Sólidos metálicos

FeHg

Metais

Não-metaisMetalóides

Quais são?

Sólidos metálicos → partilha de e-’s por muitos átomos iguais (muitos átomos e poucos electrões).

→ Energias de ionização baixas.

Propriedades → Condutividade eléctrica (↓ com T↑).→ Condutividade térmica.→ Maleabilidade (fazer folhas).→ Ductibilidade (fazer fios).→ Brilho (“metálico”).

Quando impuros as propriedades mudam muito → Ligas metálicas

Estruturas dos metais

Mosaico de grãos cristalinos

Propriedades mecânicas dependem das dimensões dos grãos(p.e., dureza, flexibilidade, etc.)

Estruturas dos metais

Estruturas cristalinas dos grãos:

Hexagonal compacta (HC), NC = 12Cúbica de faces centradas (CFC), NC = 12Cúbica de corpo centrado (CCC), NC = 8 + 6

Todos os átomos iguais

Esferas rígidas

Melhor aproveitamento do espaço

Estruturas dos metais → empilhamento de esferas

Mais compacto: 6 vizinhos Menos compacto: 4 vizinhos

2ª camada (2 alternativas)

Estruturas dos metais → empilhamento de esferas

2ª camada (2 alternativas)

×× ×

3ª camada

Átomos da 3ª camada directamente sobre os da 1ª

→ estrutura ABAB

Estrutura hexagonal compacta (HC)

Estrutura hexagonal compacta (HC)

Cada átomo tem 12 vizinhos próximos: NC = 12

×× ×

2ª camada 3ª camada

AB

C

Átomos da 3ª camada não ficam directamente sobre os da 1ª →

estrutura ABCABC

Estrutura cúbica de faces centradas (CFC)

AB

C

Estrutura cúbica de faces centradas (CFC)

45º

A -

B -

C -

A -

A

CB A

Estrutura cúbica de faces centradas (CFC)

45º

A -

B -

C -

A -

A

CB A

NC = 12

CFC e HC são estruturas compactas melhor aproveitamento do espaço

Percentagem de espaço ocupado?

Vcubo = a3

Quantas esferas?

pertence a 2 cubos

pertence a 8 cubos

8 × ⅛ = 1

6 × ½ = 34 esferas

33

316

344 rrVesferas ππ =×=

a ↔ r ? b = 4 rb2 = 2 a2 (velho Pitágoras)

2 a2 = (4 r)2

( )a r r= ⎛

⎝⎜⎞⎠⎟ =

12 4 4

22

12

12

232

64 33 raVcubo ==

%74100643216100

2643

16

1002

3

23

3

3

=×××

=×=×ππ

r

r

VV

cubo

esferas

Para HC é igual (só a trigonometria é que é mais complicada)

Estrutura cúbica de corpo centrado (CCC)

NC = 8 + 6

Não é uma estrutura compacta

Estrutura cúbica de corpo centrado (CCC)Percentagem de espaço ocupado?

2 esferas: 8 × ⅛ + 1 = 2

33

38

342 rrVesferas ππ =×=

( )a

r r=

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟ =

43

43

21

2

12

233

64 33 raVcubo ==

%68100364

38100

36438

1002

3

23

3

3

=××

×=×=×

ππ

r

r

VV

cubo

esferas

( ) 2222

22

222 3242

4aaar

accab

rb=+=→

⎪⎭

⎪⎬

⎫

=

+=

=

Lr—

No—

Md—

Fm—

Es—

Cf—

Bk—

Cm—

Am—

Pu*

CFCCCC

Np*

U*

CCC

Pa*

ThCFCCCC

AcCFC

LuHC

YbHC

TmHC

ErHC

HoHC

DyHC

TbHC

GdHC

EuCCC

Sm*

CCC

Pm—

NdCFCHC,HC

PrCFCHC,HC

CeHC

CFC

LaHC,HCCFC

Ac-LrRaFr

Po*

Bi*

PbCFC

TlHC

CCCCFC

Hg*

AuCFC

PtCFC

IrCFC

OsHC

ReHC

WCCC

TaCCC

HfHC

CCC

La-LuBaCCC

CsCCC

Sb*

Sn*

In*

CdHC

AgCFC

PdCFC

RhCFC

RuHC

TcHC

MoCCC

NbCCC

ZrHC

CCC

YHC

CFC

SrCFCHC

CCC

RbCCC

Ga*

ZnHC

CuCFC

NiCFC

CoHC

CFC

FeCCCCFC

Mn*

CrCCC

VCCC

TiHC

CCC

ScHC

CFC

CaCFCCCC

KCCC

AlCFC

MgHC

NaCCC

BeHC

LiCCCHC

Estruturas cristalinas dos metais

Teoria das bandas

Banda de energia(muitos níveis com ∆E muito pequeno):

Quase-contínuo

1 2 3 4 5 n.......

