FENÔMENOS INTERFACIAIS

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FENÓMENOS INTERFACIAIS

TESTE

TESTE

Dia 27 às 10h em sala a marcarCapítulos:– I – Introdução– II – gás-líquido– III - líquido-líquido

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IV. GÁS-SÓLIDO

IV. INTERFACE GÁS-SÓLIDO

Trabalho 1– Fazer download na página da disciplina na

secção dos trabalhos práticos/apresentação dos trabalhos

Data de entrega– 10 de Maio

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V. SÓLIDO-LÍQUIDO

V. INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO

V.1. Cargas eléctricas superficiaisV.2. MolhamentoV.3. Tensão superficial de sólidosV.4. Tensão superficial de líquidosV.5. Hidrofobicidade

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V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS

Muitas substâncias adquirem cargas eléctricas à superfície quando postas em contacto com um líquido polar (água).


Mecanismos mais importantes: i) diferenças na afinidade iónica das duas fases;ii) ionização de grupos superficiais;iii) retenção física de cargas não móveis no interior

de uma das fases (menos importante em materiais biológicos).

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i) diferenças na afinidade iónica das duas fases– Pode determinar a adsorção preferencial de certos iões

por uma das fases– Quando esses iões exercem o controlo da carga e do

potencial de superfície da fase dispersa denominam-se:

"iões determinantes de potencial“

– Quando são os iões OH- ou H+ os determinantes de potencial, o desenvolvimento de carga superficial éfortemente influenciado pelo pH da solução


ii) ionização de grupos superficiais– É comum em superfícies de hidróxidos, ou

contendo aminas e/ou ácidos carboxílicos, sendo por isso frequente em superfícies biológicas.

– Este mecanismo é em geral função do pH do meio - vulgar no caso dos hidróxidos e proteínas.

iii) retenção física de cargas – Ocorre quando há substituições isomórficas no

interior de redes cristalinas.

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Dupla camada eléctrica– A carga eléctrica superficial é responsável por uma

acumulação de iões de carga oposta (contra-iões) junto àsuperfície da partícula.


Dupla camada eléctrica– Os movimentos desordenados, de origem térmica

(Brownianos), afectam todos os iões contribuindo para a formação de uma camada difusa.

Dupla Camada Eléctrica = Superfície Sólida + Camada Difusa + Líquido Adjacente

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Dupla camada eléctrica– Em geral, os catiões hidratam-se mais facilmente do que os

aniões, pelo que permanecem (ou transferem-se) em maior quantidade para a solução, ficando os aniões adsorvidos àsuperfície

– A maior parte dos sólidos imersos em soluções aquosas a pH próximo da neutralidade apresentam carga eléctrica superficial negativa

– Excepção - alguns ( raros) hidróxidos metálicos, que a pH ≈ 7 apresentam carga positiva.


Dupla camada eléctrica– "iões indiferentes“ - espécies iónicas que podem afectar a

extensão da dupla camada, mas que não têm uma interacção específica com a superfície.

– "iões específicamente adsorvidos“- entre os dois extremos (iões determinantes de potencial e iões indiferentes), existem iões que podem situar-se na região interior da dupla camada e que têm uma interacção específica, por exemplo de natureza química, com a superfície.

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Potencial da dupla camada eléctrica– Potencial electrostático que se estabelece devido à diferente

concentração de cargas, no interior da dupla camada eléctrica– Decai ao longo da camada difusa desde o valor do potencial da superfície até zero


Potencial da dupla camada eléctrica

– A dupla camada eléctrica é dividida por uma fronteira imaginária, designada por "plano de Stern", que separa os iões adsorvidos à superfície (camada de Stern) dos que constituem a camada difusa

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Potencial zeta– superfície de corte - conceito importante, que visa facilitar a

determinação do valor do potencial, considera-se a superfície adjacente à superfície da partícula e dentro da qual o fluido se mantém estacionário

