FELIPPE BENAVENTE CANTERAS DETERMINAÇÃO DE …repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/257903/1/Canteras... · CANTERAS, Felippe Benavente. Determination of potentially toxic elements

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo

FELIPPE BENAVENTE CANTERAS

DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS POTENCIALMENTE TÓXICOS EM SOLOS SUPERFICIAIS LOCALIZADOS NOS CANTEIROS CENTRAIS DAS PRINCIPAIS RODOVIAS DE ACESSO DA CIDADE DE CAMPINAS (SP) EMPREGANDO

FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X: DISPERSÃO POR ENERGIA E REFLEXÃO TOTAL

CAMPINAS 2015

DEDICATÓRIA

Dedico esse trabalho à minha avó Marcia da Conceição Pinto (in

memoriam). Lembro-me das noites até tarde papeando no Guarujá, das tardes

regadas a muita música no radinho, dos bolos e cafés da tarde, de todos os

conselhos durante todos esses anos. As minhas memórias são as melhores

possíveis, e não há um só dia que eu não pense na senhora. Minha melhor amiga

conselheira e a maior incentivadora na minha vida acadêmica, que sempre vibrou

com cada pequena conquista minha como se fosse sua. Seu apoio para sair de casa

e continuar trilhando os meus caminhos foram fundamentais. A cada congresso e

publicação, um sorriso que não cabia no rosto e um orgulho que transbordava.

Tenho certeza de que a senhora está torcendo e vibrando com mais essa conquista.

Ela é da senhora também. Te amo incondicionalmente.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente àquela que tem sido a minha orientadora, não

apenas na área profissional, mas também na minha vida pessoal, a Profa Dra Silvana

Moreira, sem a qual não seria possível a realização desse sonho. Obrigado pelos

conselhos profissionais, que com certeza me fizeram crescer muito como estudante,

professor e pesquisador, mas agradeço principalmente por todos os momentos

especiais que compartilhamos, a maioria deles bons, cheios de gargalhadas, mas

também àqueles de dificuldade, em que apoiamos um ao outro. Faço votos ainda de

que esses primeiros sete anos de convivência sejam prorrogados por muitos outros

anos. Obrigado do fundo do meu coração.

Agradeço aos meus pais, Horácio Canteras Jr e Cleide Maria Benavente

Canteras, que são os principais responsáveis por eu ter conseguido chegar aonde

eu cheguei. Meus maiores inspiradores e exemplos de dignidade, honestidade e

trabalho duro. Obrigado por terem suportado todos os momentos difíceis que passei

durante esse período de batalha. Não teria chegado a lugar nenhum sem o apoio e

confiança incondicional de vocês. Tenham a certeza de que são os melhores pais do

mundo. Amo vocês.

À Mariana Vieira Bonomi, que tem sido a minha companheira para todos os

momentos, e tem acompanhado de perto a luta diária para finalizar essa etapa tão

importante na minha vida. Sou muito grato por toda a ajuda, amor, atenção,

incentivo e principalmente paciência. Você me faz uma pessoa melhor. Juntos

chegaremos muito mais longe.

Àqueles que tem sido os melhores amigos que alguém poderia querer,

Glauco Santos Branco e Marcos Alves dos Santos. Obrigado pelos finais de semana

de muito trabalho com as coletas, pelo ombro amigo de todos os dias e

principalmente pelas risadas diárias de todos esses anos. Sem o apoio e paciência

de vocês, a jornada teria sido ainda mais difícil. Vocês são os irmãos que Deus me

deu a chance de escolher.

Agradeço à Coordenação de Aperfeiçoamento Pessoal de Nível Superior

(Capes) pela concessão da bolsa de doutorado durante quatro anos do

desenvolvimento da pesquisa.

A todos aqueles que me auxiliaram nas análises laboratoriais e à toda

equipe técnica do Laboratório de Saneamento da FEC/UNICAMP, Fernando Pena

Candelo, Lígia Domingues e Prof. Dr. Enelton Fagnani.

Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) pela oportunidade de

realizar as medidas por SR-TXRF utilizando suas instalações e, ao coordenador da

linha de Fluorescência de Raios X, Carlos Alberto Pérez pelo apoio durante as

medidas.

Ao amigo Me. Tiago Tezzoto e ao Prof. Dr. José Laércio Favarin, que

sempre viabilizaram as medidas por ED-XRF no Departamento de Produção Vegetal

da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz (ESALQ/USP).

Ao Prof. Dr. Ronei Jesus Poppi que muito me auxiliou nos testes e nas

avaliações dos dados estatísticos.

Ao colega de laboratório Péricles Beserra Siriano por todo o auxílio no

preparo e digestão química das amostras de solo.

Às concessionárias CCR AutoBan e Rota das Bandeiras, e a toda equipe de

apoio que nos auxiliou durante todos esses anos de coleta de solo, principalmente à

Débora Cristina Moreira (Departamento de Comunicação da CCR AutoBan) e Murilo

Perez (Coordenador de Tráfego da Rota das Bandeiras) que gentilmente

viabilizaram o agendamento de todas as coletas.

Agradeço a todos que fizeram parte dessa jornada e auxiliaram de alguma

forma no meu crescimento.

EPÍGRAFE

“ Tente mover o mundo – o primeiro

passo será mover a sí mesmo.”

Platão

RESUMO

CANTERAS, Felippe Benavente. Determinação dos elementos potencialmente tóxicos em solos superficiais localizados nos canteiros centrais das principais rodovias de acesso da cidade de Campinas (SP) empregando fluorescência de raios X: dispersão por energia e reflexão total. Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo – UNICAMP, 2015, 323p. Tese de Doutorado.

O solo é constituído por partículas minerais, matéria orgânica, água, ar e microorganismos vivos e está intimamente ligado à qualidade ambiental. Deve-se salientar ainda que poluentes dispostos no solo podem contaminar outros meios, como a água dos lençóis freáticos, por infiltração, e o ar, por ressuspensão do solo, ou ainda ser novamente integrado à cadeia alimentar através da absorção pelas plantas. O objetivo desse trabalho foi determinar elementos potencialmente tóxicos nas camadas superficiais de solo das principais rodovias de acesso à cidade de Campinas e para realizar essas determinações, foram empregadas as técnicas de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total com excitação por Radiação Síncrotron (SR-TXRF). Nas medidas realizadas por ED-XRF foram detectados sete elementos de interesse ambiental (V, Cr, Ni, Cu, Zn, As e Pb), enquanto nas medidas por SR-TXRF foram detectados cinco elementos potencialmente tóxicos (Cr, Ni, Cu, Zn e Pb). Os valores de referência de qualidade foram excedidos em todas as rodovias avaliadas pelas duas técnicas, com exceção do elemento V por ED-XRF na rodovia Bandeirantes. Quanto aos valores de prevenção, Cu e Zn apresentaram concentrações acima do estabelecido pela CETESB em todas as rodovias. Para o elemento Cr, o limite de prevenção só não foi ultrapassado na rodovia Prof. Zeferino Vaz (SR-TXRF), e para o As na rodovia Anhanguera (ED-XRF). Os valores de intervenção para Cr foram excedidos nas rodovias Anhanguera, Bandeirantes e D. Pedro. As coletas foram realizadas nos anos de 2012 e 2013. Com a finalidade de se avaliar a influência da distância da pista, que variou de 0,30 a 3,30 m, nas concentrações elementares, foram empregados testes estatísticos (ANOVA e teste de Tukey). Foi avaliada ainda a influência do regime pluviométrico na concentração dos elementos detectados, tanto por ED-XRF quanto por SR-TXRF, com a aplicação do teste t de Student. Para avaliar as possíveis fontes de emissão de poluentes foi empregada a análise de componentes principais (ACP), indicando quatro possíveis fontes principais: solo, queima de etanol e gasolina, queima de óleo diesel e emissão industrial. Palavras-chave: solos, rodovias, metais, fluorescência de raio X, luz sincrotron

ABSTRACT

CANTERAS, Felippe Benavente. Determination of potentially toxic elements in surface soil located on the medians of the main access highways in Campinas City (SP) using X Ray Fluorescence: Energy Dispersive and Total Reflection. Campinas, Civil Engineering, Architecture and Urban Design College. State University of Campinas. 2015, 323 p. Doctor Degree. The soil can be defined as the top layer of the Earth's crust formed by mineral particles, organic matter, water, air and living microrganisms. The soil is closely linked to environmental quality. It should be pointed out that pollutants in the soil can contaminate other things such as groundwater, by infiltration, and air, by soil re-suspension, and can be again integrated into the food chain through absorption by plants. The purpose of this study was to determine potentially toxic elements in the surface layers of soil of the main access roads to the city of Campinas (SP) and to make these determinations, the techniques of Energy Dispersive X-ray fluorescence (ED-XRF) and Synchrotron Radiation Total Reflection (SR-TXRF) were employed. In the measurements carried out by ED - XRF seven elements of environmental interest (V, Cr, Ni , Cu, Zn , As and Pb) were detected while by SR-TXRF measurements five potentially toxic elements were identified (Cr , Ni, Cu , Zn and Pb). Quality benchmarks were exceeded on all highways evaluated by both techniques, except for V by ED-XRF in Bandeirantes highway. The elements Cu and Zn were detected on all highways in concentration above the prevention values established by CETESB for the state of São Paulo. For Cr the prevention limits were not exceeded only in Prof. Zeferino Vaz highway (SR-TXRF), and for As in Anhanguera highway (ED-XRF). The intervention values for Cr were exceeded in Anhanguera, Bandeirantes and Dom Pedro. The samples were collected in the years 2012 and 2013. In order to evaluate the influence of the distance of the track, which ranged from 0.30 to 3.30 m, in the elemental concentrations, were employed statistical tests (ANOVA and Tukey's test). It was also evaluated the influence of rainfall on the elements concentration, for both techniques, ED-XRF and SR-TXRF, applying the Student t test. Principal component analysis (PCA) was carried out in order to identify possible emission sources, indicating four possible main sources: soil, ethanol and gasoline burning, diesel fuel burning and industrial emissions. Keywords: Soils, Highways, Metals, X-Ray Fluorescence, Synchrotron light.

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 - Representação esquemática dos fundamentos da fluorescência de

raios X.. ............................................................................................ 36

Figura 3.2 – Representação ilustrativa dos fenômenos de reflexão e refração.

Fonte: MSPC, 2009. ......................................................................... 43

Figura 3.3 - Representação esquemática da refração e reflexão de um feixe

de radiação monoenergético em função do ângulo crítico de

incidência. ........................................................................................ 44

Figura 4.1– Localização do Município de Campinas ............................................. 53

Figura 4.2 - Região Metropolitana de Campinas. .................................................. 54

Figura 4.3 – Diagrama triangular para classificação textural dos solos do

Instituto Agronômico de Campinas................................................. 101

Figura 4.4 – Comparação da densidade dos principais tipos de solos e sua

comparação com diversos tipos de materiais ................................ 104

Figura 4.5 – Horizontes do Solo .......................................................................... 107

Figura 4.6 - Relação geral entre pH, CTC e cátions trocáveis e não trocáveis

de dois solos característicos, mineral e orgânico. .......................... 115

Figura 5.1 – Localização do ponto de amostragem no km 98 da Rodovia

Anhanguera. ................................................................................... 119


Anhanguera. ................................................................................... 119


Anhanguera. ................................................................................... 120

Figura 5.4– Procedimento de coleta realizado no km 106 da Rodovia

Anhanguera. ................................................................................... 120

Figura 5.5 – Localização do ponto de amostragem no km 88 da Rodovia dos

Bandeirantes. ................................................................................. 121


Bandeirantes. ................................................................................. 122


Bandeirantes. ................................................................................. 122

Figura 5.8 – Procedimento de coleta realizado no km 93 da Rodovia dos

Bandeirantes. ................................................................................. 123

Figura 5.9 – Localização do ponto de amostragem no km 130 da Rodovia D.

Pedro. ............................................................................................. 124


Pedro. ............................................................................................. 124


Pedro. ............................................................................................. 125

Figura 5.12 – Procedimento de coleta realizado no km 141 da Rodovia D.

Pedro. ............................................................................................. 125


Professor Zeferino Vaz. .................................................................. 126



Figura 5.15 – Procedimento de coleta realizado no km 113 da Rodovia


Figura 5.16 - Esquema ilustrativo do procedimento de amostragem. ................. 129

Figura 5.17 – Fotografia da retirada das amostras de solo dos canteiros, com o

auxílio de tubos de PVC. ................................................................ 130

Figura 5.18 – Amostras de solo nas células plásticas prontas para serem

medidas por ED-XRF. .................................................................... 131

Figura 5.19 – Secagem das amostras SR-TXRF por lâmpada infravermelho ..... 133

Figura 5.20 – Equipamento Shimadzu modelo ED-720. ..................................... 134

Figura 5.21 – Condições de excitação e detecção utilizadas nas medidas por

ED-XRF .......................................................................................... 134

Figura 5.22 – Layout e principais componentes da linha de luz D09B ................ 137

Figura 5.23 – Vista da câmara com porta amostra da estação D09B – XRF. ..... 139

Figura 5.24 – Vista interna da câmara com porta amostra – arranjo

experimental. .................................................................................. 139

Figura 6.1 – Curva da Sensibilidade em função do número atômico das

medidas de ED-XRF. ..................................................................... 151

Figura 6.2 – Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1) nas amostras de solo para a

técnica de ED-XRF......................................................................... 152

Figura 6.3 – Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia

Anhanguera por ED-XRF ............................................................... 160

Figura 6.4 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia

Anhanguera por ED-XRF. .............................................................. 161

Figura 6.5 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia


Figura 6.6 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia


Figura 6.7 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia


Figura 6.8 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia

Anhanguera por ED-XRF. .............................................................. 165

Figura 6.9 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia


Figura 6.10 - Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia

Bandeirantes por ED-XRF .............................................................. 170














D. Pedro por ED-XRF ..................................................................... 180


D. Pedro por ED-XRF ..................................................................... 181


D. Pedro por ED-XRF ..................................................................... 182

Figura 6.20 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia D.

Pedro por ED-XRF ......................................................................... 183

Figura 6.21 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia D.

Pedro por ED-XRF ......................................................................... 184


D. Pedro por ED-XRF ..................................................................... 185


D. Pedro por ED-XRF. .................................................................... 186


Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF. ..................................................... 189




Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF ...................................................... 191









Figura 6.31 - Scree plot da ACP da rodovia Anhanguera, mostrando os

autovalores e a variância acumulada para ED-XRF....................... 209

Figura 6.32 - Scree plot da ACP da rodovia dos Bandeirantes, mostrando os


Figura 6.33 - Scree plot da ACP da rodovia D. Pedro, mostrando os


Figura 6.34 - Scree plot da ACP da rodovia Prof. Zeferino Vaz, mostrando os


Figura 6.35 – Curva de Sensibilidade Relativa da série K em função do número

atômico. .......................................................................................... 219

Figura 6.36 - Curva de Sensibilidade Relativa da série L em função do número

atômico. .......................................................................................... 220

Figura 6.37 - Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1) para os elementos da série

K, nas amostras de solo avaliados pela técnica de SR-TXRF. ...... 221

Figura 6.38 – Espectro dos raios X característicos da amostra de solo da

primeira coleta realizada no ponto P3 (2,30 m) da rodovia

Anhanguera medidos por SR-TXRF............................................... 222


primeira coleta realizada no ponto P3 (2,30 m) da rodovia dos

Bandeirantes medidos por SR-TXRF. ............................................ 223


primeira coleta realizada no ponto P2 (1,30 m) da rodovia D.

Pedro medidos por SR-TXRF. ....................................................... 223


primeira coleta realizada no ponto P1 (30 cm) da rodovia Prof.

Zeferino Vaz medida por SR-TXRF................................................ 224


Anhanguera por SR-TXRF. ............................................................ 230










dos Bandeirantes por SR-TXRF. .................................................... 236










D. Pedro por SR-TXRF. ................................................................. 242




Pedro por SR-TXRF. ...................................................................... 244


Pedro por SR-TXRF. ...................................................................... 245




Prof. Zeferino Vaz por SR-TXRF. ................................................... 248








Prof. Zeferino Vaz por SR-TXRF .................................................... 251

Figura 6.62 - Scree plot da ACP da rodovia Anhanguera, mostrando os

autovalores e a variância acumulada por SR-TXRF. ..................... 259



Figura 6.64 - Scree plot da ACP da rodovia dos D. Pedro, mostrando os




LISTA DE TABELAS

Tabela 3-1 - Ângulos críticos para diferentes materiais e diferentes energias

de fótons. ......................................................................................... 46

Tabela 4-1 - Dados climáticos do município de Campinas, no período de junho

de 1988 a outubro de 2008. ............................................................. 56

Tabela 4-2 - Valores de Orientadores de elementos inorgânicos para solos do

Estado de São Paulo (mg.kg-1 de peso seco) – Legislação válida

até 02/2014. ..................................................................................... 96

Tabela 4-3 – Valores de Orientadores de elementos inorgânicos para solos do

Estado de São Paulo (mg.kg-1 de peso seco) – Legislação a partir

de 02/2014. ...................................................................................... 97

Tabela 4-4 – Influência das frações do solo em algumas de suas propriedades.100

Tabela 4-5 – Densidade das partículas de solos do Estado de São Paulo ......... 103

Tabela 4-6 – Composição típica da solução de solo ........................................... 105

Tabela 4-7 - Composição médias dos principais componentes presentes no ar

atmosférico, no ar no solo. ............................................................. 106

Tabela 4-8 – Limites de interpretação das determinações relacionadas com a

acidez da camada arável do solo. .................................................. 116

Tabela 4-9 – Limites de interpretação dos teores de potássio e fósforo em

solos do Estado de São Paulo por tipo de cultura. ......................... 116

Tabela 4-10 – Limites de interpretação dos teores de cálcio, magnésio e

enxofre em solos do Estado de São Paulo .................................... 117

Tabela 4-11 – Limite de interpretação dos teores de micronutrientes de solos

do Estado de São Paulo ................................................................. 117

Tabela 5-1 – Características do Anel de Armazenamento do LNLS. .................. 136

Tabela 5-2 – Características da linha D09B - XRF .............................................. 138

Tabela 5-3 – Condições experimentais utilizadas na realização das medidas

por SR-TXRF no LNLS. .................................................................. 138

Tabela 6-1 – Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia

Anhanguera. ................................................................................... 141

Tabela 6-2 - Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia

dos Bandeirantes. .......................................................................... 141


D. Pedro I. ...................................................................................... 142


Prof. Zeferino Vaz. ......................................................................... 142

Tabela 6-5 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC

do solo da Rodovia dos Bandeirantes ............................................ 144

Tabela 6-6 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC do

solo da Rodovia Anhanguera ......................................................... 145


solo da Rodovia D. Pedro I. ........................................................... 146


solo da Rodovia Prof. Zeferino Vaz ................................................ 147

Tabela 6-9 – Macronutrientes presentes na Rodovia Anhanguera ..................... 148

Tabela 6-10 – Macronutrientes presentes na Rodovia dos Bandeirantes ........... 148

Tabela 6-11 – Macronutrientes presentes na Rodovia D. Pedro I. ...................... 149

Tabela 6-12 – Macronutrientes presentes na Rodovia Prof. Zeferino Vaz .......... 149

Tabela 6-13 – Equações elementares de calibração das medidas de ED-XRF. . 150

Tabela 6-14 – Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1) nas amostras de solo para

a técnica de ED-XRF ...................................................................... 152

Tabela 6-15 - Comparação dos valores medidos e certificados, com

respectivos intervalos de confiança, da amostra de referência

NIST 2711 Montana Soil por ED-XRF. .......................................... 154



NIST 2709 San Joaquin Soil por ED-XRF. ..................................... 155



IAEA Soil 7 por ED-XRF. ................................................................ 156

Tabela 6-18 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)

no km 98 da Rodovia Anhanguera ................................................. 158

Tabela 6-19 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)

no km 103 da Rodovia Anhanguera ............................................... 158


no km 106 da Rodovia Anhanguera ............................................... 159


no km 88 da Rodovia dos Bandeirantes ......................................... 168




no km 100 da Rodovia dos Bandeirantes ....................................... 169


no km 130 da Rodovia D. Pedro .................................................... 178





Tabela 6-27 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)

no km 113 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz ...................................... 188

Tabela 6-28 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)


Tabela 6-29 – Dados de precipitação mensal (mm) no ano de 2012 na cidade

de Campinas. ................................................................................. 195

Tabela 6-30 – Dados de precipitação mensal (mm) no ano de 2013 na cidade

de Campinas. ................................................................................. 196

Tabela 6-31 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras

da rodovia Anhanguera obtidas por ED-XRF. ................................ 197


da rodovia dos Bandeirantes obtidas por ED-XRF. ........................ 198


da rodovia D. Pedro obtidas por ED-XRF. ..................................... 198


da rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por ED-XRF. ....................... 199

Tabela 6-35 – Matriz elaborada para o cálculo de ANOVA com as

concentrações de vanádio obtidas por ED-XRF na rodovia

Anhanguera. ................................................................................... 201

Tabela 6-36 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da

rodovia Anhanguera obtidas por ED-XRF. ..................................... 202

Tabela 6-37 – Avaliação das diferenças significativas nas concentrações de V

realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia

Anhanguera. ................................................................................... 202

Tabela 6-38 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cu


Anhanguera. ................................................................................... 203

Tabela 6-39 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Zn


Anhanguera. ................................................................................... 203


rodovia dos Bandeirantes obtidas por ED-XRF. ............................. 204

Tabela 6-41 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de As

realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia dos

Bandeirantes. ................................................................................. 204


rodovia D. Pedro obtidas por ED-XRF. .......................................... 205

Tabela 6-43 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de zinco

feitas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia dos

Bandeirantes. ................................................................................. 205


rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por ED-XRF. ............................ 206

Tabela 6-45 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cr

realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Prof.

Zeferino Vaz. .................................................................................. 206



Zeferino Vaz. .................................................................................. 207



Zeferino Vaz. .................................................................................. 207

Tabela 6-48 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial

coletado na Rodovia Anhanguera e medido por ED-XRF. ............. 210

Tabela 6-49- Matriz de “factor loadings” do solo superficial coletado na Rodovia

dos Bandeirantes e medido por ED-XRF ....................................... 212

Tabela 6-50- Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial

coletado na Rodovia D. Pedro e medido por ED-XRF ................... 214


coletado na Rodovia Prof. Zeferino Vaz e medido por ED-XRF ..... 216

Tabela 6-52 - Concentração (mg.L-1) dos elementos nas soluções padrão da

série K, para a determinação da sensibilidade relativa. ................. 217

Tabela 6-53 - Concentração (mg.L-1) dos elementos nas soluções padrão da

série L, para a determinação da sensibilidade relativa. ................. 218

Tabela 6-54 – Limite Mínimo de Detecção para os elementos da série L nas

amostras de solo avaliadas pela técnica de SR-TXRF .................. 221

Tabela 6-55 - Comparação dos valores medidos e certificados (µg L-1) para a

amostra de referência Drinking Water Pollutants (DWP) medidos

por SR-TXRF. ................................................................................ 225

Tabela 6-56 - Comparação dos valores medidos e certificados para a amostra

de referência de esgoto doméstico (NIST 2781) medidos por SR-

TXRF. ............................................................................................. 225

Tabela 6-57 - Comparação dos valores medidos e certificados para a amostra

de referência de solo (NIST 2709) medidos por SR-TXRF. ........... 226


no km 98 da Rodovia Anhanguera. ................................................ 228


no km 103 da Rodovia Anhanguera. .............................................. 228


no km 106 da Rodovia Anhanguera. .............................................. 229

Tabela 6-61 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)


Tabela 6-62– Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)



no km 100 da Rodovia dos Bandeirantes. ...................................... 235












da rodovia Anhanguera obtidas por SR-TXRF. .............................. 252


da rodovia dos Bandeirantes obtidas por SR-TXRF. ..................... 252


da rodovia D. Pedro obtidas por SR-TXRF. ................................... 252

Tabela 6-72– p-value calculados no teste t de student para todas as amostras

da rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por SR-TXRF...................... 253


rodovia Anhanguera obtidas por SR-TXRF. ................................... 253

Tabela 6-74 – Avaliação das diferenças significativas nas concentrações de Ni


Anhanguera. ................................................................................... 254



Anhanguera. ................................................................................... 254



Anhanguera. ................................................................................... 255

Tabela 6-77– p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da

rodovia dos Bandeirantes obtidas por SR-TXRF. .......................... 256


rodovia D. Pedro obtidas por SR-TXRF. ........................................ 256


realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia D.

Pedro. ............................................................................................. 257


rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por SR-TXRF. ......................... 257



Zeferino Vaz. .................................................................................. 258


coletado na Rodovia Anhanguera empregando a SR-TXRF. ......... 260


coletado na Rodovia dos Bandeirantes empregando a SR-TXRF. 262


coletado na Rodovia dos D. Pedro empregando a SR-TXRF. ....... 264


coletado na Rodovia Prof. Zeferino Vaz empregando a SR-TXRF.266

Tabela 6-86 - Sinopse dos resultados para os elementos potencialmente

tóxicos comparados aos valores de referencia de qualidade

definidos pela CETESB. ................................................................. 267

Tabela 6-87 - Sinopse dos resultados para os elementos potencialmente

tóxicos comparados aos valores de prevenção definidos pela

CETESB. ........................................................................................ 267

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

AAS Atomic Absorption Spectrometry (Espectrometria de absorção

atômica)

AES Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de emissão

atômica)

BG Background

CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

Ciatec Companhia de Desenvolvimento do Pólo de Alta Tecnologia de

Campinas

CNPEM Centro Nacional de Pesquisa em Materiais e Energia

CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente

CPqD Centro de Pesquisa e Desenvolvimento das Telecomunicações

Cps Contagens por segundo

CTBE

CTC

Centro Nacional de Tecnologia do Bioetanol

Capacidade de Troca Catiônica

CTI Centro de Tecnologia da Informação Renato Archer

ED – XRF Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (Fluorescência de Raios X

por Dispersão de Energia)

FEC Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo

FPXRF Field Portable X Ray Fluorescence (Fluorescência de Raios X

Portátil de Campo)

IBAMA Instituto Brasileiro de Meio Ambiente

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística

ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

(Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente

acoplado)

INAA Instrumental Neutron Activation Analysis (Análise Instrumental por

Ativação Neutrônica).

LMD Limite Mínimo de Detecção

LNBio Laboratório Nacional de Biociências

LNLS Laboratório Nacional de Luz Síncrotron

MCT Ministério da Ciência e Tecnologia

MP Material Particulado

PLSR Partial Least Square Regression (Regressão de Mínimos

Quadrados Parciais).

ppm Partes Por Milhão

QXAS Quantitative X-Ray Analysis System

SR-TXRF Synchrotron Radiation Total Reflection X-Ray Fluorescence

Fluorescência de Raios X por Reflexão Total com Radiação

Síncrotron)

TXRF Total Reflection X-Ray Fluorescence (Fluorescência de Raios X por

Reflexão Total)

UNICAMP Universidade Estadual de Campinas

USP Universidade de São Paulo

WD-XRF Wavelenght Dispersive X-Ray Fluorescence (Fluorescência de

Raios X por Dispersão de Comprimento de Onda)

XRF X-Ray Fluorescence (Fluorescência de Raios X)

WinQXAS Quantitative X-Ray Analysis System for Windows

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................ 30

2 OBJETIVOS .................................................................................................... 33

3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS ......................................................................... 34

3.1 Fluorescência de Raios X ......................................................................... 34

3.1.1 Excitação dos elementos ............................................................... 36

3.1.2 Dispersão dos Raios X ................................................................... 37

3.1.3 Detecção e medida dos Raios X .................................................... 38

3.1.4 Interferências ................................................................................. 38

3.1.4.1 Homogeneidade da amostra ........................................................ 39

3.1.4.2 Sobreposição de picos ................................................................. 39

3.1.4.3 Efeitos de matriz .......................................................................... 40

3.1.4.4 Absorção ...................................................................................... 40

3.1.4.5 Intensificação ou Reforço ............................................................. 40

3.1.4.6 Métodos de correção dos efeitos matriz ...................................... 41

3.2 Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF) .............................. 42

3.2.1 Reflexão e Refração ...................................................................... 42

3.2.2 Reflexão Total ................................................................................ 44

3.2.3 Análise quantitativa ........................................................................ 47

3.3 Limite Mínimo de Detecção ...................................................................... 49

4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 52

4.1 Área de estudo ......................................................................................... 52

4.1.1 Município de Campinas .................................................................. 52

4.1.1.1 Clima de Campinas ...................................................................... 55

4.2 Rodovia Anhanguera (SP-330) ................................................................. 56

4.3 Rodovia dos Bandeirantes (SP-348) ........................................................ 58

4.4 Rodovia D. Pedro I (SP-065) .................................................................... 59

4.5 Rodovia Professor Zeferino Vaz (SP-332) ................................................ 60

4.6 Trabalhos realizados com ED-XRF e TXRF ............................................. 61

4.7 Metais e elementos potencialmente tóxicos ............................................. 66

4.7.1 Alumínio ......................................................................................... 69

4.7.2 Vanádio .......................................................................................... 71

4.7.3 Cromo ............................................................................................ 73

4.7.4 Manganês ...................................................................................... 75

4.7.5 Ferro .............................................................................................. 76

4.7.6 Cobalto ........................................................................................... 79

4.7.7 íquel ............................................................................................... 80

4.7.8 Cobre ............................................................................................. 82

4.7.9 Zinco .............................................................................................. 84

4.7.10 Arsênio ........................................................................................... 86

4.7.11 Chumbo ......................................................................................... 87

4.8 Emissão de metais por veículos automotores ........................................ 90

4.9 Solos superficiais e contaminação por metais ........................................ 92

4.10 Valores orientadores para solo ............................................................... 94

4.11 Frações dos solos e sua composição ..................................................... 98

4.11.1 Fase Sólida .................................................................................... 98

4.11.2 Fase Líquida ................................................................................ 104

4.11.3 Fase gasosa................................................................................. 106

4.12 Perfil do solo e seus horizontes ............................................................ 106

4.13 Química do solo .................................................................................... 109

5 MATERIAIS E MÉTODO ............................................................................... 118

5.1 Definição dos locais de coleta ................................................................ 118

5.1.1 Rodovia Anhanguera ................................................................... 118

5.1.2 Rodovia dos Bandeirantes ........................................................... 121

5.1.3 Rodovia D. Pedro I ....................................................................... 123

5.1.4 Rodovia Professor Zeferino Vaz .................................................. 126

5.2 Amostragem ........................................................................................... 128

5.3 Preparo das amostras ............................................................................ 130

5.4 Medida das amostras por ED-XRF ......................................................... 133

5.5 Medidas das amostras por SR-TXRF ..................................................... 135

6 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................. 140

6.1 Caracterização de solo ........................................................................... 140

6.1.1 Granulometria, Porosidade e Classificação Textural ................... 140

6.1.2 Análise de pH, Capacidade de Troca Catiônica, Saturação por

Bases e Matéria Orgânica. ........................................................... 143

6.1.3 Análise de macronutrientes .......................................................... 148

6.2 Resultados ED-XRF ............................................................................... 149

6.2.1 Calibração do sistema .................................................................. 149

6.2.2 Limite Mínimo de Detecção .......................................................... 151

6.2.3 Validação da Metodologia ............................................................ 153

6.2.4 Avaliação das concentrações elementares por ED-XRF ............. 156

6.2.4.1 Rodovia Anhanguera ................................................................. 156

6.2.4.2 Rodovia dos Bandeirantes ......................................................... 166

6.2.4.3 Rodovia D. Pedro I ..................................................................... 176

6.2.4.4 Rodovia Prof. Zeferino Vaz ........................................................ 187

6.2.5 Avaliação das precipitações pluviométricas nas concentrações

determinadas por ED-XRF. ............................................................ 195

6.2.6 Avaliação da influência da distância das rodovias nas

concentrações determinadas por ED-XRF. .................................. 199

6.2.7 Análise dos Componentes Principais das análises por ED-XRF .. 208

6.3 Resultados SR-TXRF ............................................................................. 216

6.3.1 Obtenção da intensidade fluorescente ......................................... 216

6.3.2 Cálculo de sensibilidade relativa .................................................. 217

6.3.3 Limite mínimo de detecção .......................................................... 220

6.3.4 Validação da metodologia ............................................................ 224

6.3.5 Avaliação das concentrações elementares por SR-TXRF ........... 226

6.3.5.1 Rodovia Anhanguera ................................................................. 226

6.3.5.2 Rodovia dos Bandeirantes ......................................................... 233

6.3.5.3 Rodovia D. Pedro I ..................................................................... 239

6.3.5.4 Rodovia Prof. Zeferino Vaz ........................................................ 246

6.3.6 Avaliação das precipitações pluviométricas nas concentrações

determinadas por SR-TXRF. ...................................................... 251


concentrações determinadas por SR-TXRF ................................ 253

6.3.8 Análise dos Componentes Principais das análises por SR-TXRF 258

6.4 Sinopse dos resultados de ED-XRF e SR-TXRF .................................... 266

7 CONCLUSÕES ............................................................................................. 269

8 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ................................................. 274

9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................. 275

APÊNDICE A – Curvas elementares de calibração ED-XRF Intensidade x

Concentração........................................................................... 295

APÊNDICE B – Concentrações elementares obtidas por ED-XRF ..................... 304

APÊNDICE C – Concentrações elementares obtidas por SR-TXRF ................... 312

30

1 INTRODUÇÃO

Existem diversas definições para solo, mas a Companhia Ambiental do

Estado de São Paulo (CETESB) define solo como sendo um meio complexo e

heterogêneo produto de alteração do remanejamento e da organização do material

original (rocha, sedimento ou outro solo), sob a ação da vida, da atmosfera e das

trocas de energia que aí se manifestam, e constituído por quantidades variáveis de

minerais, matéria orgânica, água da zona não saturada e saturada, ar e organismos

vivos, incluindo plantas, bactérias, fungos, protozoários, invertebrados e outros

animais (CETESB, 2012).

É através do intemperismo das rochas (que ocorrem devido a uma série de

fatores e processos físicos, químicos e bióticos), que se formam os solos. A

transformação dos minerais em novas fases, mais estáveis nas condições

superficiais, assim como a lixiviação química, ocorrem devido a ação da água, e

auxiliam no processo de formação do solo, assim como a decomposição total e

parcial de organismos, resíduos de plantas e animais (ZAMBELLO, 2001).

A decomposição da matéria orgânica depositada no solo, principalmente

restos de plantas e animais, ocasionam a formação de húmus, que é rico em

nutrientes inorgânicos (N, P, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn e Mn), que são fundamentais

para plantas e animais, e dessa forma, acabam sendo determinantes na fertilidade

do solo.

O solo exerce diversas funções no meio ambiente, como por exemplo, a

sustentação da vida e do habitat para pessoas, animais, plantas e outros

organismos; o solo é agente ativo no ciclo da água e nos ciclos biogeoquímicos; é

fundamental na proteção de águas subterrâneas; protege e guarda reservas

minerais e de outras matérias primas e, ainda, é de fundamental importância para a

produção de alimentos.

31

A análise química do solo é um poderoso instrumento para sua

caracterização e verificação de seu comportamento, sendo esta informação útil, pois

permite estimar a fertilidade do solo (FASSBENDER e BORNEMISZA, 1987).

Historicamente o solo sempre foi usado como um depósito de poluentes.

Acreditava-se que o solo tinha uma capacidade interminável de assimilação,

depuração e imobilização de impurezas, o que não é verdade. Essa capacidade é

limitada, e caso seja ultrapassada pode provocar alterações na qualidade do solo e,

consequentemente, afetar o seu uso.

Uma das formas de poluição do solo é a transferência de poluentes

atmosféricos, principalmente material particulado, para o solo por meio de deposição

seca e úmida. A deposição seca ocorre quando os poluentes se sedimentam no

solo, dessa forma, o vento e os processos de difusão gasosa são os responsáveis

pelo transporte desse material para a superfície terrestre. A deposição úmida por

sua vez ocorre na presença de chuva, que arrasta esse material para o solo.

Os veículos automotores são grandes responsáveis por emissões de

poluentes atmosféricos. Esses poluentes podem contaminar o solo, uma vez que

estão sujeitos a ação de deposição seca ou úmida.

A utilização de rodovias no Brasil é de fundamental importância para o

escoamento de produtos e transporte público, sendo o transporte rodoviário a

principal forma de transporte do país.

Nos últimos anos, houve ainda um crescimento populacional, produtivo e

econômico do interior do estado de São Paulo e, consequentemente, do fluxo de

cargas e pessoas nas rodovias de acesso às cidades do interior paulista, o que pode

agravar a situação dos solos que margeiam as rodovias.

Acredita-se que os solos próximos as rodovias são muito afetados pelo

intenso tráfego de veículos. Dessa forma, pretende-se avaliar a composição

elementar do solo superficial das principais rodovias de acesso à cidade de

Campinas (SP) e verificar se os mesmos apresentam elementos potencialmente

32

tóxicos em concentrações superiores aos valores de referência para solos

estabelecidos pela CETESB. Acredita-se que nesse caso, a principal fonte emissora

de poluentes seja a veicular.

Levando em consideração que os principais poluentes primários, ou seja,

lançados diretamente pelos automóveis na atmosfera, são o CO, HC, NOx, Material

Particulado, Chumbo (Pb) e Dióxidos de Enxofre (JACONDINO, 2005) espera-se

encontrar concentrações elevadas de alguns elementos característicos, como o

chumbo (Pb) e o enxofre (S).

Outros elementos importantes são aqueles que compõem o grupo platina, ou

seja, platina (Pt), paládio (Pd), irídio (Ir), ródio (Rh) e rutênio (Ru). Dentre esses

elementos, Pt, Pd e Rh são elementos emitidos caracteristicamente por

catalisadores de veículos automotores, que sofrem desgaste com o passar do

tempo. Dessa forma, caso seja possível a detecção desses elementos pelas

técnicas utilizadas, espera-se encontrar uma alta concentração dos mesmos.

Não apenas os poluentes emitidos diretamente pelo fluxo veicular interferem

na poluição dos solos próximos às rodovias. Existem diversos outros fatores que

podem influenciar na composição desse solo, como por exemplo, o vazamento de

óleos e combustíveis, acidentes nas rodovias, materiais inertes (resíduos sólidos)

jogados pelos transeuntes, queimadas próximas ao local estudado, a operação de

indústrias e empresas próximas às rodovias, etc.

Para essa avaliação, foram utilizadas as técnicas de Fluorescência de Raios

X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF), que são

baseadas nas medidas das intensidades dos raios X característicos emitidos pelos

elementos químicos presentes em uma amostra, quando devidamente excitados.

Essas técnicas analíticas têm como uma de suas vantagens os limites de detecção

muito baixos, permitindo quantificar concentrações muito pequenas, ou seja,

elementos traço.

33

2 OBJETIVOS

Esse trabalho teve como objetivo analisar a qualidade dos solos superficiais

das principais rodovias de acesso à cidade de Campinas no que se refere a

contaminação por elementos inorgânicos potencialmente tóxicos. Para isso foi

necessário:

Analisar a composição dos solos superficiais dos canteiros centrais das

rodovias;

Quantificar as concentrações elementares no solo superficial, utilizando

as técnicas de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia

(ED-XRF) e por Reflexão Total com excitação por Radiação Síncrotron

(SR-TXRF);

Identificar as possíveis fontes de poluição dos solos das rodovias

analisadas, com ênfase na contribuição veicular, através do emprego

de métodos estatísticos;

Avaliar a deposição dos elementos potencialmente tóxicos verificando

a influência da sazonalidade de chuvas e a distribuição espacial no

canteiro central da rodovia.

34

3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS

3.1 Fluorescência de Raios X

A fluorescência de raios X (FRX) é baseada na irradiação de uma amostra

por um feixe primário de raios X ou por radiação proveniente de um radioisótopo. Os

átomos da amostra que são excitados por esse feixe primário, emitem raios X

secundários, que podem ser detectados e gravados como espectros

(KLOCKENKÄMPER, 1997).

A FRX é uma técnica de emissão atômica, fundamentada no efeito

fotoelétrico. Quando um átomo de um elemento presente em uma amostra é

submetido a um processo de irradiação utilizando-se uma fonte de excitação (tubo

de raios X, indução por partícula, fontes radioativas, luz síncrotron, etc), um elétron

pode ser ejetado das camadas eletrônicas mais internas.

Para a estabilização do átomo que foi excitado, elétrons das camadas

eletrônicas mais externas saltam para preencher as vacâncias geradas, liberando a

diferença de energia ( ) existente entre os dois níveis de energia envolvidos.

(3.1)

Sendo:

= energia dos raios X característicos emitidos, e

= energias do elétron nos níveis inicial e final, respectivamente.

Como este processo envolve níveis de energia que são característicos de

cada elemento, a radiação emitida para cada transição é também característica.

Desta maneira, a energia da radiação emitida pode ser diretamente utilizada na

identificação qualitativa do elemento.

35

Por outro lado, como a intensidade da radiação emitida é diretamente

proporcional à concentração do elemento, a técnica também fornece informações

que podem ser utilizadas para fins quantitativos (JENKINS & DE VRIES, 1970 e

EWING, 1972)

Dentre as inúmeras vantagens dessa metodologia, destaca-se o fato de ser

multielementar, podendo ser aplicada sem a necessidade de destruição da amostra,

e ainda a possibilidade de aplicação em diversos tipos de amostras, como sólidas,

líquidas e pós, praticamente sem a necessidade de um preparo prévio ou com um

preparo muito simples (CANTERAS, 2010).

A análise multielementar por fluorescência de raios X, depende da

habilidade de excitar e medir precisamente os raios X característicos emitidos nas

camadas K e L pelos elementos químicos componentes da amostra (SIMABUCO,

1993).

Principalmente para as amostras sólidas o tamanho das partículas é

extremamente importante, pois a incidência dos raios X deve compreender a maior

área dentro da qual todas as partículas que compõe a amostra devem estar

disponíveis, para que a leitura compreenda todos os elementos químicos presentes

na amostra em questão. Para todos os tipos de amostras analisadas, a

homogeneidade da amostra é fundamental para a obtenção de bons resultados.

Pode-se fazer uma classificação dos métodos de espectroscopia de raios X

de acordo com os meios de excitação da amostra. As amostras podem ser

irradiadas e excitadas por diversas maneiras, como por exemplo, tubo de raios X,

fontes radioativas ou aceleradores de partículas (VALKOVIĆ, 1989).

Assim, de modo resumido, a análise por fluorescência de raios X consiste de

três fases: excitação dos elementos que constituem a amostra, dispersão dos raios

X característicos emitidos pela amostra e detecção desses raios X (NASCIMENTO

FILHO, 1999).

36

Figura 3.1 - Representação esquemática dos fundamentos da fluorescência de raios

X. Fonte: FAZZA (2007).

3.1.1 Excitação dos elementos

Como já mencionado, para haver a produção de raios X característicos há a

necessidade de se retirar elétrons localizados nos níveis mais internos dos átomos,

por exemplo, a camada K, e para isso a energia mínima para a excitação deve ser

superior à energia de ligação do elétron nessa camada, denominada energia de

ligação atômica.

Para provocar a emissão dos raios X característicos dos elementos que

constituem a amostra, a excitação pode ser feita de várias maneiras: excitação por

partículas aceleradas como elétrons, prótons ou íons; excitação por raios X,

partículas alfa, partículas beta negativas ou raios gama emitidos por radionuclídeos,

além do processo mais utilizado até recentemente, que é através raios X gerados

em tubos (NASCIMENTO FILHO, 1999)

Aplicando a teoria de Böhr para o átomo de hidrogênio e tomando algumas

observações experimentais de Moseley obtém-se a equação 3.2 que permite

calcular a energia de ligação do elétron para os níveis K e L (BELMONTE, 2005).

37

(3.2)

Onde:

: energia de ligação do elétron no nível (J);

: massa de repouso do elétron (9,11 x 10-31 Kg);

: número atômico do átomo emissor de raios X;

: constante de Moseley (b=1 para nível K e b=7 para nível L)

: é a permissividade elétrica no vácuo (8,853 x 10-12 C/Nm2);

: constante de Planck (6,626 x 10-34J.s);

: é o número quântico principal, referente ao nível eletrônico em questão.

3.1.2 Dispersão dos Raios X

No método de dispersão por comprimento de onda (WD-RXF), os raios X

característicos são selecionados por um cristal difrator, de acordo com seus

comprimentos de onda, obedecendo à lei de Bragg da difração.

Embora seja um método preciso, a fluorescência de raios X por dispersão

de comprimento de onda tem como desvantagens o alto custo de aquisição do

equipamento e o inconveniente movimento síncrono entre o cristal difrator e o

detector.

No caso da fluorescência de raios X por dispersão de energia (ED-XRF), os

raios X são selecionados através de pulsos eletrônicos produzidos em um detector

apropriado, sendo as amplitudes destes pulsos diretamente proporcionais às

energias dos raios X característicos (FARIA, 2007).

38

3.1.3 Detecção e medida dos Raios X

Com relação à detecção dos raios X, ela pode ser feita de duas formas: por

comprimento de onda (WD-XRF) ou por energia dispersiva (ED-XRF).

Na energia dispersiva os raios X característicos são detectados por um

detector de alta resolução, capaz de produzir pulsos eletrônicos proporcionais às

energias dos raios X. Nesse caso, os mais empregados são os detectores de Si(Li) e

Ge hiperpuro.

Já na dispersão por comprimento de onda, é necessário um cristal

analisador que separa os diversos comprimentos de onda gerados (também

característicos dos elementos excitados). Dessa forma, o detector não precisa ter

uma alta resolução como na dispersão por energia.

O detector proporcional normalmente é utilizado para raios X de baixa

energia ou "moles" (na faixa de 1 a 15 keV), enquanto que o de cristal cintilador NaI

(Tl) é utilizado para raios X de alta energia ou "duros" (na faixa de 15 a 100 keV),

(FARIA, 2007).

3.1.4 Interferências

A precisão dos resultados obtidos na análise quantitativa por FRX pode ser

influenciada por alguns fatores, os quais devem ser considerados e corrigidos,

dentre eles podemos destacar a homogeneidade da amostra, a interferência

espectral ou sobreposição de picos, e os efeitos de matriz, como o efeito de

absorção e o de intensificação (NAGATA e BUENO, 2001).

39

3.1.4.1 Homogeneidade da amostra

Para a FRX convencional é de extrema importância que os efeitos

provocados pelo tamanho das partículas presentes em amostras e padrões sejam

eliminados ou minimizados. A diferença de granulometria dificulta a irradiação

homogênea da amostra, gerando um sombreamento nas partículas menores,

quando estas se encontram nas proximidades de partículas significativamente

maiores. Durante o preparo das amostras, alguns processos físicos simples, como a

trituração, peneiramento e homogeneização podem minimizar este tipo de

interferência (JENKINS, 1988).

3.1.4.2 Sobreposição de picos

Em função da relativa simplicidade do espectro de emissão de raios X e das

características do sistema instrumental, os problemas derivados deste tipo de

interferência costumam ser pouco numerosos (LEYDEN, 1984).

Os problemas mais graves envolvem a interferência das linhas de emissão

principais Kα e Lα, como por exemplo, das linhas Kα do As (10,530 keV) e Lα do Pb

(10,550 keV) ou secundária, isto é, da linha Kα de elemento com número atômico Z,

se sobrepondo a linha Kβ de um outro elemento presente na matriz, com número

atômico Z-1, como por exemplo, a sobreposição da linha Kα do Ca (Z=20) à linha Kβ

do K (Z=19) (NAGATA e BUENO, 2001).

Para eliminar este tipo de interferência existem diversas alternativas,

destacando-se entre elas: a) a escolha de uma linha de emissão alternativa, b)

efetuar a separação química, c) usar métodos matemáticos como a deconvolução do

espectro (BUDAK, KARABULUT e SAHIN, 1996), ou a calibração multivariada

(BOGER e KARPAS, 1994), etc.

Com isto, a FRX permite a determinação simultânea de misturas bastante

complexas como, por exemplo, zircônio-háfnio, lantanídios, etc, difíceis de serem

40

determinadas através de outras técnicas espectroscópicas em função do elevado

grau de semelhança nas propriedades químicas destas espécies (NAGATA e

BUENO, 2001).

3.1.4.3 Efeitos de matriz

Os efeitos de matriz são também conhecidos como efeitos interelementos, e

são causados basicamente pelos fenômenos de absorção ou intensificação do sinal

de emissão, por parte dos outros elementos que compõem a amostra.

3.1.4.4 Absorção

Os efeitos de absorção podem ser primários ou secundários. A absorção

primária é decorrente da absorção de fótons provenientes da fonte primária, por

todos os elementos que compõem a amostra. Assim, a intensidade dos fótons

disponíveis para a excitação do elemento de interesse pode ser modificada pela

competição com outros elementos presentes na matriz.

A absorção primária reduz a intensidade da emissão, provocando uma

significativa diminuição na intensidade da radiação fornecida pela fonte primária para

a excitação do elemento de interesse. O efeito de absorção secundária está

relacionado com a absorção da radiação característica emitida pelo elemento de

interesse, por outros elementos presentes na matriz.

