óleos e graxas no sistema público de coleta e tratamento de esgoto:

a) Corrosão da rede coletora e dificuldade na aeração mecânicab) Proliferação de odores ofensivos na rede e problemas operacionais em decantadoresc) Obstrução da rede de esgotos e inibição do tratamento biológicod) Floculação dos esgotos na rede e produção excessiva de lodoe) Aumento da velocidade dos esgotos na rede e alterações do pH durante o tratamento

3) Não constitui problema decorrente dos derramamentos de óleos em mares:a) Acúmulo na superfície, impedindo as trocas gasosas entre a água e o arb) Toxicidade sobre os organismos que compõem o ecossistema aquáticoc) Comprometimento da estética da água e das praiasd) Aumento na proliferação de vetorese) Comprometimento da balneabilidade da água

4) A técnica da determinação de óleos e graxas em águas através da extração com solvente nãoatende às necessidades da legislação federal, a Resolução nº 20 do CONAMA, uma vez que:

a) Não permite a determinação das concentrações de óleos de origem mineral e vegetal emseparado, com boa precisão para baixas concentrações

b) Não pode ser aplicada aos diversos tipos de efluentes industriaisc) É muito sofisticada, não sendo possível o seu desenvolvimento na maioria dos laboratóriosd) Não é indicada para concentrações esperadas de óleos e graxas acima de 100 mg/Le) Existe a possibilidade de contaminação do laboratório com o solvente utilizado.

5) Para a determinação das frações de óleos e graxas em função das origens, recomenda-se oemprego de:

a) Espectrofotometria na faixa de infravermelhob) Espectrofotometria na faixa ultravioleta-visívelc) Espectrofotometria de absorção atômicad) Cromatografia gasosae) Cromatografia líquida

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6) Constitui arranjo típico de sistema de tratamento de efluentes em indústrias petroquímicas:a) Floculação química → lagoa de estabilização → lagoa de aguapéb) Decantação → tratamento anaeróbio → floculação químicac) Separador API → flotação com ar dissolvido →lodos ativadosd) Adsorção em carvão ativado → flotação com ar dissolvido → filtros biológicose) tratamento anaeróbio → tratamento aeróbio → tratamento físico-químico

7) A principal fonte de detergentes em águas naturais é:a) O solob) Descarga de efluentes industriaisc) Drenagem de águas pluviais em áreas urbanasd) Drenagem de águas pluviais em áreas ruraise) Descarga de esgoto sanitário

8) A simplificação da molécula do princípio ativo dos surfactantes, anteriormente de cadeiaramificada e de elevado peso molecular, atualmente linear e de menor peso molecular, leva à(ao):

a) Aumento da biodegradabilidade nas águas naturais e da toxicidade sobre organismos aquáticosb) Diminuição da biodegradabilidade nas águas naturais e aumento da toxicidade sobre

organismos aquáticosc) Aumento da biodegradabilidade nas águas naturais e diminuição da toxicidade sobre

organismos aquáticosd) Diminuição da biodegradabilidade nas águas naturais e da toxicidade sobre organismos

aquáticose) Aumento da biodegradabilidade nas águas naturais e manutenção do grau de toxicidade sobre

organismos aquáticos

9) Os detergentes contribuem para o desenvolvimento de algas em represas pois:a) Provocam redução na concentração de oxigênio dissolvido na águab) Provocam alterações no pH da águac) Possuem fósforo, que é um macronutriente e o detergente é tóxico ao zooplâncton, predador

natural das algasd) Provocam a precipitação de sólidos em suspensão na água, aumentando o grau de penetração de

luz na massa líquidae) Provocam a dissolução de óleos e graxas, aumentando o grau de penetração de luz no corpo de

água

10) A descarga de detergentes em quantidades excessivas nas águas naturais:a) Traz o problema estético da proliferação de odores, que pode traduzir-se em problema de saúde,

provocando doenças respiratóriasb) Traz o problema estético da formação de espumas que, ao ser arrastada pela ação dos ventos

para fora do leito, traz danos ao material e problemas de contaminaçãoc) Prejudica o seu uso para consumo humano devido ao elevado grau de toxicidade dos compostos

utilizados e às dificuldades de remoção durante as etapas do tratamento convencional de água.d) Provoca sabor nas águas, prejudicando seu uso para abastecimento público mesmo aplicando-se

etapas especiais de tratamento como a adsorção em carvão ativadoe) Prejudica o seu uso para abastecimento público por provocar o desenvolvimento de

microrganismos patogênicos que não são destruídos pelos processos convencionais dedesinfecção

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11) Consiste em método usual para a determinação da concentração de detergente em águas:a) Extração com clorofórmio e colorimetria com fenolftaleínab) Filtração da amostra e espectrofotometria de absorção atômicac) Extração em funil de separação e titulação com ácido sulfúricod) Extração com clorofórmio e colorimetria com azul de metilenoe) Filtração da amostra seguida de digestão química e colorimetria com alaranjado de metila

12) Para o tratamento de efluentes de indústrias de detergentes são recomendados:a) Somente processos físico-químicos à base de coagulação e floculaçãob) Somente processos biológicos aeróbiosc) Processos físico-químicos à base de coagulação e floculação seguidos de processos biológicos

aeróbiosd) Processos biológicos aeróbios seguidos de processos físico-químicos à base de coagulação e

floculaçãoe) Processos biológicos anaeróbios seguidos de processos aeróbios com retenção de biomassa

13) Assinale a alternativa em que são apresentados apenas tipos de indústrias cujos efluentespossuem compostos fenólicos:

a) Siderurgia, celulose e papel, borracha e têxtilb) Plástico, petroquímica, galvanoplastia e eletrônicac) Resinas impregnantes, plástico, celulose e papel e mecânicad) Colas e adesivos, têxtil, galvanoplastia e siderurgiae) Siderurgia, plástico, borracha e resinas impregnantes

14) A expressão "índice de fenóis" refere-se à:a) Apenas ao fenol puro, determinado através de cromatografia gasosab) Todos os compostos aromáticos, determinados através de cromatografia gasosac) Ao fenol puro e substituições nas posições orto, meta e para, determinados através de

cromatografia gasosad) Ao fenol puro e substituições nas posições orto, meta e para, determinados por colorimetria

(método da aminoantipirina)e) Todos os compostos aromáticos, medidos por colorimetria (método da aminoantipirina)

15) Técnica analítica com a qual se pode medir um por um dos compostos fenólicos nas águas, combom grau de precisão:

a) Método colorimétrico da aminoantipirinab) cromatografia gasosac) Espectrofotometria de absorção atômicad) Titulometria de formação de complexose) Eletrodo de íon seletivo

16) O fator mais restritivo relacionado com o prejuízo do uso para abastecimento público de águascontendo fenóis refere-se à:

a) O desenvolvimento de sabor e odor devido aos clorofenóis formados quando se aplica adesinfecção com cloro residual livre

b) Sua toxicidade aguda, sendo que estes compostos não são removidos satisfatoriamente emETAs convencionais

c) Sua reação com fluoreto, diminuindo a eficiência deste no combate à cárie dentáriad) Dificuldades na etapa de floculação química da água, levando à formação de flocos leves e de

baixa velocidade de sedimentação, sobrecarregando os filtrose) Necessidade de pré-cloração para a sua oxidação

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17) Com relação à presença do fenol em efluentes tratados pelo processo de lodos ativados:a) É inadmissível, em qualquer faixa de concentração.b) É tóxico para os microrganismos que atuam no processo, não sendo admitidas concentrações na

faixa de 50 mg/L, seja através de adição pontual ou administradas continuamentec) Concentrações bastantes elevadas, da ordem de 1000mg/l, podem ser admitidas, quando

administradas continuamente, sem configurar uma situação de choqued) Mesmo em situações de choque, não ocorre qualquer prejuízo para a nitrificação do processo

que opera na faixa com aeração prolongadae) Apenas a digestão anaeróbia do excesso de lodos ativados pode ser comprometida pela presença

de grandes quantidades de fenóis nos efluentes

18) Técnica recomendável para a remoção final de compostos fenólicos de águas:a) Adsorção em carvão ativadob) Troca-iônicac) Precipitação químicad) Redução químicae) Complexação química

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 12

Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9ABCDE

Valor 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6

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CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-

QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”

AULA 13AULA 13AULA 13AULA 13PESTICIDAS EM ÁGUASPESTICIDAS EM ÁGUASPESTICIDAS EM ÁGUASPESTICIDAS EM ÁGUAS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 13 - PESTICIDAS EM ÁGUASAULA 13 - PESTICIDAS EM ÁGUASAULA 13 - PESTICIDAS EM ÁGUASAULA 13 - PESTICIDAS EM ÁGUAS

1. Introdução

De acordo com a Lei Federal no 7802 de 1989, pesticidas, agrotóxicos, praguicidasou defensivos agrícolas são agentes físicos, químicos ou biológicos destinados ao uso nos setores deprodução, armazenamento e beneficiamento dos produtos agrícolas, nas pastagens, na proteção deflorestas nativas ou implantadas, de outros ecossistemas e de ambientes urbanos, hídricos eindustriais, cuja finalidade é a de alterar a composição da flora e/ou fauna, a fim de preservá-las daação danosa de seres vivos considerados nocivos.

Os pesticidas tiveram seu emprego iniciado na década de 20, sem maioresconhecimentos sobre sua ação tóxica. Após o uso na Segunda Guerra Mundial como arma química,houve grande profusão de seu emprego. No Brasil, o uso de pesticidas iniciou-se nos programas desaúde pública para o combate de vetores e controle de parasitas, tendo seu uso na agricultura seintensificado na década de 60. A abertura do comércio de agrotóxicos no Brasil ocorreu em 1975com o Plano Nacional de Desenvolvimento, que condicionou o crédito rural ao uso de agrotóxicos.Hoje, somos um dos maiores consumidores mundiais e seu uso indiscriminado tem afetado tanto asaúde da população como o meio ambiente. Produtos proibidos em outros países são produzidos ecomercializados aqui. Por tratar-se de carga difusa, os impactos sobre as águas naturais são difíceisaté mesmo de serem avaliados. Segundo dados da Organização Mundial de Saúde, 70% dasintoxicações por agrotóxicos ocorrem no terceiro mundo.