– A superfície de corte forma um envólucro em torno da partícula e todo o conjunto constitui uma unidade que se move como um todo quando sujeita a uma diferença de potencial

– O comportamento electroforético de uma partícula depende, assim, do potencial na superfície de corte o qual se designa:

potencial electrocinético ou potencial zeta (ζ)


Potencial zeta– A localização exacta da superfície de corte é mais uma das

incógnitas da dupla camada eléctrica– Porém, é comum admitir-se que essa superfície se situa a uma

distância ligeiramente superior ao plano de Stern, sendo por isso o potencial zeta (ζ) um pouco inferior ao potencial de Stern (Ψδ)

– Esta consideração tem como razão o facto de, para além dos iões da camada de Stern, poder haver moléculas de solvente ligadas à superfície carregada, estendendo a unidade para lá do plano de Stern

Na prática não se distinguem os dois potenciais.

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Potencial zeta


Potencial zeta– O potencial ζ não pode ser medido directamente, mas pode ser

calculado a partir dos valores da mobilidade electroforética. – A mobilidade electroforética (u) é definida como sendo a

velocidade linear (v) por unidade de gradiente de potencial eléctrico (X):

Xvu =

= ∆V

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Potencial zeta– Pode-se relacionar a mobilidade electroforética e potencial ζ

quando:

as partículas não se deformam sob a acção do campo eléctrico;as partículas não são condutoras;o movimento das partículas sujeitas ao campo eléctrico é laminar.


Potencial zeta– A mobilidade electroforética (u) de uma molécula ou partícula

depende somente do potencial da sua superfície de corte (potencial ζ) e é independente do formato ou tamanho da partícula.

– Contudo, para determinados valores de força iónica do meio, a que corresponderá uma dada espessura da dupla camada eléctrica (1/κ), o raio da partícula (r) pode influenciar a relação entre a mobilidade electroforética e o potencial zeta, de acordo com os seguintes critérios:

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Potencial zeta– κr < 0.1 - força iónica do

meio muito baixa e partículas muito pequenas

equação de Hückel

– κr > 300 - As partículas têm uma grande dimensão, em comparação com a espessura da dupla camada eléctrica (κ)

πµζε

=4

u

equação de Smoluchowski

πµζε

=6

u

ε- permitividade do meio

µ - viscosidade dinâmica da suspensão


Potencial zeta– κr >0.1 e κr <300– A dimensão da maior parte dos substratos biológicos ou

bioquímicos é tal que para qualquer força iónica do meio os valores do produto entre a espessura da dupla camada eléctrica e o raio da partícula variam em geral entre 0.1 e 300

– Neste grupo incluem-se todas as substâncias bioquímicas de dimensões inferiores a 1 µm. Em tais situações o cálculo do potencial Zeta tem que ser feito recorrendo a relações matemáticas mais complicadas

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Potencial zeta– A determinação experimental da mobilidade electroforética

baseia-se na medição da velocidade de migração num campo eléctrico, a temperatura constante

– Existe uma grande variedade de técnicas experimentais utilizadas na determinação da mobilidade electroforética

– O método mais vulgarmente aplicado utiliza uma câmara fechada transparente na qual estão inseridos dois eléctrodos (ânodo e cátodo) um em cada uma das extremidades. Quando uma diferença de potencial é aplicada, as partículas que se encontram em suspensão no interior da câmara movem-se e determina-se o seu deslocamento por unidade de tempo


Potencial zeta

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Potencial zeta


Potencial zeta– Ponto de Carga Nula (pzc-point of zero charge) - Quando uma

espécie adquire carga, por adsorção de iões determinantes de potencial, existe uma dada concentração desses iões (pH) para a qual a carga superficial se anula

– É determinada medindo a carga da superfície em função da concentração dos iões determinantes de potencial.

– Ponto Isoeléctrico (iep –isoelectric point) - pH ao qual o potencial zeta é nulo.

Pode não coincidir com o pzc.