3.1.4.5 Intensificação ou Reforço

Ao contrário do efeito de absorção, o da intensificação da fluorescência ou

reforço contribui para o aumento da intensidade de emissão do elemento de

interesse. Este fenômeno ocorre quando elementos presentes na matriz emitem

41

radiação com energia igual ou superior à necessária para a excitação do elemento

de interesse.

3.1.4.6 Métodos de correção dos efeitos matriz

Os efeitos interelementares nas análises por FRX são previsíveis e,

portanto, inúmeras metodologias para correção foram propostas desde a década de

50.

Dentre as mais importantes podem-se citar: a) sistema de adição e diluição

de padrão, b) métodos baseados no espalhamento da radiação, c) sistema de

calibração com padrões certificados de composição similar às amostras, d) métodos

matemáticos (coeficientes de influência, parâmetros fundamentais, calibração

multivariada e redes neurais) (NAGATA e BUENO, 2001).

O grande avanço nos métodos matemáticos aconteceu em 1968, ano em

que Criss e Birks propuseram a técnica de Parâmetros Fundamentais, que tinham

como principal vantagem a utilização de cálculos matemáticos iterativos e a não

necessidade de utilização de padrões.

A partir de então, surgiram diversos métodos matemáticos que possibilitam a

correção dos efeitos de matriz nas leituras por XRF. Dentre as técnicas mais

utilizadas e difundidas estão o Coeficiente de Influência Empírico, o Método dos

Parâmetros Fundamentais, o método de Regressão de Mínimos Quadrados Parciais

(PLSR), método das Redes Neurais, método de Regressão Linear e Regressão

Linear Múltipla etc. O fato é que o uso de algoritmos matemáticos para correção de

efeitos matriz se faz cada dia mais presente. Uma vasta literatura pode ser

consultada para um maior detalhamento de cada um dos métodos, como JENKINS

(1988), VAN GRIEKEN e MARKOWICZ (1992), LACHANCE e CLAISSE (1995),

NAGATA e BUENO (2000), entre outros.

42

3.2 Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF)

A técnica de Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (Total Reflection

X-Ray Fluorescence – TXRF) pode ser vista como um caso especial da

Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF). Consiste,

basicamente, na incidência da radiação a ângulos muito rasos sobre uma superfície

refletora de forma a se obter a reflexão total dos raios X. No intuito de diminuir o

espalhamento e a excitação dos elementos presentes no material refletor, a técnica

de TXRF busca um ângulo de incidência em que todo feixe incidente seja refletido

havendo, consequentemente, a menor interação possível entre a radiação incidente

e o material refletor (BELMONTE, 2005).

Algumas das vantagens que a TXRF fornecem com relação à XRF

convencional são:

redução do background;

necessidade de uma pequena quantidade da amostra;

pequena distância entre a amostra e o detector; e,

diminuição da influência dos materiais presentes no suporte da

amostra.

Para um melhor entendimento da técnica de TXRF, é necessário o

conhecimento de alguns fenômenos envolvidos, como a reflexão e a refração,

descritos a seguir.

3.2.1 Reflexão e Refração

Quando um feixe de radiação qualquer incide em uma interface entre dois

meios diferentes e com índices de refração diferentes n1 e n2, parte do feixe é

refletida, continuando no meio incidente, ou seja, de onde veio, e parte do feixe é

refratado ao penetrar no meio 2, como mostra a Figura 3.2.

43

Figura 3.2 – Representação ilustrativa dos fenômenos de reflexão e refração. Fonte:

MSPC, 2009.

O ângulo formado entre o feixe incidente e a normal será igual ao ângulo

formado pelo raio refletido e a normal. Já o feixe refletido terá um ângulo em relação

à normal que obedece a Lei de Snell, que é mostrada na equação 3.3.

Deve-se levar em consideração ainda o fato de que cada meio tem um valor

de índice de refração, sofrendo uma variação de acordo com a permeabilidade dos

feixes. No cálculo dos valores dos índices de refração deve ser considerada a

velocidade atingida pela luz nos meios, tendo como parâmetro a velocidade da luz

no vácuo, como mostra a equação 3.4.

(3.3)

Onde:

n1 = índice de refração do meio 1

n2 = índice de refração do meio 2

sen θ1 = seno do ângulo de incidência

sen θ2 = seno do ângulo refratado

(3.4)

44

Onde

= índice de refração do meio;

= velocidade da luz no vácuo, e;

= velocidade da luz no meio

3.2.2 Reflexão Total

Qualquer meio é mais denso do que o vácuo e qualquer sólido é mais denso

do que o ar, ou seja, apresentam um índice de refração maior do que o do vácuo e o

do ar, que podem ser aceitos como tendo o valor um. Normalmente, essas

condições resultam em um feixe refratado que é desviado próximo ao plano que

divide os meios. Se esse ângulo do feixe refratado tender a zero, o feixe emergirá

tangenciando o plano que divide os meios (KLOCKENKÄMPER, 1997).

Dessa forma, existe um ângulo de incidência que deve ser menor do que um

determinado ângulo crítico (crit), para que não ocorra a penetração do feixe no

segundo meio, ou seja, para que não haja a refração. Assim, o feixe será

completamente refletido paralelamente à superfície do segundo meio, como mostra

a Figura 3.3.

Figura 3.3 - Representação esquemática da refração e reflexão de um feixe de

radiação monoenergético em função do ângulo crítico de incidência.

Fonte: NASCIMENTO FILHO (1999).

O valor do ângulo crítico depende de vários fatores como, por exemplo, a

energia do feixe incidente e a densidade do material. Assim, para uma mesma

45

energia de feixe incidente, cada material apresenta ângulos críticos diferentes.

Dessa forma, é possível calcular o valor do ângulo crítico de acordo com a Lei de

Snell (equação 3.5).

√

(3.5)

Onde:

crit = ângulo crítico (radianos);

e = carga elétrica do elétron (4,8.10-10 ues);

h = constante de Planck (6,625.10-27erg.s);

E = energia da radiação (erg);

ne = densidade eletrônica do material (elétrons.cm-3),

m = massa do elétron (9,11.10-28g).

A densidade eletrônica do material é dada pela equação 3.6:

(3.6)

Onde:

No = número de Avogadro = 6,023.1023 átomos.(átomos-g)-1;

ρ = densidade do material (g.cm-3);

Z = número de elétrons em um átomo ou molécula do material,

A = átomo-grama ou molécula-grama do material (g.mol-1).

Substituindo-se os valores constantes, e utilizando-se a energia da radiação

em unidades de keV (1 keV = 1,6.10-12 erg), pode-se calcular o ângulo crítico crit em

minutos, mostrado na equação 3.7:

46

√

(3.7)

Onde:

crit = ângulo crítico (minutos);

E= energia da radiação (kev);

ρ= densidade do material (g.cm-3);

Z= número de elétrons em um átomo ou molécula do material,

A= átomo-grama ou molécula-grama do material (g.mol-1).

A Tabela 3.1 mostra o ângulo crítico para vários materiais refletores, e três

energias diferentes para os feixes incidentes.

Tabela 3-1 - Ângulos críticos para diferentes materiais e diferentes energias de

fótons.

Material Refletor Ângulo crítico (graus)

8,4 keV 17,44 keV 35 keV

Lucite 0,157 0,076 0,038

Vidro de carbono 0,165 0,08 0,04

Nitrato de boro 0,21 0,1 0,05

Vidro de quartzo 0,21 0,1 0,05

Alumínio 0,22 0,11 0,054

Silicone 0,21 0,1 0,051

Cobalto 0,4 0,19 0,095

Níquel 0,41 0,20 0,097

Cobre 0,4 0,19 0,095

Germânio 0,3 0,15 0,072

Tântalo 0,51 0,25 0,122

Platina 0,58 0,28 0,138

Ouro 0,55 0,26 0,131

Fonte: KLOCKENKÄMPER, 1997.

47

3.2.3 Análise quantitativa

Na TXRF, uma alíquota (1 a 100 µL) da amostra in natura ou digerida, é

pipetada sobre um suporte de acrílico (lucite), quartzo ou germânio e depois,

evaporada, formando assim um filme fino sob o suporte.

Devido à diminuta espessura da amostra e alta energia dos raios X

normalmente utilizados na excitação, não há a ocorrência do efeito de absorção e

reforço na TXRF, e consequentemente, a correção para o efeito matriz não é

necessária.

Desse modo, a análise quantitativa baseia-se na relação entre a intensidade

fluorescente e a concentração de um elemento de interesse, como mostra a

equação 3.8.

(3.8)

onde:

Ii = intensidade liquida dos raios X da linha característica K ou L do elemento i de

interesse (cps.mL.µg-1),

Si = sensibilidade elementar do sistema para o elemento i (cps.mL.μg-1),

Ci = concentração do elemento i na solução pipetada no suporte (μg.mL-1).

A adição de um padrão interno nas amostras a serem analisadas por TXRF

corrige efeitos tais como: instabilidade do sistema, flutuações na corrente do gerador

de raios X, intensidade da corrente (radiação síncrotron), emissão de raios X pelo

ânodo, detecção dos raios X, e erros operacionais, como pipetagem e o

posicionamento das amostras durante a excitação.

É necessário ainda frisar a importância de que o elemento adicionado como

padrão interno não deve estar presente na amostra, ou então, estar presente em

baixas concentrações. Os elementos mais utilizados como padrão interno, são o Ge

e Ga, assim como o Sc e Y.

48

A relação entre a intensidade do elemento (Ii) e a intensidade do padrão

interno (Iy) é dada pela equação 3.9.

(3.9)

Da equação acima temos:

(3.10)

Fazendo:

(3.11)

Temos:

(3.12)

Onde:

Ri = contagem relativa;

Ii = intensidade do elemento i na amostra;

Ci = concentração do elemento i na amostra;

Iy = intensidade do padrão interno (Y) na amostra;

Cy = concentração do padrão interno (Y) na amostra;

Si = sensibilidade do sistema para o elemento i;

Sy = sensibilidade do sistema para o padrão interno Y, e

SRi = sensibilidade relativa para o elemento i.

Construindo-se um gráfico de Ri versus Ci, o coeficiente angular (SRi) da reta

representará a sensibilidade relativa do elemento i.

Com isto, pode-se calcular a concentração do elemento de interesse,

utilizando-se a equação 3.13:

49

(3.13)

3.3 Limite Mínimo de Detecção

Pode-se observar uma linha aproximadamente contínua sob os picos

característicos dos elementos que compõe uma amostra em seu espectro de pulsos

de raios X. A área que se encontra abaixo do pico no espectro de pulsos é devida à

intensidade dos raios X característicos (intensidade líquida) de um elemento i e à

radiação de fundo (background= BG) naquela região i (FICARIS, 2004).

O limite mínimo de detecção (LMD) é a menor quantidade que pode ser

discriminada estatisticamente em relação ao background. O limite mínimo de

detecção pode ser usado ainda para fazer uma comparação entre diversas

metodologias analíticas.

Os limites mínimos de detecção dependem da razão sinal/ruído e, portanto,

da estatística de contagem. Na XRF convencional, a intensidade do background

(BG) limita os níveis inferiores de concentração que podem ser detectados. Em

geral, os LMD podem ser melhorados (diminuídos) aumentando o tempo de

contagem. Geralmente mantém-se um compromisso entre os propósitos da análise e

o tempo de contagem (FAZZA, 2007). O LMD para ED-XRF pode ser calculado

através da equação 3.14, onde BG é a intensidade do background (cps), t é o tempo

de leitura das amostras (s) e S é a sensibilidade elementar do analito (cps.g-1.cm2).

√

(3.14)

O LMD para TXRF é normalmente da ordem de ng g-1, porém, em algumas

amostras pré-concentradas pode-se obter limites de detecção da ordem de pg g-1

(COSTA, 2003 apud BELMONTE, 2005).

50

De modo geral, os limites mínimos de detecção para a técnica de TXRF são

bem menores que aqueles da fluorescência convencional ED-XRF, devido

principalmente a três fatores:

baixa intensidade do background, devido a reduzida transferência de

energia ao suporte da amostra em relação à ED-XRF;

o fluxo da radiação primária disponível para a excitação da amostra,

devido ao feixe refletido, é muito mais efetivo do que na XRF; e

a distância entre a amostra (filme fino) e o detector semicondutor é

muito menor que na ED-XRF, aumentando portanto a eficiência de

detecção dos raios X característicos.

O LMD para os elementos de número atômico abaixo de 13 (Al) é afetado

pelo baixo rendimento de fluorescência e outras limitações, como baixo valor para o

efeito fotoelétrico, absorção dos raios X característicos pela janela de Berílio (Be) e

pelo ar contido entre a amostra e o detector. Trabalhando sob vácuo e com detector

sem janela de Be, alguns autores têm obtido limites de detecção de 10 ng (0,2 ppm)

para oxigênio e 800 pg (16 ppb) para magnésio utilizando SR-TXRF (STRELI et al,

1992 apud NASCIMENTO FILHO, 1999).

O limite mínimo de detecção LMDi (cps=contagens por segundo) para cada

elemento i está diretamente relacionado com a intensidade do BGi (cps) sob o pico

desse elemento de acordo com a equação 3.15 (LADISICH et al, 1993 apud FARIA,

2007):

√

(3.15)

Considerando que:

(3.16)

51

E substituindo na equação 3.15, temos:

√

(3.17)

Onde:

t = tempo de contagem, em segundos

52

4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

4.1 Área de estudo

4.1.1 Município de Campinas

A cidade de Campinas está localizada na região Sudeste do Brasil, no

interior do Estado de São Paulo, a uma distância de 100 km da capital, São Paulo. O

município se localiza na porção centro-oeste do Estado de São Paulo (latitude S 22°

53’20” e longitude W 47° 04’ 40”), como mostra a Figura 4.1. Campinas apresenta

uma população de aproximadamente 1.154.000 habitantes, distribuídos em 795 km2

de área territorial (IBGE, 2014). Sua frota ultrapassa 824 mil veículos automotores,

de acordo com os dados levantados pelo Instituto Brasileiro de Geografia e

Estatística (IBGE, 2014)

A diversificação da indústria e do comércio e a qualidade do seu setor de

serviços, aliadas à sua completa infraestrutura de transportes e telecomunicações,

conferem ao município de Campinas um grande poder de influência sobre uma vasta

região do Estado de São Paulo. No entanto, é no setor terciário que Campinas

assume mais visivelmente as suas características de sede regional, uma vez que é a

concentração dos serviços no município que dá sustentação à intensificação dos

fluxos e relações entre Campinas e as cidades do seu entorno, compondo os traços

fundamentais do processo de metropolização da região (CAMPINAS, 1996)

53

Figura 4.1– Localização do Município de Campinas (Fonte: IBGE, 2014)

Campinas é o polo de uma região metropolitana que recebe seu nome –

Região Metropolitana de Campinas (RMC) - (Figura 4.2) e abrange 19 cidades, que

juntas abrigam mais de 2,5 milhões de pessoas e tem uma área de 3.348 km2, o que

representa 1,3% do território do Estado de São Paulo (SÃO PAULO, 2007)

A cidade de Campinas se destaca atualmente como um polo de

desenvolvimento tecnológico, além de centro da região, concentra enorme

quantidade de empresas e institutos de pesquisa vinculados à produção de alta

tecnologia, como por exemplo, a Companhia de Desenvolvimento do Polo de Alta

Tecnologia de Campinas (Ciatec), o Centro de Pesquisa e Desenvolvimento das

Telecomunicações (CPqD), o Centro de Tecnologia da Informação Renato Archer

(CTI) e o Centro Nacional de Pesquisa em Materiais e Energia (CNPEM), composto

pelo Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), o Laboratório Nacional de

Biociências (LNBio) e o Centro Nacional de Tecnologia do Bioetanol (CTBE), além

de diversas universidades e faculdades, dentre as quais se destacam a UNICAMP,

PUCCamp, FACAMP e a Universidade Presbiteriana Mackenzie.

O polo de desenvolvimento tecnológico se estende ainda pelas cidades da

RMC, como em Hortolândia, que abriga o condomínio industrial conhecido como

Tech Town.

54

Figura 4.2 - Região Metropolitana de Campinas (Fonte: STMSP, 2012).

Americana também é destaque na RMC em função do seu desenvolvimento,

qualidade e diversidade das atividades comerciais, industriais e de serviços. Paulínia

por sua vez destaca-se pela presença da Refinaria do Planalto e o polo

petroquímico. Nesta sub-região, circunvizinhos a Americana e Paulínia, os

municípios mais industrializados, estão também Hortolândia, Nova Odessa, Sumaré,

Santa Bárbara d'Oeste e Monte Mor.

Indaiatuba, Itatiba, Jaguariúna, Pedreira, Valinhos e Vinhedo têm na

indústria sua principal atividade econômica, mas há também significativa presença

de serviços diversificados, nas áreas de turismo rural, ecológico e de negócios

nesses municípios.

Artur Nogueira, Cosmópolis, Engenheiro Coelho, Holambra e Santo Antônio

da Posse têm como atividade principal a agropecuária e atividades agrícolas em

geral.

55

A facilidade de acesso ao município de Campinas constituída por uma rede

urbana fortemente integrada, devido às boas características do seu sistema viário,

confere ao município e à região metropolitana de Campinas uma grande área de

influência dentro do Estado de São Paulo.

O fluxo de transporte regional é suprido por excelente malha rodoviária -

com destaque para as rodovias Anhanguera e Bandeirantes, que ligam a região à

cidade de São Paulo e ao interior; a Rodovia Dom Pedro I, que faz o elo entre

Campinas e as Rodovias Presidente Dutra (Vale do Paraíba e Rio de Janeiro) e

Fernão Dias (Belo Horizonte); a Rodovia Adhemar de Barros (SP-340), ligando

Campinas ao sul de Minas Gerais; e a Rodovia Santos Dumont, que dá acesso à

Rodovia Castello Branco e à região de Sorocaba, passando pelo Distrito Industrial

de Campinas (SÃO PAULO, 2007).

Devido a sua grande importância no cenário nacional, seu grande fluxo de

veículos e pessoas é que a cidade de Campinas foi escolhida para a realização

desse projeto de pesquisa.

4.1.1.1 Clima de Campinas

Com relação ao clima, devido à proximidade do município com o trópico de

Capricórnio, é próximo ao tropical, mas é modificado pela altitude, que varia de 500

a 1100m e, portanto, confere à cidade um caráter subtropical.

Segundo a classificação global de tipos climáticos, a classificação de

Köppen-Geiger, define a área de Campinas como Cwa, que se caracteriza com

temperaturas mesotérmicas e que apresenta um inverno seco e verões quentes.

Um histórico mais detalhado e maiores informações sobre a classificação de

Köppen-Geiger podem ser encontrados no trabalho de PEEL et al (2007), que fala

sobre a atualização do mapa climático mundial.

56

A Tabela 4.1 a seguir apresenta os dados climáticos da cidade de Campinas

fornecidos pelo CEPAGRI (2012), que leva em consideração o período de junho de

1988 a outubro de 2008.

Tabela 4-1 - Dados climáticos do município de Campinas, no período de junho de

1988 a outubro de 2008.

Mês

Temperatura do ar (oC) Chuva (mm) Umidade (%)

Média máxima

média

máxima

absoluta

mínima

média

mínima

absoluta média

máx

24hs (9hs) (15hs)

JAN 24,7 29,7 36,2 19,8 14,0 280,3 132,2 78 57 FEV 24,9 30,0 35,6 19,9 14,2 215,9 104,8 78 54 MAR 24,7 29,9 35,0 19,6 15,0 162,3 107,6 73 50 ABR 23,05 28,5 34,1 17,6 7,0 58,6 68,0 72 47 MAI 20 25,5 32,0 14,5 4,0 63,3 143,4 75 46 JUN 18,8 24,8 31,0 12,9 0,0 35,4 35,5 75 43 JUL 18,5 24,8 32,0 12,3 2,0 43,3 50,8 73 41 AGO 20,5 27,2 34,4 13,8 5,0 22,9 34,2 67 36 SET 21,8 27,8 37,6 15,8 5,6 59,5 48,0 68 43 OUT 23,3 29,1 37,4 17,6 9,4 123,5 110,4 70 46 NOV 23,8 29,3 36,8 18,3 10,9 155,6 88,0 72 49 DEZ 24,3 29,6 36,0 19,1 11,6 203,9 126,5 75 54

ANUAL 22,4 28,0 37,6 16,8 0,0 1424,5 143,4 73 47

4.2 Rodovia Anhanguera (SP-330)

A rodovia Anhanguera (SP-330) é a rodovia estadual mais longa do país e

conta atualmente com aproximadamente 450 km de extensão (AUTOBAN, 2012).

Ela se inicia no quilômetro 11, ainda no bairro da Lapa em São Paulo, e interliga 31

municípios paulistas, que são Osasco, Cajamar, Jundiaí, Louveira, Vinhedo,

Valinhos, Campinas, Sumaré, Nova Odessa, Americana, Limeira, Cordeirópolis,

Araras, Leme, Santa Cruz da Conceição, Pirassununga, Porto Ferreira, Santa Rita

do Passa Quatro, São Simão, Cravinhos, Ribeirão Preto, Jardinópolis, Sales

Oliveira, Orlândia, São Joaquim da Barra, Guará, Ituverava, Buritizal, Aramina e

57

Igarapava. Dessa forma, a Rodovia Anhanguera ocupa o posto de terceira maior

rodovia do Estado de São Paulo.

A Rodovia Anhanguera liga São Paulo com a região norte do estado. Ao

redor desta rodovia se concentram as principais cidades industriais e ainda extensas

áreas agrícolas. Devido ao seu papel de interligação entre várias cidades

importantes no Estado de São Paulo, a Anhanguera é considerada uma das mais

importantes rodovias do Brasil e uma das mais movimentadas, com o trecho de

maior tráfego entre São Paulo e Campinas, o primeiro a ser construído. Compõe, em

conjunto com a Rodovia dos Bandeirantes, o complexo Anhanguera-Bandeirantes,

que é considerado o maior corredor financeiro do país, pois interliga algumas das

regiões metropolitanas mais ricas e produtivas do Estado de São Paulo. Tem

fundamental participação no escoamento da produção paulista e também no fluxo de

pessoas para o interior e capital do Estado de São Paulo.

A rodovia Anhanguera atualmente é uma concessão do Estado de São

Paulo para 4 diferentes concessionárias: Autoban, responsável pelo trecho que vai

de São Paulo a Cordeirópolis (147 km), Intervias, que tem a concessão de

Cordeirópolis a Santa Rita do Passa Quatro (82 km), Autovias, que atua de Santa

Rita do Passa Quatro a Ribeirão Preto (78 km), e a Vianorte, responsável de

Ribeirão Preto a Igarapava (131,2 km). O maior trecho, administrado pela Autoban, é

o trecho que liga a cidade de São Paulo até o município de Cordeirópolis. Esse

trecho é também o que apresenta maior fluxo de veículos, segundo dados

fornecidos pelo Departamento de Estradas e Rodagem (DER, 2012).

De acordo com a Pesquisa CNT de Rodovias 2012, da Confederação

Nacional do Transporte, a Rodovia Anhanguera ocupa a sexta colocação entre as

rodovias analisadas, apresentando uma ótima qualidade de serviços e condições de

tráfego (CNT, 2012).

Dados recentes do ano de 2015 mostram que a praça de pedágio em Nova

Odessa é a que recebe o maior fluxo de veículos, que em média chegam a 33 mil

veículos nas pistas norte e sul, sendo em média 22 mil carros de passeio e 11 mil

http://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%A3o_Paulo_(cidade)

http://pt.wikipedia.org/wiki/Brasil

http://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%A3o_Paulo_(cidade)

http://pt.wikipedia.org/wiki/Campinas

http://pt.wikipedia.org/wiki/Regi%C3%A3o_Metropolitana_de_S%C3%A3o_Paulo

58

veículos comerciais. Dessa forma, levando em conta os dois sentidos, nesse trecho

circulam mais de 66 mil veículos por dia (DER, 2015)

4.3 Rodovia dos Bandeirantes (SP-348)

A rodovia dos Bandeirantes foi considerada em 2012 pela Confederação

Nacional do Transporte (CNT), como a melhor rodovia brasileira, recebendo

conceitos ótimo e bom para todos os aspectos analisados pela pesquisa. Apresenta

dessa forma, ótimas condições de serviços e de tráfego.

A construção da Rodovia dos Bandeirantes foi iniciada em agosto de 1976 e

concluída em outubro de 1978, sobre a responsabilidade da DERSA. O primeiro

trecho ligava a cidade de São Paulo ao município de Campinas e tinha 89 km de

extensão. O prolongamento até Cordeirópolis foi implementado pela CCR AutoBAn e

entregue em duas etapas: em 3 de junho de 2001, de Campinas a Santa Bárbara

d'Oeste; e em 15 de dezembro de 2001, de Santa Bárbara a Cordeirópolis

(AUTOBAN, 2012).

Paralela ao lado direito da Anhanguera, a Rodovia dos Bandeirantes passa

para o lado esquerdo daquela via no km 49. Ela inicia-se às margens do rio Tietê no

quilometro 13, no município de São Paulo, interligando 15 municípios paulistas, que

são: São Paulo, Caieiras, Cajamar, Franco da Rocha, Jundiaí, Louveira, Vinhedo,

Itupeva, Campinas, Hortolândia, Sumaré, Santa Bárbara d’Oeste, Limeira e

Cordeirópolis, onde termina a rodovia, no quilometro 172, apresentando no total

aproximadamente 159 km.

Com duas pistas de quatro faixas de tráfego cada uma, de São Paulo a

Jundiaí, de três faixas até o trevo de Santa Bárbara d'Oeste e com duas faixas de

tráfego após esse trevo, possui canteiro central com largura que varia de 11 metros

a 30 metros.

Apesar da sua menor extensão, a rodovia dos Bandeirantes é responsável

por mais da metade do fluxo de veículos do sistema Anhanguera. O trecho que liga

59

a cidade de São Paulo até Campinas é o que apresenta maior fluxo veicular. Essa

informação pode ser confirmada pelos dados fornecidos pelo DER (2012), onde as

medições de fluxo mostram uma média de 63 mil veículos por dia nas pistas norte e

sul no Km 36, na cidade de Caieiras. Já nas medições realizadas no Km 39, em

Campo Limpo, mostram uma média diária de 64 mil veículos na pista norte e 61 mil

na pista sul. Levando em conta os dois sentidos, podemos dizer que no trecho de

São Paulo a Campinas, temos uma média de aproximadamente 125 mil veículos por

dia. No posto mais próximo a Campinas, em Itupeva, no km 77, são registrados

diariamente aproximadamente 37 e 38 mil veículos por dia, nas pistas norte e sul,

respectivamente.

Como já dito anteriormente, o complexo Anhanguera-Bandeirantes é um dos

corredores mais importantes do país para a circulação de produtos e pessoas, pois

interligam algumas das principais cidades do interior do Estado de São Paulo,

responsáveis por boa parte da produção industrial e agrícola do país. Dessa forma,

sua importância econômica no cenário nacional é inegável.

4.4 Rodovia D. Pedro I (SP-065)

As primeiras referências oficiais à Rodovia Dom Pedro I datam de 1961,

época em que sua construção já constava no plano rodoviário do governo estadual.

Mas as obras só começaram sete anos depois, em 1968, e foram concluídas em

1971 (ROTA DAS BANDEIRAS, 2012).

A Rodovia D Pedro I conta atualmente com 145,5 km, começando na

Rodovia Carvalho Pinto (SP-070) e termina no km 103 da Rodovia Anhanguera (SP-

330), e durante esse percurso passa pelas cidades de Atibaia, Campinas, Jundiaí,

Paulínia, Itatiba, Igaratá, Nazaré Paulista, Bom Jesus dos Perdões, Jarinu, Louveira,

Valinhos, Cosmópolis, Arthur Nogueira, Engenheiro Coelho, Conchal e Mogi Guaçu.

O trecho que corta o município de Campinas é o mais urbanizado e

valorizado da rodovia. Esse trecho recebeu fortes investimentos recentemente, no

60

período de 2001 a 2005, para que fossem realizadas melhorias nas condições da

pista e ainda a construção de pistas marginais, para conseguir absorver o crescente

tráfego da região. Um dos pontos que mais sofreu mudanças foi próximo ao km 137,

com a implantação do complexo Parque D. Pedro Shopping, que passou a exigir

melhores condições da rodovia (ROTA DAS BANDEIRAS, 2012).

Hoje, em conjunto com a Via Anhanguera e o sistema Dutra-Carvalho Pinto,

faz a ligação de todo o fluxo de veículos entre o interior paulista e o litoral norte do

estado e Rio de Janeiro. Cruza também com a rodovia Fernão Dias, fazendo o fluxo

do interior do país com Belo Horizonte.

De acordo com as estatísticas de tráfego fornecidas pelo Departamento de

Estradas e Rodagem (2015), a rodovia chega a ter um fluxo médio diário de

aproximadamente 18 mil veículos, tanto na pista norte quanto na pista sul, no km 80,

na cidade de Atibaia, totalizando aproximadamente 36 mil veículos por dia.

No final do ano de 2008, foi concedida para a concessionária Rota das

Bandeiras, responsável a partir de então por sua administração e manutenção por

um período de 30 anos.

4.5 Rodovia Professor Zeferino Vaz (SP-332)

A Rodovia Professor Zeferino Vaz é uma das 5 rodovias que compõe a SP-

332. A SP-332 se inicia no município de Caieiras, no km 28, com a Rodovia

Presidente Tancredo de Almeida Neves, sob a administração do DER até o km 61. A

partir do Km 65, seu nome é Vereador Geraldo Dias e corta os municípios de

Caieiras, Franco da Rocha, Jundiaí, Louveira, Vinhedo e Valinhos, até o Km 93, e

sua administração fica por conta do DER e das respectivas prefeituras, dependendo

do trecho. A rodovia Visconde de Porto Seguro, também compõe a SP-332, e liga as

cidades de Caieiras, Franco da Rocha, Jundiaí, Louveira, Vinhedo, Valinhos e

Campinas, sempre sob a administração do DER e das prefeituras. A rodovia Prof.

Zeferino Vaz, anteriormente chamada de General Milton Tavares de Souza, se inicia

http://pt.wikipedia.org/wiki/Via_Anhanguera

http://pt.wikipedia.org/wiki/Rodovia_Presidente_Dutra

http://pt.wikipedia.org/wiki/Rodovia_Governador_Carvalho_Pinto

http://pt.wikipedia.org/wiki/Rio_de_Janeiro

http://pt.wikipedia.org/wiki/Rodovia_Fern%C3%A3o_Dias

http://pt.wikipedia.org/wiki/Belo_Horizonte

61

em Caieiras, no Km 113, passando por Franco da Rocha, Jundiaí, Louveira,

Vinhedo, Valinhos, Campinas, Paulínia, Cosmópolis, Artur Nogueira, Engenheiro

Coelho e Conchal, onde se encerra no Km 180, sempre sob a administração da

concessionária Rota das Bandeiras. Por fim, a SP-332 é finalizada pela rodovia

Padre Donizetti, que liga Santa Cruz das Palmeiras a Tambaú, com uma extensão

de 41 km sob responsabilidade do DER.

A rodovia Prof. Zeferino Vaz possui tráfego intenso, fazendo a ligação entre

a zona urbana de Campinas e o município de Cosmópolis. Ela é conhecida

principalmente por fazer a ligação do centro de Campinas com o distrito de Barão

Geraldo, onde se encontram diversas instituições importantes no cenário nacional,

como a UNICAMP e a PUC-Campinas, assim como o polo de desenvolvimento

tecnológico. Igualmente importante, faz ainda a conexão com o polo petroquímico de

Paulínia, que conta com indústrias de grande porte e importância internacional,

como a Shell, Rhodia, Refinaria do Planalto (Replan), entre outras.

As médias diárias de fluxo giram em torno dos 8,5 mil veículos no Km 135,

no município de Paulínia, tanto na pista norte quanto na pista sul. Dessa forma, o

fluxo veicular total é de aproximadamente 17 mil veículos por dia (DER, 2015).

Assim como a rodovia D. Pedro I, a rodovia Prof. Zeferino Vaz também ficará

sob a responsabilidade da concessionária Rota das Bandeiras por um período de 30

anos, a partir do ano de 2008.

4.6 Trabalhos realizados com ED-XRF e TXRF

As técnicas de ED-XRF e TXRF são uma importante ferramenta na análise

de diversos tipos de amostras, destacando-se nesse caso a aplicação em amostras

ambientais. As diversas vantagens das técnicas já foram expostas no capítulo 3 –

Fundamentos Teóricos, assim como suas diversas aplicações.

Esse capítulo é dedicado a fazer uma revisão de trabalhos recentes

publicados com o uso de ED-XRF e TXRF nas mais diversas aplicações.

62

MOREIRA et al (2006) analisaram por SR-TXRF a disponibilidade de

elementos inorgânicos e suas possíveis contaminações em sedimentos do rio

Atibaia, no município de Piracicaba. Foram determinadas as frações totais e

ambientalmente disponíveis (fracamente ligadas aos sedimentos) através de

diferentes métodos de preparação de amostras. Dentre os resultados, foram

determinados 15 elementos (Al, Si, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Br, Sr, Zr, Ba, e

Pb) e foi comprovado que os elementos Mn, Ni, Cu e Zn têm grande potencial de

ficar em sua forma biodisponível em ambientes aquáticos.

Uma análise de elementos potencialmente tóxicos presentes em alimentos

foi feito por VIVES et al (2006), aplicando a técnica de SR-TXRF. Foram

selecionados alimentos servidos em estabelecimentos comerciais da cidade de

Piracicaba. Para tal análise foram selecionadas: vegetais: chuchu; verduras: alface e

rúcula; tubérculos: batata; frutas: banana e laranja; cereais: arroz; grãos: feijão. As

amostras foram misturadas e secas e por fim, sofreram uma digestão ácida. Após as

análises por SR-TXRF, foi possível constatar que as se encontravam contaminadas

por Cr, Cu, Zn e Pb, pois apresentaram, em sua maioria, concentrações superiores

ao permitido pela legislação brasileira.

Nos últimos anos, os efeitos da poluição sobre a saúde dos seres humanos

e outros vertebrados foram extensivamente estudados. No entanto, os efeitos de

alguns invertebrados são relativamente desconhecidos. Estudos recentes

demonstram que os metais tóxicos interferem com as defesas imunes,

desenvolvimento e reprodução de alguns invertebrados terrestres e marinhos.

MANTUANO et al (2012) investigaram as alterações nas concentrações de Cl, K,

Ca, Fe e Zn em Rhodnius prolixus como modelo de inseto. Os elementos foram

quantificados usando amostras de urina e hemolinfa dos insetos. A observação

revela que o nível de cálcio foi maior para a hemolinfa do que na urina. Por outro

lado, urina coletados de insetos tratados com HgCl2 mostrou o nível mais alto de Cl

que amostras de hemolinfa. Ca, Fe e as concentrações de Zn diminuem

drasticamente em amostras de urina coletadas após 2 dias de tratamento de HgCl2.

A regulação da excreção dos insetos foi discutida apontando a importância de

elementos traço.

63

CHEVALLIER et al (2006) avaliaram a composição química do cabelo de

Napoleão I. Empregando a SR-XRF foi possível verificar uma grande quantidade de

As no cabelo de Napoleão I. O estudo levanta a possibilidade da morte de Napoleão

ter sido causada por intoxicação por As.

CANTERAS e MOREIRA (2011) analisaram quantitativamente as frações

fina e grossa do material particulado coletado na cidade de Limeira, SP.

Empregando a SR-TXRF foi possível quantificar 16 elementos: S, K, Ca, Ti, V, Cr,

Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba e Pb. Foram empregadas análises estatísticas

multivariadas (análise dos componentes principais e análise de cluster) para agrupar

os elementos de acordo com suas similaridades, e a partir disso, definir as possíveis

fontes emissoras de poluentes. Na fração fina do material particulado a principal

fonte de emissão foi a poeira do solo, responsável por 79% da formação do material

particulado. As emissões veiculares contribuíram com 13% e, as emissões

industriais representaram 8%. Para a fração grossa a fonte principal de emissão foi a

ressuspensão do solo contribuindo com 57% na formação do material particulado,

seguida da emissão veicular, com 30% e finalmente a industrial, com apenas 13%.

Os perfis das assinaturas das fontes de emissão veicular, queima de óleo

combustível e da poeira do solo foram comparadas com perfis apresentados por

outros autores e de forma geral apresentaram uma boa concordância.

OPREA et al (2009) utilizou as técnicas de ativação de raios gama

combinado com a Fluorescência de raios X identificar e analisar poluentes no solo e

sedimentos do rio da região de indústria de refinaria de petróleo na cidade de

Ploieşti, Romênia. Dentre seus objetivos estava identificar a origem e o efeito de

contaminantes chaves e outros elementos bioativos, tóxicos e não tóxicos, para

fornecer a base para melhoria da saúde para a população. A análise foi embasada

na medição de poluentes específicos liberados pelas indústrias de óleo. Os

resultados foram utilizados para desenvolver uma abordagem baseada em modelos

geoestatísticos, para atualizar as estimativas das concentrações de metais pesados

no solo de forma a quantificar a extensão da poluição na região de relação com as

fontes de emissão.

64

Um dos fatores críticos para a realização com êxito de caracterização de

contaminação, remoção, e operações de reparação em locais de resíduos perigosos

é uma resposta rápida e adequada para analisar amostras em tempo hábil. Tempo

de retorno associado à análise fora do local, muitas vezes é muito lento apoio à

utilização eficiente dos dados. Técnicas de fluorescência raios X portátil (FPXRF) no

campo de análise, pode fornecer abordagens analíticas viáveis e eficazes para

atender às necessidades no local para muitos tipos de amostras ambientais. As

aplicações incluem a análise in situ de metais em solos e sedimentos, filmes finos,

material particulado e na detecção de chumbo em pinturas. KALNICKY e SINGHVI

(2001) fazem uma revisão do estado da arte sobre a aplicação de FPXRF em

amostras ambientais.

FABBI (1971) utilizou XRF para determinar bário e estrôncio em amostras

geológicas. São discutidos nesse trabalho as interferências das linhas Kα do titânio e

a linha Lα do Bário, o que atrapalha a detecção precisa de ambos. Dessa forma, são

discutidos métodos de correção para esse efeito matriz. Conclui-se que é possível

determinar os elementos de interesse (Ba e Sr) nas amostras geológicas, desde que

se consiga fazer as correções de efeito matriz causadas pela interferência do titânio

e do ferro presente na amostra.

ESPINOZA-QUIÑONES et al (2009) desenvolveram um estudo sobre a fito

acumulação de chumbo em macrófitas aquáticas Salvinia auriculata com o uso de

SR-TXRF. Estas plantas foram cultivadas em soluções hidropônicas dopadas com

chumbo. De acordo com os dados experimentais, mecanismos de adsorção e

bioacumulação estão presentes, além de ter sido detectado uma competição entre

macronutrientes de fósforo e o chumbo, quando o último está presente em grandes

concentrações nas raízes das plantas, o que ocasionou mudanças no crescimento

das plantas. O trabalho conclui ainda que é possível utilizar essas plantas para a

remoção de chumbo presente em efluentes, de acordo com a sua cinética de

bioacumulação.

STOSNACH e MAGES (2009) utilizaram a fluorescência de raios x para

fazer a detecção de elementos inorgânicos relevantes para a nutrição do ser

humano, como o Fe, Cu, Zn e Se, em amostras de sangue. Devido ao caráter

65

comercial dessas análises e ao elevado número de amostras diárias, deve ser

evitado um preparo muito longo das amostras. Com o uso da técnica de XRF, foi

possível a análise das amostras após a diluição com água ultrapura e transferência

de 10 μl de amostra internamente padronizada para um transportador de amostra de

vidro de quartzo com posterior secagem em forno de laboratório. Com isso, o tempo

de medição adequado foi de 600 s. Apesar de ser necessária a remoção da matéria

orgânica para uma análise mais completa do sangue, ficou provado que para as

análises de rotina dos elementos relevantes para a nutrição, a preparação pela

diluição já descrita, foi bastante satisfatória, economizando tempo no preparo e nas

análises das amostras.

SHIMAMOTO et al (2011) estudou a presença de antimônio (Sb) em

garrafas PET com o uso de EDXRF. O óxido de antimônio (Sb2O3) é comumente

usado como catalisador para a obtenção do PET, mas isso pode trazer

inconvenientes, como e a formação de produtos secundários, assim como a

decomposição do catalisador, o que gera depósito de antimônio, conferindo uma

coloração acinzentada indesejável ao polímero. Dessa forma, Sb residual pode ser

encontrado nas embalagens feitas de PET, e consequentemente podem contaminar

os alimentos em contato direto. Em 20 amostras analisadas, foi possível detectar

concentrações de até 8,1 mg kg-1. Foi indicado ainda que a técnica de EDXRF pode

ser utilizada para análises nas empresas, devido a sua rapidez e confiabilidade de

resultados.

Dióxido de titânio é um pigmento geralmente utilizado como opacificante em

cremes dentais, porém sua concentração não é indicada nos rótulos dos produtos,

pois foi classificado como carcinogênico pela International Agency for Research on

Cancer (IARC). No estudo de SCHWAB et al (2012), 22 amostras de cremes dentais

foram calcinadas a 800 ºC e o teor de TiO2 foi determinado por fluorescência de

raios X por energia dispersiva (EDXRF) através do método de parâmetros

fundamentais (FP). As mesmas amostras foram irradiadas in natura por 100s e,

através da correlação dos espectros e das concentrações anteriormente

determinadas, um modelo multivariado de calibração foi construído. Oito variáveis

latentes descreveram o modelo de regressão de mínimos quadrados parciais (PLS)

com erros médios de 9,5%, indicando que além do pico referente ao titânio, as

66

informações do espalhamento da radiação também são importantes para minimizar

os erros ao usar uma calibração univariada. A rapidez das análises, com mínimo

pré-tratamento das amostras, é a grande vantagem do método, que tem frequência

analítica de 24 determinações por hora

Os trabalhos apresentados nesse capítulo dão uma ideia da importância da

técnica analítica de Fluorescência de Raios X e suas variantes, e mostra ainda a

enorme gama de aplicações da mesma para diversas matrizes ambientais.

4.7 Metais e elementos potencialmente tóxicos

A relação entre o homem e o uso de compostos metálicos se apresenta

intimamente desde o início da humanidade, seja por sua beleza atrativa aos olhos

ou por características úteis ao seu uso. Seu uso é amplo, como nas ferramentas que

permitiram grandes saltos evolutivos, seu uso nas artes e até mesmo nas religiões e

por fim, no desenvolvimento científico, sendo participante ativo na evolução humana.

Muitos dos metais, ao lado de seus indiscutíveis benefícios, também se

mostraram associados a uma vasta gama de efeitos indesejados tanto de forma

coletiva quanto individual. Porém esses fatos negativos não podem ser atribuídos à

malignidades inerentes aos metais, mas sim aos seus usos inadequados, que não

foram raros.

Os metais são compostos que por sua vez possuem características próprias

como maleabilidade, ductibilidade, condutibilidade, brilho e elevada dureza.

Encontrados muitas vezes em grande disponibilidade no meio ambiente, suas

formas de uso pela indústria são diversas, porém, o modo inadequado do uso pode-

se gerar graves consequências para a saúde dos seres vivos.

A importância de determinar metais no ambiente se deve à necessidade de

avaliar o impacto que o metal causa ao mesmo, assim como seus efeitos para saúde

humana e também para se desenvolver estratégias de descontaminação.

67

Para uma melhor distinção dentre estes elementos, os mesmos foram

divididos em grupos de acordo com suas características na tabela periódica:

Metais Alcalinos (família 1A): Lítio (Li), Sódio (Na), Potássio (K), Rubídio

(Rb), Césio (Cs) e Frâncio (Fr);

Metais Alcalino-Terrosos (família 2 A): Berílio (Be), Magnésio (Mg), cálcio

(Ca), Estrôncio (Sr), Bário (Ba) e Radio (Ra);

Metais de Transição (família 1B à 8B): Escândio(Sc), Titânio (Ti), Vanádio

(Vn), Cromo (Cr), Manganês (Mn), Ferro (Fe), Cobalto (Co), Níquel (Ni),

Cobre (Cu), Zinco (Zn), Ítrio (Y), Zircônio (Zr), Nióbio (Nb), Molibdênio (Mo),

Tecnécio (Tc), Rutenio (Ru), Ródio (Rh), Paládio (Pd), Prata (Ag), Cádmio

(Cd), Lantânio (La), Háfnio (Hf), Tântalo (Ta), Tungstênio (W), Renio (Re),

Ósmio (Os), Irídio (Ir), Platina (Pt), Ouro (Au), Mercúrio (Hg), Actínio (Ac),

Rutherfórdio (Rf), Dúbnio (Db), Seabórgio (Sg), Bóhrio (Bh), Hássio (Hs),

Meitnério (Mt).

Antigamente, o termo “metais pesados” era utilizado amplamente para

determinar diversos elementos químicos, de acordo com suas características e seu

número atômico. Atualmente, o termo mais utilizado é elementos potencialmente

tóxicos, que é usado para acabar com os problemas de definições sobre os metais

pesados, e atende melhor às necessidades atuais. Dessa forma, em referências

mais antigas, é normal encontrar definições e usos para metais pesados, enquanto

que atualmente, o termo mais utilizado é elementos potencialmente tóxicos.

A origem dos elementos potencialmente tóxicos podem ser tanto antrópica

quanto geoquímica. Os dez elementos inorgânicos potencialmente tóxicos mais

predominantes no solo são As, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, Ti e P os quais compõe

cerca de 99% do total de elementos presentes na crosta terrestre. O restante dos

elementos da tabela periódica são chamados de “elementos traço” e sua

concentração normalmente não excede 0,1%. Entretanto, rochas contendo altas

concentrações de um ou mais metais constituem o seu principal recurso comercial

(ALLOWAY, 1995).

68

As principais ocorrências de metais nos solos devido à ação humana são o

uso de fertilizantes e corretivos agrícolas, deposições secas e úmidas de resíduos

lançados na atmosfera e ainda a disposição ou até mesmo o uso de resíduos sólidos

e lodo proveniente de tratamento de esgoto (KABATA-PENDIAS e PENDIAS, 2001).

Os compostos inorgânicos em concentrações baixas e adequadas

constituem um importante fator para regular as condições metabólicas dos seres

vivos. Um exemplo disso é o ferro, principal contribuinte para prevenção da anemia.

Já em concentrações inadequadas, geralmente superiores ao necessário,

alguns elementos podem atuar de forma a restringir o desenvolvimento e produção

vegetal como o boro, ferro, manganês, molibdênio e zinco. Já alguns elementos

como arsênio, cádmio, chumbo, cromo e mercúrio que, mesmo em baixas

concentrações, são tóxicos. Esses elementos estão presentes em concentrações

extremamente baixas tanto em solos quanto em plantas, e na grande maioria das

vezes não sendo detectados por técnicas convencionais de análise (OLIVEIRA,

2000; SILVEIRA et al, 2003, CHIBA, 2005).

Segundo GRANJA (2009), alguns elementos potencialmente tóxicos

apresentam baixo potencial de entrada na cadeia alimentar, uma vez que um

aumento na sua absorção pelos vegetais provoca sua morte antes mesmo que o

elemento seja transferido para o próximo nível trófico.

CHANEY (1980) classificou esses elementos em quatro grupos, de acordo

com a sua capacidade de retenção no solo e sua possibilidade de translocação nas

plantas:

a) Ag, Cr, Sr, Ti, Y e Zr – pequeno risco ambiental por apresentarem baixa

solubilidade e/ou alta retenção no solo;

b) As, Hg e Pb – risco ambiental mínimo, uma vez que são fortemente

adsorvidos aos coloides do solo e quando existem teores fitodisponíveis,

estes não são translocados para a parte aérea;

69

c) B, Cu, Mn, Ni e Zn – pouco risco para saúde humana ou animal, pois

embora sejam prontamente adsorvidos pelas plantas, os danos por

fitotoxicidade são comuns;

d) Cd, Co, Mo e Se – Apresentam riscos, pois podem prejudicar a saúde

humana e animal em concentrações que geralmente não são fitotóxicas.

Existe ainda a possibilidade de acúmulo na cadeia trófica.

Esses elementos potencialmente tóxicos não podem ser destruídos e são

altamente reativos do ponto de vista químico, o que explica a dificuldade de

encontrá-los em estado puro na natureza. Normalmente apresentam-se em

concentrações muito pequenas, associados a outros elementos químicos, formando

minerais em rochas. Quando lançados na água como resíduos industriais, podem

ser absorvidos pelos tecidos animais e vegetais (AMBIENTE BRASIL, 2012).