2. Fontes em Águas Naturais

Ainda que seja admitida a necessidade do controle químico de pragas, uma vez quesão inúmeros os exemplos de safras integralmente perdidas devido à ação predatória de pragas (vertabela 1), caso as aplicações de tais produtos sejam feitas de forma racionalizada, os problemasambientais poderiam ser significativamente reduzidos. O que se observa em muitos casos sãoaspersões sem controle de dosagens, manuseios indevidos dos recipientes, sendo freqüentes asdescargas de restos de produtos e lavagens de galões utilizados nas águas naturais. E,principalmente, em alguns casos não são observados os afastamentos necessários das plantações dasmargens dos rios e não são construídos sistemas de drenagem que impeçam o acesso de águas deenxurradas aos mesmos. Assim, o problema que inicialmente é de contaminação do solo, passatambém a se refletir nos ambientes aquáticos. E esta é uma situação que demonstra claramente queos problemas de contaminação das águas devem ser resolvidos na fonte geradora, uma vez que,atingidas as águas naturais, pouco se pode fazer no sentido de reverter os prejuízos da qualidadeque, neste caso, são muito sérios.

Tabela 1. Pragas na Agricultura. Fonte: ROCHA (1982)

ANIMAL VEGETAL ATINGIDO

Moluscos (caramujos) Café e hortaliças

Nematóides (vermes) Café, coco, banana, algodão e batata

Aracnídeos (aranha) Café

Ácaros (carrapatos) Algodão, mamão, batata, mandioca e beterraba

Crustáceos (tatuzinhos de jardim) Hortaliças e viveiros

Miriápodos (piolhos de cobra) Batata, mandioca e beterraba

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Gafanhotos Plantas em geral

Grilos e paquinhas Hortas, viveiros e jardins

Percevejos Soja, batata e algodão

Cigarrinhas Cana e frutas em geral

Cochonilhas Frutas, café, batata, algodão

Pulgões Milho, cana, batatinha, algodão, laranja e trigo

Brocas Café, cana e abacaxi

Lagartas Soja, amendoim, frutas, milho, tomate, trigo,algodão e gramíneas

Gorgulho Feijão, milho e trigo

Deve ser lembrado que existe o controle biológico de pragas (a joaninha é predadorade cochonilhas, ou bactérias combatem a praga do algodão, por exemplo) e ainda técnicas agrícolas,como é o conceito clássico de que a rotatividade das culturas diminui a incidência de pragas.

Os praguicidas são classificados em inseticidas, fungicidas e herbicidas mas, de umamaneira geral, não há ação específica sobre a praga, sendo venenos indiscriminados que atingem atodo o ecossistema por onde se dispersam. Em alguns casos a ação é específica, como são os casosdos herbicidas sistêmicos, que atuam através da seiva das plantas.

3. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

As ações tóxicas sobre os organismos são relacionadas à dose. A toxicidade dequalquer substância sobre um organismo em particular é comumente expressa em termos daquantidade do agente tóxico por unidade de peso capaz de provocar a morte de 50% da populaçãoda espécie usada no teste (DL50). A expressão dos resultados é dada em mg/Kg. Uma substância éconsiderada extremamente tóxica quando o DL 50 é inferior a 5 mg/Kg, altamente tóxica na faixade 5 a 50, medianamente tóxica de 50 a 500, pouco tóxica de 500 a 5000 e muito pouco tóxicaacima de 5000.

O grau de toxicidade das substâncias também pode ser definido pelo parâmetro dosediária aceitável (DDA) ou ingestão diária aceitável (IDA), que representa a quantidade máxima deum produto que, quando ingerida continuamente, não proporciona riscos à saúde. Também éexpresso em mg/Kg.

Quando usados de forma inadequada, os pesticidas podem causar mortes ouintoxicações graves, destruição da plantação e contaminação ambiental. Mesmo usadoscorretamente, os pesticidas causam desequilíbrios biológicos, favorecendo o aparecimento de novaspragas pela eliminação de seus predadores naturais, efeitos adversos em insetos polinizadores,contaminação ambiental devido à ação de ventos e águas pluviais, ação residual através dosalimentos e resistência das pragas aos produtos, exigindo paulatinamente o uso de doses maiores ouaté mesmo sua substituição.

As intoxicações podem ocorrer via oral, menos freqüentes, porém, representandoriscos consideráveis de envenenamento, geralmente apresentando como sintomas vômitos, diarréiase dores abdominais. A via respiratória, mais freqüente, resulta em sintomas semelhantes. Podetambém ocorrer a via dérmica, dependendo da formulação e do tempo de exposição. Asintoxicações são classificadas em aguda, sub-aguda e crônica. Na aguda, em que os períodos de

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exposição são curtos mas as doses são elevadas ou os produtos são muito tóxicos, os sintomasaparecem rapidamente. Na sub-aguda, a exposição é moderada e os produtos são medianamentetóxicos e a intoxicação aparece lentamente. Na intoxicação crônica, os efeitos são tardios porexposição pequena ou moderada, ocasionando danos irreversíveis como paralisias e neoplasias. Asintoxicações dependem de outros fatores como as características químicas e toxicológicas doproduto, características do indivíduo exposto e das condições de exposição.

A descarga de pesticidas nas águas leva à contaminação química que traz diversosproblemas de saúde pública, em geral muitos graves. Descrevem-se em seguida os efeitos à saúdedos principais compostos orgânicos utilizados. Quando não se usam pesticidas orgânicos,compostos à base de metais pesados ou cianetos, entre outros, os substituem. Os efeitos destes jáforam descritos em capítulos anteriores.

a. Inseticidas

É o maior grupo entre os defensivos agrícolas. Podem ser constituídos de substânciasinorgânicas como enxofre, derivados arseniais, flúor, mercúrio, etc.. Devido à elevada toxicidade demuitos deles, tanto para o homem como para a própria planta, foram rapidamente substituídos pelosorgânicos sintéticos. Os inseticidas orgânicos naturais podem ser de origem vegetal como aspiretrinas, nicotina, óleo de soja, etc., ou de origem petrolífera, como os óleos minerais. Osorgânicos sintéticos são classificados em clorados, que possuem longo efeito residual, como o DDT,BHC, Aldrin, Dieldrin, Lindane, etc., fosforados, que possuem elevada toxicidade aguda ao homem,como o Parathion, clorofosforados, que são constituídos de ésteres combinados com cloro, como oCarbofenotion, Triclorform, etc., carbamatos, que são derivados do ácido carbâmico, como oCarbaril, Temik, Furadam, etc., e piretróides, que apresentam estruturas semelhantes às piretrinasencontradas nas flores de Crysanthemum cinemariaeafolium, como aletrina, resmetrina, etc..

As piretrinas provocam irritações na pele, dor de cabeça, naúseas, até mesmoconvulsão e coma por inalação e ingestão. São absorvidas pelo trato digestivo, pela via respiratóriae pela derme. São pouco tóxicas, porém são irritantes para os olhos e mucosas e causam asmabrônquica. O uso abusivo nos domicílios tem aumentado os casos de alergia, principalmente emcrianças. São estimulantes do sistema nervoso central, causam lesões duradouras ou permanentes nosistema nervoso periférico.

Os organoclorados apresentam baixa toxicidade aguda, mas concentram-se atravésda cadeia alimentar trazendo sérios problemas de toxicidade crônica, tendo sido observado odesenvolvimento de tumores malignos em fígado de ratos. O uso dos inseticidas organoclorados éatualmente proibido ou restringido, por se degradarem lentamente no ambiente, podendo ultrapassara 30 anos, contaminando o homem diretamente ou através da cadeia alimentar. Contaminam pelastrês vias. Atacam o sistema nervoso central provocando alterações no comportamento, distúrbiossensoriais de equilíbrio, da atividade muscular involuntária e depressão dos centros vitais como arespiração. Nas intoxicações agudas ocorrem sintomas neurológicos de inibição, hipersensibilidade,parestesia na língua, lábios e membros inferiores, fotofobia, convulsões, podendo levar ao coma e àmorte. Nas inalações ocorrem tosse, rouquidão, bradipnéia e hipertensão. Na ingestão ocorremnáuseas, vômitos, diarréias e cólicas.

Os organofosforados provocam lesões neurológicas. Ao contrário dosorganoclorados, apresentam baixa persistência no ambiente. Os clorofosforados apresentamproblemas comuns aos dois grupos anteriores. Causam deficiências respiratórias, falta de apetite,diarréia e inibição da colinesterase, enzima excitadora das fibras nervosas.

Os carbamatos provocam problemas semelhantes aos dos organofosforados, tendosido detectados problemas sexuais em cobaias.

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b. Fungicidas

Os carbamatos possuem baixa toxicidade aguda. O Maneb e o Dithane podem causaro Mal de Parkinson devido ao efeito sobre o sistema nervoso central. Podem apresentar resíduos deetileno-diuréia, que é cancerígeno, além de provocar mutagenicidade e teratogenicidade em animaisde laboratório. As principais vias de intoxicação desses produtos são a oral e a respiratória, podendotambém ocorrer contaminação via cutânea. Provocam dermatite, bronquite e conjuntivite. Osfungicidas do grupo trifenil estânico provocam redução de anticorpos em diversas espécies deanimais. Os do grupo Captam são considerados pouco tóxicos, sendo utilizados no tratamento desementes antes do plantio. Podem causar efeito teratogênico em animais de laboratório. O fungicidahexaclorobenzeno causa lesões de pele do tipo acne, além da grave doença chamada porfiriacutânea tardia. Os fenólicos provocam efeitos crônicos sobre a glândula tireóide. c. Herbicidas

Os dipirilídios, como por exemplo o Diquat (reglone), causam bronquite, hemorragiae edema pulmonar, podendo levar à morte. O Paraquat causa lesões hepáticas, renais e fibrosepulmonar irreversível, levando à morte no caso de grave fibrose pulmonar por insuficiênciarespiratória. Tem-se registrado muitos casos de intoxicações acidentais em crianças, pois o produtotem cor de coca-cola, e relatos de suicídios de adultos. É absorvido por via oral ou através de peleirritada ou lesionada. Os herbicidas do grupo pentaclorofenol atualmente são mais usados comoconservantes de madeira e cupinicida. Possuem dioxinas como impureza, principalmente ahexaclorodibenziadona (HCDD), altamente tóxica, cancerígena e fitotóxica. Pode causar oaparecimento de acne. As uréias substituídas são de baixa toxicidade. Altas doses provocamvômitos e diarréias. Os clorofenoxiácidos, como o 2-4-diclorofenoxiacético, são muito utilizados noBrasil, nas pastagens, nas plantações de cana de açúcar e no combate às ervas daninhas. Suaabsorção é cutânea, por inalação ou ingestão, causando neurite periférica e diabetes transitória noperíodo de exposição. Causam problemas no fígado, rins, pâncreas e intestinos. O 2-4-5-triclorofenoxiacético apresenta uma dioxina como impureza, a tetraclorodibenzodioxina,responsável pelo aparecimento de acne, aborto e efeitos mutagênicos e teratogênicos. A mistura dosdois produtos constitui o princípio ativo do agente laranja, usado na guerra do Vietnã comodesfolhante. É o principal responsável pelo aparecimento de câncer e linfoma nos veteranos deguerra e malformação congênita. Os carbamatos provocam irritação na mucosa.