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Potencial zeta

V.2. MOLHAMENTO

Sólidos Liofílicos versus Sólidos Liofóbicos

Sólidos Liofílicos – facilidade de interacção com líquidosSólidos Liofóbicos – não têm afinidade para os líquidosGel - dispersão de um sólido liofílico em que o solvente se encontra totalmente adsorvido à superfície das partículas sólidas, apresentando um aspecto de massa semi-rígida.

?

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V.2. MOLHAMENTO

Quando um líquido molha bem um sólido, espalha-se sobre ele

Quando um líquido não molha bem o sólido forma gotas sobre ele

V.2. MOLHAMENTO

Molhamento e tensão superficial

?

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V.2. MOLHAMENTO

Os líquidos molhantes têm baixa-tensão superficial, enquanto que os que não se espalham sobre a superfície têm elevadas tensões superficiais

Nos líquidos molhantes as forças intermoleculares no líquido são mais que as que se geram entre as

moléculas do líquido e do sólido

?

V.2. MOLHAMENTO

O molhamento de uma dada superfície corresponde ao deslocamento de um fluido por outro e envolve três fases em que duas são fluidas Em geral traduz-se pelo deslocamento de uma fase gasosa (ar) por um líquido sobre uma superfície sólida

Distinguem-se três tipos de molhamento:EspalhamentoAdesãoImersão

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V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Espalhamento – Para que se forme espontaneamente uma nova interface

sólido-líquido, a partir das interfaces sólido-gás e líquido-gás, é necessário verificar-se a seguinte condição:

γsl < γlg + γsgγsl - tensão interfacial sólido-líquidoγlg - tensão superficial líquido-gásγsg - tensão superficial sólido-gás

O sistema tem que evoluir para um mínimo de energia.

V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Espalhamento– Quando um líquido molha bem o sólido

γsl << γlg + γsg

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V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Espalhamento– Se o líquido não se espalha bem sobre o sólido:

γsl ≤ γlg + γsg

V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Espalhamento– Neste último caso a gota que se forma sobre a superfície

sólida faz com ela um dado ângulo - ângulo de contacto

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V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Espalhamento– A energia superficial total (G) do sistema (3 fases) será dada

pelo produto da tensão superficial pela área:

G = γsg Asg + γsl Asl + γlg Alg

Sendo:Asg - área da interface sólido-gásAsl - área da interface sólido-líquidoAlg - área da interface líquido-gás

V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Espalhamento– Se o líquido se espalhar um pouco mais, molhando uma área

dA,

o aumento da área interfacial líquido-gás é dado pelo produto dA cos θ, pelo que a variação da energia livre da superfície do sistema é expressa por:

θ

dA

gás

líquido

sólido

dA cos θ

dG = γsl dA + γlg dA cos θ - γsg dA

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V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Espalhamento– Num sistema em equilíbrio a energia livre de superfície está

no seu valor mínimo, ou seja dG = 0, donde:

γsl + γlg cos θ - γsg = 0 Equação de Young

V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Espalhamento– Quando se pretende γs, isto é, a tensão superficial do sólido

em contacto com o seu próprio vapor, tem que ser tido em conta que:

γs - γsg = πe

πe- pressão de espalhamento - corresponde ao decréscimo de energia livre devido à adsorção por parte do sólido de moléculas do líquido que passaram à fase de vapor.

γsl - γs + γlg cos θ + πe = 0 πe é pequeno para valores de θ relativamente grandes

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V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Adesão– Ocorre quando um líquido que inicialmente não está em

contacto com o sólido entra em contacto com este e adere– Neste caso há um decréscimo na área da interface líquido-

gás– O trabalho (ou energia livre) de adesão (Wa) por unidade de

área (A) é dado pela equação de Dupré:

– Combinando com a equação de Youngγsl + γlg cos θ - γsg = 0

γ−γ+γ=∆−= sllgsgaa A/GW

V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Adesão– Se θ = 0º cos θ =1 Wa = 2γlg = Wc.

