Filmes de P(3HB) e PCL: Acompanhamento da Biodegradação … · copolímero de PHBV com copolímeros de etileno e acetato de vinila9. Entretanto, como o etileno e o acetato Entretanto,

ISSN 1517-7076

Revista Matéria, v. 9, n. 4, pp. 370 – 377, 2004 http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10621

Autora Responsável: A.P.T. PEZZIN

Filmes de P(3HB) e PCL: Acompanhamento da Biodegradação em Solo por Propriedades Térmicas e Morfológicas

N. VOGELSAGER JR; S.A. FURLAN; A. L. S. SCHNEIDER; A. T. N. PIRES; S.H. PEZZIN; A.P.T. PEZZIN

Laboratório de Biotecnologia, Campus Universitário s/ no. Bom Retiro. CEP 89201-972 Universidade da Região de Joinville - UNIVILLE, Joinville, SC, Brasil

e-mail: [email protected]

RESUMO

O impacto ambiental decorrente da utilização crescente de materiais poliméricos derivados do petróleo, um recurso não renovável, é um sério problema a ser resolvido, pois estes materiais possuem longo tempo de degradação, acumulando-se em aterros sanitários. Uma das alternativas na solução deste problema é a substituição de polímeros convencionais por biodegradáveis, que uma vez depositados no meio ambiente, sob a ação de microrganismos, sofrem redução da massa molecular, cuja degradação forma CO2 e H2O. Neste trabalho, blendas de dois polímeros biodegradáveis, o poli (3-hidroxibutirato) P(3HB) e a poli (ε-caprolactona) (PCL) foram preparadas na forma de filmes por evaporação de solvente em várias composições. Com base na norma ASTM G160 – 98, a biodegradabilidade destas blendas em solo foi acompanhada em vários tempos de degradação por propriedades térmicas e visuais. As amostras foram enterradas no fundo de beckers contendo solo envelhecido e mantidas sob temperatura e umidade controladas. Os resultados mostram que a cinética de biodegradação dos filmes em solo segue a seguinte ordem de composição em massa: P(3HB)/PCL: 80/20 > 50/50 > 100/0 > 20/80 > 0/100, indicando que as blendas com mais de 50% de P(3HB) degradam mais rápido que o P(3HB) puro.

Palavras chaves: Polímeros biodegradáveis, blendas.

P(3HB) and PCL Films: Biodegradation Follow-up in Soil by Thermal and Morphological Properties

ABSTRACT

The environmental impact caused by the increasing use of polymeric material derived from petroleum, a non-renewable resource, is a serious problem to be solved, because this material have a long degradation time, getting accumulated in sanitary landfills. One of the alternatives in the solution of this problem is the replacement of conventional polymers by biodegradable, that once deposited in the environment, under the microorganisms action, suffer a molecular mass reduction, which degradation forms CO2 and H2O. In this work, blends of two biodegradable polymers, the poly (3-hydroxybutyrate) P(3HB) and the poly (ε-caprolactone) (PCL) were prepared in the form of films by casting in several compositions. Based on the ASTM G160 – 98 norm, the biodegradability of these blends on soil was followed in several times of degradation by thermal and visual properties. The samples were buried in the bottom of beckers containing aged soil and kept under controlled temperature and humidity. The results show that the films kinetic biodegradation in soil follows the following order of composition in mass: P(3HB)/PCL: 80/20 > 50/50 > 100/0 > 20/80 > 0/100, indicating that the blends with more than 50% of P(3HB) degrade faster than the straight P(3HB).

Keywords: Biodegradable Polymers, blends.