A presença desses elementos potencialmente tóxicos no solo recebe cada

vez mais atenção da comunidade científica, devido ao maior entendimento de sua

importância toxicológica no ecossistema, agricultura e saúde humana. O

crescimento científico e a conscientização pública sobre questões ambientais e o

desenvolvimento de muitas técnicas analíticas sensíveis permite medir suas

concentrações de forma mais precisa e, portanto, permite conhecer seus efeitos

mesmo em baixas concentrações (ALLOWAY, 1995).

A seguir, serão comentados alguns dos principais elementos potencialmente

tóxicos em estudo.

4.7.1 Alumínio

O alumínio é liberado ao ambiente principalmente por processos naturais,

porém vários fatores influenciam sua mobilidade e subsequente transporte no

ambiente. O metal entra na atmosfera como material particulado oriundo de erosão

natural do solo, mineração ou atividade agrícola, gases vulcânicos e combustão de

carvão (AMBIENTE BRASIL, 2012).

70

O efeito da acidez do solo sobre as plantas provém principalmente pelas

alterações químicas, entre elas: solubilização na solução do solo do alumínio (Al),

manganês (Mn) e ferro (Fe) atingindo níveis tóxicos, assim como a complexação de

alguns elementos essenciais. Quando o pH do solo é ≤5,0, e na presença do Al3+, o

mesmo solubiliza-se na solução do solo, podendo se tornar tóxico para as plantas

(KOCHIAN, 1995).

Raramente o efeito tóxico do Al é perceptível quando o pH do solo se

aproxima de 5,2 pois acima desse nível, existe pouco alumínio na solução do solo

ou no seu compartimento trocável. Sua solubilidade é aumentada com a diminuição

do pH (BRADY e WEIL, 2013).

Em solos tropicais as concentrações de alumínio geralmente são maiores

que 15% (SHUQAIR, 2002). Em solos orgânicos, ou seja, ricos em matéria orgânica,

ou até mesmo nas camadas mais superficiais de solos minerais, onde há uma maior

concentração de matéria orgânica, a toxicidade do alumínio é muito menos

problemática, uma vez que nessas condições existe uma concentração mais baixa

de alumínio na própria formação do solo, devido à menor composição inorgânica do

mesmo e também por que os íons de alumínio são fortemente atraídos e ligados nos

radicais carboxílicos e fenólicos nos sítios de troca de matéria orgânica, fazendo

com que exista pouco Al3+ em solução (BRADY e WEIL, 2013).

O Al tóxico na solução do solo inibe o crescimento e o desenvolvimento das

raízes de plantas, onde sua maior parte fica alocado, danificando as membranas das

células das raízes, alterando a absorção de água e nutrientes, e por consequência o

desenvolvimento das mesmas é reduzido (HARTWIG et al., 2007 e BRADY e WEIL,

2013).

As principais vias de exposição humana ao alumínio (Al) são oral e inalatória

e a ingestão de alimentos contendo o metal, especialmente aqueles contendo

compostos de Al usados como aditivos em alimentos, representa a principal via de

exposição para a população geral, excluindo as pessoas que usam regularmente

antiácidos e analgésicos tamponados contendo alumínio. Existe pouca indicação da

toxicidade de alumínio por via oral na exposição por curto prazo, apesar de sua

ampla ocorrência em alimentos, água potável e muitas fórmulas antiácidas. Estudos

71

apontam que a utilização de utensílios e recipientes de alumínio pode aumentar a

quantidade do metal nos alimentos. Porém, há controvérsia sobre o risco envolvido

nessa prática, pois muitos trabalhos consideram esse aumento não significativo do

ponto de vista biológico (CETESB, 2012).

4.7.2 Vanádio

O vanádio é um metal que não ocorre livre na natureza, mas combinado com

outros elementos, como oxigênio, sódio, enxofre e cloreto. Existem cerca de 65

minerais diferentes contendo vanádio. O metal também é encontrado em rochas

fosfáticas e determinados minérios, carvão e petróleo bruto. A forma comercial mais

comum é o pentóxido de vanádio (V2O5). O vanádio é utilizado na indústria,

principalmente em metalurgia, onde é adicionado a ligas para obtenção de aços

especiais. Este elemento quando combinado com cromo, níquel, manganês, boro,

tungstênio e outros elementos, é usado na produção de aços de carbono com alta

resistência. Ligas de vanádio com metais não ferrosos, como o alumínio, o titânio e o

cobre, são amplamente utilizadas na indústria de energia atômica, construção de

aeronaves e tecnologia espacial (CETESB, 2012).

A principal via de exposição da população geral ao vanádio é a alimentação.

A maioria dos alimentos apresenta baixas concentrações do metal, com valores mais

elevados em mariscos. A Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC)

classifica o pentóxido de vanádio como possível carcinógeno humano, com base em

evidências inadequadas de carcinogenicidade para o ser humano e evidências

suficientes de carcinogenicidade em animais de experimentação (CETESB, 2012).

O vanádio é encontrado em níveis muito baixos nos animais, sendo a

concentração no homem aproximadamente a 100µg, com presença significativa nos

tecidos mamários (SHUQAIR, 2002).

Os efeitos agudos do vanádio são lacrimejamento intenso, sensação de

queimação na conjuntiva dos olhos, rinite com secreção mucosa ou hemorrágica,

72

irritação na garganta, tosse, bronquite, expectoração e dor no tórax. A exposição

severa pode resultar em pneumonia, com efeito, fatal (SHUQAIR, 2002).

A exposição prolongada pode provocar asma, bronquite crônica e enfisema.

A ingestão de água, com alto teor de vanádio pode provocar, no homem, língua

verde, transtorno gastrintestinal, anormalidades da função renal e hepática e

sequela no sistema nervoso, além de interferir no desenvolvimento dos ossos e

dentes (SHUQAIR, 2002)

A principal fonte antrópica de vanádio é a sua liberação para a atmosfera

pela queima de óleo combustível, sendo responsável por 90% das emissões desse

elemento, seguido pela queima de carvão. Já as fontes naturais, geralmente se

limitam ao desgaste de rochas e erosão de solos ricos nesse elemento. Geralmente

os processos naturais envolvem a conversão de V(III), que é sua forma menos

solúvel e, portanto, com menor mobilidade ambiental, para V(V), mais solúvel e com

maior mobilidade ambiental (SILVA, 2008)

O transporte das partículas contendo vanádio é feito principalmente através

do ar, e via deposição seca ou úmida, as partículas podem chegar ao solo. Já no

solo, assim como a maioria dos elementos que se acumulam no solo, o vanádio

migra no sistema “rocha – solo – água – vegetação – animais – homem” (SHUQAIR,

2002 e SILVA, 2008).

Há uma escassez de informação da forma e comportamento do vanádio em

solos. Durante a formação do V3+ no solo, a estrutura mineral é oxidada a V5+.

Oxiânions de V5+ são solúveis em uma ampla faixa de pH, e geralmente são

consideradas como sendo as formas móveis de V nos solos. O grau de mobilidade

depende de fatores físicos e geoquímicos (ALLOWAY, 1995).

73

4.7.3 Cromo

O cromo é um metal de forma cristalina cúbica, sem odor e muito resistente

à corrosão. O cromo é o sétimo mais abundante metal na Terra e não é encontrado

livre na natureza (SILVA e PEDROZO, 2001).

O Cromo pertence ao grupo 6B da tabela periódica e é um metal de

transição. Seu uso é feito em ligas de aço desde 1877 o qual possui coloração cinza

sendo frágil, porém em ligas metálicas, sua dureza é aumentada e fornece

resistência ao desgaste mecânico (ALLOWAY, 1995).

O cromo em concentrações baixas é essencial para a manutenção da vida

humana, mas, quando ingerido em doses excessivas, pode ser carcinogênico

(BRADY e WEIL, 2013).

O cromo pode ser liberado para o ambiente por meio de resíduos originados

de um amplo número de processamentos industriais, incluindo a indústria

curtumeira, têxtil e de metalurgia do ferro, aço e outros metais (CASTILHOS, VIDOR

e TEDESCO, 2001). Em geral, altos teores de cromo nos solos estão associados à

disposição inadequada de resíduos industriais contaminados (BAVARESCO, 2012)

Este metal possui diferentes estados de oxidação e os mais comuns são

cromo (II), (III) e (VI), sendo as formas tri e hexavalente são mais estáveis e

aparecem na composição de óxidos, sulfatos, cromatos, dicromatos e sais básicos

(CETESB, 2012).

Seus compostos são encontrados naturalmente em rochas, solo, poeiras,

névoas vulcânicas, água, animais e plantas. O minério cromita é o mais abundante

composto de crômo encontrado na natureza, contendo de 40 a 50% do metal. As

concentrações no solo geralmente são baixas (2-60 mg kg-1) e a população pode

estar exposta ao cromo por alimentação ou contato com produtos fabricados com o

metal sendo o cromo (VI) mais tóxico que o cromo (III) (CETESB, 2012).

74

A exposição ocorre por inalação de ar contaminado com partículas de poeira

contendo as formas tri e hexavalente, principalmente em atividades de mineração,

soldagem, galvanização e fabricação de cimento (CETESB, 2012).

No solo, o cromo se encontra basicamente nas formas tri e hexavalente, que

diferem com relação à sua toxicidade e disponibilidade, sendo que os íons de Cr (VI)

são mais tóxicos do que os íons de Cr (III) (SILVA et al, 2012).

Diferentemente da maioria dos metais, sua forma oxidada é a mais solúvel, e

a tendência é de aumento da sua solubilidade em valores de pH acima de 5,5. A

forma trivalente por sua vez tende a formar óxidos e hidróxidos insolúveis a partir do

pH 4,5, completando sua oxidação em pH 5,5 (SILVA et al, 2012 e BRADY e WEIL,

2013).

Dessa forma, é conveniente que o Cr (VI) seja reduzido a Cr(III) para

remediar áreas contaminadas com a forma oxidada. Esse processo de redução

ocorre geralmente em condições anaeróbias, como em solos alagados, com

abundância de matéria orgânica em decomposição, uma vez que essa atua como

doadora de elétrons e portanto é fundamental para que ocorra a redução. Uma vez

reduzido a Cr (III), basta manter o pH do solo acima de 5,5 para que o Cr permaneça

em sua forma mais estável, de baixa mobilidade e menos tóxico (SILVA et al, 2012 e

BRADY e WEIL, 2013).

A redução biológica do Cr (VI) a Cr(III) é comum em solos, porém sua

oxidação biológica não tem sido observada, sendo comum apenas em ambientes

aquáticos na presença de O2. Os procedimentos normalmente empregados para a

descontaminação de água e solo envolvem a redução do Cr(VI) para Cr(III) por

processos químicos e eletroquímicos, como a aplicação de Mn2+, que é

potencializada com a atividade microbiana do solo, como mostrado no trabalho de

Castilhos, Vidor e Tedesco (2001).

Outra alternativa que vem apresentando viabilidade é o desenvolvimento e

aplicação de bactérias resistentes à altas concentrações de Cr e que tem

75

capacidade acentuada de redução desse composto, visando a sua aplicação em

processos de biorremediação do solo (CONCEIÇÃO et al, 2007).

4.7.4 Manganês

Manganês é um minério abundante na natureza e tem grande importância

no setor de engenharia de metais e armazenamento de baterias elétricas. Este

elemento tem uma importante função na vida dos microrganismos, porém problemas

de poluição ambiental são relativamente insignificantes quando comparados com os

que estão associados com alguns outros metais. O efeito biológico mais comum é a

toxicidade em plantas expostas ao excesso natural de Mn no solo, particularmente

em condições de inundação. (ALLOWAY, 1995).

O manganês tem papel importante em todos os organismos animais e

vegetais. Nestes, ele participa das enzimas fosfotransferases, que atuam no

crescimento das plantas, e no processo de fotossíntese (etapa de foto-oxidação da

água, com liberação de O2 pelos cloroplastos). O elemento é o terceiro metal de

transição mais importante em nossa dieta, após ferro e zinco. A Agência Nacional de

Vigilância Sanitária (ANVISA) recomenda uma ingestão diária de 5 mg onde as

principais fontes são cereais integrais, legumes, verduras e frutas. Em média, um

organismo adulto contém 10 mg, concentrados no fígado e rins. Os sintomas da

deficiência de manganês incluem: perda de peso, fadiga, redução da fertilidade,

dermatite, perturbação no metabolismo de ossos e cartilagens, alteração da síntese

de insulina, redução da taxa de colesterol no sangue (ROCHA e AFONSO, 2012).

As concentrações de manganês encontradas no solo, de acordo com a

WHO (1981), dependem das características geotérmicas, das transformações

ambientais dos compostos de manganês naturalmente presentes, da atividade da

biota do solo e da incorporação realizada pelas plantas. Tem-se a erosão do solo

como uma das mais importantes fontes naturais de manganês, mesmo considerando

a insuficiência de dados que permitam avaliar a real contribuição deste metal

proveniente de tal fonte (MARTINS & LIMA, 2001). Da mesma forma que o ferro, em

76

pH mais ácido, o manganês está predominantemente na forma reduzida, enquanto

as formas oxidadas ocorrem preferencialmente em valores mais altos de pH.

Além das fontes naturais mineralógicas, a única outra fonte significativa de

Mn em solos é o resultado da aplicação do elemento para as culturas deficientes. A

aplicação ao solo é normalmente sob a forma de MnSO4, MnO, ou como um

complemento para macronutrientes em fertilizantes (ALLOWAY, 1995).

Contudo, o excesso de Mn2+ causa desordens neurológicas e motoras

(manganismo ou parkinson mangânico) e problemas respiratórios, reações alérgicas

e inflamatórias e malformações fetais (ROCHA e AFONSO, 2012).

Embora menos comentado do que a toxicidade do alumínio, o potencial

tóxico do manganês pode ser um problema bastante sério para as plantas, embora

esse seja tóxico apenas quando absorvido em quantidades excessivas, uma vez que

ele também é um nutriente essencial para os vegetais (BRADY e WEIL, 2013).

No solo, o Mn torna-se cada vez mais solúvel à medida que o pH diminui,

porém sua toxicidade já pode ser observada em pH não tão baixos, em torno de 5,6.

A medida que o pH aumenta, existe a tendência à formação de hidróxidos e óxido de

Mn de baixa solubilidade. Sua forma iônica Mn2+ é muito mais solúvel do que sua

forma oxidada Mn4+, que precipita em forma de óxido insolúvel. Dessa forma, sua

toxicidade é aumentada nos solos em condições de baixos teores de oxigênio

associados com matéria orgânica em decomposição e saturação com a água. A

matéria orgânica do solo frequentemente acentua a solubilidade e a toxicidade do

Mn, ao invés de diminuí-la, como ocorre com o alumínio (OLIVEIRA JUNIOR et al

2000 e BRADY e WEIL, 2013).

4.7.5 Ferro

O Brasil é atualmente o segundo maior produtor mundial de minério de ferro.

Na natureza, o ferro ocorre principalmente em compostos como: hematita (Fe2O3),

magnetita (Fe3O4), siderita (FeCO3), limonita (Fe2O3.H2O) e pirita (FeS2), sendo a

77

hematita o seu principal mineral. Esse óxido de ferro, além de ser utilizado para a

obtenção do aço (principal produto comercial do ferro), também é utilizado, assim

como a magnetita, como catalisador de processos químicos – espécie que aumenta

a rapidez de uma reação sem ser consumida, podendo ser recuperadas no final do

processo (MEDEIROS, 2010).

O ferro no estado ferroso (Fe+2) forma compostos solúveis, principalmente

hidróxidos. Em ambientes oxidantes o Fe+2 passa a Fe+3 dando origem ao hidróxido

férrico, que é insolúvel e se precipita, tingindo fortemente a água. Desta forma,

águas com alto conteúdo de Fe, ao saírem do poço são incolores, mas ao entrarem

em contato com o oxigênio do ar ficam amareladas, o que lhes conferem uma

aparência nada agradável. Assim como o manganês, o ferro ao se oxidar se

precipita sobre as louças sanitárias, azulejos, roupas, manchando-as. A precipitação

de ferro presente nas águas é a principal responsável pela perda da capacidade

específica de poços profundos (ZIMBRES, 2000).

O ferro é um mineral essencial para que o organismo funcione corretamente

e é encontrado em maior quantidade em alimentos como fígado, vísceras e carne

vermelha.

No corpo humano, o ferro atua na formação da hemoglobina (pigmento do

glóbulo vermelho que transporta oxigênio dos pulmões para os tecidos). A sua

carência pode causar anemia e seu excesso pode aumentar a incidência de

problemas cardíacos e diabetes. O acúmulo de ferro no fígado, no pâncreas e no

coração pode levar a cirrose e tumores hepáticos, diabetes mellitus e insuficiência

cardíaca, respectivamente (OLIVEIRA, 2004).

Ainda MAHAN (2000) afirma que o ferro em excesso pode ajudar a gerar

quantidades excessivas de radicais livres que atacam as moléculas celulares,

aumentando o número de moléculas potencialmente carcinogênicas dentro deles.

Ferro e manganês são metais constituintes naturais do solo e as rochas,

abundantes na crosta terrestre. Embora frequentemente ocorram em conjunto, de

modo geral, o ferro é muito mais largamente distribuído que o manganês, estando

78

presente em quase todas as rochas e solos, pelo menos em quantidades traço

(AWWA, 1964).

A maior parte do ferro na crosta terrestre encontra-se como Fe2+, mas é

rapidamente oxidado quando exposto na superfície da Terra a Fe3+. De todos os

depósitos de minérios de ferro existentes, os mais importantes são os minérios de

ferro oxidado, que foram formados como sedimentos em grande quantidade nos

mares primitivos. As chuvas naquele período eram fortemente ácidas e o ferro, cuja

presença era abundante na crosta terrestre foi dissolvido, sendo lixiviado em grande

quantidade para o mar. Nesses mares, as cianobactérias se multiplicaram gerando

grandes quantidades de O2 que, por sua vez, oxidaram o ferro dissolvido na água,

formando tais depósitos (LIMA e PEDROZO, 2001).

Os minerais contidos nas rochas responsáveis pela dissolução de ferro são,

principalmente, os óxidos de ferro (hematita) e os carbonatos (siderita), porém,

outros, tais como faiolita (FeSiO4), pirita (FeS2), pirolita (FeS), hematita (Fe2O3),

limonita (2Fe2O3.3H2O) e magnetita (Fe3O4) também podem contribuir para a

presença de ferro nas águas. Minerais como a rodocrosita (MnCO3) e sulfito

mangânico (MnS), após sua dissolução, além de óxidos como a manganita

(MnOOH), pirolusita (MnO2) e hausmanita (Mn3O4) são os principais responsáveis

pela presença de manganês nas águas (DI BERNARDO & DANTAS, 2005).

O comportamento do ferro no ambiente e sua disponibilidade na biota são

influenciados por diversos parâmetros e processos, podendo se destacar: estado de

oxidação, que pode ser representado nas formas Fe2+ (solúvel) ou Fe3+ (insolúveis),

pH e potencial redox do meio, deposição do metal no sedimento, etc.

Solos com elevado teor de matéria orgânica podem diminuir a solubilidade

do ferro e do manganês pela formação de complexos orgânicos, levando à menor a

disponibilidade biológica desses elementos.

Por outro lado, quando íons metálicos se encontram complexados,

principalmente às substâncias húmicas, que contêm grupos funcionais carboxílicos e

fenólicos, que são capazes de reduzir os íons metálicos, ocorre maior

79

disponibilidade para os organismos pelo aumento da solubilidade (LU et al., 2000). A

solubilidade do ferro decresce aproximadamente 1.000 vezes para cada aumento de

uma unidade no pH do solo (ABREU et al. 2007); observa-se ainda uma tendência

do aumento da solubilidade do Fe no solo em ambientes anaeróbios.

4.7.6 Cobalto

É um elemento metálico relativamente raro, mas que ocorre na natureza

associado a outros minérios, como prata, chumbo e cobre sendo encontrado

naturalmente em rochas, solos, águas, plantas e animais em quantidades-traço. As

fontes naturais de emissão do composto para a atmosfera são vulcões e incêndios

florestais e as fontes antropogênicas incluem queima de combustíveis fósseis, uso

de biossólidos e fertilizantes fosfatados, mineração e fundição de minérios contendo

cobalto e processos industriais que utilizam compostos de cobalto. O cobalto

liberado para a atmosfera é depositado no solo e água superficial por deposição

seca e úmida. No solo, o metal geralmente apresenta baixa mobilidade e forte

adsorção, porém a adsorção aumenta em solos ácidos. A precipitação mineral e a

adsorção são dois processos que limitam as concentrações do metal na água

(CETESB, 2012).

Os principais estados de oxidação do cobalto são Co+2 e Co+3, mas, na

maioria dos compostos de cobalto disponíveis, seu estado de valência é +2

(COMISSION OF EUROPEAN COMMUNITIES INDUSTRIAL HEALTH AND

SAFETY, 1987).

Em estudo realizado por Fadigas et al (2006) foram analisados os principais

tipos de solo brasileiro e propostos valores de referência, considerados como suas

concentrações naturais. As concentrações naturais de Co nos solos avaliados

variaram de 2 a 20 mg kg-1.

Em ambiente com pH ácido, esse elemento exibe relativa mobilidade,

principalmente na presença de óxidos de ferro, manganês e argila mineral, devido a

alta afinidade do Co por essas partículas do solo. (KABATA-PENDIAS, 1995) Sua

80

mobilidade e biodisponibilidade também são fortemente influenciadas quando o solo

se encontra rico em matéria orgânica.

O cobalto presente nos óxidos, hidróxidos e carbonatos em condições de pH

alcalino se tornam insolúveis, dificultando a mobilidade do elemento no solo. Porém,

os quelatos orgânicos de cobalto apresentam forte mobilidade e translocação nos

horizontes dos solos, podendo estar biodisponível para as plantas (ALLOWAY,

1995).

Assim, a prática da calagem nos solos diminui a disponibilidade do cobalto,

enquanto que a acidez tende a contribuir com o conteúdo do elemento disponível na

solução do solo (BORGES, 2011).

Os solos do território brasileiro são pobres em relação a diversos

micronutrientes, dentre eles o Co, sendo este recomendado para os diversos tipos

de solo das regiões do Brasil, independente do pH (BORGES, 2011). Diversos

trabalhos avaliam as deficiências de Co para o desenvolvimento de diversas

culturas, como por exemplo a soja e o amendoim (CAIRES e ROSOLEM, 1995;

MARCONDES e CAIRES, 2005 e SILVA et al 2011).

Estima-se que o organismo humano contenha de 0,7 a 1,1 mg de Co, sendo

4,4% (0,09 a 0,22 mg) na forma de vitamina B12. A concentração de Co é de 1,5 a 2

vezes maior nos glóbulos vermelhos do que no plasma. Altos valores do metal

podem ser encontrados no fígado e, em menor extensão, nos rins, tireoide,

glândulas adrenais, no coração, baço, pâncreas, cérebro e pulmões (ALVES e

ROSA, 2003).

4.7.7 Níquel

O níquel é um metal prateado, razoavelmente duro, dúctil e maleável.

Apresenta um fraco brilho amarelado devido, em parte, à existência de uma camada

protetora de óxido. Forma compostos inorgânicos solúveis, como os hidróxidos,

sulfatos, cloretos e nitratos, e insolúveis, como os óxidos e sulfetos. Também pode

81

formar carbonila de níquel, um composto orgânico volátil e incolor. O níquel possui

diferentes estados de oxidação e o mais frequente é o Ni+2, que tem a capacidade de

formar vários complexos (CETESB, 2012).

O metal é muito usado sob a forma pura, para fazer a proteção de peças

metálicas pois oferece grande resistência à oxidação. Suas principais aplicações são

em ligas ferrosas e não-ferrosas para consumo no setor industrial, em material

militar, em moedas, em transporte/aeronaves, em aplicações voltadas para a

construção civil e em diversos tipos de aços especiais, altamente resistentes à

oxidação, como os aços inoxidáveis, bem como em ligas para a fabricação de imãs,

em ligas elétricas, magnéticas e de expansão, ligas de alta permeabilidade, ligas de

cobre-níquel, e em outras ligas não-ferrosas. A niquelagem de peças é feita por

galvanoplastia, usando banhos de sais de níquel (DNPM, 2001).

A exposição da população geral ao níquel pode ocorrer por inalação de ar,

ingestão de água e alimentos ou contato com a pele causando dermatite de contato,

muito comum no uso de bijuterias e adereços de roupas contendo o metal. Outra

importante via de exposição ao níquel é o tabaco. O cigarro pode conter de 1,3 a 4,0

μg.kg-1 de Ni e a maior parte dos alimentos frescos possui menos de 0,5 mg kg-1,

exceto cacau e amendoim que podem conter 9,8 e 5,1 mg kg-1, respectivamente. A

Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC) classifica o níquel metálico e

ligas como possíveis cancerígenos para o ser humano e os compostos de níquel

como cancerígenos para o ser humano (CETESB, 2012).

A concentração total de Ni nos solos varia de 5 a 500 mg kg-1, com valor

médio de 40 mg kg-1 (LIU et al 2011). Ainda não se tem muitos trabalhos a respeito

de sua mobilidade e disponibilidade no solo, sendo que a maioria das pesquisas tem

sido no sentido de avaliar os teores de concentração desse elemento devido a

aplicação de lodos de esgoto no solo, como os trabalhos de Revoredo e Melo (2006)

e Ribeiro-Filho et al (2001).

O Ni é tóxico para diversas plantas, mas sua toxicidade pode ser atenuada

na presença de Ca2+ ou até agravada pela presença de Mg2+ (PROCTOR e BAKER,

1994). Plantas cultivadas em solos contaminados por resíduos industriais que

82

contêm Ni ou em solos que receberam resíduos orgânicos como lodo de esgoto não

tratado são comuns e agravam ainda mais o problema. Para Paiva (2000), a toxidez

de Ni se expressa quando sua concentração na matéria seca das plantas é maior

que 50 mg kg-1, à exceção das espécies acumuladoras e hiperacumuladoras, que

apresentam grande tolerância ao elemento.

Há alguns anos, o Ni passou a ser considerado elemento essencial para as

plantas, embora seja requerido em quantidades muito pequenas. A disponibilidade

de Ni para as plantas é regulada, em grande parte, pelas reações de adsorção que

ocorrem entre o elemento e as superfícies sólidas do solo. Essas reações são

influenciadas pela capacidade de troca de cátions, pH, teor de argila e matéria

orgânica no perfil, superfície específica, teor de óxidos, eletrólito-suporte, entre

outras

Condições do solo como baixo teor disponível de Ni, excesso de fósforo,

cobre e zinco, estiagens prolongadas, pH do solo acima de 6,5, doses excessivas ou

tardias de N, calagem excessiva e presença de nematoides podem afetar a

disponibilidade de Ni e provocar deficiência. Contudo, os estudos sobre a

disponibilidade de Ni e sua relação na nutrição das plantas, bem como em solos

agrícolas, se encontram na fase inicial (RODAK 2014).

4.7.8 Cobre

O Cobre é um dos elementos mais importantes e essenciais para animais e

plantas. Em estado de metal, Cu é de cor avermelhada, assume brilho metálico

brilhante, e é maleável, dúctil e um bom condutor de calor e eletricidade. As

principais aplicações de Cu são na produção de fios e de latão e ligas de bronze. Na

natureza o cobre forma os sulfuretos de cobre, sulfatos, carbonatos e outros

compostos, bem como também a redução metal nativo (ALLOWAY, 1995).

83

A abundância de cobre em rochas basálticas é maior do que para as rochas

de granito, e é muito baixo em rochas de carbonato. A abundância de Cu em rochas

ígneas é parcialmente controlada pelo processo de diferenciação durante a

cristalização (ALLOWAY, 1995).

As formas tóxicas de cobre incluem CuCO3, Cu2 (OH2)+2, CuOH+, porém a

Cu+2 é considerada a forma mais tóxica (HOWARTH e SPRAGUE, 1978). Contudo,

quando em altas concentrações e por períodos prolongados de exposição, esse

elemento-traço apresenta efeito tóxico, podendo causar a morte (OLIVEIRA, 2003).

Dentre os elementos potencialmente tóxicos, o Cu é um dos menos móveis

no solo devido a sua forte adsorção nos coloides orgânicos e inorgânicos do solo.

Na matéria orgânica o Cu é retido principalmente pelos ácidos húmicos e fúlvicos,

formando complexos estáveis (SILVA e MENDONÇA, 2007).

O uso de fungicidas cúpricos por vários anos, tem levado ao acúmulo do

cobre na superfície do solo (NOGUEIROL et al 2005). Uma porção significativa do

cobre que atinge o solo via fungicidas, biossólidos, lodos de estações de tratamento

de água ou outros resíduos permanece nas camadas mais superficiais ligada,

principalmente, à matéria orgânica do solo (NACHTIGALL et al 2007).

A ocorrência de Cu é bastante variável em razão do tipo de solo, conforme

se observa nos trabalhos de Silveira et al. (2006), que verificaram que maior parte do

cobre esteve ligado às frações residual e óxidos, em dois latossolos do Estado de

São Paulo, e nos trabalhos de Moreira (2003), que encontrou maior quantidade de

cobre na fração residual de um Latossolo Vermelho, seguida da fração óxidos e

orgânica.

No trabalho realizado por Nachtigall et al (2009), foi possível inferir que

diminuições do pH ocasionavam um aumento da fração trocável de Cu, enquanto as

frações ligadas a óxidos e à matéria orgânica diminuíam.

84

4.7.9 Zinco

O zinco é um metal de cor branco-azulada, encontrado em todo o meio

ambiente (ar, água e solo). No corpo humano, que contém de 2 a 3 gramas de zinco,

ele é essencial para o bom funcionamento dos sistemas imunológico, digestivo e

nervoso, pelo crescimento, controle do diabetes e os sentidos do gosto e do olfato.

Mais de 300 enzimas no corpo humano necessitam do zinco para o seu metabolismo

funcione corretamente (DNPM, 2001).

O zinco caracteriza-se pela sua alta resistência à corrosão, o que permite o

seu emprego como revestimento protetor de vários produtos. Sua grande facilidade

de combinação com outros metais permite o seu uso na fabricação de ligas,

principalmente os latões e bronzes (ligas cobre-zinco) e as ligas zamac (zinco-

alumíniomagnésio) (DNPM, 2001).

O zinco é encontrado na natureza principalmente sob a forma de sulfetos,

associado ao chumbo, cobre, prata e ferro (galena, calcopirita, argentita e pirita,

dentre outros). O minério sulfetado de zinco está sujeito a grandes transformações

na zona de oxidação formando óxidos, carbonatos e silicatos (DNPM, 2001).

As mineralizações ocorrem, principalmente, nas rochas calcárias que são as

hospedeiras usuais. Os principais minerais de zinco são a blenda ou esfalerita (ZnS),

willemita (Zn2SiO4), smithsonita (ZnCO3), calamina ou hemimorfita (2ZnO.SiO2.H2O),

wurtzita (Zn,Fe)S, franklinita (Z,n,Mn)Fe2O4, hidrozincita [2ZnO3.3Zn(OH)2] e zincita

(ZnO), com destaque no caso do Brasil para os minérios calamina, willemita e

esfalerita (DNPM, 2001).

A população geral pode ser exposta ao zinco por vias inalatória e oral. A

inalação de grandes quantidades de zinco, na forma de poeiras ou fumos, pode

causar uma enfermidade de curta duração denominada febre do fumo metálico, que

geralmente é reversível uma vez cessada a exposição. Trabalhadores expostos a

fumos e poeiras de zinco apresentaram desconforto pulmonar, febre, calafrios e

85

gastroenterite, no entanto, pouco se sabe sobre os efeitos da exposição crônica

(CETESB, 2012).

A concentração de zinco no solo é determinada por diferentes fatores como

a rocha geradora presença de matéria orgânica, granulometria e pH. Os minerais

primários de zinco como os sulfetos, silicatos e óxidos ao sofrerem ações

intempéricas liberam o íon de zinco 2+. O Zn2+ pode ser móvel e detectável tanto em

ambientes ácidos, mais comuns, como em ambientes oxidantes. Em ambientes

oxidantes ocorre a formação de ZnCO3. A presença abundante de argilominerais,

hidróxidos de ferro e manganês e de matéria orgânica favorece a adsorção do zinco.

O zinco extraído decresce com a profundidade do solo, podendo ser mais bem

distribuído pelo perfil ou ser enriquecido na zona de acumulação dos óxidos

(KABATA - PENDIAS e PENDIAS, 2001).

Assim como o cobre, ferro e o manganês, o zinco também é considerado um

micronutriente fundamental para o desenvolvimento das plantas. Geralmente se

encontra disponível em solos ácidos, mas apresenta uma baixa solubilidade com pH

acima de 7,0. Dessa forma, em solos alcalinos, as plantas podem apresentar

deficiência por baixa absorção desse elemento. Outro fator importante é que baixos

teores de matéria orgânica reduzem a disponibilidade desse metal (BRADY e WEIL,

2013).

As atividades industriais são as principais responsáveis pelo elevado aporte

atmosférico de Zn no solo que é da ordem de 1.372.000 mg ano-1. Os fertilizantes

fosfatados contêm de 50 a 140 mg kg-1, os calcários, de 10 a 450 mg.kg-1, e os

pesticidas, de 1,3 a 25 mg kg-1. Nessa perspectiva, as formas mais comuns

encontradas no solo são: livre (Zn+2) e complexadas: Zn(OH)2 e Zn(CO)3, Zn(PO4)

(KABATA-PENDIAS e PENDIAS, 2001).

Nos solos em média 3% do Zn total encontra-se na forma trocável, 5%,

complexado na matéria orgânica, 9, 18 e 24 %, associados a óxidos de Mn, de Fe

amorfo e cristalino, respectivamente, sendo que a fração residual perfazia 40%

(OLIVEIRA et al 1999).

86

Alloway (1995) define os valores críticos de fitotoxicidade para o zinco na

faixa de concentração total entre 70 a 400 mg Kg-1. Já Kabata-Pendias e Pendias

(2001), determinam a faixa de concentração de 100 a 400 mg kg-1 para o início do

poder de toxidez deste elemento nos vegetais.

Em solos ácidos, o Zn+2 forma ligações eletrostática com a argila e a matéria

orgânica, porém, em solos com valores elevados de pH, é adsorvido por óxidos e

aluminossilicatos, além da complexação com a matéria orgânica, fazendo com que

sua solubilidade diminua e, assim, sua biodisponibilidade (McBRIDE 1994 apud

BORGES 2011).

4.7.10 Arsênio

O arsênio (As) é um semi-metal (metalóide) que ocorre naturalmente na

crosta terrestre e está presente em mais de 200 minerais. É obtido como subproduto

do tratamento de minérios de cobre, chumbo, cobalto e ouro. O arsênio metálico é

utilizado na produção de ligas não-ferrosas e outros compostos para fabricação de

semicondutores, incluindo diodos de emissão de luz, lasers, circuitos integrados e

células solares. O ácido arsênico e o trióxido de arsênio são usados como

descolorante, clareador e dispersante de bolhas de ar na produção de garrafas de

vidro e outras vidrarias (CETESB, 2012).

O arsênio tem alcançado grande notoriedade por causa dos suas

propriedades toxicas que formam seus compostos. Felizmente, existe uma grande

diferença entre a toxicidade dos seus diferentes compostos e as espécies que mais

comumente são encontradas no solo não são as mais toxicas. A captação de

Arsênio por plantas terrestres não é muito grande, de modo que, mesmo que a

concentração seja relativamente alta no solo, a planta geralmente não contêm níveis

perigosos deste composto (ALLOWAY, 1995).

O arsênio está entre os metais mais nocivos à saúde humana, como o

mercúrio, o chumbo e o cádmio. Em concentrações elevadas (acima de 10

87

microgramas por litro de água potável, segundo a Organização Mundial de Saúde),

pode provocar vários tipos de cânceres, como o de pele, pâncreas e pulmão, além

de abalos ao sistema nervoso, malformação neurológica e abortos. O arsênio pode

ser liberado na natureza através de causas naturais, como o contato da água de rios

e nascentes com rochas que apresentam elevada concentração do metal

(GARDENAL, 2002).

No solo o As pode ser encontrado basicamente de duas formas principais, o

arsenito (AsO33-), também chamado de arsênio trivalente (As III) e como arsenato

(AsO43-), ou pentavalente (As V). As duas formas são adsorvidas por óxidos e

hidróxidos de ferro, porém o As(V) geralmente tem maior força de ligação,

principalmente em solos ácidos. Dessa forma, podemos considerar que o As (III) tem

maior mobilidade no solo e, portanto, tem maior chance de ser lixiviado e atingir as

águas subterrâneas. Assim, condições de solo que favoreçam a redução de As(V)

para As(III) devem ser evitadas com o propósito de minimizar a mobilidade do As

(BRADY e WEIL, 2013).

Vale destacar que, no corpo humano, o As(III) é mais tóxico do que o As(V),

uma vez que se liga rapidamente aos grupos sulfidrilas das proteínas e enzimas,

podendo causar efeitos letais, devido ao seu dano gastrointestinal. No corpo

humano, o As (V) tende a ser reduzido à As (III) (SPIRO e STIGLIANI, 2009 e

BAIRD e CANN, 2011).

4.7.11 Chumbo

O chumbo constitui um metal abundante na crosta terrestre estando

amplamente distribuído e sendo encontrado livre e em associação com outros

elementos. Em associação com outros elementos, origina compostos como: sulfato

de chumbo, arsenato de chumbo, dióxido de chumbo, chumbo-tetraetila, chumbo

tetrametila, litargirio, zarcão, alvaiade entre outros (CORDEIRO e LIMA FILHO,

1995).

88

Suas fontes naturais incluem as emissões vulcânicas, o intemperismo

geoquímico e as emissões provenientes do mar. Entretanto, devido à intensa

utilização do metal pelos homens nos últimos séculos a mensuração do conteúdo de

chumbo proveniente de fontes naturais tornou-se difícil (QUITÉRIO, 2001).

Este elemento não é essencial e nem benéfico para as plantas ou animais.

Como se sabe, no entanto, é que este elemento é venenoso e há risco para o corpo

humano mesmo sem sintomas clínicos que a toxicidade do Pb possam causar

deficiência mental em crianças pequenas por exemplo (ALLOWAY, 1995).

Estima-se que o chumbo seja utilizado em mais de 200 processos industriais

diferentes com destaque para a produção de acumuladores elétricos. Este segmento

abriga além de grandes empresas com melhor controle das condições ambientais de

trabalho, pequenas empresas, muitas das quais instaladas em regiões residenciais,

e funcionando à margem da legislação trabalhista, ambiental e de saúde (BRASIL,

2006). Os óxidos de chumbo são usados em placas de baterias elétricas e

acumuladores, vitrificados, esmaltes, vidros e componentes para borracha. Os sais

de chumbo formam a base de tintas e pigmentos. Cerca de 40% do chumbo é usado

como metal, 25% em ligas e 35% em compostos químicos (CETESB, 2012).

Existem várias fontes antrópicas conhecidas de Pb que podem vir a

contaminar os solos, como as atividades de mineração e fundição, o uso de lodo

proveniente de tratamento de esgotos na agricultura e emissões veiculares, em que

alguns combustíveis tem a adição do metal. O arseniato de chumbo (PbHAsO4) por

exemplo, foi um composto aplicado a árvores de pomar para controlar as pragas e

insetos de solos, com isso, portanto, em locais onde foi feita a aplicação de tal

composto, é provável a presença de altas concentrações de Pb (ALLOWAY, 1995).

Uma das fontes mais importantes de chumbo é a gasolina aditivada com

compostos deste metal (tetraetilchumbo ou tetrametilchumbo), que eram largamente

utilizados até meados da década de 90, no Brasil e em boa parte do mundo. Quando

emitido pelos escapamentos, o Pb reagia com dicloreto ou dibrometo de etileno,

adicionados à gasolina para impedir o acúmulo do Pb nos motores. Apesar das

partículas de Pb poderem se deslocar por grandes distâncias, o que explica alguns

89

casos onde o Pb é encontrado em concentrações elevadas mesmo sem ter uma

fonte possível próxima, a maior parte das partículas de Pb se depositam próximas

aos locais onde foram geradas, contaminando solos próximos às rodovias e áreas

urbanas (SPIRO e STAGLIANI, 2009)

Nos solos, a maior fonte de Pb é justamente a descarga de gases de

veículos automotores e ainda poeiras provenientes de pinturas à base de Pb

(BRADY e WEIL, 2013). Em áreas urbanas ou ao longo de estradas, os níveis de

chumbo na poeira geralmente excedem 100 ppm, enquanto que em áreas rurais

mais remotas ou níveis ficam entre 10 e 20 ppm (SPIRO e STIGLIANI, 2009).

Os íons ortofosfatos (PO4-3) reagem com o Pb presente na solução do solo e

se precipitam em forma de minerais insolúveis, principalmente a piromorfita. Dessa

forma, recomenda-se que, para solos contaminados com Pb sejam tratados com

fósforo, para que o Pb se mantenha inerte, ficando indisponível para as plantas e

também não lixiviando para as águas subterrâneas (BRADY e WEIL, 2013).

A presença de óxidos de Fe e Al no solo, graças à sua elevada superfície

específica, são de muita importância na adsorção de Pb nos solos contaminados,

limitando assim a possibilidade de absorção por plantas e a lixiviação do Pb no solo

(WOWK e MELO, 2005).

O Pb solúvel na solução do solo reage com argilas, fosfatos, sulfatos

carbonatos, hidróxidos e matéria orgânica, sendo que sua adsorção depende

diretamente do pH e da CTC do solo. De forma geral, o Pb apresenta solubilidade e,

consequentemente, mobilidade reduzidas no solo (SILVA et al, 2012)

Em estudo realizado por Andrade et al (2009), foi aplicada a técnica de

fitoextração induzida com ácido cítrico como agente quelante para tentar remediar

uma área contaminada por Pb. Foi possível detectar uma baixa translocação do Pb

das raízes das plantas para sua parte aérea, o que indica resistência das plantas à

solos altamente contaminados por Pb. Nas áreas mais afetadas por Pb, a aplicação

do ácido cítrico não mostrou resultado expressivo, e ainda a fitoextração não foi

eficiente.

90

4.8 Emissão de metais por veículos automotores

De acordo com o Sindicato Nacional das Empresas Distribuidoras de

Combustíveis e de Lubrificantes, no ano de 2014, o Brasil teve um aumento vendas

de combustíveis de 5,6% em relação a 2013. Estima-se que foram comercializados

59,9 bilhões de litros de óleo diesel, 44,3 bilhões de litros de gasolina e ainda outros

10,7 bilhões de litros de etanol (SINDICOM, 2015).

Dessa forma, fica evidente que, devido ao grande consumo desses

combustíveis, podemos relaciona-los com as concentrações de metais nas matrizes

ambientais, uma vez que esses combustíveis apresentam esses elementos em sua

composição, podendo liberá-los com a sua queima.

A presença de metais em emissões veiculares se dá por diversos fatores,

desde a composição dos combustíveis e óleos lubrificantes, até aos desgaste dos

componentes do motor, bem como sua utilização nos conversores catalíticos.

A gasolina e o óleo diesel podem conter concentrações de elementos

metálicos, uma vez que são subprodutos do petróleo, que pode apresentar esses

metais devido ao seu processo de formação.

De acordo com Wang et al (2003) a exaustão dos motores a diesel

mostraram elevada presença de elementos metálicos, como o alumínio (Al), cálcio

(Ca), ferro (Fe), magnésio (Mg) e silício (Si), que representaram cerca de 80% do

metal existente no combustível diesel. Os 20% restantes são compostos por prata

(Ag), bário (Ba), cádmio (Cd), cobalto (Co), cromo (Cr), cobre (Cu), manganês (Mn),

molibdênio (Mo), níquel (Ni), chumbo (Pb), antimônio (Sb), estrôncio (Sr), titânio (Ti),

vanádio (V) e zinco (Zn). Ressalta-se a presença muito maior dos elementos

químicos mais abundantes na crosta terrestre (Al, Ca, Fe, Mg e Si) quando

comparados aos demais.

Já na queima da gasolina, podem ser emitidos principalmente enxofre (S),

nitrogênio (N), oxigênio (O) e traços de vários elementos como manganês (Mn),

91

cromo (Cr), zinco (Zn), cobre (Cu), ferro (Fe), boro (B), magnésio (Mg) e chumbo

(Pb), cuja maior parte advém dos óleos crus antes do refino (GUIGUER, 1996 apud

SILVA, 2007).

Segundo Malavolta (2006), 16% de todo enxofre (S) encontrado na

atmosfera é proveniente de escapamentos veiculares, uma vez que ele é

componente tanto do diesel quanto da gasolina.

As contaminações do etanol com elementos metálicos não se deve à sua

formação, mas sim, são incorporados ao combustível em seu sistema de produção,

armazenamento e transporte, sendo portanto considerado como uma contaminação

inorgânica. A principal fonte de contaminação do etanol combustível por espécies

metálicas são os processos corrosivos sofridos pelas colunas de destilação,

reservatórios das destilarias e de postos de combustível (BERGAMINI et al 2006).

Os principais metais presentes no etanol são Zn, Cu, Pb e Cd. (OLIVEIRA et al,

2002; BERGAMINI et al., 2006).

Segundo OLIVEIRA (2002) dentre os elementos potencialmente tóxicos, o

zinco certamente constitui um forte contaminante em matrizes alcoólicas, uma vez

que ele é empregado nos processos bioquímicos de produção do etanol.

Outra possível fonte de metais provenientes dos veículos é o desgaste

abrasivo de peças do próprio motor e outras partes metálicas. De acordo com

TOMANIK (2000), nos motores de combustão interna do ciclo Diesel, o primeiro anel

do cilindro geralmente recebe um revestimento anti-desgaste composto por uma liga

à base de Mo, Ni e Cr; o pistão é feito por uma liga de Al; e a parede do cilindro, por

sua vez, é quase sempre de ferro fundido cinzento, composto principalmente por Si,

Mn, S, Cr, Ni e Cu, entre outros.

Por fim, vale ainda destacar o uso de catalisadores automotivos, que tem por

finalidade transformar poluentes atmosféricos como o CO, NOx e CxHy, em

compostos menos prejudiciais à saúde e ao meio ambiente como o CO2, H2O e N2.

O catalisador, que é constituído de uma colmeia cerâmica ou metálica, é impregnado

92

por componentes ativos. Para que essas reações sejam aceleradas, são utilizados

revestimentos de elementos do grupo platina (EGP).

Os principais elementos são Pt, Pd e Rh. Segundo Morcelli (2004)

elementos Pt e Pd participam da oxidação dos HC e CO enquanto o Rh é usado na

redução do NOx.

Dessa forma, fica evidente que os veículos automotivos estão diretamente

relacionados com as emissões de metais potencialmente tóxicos no meio ambiente.

Acredita-se que parte desses metais emitidos podem se acumular nas camadas

mais superficiais de solo, principalmente quando próximos de rodovias de elevado

fluxo veicular.

4.9 Solos superficiais e contaminação por metais

Nesse capítulo serão dados comentados alguns trabalhos desenvolvidos em

solos superficiais e outros em que são discutidos problemas de contaminação de

solos por metais.

FIGUEIREDO et al (2009) realizou um estudo em parques públicos da

cidade de São Paulo utilizando em que comprovou a contaminação de solos

superficiais de sete parques da cidade. Foram medidas as concentrações dos

elementos potencialmente tóxicos com a utilização da técnica de XRF em conjunto

com INAA. Os elementos Ba, Cr, Cu, Pb, Sb e Zn apresentaram concentrações

acima dos limites estabelecidos para solo pela CETESB e os elementos Cu, Pb e

Zn, relacionados com emissões veiculares, foram detectados em maiores

concentrações em parques que se situam próximos a avenidas com tráfego intenso

de carros, ônibus e caminhões, sugerindo assim, que suas fontes sejam por

emissões veiculares.

BIONDI et al (2011) fizeram a determinação de teores naturais de metais

pesados (Fe, Mn, Zn, Ni, Cu e Co) em solos da Zona da Mata, do Agreste e do

Sertão do Estado de Pernambuco. A digestão das amostras foi feita pelo método

93

EPA 3051A e as medidas foram feitas por ICP-OES. Correlações significativas foram

estabelecidas entre os metais e a fração de argila do solo, indicando a associação

da maioria dos metais com solos mais argilosos. Os resultados indicaram baixo

potencial dos solos de Pernambuco em liberar Cu, Co e Ni para plantas, enquanto

deficiências de Zn, Fe e Mn são menos prováveis.

O monitoramento dos teores de metais pesados nas áreas com uso

intensivo de insumos agrícolas é de grande importância para a sustentabilidade

agrícola e para a segurança alimentar. DA SILVA et al (2012) avaliou os teores totais

de metais pesados em solo e planta em áreas de mangueira com diferentes tempos

de cultivo (6, 7, 8, 9, 10, 11, 14, 16, 17, 19 e 26 anos), em Petrolina (PE). Foram

coletadas amostras de solo nas profundidades de 0-20 e 20-40 cm e de folhas de

mangueira na fase vegetativa. Foi constatado que o cultivo de mangueira

proporcionou acúmulo superficial dos metais Cu e Zn e redução dos teores de Ni,

Pb, Mn e Fe, tanto em superfície como em subsuperfície. As áreas cultivadas

apresentaram contaminação por Cu, Zn e Cr.

