178
RELATÓRIO DE ESTÁGIO Produção de Biodiesel a Partir de Óleos Usados de Fritura Pedro Miguel Guerreiro Felizardo Local de realização: QUERCUS – Centro de Informação de Resíduos Supervisor na QUERCUS: Engenheiro Rui Berkemeier Supervisor no Instituto Superior Técnico: Doutor João Carlos Bordado e Doutora Maria Joana Neiva Correia LICENCIATURA EM Engenharia Química Outubro de 2003

felizardo 2003

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: felizardo 2003

RELATÓRIO DE

ESTÁGIO

Produção de Biodiesel a Partir de Óleos Usados de

Fritura

Pedro Miguel Guerreiro Felizardo

Local de realização: QUERCUS – Centro de Informação de Resíduos

Supervisor na QUERCUS: Engenheiro Rui Berkemeier

Supervisor no Instituto Superior Técnico: Doutor João Carlos

Bordado e Doutora Maria Joana Neiva Correia

LICENCIATURA EM Engenharia Química

Outubro de 2003

Page 2: felizardo 2003

ii

PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEOS USADOS DE FRITURA

Realizado por

Pedro Miguel Guerreiro Felizardo

Relatório de estágio submetido ao Departamento de Engenharia Química para

obtenção do grau de Licenciatura em Engenharia Química do Instituto Superior

Técnico

Orientadores: Eng.º Rui Berckmeier

Eng.ª Idalina Raposo

Prof. Dr. João Carlos Bordado

Prof.ª Dr.ª Maria Joana Neiva Correia

Lisboa, Outubro de 2003

Page 3: felizardo 2003

iii

Agradecimentos

Ao meu orientador Eng.º Rui Berckmeier do Centro de Informação de Resíduos

da QUERCUS pela oportunidade de participar neste projecto e pela sua

disponibilidade sempre que solicitada.

À Eng.ª Idalina Raposo da Escola Secundária Alfredo dos Reis Silveira pela

sua disponibilidade e motivação durante todo o trabalho efectuado nos últimos seis

meses.

Aos meus orientadores Prof. Dr. João Carlos Bordado e Prof.ª Dr.ª Maria

Joana Neiva Correia, pelas valiosas informações e orientações na realização do

presente trabalho, contribuindo significativamente para o seu aprimoramento.

Ao Comandante João Ferraz Mendes e ao Eng.º Ricardo Mota por tornar

possível a realização e implementação do método de cromatografia gasosa, através

da aquisição de componentes fundamentais na realização do presente trabalho. Os

seus interesses e curiosidades sobre o processo de produção de biodiesel foram uma

forte motivação para a realização do presente trabalho.

Ao Eng.º Miguel Baião e ao Eng.º Mário do Laboratório de Análises de Águas

do Instituto Superior Técnico pela ajuda na implementação da determinação do teor

em sódio.

À Escola Alfredo dos Reis Silveira pela possibilidade de utilização das suas

instalações para a realização de todo o trabalho experimental e aos seus funcionários

e professores pelo acolhimento e disponibilidade durante os últimos seis meses.

A todas as outras pessoas que de alguma forma contribuíram para a realização

deste relatório.

Page 4: felizardo 2003

iv

Índice

VOLUME I

Índice de Tabelas_____________________________________________________ viii

Índice de Figuras______________________________________________________ ix

Resumo______________________________________________________________ xi

Símbolos e abreviaturas________________________________________________ xiii

1 Enquadramento e organização do trabalho _______________________________ 1

2 Introdução__________________________________________________________ 4

2.1 Óleos vegetais e gorduras animais ______________________________________ 4 2.1.1 Composição dos óleos vegetais________________________________________________ 4

2.1.1.1 Glicéridos ____________________________________________________________ 4 2.1.1.2 Ácidos Gordos ________________________________________________________ 5 2.1.1.3 Fosfolípidos __________________________________________________________ 6 2.1.1.4 Ceras ________________________________________________________________ 6 2.1.1.5 Esterois ______________________________________________________________ 6 2.1.1.6 Terpenoides___________________________________________________________ 6 2.1.1.7 Outros compostos ______________________________________________________ 6

2.1.2 Óleos vegetais usados _______________________________________________________ 7 2.1.3 Produção de sabão __________________________________________________________ 8 2.1.4 Utilização de derivados de óleos vegetais como combustível ________________________ 9

2.1.4.1 Utilização directa de óleos vegetais como combustível em motores diesel ________ 10 2.1.4.2 Diluição de óleos vegetais com diesel fóssil ________________________________ 11 2.1.4.3 Formação de microemulsões ____________________________________________ 11 2.1.4.4 Pirólise _____________________________________________________________ 11 2.1.4.5 Transesterificação_____________________________________________________ 12

2.2 A utilização de biodiesel como combustível ______________________________ 12 2.2.1 Impacto ambiental _________________________________________________________ 12 2.2.2 Vantagens e inconvenientes da utilização de biodiesel ____________________________ 13

Page 5: felizardo 2003

v

2.2.3 Tecnologias de produção de biodiesel _________________________________________ 14 2.2.3.1 Pré-tratamento das matérias primas _______________________________________ 15 2.2.3.2 Transesterificação_____________________________________________________ 16

2.2.3.2.1 Processos de catálise ácida ___________________________________________ 17 2.2.3.2.2 Processos de catálise básica __________________________________________ 17 2.2.3.2.3 Processos catalisados por lipases ______________________________________ 19 2.2.3.2.4 Utilização de co-solventes ___________________________________________ 19 2.2.3.2.5 Metanol supercrítico ________________________________________________ 19

2.2.3.3 Purificação dos ésteres _________________________________________________ 19 2.2.4 Produção e utilização de Biodiesel na Europa ___________________________________ 20 2.2.5 Propriedades e especificações do biodiesel _____________________________________ 22

2.3 Glicerina __________________________________________________________ 24 2.3.1 Produção de glicerina como sub-produto da produção do biodiesel__________________ 26 2.3.2 Refinação da glicerina ______________________________________________________ 26 2.3.3 Utilizações da Glicerina ____________________________________________________ 27

3 Procedimentos experimentais__________________________________________ 28

3.1 Introdução_________________________________________________________ 28

3.2 Reagentes _________________________________________________________ 28

3.3 Metodologia de produção ____________________________________________ 29

3.4 Caracterização do biodiesel como combustível ___________________________ 34 3.4.1 Determinação da densidade a 15º C pelo método do densímetro ____________________ 35 3.4.2 Viscosidade cinemática a 40º C ______________________________________________ 36 3.4.3 Índice de iodo pelo método de Hanus__________________________________________ 37 3.4.4 Índice de iodo por cromatografia gasosa _______________________________________ 38 3.4.5 Índice de acidez e acidez pelo método titrimétrico _______________________________ 38 3.4.6 Água pelo método de Karl-Fischer ____________________________________________ 39 3.4.7 Determinação do sódio por fotometria de chama _________________________________ 41 3.4.8 Metilésteres por cromatografia gasosa _________________________________________ 42 3.4.9 Metanol _________________________________________________________________ 43 3.4.10 Ponto de inflamação pelo método de Pensky-Martens __________________________ 44 3.4.11 Cinzas sulfatadas________________________________________________________ 44 3.4.12 Índice de refracção ______________________________________________________ 45

3.5 Secagem da glicerina ________________________________________________ 45

3.6 Preparação das misturas de biodiesel e diesel fóssil _______________________ 45

Page 6: felizardo 2003

vi

4 Resultados e Discussão_______________________________________________ 47

4.1 Produção de biodiesel________________________________________________ 47 4.1.1 Caracterização dos óleos alimentares usados ____________________________________ 47 4.1.2 Separação da glicerina______________________________________________________ 49 4.1.3 Rendimento da Transesterificação ____________________________________________ 52 4.1.4 Estimativa da glicerina na fase de biodiesel _____________________________________ 57 4.1.5 Lavagem do biodiesel ______________________________________________________ 60 4.1.6 Rendimento global do processo ______________________________________________ 63

4.1.6.1 Influência dos ácidos gordos livres _______________________________________ 67 4.1.6.2 Influência do metanol__________________________________________________ 69 4.1.6.3 Influência do catalisador _______________________________________________ 73 4.1.6.4 Influência conjugada do metanol e do catalisador____________________________ 76

4.2 Caracterização do biodiesel produzido _________________________________ 79 4.2.1 Densidade a 15º C _________________________________________________________ 80 4.2.2 Viscosidade cinemática a 40º C ______________________________________________ 81 4.2.3 Índice de iodo ____________________________________________________________ 83 4.2.4 Índice de acidez ___________________________________________________________ 85 4.2.5 Teor em água _____________________________________________________________ 86 4.2.6 Teor em sódio ____________________________________________________________ 88 4.2.7 Composição e grau de pureza do biodiesel______________________________________ 89 4.2.8 Metanol _________________________________________________________________ 91 4.2.9 Ponto de inflamação _______________________________________________________ 92 4.2.10 Cinzas sulfatadas________________________________________________________ 94

4.3 Testes a misturas de biodiesel com diesel fóssil ___________________________ 95 4.3.1 Densidade a 15º C _________________________________________________________ 95 4.3.2 Viscosidade ______________________________________________________________ 96 4.3.3 Índice de Iodo ____________________________________________________________ 98 4.3.4 Número de acidez _________________________________________________________ 98 4.3.5 Teor em água _____________________________________________________________ 99 4.3.6 Conteúdo em sódio ________________________________________________________ 99 4.3.7 Cinzas sulfatadas _________________________________________________________ 100

4.4 Estimativa da pureza do biodiesel a partir do conhecimento da viscosidade e do

índice de refracção _______________________________________________________ 101 4.4.1 Metodologia e aproximações consideradas ____________________________________ 102 4.4.2 Resultados ______________________________________________________________ 103

5 Conclusões finais e sugestões_________________________________________ 107

Page 7: felizardo 2003

vii

6 Bibliografia _______________________________________________________ 111

Volume II - Anexos A.1 Propriedades de Combustíveis 4 A.2 Técnicas experimentais e rectas de calibração 5 A.3 Resultados experimentais 24 A.4 Cálculo da massa molar dos triglicéridos 44 A.5 Separação da Glicerina e Lavagem do Biodiesel 46

Page 8: felizardo 2003

viii

Índice de Tabelas Tabela 2.1 – Composição típica de alguns óleos e gorduras, em ácidos gordos [02, 03] _____________ 5 Tabela 2.2 – Vantagens e desvantagens da utilização de biodiesel[14] __________________________ 14 Tabela 2.3 – Propriedades dos metilésteres puros [03]_______________________________________ 22 Tabela 2.4 – Principais falhas dos motores a diesel[19, 20] ___________________________________ 23 Tabela 2.5 – Especificações aplicáveis ao biodiesel (prEN14214)[21] __________________________ 24 Tabela 2.6 – Produção mundial de glicerina (1 000 ton.) [23] _________________________________ 25 Tabela 2.7 – Aplicações para o glicerol[24] _______________________________________________ 27 Tabela 3.1 – Condições de produção do biodiesel [06]_______________________________________ 31 Tabela 3.2 – Factores de contribuição para o cálculo do índice de iodo [21] _____________________ 38 Tabela 3.3 – Condições para a determinação da composição dos metilésteres ____________________ 42 Tabela 3.4 – Volume de biodiesel utilizado na preparação de misturas __________________________ 46 Tabela 4.1 – Características dos óleos alimentares utilizados na síntese do biodiesel ______________ 47 Tabela 4.2 – Observações efectuadas durante a separação da glicerina e do biodiesel _____________ 49 Tabela 4.3 – Resultados da transesterificação (BD=Biodiesel; GL=Glicerina) ___________________ 52 Tabela 4.4 – Resultados obtidos com a secagem da glicerina __________________________________ 57 Tabela 4.5 – Estimativa da quantidade de glicerina na fase rica em biodiesel ____________________ 58 Tabela 4.6 – Observações efectuadas durante o processo de lavagem ___________________________ 61 Tabela 4.7 – Resultados das produção de biodiesel__________________________________________ 63 Tabela 4.8 – Comparação entre o teor de água antes e depois da secagem sob vácuo ______________ 88 Tabela 4.9 – Composição dos metilésteres presentes no biodiesel ______________________________ 90 Tabela 4.10 – Ponto de inflamação do biodiesel ____________________________________________ 93 Tabela 4.11 – Cinzas sulfatadas do biodiesel_______________________________________________ 94 Tabela 4.12 – Densidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel __________ 95 Tabela 4.13 - Viscosidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel _________ 97 Tabela 4.14 – Índice de iodo das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel _______ 98 Tabela 4.15 – Número de acidez das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel ____ 98 Tabela 4.16 – Teor em água das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel _______ 99 Tabela 4.17 – Conteúdo em sódio nas misturas de biodiesel em função da % de biodiesel__________ 100 Tabela 4.18 - Cinzas sulfatadas nas misturas de biodiesel em função da % de biodiesel ___________ 100 Tabela 4.19 – Fracção mássica dos metilésteres e viscosidade das produções de biodiesel _________ 103 Tabela 4.20 – Comparação entre o metilésteres determinados por GC e calculados a partir da

viscosidade _________________________________________________________________________ 104 Tabela 4.21 - Fracção mássica dos metilésteres e índice de refracção das produções de biodiesel ___ 105

Page 9: felizardo 2003

ix

Índice de Figuras

Figura 2.1 – Representação das moléculas de glicérido em que R1, R2 e R3 representam grupos alquilo

constituídos por átomos de carbono e de hidrogénio. _________________________________________ 4 Figura 2.2 – Processo de fabrico de sabão (Fonte: Socipole)___________________________________ 9 Figura 2.3 – Processo de produção de biodiesel ____________________________________________ 15 Figura 3.1 – Esquema do procedimento utilizado para a produção de biodiesel ___________________ 29 Figura 3.2 – Equipamento utilizado na filtração do óleo alimentar _____________________________ 30 Figura 3.3 – Equipamento utilizado na transesterificação ____________________________________ 30 Figura 3.4 – Decantação da glicerina e do biodiesel ________________________________________ 32 Figura 3.5 – Representação do processo de lavagem ________________________________________ 32 Figura 3.6 – Lavagem do biodiesel antes e depois da decantação ______________________________ 33 Figura 3.7 – Evaporador rotativo utilizado em secagens _____________________________________ 34 Figura 3.8 – Determinação da densidade__________________________________________________ 35 Figura 3.9 – Determinação da viscosidade ________________________________________________ 36 Figura 3.10 – Determinação do índice de acidez, antes e depois da titulação _____________________ 39 Figura 3.11 – Coulómetro utilizado na determinação de água _________________________________ 40 Figura 3.12 – Combustão da amostra_____________________________________________________ 41 Figura 3.13 – Mufla utilizada na incineração ______________________________________________ 41 Figura 3.14 – Cromatografo gasoso e coluna capilar ________________________________________ 42 Figura 3.15 – Equipamento utilizado na determinação do metanol _____________________________ 43 Figura 3.16 – Pensky-Martens de vaso fechado utilizado nos testes_____________________________ 44 Figura 4.1 – Coloração dos óleos alimentares usados 1, 2 e 4 _________________________________ 48 Figura 4.2 – Biodiesel produzido a partir do óleo alimentar 1 (esquerda) e 4 (direita) _____________ 48 Figura 4.3 – Separação entre a glicerina e o biodiesel _______________________________________ 51 Figura 4.4 – Rendimento da reacção de transesterificação do OAU (2, 3 e 4) em função da % de

catalisador (m NaOH/m óleo) ___________________________________________________________ 54 Figura 4.5 - Rendimento da reacção de transesterificação do OAU (2, 3 e 4) em função da razão molar

metanol/óleo_________________________________________________________________________ 55 Figura 4.6 – Quantidade de Glicerina após reacção de transesterificação em função da % de catalisador

(m NaOH/m óleo)_____________________________________________________________________ 56 Figura 4.7 – Quantidade de Glicerina após reacção de transesterificação em função da razão molar

metanol/óleo_________________________________________________________________________ 56 Figura 4.8 – Processo de lavagem do BD-16 _______________________________________________ 62 Figura 4.9 – Processo de lavagem do BD-20 _______________________________________________ 62

Figura 4.10 – Rendimento das produções de biodiesel (ηProcesso) _______________________________ 64

Figura 4.11 - Rendimento das produções em metilésteres (ηMetilésteres) ___________________________ 66 Figura 4.12 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-05) ____________ 67 Figura 4.13 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-16) ____________ 68

Page 10: felizardo 2003

x

Figura 4.14 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-20) ____________ 69 Figura 4.15 – Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.2% de

catalisador (BD-01 rep., BD-06, BD-11 e BD-16 rep.) _______________________________________ 70 Figura 4.16 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.4% de

catalisador (Ensaios BD-02, BD-07, BD-12 e BD-17)________________________________________ 71 Figura 4.17 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.6% de

catalisador (Ensaios BD-03, BD-08, BD-13 e BD-18)________________________________________ 71 Figura 4.18 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.8% de

catalisador __________________________________________________________________________ 72 Figura 4.19 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 1.0% de

catalisador __________________________________________________________________________ 73 Figura 4.20 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar

metanol/óleo de 3.6 ___________________________________________________________________ 74 Figura 4.21 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar

metanol/óleo de 4.2 ___________________________________________________________________ 75 Figura 4.22 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar

metanol/óleo de 4.8 ___________________________________________________________________ 75 Figura 4.23 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar

metanol/óleo de 5.4 ___________________________________________________________________ 76 Figura 4.24 - Rendimento do processo em função da % de catalisador __________________________ 77 Figura 4.25 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador _______________________ 78 Figura 4.26 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo ________________ 79 Figura 4.27 – Densidade a 15º C das produções e amostras externas ___________________________ 80 Figura 4.28 – Viscosidade cinemática a 40º C das produções obtidas neste trabalho e amostras externas

___________________________________________________________________________________ 81 Figura 4.29 – Viscosidade cinemática a 40º C em função da quantidade de catalisador ____________ 82 Figura 4.30 – Índice de iodo das produções e amostras pelo método de Hanus ___________________ 83 Figura 4.31 - Índice de iodo das produções e amostras por cromatografia gasosa _________________ 84 Figura 4.32 – Número de acidez das produções e amostras externas____________________________ 86 Figura 4.33 – Teor em água nas produções e amostras externas _______________________________ 87 Figura 4.34 – Conteúdo em sódio nas produções e amostras externas___________________________ 89 Figura 4.35 – Pureza do combustível produzido em função da concentração de catalisador _________ 90 Figura 4.36 – Conteúdo em metanol no biodiesel produzido e nas amostras externas ______________ 92 Figura 4.37 – Ponto de inflamação do biodiesel em função da quantidade de metanol______________ 93 Figura 4.38 – Densidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel __________ 96 Figura 4.39 - Viscosidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel _________ 97 Figura 4.40 – Representação da % de metilésteres em função da viscosidade____________________ 104 Figura 4.41 – Representação da % de metilésteres em função do índice de refracção (n) __________ 106

Page 11: felizardo 2003

xi

Resumo

Em Portugal são produzidas, anualmente, 125 mil toneladas de resíduo de

óleos alimentares usados, sendo o esgoto o seu principal destino. Este procedimento,

além de provocar graves problemas ambientais, pode provocar o mau funcionamento

das Estações de Tratamento de Águas Residuais e representa um desperdício de uma

fonte de energia.

Uma utilização possível para este resíduo é a produção de um combustível

com propriedades semelhantes ao diesel fóssil, através de uma reacção de

transesterificação. O combustível produzido, designado por biodiesel, apresenta

inúmeras vantagens em relação ao gasóleo, tais como o facto de ser biodegradável e

não ser tóxico. Para além disso, a sua combustão reduz a emissão de gases que

causam o efeito de estufa.

Como tal, foi estudada a possibilidade de produzir biodiesel a partir de óleos

alimentares usados identificando as melhores condições para a sua produção. Assim,

efectuou-se a reacção de transesterificação utilizando o óleo alimentar usado, metanol

e hidróxido de sódio como catalisador. De modo a determinar os valores óptimos para

o excesso de metanol e a quantidade de catalisador, foram efectuadas 23 produções

deste combustível, fazendo variar a razão molar metanol/óleo entre 3.6 e 5.4 e a

quantidade de catalisador (massaNaOH/massaóleo) entre 0.2 e 1.0%. Os resultados

obtidos permitiram seleccionar os valores de 4.8 para a razão molar metanol/óleo e de

0.6% para a quantidade de catalisador como sendo os mais favoráveis no que respeita

ao rendimento de produção de biodiesel.

Outro dos objectivos do presente trabalho era o de estudar o efeito da variação

das condições operatórias, nomeadamente a razão molar metanol/óleo e a quantidade

de catalisador, na produção de biodiesel, nomeadamente na quantidade de glicerina e

de sabão produzidos e na facilidade de separação destas fases, etc.. Os resultados

obtidos demonstram que a facilidade de separação da fase de glicerina aumenta com

o aumento da quantidade de metanol, e que a utilização de 0.6% de catalisador é a

mais favorável. Por outro lado, o aumento da quantidade de catalisador leva à

produção de sabão, diminuindo, portanto, o rendimento da reacção.

Page 12: felizardo 2003

xii

De modo a poder caracterizar o biodiesel produzido, identificando eventuais

problemas associados ao seu processo de fabrico, foram implementados vários

métodos analíticos, igualmente descritos no presente relatório. Foi assim possível

identificar a eficiência da lavagem como um dos factores condicionantes da qualidade

do biodiesel produzido, nomeadamente porque influencia a remoção dos glicéridos. De

facto, a existência de glicéridos no combustível produzido pode conduzir a problemas

graves porque promove a formação de depósitos sobre os injectores de combustível

do motor, prejudicando obviamente o seu funcionamento .

No âmbito deste trabalho, foi possível estabelecer uma relação entre a pureza

do combustível em metilésteres e a sua viscosidade (% metilésteres = -0.450 ln

(ν)+1.627 R2=0.926). A relação permite, por isso, prever a extensão da reacção de

transesterificação efectuando apenas uma medição da sua viscosidade. Apesar do

erro associado (inferior a 2%), a viscosidade é uma propriedade muito simples e

rápida de determinar e, como tal, esta relação pode ser bastante útil para determinar o

rendimento da reacção de uma forma expedita.

Tendo em conta que é habitual a incorporação de biodiesel até 30% no diesel

fóssil, foram determinadas as propriedades de misturas de biodiesel e de gasóleo. Os

resultados obtidos demonstram que a utilização deste tipo de misturas não oferece

qualquer desvantagem em relação ao diesel fóssil visto que, além de cumprirem

integralmente as normas existentes, apresentam inúmeras vantagens do ponto de

vista ambiental.

Page 13: felizardo 2003

xiii

Símbolos e abreviaturas

µl - microlitros

ν - viscosidade

ρ - densidade

ηMetilésteres - rendimento do precesso contabilizando apenas os metilésteres

ηProcesso - rendimento global do precesso

Aoleico – Acidez expressa em % de ácido oleico

B100 – Biodiesel a 100%

BD - Biodiesel

Bxx – Biodiesel a xx%, onde xx é a percentagem de biodiesel na mistura entre

biodiesel e gasóleo fóssil.

ctio – coeficiente do tiossulfato de sódio.

cat. – catalisador

CG – Cromatografia gasosa

CN – Número de cetano

CO – Monóxido de carbono

CO2 – Dióxido de carbono

DG – Diglicéridos

ETAR’s – Estações de Tratamento de Águas Residuais

FAME – Metilésteres de ácidos gordos (Fatty Acid Methyl Esters)

FFA – Ácidos gordos livres (Free Fatty Acids)

FID – Detector de ionização de chama (Flame ionization detector)

GL – Glicerina

Iacidez – Índice de acidez

Iiodo – Índice de iodo

kg - quilogramas

KOH – Hidróxido de potássio

m - massa

mg - miligramas

ml - mililitros

MeOH - Metanol

MG – Monoglicéridos

MPa – Megapascais (106 Pa)

MTBE – Metil-tert-butil éter

[Na]curva – Concentração de sódio retirada da recta de calibração

Page 14: felizardo 2003

xiv

NaOH – Hidróxido de sódio

NaOCH3 – Metóxido de sódio

NOx – Óxidos de azoto

OAU’s – Óleos alimentares usados

Pmetilésteres – fracção mássica de metilésteres no biodiesel

PAH’s – Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos

SOx – Óxidos de enxofre

TG – Triglicéridos

THF - Trihidrofurano

v – volume wágua – Fracção mássica de água wNa – Fracção mássica de sódio

Page 15: felizardo 2003

Capítulo 1 - Enquadramento

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 1

1 Enquadramento e organização do trabalho

A utilização para fritura de óleos vegetais produz uma quantidade significativa

de óleos alimentares usados (OAU’s), estimada em 125 mil toneladas por ano, dos

quais apenas 3 mil toneladas são recolhidos. Estes óleos possuem produtos de

degradação e matérias externas ao óleos (como por exemplo restos de batatas, pão

ralado, ovo, etc.).

O destino final dos óleos alimentares usados, em Portugal, está a cargo dos

produtores, não existindo um sistema de recolha obrigatório. Desta forma, o principal

destino dos OAU’s é o envio para a rede de esgotos, apesar de ser proibido,

provocando graves problemas de funcionamento nas ETAR’s. Além de ser um

problema para as ETAR’s e para o meio ambiente, a não utilização dos OAU’s é um

desperdício de matéria prima, que pode ser utilizada na produção de sabão ou na

produção de energia, na qual se inclui o biodiesel.

A QUERCUS – Associação Nacional de Conservação de Natureza, na

sequência de acções desenvolvidas na política dos três R’s (Redução, Recuperação e

Reutilização) procurou alternativas para o destino a dar a este resíduo. Uma das

alternativas é a valorização dos OAU’s como biodiesel, através de uma simples

reacção chamada de transesterificação. O biodiesel é um combustível com

propriedades muito semelhantes às do diesel fóssil. Esta semelhança permite encarar

o biodiesel como uma excelente alternativa ao diesel fóssil.

O biodiesel é um combustível que pode ser utilizado, puro (B100) ou em

misturas com o gasóleo fóssil (Bxx), em motores diesel com vantagens em termos de

emissões e de desgaste do motor. A transformação dos OAU’s em biodiesel permite

recuperar um resíduo, transformando-o num combustível com a vantagem de reduzir

as emissões com efeito de estufa, produzir localmente combustíveis, criar emprego e

resolver o problema deste resíduo que tem vários problemas ambientais.

A consulta de literatura mostrou que muitos trabalhos têm sido feitos sobre

biodiesel, mas apenas recentemente têm sido publicados resultados de estudos

efectuados utilizando óleos alimentares usados. Os OAU’s contêm, geralmente, uma

quantidade superior de ácidos gordos livres (FFA) e de água, duas propriedades que

Page 16: felizardo 2003

Capítulo 1 - Enquadramento

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 2

influenciam a reacção. É importante perceber a influência destas propriedades na

produção de biodiesel, assim como os diferentes parâmetros relacionados com o

processo de produção (catalisador, temperatura, excesso de metanol, quantidade de

água de lavagem).

Não menos importante é garantir a qualidade do produto final, uma vez que

existem especificações que têm de ser garantidas para que o biodiesel possa ser

comercializado.

O presente trabalho incide no estudo do processo de fabrico de biodiesel,

nomeadamente na reacção de transesterificação (transformação dos óleos

alimentares usados em biodiesel, através de reacção com metanol) e na definição das

condições operatórias, que garantem um biodiesel de qualidade. Para caracterizar o

biodiesel produzido foram implementadas diversas técnicas analíticas que permitem

verificar a sua conformidade com o projecto de Norma Europeia prEN14214, que

deverá ser adoptada em Portugal.

O presente relatório encontra-se subdividido em seis capítulos: a introdução, os

procedimentos experimentais, os resultados e discussão, as conclusões finail e

sugestões e a bibliografia.

Na introdução, o sub-capítulo 2.1 pretende descrever, de uma forma simples, o

que são os óleos vegetais usados, quais os seus destinos possíveis e como podem

ser valorizados. A utilização dos óleos vegetais não transesterificados como

combustível é também descrita neste sub-capítulo, assim como a produção de sabão

(uma das alternativas possíveis).

No sub-capítulo 2.2 apresentam-se algumas vantagens da utilização do

biodiesel como um substituto para o diesel fóssil, ao mesmo tempo que se descreve

alguns estudos efectuados sobre a utilização de biodiesel nesses motores. É também

descrito, de uma forma breve, algumas das correntes tecnologias de produção de

biodiesel, assim como novas tecnologias que têm sido investigadas recentemente.

Igualmente relevante são as tecnologias utilizadas na purificação das matérias primas

e na purificação do produto final.

Page 17: felizardo 2003

Capítulo 1 - Enquadramento

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 3

Outro ponto abordado é o controlo da qualidade do produto produzido. A

qualidade tem uma enorme importância na imagem e na credibilidade de um produto e

de uma empresa. É necessário produzir um produto de forma eficiente, com o maior

rendimento possível, mas mantendo uma qualidade imposta por Normas Europeias.

Serão descritos, também neste capítulo, alguns aspectos importantes, como são a

influência das propriedades do combustível no funcionamento do motor, assim como

quais as falhas mais frequentes quando estas propriedades não são garantidas. Será

ainda referida, a Norma prEN14214 que deverá ser adoptada em Portugal, uma vez

que é a Norma Europeia que impões a especificações que o biodiesel deve ter.

Uma vez que o subproduto da reacção de transesterificação é a glicerina, o

sub-capítulo 2.3 incluirá também uma breve descrição sobre a importância e

aplicações para a glicerina.

O capítulo 3 apresenta a metodologia utilizada para efectuar o presente

trabalho, assim como, uma descrição dos equipamentos utilizados no processo de

produção e dos procedimentos utilizados para caracterizar o combustível produzido.

Os resultados obtidos das 23 produções e das 5 amostras produzidas

externamente serão apresentados e comentados no capítulo 4, enquanto no capítulo 5

apresentam-se as considerações finais e algumas sugestões para estudos futuros.

Por último, no capítulo 6 apresenta-se a bibliografia utilizada na elaboração do

presente relatório.

Page 18: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 4

2 Introdução

A presente introdução destina-se a dar a conhecer o estado actual dos

conhecimentos sobre a produção e propriedades do biodiesel, não pretendendo ser,

de forma alguma, uma descrição exaustiva de tudo o que existe sobre o tema dos

óleos vegetais usados e sobre biodiesel.

2.1 Óleos vegetais e gorduras animais

Os óleos e as gorduras são essencialmente formados por glicéridos (97% do

óleo), ou seja, uma molécula de glicerol à qual estão ligados um, dois ou três ácidos

gordos [01].

Esta composição química é bastante importante visto que influencia as

propriedades físicas essenciais do óleo, como a viscosidade, o ponto de fusão, a

estabilidade térmica e o índice de cetano, permitindo assim prever, à partida o

comportamento de um dado óleo vegetal.

2.1.1 Composição dos óleos vegetais

2.1.1.1 Glicéridos

As gorduras naturais existentes contêm cerca de 95% de triglicéridos (TG), isto

é, triésteres de glicerol com ácidos gordos, entre 0.1 e 2% de diglicéridos (DG) e de

monoglicéridos (MG).[01] Tri-, di- e monoglicéridos são constituídos por uma molécula

de glicerol à qual estão ligadas três, duas ou uma molécula de ácidos gordos,

respectivamente (Figura 2.1).

CH2

CH

CH2

O

OH

OH

COR1

CH2

CH

CH2

O

O

OH

COR1

COR2

CH2

CH

CH2

O

O

O

COR1

COR2

COR3 Monoglicérido Diglicérido Triglicérido

Figura 2.1 – Representação das moléculas de glicérido em que R1, R2 e R3 representam

grupos alquilo constituídos por átomos de carbono e de hidrogénio.

Page 19: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 5

2.1.1.2 Ácidos Gordos

Os ácidos gordos que formam os triglicéridos dos óleos e gorduras que

ocorrem naturalmente na natureza, são predominantemente de número par, cadeia

linear, ácidos monocarboxílicos alifáticos com cadeias que vão desde os 4 até aos 24

átomos de carbono (C4 – C24). Os ácidos gordos podem ser classificados como

saturados e insaturados, os primeiros não têm qualquer ligação dupla enquanto os

segundos podem ter uma duas ou três ligações duplas. Assim, os ácidos gordos

insaturados variam no número de ligações duplas, na sua posição e na configuração

dos ácidos gordos. [01, 02]

Para além dos ácidos gordos ligados às moléculas de glicerol, existem ácidos

gordos que não se encontram ligados. A estes chamam-se ácidos gordos livres e

podem representar entre 0.3 a 2.0% da composição dos óleos, ou mesmo mais

quando se fala de óleos usados. Os ácidos gordos livres são responsáveis pela acidez

dos óleos e gorduras.

Na Tabela 2.1, apresenta-se a composição em ácidos gordos de alguns óleos

vegetais e de algumas gorduras animais em que foram feitos estudos sobre a

possibilidade de serem usados como matéria prima para a produção de biodiesel. [02,

03] Os ácidos gordos, na tabela anterior, são classificados pelo número de átomos de

carbono e pelo número de ligações duplas. Por exemplo, um ácido gordo C18:1,

contém 18 átomos de carbono e uma ligação dupla na sua estrutura.

