Filmes de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) para transistores ... · processamento dos filmes dielétrico e semicondutor. Enfim, ... capacitor MIS; transistor FET tipo ... Figura 2.7 –

MARCO ROBERTO CAVALLARI

Filmes de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) para transistores de filmes finos

orgânicos utilizados como sensores

Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Ciências

São Paulo

2014

MARCO ROBERTO CAVALLARI

Filmes de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) para transistores de filmes finos

orgânicos utilizados como sensores

Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Ciências

Área de Concentração: Engenharia Elétrica Orientador: Prof. Dr. Fernando Josepetti Fonseca

São Paulo

2014

Catalogação-na-publicação

Cavallari, Marco Roberto

Filmes de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) para transistores de filmes finos orgânicos utilizados como sensores / M.R. Cavallari. -- São Paulo, 2014.

288 p.

Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrô-nicos.

1.Transistores 2.Litografia (Processos de impressão) 3.Sensor 4.Mobilidade dos portadores de carga I.Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrônicos II.t.

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar, agradeço ao Prof. Dr. Fernando Josepetti Fonseca, meu orientador neste

trabalho, a oportunidade de trabalhar no Grupo de Eletrônica Molecular (GEM) do Departamento

de Engenharia de Sistemas Eletrônicos (PSI, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo).

Aos colaboradores Prof. Dra. Katia F. Albertin e Carlos A. S. Ramos pela deposição de

oxinitreto de titânio por magnetron sputtering e óxido de silício térmico no laboratório de

microeletrônica (LME-EPUSP), respectivamente. Aos colaboradores Dr. Cleber A. de Amorim e

Prof. Dr. Sérgio Mergulhão do Departamento de Física da Universidade Federal de São Carlos,

pela caracterização da mobilidade em semicondutores orgânicos. Aos colaboradores Dr. Marcelo

A. P.-da-Silva (Instituto de Física de São Carlos – IFSC, USP) e Dra. Mariana Pojar (PSI, EPUSP)

pela obtenção de imagens de Microscopia de Força Atômica (MFA) e Eletrônica de Varredura

(MEV), respectivamente.

Aos Professores Roberto M. Faria (IFSC, USP) e Luiz F. R. Pereira (Departamento de

Física, Universidade de Aveiro) pelo apoio científico dado ao GEM-EPUSP.

Agradeço a contribuição direta do Prof. Dr. Adnei Melges de Andrade (Instituto de

Eletrotécnica e Energia, USP), devido a seu conhecimento prévio em dispositivos eletrônicos tais

como transistores de filmes finos, assim como sua contribuição prestada ao grupo GEM como um

todo e à formação e estabelecimento do LME-EPUSP.

Aos colegas e ex-colegas do GEM Gerson dos Santos, Emerson R. Santos, Elvo Burini Jr.,

Leonardo G. Paterno, Guilherme S. Braga, John Paul H. Lima, Helena Gimaiel, Alexandre Nardes,

Nadja Wiziack, Camila Gregorut, Sergio Ozaki, Diego Aparecido, Alex Chen, Daniela Diodato e

Vinicius R. Zanchin pelo companheirismo e colaboração no trabalho científico cotidiano.

Ao Prof. Dr. Roberto K. Onmori pela contribuição com seu trabalho de doutorado, essencial

para a implementação de transistores a partir de semicondutores poliméricos na Escola Politécnica,

e participação em discussões científicas no tema.

Aos técnicos da sala limpa (João, Cris, Rita, Márcio e Teresa), da sala de medidas (Jair) e

oficina (Raimundo, Gerson e Jair) do LME-EPUSP pelo auxílio na fabricação e caracterização dos

transistores de filmes finos poliméricos.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) através do

Edital MCT/CNPq/CT-INFO nº 17/2009 - GM e GD – Microeletrônica pela concessão de minha

bolsa de doutorado (processo 142302/2010-4) para realização do projeto “DISPOSITIVOS

ELETRÔNICOS COM MATERIAIS ORGÂNICOS (DEMOrg)” proposto pelo Departamento de

Engenharia de Sistemas Eletrônicos da Escola Politécnica (PSI/EPUSP) como parte do núcleo

temático “Dispositivos e processos de fabricação pelo suporte financeiro à atividade desenvolvida

no Brasil”.

Ao Instituto Nacional de Eletrônica Orgânica (INEO) da Fundação de Amparo à Pesquisa

do Estado de São Paulo (FAPESP) sob responsabilidade do Prof. Dr. Roberto M. Faria (processo

08/57706-4), cujo auxílio permitiu minha participação em quatro conferências nacionais –

Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais (SBPMat) de 2011 a 2013 e Symposium

on Microelectronics Technology and Devices (SBMicro) de 2013 –, além de incontáveis diárias na

cidade de São Carlos (SP) para colaborar com Prof. Dr. Sérgio Mergulhão (UFSCar) e Dr. Marcelo

A. P.-da-Silva (IFSC-USP).

Enfim, deixo estas últimas linhas para agradecer a meus queridos pais, Pedro Lopes

Cavallari e Ivone Mainente Cavallari, meu irmão Victor Hugo Cavallari, minha irmã Thais Adriana

Cavallari e minha companheira Camila M. Longo Machado. Obrigado por acreditar em minhas

capacidades, reconhecer minha dedicação e estar ao meu lado em todos os momentos.

RESUMO

A importância da pesquisa em eletrônica orgânica, se comparada à microeletrônica

convencional baseada principalmente em silício, surge pela presença de inúmeros semicondutores

e técnicas de deposição de baixo custo e em grande superfície. Os Transistores de Filmes Finos

Orgânicos (OTFTs, do inglês Organic Thin-Film Transistors) são a unidade fundamental em

circuitos eletrônicos e, geralmente, apresentam a estrutura de um transistor de efeito de campo.

Podem ser fabricados sobre substratos plásticos e oferecem grande número de aplicações como:

mostradores, etiquetas de identificação por rádio frequência e eletrônica têxtil. Além disso, há

demanda por componentes eletrônicos portáteis e baratos, principalmente como sensores em

diagnósticos médicos e veterinários in-situ. A geometria de OTFT mais utilizada em sensores na

atualidade é a bottom gate sobre substratos de silício altamente dopado e com óxido de porta

inorgânico. Polímeros como poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) vêm sendo amplamente utilizados pela

comunidade científica, atestando o potencial comercial deste semicondutor em sensores. Neste

contexto, esta tese apresenta o desenvolvimento de transistores à base de P3HT como sensores na

detecção de analitos em fase vapor. O estudo é composto por uma etapa inicial de caracterização

da mobilidade dos portadores de carga por técnicas de transiente de corrente, seguida pela

otimização do desempenho de parâmetros elétricos do transistor através de alterações no

processamento dos filmes dielétrico e semicondutor. Enfim, conclui-se a investigação através do

entendimento dos fatores ligados à degradação do OTFT após exposição à atmosfera e sob estresse

elétrico, além do detalhamento da sensibilidade e especificidade do sensor. Sensores de P3HT

oferecem enorme potencial de detecção de amônia, cetonas e compostos organoclorados. Outros

semicondutores poliméricos são provavelmente necessários para maior especificidade em relação

a vapor d’água e álcoois.

Palavras-chave: Transistores de filmes finos orgânicos. Sensores de gás. P3HT. PMMA.

Mobilidade dos portadores de carga.

ABSTRACT

Research on organic electronics, compared to conventional silicon-based microelectronics,

is necessary as it offers plenty of semiconductors and low-cost deposition techniques that can be

performed over wide surfaces. Organic Thin-Film Transistors (OTFTs) are the fundamental unity

in electronic circuits and, usually, display the metal insulator semiconductor field-effect transistor

(MISFET) structure. OTFTs can be processed over cheap plastic substrates and integrate a high

number of applications as: flexible displays, radio frequency identification tags, textile electronics

and sensors (e.g. chemical and biological compounds). Nowadays, consumers demand portable

and low-cost electronic devices, mainly as sensors for in-situ medical and veterinarian diagnosis.

The most widely used OTFT structure in sensing is the bottom-gate/bottom-contact FET over

highly-doped silicon substrates and inorganic dielectrics. Polymers as poly(3-hexylthiophene)

(P3HT) have found increasing acceptance by the scientific community, attesting their potential as

semiconductors for commercial applications. In this context, the thesis lies in the development of

organic transistors based in P3HT polymer for the detection of vapor-phase compounds. This study

begins with transistor performance optimization through changes in dielectric and semiconductor

processing. Thin-film thickness and P3HT cast solution drying time are the main studied

parameters. It involves also the understanding of device performance degradation when exposed

to atmosphere and under bias stress, before finally mapping sensitivity and specificity against

gaseous analytes. P3HT-based sensors are potentially interesting for ammonia, ketones and

organochlorides detection. Other polymeric semiconductors may be necessary to increase

specificity against water steam and alcohol analytes.