WASTOWSKI et al (2010) analisaram por EDXRF as alterações nos níveis

de metais mais importantes para a nutrição das plantas, presentes em um mesmo

tipo de solo submetido a diferentes sistemas de uso e manejos. O solo não

apresentou diferença nas concentrações médias dos elementos analisados para os

perfis avaliados, porém, os sistemas apresentaram variações nas concentrações dos

metais, sendo que os maiores teores de K, Ca, Fe e Zn foram encontrados na

camada de 0 – 10 cm de solo.

RADU e DIAMOND (2009) desenvolveram um estudo na área de

Silvermines, Irlanda, utilizando a técnica de Espectroscopia de Absorção Atômica

(AAS) onde ficou comprovado que o solo estava contaminado, principalmente por

Pb, As, Cu e Zn. Paralelamente, as amostras foram analisadas por um equipamento

portátil de XRF e os resultados das duas técnicas foram comparados. Foi

comprovado que os resultados obtidos por XRF obtiveram uma excelente correlação

com os resultados apresentados por AAS.

94

MORCELLI et al (2005) avaliaram a presença dos elementos do grupo

platina e outros elementos relacionados a emissões veiculares, como o Zn e Cu, em

solos de rodovias do Estado de São Paulo. Foi caracterizado que os elementos do

grupo platina, assim como os outros elementos relacionados a emissões veiculares

tem sua concentração diminuída a medida que a distância para a pista aumenta.

Níveis mais baixos de Pt e proporções inferiores da relação Pt/Pd foram observados

em relação a estudos similares em outros países devido às diferentes relações de

Pt/Pd em catalisadores brasileiros. Os teores de Pt, Pd e Rh variaram entre 0,3 e 17

ng.g-1; 1,1 e 58 ng.g-1; e 0,07 e 8,2 ng.g-1, respectivamente.

Nota-se que estudos recentes têm sido desenvolvidos tendo como tema

principal o estudo de solos superficiais e a contaminação de solos por metais de

forma geral, o que intensifica a importância do trabalho que está sendo

desenvolvido. Fica nítido ainda que em diversos estudos foi utilizada a técnica de

XRF, que tem se mostrado bastante útil para as análises de solos, principalmente

pela agilidade das medidas e a possibilidade de se realizar medidas in situ com o

uso de equipamentos portáteis de XRF.

4.10 Valores orientadores para solo

Uma grande diversidade de tipos de solo é encontrada em climas tropicais,

sendo que para determinar as concentrações naturais das substâncias inorgânicas

de interesse ambiental, leva-se em consideração as propriedades do solo.

Os metais mais comumente encontrados no solo são: alumínio, arsênio,

bário, cadmio, chumbo, cobalto, cobre, cromo, ferro, manganês, mercúrio,

molibdênio, níquel, prata, selênio, vanádio e zinco. Estes elementos em teores acima

dos valores de referência são considerados nocivos à saúde pública e podem

provocar contaminação do solo (LEMOS, 2000).

Os valores orientadores são concentrações de substâncias químicas que

fornecem orientação sobre a condição de qualidade de solo e de água subterrânea e

95

são utilizados como instrumentos para prevenção e controle da contaminação e para

o gerenciamento de áreas contaminadas sob investigação (CETESB 2011). Esses

valores foram adotados pela CETESB desde dezembro de 2005 e servem como

uma ferramenta para o controle da qualidade do solo.

Vale ressaltar que os valores orientadores do Estado de São Paulo foram

revistos durante a elaboração do trabalho, sendo que a atual legislação foi publicada

em 20 de fevereiro de 2014.

A Tabela 4.2 mostra os valores orientadores para as substâncias inorgânicas

presentes no solo, na primeira publicação da CETESB, que foi válida de 2005 a

2014, e a Tabela 4.3 mostra os novos valores adotados como referência para o

Estado de São Paulo, que entraram em vigência em fevereiro de 2014.

Segundo a CETESB os procedimentos analíticos devem seguir o Test

Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods (SW-846), com

metodologias de extração de inorgânicos 3050b ou 3051 ou procedimento

equivalente.

Os Valores de Referência de Qualidade (VRQ) são as concentrações dos

elementos em questão que definem o solo como limpo, ou seja, caso as

concentrações dos elementos analisados estejam até essa concentração indicada

pelos VRQ, o solo é considerado limpo (CETESB, 2011).

O Valor de Prevenção (VP) é a concentração de determinada substância,

acima da qual podem ocorrer alterações prejudiciais a qualidade do solo. Este valor

indica a qualidade de um solo capaz de sustentar as suas funções primárias,

protegendo os receptores ecológicos e a qualidade das águas subterrâneas. Foi

determinado para o solo com base em ensaios com receptores ecológicos

(CETESB, 2011).

O Valor de Intervenção (VI) é a concentração de determinada substância no

solo acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana,

considerado um cenário de exposição genérico. Para o solo, foram estabelecidos

96

para cenários de exposição Agrícola-Área de Proteção Máxima - APMax,

Residencial e Industrial (CETESB, 2011). Caso as concentrações dos elementos

procurados estejam acima do VI, a área é considerada como área contaminada.

Essa subdivisão entre as áreas agrícola, residencial e industrial se dá

basicamente por conta de uma maior probabilidade dos poluentes entrarem em

contato direto com o humano e causar danos diretos à saúde de acordo com a área

afetada. Por isso, os valores para áreas agrícolas são mais restritivos, seguidos das

áreas residenciais e por fim, as áreas industriais.

Tabela 4-2 - Valores de Orientadores de elementos inorgânicos para solos do

Estado de São Paulo (mg kg-1 de peso seco) – Legislação válida até

02/2014.

Substâncias Referência

de Qualidade Prevenção

Intervenção

Agrícola APMax

Residencial Industrial

Alumínio - - - - - Antimônio <0,5 2 5 10 25 Arsênio 3,5 15 35 55 150 Bário 75 150 300 500 750 Boro - - - - -

Cádmio <0,5 1,3 3 8 20 Chumbo 17 72 180 300 900 Cobalto 13 25 35 65 90 Cobre 35 60 200 400 600 Cromo 40 75 150 300 400 Ferro - - - - -

Manganês - - - - - Mercúrio 0,05 0,5 12 36 70

Molibdênio <4 30 50 100 120 Níquel 13 30 70 100 130

Nitrato (N) - - - - - Prata 0,25 2 25 50 100

Selênio 0,25 5 - - - Vanádio 275 - - - -

Zinco 60 300 450 1000 2000

Fonte: CETESB 2012

97

Tabela 4-3 – Valores de Orientadores de elementos inorgânicos para solos do

Estado de São Paulo (mg kg-1 de peso seco) – Legislação a partir de

02/2014.

Substancias Referência

de qualidade Prevenção

Intervenção

Agrícola APMax

Residencial Industrial

Antimônio <0,5 2 5 10 25 Arsênio 3,5 15 35 55 150 Bário 75 120 500 1300 7300

Cádmio <0,5 1,3 3,6 14 160 Chumbo 17 72 150 240 4400 Cobalto 13 25 35 65 90 Cobre 35 60 760 2100 10000

Cromo Total 40 75 150 300 400 Cromo

Hexavalente - - 0,4 3,2 10

Mercúrio 0,05 0,5 1,2 0,9 7 Molibdênio <4 5 11 29 180

Níquel 13 30 190 480 3800 Prata 0,25 2 25 50 100

Selênio 0,25 1,2 24 81 640 Zinco 60 86 1900 7000 10000

Fonte: CETESB 2014

Chama a atenção o fato de que as concentrações dos elementos Ba, Cd,

Cu, Ni e Zn terem se tornado muito mais brandas na nova legislação, levando em

conta todos os cenários de intervenção. Já os elementos Pb e Mo apresentam

valores de concentração mais restritivos nos cenários agrícola e residencial, e

mesmo assim, houve uma elevação nas concentrações para as áreas industriais. O

único elemento que se tornou mais restritivo em todos os cenários propostos foi o

Hg. Houve ainda a inserção de valores orientadores para cromo hexavalente, devido

ao seu potencial tóxico, que já foi discutido oportunamente no capítulo 4, no sub item

4.7.3.

98

4.11 Frações dos solos e sua composição

Para um melhor entendimento dos fenômenos que ocorrem no solo, é

necessário levar em consideração todos os compartimentos presentes, uma vez que

todos eles atuam em conjunto nas diferentes funções que o solo exerce. A

composição dos solos pode ser subdividida entre suas fases: sólida, líquida e

gasosa.

4.11.1 Fase Sólida

Dentre a fase sólida, que corresponde a 50% de todo o solo,

aproximadamente 90% é constituído por partículas inorgânicas e apenas 10%

correspondem a partículas orgânicas (BAIRD; CANN, 2011 e MALAVOLTA, 1976).

A formação da fração inorgânica dos solos se dá basicamente pela

decomposição das rochas que constituíram e constituem a crosta terrestre. Essa

decomposição ou desagregação advém da ação de agentes físicos e/ou químicos

sobre as rochas, os quais são denominados por intemperismo físico e químico,

respectivamente. No que se refere-se a atuação de agentes físicos pode-se citar o

vento, o choque de ondas, o fogo na superfície das rochas, e a presença de

vegetação nas rochas. Em relação aos agentes químicos, pode-se citar a hidratação,

hidrólise, oxidação, lixiviação e troca de cátions (PINTO, 2006; ROCHA, ROSA e

CARDOSO 2010; CRAIG, 2011). Vale ressaltar que essas ações físicas e químicas

ocorrem simultaneamente e na maioria das vezes o processo de formação da fração

inorgânica do solo é um processo bastante demorado.

A fração orgânica do solo por sua vez é composta basicamente por animais

e vegetais em processo de degradação biológica, que ocorre com o auxílio de

bactérias, fungos e outros microrganismos. Vale ressaltar que, apesar da pequena

quantidade de matéria orgânica no solo, ela desempenha funções nos processos

físicos e químicos dos solos.

99

Tamanho das partículas

A porção sólida do solo pode ser subdividida de acordo com o tamanho das

partículas, que influenciam diretamente em todos os processos que ocorrem. As

maiores partículas do solo geralmente são compostas por pedras, cascalhos e areia

grossa, e são geralmente fragmentos advindos da rocha mãe e são compostos por

diversos minerais diferentes. Geralmente as partículas mais finas do solo são

constituídas de um único mineral.

As partículas do solo podem variar de 2mm a até 0,0002mm. A fração mais

grossa é composta por areia, que varia de 2mm a 0,05mm de diâmetro. A areia é

suficientemente grande para ser vista a olho nu e não aderem umas às outras,

mesmo quando molhadas. Dessa forma, sua identificação é muito fácil até mesmo

pelo tato (BRADY e WEIL 2013).

A fração intermediária do solo varia de 0,05mm a 0,002mm, e é conhecida

como silte. O silte já não é possível visualizar sem o auxílio de um microscópio. É

macio sem ser pegajoso, mesmo quando molhado (BRADY e WEIL 2013).

As argilas são as menores partículas minerais presentes em um solo, sendo

menores do que 0,002mm. Essas partículas extremamente pequenas aderem umas

às outras, formando uma massa pegajosa quando molhada e torrões duros quando

secas. Vale ressaltar que as menores partículas de argila, com diâmetro menor que

0,001mm, e algumas partículas orgânicas de mesmo tamanho, tem propriedades

coloidais.

O tamanho das partículas de um solo influencia diretamente na sua

porosidade, uma vez que as partículas menores ficam mais próximas umas das

outras. A somatória da área superficial das partículas menores é maior do que a das

partículas maiores, o que indica um maior preenchimento dos espaços vazios, e

consequentemente, indica uma menor porosidade. Portanto, solos argilosos

(partículas mais finas) tendem a apresentar uma baixa porosidade em comparação

aos solos arenosos.

100

A Tabela 4.4 apresenta a influência das frações do solo sobre algumas

propriedades e comportamentos dos solos.

Tabela 4-4 – Influência das frações do solo em algumas de suas propriedades.

Propriedade/comportamento

Classificação das propriedades associadas às frações do solo

Areia Silte Argila

Capacidade de retenção de água Baixa Média a alta Alta

Aeração Boa Media Pouca

Taxa de drenagem Alta Lenta a média

Muito lenta

Teor de matéria orgânica no solo Baixo Médio a alto Alto a médio

Decomposição da matéria orgânica Rápida Média Lenta

Aquecimento na primavera Rápido Moderado Lento

Suscetibilidade à compactação Baixa Média Alta

Suscetibilidade à erosão eólica Moderada Alta Baixa

Suscetibilidade à erosão hídrica Baixa Alta Baixa se

agregado; alta quando não

Impermeabilização de barragens, represas e aterros

Restrita Restrita Boa

Aptidão para cultivo logo após chuva

Boa Moderada Restrita

Potencial de lixiviação de poluentes Alto Médio Baixo

Capacidade de armazenamento de nutrientes

Pouca Média a alta Alta

Resistência a mudança de pH Baixa Média Alta

Fonte: Brady e Weil, 2013.

A partir das porcentagens de cada fração sólida é possível classificar o solo

de acordo com a sua textura, através do diagrama apresentado na Figura 4.3.

101

Figura 4.3 – Diagrama triangular para classificação textural dos solos do Instituto

Agronômico de Campinas (CAMARGO et al 2009).

Para um melhor entendimento das classes texturais, é importante saber que

solo franco é um solo em que a mistura de partículas das três frações (areia, silte e

argila) apresenta suas características em proporções iguais, não sendo necessário,

entretanto que estejam em quantidades iguais. Isso ocorre uma vez que a argila

consegue impor suas características, mesmo estando em quantidades inferiores às

demais, enquanto a areia e o silte precisam de quantidades muito grandes para

conseguirem induzir ao solo as suas características e propriedades.

102

Densidade Real x Densidade Aparente

A densidade real do solo pode ser considerada como a densidade da

partícula do solo (Dp), ou seja, é a relação entre a massa de uma amostra de solo e

o volume que ela ocupa, desconsiderando seus espaços vazios. Essa medida, uma

vez que desconsidera os poros de solo, não é relacionada ao tamanho das

partículas e à estrutura do solo. Seu cálculo pode ser feito de forma simples

(equação 4.1):

(4.1)

Os valores de densidade real geralmente variam entre 2,6 a 2,75 g.cm-3 para

solos minerais. Solos com grandes quantidades de minerais podem apresentar

valores de 3,0 g.cm-3 ou mais. Já solos com grandes quantidades de matéria

orgânica apresentam uma densidade bastante baixa, na faixa de 0,9 a 1,4 g.cm-3

(BRADY e WEIL 2013).

Na Tabela 4.5 são apresentadas faixas de densidade das partículas reais

dos principais solos do Estado de São Paulo, de acordo com a sua classificação

taxonômica do solo e a sua profundidade, em que se nota claramente um aumento

de densidade de acordo com a profundidade das amostras.

Já a densidade aparente, ou densidade do solo (Ds) é a relação entre a

massa seca de uma amostra de solo e o volume ocupado, considerando-se os poros

nesse volume. Nesse caso, o tamanho dos grãos e a estrutura do solo estão

diretamente ligados a esses valores, que dessa forma, são sempre valores inferiores

aos valores de densidade real. Seu cálculo então deve ser feito de acordo com a

equação 4.2:

(4.2)

103

A Figura 4.4 mostra a densidade de diversos tipos de solo e de alguns

outros materiais comparativos.

Tabela 4-5 – Densidade das partículas de solos do Estado de São Paulo

Solos Horizonte A Horizonte B

Argissolos 2,50-2,63 2,65-2,70

Nitossolo 2,76-2,98 2,82-2,98

Latossolo Roxo 2,80-3,10 2,92-3,16

Latossolo Vermelho Amarelo Escuro-orto

2,50-2,70 2,50-2,70

Latossolo Vermelho Amarelo-orto

2,49-2,59 2,64-2,70

Latossolo Vermelho Amarelo fase rasa

2,43-2,52 2,52

Latossolo Vermelho Amarelo fase arenosa

2,64-2,71 2,68-2,74

Latossolo Vermelho Amarelo húmico

2,50-2,70 2,63-2,74

Solos de Campos do Jordão

2,00-2,60 2,66

Fonte: Adaptado de Kiehl, 1979

Após a obtenção dos valores de Ds e Dp em laboratório, é possível calcular

a porosidade total do solo (Pt), expressa em porcentagem, através da equação 4.3:

(

)

(4.3)

104

Figura 4.4 – Comparação da densidade dos principais tipos de solos e sua

comparação com diversos tipos de materiais (BRADY e WEIL 2013).

A porosidade representa o espaço ocupado em um solo pela água e pelo ar

conjuntamente, estando diretamente ligado então à fração líquida e gasosa do solo.

Seu valor médio gira em torno de 50%.

4.11.2 Fase Líquida

A fase líquida do solo é também conhecida como solução de solo, uma vez

que sua composição não apresenta apenas água, mas sim se trata de uma solução

composta por diversos materiais orgânicos e inorgânicos dissolvidos, provenientes

da fase sólida (ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010). Sempre que chove ou que é

realizada irrigação, a água se infiltra através do solo, preenchendo os espaços

vazios existentes entre as partículas; esta infiltração será maior ou menor,

dependendo das características de permeabilidade do solo.

A fase líquida é de extrema importância uma vez que é o principal meio de

transporte de materiais no solo. É ainda o meio onde ocorre a maior parte dos

processos químicos e biológicos. Dessa forma, desempenha papel fundamental no

fornecimento de nutrientes para as plantas.

105

A composição típica da fase líquida do solo feita por Malavolta (1976) e

adaptada por Rocha, Rosa e Cardoso (2010) é mostrada pela Tabela 4.6:

Tabela 4-6 – Composição típica da solução de solo

Elementos Solos em geral Solos ácidos

Concentração mol.L-1 Concentração mol.L-1

Nitrogênio 0,16 - 55 12,1

Fósforo 0,001 - 1 0,007

Potássio 0,2 - 10 0,7

Magnésio 0,7 - 100 1,9

Cálcio 0,5 - 38 3,4

Enxofre 0,1 - 150 0,5

Cloro 0,2 - 230 1,1

Sódio 0,4 - 150 1,0

Fonte: MALAVOLTA (1976) apud Rocha, Rosa e Cardoso (2010).

É importante ressaltar que as concentrações desses elementos são

dinâmicas uma vez que são constantemente absorvidos pelas raízes das plantas e

ao mesmo tempo voltam ao solo pela queda de folhas, frutos e outras partes

vegetais. Alguns desses elementos podem ainda fazer parte de um ciclo

biogeoquímico maior, podendo se transferir para a hidrosfera e/ou atmosfera

(ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010).

A quantidade e a composição da fase líquida do solo são diretamente

relacionadas a outros fatores como a quantidade de chuvas e irrigação de cada

local, e a porosidade e permeabilidade do solo. De uma forma simplificada, podemos

relacionar a porosidade do solo com a permeabilidade do mesmo, sendo que quanto

maior a porosidade do solo, maior o seu coeficiente de permeabilidade

(condutividade hidráulica), ou seja, maior a facilidade da água em penetrar no solo.

106

4.11.3 Fase gasosa

A fase gasosa apresenta, qualitativamente, os mesmos principais

componentes presentes no ar atmosférico, havendo, no entanto, diferenças

quantitativas, decorrentes da respiração das raízes e microrganismos, da

decomposição da matéria orgânica e das reações ocorridas no solo, que consomem

O2 e liberam CO2 (ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010).

É o ar circulante no interior do solo que atua como fonte de O2 para a

respiração de microrganismos e pequenos animais que o habitam, assim como

favorece um bom desenvolvimento radicular dos vegetais. A Tabela 4.7 mostra a

comparação da composição do ar atmosférico com a fase gasosa presente no solo.

Tabela 4-7 - Composição médias dos principais componentes presentes no ar

atmosférico, no ar no solo.

O2 (%) CO2 (%) N2 (%)

Ar atmosférico 21 0,03 72

Ar solo 19 0,9 79

Fonte: MALAVOLTA (1976) apud Rocha, Rosa e Cardoso (2010).

4.12 Perfil do solo e seus horizontes

Os solos sofrem alterações em sua composição, tanto no sentido horizontal,

quanto no sentido vertical. Dessa forma, o perfil de um solo pode ser entendido

como sendo a seção vertical que engloba toda a sucessão de camadas, com

composições e características diferentes entre si, que compõe o mesmo.

Cada camada distinta que forma um perfil de solo é chamada de horizonte

de solo e apresenta características e composição diferente dos horizontes

107

diretamente acima e abaixo (CHRISTOPHERSON 2012). Tais mudanças estão

ligadas a maneira como eles são formados e/depositados, geralmente por conta de

diferenças de temperatura, teor de água, concentração de gases e movimento

descendente de solutos e partículas (ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010).

Os horizontes diferenciam-se então por sua espessura, cor, distribuição e

arranjos de partículas sólidas (estrutura), porosidade, distribuição de raízes,

consistência, umidade, entre outras características resultantes das interações de

fatores que influenciam na formação do solo (ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010;

CHRISTOPHERSON 2012). Os principais horizontes do solo são mostrados na

Figura 4.5.

Figura 4.5 – Horizontes do Solo (Fonte :UM, 2014)

No topo do perfil de um solo se encontra o horizonte O, que recebe esse

nome por conta de sua grande composição orgânica, derivada de restos animais e

108

vegetais depositados na superfície do solo e são transformados em húmus. Esse

horizonte é maior principalmente em florestas, onde há acúmulo desse material

orgânico em diferentes estágios de decomposição (BRADY e WEIL 2013;

CHRISTOPHERSON 2012).

Parte dessa matéria orgânica presente no horizonte O acaba se misturando

às partículas minerais presentes na primeira faixa de solo, conhecida como horizonte

A, que se caracteriza justamente por ser a camada de solo mais próxima da

superfície e por já apresentar uma predominância de partículas minerais, que foram

escurecidas pela presença de material humificado proveniente do horizonte O. O

horizonte A é conhecido como solo superficial e camada arável do solo, e pode

apresentar de 12 a 25 cm de espessura. O horizonte A apresenta especial

importância uma vez que é nele que se encontram as raízes finas que alimentam as

plantas e é também essa camada que sofre diretamente as ações antrópicas

(BRADY e WEIL 2013).

A próxima camada, conhecida como horizonte E, mais clara em relação ao

horizonte A, é constituída de areia grossa, silte e minerais resistentes e em geral é

mais claro do que o horizonte A. No horizonte E ocorre a remoção de partículas finas

e minerais, como os argilo silicatos e os óxidos de alumínio e de ferro, pela

percolação da água, deixando para trás areia e silte. Esse processo é conhecido

como eluviação, de onde se tirou a designação para o horizonte E

(CHRISTOPHERSON 2012).

Os elementos que foram lixiviados no horizonte E acabam por se depositar

na próxima camada, o horizonte B, que se caracteriza justamente pelo processo de

deposição de argilas, alumínio e ferro, conhecido como iluviação. Esses materiais

acumulados no horizonte B podem ser provenientes das camadas que o sobrepõe

ou ainda podem ter sido formados in situ pelos processos de intemperismo. A

presença de matéria orgânica é muito pequena nessa camada do solo, em

comparação com as camadas acima dela (CHRISTOPHERSON 2012; ROCHA,

ROSA e CARDOSO 2010).

109

O horizonte C por sua vez é a parte do perfil do solo menos intemperizada,

geralmente apresentando características físicas, mineralógicas e composição

química muito similar à da rocha responsável pela formação do solo. Essa camada

sofre pouca influência biológica, uma vez que raízes de plantas e micro-organismos

do solo são raros nesse horizonte (CHRISTOPHERSON 2012).

O horizonte R é a rocha inalterada que poderá ser, ou não, a rocha matriz

responsável pela formação do solo acima dela (ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010).

4.13 Química do solo

Nesse capítulo serão apresentadas as principais propriedades físico-

químicas do solo, também responsáveis por influenciar na disponibilidade dos metais

na matriz estudada.

Apesar da maior fração do solo ser sólida, com sua parte mineral e orgânica,

o solo também apresenta ar e água em sua composição e, portanto devem ser

consideradas como partes importantes nas reações que ocorrem no solo.

Como já vimos anteriormente, o ar presente nos poros do solo apresenta

concentrações mais elevadas de dióxido de carbono (CO2) do que o ar da

atmosfera, devido aos processos de respiração que acontecem no solo. O CO2 por

sua vez se combina com a água presente, formando ácido carbônico. Ao mesmo

tempo, a matéria orgânica em processo de decomposição pode produzir diversos

ácidos orgânicos, que podem interferir também em seu pH (CHRISTOPHERSON

2012).

As partículas de menor dimensão, formados por frações de argila, que

dependem da origem e grau de intemperização do solo, e frações orgânicas,

proveniente do húmus, são chamados de coloides do solo e desempenham papel na

química dos solos. Os coloides de origem mineral se encontram em maior

quantidade do que os de origem orgânica (ANDA, 1992), porém os coloides

110

orgânicos apresentam uma atividade química maior do que os minerais

(CHRISTOPHERSON 2012).

De forma geral, os coloides do solo apresentam um balanço de cargas

negativas desenvolvido durante o seu processo de formação, embora alguns

possam apresentar carga elétrica positiva. Muitos sólidos possuem íons fracamente

ligados a sítios de carga fixa e podem ser trocados por íons que estão livres na

solução de solo. Isto significa que os coloides de solo, em sua maior parte, têm a

capacidade de atrair e reter íons com cargas positivas, ao passo que repelem outros

íons de carga negativa, presentes na solução de solo (SPIRO e STIGLIANI, 2009).

Este fenômeno, de extrema importância na natureza, é chamado troca ou

adsorção iônica, podendo ser catiônica (Al3+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+, NH4+, etc) ou

aniônica (NO3-, PO4-, HPO42-, HCO3-, SO4

2-, etc), dependendo da carga apresentada

pelo coloide do solo (ANDA, 1992).

Os cátions adsorvidos na superfície dos coloides do solo podem ser

substituídos por outros cátions, indicando que eles são trocáveis. O número total de

cátions trocáveis que um solo pode reter por unidade de massa de material seco é

chamado de sua Capacidade de Troca Catiônica ou CTC (ROCHA, ROSA e

CARDOSO 2010).

Uma vez que esses cátions são passíveis de serem substituídos, existe uma

série preferencial de cátions adsorvidos. De uma forma geral, a energia de ligação

entre cátion e coloide aumenta de acordo com a valência e o grau de hidratação do

cátion, entre outros fatores. A maior exceção fica por conta do H+, que, apesar de

monovalente, apresenta uma ligação por covalência muito rígida. Dessa forma,

podemos estabelecer genericamente que a preferência de ligação acontece na

seguinte ordem: H+ >>> Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ (ANDA, 1992).

Metais pesados dissolvidos na água do solo são frequentemente adsorvidos

pela superfície das partículas coloidais do solo, porém, se um solo for ácido, ou seja,

apresentar uma concentração elevada de íons H+ na solução de solo, a tendência é

que esses íons sejam adsorvidos na superfície dos coloides, deslocando assim os

111

íons metálicos presentes anteriormente nos coloides, que passarão para a fase

aquosa (BAIRD e CANN, 2011).

VAN RAIJ (1969) fez um estudo sobre a capacidade de troca catiônica dos

coloides de origem orgânica em solos do Estado de São Paulo e verificou que sua

contribuição diminui à medida que o horizonte analisado é mais profundo. Nesse

trabalho, a contribuição de matéria orgânica chegou em média a 74% para solos

superficiais, 58% para o horizonte A e 57% para horizonte B. Este fator pode ser

explicado pela concentração de matéria diminuir de acordo com a profundidade,

como verificado na análise de perfil do solo. No mesmo estudo, é mostrado ainda

que a contribuição da matéria orgânica à CTC dos solos superficiais varia de 56 a

91%, o que indica que a matéria orgânica é, apesar de em menores concentrações

do que a fração inorgânica do solo, a maior responsável pela CTC do solo.

No mesmo estudo de Van Raij (1969), ficou evidenciada a relação entre

CTC e pH do solo, verificando-se uma correlação linear entre CTC da matéria

orgânica e pH, sendo que a matéria orgânica apresentou maior capacidade de troca

catiônica em solos de pH mais elevados.

Dessa forma, solos arenosos ou com argilas de baixa reatividade, com baixa

concentração de matéria orgânica e pH ácido apresentam baixos valores de CTC,

enquanto solos com grande índices de coloides reativos, argilosos e provenientes de

matéria orgânica, e com pH mais elevado, apresentam valores altos de CTC.

Solos com baixos valores de CTC tem baixa capacidade de retenção de

cátions e, portanto, têm maior tendência a perder seus nutrientes por lixiviação.

Dessa forma, a capacidade de um solo reter seus cátions é um importante indicativo

de sua fertilidade, uma vez que os cátions retidos nos coloides irão se tornar

disponíveis para a absorção das plantas.

É comum dividir as cargas negativas dos solos em cargas permanentes e

cargas dependentes do pH. As cargas permanentes existem nas estruturas dos

minerais e, por esta razão, estão sempre operantes. Já as cargas dependentes do

pH são mais ou menos efetivas, dependendo do pH do meio (ANDA, 1992).

112

O pH do solo, que representa seu grau de acidez ou alcalinidade, é de

fundamental importância para a química do solo, uma vez que está diretamente

relacionado com a disponibilidade de muitos elementos presentes, sejam eles

nutrientes fundamentais para as plantas, ou toxinas e poluentes. O pH afeta a

mobilidade de muitos poluentes do solo, influenciando nas suas taxas de

decomposição bioquímica, solubilidade e adsorção pelos coloides (BRADY e WEIL

2013).

Podemos relacionar a acidificação do solo basicamente em dois grupos: (1)

perda de cátions básicos (ou não ácidos) por lixiviação e (2) processos de produção

de íons H+ (BRADY e WEIL 2013).

Visto que os cátions básicos possuem pouca ligação com os coloides do

solo, em comparação com cátions ácidos, ficam livres para serem lixiviados por

águas de chuva. Dessa forma, a lixiviação desses cátions não ácidos permite a

entrada de H+ que vai predominar nos sítios de capacidade de troca dos coloides,

fazendo com que o solo se torne cada vez mais ácido (BRADY e WEIL 2013).

Os processos que envolvem a produção de íons H+ são bastante

diversificados, como por exemplo a oxidação do nitrogênio (nitrificação), que pode

ocorrer no ciclo natural no nitrogênio, mas que é bastante intensificado pelo uso de

adubos nitrogenados pelo homem (BRADY e WEIL 2013).

Outro processo que gera a liberação de íons H+ é a oxidação de enxofre

reduzido, que ocorrem nos solos de forma natural, presentes em minerais como a

pirita. Essa oxidação se dá quando introduzimos oxigênio em ambientes

naturalmente anaeróbios, como em escavações para mineração ou então a

drenagem de terras úmidas costeiras, que também apresentam concentrações de

enxofre em sua forma reduzida (BRADY e WEIL 2013).

O acúmulo de matéria orgânica no solo também pode estar relacionado com

a diminuição de seu pH, uma vez que no seu processo de degradação biológica

podem ser formados ácidos húmicos e fúlvicos, além de aumentar a concentração

113

de coloides de matéria orgânica no solo, que aumenta a CTC (BRADY e WEIL

2013).

De acordo com Christopherson (2012), a maior contribuinte para a acidez do

solo na era moderna é a precipitação ácida (chuva, neve, neblina ou deposição

seca).

A chuva natural, do ponto de vista químico, é uma chuva considerada ácida,

com pH aproximadamente 5,5 devido ao H2CO3, formado a partir da diluição do CO2,

na água. Esse processo é considerado natural, uma vez que o CO2 é um constituinte

natural da atmosfera, independente da ação do homem, apesar deste ter aumentada

drasticamente sua concentração após a revolução industrial.

Atualmente, a chuva é encontrada frequentemente com pH 4,0, podendo

chegar até mesmo a 2,0. Esse fato, de forma bastante simplificada, está relacionado

com o aumento da industrialização e do número de veículos automotores movidos a

combustíveis fósseis, ao longo dos anos, ocasionando um aumento significativo das

emissões de NOx e SOx, que são os principais gases responsáveis pela acidificação

da chuva, uma vez que formam HNO3 e H2SO4, responsáveis pela acidificação da

chuva.

Como consequência da chuva ácida, as íons Ca2+ são lixiviados e os íons

Al3+ e H+ passam a predominar nos sítios de troca, bem como na solução do solo,

causando assim grande influência no pH do solo (BRADY e WEIL 2013).

O alumínio é outro fator de elevada importância na acidez do solo. O Al é um

dos principais constituintes de diversos minerais do solo, incluindo diversas argilas.

Quando os íons H+ são adsorvidos nessas argilas atacam a estrutura dos minerais,

liberando nesse processo os íons Al3+, que tem uma forte tendência a se

hidrolisarem, separando as moléculas de água em íons H+ e OH-. O alumínio dessa

forma se combina com o íons OH- e libera H+ para a solução do solo, o que causa

uma diminuição do seu pH.

114

Vale destacar que podemos subdividir a acidez presente no solo. A acidez

ativa é a acidez causada pela presença de H+ na solução do solo, e seria facilmente

neutralizado, não fossem as outras formas de acidez. A acidez ativa é muito

pequena se comparada com a acidez potencial. Para a maioria dos solos do Brasil,

essa acidez varia de 4,0 a 7,5, expressas sempre em termos de pH (ANDA 1992 e

BRADY e WEIL 2013).

A acidez potencial pode ser encarada como sendo a somatória da acidez

trocável e da acidez não trocável do solo, indicando a possibilidade de mudança de

pH da solução do solo.

A acidez trocável refere-se ao Al+3 e H+ trocáveis que estão adsorvidos nas

superfícies dos coloides. Esses íons podem ser liberados para a solução do solo

devido à sua capacidade de troca com uma solução salina não tamponada. Para

solos minerais, com baixa concentração de matéria orgânica, onde existem poucos

íons H+ trocáveis, a acidez trocável é um indicativo do alumínio trocável, sendo esse

praticamente o único responsável por esse tipo de acidez. Geralmente a acidez

trocável é da ordem de centenas ou até milhares de vezes maior do que a acidez

ativa de um solo (ANDA 1992; ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010; BRADY e WEIL

2013).

A acidez não trocável, também conhecida como residual, é a fração dos íons

Al+3 e H+ não trocáveis, que permanecem adsorvidas aos coloides do solo mesmo

depois da remoção da acidez trocável com uma solução salina não tamponada. A

acidez residual é muito maior do que a acidez ativa, variando de 1000 vezes maior,

em solos arenosos, a até 100.000 vezes maior em solos argilosos e com alto teor de

matéria orgânica. A acidez residual pode ser interpretada também como uma

estimativa das cargas negativas passíveis de serem liberadas com aumento de pH,

dessa forma, é um parâmetro bastante ligado com a CTC do solo (ANDA 1992 e

BRADY e WEIL 2013).

A acidez potencial é comumente medida pelo método SMP (Shoemaker,

McLean & Pratt), que se trata de uma medida indireta. Quanto maior o pH SMP,

menor é a acidez potencial de uma amostra de solo.

115

A Figura 4.6 ilustra a relação entre pH do solo, CTC e as frações de

hidrogênio e alumínio retidos nos coloides em dois solos característicos, um mineral,

com mineralogia mista e nível moderado de matéria orgânica, e o outro, orgânico,

com elevado nível de matéria orgânica.

Nota-se que em ambos os solos há um aumento da CTC efetiva com o

aumento do pH, porém esse aumento é muito mais pronunciado nos solos de maior

carga orgânica.

Figura 4.6 - Relação geral entre pH, CTC e cátions trocáveis e não trocáveis de

dois solos característicos, mineral e orgânico (Fonte: BRADY e WEIL

2013).

Outro conhecimento importante que relaciona CTC e pH do solo é a

Saturação por Bases (V%). A V(%) indica a porcentagem dos sítios de troca nos

coloides do solo que estão ocupados por bases, ou seja, nutrientes como K+, Ca2+ e

Mg2+. Através da saturação de bases, podemos calcular a saturação por ácidos

(M%) uma vez que a somatória da V(%) com a M(%) representa a totalidade da CTC

116

de um solo. A M% representa a porcentagem de cargas negativas dos coloides

estão ocupadas com H+ e Al3+.

Pode-se dizer então que quanto menor a V(%), maior será a M(%) e

consequentemente, o pH da solução de solo diminui, estabelecendo então uma

relação direta entre acidez e V(%). Para critérios de fertilidade, é necessário que os

solos apresentem uma saturação por bases de pelo menos 50%.

Para os solos do Estado de São Paulo foram estabelecidos parâmetros de

interpretação de acidez do solo, através do boletim técnico no 100, de autoria de Raij

et al (1996) publicado pelo Instituto Agronômico de Campinas. A Tabela 4.8

apresenta a interpretação das faixas de pH e de V(%) que servem para uma melhor

interpretação e caracterização dos solos.

Tabela 4-8 – Limites de interpretação das determinações relacionadas com a acidez

da camada arável do solo.

Acidez pH em CaCl2 Saturação por bases V(%)

Muito alta Até 4,3 Muito baixa 0 – 25 Alta 4,4 – 5,0 Baixa 26 – 50

Média 5,1 – 5,5 Média 51 – 70 Baixa 5,6 – 6,0 Alta 71 – 90

Muito Baixa >6,0 Muito Alta >90

Fonte: Raij et al, 1996.

O boletim técnico no100 ainda apresenta avaliação para os valores de macro

e micronutrientes presentes no solo, e são apresentados nas Tabelas 4.9 a 4.11.

Tabela 4-9 – Limites de interpretação dos teores de potássio e fósforo em solos do

Estado de São Paulo por tipo de cultura.

Teor K trocável

(mmolc.dm-3)

P Resina (mg dm-3)

Florestais Perenes Anuais Hortaliças

Muito baixo 0,0 – 0,7 0 – 2 0 – 5 0 – 6 0 – 10 Baixo 0,8 – 1,5 3 – 5 6 – 12 7 – 15 11 – 25 Médio 1,6 – 3,0 6 – 8 13 – 30 16 – 40 26 – 60 Alto 3,1 – 6,0 9 – 16 31 – 60 41 – 80 61 – 120

Muito Alto >6,0 >16 >60 >80 >120

117

Tabela 4-10 – Limites de interpretação dos teores de cálcio, magnésio e enxofre em

solos do Estado de São Paulo

Teor Ca2+ trocável

(mmolc.dm-3)

Mg2+ trocável

(mmolc.dm-3)

S-SO42+

(mg.dm-3)

Baixo 0 – 3 0 – 4 0 – 4 Médio 4 – 7 5 – 8 5 – 10 Alto >7 >8 >10

Tabela 4-11 – Limite de interpretação dos teores de micronutrientes de solos do

Estado de São Paulo

Teor B

(mg.dm-3)

Cu

(mg.dm-3)

Fe

(mg.dm-3)

Mn

(mg.dm-3)

Zn

(mg.dm-3)

Baixo 0 – 0,20 0 – 0,2 0 – 4 0 – 1,2 0 – 0,5 Médio 0,21 – 0,60 0,3 – 0,8 5 – 12 1,3 – 5,0 0,6 – 1,2 Alto >0,60 >0,8 >12 >5,0 >1,2

Esses teores de macro e micronutrientes são de fundamental importância na

avaliação da fertilidade do solo e nos cálculos da necessidade de adubação dos

solos. Vale ressaltar que muitos laboratórios expressam os resultados em cmolc.dm-

3, sendo necessário multiplicar esse valor por um fator de 10 para se chegar a

mmolc.dm-3.

118

5 MATERIAIS E MÉTODO

5.1 Definição dos locais de coleta

A definição dos locais de coleta levou em consideração as principais rotas

de acesso à cidade de Campinas, bem como o fluxo veicular nas rodovias, a

existência de canteiros centrais com largura suficiente para que fossem realizadas

as coletas e ainda a facilidade para acesso.

Dessa forma, foram escolhidas 4 rodovias para a realização do estudo, que

são a Rodovia Anhanguera (SP-330), a Rodovia dos Bandeirantes (SP-348),

Rodovia D. Pedro I (SP-065) e a Rodovia Prof. Zeferino Vaz (SP-332).

5.1.1 Rodovia Anhanguera

Na rodovia Anhanguera, foram escolhidos três pontos de coleta: km 98, km

103 e km 106. No km 98, localiza-se o trevo da Bosch, que dá acesso à Av. Robert

Bosch e à Av. Lix da Cunha. Esse trecho é um dos mais importantes para o acesso

ao município de Campinas e é um dos que tem maior fluxo veicular. O km 103 fica

entre a rodovia Adalberto Panzan, que dá acesso à rodovia dos Bandeirantes, e o

trevo de acesso à rodovia D. Pedro. Esse trecho conta também com elevado tráfego

veicular e conta ainda com empresas de grande porte do ramo químico como a

AskChemicals e Raio Química Energia e Engenharia. O km 106 caracteriza-se por

um menor fluxo veicular do que os outros trechos analisados e conta com empresas

grandes, como a Telhanorte e a transportadora Mercúrio. A localização dos kms 98,

103 e 106, onde são realizadas as coletas, pode ser vista pelas Figuras 5.1, 5.2 e

5.3, respectivamente. A Figura 5.4 mostra uma das coletas que foram realizadas

nessa rodovia.

119


Anhanguera.


Anhanguera.

120


Anhanguera.

Figura 5.4– Procedimento de coleta realizado no km 106 da Rodovia Anhanguera.

121

5.1.2 Rodovia dos Bandeirantes

Os pontos de coleta na rodovia dos Bandeirantes foram os Km 88, 93 e 100.

O primeiro ponto se localiza próximo ao trevo que dá acesso à rodovia Santos

Dumont. Esse ponto tem destaque principalmente pela sua proximidade com o

aeroporto de Viracopos e com um distrito industrial, como pode ser observado na

Figura 5.5. O fluxo de veículos e pessoas é intenso nesse trecho. O Km 93,

mostrado pela Figura 5.6, destaca-se pela proximidade ao cemitério Parque das

Flores e ao condomínio residencial Parque residencial Vila União. Esse trecho

também parte do caminho de quem vem do interior e tem como destino o Aeroporto

Internacional de Viracopos, portanto também apresenta fluxo intenso de veículos e

pessoas. O ponto localizado no Km 100 é caracterizado por estar ao lado de uma

ampla área verde, próximo a bairros residenciais, quase no município de Hortolândia

e pode ser visto pela Figura 5.7. A Figura 5.8 mostra uma coleta sendo realizada no

km 93.


Bandeirantes.

122


Bandeirantes.


Bandeirantes.

123

Figura 5.8 – Procedimento de coleta realizado no km 93 da Rodovia dos

Bandeirantes.

5.1.3 Rodovia D. Pedro I

O primeiro local de amostragem na rodovia D. Pedro I é no Km 130, e é

caracterizado pela proximidade de uma vasta área verde em ambos os lados da

pista. Fica na metade do caminho entre a Avenida Carlos Grimaldi e a Avenida

Mackenzie, como mostra a Figura 5.9.O Km 136, segundo local de amostragens

(Figura 5.10), fica localizado a 1km do Parque D. Pedro, próximo à avenida Profa

Ana Maria Silvestre Adade. Praticamente em frente ao acesso para o Parque das

Universidades e do hospital Madre Theodora, o que garante um enorme fluxo

veicular ao local. Por fim, o Km 141, mostrado pela Figura 5.11, se destaca por ser

em frente a zona atacadista de Campinas. Isso confere ao local um tráfego intenso

de caminhões e veículos de carga. A Figura 5.12 mostra uma coleta sendo realizada

no km 141.

124

Figura 5.9 – Localização do ponto de amostragem no km 130 da Rodovia D. Pedro.


Pedro.

125


Pedro.

Figura 5.12 – Procedimento de coleta realizado no km 141 da Rodovia D. Pedro.

126

5.1.4 Rodovia Professor Zeferino Vaz

A rodovia Professor Zeferino Vaz teve apenas dois pontos de coleta

escolhidos. O primeiro, no Km 113 se destaca, pois é muito próximo ao acesso para

a Rodovia D. Pedro I e ao acesso para o distrito de Barão Geraldo, onde se encontra

a Cidade Universitária e a UNICAMP. Fica também próximo ao complexo Parque D.

Pedro, e, além disso, o ponto de coleta fica em frente à indústria farmacêutica

Medley e a outras grandes empresas como a Equipesca e a Tecnol. A localização do

ponto de coleta se encontra na Figura 5.13. O segundo e último ponto de coleta se

encontra no Km 116, Figura 5.14, em frente à empresa Souza Cruz. Além disso, o

local é no caminho para o município de Paulínia e muito próximo ao condomínio

Real Parque. A Figura 5.15 mostra uma das coletas realizadas nessa rodovia.


Professor Zeferino Vaz.

127


Professor Zeferino Vaz.

Figura 5.15 – Procedimento de coleta realizado no km 113 da Rodovia Professor

Zeferino Vaz.

128

5.2 Amostragem

Devido à grande heterogeneidade de composição do solo, as amostragens

foram realizadas tomando medidas para garantir a representatividade dos locais em

estudo.

Para garantir a representatividade, em cada ponto de coleta foram retiradas

20 amostras. As coletas das amostras se iniciaram a uma distância de 30 cm da

margem da rodovia. A partir da primeira amostra, foram coletadas amostras na

horizontal a cada 1m de distância até completar 5 amostras (4 m). Na mesma

direção das primeiras amostras, foram coletadas amostras na vertical também a

cada 1 m, até percorrer 3 m. A linha de amostras que se encontram a uma mesma

distância da rodovia formam uma amostra composta, denominadas como P1, P2, P3

e P4, sendo a P1 a junção das 5 amostras que foram coletadas à distância de 30cm

da rodovia, a P2 sendo formada pelas 5 amostras que estão a 1,3m da rodovia, P3

por sua vez formada pelas 5 amostras que estão a 2,3m da rodovia e a P4

finalmente representando as amostras que foram coletadas à distância de 3,3m da

rodovia. Essa subdivisão foi feita justamente para tentar avaliar a influência da

distância da pista na concentração dos elementos analisados.

Dessa forma, em cada local de estudo foi analisada uma área de 12 m2, e

foram coletadas um total de 20 amostras. Portanto, para cada 20 amostras

coletadas, obtivemos uma amostra composta, representativa daquele determinado

local. O esquema das coletas é apresentado na Figura 5.16 abaixo.

129

Figura 5.16 - Esquema ilustrativo do procedimento de amostragem.

Foram realizadas cinco coletas em todas as rodovias avaliadas. A primeira

delas ocorreu no mês de março de 2012 nas rodovias Anhanguera e Bandeirantes.

Já nas rodovias Prof. Zeferino Vaz e D. Pedro a primeira coleta só foi realizada em

maio de 2012, devido a problemas na autorização para a realização das mesmas.

As demais coletas foram realizadas em todas as rodovias nos mesmos

meses, sempre em um único final de semana, ocorrendo a coleta das amostras das

rodovias Anhanguera e Bandeirantes aos sábados e Prof. Zeferino Vaz aos

domingos, dias de menor fluxo veicular e dia em que as concessionárias

conseguiam fornecer uma equipe para acompanhar a realização das coletas,

sinalizar os locais e auxiliar na travessia da rodovia até os canteiros centrais.

Dessa forma, foram coletadas as demais amostras nos meses de agosto (2ª

coleta) e dezembro de 2012 (3ª coleta), abril (4ª coleta) e setembro (5ª coleta) de

2013.

Foi atentado também para que as coletas ocorressem em períodos de

diferentes regimes hídricos, para que houvesse uma avaliação da influência das

chuvas nos teores dos elementos inorgânicos potencialmente tóxicos. Vale destacar

que as amostragens também levaram em conta a disponibilidade do auxílio das

empresas que administram as rodovias, como já mencionado anteriormente.

130

Em cada local o solo foi coletado a uma profundidade máxima de até 5 cm,

uma vez que a intenção do trabalho foi analisar o solo em sua camada mais

superficial. A amostragem foi realizada com o auxílio de um tubo de polietileno para

coleta de esgotos DN 50 da marca Tigre com diâmetro de 60 mm, e devido à rigidez

do solo, pás de plástico foram usadas para auxiliar na perfuração do solo, como

mostrado na Figura 5.17.

Figura 5.17 – Fotografia da retirada das amostras de solo dos canteiros, com o

auxílio de tubos de PVC.

5.3 Preparo das amostras

Após as coletas, as amostras foram acondicionadas em sacos plásticos para

o transporte até o laboratório, onde foram secas em estufa a uma temperatura de

40oC durante 24 horas. As amostras sofreram um processo de separação, onde a

grama e as sujeiras presentes, como cigarros, papéis, entre outros foram removidos

das amostras, para não influenciar nas medidas. Após a separação, a quantidade de

solo restante era levada ao moinho de ágata para ser triturada. Posteriormente à

trituração, as amostras eram passadas em peneira de plástico com diâmetro de 74

µm. Desta forma, garantiu-se que a uniformidade granulométrica das amostras e

ainda a das amostras de referência certificadas usadas na calibração do sistema de

ED-XRF.