Número de orbitais combinadas

∆E2

∆E1

Ψ2

Ψ1

ΦA ΦB

H HH H

E2

E1

r0

Teoria das bandasPara n átomos:

Bandas de energia (permitidas) e hiatos (gaps, ou bandas proibidas)

1s

2s

2p

Energia

rr0r1

1s

2s

2p

Energia

rr0r1

Níveis de energiaà distância r0

Bandaspermitidas Bandas

proibidas

Nível permitido

Teoria das bandasPara n átomos:

Bandas de energia (permitidas) e hiatos (gaps, ou bandas proibidas)

1s

2s

2p

Energia

rr0r1

Níveis de energiaà distância r0

Bandaspermitidas Bandas

proibidas

Nível permitido

Teoria das bandasPara n átomos:

Bandas de energia (permitidas) e hiatos (gaps, ou bandas proibidas)

Níveis de energiaà distância r1

Bandaspermitidas

SOBREPOSTAS

Bandaproibida

Nível permitido

Teoria das bandas

banda de condução, 3pvazia

bandas proibidas

banda de valência, 3ssemi-preenchida e sobreposição com a banda de condução, 3pvazia

banda, 2pcompletamente preenchida

nível 2s, preenchido

nível 1s, preenchido

É o caso do Na (e dos metais alcalinos em geral)

Banda incompletamente

preenchida

Níveis de E vazios facilmente acessíveis

para os e-’s

Condutividade eléctricaBrilho metálico

+ + + + + + + + + +

- - - - - - - - - - - - - - -

Corrente eléctrica

(por convenção)

+-

Potencial eléctrico → e-’s ganham velocidade → aumenta a E → níveis acessíveis

Banda de valência incompletamente preenchida

Brilho e condutividade

1010

105

100

10-5

10-10

10-15

10-20

Condutividade / Ω-1 m-1

Cobre e ouroFerroChumbo

Bismuto

Silício e Germânio com impurezas

Ferrites

Silício

Cloreto de sódio

Vidro

Diamante

Sílica fundida

Poliestireno

Condutores

Semicondutores

Isolantesbandas proibidas

banda de valência, completamente preenchida

níveis completamenteocupado por electrões

banda de condução, vazia

∆E

bandas proibidasbanda de valência, completamente preenchida

níveis completamenteocupado por electrões

banda de condução,incompletamente preenchida ou sobreposta com a banda de valência

(∆E elevado)

ReTa

Ag

Pd

Rh

Ru

Y

Sr

Rb

Cu

NiSc

Ca

K

Ti

V Cr

Mn

Fe

Co

Zn

Zr

Nb

Mo

Tc

Cd

Cs

BaLa

Hf

W

Os

Ir

Pt

Au

Hg0

1000

2000

3000

4000

Pont

o de

fusã

o / K

ReTa

Ag

Pd

Rh

Ru

Y

Sr

Rb

Cu

Ni

Sc

Ca

K

TiV

Cr

Mn

Fe

Co

Zn

Zr

Nb

Mo

Tc

CdCs

Ba

La

Hf

W

Os

Ir

Pt

Au

Hg0

50

100

150

200

250

Ene

rgia

de

coes

ão /

kcal

mol

-1

Energia de coesãoPonto de fusão

Níveis antiligantes

Níveis ligantes

Grau de preenchimendo da banda d

Semipreenchida:Máximo de níveis ligantes ocupados e

níveis antiligantes vazios

Avaliação de Propriedades FísicasPF, PE, viscosidade, dureza, etc.

PF

Substâncias moleculares

H2O, O2, etc.

Forças intermoleculares:Lig. H > Forças vdWForças de vdW: Nº de e-’s (α) excepto para moléculas pequenas (< 15 e-’s) muito polares (µ).

MetaisFe, Co, Zn,

etc.Sólidos IónicosNaCl, CaCl2, etc.

Energia reticular, U(atracção entre iões opostos)

grau de preenchimentoda banda d

Sólidos Covalentes

diamante, grafite (C),SiO2, Si, Ge, ZnS, etc.

ligações covalentesdireccionais (3D)

Ligas metálicas

Aplicação em aquecedores eléctricos de resistência.

A presença de 0,004% P aumenta a resistividade do Cu puro em 5%.Cu puro – 1,67 µΩ cmCu + 30% Zn – 6,2 µΩ cm

aumentaResistividade eléctrica

Torna mais fácil a fusão e a moldagem de peças metálicas. A liga de Wood (Bi, Pb, Sn e Cd) funde a 71°C e é usada em alarmes automáticos contra incêndios.

Fe puro – 1540°CFe + 3%C – 1150 a 1250°CExcepção importante:o P.F. do Cu é aumentado ao formar uma liga com o Ni.

diminuiTemperatura de fusão

Importância especialExemplos e excepçõesVariação do metal

para a liga

Propriedade

Propriedades muito diferentes dos metais purosImportância tecnológica

Por exemplo:

Preparam-se por fusão conjunta dos metais(ou por redução, também conjunta, de compostos desses metais)

Ligas metálicas

Misturas metálicas(polifásicas)

Soluções sólidas(monofásicas)

Compostosintermetálicos

Grânulos discretos(metais mutuamente

insolúveis), p.e. Bi-Cd

Soluções sólidasde substituição

Soluções sólidasintersticiais

Ocupação pelo “soluto”de posições na rede

cristalina do “solvente”

Ocupação pelo “soluto”de cavidades

intersticiais na rede cristalina do “solvente”

Metais reagem entre si (χ’s ≠s) e originam compostos bem

definidos MaM’b

Soluções sólidas de substituição

PbAg

Pd

PtAu

Ni

Al

0

50

100

0.7 0.85 1 1.15 1.3rM/rCu

Solu

bilid

ade

Máx

ima

(% a

tóm

ica)

rM’s, χ’s, estruturas cristalinas, nº e-’s valênciasemelhantes

p.e., solubilidade no cobre

Estrutura desordenada

Estrutura ordenada

∆ (por vezes)

Bronze - liga de substituição

Latão é uma liga de substituição

Soluções sólidas instersticiais

Metais com elementos não metálicos (p.e.: H, B, C, N)Quociente de raios inferior a 0.591

PF’s e dureza muito elevadosAço → Fe-C

Aço - liga intersticial