Keywords: Organic thin-film transistors. Gas sensors. P3HT. PMMA. Charge carrier mobility.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 – (a) Hibridização sp2 do carbono na molécula de etileno. Materiais orgânicos podem

ser divididos em pequenas moléculas (e.g. (b) pentaceno, (c) fulereno) e polímeros (e.g.

monômeros de (d) trans-, (e) cis-poliacetileno)............................................................................. 31

Figura 1.2 – Estrutura química de monômeros dos principais polímeros semicondutores: (a)

polianilina (PAni), (b) polipirrol (PPy), (c) politiofeno (PTh), (d) polifurano (PFu), (e) poli(p-

fenileno) (PPP) e (f) policarbazol (PC). ........................................................................................ 32

Figura 1.3 – Estrutura química dos principais condutores orgânicos: (a) PEDOT:PSS, (b) folhas de

grafeno e (c) nanotubos de carbono. A configuração (A) armchair apresenta comportamento

condutor, enquanto que (B) zigzag e (C) chiral podem ser semicondutoras. ................................ 34

Figura 1.4 – Indústrias que despontam no mercado de dispositivos orgânicos: Konarka (células

solares), PlasticLogic, Samsung, Sony (TV de OLEDs), PolyId (etiquetas de RFID). ................. 35

Figura 2.1 – Estruturas possíveis de transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs) de acordo com

a posição relativa dos eletrodos de porta (G), fonte (S) e dreno (D): bottom gate (a) top contact

(staggered) ou (b) bottom contact (coplanar); top gate (c) bottom contact ou (d) top contact. A

largura (W) e o comprimento (L) de canal entre fonte e dreno são indicados em (a).................... 40

Figura 2.2 – Principais dielétricos orgânicos com aplicação em OTFTs: poliestireno (PS), poli(4-

vinilfenol) (P4VP), diviniltetrametilsiloxana-bis(benzociclobuteno) (BCB), policarbonato (PC),

poliimida (PI), polietileno (PE) e polimetilmetacrilato (PMMA). ................................................ 41

Figura 2.3 – Impressão de microcontatos: (a) diagrama esquemático dos processos de inking e

stamping de PEDOT condutor; (b) micrografo ótico do padrão de eletrodos transferido a um

substrato de Si/SiO2 definindo um TFT bottom contact de comprimento de canal (L) de 2 a 10 µm.

....................................................................................................................................................... 43

Figura 2.4 – Hot embossing: (a) impressão mecânica do molde contra resiste termoplástico; (b)

pré-aquecimento em contato a T > Tg; (c) aumento da pressão e resfriamento a T < Tg; (d)

afastamento do molde em relação ao resiste. ................................................................................ 44

Figura 2.5 – Perfil dos diversos tipos de transistores MOS e sua respectiva simbologia: (a) e (b) p-

MOSFET tipo enriquecimento; (c) e (d) p-MOSFET tipo depleção. ............................................. 45

Figura 2.6 – Dispositivos de efeito de campo: (a) capacitor MIS; transistor FET tipo p em (b) triodo,

(c) corte e (d) saturação. ................................................................................................................. 46

Figura 2.7 – Curvas características de TFTs de pentaceno: (a) ID vs. VDS de um dispositivo em

substrato de policarbonato; (b) ID1/2 vs. VGS e log10(ID) vs. VGS de um TFT com isolante MylarTM

(900 nm) substituindo o substrato. ................................................................................................. 48

Figura 2.8 – Comparação entre as trans-características log10(ID) vs. VGS de um TFT de MDMO-

PPV com porta não litografada (linhas tracejadas) e litografada (linhas sólidas). ........................ 49

Figura 2.9 – Regioregularidade em poli(3-hexiltiofenos). ............................................................. 53

Figura 2.10 – Monocamadas automontadas para tratamento da superfície do SiO2: (a)

octadeciltriclorosilano (OTS); (b) hexametildissilazana (HMDS); (c) correntede dreno (ID) em

função da tensão de porta (VGS) em n-TFT de F8BT para diferentes tratamentos com siloxanos

automontados ou buffer de polietileno. .......................................................................................... 55

Figura 2.11 – Modelo de interação entre os grupos OH da superfície do SiO2 e elétrons dos filmes

de C18-TCNQ, para o tratamento do isolante com HMDS (C1 SAM) e OTS (C18 SAM). ............ 56

Figura 2.12 – Estrutura química de polímeros de alta mobilidade: PQT-12, pBTTT, BBL,

P(NDI2OD-T2) e PDPP-TBT. ....................................................................................................... 57

Figura 2.13 – FET à base de copolímero diketopyrrolopyrrole–benzothiadiazole (PDPP-TBT): (a)

diagrama esquemático do transistor; (b) curva característica IDS x VDS de TFT top-gate bottom-

contact; gráfico de µFET (em inglês, field-effect mobility) em função do inverso da temperatura (1/T)

para (a) lacunas e (b) elétrons para VGS – VT de ±5 a ±20 V. ......................................................... 58

Figura 2.14 – Estrutura química de pequenas moléculas orgânicas de alta mobilidade: TIPS-

pentaceno, rubreno, DTBTE, C10-DNTT, C8-BTBT, TCNQ e PDIF-CN2. ................................... 59

Figura 2.15 – (a) Filme de óxido de grafeno (GO) obtido por solução sobre plástico. (b) Micrografo

óptico de transistor de RGO. O canal, cujo comprimento é 21 µm, consiste de diversas folhas de

GO reduzidas entre fonte e dreno. (c) IDS x VGS para diferentes temperaturas em vácuo, exceto a

292 K (exposto à atmosfera e indicada por “292K-air”). .............................................................. 60

Figura 2.16 – Diagrama esquemático de oxidação da molécula de P3HT: (a) cadeia lateral alquílica;

(b) átomo de enxofre do anel de tiofeno. ....................................................................................... 63

Figura 2.17 – Degradação elétrica de TFTs de P3HT por bias stress sob operação contínua: (a)

corrente versus tempo monitorada por 1000 h; (b) três ciclos de temperatura de 20 a 80 °C. ...... 64

Figura 2.18 – (a) Diagrama esquemático do sensor de gás à base de OTFT: 2,5 nm de cromo e 50

nm de ouro evaporados sobre 95 nm óxido térmico formam os eletrodos de fonte e dreno; a camada

ativa é obtida por casting ou spin coating. (b) Resposta multi-paramétrica (IDS/IDS, µ/µ0 e VT)

do array de sensores a 40 ppm de diversos analitos após 2 min de exposição. ............................ 66

Figura 3.1 – Estrutura química do material orgânico poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) empregado na

camada ativa semicondutora de OTFTs como sensores. ............................................................... 70

Figura 3.2 – Máscaras utilizadas para definição de eletrodos de fonte e dreno: (a) eletrodos

paralelos e (b) interdigitados. No item (a), encontra-se o conjunto fotorepetido de três transistores.

....................................................................................................................................................... 74

Figura 3.3 – Passivação da superfície de SiO2 em vapor de HMDS: (a) montagem em placa de petri

sobre hot plate a 110 °C; (b) destaque para o conteúdo da placa de petri maior, i.e. sílica, placa

menor contendo HMDS líquido e amostras de Si; (c) 50 µl de H2O U.P. sobre SiO2 tratado em

plasma de O2 e (d) diversas microgotas de H2O U.P. sobre SiO2 tratado em vapor de HMDS. ... 75

Figura 3.4 – Sistema de caracterização de OTFTs: (a) micromanipulador e analisador de

parâmetros; (b) contato de porta (G) através do suporte metálico; (c) contatos de fonte (S) e dreno

(D) através de micropontas de ouro. .............................................................................................. 78

Figura 3.5 – Gráfico ilustrativo do método empregado para calcular: (a) a mobilidade (FET) em

regime triodo, a tensão de limiar (VT), a modulação de corrente (Ion/off) e (b) o fator de histerese

(HF). Curvas ID vs. VGS extraída de TFT de P3HT depositado a partir de 4,3 mg/ml de clorofórmio

a 1000 rpm/30 s em substrato de p+-Si/SiO2 (190 nm) com W = 1,1 mm e L = 9 µm. ................ 79

Figura 3.6 – Conjunto de máscaras para fabricação de transistores poliméricos flexíveis produzido

em 2011 na EPUSP: (a) eletrodos de fonte e dreno; (b) eletrodo de porta. .................................. 81

Figura 3.7 – Micrografos ópticos de amostra com TFTs top gate bottom contact de P3HT e PMMA

sobre vidro a partir de máscara produzida em 2011 na EPUSP: (a) transistores; (b) capacitor e (c)

marcas de alinhamento. Na ampliação, destaque para a sobreposição da porta definindo a região

do canal do transistor entre os eletrodos de fonte e dreno. As escalas inseridas possuem 20 μm por

divisão. ........................................................................................................................................... 82