1 INTRODUÇÃO

O uso de materiais poliméricos vem crescendo na sociedade. O aumento substancial do uso de polímeros de origem petroquímica em diversas aplicações nas últimas décadas é pauta de diversas discussões atuais, pois estes polímeros são descartados muito rapidamente, gerando um sério impacto ambiental1. No entanto, os plásticos convencionais, tais como o polipropileno (PP), poliestireno (PS), polietileno (PE) e poli (cloreto de vinila) (PVC) apresentam taxas extremamente baixas de degradação, o que pode levar a sérios

mailto:[email protected]

VOGELSAGER JR, N., FURLAN, S.A., SCHNEIDER, A.L.S., PIRES, A.T.N., PEZZIN, S.H., PEZZIN, A.P.T.,

Revista Matéria, v. 9, n. 4, pp. 370 – 377, 2004.

problemas relativos ao desequilíbrio ambiental, como, por exemplo, às quantidades crescentes de resíduos plásticos que se acumulam dia após dia, pondo em risco as relações presentes nos ecossistemas terrestres e marítimos2. Somente na cidade de Joinville, são recolhidas diariamente 600 toneladas de lixo, sendo a quantidade de lixo plástico estimada em 25 a 30 % deste valor3.

Uma das soluções encontradas está na inserção de polímeros biodegradáveis no mercado dos plásticos, sendo que algumas pesquisas iniciais nesse campo já foram motivadas pelas suas aplicações na área biomédica2. A Alemanha, por exemplo, pretende substituir pelo menos 60% do plástico comum consumido no país por plásticos biodegradáveis. O compromisso alemão é de longo prazo: por lei, a substituição deverá ser feita até o ano 2060 com objetivo de aliviar os aterros sanitários do enorme volume de plásticos de petróleo, consumidos à razão de 70kg por habitante por ano (o Brasil consome cerca de 15kg por habitante por ano). O plástico biodegradável também reduziria o custo atual de disposição ou eliminação do lixo plástico, de 1.500 para 500 euros por tonelada4.

Os poli(hidroxialcanoatos) (PHAs), poliésteres naturais e biodegradáveis, podem sofrer degradação sob ação de microrganismos degradando-se completamente em dióxido de carbono e água5. O poli(3-hidroxibutirato), P(3HB), é o polímero mais estudado dos PHAs, possuindo propriedades similares ao polipropileno (PP). Os valores de temperatura de transição vítrea (Tg) dos dois polímeros indicam que o PP, por possuir Tg = -17°C, mostra-se como mais flexível que o P(3HB) (Tg = 5ºC). A maior flexibilidade do PP em relação ao P(3HB) é confirmada através do Módulo de Elasticidade do PP (1700 MPa), que é bem inferior ao do P(3HB) (3500 MPa)6.

Uma comparação entre 3 polímeros biodegradáveis foi realizada através do teste de Sturm. P(3HB), PCL e PHBV foram avaliados em 58°C, ou seja, num processo acelerado. O trabalho mostrou que após 54 dias de monitoramento, o P(3HB) foi o polímero que mais sofreu a biodegradação, enquanto não foi percebida uma grande produção de dióxido de carbono para o PHBV. A PCL foi o polímero que apresentou a biodegradação menos acentuada 7.

Entretanto, devido à fragilidade mecânica do P(3HB) suas aplicações são limitadas. A fim de se obter um material com melhores características, o P(3HB) pode ser modificado através de misturas físicas com outros polímeros que sejam também biodegradáveis (blendas)8. A PCL, que também é um plástico biodegradável, pode agir como plastificante polimérico melhorando a flexibilidade da blenda, visando assim o emprego destes filmes em diversas áreas do meio ambiente8.

GASSNER & OWEN, 1992, estudaram a miscibilidade e as propriedades mecânicas das blendas do copolímero de PHBV com copolímeros de etileno e acetato de vinila9. Entretanto, como o etileno e o acetato de vinila não são degradados por fungos e bactérias, estes materiais são apenas parcialmente biodegradáveis.