A principal forma de contaminação ambiental por defensivos agrícolas ocorreatravés dos depósitos resultantes de suas aplicações. Desde que introduzidos no ambiente, sãoabsorvidos por vários constituintes, transportados para outros locais pela água e pelo ar. Ocorrebioconcentração, principalmente nos ecossistemas aquáticos, tornando-se séria ameaça paradiversas espécies aquáticas, principalmente os peixes, ricos em gorduras e deficientes emmecanismos de destoxificação. As aves que deles se alimentam, também são bastante ameaçadas. Omovimento das águas representa a principal forma de transporte dos defensivos agrícolas de umlocal para outro, os rios e as correntes marítimas são capazes de levar a contaminação para locaismuito distantes. Alguns inseticidas, principalmente os organoclorados são bastante insolúveis emágua, permanecendo em suspensão sob altas velocidades ou contaminando lodos de fundo.

4. Determinação de pesticidas em águas

Os pesticidas na água podem ser determinados através de cromatografia gasosa.Técnicas eletroanalíticas como a voltametria podem ser utilizadas alternativamente.

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5. Controle de pesticidas

Sem dúvida, trata-se de um importante caso onde se deve investir prioritariamente nafonte, devendo-se recorrer a técnicas agrícolas, com a rotatividade das culturas, para evitar aincidência de pragas, ou o controle biológico. Admitido o uso dos defensivos químicos, a principalmedida é a racionalização de seu uso. Técnicas de remoção destes compostos da água, através deprocessos como a adsorção em carvão ativado, devem ser empregadas apenas em última instância.

O controle biológico consiste na regulação do número de plantas e animais porinimigos naturais, em seus vários estágios de vida. O controle biológico natural ocorre sem aintervenção humana e o aplicado envolve a introdução e manipulação de inimigos naturais para ocontrole de pragas. O controle biológico não deixa resíduos, não provoca desequilíbrios por sermais específico, é mais barato, mais permanente, permanecendo no ecossistema. Porém, possuemação mais lenta que os defensivos químicos, sendo mais eficientes em culturas perenes, onde acultura da praga pode estabelecer-se continuamente.

As embalagens rígidas, metálicas, plásticas ou de vidro, que acondicionam asformulações dos pesticidas químicos, devem ser submetidas à tríplice lavagem, isto é, enxaguadastrês vezes logo após o esvaziamento da embalagem e as águas de lavagem despejadas no tanque dopulverizador. Uma alternativa é a lavagem sobre pressão. Desta forma, os resíduos deixados sãobastante inferiores àqueles decorrentes do uso de técnicas de lavagem incorretas.

6. Questionário

1) Quais as principais fontes de pesticidas nas águas naturais?

2) Quais as implicações da presença de defensivos agrícolas nas águas naturais?

3) Como são classificados os agrotóxicos sob o ponto de vista da:a) composição química; b) ação tóxica e c) aplicação?

4) Que alternativas são disponíveis para que seja evitado o controle de pragas na agriculturaatravés de substâncias químicas?

7. Referências Bibliográficas

1. MINISTÉRIO DA SAÚDE – BRASIL, SECRETARIA DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA,“Manual de Saúde de Populações Expostas a Agrotóxicos”. Brasília, OrganizaçãoPanamericana de Saúde, 1997.

2. MORAES, C.M.P. et al., “Agrotóxicos”. Trabalho apresentado na disciplina QualidadeAmbiental I do Curso de Pós-Graduação em Saúde Pública da Faculdade de Saúde Públicada USP. São Paulo, 1999.

3. ROCHA, A.A., “Ciências do Ambiente, Saneamento, Saúde Pública”. Universidade de SãoPaulo, Faculdade de Saúde Pública, Departamento de Saúde Ambiental. 254p. São Paulo,1982.

4. WORLD HEALTH ORGANIZATION, “Public Health Impact of Pesticides Used inAgriculture”. Geneva, 1990.

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Questões de múltipla escolha – Aula 13

1) Com relação às técnicas gerais para a minimização da contaminação das águas por defensivosagrícolas, assinale a alternativa incorreta:

a) Plantio em curvas de nívelb) Afastamento das plantações das águas naturaisc) Lavagem tríplice de embalagens e retorno das águas de lavagem ao tanque pulverizadord) Rotatividade das culturas, para evitar a incidência de pragase) Construção de sistema de infiltração no terreno das águas drenadas em áreas agrícolas

2) Dentre os inseticidas orgânicos, o grupo que apresenta menor toxicidade é o dos:a) Cloradosb) Fosforadosc) Clorofosforadosd) Carbamatose) Piretrinas

3) A técnica mais usual para a determinação da concentração de pesticidas em água envolve:a) Espectrofotometria de absorção atômicab) Cromatografia gasosac) Extração com solvented) Espectrofotometria UV-Visívele) Titulometria 4) O controle preventivo das descargas de pesticidas nas águas é preferível ao corretivo, pois: a) Trata-se de carga difusa e a sua remoção da água só é possível mediante processos especiais de

tratamento para uso no abastecimento público b) Trata-se de carga concentrada, prejudicando os ecossistemas aquáticos anteriormente aos

problemas trazidos para a saúde pública c) Trata-se de carga difusa e é recomendável tratar estes efluentes antes da descarga nas águas

naturais d) Trata-se de carga concentrada e uma única dose pode trazer problemas irreversíveis para o

ecossistema aquático e para a saúde públicaf) Trata-se de carga difusa e ocorrem efeitos sinérgicos à medida que os pesticidas reagem na água

com outros compostos orgânicos naturais formando substâncias ainda mais tóxicas.

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 13

Nº 1 2 3 4ABCDE

Valor 2.5 2.5 2.5 2.5

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CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-

QUÍMICOS”

AULA 14AULA 14AULA 14AULA 14SOLVENTES ORGÂNICOS EM ÁGUAS: BENZENO, TOLUENO ESOLVENTES ORGÂNICOS EM ÁGUAS: BENZENO, TOLUENO ESOLVENTES ORGÂNICOS EM ÁGUAS: BENZENO, TOLUENO ESOLVENTES ORGÂNICOS EM ÁGUAS: BENZENO, TOLUENO E

XILENOXILENOXILENOXILENO

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 14 - SOLVENTES ORGÂNICOS EM ÁGUAS: BENZENO,TOLUENO E XILENO

1) Benzeno em águas a. Identificação e propriedades

Nas condições normais de temperatura e pressão, o benzeno, C6H6, é um líquido

incolor. Possui odor característico, ponto de ebulição relativamente baixo, 80,1 oC, e uma elevadapressão de vapor, o que provoca a sua rápida evaporação à temperatura ambiente. É altamenteinflamável e pouco solúvel em água, mas miscível com a maioria dos outros solventes orgânicos. b. Fontes nas águas naturais

O benzeno é uma ocorrência natural do petróleo cru, em níveis superiores a 4 g/L. Étambém produzido em grandes quantidades em todo o mundo, sendo que o seu uso como solventeestá sendo reduzido nos países industrializados, representando atualmente menos que 2%. Ainda éusado como solvente em laboratórios científicos, tintas industriais, adesivos, removedores de tinta,agentes desengraxantes, beneficiamento de borracha e couro artificial, indústrias de calçados, etc..Antigamente era usado também na limpeza de carburadores, em cola de carpete, cera de móveis edetergentes líquidos Emissões de benzeno ocorrem durante o processamento de derivados depetróleo, em coquerias e durante a produção de tolueno, xileno e outros compostos aromáticos,como fenol, estireno, ácido maléico, nitrobenzeno e clorados. É componente da gasolina e assim, ovazamento de tanques em postos de gasolina constitui-se em importante fonte de contaminação daságuas subterrâneas.

O benzeno predomina no ar na forma de vapor, com tempo de residência variando depoucas horas até alguns dias, dependendo das condições ambientais como o clima e daconcentração de radicais hidroxil e de dióxidos de nitrogênio e enxofre. Pode ser removido do arpelas chuvas, contaminando as águas superficiais e subterrâneas, onde é solúvel até cerca de 1000mg/L. Devido principalmente à sua volatilização, o tempo de residência do benzeno na água é deapenas algumas horas, com pequena ou praticamente nenhuma adsorção no sedimento. O benzenodo solo pode ser transportado para o ar via volatilização e para as águas superficiais peloescoamento superficial das águas pluviais.

Sob condições aeróbias, o benzeno na água é rapidamente degradado por bactérias,em questão de horas, a lactato ou piruvato, tendo o fenol e o catecol como intermediários. Por outrolado, sob condições anaeróbias, a degradação bacteriana leva semanas ou meses. Na ausência debactérias degradadoras, o benzeno pode ser persistente, mas não se tem registros dabioconcentração ou bioacumulação em organismos aquáticos ou terrestres.

c. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

A exposição humana ao benzeno deve-se principalmente à poluição atmosférica. Emambientes externos, a principal fonte é o uso da gasolina como combustível e, em ambientesinternos, a fumaça do cigarro. A ingestão pela água contribui apenas com quantidades muitopequenas.