Figura 3.8 – Etapas de fabricação do TFT top gate/bottom contact de P3HT e PMMA sobre vidro:

(a) limpeza do substrato de vidro; (b) deposição de Ni:Cr/Au e corrosão após fotogravação dos

eletrodos de fonte e dreno; (c) deposição do semicondutor P3HT; (d) deposição do dielétrico

PMMA e remoção dos polímeros da região de contato da porta; (e) deposição de Ni:Cr/Au,

corrosão após fotogravação dos eletrodos de porta e remoção dos polímeros da região de contato

de fonte e dreno. ............................................................................................................................. 84

Figura 3.9 – Fotografias dos sensores químicos com eletrodos interdigitados empregados neste

trabalho: sensores de P3HT depositado por spin coating a (a) 600 e (b) 3000 rpm; (c) amostra de

referência sem filme polimérico. Em destaque: micrografo óptico dos eletrodos interdigitados. . 88

Figura 3.10 – Substrato de Si contendo TFTs bottom gate de P3HT: (a) fotografia da placa de

circuito impresso a partir da qual os contatos elétricos foram extraídos; (b) micrografo óptico dos

eletrodos de fonte e dreno de TFT contactado através de fios de cobre e tinta condutiva de prata.

........................................................................................................................................................ 89

Figura 3.11 – Sistema para detecção de gases a partir de sensores químicos e TFTs bottom gate de

P3HT. ............................................................................................................................................. 91

Figura 4.1 – Micrografos de MFA da superfície de filmes de P3HT obtidos a partir de solução de

9 mg/ml em clorofórmio por (a) casting e spin coating a (b) 700 rpm/30s e (c) 3000 rpm/30s.... 94


20 mg/ml em clorofórmio por (a) casting e spin coating a (b) 700 rpm/30s e (c) 3000 rpm/30s. . 95


30 mg/ml em clorofórmio por (a) casting e spin coating a (b) 700 rpm/30s e (c) 3000 rpm/30s. . 96

Figura 4.4 – Resultados obtidos em função da rotação do spinner durante deposição de P3HT

dissolvido em clorofórmio: (a) espessura (d) e (b) rugosidade RMS (Rq). .................................... 97

Figura 4.5 – Resultados de MFA de filme fino obtido após deposição de P3HT dissolvido em

clorofórmio: (a) espessura em função da rotação do spinner e (b) espessura e rugosidade RMS em

função da concentração da solução. As linhas tracejadas servem apenas de guia e não

correspondem, portanto, a um ajuste dos dados experimentais. .................................................... 98

Figura 4.6 – Micrografos de MFA do sensor de altura obtidos para substratos de vidro BK7 limpos

em banhos consecutivos de água, acetona e álcool isopropílico. ................................................... 99

Figura 4.7 – Espessura por MFA de filmes finos obtidos após deposição de P3HT dissolvido nos

seguintes solventes: CF, TOL, CB e DCB. Os valores indicados próximo às barras correspondem

à concentração da solução a partir da qual o filme de P3HT foi obtido por spin coating. .......... 100

Figura 4.8 – Fotografias de amostras obtidas por spin coating de solução 3 mg/ml de P3HT em

DCB a 600 rpm/30 s sobre substrato de 1x1 pol2: (a) sem e (b) com aquecimento da solução a 90

ºC. ................................................................................................................................................ 100

Figura 4.9 – Fotografias de filmes de P3HT obtidos a partir de solução em: (a) CF, (b) TOL, (c)

CB e (d) DCB sobre substrato de 1x1 pol2. O valor da concentração em mg/ml empregado para

formar cada filme está indicado em cada fotografia.................................................................... 101

Figura 4.10 – Resultados obtidos no estudo (i) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475

nm): curvas ID x VDS para (a) deposição a 3000 rpm/30s com eletrodos paralelos, (b) 600 rpm/20s,

paralelos, (c) 600 rpm/20s, paralelos com tratamento em atmosfera saturada, e (d) 3000 rpm/30s,

interdigitados. .............................................................................................................................. 102

Figura 4.11 – Resultados obtidos no estudo (i) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475

nm): curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V, (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS =

-10 V por Jleakage em função de VGS. ............................................................................................ 103

Figura 4.12 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (i) a partir de 3 mg/ml de P3HT em CF sobre

SiO2 (475 nm): (a) µFET e (b) VT em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ............................................. 103

Figura 4.13 – Mobilidade (µFET) de TFTs obtidos no estudo (i) a partir de 3 mg/ml de P3HT em CF

sobre SiO2 (475 nm) em função da densidade de carga acumulada no canal em regime triodo (Q =

Ci |VGS-VT|). .................................................................................................................................. 104

Figura 4.14 – Resultados obtidos no estudo (ii) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475

nm): curvas ID x VDS para (a) deposição a 600 rpm/30s de solução em CB com eletrodos

interdigitados e tratamento em atmosfera saturada, (b) 600 rpm/30s, CF, paralelos, atm. saturada

(c) casting, CB, paralelos, e (d) casting, CF, interdigitados........................................................ 105

Figura 4.15 – Resultados obtidos no estudo (ii) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475

nm): curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS =

-10 V por Jleakage em função de VGS. ............................................................................................ 106

Figura 4.16 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (ii) a partir de 3 mg/ml de P3HT em CF e CB

sobre SiO2 (475 nm): (a) µFET e (b) VT em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. .................................... 106

Figura 4.17 – Resultados obtidos no estudo (iii) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600

rpm/30 s a partir de 9 mg/ml em CF com eletrodos paralelos sobre SiO2 (200 nm): (a) curvas ID x

VDS para VGS de 20 a -40 V; (b) curvas ID x VGS para VDS = -10 V. .............................................. 107

Figura 4.18 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iii) a partir de 9 mg/ml de P3HT em CF sobre

SiO2 (200 nm): (a) µFET, (b) VT, (c) Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ................... 108

Figura 4.19 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iii) a partir de 9 mg/ml de P3HT em CF sobre

p+-Si/SiO2 (200 nm): (a) HF em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2, e (b) µFET em função da densidade

de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|). .............................................. 108

Figura 4.20 – Resultados obtidos no estudo (iv) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600

rpm/30s sobre SiO2 (160 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para (a)

solução 9 mg/ml em CF, (b) 3 mg/ml em CF, e (c) 9 mg/ml em CB e tratamento em atmosfera

saturada. ....................................................................................................................................... 109

Figura 4.21 – Resultados obtidos no estudo (iv) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600

rpm/30s sobre SiO2 (160 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VGS para (a)

VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função

de VGS. .......................................................................................................................................... 110

Figura 4.22 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iv) a partir de P3HT sobre SiO2 (160 nm):

(a) µFET, (b) VT, (c) Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ............................................ 111

Figura 4.23 – Parâmetros de TFTs de P3HT sobre SiO2 (160 nm) do estudo (iv): (a) HF em função

de FDS1/2 = (VDS/L)1/2, e (b) µFET em função da densidade de carga acumulada no canal em regime

triodo (Q = Ci |VGS-VT|). ................................................................................................................ 111

Figura 4.24 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 em função de: (a) densidade de carga

acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|), e (b) espessura do dielétrico. .............. 112

Figura 4.25 – Tensão de limiar (VT) normalizada pela espessura do dielétrico (xi) de TFTs de P3HT

sobre SiO2 em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ............................................................................... 113

Figura 4.26 – Fatores de desempenho de TFTs de P3HT sobre SiO2: (a) Jleakage e (b) razão de ID /

(W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de FGS = VGS/xi.................................................... 113

Figura 4.27 – Resultados obtidos no estudo (v) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000

rpm/30s sobre SiO2 (190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para solução

4,3 mg/ml em (a) CF e (b) TOL. ................................................................................................. 114

Figura 4.28 – Resultados obtidos no estudo (v) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000



de VGS. .......................................................................................................................................... 115

Figura 4.29 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (v) a partir de P3HT sobre SiO2 (190 nm): (a)

µFET, (b) VT, (c) Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ................................................. 116

Figura 4.30 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 (190 nm) do estudo (v) em função

da densidade de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|). ........................ 116

Figura 4.31 – Resultados obtidos no estudo (vi) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000

rpm/30s sobre SiO2 (190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para solução

em CF (a) 4 e (b) 8 mg/ml. .......................................................................................................... 117

Figura 4.32 – Resultados obtidos no estudo (vi) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000



de VGS. .......................................................................................................................................... 118

Figura 4.33 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (vi) a partir de P3HT sobre SiO2 (190 nm):

(a) µFET, (b) VT, (c) Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ........................................... 119

Figura 4.34 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 (190 nm) no estudo (vi) em função

da densidade de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|). ........................ 119

Figura 4.35 – Espessuras dos filmes empregados em TFTs: (a) óxido térmico de porta (xi) em

função do tempo de oxidação (t); (b) P3HT (d) em função da rotação do spinner. .................... 120

Figura 4.36 – Espessura (xi) em função da rotação do spinner durante deposição de PMMA A6 em

anisol (solução comercial da MicroChem). ................................................................................. 121

Figura 4.37 – Micrografos de MFA da superfície de filmes de PMMA por spin coating a 3000

rpm/30s a partir de solução em anisol: (a) 10 x 10 μm, (b) 5 x 5 μm e (c) 2 x 2 μm. (d) Perfil extraído

do micrografo de 10 x 10 μm. ...................................................................................................... 122

Figura 4.38 – Perfil obtido por MFA de filmes de P3HT e PMMA após raspagem com pinça.