Tabela 2.1 – Composição típica de alguns óleos e gorduras, em ácidos gordos [02, 03]

Composição em ácidos gordos (% m/m) Óleo ou gordura C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C22:0 C24:0

Amendoim - - 7-12 1.5-5 64-86 4-15 0.5-1 <1.5 2-4 1-2 Banha <0.5 <1.5 24-30 12-18 36-52 10-12 <1 <0.5 - - Coco 41-46 18-21 9-12 2-4 5-9 0.5-3 vest. vest. vest. - Colza vest. vest. 2-4 1-2 52-66 17-25 8-11 0.5-1 0.5-2.0 0.5

Girassol vest. vest. 5.5-8 2.5-6.5 14-34 55-73 <0.4 <0.5 0.5-1.0 <0.5 Milho vest. vest. 9-12 1-3 25-35 40-60 <1 <0.5 <0.5 <0.5 Palma vest. 1-2 41-46 4-6.5 37-42 8-12 <0.5 <0.5 - - Sebo vest. 2-4 23-29 20-35 26-45 2-6 <1 <0.5 vest. -

Semente de

algodão vest. 0.5-2.0 21-27 2-3 14-21 45-58 <0.2 <0.5 vest. vest.

Soja - <0.5 8-12 3-5 18-25 49-57 6-11 <0.5 vest. - vest. – vestígios

Page 20: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 6

2.1.1.3 Fosfolípidos

Os fosfolípidos são constituintes fundamentais do protoplasma das células

animais e das células vegetais e podem representar até 0.2% do óleo ou gordura. A

maior parte dos fosfolípidos são removidos durante a refinação dos óleos e gorduras.

2.1.1.4 Ceras

As ceras são ésteres de álcoois gordos e de ácidos gordos. As ceras presentes

nas cascas das sementes causam a turvação dos óleos a temperaturas baixas (4 a 5º

C).

2.1.1.5 Esterois

Estes representam a maior parte da matéria não saponificável contida nos

óleos e gorduras. Os esterois podem ser encontrados como tal ou como ésteres de

ácidos gordos e como glicolípidos. O esterol mais importante nas gorduras animais é o

colesterol, enquanto nas gorduras e óleos vegetais o β-sitosterol é o componente

principal.

2.1.1.6 Terpenoides

A matéria não saponificável contem igualmente vestígios de terpenos e de

álcoois de terpenos. Os pigmentos carotenoides existem nos óleos e gorduras e são

um dos responsáveis pela sua cor.

2.1.1.7 Outros compostos

São compostos que existem apenas em concentrações muito baixas, e a sua

importância está relacionada com o odor e sabor dos óleos e gorduras, como é o caso

das cetonas, aldeídos e álcoois, ou com o perigo que representam, como é o caso dos

Page 21: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 7

metais vestigiais (por exemplo, Fe, Cu, Pb, As, Cd e Hg), provenientes dos pesticidas

ou do tratamento dado à colheita.

2.1.2 Óleos vegetais usados

Os óleos vegetais usados, classificados como resíduo não perigoso, são da

responsabilidade do produtor, sendo este responsável pelo seu destino final. Em

Portugal, apesar de ser proibido lançar este resíduo para o esgoto, não existe um

sistema de recolha obrigatório e não existe fiscalização sobre o seu destino final.

Assim, e apesar da responsabilidade ser do produtor, este desconhece que seja da

sua responsabilidade o destino final a dar aos OAU’s, e estes acabam por ir parar ao

esgoto.[04, 05]

Por outro lado, não existem meios para efectuar a fiscalização dos despejos,

sendo estes apenas detectados pela contaminação dos filtros de gorduras das

ETAR’s. Assim, estima-se que em Portugal sejam produzidos anualmente cerca de

125 mil toneladas de resíduo de óleos alimentares, sendo que apenas 3 mil toneladas

são recolhidas anualmente. [05]

Como foi referido, o esgoto continua a ser o principal destino dado aos OAU’s,

o que apresenta diversos problemas a nível ambiental. Os OAU’s quando lançados

para os esgotos, para a rede hídrica e para os solos provocam poluição das águas e

dos solos. O seu lançamento para a rede de esgotos provoca a obstrução dos filtros

de gorduras das ETAR’s, tal como acima referido, sendo um obstáculo ao seu

funcionamento óptimo.[04]

Outro destino para os OAU’s é a integração em rações animais, o que pode

conduzir à entrada na cadeia alimentar de diversos compostos tóxicos e cancerígenos,

em função da quantidade introduzida. A nível europeu já existem proibições da

inclusão destes óleos em rações animais, uma vez que a sua incorporação acarreta

graves riscos para a saúde publica.

Como referido anteriormente, a utilização de óleos vegetais em frituras produz

uma quantidade significativa de OAU’s. Estes óleos possuem produtos de degradação

e matérias externas, que alteram as suas características originais,

nomeadamente:[04]

Page 22: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 8

→ partículas em suspensão (pão ralado, ovo, peles, restos de batatas, etc.)

→ alteração da composição química devido ao aquecimento acima dos 180º

C, formando-se os compostos polinsaturados. (Se o aquecimento do óleo for

efectuado a elevadas temperaturas e por um longo período de tempo, os produtos

fritos com esse óleo podem ser prejudiciais à saúde.)

→ quando o aquecimento é demasiado intenso (nomeadamente acima dos

250º C), o óleo começa a queimar apresentando fumos, fuligem e cinzas em

suspensão que lhe conferem uma cor escura. Estas partículas podem ser também

prejudiciais para a saúde humana.

Apesar das diferentes características, análises efectuadas a OAU’s verificaram

que a diferença para os óleos não usados não são grandes [04] e que, na maior parte

dos casos, o aquecimento e a filtração são suficientes para remover partículas em

suspensão, obtendo uma matéria prima que pode ser utilizada em processos de

produção de sabão ou utilizada como fonte de energia, na qual está incluída a

produção de biodiesel.[04]

2.1.3 Produção de sabão

A reacção de produção de sabão envolve a transformação dos triglicéridos e

dos ácidos gordos livres, numa mistura de sais de ácidos carboxílicos (o sabão) e de

glicerol. De qualquer forma, a produção de ácidos gordos é um passo intermediário

quando são utilizados triglicéridos no processo de saponificação. As reacções de

saponificação utilizadas na produção de sabão são apresentadas em seguida:

CH2 O

CH

CH2

O

O

R1

R2

R3

NaOH

R1 COONa

R2 COONa

R3 COONa

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

+ +

Reacção 1 – Saponificação dos triglicéridos

Page 23: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 9

R C

O

OR1 NaOH R C

O

ONa R1OH+ +

Reacção 2 – Saponificação dos ácidos gordos livres

A produção de sabão é efectuada em duas fases. A primeira envolve a

conversão dos lípidos em ácidos gordos livres conseguida através da ebulição com

uma solução aquosa de hidróxido de sódio. Na segunda fase, adiciona-se cloreto de

sódio à mistura anterior para se conseguir fazer precipitar o sabão (sais de ácidos

carboxílicos).[01] Em seguida apresenta-se um esquema de produção de sabão a

partir de óleos alimentares usados.

Figura 2.2 – Processo de fabrico de sabão (Fonte: Socipole)

2.1.4 Utilização de derivados de óleos vegetais como combustível

À excepção da energia hidroeléctrica e da energia nuclear, a maior parte da

energia consumida mundialmente tem a sua origem no petróleo, no carvão ou no gás

natural. As reservas mundiais destas fontes energéticas são limitadas, sendo

necessário procurar novas fontes de energia alternativas.[06]

Nesta perspectiva surgiram os óleos vegetais. De facto estes constituem uma

fonte de energia renovável e inesgotável, possuindo um conteúdo energético próximo

Descarga e filtração

Recepção do óleo para reciclar

Neutralização com NaOH

Centrifugação Secagem Armazenamento

Fabrico de sabão

(Saponificação)

Extrusão Armazenamento

Page 24: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 10

do diesel fóssil. Acredita-se que as investigações relacionadas com a utilização de

óleos vegetais em motores diesel, foram iniciadas pelo próprio Rudolf Diesel em

1900.[07] Nas décadas seguintes, as investigações tornaram-se mais sistemáticas e

actualmente muito se sabe acerca das suas utilizações como substituto do diesel.

2.1.4.1 Utilização directa de óleos vegetais como combustível em

motores diesel

Apesar de ser favorável do ponto de vista energético, a utilização directa de

óleos vegetais em motores a diesel é muito problemática. Estudos efectuados em

diversos óleos vegetais [08] mostraram que a sua combustão directa conduz à

carbonização na cabeça do injector, resistência à ejecção nos segmentos dos

êmbolos, diluição do óleo do cárter, contaminação do óleo lubrificante, entre outros

problemas. [08] As causas destes problemas foram atribuídas à polimerização dos

triglicéridos, através das suas ligações duplas, que conduzem à formação de

depósitos, assim como a baixa volatilidade e à alta viscosidade dos óleos vegetais que

conduzem a problemas na atomização do combustível.[08]

Por outro lado, foram também efectuados estudos sobre as emissões

associadas à utilização dos óleos vegetais como substitutos do diesel fóssil.[08] Esses

estudos mostraram que apesar dos óleos vegetais serem competitivos com o diesel

fóssil em algumas emissões, foram identificados problemas com as emissões de NOx,

aldeídos e cetonas. Além do mais, a combustão de óleos vegetais conduz á formação

de acroleína, uma substância muito tóxica, que se forma pela decomposição química

do glicerol. [06, 08]

Para tentar reduzir os problemas acima descritos, foram consideradas as

seguintes soluções: [06, 08]

→ Diluição de óleos vegetais com diesel fóssil;

→ Formação de microemulsões dos óleos vegetais com álcoois de cadeia

curta;

→ Pirólise dos óleos vegetais;

→ Transesterificação.

Page 25: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 11

2.1.4.2 Diluição de óleos vegetais com diesel fóssil

Foi uma das soluções estudadas para resolver o problema da viscosidade dos

óleos vegetais. Contudo, os problemas apresentados pela utilização directa de óleos

vegetais como combustível não são resolvidos com a utilização de diluições de óleos

vegetais em diesel fóssil.

Apesar de alguns testes terem dado bons resultados, na maioria dos casos a

utilização de diluições de óleos vegetais conduz ao espessamento do óleo lubrificante

do motor. Este espessamento é provocado pela oxidação e polimerização do óleo

vegetal dissolvido no óleo lubrificante. [06, 08]

2.1.4.3 Formação de microemulsões

Foram propostas para tentar resolver os problemas associados à alta

viscosidade apresentada pelos óleos vegetais. Assim, a diminuição da viscosidade dos

óleos era conseguida à custa da adição de solventes tais como determinados álcoois

simples (metano, etanol, etc.). Contudo, apesar das microemulsões apresentarem

boas características no que diz respeito aos padrões de atomização, verificou-se que a

longo prazo provocam a deposição de carbono no motor, a combustão incompleta e o

aumento da viscosidade dos óleos lubrificantes. [07]

2.1.4.4 Pirólise

A decomposição térmica, ou pirólise, envolve o aquecimento de uma

substância a temperaturas entre os 450 e os 850º C na ausência de oxigénio. Neste

processo consegue-se provocar a quebra das moléculas em moléculas mais

pequenas.

Apesar do equipamento necessário para efectuar a pirólise ser dispendioso e

as produções serem modestas, os produtos são quimicamente semelhantes aos

combustíveis obtidos por pirólise de produtos petrolíferos. Contudo, o facto da reacção

de pirólise ocorrer ao abrigo do oxigénio diminui os benefícios conseguidos em termos

de queima e de emissões poluentes pela utilização de combustíveis oxigenados. De

Page 26: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 12

referir que o combustível produzido na pirólise apresenta propriedades semelhantes à

gasolina e não ao gasóleo. [07]

2.1.4.5 Transesterificação

A transesterificação parece ser a melhor alternativa para a utilização dos óleos

vegetais como alternativa ao diesel fóssil. Isto porque as características dos ésteres de

ácidos gordos (biodiesel) são muito próximas das do diesel fóssil. Além do mais, os

ésteres metílicos e etílicos de ácidos gordos podem ser queimados directamente em

motores diesel, sem ser necessário qualquer modificação do motor. Por essa razão, p

processo de transesterificação é descrito com mais detalhe no capítulo que se segue.

2.2 A utilização de biodiesel como combustível

O termo biodiesel é utilizado para definir um combustível produzido a partir de

matérias primas naturais e renováveis. Assim, este termo pode ser aplicado quer a

óleos vegetais utilizados como diesel, assim como a ésteres preparados a partir de

óleos vegetais ou gorduras animais. De qualquer forma, e com a crescente ênfase

dada à utilização de ésteres como substituto do diesel fóssil, o termo biodiesel é cada

vez mais utilizado para definir os alquilésteres de ácidos gordos, nomeadamente os

etilésteres e os metilésteres. [08]

No presente trabalho, o termo biodiesel refere-se a alquilésteres de ácidos

gordos (nomeadamente metiléster) produzidos a partir de fontes renováveis, tais como

os óleos vegetais e gorduras animais, para utilização em motores diesel.

2.2.1 Impacto ambiental

Uma das vantagens associada à utilização de combustíveis renováveis, ou

biocombustíveis, estão relacionadas com a redução nas emissões de gases nocivos

para o ambiente. Sendo o biodiesel uma energia renovável, o estudo dos impactos

ambientais causados por este, devem contemplar, para além da combustão, o

processo de produção.

Page 27: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 13

Estudos efectuados, revelaram que a utilização de biodiesel ou de misturas

deste com o diesel fóssil como combustível apresentam as seguintes

características:[09, 10, 11, 12]

→ Redução das emissões de dióxido de carbono (CO2)

→ Redução das emissões de dióxido de enxofre (SO2), uma vez que o

biodiesel é um combustível que não contém enxofre.

→ Reduções significativas nas emissões de hidrocarbonetos aromáticos

policíclicos (PAH’s)

→ Aumento nas emissões de óxidos de azoto (NOx) e de monóxido de

carbono (CO)

→ Redução nas emissões de aldeídos, compensadas pelo aumento da

emissão de acroleína.

→ Redução das emissões de partículas

2.2.2 Vantagens e inconvenientes da utilização de biodiesel

Como foi referido, o biodiesel é constituído por alquilésteres de ácidos gordos

que apresentam menor viscosidade (cerca de duas vezes superior ao diesel fóssil) que

os seus óleos ou gorduras de origem (cerca de 11 vezes superior ao diesel). Este

facto faz com que a utilização de biodiesel melhore o processo de injecção e garanta

uma melhor atomização do combustível na câmara de combustão, quando comparado

com a utilização directa de óleos vegetais. Além do mais, a ocorrência das reacções

de polimerização é menos comum.

Do ponto de vista ambiental, as vantagens da utilização do biodiesel são muito

significativas. A sua reduzida toxicidade, o facto de ser biodegradável [13], não conter

enxofre, e não aumentar a emissão de gases causadores do efeito de estufa são muito

bem acolhidos pela sociedade. A vantagem da utilização de biodiesel face à utilização

de óleos e gorduras é muito importante, visto que no processo de produção se remove

o glicerol, o que permite evitar a formação de acroleína, que como foi referido

anteriormente, é extremamente tóxico. Estas razões, associadas à facilidade e rapidez

associados ao processo de transesterificação, são responsáveis pela popularidade

crescente do biodiesel.[08, 12]

Page 28: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 14

Na Tabela 2.2 encontram-se algumas das vantagens e desvantagens da

utilização de biodiesel em motores a diesel.

Tabela 2.2 – Vantagens e desvantagens da utilização de biodiesel [14]

Vantagens Desvantagens → Pode ser utilizado directamente em motores diesel de injecção directa, sem necessidade de adaptação do motor

→ Custos elevados de produção do biodiesel torna-o pouco competitivo a menos que existam incentivos fiscais

→ O desempenho dos motores não regista diferenças significativas na utilização de biodiesel em relação ao diesel fóssil

→ Abaixo dos 0º C podem existir problemas de passagem do biodiesel do depósito para o motor

→ O biodiesel é mais seguro do que os combustíveis fósseis como o diesel ou o gás natural

→ Pode causar a dissolução da pintura sendo necessário utilizar tintas resistentes

→ Contribui para a diminuição das emissões de gases com efeito de estufa

→ Provoca a corrosão de componentes de borracha

→ Os gases provenientes da combustão não contêm SOx, principais causadores das chuvas ácidas

→ Pode também dissolver ou plastificar o asfalto

→ Redução na emissão de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (alguns destes compostos são cancerígenos)

→ Aumento nas emissões de aldeídos e de NOx

2.2.3 Tecnologias de produção de biodiesel

A tecnologia de produção de biodiesel pode diferir em muitos aspectos nas

várias etapas do processo de produção de biodiesel. São três as etapas do processo

de produção do biodiesel:

→ Pré-tratamento das matérias primas

→ Transesterificação

→ Purificação do produto final

Em seguida apresenta-se em esquema um processo genérico de produção de

biodiesel.

Page 29: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 15

Figura 2.3 – Processo de produção de biodiesel

Neste trabalho, será dada a maior importância à tecnologia relacionada com a

transesterificação, mas alguns aspectos considerados relevantes sobre os processos

de tratamento de matérias primas e sobre a purificação do produto final serão de igual

forma descritos.

2.2.3.1 Pré-tratamento das matérias primas

Como foi referido, as matérias primas utilizadas no processo de produção de

biodiesel podem ser de diversas origens. Contudo, a maioria das matérias primas têm

de sofrer um pré-tratamento antes de serem alimentadas à etapa que envolve a sua

transformação em alquilésteres de ácidos gordos. Assim, por exemplo, os óleos e

gorduras podem sofrer diversos tipos de tratamento, como sejam a remoção de

gomas, a desodorização, a redução dos ácidos gordos livres e o branqueamento.[15]

A remoção de gomas é muito comum para óleos e gorduras em bruto que

contêm, normalmente, grandes quantidades de fosfatídeos. O processo utilizado

consiste na precipitação das gomas após adição de ácido fosfórico e injecção de vapor

de água. [01, 15]

A desodorização permite reduzir a quantidade de cetonas e aldeídos, aclarar o

produto através da destruição de carotenoides, reduzir a quantidade de pesticidas,

detergentes, metais, etc. Esta operação consiste numa destilação sob vácuo (2 a 5

mmHg) a 240 – 270º C, sendo por isso dispendiosa em termos energéticos.[01, 15]

Page 30: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 16

A redução dos ácidos gordos livres pode ser efectuada por neutralização ou

por extracção por solvente. A primeira consiste em adicionar uma base (NaOH, KOH)

que leva à formação do sabão (Reacção 1 e Reacção 2) que pode ser removido antes

de qualquer outro tratamento subsequente. O segundo processo consiste em utilizar

um solvente para remover os ácidos gordos livres ou os triglicéridos. Assim, por

exemplo, o etanol permite reduzir o conteúdo de ácidos gordos livres do azeite de 20%

para menos de 3%. Outro exemplo é a utilização de propano líquido que, remove

unicamente os triglicéridos, sendo por isso muito eficiente na redução da cor.[15]

Por último, o branqueamento é conseguido através da adição de carvão

activado conseguindo-se a remoção de metais, água, insolúveis e pigmentos,

reduzindo a cor e a possível turvação dos óleos e gorduras.[15]

2.2.3.2 Transesterificação

De um modo geral chama-se transesterificação à reacção de um lípido com um

álcool para produzir um éster e um subproduto, o glicerol. O processo global de

transesterificação de óleos vegetais e gorduras é uma sequência de três reacções

reversíveis e consecutivas, em que os monoglicéridos e os diglicéridos são os

intermediários (Reacção 3). Nesta reacção, são necessárias 3 moles de álcool por

cada mole de triglicérido.[06] Na prática, é sempre utilizado um excesso de álcool de

modo a aumentar o rendimento em ésteres (deslocar a reacção para o lado dos

produtos) e permitir a separação do glicerol formado. Na maioria dos casos, é utilizado

um catalisador (por exemplo, NaOH, NaOCH3 ou KOH) de forma a acelerar a

reacção.[09]

CH2 O

CH

CH2

O

O

R1

R2

R3

ROH

R1 COOR

R2 COOR

R3 COOR

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

+ +3(catalisador)

Reacção 3 – Reacção de transesterificação

É importante referir que, apenas os álcoois simples tais como o metanol,

etanol, propanol, butanol e o álcool amílico, podem ser utilizados na transesterificação.

Page 31: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 17

[16] De entre estes, o metanol e o etanol são os mais utilizados pelas razões expostas

abaixo.

Assim, a utilização de metanol na transesterificação é geralmente preferida por

razões económicas e por razões relacionadas com o processo., De facto, o metanol é

mais barato que o etanol isento de água e possui uma cadeia mais curta e uma maior

polaridade. Esta última propriedades torna mais fácil a separação entre os ésteres e a

glicerina. Contudo, a utilização de etanol pode ser atractiva do ponto de vista

ambiental, uma vez que este álcool pode ser produzido a partir de uma fonte renovável

e, ao contrário do metanol, não levanta tantas preocupações relacionadas com a

toxicidade. No entanto, a utilização de etanol implica que este esteja isento de água,

assim como que o óleo utilizado como matéria prima apresente um baixo conteúdo de

água, pois caso contrário a separação da glicerina será difícil [03, 17]

Como referido acima, para acelerar a reacção de transesterificação utiliza-se,

normalmente, um catalisador. Assim, pode-se falar em processos de catálise ácida,

básica ou, mais recentemente, processos enzimáticos. No entanto existem processos

que não necessitam de catalisador, como é o caso do metanol supercrítico. Todos

estes processos são descritos em seguida.

2.2.3.2.1 Processos de catálise ácida

Nos processos de catálise ácida, a transesterificação é catalisada por um

ácido, preferencialmente o ácido sulfónico ou sulfúrico. O rendimento obtido é muito

elevado (99%), mas a reacção é lenta, sendo necessárias temperaturas elevadas

(acima dos 100º C) e mais de 3 horas para alcançar o referido rendimento.[08, 09]

2.2.3.2.2 Processos de catálise básica

O processo de produção de biodiesel por catálise básica é mais rápido do que

o processo de catálise ácida. Esta característica, a par com o facto dos catalisadores

alcalinos serem menos corrosivos que os ácidos, torna os processos de catálise

básica mais atractivos do ponto de vista industrial.[08, 09]

Page 32: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 18

Como catalisadores podem ser utilizados alcóxidos (metóxido de sódio e

etóxido de sódio) e hidróxidos de metais alcalinos (hidróxido de potássio e hidróxido

de sódio), assim como o carbonato de sódio e de potássio.[09]

Os alcóxidos, nomeadamente o metóxido de sódio, são os catalisadores mais

activos, conduzindo a rendimentos muito elevados num reduzido tempo de reacção

(cerca de 30 minutos é suficiente). No entanto, estes catalisadores são desactivados

pela água pelo que, necessitam que o teor de água no álcool e no óleo sejam muito

baixos.

A utilização dos hidróxidos de sódio e potássio como catalisadores são uma

boa alternativa aos alcóxidos, apesar de serem menos activos. De facto, é possível

alcançar as mesmas conversões, bastando apenas aumentar a quantidade de

catalisador utilizado. Têm no entanto o inconveniente de produzirem água na sua

reacção com o álcool, o que leva à ocorrência da hidrólise de alguns ésteres (Reacção

4), com posterior saponificação dos ácidos gordos livres formados nessas reacção, de

acordo com a Reacção 2.

RCOOR1 OH2 RCOOH R1OH+ +

Reacção 4 – Reacção de hidrólise

A reacção de saponificação reduz o rendimento da produção de ésteres e

dificulta a recuperação do glicerol devido à formação de emulsões.

Por último, a utilização de carbonato de potássio como catalisador, também

permite obter rendimentos elevados de produção de biodiesel, embora inferiores à

catalise básica, apresentando a redução da formação de sabão como principal

vantagem. De facto, a reacção do álcool com o catalisador dá origem a um

bicarbonato em vez de água, o qual não hidrolisa os ésteres. No entanto, a utilização

deste catalisador apresenta ainda baixas condições de reprodutibilidade.[09]

Page 33: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 19

2.2.3.2.3 Processos catalisados por lipases

Este tipo de processos continua em estudo. De facto, a utilização de enzimas

no processo de transesterificação já foi testada em alguns óleos e gorduras, mas a

sua utilização em processos industriais ainda não é possível. Os rendimentos obtidos

na reacção e o tempo que é necessário para que sejam atingidos esses rendimentos

tornam o processo pouco atractivo, quando comparado com a catálise básica.[06]

2.2.3.2.4 Utilização de co-solventes

A adição de co-solventes permite a conversão simultânea dos ácidos gordos

livres e dos triglicéridos. Como solventes são utilizados o hexano, o metil-tert-butil éter

(MTBE), o tetrahidrofurano (THF), etc que tornam o metanol, os ácidos gordos e os

triglicéridos completamente miscíveis e permitem assim acelerar a reacção. Contudo,

a utilização de solventes requer depois que seja efectuada a separação da glicerina,

do metanol e do cosolvente do produto final desejado (os ésteres). [09]

2.2.3.2.5 Metanol supercrítico

O estudo da transesterificação do óleo de colza com metanol supercrítico

mostrou que este processo é muito eficiente. De facto, é possível alcançar uma

conversão superior a 95% em apenas 4 minutos. No entanto, são necessárias

temperaturas e pressões elevadas (350º C e 30 MPa) e uma razão molar metanol/óleo

de 42:1. [09]

2.2.3.3 Purificação dos ésteres

Dificilmente qualquer reacção química, incluindo a transesterificação, consegue

ser completa e por isso os produtos da reacção pretendidos (os ésteres) encontram-se

contaminados com outros compostos. Esses compostos podem ser os triglicéridos que

não reagiram, metanol, catalisador, mono e diglicéridos, sabão e glicerol. Por esta

razão, após a transesterificação é necessário a existência de um andar de purificação.

Page 34: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 20

Pela projecto de Norma Europeia, prEN14214, os ésteres têm de representar

pelo menos 96.5% do produto final. É assim necessário utilizar um conjunto processos

químicos e físicos de purificação do produto. Apesar dos processos que podem ser

utilizados para efectuar a purificação serem muitos, em seguida faz-se a descrição de

um dos processos mais simples e mais vulgares utilizado na purificação do biodiesel.

Como foi referido anteriormente, após a reacção existem dois produtos

principais: a glicerina e os ésteres. Estes dois produtos têm densidades diferentes,

pelo que a fase mais densa, a glicerina, pode ser separada por gravidade da fase

menos densa, os ésteres, num decantador. Como alternativa à decantação pode ser

utilizada uma centrifugação para separar estes dois compostos, sendo esta uma

operação mais rápida mas bastante mais cara. A glicerina arrasta consigo a maior

parte do sabão, do catalisador e do metanol.

Por último, os ésteres devem ainda ser lavados para remover vestígios de

catalisador, de sabão e de glicerol livre e conjugado. O biodiesel sofre então para uma

etapa de secagem antes de ser enviado para armazenagem. Em alguns sistemas,

procede-se ainda à destilação do biodiesel com vista à obtenção de um produto de

maior pureza. [18]

2.2.4 Produção e utilização de Biodiesel na Europa

Os crescentes problemas associados às emissões de gases poluentes para a

atmosfera da indústria dos transportes, tornou necessário a implementação de

programas ambientais para redução da poluição e os incentivos à utilização de

energias renováveis faz parte dessa estratégia.

De facto, em muitos países europeus, conforme é descrito abaixo, devido ao

preço elevado do combustível diesel e aos incentivos fiscais associados à utilização de

combustíveis renováveis, o uso do biodiesel tornou-se economicamente atractivo.[03]

Em França, o biodiesel é produzido a partir de óleo de colza, sendo o

combustível vendido directamente às industrias petrolíferas, que misturam o produto a

5% com o diesel fóssil e vendem a mistura como combustível para caldeiras e para os

transportes. Neste país estão em funcionamento uma unidade piloto com uma

capacidade de 1000 ton./ano, e cinco unidades industriais com uma capacidade total

Page 35: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 21

de 240.000 ton./ano de metilésteres de colza, estando também planeado uma nova

unidade industrial com uma capacidade de 190.000 ton./ano. [03] Em França mais de

30 cidades juntaram-se para formar o “Club de Villes Diester”, uma associação com o

objectivo de promover a qualidade técnica e ambiental do biodiesel. Nestas cidades o

biodiesel é misturado a 30% com o diesel em frotas de transportes públicos. [03]

Na Alemanha, a primeira unidade piloto de produção de biodiesel foi construída

em 1991 e apresentava uma capacidade de 1000 l/dia. Em 1995 foi instalada em Leer

uma unidade industrial de produção de biodiesel a partir de óleo de colza com uma

capacidade de 60.000 ton./ano. [03] A Alemanha tem, actualmente uma capacidade

instalada de produção de 265.000 ton./ano e estão planeadas mais três unidades com

uma capacidade total de cerca de 160.000 ton./ano. Os resultados positivos obtidos

com a utilização de biodiesel em motores diesel comuns, resultaram no uso alargado

deste combustível em toda a Alemanha. Assim, por exemplo, os táxis em Freiburg e

Berlim funcionam apenas com biodiesel. Outro aspecto importante está relacionado

com o fornecimento deste combustível; desde 1995 aproximadamente 350 estações

de serviço vendem biodiesel, sendo que em 2002 este número aumentou para mais de

1000.[03, 13]

Na Áustria, o biodiesel é produzido a partir de óleo de colza e de girassol,

sendo este país capaz de produzir 35.000 ton./ano. A isenção de imposto para o

biodiesel puro é aproximadamente 95%. Além da utilização a 100% em transportes

públicas, a partir de 2000 o biodiesel passou a ser utilizado a 2% juntamente com o

diesel fóssil. [13]

Em Itália, o biodiesel é também produzido a partir de óleo de colza e de

girassol e é utilizado puro como combustível para aquecimento e em misturas com o

diesel para os transportes. O produto é distribuído através de uma rede de

distribuidores autorizados. [03] A utilização de biodiesel em mistura com o diesel fóssil,

encontra-se em franco crescimento no sector publico e privado dos transportes. A

Itália tem uma capacidade de produção instalada de cerca de 1,1 milhões de ton./ano,

mas em 1994/95 apenas foram vendidas 76.500 toneladas. A diferença entre a

capacidade instalada e a produção real justifica-se pelos custos de produção elevados

e a política incerta do governo relativamente aos benefícios fiscais. [03, 13] De facto, a

Itália possui um sistema de quotas que restringe a quantidade de biodiesel que em

cada ano está isento de impostos.[13]

Page 36: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 22

Países como a Bélgica, Inglaterra, a Suécia e a República Checa possuem também

unidades industrias de produção de biodiesel. No entanto, a utilização deste

combustível não é tão generalizada como nos casos da França e Alemanha. [13]

Em Portugal, o biodiesel é apenas produzido à escala piloto ou para consumo

próprio. Contudo, no último ano tem existido uma maior mobilização para a utilização

deste combustível, sendo que em 2004 deve entrar em funcionamento uma instalação

industrial de produção de biodiesel a partir de óleo de girassol.

2.2.5 Propriedades e especificações do biodiesel

Quimicamente, o biodiesel é uma mistura simples, uma vez que contém não

mais do que seis ou sete ésteres de ácidos gordos. O número de cetano (CN), a

densidade, viscosidade, ponto de fusão, as características de fluxo frio, tais como os

pontos de nuvem e derramamento, poder calorífico, o grau de saturação são algumas

das propriedades importantes dos combustíveis que variam bastante com o tipo de

éster (ver Anexo A.1). As propriedades de alguns ésteres puros encontram-se na

tabela que se segue.

Tabela 2.3 – Propriedades dos metilésteres puros [03]

Metiléster �15º C

g/ml

�40º C

mm2/s Cetano

Poder Calorífico

(MJ/kg)

Ponto de fusão

(ºC)

Palmitato 0.867 4.37 74 39.4 30.6

Estearato 0.867 5.79 75 40.1 39.1

Oleato 0.878 4.47 55 39.9 -19.8

Linoleato 0.890 3.68 33 39.7 -35.0

A composição química e as propriedades do biodiesel dependem da sua

constituição, nomeadamente do comprimento e do grau de saturação dos ácidos

gordos e do álcool utilizados no seu fabrico.

Confrontados com o uso crescente de biodiesel e com alguns problemas

relacionados com o funcionamento dos motores, que o utilizavam como combustível,

os fabricantes de motores diesel foram obrigados a estabelecer limites para algumas

propriedades consideradas importantes. A maior preocupação para os fabricantes de

Page 37: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 23

motores diesel com a utilização do biodiesel como combustível é talvez a resistência à

oxidação.[19] De facto, o envelhecimento do biodiesel de pobre qualidade pode

conduzir à formação de ácidos orgânicos, água, peróxidos e produtos de

polimerização, que são responsáveis pelo ataque de peças do motor, reduzindo o seu

tempo de serviço. A tabela 2.4 apresenta os principais problemas e falhas em motores

a diesel que utilizam o biodiesel como combustível.