O benzeno é bastante absorvido pelos seres humanos e animais de teste, apósexposição oral ou através de inalação, tendendo a se acumular em tecidos contendo altasquantidades de lipídios. Possui a capacidade de atravessar a placenta. A absorção pela pele em sereshumanos é pequena.

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O benzeno é metabolizado principalmente no fígado, mediado por um sistemaenzimático que envolve uma série de metabólitos reativos e instáveis. Em roedores, é registrada aformação de metabólitos tóxicos, que podem ser excretados pela urina. Níveis consideráveis demetabólitos como o fenol, o catecol e a hidroquinona, são encontrados na medula óssea. Os estudosdemonstram que a toxicidade do benzeno é resultado dos efeitos interativos de diversos metabólitosformados tanto no fígado quanto na medula óssea.

O benzeno apresenta baixa toxicidade aguda sobre diversas espécies animais, comvalores de DL50 após exposição oral variando entre 3000 e 8100 mg/Kg de peso corporal, pararatos. Os resultados de CL50 variam entre 15000 e 40000 mg/m3, em ratos expostos durante 4 horas.

Ainda em testes com animais de laboratório, a exposição ao benzeno por inalaçãoprovocou redução significativa em parâmetros sanguíneos como hematócritos, nível dehemoglobina, eritrócitos, leucócitos e contagem de placas. A exposição a longo prazo e doseselevadas resultam em aplasia da medula óssea. Em estudos in vivo, o benzeno ou seus metabólitosprovocam aberrações cromossômicas estruturais e numéricas em seres humanos e animais delaboratório. Além disso, o benzeno pode atingir as células germinativas após dose intra-peritonial,produzindo anormalidades nas células dos espermatozóides. Tem-se descrito que o benzeno causadiversos tipos de neoplasias em ratos e camundongos, depois de exposição via oral ou por inalaçãocomo, por exemplo, no fígado, tecidos mamários e cavidades nasais, além de linfomas e leucemia.Nos estudos de inalação, reporta-se efeito carcinogênico em níveis de exposição entre 100 e 960mg/m3 em 5 a 7 horas por dia, durante cinco dias por semana. Doses de benzeno via oral entre 250 e500 mg/Kg de peso corporal em ratos e camundongos resultaram na produção de neoplasias(tumores). O tempo de exposição nestes testes foi sempre na faixa de 1 a 2 anos.

O benzeno atravessa a placenta livremente. Não há dados sobre sua teratogenicidade,mesmo depois de numerosos experimentos com animais de teste sob doses tóxicas para a mãe.Contudo, tem-se demonstrado que é feto-tóxico para cobaias expostas por inalação, submetidas adoses de 1600 µg/m3, durante 7 horas por dia, do 6o ao 15o dia de gestação.

O benzeno diminui a capacidade de proliferação dos linfócitos. A exposição aobenzeno reduziu a resistência à infecção de diversas espécies de laboratório.

Com relação aos efeitos sobre os seres humanos, pode ser dito que o benzenoprovoca diversos efeitos nocivos à saúde. O efeito mais comumente descrito é a depressão damedula levando à anemia, ocorrendo aumento da incidência dessas doenças com o aumento dosníveis de exposição. O benzeno é também reconhecido como carcinogênico para os seres humanos.Os estudos epidemiológicos demonstram relação causal entre a exposição ao benzeno e a ocorrênciade leucemia. Existe também a possibilidade de relação entre a exposição ao benzeno e a produçãode linfoma e mieloma, mas os estudos não são ainda definitivamente conclusivos.

d. Determinação da concentração de benzeno em águas

O benzeno na água é determinado tratando-se a amostra com um gás inerte como onitrogênio, adsorvendo-se o benzeno em carvão ativado, dessorvendo-o posteriormente. A análisepropriamente dita se dá por cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massa, cromatografiagasosa com detector de ionização por chama ou cromatografia gasosa com detector por foto-ionização.

e. Remoção de benzeno

O benzeno pode ser removido das águas através de processos físico-químicos como

o arraste com ar ou a adsorção em carvão ativado. Pode também ser degradado biologicamente em

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reatores aeróbios quando as condições ambientais nestes forem favoráveis, especialmente quandosua concentração for baixa relativamente ao conteúdo global de matéria orgânica biodegradável. 2) Tolueno em águas

a. Identificação e propriedades Tolueno é o nome usual do metil-benzeno, C7H8. É um líquido incolor, volátil, com

pressão de vapor de 3,82 kPa, inflamável e explosivo no ar. O produto comercial possui pequenasquantidades de benzeno. Não reage com soluções diluídas de ácidos e bases e não é corrosivo. Otolueno é derivado de frações do petróleo contendo metil-ciclo hexano desidrogenadascataliticamente. A purificação do tolueno pode ser feita por destilação azeotrópica comhidrocarbonetos parafínicos, hidrocarbonetos naftênicos ou álcool. Devido à existência de váriosmétodos de produção, a faixa de variação do grau de impurezas é ampla. O benzeno é uma dasimpurezas mais importantes e comuns. b. Fontes de tolueno nas águas naturais

O tolueno é produzido em grandes quantidades em todo o mundo. É produzido tanto

na forma pura como componente de misturas. Ë usado como aditivo da gasolina. O tolueno puro éusado na produção de outras substâncias químicas, como solvente ou removedor de tintas, adesivos,tintas de impressão, produtos farmacêuticos e como aditivo de cosméticos. O tolueno purificadopossui menos de 0,01% de benzeno, mas o produto industrial pode conter mais de 25%.

As principais fontes de liberação de tolueno para o ambiente são as emissões pelosveículos automotores e sistemas de exaustão de aeronaves, manipulação de gasolina,derramamentos e a fumaça do cigarro. A proporção entre essas fontes varia de país a país,contaminando a biosfera, mais especificamente a troposfera. A vida média do tolueno varia desdealguns dias até diversos meses.. É tipicamente um problema de poluição atmosférica, sendo poucorepresentativa a contaminação das águas.

c. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

Estudos realizados com animais de laboratórios e os dados envolvendo seres

humanos indicam que o tolueno é facilmente absorvido pelo trato respiratório. O tolueno líquido étambém facilmente absorvido pela pele, mas a absorção pelo trato gastrointestinal parece ser menor.Após a absorção, o tolueno distribui-se rapidamente pelo organismo, absorvido em níveis mais altospelos tecidos adiposos, medula óssea, rins, fígado, cérebro e sangue. A maior parte do toluenoabsorvido é metabolizado, sendo transformado em ácido benzóico.

Os testes de toxicidade aguda por inalação indicam valores de CL50 variando entre20.000 e 26.000 mg/m3 para cobaias. A DL50 via oral para ratos está compreendida entre 2,6 e 7,5g/Kg de peso corporal.

Em estudos de inalação a curto e longo prazos sobre animais de laboratório, nenhumefeito foi observado com exposição de 375 mg de tolueno por m3, durante 24 meses. Em estudos deexposição via oral, a administração de 590 mg de tolueno por Kg de peso corporal, por dia e duranteseis meses, não produziu nenhum efeito. Em níveis menores de doses em ratos, os órgãos maisafetados foram os rins, enquanto que em doses mais elevadas foram observadas alterações no fígadoe efeitos sobre o sistema nervoso central.

A maioria dos testes de mutagenicidade com o tolueno apresentaram resultadosnegativos. Testes em cobaias também não demonstraram teratogenicidade, mas alguns efeitos

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tóxicos sobre embrião e feto foram observados em ratos, por inalação, além da ocorrência de abortoem coelhas expostas durante todo o período de gestação. Por outro lado, a administração via oral detolueno provocou teratogenicidade em camundongos.

A capacidade do tolueno de interferir na biotransformação e alterar o efeito tóxico dediversos solventes, tem sido documentada por diversos pesquisadores. Por exemplo, o toluenodiminui a metabolização e a neuro-toxicidade do n-hexano e também a metabolização e os efeitosdo benzeno de redução dos glóbulos vermelhos do sangue. Por outro lado, aumenta a ação tóxica dotetracloreto de carbono sobre o fígado.

Com relação aos efeitos observados diretamente sobre os seres humanos, a açãoprimária do tolueno é sobre o sistema nervoso central. Pode causar excitação ou depressão, comeuforia na fase de indução, seguida de desorientação, tremores, desânimo, alucinações, convulsões ecoma. Pode também causar anomalias transitórias nas atividades enzimáticas no fígado e problemasrenais.

Os estudos existentes indicam que a produção e o uso do tolueno não trazem efeitosadversos significativos sobre os ecossistemas aquáticos e terrestres. Os níveis de toxicidade agudapara peixes e invertebrados aquáticos (CL50) variam de 3,7 a 1180 mg/L, sendo que a maioria dosorganismos apresentam CL50 na faixa de 15 a 30 mg/L. A fotossíntese e a respiração dosorganismos das comunidades fitoplantônicas marinhas são inibidas na faixa de 34 mg/L. Nenhumefeito adverso foi observado em estudos de exposição a longo prazo com três espécies de peixes deágua doce e salgada, em concentrações na faixa de 1,4 a 7,7 mg/L. Os peixes em desova podemdetectar e evitar águas contendo tolueno na faixa de 2 mg/L. Os efeitos da exposição ao tolueno sãoreversíveis e seus resíduos não se acumulam em peixes ou através da cadeia alimentar aquática.