Condições de processamento: P3HT em 4,3 mg/ml em CF, 1000 rpm/30 s e 140 °C/15 min; 950

PMMA A6 a 3000 rpm/30 s e 70-90 °C/90 min. ......................................................................... 123

Figura 4.39 – Micrografos de (1) 5 x 5 μm e (2) 2 x 2 μm de MFA da superfície de filmes de P3HT

obtidos por spin coating a 1000 rpm/30s a partir de solução 4,3 mg/ml em clorofórmio e tratado a

140 ºC/15 min: superfície (a) original e (b) após remoção do filme de PMMA através de raspagem

com pinça. .................................................................................................................................... 124

Figura 4.40 – Curvas ID x VDS do estudo I para TFTs top gate/bottom contact de P3HT sob PMMA

depositado a 600 rpm/30s a partir de solução em CF (a) 7 e (b) 3 mg/ml sem encapsulamento, e (c)

3 mg/ml com encapsulamento da área ativa do dispositivo. ........................................................ 125

Figura 4.41 – Resultados obtidos no estudo I para TFTs top gate/bottom contact de P3HT sob

PMMA depositado a 600 rpm/30s a partir de solução em CF: curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V

e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS. .. 126

Figura 4.42 – Curvas ID x VDS do estudo II para TFTs top gate/bottom contact sem encapsulamento

de P3HT sob PMMA depositado a 1000 rpm/30s a partir de solução em CF (a) 4 e (b) 8 mg/ml.

...................................................................................................................................................... 127

Figura 4.43 – Resultados obtidos no estudo II para TFTs top gate/bottom contact sem

encapsulamento de P3HT sob PMMA depositado a 1000 rpm/30s a partir de solução em CF: (a)

curvas ID x VGS para VDS = -10 V e 0 V; (b) Jleakage e (c) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por

Jleakage em função de VGS. ............................................................................................................. 128

Figura 4.44 – Curvas ID x VDS do estudo III para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento

de P3HT sob PMMA depositado a 600 rpm/30s para solução 3 mg/ml em (a) CF e (b) CB. ..... 129

Figura 4.45 – Resultados obtidos no estudo III para TFTs top gate/bottom contact com

encapsulamento de P3HT sob PMMA depositado a 600 rpm/30s: (a) curvas ID x VGS para VDS = -

10 V e 0 V; (b) Jleakage e (c) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS. 130

Figura 4.46 – Curvas ID x VDS do estudo IV para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento

de P3HT sob PMMA depositado a 1000 rpm/30s para solução (a) 4,3 mg/ml em CF, (b) 4,3 mg/ml

em TOL e (c) 10 mg/ml em DCB. ............................................................................................... 131

Figura 4.47 – Resultados obtidos no estudo IV para TFTs top gate/bottom contact com

encapsulamento de P3HT sob PMMA depositado a 1000 rpm/30s: curvas ID x VGS para (a) VDS = -

10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.

..................................................................................................................................................... 132

Figura 4.48 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs a partir de 9 mg/ml de P3HT (86 nm)

em CF sobre SiO2 (200 nm) após 364 h expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente:

comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de F1/2 =

(VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados

foram divididos pelo valor inicial. ............................................................................................... 134

Figura 4.49 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs de P3HT (79 nm) sobre SiO2 (200 nm)

após 84 h expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas

inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de F1/2 = (VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff

e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial. . 135

Figura 4.50 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate obtidos a partir de 7 mg/ml de

P3HT (79 nm) em CF sob PMMA (500 nm) após 432 h expondo à umidade e O2, mas abrigando

da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função

de F1/2 = (VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros

normalizados foram divididos pelo valor inicial. ........................................................................ 137

Figura 4.51 – Degradação de TFTs (1) bottom gate obtidos a partir de 4,3 mg/ml de P3HT (24 nm)

em TOL sobre SiO2 (190 nm) após 888 h e (2) top gate a partir de 4 mg/ml de P3HT (55 nm) em

CF sob PMMA (550 nm) após 576 h, expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente:

comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de FDS1/2 =

(VDS/L)1/2 ...................................................................................................................................... 139

Figura 4.52 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs (1) bottom gate e (2) top gate:

comparação entre as medidas inicial e final de (a) µFET, (b) VT, (c) Ion, Ioff e Ion/off em função do

tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial. .................................... 140

Figura 4.53 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs bottom gate obtidos a partir de (1) 4 e

(2) 8 mg/ml de P3HT (48 e 85 nm, respectivamente) em CF sobre SiO2 (190 nm) após 696 h

expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e

final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. .............................................. 141

Figura 4.54 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs bottom gate obtidos a partir de (1) 4 e

(2) 8 mg/ml de P3HT (48 e 85 nm, respectivamente): comparação entre as medidas inicial e final

de (a) µFET, (b) VT, (c) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados foram

divididos pelo valor inicial. .......................................................................................................... 142

Figura 4.55 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate obtidos a partir de 3 mg/ml de

P3HT (30 nm) em CF sob PMMA (500 nm) após 2376 h abrigados da luz ambiente, mas (1)

expondo à umidade e O2 e (2) encapsulados em ambiente inerte: comparação entre as medidas

inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ................................ 143

Figura 4.56 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate abrigados da luz ambiente, mas

(1) expondo à umidade e O2 e (2) encapsulados em ambiente inerte: comparação entre as medidas

inicial e final de (a) µFET, (b) VT, (c) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados

foram divididos pelo valor inicial. ............................................................................................... 144

Figura 4.57 – Degradação de TFTs top gate encapsulados com vidro e epóxi obtidos a partir de 3

mg/ml de P3HT (30 nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: (a) ID vs. VGS,

(b) µFET, (c) Ion/off, Ioff, Ion, (d) VT e histerese em função do número de ciclos de varredura de tensão

-30 ≤ VGS ≤ 20 V para VDS = -10 V. ............................................................................................. 146


mg/ml de P3HT (30 nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: (a) VT, histerese

e (b) ID/(W/L) em função do tempo de polarização DC da porta de -20 a 10 V para VDS = -10 V;

curvas ID x VGS inicial e final após estresse DC com (c) VGS = -20 V e (d) VGS = 10 V. ............. 147


mg/ml de P3HT (30 nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: ID, VT e

histerese em função do tempo, alternando VGS entre valores constantes de 10 e -10 V. ............. 148

Figura 4.60 – Espessuras do óxido térmico de porta (xi) empregado em TFTs em função do tempo

de oxidação (t). ............................................................................................................................. 149

Figura 4.61 – Resultados obtidos para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30 s a

partir de 4,3 mg/ml em TOL com eletrodos paralelos sobre SiO2 (70 nm): (a) curvas ID x VDS para

VGS de 10 a -10 V; (b) curvas ID x VGS para VDS = -1 V. .............................................................. 149

Figura 4.62 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 em função da espessura do dielétrico.

A linha tracejada é apenas um guia para os olhos. ...................................................................... 150

Figura 4.63 – Resposta elétrica à detecção de amônia: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID,

(d) μFET e (e) VT de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de

referência. .................................................................................................................................... 152

Figura 4.64 – Resposta elétrica à detecção de água: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d)

μFET e (e) VT de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.