Tabela 2.4 – Principais falhas dos motores a diesel[19, 20]

Característica do combustível Efeito Falha

Metilésteres de ácidos gordos

causa a corrosão e ruptura dos elastómeros Fuga de combustível

Metanol livre Corrói o alumínio e o zinco; Baixa o ponto de inflamação Corrosão

Catalisador Compostos de sódio e potássio; Partículas sólidas

Entupimento dos injectores

Água dissolvida no biodiesel Formação de ácidos gordos Entupimento dos filtros

Água livre em misturas

Corrosão; Permite a existência de bactérias; Aumenta a condutividade eléctrica

Corrosão e formação de depósitos

Glicerina livre, mono e diglicéridos

Corrói metais não ferrosos; Ensopa os filtros de celulose; Sedimentação em partes móveis

Entupimento dos filtros e coquefação nos injectores

Ácidos gordos livres

Promove a corrosão do zinco; Formação de sais de ácidos gordos e de outros compostos orgânicos

Corrosão, entupimento dos filtros e formação de depósitos

Alta viscosidade

Gera excessivo calor, localmente, nas bombas de distribuição; Maior tensão entre componentes

Falhas em bombas e pobre atomização do combustível

Impurezas sólidas Problemas de lubricidade Reduzido tempo de serviço Produtos de envelhecimento

Ácidos corrosivos (fórmico & acético)

Corrói todas as partes metálicas Corrosão

Produtos de polimerização Forma depósitos Entupimento dos filtros e

formação de depósitos

Visto que a qualidade do biodiesel produzido é um factor fundamental, que

define o modo de funcionamento e o tempo de vida de um motor, é essencial garantir

um produto de qualidade. O projecto de Norma Europeia, prEN14214, estabelece os

Page 38: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 24

limites impostos para as propriedades do biodiesel. Para ser aceite como combustível,

o biodiesel deve cumprir todas as especificações impostos pelo projecto de Norma. O

projecto de Norma é independente do processo de fabrico e/ou do tipo de matéria

prima utilizada na produção e os valores das propriedades especificadas serão

apresentados em seguida.

Tabela 2.5 – Especificações aplicáveis ao biodiesel (prEN14214)[21]

Limites Propriedade Unidades Mínimo Máximo

Ésteres % (m/m) 96.5 Densidade a 15º C g/ml 0.860 0.900 Viscosidade a 40º C mm2/s 3.50 5.00 Ponto de inflamação º C 120 - Enxofre mg/kg - 10.0 Resíduo carbonoso % (m/m) - 0.30 Número de cetano 51.0 Cinzas sulfatadas % (m/m) - 0.02 Água % (m/m) - 0.05 Contaminação total mg/kg 24 Corrosão do cobre (3h a 50º C) Classificação Classe 1*

Estabilidade à oxidação, 110º C horas 6.0 - Número de acidez mg KOH/kg 0.50 Índice de iodo 120 Metiléster do ácido linoleico % (m/m) 12.0 Metiléstes polinsaturados (>= 4 ligações duplas) % (m/m) 1

Metanol % (m/m) 0.20 Monoglicéridos % (m/m) 0.80 Diglicéridos % (m/m) 0.20 Triglicéridos % (m/m) 0.20 Glicerina livre % (m/m) 0.02 Glicerina total % (m/m) 0.25 Metais do grupo I (Na+K) Metais do grupo II (Ca+Mg)

mg/kg

mg/kg

5.0

5.0 Fósforo mg/kg 10.0

* A corrosão do cobre é determinada por comparação da cor da placa de cobre sujeita ao teste com os padrões de corrosão comercialmente disponíveis, sendo a classificação correspondente ao número do padrão de corrosão.

2.3 Glicerina

O glicerol (1,2,3-propanotriol, glicerina) pode ser encontrado em todas as

gorduras e óleos e é um intermediário importante no metabolismo dos seres vivos. O

termo glicerol aplica-se geralmente ao composto puro, ou seja ao 1,2,3-propanotriol,

Page 39: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 25

enquanto o termo glicerina aplica-se aos produtos comerciais que contenham 95%, ou

mais, de glicerol na sua composição. [22,23]

Até 1949 toda a glicerina era obtida a partir de glicéridos existentes em

gorduras e óleos, mas a descoberta de novas vias para produzir glicerol a partir de

propileno e de açúcar aumentou a produção de glicerina sintética, até atingir um

máximo (60% da produção) em 1965. [23]

A glicerina natural, produzida a partir de óleos e gorduras, pode ser obtida

como subproduto na produção de sabão, biocombustíveis, ácidos gordos, álcoois de

ácidos gordos, etc. A glicerina assim obtida representava, em 1998, cerca de 93% da

produção mundial de glicerina.

Tabela 2.6 – Produção mundial de glicerina (1 000 ton.) [23]

Produções 1992 1993 1994 1995 1998 Sabão 210 209 208 210 200 Ácidos Gordos 268 274 281 286 315 Biocombustíveis 6 27 58 40 35 Álcoois de ácidos gordos 78 101 109 99 115 Outros ésteres - - - 15 15 Substitutos de gordura - - - - 8 Glicerina Sintética 78 72 62 80 50 Outros - - - - 15

A partir de 1995, a crescente oferta de glicerol, produzido como sub-produto do

biodiesel, fez baixar o seu preço. Foi assim necessário encontrar novas saídas para a

utilização da glicerina.[23]

A glicerina pode ser vendida na sua forma bruta (glicerina natural), sem

qualquer purificação, ou purificada. São comercializados dois tipos de glicerina natural.

O primeiro impõe uma especificação de 80% de glicerol, enquanto o segundo impõe

como especificação 88 a 91% de glicerol. Quanto à glicerina purificada é classificada

em glicerina técnica (99.5% de glicerol) ou glicerina farmacêutica (86% ou 99.5% de

glicerol).[22, 23]

Page 40: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 26

2.3.1 Produção de glicerina como sub-produto da produção do

biodiesel

Como foi referido no ponto 2.2.3.3, a glicerina produzida na reacção de

transesterificação encontra-se contaminada principalmente por mono e diglicéridos,

sabão, metanol, água e catalisador.

Assim, a glicerina obtida na transesterificação pode sofrer apenas uma

neutralização ácida e ser enviada para armazém. Contudo, se não existir escoamento

para a glicerina tal qual ela é recuperada do processo de produção de biodiesel, ou se

não for economicamente atractiva a sua venda, pode ser necessário proceder à sua

purificação.[18]

Este processo de purificação da glicerina envolve a recuperação dos sais

presentes na glicerina para posterior utilização como fertilizantes, e a recuperação do

álcool e da água por evaporação de forma a produzir uma glicerina com 80 a 88% de

glicerol.[18, 23] Em seguida, a glicerina pode ser sujeita a uma refinação conforme é

descrito abaixo.

2.3.2 Refinação da glicerina

A refinação da glicerina para cumprir as especificações rígidas impostas para a

utilização em alimentos, embalagem de alimentos, produtos farmacêuticos ou na

cosmética, entre outros, é geralmente alcançada através destilação, seguida por um

tratamento em carvão activado.[23] No entanto, em alguns casos é possível alcançar o

grau de pureza suficiente através da utilização de resinas de permuta iónica (resinas

catiónicas e aniónicas). [23] A extensão da purificação da glicerina depende muito da

utilização a ser dada e dos requisitos a serem cumpridos, nomeadamente, a

quantidade de glicerol que deve incluir.

Caso seja necessário remover a cor e o odor da glicerina utiliza-se um

processo de adsorção em carvão activado, seguido de uma filtração da glicerina

purificada. [23]

Page 41: felizardo 2003

Capítulo 2 – Introdução

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 27

2.3.3 Utilizações da Glicerina

Devido à combinação das suas propriedades físicas e químicas, a glicerina

apresenta uma grande quantidade de aplicações. O facto de não ser tóxica, incolor e

inodora são propriedades apreciadas pela indústria. Assim, a glicerina é importante

na indústria farmacêutica, cosmética e alimentar porque não é tóxica e por ser um bom

solvente para muitos compostos orgânicos e inorgânicos. Além disso, a glicerina pode

ser utilizada como amaciador, fornece humidade à pele e a sua alta viscosidade

permite a sua utilização em xaropes. [22]

A glicerina é utilizada como lubrificante em equipamentos e/ou materiais na

indústria têxtil, alimentar, farmacêutica e cosmética. Além disso pode ser utilizada na

produção de ésteres, poliglicerois e clorohidrinas.[22] A tabela 2.7 apresenta as

aplicações mais importantes da glicerina.

Tabela 2.7 – Aplicações para o glicerol[24]

Aplicações % do consumo global Cosmética/Detergentes/Farmacêutica 28% Resinas 6% Alimentares e Bebidas 8% Poliglicerois 12% Tabaco 3% Filmes de celulose 5% Ésteres 13% Papel 1% Revenda 14% Outras 10%

Além das utilizações existentes, existem estudos para encontrar novas

aplicações e novos mercados para a glicerina, que tornariam ainda mais interessante

a produção de biodiesel.

Page 42: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 28

3 Procedimentos experimentais

3.1 Introdução

Dos vários processos existentes, a catálise básica é, sem dúvida, o mais

utilizado a nível industrial. Os elevados rendimentos em espaços de tempo

relativamente curtos tornam o processo bastante atractivo. O presente trabalho

assenta, portanto, neste tipo de processo. Dos catalisadores utilizados, já descritos no

capítulo 2, o metóxido de sódio, o hidróxido de sódio e o hidróxido de potássio são,

sem dúvida, os mais utilizados. No presente trabalho foi utilizado o hidróxido de sódio,

que apesar de não ser o mais reactivo, é mais barato.

A escolha do álcool está geralmente relacionada com factores económicos e

aspectos técnicos, como a facilidade de separação dos ésteres e da glicerina. De

forma a escolher o álcool, foram efectuadas duas experiências preliminares, uma

utilizando metanol (99%) e outra utilizando etanol (96%). Tal como referido na

literatura, a utilização de etanol a 96% não permitiu obter qualquer separação dos

ésteres e da glicerina. Assim, optou-se pelo metanol, uma vez que este é mais barato

que o etanol isento de água.

3.2 Reagentes

Para o estudo de transesterificação foram utilizados os seguintes reagentes:

→ Óleo alimentar utilizado em frituras;

→ Metanol (com pureza adequada à utilização em cromatografia gasosa –

99.5%)

→ Hidróxido de sódio

→ Sulfato de magnésio anidro (puro)

O óleo alimentar usado foi recolhido na Escola Alfredo dos Reis Silveira, tendo

sido retirado do fundo dos recipientes onde estava armazenado. Foram recolhidas

quatro amostras de óleo, com características diferentes e em datas diferentes (vide

caracterização dos óleos no capítulo 4), existindo sempre partículas em suspensão.

Page 43: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 29

O metanol, de qualidade para cromatografia gasosa (99.5%), foi adquirido à

Emílio Azevedo Campos, SA (Lisboa, Portugal), não sofrendo qualquer tipo de

tratamento antes da sua utilização.

O hidróxido de sódio, de qualidade comercial, foi adquirido em pastilhas à

mesma empresa que o metanol.

O sulfato de magnésio anidro puro, foi utilizado para remover a água existente

no óleo e no biodiesel.

No que diz respeito a outros reagentes e material utilizado, estes serão

mencionados mais à frente, uma vez que são utilizados nos testes ao combustível.

3.3 Metodologia de produção

O processo utilizado para a realização do presente estudo inclui a secagem e

filtração do óleo alimentar usado, a mistura do álcool com o catalisador, a reacção do

óleo com a mistura álcool/catalisador, separação da fase rica em ésteres e da fase rica

em glicerina, lavagem do biodiesel (efectuada em três etapas) e secagem do biodiesel

com sulfato de magnésio anidro seguida de uma filtração final. (Figura 3.1)

��������������� ��������

�������� �

�������� �

��������

������� ������� ��������

���� ���� ��������

��������

�� ������

�� ������

����

����

��� ����

����

����

Figura 3.1 – Esquema do procedimento utilizado para a produção de biodiesel

Page 44: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 30

Tal como mostra o esquema anterior a primeira etapa realizada neste processo

foi remover a água existente no óleo. Ao óleo alimentar usado foi adicionado sulfato de

magnésio anidro. Este tem a capacidade de absorver a água existente no óleo. A

mistura de óleo e de sulfato de magnésio anidro foi agitada durante 30 minutos, ao fim

dos quais a mistura foi filtrada através de papel de filtro. A filtração foi efectuada

utilizando um balão de Kitasato, no qual se coloca um funil de Buchner, sendo o vácuo

efectuado através de uma bomba de vácuo. (Figura 3.2)

Figura 3.2 – Equipamento utilizado na filtração do óleo alimentar

Após filtração, 200 g de óleo (228.6 mmol admitindo uma massa molar de

874.8 g/mol, vide Anexo A.4) foram transferidas para um balão de reacção de 500 ml

com fundo plano e duas tubuladuras. O balão foi colocado sobre uma placa eléctrica

com agitação magnética, sendo equipado com um termómetro, um agitador magnético

e um condensador de refluxo (Figura 3.3). O óleo foi aquecido até aos 64-65º C,

enquanto num copo de precipitação o catalisador (NaOH) foi dissolvido em metanol.

Após dissolução total do catalisador, a mistura catalisador/álcool foi adicionada à

célula, sendo a reacção efectuada durante uma hora, a uma temperatura entre os 65 e

os 68º C.

Figura 3.3 – Equipamento utilizado na transesterificação

Page 45: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 31

Foram efectuadas 23 produções de biodiesel, fazendo variar a quantidade de

catalisador e a quantidade de metanol. Na tabela que se segue apresentam-se as

condições de produção (óleo usado, massa de óleo, massa de catalisador, volume de

metanol, e gama de temperaturas) para as 23 sínteses efectuadas.

Tabela 3.1 – Condições de produção do biodiesel [06]

Produção Identificação do OAU

T (º C)

móleo (g)

Razão molar (MeOH/óleo)

% de NaOH*

BD-01 4 66 – 69 200.00 3.6 0.2% BD-02 4 66 – 68 200.00 3.6 0.4% BD-03 4 64 – 68 200.00 3.6 0.6% BD-04 4 66 – 70 200.00 3.6 0.8% BD-05 1 65 – 68 200.00 3.6 1.0% BD-05 repetição 4 64 – 70 200.00 3.6 1.0% BD-06 4 66 – 68 200.00 4.2 0.2% BD-07 4 64 – 70 200.00 4.2 0.4% BD-08 4 64 - 68 200.00 4.2 0.6% BD-09 4 64 - 68 200.00 4.2 0.8% BD-10 4 64 - 68 200.03 4.2 1.0% BD-11 4 66 - 69 200.00 4.8 0.2% BD-12 4 65 – 68 200.00 4.8 0.4% BD-13 4 64 – 68 200.00 4.8 0.6% BD-14 4 64 – 68 200.00 4.8 0.8% BD-15 4 65 – 67 199.99 4.8 1.0% BD-16 1 64 – 67 200.02 5.4 0.2% BD-16 repetição 4 65 – 67 200.00 5.4 0.2% BD-17 3 66 – 68 200.00 5.4 0.4% BD-18 2 65 – 68 200.00 5.4 0.6% BD-19 2 65 – 67 200.00 5.4 0.8% BD-20 1 65 – 67 200.00 5.4 1.0% BD20 repetição 4 65 – 67 200.01 5.4 1.0% * % em massa em relação à massa do óleo alimentar usado

No final da reacção, a mistura foi transferida para uma ampola de decantação,

onde foi permitida a separação de fases, que ocorre enquanto a temperatura baixa

desde a temperatura de reacção até à temperatura ambiente. Ao fim de cerca de 30

minutos foi possível ver duas fases bem distintas: uma fase rica em metilésteres de

ácidos gordos, menos densa e mais clara, e uma fase rica em glicerina, mais densa e

mais escura.

Page 46: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 32

Figura 3.4 – Decantação da glicerina e do biodiesel

No fim da decantação, a glicerina foi recolhida para um copo de precipitação, e

posteriormente foi determinada a sua massa.

O biodiesel, depois de determinada a sua massa e volume, sofre um processo

de lavagem. Este consiste em três lavagens consecutivas com água (15% do volume

do biodiesel), solução aquosa de ácido clorídrico 0.5% em massa (5% do volume

inicial do biodiesel) e novamente com água (10% do volume inicial do biodiesel). [49] A

figura que se segue representa, esquematicamente, o processo de lavagem do

biodiesel.

Figura 3.5 – Representação do processo de lavagem

O processo foi efectuado utilizando apenas uma ampola de decantação.

Transferiu-se o biodiesel para a ampola e foi adicionada a água de lavagem, sendo

efectuada uma agitação para permitir o contacto entre a água e o biodiesel. Em

seguida, deixou-se a mistura em repouso até existir uma separação de fases. Nesta

etapa, assim como nas etapas seguintes, por vezes existem três fases distintas. A

Page 47: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 33

fase superior é biodiesel, a segunda é sabão (uma emulsão) e a fase inferior é água

de lavagem contendo glicerina, catalisador e metanol. Na primeira lavagem foi apenas

retirada a fase inferior, ou seja, a água de lavagem, deixando na ampola as outras

duas fases. O procedimento para a segunda lavagem é em tudo idêntico ao da

primeira, mas utilizando-se uma solução de ácido clorídrico em vez de água, de forma

a neutralizar a fase de biodiesel. Assim, o solução ácida de ácido clorídrico (HCl)

reage com os vestígios de catalisador (NaOH) originando um sal (NaCl) e água,

facilmente removidos da fase de biodiesel. Tal como na primeira lavagem, apenas a

água de lavagem é retirada da ampola. Na terceira lavagem, são retiradas as duas

fases inferiores, ou seja, a água de lavagem e o sabão.

Figura 3.6 – Lavagem do biodiesel antes e depois da decantação

Após a última lavagem, o biodiesel foi submetido a uma secagem com sulfato

de magnésio anidro, tal como a secagem efectuada para o óleo.

Em duas das amostras obtidas, após esta operação de secagem, foi efectuada

uma nova secagem mas utilizando um evaporador rotativo (Heidolph VV2000). A

pressão foi regulada para 0.5 bar (pressão absoluta). Depois da estabilização da

pressão, a temperatura do banho foi aumentada gradualmente desde a temperatura

ambiente até aos 40º C (30 minutos), permanecendo a esta temperatura durante 40

minutos.

Page 48: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 34

Figura 3.7 – Evaporador rotativo utilizado em secagens

3.4 Caracterização do biodiesel como combustível

O combustível produzido e cinco amostras produzidas numa instalação piloto

foram submetidas aos seguintes testes para caracterização e determinação da sua

qualidade:

→ Densidade a 15º C pelo método do densímetro;

→ Viscosidade cinemática a 40º C;

→ Índice de iodo pelo método de Hanus e por cromatografia gasosa;

→ Número de acidez e acidez pelo método titrimétrico;

→ Água pelo método de Karl Fischer;

→ Sódio por fotometria de chama;

→ Composição em metilésteres e composição em metiléster de

ácido linoleico (18:3) por cromatografia gasosa;

→ Metanol;

→ Ponto de inflamação pelo método de Pensky-Martens de vaso

fechado;

→ Cinzas sulfatadas;

→ Índice de refracção.

Os testes efectuados ao combustível encontram-se resumidamente descritos

em seguida. Os métodos experimentais encontram-se descritos em maior pormenor

no Anexo A.2.

Page 49: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 35

3.4.1 Determinação da densidade a 15º C pelo método do

densímetro

A densidade é a relação entre a massa de uma substância e o volume que esta

ocupa. Os densímetros são dispositivos muito simples constituídos por um bolbo de

vidro, que contém uma determinada quantidade de chumbo ou outro material denso,

provido de uma haste, totalmente fechada, dentro da qual existe uma escala. A

densidade é determinada por imersão do densímetro no líquido (a uma temperatura

constante), cuja gravidade específica se deseja determinar, sendo a densidade lida

directamente da escala.

Figura 3.8 – Determinação da densidade

A determinação da densidade por este método é muito fácil de realizar e

também muito rápida, podendo ser realizada uma temperatura diferente dos 15º C,

efectuando posteriormente a correcção necessária.

( )15723.015 −+= Ttρρ Equação 1

onde:

!15 – densidade a 15º C, em kg/m3;

!t – densidade determinada à temperatura T, em kg/m3;e

T – temperatura a que foi efectuada a determinação da densidade, em º C.

Page 50: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 36

Os densímetros são calibrados para uma única temperatura de referência,

sendo necessário efectuar correcções à temperatura de calibração caso esta não seja

os 15º C.

( ) ( )28615 151021510231 −×−−×−=

−− tttρρ Equação 2

onde:

!15 e !t são definidos como na equação 1; e

t – é a temperatura de calibração do densímetro.

As correcções permitem assim obter a densidade a 15º C, o que permite

comparar os resultados obtidos com a densidade de outros combustíveis ou entre

amostras do mesmo produto.

3.4.2 Viscosidade cinemática a 40º C

A viscosidade cinemática de um fluido é a sua resistência ao fluxo sob a acção

da gravidade. A determinação da viscosidade foi efectuada num viscosímetro de tubo

em U imerso num banho a temperatura constante (40º C) da marca LAUDA.

Figura 3.9 – Determinação da viscosidade

A determinação da viscosidade consiste em medir o tempo, medido em

segundos, que um volume fixo de líquido demora a atravessar o capilar de um

viscosímetro calibrado sob a acção da gravidade. A viscosidade cinemática é o

produto do tempo e da constante da calibração do viscosímetro.

Page 51: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 37

tc.=υ Equação 3

onde:

c – constante de calibração do viscosímetro (mm2.s-2)

t – tempo, em segundos, que o líquido demora entre o primeiro e o segundo traço do

viscosímetro.

3.4.3 Índice de iodo pelo método de Hanus

O índice de iodo indica o grau e a quantidade de insaturação em condições

específicas de ensaio. O índice de iodo exprime-se na quantidade de halogéneo

fixadas em 100g de gordura ou de óleo. Os resultados obtidos por este método

dependem de factores tais como o tempo de contacto, a natureza do portador do iodo

(solução utilizada na determinação) e o excesso de iodo, sendo necessário cumprir

estritamente as mesmas condições.

Uma quantidade conhecida de amostra é dissolvida em tetracloreto de carbono

ou em clorofórmio e permite-se a reacção da solução com o excesso de halogéneo

durante um tempo determinado à temperatura ambiente e na ausência de luz. O iodo

na solução quebra as ligações insaturadas das moléculas que compõem as gorduras

ou óleos, permanecendo ligado a estas. Após a reacção, a diferença na quantidade de

iodo é determinada por titulação com uma solução de tiossulfato de sódio de

concentração conhecida.

O índice de iodo é calculado pela seguinte expressão:

( )10012 ×−=

mvvc

I tioiodo Equação 4

onde:

ctio – coeficiente do tiossulfato de sódio;

m – massa da toma, expressa em gramas;

v1 – volume da solução de tiossulfato gasto na determinação, expresso em ml;

v2 – volume da solução de tiossulfato gasto no ensaio em branco (sem gordura);

Page 52: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 38

O coeficiente do tiossulfato de sódio (ctio) é determinado por titulação de uma

mistura composta por dicromáto de potássio (20 ml), água (50 ml), solução de iodeto

de potássio 0.1g/ml em água (15 ml) e ácido clorídrico concentrado (5 ml). O valor do

coeficiente do tiossulfato de sódio é dado pela Equação 5:

vc

20.0= Equação 5

onde v é o volume de tiossulfato gasto, em ml.

3.4.4 Índice de iodo por cromatografia gasosa

O índice de iodo também pode ser calculado através da cromatografia gasosa.

Após o conhecimento da composição dos metilésteres, o índice de iodo pode ser

calculado como o somatório das contribuições individuais de cada metiléster, obtidas

por multiplicação da percentagem de cada um pelo seu factor de contribuição (Tabela

3.2).

Tabela 3.2 – Factores de contribuição para o cálculo do índice de iodo [21]

Metiléster Factor de contribuição ácidos saturados 0 ácido palmitoleico (C16:1) 0.950 ácido oleico (C18:1) 0.860 ácido linoleico (C18:2) 1.732 ácido linolénico (C18:3) 2.616 ácido eicosenóico (C20:1) 0.785 ácido euricico (C22:1) 0.723

3.4.5 Índice de acidez e acidez pelo método titrimétrico

O índice de acidez é dado pela massa de hidróxido de potássio necessária

para neutralizar os ácidos gordos livres, contidos numa grama de amostra. A acidez é

a percentagem de ácidos gordos livres de uma gordura ou óleo. A acidez pode ser

expressa em ácido láurico (C12:0) nos óleos de palmiste e de copra, em ácido

pálmitico (C16:0) no óleo de palma e em ácido óleico (C18:1) em todas as outras

gorduras e óleos.

Page 53: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 39

O processo resume-se na neutralização, por intermédio de uma solução

alcalina, dos ácidos gordos livres existentes em uma toma de ensaio dissolvida num

solvente neutralizado. A titulação é efectuada até ao ponto de viragem da fenolftalaína,

ou seja, até à detecção de uma cor rosada permanente da toma de ensaio.

Figura 3.10 – Determinação do índice de acidez, antes e depois da titulação

A titulação é efectuada com uma solução aquosa 0.1N de hidróxido de

potássio, sendo o cálculo do índice de acidez e da acidez, expressa em percentagem

de ácido oleico, efectuado utilizando as equações 6 e 7.

m v5.611=acidezI Equação 6

( )m

Aoleico

v2.82% = Equação 7

onde:

v – volume de solução de hidróxido de potássio, em ml;

m – massa da toma de ensaio, em gramas.

3.4.6 Água pelo método de Karl-Fischer

O método baseia-se na reacção do iodo com a água que ocorre na célula de

reacção.

42222 H HI 2 SO OH 2 I SO+→++

Reacção 5 – Reacção de Karl-Fischer

Page 54: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 40

Uma toma de massa conhecida de biodiesel, ou de óleo, é injectada na célula

de reacção do coulómetro (684 KF Coulometer da Metrohm), na qual o iodo para a

reacção de Karl-Fischer é gerado no ânodo. Quando toda a água for titulada, o

excesso de iodo é detectado pelo aparelho e a titulação termina. A quantidade de

água é determinada com base na estequeometria de reacção, uma mole de iodo

reage com uma mole de água, sendo a quantidade de água proporcional à corrente

total integrada de acordo com a Lei de Faraday (efectuada automaticamente pelo

aparelho).

Figura 3.11 – Coulómetro utilizado na determinação de água

O aparelho devolve o valor de água na toma de ensaio injectada na célula de

reacção. Para calcular a percentagem de água no biodiesel é preciso aplicar a

equação que se segue.

61

2água 10m

m 100w

×= Equação 8

onde:

m2 – massa de água na toma de ensaio, em µg;

m1 – massa de toma de ensaio, em g.

Page 55: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 41

3.4.7 Determinação do sódio por fotometria de chama

Uma amostra é queimada, de forma controlada, num cadinho1 e o resíduo

carbonoso é incinerado numa mufla a 550º C.

Figura 3.12 – Combustão da amostra Figura 3.13 – Mufla utilizada na incineração

O resíduo que permanece no cadinho após a incineração é recuperado com

água destilada, sendo recolhido num balão volumétrico (por exemplo de 50 ml).

Posteriormente, a amostra é aspirada e nebulizada para uma chama, sendo a

intensidade de emissão medida por um tubo fotoeléctrico, fotmultiplicador ou

fotodíodo. A intensidade de emissão a 589 nm é aproximadamente proporcional à

concentração de sódio, especialmente para concentrações baixas. A quantidade de

sódio numa amostra é determinada a partir de uma recta de calibração (ver Anexo

A.2), traçada com padrões de sódio conhecidos. O cálculo da concentração do sódio

no biodiesel é determinado pela equação 9.

[ ]m

Navw curva

Na

×= Equação 9

onde:

v – volume do balão volumétrico, em ml;

[Na]curva – concentração de sódio lida da curva de calibração, em mg/kg;

m – massa da toma de ensaio, em g.

1 O cadinho utilizado no ensaio deveria ser de platina, mas uma vez que não existiam foram

utilizados cadinhos de níquel e de porcelana, tendo sido obtidos melhores resultados com o

cadinho de níquel.

Page 56: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 42

3.4.8 Metilésteres por cromatografia gasosa

A cromatografia gasosa é uma ferramenta muito poderosa na determinação de

composições, mesmo quando se fala de concentrações baixas. No presente trabalho,

a cromatografia gasosa permitiu separar quantitativamente os metilésteres, calcular a

percentagem de metilésteres existentes no combustível e determinar o índice de iodo,

como já referido anteriormente.

A determinação foi efectuada num Varian Star 3400CX Gas Chromatograph, da

Varian Inc., utilizando uma coluna capilar com fase estacionária de polietileno glicol.

As condições de análise são apresentadas na Tabela 3.3.

Figura 3.14 – Cromatografo gasoso e coluna capilar

Tabela 3.3 – Condições para a determinação da composição dos metilésteres

Coluna DB-Wax 52 (adquirida à Emílio Azevedo Campos) Programa de temperaturas 140º C (5 min), a 4º C/min até aos 240º C (10 min) Injector 250 °C Detector 250 °C (FID) Gás de arraste He a 10 bar Volume de injecção 0.5-1 µl Limite de detecção cerca de 0.1 mg/ml para cada metiléster Preparação da amostra Dissolver cerca de 20 mg em 1 ml de n-heptano

A determinação de cada um dos metilésteres é feita através das rectas de

calibração (ver Anexo A.2), utilizando o metiléster heptadecanoico (C17:0) como

padrão interno, dado que este composto não existe naturalmente.

Page 57: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 43

A percentagem de metilésteres de ácidos gordos (FAME – fatty acid methyl

esters) presentes no combustível foi determinada utilizando a seguinte fórmula:

ensaio de tomada massaCGpor adeterminad FAME de massa

FAME % = Equação 10

3.4.9 Metanol

De modo a determinar a quantidade de metanol existente no biodiesel, uma

porção do combustível foi submetida a uma evaporação a uma temperatura de 75º C,

durante o tempo suficiente para atingirem uma massa constante. A determinação foi

efectuada utilizando uma estufa equipada com controlo de temperatura de ± 1º C, e

uma balança analítica capaz de determinar a massa até às 0.1 mg.

Figura 3.15 – Equipamento utilizado na determinação do metanol

A quantidade de metanol pode ser determinada através da perda de massa da

amostra, considerando que a 75º C apenas o metanol se evapora.

amostra da massaamostra da massa de perda

MeOH % = Equação 11

Page 58: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 44

3.4.10 Ponto de inflamação pelo método de Pensky-Martens

O ponto de inflamação é a temperatura mais baixa à qual um líquido gera vapor

suficiente para sofrer ignição quando exposto a uma chama. Uma amostra é aquecida

a uma taxa constante entre os 5 e 6º C por minuto, com agitação contínua. Uma

chama pequena é dirigida para o vaso do aparelho, em intervalos regulares (de 2 em

2º) com a suspensão simultâneo da agitação. O ponto de inflamação é a temperatura

mais baixa em que a aplicação da chama de teste faz com que o vapor acima da

amostra se inflame.

Figura 3.16 – Pensky-Martens de vaso fechado utilizado nos testes

3.4.11 Cinzas sulfatadas

A quantidade de cinzas sulfatadas pode prever a formação de resíduos na

câmara de combustão do motor. As cinzas sulfatadas são o resíduo que permanece

após a amostra ter sido carbonizada, o resíduo tratado com ácido sulfúrico e aquecido

até massa constante.

Em resumo, o método consiste em queimar uma amostra até apenas existir

cinzas e carbono. Após arrefecimento, o resíduo é tratado com ácido sulfúrico e

aquecido até aos 775º C, durante o tempo necessário para o carbono ser

completamente oxidado. O resíduo deste processo sofre novo tratamento com ácido

sulfúrico, e é aquecido até aos 775º C, terminando o processo quando não existir

variação na massa das cinzas. A percentagem em massa de cinzas sulfatadas é

obtida através da equação que se segue.

Page 59: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 45

100mm

Sulfatadas Cinzas %1

2 ×= Equação 12

onde:

m1 – massa da amostra, em gramas;

m2 – massa de cinzas sulfatadas, em gramas.

3.4.12 Índice de refracção

Quando a luz muda de meio de propagação (por exemplo, quando passa do ar

para a água) sofre geralmente, uma mudança na sua direcção de propagação,

chamando-se refracção a este fenómeno. Assim, o índice de refracção (n) mede a

maior ou menor refracção sofrida pela luz.

O índice de refracção pode ser utilizado para determinar o grau de pureza de

substâncias, sendo um método simples e rápido. As medições foram efectuadas

utilizando um refractómetro de Abbé.

3.5 Secagem da glicerina

Para determinar a quantidade de glicerina produzida no processo de produção

de biodiesel, a fase rica em glicerina foi sujeita a uma secagem a 110º C e pesada. A

secagem teve como objectivo remover a água e o metanol existentes na glicerina.

3.6 Preparação das misturas de biodiesel e diesel fóssil

Para além das análises efectuadas às produções e às amostras externas,

foram efectuadas análises a misturas de biodiesel com diesel fóssil (5%, 10%, 20%,

40% de biodiesel).

As misturas foram preparadas em laboratório, utilizando uma amostra externa

de biodiesel (BD-24) e um diesel fóssil comercialmente disponível. As amostras foram

Page 60: felizardo 2003

Capítulo 3 – Procedimentos experimentais

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 46

preparadas em balões volumétricos de 250 ml. Os volumes de biodiesel utilizados nas

misturas são apresentados na tabela seguinte.

Tabela 3.4 – Volume de biodiesel utilizado na preparação de misturas

% de Biodiesel Volume de biodiesel 5 12.5

10 25 20 50 40 100

Page 61: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 47

4 Resultados e Discussão

A apresentação dos resultados encontra-se dividida em quatros sub-capítulos.

Assim, o primeiro diz respeito às produções de biodiesel efectuadas e aos

rendimentos obtidos fazendo variar as quantidades de catalisador e de metanol. A

caracterização do combustível produzido é apresentada no sub-capítulo 4.2, sendo os

resultados da caracterização das misturas de biodiesel e diesel fóssil apresentados no

sub-capítulo 4.3 Finalmente, no último sub-capítulo deste ponto apresenta-se um

método utilizado para estimar a pureza do biodiesel com base na viscosidade e no

índice de refracção.