131

Após esse procedimento, as amostras passaram por processos de

preparação diferentes, de acordo com o método analítico que foi empregado, ED-

XRF ou TXRF.

Vale lembrar que todas as amostras compostas foram analisadas pelas duas

técnicas analíticas, portanto, as amostras compostas foram divididas em duas

partes, uma para análise por ED-XRF e outra para a análise por SR-TXRF.

Para as leituras por ED-XRF, foi retirada uma alíquota de aproximadamente

1 grama das amostras já preparadas, de acordo com os métodos descritos acima, e

colocadas em células de plástico de 30 mm de diâmetro, próprios para esse tipo de

análise. O fundo do suporte é de polipropileno (C3H6) com espessura de 5 µm. As

células prontas para a análise podem ser vistas na Figura 5.18

Figura 5.18 – Amostras de solo nas células plásticas prontas para serem medidas

por ED-XRF.

Na análise por TXRF, as amostras foram submetidas a um processo de

digestão ácida, descrito pela EPA (method 3050B). Esse método de abertura das

amostras de solo é uma digestão ácida forte, que pode dissolver todos os elementos

que podem se tornar ambientalmente disponíveis. Alguns elementos ligados a

estruturas de silicatos não são afetados por essa digestão, mas geralmente não se

encontram móveis no meio ambiente.

O método consiste em adicionar 10 mL de HNO3 1:1 (volume) a 1g de

amostra. Em seguida, aquecer até 95° C em bloco digestor, mantendo o refluxo por

132

15 minutos e retirar a amostra do aquecimento. Após a amostra atingir temperatura

ambiente foram adicionados 5 mL de HNO3 concentrado. As amostras foram

aquecidas novamente a 95°C, mantendo o refluxo por 30 minutos. A adição de 5mL

de HNO3 e o refluxo por 30 minutos foi repetida até que a amostra não liberasse

mais fumos marrons ou apresentasse aspecto inalterado.

Após a amostra atingir temperatura ambiente, foram adicionados 2 mL de

água deionizada e desmineralizada, 10 mL de H2O2 (30% em volume) e

aquecimento a 95°C mantendo o refluxo por 2 horas. Foram adicionados 10 mL de

H2O2 até que a amostra não apresentasse mais efervescência, ou o seu aspecto

permanecer inalterado. O material resultante foi transferido para um becker onde

completou-se com água deionizada e desmineralizada até o volume final de100 mL.

Após a digestão ácida das amostras, retirou-se 1 mL da amostra onde foi

adicionado 100 μL de solução de gálio (100 mg L-1) usado como padrão interno. O

padrão interno é utilizado para eliminar a não uniformidade da alíquota no suporte,

porque o filme fino formado sobre o substrato não possui geometria regular. Desta

forma, a intensidade dos raios X obtida na irradiação da amostra depende da

posição em que esta for colocada no suporte. Com a adição do padrão interno, o

resultado obtido será sempre em relação a este padrão, não importando, dessa

forma, a posição da amostra (MELO JR, 2007).

Após esse procedimento, cinco microlitros da solução foram pipetados em

suporte de perspex (lucite) e secas com uma lâmpada infravermelho, como mostra a

Figura 5.19. Vale destacar ainda que após secas as amostras, foram armazenadas

em placas de Petri, que evitam o contato com o meio externo evitando assim,

possíveis contaminações.

133

Figura 5.19 – Secagem das amostras SR-TXRF por lâmpada infravermelho

Todas as amostras foram preparadas em triplicata, minimizando os erros de

contaminações dos suportes das amostras e ainda erros de pipetagem. Além disso,

foram preparados diversos brancos analíticos, que foram submetidos ao mesmo

processo de digestão utilizado nas amostras.

As medidas foram realizadas no Laboratório Multiusuários em Produção

Vegetal, do Departamento de Produção Vegetal da Escola Superior de Agricultura

Luiz de Queiroz.

5.4 Medida das amostras por ED-XRF

As medidas por ED-XRF foram realizadas em um espectrômetro de raios X

por energia dispersiva da Shimadzu do Brasil, modelo EDX-720, cuja faixa de

detecção vai do elemento Na (11) a U (92). O espectrômetro é equipado com um

tubo de raios X com alvo de Rh. Sua tensão pode variar de 5 – 50 kV e a corrente de

1 – 1000 µA com sistema de resfriamento (ar). O equipamento ainda possui 5 filtros

primários de materiais diferentes e colimadores de 1, 3, 5 e 10 mm de diâmetro. O

detector é de estado-sólido tipo Si(Li) e resfriamento com nitrogênio líquido (LN2). As

134

Figuras 5.20 e 5.21 mostram, respectivamente o equipamento utilizados para as

medidas e as condições de excitação e detecção utilizadas.

Figura 5.20 – Equipamento Shimadzu modelo ED-720.

Figura 5.21 – Condições de excitação e detecção utilizadas nas medidas por ED-

XRF

As análises podem ser realizadas em atmosfera de ar, vácuo ou hélio. A

câmara de análise contém um trocador de amostra com capacidade para 16

amostras. E uma câmera de CCD que permite a observação da amostra.

135

Neste trabalho as amostras foram medidas em ambiente de vácuo, durante

100 segundos. Foram estabelecidas cinco faixas de medição: Na ao Sc, utilizando

uma tensão de 15kV e corrente de 300 µA, do Ti ao U, com 50kV e 40 µA, Zn, Pb e

As com 50kV e 485 µA (com utilização de um filtro de Ag), Cr foi medido a 50 kV e

55 µA (com utilização de filtro de Ti), e por fim, o Cd com tensão de 50 kV e 1000

µA. Para a correção de efeito matriz, foi utilizado o método de parâmetros

fundamentais, utilizando o software do próprio equipamento. A geometria de

excitação/detecção foi de 45o.

5.5 Medidas das amostras por SR-TXRF

As medidas das amostras por SR-TXRF foram realizadas no Laboratório

Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), que integra o Centro Nacional de Pesquisas em

Energia e Materiais (CNPEM), juntamente com três outros laboratórios nacionais:

Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol (CTBE), Laboratório

Nacional de Biociências (LNBio) e o Laboratório Nacional de Nanotecnologia

(LNNano). O CNPEM é uma Organização Social que é mantida principalmente com

recursos do Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação (CNPEM, 2014).

O LNLS é a única fonte de luz síncrotron da América Latina e conta

atualmente com 15 linhas de luz em operação. Essas linhas são compostas por uma

instrumentação complexa que transporta e detecta os feixes de radiação síncrotron,

produzidos por uma fonte de radiação, que pode ser um ímã supercondutor ou um

dispositivo de inserção instalado no interior do anel de armazenamento (LNLS,

2014). A Tabela 5.1 apresenta as principais características do anel de

armazenamento de elétrons.

136

Tabela 5-1 – Características do Anel de Armazenamento do LNLS.

Componentes Característica

Energia 1,37 GeV Energia de injeção 500 MeV Corrente do feixe 250 mA Circunferência 93,2 m Diâmetro médio 29,7 m Número de dipolos 12 Trechos retos livres 4 Comprimento do trecho reto 2,95 m Emitância Natural (@energia máxima) 100 nm,rad Frequência de síncrotron (@energia máxima, Vrf = 500 kV) 25 kHz Dispersão de energia 0,281 % Frequência RF 476,066 MHz Número de harmônicos 148 Período de revolução 311 ns Tempo de amortecimento horizontal (@energia máxima) 7,8 ms Tempo de amortecimento vertical (@energia máxima) 7,5 ms Tempo de amortecimento síncrotron (@energia máxima) 3,7 ms Tempo de vida do feixe (com/sem correção de acoplamento) 26/17 h Perda de energia por turno nos dipolos 114 eV Potência radiada nos dipolos (@100 mA) 11,4 kW Energia crítica nos dipolos 2,08 keV

Para a realização das medidas, foi utilizada a linha de fluorescência de raios

X (D09B – XRF) esquematizada na Figura 5.22 e suas características são

apresentadas na Tabela 5.2.

137

Figura 5.22 – Layout e principais componentes da linha de luz D09B. (Adaptado, LNLS 2014)

D09B Ímã Dipolo

Primeira janela de Be (resfriamento a água)

Primeiro módulo fenda (resfriamento a água) Segundo módulo fenda

Monocromador Si (111)/Si (220)

Estação Experimental

138

Tabela 5-2 – Características da linha D09B – XRF.

Componentes Características

Fonte Ímã supercondutor D09B (15°) Modo de operação Feixe branco ou monocromático Monocromador Channel-Cut Si(111) Channel-Cut Si(220) One-

multilayer (perto da amostra) Óptica Monocapilar cônico fino (micro feixe) Alcance de energia 5 keV a 24 keV Resolução (ΔE/E) Si(111): 3,57×10-4 Si(220): 6,67×10-5 Fluxo de fótons 4×109 fótons.s-1 @8 keV @102 mA Tamanho da fonte FWHMx = 0,73 mm FWHMy=0,17 mm

As amostras foram posicionadas na câmara onde está localizado o porta

amostras, como mostra a Figura 5.23, de forma a garantir as condições ideais para

que ocorra a reflexão total, como mostra a Figura 5.24 com a vista interna da

câmara. As condições experimentais utilizadas durante as medidas são

apresentadas pela Tabela 5.3.

Tabela 5-3 – Condições experimentais utilizadas na realização das medidas por SR-

TXRF no LNLS.

Condições Experimentais

Feixe branco

Colimador 2,0 mm (Ta)

Geometria TXRF horizontal

Distância entre a Amostra e o Detector ~ 12 mm

Detector Ge hiperpuro

Resolução do detector 150 eV @ Mn-K alfa

Altura do detector 0,1 mm

Largura do detector 4-5 mm

Ângulo de incidência 1,0 mrad

Janela polímero 0,4 µm

139

Figura 5.23 – Vista da câmara com porta amostra da estação D09B – XRF.

Figura 5.24 – Vista interna da câmara com porta amostra – arranjo experimental.

Amostra pipetada no suporte (lucite) e posicionada no

porta amostra

Detector

Caminho do feixe

incidente

Caminho do feixe

Câmara com

porta amostra

140

6 RESULTADOS E DISCUSSÕES

6.1 Caracterização de solo

Tendo como objetivo caracterizar melhor os solos das rodovias em estudo,

foram realizadas análises granulométricas e de macronutrientes em todos os pontos

de coleta, realizados no laboratório Unithal Tecnologia. As análises granulométricas

seguiram o método da pipeta, detalhado no Boletim Técnico no 106 do Instituto

Agronômico de Campinas (CAMARGO et al 2009), enquanto as análises de

macronutrientes seguiram os procedimentos descritos pelo Manual de análises

químicas dos solos, plantas e fertilizantes da EMBRAPA (SILVA, 2009).

Essas análises foram realizadas em uma amostragem realizada no dia 23 de

novembro de 2014 de acordo com todos os procedimentos já descritos

anteriormente. As amostras provenientes dessa coleta foram utilizadas apenas para

os testes de caracterização de solo.

6.1.1 Granulometria, Porosidade e Classificação Textural

As Tabelas 6.1 a 6.4 mostram os resultados das análises granulométricas de

todos os pontos de todas as rodovias onde foram realizadas as coletas. Através dos

testes realizados em laboratório, foi possível o cálculo da porosidade total para cada

um dos pontos analisados, expressos em porcentagem, também mostrados nas

Tabelas de 6.1 a 6.4.

141

Tabela 6-1 – Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia

Anhanguera.

Ponto de coleta

Km 98 Km 103 Km 106

Cascalho (%) 0,0 0,0 0,0

Areia grossa (%) 56,4 45,3 37,6

Areia fina (%) 15,1 14,2 13,9

Argila (%) 21,5 30,7 36,4

Silte (%) 7,0 9,8 12,1

Densidade Aparente (g,cm-3) 1,2 1,1 1,2

Densidade Real (g,cm-3) 2,8 2,7 2,7

Porosidade Total (%) 57,1 59,3 55,6

Classe textural franco argilo-

arenoso franco argilo-

arenoso Argila arenosa

Tabela 6-2 - Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia dos

Bandeirantes.

Ponto de coleta

Km 88 Km 93 Km 100

Cascalho (%) 0,0 0,0 0,0

Areia grossa (%) 40,3 51,0 53,8

Areia fina (%) 8,9 17,2 15,7

Argila (%) 37,6 24,5 23,7

Silte (%) 13,2 7,3 6,8

Dens, Aparente (g,cm-3) 1,2 1,2 1,3

Dens, Real (g,cm-3) 2,6 2,7 2,6

Porosidade Total (%) 53,8 55,6 50,0

Classe textural argila arenosa franco argilo-

arenoso franco argilo-

arenoso

142

Tabela 6-3 - Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia D.

Pedro I.

Ponto de coleta

Km 130 Km 136 Km 141

Cascalho (%) 0,0 0,0 0,0

Areia grossa (%) 49,5 36,9 53,6

Areia fina (%) 16,8 6,4 14,0

Argila (%) 25,4 45,2 24,8

Silte (%) 8,3 11,5 7,6

Densidade Aparente (g,cm-3) 1,1 1,2 1,0

Densidade Real (g,cm-3) 2,7 2,8 2,5

Porosidade Total (%) 59,3 57,1 60

Classe textural franco argilo arenoso argila franco argilo-arenoso

Tabela 6-4 - Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia Prof.

Zeferino Vaz.

Ponto de coleta

Km 113 Km 116

Cascalho (%) 0,0 0,0

Areia grossa (%) 29,7 19,8

Areia fina (%) 12,6 10,3

Argila (%) 43,2 53,0

Silte (%) 14,5 16,9

Densidade Aparente (g,cm-3) 1,0 1,2

Densidade Real (g,cm-3) 2,4 2,8

Porosidade Total (%) 58,3 57,1

Classe textural argila argila

Para uma melhor interpretação dos resultados obtidos é importante nos

lembrarmos do conceito de solo franco, ou seja, aquele com uma mistura de areia

silte e argila que apresenta as propriedades de cada fração em proporções

semelhantes. No caso dos solos analisados, a grande maioria das amostras foi

classificada como solo franco argilo-arenoso, em que existe uma predominância das

características da argila, seguida pelas características da areia. Embora a

composição de areia seja muito maior na maioria das amostras, apenas uma

pequena quantidade de argila é o suficiente para fornecer ao solo uma

predominância de suas características (BRADY e WEIL 2013; CHRISTOPHERSON

2012).

143

Os solos classificados como argila por sua vez apresentam características

bem acentuadas da argila, não sendo, portanto, uma divisão igualitária entre as três

frações do solo. O solo classificado como argila arenosa tem também suas principais

características associadas ao comportamento da argila, porém com contribuições da

fração de areia, que representa sua maior quantidade na amostra, deixando o solo

sem as características fornecidas pelo silte.

A porosidade elevada de todas as amostras pode ser explicada por dois

fatores predominantes: a elevada presença de areia na composição do solo, que

confere menor estrutura ao solo e consequentemente eleva sua porosidade; e ao

fato de todas as amostras serem solos superficiais, o que lhes confere altos valores

de porosidade.

6.1.2 Análise de pH, Capacidade de Troca Catiônica, Saturação por Bases e

Matéria Orgânica.

Nas Tabelas 6.5 a 6.8 são apresentados os valores de pH, CTC, V(%) e

Matéria Orgânica (M.O) para todos os pontos de coleta das rodovias analisadas,

bem como a porcentagem da CTC utilizada pelas bases (K, Ca e Mg) e pelos ácidos

(H e Al) presentes no solo.

144

Tabela 6-5 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC do solo

da Rodovia dos Bandeirantes

Parâmetros Ponto de coleta

Km 88 Km 93 Km 100

pH (CaCl2) 5,00 5,20 5,20

pH (H2O) 5,70 5,90 6,00

pH (SMP) 6,55 6,75 6,90

CTC (cmolc,dm-3) 8,19 8,90 3,88

Soma de Bases (cmolc,dm-3) 5,79 7,00 2,28

H+Al (cmolc,dm-3) 2,40 1,90 1,60

K (% da CTC) 6,00 11,20 4,60

Ca (% da CTC) 45,20 52,80 36,10

Mg (% da CTC) 19,50 14,60 18,00

H (% da CTC) 29,30 21,30 41,20

Al (% da CTC) 0,00 0,00 0,00

Saturação de Bases V (%) 70,70 78,65 58,76

Matéria Orgânica (%) 4,10 5,30 2,40

Nos três pontos avaliados da rodovia dos Bandeirantes houve uma pequena

variação no pH do solo, todos apresentando acidez média de acordo com a

classificação proposta por Riad et al (1996) e expressas na Tabela 4.3.

É possível, porém, notar uma queda acentuada de CTC no km 100.

Provavelmente essa queda na CTC está relacionada também a uma menor

porcentagem de matéria orgânica no solo, em relação aos demais pontos. Nesse

mesmo ponto, o maior consumo de CTC, com 41,2%, ocorre devido ao H+, o que

provavelmente pode acarretar em problemas de acidez do solo. Mesmo assim, a

saturação por bases ainda ultrapassa os 50%, sendo, portanto, maiores no consumo

de CTC do que os ácidos. De acordo com a Tabela 4.3, é avaliada como saturação

por bases media. Entretanto, seu valor elevado de pH SMP indica a baixa presença

de acidez potencial, sendo portanto, mais simples corrigir a acidez desse solo, uma

vez que trata-se de acidez ativa.

A baixa CTC medida no km 100 pode interferir na retenção de nutrientes e

metais no solo, sendo possível, dessa forma, a perda de boa parte desses

compostos por lixiviação.

145

Nos quilômetros 88 e 93, o maior consumo de CTC foi devido ao Ca2+,

seguido pelo H+. Deve-se salientar que ambos apresentaram V (%) acima de 70% o

que mostra uma pequena contribuição de ácidos no consumo da CTC, indicando

baixa probabilidade de problemas com acidez. A saturação por bases é classificada

com alta.


da Rodovia Anhanguera


Km 98 Km 103 Km 106

pH (CaCl2) 6,50 6,10 5,90

pH (H2O) 7,20 6,80 6,60

pH (SMP) 7,30 7,00 6,85

CTC (cmolc,dm-3) 7,58 8,40 6,30


H+Al (cmolc,dm-3) 1,10 1,50 1,70

K (% da CTC) 7,70 13,10 4,80

Ca (% da CTC) 64,60 47,60 54,00

Mg (% da CTC) 13,20 21,40 14,30

H (% da CTC) 14,50 17,90 27,00

Al (% da CTC) 0,00 0,00 0,00



Nas amostras da rodovia Anhanguera por sua vez, é possível notar uma

queda do pH (CaCl2), sendo compatíveis com as quedas nos valores de saturação

de bases. Mesmo assim, a acidez dos quilômetros 98 e 103 são classificadas como

muito baixas, enquanto a do km 106 é baixa. A V (%) dos três pontos é classificada

como alta. Os valores elevados de pH (SMP) indicam também uma baixa presença

de acidez potencial em todas as amostras, o que indica presença mais elevada de

acidez ativa.

Assim como nas amostras de solo da Rodovia dos Bandeirantes, a maior

parte da CTC é utilizada pelo Ca, responsável por mais de 50% da CTC nos km 98 e

106, e 47% no km 103.

146


da Rodovia D. Pedro I.


Km 130 Km 136 Km 141

pH (CaCl2) 5,50 5,30 5,40

pH (H2O) 6,20 6,10 6,10

pH (SMP) 6,85 6,55 6,80

CTC (cmolc,dm-3) 9,66 5,65 8,49


H+Al (cmolc,dm-3) 1,70 2,40 1,80

K (% da CTC) 4,80 8,00 4,60

Ca (% da CTC) 64,20 37,20 56,50

Mg (% da CTC) 13,50 12,40 17,70

H (% da CTC) 17,60 42,50 21,20

Al (% da CTC) 0,00 0,00 0,00



Todos os pontos avaliados na Rodovia D. Pedro I apresentaram valores de

acidez média, tendo no km 136 seu menor valor.

A menor quantidade de matéria orgânica no km 136 pode explicar seu

menor pH, bem como sua saturação por bases ser a menor em relação aos demais

pontos, sendo classificada como saturação média, enquanto os demais pontos

apresentam saturação por bases alta. O valor da CTC no ponto em destaque

também é muito menor em relação aos demais pontos avaliados, o que influencia na

disponibilidade de nutrientes e metais. É possível notar que no km 136 existe uma

maior contribuição do H+ para o consumo da CTC, enquanto nos demais pontos, a

maior contribuição deve-se ao Ca2+.

Vale destacar que a classificação textural do km 136 é argila, composição

que deveria favorecer um aumento da CTC, todavia isso não ocorre, provavelmente

devido à presença de coloides pouco reativos. Dessa forma, é possível que nesse

ponto a retenção de metais seja inferior à retenção que ocorre nos demais pontos.

147


da Rodovia Prof. Zeferino Vaz


Km 113 Km 116

pH (CaCl2) 5,10 5,30

pH (H2O) 5,80 6,00

pH (SMP) 6,45 6,60

CTC (cmolc,dm-3) 8,36 6,58

Soma de Bases (cmolc,dm-3) 5,76 4,38

H+Al (cmolc,dm-3) 2,60 2,20

K (% da CTC) 4,30 10,30

Ca (% da CTC) 46,70 36,50

Mg (% da CTC) 17,90 19,80

H (% da CTC) 31,10 33,40

Al (% da CTC) 0,00 0,00

Saturação de Bases V (%) 68,90 66,57

Matéria Orgânica (%) 6,40 2,90

Os dois pontos da Rodovia Prof. Zeferino Vaz apresentam acidez média e,

saturação por bases também média.

Uma menor quantidade de matéria orgânica ocasiona uma queda no valor

de CTC do km 116, podendo influenciar na retenção de metais e nutrientes nesse

local.

Nos dois pontos de coleta, o maior responsável pelo consumo da CTC é o

cálcio, assim como na maioria das amostras avaliadas de todas as demais rodovias.

Vale destacar ainda que em nenhuma das amostras avaliadas foram

detectadas concentrações significativas de Al, que contribuiriam para a geração de

maior acidez e também para uma diminuição dos valores de saturação por bases,

uma vez que consumiria parte da CTC.

Todas as amostras apresentaram elevados valores de pH (SMP), o que

indica uma pequena acidez potencial causada por H+ e Al3+. Dessa forma, a maior

parte da acidez desses solos é ativa, ou seja, causada pela concentração de H+ na

solução de solo.

148

6.1.3 Análise de macronutrientes

As Tabelas 6.9 a 6.12 apresentam os valores medidos de macronutrientes

nos solos analisados e podem ser comparados com os valores estabelecidos para o

Estado de São Paulo por Riaj et al (1996) que foram expressas nas Tabelas 4.9 a

4.11. Esses valores são muito importantes para a avaliação de fertilidade do solo,

dependendo do cultivo a ser desenvolvido. Como esse trabalho não tem como

objetivo a avaliação de fertilidade do solo, os valores serão apresentados a critério

de informação.

Tabela 6-9 – Macronutrientes presentes na Rodovia Anhanguera

Macronutrientes Ponto de coleta

Km 98 Km 103 Km 106

Al (cmolc,dm-3) 0,00 0,00 0,00

Ca (cmolc,dm-3) 4,90 4,00 3,40

Mg (cmolc,dm-3) 1,00 1,80 0,90

K (cmolc,dm-3) 0,58 1,10 0,30

P Mehlich (mg,dm-3) 23,00 67,00 16,00

P Resina (mg,dm-3) 37,00 92,00 29,00

Relação Ca,Mg-1 4,90 2,20 3,80

Tabela 6-10 – Macronutrientes presentes na Rodovia dos Bandeirantes


Km 88 Km 93 Km 100

Al (cmolc.dm-3) 0,00 0,00 0,00

Ca (cmolc.dm-3) 3,70 4,70 1,40

Mg (cmolc.dm-3) 1,60 1,30 0,70

K (cmolc.dm-3) 0,49 1,00 0,18

P Mehlich (mg.dm-3) 29,00 94,00 13,00

P Resina (mg.dm-3) 52,00 135,00 22,00

Relação Ca.Mg-1 2,30 3,60 2,00

149

Tabela 6-11 – Macronutrientes presentes na Rodovia D. Pedro I.


Km 130 Km 136 Km 141

Al (cmolc,dm-3) 0,00 0,00 0,00

Ca (cmolc,dm-3) 6,20 2,10 4,80

Mg (cmolc,dm-3) 1,30 0,70 1,50

K (cmolc,dm-3) 0,46 0,45 0,39

P Mehlich (mg,dm-3) 42,00 7,00 57,00

P Resina (mg,dm-3) 64,00 15,00 79,00

Relação Ca,Mg-1 4,80 3,00 3,20

Tabela 6-12 – Macronutrientes presentes na Rodovia Prof. Zeferino Vaz


Km 113 Km 116

Al (cmolc,dm-3) 0,00 0,00

Ca (cmolc,dm-3) 3,90 2,40

Mg (cmolc,dm-3) 1,50 1,30

K (cmolc,dm-3) 0,36 0,68

P Mehlich (mg,dm-3) 31,00 32,00

P Resina (mg,dm-3) 59,00 63,00

Relação Ca,Mg-1 2,60 1,80

6.2 Resultados ED-XRF

6.2.1 Calibração do sistema

Para calibrar o sistema de ED-XRF, foram feitas medidas de diversos

padrões certificados, de diversas matrizes ambientais: NIST 2709 (San Joaquin

Soil), NIST 2711 (Montana Soil), NIST 2781 (Domestic Sludge), NIST 2556 (Used

Auto Catalyst- Pellets), NIST 2557 (Used Auto Catalyst – Monolith), IAEA SL-1

(Trace and Minor Elements in Lake Sediment) e IAEA SL-3 (Trace and Minor

Elements in Lake Sediment).

150

Através da leitura dos padrões, foi possível ajustar as curvas intensidade x

concentração para cada elemento de interesse, sendo possível então, a obtenção

das curvas e das equações de calibração para cada um deles.

As curvas de calibração para cada elemento estão disponíveis no apêndice

A, e as equações que foram utilizadas para calcular a concentração elementar em

todas as amostras de solo medidas por ED-XRF são mostradas pela Tabela 6.13.

Uma vez que a sensibilidade elementar é determinada pelo coeficiente

angular de cada uma das retas, que foram expressas nas equações de calibração,

foi possível montar um gráfico de sensibilidade do equipamento utilizando todos os

elementos analisados (Figura 6.1).

Tabela 6-13 – Equações elementares de calibração das medidas de ED-XRF.

Elemento Equação de calibração Coeficiente de determinação

Mg I = 0,000010.C - 0,013813 R² = 0,974453

Al I = 0,000029.C + 0,259493 R² = 0,993291

Si I = 0,000060.C + 2,210037 R² = 0,998310

K I = 0,000115.C + 0,628408 R² = 0,955150

Ca I = 0,000255.C - 0,568319 R² = 0,996184

Ti I = 0,001561.C - 2,053159 R² = 0,954376

V I = 0,009070.C - 0,141710 R² = 0,990840

Cr I = 0,001079.C + 0,004373 R² = 0,993707

Mn I = 0,003274.C - 0,977701 R² = 0,990338

Fe I = 0,003159.C - 11,879891 R² = 0,994048

Ni I = 0,004781.C - 0,000169 R² = 0,990890

Cu I = 0,008068.C + 0,165765 R² = 0,996535

Zn I = 0,000405.C - 0,024803 R² = 0,979772

As I = 0,000229.C + 0,000589 R² = 0,982798

Rb I = 0,017675.C - 0,091616 R² = 0,999777

Pb I = 0,000460.C + 0,004443 R² = 0,993845

151

Figura 6.1 – Curva da Sensibilidade em função do número atômico das medidas de

ED-XRF.

6.2.2 Limite Mínimo de Detecção

O LMD para as amostras de solo medidas por ED-XRF foi calculado de

acordo com a equação 3.13 descrito anteriormente no item 3.3. Para a obtenção da

sensibilidade elementar, foram utilizadas as equações de calibração de cada um dos

elementos. A sensibilidade elementar é representada pelo coeficiente angular de

cada uma das equações. As intensidades de background para cada elemento por

sua vez foram obtidas através de médias dessas intensidades de diversas amostras

e padrões certificados.

A Tabela 6.14 apresenta os valores experimentais de LMD e a Figura 6.2

apresenta a curva do limite mínimo de detecção em função do número atômico.

0,000001

0,000010

0,000100

0,001000

0,010000

0,100000

1,000000

12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38

Sen

sib

ilid

ad

e

Número Atômico (Z)

Si = exp(-0,00047 Z3 + 0,02721 Z2 - 0,12545 Z - 12,60711) R² = 0,97603

152

Tabela 6-14 – Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1) nas amostras de solo para a

técnica de ED-XRF

Número Atômico (Z) Elemento LMD experimental

12 Mg 1184,6

13 Al 504,6

14 Si 267,7

20 Ca 70,6

22 Ti 25,5

24 Cr 20,1

25 Mn 14,3

26 Fe 15,3

28 Ni 8,2

29 Cu 6,2

37 Rb 4,1

Figura 6.2 – Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1) nas amostras de solo para a

técnica de ED-XRF.

1

10

100

1000

10000

12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38

Lim

ite

de D

ete

cç

ão

(m

g k

g-1

)


LMD (mg kg-1) = exp (-0,00010 Z3 + 0,01667 Z2 - 0,82705 Z + 14,53460)

R² = 0,9853

experimental

ajustado

153

6.2.3 Validação da Metodologia

Com a finalidade de validar a metodologia utilizada e garantir que todo o

sistema de ED-XRF estava bem calibrado e as curvas de calibração elementar

estavam corretas, foram feitas análises de materiais de referência. Dentre os

materiais utilizados para a validação da metodologia, dois foram distribuídos pela

National Institute of Standards & Technology (NIST): NIST 2709 (San Joaquin Soil),

que é uma amostra padrão de solo agricultável, e NIST 2711 (Montana Soil), uma

amostra de solo moderadamente contaminado. O outro padrão certificado foi

fornecido pela Agência Internacional de Energia Atômica (International Atomic

Energy Agency – IAEA), IAEA SOIL 7, que se trata de uma amostra certificada de

elementos traço em solos.

As Tabelas 6.15, 6.16 e 6.17 mostram a comparação entre os valores

certificados e os valores medidos. Vale ressaltar que foram feitas 4 medidas para os

padrões NIST 2709 e IAEA SOIL 7 e apenas uma medida para o padrão NIST 2711.

O intervalo de confiança das amostras medidas foi calculado levando-se em

consideração um valor α = 0,05 (95% de confiança) que representa o nível de

significância, que varia de 0 até 1.

154

Tabela 6-15 - Comparação dos valores medidos e certificados, com respectivos

intervalos de confiança, da amostra de referência NIST 2711

Montana Soil por ED-XRF.

Elemento Valor Certificado

(mg kg-1) Valor Medido

(mg kg-1) Erro relativo

(%)

Ti 3060 ± 230 3205,5 4,8

Zn 350,4 ± 4,8 385,8 10,1

Cu 114 ± 2 115,1 1,0

Cr* 47 59,1 25,7

Mn 638 ± 28 561,7 -12,0

Fe 28900 ± 600 28637,5 -0,9

Ni 20,6 ± 1,1 10,4 -49,3

Mg 10500 ± 300 10512,2 0,1

Al 65300 ± 900 65149,5 -0,2

Si 304400 ± 1900 299557,0 -1,6

K 24500 ± 800 23726,4 -3,2

Ca 28800 ± 800 19156,9 -33,5

As 105 ± 8 161,7 54,0

Rb* 110 111,0 0,9

Pb 1162 ± 31 1663,1 43,1

V 81,6 ± 2,9 81,8 0,2

*Valor de referencia

155


intervalos de confiança, da amostra de referência NIST 2709 San

Joaquin Soil por ED-XRF.


(mg kg-1)

Valor Medido (mg kg-1)

Erro Relativo (%)

Ti 3420 ± 240

3597 ± 34,8 5,2

Zn 106 ± 3

144 ± 2,6 36,1

Cu 34,6 ± 0,7

45 ± 6,3 30,1

Cr 130 ± 4

106 ± 8,8 -18,4

Mn 538 ± 17

674 ± 81,8 25,3

Fe 35000 ± 1100

35810 ± 1687,6 2,3

Ni 88 ± 5

78 ± 6,5 -11,4

Mg 15100 ± 500 14554 ± 1229,7 -3,6

Al 75000 ± 600

73294 ± 5486,3 -2,3

Si 296600 ± 2300

270934 ± 14649,3 -8,7

K 20300 ± 600

19393 ± 653,0 -4,5

Ca 18900 ± 500

18070 ± 1269,6 -4,4

As 17,7 ± 0,8

19 ± 4,8 6,9

Rb* 96 ±

101 ± 4,1 5,4

Pb 18,9 ± 0,5

26 ± 1,3 35,3

V 112 ± 5

107 ± 3,6 -4,2 *Valor de referencia

156


intervalos de confiança, da amostra de referência IAEA Soil 7 por ED-

XRF.


(mg kg-1)

Valor Medido (mg kg-1)

Erro Relativo (%)

Ti* 3000 ± 700 3005,4 ± 44,2 0,2

Zn 104 ± 9 130,6 ± 1,1 25,6

Cu 11 ± 2 23,8 ± 3,1 116,5

Cr 60 ± 14 52,1 ± 1,9 -13,2

Mn 631 ± 20 655,0 ± 16,5 3,8

Fe* 25700 ± 600 24229,7 ± 451,3 -5,7

Ni* 26 ± 11 29,9 ± 0,3 15,2

Mg* 11300 ± 500 9085,2 ± 221,3 -19,6

Al* 47000 ± 4000 55742,2 ± 2575,3 18,6

Si* 180000 ± 21000 182905,8 ± 6982,0 1,6

K* 12100 ± 600 13173,0 ± 600,2 8,9

Ca* 163000 ± 11000 159547,6 ± 720,0 -2,1

As 13,4 ± 0,8 13,1 ± 1,8 -1,9

Pb 60 ± 11 61,5 ± 2,2 2,5

V 66 ± 7 66,3 ± 1,9 0,4 *Valor de referencia

6.2.4 Avaliação das concentrações elementares por ED-XRF

A partir das análises por ED-XRF foram detectados 16 elementos: Mg, Al, Si,

K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Rb e Pb. Destes elementos foram

selecionados os de interesse toxicológico: V, Cr, Ni, Cu, Zn, As e Pb. Os demais

elementos fazem parte da composição natural do solo e por esse motivo suas

concentrações não serão discutidas e se encontram no apêndice B do trabalho.

6.2.4.1 Rodovia Anhanguera

As Tabelas 6.18, 6.19 e 6.20 apresentam as concentrações para os

elementos inorgânicos potencialmente tóxicos obtidos através das medidas de ED-

XRF nas cinco coletas realizadas. Vale lembrar, que os valores de P1 a P4

157

representam a amostra composta formada pelas cinco amostras que se encontram a

uma mesma distância da rodovia, como já descrito no item 5.2.

158

Tabela 6-18 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 98 da Rodovia Anhanguera

Km 98 Concentrações elementares (mg kg-1

)

Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta

P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4

V 369 426 432 366 310 350 421 456 291 337 429 429 277 269 303 373 388 406 473 301

Cr 149 167 122 103 146 152 132 150 106 113 102 125 119 113 82 104 134 162 184 114

Ni <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD

Cu 156 119 123 119 133 127 110 113 145 115 110 106 106 99 97 112 118 112 119 151

Zn 430 211 155 173 551 274 185 176 471 237 163 163 271 252 235 209 244 182 205 710

As <LMD 10 <LMD <LMD 6 <LMD 7 <LMD <LMD <LMD <LMD 11 6 <LMD 7 10 8 14 <LMD <LMD

Pb 83 57 64 53 72 <LMD <LMD <LMD 61 <LMD <LMD 49 <LMD <LMD <LMD <LMD 48 49 59 69

Tabela 6-19 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 103 da Rodovia Anhanguera


)



V 278 297 296 309 276 296 323 377 166 267 265 299 248 340 362 318 279 269 317 314

Cr 101 101 131 102 113 151 140 121 124 127 124 132 93 118 145 106 126 106 168 77

Ni <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 10 17 <LMD <LMD 13 <LMD <LMD <LMD <LMD 17 <LMD

Cu 120 94 75 85 84 84 83 100 136 98 95 92 92 85 83 94 145 123 117 98

Zn 473 329 316 313 385 302 299 325 870 395 401 303 363 238 238 357 1163 717 598 451

As 7 <LMD 8 <LMD 7 7 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 13 9 17 14 9 9 16 10

Pb 63 54 <LMD 50 70 <LMD <LMD 52 82 49 48 <LMD 68 49 51 48 69 56 76 54

159

Tabela 6-20 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 106 da Rodovia Anhanguera


)



V 297 331 476 503 274 385 373 388 215 255 202 342 244 357 394 443 543 558 548 560

Cr 125 170 108 99 90 84 115 66 125 88 34 111 91 67 90 77 129 117 90 115

Ni 19 14 <LMD <LMD 12 <LMD <LMD <LMD <LMD 11 16 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 15

Cu 187 180 105 95 117 81 78 83 129 101 87 84 76 85 78 80 98 93 101 95

Zn 987 931 394 255 649 334 342 230 689 524 326 290 275 237 253 199 368 250 342 249

As <LMD <LMD 11 <LMD 11 11 8 20 <LMD <LMD 6 <LMD 8 7 10 13 <LMD <LMD <LMD <LMD

Pb 89 80 105 90 73 81 134 91 59 84 53 105 83 87 98 100 95 94 77 133

160

Para uma melhor avaliação das tendências relacionadas à distância da pista

e do regime hídrico, foi necessária uma avaliação estatística dos resultados através

dos testes de ANOVA, teste de Tukey e teste t de student, que serão detalhados

para todas as rodovias nos capítulos 6.2.5 e 6.2.6.

A partir das concentrações obtidas para cada ponto analisado, foram

calculadas as médias de concentração para cada elemento em cada coleta, a fim de

comparar com os valores orientadores para solo do Estado de São Paulo.

Na Figura 6.3 são apresentadas as concentrações médias de Vanádio na

rodovia Anhanguera, comparadas com os valores de referência de qualidade para

solos.

Figura 6.3 – Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia

Anhanguera por ED-XRF

Vale lembrar que o vanádio foi retirado da lista de elementos inorgânicos

potencialmente tóxicos dos valores orientadores após a revisão feita pela CETESB e

válida a partir de fevereiro de 2014. Sendo assim, os valores de referência de

qualidade usados para comparar os dados obtidos são os anteriores à revisão feita

pela CETESB, na qual o limite para referência de qualidade era de 275 mg kg-1.

0

100

200

300

400

500

600

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

V Km 98

Km 103

Km 106

Valores de Ref. Qualidade

161

Dessa forma, apenas as amostras dos kms 103 e 106 da terceira coleta

estariam abaixo do antigo valor de referência de qualidade, para as outras amostras

as concentrações estão acima do valor de referência de qualidade, indicando uma

alteração da qualidade natural do solo.

No km 103 foram observadas as menores concentrações de vanádio, em

comparação com os demais pontos na terceira coleta, enquanto que o km 106

apresentou na quinta coleta a concentração máxima.

O cromo (Figura 6.4) por sua vez apresentou concentrações acima dos

valores de referência de qualidade e os valores de prevenção em todas as amostras

analisadas.


Anhanguera por ED-XRF.

Além disso, para o km 98 na primeira, segunda e quinta coletas, os valores

de Cr se aproximaram e até ultrapassaram os limites de intervenção, como podemos

ver pela Tabela 6.18 e pela Figura 6.4, comprovando uma contaminação por cromo

na área avaliada.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Cr Km 98

Km 103

Km 106

Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção Valores de Intervenção

162

De qualquer forma, é necessário um monitoramento mais aprofundado para

se verificar possíveis fontes de cromo na rodovia Anhanguera, visto que

praticamente todas as amostras ultrapassaram os valores de prevenção.

Com isto, é desejável que haja um monitoramento e controle das emissões,

evitando um aumento das concentrações e que os valores excedam os limites para a

intervenção, como já ocorreu em alguns pontos.



Como já dito anteriormente, o Ni foi detectado em poucas amostras, estando

praticamente abaixo do limite mínimo de detecção para a maioria das amostras. Sua

maior frequência é no km 106, com concentrações acima dos valores de referência

de qualidade em duas coletas, assim como na única amostra em que foi detectada

no km 98.

De maneira geral, o níquel não se caracteriza como um problema ambiental

nos pontos avaliados na rodovia Anhanguera.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

men

tar

(mg

kg-1

)

Coletas

Ni Km 98

Km 103

Km 106


163





0

20

40

60

80

100

120

140

160

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Cu Km 98

Km 103

Km 106

Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção

0

100

200

300

400

500

600

700

800

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

men

tar

(mg

kg-1

)

Coletas

Zn Km 98

Km 103

Km 106


164

O Cu e o Zn foram detectados em todos os pontos de coleta durante todo o

período analisado, apresentando em todas as coletas concentrações superiores às

estabelecidas pelos valores de referência de qualidade e os valores de prevenção.

Desta forma o monitoramento destes elementos se faz necessário com a

finalidade de se identificar as prováveis fontes de emissão evitando que os teores se

aproximem dos valores de intervenção.

Vale destacar que o valor de prevenção para Cu é de 60 mg kg-1, enquanto

o valor de intervenção é de 760 mg kg-1 em zonas agrícolas, entretanto na legislação

anterior este limite era de 200 mg kg-1, bem próximo ao observado na primeira coleta

no km 106.

O Zn por sua vez, apresenta valor de prevenção de 86 mg kg-1 e todas as

amostras de todas as coletas em todos os pontos apresentaram valores acima deste

limite. Novamente o abrandamento da legislação aumentando os valores de

intervenção de 450 mg kg-1 para 1900 mg kg-1 fizeram com que os valores

observados não excedessem o limite de intervenção. Caso o limite de intervenção

fosse o da legislação anterior este valor teria sido ultrapassado nas três primeiras

coletas para algumas amostras no km 106, bem como na terceira e quinta coletas

para o km 103.

De qualquer forma, sendo ultrapassados os valores de prevenção, são

necessárias ações para que as emissões e a consequente deposição deste

elemento nos solos das rodovias não atinjam os valores de intervenção.

165


Anhanguera por ED-XRF.

O As, assim como o Ni, não foi detectado em todas as amostras, ou seja, as

concentrações foram inferiores ao limite de detecção. Porém podemos observar que

os valores de referência foram excedidos para todas as amostras com valores acima

do limite de detecção, indicando uma alteração no padrão de qualidade deste solo.

Dessa forma, o As não pode ser considerado um elemento de grande

preocupação ambiental nos pontos avaliados da rodovia Anhanguera.

0

2

4

6

8

10

12

14

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

As Km 98

Km 103

Km 106

Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção

166



O chumbo por sua vez só não foi detectado nas amostras da quarta coleta

no km 98.

Os maiores valores foram encontrados para o km 106, onde a média das

concentrações de Pb sempre estiveram acima dos valores de prevenção, que é de

72 mg kg-1. Algumas amostras do km 103 também foram superiores ao valor de

prevenção, na segunda, terceira e quinta coletas.

Desta forma uma avaliação mais detalhada das possíveis fontes de

emissão de Pb no km 106 se faz necessária evitando que os valores de intervenção

(150 mg kg-1), sejam alcançados.

6.2.4.2 Rodovia dos Bandeirantes



XRF nas cinco coletas realizadas.

0

20

40

60

80

100

120

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Pb Km 98

Km 103

Km 106


167

Assim como na rodovia Anhanguera, em uma análise preliminar, na maioria

dos pontos, podemos observar as concentrações dos elementos potencialmente

tóxicos apresentaram a mesma ordem de grandeza.

Bem como nas demais rodovias, as avaliações estatísticas para verificar a

influência da distância da pista e a influência dos períodos seco e chuvoso serão

apresentadas nos capítulos 6.2.5 e 6.2.6.

168

Tabela 6-21 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 88 da Rodovia dos Bandeirantes

km88 Concentrações elementares (mg kg-1

)



V 182 173 179 139 115 141 139 148 113 146 140 168 207 185 168 162 166 161 159 178

Cr 132 122 115 35 51 65 46 60 62 47 42 64 54 29 44 39 59 33 31 68

Ni 32 28 23 17 16 <LMD <LMD 17 14 <LMD <LMD <LMD 13 <LMD 15 <LMD 11 22 <LMD 20

Cu 61 66 54 45 39 76 57 52 31 68 51 67 66 39 53 43 51 58 57 67

Zn 110 124 99 94 119 496 293 293 109 516 318 325 367 205 222 173 346 297 260 290

As <LMD <LMD <LMD <LMD 14 10 10 <LMD <LMD <LMD <LMD 12 <LMD <LMD <LMD <LMD 16 9 8 11

Pb <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 53 56 65 33 60 57 79 79 48 49 48 50 50 55 66


km 93 Concentrações elementares (mg kg-1

)



V 153 139 139 151 145 116 132 132 114 116 127 139 161 175 165 173 194 188 206 193

Cr 43 49 27 63 57 29 59 45 34 63 38 40 53 130 94 140 162 101 140 173

Ni 22 13 11 <LMD 10 17 <LMD 20 19 15 14 28 12 <LMD 11 14 29 14 14 21

Cu 68 59 48 46 60 42 36 40 47 33 38 40 47 61 45 48 62 57 60 58

Zn 343 212 177 166 247 142 141 144 126 110 113 117 127 146 126 133 113 107 110 143

As 10 11 7 10 <LMD <LMD <LMD 12 9 6 8 8 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD

Pb 86 53 48 51 68 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD

169



)



V 113 128 97 108 127 136 138 105 129 114 105 119 98 89 99 83 106 104 109 113

Cr 57 59 39 68 39 49 49 36 85 81 37 30 35 19 29 19 62 24 28 20

Ni <LMD 10 14 <LMD 21 16 <LMD 10 <LMD <LMD <LMD 25 16 13 31 12 11 <LMD 20 11

Cu 43 43 47 39 41 70 59 32 84 56 38 36 38 32 31 25 40 33 27 32

Zn 145 96 176 119 143 206 135 109 235 131 117 102 130 101 98 96 136 125 115 109

As <LMD 14 7 12 13 <LMD 9 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 7 <LMD 9 <LMD 14

Pb <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 54 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD

170

Assim como na rodovia Anhanguera, a partir das concentrações obtidas para

cada ponto analisado, foram calculadas as médias de concentração para cada

elemento em cada coleta, a fim de comparar os valores obtidos com os valores

orientadores para solo do Estado de São Paulo.

As Figuras 6.10 a 6.16 apresentam as concentrações médias de cada

elemento bem como a comparação com os valores orientadores para solo no Estado

de São Paulo.


Bandeirantes por ED-XRF

Diferentemente do que ocorreu na rodovia Anhanguera, as concentrações

médias de vanádio não ultrapassaram o valor de referência de qualidade

(275 mg kg-1).

0

50

100

150

200

250

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

men

tar

(mg

kg-1

)

Coletas

V Km 88

Km 93

Km 100

171



Na maior parte das amostras, as concentrações de cromo ficaram acima do

valor de referência de qualidade e abaixo do valor de prevenção. Porém, na primeira

coleta, o km 88 apresentou uma média acima do valor de prevenção, bem como

ocorreu na quarta e quinta coletas no km 93.

Tendo em vista o fato das últimas coletas apresentarem concentrações

elevadas de cromo para o km 93, é necessário que se faça uma avaliação das

possíveis fontes para evitar que sejam ultrapassados os valores de intervenção.

Nos demais pontos estudados, o cromo se manteve geralmente abaixo do limite de

prevenção, não indicando grandes problemas ambientais.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Cr Km 88

Km 93

Km 100

Valor Ref. Qualidade Valor Prevenção Valor Intervenção

172



Diferentemente do que ocorreu na Anhanguera, o Ni foi detectado em todos

os pontos e em todas as coletas na rodovia dos Bandeirantes, com concentrações

médias acima dos valores de referência de qualidade.

Dessa forma, o Ni também não apresenta risco ambiental imediato para os

locais avaliados.

0

5

10

15

20

25

30

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Ni Km 88

Km 93

Km 100


173



Para o elemento cobre as concentrações médias foram inferiores aos

valores de prevenção, porém muito próximas a este limite principalmente para os

kms 88 e 93 (Figura 6.13).

Como as concentraçãoe médias se aproximaram do limite de prevençaõ é

desejável o monitoramento deste elemento na rodovia dos Bandeirantes.

0

10

20

30

40

50

60

70

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Cu Km 88

Km 93

Km 100


174



Assim como na rodovia Anhanguera, as concentrações médias de Zn foram

superiores às estabelecidas pelos valores de referência de qualidade e os valores de

prevenção em todos os pontos de coleta durante todo o período analisado (Figura

6.14), porém inferiores ao limite de intervenção (1900 mg kg-1).

De qualquer forma, a presença de Zn em todas as amostras e com

concentrações acima dos valores de prevenção indicam a degradação da qualidade

do solo, mas dificilmente o valor de intervenção será atingindo uma vez que este

valor é muito superior ao valo de prevenção.