As concentrações de tolueno em efluentes industriais variam de 0,01 a 20 mg/L. Adegradação do tolueno por microrganismos ocorre na faixa de 63 a 86 %, após período superior a 20dias. Por outro lado, o impacto negativo dos derramamentos de tolueno é limitado à área imediataao seu redor, devido à sua rápida degradação em condições aeróbias.

d. Determinação de tolueno em águas

Diversos métodos podem ser utilizados para a determinação da concentração de

tolueno em águas. O tolueno exibe espectros característicos de ultravioleta, infravermelho e massa.Os métodos analíticos incluem a espectrofotometria, envolvendo a nitração seguida de extraçãocom cetonas, espectrofotometria, estimativa direta por meio de tubos de indicação colorimétrica e acromatografia gasosa. A cromatografia oferece níveis mais elevados de especificidade esensibilidade do que os outros métodos. Tanto colunas empacotadas com sílica-gel como colunascapilares podem ser usadas para separar o tolueno das substâncias interferentes. Os detectores defoto-ionização providenciam melhor seletividade e sensibilidade nas determinações de tolueno doque os detectores de ionização por chama. Todavia, o detector de ionização por chama é o maiscomumente empregado nas análises de hidrocarbonetos voláteis. O uso da cromatografia gasosainterfaceada com a espectrometria de massa computadorizada pode ser desenvolvido para análise deamostras contendo tolueno. O limite de detecção do tolueno depende do método de amostragem,sendo normalmente baixo, da ordem de 1 µg/L. A injeção aquosa direta e extração comdiclorometano podem ser empregadas nas amostragens para análises de tolueno em efluentesindustriais. A purga e aprisionamento e a sorção em sorventes sólidos são os métodos maisempregados nas determinações de tolueno em meio aquoso.

e. Remoção de tolueno

Assim como discutido anteriormente para o benzeno, processos físico-químicos

como a adsorção ou o arraste com ar podem ser empregados na remoção de hidrocarbonetos

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voláteis das águas. Também a degradação biológica destes compostos é possível em determinadascondições específicas.

3) Xilenos em águas

a. Identificação e propriedades O xileno, ou dimetil-benzeno, é um hidrocarboneto aromático de fórmula C8H10

que possui três formas isoméricas: orto, meta e para. O xileno de qualidade técnica possui umamistura dos três isômeros, além de etil-benzeno. A pressão de vapor situa-se entre 0,66 e 0,86 kPapara os três isômeros.

b. Fontes de xileno nas águas naturais

Cerca de 92 % do xileno produzido é usado como aditivo à gasolina. Também é

empregado como solvente, particularmente nas indústrias de fabricação de tintas para a imprensa enos ateliês de pintura.

A maior parte de xileno liberado ao meio ambiente atinge diretamente a atmosfera.Nesta, os isômeros de xileno degradam-se rapidamente, principalmente por foto-oxidação. Os trêsisômeros volatilizam-se rapidamente da água para a atmosfera. Na água e no solo, os isômeros metae para degradam-se facilmente, em uma ampla variedade de condições aeróbias e anaeróbias,porém, o isômero orto é mais persistente. As evidências disponíveis são limitadas, mas parecemindicar que a bioacumulação dos isômeros de xileno em peixes e invertebrados é baixa. Aeliminação dos xilenos dos organismos aquáticos é bastante rápida a partir do momento em que aexposição é interrompida.

As concentrações basais médias de xilenos em águas superficiais geralmente sãoinferiores a 0,1 µg/L. Contudo, tem-se reportado valores bem superiores em zonas industriais,principalmente em zonas próximas a indústrias petrolíferas (até 30 µg/L em águas contaminadas eaté 2000 µg/L nas proximidades das tubulações de descarga). Com relação às águas subterrâneas, osníveis de xilenos são semelhantes aos das águas superficiais e também se tem observado valoresbem superiores atribuídos à contaminação localizada em tanques de armazenamento e tubulaçõessubterrâneas.

c. Importância nos estudos de controle de qualidade das águas

Através de exposição por inalação, a retenção pulmonar de xilenos é da ordem de

60% da dose inalada. São metabolizados eficientemente no organismo humano, sendo que mais de90 % é transformado em ácido úrico, que é excretado pela urina. Assim, o xileno não se acumula deforma significativa no organismo humano.

A exposição aguda a altas doses de xileno pode afetar o sistema nervoso central ecausar irritações nos seres humanos. Por outro lado, não são encontrados resultados de estudoscontrolados a longo prazo, nem estudos epidemiológicos. Em animais de laboratório, a toxicidadecrônica tem-se demonstrado relativamente baixa, embora hajam indícios de que concentraçõesmoderadas podem ter efeitos crônicos sobre o sistema nervoso central.

Os xilenos não provocam efeitos mutagênicos ou carcinogênicos. A exposição deratos em níveis de 200 ppm (870 mg/m3) ocasionou retardamento em seu crescimento.

Os isômeros de xileno provocam uma toxicidade entre moderada e baixa nosorganismos aquáticos. Em invertebrados, o LC50 mais baixo é de 1 mg/L para o o-xileno sobreDaphnia magna. Os valores mais baixos de CL50 detectados em peixes são de 7,6 mg/L para o o-

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xileno, de 7,9 mg/L para o m-xileno e 1,7 mg/L para o p-xileno, resultados estes obtidos em ensaioscom truta e pescada. Quase não se dispõe de informações sobre a exposição crônica de organismosaquáticos.

Com relação à degradação biológica, pode ser dito inicialmente que bactériasaeróbias do gênero Pseudomonas têm se demonstrado capazes de se reproduzirem usando tantometa como para-xileno como fonte única de carbono. Aparentemente, o mesmo não ocorre com oisômero orto.

Em águas subterrâneas, ocorre a degradação biológica de xilenos pela microfaunaautóctone devido à contaminação por gasolina. Depois de um período de aclimatação de 3 a 4 dias,as concentrações de cada hidrocarboneto começam a ser reduzidas sob taxas mensuráveis. Aremoção de m e p-xileno completa-se no período de 7 dias, enquanto que a degradação do o-xilenoé mais lenta, levando 11 a 12 dias.

Tanto o m quanto o p-xileno demonstraram-se facilmente biodegradáveis usandocomo inóculo lodo ativado de uma ETE municipal, sendo convertidos dentro do período de 13 dias.Neste estudo, a concentração inicial de xileno foi de 100 mg/L, aplicado a 30 mg/L de biomassa. Adegradação do xileno foi monitorada pela taxa de consumo de oxigênio, comparada a um sistema decontrole.

A degradação de misturas de benzeno, tolueno e p-xileno foi estudada em culturaspuras de Pseudomonas e culturas mistas. Em culturas mistas, a presença do p-xileno não provocouaumento da duração da fase de adaptação, mas provocou redução na taxa de degradação do tolueno,quando comparada com a taxa sem a adição de p-xileno. A degradação do p-xileno ocorreu apenasapós longo período de aclimatação. Na presença de tolueno, ocorreu redução deste período deaclimatação e aumento na taxa de degradação do p-xileno. Em culturas puras de Pseudomonas, adegradação do p-xileno foi mais lenta; quando adicionado isoladamente, nenhuma degradaçãoocorreu nas três primeiras semanas. Também neste caso, observou-se que a taxa de degradação dop-xileno aumentou com a adição de tolueno. Observou-se também que a taxa de degradação dosxilenos depende da concentração de oxigênio dissolvido.

Sob condições anaeróbias, o o-xileno, juntamente com outros compostos de alquil-benzeno, tem-se demonstrado degradável. Nenhuma degradação significativa do o-xileno ocorreunas 20 semanas iniciais, mas após 40 semanas a concentração se reduziu a 22 % da inicial. Após120 semanas, a fração remanescente foi inferior a 1 %. Em suspensões anóxicas contendoPseudomonas, ocorreu o crescimento destas na presença de tolueno, m-xileno e p-xileno, que foramdegradados parcialmente.

d. Determinação de xilenos

A técnica de head-space acompanhada de cromatografia gasosa de coluna capilarpode ser recomendada, com limite de detecção em nível de ppb (?g/L). O limite de detecção podeser reduzido se os xilenos forem extraídos da água através de arraste com ar e condensados emcoluna refrigerada. Alternativamente, a amostra pode ser extraída com hexano ou aquecida embanho de água a 25oC durante uma hora. As alíquotas podem então ser analisadas porcromatografia gasosa com detector de foto-ionização ou espectrometria de massa. O limite dedetecção é de 1 µg/L, embora em estudos mais recentes tenham-se obtidos limites de detecção beminferiores.

e. Remoção de xilenos

Também no caso dos isômeros de xileno, a associação de processos físico-químicoscom biológicos pode ser indicada para a sua remoção de efluentes industriais.

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4) Questionário

1. Qual a classificação química dos compostos benzeno, tolueno e isômeros de xileno? Apresentarsuas fórmulas estruturais.

2. Quais as principais fontes nas águas naturais, superficiais e subterrâneas, de: a) benzeno, b)tolueno e c) xilenos

3. Quais os efeitos provocados sobre os organismos que compõem os ecossistemas aquáticos esobre a saúde pública devido ao lançamento nas águas naturais de: a) benzeno, b) tolueno e c)xilenos?

4. Qual o principal método analítico recomendado para a determinação das concentrações debenzeno, tolueno e xileno em águas?

5) Referências bibliográficas

1. WORLD HEALTH ORGANIZATION, “Environmental Health Criteria 150 – Benzene”.International Programme on Chemical Safety, Geneva, 1993.

2. WORLD HEALTH ORGANIZATION, “Environmental Health Criteria 52 –Toluene”.International Programme on Chemical Safety, Geneva, 1985.

3. WORLD HEALTH ORGANIZATION, “Environmental Health Criteria 190 – Xylenes”.International Programme on Chemical Safety, Geneva, 1997.

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Questões de múltipla escolha – Aula 14

1) Constituem importante fonte de descarga de benzeno, tolueno e xileno nas águas naturais:a) Indústrias siderúrgicasb) Indústrias de processamento do petróleoc) Indústrias farmacêuticasd) Indústrias de celulose e papele) Indústrias de artefatos de borracha

2) Em áreas urbanas, pode ocorrer significativo comprometimento da qualidade das águassubterrâneas por introdução de benzeno, tolueno e xileno, devido à falta de controle sobre aoperação de:

a) Galvanoplastiasb) Oficinas mecânicasc) Serralheriasd) Postos de gasolinae) Tinturarias

3) A técnica analítica recomendada para a determinação da concentração de solventes orgânicosem águas envolve, principalmente:

a) Espectrofotometria de absorção atômicab) Cromatografia gasosac) Polarografiad) Espectrofotometria UV-Visívele) Titulometria

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 14

Nº 1 2 3ABCDE

Valor 3.0 3.0 4.0

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CURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS ECURSO: “QUALIDADE DAS ÁGUAS EPOLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-POLUIÇÃO: ASPECTOS FÍSICO-

QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”QUÍMICOS”

AULA 15AULA 15AULA 15AULA 15INTERPRETAÇÃO DE LAUDOS DE QUALIDADE DAS ÁGUASINTERPRETAÇÃO DE LAUDOS DE QUALIDADE DAS ÁGUASINTERPRETAÇÃO DE LAUDOS DE QUALIDADE DAS ÁGUASINTERPRETAÇÃO DE LAUDOS DE QUALIDADE DAS ÁGUAS

Prof. Dr. Roque Passos Piveli

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AULA 15 - INTERPRETAÇÃO DE LAUDOS DE QUALIDADE DASÁGUAS

1. Considerações iniciais

Este capítulo visa apenas a reorganização de informações para a interpretação delaudos de análise de águas. Não serão aqui emitidos conceitos ou definições que não tenham sidodiscutidos anteriormente.