4.1 Produção de biodiesel

4.1.1 Caracterização dos óleos alimentares usados

A transesterificação é influenciada pelas propriedades dos óleos utilizados. Das

várias propriedades destacam-se o conteúdo em água e em ácidos gordos livres,

referida por diversos autores como preponderante na produção de biodiesel. A

primeira porque promove a desactivação do catalisador e a formação de ácidos gordos

livres. A segunda, devido aos ácidos gordos livres poderem sofrer uma reacção de

saponificação, transformando os ácidos gordos em sabão e formando moléculas de

água (Reacção 2 do Capítulo 2). Assim, os óleos foram caracterizados através do

número de acidez e da acidez, e do conteúdo em água. Para além destas

propriedades foi determinado o índice de iodo.

Tabela 4.1 – Características dos óleos alimentares utilizados na síntese do biodiesel

OAU N.º Acidez (mg de KOH/g)

Acidez (% de ácido oléico (C18:1)) Iiodo

Água (%)

1 2.07 1.03 121.1 0.07 2 1.07 0.53 116.9 0.13 3 0.56 0.28 130.5 0.07 4 0.42 0.21 118.5 0.09

A cor do óleo alimentar utilizado na produção de biodiesel, apesar de não ser

considerado um parâmetro fundamental, dá uma ideia da sua utilização, assim como

influencia a cor do produto final. O óleo alimentar usado número 1, apresentava uma

cor mais escura, acompanhada de uma acidez superior. Esta cor é indicativa de uma

Page 62: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 48

utilização excessiva do óleo a temperaturas elevadas durante um largo período de

tempo. A utilização excessiva do óleo provoca a formação de fuligem e de cinzas,

tornando-o mais escuro. Este óleo foi também muito difícil de filtrar, tendo sido

necessário proceder ao seu aquecimento, de forma a tornar mais fácil a filtração. Ao

contrário do óleo número 1, os outros óleos utilizados (2, 3 e 4) apresentavam uma cor

mais clara, apesar de serem mais escuros que o óleo alimentar não usado, sendo a

sua filtração também mais fácil e menos morosa. A Figura 4.1 apresenta a diferença

na coloração em três dos óleos alimentares usados.

Figura 4.1 – Coloração dos óleos alimentares usados 1, 2 e 4

Após as produções, com a metodologia atrás descrita, o produto final

apresentava coloração diferente, mesmo depois das lavagens. Apesar das produções

com o óleo número 1 darem origem a um biodiesel límpido e cristalino, este

apresentava uma coloração laranja, enquanto que o biodiesel obtido a partir dos

outros óleos apresentava uma coloração amarela clara. (Figura 4.2)

Figura 4.2 – Biodiesel produzido a partir do óleo alimentar 1 (esquerda) e 4 (direita)

Apesar de alguma falta de nitidez, as Figuras 4.1 e 4.2, mostram a verificação

experimental de que o biodiesel produzido apresenta uma coloração mais clara que o

óleo alimentar a partir do qual foi produzido.

Page 63: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 49

Apesar da coloração não indicar a qualidade do biodiesel, os consumidores

preferem um biodiesel quase incolor e associam a cor à qualidade do combustível.

Assim, pode ser necessário adicionar uma etapa de branqueamento por carvão

activado no processo de produção de biodiesel. Esta etapa pode ser colocada no

tratamento a dar às matérias primas, ou na purificação do produto final, tal como

referido no capítulo 2.

4.1.2 Separação da glicerina

Terminado o processo de tratamento dos óleos alimentares, estes sofrem

transesterificação para darem origem aos metilésteres de ácidos gordos. A etapa

seguinte, como descrito anteriormente, consiste na separação das duas fases que se

formam durante o arrefecimento da mistura de reacção.

No que diz respeito às separações entre a fase de glicerina e de biodiesel,

estas ocorrem quase sempre com uma separação bem definida e fácil de separar. No

entanto, o escoamento da glicerina nem sempre é fácil. Em seguida, apresenta-se

uma tabela com o resumo das observações efectuadas durante a separação de fases.

Tabela 4.2 – Observações efectuadas durante a separação da glicerina e do biodiesel

Produção OAU % NaOH

MeOH/OAU (mol/mol) Observações

BD-01 4 3.6 0.2% Boa separação entre glicerina e biodiesel.

BD-02 4 3.6 0.4% Apesar da boa separação, existe uma fina película de entre as duas fases.

BD-03 4 3.6 0.6%

Boa separação, existindo uma película na interfase e catalisador sobre a película; Existem dificuldades de escoamento da glicerina.

BD-04 4 3.6 0.8%

A separação é boa, mas a glicerina está no estado sólido, apresentando ligeira descoloração e uma película à sua volta.

BD-05 1 3.6 1.0%

Separação fácil, mas a glicerina encontra-se no estado sólido, existindo alguma irregularidade na interfase.

BD-05 repetição 4 3.6 1.0% Solidificação da glicerina, apesar da fácil separação

Page 64: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 50

Tabela 4.2 – Observações efectuadas durante a separação da glicerina e do biodiesel (continuação)

Produção OAU % NaOH

MeOH/OAU (mol/mol) Observações

BD-06 4 4.2 0.2%

Glicerina muito fluida, linha de interfase muito bem definida. O biodiesel apresenta uma ligeira turvação.

BD-07 4 4.2 0.4% Existência de catalisador na superfície da interfase.

BD-08 4 4.2 0.6% A glicerina apresenta uma certa irregularidade, existindo uma película na sua superfície.

BD-09 4 4.2 0.8% A glicerina apresenta uma fina camada superior compacta, mas regular.

BD-10 4 4.2 1.0% Boa separação entre fases, com uma linha bem definida.

BD-11 4 4.8 0.2% Boa separação de fases, no entanto o biodiesel apresenta uma ligeira turvação.

BD-12 4 4.8 0.4% Biodiesel apresenta uma ligeira turvação. A separação é boa, e a glicerina apresenta uma boa fluidez.

BD-13 4 4.8 0.6% Boa separação com uma interfase muito bem definida. A glicerina escoa facilmente.

BD-14 4 4.8 0.8%

Boa separação. Existência de catalisador na superfície da glicerina. O biodiesel apresenta uma ligeira turvação.

BD-15 4 4.8 1.0% Boa separação entre a glicerina e o biodiesel, existindo uma fina película entre as duas fases.

BD-16 1 5.4 0.2%

Separação nítida entre a glicerina e o biodiesel. No entanto, o biodiesel apresenta uma cor escura que dificulta a visualização da interfase.

BD-16 repetição 4 5.4 0.2%

Boa separação entre o biodiesel e a glicerina. O biodiesel apresenta-se turvo e a glicerina ligeiramente mais clara.

BD-17 3 5.4 0.4% Existência de uma pequena película entre as duas fases.

BD-18 2 5.4 0.6%

Boa separação, apesar da camada superior de glicerina ser de cor mais clara. Existência de uma camada muito fina que separa as duas fases.

BD-19 2 5.4 0.8%

Fácil separação com formação de uma pequena película entre as duas fases. A película apresenta vestígios de catalisador.

Page 65: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 51

Tabela 4.2 – Observações efectuadas durante a separação da glicerina e do biodiesel (continuação)

Produção OAU % NaOH

MeOH/OAU (mol/mol) Observações

BD-20 1 5.4 1.0% Boa separação. Linha entre as duas fases muito bem definida. Facilidade no escoamento da glicerina.

BD-20 repetição 4 5.4 1.0% Biodiesel apresenta uma ligeira turvação. A camada superior da glicerina apresenta alguns cristias.

Das observações efectuadas, destaca-se a solidificação da glicerina e as

dificuldades de escoamento, principalmente quando o excesso de metanol é pequeno.

Foi possível verificar que o aumento de catalisador, no caso do menor excesso de

metanol, provoca a solidificação da glicerina.

BD-04 BD-05 repetição BD-20 repetição

Figura 4.3 – Separação entre a glicerina e o biodiesel

Na figura 4.3 estão representadas as duas produções em que a glicerina

solidificou (BD-04 e BD-05) e uma produção em que a glicerina não solidificou. De

notar, que a glicerina de BD-04 e BD-05 (repetição) apresenta uma coloração mais

clara que a glicerina da produção BD-20 (repetição).

Do ponto de vista laboratorial, a solidificação da glicerina torna difícil determinar

a quantidade de glicerina produzida na transesterificação, influenciando os cálculos

apresentados mais à frente. A nível industrial, a solidificação da glicerina pode ser

problemática. Pode ser necessário ter que investir em bombas para fluidos viscosos

ou em aquecimento para diminuir a viscosidade da glicerina. Assim, a utilização de

uma maior quantidade de metanol é vantajosa. Isto porque, para além de aumentar a

capacidade de separação, não existe o risco de solidificação da glicerina. Como foi

Page 66: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 52

verificado, o aumento da quantidade de metanol, torna mais fácil o escoamento da

glicerina.

Um ponto comum a muitas das produções foi a formação de uma película entre

a fase de glicerina e a fase de biodiesel. É também comum, a deposição de

catalisador sobre essa película. O catalisador, uma substância polar, tem a tendência

a ser arrastado pela fase de glicerina, também ela polar. Por vezes, a camada de

glicerina já está formada quando o catalisador se deposita sobre a sua superfície. Isto

provoca alguma irregularidade na superfície da glicerina, mas não torna a sua

separação mais difícil. O único problema, seria no caso do catalisador ficar na fase de

biodiesel, aumentando a concentração de catalisador e consequentemente tornando

mais exigente a lavagem do produto final. De qualquer forma, tal não aconteceu.

Foi igualmente verificado que algumas produções apresentavam uma ligeira

turvação. Após lavagem e filtração essa turvação acabou por desaparecer, não sendo

identificado qualquer problema com essas produções.

Em conclusão, a utilização de baixo excesso de metanol e de altas

concentrações de catalisador pode tornar a separação complicada devido às

dificuldades no escoamento da glicerina. Assim, o aumento da quantidade de

catalisador parece favorecer a solidificação da fase de glicerina, ao passo que o

aumento da quantidade de metanol favorece a sua separação e escoamento.

4.1.3 Rendimento da Transesterificação

No fim da separação determinou-se a massa de cada uma das fases e o

volume da fase rica em biodiesel. Os resultados obtidos são apresentados na tabela

que se segue.

Tabela 4.3 – Resultados da transesterificação (BD=Biodiesel; GL=Glicerina)

Produção mBD

(g) VBD

(ml) mGL

(g) % Desvio

(BD) % Desvio

(GL) BD-01 201.52 226 18.74 6.1 -6.3 BD-02 193.79 218 23.24 2.0 16.2 BD-03 187.28 212 28.11 -1.4 40.55 BD-04 177.45 200 34.76 -6.6 73.8

Page 67: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 53

Tabela 4.3 – Resultados da transesterificação (BD=Biodiesel; GL=Glicerina) (continuação)

Produção mBD

(g) VBD

(ml) mGL

(g) % Desvio

(BD) % Desvio

(GL) BD-05 188.07 200 - -1.0 - BD-05 repetição 168.73 194 - -11.2 - BD-06 200.23 226 19.19 5.4 -4.05 BD-07 194.57 220 23.54 2.4 17.7 BD-08 191.86 216 29.16 1.0 45.8 BD-09 188.91 214 31.54 -0.6 57.7 BD-10 173.21 196 44.62 -8.8 123.1 BD-11 203.74 228 20.71 7.2 3.55 BD-12 200.60 228 25.00 5.6 25.0 BD-13 197.66 224 28.62 4.0 43.1 BD-14 189.27 218 33.40 -0.4 67.0 BD-15 177.40 205 46.80 -6.6 134.0 BD-16 207.27 232 17.37 9.1 -13.2 BD-16 repetição 206.57 238 22.86 8.7 14.3 BD-17 198.56 228 21.93 4.5 9.7 BD-18 188.70 240 34.00 -0.7 70.0 BD-19 188.61 240 36.93 -0.7 84.6 BD-20 182.12 200 41.98 -4.1 109.9 BD20 repetição 184.66 214 41.74 -2.8 108.7

Teoricamente, segundo a reacção de trasesterificação (Reacção 3), e

admitindo que o óleo é constituído apenas por triglicéridos (TG) (95%) e impurezas

(5%), 200 g de óleo (190 de TG) deviam dar origem a 20.0 g de glicerina e 190.9 g de

biodiesel (95.5 g BD/100 g OUA), admitindo que o óleo tem uma massa molecular de

874.8 g/mol. Este valor foi calculado através da composição média das produções de

biodiesel obtidas, considerando que os ácidos gordos do triglicérido têm a mesma

composição que os ácidos gordos que constituem os metilésteres. A fórmula dos

ácidos gordos determinada foi C17.87H32.72O2, com a qual se calculou a massa molar

dos triglicéridos. (ver Anexo A.4)

Como se pode verificar na tabela anterior, os valores da fase rica em biodiesel

e da fase rica em glicerina estão, por vezes, longe dos valores calculados

teoricamente. Podem existir diversas razões para este facto, entre as quais se incluem

a extensão da transesterificação e a polaridade da mistura após reacção. A primeira

diz respeito à quantidade de triglicéridos que são transformados em metilésteres

justificando assim as diferenças entre a massa de biodiesel obtida e a esperada, ao

passo que a segunda diz respeito à facilidade de separação, explicando em parte o

excesso de glicerina obtido. No entanto, é preciso não esquecer também que o

excesso de metanol utilizado e a quantidade de catalisador, apesar de não terem sido

contabilizados na reacção, permanecem nas duas fases dado que não foi efectuada

Page 68: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 54

qualquer tipo de purificação e podem justificar os desvios positivos apresentados na

Tabela 4.3. As figuras seguintes apresentam a interferência das diversas variáveis

operatórias no rendimento da produção de biodiesel. Os resultados são apresentados

em massa da fase de biodiesel por cada 100 gramas de óleo utilizado, de forma a que

todos tenham a mesma base.

Na Figura 4.4 apresentam-se os resultados obtidos na reacção de

transesterificação, para a fase de biodiesel em função da quantidade de catalisador.

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0

110.0

m B

D/1

00g

óleo

0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%m NaOH/m óleo (%)

3.6 4.2 4.8 5.4Razão molar metanol/óleo usado

Figura 4.4 – Rendimento da reacção de transesterificação do OAU (2, 3 e 4) em função da % de catalisador (m NaOH/m óleo)

Verifica-se que o aumento da razão molar metanol/óleo confere um pequeno

acréscimo na quantidade da fase de biodiesel. O crescimento não é muito significativo,

se considerarmos as produções com a mesma quantidade de catalisador, o que indica

que no intervalo estudado, a quantidade de metanol não é um factor limitativo.

A quantidade de catalisador parece ser um variável bem mais importante do

que a razão molar metanol/óleo. Como se pode ver no gráfico seguinte, para um

mesmo valor de razão molar metanol/óleo, o aumento da quantidade de catalisador

diminui a quantidade de biodiesel produzido durante a transesterificação. A variação

pode chegar até às 20 g da fase de biodiesel por cada 100 de óleo alimentar.

Page 69: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 55

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

m/1

00 g

óle

o

3.6 4.2 4.8 5.4metanol/óleo (mol/mol)

0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%% (mcat./móleo)

Figura 4.5 - Rendimento da reacção de transesterificação do OAU (2, 3 e 4) em função da razão molar metanol/óleo

Uma justificação possível para os resultados apresentados nas figuras

anteriores tem a ver com a influência que a quantidade de catalisador (NaOH)

adicionado tem na quantidade de água existente no meio reaccional. De facto, como

foi referido no capítulo 2, o hidróxido de sódio reage com o álcool para produzir água

favorecendo a ocorrência da reacção de hidrólise dos ésteres (Reacção 4) e posterior

saponificação dos ácidos gordos formados. Esta reacção de saponificação reduz o

rendimento de produção dos ésteres (Figura 4.5). Contudo, como se verá no item

4.1.5, a utilização de pequenas quantidades de catalisador prejudica grandemente a

separação de fases durante a lavagem.

Por outro lado, como se pode verificar nas figuras 4.6 e 4.7, a massa de

glicerina produzida aumenta 100% quando a quantidade de catalisador por massa de

óleo aumenta de 0.2 para 1%, não sendo contudo muito influenciada pela diferença de

massa metanol utilizado. (comparação das bandas com a mesma cor na figura 4.7)

Page 70: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 56

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

m g

licer

ina/

100

g ól

eo

0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%m NaOH./m óleo (%)

3.6 4.2 4.8 5.4Razão molar metanol/óleo usado

Figura 4.6 – Quantidade de Glicerina após reacção de transesterificação em função da % de catalisador (m NaOH/m óleo)

0

5

10

15

20

25

m g

licer

ina/

100

g ó

leo

3.6 4.2 4.8 5.4metanol/óleo (mol/mol)

0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%m NaOH/m óleo (%)

Figura 4.7 – Quantidade de Glicerina após reacção de transesterificação em função da razão molar metanol/óleo

Contudo, é importante referir que os resultados aqui apresentados contabilizam

as produções sem qualquer purificação apesar de sabermos que a fase de biodiesel e

Page 71: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 57

de glicerina contêm, com certeza, outros compostos que não os metilésteres e a

glicerina. Os contaminantes devem de ser o excesso de metanol, a matéria que não

reage (MG, DG, TG e matérias não saponificáveis), o catalisador, o sabão formado por

saponificação e água formada durante a reacção do catalisador com o álcool. Assim,

os resultados podem estar influenciados pela presença destes compostos em ambas

as fases.

4.1.4 Estimativa da glicerina na fase de biodiesel

De forma a estimar a quantidade de glicerina no biodiesel, a fase de glicerina

foi submetida a um processo de secagem. Os resultados obtidos com essa secagem

são apresentados em seguida.

Tabela 4.4 – Resultados obtidos com a secagem da glicerina

Produção mGL (g) antes da secagem

mGL (g) após a secagem

BD-01 18.74 16.13 BD-02 23.24 23.24 BD-03 28.11 28.11 BD-04 34.76 34.76 BD-05 - - BD-05 repetição - - BD-06 19.19 16.13 BD-07 23.54 22.09 BD-08 29.16 27.46 BD-09 31.54 31.54 BD-10 44.62 44.40 BD-11 20.71 16.45 BD-12 25.00 22.41 BD-13 28.62 26.12 BD-14 33.40 29.88 BD-15 46.80 46.80 BD-16 26.55 16.44 BD-16 repetição 22.86 18.59 BD-17 21.93 21.22 BD-18 34.00 33.60 BD-19 36.93 36.30 BD-20 41.98 40.28 BD20 repetição 41.74 36.53

Como se pode verificar da tabela, mesmo depois da secagem, a glicerina

obtida é geralmente superior à massa de glicerina determinada teoricamente (20.0 g).

No entanto, Williamson et. al., [16] nas suas experiência sobre a utilização de óleos

Page 72: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 58

usados obtiveram resultados semelhantes, tendo obtido um valor de 13.45 g face a 10

g/100 g de óleo usado esperado. Também Joshua e Kaia Tickel, [25] constataram que

a formação de glicerina a partir de óleo usados é superior ao habitual, apontando as

20 g/100 g de óleo alimentar usado como um valor comum.

Para efectuar uma estimativa da quantidade de glicerina na fase de biodiesel,

considerou-se que a totalidade das impurezas do óleo (5%) e o catalisador eram

removidos com a glicerina. Apesar de não ser verdade, a maior parte do catalisador é,

de facto, removida com a glicerina sendo por isso uma aproximação razoável. Então a

massa de glicerina pode ser estimada através de:

rcatalisadoóleoglicerina em rica faseGlicerina m - m 0.05 - m m ×= Equação 13

e por isso a quantidade de glicerina na fase de biodiesel antes da lavagem pode ser

estimada através da equação 14.

Glicerina teóricaGlicerinabiodiesel no Glicerina m - m m = Equação 14

em que mGlicerina teórica toma o valor de 20.0 g.

A concentração de glicerina no biodiesel pode ser determinada através da

equação 15.

[ ]biodiesel em rica fase

biodiesel no Gliceriinam

mGL Biodiesel = Equação 15

Tabela 4.5 – Estimativa da quantidade de glicerina na fase rica em biodiesel

Produção móleo

(g) mcatalisador

(g) mGlicerina

(g) MeOH/OAU (mol/mol)

mGL na fase

de biodiesel

(g)

[GL]biodiesel

(g/kg)

BD-01 200.00 0.4008 5.73 14.27 70.82 BD-02 200.00 0.8008 12.44 7.56 39.02 BD-03 200.00 1.2002 16.91 3.09 16.49 BD-04 200.00 1.6014 23.15 - - BD-05 200.00 2.0000 - - -

BD-05 repetição 200.00 2.0001 -

3.6

- - BD-06 200.00 0.4040 5.73 14.27 71.27 BD-07 200.00 0.8013 11.29 8.71 44.76 BD-08 200.00 1.2005 16.26 3.74 19.50 BD-09 200.00 1.6017 19.93

4.2

0.07 0.36

Page 73: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 59

Tabela 4.5 – Estimativa da quantidade de glicerina na fase rica em biodiesel (continuação)

Produção móleo

(g) mcatalisador

(g)

mGlicerina

(g) MeOH/OAU (mol/mol)

mGL na fase

de biodiesel

(g)

[GL]biodiesel

(g/kg)

BD-10 200.03 2.0080 32.39 4.2 - - BD-11 200.00 0.4010 6.05 13.95 68.46 BD-12 200.00 0.8017 11.61 8.39 41.84 BD-13 200.00 1.2017 14.92 5.08 25.72 BD-14 200.00 1.6013 18.27 1.73 9.12 BD-15 199.99 2.0043 34.79

4.8

- - BD-16 200.02 0.4089 6.03 13.97 67.39

BD-16 repetição 200.00 0.4004 8.19 11.81 57.16 BD-17 200.00 0.8010 10.42 9.58 48.27 BD-18 200.00 1.2010 22.40 - - BD-19 200.00 1.6050 24.69 - - BD-20 200.00 2.0001 28.28 - -

BD-20 repetição 200.00 2.0012 24.52

5.4

- -

Os resultados apresentados na tabela anterior mostram que a quantidade de

glicerina na fase de biodiesel diminui com o aumento do catalisador mas não varia

significativamente com a quantidade de metanol utilizado. Verifica-se que, apesar

destas correcções, algumas produções (BD-04, BD-15, BD-18, BD-19 e BD-20)

apresentam valores de glicerina superiores ao teoricamente calculado. É possível que

juntamente com a glicerina tenham sido removidos monoglicéridos e sabão formado

por saponificação (ver Reacção 1 e Reacção 2). Os monoglicéridos apresentam um

peso molecular superior à glicerina (aproximadamente 3.5 vezes superior), podendo

estar a ser considerados como glicerina. De igual forma, a inclusão de sais de ácidos

gordos na glicerina pode aumentar a aumentar o peso da fase de glicerina.

Não foi possível confirmar a validade das aproximações efectuadas,

nomeadamente por análise da composição da glicerina e da quantidade de glicerina

presente na fase de biodiesel. Também não é possível afirmar que o comportamento

da reacção seja igual para todas as produções, uma vez que existem reacções

secundárias que dependem da quantidade de metanol e de catalisador.

Em conclusão, e como poderá ser verificado mais á frente, a quantidade de

glicerina no biodiesel diminui com o aumento da quantidade de catalisador não sendo

muito afectada pela variação da quantidade de metanol

Page 74: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 60

4.1.5 Lavagem do biodiesel

O objectivo da lavagem do biodiesel é retirar o excesso de catalisador, metanol

e glicerina que podem permanecer na fase de biodiesel. A glicerina pode existir na sua

forma livre ou conjugada com ácidos gordos.

Do ponto de vista do processo, o factor mais importante é a qualidade de

separação entre as duas fases, ou seja, a capacidade de remover as impurezas do

biodiesel. A maior ou menor dificuldade de separação das fases nesta etapa está

associada à formação de emulsões durante a agitação da fase aquosa com a fase

orgânica. A formação de sabão está, geralmente, associada à presença de

catalisador, ácidos gordos e seus sais e glicerina livre ou conjugada.

Durante o processo de lavagem, já descrito no capítulo 3, foi por vezes

registada a presença de sabão, a turvação da fase superior, existência de água livre e

a maior ou menor dificuldade na remoção da fase aquosa e da emulsão (apenas na

terceira lavagem). A tabela que se segue apresenta o resumo das observações

efectuadas durante o processo.

Page 75: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 61

Tabela 4.6 – Observações efectuadas durante o processo de lavagem

1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem Produção BD Sabão Água Separação BD Sabão Água Separação BD Sabão Água Separação

BD-01 Turvo sim sim difícil límpido sim não não foi feita límpido sim sim difícil BD-02 límpido sim sim fácil turvo não sim fácil límpido pouco sim fácil BD-03 Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo não sim fácil BD-04 Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil BD-05 Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil

BD-05 repetição Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil BD-06 Turvo muito sim difícil turvo muito não não foi feita límpido muito sim difícil BD-07 Turvo muito sim difícil turvo pouco sim difícil turvo pouco sim difícil BD-08 límpido pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil BD-09 límpido pouco sim fácil turvo pouco sim difícil turvo pouco sim fácil BD-10 Turvo pouco sim difícil turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil BD-11 Turvo muito não difícil turvo pouco sim difícil turvo pouco sim difícil BD-12 Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo não sim fácil BD-13 Turvo pouco sim fácil turvo não sim fácil turvo não sim fácil BD-14 Turvo pouco sim fácil turvo não sim fácil turvo não sim fácil BD-15 Turvo pouco sim difícil turvo pouco sim difícil turvo não sim fácil BD-16 límpido muito sim difícil turvo muito sim difícil turvo muito sim difícil

BD-16 repetição Turvo pouco sim fácil turvo muito sim difícil límpido muito sim difícil BD-17 Turvo pouco sim fácil turvo não sim fácil turvo pouco sim fácil BD-18 Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo não sim fácil BD-19 Turvo pouco sim fácil turvo não sim fácil turvo não sim fácil BD-20 Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim difícil turvo pouco sim fácil

BD-20 repetição Turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil turvo pouco sim fácil

Page 76: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 62

Para uma concentração de catalisador de 0.2%, a lavagem apresenta-se

bastante complicada. A formação de sabão torna muito difícil a separação entre as

fases de biodiesel e da água de lavagem, sendo que apenas para as concentrações

mais baixas de catalisador ocorre a formação de grandes quantidades de sabão. Uma

possível explicação para esta ocorrência é o facto da separação da glicerina não ser

tão eficiente. A menor eficiência da separação permite que o biodiesel se encontre

com mais impurezas, aumentando a tendência para a formação de sabão. Em seguida

apresenta-se a comparação entre uma produção com 0.2% de catalisador e 1.0% de

catalisador, BD-16 e BD-20 respectivamente.

1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

Figura 4.8 – Processo de lavagem do BD-16

1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

Figura 4.9 – Processo de lavagem do BD-20

Como se pode ver pelas figuras anteriores, a quantidade de sabão na lavagem

de BD-16 é muito superior à quantidade de sabão em BD-20, apesar da água de

lavagem de em BD-20 apresentar uma turvação.

O processo de lavagem, assim como a separação da glicerina, encontra-se

documentado através de fotografias e pode ser consultado em anexo, para outras

produções.

Page 77: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 63

4.1.6 Rendimento global do processo

A purificação do biodiesel consistia em efectuar o processo de lavagem,

descrito anteriormente, e a secagem com sulfato de magnésio anidro sendo este o

último passo do processo de produção. Após este procedimento, foi determinada a

massa de biodiesel produzida no processo.

Um dos objectivos do trabalho é a identificação das condições óptimas para a

produção de biodiesel. Outro dos objectivos é a identificação da influência do

catalisador e da razão molar metanol/óleo na quantidade de biodiesel produzido. Em

seguida apresentam-se as condições de lavagem e os resultados obtidos com as

várias produções.

Tabela 4.7 – Resultados das produção de biodiesel

Antes da Lavagem Lavagem Final Produção mBD

(g) vBD

(ml) vágua

(ml) vHCl 0.5%

(ml) vágua

(ml) mBD (g)

BD-01 201.52 226 33.9 11.3 22.6 176.77 BD-02 193.79 218 32.7 10.9 21.8 188.94 BD-03 187.28 212 31.8 10.6 21.2 183.84 BD-04 177.45 200 30.0 10.0 20.0 172.22 BD-05 188.07 200 30.0 10.0 20.0 161.80

BD-05 repetição 168.73 194 29.1 9.7 19.4 160.84 BD-06 200.23 226 33.9 11.3 22.6 169.99 BD-07 194.57 220 33.0 11.0 22.0 189.46 BD-08 191.86 216 32.4 10.8 21.6 186.52 BD-09 188.91 214 32.1 10.7 21.4 183.38 BD-10 173.21 196 29.4 9.8 19.6 168.37 BD-11 203.74 228 34.2 11.4 22.8 190.76 BD-12 200.60 228 34.2 11.4 22.8 191.79 BD-13 197.66 224 33.6 11.2 22.4 188.36 BD-14 189.27 218 32.7 10.9 21.8 181.56 BD-15 177.40 205 30.8 10.3 20.5 170.10 BD-16 207.27 232 34.8 11.6 23.2 173.68

BD-16 repetição 206.57 238 35.7 11.9 23.8 185.35 BD-17 198.56 228 34.2 11.4 22.8 185.13 BD-18 188.70 240 36.0 12.0 24.0 184.19 BD-19 188.60 240 36.0 12.0 24.0 185.47 BD-20 182.12 200 30.0 10.0 20.0 160.40

BD-20 repetição 184.66 214 32.1 10.7 21.4 174.10

Page 78: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 64

De forma a determinar a qualidade da produção de biodiesel, foi calculado o

rendimento global do processo. O rendimento do processo foi definido como a razão

entre a massa de combustível produzida e a quantidade de óleo utilizada no processo.

100usadoalimentar óleo de massa

opurificaçã após biodiesel de fase da massaPr ×=ocessoη Equação 16

O valor do rendimento do processo de produção é de grande importância, uma

vez que dá uma razão entre o produto final obtido e uma das matérias primas

utilizadas, o óleo. O objectivo é obter o maior valor possível, pois este significa um

melhor aproveitamento da matéria prima. A representação gráfica do rendimento pode

facilitar a observação das produções que apresentam melhor relação entre o produto

final e a matéria prima.

70.0%

75.0%

80.0%

85.0%

90.0%

95.0%

100.0%

η pro

cess

o

BD-01

BD-02

BD-03

BD-04

BD-05

BD-05 r

ep

BD-06

BD-07

BD-08

BD-09

BD-10

BD-11

BD-12

BD-13

BD-14

BD-15

BD-16

BD-16 r

ep

BD-17

BD-18

BD-19

BD-20

BD20 re

p

Figura 4.10 – Rendimento das produções de biodiesel (ηProcesso). Condições: razão molar metanol/óleo BD-01 a BD-05 rep. – 3.6; BD-06 a BD-10 – 4.2; BD-11 a BD-15 – 4.8; BD-16 a BD-20 rep. – 5.4; catalizador BD-01, 06, 11, 16 e 16 rep. – 0.2%; BD-02, 07, 12, 17 – 0.4%; BD-03, 08, 13 e 18 – 0.6%; BD-04, 09, 14 e 19 – 0.8%; BD-05, 05 rep., 10, 15, 20 e 20 rep. –

1.0%.

Observando a figura pode-se concluir que a quantidade de catalisador

influência significativamente o rendimento global de produção obtido, mas que um

aumento da quantidade de catalisador não conduz necessariamente a aumentos de

rendimento. De facto, independentemente da quantidade de álcool utilizado, o

Page 79: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 65

rendimento aumenta quando a concentração de catalisador aumenta de 0.2% para

0.4%, mantém-se ou decresce ligeiramente quando a concentração de hidróxido de

sódio passa de 0.4 para 0.6% e para concentrações superiores o rendimento de

produção decresce. Contrariamente, a variação da quantidade de metanol já não

influência grandemente esta variável.

A figura anterior mostra também que as produções com maior rendimento são

BD-11 e BD-12. No entanto, os resultados assim obtidos não se encontram expressos

na quantidade de ésteres produzidos, mas sim na quantidade de fase rica em

biodiesel produzida. Apesar de ser esta última a que é vendida, há que ter em conta a

quantidade de ésteres produzidos durante o processo. Com esse intuito, foi

determinada a quantidade de metilésteres presente em cada uma das produções (ver

Anexo A.3). Utilizando estes valores foi calculado um novo tipo de rendimento, o

rendimento em metilésteres (�metilésteres), dado pela seguinte equação:

Processoesmetilésterres´metiléste �P � ×= Equação 17

onde Pmetilésteres é a fracção de metilésteres que existe em cada uma das produções

(variou entre 70.8 e 99.4%). Assim, é possível determinar quais as condições que dão

origem a uma maior quantidade de metilésteres.

Page 80: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 66

50.0%

55.0%

60.0%

65.0%

70.0%

75.0%

80.0%

85.0%

90.0%

95.0%

η Met

ilést

eres

BD-01

BD-02

BD-03

BD-04

BD-05 r

ep

BD-06

BD-07

BD-08

BD-09

BD-10

BD-11

BD-12

BD-13

BD-14

BD-15

BD-16 r

ep

BD-17

BD-18

BD-19

BD20 re

p

Figura 4.11 - Rendimento das produções em metilésteres (ηMetilésteres). Condições: razão molar metanol/óleo BD-01 a BD-05 rep. – 3.6; BD-06 a BD-10 – 4.2; BD-11 a BD-15 – 4.8; BD-16 a BD-20 rep. – 5.4; catalizador BD-01, 06, 11, 16 e 16 rep. – 0.2%; BD-02, 07, 12, 17 – 0.4%; BD-03, 08, 13 e 18 – 0.6%; BD-04, 09, 14 e 19 – 0.8%; BD-05, 05 rep., 10, 15, 20 e 20 rep. –

1.0%.