0

50

100

150

200

250

300

350

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Zn Km 88

Km 93

Km 100


175



O As não foi detectado em todas as amostras, apresentando concentrações

inferiores ao limite mínimo de detecção. No km 100 só não foi detectado na terceira

coleta, enquanto que no km 88 foi detectado nas coletas dois, três e cinco, e, no km

93, nas três primeiras coletas.

Esses dados apontam que o solo já apresenta influência antrópica, porém

não representa riscos potenciais para a saúde dos seres humanos e nem altera

significativamente a qualidade do solo.

-1

1

3

5

7

9

11

13

15

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

As Km 88

Km 93

Km 100


176



O chumbo apresentou comportamento similar ao observado para o arsênio

sendo detectado em algumas amostras. No km 88 apenas a primeira coleta não

apresentou Pb acima do limite de detecção, enquanto que no km 93 foi detectado

apenas nas duas primeiras coletas e no km 100 na terceira e quinta coletas.

De uma forma geral, as médias das concentrações se mantiveram abaixo,

porém próximas aos valores de prevenção.

A rodovia dos Bandeirantes, de uma forma geral, apresentou concentrações

dos elementos potencialmente tóxicos geralmente acima dos valores de referência

de qualidade e prevenção.

6.2.4.3 Rodovia D. Pedro I



XRF nas cinco coletas realizadas.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Pb Km 88

Km 93

Km 100


177

Bem como nas demais rodovias, as avaliações estatísticas para verificar a

influência dos períodos seco e chuvoso e a influência da distância da pista serão

apresentadas no capítulo 6.2.5 e 6.2.6.

178

Tabela 6-24 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 130 da Rodovia D. Pedro


)



V 389 410 383 396 274 233 165 163 231 232 208 192 177 184 197 175 227 219 235 231

Cr 125 106 119 113 132 86 52 50 103 84 40 39 102 88 72 97 93 71 39 49

Ni 12 <LMD 12 <LMD 16 15 16 12 13 14 17 <LMD 17 18 10 12 19 <LMD <LMD <LMD

Cu 120 115 106 119 141 108 78 85 108 75 61 60 99 81 61 49 110 94 71 60

Zn 251 168 128 211 454 260 180 200 369 244 184 217 339 267 200 195 447 321 233 215

As 17 <LMD 8 14 8 8 <LMD <LMD <LMD <LMD 8 8 8 <LMD 9 <LMD 11 12 9 10

Pb 50 54 49 54 62 <LMD <LMD <LMD 64 51 <LMD <LMD 57 <LMD <LMD <LMD 59 56 <LMD <LMD



)



V 204 190 189 197 321 332 281 325 329 341 379 308 388 364 312 315 454 468 401 414

Cr 92 36 61 78 135 116 91 99 115 124 157 139 178 107 130 120 215 175 136 167

Ni 20 21 17 15 12 13 21 13 <LMD <LMD <LMD 12 12 15 12 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD

Cu 104 82 59 56 116 104 96 113 116 122 113 148 176 157 161 163 156 131 123 121

Zn 339 255 210 212 194 165 136 149 197 179 145 141 366 185 162 171 413 249 149 185

As 20 10 14 17 <LMD 8 <LMD <LMD <LMD <LMD 8 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 7 8 <LMD <LMD

Pb 59 49 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 50 <LMD 67 <LMD <LMD <LMD 66 57 53 60

179



)



V 406 421 442 382 491 489 502 522 353 394 388 365 387 424 449 405 384 421 406 383

Cr 197 163 206 139 162 218 167 217 176 208 210 186 202 217 260 189 199 249 220 234

Ni 26 22 33 20 20 17 26 <LMD <LMD 18 <LMD <LMD 13 29 <LMD 18 <LMD <LMD <LMD <LMD

Cu 185 168 166 131 127 153 147 158 154 145 135 136 202 201 183 161 166 179 154 141

Zn 236 172 184 204 156 150 147 148 251 156 206 232 238 201 226 214 231 161 213 295

As <LMD <LMD 13 <LMD 9 13 8 <LMD <LMD <LMD 13 <LMD <LMD <LMD <LMD 6 <LMD 8 <LMD <LMD

Pb 72 71 71 54 48 45 57 43 76 62 59 53 60 59 49 54 79 63 67 63

180



de São Paulo.

Figura 6.17 - Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia D.

Pedro por ED-XRF

Na rodovia D. Pedro, as concentrações médias das amostras do km 130

apresentaram valores inferiores ao valor de referência de qualidade, com exceção

da primeira coleta. Comportamento oposto foi observado no km 136, onde valores

acima da referencia de qualidade foram observados em todas as coletas, exceto na

primeira coleta. No km 141 as concentraçõs médias foram superiores aos valores

de referência de qualidade em todas as coletas.

Vale destacar mais uma vez que a legislação atual não consta o vanádio

como elemento a ser controlado e, portanto a comparação foi realizada com a

legislação antiga.

0

100

200

300

400

500

600

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

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açao

ele

me

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r (m

g kg

-1)

Coletas

V Km 130

Km 136

Km 141


181

Figura 6.18 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia D.

Pedro por ED-XRF

O cromo, como nas demais rodovias já analisadas, apresentou

concentrações acima dos valores de intervenção em várias amostras. Todas as

amostras do km 141 apresentaram concentrações médias acima dos valores de

intervenção, sendo o mesmo comportamento observado para as terceira, quarta e

quinta coletas do km 136.

O km 130 foi o único ponto que manteve suas concentrações abaixo do

limite de intervenção, porém, na maioria das amostras, apresentou concentrações

próximas aos valores de prevenção.

O cromo se destaca como um dos principais poluentes das regiões

avaliadas, alterando a qualidade do solo e possivelmente das águas subterrâneas e

podendo causar riscos à saúde das pessoas.

Esses dados reforçam a ideia de que é necessário averiguar as prováveis

fontes emissoras de cromo para o ambiente, com a finalidade de diminuir sua

emissão e posteriormente iniciar a remediação dos locais avaliados.

0

50

100

150

200

250

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Cr Km 130

Km 136

Km 141

Valor Ref. Qualidade Valor Prevenção Valor Intervenção

182

Figura 6.19 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia D.

Pedro por ED-XRF

As concentrações de níquel por sua vez ficaram, para a maioria das coletas

acima dos valores de referência de qualidade, porém, abaixo dos valores de

prevenção. Dessa forma, mais uma vez, confirma-se que o Ni não aparece como um

problema ambiental imediato nos locais avaliados nessa rodovia.

0

5

10

15

20

25

30

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Ni Km 130

Km 136

Km 141


183


Pedro por ED-XRF

Assim como na rodovia Anhanguera, as concentrações médias de Cu foram

superiores ao valor de prevenção em todos os km avaliados. Vale lembrar mais uma

vez que o limite de intervenção foi alterado de 200 para 760 mg kg-1. Caso fosse

mantida a legislação anterior, esse limite teria sido ultrapassado na quarta coleta do

km 141.

Com um aporte contínuo, o Cu pode se tornar um elemento de perigo

ambiental nessas regiões, podendo comprometer a qualidade do solo e das águas

subterrâneas, bem como causar efeitos adversos à saúde das pessoas.

Sendo assim as possíveis fontes de emissão devem ser averiguadas a fim

de evitar que as concentrações extrapolem os valores de intervenção.

0

50

100

150

200

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Cu Km 130

Km 136

Km 141


184


Pedro por ED-XRF

As concentrações médias de Zn foram superiores ao valor de prevenção em

todos os km avaliados, comportamento similar ao apresentado pelo cobre.

Todavia, nenhuma amostra ultrapassou o limite de intervenção, que é de

1900 mg kg-1 e tampouco ultrapassou o limite da legislação anterior que era de 450

mg kg-1.

0

50

100

150

200

250

300

350

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Zn Km 130

Km 136

Km 141


185

Figura 6.22 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia D.

Pedro por ED-XRF

Em diversas amostras o arsênio teve concentrações abaixo do LMD. Apenas

na quarta coleta do km 136 este elemento não foi detectado.

Nas amostras em que as concentrações foram superiores ao LMD os teores

foram também superiores ao valor de referência de qualidade e no caso da primeira

coleta do km 136 foi superior também ao valor de prevenção.

De maneira geral, o arsênio não se apresenta como um provável problema

ambiental para os pontos avaliados, uma vez que suas concentrações médias estão

abaixo do valor de prevenção.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

As Km 130

Km 136

Km 141


186

Figura 6.23 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia D.

Pedro por ED-XRF.

O chumbo só não foi detectado na segunda coleta do km 136, e em todas as

amostras cujas concentrações foram superiores ao limite de detecção foram

excedidos também o valor de referência de qualidade, porém não foi excedido o

limite de prevenção.

Dessa forma, embora o valor de prevenção não tenha sido atingido as

concentrações médias observadas estão próximas deste limite.

Na rodovia D. Pedro os elementos Cr, Cu e Zn apresentaram concentrações

médias acima dos valores de prevenção e no caso do Cr apenas um local

apresentou em todas as coletas valores acima do limite de intervenção. No caso do

Ni, As e Pb apenas alguns locais apresentaram concentrações superiores aos

valores de prevenção.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

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ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Pb Km 130

Km 136

Km 141


187

6.2.4.4 Rodovia Prof. Zeferino Vaz

As concentrações dos elementos V, Cr, Ni, Cu, Zn, As e Pb determinadas

por ED-XRF, dos dois locais de coleta são apresentadas nas Tabelas 6.27 e 6.28,

para as cinco coletas realizadas.

Assim como nas demais rodovias, as avaliações estatísticas para verificar a

influência dos períodos secos e chuvosos e a influência da distância da pista serão

apresentadas no item 6.2.5 e 6.2.6

188

Tabela 6-27 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 113 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz


)



V 475 443 341 390 451 276 374 371 438 476 419 355 424 507 479 382 487 482 503 430

Cr 100 95 49 70 100 60 107 63 90 73 100 84 79 75 109 49 133 120 74 81

Ni <LMD 27 13 15 21 13 <LMD 12 <LMD 10 <LMD 20 13 20 12 12 18 <LMD 15 10

Cu 93 105 73 97 80 57 76 102 86 93 89 80 88 98 89 80 97 95 97 89

Zn 102 107 110 139 104 94 128 173 111 106 109 139 114 105 108 112 125 111 116 123

As 19 11 10 11 8 8 11 9 13 12 7 14 17 10 7 17 14 9 8 16

Pb <LMD <LMD <LMD 52 <LMD <LMD <LMD 66 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD

Tabela 6-28 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 116 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz


)



V 260 232 239 244 357 428 498 322 413 475 546 293 525 477 340 316 398 385 362 320

Cr 47 40 69 39 75 63 42 25 86 92 99 57 70 60 84 31 57 81 58 32

Ni <LMD <LMD 14 17 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 19 10 <LMD <LMD 14 <LMD

Cu 85 68 72 69 121 141 120 86 143 152 156 63 157 132 79 58 129 125 72 62

Zn 123 123 181 172 118 110 111 191 111 110 109 151 108 111 179 151 116 120 187 162

As <LMD 9 8 14 13 11 <LMD 12 22 <LMD 11 14 <LMD 10 10 13 13 14 19 7

Pb <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 51 <LMD 49 <LMD 61 54 <LMD 54 48 48 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD

189

Assim como nas demais rodovias, foram calculadas as médias das

concentrações elementares obtidas para cada ponto analisado em cada coleta, a fim

de comparar os valores obtidos com os valores orientadores para solo do Estado de

São Paulo.



de São Paulo.

Figura 6.24 - Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia Prof.

Zeferino Vaz por ED-XRF.

Assim como nas rodovias Anhanguera e D. Pedro, a grande maioria das

amostras de solo da rodovia Prof. Zeferino Vaz apresentou concentrações de

vanádio acima do valor de referência de qualidade de solo para o Estado de São

Paulo, com exceção da primeira coleta do km 116.

0

100

200

300

400

500

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

ação

Ele

men

tar

(mg

kg-1

)

Coletas

V Km 113

Km 116

Valor ref. qualidade

190

Figura 6.25 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia Prof.


O cromo por sua vez apresentou médias acima do valor de prevenção em

todas as coletas do km 113 e apenas na terceira coleta do km 116.

Vale ressaltar que a rodovia Prof. Zeferino Vaz foi a única das rodovias

avaliadas que não apresentou em nenhuma amostra concentrações superiores ao

valor de intervenção de Cr, que é de 150 mg kg-1.

Considerando que as concentrações obtidas estão acima dos valores de

prevenção e ainda o cenário encontrado nas outras rodovias, é de extrema

importância monitorar a presença de Cr, para prevenir que os níveis alcancem os

níveis de intervenção como o observado nas outras rodovias.

0

40

80

120

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

ação

ele

me

nta

r (m

g kg

-1 )

Coletas

Cr Km 113

Km 116


191

Figura 6.26 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia Prof.

Zeferino Vaz por ED-XRF

O níquel foi detectado em todas as amostras do km 113 mas as

concentrações foram inferiores ao LMD na segunda e terceira coletas no km 116.

Assim como nas demais rodovias, o níquel não se apresenta como um

poluente ambiental em concentrações preocupantes na rodovia prof. Zeferino Vaz,

uma vez que em nenhuma das amostras foi ultrapassado sequer o valor de

prevenção.

Nesta rodovia o comportamento do cobre foi similar ao observado nas

rodovias Anhanguera e D. Pedro, apresentando concentrações médias acima do

valor de prevenção para todas as amostras. Entretanto o valor de intervenção (760

mg kg-1) não foi atingido em nenhum local de coleta.

0

5

10

15

20

25

30

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

ação

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Ni Km 113

Km 116


192

Figura 6.27 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia Prof.


Figura 6.28 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia Prof.


0

40

80

120

160

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

ação

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Cu Km 113

Km 116


0

40

80

120

160

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

ação

ele

men

tar

(mg

kg-1

)

Coletas

Zn Km 113

Km 116


193

O zinco apresentou concentrações acima do valor de prevenção

(86mg kg-1) na rodovia Prof. Zeferino Vaz assim como observado nas demais

rodovias.

Assim como o cobre o zinco apresenta concentrações médias acima do

valores de prevenção para a maioria dos locais de coleta e em todas as coletas

realizadas, desta forma é desejável continuar a monitorar este elemento evitando

possíveis acúmulos deste elemento que possam elevar as concentrações até os

níveis de intervenção.

Figura 6.29 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia Prof.


As concentrações médias de As são inferiores ao limite de prevenção, sendo

superior a este limite apenas na terceira coleta do km 116. Embora o As não

represente um risco ambiental imediato para os locais avaliados, deve ser observado

que as concentrações médias estão muito próximas do valor de prevenção para

todas as amostras.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

ação

ele

men

tar

(mg

kg-1

)

Coletas

As Km 113

Km 116


194

Figura 6.30 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia Prof.


As concentrações de Pb foram inferiores ao limite de detecção para a

maioria das amostras, apresentando valores acima do LMD no km 113 na primeira e

segunda coletas e, no km 116 da segunda a quarta coleta. Em nenhuma das

amostras analisadas as concentrações médias foram superiores ao valor de

prevenção.

Na rodovia Prof. Zeferino Vaz os elementos Cu e Zn apresentaram

concentrações médias acima dos valores de prevenção em todas as coletas e em

todos os pontos avaliados. No caso do Cr, todas as amostras do km 113

apresentaram concentrações superiores ao valor de prevenção. No km 116 apenas

a terceira coleta apresentou concentrações superiores ao valor de prevenção para

Cr e As. Para o elemento níquel não foram observados concentrações superiores ao

valor de prevenção.

0

20

40

60

80

100

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

ação

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Pb Km 113

Km 116


195

6.2.5 Avaliação das precipitações pluviométricas nas

concentrações determinadas por ED-XRF.

Foram pesquisados os dados de precipitação do município de Campinas

durante os anos de 2012 e 2013, que são apresentados nas Tabelas 6.29 e 6.30,

respectivamente, período em que as coletas foram realizadas. Esses dados são

importantes para avaliar a possível influência das precipitações pluviais no processo

de lixiviação ou de arraste dos elementos de interesse, podendo dessa forma,

influenciar nas concentrações elementares detectadas.

Tabela 6-29 – Dados de precipitação mensal (mm) no ano de 2012 na cidade de

Campinas.

Período Precipitação (mm) Dias com chuva

Janeiro 301,4 22

Fevereiro 137,4 15

Março 148,4 9

Abril 213,9 11

Maio 73,1 7

Junho 165,5 12

Julho 40,6 4

Agosto 0 0

Setembro 24,3 6

Outubro 100,7 10

Novembro 93,9 9

Dezembro 133,3 18

Fonte: CIIAGRO ONLINE (2015)

196

Tabela 6-30 – Dados de precipitação mensal (mm) no ano de 2013 na cidade de

Campinas.

Período Precipitação (mm) Dias com chuva

Janeiro 252,9 17

Fevereiro 136,5 19

Março 153,3 17

Abril 93,3 7

Maio 62,8 5

Junho 69,5 9

Julho 60,6 11

Agosto 3,5 3

Setembro 31,8 7

Outubro 81,1 11

Novembro 85,8 13

Dezembro 97,8 11

FONTE: CIIAGRO ONLINE (2015)

De acordo com os dados pluviométricos foi possível identificar os meses

secos e chuvosos para o período em que foram realizadas as coletas. Dessa forma,

foram considerados como secos os meses de maio e agosto de 2012, bem como

setembro de 2013. Os meses de março e dezembro de 2012, e abril de 2013 foram

considerados como chuvosos.

Para avaliar a influência da pluviometria nas concentrações elementares,

foram realizados, para cada um dos elementos, o teste t de student.

O teste t de student é um teste de hipótese que pode ser utilizado para

avaliar, através de conceitos estatísticos, a diferença ou a igualdade entre grupos de

amostras, a partir da aceitação ou rejeição de uma hipótese nula (H0). Dessa forma,

o teste t pode ser utilizado para verificar se dois grupos de amostras são

considerados estatisticamente semelhantes ou se apresentam diferenças

significativas. Nesse caso, a hipótese H0 sempre será de igualdade entre os grupos

de amostras avaliadas.

Para interpretar o resultado dos testes devemos comparar o p-value e o

nível de significância adotado para o teste, geralmente de 5%. Quando o p-value for

maior do que o valor do nível de significância (p-value > α), podemos aceitar a

197

hipótese nula, ou seja, as amostras não possuem diferenças significativas, portanto,

podem ser consideradas iguais do ponto de vista estatístico. Quando o p-value é

menor do que o nível de significância (p-value < α), devemos rejeitar a hipótese nula,

ou seja, as amostras apresentam diferenças estatísticas significantes (BARBETTA,

BORNIA e REIS, 2010).

Foi realizado o teste t de cada elemento para cada uma das rodovias com os

dados de todos os pontos avaliados. Por exemplo, na Rodovia Anhanguera, foram

consideradas todas as concentrações obtidas nos três marcos quilométricos

avaliados, quilômetros 98, 103 e 106, havendo a separação apenas entre as coletas

realizadas nos meses secos e chuvosos. O teste não foi realizado em cada um dos

marcos quilométricos separadamente por que o número de amostras para cada

elemento em cada um deles é pequeno para que seja realizado o teste. Dessa

forma, as concentrações obtidas para os três marcos quilométricos são

consideradas em conjunto. Além disso não foi considerado nesse teste a distância

da rodovia, que será avaliada no capítulo 6.2.6, com a aplicação do teste ANOVA e

teste de Tukey.

Foi adotado um nível de significância de 5% (α = 0,05), e foi realizado o teste

bicaudal, ou seja, a intenção do teste foi apenas de mostrar se existe ou não

mudança estatisticamente significativa entre os grupos analisados.

A Tabela 6.31 apresenta os valores calculados de p-value para a rodovia

Anhanguera, considerando as concentrações obtidas para cada elemento nos

períodos seco e chuvoso. Os valores destacados em negrito e itálico são os p-value

menores do que o nível de significância, e portanto indicam diferença significativa.

Tabela 6-31 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras da

rodovia Anhanguera obtidas por ED-XRF.

Elemento

V Cr Ni Cu Zn As Pb

p-value calculado

0,0248 0,1298 0,9583 0,9800 0,5191 0,6342 0,3648

198

A partir dos valores obtidos do p-value, podemos afirmar que o único

elemento que sofreu variação de concentração significativa entre os períodos seco e

chuvoso foi o vanádio. Durante o período chuvoso, a média das concentrações das

amostras foi de 328 mg kg-1, enquanto no período seco, a média subiu para 383 mg

kg-1. Dessa forma, é possível afirmar que, a concentração de vanádio tende a ser

maior no período seco, sendo influenciada dessa forma, pelo regime de chuvas.

Na Tabela 6.32 são apresentados os valores de p-value para a rodovia

Bandeirantes de forma análoga ao da rodovia Anhanguera.


rodovia dos Bandeirantes obtidas por ED-XRF.

Elemento

V Cr Ni Cu Zn As Pb

p-value calculado

0,5468 0,7708 0,6709 0,5586 0,3832 0,0615 0,9048

De acordo com os valores apresentados pela Tabela 6.32, não foi possível

identificar nenhuma mudança significativa na concentração dos elementos

detectados na rodovia dos Bandeirantes, uma vez que o p-value de todos os

elementos foi superior ao valor do nível de significância adotado.

Para a rodovia D. Pedro, os valores de p-value são apresentados na Tabela

6.33 de forma idêntica à das outras rodovias citadas acima.


rodovia D. Pedro obtidas por ED-XRF.

Elemento

V Cr Ni Cu Zn As Pb

p-value calculado

0,2355 0,8502 0,1650 0,5103 0,8928 0,0458 0,9840

199

Como podemos observar na rodovia D. Pedro, considerando todas as

amostras foi possível observar diferença significativa nas concentrações médias de

As para os períodos seco e chuvoso. No período chuvoso, a média das

concentrações foi de 9 mg kg-1 enquanto no período seco a média foi de

11 mg kg-1.

O mesmo teste foi realizado para a rodovia Prof. Zeferino Vaz, e os

resultados são apresentados na Tabela 6.34.


rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por ED-XRF.

Elemento

V Cr Ni Cu Zn As Pb

p-value calculado

0,0544 0,3378 0,5632 0,2845 0,2178 0,4469 0,7011

Assim como na rodovia dos Bandeirantes, as concentrações dos elementos

não sofreram influência do regime de chuvas durante o período avaliado, na rodovia

Prof. Zeferino Vaz.

Levando em consideração as medidas realizadas por ED-XRF, a maioria das

amostras não mostraram diferenças significativas nas concentrações elementares

devido ao regime de chuvas, apresentando poucas diferenças entre os períodos

seco e chuvoso, com exceção de V na rodovia Anhanguera e As na rodovia D.

Pedro.


concentrações determinadas por ED-XRF.

Quando foi desenvolvido o esquema da amostragem de solo, feito a várias

distâncias da rodovia, formando as amostras compostas P1, P2, P3 e P4, conforme

já explicado no capítulo 5.2, foi levado em consideração a possibilidade de avaliação

do efeito que a mudança de distância da rodovia teria nas concentrações

200

elementares. Acreditava-se inicialmente que as concentrações elementares

tenderiam a diminuir à medida que a distância da rodovia aumentasse.

Para confirmar essa influência, foi escolhido o teste Analise of Variance –

ANOVA, uma análise de dispersão em relação à média, a qual utiliza a variância

dentro de cada um dos grupos analisados e a variância entre todos esses grupos

analisados conjuntamente. Nesse caso, portanto, a ANOVA pôde relacionar a

variância dentro de cada uma das distâncias P1, P2, P3 e P4 para cada elemento,

com a variância entre esses grupos.

Uma vez que foi feita a avaliação de apenas um fator que pode influenciar

na mudança de concentração elementar, que no caso é a distância da rodovia,

optamos por utilizar o teste one-way ANOVA. Esse teste nos indica se o fator em

questão é estatisticamente significante na mudança de concentração desses

elementos perante os outros fatores que poderiam levar a essa mudança de

concentração.

Assim, como no teste t de student, a avaliação dos resultados da ANOVA

pode ser realizada através da comparação entre o p-value e o nível de significância

(α). Quando o p-value for maior do que o valor do nível de significância (p-value > α)

pode-se afirmar que os grupos de dados não possuem diferenças significativas entre

sí, ou seja, as distâncias da rodovia não influenciaram na deposição dos elementos

e na sua concentração. Quando o p-value é menor do que o nível de significância (p-

value < α) pode-se afirmar que os grupos de dados avaliados apresentam diferenças

estatísticas significantes. Ou seja, as concentrações elementares foram

influenciadas de forma significativa pela distância da rodovia em que as amostras

foram coletadas.

Para a realização do teste ANOVA, foi necessário elaborar, para cada

elemento avaliado, uma matriz com quatro colunas, em cada coluna foram

colocadas as concentrações obtidas nas amostras coletadas a uma mesma distância

da rodovia, de P1 a P4, como mostra a Tabela 6.35.

201

Tabela 6-35 – Matriz elaborada para o cálculo de ANOVA com as concentrações de

vanádio obtidas por ED-XRF na rodovia Anhanguera.

Locais de coleta

Coleta Distância da rodovia

P1 P2 P3 P4

km 98

1a coleta 369 426 432 366

2a coleta 310 350 421 456

3a coleta 291 337 429 429

4a coleta 277 269 303 373

5a coleta 388 406 473 301

km 103

1a coleta 278 297 296 309

2a coleta 276 296 323 377

3a coleta 166 267 265 299

4a coleta 248 340 362 318

5a coleta 279 269 317 314

km 106

1a coleta 297 331 476 503

2a coleta 274 385 373 388

3a coleta 215 255 202 342

4a coleta 244 357 394 443

5a coleta 543 558 548 560

A partir de cada matriz, o p value é calculado para cada elemento através da

comparação das concentrações em diferentes pontos do canteiro central, sendo as

amostras coletadas mais próximas da rodovia nomeadas por P1 e as mais afastadas

como P4.

Para os elementos que apresentaram alterações significativas de

concentração de acordo com as distâncias da rodovia, foi realizado ainda o teste de

Tukey, que compara cada um dos grupos em pares, mostrando se há ou não

diferença significativa entre eles, mostrando com maior clareza quais foram as

principais distâncias que mais influenciaram na concentração de cada um dos

elementos (BARBETTA, BORNIA e REIS, 2010).

A Tabela 6.36 apresenta o p-value calculado por ANOVA de cada um dos

elementos considerando todas as amostras da rodovia Anhanguera.

202

Tabela 6-36 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da rodovia

Anhanguera obtidas por ED-XRF.

Elemento

V Cr Ni Cu Zn As Pb

p-value calculado

0,0270 0,4811 - 0,0175 0,0084 0,0617 0,2546

De acordo com a Tabela 6.36, podemos detectar diferenças significativas de

concentração elementar para os elementos V, Cu e Zn, uma vez que p-value < 0,05.

Dessa forma, é possível afirmar que a distância da rodovia influencia na

concentração desses elementos.

Para uma melhor visualização dessas diferenças, seguem as Tabelas 6.37 a

6.39 que apresentam os resultados do teste de Tukey para V, Cu e Zn,

respectivamente, levando em consideração todas as amostras da rodovia

Anhanguera.

Tabela 6-37 – Avaliação das diferenças significativas nas concentrações de V


Anhanguera.

Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas/ p < 0,05

P1 vs P2 Não

P1 vs P3 Não

P1 vs P4 Sim

P2 vs P3 Não

P2 vs P4 Não

P3 vs P4 Não

As amostras P1, P2, P3 e P4 apresentaram as seguintes concentrações

médias de vanádio: 297 mg kg-1, 343 mg kg-1, 374 mg kg-1 e 385 mg kg-1. De acordo

com os resultados do teste de Tukey, as diferenças significativas ocorreram entre as

amostras do grupo P1, ou seja, as mais próximas da rodovia, com as amostras do

grupo P4, que são as amostras mais distantes da rodovia. Dessa forma, foi possível

203

verificar uma tendência de aumento de concentração de vanádio nas amostras de

solo com o aumento da distância da rodovia Anhanguera.



Anhanguera.


P1 vs P2 Não

P1 vs P3 Sim

P1 vs P4 Sim

P2 vs P3 Não

P2 vs P4 Não

P3 vs P4 Não

As concentrações médias de cobre nas amostras P1, P2, P3 e P4 foram de

123 mg kg-1, 106 mg kg-1, 97 mg kg-1 e 100 mg kg-1, respectivamente. De acordo

com o teste de Tukey, as diferenças significativas ocorreram entre as amostras do

grupo P1, localizado a 30 cm da rodovia, com as amostras dos grupos P3 e P4,

localizados a 2,30 e 3,30 m da rodovia, respectivamente. Desta forma foi observada

uma diminuição da concentração de cobre com o aumento da distância da rodovia

Anhanguera.



Anhanguera.


P1 vs P2 Não

P1 vs P3 Sim

P1 vs P4 Sim

P2 vs P3 Não

P2 vs P4 Não

P3 vs P4 Não

204

No caso do elemento zinco o comportamento foi similar ao observado para o

cobre, ou seja, ocorreu uma diminuição da concentração de zinco à medida que

aumenta a distância da rodovia. As concentrações médias nos pontos P1, P2, P3 e

P4 apresentaram as seguintes concentrações: 502 mg kg-1, 361 mg kg-1, 297 mg kg-1

e 294 mg kg-1.

Para a rodovia dos Bandeirantes, os valores de p-value de cada um dos

elementos calculados por ANOVA são apresentados na Tabela 6.40.


dos Bandeirantes obtidas por ED-XRF.

Elemento

V Cr Ni Cu Zn As Pb

p-value calculado

0,9990 0,8785 0,6870 0,2605 0,6670 0,0037 0,4476

De acordo com a Tabela 6.40, podemos observar que apenas o As

apresentou diferenças significativas de concentração (p-value <0,05) e os resultados

do teste de Tukey para este mesmo elemento, considerando-se todas as amostras

da rodovia dos Bandeirantes.


realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia dos

Bandeirantes.

Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas / p < 0,05

P1 vs P2 Não

P1 vs P3 Sim

P1 vs P4 Não

P2 vs P3 Não

P2 vs P4 Não

P3 vs P4 Não

As concentrações médias de As nas amostras P1, P2, P3 e P4 foram de

12 mg kg-1, 10 mg kg-1, 8 mg kg-1 e 11 mg kg-1, respectivamente e apesar das

205

médias das concentrações serem muito próximas, o teste Tukey mostrou uma

diferença entre os pontos P1 e P3, distantes de 2 metros.

Para a rodovia D. Pedro, a Tabela 6.42 apresenta o p-value de todos os

elementos determinados pelo ANOVA.

Tabela 6-42 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da rodovia D.

Pedro obtidas por ED-XRF.

Elemento

V Cr Ni Cu Zn As Pb

p-value calculado

0,9392 0,7989 0,4595 0,2396 <0,0001 0,7889 0,0815

Como pode ser visto pela Tabela 6.42, apenas o elemento Zn apresentou p-

value <0,05 e o teste de Tukey (Tabela 6.43) mostra que as diferenças significativas

ocorreram entre as amostras do grupo P1, ou seja, as mais próximas da rodovia,

com as demais amostras. Como as concentrações médias de Zn foram de: 299 mg

kg-1, 209 mg kg-1, 180 mg kg-1 e 199 mg kg-1, nos pontos P1, P2, P3 e P4,

respectivamente, podemos observar um decréscimo da concentração de Zn com o

aumento da distância para a rodovia D. Pedro.

Tabela 6-43 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de zinco

feitas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia dos

Bandeirantes.


P1 vs P2 Sim

P1 vs P3 Sim

P1 vs P4 Sim

P2 vs P3 Não

P2 vs P4 Não

P3 vs P4 Não

Finalmente na Tabela 6.44 são apresentados os valores p-value para as

amostras da rodovia Prof. Zeferino Vaz, calculados pela ANOVA. E como pode ser

206

visto ocorreram diferenças significativas de concentração para os elementos Cr, Zn e

As.


Prof. Zeferino Vaz obtidas por ED-XRF.

Elemento

V Cr Ni Cu Zn As Pb

p-value calculado

0,1096 0,0267 0,4702 0,0506 0,0003 0,0194 0,9562

Para o elemento Cr as amostras P1, P2, P3 e P4 apresentaram as seguintes

concentrações: 84 mg kg-1, 76 mg kg-1, 79 mg kg-1 e 53 mg kg-1. De acordo com os

resultados do teste de Tukey, as diferenças significativas ocorreram entre as

amostras dos grupos P1 e P4, com uma diminuição significativa da concentração

com o distanciamento da rodovia.

Tabela 6-45 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cr


Zeferino Vaz.


P1 vs P2 Não

P1 vs P3 Não

P1 vs P4 Sim

P2 vs P3 Não

P2 vs P4 Não

P3 vs P4 Não

De acordo com os resultados do teste de Tukey, as diferenças significativas

para Zn ocorreram entre as amostras do grupo P1 (113 mg kg-1) e P2

(110 mg kg-1), as mais próximas da rodovia, com as amostras do grupo P4

(151 mg kg-1), as que se encontram a uma maior distância da mesma (Tabela 6.46).

Contrariando a tendência observada nas rodovias Anhanguera e D. Pedro, as

concentrações de Zn aumentaram nos pontos mais afastados da rodovia. Tal

comportamento pode ser explicado por algum tipo de fonte pontual, tal como um

207

derramamento de óleo combustível ou a deposição de algum material no canteiro

central, lembrando ainda que nesta rodovia está localizada a REPLAN.



Zeferino Vaz.


P1 vs P2 Não

P1 vs P3 Não

P1 vs P4 Sim

P2 vs P3 Não

P2 vs P4 Sim

P3 vs P4 Não



Zeferino Vaz.


P1 vs P2 Sim

P1 vs P3 Sim

P1 vs P4 Não

P2 vs P3 Não

P2 vs P4 Não

P3 vs P4 Não

De acordo com os resultados do teste de Tukey, as diferenças significativas

ocorreram entre as amostras do grupo P1 (15 mg kg-1), com as amostras dos grupos

P2 e P3 (10 mg kg-1). Esse resultado reafirma a tendência detectada na rodovia dos

Bandeirantes, onde a menor deposição do As ocorreu também na faixa central do

canteiro, e as maiores concentrações foram encontradas nas faixas mais próximas e

nas mais distantes da rodovia.

208

6.2.7 Análise dos Componentes Principais das análises por ED-XRF

Foi realizada ainda para todas as rodovias estudadas a Análise dos

Componentes Principais, também chamada de PCA (Principal Component Analysis).

O objetivo do PCA é transformar dados complexos para que as informações

mais importantes e relevantes sejam visualizadas mais facilmente (BORIN, 2006).

A análise dos componentes principais baseia-se na decomposição de uma

matriz de dados em termos chamados escores e loadings. O produto entre cada par

de escores e loadings, explicarão uma percentagem da variância da matriz, de

maneira que a soma do produto de todos estes pares será igual à matriz. Na

decomposição PCA, cada um destes pares é denominado “componente principal”

(PC). Assim, a primeira PC explica mais que a segunda, e essa mais que a terceira,

e assim sucessivamente (CARNEIRO, 2010).

Dessa forma, as concentrações elementares detectadas em cada rodovia

foram utilizadas para montar a matriz de dados, a fim de verificar a correlação entre

as amostras coletadas e também os principais elementos que se correlacionam.

Dessa maneira, se duas ou mais amostras possuírem escores semelhantes, elas

terão aproximadamente a mesma composição química.

As variáveis que possuem a mesma variabilidade no tempo indicam

fisicamente que elas são oriundas de uma mesma fonte, processo de formação ou

transporte. Na análise de componentes principais a identificação dos componentes

indica qualitativamente a composição das principais fontes que contribuem na

poluição da região (CASTANHO, 1999).

Utilizando-se a análise multivariada pelo método análise dos componentes

principais (ACP) foi realizado o agrupamento dos dados de forma a determinar as

possíveis fontes de emissão dos elementos detectados nas amostras de solo.

Para realizar a ACP foram utilizadas 16 variáveis referentes aos elementos

detectados por ED-XRF (Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Rb e

Pb).

209

Com o uso do software XLSTAT (versão teste) foi realizada a análise de

componentes principais, a partir da matriz de dados originais contendo as

concentrações de todos os elementos detectados em todos os pontos avaliados na

rodovia Anhanguera. Após a rotação VARIMAX, quatro fatores com autovalores

maiores que 1,0 foram retidos, explicando 80,9% da variabilidade dos dados, como

pode ser visto pela Figura 6.31. A matriz das cargas fatoriais (factor loadings) obtida

é apresentada na Tabela 6.48.

Figura 6.31 - Scree plot da ACP da rodovia Anhanguera, mostrando os autovalores

e a variância acumulada para ED-XRF.

Os quatro componentes principais indicam a existência de quatro prováveis

fontes emissoras. Os elementos associados ao primeiro fator indicam uma possível

associação com emissões causadas por queima de gasolina e etanol, principalmente

pela associação de Mg, Mn, Ni, Cu e Zn, (GUIGUER, 1996 e BERGAMINI et al,

2006) que são elementos característicos das emissões de veículos movidos a

gasolina e etanol, outra provável fonte para estes elementos pode ser a emissão no

ambiente proveniente do desgaste de peças dos motores dos veículos.

O segundo fator agrupa principalmente elementos característicos do solo,

como Al, Si, Ti e Fe, enquanto que no terceiro fator podemos observar o

agrupamento de elementos característicos de emissões de óleo diesel, como Ti, V e

0

20

40

60

80

100

0

1

2

3

4

5

6

7

F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10F11F12F13F14F15F16

Va

riâ

nc

ia a

cu

mu

lad

a (

%)

Au

tova

lore

s

Fatores

Scree plot - Anhanguera

210

Pb (WANG et al, 2003). E finalmente o quarto fator influenciado apenas pelo

elemento As pode estar associado à emissões industriais.

Tabela 6-48 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial coletado

na Rodovia Anhanguera e medido por ED-XRF.

Elemento Emissão gasolina e etanol

Solo Emissão

diesel Industrial Comunalidades

Mg 0,785 0,233 0,047 0,073 0,677

Al 0,330 0,817 0,007 0,229 0,829

Si 0,122 0,895 0,060 0,064 0,823

K 0,820 0,459 0,053 0,166 0,913

Ca 0,879 0,136 0,185 0,026 0,827

Ti 0,379 0,609 0,660 0,071 0,956

V 0,366 0,698 0,575 0,105 0,963

Cr 0,314 0,644 0,325 0,126 0,635

Mn 0,860 0,235 0,200 0,134 0,853

Fe 0,214 0,925 0,094 0,191 0,947

Ni 0,587 0,151 0,278 0,348 0,566

Cu 0,819 0,219 0,066 0,357 0,850

Zn 0,871 0,233 0,058 0,034 0,818

As 0,096 0,050 0,055 0,843 0,725

Rb 0,685 0,105 0,120 0,450 0,697

Pb 0,142 0,100 0,905 0,111 0,861

Autovalor 6,52 3,61 1,61 1,20 Variância total

Variância (%) 35,10 25,50 11,80 8,40 80,80

De maneira análoga ao que foi realizado para a rodovia Anhanguera, foram

detectados para a rodovia Bandeirantes quatro fatores principais, que explicam

84,79 % da variabilidade dos dados, como pode ser visto pela Figura 6.32. A matriz

das cargas fatoriais obtida é apresentada na Tabela 6.49.

211


autovalores e a variância acumulada para ED-XRF.

Na rodovia dos Bandeirantes, foram identificadas quatro prováveis fontes

emissoras sendo a primeira relacionada ao solo (Mg, Al, Si, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe e

Rb), a segunda à emissões de automóveis movidos a álcool e gasolina (Ca, Ti, Mn,

Cu, Zn e Pb), a terceira à queima de óleo diesel (Ni) e o último fator, relaciona-se à

emissões industriais (Cr e As).

0

20

40

60

80

100

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9


Va

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nc

ia a

cu

mu

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a (

%)

Au

tova

lore

s

Fatores

Scree plot - Bandeirantes

212

Tabela 6-49- Matriz de “factor loadings” do solo superficial coletado na Rodovia dos

Bandeirantes e medido por ED-XRF

Elemento Solo Emissão

gasolina e etanol

Emissão diesel

Industrial Comunalidades

Mg 0,893 0,094 0,091 0,138 0,833

Al 0,787 0,035 0,503 0,141 0,894

Si 0,844 0,218 0,368 0,162 0,921

K 0,927 0,031 0,168 0,077 0,894

Ca 0,112 0,912 0,127 0,170 0,890

Ti 0,717 0,535 0,336 0,163 0,939

V 0,780 0,396 0,338 0,258 0,945

Cr 0,505 0,006 0,390 0,604 0,772

Mn 0,576 0,533 0,057 0,036 0,620

Fe 0,706 0,196 0,416 0,461 0,923

Ni 0,036 0,232 0,803 0,028 0,700

Cu 0,249 0,781 0,220 0,306 0,814

Zn 0,042 0,913 0,170 0,103 0,875

As 0,108 0,184 0,101 0,875 0,822

Rb 0,942 0,073 0,130 0,069 0,915

Pb 0,351 0,807 0,124 0,140 0,809


Variância (%) 39,34 24,03 11,00 10,42 84,79

Os quatro fatores detectados para a rodovia D. Pedro (Figura 6.33) explicam

83,37 % da variabilidade dos dados. A matriz do factor loadings obtida é

apresentada na Tabela 6.50.

O comportamento apresentado na rodovia dos Bandeirantes também foi

observado na rodovia D. Pedro, uma vez que foi possível relacionar o principal fator

aos principais componentes do solo (Mg, Al, Si, K, Ti, V, Cr, Fe, Cu e Pb), seguido

das emissões de etanol e gasolina no segundo fator (Ca, Zn e Pb), emissões de

Diesel no terceiro (Mg, Ni e Rb) e por fim, fontes industriais (Mn, Cu e As).

213

Figura 6.33 - Scree plot da ACP da rodovia D. Pedro, mostrando os autovalores e a

variância acumulada para ED-XRF.

Na rodovia Prof. Zeferino Vaz foi possível determinar cinco fatores principais

através dos autovalores maiores do que 1,0 determinaram, que explicam 81,32 % da

variabilidade dos dados obtidos na rodovia Prof. Zeferino Vaz. A matriz das cargas

fatoriais obtida é apresentada na Tabela 6.50.

0

20

40

60

80

100

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9


Va

riâ

nc

ia a

cu

mu

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a (

%)

Au

tova

lore

s

Fatores

Scree plot - D. Pedro

214

Tabela 6-50- Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial coletado

na Rodovia D. Pedro e medido por ED-XRF

Elemento Solo Emissão

gasolina e etanol

Emissão diesel

Industrial Comunalidades

Mg 0,513 0,040 0,662 0,007 0,703

Al 0,853 0,326 0,215 0,123 0,896

Si 0,967 0,027 0,027 0,128 0,952

K 0,706 0,018 0,581 0,152 0,859

Ca 0,133 0,819 0,000 0,374 0,829

Ti 0,902 0,104 0,212 0,219 0,917

V 0,913 0,132 0,168 0,228 0,931

Cr 0,851 0,146 0,230 0,280 0,877

Mn 0,203 0,207 0,225 0,785 0,752

Fe 0,916 0,124 0,093 0,297 0,951

Ni 0,259 0,022 0,773 0,113 0,677

Cu 0,693 0,166 0,323 0,511 0,873

Zn 0,182 0,935 0,052 0,048 0,912

As 0,179 0,028 0,168 0,756 0,632

Rb 0,433 0,022 0,738 0,237 0,789

Pb 0,626 0,591 0,174 0,125 0,788


Variância (%) 43,04 13,38 14,47 12,48 83,37

Na rodovia Prof. Zeferino Vaz, foram identificadas cinco prováveis fontes

emissoras sendo a primeira relacionada à emissões de veículos movidos a etanol e

gasolina (Ca, Ti, V, Cr, Mn e Zn), a segunda e quarta relacionadas aos principais

componentes do solo (Si, K, Fe, Cu, Rb e Pb), a terceira relaciona elementos

provenientes de queima de óleo diesel (Mg, Al, Ni e Cu) e a quinta e última fonte,

relacionada à emissões industriais (As).

215


autovalores e a variância acumulada para ED-XRF.

Através da aplicação da análise dos componentes principais, foi possível

associar elementos característicos das possíveis fontes emissoras dos elementos

detectados por ED-XRF.

É perceptível ainda a influência de alguns elementos em mais de um dos

fatores, o que também nos permite relacionar determinados elementos a mais de

uma fonte emissora.

Vale a pena frisar que o método estatístico empregado não substitui a

avaliação de campo para a determinação das fontes poluidoras, mas sim auxilia

nessa investigação.

0

20

40

60

80

100

0

1

2

3

4

5

6


Va

riâ

nc

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cu

mu

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a (

%)

Au

tova

lore

s

Fatores

Scree plot - Prof Zeferino Vaz

216


na Rodovia Prof. Zeferino Vaz e medido por ED-XRF

Elemento emissão gasolina e etanol

solo emissão

diesel solo 2 industrial Comunalidades

Mg 0,046 0,069 0,789 0,107 0,007 0,641

Al 0,360 0,158 0,815 0,144 0,157 0,864

Si 0,180 0,740 0,264 0,382 0,167 0,823

K 0,019 0,111 0,012 0,888 0,116 0,815

Ca 0,761 0,141 0,042 0,125 0,014 0,616

Ti 0,760 0,332 0,031 0,512 0,067 0,956

V 0,740 0,361 0,077 0,518 0,077 0,958

Cr 0,691 0,337 0,346 0,112 0,113 0,736

Mn 0,801 0,097 0,082 0,168 0,011 0,686

Fe 0,463 0,631 0,308 0,472 0,069 0,935

Ni 0,066 0,241 0,725 0,191 0,006 0,624

Cu 0,389 0,633 0,512 0,323 0,019 0,919

Zn 0,874 0,147 0,312 0,046 0,049 0,888

As 0,022 0,082 0,095 0,079 0,964 0,952

Rb 0,023 0,793 0,253 0,260 0,146 0,783

Pb 0,269 0,734 0,034 0,373 0,255 0,817

Autovalor 5,64 2,70 2,45 1,17 1,05 Variância total

Variância (%) 26,23 18,91 15,91 13,32 6,95 81,32

6.3 Resultados SR-TXRF

6.3.1 Obtenção da intensidade fluorescente

Os ajustes dos espectros para a obtenção das intensidades fluorescentes e

do background usado para a obtenção do limite de detecção foram realizados com o

programa WinAxil – X Ray Analysis Software, comercializado pela Canberra. O

programa correlaciona os picos nos espectros com os elementos presentes na

amostra, bem como o número de contagens de cada elemento.

217

Após a análise dos espectros, é obtida a intensidade fluorescente, o que

permite que sejam feitos os cálculos de concentração para cada elemento presente

na amostra.

6.3.2 Cálculo de sensibilidade relativa

Para calcular a sensibilidade relativa, foram utilizadas cinco soluções

padrão, para cada uma das séries, K e L, contendo elementos conhecidos e em

diferentes concentrações, acrescidas do elemento Gálio (Ga), utilizado como padrão

interno. As soluções padrão foram preparadas em triplicata, assim como o branco, e

foram medidas por 100 segundos na linha D09B-XRF do LNLS. No total foram

realizadas 9 medidas para cada uma das soluções.

As Tabelas 6.52 e 6.53 apresentam os valores das concentrações dos

elementos e do padrão interno em cada amostra padrão, para determinação das

sensibilidades para as séries K e L, respectivamente.

Tabela 6-52 - Concentração (mg L-1) dos elementos nas soluções padrão da série K,

para a determinação da sensibilidade relativa.

Número Atômico (Z) Elemento Padrões

1K 2K 3K 4K 5K

13 Al 106,20 200,61 225,68 277,76 300,91 14 Si 107,49 203,03 228,41 281,12 304,55 19 K 5,39 10,17 15,26 21,13 25,43 20 Ca 5,40 10,20 15,30 21,19 25,51 22 Ti 5,32 10,05 15,08 20,87 25,13 24 Cr 5,32 10,05 15,08 20,87 25,13 26 Fe 5,34 10,08 15,12 20,94 25,20 28 Ni 5,35 10,10 15,15 20,98 25,25 30 Zn 5,32 10,05 15,08 20,87 25,13 31 Ga 9,09 9,09 9,09 9,09 9,09 34 Se 5,24 9,90 14,85 20,56 24,75 38 Sr 5,37 10,15 15,23 21,08 25,38 40 Mo 5,35 10,10 15,15 20,98 25,25

218

Tabela 6-53 - Concentração (mg L-1) dos elementos nas soluções padrão da série L,

para a determinação da sensibilidade relativa.