Um dos objetivos da interpretação de laudos de análises é a verificação doatendimento aos padrões exigidos pelas legislações. Em que pese o fato de algumas legislaçõesexigirem freqüências mínimas de amostragem, além de impor limites para os diversos poluentes,esta tarefa de apenas comparar valores numéricos é bastante simples, bastando apenas o cuidadoadicional de verificar as unidades em que foram medidos os diversos constituintes. Não serãoanexadas a este fascículo as legislações pertinentes, como a Portaria 36 do Ministério da Saúde queestabelece padrões de potabilidade e a Resolução 20 do CONAMA – Conselho Nacional de MeioAmbiente ou o Decreto do Estado de São Paulo 8468 que regulamenta a Lei 997, ambosestabelecendo padrões de emissão de efluentes líquidos e padrões de classificação das águasnaturais, pois ter-se-ia uso apenas temporário devido ao caráter dinâmico das legislações, que têmsido continuamente reformuladas.

Nesse sentido, o presente fascículo tem por objetivo fornecer subsídios para odesenvolvimento dos seguintes principais exercícios:

• Estudo da tratabilidade de águas para abastecimento público e industrial;• Estudo da biodegradabilidade de efluentes líquidos predominantemente orgânicos e• Estudo da consistência de resultados de análises laboratoriais.

2. Exercício 1: Estudo da tratabilidade de águas para abastecimento público e industrial

Foi visto em fascículos anteriores que o principal fator que regula a estabilidade departículas na água é o tamanho. As partículas maiores são mais facilmente removidas. Assim, boaparte dos sólidos em suspensão podem ser removidos por processos de sedimentação simples ou porflotação com ar dissolvido. Complementarmente, a filtração pode ser usada para a remoção desólidos em suspensão mais finos, de baixa velocidade de sedimentação ou de baixa capacidade deaderência ou aprisionamento de bolhas de ar na flotação com ar dissolvido.

Já as partículas em estado coloidal necessitam sofrer processos de coagulação efloculação para serem transformadas em sólidos em suspensão antes de serem removidas atravésdas operações anteriormente descritas.

Na remoção de partículas por coagulação e floculação, destaca-se o caso de águascom turbidez baixa e cor elevada, que resultam na predominância de flocos pequenos e de baixavelocidade de sedimentação. São os casos de águas de mananciais protegidos da ação antrópica,mas encerrados em áreas de densa cobertura vegetal. Assim, a cor elevada é devida à decomposiçãoda vegetação que atinge as águas, levando à formação de matéria orgânica em estado coloidal,como os ácidos húmico e fúlvico, sem que haja turbidez em igual proporção. Após a floculação,nesses casos, os flocos resultantes podem ser muito pequenos, devido à ausência de partículasmaiores que atuem como núcleo para a formação de flocos grandes. É também o caso de águassubterrâneas com concentrações elevadas de ferro ou, mais raramente, de manganês. Embora sejaainda possível a remoção destas partículas por meio de coagulação e floculação, estes processosunitários têm que ser otimizados e, normalmente, bons resultados são obtidos apenas quando seassocia uma ação oxidante, além do uso de polímeros para aumentar o tamanho dos flocos. Deve-se

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estar atento, nesses casos, para as possibilidades de formação de trihalometanos (THMs), cujosresiduais na água devem ser rigorosamente monitorados quando se emprega cloro como oxidante.

As partículas em solução verdadeira na água, íons ou pequenas moléculas, são degrande estabilidade, o que significa difícil remoção, por manifestarem cargas elétricas e por serem,praticamente, desprovidas de massa. Exigem processos especiais de tratamento como a adsorção,troca-iônica, osmose reversa ou a precipitação química, dentre outros. A precipitação química é umprocesso de equilíbrio e apresenta rendimento apenas parcial; por vezes, é incapaz de promover oatendimento aos padrões de potabilidade ou para determinados usos industriais. Recaem nesta faixade tamanho das diminutas partículas dissolvidas na água, importantes contaminantes químicos ousubstâncias que, de outras formas, prejudicam seu uso.

Dentre as espécies iônicas, destacam-se cátions como os diversos metais pesadoscomo o chumbo, bário, cádmio, arsênio, selênio, cromo, mercúrio, estanho, cobre, zinco, níquel ealumínio, além dos metais alcalino–terrosos produtores de dureza, como o cálcio e o magnésio.Todos esses íons são removidos eficientemente através de troca-iônica ou por meio de processos defiltração através de membranas especiais, como a osmose reversa. A precipitação química, como oprocesso da cal e soda usado no abrandamento da água, pode ter resultado insatisfatório.

Dentre os ânions, destacam-se os íons cloreto, fluoreto, sulfato, sulfeto, nitrato ecianeto, dentre outros. De uma maneira geral, colunas preenchidas com resinas aniônicas ouprocessos de filtração em membranas também resolvem esses problemas de qualidade das águas deforma eficiente. Podem ser mencionados os usos da osmose reversa para a dessalinização (remoçãode cloreto) e desfluoretação das águas. A remoção de fluoreto tem sido também feita através decolunas com alumina ativada. Na remoção de cloro residual, pode-se recorrer à adsorção em carvãoativado. Cianeto pode ser removido por oxidação com cloro, peróxido de hidrogênio ou através deozonização.

Exemplo: A água de um poço foi analisada, tendo-se obtidos os seguintes resultados:Parâmetro Unidade Valor medido Padrão (Port. 36)Cor mg/L (Pt) 22 5Turbidez UNT 03 1Sólidos dissolvidos mg/L 80 500Ferro mg/L (Fe) 0,8 0,3PH - 7,5 6,5 – 8,5 (*)Acidez total mg/L (CaCO3) 05 -Alcalinidade total mg/L (CaCO3) 30 -Alc. Bicarbonatos mg/L (CaCO3) 30 -Dureza mg/L (CaCO3) 60 500Fluoretos mg/L (F-) 1,6 0,7 (*)Nitratos mg/L (NO3) 05 10Sulfatos mg/L (SO4) 25 400

(*) Valores recomendados

Comentários sobre as possibilidades de uso desta água para abastecimento público:

Pode ser observado que a água em questão não atende aos padrões de cor, turbidez,ferro e fluoreto estabelecidos pela Portaria 36 do Ministério da Saúde.

A principal dificuldade a ser enfrentada é, sem dúvida, a necessidade de remoção defluoreto em excesso. O emprego de processos especiais de tratamento como a troca iônica ou aosmose reversa pode inviabilizar economicamente o uso desta água. Uma alternativa a que se poderecorrer em alguns casos é a mistura de água com excesso de fluoreto com águas de outras fontes,enquadrando este parâmetro por diluição, resultando ainda em importante economia pela eliminação

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total do consumo de ácido fluossilícico, que é caro. Neste caso, haveria a necessidade de misturacom vazão igual de outra água de outra fonte isenta de fluoreto. O emprego de técnicas dedesfluoretação deveria ser estudado se não existirem fontes alternativas para o abastecimento emquestão.

Os níveis excessivos de ferro, associados à cor elevada da água, na ausência deturbidez significativa, poderão levar a dificuldades na etapa de coagulação e floculação. Métodosoxidativos, como a aeração ou, mais provavelmente, a cloração, serão necessários, além do uso depolieletrólito para promover uma melhoria global no processo de floculação.

Caso haja necessidade do emprego de coagulante como o sulfato de alumínio, sendoque esta possibilidade seria indicada através de ensaios de tratabilidade, provavelmente aalcalinidade natural da água, 30 mg/L em CaCO3, será suficiente para promover o efeito defloculação por varredura, sem que haja a necessidade de adição artificial de alcalinizante como a calhidratada. A relação estequiométrica entre dosagem de coagulante e presença de alcalinidade é,neste caso, da ordem de 2:1 e, para os valores apresentados de cor e turbidez da água, dificilmenteseria necessária dosagem de coagulante superior a 60 mg/L.

Finalmente, o nível de sulfato da água é baixo e, mesmo aumentado durante otratamento não excederá ao padrão de potabilidade. A presença de 5 mg/L de nitrato, emborapreocupante, merecendo monitoramento rigoroso, não excede ao padrão de potabilidade, que é de10 mg/L.

3. Exercício 2: Estudo da biodegradabilidade de efluentes líquidos predominantementeorgânicos

Mesmo recorrendo-se a parâmetros relativamente grosseiros, o fato de um efluentelíquido ser predominantemente orgânico pode ser avaliado através da relação SV/ST (sólidosvoláteis/sólidos totais). A prevalência da fração volátil com relação ao total de sólidos significapredominância de matéria orgânica.

Conforme estudado anteriormente, na análise da biodegradabilidade de efluentesorgânicos, uma primeira e importante condição a ser observada é a relação DBO5/DQO. Lembrandoque os valores de DBO5 são inferiores aos de DQO, se estes valores forem muito distantes, porexemplo, DBO5/DQO < ¼ , significa que a parcela biodegradável dos efluentes orgânicos presentesna amostra é pequena e a possibilidade do emprego de processos biológicos para o tratamento émínima.