Na literatura foram encontrados alguns estudos sobre blendas de P(3HB)/PCL9,10. GASSNER & OWEN, 1994, estudaram as propriedades físicas destas blendas. A PCL é um polímero semi-cristalino, com grau de cristalinidade de cerca de 50%, temperatura de fusão em 60°C e temperatura de transição vítrea em -70°C. Apesar de imiscíveis em escala molecular os autores constataram que as blendas apresentavam propriedades mecânicas compatíveis para determinadas aplicações. Filmes opacos foram facilmente produzidos por moldagem por compressão. Nenhum efeito sinergístico foi encontrado que pudesse ser explorado para obtenção de um material com propriedades superiores aos dos componentes puros9.

KUMAGAI & DOI, 1992, investigaram a miscibilidade, morfologia e biodegradabilidade de blendas de P(3HB)/PCL e também concluiram que estes polímeros são imiscíveis no estado amorfo. Micrografias obtidas através de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e avaliações das propriedades mecânicas indicaram uma estrutura de macrodomínios separados10.

Em um estudo sobre as blendas de P(3HB)/ poli (óxido de etileno) (PEO) por evaporação de solvente AVELLA & MARTUSCELLI, 1988, verificaram que as blendas eram miscíveis no estado amorfo11. KUMAGAI & DOI, 1992a estudaram a degradação enzimática das blendas de P(3HB)/PEO em solução aquosa de PHB depolimerase extracelular, produzida pela bactéria Alcalineges faecalis T1, uma enzima isolada do lodo ativado como um microrganismo capaz de degradar o P(3HB) e verificaram que a taxa de biodegradação da blenda foi mais rápida que o P(3HB) puro, concluindo que a aceleração da biodegradação foi ocasionada pela solubilidade do PEO em água, formando buracos que facilitavam a maior atividade enzimática na blenda12. Em outro trabalho, KUMAGAI & DOI, 1992b, avaliaram a degradação enzimática de blendas de P(3HB)/PCL, sendo que ambos os polímeros são insolúveis em água13. Eles constataram completa imiscibilidade, tanto na parte amorfa quanto na cristalina, através de dados de Tg e Tm, obtidos por DSC, e observaram que a blenda P(3HB)/PCL 77/23 também sofreu degradação enzimática mais rápida que o P(3HB) puro.

Neste trabalho, a biodegradabilidade de blendas imiscíveis de P(3HB)/PCL em solo foi acompanhada em vários tempos por propriedades térmicas e análise visual a fim de avaliar a cinética de biodegradação das blendas e dos homopolímeros.

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2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Materiais

O P(3HB) em pó usado neste estudo foi gentilmente fornecido pela PHB Industrial (lote L-58-2) com Mw de 340.000 g.mol-1. A PCL (Sigma-Aldrich) apresentava Mw igual a 60.000 g.mol-1, segundo o fabricante. O clorofórmio, utilizado como co-solvente foi fornecido pela Synth.

2.2 Preparação das Blendas

Inicialmente, foram preparadas soluções de P(3HB) a 1% m/v sob aquecimento e PCL na mesma concentração a temperatura ambiente, utilizando clorofórmio como solvente. Em seguida foram misturadas diferentes proporções de cada uma das soluções e mantidas sob agitação durante 2 h, de maneira a obter as composições de 0/100, 20/80, 50/50, 80/20 e 100/0 m/m de P(3HB)/PCL. Os filmes foram obtidos por evaporação do solvente em atmosfera saturada de clorofórmio por 48 h, mantidos sob vácuo durante 24 h a temperatura de 28ºC e cortadas no tamanho 5 x 5 cm para os ensaios de biodegradação.

2.3 Ensaios de Biodegradação

Os ensaios de biodegradação foram realizados com base na norma ASTM G160 – 98. O solo foi preparado com partes iguais de solo fértil (com baixo teor de argila), esterco de cavalo e

areia de praia (42 mesh). O peso total da terra seca foi de 15 kg. Após a mistura, a terra foi peneirada com uma peneira de 4 mesh, envelhecida por 3 meses e reexaminada 2 vezes por mês monitorando-se o pH (6,5 a 7,5) e a umidade (20 a 30%).