A Figura 4.11 mostra que contabilizando unicamente a produção de

metilésteres altera, em alguns aspectos, as conclusões apresentadas ateriormente. De

facto, as produções com maior rendimento de processo não são as que apresentam o

maior rendimento em metilésteres. Assim, por exemplo, a baixa fracção de ésteres na

produção BD-11 faz diminuir o rendimento em metilésteres de 95% na figura 4.10 para

82% na figura 4.11. Por outro lado, a influência do aumento da concentração de

metanol parece ser mais relevante e a concentração óptima de catalisador mantém-se

entre os 0.4 e os 0.6%. A influência do metanol tem fundamentalmente a ver com a

facilidade de separação de fases.

Nos itens seguintes apresenta-se o estudo mais detalhado da influência das

diversas variáveis a saber: ácidos gordos livres, metanol, catalisador e acção

conjugada do metanol e do catalisador.

Page 81: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 67

4.1.6.1 Influência dos ácidos gordos livres

Freedman, Pryde e Mounts, [17] efectuaram estudos sobre a influência dos

ácidos gordos livres e da quantidade de água na reacção de transesterificação.

Verificaram que o número de acidez deveria ser inferior a 1 e que todas as matérias

primas deveriam ser anidras. O não cumprimento destas condições não inviabiliza a

produção de biodiesel, reduzindo no entanto drasticamente o seu rendimento. A

adição de catalisador para compensar a acidez promove a reacção de saponificação,

interferindo com a separação da glicerina. Por outro lado, como foi referido, a

existência de água, mesmo em pequena quantidade (0.3%), reduz o rendimento da

reacção promovendo as reacções paralelas de hidrólise e saponificação.

Os resultados obtidos por Freedman et al., podem ser confirmados através dos

resultados obtidos para os óleos (OAU 1 e 4), nos ensaios realizados nas mesmas

condições (BD-05, BD-16 e BD-20). Assim, conforme foi apresentado na tabela 4.1, o

OAU 1 apresenta um número de acidez de 2.07 e um teor em água de 0.07%,

enquanto que o OAU 4 apresentava um número de acidez de 0.42 e um teor de água

de 0.09%. O rendimento do processo e o rendimento em metilésteres obtidos nos

ensaios BD-05, BD-16 e BD-20 são apresentados nas Figuras 4.12, 4.13 e 4.14,

respectivamente.

0.0%

10.0%

20.0%

30.0%

40.0%

50.0%

60.0%

70.0%

80.0%

90.0%

ηη ηη

Processo Metilésteres

OAU 1 OAU 4

Figura 4.12 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-05)

Page 82: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 68

Verifica-se que, apesar do rendimento do processo em massa ser semelhante,

a quantidade de metilésteres produzidas no processo é superior no caso do óleo

alimentar número 4 que apresenta um número de acidez menor. De facto, tal como

referido por Freedman et al., o número de acidez interfere no rendimento em

metilésteres porque interfere na separação das fases, como se pode verificar pelas

diferenças na Figura 4.12.

A Figura 4.13 apresenta os resultados obtidos nos ensaios BD-16 com 0.2% de

catalisador e uma razão molar metanol/óleo de 5.4. Os resultados obtidos são

bastante parecidos com os anteriores, apesar de existirem diferenças em termos de

rendimento de processo. Esta diferença deve-se, provavelmente, ao aumento da razão

molar metanol/óleo, que favorece a separação de fases.

0.0%

10.0%

20.0%

30.0%

40.0%

50.0%

60.0%

70.0%

80.0%

90.0%

100.0%

ηη ηη

Processo Metilésteres

OAU 1 OAU 4

Figura 4.13 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-16)

Finalmente, os ensaios BD-20 foram efectuados com condições de catalisador

e razão molar máximas (1% e 5.4, respectivamente). Em termos de rendimento de

processo e de metilésteres as tendências evidenciadas anteriormente mantêm-se,

sendo que o óleo usado menos ácido é o que apresenta melhores rendimentos.

Page 83: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 69

0.0%

10.0%

20.0%

30.0%

40.0%

50.0%

60.0%

70.0%

80.0%

90.0%

ηη ηη

Processo Metilésteres

OAU 1 OAU 4

Figura 4.14 - Rendimento do processo e em metilésteres para óleos diferentes (BD-20)

Em conclusão, o facto de um óleo alimentar usado possuir um número de

acidez elevado que indica a presença de ácidos gordos livres, conduz à redução do

rendimento da produção de biodiesel e dificulta a separação da fase de glicerina. Por

outro lado, o catalisador que é utilizado na neutralização dos ácidos gordos, promove

a formação de sabão e interfere na separação de fases.

4.1.6.2 Influência do metanol

A influência da concentração de metanol no rendimento de produção de

metilésteres é apresentado nas Figuras 4.15 a 4.19 para diferentes quantidades de

catalisador.

A Figura 4.15 mostra o influência do metanol nos ensaios realizados com 0.2%

de catalisador.

Page 84: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 70

50%

55%

60%

65%

70%

75%

80%

85%

90%

95%

100%

η met

iést

eres

3.6 4.2 4.8 5.4metanol/óleo (mol/mol)

Figura 4.15 – Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.2% de catalisador (BD-01 rep., BD-06, BD-11 e BD-16 rep.)

Como se pode verificar, a razão metanol/óleo de 4.8 é a que apresenta maior

rendimento em termos de produção de metilésteres. Nas duas primeiras produções

existiram muitos problemas na separação entre a fase aquosa e a fase de biodiesel, o

que fez diminuir o seu rendimento.

O mesmo não se passa com as produções efectuadas com 0.4% de

catalisador. O rendimento em metilésteres aumenta com o aumento de metanol,

apresentando um valor máximo para 5.4, considerando as produções efectuadas. O

excesso de metanol, para estas produções, parece deslocar o equilíbrio para o lado

dos metilésteres. Na figura que se segue apresenta-se os resultados obtidos para

0.4% de catalisador.

Page 85: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 71

50%

55%

60%

65%

70%

75%

80%

85%

90%

95%

100%

η met

iést

eres

3.6 4.2 4.8 5.4metanol/óleo (mol/mol)

Figura 4.16 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.4% de catalisador (Ensaios BD-02, BD-07, BD-12 e BD-17)

Continuando a aumentar o catalisador, o comportamento das produções é

bastante parecido com o comportamento evidenciado anteriormente para os 0.4% de

catalisador, apesar das diferenças serem menores.

50%

55%

60%

65%

70%

75%

80%

85%

90%

95%

100%

η met

iést

eres

3.6 4.2 4.8 5.4metanol/óleo (mol/mol)

Figura 4.17 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.6% de catalisador (Ensaios BD-03, BD-08, BD-13 e BD-18)

Page 86: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 72

Observando o gráfico anterior, a razão molar metanol/óleo de 4.2 parece ser a

que apresenta maior rendimento, apesar da influência do aumento da razão molar não

ser significativo no rendimento em metilésteres. De facto, a diferença no rendimento

das produções efectuadas com razões molares de 4.2, 4.8 e 5.4 é inferior a 1%.

Aumentando a quantidade de catalisador para 0.8%, a tendência evidenciada

para 0.4% de catalisador torna-se evidente. O aumento da quantidade de metanol

produz um aumento no rendimento em metilésteres, mas cada vez mais a diferença

entre esses rendimentos é menor. À excepção da razão molar metanol/óleo de 3.6, a

diferença do rendimento obtido através do aumento da quantidade de metanol é de

cerca de 2%.

50%

55%

60%

65%

70%

75%

80%

85%

90%

95%

100%

η met

iést

eres

3.6 4.2 4.8 5.4metanol/óleo (mol/mol)

Figura 4.18 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 0.8% de catalisador

Finalmente, para 1% de catalisador a tendência mantém-se. Tal pode ser

verificado na figura 4.18 em que, o aumento da quantidade de metanol provoca o

aumento do rendimento em metilésteres. No entanto, e tal como nos casos anteriores,

a diferença entre os rendimentos obtidos para a razão molar de 4.2 e 5.4 é inferior a

4%.

Page 87: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 73

50%

55%

60%

65%

70%

75%

80%

85%

90%

95%

100%

η met

iést

eres

3.6 4.2 4.8 5.4metanol/óleo (mol/mol)

Figura 4.19 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo, para 1.0% de catalisador

Em resumo, para uma quantidade de catalisador superior a 0.2% o aumento da

quantidade de metanol traduz-se num aumento ligeiro do rendimento em metilésteres,

principalmente para valores superiores a 4.2 moles de metanol por mole de óleo.

Dado que em termos económicos, a utilização de menor quantidade de

metanol é vantajosa, poder-se-á afirmar que os ganhos que advêm em termos de

rendimento da utilização de uma razão molar metanol/óleo superior a 4.2 são

diminutos.

4.1.6.3 Influência do catalisador

A quantidade de catalisador utilizado é outro parâmetro a ser optimizado,

influenciando não só a rapidez da transesterificação, mas também a ocorrência de

reacções secundárias (Reacção 1 e Reacção 2 da Introdução). Como foi referido,

estas são indesejadas e interferem na separação da glicerina e na purificação da

glicerina e biodiesel. Deste modo o objectivo será de optimizar a quantidade de

catalisador de modo a obter uma produção máxima de ésteres utilizando uma

quantidade mínima de catalisador. Neste ponto apresentam-se os rendimentos da

Page 88: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 74

produção de metilésteres em função da quantidade de catalisador, para a mesma

razão molar metanol/óleo constante (Figuras 4.20 a 4.23).

A Figura 4.20 apresenta os resultados obtidos para uma razão molar

metanol/óleo de 3.6, revelando que o valor de 0.6% é, neste caso, o valor óptimo para

a produção.

50%

55%

60%

65%

70%

75%

80%

85%

90%

95%

100%

η met

iést

eres

0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%% (massa NaOH/massa óleo)

Figura 4.20 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar metanol/óleo de 3.6

Como se pode ver na figura anterior, o aumento da quantidade do catalisador

provoca um aumento do rendimento até um valor máximo, obtido a 0.6% de Hidróxido

de sódio (NaOH). A partir desse ponto, a adição de catalisador provoca uma

diminuição no rendimento. A explicação para este facto pode estar na reacção de

saponificação (Reacção 2), que é favorecida para quantidades elevadas de catalisador

e que provoca, como foi referido, uma redução no rendimento de produção de

metilésteres.

As Figuras 4.21 e 4.22 mostram que para uma razão molar metanol/óleo de 4.2

e 4.8, o valor óptimo para a concentração de catalisador é também de 0.6%.

Page 89: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 75

50%

55%

60%

65%

70%

75%

80%

85%

90%

95%

100%

η met

iést

eres

0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%% (massa NaOH/massa óleo)

Figura 4.21 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar metanol/óleo de 4.2

Para uma razão molar de 4.8, o valor óptimo para a quantidade de catalisador

é o mesmo que nos casos anteriores.

50%

55%

60%

65%

70%

75%

80%

85%

90%

95%

100%

η met

iést

eres

0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%% (massa NaOH/massa óleo)

Figura 4.22 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar metanol/óleo de 4.8

Page 90: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 76

A Figura 4.22 mostra no entanto, que as diferenças no rendimento, utilizando

os valores mais baixos ou mais altos de catalisador, são menores do que nos casos

anteriores. De facto, a utilização de uma razão molar metanol/óleo de 4.8, faz com que

a utilização de 0.4% ou 0.8% de catalisador introduza apenas uma redução de 2% no

rendimento de produção de metilésteres.

Para finalizar, o aumento da razão molar metanol/catalisador parece deslocar o

óptimo para valores mais baixos de catalisador (Figura 4.13), sendo contudo as

diferenças registadas muito pequenas (aproximadamente 1%).

50%

55%

60%

65%

70%

75%

80%

85%

90%

95%

100%

η met

iést

eres

0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%% (massa NaOH/massa óleo)

Figura 4.23 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador, para uma razão molar metanol/óleo de 5.4

Em suma, tendo em conta a influência do catalisador, existe claramente um

valor óptimo entre os 0.4% e 0.8% de catalisador. Para as razões molares

metanol/óleo estudadas, este valor óptimo pode ser identificado como os 0.6%.

4.1.6.4 Influência conjugada do metanol e do catalisador

Interessa agora saber quais as condições que, em conjunto, garantem o maior

rendimento do processo e de produção em metilésteres. Para visualizar melhor a

Page 91: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 77

influência e determinar as melhores condições foram representados estes valores em

função da razão molar metanol/óleo e da quantidade de catalisador.

No que diz respeito ao processo, apresentam-se em seguida os resultados

obtidos com as produções efectuadas.

50.0%

55.0%

60.0%

65.0%

70.0%

75.0%

80.0%

85.0%

90.0%

95.0%

100.0%

0.0% 0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0% 1.2%

catalisador/óleo (%)

η pro

cess

o

3.6 4.2 4.8 5.4Metanol/óleo

Figura 4.24 - Rendimento do processo em função da % de catalisador

A representação mostra que as melhores condições para a produção de

biodiesel são a utilização de uma razão molar metanol/óleo de 4.2 e um valor para o

catalisador entre 0.4 e 0.8%. No entanto, os resultados apresentados dizem respeito a

produções que não estão dentro de especificação, ou seja, têm em conta a massa

total e não a quantidade de metilésteres. Este facto não seria grave caso a quantidade

de metilésteres na fase de biodiesel fosse superior a 96.5%, mas tal não se passa,

chegando a registar-se valores da ordem dos 80%.

Para evitar este facto e, porque a purificação pode ser aumentada através de

lavagem ou outro tipo de operação de purificação, apresenta-se em seguida os

resultados em rendimento em ésteres.

Page 92: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 78

50.0%

55.0%

60.0%

65.0%

70.0%

75.0%

80.0%

85.0%

90.0%

95.0%

0.0% 0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0% 1.2%

catalisador/óleo (%)

η Met

ilést

eres

3.6 4.2 4.8 5.4Metanol/óleo

Figura 4.25 - Rendimento em metilésteres em função da % de catalisador

Como se pode observar na figura anterior, as diferenças existentes nos

resultados obtidos nos diversos ensaios é agora muito mais nítida. Assim, no que diz

respeito ao metanol, a melhor opção parece ser a utilização de uma razão molar

metanol/óleo igual ou superior a 4.2. Apesar disso, a razão molar considerada

apresenta uma tendência para decrescer muito mais rapidamente com o aumento da

quantidade de catalisador do que a razão molar de 4.8 e 5.4.

A Figura 4.26, mostra a influência da quantidade de catalisador no rendimento

de produção de metilésteres. Por outro lado, como se pode observar existe uma

relação quase linear do rendimento de produção com a quantidade de metanol para

uma concentração de catalisador constante. As diferenças são muito evidentes,

nomeadamente para os valores mais baixos de metanol. Como foi referido, a utilização

de uma quantidade de catalisador superior a 0.6% provoca a diminuição do

rendimento em metilésteres.

Page 93: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 79

50.0%

55.0%

60.0%

65.0%

70.0%

75.0%

80.0%

85.0%

90.0%

95.0%

100.0%

3.0 3.6 4.2 4.8 5.4 6.0

Metanol/óleo (mol/mol)

ηη ηηM

etilé

ster

es

0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0%massa catalisador/massa óleo (%)

Figura 4.26 - Rendimento em metilésteres em função da razão molar metanol/óleo

Em conclusão, a utilização de 0.6% de catalisador e de uma razão molar

metanol/óleo entre 4.2 e 4.8, são as que aparecem mais favoráveis em termos de

produção. Contudo, os ensaios realizados com a relação molar metanol/óleo de 4.8 e

0.6% de catalisador não são tão influenciadas pela variação da quantidade de

catalisador ou da razão molar metanol/óleo, o que será provavelmente vantajoso em

termos industriais.

4.2 Caracterização do biodiesel produzido

A qualidade do biodiesel produzido é um factor fundamental que vai

condicionar o funcionamento e o tempo de vida de um motor, assim, é essencial

garantir um produto de qualidade. Para determinar a qualidade do combustível foram

efectuadas as análises descritas no capítulo 3, sendo os resultados obtidos

apresentados em seguida

Page 94: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 80

4.2.1 Densidade a 15º C

Tal como referido no capítulo 2, a densidade desempenha um papel importante

na atomização do combustível. O projecto de Norma para biodiesel, prEN14214,

impõe que este combustível apresente uma densidade entre 0.860 e 0.900 g/ml (ver

Tabela 2.5).

Na figura que se segue apresentam-se os resultados obtidos em termos de

densidade do biodiesel produzido nos ensaios experimentais, onde se incluem as

amostras externas (BD-21 a BD-25), para além das produções.

0.810

0.820

0.830

0.840

0.850

0.860

0.870

0.880

0.890

0.900

0.910

BD-01

BD-02

BD-03

BD-04

BD-05

BD-06

BD-07

BD-08

BD-09

BD-10

BD-11

BD-12

BD-13

BD-14

BD-15

BD-16

BD-16R

BD17BD18

BD19BD20

BD-21

BD-22

BD-23

BD-24

BD-25

r (g

/ml)

Limites prEN14214

Figura 4.27 – Densidade a 15º C das produções e amostras externas

Como se pode verificar, os valores obtidos nos ensaios encontram-se dentro

dos limites especificados pelo projecto de Norma (0.860 – 0.900 g/ml), não

apresentando qualquer limitação para a utilização como combustível em motores

diesel.

Apesar disso, existem diferenças de densidade entre as diversas produções.

Estas diferenças estão associadas com a composição do óleo de partida e,

consequentemente, com a composição do produto final.

Page 95: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 81

4.2.2 Viscosidade cinemática a 40º C

Como foi referido na Introdução, esta propriedade pode condicionar a

distribuição e atomização do combustível no motor, sendo apontada como um dos

problemas principais da utilização directa de óleos vegetais em motores diesel. A

viscosidade deve estar compreendida entre os 3.5 e os 5.0 mm2.s-1, para um biodiesel

poder ser utilizado como combustível, segundo o projecto de Norma prEN14214.

Em seguida apresentam-se os resultados dos ensaios realizados.

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

BD-01

BD-02

BD-03

BD-04

BD-05R

BD-06

BD-07

BD-08

BD-09

BD-10

BD-11

BD-12

BD-13

BD-14

BD-15

BD-16

BD-16R

BD-17

BD-18

BD-19

BD-20

BD-21

BD-22

BD-23

BD-24

BD-25

ν (m

m2 .s

-1)

Limites prEN14214

Figura 4.28 – Viscosidade cinemática a 40º C das produções obtidas neste trabalho e amostras externas

Como se pode verificar, nem todas as amostras se encontram dentro das

especificações impostas pelo projecto de Norma. Contudo, a elevada viscosidade

deverá ser causada pela glicerina livre ou pelos glicéridos presentes no biodiesel, pelo

que o problema poderá ser resolvido com a introdução de etapas de lavagem

adicionais. No fundo, os resultados obtidos indicam que em alguns ensaios a lavagem

efectuada não foi eficiente, ou seja, a glicerina e os mono, di e triglicéridos do biodiesel

não foram convenientemente removidos. O andamento dos pontos representados na

Figura 4.28 indicam que a variável condicionante é, neste caso, o valor da

Page 96: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 82

concentração de catalisador. De facto, tal como pode ser verificado na figura abaixo, a

viscosidade do biodiesel aumenta com a diminuição da quantidade de catalisador.

3.50

4.00

4.50

5.00

5.50

6.00

6.50

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

m catalisador/m óleo (%)

υ (m

m2.

s-1)

3.6 4.2 4.8 5.4 Limite prEN 14214Razão molar metanol/óleo usado

Figura 4.29 – Viscosidade cinemática a 40º C em função da quantidade de catalisador

A Figura 4.29 mostra que, aparentemente, o aumento da quantidade de

catalisador e da razão molar metanol/óleo provocam uma diminuição da viscosidade

do biodiesel. Contudo, comparando a Figura 4.29 com as Figuras 4.25 e 4.26 pode-se

concluir que a variação da viscosidade não está correlacionada com a variação da

produção de metilésteres, ou seja, em alguns ensaios, a viscosidade variou apesar do

rendimento de produção de metilésteres se ter mantido constante. Esta verificação

permite em primeira análise afirmar que a diferença na viscosidade do produto final se

deve à quantidade de glicerina, livre ou conjugada, existente no biodiesel.

Observando as figuras 4.7 e 4.29, pode-se concluir que as produções que

apresentam menor viscosidade são as que dão origem a uma maior quantidade de

glicerina. Desta forma, é possível afirmar que uma separação eficiente da glicerina

torna a lavagem do biodiesel mais fácil, mesmo que seja à custa de uma diminuição

no rendimento do processo.

Page 97: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 83

4.2.3 Índice de iodo

A existência de uma quantidade considerável de ligações duplas e triplas nas

moléculas de metilésteres, permite a sua oxidação provocando o envelhecimento e a

formação de depósitos. O índice de iodo permite determinar a insaturação do

combustível, apresentando-se como uma propriedade que permite determinar a

propensão para a sua oxidação. O projecto de Norma prEN14214, impõe o valor de

120 como o seu limite máximo para a utilização do biodiesel como combustível.

Tal como referido anteriormente, o índice de iodo foi determinado pelo método

de Hanus e por cromatografia gasosa. Os resultados obtidos com o primeiro método

encontram-se representados na figura que se segue.

80.0

90.0

100.0

110.0

120.0

130.0

140.0

BD-01

BD-02

BD-03

BD-04

BD-05

BD-05R

BD-06

BD-07

BD-08

BD-09

BD-10

BD-11

BD-12

BD-13

BD-14

BD-15

BD-16

BD-16R

BD-17

BD-18

BD-19

BD-20

BD-20R

BD-21

BD-22

BD-23

BD-24

BD-25

I iodo

Figura 4.30 – Índice de iodo das produções e amostras pelo método de Hanus

Como se pode verificar existem várias produções que não cumprem a

especificação indicada, podendo por isso a utilização como combustível do biodiesel

produzido causar problemas.

Com o intuito de confirmar os valores obtidos pelo método de Hanus, foi

utilizada a determinação através da cromatografia gasosa. Os resultados obtidos

(Figura 4.31) por este método são consideravelmente mais elevados, estando quase

Page 98: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 84

todos acima da especificação imposta pelo projecto de Norma. No entanto, estes

valores apresentam-se bastante mais próximos dos valores esperados, uma vez que

se trata de um óleo alimentar usado sendo que o índice de iodo para o óleo de girassol

puro encontra-se entre os 120 e os 140. Para além disso, a utilização do óleo

alimentar a temperaturas superiores a 180º C confere-lhe características

polinsaturadas, aumentando assim o índice de iodo.

100.00

105.00

110.00

115.00

120.00

125.00

130.00

135.00

BD-01

BD-02

BD-03

BD-04

BD-05

BD-05R

BD-06

BD-07

BD-08

BD-09

BD-10

BD-11

BD-12

BD-13

BD-14

BD-15

BD-16

BD-16R

BD-17

BD-18

BD-19

B-20

BD-20R

BD-21

BD-22

BD-23

BD-24

BD-25

I iodo

Limite prEN14214

Figura 4.31 - Índice de iodo das produções e amostras por cromatografia gasosa

É importante referir que ambos os métodos apresentam limitações. Assim, no

primeiro método essas limitações estão relacionadas com erros experimentais

associados à preparação de soluções e com a necessidade de se efectuarem os

ensaios sempre nas mesmas condições. No caso da cromatografia, as limitações

estão relacionadas com os limites de detecção de cada um dos compostos, não sendo

possível determinar compostos que não estejam presentes em quantidades inferiores

a 1%, como é, por exemplo, o caso do metiléster do ácido palmitoleico (C16:1).

Contudo, a utilização da cromatografia gasosa para determinação do índice de iodo é

sem dúvida o método mais indicado.

Tendo em conta estes resultados, se o valor imposto pelo projecto de Norma

for utilizado na futura Norma Portuguesa que regulamentará a utilização de biodiesel

como combustível, o índice de iodo pode ser um problema que limitará a utilização de

Page 99: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 85

óleos alimentares usados na produção de biodiesel. De referir que, o valor para o

índice de iodo do projecto de Norma foi estabelecido com base nas Normas dos

países europeus com maior experiência na utilização de biodiesel, como é o caso da

França e da Alemanha. Contudo, como se sabe, estes países utilizam principalmente

o óleo de colza para produzir biodiesel, sendo que este óleo apresenta um valor para o

índice de iodo entre os 95 e os 108. A solução para a utilização de óleos com índices

de iodo superiores a 120 pode passar pela utilização, na produção de biodiesel, de

misturas de óleos com valores mais baixos para esta propriedade, como é caso do

óleo de coco (8-12) e do óleo de palma (44-54). Outra possível solução, é o cultivo de

plantações de girassol transgénico contendo menores quantidades de compostos

insaturados, tal como acontece na Áustria. [03]

4.2.4 Índice de acidez

O número de acidez contabiliza a quantidade de ácidos gordos existente no

biodiesel apesar da existência de catalisador no biodiesel interferir na determinação

visto que é uma base. Esta propriedade está relacionada com a propensão para o

envelhecimento do combustível, sendo que, valores elevados podem ser associados à

deposição de partículas no sistema de distribuição de combustível, reduzindo o tempo

de vida das bombas de combustível e dos filtros.

Os resultados obtidos com as diversas produções e amostras são

apresentados na Figura 4.32 e mostram que, no que respeita ao índice de acidez, a

qualidade do combustível é boa. De facto, só duas amostram se encontram acima do

valor limite imposto pelo projecto de Norma prEN14214 (0.5 mg KOH/g) o que,

conforme é referido no item 4.2.7, está relacionado com o elevado grau de impurezas

existentes nestas amostras. Existem produções que apresentam valores mesmo muito

baixos, na ordem dos 0.2 mg de KOH/g, o que indica a existência de quantidades

muito baixas de ácidos gordos livres.

Page 100: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 86

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

BD-01

BD-02

BD-03

BD-04

BD-05

BD-05R

BD-06

BD-07

BD-08

BD-09

BD-10

BD-11

BD-12

BD-13

BD-14

BD-15

BD-16

BD-16R

BD-17

BD-18

BD-19

BD-20

BD-20R

BD-21

BD-22

BD-23

BD-24

BD-25

acid

ez (

mg

KO

H/g

)

Limite prEN14214

Figura 4.32 – Número de acidez das produções e amostras externas

Em termos normativos, a tendência será para reduzir o valor desta

propriedade, o que já acontece na Alemanha, sendo imposto um valor máximo de 0.2

mg de KOH/g de combustível. No entanto, este valor não parece ser muito difícil de

alcançar, como se pode verificar na Figura 4.32, bastando para tal garantir que o

processo de lavagem seja eficiente.

4.2.5 Teor em água

A presença de água em excesso no combustível pode provocar a corrosão, nos

motores que o utilizam, além de favorecer o crescimento de microorganismos, sendo

por isso um parâmetro muito importante. Além disso, a água pode reagir com o óleo

ainda presente no biodiesel, mesmo que em proporções vestigiárias , dando origem a

sabão e glicerina através da Reacção 1. A presença de sabão no combustível pode

contribuir para a formação de resíduos no sistema de injecção do combustível e no

motor, além de poder colmatar o filtro de combustível.

Segundo prEN14214, o teor máximo em água que pode existir no biodiesel é

de 0.05% (m/m), ou seja, é necessário produzir um biodiesel quase isento de água de

forma a minimizar os problemas acima referidos.

Page 101: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 87

Relativamente aos resultados obtidos neste trabalho (método de Karl-Fischer),

podemos verificar na Figura 4.33 que todas as amostras continham teores de água

superiores ao máximo, o que demonstra que o processo de secagem utilizado (Sulfato

de magnésio anidro) foi pouco eficiente. Além do processo de secagem utilizado não

garantir a especificação imposta, a utilização de sulfato de magnésio anidro pode

introduzir magnésio na composição do biodiesel, sendo possível que o valor imposto

para os metais do grupo II seja ultrapassado.

Nas amostras externas analisadas (BD-21 a BD-25), o processo utilizado na

secagem do biodiesel consistiu em fazer borbulhar ar, de forma a retirar a água

existente no biodiesel. Este processo demonstrou não ser também adequado para a

remoção de água até ao valor limite do prEN 14214.

0.000

0.050

0.100

0.150

0.200

0.250

0.300

0.350

BD-01

BD-02

BD-03

BD-04

BD-05

BD-05R

BD-06

BD-07

BD-08

BD-09

BD-10

BD-11

BD-12

BD-13

BD-14

BD-15

BD-16

BD-16R

BD-17

BD-18

BD-19

BD-20

BD-20R

BD-21

BD-22

BD-23

BD-24

BD-25

% H

2O (

m/m

)

Limite prEN14214

Figura 4.33 – Teor em água nas produções e amostras externas

A nível industrial, a secagem é normalmente efectuada sob vácuo (0.5 bar) e a

temperaturas entre os 30 e 40º C. Para demonstrar que o teor em água não é uma

limitação do processo, mas apenas uma limitação associada ao método de secagem

escolhido, foi simulado o processo de secagem sob vácuo. Para tal, foi efectuada a

secagem sob vácuo em duas amostras, BD-12 e BD-16, apresentando-se os

resultados obtidos na tabela que se segue.

Page 102: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 88

Tabela 4.8 – Comparação entre o teor de água antes e depois da secagem sob vácuo

Amostra % H2O (m/m)

utilizando MgSO4 anidro

% H2O (m/m) evaporação sob

vácuo

Limite máximo EN 14214 % (m/m)

BD-12 0.117 0.018 BD-16 0.208 0.040

0.05

A tabela 4.8 mostra que o processo de secagem sob vácuo permite atingir

valores consideravelmente mais baixos para o teor em água no biodiesel, cumprindo a

especificação imposta pelo projecto de Norma. Prova-se assim que há que ter muita

atenção ao processo de secagem utilizado, como era de esperar.

4.2.6 Teor em sódio

O sódio existente no catalisador (hidróxido de sódio), é muito importante para a

reacção, mas a sua existência no biodiesel pode causar problemas. Como foi referido

pequenas quantidades de catalisador, em conjunto com a água e óleo residuais,

podem conduzir à formação de sabão dando origem aos problemas descritos no item

4.2.5. Por outro lado, o catalisador pode também ser encontrado na sua forma livre no

biodiesel, sendo responsável pela ocorrência de fenómenos de corrosão no motor.

Como tal, o projecto de Norma define o valor de 5 mg/kg como o valor máximo para a

presença de metais do grupo I (no qual se inclui o sódio) no combustível.

O teor em sódio no biodiesel está relacionado com a eficácia da lavagem. De

facto, um dos objectivos da lavagem é a remoção do sódio. A Figura 4.34 apresenta

os resultados obtidos na determinação do conteúdo em sódio no biodiesel por

fotometria de chama.

Page 103: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 89

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

BD-01

BD-02

BD-03

BD-04

BD-05

BD-05 R

BD-06

BD-07

BD-08

BD-09

BD-10

BD-11

BD-12

BD-13

BD-14

BD-15

BD-16

BD-16 R

BD-17

BD-18

BD-19

BD-20

BD-20 R

BD-21

BD-22

BD-23

BD-24

BD-25

WN

a (m

g/k

g)

Limite prEN14214

Figura 4.34 – Conteúdo em sódio nas produções e amostras externas

Como se pode verificar, no que diz respeito à remoção do catalisador, a

lavagem foi eficiente existindo unicamente duas produções (BD-05 e BD-18) que não

cumprem a especificação de prEN14214. No que diz respeito às amostras externas,

duas delas também se encontram fora da especificação.

De referir que, a remoção de catalisador na operação de lavagem depende

obviamente do grau de contacto entre as duas fases, promovido pela agitação da

ampola. Contudo, no caso das produções descritas neste relatório, a agitação

efectuada foi manual pelo que não foi possível garantir um nível de agitação constante

para todas as lavagens. Contudo, este facto não impediu uma remoção eficiente do

catalisador.

4.2.7 Composição e grau de pureza do biodiesel

O conhecimento da composição em metilésteres de um biodiesel permite

definir a sua pureza bem como estimar algumas propriedades, como por exemplo o

índice de iodo. Como se pode verificar na tabela abaixo, o tipo de metiésteres

existentes no biodiesel depende do óleo vegetal utilizado na produção do combustível.

Page 104: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 90

Os metilésteres, tal como os ácidos gordos, podem ser classificados a partir da

quantidade de átomos de carbono e do numero de ligações insaturadas da cadeia do

ácido gordo correspondente. Assim, um metiléster C18:1 é um metiléster derivado do

ácido C18:1, ou seja, o ácido gordo correspondente contem 18 átomos de carbono e 1

ligação dupla.

Tabela 4.9 – Composição dos metilésteres presentes no biodiesel

Número do óleo utilizado na produção Metiéster 1 2 3 4

C16:0 8.5 – 8.8 % 6.5 – 6.6 % 6.2% 7.7 – 9.0 % C18:0 4.6 – 4.8 % 4.2 – 4.3 % 3.8% 3.9 – 4.2 % C18:1 30.3 – 30.9 % 26.4% 32.0% 25.9 – 29.0% C18:2 54.9 – 55.3 % 61.7 – 61.8 % 57.0% 56.1 – 60.0 % C18:3 0.2 – 0.4 % 0.2 – 0.4 % 0.4% 1.6 – 3.0 % C22:0 0.6 – 0.7 % 0.7 % 0.6% 0.5 – 0.6 %

Os resultados obtidos nas análises efectuadas aos combustíveis produzidos e

às amostras externas encontram-se no Anexo A.3. O teor mínimo proposto, para esta

propriedade, no projecto de Norma prEN 14214 é de 96.5%.