..................................................................................................................................................... 153

Figura 4.65 – Resposta elétrica à detecção de metanol: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID,


referência. .................................................................................................................................... 154

Figura 4.66 – Resposta elétrica à detecção de acetona: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID,


referência. .................................................................................................................................... 155

Figura 4.67 – Resposta elétrica à detecção de clorofórmio: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c)

ID, (d) μFET e (e) VT de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de

referência. .................................................................................................................................... 156

Figura 4.68 – Resposta elétrica à detecção de gases: (1) R e (2) C de sensores químicos obtidos

partir de P3HT espesso (a) 0, (b) 44 e (c) 79 nm. Valores relativos à medida inicial em atmosfera

de referência. ............................................................................................................................... 158

Figura 4.69 – Resposta elétrica à detecção de gases: (a) ID, (b) μFET e (c) VT de TFTs botttom gate

de L igual a (1) 5 e (2) 10 μm. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência. . 159

Figura 4.70 – Tempo de resposta e reset dos parâmetros elétricos em relação à 330 ppm de amônia:

(a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, μFET e VT de TFTs botttom gate de P3HT. Valores

relativos à medida inicial em atmosfera de referência. ............................................................... 161

Figura 4.71 – Tempo de resposta e reset dos parâmetros elétricos em relação à 330 ppm de amônia

e 1240 ppm de vapor d’água: (a) R e C de sensor químico de P3HT (d = 44 nm); (b) ID, μFET e VT

de TFTs botttom gate de P3HT (L = 10 μm). Valores relativos à medida inicial em atmosfera de

referência. ..................................................................................................................................... 162

Figura 4.72 – Gráfico PCA biplot obtido através dos parâmetros elétricos: (a) R e C de sensores

químicos em resposta a todos os analitos e (b) sem amônia; (c) R e C, além da inclusão de ID, μFET

e VT de TFTs botttom gate e (d) sem VT. Legenda: “REF” = atmosfera de referência, “AMO” =

NH3, “UMID” = H2O, “MET” = H3COH, “ACE” = (CH3)2CO, “CF” = CHCl3, “mob” = μFET, “VT”

= VT, “I” = ID, “0” = sensor químico com d = 0 nm, “1” = sensor químico com d = 44 nm ou TFT

com L = 5 μm e “2” = sensor químico com d = 79 nm ou TFT com L = 10 μm. ....................... 163

Figura 4.73 – Micrografos ópticos de sensor químico com filme de P3HT obtidos após o término

dos experimentos.......................................................................................................................... 164

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 – Quadro comparativo entre o primeiro microprocessador flexível a partir de

semicondutor orgânico e o Intel 4004 rígido de silício. ................................................................ 54

Tabela 2.2 – Quadro comparativo de semicondutores orgânicos aplicados em transistores FETs.

....................................................................................................................................................... 60

Tabela 3.1 – Parâmetros de processamento de filmes finos e camadas espessas de P3HT (parte I).

....................................................................................................................................................... 70

Tabela 3.2 – Especificações de reagentes químicos empregados neste trabalho, exceto para limpeza

inicial de silício e fotogravação. .................................................................................................... 71

Tabela 3.3 – Parâmetros de processamento de filmes finos e camadas espessas de P3HT (parte II).

....................................................................................................................................................... 72

Tabela 3.4 – Dimensões do canal segundo às máscaras fotolitográficas utilizadas. ..................... 74

Tabela 3.5 – Parâmetros relacionados à formação da camada semicondutora que foram variados

visando à otimização do TFT bottom gate/bottom contact............................................................ 77

Tabela 3.6 – Parâmetros relacionados à formação da camada semicondutora que foram variados

visando à otimização do desempenho elétrico do TFT top gate/bottom contact........................... 85

Tabela 3.7 – Parâmetros relacionados à fabricação de FETs que foram variados visando à

observação da degradação dos parâmetros elétricos do transistor. ............................................... 87

Tabela 4.1 – Resultados da análise de filmes finos e camadas espessas de P3HT por microscopia

de força atômica e perfilometria. ................................................................................................... 97

Tabela 4.2 – Resultados da análise de rugosidade de substratos de vidro BK7 por Microscopia de

Força Atômica. .............................................................................................................................. 99

Tabela 4.3 – Parâmetros obtidos no estudo I relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top

gate/bottom contact de P3HT sob PMMA. ................................................................................. 126

Tabela 4.4 – Parâmetros obtidos no estudo II relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top

gate/bottom contact de P3HT sob PMMA. ................................................................................. 128

Tabela 4.5 – Parâmetros obtidos no estudo III relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top

gate/bottom contact de P3HT sob PMMA. .................................................................................. 130

Tabela 4.6 – Parâmetros obtidos no estudo IV relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top

gate/bottom contact de P3HT sob PMMA. .................................................................................. 132

Tabela 4.7 – Parâmetros relacionados ao desempenho elétrico de TFTs bottom gate/bottom contact

de P3HT sobre SiO2 (70 nm). ...................................................................................................... 150

Tabela 4.8 – Sensibilidade (10-4 %/ppm) de sensores químicos e TFTs bottom gate/bottom contact

de P3HT. Os valores representam variações percentuais em relação a atmosfera de referência por

1 ppm de acréscimo na concentração do analito. ......................................................................... 157

Tabela 4.9 – Tempo de resposta de sensores químicos e TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT.

...................................................................................................................................................... 160

Tabela 5.1 – Quadro qualitativo da influência dos parâmetros de fabricação de TFTs de P3HT nos

parâmetros elétricos relacionados ao seu desempenho. ............................................................... 178

Tabela 5.2 – Quadro quantitativo da variação dos parâmetros elétricos de TFTs bottom gate de

P3HT ao longo do tempo, expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente. ............... 183

Tabela 5.3 – Quadro quantitativo da variação dos parâmetros elétricos de TFTs top gate de P3HT

sem encapsulamento ao longo do tempo, expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente.

...................................................................................................................................................... 185

Tabela 5.4 – Sensibilidade (10-9 %/ppm) da Tabela 4.8 normalizada por W/L. Os valores são

variações percentuais em relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo em c. ...... 192

Tabela 5.5 – Quadro comparativo de sensibilidade (10-3 %/ppm) à amônia normalizada por W/L.

Os valores são variações percentuais em relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo

em c. ............................................................................................................................................. 194

Tabela 5.6 – Sensibilidade (10-4 %/ppm) de sensores químicos de P3HT. Os valores são variações

percentuais em relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo em c. ....................... 196

Tabela 5.7 – Sensibilidade (10-4 %/ppm) de sensores químicos sem filme de P3HT. Os valores são

variações percentuais em relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo em c. ...... 196

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

CB – Clorobenzeno

CF – Clorofórmio

D – Eletrodo de dreno (ou drain) do FET

DC – Corrente contínua ou constante (do inglês direct current)

DCB – Diclorobenzeno

DOS – Distribution of States (distribuição de estados)

EO – Eletrônica Orgânica

EPUSP – Escola Politécnica da Universidade de São Paulo

FET – Field-Effect Transistor (transistor de efeito de campo)

G – Eletrodo de porta (ou gate) do FET

HMDS – Hexametildissilazana

HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital (orbital molecular ocupado de maior

energia)

IEEE – Institute of Electrical and Electronics Engineers

ITO – Óxido de índio dopado com estanho

LED – Light-Emitting Diode (diodo eletroluminescente)

LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital (orbital molecular desocupado de menor

energia)

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

MFA – Microscopia de Força Atômica

OTFT – Organic Thin Film Transistor (Transistor orgânico de filmes finos)

PC – Principal Component (Componente principal)

PCA – Principal Component Analysis (Análise das componentes principais)

P3HT – Poli(3-hexiltiofeno)

PDMS – Polidimetilsiloxana

PET – Polietileno tereftalato

PMMA – Polimetilmetacrilato

ppm – Partes por milhão

RMS – Root Mean Square (valor quadrático médio)

S – Eletrodo de fonte (ou source) do FET

SAM – Self-Assembled Monolayer (monocamada automontada)

TOL – Tolueno

UR – Umidade relativa

LISTA DE SÍMBOLOS

γ – Expoente adimensional no modelo de µFET dependente de VGS

0 – Permissividade elétrica do vácuo (≈ 8,85×10-14 F/cm)

– Expoente no modelo Poole-Frenkel em FETs (cm1/2/V1/2)

– Constante dielétrica relativa do dielétrico de porta

µ – Mobilidade dos portadores de carga (cm2/Vs)

µ0 – Mobilidade a campo elétrico nulo (cm2/Vs)

µD – Momento de dipolo elétrico (D)

µe – Mobilidade dos portadores de carga negativa ou elétrons (cm2/Vs)

µFET – Mobilidade dos portadores de carga em transistores (cm2/Vs)

µh – Mobilidade dos portadores de carga positiva ou lacunas (cm2/Vs)

C – Capacitância de sensores químicos (F)

Ci – Capacitância do dielétrico de porta por unidade de área (F/cm2)

dv – Densidade de um líquido (g/cm3)

E – Energia (J)

Eg – Bandgap de semicondutor (eV)

F – Campo elétrico (V/cm)

G – Condutância (1/Ω)

gd – Condutância do OTFT (1/Ω)

gd,folha – Condutância de folha do OTFT em regime triodo

gm – Transcondutância do OTFT (1/Ω)

ID – Corrente entre dreno e fonte (A)

Ioff – Corrente em corte do transistor (A)