Após os três meses, foi realizado um controle de viabilidade que consiste em enterrar um pano de algodão (400 a 475 g/m3) e medir a resistência à tração após 5 dias. Havendo perda de 50% desta propriedade a terra é considerada própria para uso. Após esse período a terra foi acondicionada em beckers de 1 L com cerca de 17 cm de altura.

O pH do solo foi monitorado periodicamente e mantido entre 6,5 a 7,5 através da adição de calcário ou enxofre para aumentar ou abaixar o pH, respectivamente. A umidade do solo foi mantida entre 20 a 30% baseada no peso seco do solo. A água perdida durante o experimento devido à evaporação foi recolocada sem deformar o solo. Foi utilizado um apparatus no qual os beckers foram inseridos capaz de manter a temperatura em 30 + 2ºC e a umidade entre 85 a 95%.

Para os ensaios de biodegradação foram utilizados no total 10 beckers, contendo o solo preparado. Para cada composição P(3HB)/PCL 0/100, 20/80, 50/50, 80/20, 100/0 foram utilizados 2 beckers (duplicata) sendo que cada um continha 3 amostras (replicatas). As amostras enterradas permaneceram no apparatus por 3 meses sendo removidas após 1, 2, 3, 4, 8 e 12 semanas. As amostras degradadas foram cuidadosamente lavadas em água de torneira e secas em estufa a vácuo a 28°C por 24 horas. Para os ensaios foram utilizadas duas amostras, para cada composição, para cada tempo (duplicata).

As amostras foram avaliadas por análise visual e análise termogravimétrica (TGA), onde foram monitoradas as temperaturas de início da degradação (Tonset) e temperatura máxima de degradação (Tpeak). As análises de TGA foram realizadas em um equipamento NETZSCH – Gerätebau GmbH Thermal Analysis Proteus para avaliar a degradação térmica e perda de massa das blendas e polímeros puros. As amostras foram aquecidas de 25 a 600°C a uma taxa de aquecimento de 10°C.min, sob atmosfera de argônio.

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1 Análise Termogravimétrica

As blendas foram analisadas por TGA para avaliar a degradação térmica das mesmas. As curvas de TGA para os homopolímeros e para as blendas de P(3HB)/PCL no tempo zero, ou seja, sem degradação, são apresentadas na Figura 1, enquanto a Tabela 1 ilustra os dados de temperatura inicial de perda de massa (Tonset) e temperatura máxima de perda de massa (Tpeak) para o P(3HB) e PCL, % perda de massa do P(3HB) e PCL para as blendas P(3HB)/PCL sem degradação no tempo zero.

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Figura 1: Curvas de TGA para os homopolímeros e as blendas P(3HB)/PCL no tempo zero. [1] P(3HB) [2] P(3HB)/PCL (20/80); [3] P(3HB)/PCL (50/50); [4] P(3HB)/PCL (80/20); [5] PCL.

Tabela 1: Dados de TGA para os homopolímeros e as blendas P(3HB)/PCL no tempo zero (sem degradação). Valores de temperatura inicial de perda de massa (Tonset) e temperatura máxima de perda de

massa (Tpeak) para o P(3HB) e PCL, % perda de massa do P(3HB) e PCL.

Blendas Tonset

P(3HB) °C

Tonset

PCL °C

Tpeak

P(3HB) °C

Tpeak

PCL °C

% perda massa P(3HB)