Número Atômico (Z) Elemento Padrões

1L 2L 3L 4L 5L

31 Ga 9,09 9,09 9,09 9,09 9,09 42 Mo 16,23 32,86 47,02 63,42 75,76 56 Ba 5,47 11,06 15,83 21,35 25,51 62 Sm 5,41 10,95 15,67 21,14 25,25 71 Lu 5,37 10,87 15,55 20,97 25,05 78 Pt 5,25 10,62 15,20 20,51 24,49 82 Pb 5,47 11,06 15,83 21,35 25,51

A partir das soluções padrão foram determinadas as sensibilidades para

cada elemento e em seguida, feito o ajuste dos valores experimentais com a

finalidade de obter uma curva da sensibilidade em função do número atômico para

os elementos na faixa de energia de interesse. Para aqueles que não se têm

padrões disponíveis, a sensibilidade foi calculada por interpolação. As Figuras 6.35 e

6.36 mostram os resultados obtidos, para série K e L, respectivamente.

219

Figura 6.35 – Curva de Sensibilidade Relativa da série K em função do número

atômico.

0,001

0,010

0,100

1,000

10,000

13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41

Se

ns

ibil

ida

e R

ela

tiva

(S

Ri)


SRi= exp(-0,00013 Z3 - 0,01069 Z2 + 0,99603 Z - 16,85905) R² = 0,9978

experimental

ajustado

220

Figura 6.36 - Curva de Sensibilidade Relativa da série L em função do número

atômico.

6.3.3 Limite mínimo de detecção

O LMD para as amostras de solo medidas por SR-TXRF foi calculado de

acordo com a equação 3.17, conforme já descrito anteriormente no item 3.3. Dessa

forma, foram calculados os limites mínimos de detecção para as amostras de solo a

partir dos dados da sensibilidade relativa obtidos, e utilizando-se da intensidade do

background (BG) gerados a partir dos ajustes dos espectros das amostras medidas

por 100 segundos.

Com os dados obtidos, foi realizado o ajuste dos pontos experimentais a fim

de se obter a curva do limite de detecção em função do número atômico para os

elementos da série K, para as amostras de solo, apresentado na Figura 6.37.

0,01

0,1

1

42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82

Se

ns

ibil

ida

e R

ela

tiva

(S

Ri)


SRi = exp (-0,0048 Z2 + 0,6703 Z - 24,0247) R² = 0,9983

Experimental

ajustado

221

Figura 6.37 - Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1) para os elementos da série K,

nas amostras de solo avaliados pela técnica de SR-TXRF.

Para os elementos da série L não foram feitas as curvas do limite de

detecção em função do número atômico, uma vez que os únicos elementos da série

L detectados nas amostras foram os elementos Pt e Pb. A Tabela 6.54 apresenta os

valores de limite mínimo de detecção para esses elementos nas amostras de solo.

Tabela 6-54 – Limite Mínimo de Detecção para os elementos da série L nas

amostras de solo avaliadas pela técnica de SR-TXRF

Elemento Número Atômico (Z) LMD (mg kg-1)

Pt 78 3,25

Pb 82 1,45

0,1

1

10

100

14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38

Lim

ite

de

De

tec

çã

o (

mg

kg

-1)


LMD = exp (15,2957 - 1,0841 Z + 0,0181 Z2) R² = 0,9945

Experimental

Ajustado

222

As Figuras 6.38 a 6.41 mostram os espectros para as amostras das rodovias

Anhanguera, Bandeirantes, D. Pedro e Zeferino Vaz, respectivamente medidas por

SR-TXRF.

Figura 6.38 – Espectro dos raios X característicos da amostra de solo da primeira

coleta realizada no ponto P3 (2,30 m) da rodovia Anhanguera

medidos por SR-TXRF.

223


coleta realizada no ponto P3 (2,30 m) da rodovia dos Bandeirantes

medidos por SR-TXRF.


coleta realizada no ponto P2 (1,30 m) da rodovia D. Pedro medidos

por SR-TXRF.

224


coleta realizada no ponto P1 (30 cm) da rodovia Prof. Zeferino Vaz

medida por SR-TXRF.

6.3.4 Validação da metodologia

Para validar a calibração do sistema de SR-TXRF, verificando-se a

veracidade das curvas das sensibilidades relativas para as séries K e L, foram

analisadas três amostras de referência certificadas, uma de lodo de esgoto

doméstico (NIST 2781), outra contendo elementos poluentes em água potável

(Drinking Water Pollutants) e uma com amostra de referência de solo (NIST 2709).

As amostras foram preparadas de acordo com o descrito no capítulo 5, no

ítem 5,3 em triplicata e cada uma delas foi medida 5 vezes totalizando 15 leituras. O

intervalo de confiança foi calculado ao nível de confiança de 95% (α =0.05). Os

resultados obtidos foram comparados com os valores certificados e são

apresentados nas Tabelas 6.55 (DWP), 6.56 (NIST2781) e 6.57 (NIST 2709).

225

Tabela 6-55 - Comparação dos valores medidos e certificados (µg L-1) para a

amostra de referência Drinking Water Pollutants (DWP) medidos por

SR-TXRF.

Elemento Valores Certificados Valores medidos Erro Relativo (%)

Cr 10±0,05 10,00±0,61 0,03

As 10±0,05 10,38±0,17 3,68

Se 5±0,025 4,90±0,04 -2,02

Ba 101±0,505 102,89±3,85 1,83

Pb 10±0,05 9,65±0,63 -3,68

Tabela 6-56 - Comparação dos valores medidos e certificados para a amostra de

referência de esgoto doméstico (NIST 2781) medidos por SR-TXRF.

Elemento Valores Certificados Valores medidos Erro Relativo (%)

Al* 1,60 ± 0,1% 1,31 ± 0,098 % 18

P* 2,42 ± 0,09 % 2,08 ± 0,11 % 14

Cr* 202 ± 9 mg kg-1 173 ± 9 mg kg-1 14

Mn 745 ± 33 mg kg-1 796 ± 39 mg kg-1 -7

Fe* 2,80 ± 0,1 % 3,08 ± 0,11 % -10

Cu 627,4± 13,5 mg kg-1 679 ± 14,3 mg kg-1 -8

Zn 1273 ± 53 mg kg-1 1287 ± 23 mg kg-1 -1

Se 16 ± 1,6 mg kg-1 18 ± 0,97 mg kg-1 -11 *Valor de referencia

226

Tabela 6-57 - Comparação dos valores medidos e certificados para a amostra de

referência de solo (NIST 2709) medidos por SR-TXRF.

Elemento Valores Certificados Valores Medidos Erro Relativo (%)

Ca (%) 1,89±0,05 1,85±0,04 -1,9

Fe (%) 3,5±0,11 3,54±0,18 1,1

Cr (mg kg-1) 130±4 130±16 0,0

Mn (mg kg-1) 538±17 463±20 -13,9

Ni (mg kg-1) 88±5 82±2 -6,8

Cu (mg kg-1) 34,6±0,7 39,1±1,3 13,0

Zn (mg kg-1) 106±3 116±16 9,4

Os resultados obtidos concordam com as concentrações certificadas,

indicando um bom ajuste das curvas de sensibilidade e a adequação da metodologia

empregada.

6.3.5 Avaliação das concentrações elementares por SR-TXRF

A partir das análises por SR-TXRF foram detectados 16 elementos: Al, Si, S,

Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr e Pb. Destes, foram selecionados os de

interesse toxicológico: Cr, Ni, Cu, Zn e Pb. Os demais elementos fazem parte da

composição natural do solo e por esse motivo suas concentrações não serão

discutidas e se encontram no apêndice B do trabalho.

6.3.5.1 Rodovia Anhanguera


elementos inorgânicos potencialmente tóxicos obtidos através das medidas de SR-

TXRF nas cinco coletas realizadas. Vale lembrar, que os valores de P1 a P4

representam a amostra composta formada pelas cinco amostras que se encontram a

uma mesma distância da rodovia, como já descrito no item 5.2.

227

A partir das concentrações obtidas para cada ponto analisado, foram

calculadas as médias de concentração para cada elemento em cada coleta, a fim de

comparar com os valores orientadores para solo do Estado de São Paulo.

Na Figura 6.42 são apresentadas as concentrações médias de Cromo

determinadas por SR-TXRF na rodovia Anhanguera, comparadas com os valores de

referência de qualidade para solos.

228

Tabela 6-58 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 98 da Rodovia Anhanguera.


)



Cr <LMD 49 <LMD 54 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 150 <LMD 38 34 <LMD <LMD

Ni 38 26 19 29 27 18 14 19 60 7 9 11 <LMD 6 37 <LMD 44 20 28 25

Cu 292 245 202 230 289 229 226 247 220 179 178 167 185 148 146 164 237 236 206 226

Zn 840 303 415 307 913 598 442 303 705 308 228 203 378 363 286 314 408 562 339 870

Pb 25 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 50 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 37

Tabela 6-59 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 103 da Rodovia Anhanguera.


)



Cr <LMD 29 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 22 32 <LMD <LMD 42 17 15 <LMD <LMD 23 26

Ni 33 19 21 22 22 29 35 14 12 28 28 25 18 9 25 16 14 15 13 16

Cu 365 190 154 150 173 151 191 171 193 196 154 169 121 154 153 187 213 144 144 152

Zn 1936 439 652 498 631 521 724 499 1192 586 737 426 561 425 290 654 2203 783 665 599

Pb 38 <LMD <LMD <LMD 11 23 <LMD 14 <LMD <LMD 15 31 <LMD <LMD 4 <LMD 27 24 6 8

229

Tabela 6-60 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 106 da Rodovia Anhanguera.


)



Cr <LMD <LMD 7 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 114 7 <LMD <LMD 21 <LMD <LMD <LMD 7 <LMD <LMD <LMD

Ni 40 18 21 10 12 4 13 6 30 15 12 6 22 <LMD 13 8 20 4 <LMD 13

Cu 358 311 190 169 193 124 119 141 259 157 97 117 151 111 115 112 187 153 153 176

Zn 1559 1431 661 344 1067 726 483 497 977 723 396 389 408 273 357 228 552 326 496 473

Pb <LMD <LMD 27 38 27 31 40 20 <LMD <LMD <LMD 16 12 9 21 45 <LMD <LMD <LMD 11

230


Anhanguera por SR-TXRF.

Como pode ser visto pela Figura 6.42 as concentrações médias de cromo

que excederam os limites de prevenção ocorreram apenas na quarta coleta do km

98 chegando ao limite do valor de intervenção para a rodovia Anhanguera. Além

desse ponto o único a apresentar alterações foi o km 106 onde os valores de

referência de qualidade foram ultrapassados na terceira coleta.

Para o Ni (Figura 6.43) as concentrações médias não excederam os valores

de prevenção para nenhuma das amostras. Quanto aos valores de referência de

qualidade as concentrações médias excederam estes limites no km 98 para todas as

amostras e para o km 103 nas três primeiras coletas, enquanto que no km 106

apenas a primeira coleta.

Desta forma o elemento níquel apresentou concentrações acima dos valores

de referência para uma grande parcela das amostras com valores se aproximando

dos valores de prevenção em alguns pontos, indicando que o monitoramento desta

rodovia deve ser mantido.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Cr km 98

km 103

km 106


231





Como mostra a Figura 6.44 todas as concentrações médias de Cu

excederam os valores de referência de qualidade e de prevenção em todos os

0

5

10

15

20

25

30

35

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Ni km 98

km 103

km 106


0

50

100

150

200

250

300

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

men

tar

(mg

kg-1

)

Coletas

Cu km 98

km 103

km 106


232

pontos amostrados. Na primeira coleta as concentrações médias estão na faixa de

250 mg kg-1 muito superiores aos valores de prevenção (60 mg kg-1).

Novamente assim como ocorreu na ED-XRF vale destacar que o valor de

intervenção é de 760 mg kg-1 em zonas agrícolas, entretanto na legislação anterior

este limite era de 200 mg kg-1, e desta forma considerando-se a legislação anterior

este limite teria sido excedido em várias amostras.



O comportamento do Zn foi similar ao observado para o cobre como mostra

a Figura 6.45, ou seja, todas as concentrações médias de Zn excederam os valores

de referência de qualidade e de prevenção em todos os pontos analisados. A

concentração mínima observada foi de 317 mg kg-1 no km 106 da quarta coleta

enquanto que o valor máximo de 1063 mg kg-1 determinado no km 103 durante a

quinta coleta foi muito superior ao valor de prevenção de 96 mg kg-1).

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

men

tar

(mg

kg-1

)

Coletas

Zn km 98

km 103

km 106


233



No caso do Pb podemos observar pela Figura 6.46 que as concentrações

médias foram superiores ao limite de qualidade para a maioria dos locais avaliados.

Os maiores valores foram encontrados para o km 98, onde a média das

concentrações de Pb foi de 50 mg kg-1 (com exceção da segunda e quarta coleta)

podendo se aproximar do limite de prevenção, de 72 mg kg-1 com aporte contínuo

6.3.5.2 Rodovia dos Bandeirantes

Para a rodovia Bandeirantes as concentrações médias de Cr, Ni, Cu, Zn e

Pb determinadas por SR-TXRF são mostradas nas Tabelas 6.61, 6.62 e 6.63 para

as cinco coletas realizadas.

0

10

20

30

40

50

60

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Pb km 98

km 103

km 106


234



)

Elementos 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta


Cr 61 56 66 40 <LMD 18 24 14 18 17 15 13 13 32 9 31 37 24 7 10

Ni 30 25 19 3 6 2 5 6 11 9 5 5 9 2 3 6 7 10 21 13

Cu 99 93 93 34 87 37 44 50 74 49 43 62 93 55 45 43 73 69 52 116

Zn 126 131 134 72 576 278 279 236 583 342 288 318 400 219 192 142 348 305 252 421

Pb <LMD <LMD <LMD 42 5 13 18 17 40 14 5 20 32 37 <LMD 12 <LMD 12 6 15

Tabela 6-62– Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 93 da Rodovia dos Bandeirantes


)



Cr <LMD 41 36 35 6 5 19 29 14 17 10 8 35 97 69 70 105 84 115 79

Ni 19 11 <LMD 9 4 3 4 5 1 5 16 3 27 18 14 24 17 24 33 29

Cu 81 45 46 102 31 34 24 23 15 17 98 28 371 120 66 80 103 151 66 110

Zn 404 285 156 201 98 105 133 106 72 70 137 79 167 197 117 206 94 119 88 205

Pb 32 21 11 <LMD 3 <LMD 9 23 4 9 26 21 13 <LMD <LMD <LMD <LMD 29 22 <LMD

235

Tabela 6-63 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 100 da Rodovia dos Bandeirantes.


)



Cr <LMD 33 <LMD 5 <LMD 8 11 8 2 145 15 13 13 13 20 22 16 5 10 20

Ni 7 8 4 23 7 7 4 3 13 7 6 3 2 2 4 4 2 <LMD 7 2

Cu 37 49 39 41 74 52 28 23 129 60 37 38 22 18 13 31 29 24 53 21

Zn 132 140 158 121 277 155 99 57 247 142 69 54 83 51 38 48 103 75 94 93

Pb <LMD <LMD 4 <LMD 21 <LMD <LMD <LMD 19 26 13 6 <LMD <LMD <LMD 16 <LMD <LMD <LMD 5

236

Figura 6.47 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia dos

Bandeirantes por SR-TXRF.

Para a rodovia dos Bandeirantes, as concentrações médias de cromo (96

mg kg-1) que excederam os limites de prevenção ocorreram apenas na quinta coleta

do km 93 (Figura 6.47). Os valores de referência de qualidade de Pb foram

excedidos também n km 88 (primeira coleta), km 100 (terceira coleta) e km 93

(quarta e quinta coletas).

Os valores de referência de qualidade para o elemento Ni foram excedidos

apenas na primeira coleta (km 88) e para o km 93 na quarta e quinta coletas como

mostra a Figura 6.48. Para o km 100 nenhuma amostra ultrapassou o limite de

referência de qualidade.

0

20

40

60

80

100

120

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Cr km 88

km 93

km 100


237

Figura 6.48 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia dos


Diferentemente do que ocorreu na rodovia Anhanguera, na rodovia dos

Bandeirantes as concentrações médias de Cu (Figura 6.49) excederam os valores

de referência de qualidade e de prevenção apenas na primeira e quinta coletas dos

km 88 e 93. No km 100 apenas as três primeiras coletas apresentaram

concentrações acima do limite de qualidade enquanto que o limite de prevenção só

foi alcançado na terceira coleta do km 100.

Os valores mais elevados de Cu foram observados na quarta coleta com

concentrações médias de 160 mg kg-1, superiores aos valores de prevenção de 60

mg kg-1).

0

5

10

15

20

25

30

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Ni km 88

km 93

km 100


238

Figura 6.49 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia dos


Figura 6.50 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia dos


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Cu km 88

km 93

km 100


0

50

100

150

200

250

300

350

400

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

men

tar

(mg

kg-1

)

Coletas

Zn km 88

km 93

km 100


239

O comportamento de Zn na rodovia Bandeirantes foi o Zn foi similar ao

observado para a rodovia Anhanguera (Figura 6.50), ou seja, todas as

concentrações médias de Zn excederam os valores de referência de qualidade e de

prevenção, exceto para o km 100 na quarta coleta. Entretanto as concentrações de

Zn nesta rodovia são inferiores as observadas para a rodovia Anhanguera.

Figura 6.51 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia dos


As concentrações de Pb na rodovia Bandeirantes excederam o limite de

qualidade para alguns locais. No km 88 foram as primeira, terceira e quarta coletas,

no km 93 as primeira e quinta coletas e finalmente no km 100 apenas a segunda

coleta. Como mostra a Figura 6.51 as concentrações médias de Pb não

ultrapassarm em nenhum ponto de coleta os valores de prevenção.

6.3.5.3 Rodovia D. Pedro I


elementos Cr, Ni, Cu, Zn e Pb obtidas através das medidas de SR-TXRF nas cinco

coletas realizadas.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

men

tar

(mg

kg-1

)

Coletas

Pb km 88

km 93

km 100


240



)



Cr 52 <LMD 37 <LMD 48 94 40 <LMD <LMD <LMD <LMD 82 9 8 20 3 <LMD <LMD <LMD <LMD

Ni 77 59 20 24 21 29 22 5 13 6 19 6 10 11 13 6 12 <LMD <LMD 8

Cu 247 233 215 224 284 168 137 91 152 111 69 64 136 158 67 58 172 120 85 74

Zn 662 312 217 289 612 397 184 203 450 265 233 180 417 674 252 164 544 335 232 222

Pb <LMD 229 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 10 15 <LMD <LMD <LMD <LMD 17 <LMD <LMD



)



Cr 32 38 42 79 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 75 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD

Ni 32 17 19 20 5 27

25 8 30 <LMD 5 <LMD 60 19 <LMD 35 20 <LMD <LMD

Cu 176 117 86 178 185 179 208 175 197 183 166 183 310 361 256 303 278 301 230 227

Zn 437 365 255 299 301 278 207 197 281 239 197 123 574 365 168 258 1129 440 195 211

Pb <LMD <LMD <LMD <LMD 28 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD

241



)



Cr 35 52 121 18 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 37 <LMD <LMD

Ni 31 40 47 35 46 4 42 131 33 17 <LMD 17 54 30 14 30 <LMD 34 25 27

Cu 356 368 310 245 260 280 336 604 310 293 227 220 406 411 332 335 271 326 330 294

Zn 345 295 275 323 218 217 316 570 407 192 266 278 311 296 312 378 234 217 324 456

Pb <LMD <LMD <LMD 30 <LMD <LMD <LMD <LMD 53 <LMD <LMD <LMD <LMD 77 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD

242

Figura 6.52 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia D.

Pedro por SR-TXRF.

As concentrações de Cr na rodovia D. Pedro foram superiores ao limite de

detecção para alguns locais de coleta. Na primeira coleta todas as concentrações

médias foram superiores ao valor de referência de qualidade, mas, inferior ao valor

de prevenção, como pode ser observado pela Figura 6.52. Nas segunda e terceira

coletas os teores foram superiores ao valor de qualidade apenas para o km 130 e na

quarta coleta apenas o km 136. Por outro lado, o valor de prevenção foi atingido nas

terceira e quarta coletas, para os km 130 e 136, respectivamente.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Cr km 130

km 136

km 141


243

Figura 6.53 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia D.

Pedro por SR-TXRF.

Os valores de qualidade para o elemento Ni (Figura 6.53) só não foram

alcançados no km 130 para as três últimas coletas, para o restante das amostras o

limite de qualidade foi excedido assim como o limite de prevenção para as amostras

do km 130 e 141 na primeira coleta, km 141 na segunda coleta e nos km 136 e 141

na quarta coleta.

0

10

20

30

40

50

60

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Ni km 130

km 136

km 141


244


Pedro por SR-TXRF.

Assim como ocorreu na rodovia Anhanguera, todas as concentrações

médias de Cu excederam os valores de referência de qualidade e de prevenção em

todos os pontos amostrados (Figura 6.54). As concentrações mais elevadas foram

observadas no km 141, e são muito superiores aos valores de prevenção (60 mg kg-

1).

O comportamento do Zn foi o mesmo observado para o Cu, e como pode ser

visto Figura 6.55, as concentrações médias excederam os valores de referência de

qualidade e também os limites de prevenção.

Na rodovia D. Pedro apenas a primeira coleta do km 130 apresentou

concentrações de Pb superiores aos limites de qualidade, de prevenção e de

intervenção (Figura 6.56). Para os outros locais de coleta as concentrações foram

inferiores ao valor de referência de qualidade, com exceção da quarta coleta do km

141.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Cu km 130

km 136

km 141


245


Pedro por SR-TXRF.

Figura 6.56 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia D.

Pedro por SR-TXRF.

0

100

200

300

400

500

600

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Zn km 130

km 136

km 141


1

10

100

1000

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

men

tar

(mg

kg-1

)

Coletas

Pb km 130

km 136

km 141


246

6.3.5.4 Rodovia Prof. Zeferino Vaz


elementos inorgânicos potencialmente tóxicos obtidos através das medidas de SR-

TXRF nas cinco coletas realizadas.

247

Tabela 6-67 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 113 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz


)



Cr 25 <LMD 14 18 <LMD 81 30 41 11 <LMD <LMD 25 19 <LMD 27 <LMD 35 18 16 16

Ni 19 35 13 15 36 <LMD 17 35 22 16 16 15 42 48 66 20 32 30 23 26

Cu 173 154 87 142 178 139 176 186 151 149 124 95 182 183 208 133 205 204 212 157

Zn 86 108 69 145 159 84 177 284 118 82 96 130 167 128 145 145 150 167 162 131

Pb <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 25 <LMD <LMD 19 18 27 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD

Tabela 6-68 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 116 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz


)



Cr <LMD 45 81 51 <LMD <LMD <LMD 23 <LMD <LMD <LMD 43 <LMD <LMD 25 <LMD <LMD <LMD 16 <LMD

Ni <LMD <LMD <LMD <LMD 11 7 23 12 4 19 5 4 30 15 13 11 18 3 7 <LMD

Cu 161 117 112 71 258 303 323 125 276 656 91 86 402 297 114 93 279 206 116 95

Zn 150 137 382 191 187 151 208 368 150 147 238 153 186 141 357 188 159 142 216 227

Pb <LMD <LMD 42 21 <LMD <LMD <LMD 20 <LMD <LMD <LMD 12 <LMD <LMD <LMD 25 <LMD <LMD 22 15

248

Figura 6.57 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia Prof.

Zeferino Vaz por SR-TXRF.

As concentrações de Cr na rodovia Zeferino Vaz ultrapassaram os valores

de qualidade apenas nos km 113 (segunda coleta) e km 116 (primeira coleta). Mas

de forma geral as concentrações de Cr estão abaixo do valor de referência de

qualidade como mostra a Figura 6.57.

Para o elemento Ni todas as amostras coletadas no km 113 foram

superiores ao valor de qualidade e para a quarta coleta ultrapassou inclusive o valor

de prevenção. Mas para o km 116 as concentrações médias foram inferiores ao

valor de referência de qualidade, como mostra a Figura 6.58.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Cr km 113

km 116


249

Figura 6.58 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia Prof.


Figura 6.59 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia Prof.


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Ni km 113

km 116


0

50

100

150

200

250

300

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

men

tar

(mg

kg-1

)

Coletas

Cu km 113

km 116


250

Figura 6.60 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia Prof.


As concentrações de Cu e Zn na rodovia Zeferino Vaz foram superiores aos

valores de qualidade e de prevenção para todos os locais amostrados durante todo

o período estudado (Figuras 6.59 e 6.60), de forma similar ao observado para a

rodovia Anhanguera e D. Pedro.

0

50

100

150

200

250

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Zn km 113

km 116


251

Figura 6.61 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia Prof.

Zeferino Vaz por SR-TXRF

Como pode ser visto pela Figura 6.61 as concentrações médias de Pb foram

superiores aos valores de qualidade a maioria dos locais onde este elemento foi

detectado com exceção do km 116 na terceira coleta. Mas quanto ao valor de

prevenção ou de intervenção nenhum local de coleta excedeu estes limites.

6.3.6 Avaliação das precipitações pluviométricas nas

concentrações determinadas por SR-TXRF.

Assim como realizado para as amostras medidas por ED-XRF, foram

considerados como secos os meses de maio e agosto de 2012, e setembro de 2013

e o período chuvoso os meses de março e dezembro de 2012, e abril de 2013.

A influência pluviométrica nas concentrações elementares foi avaliada

através do teste t de student, de maneira análoga ao realizado para os resultados

obtidos por ED-XRF (item 6.2.5).

0

5

10

15

20

25

30

35

1° 2° 3° 4° 5°

Co

nce

ntr

açao

ele

me

nta

r (m

g kg

-1)

Coletas

Pb km 113

km 116


252

A Tabela 6.69 a 6.72 apresentam os valores calculados de p-value para

todas as rodovias avaliadas.


rodovia Anhanguera obtidas por SR-TXRF.

Elemento

Cr Ni Cu Zn Pb

p-value calculado 0,1971 0,3634 0,9549 0,4605 0,6659

A partir dos valores obtidos do p-value, podemos afirmar que para nenhum

dos elementos ocorreu uma variação de concentração significativa entre os períodos

seco e chuvoso. Desta forma para a rodovia Anhanguera podemos verificar que não

houve influência do regime de chuvas nas concentrações de Cr, Ni, Cu, Zn e Pb.


rodovia dos Bandeirantes obtidas por SR-TXRF.

Elemento

Cr Ni Cu Zn Pb


Para a rodovia dos Bandeirantes (Tabela 6.70) não houve influência dos

períodos seco e chuvoso sobre as concentrações médias de Cr, Ni, Cu, Zn e Pb

assim como foi observado para a rodovia Anhanguera.


rodovia D. Pedro obtidas por SR-TXRF.

Elemento

Cr Ni Cu Zn Pb


253

Tabela 6-72– p-value calculados no teste t de student para todas as amostras da

rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por SR-TXRF.

Elemento

Cr Ni Cu Zn Pb


Nas rodovias Dom Pedro e Zeferino Vaz os valores de p-value das Tabelas

6.71 e 6.72 mostram que não ocorreram diferenças significativas nas concentrações

médias de Cr, Ni, Cu, Zn e Pb por influência da precipitação pluvial.


concentrações determinadas por SR-TXRF

Neste item foi avaliada a influência da distância das amostras em relação a

rodovia na concentração elementar, através do teste ANOVA. Para as amostras que

apresentaram alterações significativas, foi realizado o teste de Tukey, de forma a

avaliar de que forma estas diferenças afetam as concentrações para as diferentes

distâncias da rodovia. Esse procedimento é o mesmo realizado para as os

resultados obtidos por ED-XRF, e descritos no capítulo 6.2.6.

A Tabela 6.73 apresenta o p-value de cada um dos elementos calculados

por ANOVA para todas as amostras da rodovia Anhanguera.


Anhanguera obtidas por SR-TXRF.

Elemento

Cr Ni Cu Zn Pb


254

Como pode ser visto pela Tabela 6.73 os elementos que apresentaram

valores de p-value inferiores a 0,05 para a rodovia Anhanguera, foram Ni, Cu e Zn.

Dessa forma o teste de Tukey foi realizado com a finalidade de avaliar a influência

da distância nas concentrações destes elementos.

Tabela 6-74 – Avaliação das diferenças significativas nas concentrações de Ni


Anhanguera.


P1 vs P2 Sim

P1 vs P3 Não

P1 vs P4 Sim

P2 vs P3 Não

P2 vs P4 Não

P3 vs P4 Não

As amostras P1, P2, P3 e P4 apresentaram as seguintes concentrações

médias de níquel: 28 mg kg-1, 16 mg kg-1, 21 mg kg-1 e 16 mg kg-1. De acordo com os

resultados do teste de Tukey, as diferenças significativas ocorreram entre as

amostras do grupo P1, ou seja, as mais próximas da rodovia, com as amostras dos

grupos P2 e P4, locais que se distanciam da rodovia. Dessa forma, foi possível

verificar uma tendência de uma diminuição da concentração de níquel no solo do

canteiro central com o aumento da distância da rodovia Anhanguera.



Anhanguera.


P1 vs P2 Não

P1 vs P3 Sim

P1 vs P4 Sim

P2 vs P3 Não

P2 vs P4 Não

P3 vs P4 Não

255


229 mg kg-1, 182 mg kg-1, 162 mg kg-1 e 172 mg kg-1, respectivamente. De acordo

com o teste de Tukey, as diferenças significativas ocorreram entre as amostras do

grupo P1, localizado a 30 cm da rodovia, com as amostras dos grupos P3 e P4,

localizados a 2,30 e 3,30 m da rodovia, respectivamente. Este comportamento foi

idêntico ao observado nas amostras analisadas por ED-XRF Desta forma foi

observada uma diminuição da concentração de cobre com o aumento da distância

da rodovia Anhanguera.



Anhanguera.


P1 vs P2 Sim

P1 vs P3 Sim

P1 vs P4 Sim

P2 vs P3 Não

P2 vs P4 Não

P3 vs P4 Não

No caso do elemento zinco o comportamento foi similar ao observado para o

cobre, ou seja, ocorreu uma diminuição da concentração de zinco à medida que

aumenta a distância da rodovia. As concentrações médias nos pontos P1, P2, P3 e

P4 apresentaram as seguintes concentrações: 955 mg kg-1, 558 mg kg-1, 478

mg kg-1 e 440 mg kg-1 e as diferenças significativas foram observadas entre os

pontos P1 (0,30 cm da rodovia) e os pontos P2, P3 e P4 distantes entre si de um

metro.

Para a rodovia dos Bandeirantes, os valores de p-value de cada um dos

elementos calculados por ANOVA para as amostras analisadas por SR-TXRF são

apresentados na Tabela 6.77.

256

Tabela 6-77– p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da rodovia dos

Bandeirantes obtidas por SR-TXRF.

Elemento

Cr Ni Cu Zn Pb


Como pode ser visto pela Tabela 6.77 na rodovia dos Bandeirantes não

foram observadas diferenças significativas nas concentrações dos elementos Cr, Ni,

Cu, Zn e Pb para os diferentes locais de amostragem. Desta forma a distância dos

locais de amostragem em relação ao canteiro central da rodovia não influenciou nos

teores desses elementos.

Na Tabela 6.78.são apresentados os valores de p-value de cada um dos

elementos calculados por ANOVA para as amostras analisadas por SR-TXRF pra a

rodovia Dom Pedro.

Tabela 6-78 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da rodovia D.

Pedro obtidas por SR-TXRF.

Elemento

Cr Ni Cu Zn Pb

p-value calculado 0,7757 0,9595 0,6317 0,0006 -

O único elemento que apresentou uma alteração significativa em sua

concentração com a variação da distância do canteiro central para a rodovia Dom

Pedro foi o elemento Zn. Cabe ressaltar que para o Pb não foi possível realizar o

teste devido ao número insuficiente de determinações deste elemento.

O teste Tukey foi então realizado apenas para o elemento Zn na rodovia D.

Pedro e os resultados são apresentados na Tabela 6.79.

257


realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia D.

Pedro.


P1 vs P2 Não

P1 vs P3 Sim

P1 vs P4 Sim

P2 vs P3 Não

P2 vs P4 Não

P3 vs P4 Não

As concentrações médias de Zn nos pontos P1, P2, P3 e P4 foram de:

461mg kg-1, 326 mg kg-1, 242 mg kg-1 e 277 mg kg-1 (Tabela 6.79) e as diferenças

significativas foram observadas entre os pontos P1 (0,30 m da rodovia) e os pontos

P3 (2,30 m da rodovia) e P4 (3,30 m da rodovia). Podemos observar que ocorreu

uma diminuição da concentração de zinco à medida que aumenta a distância da

rodovia, assim como já verificado na rodovia Anhanguera.

Na Tabela 6.80 são mostrados os valores de p-value calculados para as

amostras medidas por SR-TXRF da rodovia Zeferino Vaz.


Prof. Zeferino Vaz obtidas por SR-TXRF.

Elemento

Cr Ni Cu Zn Pb

p-value calculado 0,4261 0,8189 0,0242 0,0559 -

Assim como ocorreu para a rodovia Dom Pedro na rodovia Zeferino Vaz

devido ao número reduzido de amostras não foi possível realizar o teste ANOVA

para este elemento porque as concentrações de Pb foram inferiores ao limite de

detecção. E como podemos visualizar pela Tabela 6.80 o único elemento que

apresentou p-value < 0,05 foi o Cu.

258

Na Tabela 6.81 são apresentados os resultados do teste de Tukey para as

amostras da rodovia Prof, Zeferino Vaz determinadas por SR-TXRF.



Zeferino Vaz.


P1 vs P2 Não

P1 vs P3 Não

P1 vs P4 Não

P2 vs P3 Não

P2 vs P4 Sim

P3 vs P4 Não


227 mg kg-1, 241 mg kg-1, 156 mg kg-1 e 118 mg kg-1, respectivamente.

De acordo com o teste de Tukey, a única diferença significativa foi

observada entre as amostras do grupo P2, localizado a 1,30 m da rodovia, e as do

grupo P4 localizado a 3,30 m da rodovia. Desta forma foi observada uma diminuição

da concentração de cobre com o aumento da distância da rodovia Prof. Zeferino

Vaz.

6.3.8 Análise dos Componentes Principais das análises por SR-

TXRF

Empregando a análise multivariada pelo método da análise dos

componentes principais (ACP) foi realizado o agrupamento dos dados de forma a

determinar as possíveis fontes de emissão dos elementos detectados por SR-TXRF

nas amostras de solo. As variáveis utilizadas são referentes aos elementos Al, Si, S,

Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr e Pb.

259

De maneira análoga ao que foi realizado com os resultados obtidos por ED-

XRF foi realizada a análise de componentes principais, a partir da matriz de dados

originais contendo as concentrações de todos os elementos em todos os pontos

avaliados na rodovia Anhanguera.

Para a rodovia Anhanguera, após a rotação VARIMAX, quatro fatores com

autovalores maiores que 1,0 foram retidos, explicando 71,4% da variabilidade dos

dados, como pode ser visto pela Figura 6.62. A matriz das cargas fatoriais (factor

loadings) obtida é apresentada na Tabela 6.82.

Figura 6.62 - Scree plot da ACP da rodovia Anhanguera, mostrando os autovalores

e a variância acumulada por SR-TXRF.

0

20

40

60

80

100

0

1

2

3

4

5

6

F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10 F11 F12 F13 F14 F15 F16

Va

riâ

nc

ia a

cu

mu

lad

a (

%)

Au

tova

lore

s

Fatores

Scree plot - Anhanguera

260


na Rodovia Anhanguera empregando a SR-TXRF.

Elemento Solo Etanol e Gasolina Diesel Industrial Comunalidades

Al 0,847 0,116 0,041 0,157 0,757

Si 0,851 0,096 0,083 0,066 0,744

S 0,727 0,403 0,026 0,309 0,788

Cl 0,330 0,123 0,065 0,751 0,692

K 0,089 0,703 0,167 0,234 0,586

Ca 0,190 0,789 0,092 0,344 0,785

Ti 0,427 0,585 0,119 0,481 0,769

Cr 0,139 0,041 0,810 0,069 0,681

Mn 0,450 0,737 0,086 0,094 0,762

Fe 0,894 0,020 0,058 0,060 0,807

Ni 0,116 0,423 0,628 0,110 0,599

Cu 0,383 0,796 0,216 0,255 0,893

Zn 0,284 0,815 0,105 0,165 0,783

Rb 0,844 0,051 0,174 0,109 0,756

Sr 0,091 0,737 0,060 0,070 0,559

Pb 0,187 0,087 0,614 0,191 0,456

Auto valor 5,07 3,71 1,52 1,12 Variância total

Variância (%) 27,01 26,47 9,96 7,9 71,36

Os quatro componentes principais indicam a existência de quatro prováveis

fontes emissoras. As variáveis do primeiro fator agrupam principalmente elementos

característicos do solo, tais como, Al, Si, S, Fe e Rb. O segundo fator por sua vez

indica uma possível associação com emissões causadas por queima de gasolina e

etanol, principalmente Mn, Cu e Zn, (GUIGUER, 1996 e BERGAMINI et al, 2006)

que são elementos característicos das emissões de veículos movidos a gasolina e

etanol, outra provável fonte para estes elementos pode ser a emissão no ambiente

proveniente do desgaste de peças dos motores dos veículos. Já no terceiro fator

podemos observar o agrupamento de elementos característicos de emissões de óleo

diesel, como Cr, Ni e Pb (WANG et al, 2003). E finalmente o quarto fator influenciado

apenas pelo elemento Cl pode estar associado às emissões industriais.

261

Na rodovia dos Bandeirantes as variáveis foram agrupadas em quatro

fatores principais, que explicam 73,1 % da variabilidade dos dados, como pode ser

visto pela Figura 6.63.


autovalores e a variância acumulada por SR-TXRF.

A matriz das cargas fatoriais obtida é apresentada na Tabela 6.83 e como

pode ser visto por esta Tabela o primeiro fator indica uma associação com os

elementos característicos do solo (Al, Si, K, Ti, Fe e Rb) responsáveis por 42% da

variância total. Os elementos Ca e Zn agrupados no segundo fator podem ser

associados a queima de etanol e gasolina enquanto que o terceiro fator está

associado a queima do óleo diesel agrupando os elementos Mn e Pb. Finalmente o

último fator pode estar associado a fontes de origem industrial com a participação

dos elementos Cl e Sr.

0

20

40

60

80

100

0

1

2

3

4

5

6

7

8


Va

riâ

nc

ia a

cu

mu

lad

a (

%)

Au

tova

lore

s

Fatores

Scree plot - Bandeirantes

262


na Rodovia dos Bandeirantes empregando a SR-TXRF.

Elemento Solo Etanol e gasolina Diesel Industrial Comunalidades

Al 0,892 0,093 0,042 0,033 0,807

Si 0,843 0,063 0,068 0,005 0,719

S 0,529 0,492 0,013 0,356 0,649

Cl 0,506 0,293 0,200 0,612 0,755

K 0,714 0,374 0,047 0,017 0,652

Ca 0,013 0,831 0,346 0,001 0,810

Ti 0,819 0,063 0,059 0,045 0,681

Cr 0,736 0,342 0,158 0,187 0,719

Mn 0,043 0,293 0,764 0,051 0,673

Fe 0,959 0,002 0,057 0,056 0,926

Ni 0,845 0,093 0,105 0,021 0,735

Cu 0,610 0,305 0,023 0,249 0,528

Zn 0,081 0,836 0,218 0,129 0,770

Rb 0,943 0,059 0,029 0,034 0,895

Sr 0,262 0,247 0,197 0,671 0,619

Pb 0,018 0,132 0,856 0,113 0,764


Variância (%) 42,11 14,13 10,10 6,80 73,13

Para a rodovia Dom Pedro, as variáveis foram agrupadas em cinco fatores

principais, que explicam 80,5 % da variabilidade dos dados (Figura 6.64) enquanto

que na Tabela 6.84 são apresentadas as cargas fatoriais.

263

Figura 6.64 - Scree plot da ACP da rodovia dos D. Pedro, mostrando os autovalores

e a variância acumulada por SR-TXRF.

Para a rodovia D. Pedro o primeiro fator agrupa os elementos característicos

do solo (Al, Si, S, Ti, Mn, Fe, Cu e Rb) que são responsáveis por 32% da variância

total. Os elementos S, Ca e Zn agrupados no segundo fator podem ser associados a

queima de etanol e gasolina enquanto que o terceiro (Rb, Sr e Pb) e quarto fator (K,

Ni) podem estar associados a queima do óleo diesel. O quinto e último fator pode

estar associado a fontes de origem industrial com a apenas do elemento Cr.

0

20

40

60

80

100

0

1

2

3

4

5

6

7

8


Va

riâ

nc

ia a

cu

mu

lad

a (

%)

Au

tova

lore

s

Fatores

Scree plot - D. Pedro

264


na Rodovia dos D. Pedro empregando a SR-TXRF.

Elemento Solo Etanol e Gasolina Diesel Diesel Industrial Comunalidades

Al 0,906 0,206 0,021 0,019 0,098 0,873

Si 0,723 0,379 0,043 0,303 0,258 0,826

S 0,713 0,561 0,042 0,262 0,017 0,894

Cl 0,479 0,420 0,219 0,415 0,172 0,656

K 0,151 0,312 0,139 0,770 0,029 0,733

Ca 0,144 0,732 0,019 0,436 0,167 0,775

Ti 0,793 0,155 0,033 0,249 0,230 0,770

Cr 0,152 0,114 0,023 0,073 0,922 0,892

Mn 0,728 0,164 0,034 0,182 0,223 0,641

Fe 0,909 0,024 0,095 0,210 0,187 0,915

Ni 0,249 0,197 0,225 0,845 0,189 0,902

Cu 0,769 0,146 0,082 0,466 0,025 0,838

Zn 0,024 0,823 0,102 0,139 0,015 0,708

Rb 0,602 0,185 0,508 0,329 0,032 0,764

Sr 0,034 0,411 0,744 0,268 0,258 0,862

Pb 0,030 0,073 0,889 0,105 0,157 0,833

Auto valor 6,76 2,12 1,76 1,02 1,23 Variância total

Variância (%) 32,19 14,50 10,96 15,02 7,83 80,50

Para a rodovia Prof. Zeferino Vaz foi observada a predominância de quatro

fatores principais, que explicam 75,4 % da variabilidade dos dados como mostra a

Figura 6.65.

265


autovalores e a variância acumulada por SR-TXRF.

Na Tabela 6.84 são mostradas as cargas fatoriais para a rodovia Prof.

Zeferino Vaz e nela podemos observar que o primeiro fator responsável por 30% da

variância total agrupa principalmente os elementos característicos do solo (Al, Si, Ti,

Mn, Fe, Cu e Rb). Os elementos K, Cr e Mn agrupados no segundo fator podem ser

associados a queima de óleo diesel.

No terceiro fator podemos observar a associação dos elementos Ca, Ni, Zn,

Sr e Pb que podem estar relacionados a queima combustíveis como o etanol e

gasolina, enquanto que o quarto fator contendo S e Cl pode estar associado a uma

fonte de emissão industrial.

0

20

40

60

80

100

0

1

2

3

4

5

6


Va

riâ

nc

ia a

cu

mu

lad

a (

%)

Au

tova

lore

s

Fatores

Scree plot - Prof. Zeferino Vaz

266


na Rodovia Prof. Zeferino Vaz empregando a SR-TXRF.

Elemento Solo Diesel Etanol e gasolina Industrial Comunalidades

Al 0,786 0,415 0,094 0,083 0,805

Si 0,769 0,178 0,246 0,285 0,765

S 0,330 0,408 0,211 0,731 0,854

Cl 0,008 0,014 0,138 0,846 0,735

K 0,177 0,740 0,395 0,026 0,736

Ca 0,127 0,281 0,863 0,127 0,855

Ti 0,802 0,320 0,091 0,303 0,846

Cr 0,426 0,569 0,295 0,105 0,604

Mn 0,062 0,909 0,042 0,157 0,857

Fe 0,882 0,236 0,149 0,182 0,889

Ni 0,198 0,240 0,472 0,420 0,495

Cu 0,955 0,144 0,052 0,047 0,938

Zn 0,126 0,088 0,784 0,081 0,645

Rb 0,833 0,158 0,158 0,249 0,806

Sr 0,051 0,031 0,784 0,012 0,618

Pb 0,422 0,288 0,596 0,003 0,616


Variância (%) 30,09 15,63 18,67 11,01 75,40

6.4 Sinopse dos resultados de ED-XRF e SR-TXRF

Os resultados obtidos por ED-XRF e SR-TXRF foram sintetizados em duas

tabelas. Na Tabela 6.86 os resultados são comparados aos valores de referência de

qualidade definidos pela CETESB enquanto que na Tabela 6.87 são comparados

aos valores de prevenção.

Foram sinalizados em vermelho os pontos que apresentaram concentrações

acima dos valores de referência de qualidade, ou seja, em desconformidade com a

legislação e em verde os valores que não excederam o limite estabelecido pela

legislação.

267

Tabela 6-86 - Sinopse dos resultados para os elementos potencialmente tóxicos

comparados aos valores de referência de qualidade definidos pela

CETESB.

Rodovia

Anhanguera Bandeirantes D. Pedro Zeferino Vaz

Elemento ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF

V

Cr

Ni

Cu

Zn

As

Pb

Como pode ser visto por esta tabela dos elementos considerados

potencialmente tóxicos apenas o vanádio, na rodovia dos Bandeirantes, não

apresentou concentrações acima do valor de qualidade. Todos os outros elementos

apresentaram ao menos uma amostra com resultados acima dos valores de

referência de qualidade.


comparados aos valores de prevenção definidos pela CETESB.

Rodovia



V

Cr

Ni

Cu

Zn

As

Pb

268


comparados aos valores de intervenção definidos pela CETESB.

Rodovia



V

Cr

Ni

Cu

Zn

As

Pb

Como pode ser observado na Tabela 6.88 as concentrações de cromo na

rodovia Anhanguera, determinados pelas duas técnicas, ultrapassaram os valores de

intervenção estabelecidos pela CETESB. Na rodovia dos Bandeirantes e na D.

Pedro os valores de Cr também excederam o valor de intervenção nas medidas

realizadas por ED-XRF. Quanto ao Pb apenas na rodovia D. Pedro foram

observados valores acima do de intervenção medidos por SR-TXRF.

Convém aqui destacar que os limites de detecção das duas técnicas são

distintos assim como o preparo das amostras, sendo que por ED-XRF foram

realizadas medidas diretas do solo, enquanto que por SR-TXRF as amostras foram

digeridas quimicamente, justificando o fato de alguns elementos terem sido

detectados por apenas um método de análise.

269

7 CONCLUSÕES

As duas técnicas empregadas (ED-XRF) e (SR-TXRF) permitiram avaliar a

composição dos solos superficiais do canteiro central das principais rodovias de

acesso a cidade de Campinas. Foram realizadas cinco coletas entre os anos de

2012 e 2013.

Além dos elementos majoritários, nas medidas realizadas por ED-XRF

foram detectados sete elementos de interesse ambiental (V, Cr, Ni, Cu, Zn, As e

Pb), enquanto nas medidas por SR-TXRF foram detectados cinco elementos

potencialmente tóxicos (Cr, Ni, Cu, Zn e Pb).

As pequenas diferenças de concentrações obtidas entre as duas

metodologias eram esperadas principalmente pela questão da correção do efeito

matriz necessário para as amostras por ED-XRF, o diferente preparo das amostras,

com abertura química para as amostras de SR-TXRF, o que proporciona uma

medida dos elementos ambientalmente disponíveis nas leituras por SR-TXRF. Outro

fator a ser destacado ainda é a questão dos limites mínimos de detecção das duas

metodologias.

Em diversas amostras foram detectadas concentrações de alguns

elementos acima dos valores de referência de qualidade e prevenção, estabelecidos

pela CETESB para o estado de São Paulo.

As concentrações de Cr, Ni, Cu, Zn e Pb excederam os valores de

qualidade nas medidas realizadas pelas duas técnicas (ED-XRF) e (SR-TXRF) para

todos os pontos amostrados e para as quatro rodovias estudadas. O vanádio

detectado apenas por ED-XRF também apresentou concentrações acima do valor

de qualidade, com exceção da rodovia dos Bandeirantes. As concentrações de As

determinadas por ED-XRF também excederam o limite de qualidade.

Com relação aos valores de prevenção os elementos mais preocupantes

são Cr, Cu e Zn. O elemento Cr só não apresentou valores acima do limite de

270

prevenção para a rodovia Zeferino Vaz, na determinação realizada por SR-TXRF.

As concentrações de Cu e Zn em todas em as rodovias e por ambas as técnicas

foram superiores aos valores de prevenção.

Na avaliação da influência do regime pluviométrico na concentração dos

elementos detectados, tanto por ED-XRF quanto por SR-TXRF, empregando o teste

t de Student apenas o elemento vanádio, medido por ED-XRF, sofreu influência das

chuvas para a rodovia Anhanguera. Para os demais elementos não ocorreram

diferenças significativas de concentração em relação a precipitação pluviométrica.

Empregando os testes estatísticos ANOVA e de Tukey foi possível verificar

que a distância do ponto amostrado em relação a rodovia Anhanguera apresentou

diferenças significativas para os pontos P1 e P4 para o vanádio, e, P1 e P3 e, P1 e

P4 para Cu e Zn, nas medidas realizadas por ED-XRF.