Ion – Corrente em operação do transistor (A)

Ion/off – Modulação de corrente do transistor (A/A)

k – Constante no modelo de µFET dependente de VGS (cm2/V1-γs)

kB – Constante de Boltzmann (≈ 1,38×10-23 J/K)

L – Comprimento do canal (µm)

LM – Comprimento do canal na máscara litográfica (µm)

Mw – Massa molar (g/mol)

NA – Concentração de dopantes no semicondutor (cm-3)

PE – Ponto de Ebulição (K)

q – Carga elementar (≈ 1,6×10-19 C)

R – Resistência de sensores químicos (Ω)

RON – Resistência do TFT em regime triodo (Ω)

RS – Resistência série (Ω)

T – Temperatura (K)

Tg – Temperatura de transição vítrea do polímero (K)

tr – Tempo de resposta (s)

VDS – Tensão entre dreno e fonte (V)

VGS – Tensão entre porta e fonte (V)

VT – Tensão de limiar (V)

W – Largura do canal (µm)

WD – Largura da região de depleção (nm)

xi – Espessura do dielétrico de porta (nm)

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 31

1.1. Materiais orgânicos para a eletrônica: de isolantes a condutores elétricos ..................... 31

1.2. Justificativa ......................................................................................................................... 35

1.3. Objetivos ............................................................................................................................. 37

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................... 39

2.1. Transistores de filmes finos orgânicos................................................................................ 39

2.1.1. Técnicas de formação de filmes orgânicos.............................................................41

2.1.2. Modelagem das curvas características....................................................................44

2.1.3. Mobilidade de efeito de campo.............................................................................. 52

2.2. Sensores à base de TFTs orgânicos .................................................................................... 62

2.2.1. Degradação do desempenho do transistor..............................................................62

2.2.2. Sensores de gás.......................................................................................................64

3. MATERIAL E MÉTODOS ................................................................................................ 69

3.1. Processamento e caracterização de TFTs orgânicos ......................................................... 69

3.1.1. Estudo da superfície e espessura de filmes finos e camadas espessas de P3HT....69

3.1.2. Fabricação e otimização de TFTs orgânicos a partir da estrutura benchmark........73

3.1.3. Caracterização dos transistores orgânicos fabricados.............................................77

3.1.4. Projeto de máscaras litográficas para TFTs poliméricos........................................80

3.1.5. Transistores top gate de P3HT e PMMA............................................................... 83

3.1.6. Degradação dos dispositivos após exposição à atmosfera......................................85

3.1.7. Aplicação em sensores de gás................................................................................ 87

3.2. Cronograma ........................................................................................................................ 92

4. RESULTADOS ................................................................................................................... 93

4.1. Processamento e caracterização do transistor ................................................................... 93

4.1.1. Superfície e espessura de filmes finos e camadas espessas de P3HT.....................93

4.1.2. TFT benchmark de P3HT.....................................................................................101

4.1.3. TFT top gate/bottom contact de P3HT/PMMA…………………………………121

4.1.4. Degradação do dispositivo devido à exposição à atmosfera................................ 133

4.1.5. Detecção de gases a partir de sensores químicos e transistores............................148

5. DISCUSSÃO .................................................................................................................... 165

5.1. Otimização do desempenho de TFTs bottom gate e top gate de P3HT ............................ 165

5.2. Efeitos da atmosfera e do estresse elétrico em TFTs de P3HT ........................................ 179

5.3. Detecção de gases por sistema multisensorial ................................................................. 187

6. CONCLUSÕES ................................................................................................................ 197

PUBLICAÇÕES RELACIONADAS .......................................................................................... 201

OUTRAS PUBLICAÇÕES ......................................................................................................... 205

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................ 209

31

1. INTRODUÇÃO

1.1. Materiais orgânicos para a eletrônica: de isolantes a condutores elétricos

Materiais orgânicos que possuem potencial aplicação em produtos eletrônicos são pequenas

moléculas (e.g. oligômeros) ou polímeros cuja estrutura é composta principalmente de carbono. O

elemento carbono possui 6 elétrons com distribuição em camadas 1s2 2s2 2p2, ou seja, apresenta

quatro elétrons na última camada e eletronegatividade mediana (tendência a partilhar elétrons e

não capturar ou ceder, i.e. ligar-se covalentemente). A hibridização sp2 é característica dos

semicondutores orgânicos. Este estado é representado na Figura 1.1.a para a molécula de etileno

(ou eteno). Nesta molécula, cada átomo de carbono se encontra hibridizado desta maneira: realiza

ligações σ no plano definido pelos átomos de carbono e hidrogênio com elétrons fortemente

localizados entre os núcleos dos átomos; porém efetua também ligações π fora do plano e de caráter

altamente deslocalizado.

Figura 1.1 – (a) Hibridização sp2 do carbono na molécula de etileno. Materiais orgânicos podem ser divididos em

pequenas moléculas (e.g. (b) pentaceno, (c) fulereno) e polímeros (e.g. monômeros de (d) trans-, (e) cis-poliacetileno).

Fonte: Cavallari (2014)

As moléculas π-conjugadas são caracterizadas pela alternância entre ligações simples e

duplas, sendo que alguns exemplos podem ser vistos na Figura 1.1.b–e. As ligações realizadas

através da sobreposição dos orbitais atômicos pz (i.e. fora do plano) criam orbitais moleculares

ligantes (π) e anti-ligantes (π*) [1]. Os elétrons do orbital ligante possuem menor energia e, por

este motivo, o orbital é conhecido como HOMO (do inglês, Highest Occupied Molecular Orbital).

Dado que as ligações π são tipicamente mais fracas, estes elétrons são facilmente excitáveis ao

nível superior, ficando assim livres para se mover ao longo da molécula, desfrutando da

32

sobreposição dos orbitais pz com os átomos vizinhos (deslocalização dos orbitais π). Este nível

energético superior é conhecido como LUMO (do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital).

Quando a diferença energética entre os níveis HOMO e LUMO é muito maior que a energia térmica

(kBT, onde kB é a constante de Boltzmann e T a temperatura), há a aparição da faixa proibida (i.e.

bandgap). Neste caso, é possível comparar o HOMO à banda de valência e o LUMO à de condução

de um semicondutor ou isolante.

Polímeros conjugados apresentam condutividades elétricas que tanto podem ser típicas de

isolantes como de supercondutores, de acordo com modificações químicas ou natureza e grau de

dopagem, oferecendo ainda vantagens por serem leves, flexíveis e resistentes à corrosão. Estes

materiais utilizados na Eletrônica Orgânica (EO) diferem dos convencionais por possuírem

estrutura eletrônica deslocalizada que pode acomodar portadores de carga como elétrons e lacunas.

A idéia de utilizar polímeros pelas suas propriedades condutoras de eletricidade só apareceu em

1977 com as descobertas de Shirakawa et al. [2], em que trans-poliacetileno (ver Figura 1.1.e)

dopado com iodo exibiu condutividade de 103 S/cm. Esta descoberta levou Heeger, McDiarmid e

Shirakawa a ganharem o prêmio Nobel de Química em 2000. Desde então, o interesse em sintetizar

outros materiais orgânicos que apresentem esta propriedade tem aumentado, e outros polímeros

com estrutura de elétrons-π como os da Figura 1.2 (e.g. polianilina (PAni), polipirrol (PPy),

politiofeno (PTh), polifurano (PFu), poli(p-fenileno) e policarbazol [3, 4]) têm sido sintetizados e

testados em dispositivos eletrônicos.

Figura 1.2 – Estrutura química de monômeros dos principais polímeros semicondutores: (a) polianilina (PAni), (b)

polipirrol (PPy), (c) politiofeno (PTh), (d) polifurano (PFu), (e) poli(p-fenileno) (PPP) e (f) policarbazol (PC).


33

Dada a importância das propriedades físicas destes materiais, uma grande variedade de

técnicas vem sendo amplamente utilizada para determiná-las, tais como eletroquímica, óptica,

espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica, microscopia eletrônica de varredura

(MEV), microscópio de força atômica (MFA), cromatografia de permeação em gel (GPC) [5, 6].

Os dados experimentais assim obtidos para estes parâmetros possuem um papel fundamental na

utilização destes materiais em aplicações com finalidade tecnológica e comercial, assim como no

desenvolvimento de novos materiais orgânicos para a indústria de semicondutores [7].