A percentagem de metilésteres presente no combustível foi calculada pela

equação 10 do item 3.4.8 e os resultados são apresentados na figura que se segue.

70.0%

75.0%

80.0%

85.0%

90.0%

95.0%

100.0%

0.0% 0.2% 0.4% 0.6% 0.8% 1.0% 1.2%

% F

AM

E

3.6 4.2 4.8 5.4 Limite prEN14214razão molar metanol/óleo

Figura 4.35 – Pureza do combustível produzido em função da concentração de catalisador

Page 105: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 91

A figura anterior mostra que o aumento da quantidade de catalisador e da

razão molar metanol/óleo permite uma maior eficiência na remoção da glicerina e dos

mono, di e triglicéridos através da lavagem, visto que aumenta a pureza do biodiesel.

Esta conclusão já tinha sido tirada na observação da variação da viscosidade dos

diferentes ensaios. Como já referido anteriormente, a remoção de uma maior

quantidade de glicerina no processo de separação de fases permite obter um produto

final mais puro, à custa de um menor rendimento do processo. Por outro lado, para

aumentar o valor da pureza (% FAME) poderia utilizar-se mais etapas de lavagem, de

forma a eliminar as quantidades de glicerina livre e conjugada para valores que

permitesse cumprir a especificação de prEN14214.

Em suma, o processo de lavagem utilizado não foi suficientemente eficiente no

que respeita à remoção da glicerina e compostos que contenham glicerina.

4.2.8 Metanol

O metanol existente no biodiesel deve ser inferior a 0.20% em massa, tendo

em conta o facto de ser responsável pela corrosão do alumínio e por baixar o ponto de

inflamação do combustível. Contudo, o metanol é uma das impurezas que existe na

fase de biodiesel, logo após a transesterificação, sendo portanto um dos compostos a

eliminar na etapa de lavagem. Geralmente não existem grandes dificuldades na sua

eliminação, como se pode verificar na figura seguinte.

Page 106: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 92

0.000

0.100

0.200

0.300

0.400

0.500

0.600

BD-01

BD-02

BD-03

BD-04

BD-05

BD-05 r

ep

BD-06

BD-07

BD-08

BD-09

BD-10

BD-11

BD-12

BD-13

BD-14

BD-15

BD-16

BD-16 r

ep

BD-17

BD-18

BD-19

BD-20

BD20 re

p

BD-21

BD-22

BD-23

BD-24

BD-25

% M

etan

ol (m

/m)

Limite prEN14214

Figura 4.36 – Conteúdo em metanol no biodiesel produzido e nas amostras externas

As três produções fora de especificação, são as produções efectuadas a partir

do OAU 1 que, como referido, apresentava à partida um teor elevado de impurezas

que contribuiriam para uma diminuição da eficiência de lavagem do biodiesel. A

repetição das produções com outro OAU mas utilizando as mesmas condições

experimentais permitiu alcançar bons resultados no que respeita à eliminação do

metanol. Mesmo considerando a razão molar mais elevada, a eliminação de metanol é

conseguida através do processo de lavagem já utilizado, não existindo qualquer

problema relacionado com este parâmetro.

4.2.9 Ponto de inflamação

O ponto de inflamação é uma propriedade importante a nível de segurança que

está directamente relacionado com a quantidade de metanol existente no biodiesel,.

Segundo prEN14214, o combustível não deve possuir um ponto de inflamação inferior

a 120º C. Esta propriedade foi determinada em 10 produções e amostras de biodiesel,

apresentando-se, na tabela abaixo, os resultados obtidos.

Page 107: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 93

Tabela 4.10 – Ponto de inflamação do biodiesel

Produção Ponto de inflamação (º C)

BD-05 98 BD-08 170 BD-13 158 BD-14 168 BD-17 156 BD-18 158 BD-19 160 BD-20 110 BD-21 170 BD-23 158

Como era de esperar, os valores mais baixos foram obtidos para o biodiesel

com conteúdo mais elevado em metanol, não cumprindo este as especificações do

projecto de Norma, no que diz respeito ao metanol e ao ponto de inflamação.

Obviamente que, o aumento da quantidade de metanol no biodiesel, faz diminuir

drasticamente o ponto de inflamação, como se pode observar na figura que se segue.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60

% metanol

Pon

to d

e in

flam

ação

C)

Limite prEN 14214

Figura 4.37 – Ponto de inflamação do biodiesel em função da quantidade de metanol

Observando a figura anterior, verifica-se que o biodiesel produzido apresenta

um ponto de inflamação na ordem dos 160 a 170º C. No entanto, a presença de

unicamente 0.5% de metanol no biodiesel faz baixar o valor do ponto de inflamação

para os 98 a 110º C.

Page 108: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 94

Uma vez que a quantidade de metanol em quase todas as produções era

inferior ao limite proposto pelo projecto de Norma e que só se obtiveram os pontos de

inflamação das produções analisadas inferiores a 120º C no caso das amostras com

quantidades elevadas de metanol, considerou-se desnecessário a determinação dos

pontos de inflamação para todas as produções. Assim, prevê-se que o ponto de

inflamação só não seja cumprido para quatro das amostras, (BD-05, BD-16, BD-20 e

BD-24) que foram preparados a partir do OAU 1.

4.2.10 Cinzas sulfatadas

As cinzas sulfatadas estão relacionadas com a quantidade de catiões

presentes no combustível. Elevados valores desta propriedade podem significar a

presença de catalisador em excesso o que, como referido, pode provocar a formação

de depósitos no injector e o entupimento dos filtros. Segundo prEN14214, o limite

máximo para as cinzas sulfatadas é de 0.02% (m/m).

A tabela 4.11 apresenta os resultados obtidos nas determinações de cinzas

sulfatadas efectuadas. Tal como para o ponto de inflamação, apenas foi efectuada

esta determinação para algumas das amostras.

Tabela 4.11 – Cinzas sulfatadas do biodiesel

Produção Cinzas sulfatadas % (m/m)

BD-12 0.005 BD-15 0.006 BD-17 0.004 BD-20 0.006 BD-21 0.002 BD-24 0.006 BD-25 0.005

Verifica-se que os valores obtidos para as amostras analisadas encontram-se

abaixo do valor máximo imposto, não sendo de prever o aumento das cinzas

sulfatadas para as outras amostras, uma vez que a quantidade de sódio é bastante

semelhante.

Page 109: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 95

4.3 Testes a misturas de biodiesel com diesel fóssil

O biodiesel encontra-se registado, na Agência de Proteção do Meio Ambiente

(Environment Protection Agency- EPA- EUA), como combustível e como aditivo para

combustível. Tal como já referido, o biodiesel pode ser utilizado como combustível

puro ou a 100% (B100), como uma mistura que pode variar de 5% (B5) a 30% (B30),

ou em baixas proporções como um aditivo de 1 a 4%.

No presente trabalho foi efectuada a caracterização de misturas do biodiesel

com o diesel fóssil, sendo as percentagens de incorporação de biodiesel de 5% (B5),

10% (B10), 20% (B20) e 40% (B40). Para tal, foi utilizada a amostra de biodiesel

BD-24 e um gasóleo comercialmente disponível.

Para determinar a possibilidade de utilização das misturas como combustível,

foram efectuadas as determinações descritas acima para o biodiesel.

4.3.1 Densidade a 15º C

A tabela 4.12 apresenta os valores de densidade das amostras, sendo que a

densidade das amostras analisadas varia entre os 0.829 g/ml para o diesel fóssil e

0.877 para o biodiesel a 100%. Como seria de esperar, as misturas apresentam

valores compreendidos entre estes valores.

O projecto de Norma para biodiesel impõe que o biodiesel apresente densidade

entre 0.860 e 0.900 g/ml, no entanto a Norma para a utilização de diesel fóssil EN 590

como combustível impõe limites entre 0.820 e 0.845 g/ml.

Tabela 4.12 – Densidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

% de Biodiesel densidade (g/ml)

Limites prEN14214

Limites NP EN 590 (Diesel)

0 0.829 5 0.834

10 0.835 20 0.837 40 0.852 100 0.877

0.860 – 0.900 0.820 – 0.845

Page 110: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 96

Para melhor compreensão da variação da densidade com a % de biodiesel,

apresenta-se na Figura 4.38 a representação gráfica dos resultados obtidos.

0.810

0.820

0.830

0.840

0.850

0.860

0.870

0.880

0.890

0.900

0.910

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% de Biodiesel

ρρ ρρ (g

/ml)

Limites EN590 Limite prEN14214

Figura 4.38 – Densidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

Como se pode verificar as misturas entre biodiesel e diesel fóssil não têm

dificuldades em cumprir a Norma para o gasóleo (NP EN590). No entanto, o

cumprimento das especificações do projecto de Norma prEN14214 só é cumprido pela

amostra a 100%.

Segundo o projecto de Norma para o biodiesel, as misturas entre este produto

e o gasóleo deve de obedecer às limitações impostas pela Norma NP EN590 para o

gasóleo. Assim sendo, as misturas até aos 20% cumprem a especificação da

densidade, podendo ser utilizadas como combustível em motores a diesel.

4.3.2 Viscosidade

No que diz respeito à viscosidade apenas a mistura a 40% respeita os valores

impostos pelo projecto de Norma prEN14214, sendo que as outras misturas cumprem

os valores impostos pela Norma NP EN590. Assim sendo, tal como para a densidade,

as misturas podem ser utilizadas como combustível, uma vez que estas devem

Page 111: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 97

cumprir a especificação imposta para o gasóleo. Em seguida apresentam-se os

resultados experimentais obtidos nos ensaios.

Tabela 4.13 - Viscosidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

% de Biodiesel viscosidade (mm2/s)

Limites prEN14214

Limites NP EN 590 (Diesel)

0 2.78 5 3.11 10 3.04 20 3.22 40 3.66 100 5.50

3.5 – 5.0 2.00 – 4.50

Apresenta-se em seguida a representação gráfica dos resultados obtidos e os

limites impostos por prEN14214 e NP EN590.

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% de Biodiesel

νν νν (m

m2 .s

-1)

Limites EN 590 Limites EN 14214

Figura 4.39 - Viscosidade das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

Como se pode verificar, a amostra de biodiesel apresenta uma viscosidade

demasiado elevada (5.50 mm2.s-1), mas as suas misturas cumprem os requisitos para

serem utilizados como combustível em motores diesel.

Page 112: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 98

4.3.3 Índice de Iodo

A impossibilidade de utilização da cromatografia gasosa para a determinação

do índice de iodo, fez com que o método utilizado fosse o de Hanus, apesar das

limitações já referidas. Os resultados experimentais obtidos são apresentados na

tabela que se segue, sendo que os valores se encontram todos abaixo do valor

máximo para esta propriedade. Assim sendo, o índice de iodo não é um problema para

a utilização de misturas de biodiesel com diesel fóssil.

Tabela 4.14 – Índice de iodo das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

% de Biodiesel Índice de Iodo Limite máximo prEN14214

0 50.0 5 50.4

10 50.1 20 54.4 40 64.4 100 115.3

120

4.3.4 Número de acidez

No que diz respeito ao número de acidez, também nesta propriedade todas as

amostras cumprem os limites impostos pelo projecto de Norma. Na tabela que se

segue apresentam-se os resultados obtidos nos ensaios experimentais.

Tabela 4.15 – Número de acidez das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

% de Biodiesel n.º de acidez (mg KOH/g)

Limite máximo EN 14214

0 0.08 5 0.12 10 0.13 20 0.16 40 0.23 100 0.46

0.50

Page 113: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 99

4.3.5 Teor em água

Tal como descrito no capítulo 3, a água foi determinada pelo método de Karl-

Fischer. Este método permite determinar quantidades residuais de água com grande

precisão. Na tabela 2 apresentam-se os resultados obtidos antes e depois de

tratamento da amostra de biodiesel com sulfato de magnésio anidro.

Tabela 4.16 – Teor em água das misturas biodiesel/diesel fóssil em função da % de biodiesel

% de Biodiesel % H2O sem remoção Tratamento

% H2O com remoção tratamento

Limite máximo prEN14214

0 0.007 0.007 5 0.016 0.009

10 0.025 0.012 20 0.049 0.023 40 0.093 0.041 100 0.247 0.116

0.05

Como se pode verificar na tabela anterior apenas três das amostras não

cumprem os limites impostos por prEN14214. No caso do biodiesel sem tratamento

com sulfato de magnésio anidro e a partir do B40, o limite máximo imposto pela Norma

não é cumprido. No entanto, e apesar do tratamento com sulfato de magnésio anidro

não permitir a utilização a 100%, a redução na quantidade de água é suficiente para

colocar dentro de especificação qualquer das misturas analisadas. Tal como referido

anteriormente, é possível reduzir a quantidade de água no biodiesel (B100) até valores

que cumpram o projecto de Norma prEN14214, reduzindo subsequentemente a

quantidade de água nas misturas.

4.3.6 Conteúdo em sódio

A determinação de sódio foi efectuada por combustão de uma amostra de

combustível e retoma do conteúdo numa quantidade fixa de água (50 ml). Os

resultados obtidos foram muito baixos e a determinação indica que todas as amostras

contém menos de 1 mg/kg de sódio. O limite imposto pelo projecto de Norma é cinco

vezes superior ao conteúdo determinado, como tal as misturas podem ser utilizadas

como combustível, não existindo problemas de formação de depósitos nos injectores.

Page 114: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 100

A tabela que se segue resume os resultados obtidos para as diversas misturas

de biodiesel e de gasóleo, assim como os valores para as substâncias puras (biodiesel

e gasóleo).

Tabela 4.17 – Conteúdo em sódio nas misturas de biodiesel em função da % de biodiesel

% de Biodiesel [Na]amostra

(mg/kg) Limite máximo

prEN14214 0 0.8 5 0.7

10 0.5 20 0.6 40 0.5 100 0.5

5

4.3.7 Cinzas sulfatadas

As cinzas sulfatadas são obtidas por combustão de uma quantidade de

combustível, posteriormente tratada com ácido sulfúrico e levadas á mufla até peso

constante. As quantidades de cinzas sulfatadas determinadas apresentam-se na

tabela que se segue.

Tabela 4.18 - Cinzas sulfatadas nas misturas de biodiesel em função da % de biodiesel

% de Biodiesel % de cinzas sulfatadas Limite máximo prEN14214

0 0.001 5 0.002 10 0.002 20 0.001 40 0.003 100 0.006

0.02

Seria de esperar um comportamento idêntico ao revelado pelo sódio, ou seja, a

diminuição da quantidade de cinzas sulfatadas com o aumento da quantidade de

biodiesel. Tal não acontece, mas a justificação pode estar nos valores muito baixos

para ambas as propriedades, geralmente associados a erros maiores.

De todas as determinações efectuadas, apenas três das propriedades

apresentam valores fora de especificação, sendo estas necessariamente as que

requerem maior atenção. Assim, as cinzas sulfatadas, o número de acidez, o índice de

iodo e o teor em sódio não apresentam qualquer problema, uma vez que cumprem os

Page 115: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 101

requisitos normativos. A utilização de biodiesel puro ou qualquer uma das suas

misturas com diesel fóssil não apresentam qualquer problema segundo estas

propriedades.

No caso das misturas, o teor em água apenas permitiria a utilização de

misturas desta amostra até 20%, uma vez que, para valores mais elevados, o excesso

de água é superior ao limite imposto. Apesar disso, é possível e aconselhável remover

a água até valores tão baixos quantos possível, aumentando a possibilidade de

utilização para valores mais elevados de incorporação de biodiesel, ou mesmo a

utilização de biodiesel a 100%.

No que diz respeito à densidade, todas as misturas cumprem a Norma para o

diesel (NP EN590), não cumprindo no entanto o projecto de Norma prEN14214, sendo

esta apenas cumprida pelo B100. O cumprimento da Norma NP EN590 é suficiente

para garantir o bom funcionamento do motor, uma vez que para esta propriedade as

misturas apresentam um valor próximo do diesel fóssil.

Finalmente, no que diz respeito à viscosidade, todas as misturas cumprem a

Norma NP EN590, apesar de apenas a mistura a 40% cumprir simultaneamente esta

Norma e o projecto de Norma para o biodiesel. No entanto, um valor elevado na

viscosidade do biodiesel pode indicar a presença de glicerina, sendo um entravo para

a utilização do combustível.

Em conclusão, as misturas até 40% parecem apresentar, segundo estas

propriedades, condições suficientes para serem utilizadas como combustível em

motores a diesel. No entanto, existem outras propriedades bastante importantes que

não foram possíveis determinar, como é o caso do número de cetano e o limite de

filtrabilidade a frio, indicadas como sendo bastante mais importantes. [03]

4.4 Estimativa da pureza do biodiesel a partir do conhecimento

da viscosidade e do índice de refracção

A nível industrial, um dos principais problemas no estudo de processos de

transesterificação de óleos vegetais é a necessidade de conhecer o conteúdo de

metilésteres produzidos. Contudo, Filippis et al., estabeleceram um método analítico

Page 116: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 102

rápido para determinar o conteúdo em metilésteres, efectuando apenas a

determinação da viscosidade do biodiesel. [41] Estes autores conseguiram assim obter

uma correlação entre a viscosidade e a pureza do biodiesel a partir do óleo de soja.

Dada a importância desta correlação pretendeu-se, no presente trabalho,

verificar se existiria uma correlação aplicável ao biodiesel preparado a partir dos óleos

alimentares usados. Em seguida explica-se a metodologia e aproximações

consideradas para o estabelecimento da relação.

4.4.1 Metodologia e aproximações consideradas

Para ser possível correlacionar o conteúdo em metilésteres com a viscosidade

do biodiesel, é necessário partir do princípio que as eventuais interacções entre os

metilésteres e os glicéridos são desprezáveis na gama de fracções mássicas

consideradas. Assim, torna-se possível utilizar a equação de Irving que correlaciona a

viscosidade de misturas de líquidos apolares com a sua fracção mássica:

�= jjmistura lnln νν w Equação 18

em que �mistura representa a viscosidade da mistura, �j a viscosidade do componente j e

wj a fracção mássica do componente j.

Assumindo que o biodiesel se comporta como uma mistura binária de

metilésteres e de glicéridos, que diferem bastante em viscosidade, a equação anterior

pode ser escrita, em função da viscosidade determinada experimentalmente:

b ln a += νw Equação 19

em que w representa fracção mássica de metilésteres, � a viscosidade determinada

experimentalmente e a e b são constantes, que dependem do óleo utilizado e da

temperatura.

Page 117: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 103

4.4.2 Resultados

Na tabela que se segue apresentam-se os resultados das medições da

viscosidade a 40º C e da fracção mássica de metilésteres determinada por

cromatografia gasosa, para o óleo alimentar n.º 4 (utilizado na maior parte das

produções de biodiesel).

Tabela 4.19 – Fracção mássica dos metilésteres e viscosidade das produções de biodiesel

Produções Fracção mássica de metilésteres

Viscosidade (mm2.s-1)

BD-01 80.8% 6.29 BD-02 85.5% 5.53 BD-03 94.0% 4.96 BD-04 94.8% 4.58 BD-05R 95.3% 4.41 BD-06 81.5% 5.76 BD-07 91.2% 4.96 BD-08 98.1% 4.53 BD-09 93.9% 4.37 BD-10 99.0% 4.20 BD-11 85.3% 5.50 BD-12 93.4% 4.63 BD-13 95.9% 4.27 BD-14 97.0% 4.19 BD-15 99.4% 4.17 BD-20R 99.3% 4.08

Deste modo, as constantes da Equação 19 foram determinadas por regressão

linear da fracção de metilésteres em função de ln (�). Assim, obteve-se um valor de

-0.450 para o declive (a) e de 1.627 para a ordenada na origem (b). A figura que se

segue mostra o gráfico obtido pela aplicação da equação de Irving, para o biodiesel

produzido a partir de óleo alimentar usado e determinações de viscosidade a 40º C.

Page 118: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 104

y = -0.450x + 1.627R2 = 0.926

60.0%

65.0%

70.0%

75.0%

80.0%

85.0%

90.0%

95.0%

100.0%

1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9

ln ν

% F

AM

E

Figura 4.40 – Representação da % de metilésteres em função da viscosidade

Estes resultados permitem concluir que poderá ser efectuada uma estimativa

do grau de transesterificação a partir da medição da viscosidade, apesar do

coeficiente de correlação obtido no presente trabalho ser mais baixo do que o obtido

por Filippis et al. (R2=0.998). Considerando que se trata de óleos usados, a correlação

obtida pode ser considerada satisfatória.

Tabela 4.20 – Comparação entre o metilésteres determinados por GC e calculados a partir da viscosidade

Produção % Metilésteres por CG

% Metilésteres a partir da viscosidade

Erro (%)

BD-01 80.8% 79.9% -0.9% BD-02 85.5% 85.7% 0.3% BD-03 94.0% 90.6% -3.4% BD-04 94.8% 94.2% -0.6%

BD-05R 95.3% 95.9% 0.6% BD-06 81.5% 83.9% 2.5% BD-07 91.2% 90.7% -0.5% BD-08 98.1% 94.7% -3.4% BD-09 93.9% 96.4% 2.4% BD-10 99.0% 98.1% -0.9% BD-11 85.3% 86.0% 0.7% BD-12 93.4% 93.7% 0.3% BD-13 95.9% 97.4% 1.5% BD-14 97.0% 98.3% 1.3% BD-15 99.4% 98.5% -0.9%

Page 119: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 105

Tabela 4.20 – Comparação entre o metilésteres determinados por GC e calculados a partir da viscosidade

Produção % Metilésteres por CG

% Metilésteres A partir da viscosidade

Erro (%)

BD-16R 83.9% 90.7% 6.7% BD-17 98.9% 96.3% -2.6% BD-18 97.9% 97.4% -0.5% BD-19 97.2% 97.4% 0.2%

BD-20R 99.3% 99.5% 0.2%

Em resumo, a utilização da viscosidade na estimativa da fracção de

metilésteres parece ser um bom processo para identificar o grau de transesterificação,

mesmo considerando os seus erros associados.

Com o intuito de verificar a possibilidade de estimar a fracção mássica de

metilésteres a partir da determinação do índice de refracção, foram efectuadas as

determinações desta propriedade nas produções de biodiesel, apresentando-se em

seguida os resultados obtidos.

Tabela 4.21 - Fracção mássica dos metilésteres e índice de refracção das produções de biodiesel

Produção % Metilésteres por CG n

BD-01 80.8% 1.4570 BD-02 85.5% 1.4578 BD-03 94.0% 1.4561 BD-04 94.8% 1.4555

BD-05R 95.3% 1.4555 BD-06 81.5% 1.4583 BD-07 91.2% 1.4565 BD-08 98.1% 1.4556 BD-09 93.9% 1.4557 BD-10 99.0% 1.4553 BD-11 85.3% 1.4570 BD-12 93.4% 1.4560 BD-13 95.9% 1.4553 BD-14 97.0% 1.4551 BD-15 99.4% 1.4556

BD-16R 83.9% 1.4563 BD-17 98.9% 1.4554 BD-18 97.9% 1.4560 BD-19 97.2% 1.4561

BD-20R 99.3% 1.4550

Page 120: felizardo 2003

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 106

Tal como se verifica na figura 4.41, o índice de refracção aumenta linearmente

com a diminuição da fracção de metilésteres, podendo esta propriedade ser estimada

através de:

b' a' +×= nw Equação 20

onde w representa a fracção de metilésteres (%), n o índice de refracção e a’ e b’ são

as constantes.

A figura que se segue mostra a representação gráfica obtida pela aplicação da

equação 20, para o biodiesel produzido a partir de óleo alimentar usado.

y = -58.997x + 86.833R2 = 0.7276

60.0%

65.0%

70.0%

75.0%

80.0%

85.0%

90.0%

95.0%

100.0%

1.4545 1.4550 1.4555 1.4560 1.4565 1.4570 1.4575 1.4580 1.4585

n

% F

AM

E

Figura 4.41 – Representação da % de metilésteres em função do índice de refracção (n)

Tal como referido, as constantes da Equação 20 foram determinadas por

regressão linear da fracção de metilésteres em função do índice de refracção (n),

obtendo-se um valor de -58.997 para o declive (a’) e de 86.833 para a ordenada na

origem (b’). No entanto, a estimativa da fracção de metilésteres a partir desta

propriedade apresenta um coeficiente de correlação muito mais baixo (R2=0.728) e,

como tal, é menos eficiente nessa estimativa que a correlação com a viscosidade.

Assim, no caso do presente trabalho, a correlação que utiliza a viscosidade é a melhor

forma para estimar a fracção de metilésteres.

Page 121: felizardo 2003

Capítulo 5 – Conclusões finais e sugestões

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 107

5 Conclusões finais e sugestões

No presente trabalho foi efectuado o estudo do processo de fabrico de

biodiesel, tendo-se estabelecido como objectivos a compreensão da reacção de

transesterificação e a identificação das condições operatórias que garantam uma

produção eficiente deste combustível. Para tal, tornou-se necessário efectuar a

implementação dos métodos de caracterização do biodiesel, de forma a identificar

problemas no processo de produção e verificar o cumprimento do projecto de Norma

prEN 14214, que impõe as especificações para este combustível.

A produção de biodiesel foi efectuada através de catálise básica, utilizando o

hidróxido de sódio como catalisador. As produções efectudas apresentam rendimentos

de produção de metilésteres entre os 62 e os 92%, sendo o rendimento influenciado

pelas características do óleo alimentar usado (nomeadamente o número de acidez e

teor de água) e pelas condições de produção consideradas no presente trabalho

(catalisador e razão molar metanol/óleo).

Os resultados obtidos mostram que o aumento da acidez do óleo alimentar

usado provoca uma redução no rendimento global do processo e uma menor eficiência

na separação da glicerina. Uma vez que o aumento do índice de acidez de 0.42 para

2.07 pode provocar uma redução de 20% no rendimento da produção de metilésteres,

esta propriedade é muito importante na produção de biodiesel. Além disso, as

produções de biodiesel a partir de um óleo alimentar mais ácido (com maior índice de

acidez) apresentaram uma fracção de metilésteres no biodiesel (pureza) entre os 71 e

os 85%, ao passo que, nas mesmas condições, a utilização de um óleo com menor

acidez apresentou uma fracção de metilésteres entre os 84% e os 99%.

Apesar de bastante interessante, não foi possível determinar a influência do

teor de água na produção de biodiesel, uma vez que a quantidade de água nos óleos

alimentares utilizados no presente trabalho era bastante próxima (0.07 a 0.09% na

maioria dos casos).

No processo de produção de biodiesel, a separação eficiente da glicerina é

fundamental e influencia grandemente o processo de lavagem subsequente. Os

resultados obtidos mostram que quanto maior a quantidade de glicerina removida na

Page 122: felizardo 2003

Capítulo 5 – Conclusões finais e sugestões

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 108

etapa de separação de fases, maior a eficiencia do processo de lavagem, obtendo-se

nestes casos uma fracção mássica de metilésteres mais elevada. Neste processo, o

aumento da quantidade de catalisador favorece a produção da glicerina, ao passo que

a quantidade de metanol não influencia muito a sua produção. O aumento da

quantidade de glicerina removida nesta etapa do processo de produção conduz à sua

redução na fase rica em metilésteres. Dada a sua importância nas propriedades do

biodiesel, foi estimada a quantidade de glicerina presente na fase rica em metilésteres,

considerando que todo o catalisador e que 0.5% da massa de óleo são removidos com

a glicerina. Apesar de não ter sido verificada a validade das aproximações efectuadas,

de futuro seria importante verificar esta validade e estabelecer um critério para

determinar a quantidade de glicerina no biodiesel a partir da quantidade e da

qualidade (grau de pureza) da glicerina removida na separação de fases.

Após a remoção da glicerina, o biodiesel é submetido a um processo de

lavagem e de secagem, descrito no capítulo 3, sendo posteriormente determinadas

algumas das suas propriedades físicas e químicas, tendo-se identificado a

viscosidade, o índice de iodo, o teor de água e a fracção de metilésteres como os

principais problemas. À excepção do índice de iodo, todas as propriedades acima

referidas estão relacionadas com o processo de lavagem. Assim, a adição de etapas

adicionais de lavagem podem remover a glicerina existente no biodiesel, reduzindo a

viscosidade e aumentando a pureza do biodiesel. No entanto, a adição de água

durante a etapa de lavagem faz com que o biodiesel não cumpra a especificação

imposta por prEN 14214, sendo necessário um método de secagem eficiente, tal como

a secagem sob vácuo (0.5 bar) a uma temperatura entre os 30 e os 40º C. No que diz

respeito ao índice de iodo, a utilização de biodiesel produzido a partir de óleos

alimentares usados é mais problemática, uma vez que os óleos alimentares utilizados

no presente trabalho apresentam valores para esta propriedade entre os 122 e os 131,

sendo o seu valor máximo de 120 (prEN 14214). A solução para este problema pode

passar pela utilização na produção de biodiesel de misturas de óleos com valores mais

baixos para esta propriedade, tal como o óleo de coco (8-12) e o óleo de palma (44-

54).

Em termos globais, a produção de biodiesel é favorecida pelo aumento da

razão molar metanol/óleo, ao passo que para a quantidade de catalisador existe um

valor óptimo entre os 0.4 e os 0.8% (massa de NaOH/massa de óleo). Os resultados

obtidos mostram que a utilização de 0.6% de catalisador e de uma razão molar

metanol/óleo entre os 4.2 e 4.8, são as condições que apresentam melhores

Page 123: felizardo 2003

Capítulo 5 – Conclusões finais e sugestões

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 109

resultados. No entanto pode ser vantajoso em termos industriais utilizar uma relação

molar metanol/óleo de 4.8 e 0.6% de catalisador, uma vez que os rendimentos não

são tão influenciados pela variação da quantidade de catalisador ou da razão molar

metanol/óleo.

Apesar de não ter sido efectuado neste trabalho, é possível a utilização de

metóxido de sódio ou de hidróxido de potássio como catalisador. Seria interessante

conhecer as diferenças evidenciadas pela utilização destes catalisadores, assim como,

a utilização posterior da glicerina obtida na produção de adubos para aproveitar, por

exemplo, o potássio existente na fase de glicerina.

Apesar do biodiesel ser um combustível capaz de substituir o diesel fóssil, é

comum a sua utilização em misturas de 2, 5 e 20% com o gasóleo. Como tal, foi

efectuada a caracterização de várias misturas de biodiesel (5, 10, 20 e 40%) com

diesel fóssil, apresentando as misturas estudadas condições adequadas para serem

utilizadas como combustível em motores diesel. No entanto, não foi possível

caracterizar o combustível em termos do número de cetano e do limite de filtrabilidade

a frio, propriedades consideradas como bastante importantes pelas empresas

produtoras de motores diesel.

Outro ponto importante foi a possibilidade de estabelecer um método para

estimar a fracção de metilésteres a partir da medição da viscosidade a 40º C. A

equação obtida (w = -0.450 ln(ν) + 1.627) apresenta bons resultados (erros inferiores a

2%) tendo em conta que na produção de biodiesel foi utilizado um óleo alimentar

usado. A correlação permite de uma forma simples e rápida determinar a extensão da

reacção de transesterificação.

A possibilidade de produzir biodiesel a partir de óleos alimentares usados

constitui uma boa alternativa para este resíduo. No entanto, é fundamental continuar a

investigação neste campo de tecnologia, dando especial atenção para o tratamento

das matérias primas de entrada e da purificação do produto final. Assim, é necessário

encontrar soluções para a produção de biodiesel a partir de óleos alimentares com

maior acidez, sem que exista grandes quebras no rendimento do processo.

Além das considerações efectuadas atrás, o destino a dar à glicerina é outra

das questões colocadas quando se analisa a viabilidade económica da biodiesel. De

facto, o desenvolvimento de novas utilizações para a glicerina tornará o processo de

Page 124: felizardo 2003

Capítulo 5 – Conclusões finais e sugestões

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 110

produção de biodiesel ainda mais atractivo do ponto de vista comercial. Assim, é

necessário encontrar novos mercados para a glicerina produzida, visto que

actualmente o mercado é limitado e a indústria de produção de biodiesel continua a

crescer. Nesta perspectiva, a análise da viabilidade de utilização da glicerina em

rações animais ou na produção de adubos é um bom exemplo de estudos a realizar.

Page 125: felizardo 2003

Capítulo 6 - Bibliografia

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 111

6 Bibliografia

[01] Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fats and Fatty Oils, 1992, Vol.

A10, 173-244;

[02] Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fatty Acids, 1992, Vol. A10, 245-

276;

[03] www.ec.gc.ca/transport/publications/biodiesel/biodiesel4.htm, consultado em

25/08/2003;

[04] http://64.176.7.196/cir/index_a.htm, consultado em 25/08/2003;

[05] Resíduos de oleos alimentares – Comprar fritar e… depois?, Pro teste, n.º 226,

pag. 44-45, Junho de 2002;

[06] Vargas et al.; Transesterification of Vegetable Oils: a Review ; J. Braz. Chem.