Além do carbono, o nitrogênio e o fósforo são também macro-nutrientes paraprocessos biológicos e a ausência ou presença em quantidade insuficiente de um deles pode limitaro crescimento dos microrganismos e prejudicar o funcionamento dos reatores biológicos. Foramrecomendadas as relações DBO5:N:P da ordem de 100:5:1 para processos aeróbios e DQO:N:P de350:7:1 para os anaeróbios. Uma vez que, em função das naturezas específicas dos compostosorgânicos presentes nos diversos efluentes, os ecossistemas formados nos reatores biológicosassumem certa variabilidade, estas relações certamente irão variar de um caso para outro e osvalores indicados servem apenas para uma orientação preliminar.

A insuficiência de nutrientes leva ao predomínio de espécies menos restritivas comrelação a este aspecto, que normalmente não são boas formadoras de flocos, biofilmes ou grânulos.

Ainda com relação aos macro-nutrientes, deve ser lembrado que em reatoresanaeróbios a presença do enxofre é exigida em quantidades da mesma ordem de grandeza ou atémesmo maiores que as de fósforo. Isto torna delicada a administração desse elemento nessesreatores, uma vez que, se por um lado, é exigido em grandes quantidades, por outro, na forma desulfeto produz efeito inibidor ao crescimento das bactérias metanogênicas.

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Nestes processos anaeróbios, até mesmo a presença de elementos exigidos emmenores quantidades, se insuficientes no reator, podem limitar o processo. São os casos do ferro,níquel, cálcio, magnésio e cobalto, importantes na estrutura de biofilmes e grânulos.

Após a verificação dos níveis dos principais nutrientes, a preocupação seguinte écom a identificação e avaliação das concentrações de substâncias potencialmente tóxicas ouinibidoras da atividade biológica. Solventes orgânicos como o benzeno, tolueno e xileno, quandopresentes na faixa de apenas alguns miligramas por litro podem inibir o tratamento biológico edevem ser previamente removidos por processos físico-químicos como arraste com ar ou a adsorçãoem carvão ativado, por exemplo. Cabe lembrar que, tanto neste caso como nos subsequentes, não sepode definir limites de concentração de substâncias inibidoras ao tratamento sem relacionar com osdemais constituintes dos despejos, sobretudo com a concentração de matéria orgânicabiodegradável.

Óleos e graxas na faixa de concentração de uma ou mais centenas de miligramas porlitro podem também inibir o crescimento biológico em reatores aeróbios e anaeróbios, sendo queestes últimos normalmente são mais sensíveis. Diversos processos físico-químicos forammencionados para a separação de óleos e graxas dos efluentes, como caixas retentoras de gorduras,separadores do tipo API, flotadores com ar dissolvido, quebra de emulsão com ácidos e floculaçãocom sulfato de alumínio. Sob baixas concentrações de óleos e graxas a atividade dosmicrorganismos não é prejudicada e a própria remoção adicional desses constituintes ocorre pordegradação biológica.

Com relação aos compostos fenólicos, foi observado que concentrações na faixa de50 a 200 mg/L podem provocar inibição do crescimento de microrganismos aeróbios e anaeróbios.Porém, em pesquisas recentes, demonstrou-se que sob processo de aclimatação, concentrações bemmaiores podem ser admitidas.

Os pesticidas também podem limitar a atividade biológica, mesmo em baixasconcentrações.

Constituintes inorgânicos como os metais pesados em concentrações da ordem depoucos miligramas por litro podem inibir a atividade biológica. O íon cianeto pode tambémprovocar inibição, mas em concentrações bem inferiores ao conteúdo de matéria orgânica, aocontrário, poderão sofrer degradação biológica.

De uma maneira geral, pode ser considerado que os efeitos inibidores de substânciasquímicas são mais relevantes nos reatores anaeróbios, onde as bactérias metanogênicas apresentammenores taxas de crescimento e são mais sensíveis às variações das condições ambientais.

Especificamente no meio anaeróbio, as presenças de sulfato, cloreto e amônia devemser limitadas. Sulfato se reduz a sulfeto e, quando presente em concentrações da ordem de algumascentenas de miligramas por litro, pode inibir o processo. Por outro lado, a formação de sulfetoantagoniza a toxicidade de metais pesados por precipitá-los. Amônia em concentrações bastanteelevadas, pode também prejudicar a digestão anaeróbia. O efeito inibidor de cloreto sobre sistemasanaeróbios não é muito bem definido na literatura especializada.

Também o pH é condição ambiental muito importante nos reatores biológicos.Recomenda-se o meio neutro para a formação de um ecossistema mais diversificado e equilibrado.Tratamento biológico fora da faixa em torno do ponto neutro pode ser possível, mas os riscos deinstabilidade ou mau funcionamento devido à predominância de microrganismos filamentosos queproduzem flocos dispersos são maiores. Deve ser lembrado também que, no tratamento anaeróbio,os desequilíbrios motivados por qualquer causa resultam em queda de pH pelo acúmulo de ácidosvoláteis, que têm a taxa de consumo reduzida devido aos maiores prejuízos para a etapa demetanogênese.

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Finalmente, a temperatura é condição ambiental de grande importância nos reatoresbiológicos. O conceito geral é o de que a velocidade de decomposição de matéria orgânica aumentacom o aumento da temperatura.

Para o tratamento anaeróbio a temperatura ideal é de 35oC; acima deste valor não seregistram ganhos no desempenho do reator e, abaixo, as taxas de reação são inferiores. Existe aindaa faixa termofílica, em torno de 60oC, que pode ser recomendada para efluentes industriaisproduzidos a quente.

No tratamento aeróbio, embora sob baixas temperaturas as reações sejam da mesmaforma mais lentas, temperaturas muito altas, acima de 30oC, por exemplo, dificultam a dissoluçãodo oxigênio nos tanques reatores. Quando se emprega aeração mecânica, o consumo de energia émaior.

Exemplo: Avaliar a biodegradabilidade de um efluente industrial cujas análises apresentaram osseguintes resultados:

Sólidos totais: 2000 mg/LSólidos voláteis: 1600 mg/LDBO5 : 850 mg/LDQO: 1200 mg/LNitrogênio orgânico: 20 mg/L (N)Nitrogênio amoniacal: 30 mg/L (N)Nitrato: 5 mg/L (NO3)Fosfato total: 15 mg/L (PO4)Óleos e graxas: 500 mg/LÍndice de fenóis: 180 mg/LSulfato: 1400 mg/LpH: 4,8Temperatura 60oC

O que se pode dizer sobre a degradabilidade desse efluente em reatores aeróbios e anaeróbios?Dadas as massas atômicas: P: 31g ; O: 16g ; N: 14 g.

Solução:

a) Relação SV/ST: SV/ST = 1600/2000 = 0,8 Portanto, o efluente é predominantemente orgânico.

b) Relação DBO5/DQO:

DBO5/DQO = 850/1200 = 0,71 Este resultado representa uma boa condição de biodegradabilidade sob este aspecto.

c) Relações DBO5:N:P e DQO:N:P

NTK = N-orgânico + N- amoniacal = 20 + 30 = 50 mg/L (N) mg/L (P) = mg/L (PO4) x31 / (31 + 64) = 15 x 31 / 95 = 4,9 mg/L (P)

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c.1.) Relação DBO5:N:P

DBO5:N:P = 850:50:4,9 = 100:5,9:0,6 Ou seja, será necessária a adição de fósforo para que obtenha a relação DBO5:P de 100:1 emreatores aeróbios.

c.2.) Relação DQO:N:P

DQO:N:P = 1200:50:4,9 = 350:14,6:1,43 Portanto, segundo esse critério não haverá necessidade de adição de nitrogênio ou fósforo emreatores anaeróbios.

d) Substâncias tóxicas d.1.) Óleos e graxas: Haverá a necessidade de tratamento físico-químico para a remoção de óleos e

graxas, tanto para tratamento posterior de natureza aeróbia quanto anaeróbia. d.2.) Fenóis: É possível que ocorra algum efeito inibidor, tanto em reatores aeróbios quanto em

anaeróbios, devendo-se conduzir estudos em escala piloto. d.3.) Sulfato: É provável que ocorra inibição em reatores anaeróbios pela redução a sulfetos,

devendo-se conduzir estudos em escala piloto. e) pH: É necessária a elevação do pH dos despejos para um valor em torno de 7,0; tanto para o

tratamento aeróbio quanto para o anaeróbio. f) Temperatura: Haverá necessidade de redução prévia de temperatura para um valor abaixo de

30oC, para o tratamento dos efluentes por processo aeróbio.

4. Exercício 3: Análise da consistência de resultados de análises laboratoriais

A coerência entre os valores numéricos de resultados de análises emitidos em laudospode ser investigada a partir das correlações existentes entre parâmetros. Exemplos:

• Sólidos totais = sólidos fixos + sólidos voláteis

• Sólidos totais = sólidos em suspensão + sólidos dissolvidos

• Sólidos em suspensão totais = sólidos em suspensão fixos + sólidos em suspensão voláteis

• Sólidos dissolvidos totais = sólidos dissolvidos fixos + sólidos dissolvidos voláteis

• Sólidos em suspensão e turbidez: Como a turbidez é causada por sólidos em suspensão, não épossível ter-se alta concentração de sólidos em suspensão e turbidez baixa e vice-versa.

• Sólidos em suspensão e sólidos sedimentáveis: Como os sólidos sedimentáveis correspondem àparte dos sólidos em suspensão, não é possível ter-se altas concentrações de sólidos sedimentáveis ebaixas concentrações de sólidos em suspensão.

• Sólidos dissolvidos e cor verdadeira: Como a cor verdadeira é causada por sólidos dissolvidos,não é possível ter-se cor verdadeira elevada e baixa concentração de sólidos dissolvidos.

• Ferro, manganês e cor: Como ferro e manganês dissolvidos na água desenvolvem cor, não épossível ter-se concentrações elevadas de ferro ou manganês e baixos valores de cor.

• pH e acidez: Não existe acidez em amostra com pH acima de 8,3.

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• pH e alcalinidade: Não existe alcalinidade em amostras com pH abaixo de 4,5.

• Alcalinidade de bicarbonato não existe em uma água que contenha alcalinidade de hidróxido evice-versa.

• Dureza (CaCO3) = Cálcio (CaCO3) + Mg (CaCO3)

• Alcalinidade e dureza: A alcalinidade de bicarbonatos é proporcional à dureza temporária.