Já nas medidas realizadas por SR-TXRF na rodovia Anhanguera foi

possível observar diferenças significativas para Ni, Cu e Zn. O Zn apresentou

diferenças do ponto P1 em relação aos demais pontos de coleta, enquanto o Cu

apresentou o comportamento idêntico às medidas realizadas por ED-XRF, com

diferenças entre P1 e P3 e P1 e P4. O Ni por sua vez apresentou diferenças entre

os pontos P1 e P2 e, P1 e P4.

Todos os resultados obtidos na Anhanguera mostraram um decréscimo nas

concentrações dos elementos à medida que as pontos amostrados se afastam da

rodovia, para ambas as técnicas empregadas, com exceção do V, que apresentou

comportamento contrário.

Na rodovia dos Bandeirantes apenas os pontos P1 e P3 apresentaram

diferenças significativas de concentração para o As determinado por ED-XRF. Já

nas análises por SR-TXRF, para a rodovia dos Bandeirantes, não foi possível

observar diferenças significativas para nenhum dos elementos avaliados.

No caso do Zn, foi possível detectar diferenças significativas na Rodovia D.

Pedro nas medidas por ED-XRF entre os pontos P1 e P2, P1 e P3 e, P1 e P4. O

271

mesmo comportamento foi verificado nas medidas por SR-TXRF, com diferenças

entre os pontos P1 e P3 e, P1 e P4, confirmando dessa forma, a tendência do

decréscimo das concentrações com o aumento da distância da rodovia.

Os elementos que apresentaram diferenças significativas entre os pontos

amostrados, nas medidas por ED-XRF, na rodovia Prof. Zeferino Vaz foram o Cr (P1

e P4), Zn (P1 e P4 e, P2 e P4) e As (P1 e P2 e, P1 e P3). Nas medidas realizadas

por SR-TXRF apenas o elemento Cu apresentou diferenças significativas entre os

pontos P2 e P4 para esta mesma rodovia.

Foi realizada ainda a análise de componentes principais (ACP) com a

finalidade de identificar as possíveis fontes de emissão de poluentes, e para as duas

técnicas de ED-XRF e SR-TXRF foram identificadas quatro fontes principais: solo,

queima de etanol e gasolina, queima de óleo diesel e emissão industrial.

Nas medidas por ED-XRF da rodovia Anhanguera foi atribuído o primeiro

fator à emissões provenientes da queima de etanol e gasolina, principalmente pela

associação entre os elementos Mn, Cu e Zn. No segundo fator foi possível associar

os elementos Al, Si, Ti e Fe, que são característicos do solo, além de V e Cr, que

também podem estar ligados a emissões a diesel ou até gasolina. O terceiro fator

agrupou Ti, V e Pb, associados à queima de óleo diesel, e finalmente, o As presente

apenas no quarto fator indica uma relação com as emissões industriais.

Na rodovia dos Bandeirantes foi possível agrupar os elementos

característicos do solo Al, Si, K, Ti e Fe em um único fator. No segundo fator, o

agrupamento de Mn, Cu, Zn e Pb indica a associação deste fator à queima de

gasolina e etanol, além de associar ainda Ca e Ti, que são característicos de solo.

No terceiro fator, apenas o Ni provavelmente proveniente da queima de óleo diesel

e no quarto fator, As e Cr, ligados às emissões industriais, todos medidos por ED-

XRF.

O primeiro fator na rodovia D. Pedro está relacionado aos elementos

característicos do solo (Al, K, Ti, Fe e Sr), enquanto que o segundo fator agrupou

elementos associados a queima de etanol e gasolina (Zn e Pb). As emissões por

272

queima de óleo diesel foram associados os elementos Mg e Ni agrupados no

terceiro fator e no quarto e último fator os elementos Cu e As foram relacionados as

possíveis fontes de origem industrial.

Na análise das componentes principais das medidas realizadas por ED-XRF

o primeiro fator foi associado aos elementos Cr, Mn e Zn associados ao queima de

etanol e gasolina, na rodovia Prof. Zeferino Vaz. O solo por sua vez foi relacionado

ao segundo fator com os elementos: Si, Fe, Cu e Rb, enquanto que a queima de

óleo diesel apresentou os elementos Mg, Al, Ni e Cu. O quarto fator está também

relacionado ao solo com o agrupamento dos elementos K e Ti. E finalmente o As

presente no último fator indica uma relação com fontes de emissão industrial.

Nas medidas realizadas por SR-TXRF, na rodovia Anhanguera o primeiro

fator foi associado aos elementos provenientes da matriz do solo, tais como: Al, Si,

Fe e Rb. Para as emissões provenientes da queima de gasolina e etanol, o segundo

fator agrupou os elementos Mn, Cu e Zn e no terceiro fator associado a queima de

diesel observamos os elementos Cr, Ni e Pb. Finalmente o quarto fator apresentou

apenas o Cl, possivelmente associado a fontes de origem industrial.

Na rodovia dos Bandeirantes, o primeiro fator assim como na rodovia

Anhanguera foi associado aos elementos do solo (Al, Si, K, Ti, Fe e Rb). No

segundo fator o Zn foi relacionada a queima de gasolina e etanol enquanto que no

terceiro fator os elementos Mn e Pb estão associados a queima de óleo diese. O Cl

assim como na rodovia Anhanguera presente no quarto fator foi associado a

possíveis fontes de emissão industrial.

Na análise de ACP a rodovia D. Pedro agrupou os elementos em cinco

fatores, o primeiro deles associado ao solo com os elementos Al, Si, Ti, Fe e Rb. No

segundo fator a queima de etanol e gasolina associou os elementos S e Zn,

enquanto que os terceiro e o quarto fatores relacionados à queima de óleo diesel

apresentaram os elementos Ni, Sr e Pb. O elemento Cr presente no último fator foi

associado a possíveis fontes de emissão industrial diferente das rodovias

Anhanguera e Bandeirantes onde o Cl foi relacionado a esta possível fonte.

273

Os elementos característicos do solo (Al, Si, Ti Fe e Rb) foram agrupados

no primeiro fator da rodovia Prof. Zeferino Vaz, nas medidas realizadas por SR-

TXRF. A queima de óleo diesel associada ao segundo fator agrupou os elementos

Cr e Mn, enquanto que para a queima de etanol e gasolina temos a presença de Zn

e Pb. Finalmente o S e o Cl foram associados as prováveis fontes de emissão

industrial agrupados no último fator desta rodovia.

274

8 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS

Avaliar as concentrações dos elementos potencialmente tóxicos dos solos dos

canteiros laterais das rodovias, aumentando a distância dos pontos

amostrados em relação a rodovia com o objetivo de se verificar ocorrerá uma

diminuição das concentrações como já observado neste trabalho.

Realizar a amostragem de material particulado em conjunto com a

amostragem dos solos superficiais, para verificar a relação entre os poluentes

atmosféricos e os presentes nos solos.

Verificar a possibilidade de contaminação das camadas mais profundas do

solo, aumentando a profundidade da coleta.

275

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APÊNDICE A – Curvas elementares de calibração ED-XRF

Intensidade x Concentração

296

Figura A1 – Curva de calibração do magnésio por ED-XRF .

Figura A2 – Curva de calibração do alumínio por ED-XRF.

I = 0,0000098 C - 0,0138132 R² = 0,9744527

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

0,300

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

Inte

nsid

ad

e (

cp

s/u

A)

Concentração (mg kg-1)

Magnésio

I = 0,0000291 C + 0,2594926 R² = 0,9932909

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 450000

Inte

nsid

ad

e (

cp

s/u

A)


Alumínio

297

Figura A3 – Curva de calibração do silício por ED-XRF.

Figura A4 – Curva de calibração do potássio por ED-XRF.

I = 0,0000599 C + 2,2100370 R² = 0,9983100

0

5

10

15

20

25

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000

Inte

nsid

ad

e (

cp

s/u

A)


Silício

I = 0,0001151 C + 0,6284084 R² = 0,9551498

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

inte

nsid

ad

e (

cp

s/u

A)


Potássio

298

Figura A5 – Curva de calibração do cálcio por ED-XRF.

Figura A6 – Curva de calibração do titânio por ED-XRF.

I = 0,000255 C - 0,568319 R² = 0,996184

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 50000 100000 150000 200000

inte

nsid

ad

e (

cp

s/u

A)


Cálcio

I = 0,001561 C - 2,053159 R² = 0,954376

0,000

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

6,000

7,000

2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500

Inte

nsid

ad

e (

cp

s/u

A)


Titânio

299

Figura A7 – Curva de calibração do vanádio por ED-XRF.

Figura A8 – Curva de calibração do cromo por ED-XRF.

I = 0,00907 C - 0,14171 R² = 0,99084

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

50 70 90 110 130 150 170 190

Inte

nsid

ad

e (

cp

s/u

A)


Vanádio

I = 0,001079 C + 0,004373 R² = 0,993707

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

0 50 100 150 200 250

Inte

nsid

ad

e (

cp

s/u

A)


Cromo

300

Figura A9 – Curva de calibração do manganês por ED-XRF.

Figura A10 – Curva de calibração do ferro por ED-XRF.

I = 0,003274 C - 0,977701 R² = 0,990338

0,000

2,000

4,000

6,000

8,000

10,000

12,000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Inte

nsid

ad

e (

cps/

uA

)


Manganês

I = 0,003159 C - 11,879891 R² = 0,994048

0,000

20,000

40,000

60,000

80,000

100,000

120,000

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Inte

nsid

ad

e (

cp

s/u

A)


Ferro

301

Figura A11 – Curva de calibração do níquel por ED-XRF.

Figura A12 – Curva de calibração do cobre por ED-XRF.

I = 0,004781 C - 0,000169 R² = 0,990890

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

1,400

1,600

0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 350,0

Inte

nsia

dad

e (

cp

s/u

A)


Niquel

I = 0,008068 C + 0,165765 R² = 0,996535

0,000

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

6,000

0 100 200 300 400 500 600 700

Inte

nsid

ad

e (

cp

s/u

A)


Cobre

302

Figura A13 – Curva de calibração do zinco por ED-XRF.

Figura A14 – Curva de calibração do arsênio por ED-XRF.

I = 0,000405 C - 0,024803 R² = 0,979772

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Inte

nsd

idad

e (

cp

s/u

A)


Zinco

I = 0,0002293 C + 0,0005893 R² = 0,9827980

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0 5 10 15 20 25 30

Inte

nsid

ad

e (

cp

s/u

A)


Arsênio

303

Figura A15 – Curva de calibração do rubídio por ED-XRF.

Figura A16 – Curva de calibração do chumbo por ED-XRF.

I = 0,017675 C - 0,091616 R² = 0,999777

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 20 40 60 80 100 120 140

Inte

nsi

dd

ade

(cp

s/u

A)


Rubidio

I = 0,00046045 C + 0,00444310 R² = 0,99384492

0

1

2

3

4

5

6

7

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000

Inte

nsid

ad

e (

cp

s/u

A)


Chumbo

304

APÊNDICE B – Concentrações elementares obtidas por ED-XRF

305

RODOVIA ANHANGUERA

Concentrações - Rodovia Anhanguera - km 98

1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta

Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4

Al (%) 10,0 10,8 12,2 11,5 8,4 10,2 11,1 12,1 9,0 9,1 10,2 10,8 8,0 8,1 8,9 10,1 11,6 12,8 14,0 10,7

Si (%) 15,9 14,5 13,2 14,9 19,2 19,1 16,8 14,8 21,1 21,6 19,6 18,0 20,3 23,0 21,9 19,5 11,5 11,8 9,8 17,1

Ca (%) 1,0 0,6 0,5 0,5 1,3 0,7 0,6 0,5 1,2 0,7 0,5 0,5 1,0 0,7 0,6 0,6 1,9 1,3 1,0 1,7

Fe (%) 8,8 9,8 10,8 9,5 6,2 8,6 9,9 11,0 7,5 7,8 9,2 9,5 7,0 6,2 7,2 8,9 9,9 10,4 12,3 8,2

Mg (mg kg-1) 2968 2728 2878 2998 4105 3077 2808 3127 4225 3317 2898 3387 2928 3058 2888 3068 2788 3517 3087 6051

K (mg kg-1) 1961 <LMD <LMD <LMD 4771 2102 845 299 5007 2206 886 753 195 718 726 <LMD 418 168 <LMD 5455

Ti (mg kg-1) 11296 12867 12774 10912 10008 10714 12870 13559 9426 10689 13040 12810 9003 8721 9506 11659 11562 11910 13946 9404

Mn (mg kg-1) 858 806 736 810 932 727 662 706 862 754 643 715 695 673 646 636 856 838 781 1035

Rb (mg kg-1) 47 42 49 46 50 49 46 51 55 45 45 46 35 42 40 40 48 50 47 53




Al (%) 10,2 11,5 11,1 11,2 9,6 10,6 10,9 10,7 6,7 10,7 9,5 10,0 11,0 12,4 11,4 10,4 7,7 9,3 13,1 12,1

Si (%) 16,3 15,9 16,9 16,1 16,6 15,8 15,7 14,0 20,6 16,6 17,8 17,3 19,7 16,8 16,8 18,7 13,0 15,3 15,3 14,7

Ca (%) 1,7 1,2 0,9 1,0 1,2 0,9 1,0 0,9 1,8 1,6 1,2 1,3 1,0 0,7 0,8 1,0 1,6 1,1 1,1 0,9

Fe (%) 7,1 7,4 7,2 7,6 6,6 7,2 7,4 8,6 5,0 6,8 6,4 7,0 5,5 8,4 8,4 7,7 7,5 6,8 7,8 7,6

Mg (mg kg-1) 5473 4305 3457 3517 3417 3457 3477 3167 4734 4544 3517 4075 3656 3117 3547 3537 3307 2718 3916 3207

K (mg kg-1) 6194 3172 512 86 1310 <LMD <LMD <LMD 12561 3737 2381 1729 2569 288 <LMD 976 4903 2377 1921 648

Ti (mg kg-1) 8789 9577 9646 10082 9044 9650 10334 11661 5860 8814 8583 9821 8465 11032 11313 10389 8853 8666 9816 10078

Mn (mg kg-1) 955 709 584 614 655 565 697 654 843 760 747 755 642 607 627 775 903 780 847 727

Rb (mg kg-1) 41 42 34 32 37 35 35 38 61 40 37 36 40 38 36 39 50 45 46 41

306




Al (%) 8,3 8,4 11,4 12,0 6,2 8,8 9,2 10,1 5,7 6,5 7,9 8,9 9,1 9,9 9,3 9,6 12,5 11,9 12,0 11,9

Si (%) 17,1 16,4 15,7 15,6 20,3 19,5 21,3 18,3 22,0 22,8 26,5 21,2 25,9 23,1 22,6 21,0 12,4 11,2 12,7 10,9

Ca (%) 2,5 2,0 0,8 0,6 1,8 0,9 0,7 0,6 2,1 1,3 0,8 0,6 0,7 0,6 0,5 0,5 0,6 0,6 0,6 0,7

Fe (%) 7,0 6,8 8,7 9,0 5,6 6,3 6,7 7,1 4,9 5,3 4,4 6,2 5,0 6,8 7,0 7,3 10,1 10,3 9,4 10,4

Mg (mg kg-1) 5802 5173 3537 3167 4375 3417 2968 3157 5203 3646 2998 3117 3966 3197 3227 3068 2958 2648 3267 3177

K (mg kg-1) 9017 6863 846 <LMD 5099 1035 1193 2198 7677 5230 2178 2398 3174 107 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD

Ti (mg kg-1) 9782 10766 15009 16007 9337 12546 12361 12643 7385 8819 7257 11213 8541 11955 12945 14423 17153 17676 17238 17856

Mn (mg kg-1) 1089 1054 828 767 884 759 704 701 773 803 635 683 577 671 485 698 815 811 775 736

Rb (mg kg-1) 57 47 39 36 44 38 37 42 49 50 39 40 43 36 32 30 38 39 37 41

307

RODOVIA DOS BANDEIRANTES

Concentrações - Rodovia dos Bandeirantes - km 88



Al (%) 14,3 13,5 14,3 12,7 9,5 7,7 8,0 9,7 7,1 8,1 8,4 10,9 10,8 10,9 10,0 10,4 12,0 10,2 11,1 11,9

Si (%) 19,8 20,7 19,4 24,6 33,3 31,5 32,7 27,6 35,1 28,9 30,8 24,7 20,6 20,6 23,0 21,7 22,6 26,8 25,0 21,0

Ca (%) 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,7 0,5 0,6 0,4 0,8 0,6 0,7 0,7 0,4 0,5 0,4 1,0 0,6 0,5 0,7

Fe (%) 5,6 5,5 5,5 3,4 2,5 3,3 2,5 3,2 1,8 3,3 3,0 3,7 5,0 4,7 3,8 3,8 3,2 3,5 3,5 3,5

Mg (mg kg-1) 5083 5043 4365 5562 4095 3547 3417 3786 3457 3996 3766 4245 5682 4425 3946 4485 3876 4175 3996 4355

K (mg kg-1) 7048 7471 5345 11321 5709 6644 4710 3711 5797 6180 5100 4491 10705 8723 7183 7690 4501 6589 6222 4823

Ti (mg kg-1) 5847 5692 6055 4724 4396 5181 5267 5488 4390 5393 5359 5885 6563 6104 5825 5501 5942 5859 5831 6331

Mn (mg kg-1) 508 565 493 505 371 657 598 599 506 668 650 618 847 839 874 936 721 660 680 699

Rb (mg kg-1) 82 71 58 75 68 60 67 59 66 72 69 62 105 92 78 83 59 72 61 57




Al (%) 8,7 8,6 9,9 10,3 9,7 9,2 9,8 9,9 8,8 8,7 9,8 10,2 11,5 12,5 12,3 13,0 14,6 14,0 15,0 13,5

Si (%) 22,7 26,6 26,0 28,3 28,6 31,2 28,4 27,0 33,0 32,6 28,7 29,6 21,4 19,6 21,1 20,2 17,2 17,6 18,1 18,6

Ca (%) 0,8 0,7 0,4 0,4 0,6 0,4 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Fe (%) 3,5 2,1 1,9 1,8 3,3 2,6 2,2 3,0 2,1 2,0 2,5 3,0 4,1 5,3 4,7 5,2 6,5 6,4 4,7 7,1

Mg (mg kg-1) 4924 5343 4644 4055 3766 2848 3197 3267 3666 3417 3696 3846 4744 5612 5443 5732 4265 4994 4974 5942

K (mg kg-1) 7709 8797 9105 5717 3565 263 1661 1800 7328 7435 7105 6388 11527 12515 14591 12822 5115 9769 8935 12250

Ti (mg kg-1) 5708 5225 4980 5384 5328 4605 4929 5151 4292 4407 4825 5111 5497 5795 5552 5781 6252 6016 6185 6144

Mn (mg kg-1) 596 605 538 502 649 678 691 643 518 615 598 652 658 631 659 653 515 522 576 729

Rb (mg kg-1) 59 61 67 57 59 38 46 45 70 69 65 68 78 96 88 103 68 76 82 104

308




Al (%) 7,4 12,1 7,5 9,4 9,7 7,9 7,2 7,3 7,3 6,7 6,5 9,0 7,0 5,9 6,3 5,7 8,6 8,6 9,5 9,1

Si (%) 33,4 28,4 35,4 32,8 29,0 30,5 33,7 36,1 34,8 36,7 34,6 35,1 37,9 36,7 36,2 35,2 33,1 33,7 34,0 33,2

Ca (%) 0,4 0,3 0,5 0,3 0,4 0,8 0,7 0,3 0,7 0,4 0,4 0,3 0,4 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 0,4

Fe (%) 1,6 2,2 1,5 2,5 2,8 2,8 2,5 1,9 3,3 2,3 2,1 2,1 1,7 1,5 1,5 1,4 2,0 1,7 2,0 2,0

Mg (mg kg-1) 4285 4924 3307 4036 3177 3467 3427 3307 3417 3207 2379 3327 2898 2908 2948 2389 2888 3197 3576 3207

K (mg kg-1) 7192 8444 3053 5449 770 <LMD 1866 5318 942 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD

Ti (mg kg-1) 4236 4721 3991 4277 4900 5031 5060 4048 4903 4503 4197 4477 3989 3687 3847 3474 4119 4133 4343 4379

Mn (mg kg-1) 370 414 393 367 696 601 491 473 586 390 380 362 354 364 365 370 369 375 381 408

Rb (mg kg-1) 72 79 51 71 41 30 43 58 32 26 22 38 24 28 28 31 25 34 24 28

309

RODOVIA D. PEDRO

Concentrações - Rodovia D. Pedro - km 130



Al (%) 13,5 13,9 14,2 14,2 8,4 9,7 9,4 8,7 9,8 11,0 10,7 9,8 8,3 8,8 10,4 9,8 9,8 11,2 12,5 12,4

Si (%) 13,2 11,5 12,3 12,4 19,8 20,0 25,0 25,1 21,5 20,3 22,7 24,6 23,1 22,2 22,4 24,9 16,7 18,2 18,4 18,5

Ca (%) 0,5 0,5 0,4 0,5 1,1 0,7 0,5 0,7 0,8 0,6 0,5 0,5 0,8 0,7 0,5 0,4 0,7 0,6 0,4 0,4

Fe (%) 8,9 9,4 9,2 8,1 6,3 6,2 3,9 3,5 5,9 6,0 5,4 5,1 4,7 4,7 5,1 4,6 5,9 5,9 6,2 5,9

Mg (mg kg-1) 3347 3507 3676 3676 4604 3347 3766 4125 4085 4026 4315 3906 3916 3776 3726 3337 3636 4265 4624 4175

K (mg kg-1) <LMD <LMD 1280 <LMD 6413 2634 4172 6120 6383 5906 5537 5592 3319 3458 3668 3776 4381 4467 5010 5320

Ti (mg kg-1) 11640 11833 11106 11511 8855 7670 5679 5601 7610 7513 7259 6542 6466 6504 6843 6184 7465 7514 7511 7207

Mn (mg kg-1) 752 731 722 711 903 931 662 724 882 738 721 784 730 747 700 750 865 863 783 775

Rb (mg kg-1) 47 51 59 46 59 55 59 67 79 78 76 72 59 57 70 67 69 67 77 81




Al (%) 8,5 8,8 9,8 9,1 12,7 12,6 13,6 12,9 12,3 12,8 13,4 15,4 10,9 9,1 9,6 9,6 13,8 13,9 14,9 14,8

Si (%) 22,5 25,2 26,4 24,2 14,5 14,0 14,8 16,6 14,0 13,9 12,6 14,7 11,7 15,9 19,7 20,1 8,2 7,2 9,1 9,3

Ca (%) 0,7 0,5 0,4 0,5 0,5 0,4 0,3 0,4 0,5 0,6 0,4 0,3 1,0 0,8 0,7 0,7 0,7 0,5 0,4 0,5

Fe (%) 4,7 4,2 4,8 4,4 8,7 9,8 9,0 9,3 9,4 9,7 10,5 8,8 11,2 9,8 8,9 8,9 13,0 13,1 11,9 12,0

Mg (mg kg-1) 4055 3776 3387 3507 4525 3656 3856 4085 4315 4385 4554 4325 3467 3517 3916 3986 3097 3736 4065 3606

K (mg kg-1) 5520 5726 5155 5436 5129 3122 3850 6385 5546 5805 4051 3167 1081 2067 2908 2680 2123 1524 5656 4855

Ti (mg kg-1) 7115 6693 6717 6665 9754 9946 8909 9486 10010 10306 10723 9148 11480 10833 9545 9181 13176 12972 11407 11592

Mn (mg kg-1) 774 731 562 604 786 737 670 742 816 865 745 674 1026 1107 887 984 825 814 732 781

Rb (mg kg-1) 63 66 67 73 64 59 57 70 67 69 62 59 54 51 56 55 64 62 86 80

310




Al (%) 12,7 13,4 13,5 12,6 11,6 12,0 13,1 13,3 11,9 13,0 13,2 12,4 12,2 12,7 13,3 11,9 13,7 13,7 13,5 13,1

Si (%) 12,5 11,9 10,8 13,6 12,2 10,4 10,1 8,4 13,9 10,4 11,1 11,2 13,9 13,0 12,0 12,7 10,6 7,9 8,6 8,9

Ca (%) 0,6 0,4 0,4 0,5 0,4 0,4 0,4 0,4 0,6 0,5 0,5 1,0 0,6 0,5 0,5 0,6 0,5 0,4 0,5 1,1

Fe (%) 10,0 13,2 12,3 9,0 11,0 12,2 13,7 14,9 9,7 12,1 11,2 10,7 11,2 12,6 12,8 11,4 11,2 13,9 11,8 11,8

Mg (mg kg-1) 3427 2988 2668 2638 3397 2968 2968 3237 3117 2648 3277 2788 3417 3167 3048 3137 3097 3217 3237 3157

K (mg kg-1) <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 371 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 112

Ti (mg kg-1) 12018 11976 12855 11517 14212 14314 14333 14832 10744 11637 11095 10721 11548 12262 12530 11840 11624 11891 11610 11321

Mn (mg kg-1) 880 809 838 739 850 872 892 1061 808 763 707 736 1039 1140 970 998 726 825 758 899

Rb (mg kg-1) 50 48 49 44 46 50 55 55 56 48 51 49 43 48 47 43 50 56 51 56

311

RODOVIA PROF. ZEFERINO VAZ

Concentrações - Rodovia Prof. Zeferino Vaz - km 113



Al (%) 15,2 15,4 14,3 15,6 14,1 9,1 13,8 15,2 14,3 15,5 13,9 14,5 14,3 15,6 14,3 12,8 15,3 14,6 15,3 15,9

Si (%) 14,4 15,2 20,1 15,3 13,4 17,2 16,1 13,9 17,0 13,8 17,5 17,2 16,5 12,2 13,4 17,6 13,4 12,9 12,4 14,8

Ca (%) 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,4 0,4 0,4 0,3

Fe (%) 7,9 7,0 6,1 7,1 7,7 4,3 7,2 7,1 7,3 9,3 6,6 5,6 6,5 8,3 8,0 5,8 6,7 8,5 8,0 6,3

Mg (mg kg-1) 3636 3946 3936 3646 3946 2928 3357 3676 3896 4016 3447 3547 3736 3337 3976 2998 4026 4016 3606 3497

K (mg kg-1) <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 1217 <LMD <LMD 734 <LMD 811 600 <LMD <LMD <LMD 384 <LMD <LMD <LMD <LMD

Ti (mg kg-1) 15094 14115 11072 12378 14205 9230 11950 11812 13787 14944 13328 11410 13833 15853 15208 12191 15273 14910 15725 14013

Mn (mg kg-1) 685 824 562 590 636 759 740 648 716 631 799 716 761 627 651 768 752 768 696 752

Rb (mg kg-1) 39 38 36 38 40 38 39 41 39 42 39 38 38 35 33 33 41 40 37 39




Al (%) 9,6 13,7 16,2 17,1 10,8 11,8 11,0 15,2 11,9 12,8 14,5 16,9 11,8 11,7 16,4 15,3 12,0 13,0 16,7 17,2

Si (%) 20,5 21,3 15,4 14,9 17,0 13,3 14,2 15,7 16,2 12,3 10,3 15,6 9,9 13,9 13,5 18,1 15,1 15,9 11,6 13,7

Ca (%) 0,5 0,4 0,6 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5 0,4 0,4 0,3 0,4 0,3 0,3 0,5 0,4 0,3 0,4 0,4 0,4

Fe (%) 4,8 5,1 5,3 5,6 9,2 9,4 9,0 6,1 9,0 10,2 12,1 5,7 11,1 8,9 6,1 5,5 8,3 7,6 5,8 5,9

Mg (mg kg-1) 3127 3636 3317 3636 2608 3167 2938 3616 2459 2828 3427 3547 3317 2559 2748 3137 3407 3327 4415 3706

K (mg kg-1) 284 <LMD 1023 471 129 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 386 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 58 <LMD <LMD

Ti (mg kg-1) 8615 7862 7808 7859 11931 13577 16066 10246 13186 14996 16909 9418 16598 15316 10666 10374 12967 12307 11149 9773

Mn (mg kg-1) 685 628 556 546 630 704 669 603 680 731 784 607 766 703 643 583 663 647 607 579

Rb (mg kg-1) 35 41 45 48 41 48 37 34 43 44 47 40 45 42 36 31 44 45 36 40

312

APÊNDICE C – Concentrações elementares obtidas por SR-TXRF

313

RODOVIA ANHANGUERA




Al (%) 2,3 2,1 3,6 2,7 3,1 3,5 3,4 4,3 1,9 2,5 2,9 2,6 2,6 2,1 2,5 2,2 2,9 2,5 4,1 1,9

Si (%) 0,8 1,0 1,4 1,1 2,1 2,1 1,6 1,8 0,9 1,1 1,2 1,3 2,5 0,5 0,6 1,0 1,2 1,6 1,8 0,9

Cl(%) 0,8 0,5 0,9 0,4 0,9 1,1 1,1 0,9 0,4 0,6 0,4 0,5 1,3 0,4 0,3 0,8 1,1 2,0 1,5 0,9

Ca (%) 1,1 0,5 0,8 0,4 3,1 4,2 2,1 0,8 1,0 0,6 0,5 0,4 0,8 0,9 0,6 0,4 2,5 4,7 0,7 1,5

Fe (%) 8,0 9,0 9,4 7,9 7,4 8,1 8,2 11,5 6,2 7,0 9,0 8,6 6,7 5,5 5,3 7,8 11,0 11,0 11,3 8,5

S (mg kg-1) 3013 2052 4147 2876 5397 5585 4924 4906 2121 3133 3200 3294 2196 1838 1416 3377 6143 7650 5789 3268

K (mg kg-1) 2411 1235 1844 1728 6778 3954 2121 1079 961 558 747 612 693 891 546 912 1052 5079 993 978

Ti (mg kg-1) 1624 1756 1863 1288 1981 1229 1124 1868 1108 1026 1411 1034 1134 585 937 930 1321 1305 912 1204

Mn (mg kg-1) 141 <LMD <LMD 85 204 114 99 <LMD 213 39 <LMD <LMD 135 193 225 <LMD 157 86 177 335

Rb (mg kg-1) 82 83 99 97 139 150 66 140 104 101 116 80 76 62 81 91 141 115 111 85

Sr (mg kg-1) 53 <LMD <LMLD <LMD 140 80 117 55 <LMD 35 45 35 26 5 44 <LMD 21 46 42 77

314




Al (%) 2,6 2,4 1,8 1,9 2,3 3,1 2,7 3,4 1,3 2,4 1,9 1,7 1,7 3,0 2,7 2,0 1,6 1,2 1,9 2,1

Si (%) 1,4 0,8 0,6 0,6 0,6 1,1 0,6 0,8 0,4 1,3 0,7 0,9 0,4 0,5 0,7 0,8 0,4 0,4 0,7 0,7

Cl(%) 0,5 0,5 0,4 0,4 0,8 1,1 4,1 0,9 0,3 0,5 0,2 0,5 0,6 0,8 0,8 1,1 0,8 0,9 0,5 0,4

Ca (%) 2,5 1,1 0,9 1,2 1,3 1,7 1,6 1,1 1,8 1,9 1,1 1,2 1,0 0,9 0,6 1,5 1,5 0,8 0,7 0,8

Fe (%) 7,1 6,5 6,3 6,3 6,0 6,4 5,5 6,5 5,2 5,2 4,7 5,7 4,0 5,8 7,2 6,9 6,5 5,2 6,2 6,0

S (mg kg-1) 4332 2108 3293 4267 2275 4115 3743 3334 1908 2029 2677 2978 3019 1760 3008 3108 3793 2526 2557 2302

K (mg kg-1) 5271 2412 1483 1907 1454 1337 2705 1709 2651 2015 2264 1815 1677 1819 834 1812 1893 1228 999 2681

Ti (mg kg-1) 2294 1131 918 866 1021 788 747 681 1234 1031 888 1347 411 454 764 854 1326 625 602 567

Mn (mg kg-1) 530 53 <LMD 54 172 92 252 239 517 110 236 96 210 <LMD <LMD 161 238 140 210 140

Rb (mg kg-1) 62 60 50 73 56 97 101 100 27 55 60 78 34 66 85 58 58 44 64 71

Sr (mg kg-1) 120 <LMD <LMD <LMD 65 30 59 38 30 87 41 81 36 56 <LMD 32 27 35 17 35

315




Al (%) 1,4 1,3 2,3 2,8 1,5 1,9 2,1 2,8 1,3 1,4 1,2 1,8 1,2 1,5 1,8 1,6 2,4 3,0 2,1 2,7

Si (%) 0,5 0,4 0,6 1,6 0,4 0,6 0,6 1,1 0,7 0,4 0,3 0,5 0,7 0,5 0,6 0,7 1,1 1,1 0,9 1,2

Cl(%) 0,5 0,4 1,0 0,9 0,3 0,3 0,7 0,7 0,6 0,5 0,4 0,4 0,8 0,4 0,6 0,5 0,7 0,9 0,7 0,9

Ca (%) 2,4 2,6 1,1 1,8 1,9 1,2 0,8 0,9 2,7 1,9 0,7 0,5 0,8 0,5 0,5 0,4 1,1 0,7 0,7 0,8

Fe (%) 6,3 6,5 7,8 7,3 5,3 4,0 4,4 6,4 4,5 4,8 3,8 4,7 4,7 5,3 5,5 6,0 9,0 9,5 8,4 9,4

S (mg kg-1) 4429 3184 3221 3758 2218 1572 2154 3224 3089 2043 1737 1719 2223 1668 1929 1924 5206 3135 3067 3760

K (mg kg-1) 3619 3270 2863 5679 2430 1264 1157 1433 2237 2375 2007 4478 1825 1350 1200 869 940 1152 1434 1961

Ti (mg kg-1) 1329 1288 572 974 1398 620 456 612 1204 1659 964 685 1237 598 654 588 620 718 756 821

Mn (mg kg-1) 545 565 227 <LMD 397 258 177 161 395 311 115 69 232 78 178 34 51 51 56 35

Rb (mg kg-1) 77 57 83 58 65 38 62 94 61 38 36 74 59 50 50 69 90 72 74 123

Sr (mg kg-1) 106 108 <LMD <LMD <LMD 49 41 50 102 47 <LMD 22 <LMD <LMD <LMD 16 <LMD <LMD <LMD <LMD

316

RODOVIA DOS BANDEIRANTES




Al (%) 2,2 2,2 2,8 1,1 1,0 0,8 1,0 1,0 0,9 0,6 0,9 1,2 1,2 1,4 0,9 0,9 1,3 0,9 1,1 1,1

Si (%) 0,6 0,6 0,7 0,2 0,3 0,2 0,1 0,2 0,2 0,1 0,3 0,3 0,6 0,5 0,2 0,2 0,4 0,5 0,3 0,4

Cl(%) 0,4 0,6 0,6 0,8 0,2 0,1 0,1 0,3 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,1 0,1 0,5 0,2 0,4 0,6

Ca (%) 0,2 0,2 0,3 0,7 1,0 0,6 0,5 0,5 1,0 0,6 0,5 0,5 1,1 0,6 0,3 0,4 1,0 0,6 0,6 0,8

Fe (%) 6,0 4,8 5,7 2,3 2,7 2,0 1,7 2,0 2,8 1,9 2,3 2,7 4,3 3,8 2,4 3,0 3,0 2,8 2,9 3,2

S (mg kg-1) 957 1389 1600 2337 1524 839 578 996 1041 458 988 955 1173 664 718 771 2236 1315 1590 5039

K (mg kg-1) 4827 3783 2607 2170 1968 1760 1495 1189 2020 2649 3110 1629 2026 2768 2056 1740 1867 2611 3384 2891

Ti (mg kg-1) 958 619 592 199 463 205 167 213 339 175 297 362 543 500 167 216 193 74 186 239

Mn (mg kg-1) 87 193 185 545 251 275 226 208 329 223 223 203 338 574 496 699 321 366 247 251

Rb (mg kg-1) 124 54 68 33 33 26 24 26 44 29 23 34 60 54 37 37 40 41 48 46

Sr (mg kg-1) 14 18 25 26 26 14 13 <LMD 25 20 12 4 19 25 18 <LMD 31 19 20 5

317




Al (%) 1,1 0,9 1,0 1,3 0,8 0,7 1,1 0,7 0,6 0,6 0,7 0,8 1,4 2,1 1,4 1,8 2,0 1,1 1,8 1,5

Si (%) 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,4 0,4 0,6 0,5 0,7 0,5 0,3 0,4

Cl(%) 0,5 1,1 0,4 0,4 0,1 0,1 0,1 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 0,7 0,5 0,6

Ca (%) 0,8 1,0 0,4 1,5 0,3 0,3 0,5 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,4 0,5 0,3 0,7 0,1 0,2 0,3 0,4

Fe (%) 2,8 2,3 1,6 1,9 1,6 2,1 1,7 1,5 1,2 1,2 2,1 2,0 3,6 5,9 4,6 4,2 7,4 6,7 5,9 6,1

S (mg kg-1) 1001 1570 899 960 669 863 525 299 403 145 1040 523 1421 2354 2051 1410 1874 2022 1659 1464

K (mg kg-1) 3096 3452 1774 1931 431 580 1255 617 776 969 1996 1129 3381 6068 1622 3516 1795 3853 2100 5489

Ti (mg kg-1) 322 508 126 117 94 96 53 339 93 39 130 65 242 1058 238 527 952 634 293 786

Mn (mg kg-1) 556 432 315 404 412 283 288 324 317 338 326 207 259 146 174 272 <LMD 288 163 293

Rb (mg kg-1) 34 28 33 32 14 21 17 12 14 14 37 19 80 90 52 57 83 90 103 96

Sr (mg kg-1) 12 11 16 14 3 13 10 12 6 9 95 <LMD 19 42 <LMD 18 22 <LMD 16 <LMD

318




Al (%) 0,7 1,2 0,5 1,0 0,7 0,6 0,3 0,5 0,7 0,7 0,6 0,7 0,5 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4

Si (%) 0,2 0,3 0,2 0,2 0,4 0,1 0,1 0,1 0,3 0,2 0,3 0,3 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1

Cl(%) 0,4 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,4 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Ca (%) 0,3 0,3 0,3 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,5 0,4 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2

Fe (%) 1,6 2,7 1,7 1,8 2,4 1,7 1,1 1,1 3,2 2,0 1,7 1,7 1,1 0,9 0,9 1,1 1,4 1,5 1,4 1,4

S (mg kg-1) 549 837 414 734 714 548 262 177 776 716 515 741 556 343 405 469 1148 757 1273 454

K (mg kg-1) 2057 2975 1119 6345 820 899 874 889 1629 473 316 581 260 396 163 258 527 471 530 776

Ti (mg kg-1) 97 193 273 70 563 473 121 77 391 288 204 67 94 31 32 26 68 51 40 42

Mn (mg kg-1) 98 152 109 30 155 156 204 229 236 120 75 53 50 94 106 129 62 104 99 154

Rb (mg kg-1) 24 41 18 40 29 16 11 14 15 17 16 19 13 6 10 14 17 21 13 15

Sr (mg kg-1) 17 22 <LMD 7 32 10 3 8 <LMD 3 <LMD 22 4 <LMD <LMD 11 <LMD <LMD 18 <LMD

319

RODOVIA D. PEDRO




Al (%) 2,2 1,9 2,3 1,6 2,0 1,8 1,3 0,9 1,6 1,4 1,7 1,0 1,0 1,3 1,2 1,1 1,6 1,7 1,4 1,5

Si (%) 1,0 0,7 0,8 0,5 1,0 1,0 0,6 0,2 0,4 0,6 0,6 0,3 0,2 0,3 0,3 0,5 0,6 0,9 0,6 0,5

Cl(%) 1,7 0,3 0,5 0,2 0,4 0,3 0,2 0,2 2,1 0,7 0,7 0,2 0,2 1,3 0,3 0,2 0,5 0,8 0,5 1,4

Ca (%) 0,7 0,4 0,5 0,2 1,2 0,6 0,5 0,5 0,6 0,6 1,2 0,3 0,6 0,8 0,3 0,3 0,6 0,5 0,3 0,4

Fe (%) 10,0 11,1 10,4 9,3 6,1 5,1 3,5 3,2 4,3 4,9 4,8 3,0 3,6 4,9 4,3 3,5 5,0 4,8 5,3 4,7

S (mg kg-1) 978 1638 2631 1249 2240 1086 699 959 1403 1788 1433 580 1227 1548 1522 1039 2182 2113 1531 2143

K (mg kg-1) 1765 1901 1873 668 1105 915 1163 1314 1870 1833 2472 1963 1269 2247 2357 1411 1269 1449 1623 1316

Ti (mg kg-1) 820 1368 1268 847 1417 655 560 702 762 750 808 339 596 851 633 409 800 646 736 549

Mn (mg kg-1) 461 172 <LMD <LMD 350 682 682 699 275 179 270 154 268 498 239 228 267 243 216 293

Rb (mg kg-1) 136 295 214 217 119 65 33 39 79 88 68 65 38 45 59 35 67 66 70 71

Sr (mg kg-1) <LMD 271 <LMD <LMD 82 25 46 8 49 29 <LMD 8 35 <LMD 20 12 51 <LMD 18 16

320




Al (%) 1,6 1,5 1,6 3,8 2,5 2,4 2,9 2,5 2,9 2,4 2,6 2,7 2,4 2,5 1,3 3,2 3,7 4,2 2,8 3,6

Si (%) 0,4 0,4 0,5 2,2 0,7 1,1 0,8 0,9 0,9 0,8 0,8 0,8 1,0 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 1,5 1,4

Cl(%) 0,3 0,3 0,3 0,7 1,1 0,5 0,5 1,0 1,8 0,6 0,6 0,7 1,4 0,9 0,5 1,2 1,2 1,5 1,1 0,9

Ca (%) 0,6 0,5 0,5 0,4 0,5 0,4 0,4 0,3 0,6 1,7 0,3 0,2 1,1 2,1 0,4 0,6 3,5 0,5 0,2 0,3

Fe (%) 4,6 4,2 3,9 3,1 9,1 9,2 8,4 8,4 7,9 9,5 10,3 7,8 10,9 9,2 6,0 7,2 13,6 13,7 12,6 13,2

S (mg kg-1) 1422 1474 1536 4189 2493 2560 1706 2534 2253 1914 2235 1722 3340 3348 1274 2560 10704 5526 4766 3970

K (mg kg-1) 1435 1685 2671 2731 2299 1040 1615 1908 2499 1906 1438 963 1734 7162 567 275 <LMD <LMD 1041 1045

Ti (mg kg-1) 962 753 692 603 1858 1340 909 1115 1356 1434 1433 766 2427 2716 1383 1558 2014 1921 1910 2110

Mn (mg kg-1) 364 353 307 235 183 115 271 120 178 36 <LMD <LMD 197 322 145 177 <LMD <LMD <LMD <LMD

Rb (mg kg-1) 62 68 56 84 77 116 79 95 67 86 104 79 104 120 109 156 159 142 158 133

Sr (mg kg-1) <LMD <LMD 13 261 28 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 135 158 <LMD <LMD 125

321




Al (%) 2,9 2,6 3,7 3,0 2,2 4,3 3,2 4,6 1,8 2,8 2,3 3,0 2,7 3,9 3,2 2,6 2,5 3,2 4,1 3,1

Si (%) 0,6 1,5 1,4 1,4 0,5 1,1 1,3 3,7 0,8 1,0 1,0 1,0 2,0 1,6 1,3 1,5 1,0 1,2 1,1 1,0

Cl(%) 0,4 1,2 0,8 0,7 0,3 0,6 0,7 3,8 0,7 0,8 0,6 1,0 0,9 1,4 1,4 2,5 0,5 1,2 2,0 0,9

Ca (%) 0,6 0,8 0,3 1,0 0,3 0,3 0,8 3,4 1,8 0,5 0,9 1,0 0,4 0,3 0,2 0,8 0,4 0,4 0,5 1,4

Fe (%) 11,2 11,4 11,5 9,3 13,8 12,8 14,0 16,2 6,9 11,7 10,3 10,8 11,5 13,2 13,3 12,2 9,8 12,6 13,9 12,3

S (mg kg-1) 2963 4411 3862 3847 1510 2739 3158 11991 1661 3313 1847 3105 4429 4922 5280 4732 2640 4206 4547 3272

K (mg kg-1) 484 535 <LMD <LMD 592 1111 3683 47447 559 969 575 575 <LMD <LMD <LMD <LMD 1529 240 1099 914

Ti (mg kg-1) 1254 1566 1583 1194 2050 1876 1948 2744 1308 1261 1373 1574 1933 2258 2314 2624 1098 1943 1795 1966

Mn (mg kg-1) 137 57 <LMD <LMD 117 <LMD <LMD 76 60 <LMD <LMD <LMD 416 317 <LMD 111 <LMD <LMD <LMD 103

Rb (mg kg-1) 268 174 151 75 224 64 232 202 61 132 79 62 154 139 101 135 112 168 167 120

Sr (mg kg-1) <LMD <LMD <LMD 23 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 61 39 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 47

322

RODOVIA PROF. ZEFERINO VAZ




Al (%) 2,6 2,5 2,0 2,7 3,7 2,7 2,6 2,6 1,8 2,3 2,4 1,9 2,0 2,2 3,1 2,0 2,8 2,8 2,7 2,6

Si (%) 0,6 0,7 0,4 0,7 1,0 0,8 0,6 0,6 0,2 0,8 0,3 0,4 0,6 0,9 0,6 0,3 0,8 0,7 0,5 0,5

Cl(%) 0,5 0,4 0,3 0,5 1,6 0,8 0,4 1,5 0,3 0,8 0,2 0,2 0,8 0,6 0,4 0,3 0,5 0,9 0,9 0,7

Ca (%) 0,3 0,2 0,1 0,2 0,2 0,3 0,4 0,3 0,2 0,1 0,2 0,2 0,3 0,2 0,3 0,3 0,3 0,6 0,2 0,2

Fe (%) 6,7 5,9 4,2 6,8 8,5 5,2 6,4 4,5 6,9 8,0 5,2 4,8 6,6 9,7 8,0 6,0 6,7 9,3 8,7 6,2

S (mg kg-1) 1793 1473 1095 1931 3474 1508 1791 2368 1520 1764 1108 774 2618 2262 1494 1510 1564 1989 2329 1146

K (mg kg-1) 783 1146 565 488 1341 1565 1125 1154 781 819 1119 1025 1732 440 1169 1717 959 818 1059 940

Ti (mg kg-1) 301 324 132 306 466 412 279 159 659 359 296 186 323 293 149 187 174 434 326 277

Mn (mg kg-1) 76 219 128 <LMD 104 767 296 353 422 <LMD 309 208 454 <LMD 298 315 196 138 123 279

Rb (mg kg-1) 81 42 40 72 119 51 70 37 36 82 56 65 62 98 96 43 89 120 67 70

Sr (mg kg-1) <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD

323




Al (%) 1,3 1,9 3,3 2,0 2,7 2,9 2,1 2,3 2,7 5,7 1,5 2,2 3,6 2,6 1,7 2,0 3,2 2,4 1,8 2,1

Si (%) 0,4 0,7 0,0 0,4 0,7 0,6 0,7 0,2 1,1 1,3 0,4 0,4 1,4 1,1 0,3 0,3 1,6 1,0 0,5 0,5

Cl(%) 0,4 0,6 0,8 0,5 0,7 0,4 1,0 0,1 0,5 0,2 1,6 1,3 0,5 0,6 0,2 0,4 0,8 0,8 0,2 0,5

Ca (%) 0,4 0,3 1,2 0,4 0,5 0,3 0,4 0,6 0,4 0,7 0,4 0,4 0,3 0,3 0,4 0,5 0,3 0,2 0,3 0,7

Fe (%) 6,4 5,3 4,5 5,1 8,4 9,0 10,2 5,5 10,2 10,9 5,5 4,7 12,9 10,5 5,6 5,1 8,7 7,4 5,1 5,1

S (mg kg-1) 1280 1359 210 1064 2722 2200 2326 877 2840 <LMD 1809 1943 3381 2374 802 1015 4007 3100 653 1356

K (mg kg-1) 643 1039 2225 1439 1419 1113 1614 1745 954 2480 1316 1340 595 794 1312 1269 1034 412 293 876

Ti (mg kg-1) 633 322 505 149 557 558 796 205 482 2373 330 204 607 482 358 198 459 365 159 183

Mn (mg kg-1) 133 138 415 45 160 <LMD 56 259 128 700 <LMD 130 <LMD 42 110 88 81 44 54 55

Rb (mg kg-1) 51 48 31 45 81 110 140 67 110 125 39 34 132 89 24 21 105 76 43 62

Sr (mg kg-1) <LMD <LMD 83 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 12 <LMD <LMD <LMD 40 12 18

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FELIPPE BENAVENTE CANTERAS DETERMINAÇÃO DE …repositorio.unicamp.br/bitstream/REPOSIP/257903/1/Canteras... · CANTERAS, Felippe Benavente. Determination of potentially toxic elements