Soc., Vol. 9, No. 1, 199-210, 1998;

[07] Khan, Adam Karl; Research into Biodiesel Kinetics & Catalyst Development;

Brisbane – Australia, 2002;

[08] Knothe, G., Dunn, R. O., Bagby, M. O.; Biodiesel: The use of Vegetable Oils and

Their Derivatives as Alternative Diesel Fuels; National Center for Agricultural

Utilization Research, U.S. Department of Agriculture;

[09] Sheeham et al.; An Overview of Biodiesel and Petroleum Diesel Life Cycles;

National Renewable Energy Laboratory, 1998;

[10] Graboski, M.S., McCormick, R.L., Alleman, T.L., Herring, A.M.; The Effect os

Biodiesel Composition on Engine Emissions from a DDC Series 60 Diesel Engine –

Final Report; Colorado Institute for Fuels and Engine Research, Colorado, 2003;

[11] Scharmer, Klaus; Biodiesel – Energy and Environmental Evaluation of Rapeseed-

Oil-Methyl-Ester; Union for Promoting Oilseeds and Proteinplants, Novembro 2001;

[12] Oliveira, L. B., Costa, A. O.; Biodiesel – Uma Experiência de Desenvolvimento

Sustentável; Universidade Federal do Rio de Janeiro, 1999;

[13] www.novaol.it; consultado em 28/09/2003;

[14] The Non Technical Barriers Network; Agence de l’Environnement et de la

Maîtrise de l’Energie, Paris – França, Julho 1998;

[15] Tyson, K. Shaine; Biodiesel Technology and Feedstocks; Eastern Connecticut

State Univ., Março de 2003;

[16] Nye et al.; Conversion of Used Frying Oil to Diesel Fuel by Transesterification:

Preliminary Tests, J. Am. Oil Chem. Soc., 60 (8), pag. 1598-1601, 1983;

Page 126: felizardo 2003

Capítulo 6 – Bibliografia

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 112

[17] Freedman, B., Pryde, E. H., Mounts, T- L.; Variables Affecting the Yields of Fatty

Esters from Transesterified Vegetable Oils; J. Am. Oil Chem. Soc., 61(10), pag.

1638-1643, 1984;

[18] www.biodiesel.org, consultado em 17/09/2003;

[19] http://engineering.eng.rowan.edu/~hesketh/journal%20articles/Biodiesel%20%5B

subscriber%20access%5D.htmIn, consultado em 16/09/2003;

[20] http://dabdoub-labs.com.br/Sintese_projeto.htm#O_que_e_o_Biodiesel,

consultado em 17/09/2003;

[21] Projecto de Norma Europeia prEN 14214, Automotive Fuels – Fatty acid methyl

esters (FAME) for diesel engine – Requirements and test methods; CEN –

European Committee for Stardadization, Outubro de 2003;

[22] Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Glycerol, 1992, Vol. A12, 477-

489;

[23] Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology 2nd ed. Vol 10, pag. 619-631;

[24] Claude, Sylvain; Uses of glycerol and competition with other polyols; Workshop

“By-products”, CTVO-net, 1999;

[25] Tickell, J., Tickell, K.; From the Fryer to the Fuel Tank – The Complete Guide to

Using Vegetable Oil as an Alternative Fuel; 2ª Edição, Green Teach Publishing,

2002;

[26] Kinast, J. A.; Prodution of Biodiesels from Multiple Feedstocks and Proprerties of

Biodiesels and Biodiesels/Diesels Blends; Gas Technology Institute, National

Renewable Energy Laboratory, Março de 2003;

[27] Peterson, G. R., Scarrah, W. P.; Rapeseed Oil Transesterification By

Heterogeneous Catalysis; J. Amer. Oil Chem. Soc., 60 (8), 1593-1596;

[28] Connemann, J., Fischer, J.; Biodiesel in Europe 1998 – Biodiesel Processing

Technologies; International Liquid Biofuels Congress, Curitiba – Brasil, Julho de

1998;

[29] http://www.cytoculture.com/Biodiesel%20Handbook.htm, consultado em

23/08/2003;

[30] http://www.biodiesel.de/biodiesel2000.htm, consultado em 17/09/2003;

[31] http://biodieselgear.com/documentation/index.htm, consultado em 10/08/2003;

[32] http://koal2.cop.fi/leonardo/, consultado em 11/07/2003;

[33] Peterson et al.; Trasesterification of Vegetable Oil for Use as a Diesel Fuel – A

Progress Report; University of Idaho, Idaho;

[34] Norma Internacional ISO 3987; Petroleum products – Lubricating oils and

additives – Determination of sulfated ash; Suiça, 1994

Page 127: felizardo 2003

Capítulo 6 – Bibliografia

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 113

[35] Norma Portuguesa NP 903; Gorduras e óleos comestíveis – Determinação do

índice de acidez e da acidez. Método titrimétrico; IPQ, Setembro de 1998;

[36] Norma Portuguesa NP 941; Gorduras e óleos comestíveis – Determinação do

índice de iodo pela técnica de Hanus. Processo corrente; IPQ, Fevereiro de 1985;

[37] Norma Europeia EN 241; Liquid petroleum products – Determination of sodium

content – Atomic absorption spectrometric method; European Committee for

Standardization, Março de 2000;

[38] Norma Internacional ISO 12937; Petroleum products – Determination of water –

Coulometric Karl Fischer tritration method; Suiça, 2000;

[39] Norma Internacional ISO 3675; Crude petroleum and liquid petroleum products –

Laboratory determination of density – Hydrometer method; Suiça 1998;

[40] Norma Internacional ISO 2719; Determination of flash point – Pensky-Martens

closed cup method; Suiça 2002;

[41] De Filippis, P., Giavarini, C., Scarsella, M., Sorrentino, M. ; Transesterification

Pocess for Vegetable Oils: A simple Control Method of Methyl Ester Content; J.

Am. Oil Chem. Soc., Vol. 72, no. 11, pag. 1399-1404, 1995;

[42] Freedman, B., Bagby, M. O., Predicting Cetane Numbers of n-Alcohols and

Methyl Esters; J. Am. Oil Chem. Soc., Vol. 67, no. 9, pag. 565-572;

[43] Henaham, J., Mertz, M., A Greener Fuel: Biodiesel; Abril de 2003;

[44] Bockey, D.; Situation and Development Potential for the Prodution of Biodiesel –

an International Study; Union zur Forderung von Oel- und Proteinpflazen e.V.,

2002;

[45] Frame, E. A.; Evaluation of Biodiesel Samples as Fuel-Lubricity Enhancers; U.S.

Army TARDEC, Maio de 2002;

[46] Prankl, H., Worgetter, M.; Standardization of Biodiesel; BLT Wieselburg, 1997;

[47] Patzer, R., Norris, M., Evaluate Biodiesel Made from Waste Fats and Oils;

Agriculture Utilization Research Institute; Junho de 2002;

[48] Rabelo, I. D.; Estudo de Desempenho de Combustíveis Convencionais

Associados a Biodiesel Obtido pela Transesterificação de Óleo Usado em Fritura;

Centro de Federal de Educação Tecnológica do Paraná, Curitiba, 2001;

[49] Informação sobre as condições de lavagem foram gentilmente cedidas pelo

Professor João Carlos Bordado, em Maio de 2003;

Page 128: felizardo 2003

RELATÓRIO DE

ESTÁGIO

ANEXOS

Produção de Biodiesel a Partir de Óleos Usados de

Fritura

Pedro Miguel Guerreiro Felizardo

Local de realização: QUERCUS – Centro de Informação de Resíduos

Supervisor na QUERCUS: Engenheiro Rui Berkemeier

Supervisor no Instituto Superior Técnico: Doutor João Carlos

Bordado e Doutora Maria Joana Neiva Correia

LICENCIATURA EM Engenharia Química

Outubro de 2003

Page 129: felizardo 2003

PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEOS USADOS DE FRITURA

Realizado por

Pedro Miguel Guerreiro Felizardo

Relatório de estágio submetido ao Departamento de Engenharia Química para

obtenção do grau de Licenciatura em Engenharia Química do Instituto Superior

Técnico

Orientadores: Eng.º Rui Berckmeier

Eng.ª Idalina Raposo

Prof. Dr. João Carlos Bordado

Prof.ª Dr.ª Maria Joana Neiva Correia

Lisboa, Outubro de 2003

Page 130: felizardo 2003

Volume II - Anexos

Índice

A.1 Propriedades de Combustíveis ______________________________________ 4

A.2 Técnicas experimentais e rectas de calibração _________________________ 5

A.3 Resultados experimentais _________________________________________ 24

A.4 Cálculo da massa molar dos triglicéridos ____________________________ 44

A.5 Separação da Glicerina e Lavagem do Biodiesel ______________________ 46

Page 131: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 4

A.1 Propriedades de Combustíveis

Índice de cetano (CN) – Medição do atraso na ignição de um motor a diesel

com um dado combustível. Valores elevados desta propriedade indicam menores

atrasos na ignição, menos depósitos e temperaturas de ignição mais baixas.

Densidade – Massa por unidade de volume de um dado combustível. Esta

propriedade está relacionada com o sistema de doseamento do combustível ao motor

e com os padrões de atomização.

Viscosidade – Resistência ao fluxo de um fluido sob a acção da gravidade.

Valores elevados desta propriedade estão associados com problemas de atomização

nos injectores do motor e a formação de depósitos.

Ponto de fusão – Temperatura à qual sólido e líquido estão em equilíbrio para

uma dada pressão.

Ponto de Nuvem (Could Point) – Temperatura a que o combustível apresenta

uma turvação, indicando o início da formação de cera que provoca entupimento dos

filtros de combustível.

Ponto de derramanento (Pour Point) – Temperatura mínima acima da qual o

combustível pode ser derramado, ou seja, o combustível continua líquido e pode ser

bombeado. Esta propriedade pode limitar a utilização de um combustível em países

com climas frios.

Poder calorífico – O poder calorífico de um combustível é expresso pela

quantidade de calor produzido na combustão por unidade de massa deste produto.

Estabilidade à oxidação – Mede as alterações na qualidade do combustível

quando submetido a condições de ensaio específicas, indicando o tempo de vida de

um combustível.

Page 132: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 5

A.2 Técnicas experimentais e rectas de calibração

Determinação da densidade pelo método do hidrómetro

A densidade é a massa por unidade de volume, expressa em kg/m3 ou em

g/ml, determinada a 15º C e à pressão de 101,325 kPa.

Procedimento

1. Transferir uma porção de amostra para um cilindro (por exemplo uma proveta

de 100 ml ou 250 ml) sem grande agitação. Deve-se evitar a formação de

bolhas de ar.

2. Remover as bolhas de ar na superfície da amostra, tocando com um papel de

filtro nas bolhas de ar.

3. Colocar o cilindro com a amostra, numa posição vertical, num local sem

correntes de ar e onde a temperatura não varie mas de 2º C durante o ensaio.

4. Agitar a amostra com um termómetro (10 a 100º C) para homogeneizar a

mistura. Registar a temperatura até aos 0,1º C. Remover o termómetro.

5. Introduzir o hidrómetro/densímetro sem tocar nas paredes do cilindro. Deixar o

hidrómetro atingir o equilíbrio. Mergulhar o hidrómetro 1 ou 2 mm e deixar

alcançar o equilíbrio.

6. Proporcionar uma pequena rotação ao hidrómetro (este não deve tocar nas

paredes do cilindro), ler e registar o valor lido na escala do hidrómetro

7. Agitar novamente a amostra com o termómetro e registar novamente a

temperatura. A temperatura não deve deferir mais de 0,5º C do primeiro

Page 133: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 6

registo. Caso aconteça o valor da densidade não é considerado e tem que ser

repetido todo o processo novamente.

8. Repetir a determinação mais duas vezes.

Cálculos

1. Aplicar a correcção da densidade para determinar a densidade a 15º C. A

determinação é feita à temperatura T (º C), e aplica-se a seguinte fórmula para

obter a temperatura a 15º C:

( )15723.0)(ºº15 −+= TCTC ρρ

2. Aplicar a correcção para a calibração do hidrómetro (caso a calibração não

tenha sido efectuada a 15º C). Para tal utiliza-se a seguinte equação:

( ) ( )286

)(ºº15

151021510231 −×−−×−=

−− TTCT

C

ρρ

�15ºC – densidade a 15º C em kg/m3.

�T(ºC) – densidade à temperatura T(º C) em kg/m3

T – temperatura em º C.

Resultados

A apresentação de resultados/relatório de análises deve conter as seguintes

informações:

a) Tipo e identificação do material testado;

b) Referência à Norma;

c) Resultados do teste expressos até à 0,0001 g/ml;

d) Qualquer alteração à técnica;

e) Data do teste.

Page 134: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 7

Determinação da viscosidade cinemática e cálculo da

viscosidade dinâmica

A viscosidade cinemática é a resistência ao fluxo de um fluido sob a acção da

gravidade.

A viscosidade dinâmica é a razão entre a força de tensão aplicada e a tensão

de um fluido.

Procedimento

1. Ajustar e manter a temperatura do banho para os 40º C.

2. Lavar o viscosímetro várias vezes com éter de petróleo, seguido de lavagem

com acetona.

3. Secar o viscosímetro, fazendo passar uma corrente de ar durante 2 minutos

(usar por exemplo um secador de ar frio).

4. Encher o viscosímetro como indicado na folha de calibração do viscosímetro

(viscosímetro na vertical, cheio até à marca depois de estabilizada a

temperatura1).

5. Esperar até à temperatura do viscosímetro atingir a temperatura do banho (±

30 minutos).

6. Com o auxílio de uma pompete elevar o fluido acima da 1ª marca de tempo (o

que se encontra mais acima).

7. Retirar a pompete e permitir que o fluido flua livremente dentro do viscosímetro.

1 Isto pode ser alcançado através do enchimento do viscosímetro até ligeiramente abaixo do

risco do viscosímetro. Após colocar o viscosímetro no banho e deixar repousar por 30 minutos

perfaz-se o volume de amostra a analisar até ao risco. Em seguida aguardam-se mais 10

minutos e pode-se realizar a determinação.

Page 135: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 8

8. Iniciar a contagem do tempo quando a parte inferior do líquido atinge a 1ª

marca de tempo. O fim da contagem do tempo dá-se quando a parte inferior do

líquido atinge a segunda marca de tempo.

9. Registar o tempo

10. Repetir as medições por mais duas vezes.

Cálculos

1. Calcula-se a viscosidade cinemática utilizando a seguinte fórmula:

tc.=ν

� – viscosidade cinemática (mm2.s-1)

c – constante de calibração do viscosímetro (mm2.s-2)

t – tempo de escoamento (s)

2. Calcular a viscosidade dinâmica

310−××= ρυη

� – viscosidade dinâmica (mPa.s)

� – densidade à temperatura da viscosidade cinemática (kg/m3)

� – viscosidade cinemática (mm2.s-1)

Resultados

a) Tipo e identificação do material testado;

b) Referência à Norma;

c) Resultados do teste expressos com 4 números significativos;

d) Qualquer alteração à técnica;

e) Data do teste

Page 136: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 9

Determinação do Índice de iodo. Método de Hanus (NP-941)

O índice de iodo é a quantidade de halogéneos, expressa em percentagem de

iodo, que pode ser fixada em determinadas condições, pela gordura ou pelo óleo.

Reagentes

Cozimento de amido – Dissolve-se à ebulição, 0,2 g de amido solúvel, em 100 ml de

água destilada.

Solução de Hanus – Num frasco castanho de vidro, dissolvem-se 20 g de

monobrometo de iodo, num litro de ácido acético glacial.

Existe um outro método, no caso de não existir estes reagentes (ver Norma).

Solução de iodeto de potássio – Dissolvem-se 10 g de iodeto de potássio, isento de

iodato, em 100 ml de água destilada.

Solução de tiossulfato de sódio – Dissolver 25 g de tiossulfato em 1 dm3 de água

destilada recentemente fervida.

Solução de dicromato de potássio – Seca-se na estuda a 110º C e pesam-se

3.8633 g. Dissolve-se num litro de água.

Determinação da constante c

1. Num erlenmeyer colocam-se 20 cm3 da solução de dicromato; 50 cm3 de água

destilada; 15 cm3 da solução de iodeto de potássio e 5 cm3 de HCl

concentrado.

2. Titular com tiossulfato de sódio, adicionando 2 cm3 de cozimento de amido

quando a cor for amarela pálida. Titula-se até viragem de azul para verde

crómio desvanecido. Sempre com agitação.

3. Repetir o processo mais duas vezes.

Page 137: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 10

4. Calcula-se o valor de c, arredondado até às milésimas.

vc

20,0=

c – constante;

v – volume médio das três titulações (ml).

Procedimento

1. Dissolvem-se em 10 cm3 de tetracloreto de carbono uma toma de óleo.

Índice de Iodo mamostra

0 a 30 0.8000 g 30 a 50 0.5000 g

50 a 100 0.2500 g 100 a 150 0.1700 g 150 a 200 0.1200 g

2. Adicionar 25 cm3 da solução de Hanus.

3. Rolhar o frasco e manter durante duas horas ao abrigo da luz, agitando de vez

em quando.

4. Adicionar 20 cm3 de iodeto de potássio e 100 cm3 de água destilada.

5. Titula-se com solução de tiossulfato de sódio. Utilizam-se 2 cm3 de cozimento

de amido como indicador. Agitar fortemente perto do ponto de viragem.

6. Executar um ensaio em branco (sem óleo vegetal).

Cálculos

O índice de iodo é calculado através da seguinte fórmula:

Page 138: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 11

( )100

mvvc

I 12 ×−=

c – coeficiente do tiossulfato;

m – massa de amostra (g);

v1 – volume da solução de tiossulfato gasto na determinação (ml);

v2 – volume da solução de tiossulfato gasto no ensaio em branco (ml).

Resultados

Os resultados devem ser apresentados arredondados até às décimas.

Processo alternativo através da cromatografia gasosa

Procedimento

A cromatografia gasosa permite o cálculo da composição em massa. Essa

composição é multiplicada pelos factores que se encontram indicados em baixo.

Ésteres metílicos Factor (fi) Ésteres saturados (Cxx:0) 0 Metil palmoleato (C16:1) 0,950 Metil oleato (C18:1) 0,860 Metil lineoleato (C18:2) 0,1732 Metil linoleato (C18:3) 2,616 Metil eicosenoato (C20:1) 0,785 Metil docasenoato (C22:1) 0,723

i componente do (m/m) mpercentagefI i� ×=

Page 139: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 12

Determinação do índice de acidez e da acidez. Método

titrimétrico (Adaptado de ISO 660)

O índice de acidez é a quantidade em massa de hidróxido de potássio, em

mg, necessária para neutralizar os ácidos gordos livres contidos numa grama de

gordura ou óleo.

A acidez é a percentagem de ácidos gordos livres de uma gordura ou óleo.

Exprime-se em ácido láurico nos óleos de palmiste e de copra, em ácido palmítico no

óleo de palma e em ácido oleico em todas as gorduras e outros óleos.

Reagentes

Mistura dissolvente2 – Mistura de éter etílico:álcool etílico (1:1), neutralizada com

solução aquosa ou alcoólica 0,1 N de KOH, utilizando fenolftalaína como indicador.

Solução alcoólica de fenolftalaína – Dissolvem-se 2 g de fenolftalaína em álcool

etílico, e completa-se o volume até aos 100 ml.

Solução aquosa ou alcoólica 0,1 N de KOH – Dissolvem-se 5.611 g de KOH em 1

dm3 de água destilada.

Procedimento

1. Homogeneizar o óleo.

2. Remover a água com sulfato de magnésio anidro (ou outro excicante).

3. Filtrar a amostra.

4. Pesar uma toma de óleo ou gordura num erlenmeyer. 2 No caso de análise de Biodiesel a mistura torna-se desnecessária porque o etanol dissolve

totalmente o Biodiesel. Caso seja analisado um óleo é aconselhado a utilização da mistura.

Page 140: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 13

Índice de acidez Toma de ensaio (g) < 1 20

1 a 4 10 4 a 15 2.5 > 15 0.5

5. Dissolve-se a toma em 50 cm3 de mistura dissolvente (caso seja um óleo, a

utilização de 100 a 150 cm3 da mistura facilita a visualização do ponto de

viragem).

6. Agita-se e adicionam-se algumas gotas da solução de fenolftalaína.

7. Titula-se com solução de KOH ou NaOH até aparecimento da cor rosada.

Cálculos

Índice de acidez m

v5,611Iacidez =

Acidez (ácido láurico) m

v2,00A =

Acidez (ácido palmítico) m

v2,56A =

Acidez (ácido oleico) m v10

A =

Resultados

Apresentam-se os resultados arredondados às centésimas.

Page 141: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 14

Determinação de água pelo método de Karl-Fischer

Procedimento

1. Ligar o aparelho e deixar condicionar, ligando também a agitação da célula de

reacção.

2. Recolher uma toma de 1 ml de biodiesel.

3. Limpar a seringa e a agulha e pesar a seringa.

4. Carregar na tecla GO do aparelho e injectar a amostra.

5. Pesar a seringa vazia.

6. Registar o valor do aparelho de Karl Fischer.

Cálculos

A percentagem de água na amostra é determinada pela seguinte equação:

62

12 10

100%

××

=m

mOH

m1 – massa de água na amostra (µg)

m2 – massa da amostra (g)

Resultados

Os resultados apresentam-se arredondados até às 0,001 % (m/m).

Page 142: felizardo 2003

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 15

Determinação de sódio por fotometria de chama (Adaptado de

EN 214)

Preparação dos padrões de sódio

Prepara-se uma solução mãe de sódio com 100 mg/ml, a partir de padrões de

sódio.

Prepara-se igualmente uma solução de branco, ou seja água à qual é

adicionada apenas 1 ml de HCl 1M por cada 100 ml de água.

As soluções de calibração são preparadas através de dissolução da solução

mãe.

N.º da solução de calibração Volume da solução mãe de Na (ml)

W (Na) mg/kg

0 0 0 1 2,5 1 2 5 2 3 7,5 3 4 10 4 5 12,5 5 6 15 6 7 17,5 7

1. Transfere-se os volumes indicados para 8 balões volumétricos de 250 ml.

2. Acerta-se o volume pela marca do balão volumétrico.

3. Transfere-se as soluções de calibração para garrafas de polieteno para

armazenar (8 semanas de tempo de vida).

Traçado da recta de calibração

1. Aspirar as 8 soluções de calibração de forma sucessiva. Isto deve ser feito das

concentrações mais baixas para as concentrações mais altas, sendo que a

seguir a cada aspiração deve-se aspirar o branco.

2. Registar os valores de absorvância

Page 143: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 16

3. Traçar a recta de calibração, absorvância vs. concentração em mg/kg.

Preparação da solução teste

1. Aquecer a amostra até aos 50º C agitando vigorosamente durante 1 minuto.

2. Pesar uma toma para o cadinho de platina (se não existir pode-se utilizar um

de nickel desde que não se ultrapasse os 550º C e não seja utilizado o ácido

fluorídrico)

Valor de Na (mg/kg)

Massa da toma de ensaio (g)

< 10 25 10 a 25 10 25 a 50 5

> 50 3

3. Aquecer de forma suave o cadinho num bico de Busen, sobre um triângulo

cerâmico, sob uma hotte até o conteúdo entrar em ignição e arder lentamente.

4. Converter em cinzas o resíduo, através do aquecimento numa mufla à

temperatura de 550º C.

5. Remover o cadinho da mufla e colocar num excicador.

6. Adicionar alguns ml de água e 1 ml de HCl 1M. Aquecer lentamente e deixar

arrefecer.

7. Transferir o conteúdo para um balão volumétrico de 50 ml e perfazer com

água.

Determinação

1. Aspirar a solução de branco

2. Ajustar o branco

Page 144: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 17

3. Medir a absorvância da amostra.

4. Repetir o processo mais duas vezes.

5. Utilizar o valor médio para calcular a concentração a partir da curva de

calibração.

6. Verificar o zero e uma solução padrão a cada 5 medições.

7. Se a concentração da solução de teste não cair dentro da recta de calibração,

efectuar uma diluição apropriada.

8. Repetir a determinação.

Cálculos

O conteúdo em sódio da amostra WNa, expresso em mg/kg, é calculado

utilizando a seguinte equação:

mCV

WNa

×=

C – concentração em sódio lida da curva de calibração (mg/kg)

V – volume do balão volumétrico em ml

m – massa da amostra de teste, em g.

Resultados

Os resultados apresentam-se até 0,1 mg/kg se o valor for < 5 mg/kg, e até 1

mg/kg se o valor for superior a 5 mg/kg.

Page 145: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 18

Rectas de calibração.

Além do já mencionado é possível efectuar uma recta de calibração para

concentrações entre 0 e 1 mg/kg. Esta recta permite utilização de tomas de ensaio

relativamente mais pequenas e mais rápidas. O procedimento é em tudo igual apenas

se fazem tomas de ensaio mais pequenas. Fica em seguida a recta de calibração

utilizada no presente trabalho

Calibração do Fotómetro

Leitura = 0.9943 WNa + 0.0114

R2 = 0.9993

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

WNa+ (ppm)

Leitura

Determinação da composição em ésteres.

A determinação é feita por cromatografia gasosa. Para tal faz-se a análise de

uma mistura de composição conhecida e próxima da composição dos ésteres a

analisar. Em seguida mostra-se uma composição utilizada para efectuar a calibração

para os vários compostos.

Compostos % C16:0 7.94 C18:0 4.13 C18:1 25.86 C18:2 59.90 C18:3 1.59 C22:0 0.57

Page 146: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 19

A solução mãe continha 50.072 mg/ml sendo o solvente o n-heptano.

A partir da solução mãe são preparadas 5 soluções de calibração utilizando o éster

metílico do ácido heptadecanoíco (C17:0) preparado com uma concentração de 1.127

mg/ml, como padrão interno.

As soluções são preparadas da seguinte forma:

1. Adicionam-se 200, 300, 400, 500 e 600 µl da solução mãe e 400 µl de padrão

interno e n-heptano até perfazer 1 ml.

2. Fazem-se as determinações no cromatógrafo e traçam-se as rectas de

calibração (mj/mPI vs. Aj/API). É possível através das rectas de calibração obter

as rectas que dão o conteúdo em ésteres metílicos.

Em seguida apresentam-se as rectas de calibração para os compostos acima

referidos.

C16:0

y = 0.9543x + 0.0687R2 = 0.9732

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.5 1 1.5 2 2.5

Aj/API

mj/m

PI

C16:0 Linear (C16:0)

Page 147: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 20

C18:0

y = 0.9255x + 0.0519R2 = 0.9819

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2Aj/API

mj/m

PI

C18:0 Linear (C18:0)

C18:1

y = 0.934x + 0.2929R2 = 0.9811

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Aj/API

mj/m

PI

C18:1 Linear (C18:1)

Page 148: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 21

C18:2

y = 0.9349x + 0.6702R2 = 0.9811

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Aj/API

mj/m

PI

C18:2 Linear (C18:2)

C18:3

y = 0.904x + 0.0251R2 = 0.9834

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5

Aj/API

mj/m

PI

C18:3 Linear (C18:3)

Page 149: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 22

C22:0

y = 0.7527x + 0.0224R2 = 0.9658

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2

Aj/API

mj/m

PI

C24:0 Linear (C24:0)

As rectas de calibração são do tipo bA

Aa

m

m

PI

j

PI

j +×= , utilizando os valores

conhecidos da concentração do padrão interno é possível calcular mj. Depois de

calculados todos os mj as percentagens podem ser feitas através de:

�=

j

j

m

m j componente do % x100

Com estes cálculos fica-se a saber a composição dos ésteres metílicos, e

também a % de componentes poliinsaturados C18:3 e superiores.

Cálculo da % de ésteres metílicos

A análise dos ésteres metílicos é efectuada pesando-se 25 µl de biodiesel, 400

µl de PI em n-heptano e o n-heptano suficiente para completar 1 ml de solução (575

µl).

1. Num tubo de ensaio pesam-se 25 µl de biodiesel.

2. Adicionam-se os 400 µl de PI a 1.052 mg/ml.

3. Perfaz-se o volume com n-heptano.

Page 150: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 23

4. Agita-se a solução dentro do tubo de ensaio e analisa-se 2 µl da mistura com

as seguintes condições (já programadas no método 4 do cromatógrafo).

Temperatura do injector: 250º C

Temperatura do detector: 250º C

Programa de temperaturas da coluna: 140º C durante 5 minutos, aumento a 4º C/min

até aos 220º C, isotérmica a 220 durante 16 minutos.

Atenuação: 2

Range: 11

Velocidade do plotter 0.4 cm/min.

Pressão na coluna: 12 psi.

Em seguida indicam-se os tempos de retenção típicos para os compostos a analisar.

Compostos tretenção

(min) C16:0 15.105 C17:0 17.413 C18:0 19.714 C18:1 20.139 C18:2 21.122 C18:3 22.510 C22:0 28.079

A pureza, ou a % de ésteres metílicos é calculada segundo a seguinte fórmula:

total

j

m

mésteres de % �=

mj – quantidade de cada componente na amostra

mtotal – massa da amostra de biodiesel.