– θ = 0º ocorre quando as forças de atracção entre líquido e sólido são iguais ou maiores do que as forças líquido-líquido.

– θ > 0º quando o líquido adere ao sólido com força superior àda coesão do sólido.

– θ = 180º não há molhamento do sólido pelo líquido mas essa situação é impossível, porque requeria que Wa=0 ou γlg = ∞

)cos1(W lga θ+γ=

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V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Adesão– Factores que afectam a medição de ângulos de contacto:

a contaminação do líquidoa heterogeneidade das superfícies sólidas, especialmente

a heterogeneidade química e a variação da rugosidade são determinantes no valor obtido

V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Adesão

– Neste caso, os ângulos de contacto formados pelas duas gotas entre a interface líquido-vapor e a superfície sólida são iguais, θ0 relativamente à horizontal observam-se dois ângulos de contacto aparentes muito diferentes, θa e θr

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V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Adesão– O ângulo de contacto que é observado depende também de o

líquido estar a avançar sobre uma superfície seca ou a recuar sobre uma superfície molhada e da vibração a que a gota está sujeita

– Esta histerese do ângulo de contacto observa-se com maior facilidade sobre superfícies contaminadas. A diferença entre o ângulo de avanço e o de recuo pode atingir os 50º

V.2. MOLHAMENTO


– Histerese do ângulo de contacto de uma gota séssil em plano inclinado

– θa – ângulo de avanço– θr – ângulo de recuo

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V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Adesão– Determinação da histerese do ângulo de contacto

V.2. MOLHAMENTO


– Métodos de medição do ângulo de contacto

– A – gota séssil ou estática

– B - Prato de Wilhelm– C - bolha cativa– D - elevação capilar– E - gota inclinada

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V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Imersão– O sólido não está inicialmente em contacto com o líquido e é

imerso completamente no líquido.– A área da interface líquido-gás mantém-se inalterada. – A variação da energia livre de imersão de um sólido num

líquido é dada por:

– Se γsg > γsl θ<90º e o sólido é molhado espontaneamente, – Se γsg < γsl θ>90º e terá que ser realizado trabalho para

fazer a imersão do sólido no líquido

θγ=γ−γ=∆− cosG lgslsgi

V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Imersão– Capilaridade - Caso particular do molhamento por imersão.– Um líquido penetra no interior de um capilar (de raio r) por

acção de uma força directriz gerada pela diferença entre a tensão superficial do sólido (esta corresponde à tensão entre a superfície sólida e uma fase gasosa) e a tensão interfacialentre o sólido e o líquido - 2πr (γs -γsl)

– A tensão interfacial determina que a interface líquido-ar seja curva, originando uma diferença de pressão hidrostática (∆P)

r)(2

r

)(r2P sls

2sls γ−γ

=π

γ−γπ=∆ Eq. Laplace

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V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Imersão– No equílibrio, as componentes horizontais das três tensões

em presença obedecem à equação de Young:

θγ+γ=γ coslsls

rcos2

P l θγ=∆

∆P>0 θ<90º

∆P<0 θ>90º

∆P>0 - o líquido penetra no capilar ∆P<0 – o líquido é puxado para fora

V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Imersão

líquido que molha líquido que não molha

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V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Imersão– Quando o escoamento capilar ocorre na vertical, a força

da gravidade não pode ser ignorada– O líquido sobe no capilar também devido à diferença de

curvatura entre o tubo e o reservatório (r’≈ ∞), mas contra uma força constante, que é a da gravidade

– O líquido subirá no tubo até que a sua pressão hidrostática (∆ρgh) igual a pressão de capilaridade

V.2. MOLHAMENTO

Molhamento por Imersão

rcos2

gh l θγ=ρ∆

2ghr

lρ∆

=γθ = 0º

Cálculo da tensão superficial de um líquido pelo método da elevação por capilaridade