% perda massa PCL

PCL -- 390,9 -- 415,2 -- 98,22

P(3HB)/PCL

20/80

266,4 390,4 281,1 414,5 19,33 75,28

P(3HB)/PCL

50/50

269,9 388,6 285,0 414,0 50,16 45,73

P(3HB)/PCL 80/20

256,6 378,1 271,1 405,2 78,77 20,61

P(3HB) 264,7 -- 278,8 -- 99,75 -- Pelos termogramas da Figura 1, observou-se que os homopolímeros sofrem apenas um estágio de

perda de massa, sendo que a PCL possui maior estabilidade térmica que o P(3HB), enquanto as blendas sofrem dois estágios de perda de massa, sendo o primeiro estágio atribuído à perda de massa do P(3HB) e o segundo à perda da massa da PCL. Os valores de Tpeak foram determinados a partir das temperaturas máximas dos picos observados na primeira derivada das curvas de TGA. O P(3HB) puro possui Tonset = 264,7°C e Tpeak = 278,8°C. Estes dados estão de acordo como obtidos por Quental12. Os valores de Tonset e Tpeak do P(3HB) permaneceram praticamente constantes em função do aumento do conteúdo de PCL na blenda. Por outro lado, a PCL pura apresenta Tonset = 390,9 °C e Tpeak = 415,2°C. A adição de 20 a 50 % de P(3HB) na blenda não altera a Tonset e Tpeak da PCL. Entretanto, a adição de 80% de P(3HB) na blenda decresce em 12,9°C a Tonset da PCL, e 10°C a Tpeak da PCL (Tonset PCL = 378,1°C e Tpeak PCL = 405,2°C), indicando que a presença de alto teor de P(3HB) diminui a estabilidade térmica da PCL na blenda.

A Tabela 2 ilustra os dados de temperatura inicial de perda de massa (Tonset) e temperatura máxima de perda de massa (Tpeak) para o P(3HB) e PCL, % perda de massa do P(3HB) e PCL para as blendas 20/80 com degradação. As curvas de TGA para a blenda de P(3HB)/PCL 20/80 são apresentadas na Figura 2, onde se observa que, após 14 e 21 dias, a porcentagem de P(3HB) (primeiro estágio de degradação) das blendas P(3HB)/PCL 20/80 decresce cerca de 50% dos 20% contido na blenda. Após 62 dias quase não se observa

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mais o estágio de degradação do P(3HB), indicando, assim, a completa degradação deste polímero na blenda (foi observado somente 0,29 % de perda de massa do P(3HB)).

Tabela 2: Dados de TGA para a blenda P(3HB)/PCL 20/80 após vários tempos de degradação. Valores de temperatura inicial de perda de massa (Tonset) e temperatura máxima de perda de massa (Tpeak) para o P(3HB)

e PCL, % perda de massa do P(3HB) e PCL.

Blenda

P(3HB)/PCL 20/80

Tonset

P(3HB) °C

Tonset

PCL °C

Tpeak

P(3HB) °C

Tpeak

PCL °C

% perda massa P(3HB)

% perda massa PCL

Sem degradação

266,4 390,4 281,1 414,5 19,33 75,28

14 dias 254,9 384,1 265,0 410,1 11,23 82,21

21 dias 260,5 385,5 274,5 408,7 10,62 82,93

62 dias 244,1 386,1 260,6 410,9 0,29 86,29

Figura 2: Curvas de TGA para as blendas P(3HB)/PCL 20/80 após degradação em solo. [1] t = 0 dias, [2] t = 14 dias, [3] t = 21 dias, [4] t = 62 dias.

A Figura 3 demonstra que já na primeira semana ocorre uma pequena variação da estabilidade térmica da PCL (Tonset = 391 °C), indicando o início da degradação. Entretanto, após este período, os termogramas mantêm-se estabilizados até 62 dias de degradação (cerca de Tonset = 383°C).

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Figura 3. Curvas de TGA para o homopolímero PCL após degradação em solo. [1] t = 0 dias, [2] t = 7 dias, [3] t = 14 dias, [4] t = 21 dias, [5] t = 34 dias, [5] t = 62 dias.

Tabela 3: Dados de TGA para o homopolímero PCL após vários tempos de degradação. Valores de temperatura inicial de perda de massa (Tonset) e temperatura máxima de perda de massa (Tpeak) para o P(3HB)

e PCL, % perda de massa do P(3HB) e PCL.