A condução elétrica em materiais orgânicos ocorre através de defeitos não-

lineares/topológicos (sólitons/pôlarons) gerados durante a polimerização ou como consequência da

dopagem. O transporte de carga, por sua vez, pode ser limitado pela injeção de portadores devido

à altura da barreira de potencial nas interfaces. Quando o campo elétrico é muito alto ou a altura

das barreiras é baixa, o transporte é dominado pela carga acumulada no semicondutor orgânico

devido às limitações de transporte (carga espacial) [8]. O maior limitante da eficiência neste caso

é a mobilidade efetiva dos portadores de carga nos materiais orgânicos e, por este motivo, torna-se

um dos parâmetros mais importantes na busca por novos materiais. A mobilidade é a razão entre a

velocidade dos portadores e o campo elétrico aplicado e, em comparação aos semicondutores

inorgânicos utilizados na indústria [9], normalmente é baixa (~ 10-5–10-2 cm2/Vs).

Uma das vantagens dos semicondutores orgânicos em relação ao inorgânico está na

possibilidade de se sintetizar materiais modulando-se bandgap e níveis de energia. Tal modulação

geralmente fornece materiais com propriedades ópticas diferentes e possibilidade de emitir e

absorver fótons de comprimento de onda tanto dentro quanto fora da faixa do visível. Em sua forma

mais simples, estes dispositivos à base de filmes finos orgânicos são compostos por camadas

empilhadas dispostas entre dois eletrodos com elevado potencial de aplicação em dispositivos

emissores de luz (LED, do inglês Light-Emitting Diodes) [10] e, até mesmo, fotovoltaicos, as

células solares orgânicas (OSC, do inglês Organic Solar Cells) [11].Materiais orgânicos com tais

propriedades são promissores para aplicações em mostradores de informação, incluindo

dispositivos móveis e telas de elevadas dimensões, incluído seu uso em iluminação ambiente e em

telas flexíveis e transparentes. Obviamente, dispositivos passivos como resistores [12], capacitores

[13] e diodos [14] também podem ser constituídos. Além destes dispositivos citados, destacam-se

os transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs) [15], elemento fundamental para implementação

de circuitos eletrônicos. Se empregados como transistores de efeito de campo (FET, do inglês

34

Field-Effect Transistor), podem ser utilizados para vários fins, como portas lógicas, processadores

e memórias [16, 17].

Dentre os materiais condutores, destacam-se polianilina (PAni) [18] (ver Figura 1.2.a),

poli(3,4-etilenodioxitiofeno) dopado com poli(ácido estireno-sulfônico) (PEDOT:PSS) [19],

folhas de grafeno [20] e nanotubos de carbono de parede única (ver Figura 1.3). Grafeno apresenta

modulação de corrente por campo elétrico, comportamento típico de semicondutores, porém possui

maior potencial em sensoreamento e eletrodo. Por sua vez, os nanotubos podem ser separados em

três categorias com relação ao ângulo em que a folha de grafeno é enrolada: armchair, zigzag ou

chiral. Este ângulo de enrolamento define se o comportamento elétrico será típico de condutores

ou semicondutores. Todos os armchair apresentam propriedades metálicas, enquanto que as outras

duas estruturas podem apresentar propriedades semicondutoras ou metálicas, dependendo do

diâmetro do nanotubo [21]. Algumas características elétricas específicas dos materiais orgânicos

podem ser utilizadas para construção de dispositivos sem análogo aos semicondutores inorgânicos

convencionais. Como exemplo, podem ser citados memórias moleculares [17], osciladores

monocamada [22], janelas inteligentes [23], músculos artificiais [24] e biossensores [25].

Figura 1.3 – Estrutura química dos principais condutores orgânicos: (a) PEDOT:PSS, (b) folhas de grafeno e (c)

nanotubos de carbono. A configuração (A) armchair apresenta comportamento condutor, enquanto que (B) zigzag e

(C) chiral podem ser semicondutoras.


Dispositivos orgânicos chamaram a atenção não somente da comunidade científica, mas

também de indústrias interessadas em dominar este futuro mercado (ver Figura 1.4). O fortíssimo

interesse que os polímeros condutores tem despertado entre pesquisadores e grandes grupos

industriais da área química (Du Pont, Dow Chemical, Eastman Kodak, Covion, etc) e eletrônica

(Sony, Sansung, LG, Philips, IBM, Pioneer, Sanyo, TDK, Siemens, 3M e outros) está ligado

35

principalmente aos OLEDs e PLEDs, que utilizam materiais orgânicos semicondutores

eletroluminescentes. Acresça-se o fato de que os métodos de fabricação de dispositivos políméricos

podem ser significativamente mais simples do que os usados no processamento de materiais

inorgânicos. Do ponto de vista da engenharia elétrica e das atividades relacionadas aos processos

de fabricação em microeletrônica, esta simplicidade é fundamental quando se considera que os

processos tecnológicos convencionais (relacionados ao silício e materiais semicondutores

inorgânicos em geral) são possíveis somente para organizações que possam aportar investimentos

maciços.

Figura 1.4 – Indústrias que despontam no mercado de dispositivos orgânicos: Konarka (células solares), PlasticLogic,

Samsung, Sony (TV de OLEDs), PolyId (etiquetas de RFID).


1.2. Justificativa

Sistemas eletrônicos orgânicos oferecem a vantagem de serem leves e flexíveis, além de

cobrirem grandes superfícies a um custo reduzido [26]. Assim como os transistores de efeito de

campo (FET) convencionais, transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs) podem ser utilizados

para vários fins, tais como circuitos digitais e memórias [17]. As técnicas de fabricação são

diversificadas, mas há a tendência de se produzir circuitos integrados por impressão direta de todos

os componentes do sistema, dispensando técnicas onerosas e complexas como oxidação térmica e

fotolitografia [27]. Deve-se considerar que, mais do que a substituição em algumas aplicações (tais

como mostradores que hoje utilizam cristal líquido – LCD), OTFTs permitirão o desenvolvimento

36

de produtos onde o componente flexível (do ponto de vista mecânico) oferece solução de menor

peso e menor risco de uso (por estar próximo ao corpo como é o caso da “portable electronics”),

além da criação de novos nichos comerciais (grandes painéis publicitários recobrindo superfícies

curvas, por exemplo) [26, 27]. Neste contexto, uma das aplicações mais interessantes para estes

dispositivos é em circuitos integrados flexíveis de baixo custo para a indústria de sensores [28].

Devido à compatibilidade destes semicondutores com biomoléculas e células vivas, pode-se

esperar também a integração de áreas de biomédicas e automação através da cibernética avançada

[25].

O elemento mais importante para o desenvolvimento e afirmação destes dispositivos é o

comportamento dos portadores de carga na camada semicondutora. Mobilidades superiores às

encontradas em silício amorfo foram obtidas para pentaceno [29] e fulereno [30] (e.g. μ ~ 6 cm2/Vs)

e, apesar destes valores ainda serem inferiores ao silício monocristalino (e.g. μ ~ 102 cm2/Vs) [9],

são suficientes para comercialização de circuitos 100% orgânicos que integrem sensoreamento e

processamento de dados. Consequentemente, novos materiais têm sido sintetizados e técnicas de

litografia sofisticadas e de baixo custo têm sido desenvolvidas. Deste modo, faz-se necessária uma

investigação cuidadosa da aplicabilidade de tais materiais em sensores fabricados a partir de

OTFTs. A investigação de novos materiais orgânicos em sensores de gás ou líquido requer o

desenvolvimento de uma metodologia de fabricação de acordo com o semicondutor empregado, o

estudo de sua degradação devido à exposição à atmosfera (e.g. oxigênio, vapor d’água) ou líquido

analisado, além do mapeamento da sensibilidade em resposta a um conjunto de analitos tais como

compostos orgânicos voláteis ou constituintes do líquido envolvido [31].

Consequência do potencial econômico, futuramente, deverá ocorrer uma interação maior

com outros campos da ciência, principalmente: (i) na detecção de cadeias específicas de

biomoléculas (e.g. ácido desoxirribonucléico ou ADN) através da funcionalização da superfície de

TFTs ou biomarcadores gasosos (e.g. acetona, amônia) para estudo e detecção de doenças em

estágios iniciais dificilmente perceptíveis (e.g. câncer de pulmão, insuficiência renal, cirrose

hepática); (ii) em sistemas de detecção de vapores de álcool e gasolina como suporte aos agentes

fiscais no controle do combustível comercializado em postos de distribuição, porém também na

indicação do grau de embriaguez de seres humanos em operações policiais; e (iii) no controle da

qualidade do ar. Estes sensores permitiriam um aumento da densidade de medidas, acarretando

assim uma análise cartográfica mais precisa da poluição atmosférica do que é feito hoje; além de

37

baixar o custo da análise, o controle da poluição poderia ser realizado dentro de ambientes fechados

tais como fábricas e escritórios. Devido à esta possibilidade de interfaceamento com as áreas

química e biológica, a existência de um estudo detalhado em sensores de TFTs servirá de base para

trabalhos futuros em busca deste tipo de colaboração e com enorme potencial comercial. A

aplicação de diversos materiais em sensores poderá acarretar em novas aplicações e inserção no

mercado de produtos oriundos da Eletrônica Orgânica. O baixo custo potencial (comparativamente

à microeletrônica do silício) dos processos envolvidos apresenta uma excelente oportunidade de

participação de empresas brasileiras na fabricação de circuitos eletrônicos e/ou sensores baseados

em materiais orgânicos.