∆ρ é a diferença de densidade entre o líquido e o vapor

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V.3. TENSÃO SUPERFICIAL DE SÓLIDOS

Medição de Ângulos de Contacto Partição BifásicaAdesão a Solventes Orgânicos “Thin Layer Wicking”


Medição de ângulos de contacto – Segundo Van Oss

γ+γ=γ ABi

LWi

Ti γγ=γ −+2AB

iCom

LW2

LW1

LW2

LW1

LW12 2 γγ−γ+γ=γ

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ γγ−γγ−γγ+γγ−=γ +−−++−−+

21212211AB12 2

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Medição de ângulos de contacto – Segundo Van Oss

[ ]2/1ls

2/1ls

2/1LWl

LWsl )()()(2)cos1( +−−+ γγ+γγ+γ+γ=γθ+

Despreza-se a pressão de espalhamento, quando γl > γs


Medição de ângulos de contacto – Componente apolar e parâmetros da componente polar da

tensão superficial dos líquidos mais comummente usados na determinação de ângulos de contacto.

25.557.439.60.00.00.0

25.53.92.30.00.00.0

21.834.039.050.823.844.4

72.864.058.050.823.844.4

ÁguaGlicerolFormamidaDiiodometanon-Decanoα-Bromo-

naftaleno

γ-γ+γLWγTLíquido

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V.4. TENSÃO SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS

Determinação das componentes polares e apolares da tensão superficial de líquidos

– A componente apolar, pode ser determinada pela medição do ângulo de contacto do líquido (l) sobre uma superfície sólida (s) puramente apolar:

polietileno ou politetrafluoretileno

( )1 2+ =cosθ γ γ γl sLW

lLW

V.4. TENSÃO SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS

Medição de ângulos de contacto – Uma vez determinado e conhecida a componente polar, pode

ser calculada por

– Os parâmetros de um líquido polar podem ser determinados a partir da medição dos ângulos de contacto formados por dois líquidos polares (e.g. água (w) e glicerol (g)) com componentes conhecidas sobre um gel que contém o líquido absorvido

γ γ γl lLW

lAB= +

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V.5. HIDROFOBICIDADE

É comum considerar-se que a água molha a superfície de um sólido hidrofílico e não molha a de um sólido hidrofóbicoA diferença entre essas duas superfícies não pode ser expressa de forma quantitativa só nos termos anterioresTodas as superfícies da matéria condensada atraem moléculas de água em maior ou menor grau.Varia entre:

– 40 mJ/m2 superfícies fortemente apolares– 140 mJ/m2 superfícies fortemente hidrofílicas (polares)


Outra forma qualitativa de exprimir a hidrofobicidade éatravés do ângulo de contacto formado pela água

?

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Material hidrofílicoθágua < 50º

Material hidrofóbicoθágua > 50º


A base para a distinção quantitativa entre a hidrofobicidade e a hidrofilicidade é a competição entre a energia livre interfacial de coesão do sólido, imerso na água, e a energia livre de coesão da águaDuas superfícies de um material hidrofóbico (1) preferem estar em contacto uma com a outra do que formar uma interface com a água (w) - ∆G1w1 < 0Duas superfícies de um material hidrofílico preferem estabelecer uma interface com a água do que entre elas - ∆G1w1 > 0

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A energia total de interacção entre duas entidades da substância (1) imersas em água (w):

Nota: a energia dos movimentos Brownianos é sempre constante para a temperatura em causa e não é considerada.

GGGG DL1w1

AB1w1

LW1w1

ToT1w1 ∆+∆+∆=∆


A energia devida as interacções electrostáticas da dupla camada eléctrica é menor que a energia das interacções AB e LW.

Para materiais com potenciais ζ < 25-30 mV as interacções electrostáticas são desprezáveis.

As forças AB são em geral a contribuição dominante, com cerca de 95%

GGGG DL1w1

AB1w1

LW1w1

ToT1w1 ∆+∆+∆=∆

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