PCL Tonset P(3HB) °C

Tonset

PCL °C

Tpeak

P(3HB) °C

Tpeak

PCL °C % perda

massa P(3HB)

% perda massa PCL

Sem degradação

-- 390,9 -- 415,2 -- 98,22

7 dias -- 379,8 -- 407,7 -- 97,65

14 dias -- 383,5 -- 409,9 -- 98,27

21 dias -- 382,2 -- 411,7 -- 98,68

34 dias -- 383,4 -- 412,2 -- 99,06

62 dias -- 282,3 -- 412,4 -- 96,15

3.2 Análise visual

As blendas P(3HB)/PCL foram fotografadas após a degradação e as fotos estão apresentadas na Figura 4. Após somente 7 dias enterrada em solo, a blenda 80/20 se encontrava bastante degradada, enquanto a composição 50/50 estava no início do ataque pelos microrganismos. Com 14 dias, só foi possível encontrar fragmentos da blenda 80/20, enquanto as composições 50/50 e 100/0 se encontravam bastante deterioradas. Após 21 dias, observou-se que as blendas 80/20 e 50/50 já haviam sido completamente consumidas, e que o P(3HB) estava todo fragmentado, encontrando-se nos últimos estágios de degradação. Alguns orifícios foram observados na blenda 20/80, sinais do início do ataque microbiano. Com 34 dias, o P(3HB) foi completamente degradado, enquanto a blenda 20/80 apresentava-se bastante fragilizada. Após 34 dias a PCL mostrou a presença de colônias de microrganismos. Com 62 dias, observou-se ainda um grande fragmento da blenda 20/80, bem mais deteriorado do que com 34 dias, enquanto a PCL apresentou sinais críticos de degradação.

Pela análise visual concluiu-se que a taxa de degradação ocorre da seguinte forma: P(3HB)/PCL 80/20 > P(3HB)/PCL 50/50 > P(3HB) puro > P(3HB)/PCL 20/80 > PCL puro. Isto indica que algumas blendas degradam mais rápido do que os polímeros puros.

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a b c d e

7 dias

14 dias

21 dias

34 dias

62 dias

Figura 4: Fotos das blendas P(3HB)/PCL degradadas em solo. (a) P(3HB), (b) P(3HB)/PCL 80/20, (c) P(3HB)/PCL 50/50, (d) P(3HB)/PCL 20/80, (e) PCL.

4 CONCLUSÃO As análises termogravimétricas evidenciaram uma diminuição da estabilidade térmica tanto para o

P(3HB) como para as blendas, independente da composição das mesmas, ao longo do tempo de degradação. A blenda P(3HB)/PCL 20/80 mostrou que após 14 e 21 dias, a porcentagem de P(3HB) decresce cerca de 50% dos 20% contido na blenda. Após 62 dias não se observa mais o estágio da degradação do P(3HB), indicando assim, a completa degradação deste polímero na blenda (foi observado somente 0,29 % de perda de massa do P(3HB)).Os resultados obtidos pela análise visual mostram que a cinética de biodegradação das blendas ocorre na seguinte ordem: P(3HB)/PCL 80/20 > P(3HB)/PCL 50/50 > P(3HB) > P(3HB)/PCL 20/80 > PCL, indicando uma mudança drástica a partir de 50% de P(3HB) na blenda. Como a degradação inicialmente ocorre pela parte superficial do filme e é predominantemente facilitada pela região amorfa, a imiscibilidade desta blenda binária favorece a cinética de biodegradação. Isto pode ser explicado através da blenda P(3HB)/PCL 80/20, que apresenta taxa de degradação mais rápida. Neste sistema, a degradação da blenda inicia-se pela matriz, constituída de P(3HB) e após algum tempo de degradação em solo, ocorre o aparecimento de trincas e rachaduras, facilitando a entrada dos microrganismos na blenda.

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