• DBO5 e DQO: É bastante improvável que se tenha DBO5 maior que a DQO em uma amostra.

• NTK (Nitrogênio Total Kjeldahl) = N – Orgânico + N- Amoniacal

5. Exercícios propostos

1. Verificar a consistência do seguinte laudo de análises de uma água para abastecimento público etecer comentários sobre sua tratabilidade através de uma ETA do tipo convencional ou clássica:

pH: 6,5Turbidez: 8,3 UNTCor: 6 mg/L (Pt)Alcalinidade de bicarbonatos: 180 mg/L (CaCO3)Alcalinidade de carbonatos: 20 mg/L (CaCO3)Dureza total: 15 mg/L (CaCO3)Cálcio: 10 mg/L (Ca)Magnésio: 5 mg/L (Mg)Nitrato: 12 mg/LNitrogênio amoniacal: 1,3 mg/L (N)Cloreto: 50 mg/LSulfato: 20 mg/LFluoreto: 0,2 mg/lFerro: 1,2 mg/L (solúvel)Sólidos dissolvidos 450 mg/LSólidos em suspensão 200 mg/L

2. Na análise de um efluente industrial foram obtidos os resultados abaixo relacionados. Avaliar acoerência entre eles e tecer comentários sobre a degradabilidade desse efluente em reatores aeróbiose anaeróbios.

pH: 8,9Oxigênio dissolvido: 12 mg/LDBO5: 180 mg/LDQO: 320 mg/LNitrogênio total (NTK): 35 mg/L (N)Nitrogênio orgânico: 20 mg/L (N)Nitrogênio amoniacal: 15 mg/L (N)Nitrito: 1,0 mg/L (NO2)Nitrato: 5 mg/L (NO3)Fósforo total: 8,2 mg/L (P)Ortofosfato: 4 mg/L (PO4)Fosfato orgânico: 20 mg/L (PO4)Sólidos totais: 540 mg/LSólidos fixos: 200 mg/LSólidos voláteis: 360 mg/L

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Material Solúvel em hexano: 550 mg/LÍndice de fenóis: 20 mg/LSulfato: 420 mg/LChumbo: 12 mg/L

Questões de múltipla escolha – Aula 15

1) Na análise de uma água para abastecimento público foram obtidos os seguintes resultados:

Parâmetro Unidade Valor medido Padrão (Port.36)Cor mg/L (Pt) 30 5Turbidez UNT 02 1Sólidos dissolvidos mg/L 150 500Ferro mg/L (Fe) 1,2 0,3PH - 6,5 6,5 – 8,5 (*)Acidez total mg/L (CaCO3) 25 -Alcalinidade total mg/L (CaCO3) 10 -Alc. Bicarbonatos mg/L (CaCO3) 12 -Dureza mg/L (CaCO3) 30 500Fluoretos mg/L (F-) 1,5 0,7 (*)Nitratos mg/L (NO3) 15 10Sulfatos mg/L (SO4) 100 400(*) Valores recomendados

Assinale a alternativa incorreta:

a) A cor relativamente alta da água pode ser devido à presença das 1,2 mg/L de ferro.b) Devido à relação entre os resultados de cor e turbidez é possível que sejam formados flocos

pequenos e de baixa velocidade de sedimentação.c) A presença de ferro em concentração acima do padrão praticamente inviabiliza o uso desta água

para abastecimento público, por exigir processos sofisticados de remoção.d) A presença de fluoreto em excesso recomenda que se investigue a possibilidade de mistura

desta água com a de outra fontee) A presença de nitrato em concentração acima do padrão indica série dificuldade de tratamento,

devido à exigência de processos especiais

2) Ainda com relação ao laudo de análises apresentado na questão anterior, pode-se afirmar que:a) Este manancial está sujeito à descarga de efluentes industriaisb) A remoção do excesso de nitrato deverá ser promovida anteriormente ao tratamento

convencionalc) Com base nos resultados obtidos, é possível o atendimento aos padrões de potabilidade através

do tratamento em uma ETA convencional ou clássicad) A osmose reversa seria um tratamento indicado para a remoção do excesso de fluoreto dessa

águae) A presença de 20 mg/L de sulfato na água deverá trazer problema ao sistema de distribuição de

água tratada

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3) Na análise de um efluente industrial foram obtidos os seguintes resultados:Sólidos totais: 2000 mg/LSólidos voláteis: 1600 mg/LDBO5 : 2.500 mg/LDQO: 4.000 mg/LNitrogênio orgânico: 600 mg/L (N)Nitrogênio amoniacal: 40 mg/L (N)Nitrato: 5 mg/L (NO3)Fosfato total: 10 mg/L (PO4)Óleos e graxas: 50 mg/LÍndice de fenóis: 50 mg/LSulfato: 100 mg/LpH: 5,5Temperatura: 60oC

Assinale a alternativa correta:a) A relação entre a DBO e a DQO do despejo indica condição de difícil degradação em reatores

biológicosb) A baixa concentração de nitrogênio amoniacal no despejo, relativamente à DBO, indica que há

necessidade de adição artificial de nitrogênio, caso seja submetido a tratamento biológicoc) O despejo é deficiente em fósforo, havendo necessidade de complementação, caso seja

submetido a tratamento biológicod) A concentração de 50 mg/L de óleos e graxas indicam que não deverá ocorrer inibição do

tratamento biológico desse despejo devido à esses constituintese) A concentração de 50 mg/L de compostos fenólicos no despejo provavelmente não exercerá

efeito inibidor significativo sobre seu tratamento biológico

4) Ainda em relação ao laudo da questão anterior, assinale a alternativa incorreta:a) A temperatura de 60oC é adequada para a degradação do despejo em condições anaeróbiasb) A temperatura do despejo deverá ser consideravelmente reduzida para o emprego de tratamento

aeróbio, devido à baixa solubilidade do oxigênio na água a 60oCc) A concentração de 100 mg/L de sulfato deverá trazer severa inibição da metanogênese, caso o

despejo seja tratado por processo anaeróbiod) Devido à presença de sulfato no despejo, haverá a possibilidade de exalação de maus odores

devido à redução para sulfeto, caso o despejo seja tratado por processo anaeróbioe) É provável que seja necessária a elevação do pH para um valor em torno de 7,0 caso o despejo

seja submetido a tratamento aeróbio ou anaeróbio

5) Na análise de uma água a ser tratada para abastecimento público foram obtidos os seguintesresultados:

pH: 6,5Turbidez: 8,3 UNTCor: 6 mg/L (Pt)Alcalinidade de bicarbonato: 160 mg/L (CaCO3)Alcalinidade de carbonato: 20 mg/L (CaCO3)Dureza total: 150 mg/L (CaCO3)Cálcio: 40 mg/L (Ca)Magnésio: 10 mg/L (Mg)Nitrato: 12 mg/LNitrogênio amoniacal: 1,3 mg/L (N)Cloreto: 50 mg/L

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Sulfato: 20 mg/LFluoreto: 0,2 mg/lFerro: 1,0 mg/L (solúvel)Sólidos dissolvidos: 450 mg/LSólidos em suspensão: 200 mg/L

Pode ser considerada incoerente a relação entre:a) Dureza total, cálcio e magnésiob) pH e alcalinidade de bicarbonatoc) pH e alcalinidade de carbonatod) Cálcio e magnésioe) Alcalinidade de bicarbonato e dureza total

6) Ainda com relação ao laudo apresentado na questão anterior, assinale a alternativa incorreta:a) A presença de 1,0 mg/L de ferro deveria contribuir pra uma ocorrência de intensidade de cor

superior a 6 mgPt/Lb) A presença de 50 mg/L de cloreto é incompatível com uma concentração de 450 mg/L de

sólidos dissolvidosc) A presença de 200 mg/L de sólidos em suspensão contribui para a manifestação de uma

turbidez superior a 8,3 UNTd) É possível ter-se cor igual a 6 UC e turbidez igual a 8,3 UNT em uma mesma amostrae) É possível encontra-se 20 mg/L de sulfato e 0,2 mg/L de fluoreto em uma mesma amostra de

água

7)Na análise de um efluente industrial foram obtidos os resultados abaixo relacionados:pH: 8,9Oxigênio dissolvido: 12 mg/LDBO5: 180 mg/LDQO: 320 mg/LNitrogênio total (NTK): 35 mg/L (N)Nitrogênio orgânico: 20 mg/L (N)Nitrogênio amoniacal: 15 mg/L (N)Nitrito: 1,0 mg/L (NO2)Nitrato: 5,0 mg/L (NO3)Fósforo total: 8,2 mg/L (P)Ortofosfatos; 4 mg/L (PO4)Fosfatos orgânicos: 20 mg/L (PO4)Sólidos totais: 540 mg/LSólidos fixos: 200 mg/LSólidos voláteis: 360 mg/LMaterial Solúvel em hexano: 550 mg/LÍndice de fenóis: 20 mg/LSulfato: 420 mg/LChumbo: 12 mg/L

Assinale a alternativa correta:a) O resultado da concentração de oxigênio dissolvido pode ser considerada normalb) Com 12 mg/L de oxigênio dissolvido, não poderia ocorrer DBO de 180 mg/Lc) O valor da DBO não poderia ser inferior ao da DQOd) A concentração de NTK está coerente com relação à somatória das parcelas que o compõem

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e) Não é possível ter-se ao mesmo tempo nitrogênio orgânico e nitrato em uma amostra deefluente

8) Ainda com relação aos resultados apresentados no laudo da questão anterior, assinale aalternativa incorreta:

a) As concentrações de fósforo total, fosfatos orgânicos e ortofosfatos são coerentes entre sib) A diferença de 20 mg/L entre a concentração de sólidos totais e a soma das concentrações de

sólidos fixos e voláteis pode ser justificada pelo grau de precisão envolvido nestasdeterminações

c) Não há incoerência entre os resultados de óleos e graxas e índice de fenóisd) É possível ter-se concentrações de sulfato superior à de fosfatoe) É possível a presença de 12 mg/L de chumbo em pH 8,9

QUADRO DE RESPOSTAS – AULA 15

Nº 1 2 3 4 5 6 7 8ABCDE

Valor 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25