Page 151: felizardo 2003

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 24

A.3 Resultados experimentais

Resultados das Produções

Reacção Após Transesterificação Rendimento Lavagem Final do Processo Rendimento

Produção OAU móleo VMeOH mcat. Óleo MeOH/OAU NaOH/OAU (%) mBD (g)

VBD

(ml) mGL (g)

mBD/mOAU (%)

mGL/mOAU (%)

V1

(ml) V2

(ml) V3

(ml) mBD (g) mGL (g)

mBD/mOAU (%)

mGL/mOAU (%)

BD-01 4 200.00 33.1 0.4008 1.0000 3.6 0.2% 201.52 226 18.74 100.8 9.4 33.9 11.3 22.6 176.77 16.13 88.39 8.07

BD-02 4 200.00 33.1 0.8008 1.0054 3.6 0.4% 193.79 218 23.24 96.9 11.6 32.7 10.9 21.8 188.94 23.24 94.47 11.62

BD-03 4 200.00 33.1 1.2002 1.0054 3.6 0.6% 187.28 212 28.11 93.6 14.1 31.8 10.6 21.2 183.84 28.11 91.92 14.06

BD-04 4 200.00 33.1 1.6014 1.0054 3.6 0.8% 177.45 200 34.76 88.7 17.4 30.0 10.0 20.0 172.22 34.76 86.11 17.38

BD-05 1 200.00 33.1 2.0000 1.0054 3.6 1.0% 188.07 200 - 94.0 - 30.0 10.0 20.0 161.80 - 80.90 -

BD-05 rep 4 200.00 33.1 2.0001 1.0054 3.6 1.0% 168.73 194 - 84.4 - 29.1 9.7 19.4 160.84 - 80.42 -

BD-06 4 200.00 38.6 0.4040 1.0054 4.2 0.2% 200.23 226 19.19 100.1 9.6 33.9 11.3 22.6 169.99 16.13 85.00 8.07

BD-07 4 200.00 38.6 0.8013 1.0054 4.2 0.4% 194.57 220 23.54 97.3 11.8 33.0 11.0 22.0 189.46 22.09 94.73 11.05

BD-08 4 200.00 38.6 1.2005 1.0054 4.2 0.6% 191.86 216 29.16 95.9 14.6 32.4 10.8 21.6 186.52 27.46 93.26 13.73

BD-09 4 200.00 38.6 1.6017 1.0054 4.2 0.8% 188.91 214 31.54 94.5 15.8 32.1 10.7 21.4 183.38 31.54 91.69 15.77

BD-10 4 200.03 38.6 2.0080 1.0055 4.2 1.0% 173.21 196 44.62 86.6 22.3 29.4 9.8 19.6 168.37 44.40 84.17 22.20

BD-11 4 200.00 44.1 0.4010 1.0054 4.8 0.2% 203.74 228 20.71 101.9 10.4 34.2 11.4 22.8 190.76 16.45 95.38 8.23

BD-12 4 200.00 44.1 0.8017 1.0054 4.8 0.4% 200.60 228 25.00 100.3 12.5 34.2 11.4 22.8 191.79 22.41 95.90 11.21

BD-13 4 200.00 44.1 1.2017 1.0054 4.8 0.6% 197.66 224 28.62 98.8 14.3 33.6 11.2 22.4 188.36 26.12 94.18 13.06

BD-14 4 200.00 44.1 1.6013 1.0054 4.8 0.8% 189.27 218 33.40 94.6 16.7 32.7 10.9 21.8 181.56 29.88 90.78 14.94

BD-15 4 199.99 44.1 2.0043 1.0053 4.8 1.0% 177.40 205 46.80 88.7 23.4 30.8 10.3 20.5 170.10 46.80 85.05 23.40

BD-16 1 200.02 49.6 0.4089 1.0055 5.4 0.2% 207.27 232 26.55 103.6 13.3 34.8 11.6 23.2 173.68 16.44 86.83 8.22

BD-16 rep 4 200.00 49.6 0.4004 1.0054 5.4 0.2% 206.57 238 22.86 103.3 11.4 35.7 11.9 23.8 185.35 18.59 92.68 9.30

BD-17 3 200.00 49.6 0.8010 1.0054 5.4 0.4% 198.56 228 21.93 99.3 11.0 34.2 11.4 22.8 185.13 21.22 92.57 10.61

BD-18 2 200.00 49.6 1.2010 1.0054 5.4 0.6% 188.70 240 34.00 94.4 17.0 36.0 12.0 24.0 184.19 33.60 92.10 16.80

BD-19 2 200.00 49.6 1.6050 1.0054 5.4 0.8% 188.60 240 36.93 94.3 18.5 36.0 12.0 24.0 185.47 36.30 92.74 18.15

BD-20 1 200.00 49.6 2.0001 1.0054 5.4 1.0% 182.12 200 41.98 91.1 21.0 30.0 10.0 20.0 160.40 40.28 80.20 20.14

BD20 rep 4 200.00 49.6 2.0012 1.0054 5.4 1.0% 184.66 214 41.74 92.3 20.9 32.1 10.7 21.4 174.10 36.53 87.05 18.26

Page 152: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 25

Densidade do biodiesel

Amostra ρρρρ (g/ml)

Temp ºC ρρρρcorr (g/ml)

ρρρρ (g/ml)

Amostra ρρρρ (g/ml)

Temp ºC ρρρρcorr (g/ml)

ρρρρ (g/ml)

Amostra ρρρρ (g/ml)

Temp ºC ρρρρcorr (g/ml)

ρρρρ (g/ml)

0.876 25 0.883 0.864 28.0 0.873 0.859 27.0 0.867 0.875 25 0.883 0.864 28.0 0.873 0.859 27.0 0.867

BD-01

0.875 25 0.882

0.883

BD-09

0.863 28.0 0.873

0.873

BD-17

0.859 27.0 0.867

0.867

0.866 25 0.873 0.863 25.5 0.870 0.861 25.0 0.868 0.866 25 0.873 0.863 25.5 0.870 0.861 25.0 0.868

BD-02

0.865 25 0.873

0.873

BD-10

0.862 25.5 0.870

0.870

BD-18

0.861 25.0 0.868

0.868

0.873 25 0.880 0.866 27.5 0.875 0.859 25.6 0.866 0.873 25 0.880 0.866 27.5 0.875 0.859 25.6 0.867

BD-03

0.873 25 0.880

0.880

BD-11

0.866 27.5 0.875

0.875

BD-19

0.859 25.6 0.867

0.867

0.893 25 0.900 0.871 25.0 0.878 - - - 0.893 25 0.900 0.871 25.0 0.878 - - -

BD-04

0.892 25 0.900

0.900

BD-12

0.871 25.0 0.878

0.878

BD-20

- - -

-

- - - 0.857 25.0 0.864 0.863 25.0 0.870 - - - 0.857 25.0 0.864 0.863 25.0 0.870

BD-05

- - -

-

BD-13

0.857 25.0 0.864

0.864

BD-20 rep

0.863 25.0 0.870

0.870

0.876 25 0.883 0.866 25.0 0.873 0.876 25 0.883 0.866 25.0 0.873

BD-05 rep

0.876 25 0.883

0.883

BD-14

0.866 25.0 0.873

0.873

0.880 25 0.888 0.890 24.5 0.896 0.880 25 0.888 0.889 24.5 0.896

BD-06

0.880 25 0.888

0.888

BD-15

0.889 24.5 0.896

0.896

0.874 27.75 0.883 0.890 25.0 0.897 0.874 27.75 0.883 0.890 25.0 0.897

BD-07

0.874 27.75 0.883

0.883

BD-16

0.890 25.0 0.897

0.897

0.867 28.5 0.877 0.879 26.0 0.887 0.867 28.5 0.877 0.880 26.0 0.887

BD-08

0.867 28.5 0.877

0.877

BD-16 rep

0.879 26.0 0.887

0.887

Page 153: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 26

Viscosidade do biodiesel

Amostra C

(mm2.s-2)

t (s) ν (mm2/s)

ν (mm2/s) Amostra

C (mm2.s-

2) t (s) ν

(mm2/s) ν

(mm2/s) Amostra C

(mm2.s-2)

t (s) ν (mm2/s)

ν (mm2/s)

0.01603 391.93 6.28 0.01418 306.77 4.35 0.01603 272.85 4.37 0.01603 392.02 6.28 0.01418 308.3 4.37 0.01603 270.11 4.33 BD-01 0.01603 393.71 6.31

6.29

BD-09 0.01418 308.72 4.38

4.37

BD-17 0.01603 276.04 4.42

4.38

0.01418 389.74 5.53 0.01418 295.88 4.20 0.01418 303.59 4.30 0.01418 391.85 5.56 0.01418 295.81 4.19 0.01418 298.17 4.23 BD-02 0.01418 388.18 5.50

5.53

BD-10 0.01418 297.62 4.22

4.20

BD-18 0.01418 300.3 4.26

4.26

0.01596 308.28 4.92 0.01596 345.58 5.52 0.01596 268.63 4.29 0.01596 312.61 4.99 0.01596 344.99 5.51 0.01596 266.31 4.25 BD-03 0.01596 312.18 4.98

4.96

BD-11 0.01596 342.42 5.47

5.50

BD-19 0.01596 267.92 4.28

4.27

0.01596 287.62 4.59 0.01596 289.66 4.62 0.00 0.01596 285.34 4.55 0.01596 289.57 4.62 0.00 BD-04 0.01596 288.49 4.60

4.58

BD-12 0.01596 290.89 4.64

4.63

BD-20 0.00

0.00

0.00 0.01418 300.01 4.25 0.01596 254.8 4.07 0.00 0.01418 302.02 4.28 0.01596 255.64 4.08 BD-05 0.00

0.00

BD-13 0.01418 300.98 4.27

4.27

BD-20 rep

0.01596 255.64 4.08 4.08

0.01418 312.38 4.43 0.01603 262 4.20 0.01418 520.73 7.38 0.01418 309.67 4.39 0.01603 261.41 4.19 0.01418 518.58 7.35 BD-05 rep 0.01418 311.72 4.42

4.41

BD-14 0.01603 260.04 4.17

4.19

BD-21 0.01418 523.5 7.42

7.39

0.01418 404.5 5.74 0.01596 259.18 4.14 0.01418 401.05 5.69 0.01418 407.63 5.78 0.01596 262.13 4.18 0.01418 402.3 5.70 BD-06 0.01418 405.65 5.75

5.76

BD-15 0.01596 261.8 4.18

4.17

BD-22 0.01418 400.7 5.68

5.69

0.01603 310.10 4.97 0.01418 586.42 8.32 0.01596 326.51 5.21 0.01603 308.07 4.94 0.01418 589.35 8.36 0.01596 326.51 5.21 BD-07 0.01603 309.28 4.96

4.96

BD-16 0.01418 587.33 8.33

8.33

BD-23 0.01596 324.06 5.17

5.20

0.01596 283.46 4.52 0.01603 309.46 4.96 0.01596 344.08 5.49 0.01596 282.88 4.51 0.01603 308.36 4.94 0.01596 345.24 5.51 BD-08 0.01596 284.92 4.55

4.53

BD-16 rep 0.01603 310.04 4.97

4.96

BD-24 0.01596 344.49 5.50

5.50

0.01603 313.58 5.03 0.01603 313.09 5.02

BD-25 0.01603 312.73 5.01

5.02

Page 154: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 27

Índice de Iodo pelo método de Hanus

Amostra m (g)

Vtit. (ml)

Vbranco (ml) Iiodo Iiodo Amostra m

(g) Vtit. (ml)

Vbranco (ml) Iiodo Iiodo

0.2217 17.2 38.2 123.1 0.2579 19.3 42.7 99.8 BD-01

0.2016 19.1 38.2 123.5 123.3

BD-09

0.2276 22.1 42.7 99.6 99.7

0.2962 14.2 42.7 105.9 0.2583 13.9 38.2 122.3 BD-02

0.2204 21.7 42.7 104.8 105.4

BD-10

0.2319 16.2 38.2 123.3 122.8

0.2282 22.9 42.7 95.4 0.2298 21.9 42.7 117.7 BD-03

0.2234 22.9 42.7 97.5 96.5

BD-11

0.2034 24.5 42.7 116.3 117.0

0.2100 21.6 42.7 110.5 0.4738 2.2 42.7 111.1 BD-04

0.2205 23.8 42.7 111.4 111.0

BD-12

0.2231 23.7 42.7 110.7 110.9

0.2598 15.4 38.2 114.1 0.2272 20.8 42.7 125.3 BD-05

0.2297 17.6 38.2 116.6 115.3

BD-13

0.1996 23.7 42.7 123.7 124.5

0.2177 20.5 42.7 132.6 0.2184 20.1 42.7 134.5 BD-05 rep

0.2206 20.4 42.7 131.4 132.0

BD-14

0.2317 18.9 42.7 133.5 134.0

0.2154 22.3 42.7 104.2 0.2688 13.2 38.2 120.9 BD-06

0.2307 20.7 42.7 104.9 104.5

BD-15

0.2158 18.0 38.2 121.7 121.3

0.2961 17.2 42.7 94.7 0.3719 5.6 38.2 114.0 BD-07

0.1895 26.5 42.7 94.0 94.4

BD-16

0.2260 18.5 38.2 113.3 113.6

0.2003 24.7 42.7 98.9 0.2530 19.8 42.7 117.7 BD-08

0.2105 23.8 42.7 98.8 98.8

BD-16 rep

0.2194 22.7 42.7 118.5 118.1

Page 155: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 28

Amostra m (g)

Vtit. (ml)

Vbranco (ml) Iiodo Iiodo

0.3112 9.5 38.2 119.9 BD-17

0.2213 18.0 38.2 118.7 119.3

0.3926 4.2 38.2 112.6 BD-18

0.2051 20.3 38.2 113.5 113.0

0.2151 17.7 38.2 123.9 BD-19

0.2308 16.4 38.2 122.8 123.3

0.2348 17.4 38.2 115.2 BD-20

0.2281 17.9 38.2 115.7 115.4

0.2168 21.8 42.7 125.3 BD-20 rep

0.1987 23.4 42.7 126.3 125.8

0.2709 30.6 48.5 85.9 BD-21

0.2768 30.7 48.5 83.6 84.7

0.2538 30.9 48.5 90.1 BD-22

0.2214 32.9 48.5 91.6 90.9

- - - - BD-23

- - - - -

0.2716 25.9 50.1 115.8 BD-24

0.2626 26.9 50.1 114.9 115.3

0.2544 26.9 47.3 104.2 BD-25

0.2500 26.9 47.3 106.1 105.2

Page 156: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 29

Índice de acidez

Amostra m (g)

Vtit. (ml)

Iacidez Iacidez Amostra m (g)

Vtit. (ml)

Iacidez Iacidez Amostra m (g)

Vtit. (ml)

Iacidez Iacidez

21.02 1.2 0.31 20.85 0.8 0.22 20.11 1.0 0.27 BD-01

20.11 1.0 0.28

0.30

BD-09

20.85 0.8 0.22

0.22

BD-17

18.42 0.9 0.26

0.26

19.98 0.9 0.25 20.37 0.7 0.19 20.02 0.5 0.14 BD-02

20.51 1.0 0.26

0.26

BD-10

20.59 0.8 0.21

0.20

BD-18

20.15 0.6 0.15

0.15

20.86 0.6 0.15 21.11 1.8 0.47 20.50 0.6 0.15 BD-03

20.84 0.6 0.15

0.15

BD-11

20.84 1.7 0.46

0.47

BD-19

19.96 0.6 0.16

0.15

20.09 0.6 0.17 20.48 0.9 0.23 11.25 1.2 0.60 BD-04

20.67 0.7 0.19

0.18

BD-12

19.98 0.9 0.24

0.24

BD-20

20.41 2.2 0.60

0.60

17.52 1.3 0.42 20.57 0.6 0.15 20.31 0.8 0.22 BD-05

20.52 1.5 0.41

0.42

BD-13

20.13 0.6 0.15

0.15

BD-20 rep

19.71 0.8 0.23

0.23

20.21 0.6 0.17 20.25 0.7 0.20 20.04 1.5 0.44 BD-05 rep

20.13 0.6 0.17

0.17

BD-14

20.00 0.7 0.18

0.19

BD-21

20.04 1.5 0.44

0.44

20.90 0.9 0.23 20.23 0.9 0.24 - - - BD-06

19.64 0.9 0.25

0.24

BD-15

19.40 0.8 0.22

0.23

BD-22

- - -

-

19.68 0.7 0.20 21.10 3.1 0.83 - - - BD-07

20.78 0.8 0.22

0.21

BD-16

20.06 3.0 0.85

0.84

BD-23

- - -

-

19.99 0.6 0.16 20.55 0.8 0.22 17.92 1.5 0.46 BD-08

20.71 0.6 0.15

0.15

BD-16 rep

19.99 0.8 0.21

0.22

BD-24

17.89 1.5 0.47

0.47

10.04 0.4 0.20

BD-25

10.18 0.4 0.22

0.21

Page 157: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 30

Teor em água

Amostra m1 (g)

m2 (g)

H2O (mg)

% de H2O (m/m)

% de H2O (m/m)

Amostra m1 (g)

m2 (g)

H2O (mg)

% de H2O (m/m)

% de H2O (m/m)

10.1438 9.6129 752 0.142 10.2074 9.6126 671 0.113 9.9823 9.6135 513 0.139 10.0808 9.6126 508 0.109

BD-01

10.0854 9.6134 657 0.139

0.140

BD-09

10.1364 9.6126 594 0.113

0.112

10.1788 9.6104 587 0.103 10.1173 9.6138 524 0.104 10.0094 9.6109 408 0.102 10.1167 9.6129 518 0.103

BD-02

10.2028 9.6107 610 0.103

0.103

BD-10

10.0373 9.6126 433 0.102

0.103

10.1091 9.6118 596 0.120 10.2957 9.6141 794 0.116 10.1742 9.6108 684 0.121 10.1163 9.6138 598 0.119

BD-03

10.1806 9.6107 691 0.121

0.121

BD-11

10.2174 9.6135 717 0.119

0.118

10.0037 9.6137 415 0.106 10.1186 9.6026 607 0.118 10.0951 9.6121 502 0.104 10.2621 9.6003 770 0.116

BD-04

10.0960 9.6121 504 0.104

0.105

BD-12

10.0405 9.6007 521 0.118

0.117

10.0417 9.6018 1372 0.312 10.1659 9.6003 613 0.108 10.1449 9.6016 1698 0.313 10.0413 9.6005 447 0.101

BD-05

10.0777 9.6015 1489 0.313

0.312

BD-13

10.0416 9.5996 442 0.100

0.103

10.1598 9.6013 735 0.132 10.0900 9.6000 431 0.088 10.1340 9.6019 689 0.129 10.0850 9.6028 397 0.082

BD-05 rep

9.9479 9.6012 427 0.123

0.128

BD-14

10.0759 9.6002 419 0.088

0.086

10.0366 9.6315 629 0.155 9.9789 9.6124 329 0.090 10.0611 9.6302 673 0.156 10.1460 9.6127 329 0.062

BD-06

10.1208 9.6291 775 0.158

0.156

BD-15

10.2046 9.6127 544 0.092

0.081

10.2688 9.6131 743 0.113 10.1554 9.6182 1128 0.210 10.1305 9.6133 604 0.117 10.0865 9.6180 969 0.207

BD-07

10.0359 9.6138 502 0.119

0.116

BD-16

10.2008 9.6146 1221 0.208

0.208

10.1884 9.6140 599 0.104 10.0512 9.6006 434 0.096 10.2974 9.6139 701 0.103 10.0531 9.6012 420 0.093

BD-08

10.0583 9.6140 466 0.105

0.104

BD-16 rep

10.0784 9.6008 441 0.092

0.094

Page 158: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 31

Amostra m1 (g)

m2 (g)

H2O (mg)

% de H2O (m/m)

% de H2O (m/m)

10.0426 9.6127 409 0.095 10.2376 9.6124 591 0.095

BD-17

10.1528 9.6148 519 0.096

0.095

10.0770 9.6137 720 0.155 10.0794 9.6129 727 0.156

BD-18

10.0371 9.6126 649 0.153

0.155

10.2484 9.6153 731 0.115 10.0977 9.6155 560 0.116

BD-19

10.1343 9.6141 607 0.117

0.116

10.1297 9.6017 1237 0.234 10.1713 9.6018 1360 0.239

BD-20

10.0497 9.6049 1031 0.232

0.235

10.1167 9.6016 436 0.085 10.0530 9.6005 370 0.082

BD-20 rep

10.0621 9.6009 376 0.082

0.083

10.3742 9.6119 1617 0.212 10.3735 9.6125 1592 0.209

BD-21

10.3745 9.6118 1586 0.208

0.210

10.3882 9.6146 1518 0.196 10.3800 9.6167 1476 0.193

BD-22

10.3703 9.6150 1462 0.194

0.194

10.3964 9.6112 1014 0.129 10.5583 9.6108 1242 0.131

BD-23

10.6428 9.6106 1348 0.131

0.130

10.3221 9.6113 1749 0.246 10.3752 9.6112 1899 0.249

BD-24

10.4204 9.6105 1984 0.245

0.247

10.2238 9.6130 981 0.161 10.1842 9.6129 926 0.162

BD-25

10.4149 9.6125 1291 0.161

0.161

Page 159: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 32

Teor em sódio

Amostra Leitura V

(ml) m (g) [Na]amostra

WNa (mg/kg)

WNa (mg/kg)

Amostra Leitura V

(ml) m (g) [Na]amostra

WNa (mg/kg)

WNa (mg/kg)

0.48 100 10.4163 0.94 4.5 0.69 50 10.2417 0.68 3.3 BD-01

0.44 100 10.4115 0.86 4.1 4.3

BD-09

0.71 50 10.3443 0.70 3.4 3.4

0.75 50 9.9695 0.74 3.7 0.74 50 10.3399 0.73 3.5 BD-02

0.71 50 8.8339 0.70 4.0 3.9

BD-10

0.75 50 10.3692 0.74 3.6 3.6

0.75 50 10.3868 0.74 3.6 0.69 50 9.9610 0.68 3.4 BD-03

0.71 50 10.3424 0.70 3.4 3.5

BD-11

0.74 50 10.0066 0.73 3.7 3.5

0.75 50 10.3424 0.74 3.6 0.47 50 10.3300 0.46 2.2 BD-04

0.76 50 10.7504 0.75 3.5 3.5

BD-12

0.48 50 10.3617 0.47 2.3 2.3

0.68 50 5.1344 0.67 6.5 0.66 50 9.6764 0.65 3.4 BD-05

0.49 50 5.9364 0.48 4.1 5.3

BD-13

0.65 50 9.6580 0.64 3.3 3.3

0.64 50 10.4525 0.63 3.0 0.62 50 10.3784 0.61 2.9 BD-05 rep

0.64 50 10.4020 0.63 3.0 3.0

BD-14

0.65 50 10.3502 0.64 3.1 3.0

0.29 50 10.1633 0.28 1.4 0.50 100 10.3387 0.99 4.8 BD-06

0.72 50 10.2641 0.71 3.5 2.4

BD-15

0.36 100 9.9827 0.71 3.6 4.2

0.70 50 10.3190 0.69 3.4 0.48 100 10.5526 0.94 4.5 BD-07

0.70 50 10.2334 0.69 3.4 3.4

BD-16

0.47 100 10.5187 0.92 4.4 4.4

0.68 50 10.2990 0.67 3.3 0.73 50 10.4525 0.72 3.5 BD-08

0.68 50 10.3119 0.67 3.3 3.3

BD-16 rep

0.74 50 10.4020 0.73 3.5 3.5

Amostra Leitura V

(ml) M (g) [Na]amostra

WNa (mg/kg)

WNa (mg/kg)

Amostra Leitura V

(ml) m (g) [Na]amostra

WNa (mg/kg)

WNa (mg/kg)

0.74 50 8.8401 0.73 4.1 BD-20 - - - - BD-17

0.46 100 8.9237 0.91 5.1 4.6

- - - - -

0.42 100 8.9082 0.82 4.6 BD-20 rep 0.64 10.4525 0.63 3.0 BD-18

0.40 100 7.0749 0.78 5.5 5.1

0.64 10.4020 0.63 3.0 3.0

0.39 100 12.7853 0.77 3.0 BD-19

0.70 50 6.2581 0.69 5.5 4.3

Page 160: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 33

Índice de refracção

Amostra Ensaio N n Amostra Ensaio N n Amostra Ensaio n n Amostra Ensaio n n

1 1.45850 1 1.45575 1 1.45525 1 1.45500

2 1.45875 2 1.45550 2 1.45550 BD-25

2 1.45450 1.45467

BD-01

3 1.45850

1.45700

BD-09

3 1.45575

1.45567

BD-17

3 1.45550

1.45542

1 1.45775 1 1.45525 1 1.45600

2 1.45800 2 1.45525 2 1.45600 BD-02

3 1.45775

1.45783

BD-10

3 1.45525

1.45525

BD-18

3 1.45600

1.45600

1 1.45625 1 1.45700 1 1.45600

2 1.45600 2 1.45700 2 1.45625 BD-03

3 1.45600

1.45608

BD-11

3 1.45700

1.45700

BD-19

3 1.45600

1.45608

1 1.45550 1 1.45600 1 -

2 1.45550 2 1.45600 2 - BD-04

3 1.45550

1.45550

BD-12

3 1.45600

1.45600

BD-20

3 -

-

1 - 1 1.45525 1 1.45500

2 - 2 1.45525 2 1.45500 BD-05

3 -

-

BD-13

3 1.45525

1.45525

BD-20 rep

3 1.45500

1.45500

1 1.45550 1 1.45500 1 1.46150

2 1.45550 2 1.45525 2 1.46100 BD-05 rep

3 1.45550

1.45550

BD-14

3 1.45500

1.45508

BD-21

3 1.46100

1.46117

1 1.45850 1 1.45575 1 1.46150

2 1.45825 2 1.45550 2 1.46200 BD-06

3 1.45825

1.45833

BD-15

3 1.45550

1.45558

BD-22

3 1.46200

1.46183

1 1.45650 1 1.46075 1 1.45600

2 1.45650 2 1.46075 2 1.45625 BD-07

3 1.45650

1.45650

BD-16

3 1.46075

1.46075

BD-23

3 1.45600

1.45608

1 1.45575 1 1.45625 1 1.45550

2 1.45550 2 1.45625 2 1.45575 BD-08

3 1.45550

1.45558

BD-16 rep

3 1.45626

1.45625

BD-24

3 1.45550

1.45558

Page 161: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 34

Cromatografia gasosa

BD-01 BD-02 BD-03 BD-04 BD-05 BD-05R BD-06 BD-07 BD-08 BD-09 BD-10 C16:0 84059 77529 95750 86071 62526 101596 73152 92336 85868 85944 117343 C17:0 70543 61379 66812 63956 49777 68381 58244 67023 63354 54248 73945 C18:0 40798 36118 48077 42695 32864 54776 32954 43699 41626 38561 56920 C18:1 294692 262540 345575 307089 221477 351368 240864 309235 300959 274380 412545 C18:2 568789 507586 668274 593327 384318 791482 470877 611294 583187 544258 788169 C18:3 20419 18867 25090 22261 0 21222 17738 22906 21838 22484 28390 C22:0 5361 4432 6999 5976 4318 8478 4267 5769 5271 4373 8458

Áre

a

Total 1014118 907072 1189765 1057419 705503 1328922 839852 1085239 1038749 970000 1411825 C16:0 1.36 1.43 1.62 1.52 1.43 1.67 1.43 1.56 1.53 1.78 1.78 C17:0 - - - - - - - - - - C18:0 0.66 0.67 0.81 0.75 0.75 0.89 0.65 0.74 0.74 0.80 0.86 C18:1 4.73 4.83 5.77 5.38 5.01 5.74 4.68 5.19 5.33 5.65 6.20 C18:2 9.25 9.47 11.29 10.53 8.89 12.95 9.27 10.37 10.45 11.33 11.99 C18:3 0.32 0.34 0.41 0.38 0.03 0.34 0.34 0.38 0.38 0.45 0.42 C22:0 0.09 0.09 0.11 0.10 0.10 0.13 0.09 0.10 0.10 0.09 0.12 Total 16.4 16.8 20.0 18.7 16.2 21.7 16.5 18.3 18.5 20.1 21.4 Massa 20.3 19.7 21.3 19.7 20.1 22.8 20.2 20.1 18.9 21.4 21.6

Mas

sa (m

g/m

l)

Pureza 80.8% 85.5% 94.0% 94.8% 80.6% 95.3% 81.5% 91.2% 98.1% 93.9% 99.0% C16:0 8.27% 8.52% 8.08% 8.16% 8.81% 7.70% 8.67% 8.50% 8.27% 8.85% 8.34% C17:0 - - - - - - - - - - C18:0 4.03% 3.99% 4.04% 4.04% 4.61% 4.11% 3.94% 4.03% 4.01% 3.98% 4.03% C18:1 28.81% 28.70% 28.84% 28.82% 30.94% 26.41% 28.45% 28.31% 28.76% 28.12% 29.02% C18:2 56.37% 56.24% 56.41% 56.37% 54.86% 59.59% 56.35% 56.57% 56.39% 56.34% 56.08% C18:3 1.97% 2.03% 2.05% 2.05% 0.17% 1.59% 2.06% 2.05% 2.05% 2.24% 1.96% C22:0 0.55% 0.51% 0.57% 0.56% 0.61% 0.60% 0.53% 0.54% 0.52% 0.47% 0.57%

%

Total 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%

Page 162: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 35

BD-11 BD-12 BD-13 BD-14 BD-15 BD-16 BD-16R BD-17 BD-18 BD-19 B-20 C16:0 65679 109315 92622 96334 97252 64304 71920 66788 63434 80612 12126 C17:0 51817 71116 63046 70970 66657 60859 55783 60409 55228 68689 9622 C18:0 30612 48570 43726 51618 48183 34889 36644 41786 42566 52873 6901 C18:1 224203 331892 297825 331542 348204 229322 238352 352661 263622 325640 43474 C18:2 436166 679966 609467 747530 668097 405722 544370 618633 616280 760833 78014 C18:3 16283 37882 34143 20088 21102 1572 14494 2729 3027 795 383 C22:0 3944 6253 6699 7162 7124 4113 4995 7131 8017 8827 1015

Áre

a

Total 776887 1213878 1084482 1254274 1189962 739922 910775 1089728 996946 1229580 141913 C16:0 1.44 1.73 1.66 1.54 1.65 1.21 1.46 1.27 1.31 1.34 1.43 C17:0 - - - - - - - - - - - C18:0 0.67 0.77 0.78 0.82 0.81 0.66 0.74 0.78 0.86 0.86 0.81 C18:1 4.88 5.24 5.30 5.25 5.83 4.30 4.83 6.48 5.35 5.32 5.09 C18:2 9.62 10.83 10.94 11.85 11.32 7.78 11.04 11.55 12.51 12.43 9.30 C18:3 0.35 0.57 0.58 0.32 0.35 0.05 0.29 0.07 0.08 0.04 0.07 C22:0 0.09 0.10 0.12 0.11 0.12 0.08 0.10 0.13 0.15 0.13 0.11 Total 17.1 19.2 19.4 19.9 20.1 14.1 18.5 20.3 20.3 20.1 16.8 Massa 20 20.6 20.2 20.5 20.2 19.9 22 20.5 20.7 20.7 19.8

Mas

sa (m

g/m

l)

Pureza 85.3% 93.4% 95.9% 97.0% 99.4% 70.8% 83.9% 98.9% 97.9% 97.2% 84.9% C16:0 3.95% 4.01% 4.04% 4.11% 4.05% 4.66% 4.03% 3.85% 4.25% 4.28% 4.80% C17:0 28.63% 27.24% 27.37% 26.39% 29.04% 30.51% 26.14% 31.95% 26.41% 26.44% 30.26% C18:0 56.41% 56.28% 56.46% 59.62% 56.38% 55.24% 59.77% 56.97% 61.72% 61.76% 55.33% C18:1 2.04% 2.97% 2.99% 1.59% 1.75% 0.39% 1.59% 0.37% 0.41% 0.20% 0.41% C18:2 0.53% 0.52% 0.60% 0.56% 0.58% 0.59% 0.55% 0.62% 0.73% 0.67% 0.68% C18:3 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% C22:0 3.95% 4.01% 4.04% 4.11% 4.05% 4.66% 4.03% 3.85% 4.25% 4.28% 4.80%

%

Total 28.63% 27.24% 27.37% 26.39% 29.04% 30.51% 26.14% 31.95% 26.41% 26.44% 30.26%

Page 163: felizardo 2003

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 36

BD-21 BD-22 BD-23 BD-24 BD-25 C16:0 81063 113919 67683 100069 98242 C17:0 67396 67439 58115 77678 76051 C18:0 39531 36327 37358 53691 48539 C18:1 274016 201372 305356 463809 520684 C18:2 481139 516853 476010 526725 437042 C18:3 7262 63343 1770 18307 23731 C22:0 5596 3057 2055 8342 6316

Áre

a

Total 888607 934871 890232 1170943 1134554 C16:0 1.37 1.89 1.33 1.46 1.47 C17:0 - - - - - C18:0 0.67 0.62 0.73 0.78 0.72 C18:1 4.61 3.47 5.86 6.62 7.54 C18:2 8.28 8.83 9.39 7.90 6.81 C18:3 0.14 0.99 0.06 0.27 0.35 C22:0 0.10 0.06 0.06 0.12 0.10 Total 15.2 15.9 17.4 17.1 17.0

Massa 22.2 22.3 22.2 21.9 21.9

Mas

sa (m

g/m

l)

Pureza 68.3% 71.1% 78.5% 78.3% 77.5% C16:0 4.42% 3.91% 4.19% 4.55% 4.27% C17:0 30.41% 21.89% 33.65% 38.59% 44.39% C18:0 54.60% 55.66% 53.88% 46.09% 40.11% C18:1 0.91% 6.21% 0.34% 1.57% 2.04% C18:2 0.63% 0.40% 0.32% 0.68% 0.56% C18:3 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% C22:0 4.42% 3.91% 4.19% 4.55% 4.27%

%

Total 30.41% 21.89% 33.65% 38.59% 44.39%

Page 164: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 37

BD-01 BD-02

BD-03 BD-04

Page 165: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 38

BD-05 BD-05R

BD-06 BD-07

Page 166: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 39

BD-08 BD-09

BD-10 BD-11

Page 167: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 40

BD-12 BD-13

BD-14 BD-15

Page 168: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 41

BD-16 BD-16R

BD-17 BD-18

Page 169: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 42

BD-19 BD-20

BD-20R BD-21

Page 170: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 43

BD-22 BD-23

BD-24 BD-25

Page 171: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 44

A.4 Cálculo da massa molar dos triglicéridos

O cálculo da massa molar do óleo foi determinado com base no biodiesel

obtido. Para melhor entender como foi feito esse cálculo apresenta-se em seguida o

procedimento efectuado, através de um exemplo.

A composição do biodiesel foi determinada através de cromatografia gasosa,

apresentado-se em seguida a composição do biodiesel BD-20R, utilizada para este

exemplo.

Composto Fórmula Química

WFAME

(%) C16:0 C17H34O2 8.3 C18:0 C19H38O2 4.0 C18:1 C19H36O2 28.8 C18:2 C19H34O2 56.4 C18:3 C19H32O2 2.0 C22:0 C24H46O2 0.5

Total 100.0

Assim, a formula geral (CxHyOz) para o biodiesel da produção BD-20R pode ser

encontrada através das seguintes equações:

jj xwx � ⋅= Equação A.1

onde x é o número de átomos de carbono na fórmula geral, wj é a fracção mássica do

componente j e xj é o número de átomos de carbono do composto j;

jj ywy � ⋅= Equação A.2

Onde y é o número de átomos de hidrogénio na fórmula geral e, wj e xj são,

respectivamente a fracção mássica e o número de átomos de hidrogénio do

componente j.

No entanto, o número de átomos de oxigénio não variam e como tal, z toma o

valor 2.

Page 172: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 45

Realizando o cálculo para BD-20R obtemos a seguinte expressão para o

número de átomos de carbono:

905.18

24007.019004.019617.019264.019043.017065.0

=

×+×+×+×+×+×=

x

x

Aplicando a equação A.2 calcula-se o número de átomos de hidrogénio (y),

como apresentado em seguida.

776.34

46007.032004.034617.036264.038043.034065.0

=

×+×+×+×+×+×=

y

y

Para a produção BD-20R obteve-se como fórmula geral C18.905H34.776O2, sendo

uma das partes da molécula uma cadeia alquilo (R) e a outra um metiléster (COOCH3).

Assim, a fórmula geral pode ser apresentada como RCOOCH3 em que R tem a

formula geral Cx’Hy’. De facto, é possível calcular a composição da cadeia alquilo (R)

através das duas equações que se seguem.

2' −= xx Equação A.3

3' −= yy Equação A.4

Assim, através da aplicação das equações A.3 e A.4 obteve-se a fórmula geral

para R, C16.905H31.776. Uma vez que R é uma composição média da cadeia alquilo

existente nos metilésteres, considerou-se que os ácidos gordos ligados aos

triglicéridos continham a mesma cadeia na sua composição. Deste modo, uma vez

que os ácidos gordos apresentam uma composição do tipo RCOOH, pode-se

considerar que a composição dos ácidos gordos de origem é representada pela

fórmula geral C16.905H31.776COOH, ou C17.905H32.776O2. Consequentemente o triglicérido

de origem apresentará a seguinte composição: (C16.905H31.776COO)3C3H5O3 tal como

representado na figura que se segue.

Page 173: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 46

CH2

CH

CH2

O

O

O

COR

COR

COR

onde R é C16.905H31.776.

Page 174: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 47

A.5 Separação da Glicerina e Lavagem do Biodiesel

BD-01

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-02

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-03

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-04

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-05

-

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

Page 175: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 48

BD-05R

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-06

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-07

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-08

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-09

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

Page 176: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 49

BD-10

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-11

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-12

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-13

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-14

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

Page 177: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 50

BD-15

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-16

-

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-16R

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-17

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-18

-

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

Page 178: felizardo 2003

Anexos

Produção de Biodiesel a partir de óleos usados de fritura 51

BD-19

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-20

-

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem

BD-20R

Sep. BD/GL 1ª Lavagem 2ª Lavagem 3ª Lavagem