1.3. Objetivos

O objetivo geral que norteou este projeto da Escola Politécnica da Universidade de São

Paulo (EPUSP) foi o desenvolvimento de transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs) como

sensores para detecção de biomarcadores de patologias humanas em diagnósticos médicos.

Tiveram-se os seguintes objetivos específicos ao doutoramento:

Identificação da estrutura mais adequada ao transistor polimérico de baixo custo através

de escolha justificada cientificamente dentre técnicas de deposição (e.g. evaporação

térmica, spin coating, automontagem) e litografia (e.g. fotolitografia tradicional,

máscaras mecânicas, imprint lithography), materiais isolantes de porta e estruturas (e.g.

TFTs bottom e top gate, emprego de bicamadas semicondutoras) disponíveis.

Estudo da degradação do material semicondutor orgânico utilizado na camada ativa

(neste trabalho, do polímero P3HT) em decorrência de exposição à atmosfera.

Mapeamento da sensibilidade e especificidade do TFT à base de semicondutor orgânico

em resposta a um determinado conjunto de analitos em estado gasoso, principalmente

amônia e acetona.

Destacou-se o aprendizado dos diversos aparatos utilizados no mundo da microeletrônica,

sejam eles de fabricação ou caracterização de dispositivos. Além disso, a formação de profissionais

treinados para fabricação de TFTs com diversas camadas orgânicas, e de amplas competências

relacionais e técnico-científicas.

38

39

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

O transistor de filmes finos orgânicos (OTFT) será apresentado através de um breve

histórico, das técnicas de processamento e da modelagem do comportamento elétrico deste

dispositivo eletrônico. A evolução da mobilidade dos portadores de carga nos OTFTs está

diretamente relacionada ao semicondutor e condições de processamento. Enfim, são apresentados

os fatores relacionados à degradação de seu desempenho elétrico e sua aplicação como sensores de

gás.

2.1. Transistores de filmes finos orgânicos

A tecnologia em eletrônica tem evoluído rapidamente durante as últimas décadas e a

tendência é que os dispositivos utilizados na vida moderna sejam cada vez mais rápidos e

compactos. Atualmente, quase todos os dispositivos eletrônicos são baseados em silício

semicondutor monocristalino extrínseco, cuja geometria tradicional dos Transistores de Efeito de

Campo (FET) utiliza substratos de silício coberto por dióxido de silício (SiO2) obtido por

crescimento térmico. Idealizado e patenteado por Lilienfeld em 1930 [32], porém fabricado pela

primeira vez em 1960 nos laboratórios Bell por D. Kahng e M. Atalla [33], o transistor FET vêm

sendo miniaturizado e integrado com milhões de outros transistores para implementação de

circuitos de alta complexidade e sofisticação. No entanto, para uma maior integração e

consequentemente menor tamanho conforme prediz a lei de Moore [34], há a possibilidade de

superaquecimento e interferência (cross-talk) entre os componentes, afetando o desempenho

global. Assim, uma solução para superar tal limitação é a utilização de novos materiais e

tecnologias de fabricação para executar as mesmas funções comumente executadas por

semicondutores convencionais.

Os Transistores de Filmes Finos Orgânicos (OTFT, do inglês Organic Thin Film

Transistors) caracterizam-se como um tipo de FET construído através de camadas orgânicas

depositadas sobre substratos de baixo custo como vidros e plásticos. Este tipo de dispositivo

proporciona um enorme número de aplicações, como mostradores flexíveis [26], etiquetas de

identificação por rádio frequência [35, 36], memórias [37], eletrônica têxtil [38], sensores

químicos, biológicos e de pressão [25, 39, 40]. Além disso, há demanda por componentes

40

pequenos, portáteis e baratos, principalmente com aplicações em em diagnósticos médicos in-situ

[41], monitoramento ambiental [42] e de alimentos [43], aplicação de fármacos, detecção de armas

químicas e biológicas [44], e para confecção de línguas e narizes eletrônicos [45]. A geometria

atualmente adotada em laboratórios de pesquisa é a bottom-gate (ver Figura 2.1.a-b) com a

utilização de substratos de silício altamente dopado coberto por SiO2 térmico de alta qualidade,

facilmente encontrados no mercado [46]. Nesta estrutura, o eletrodo de porta (do inglês, gate) se

encontra sob o dielétrico, enquanto que os contatos elétricos de fonte e dreno (source e drain,

respectivamente) são formados entre as camadas isolante e semicondutora.

Figura 2.1 – Estruturas possíveis de transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs) de acordo com a posição relativa

dos eletrodos de porta (G), fonte (S) e dreno (D): bottom gate (a) top contact (staggered) ou (b) bottom contact

(coplanar); top gate (c) bottom contact ou (d) top contact. A largura (W) e o comprimento (L) de canal entre fonte e

dreno são indicados em (a).


Recentemente, demonstrou-se que dielétricos orgânicos são promissores para a construção

de OTFTs, pois (i) podem ser processados através de soluções, (ii) produzem filmes finos em

substratos de vidro transparente e de plástico, (iii) são adequados para a construção de OTFTs

fotossensíveis na área da optoeletrônica devido à transparência óptica destes filmes, e (iv) podem

41

possuir constante dielétrica elevada de até 18 [47, 48]. Uma oportunidade imediata de uso de

camadas dielétricas orgânicas aparece em OTFTs top-gate (Figura 2.1.c-d), caso o processo de

deposição destes dielétricos orgânicos não danifique ou remova as camadas inferiores. Os

principais dielétricos orgânicos encontrados na literatura são apresentados na Figura 2.2.

Figura 2.2 – Principais dielétricos orgânicos com aplicação em OTFTs: poliestireno (PS), poli(4-vinilfenol) (P4VP),

diviniltetrametilsiloxana-bis(benzociclobuteno) (BCB), policarbonato (PC), poliimida (PI), polietileno (PE) e

polimetilmetacrilato (PMMA).


Os processos envolvidos na fabricação destas estruturas, assim como a modelagem do

dispositivo final, a mobilidade no FET e sua aplicação em sensoreamento serão apresentados a

seguir.

2.1.1. Técnicas de formação de filmes orgânicos

Polimerização eletroquímica foi a primeira técnica de formação de uma camada

semicondutora empregada na fabricação de OTFTs. Consiste na reação de polimerização realizada

diretamente sobre os eletrodos, posteriormente utilizados como contatos de fonte e dreno [49, 50].

42

Técnica geralmente associada à formação de filmes orgânicos desordenados de baixa mobilidade,

o primeiro TFT orgânico foi de politiofeno e apresentou mobilidade de efeito de campo da ordem

de 10-5 cm2/Vs [49].

Spin coating é talvez a técnica de deposição de filmes poliméricos mais utilizada em

pesquisa por ser de baixo custo e permitir a produção de filmes homogêneos sobre grandes

superfícies com controle perfeito sobre a espessura [51]. A aplicação da solução é realizada sobre

a amostra rotacionando, sendo a frequência de rotação e o tempo de processamento os principais

parâmetros. Alternativamente, casting de materiais orgânicos é uma técnica de deposição por fase

aquosa que consiste na aplicação direta da solução em um substrato imóvel. Devido ao maior tempo

necessário para secagem da camada depositada, permite ao material em solução um tempo maior

para se organizar e, portanto, atingir maior cristalinidade. Por outro lado, não permite um elevado

controle sobre o valor da espessura da camada (geralmente, > 1 µm) e sua homogeneidade [52].

Evaporação em vácuo, por sua vez, é desejável para pequenas moléculas, devido à

impossibilidade de se obter soluções de alta viscosidade destes materiais para deposição por spin

coating. Fornece um controle preciso da espessura e pureza do filme, além de um elevado grau de

ordenação para baixas taxas de deposição [53]. Filmes obtidos por esta técnica são altamente

ordenados, tal que dispositivos monocristalinos de mobilidade superior a do silício amorfo são

utilizados como referência ao estudo de novos filmes semicondutores orgânicos (e.g. μ ~ 6 cm2/Vs

para pentaceno [29] e fulerenos [30] para portadores tipo p e n, respectivamente).

Desempenho ainda superior para TFTs a partir de pequenas moléculas pode ser obtido por

laminação de monocristais [54, 55, 56]. Cristais de elevada pureza e ordenamento das moléculas

são obtidos por transporte físico de vapor em um tubo horizontal a vácuo. A transferência do

semicondutor é realizada por interação electrostática do cristal com estrutura de TFT bottom gate

bottom contact pré-fabricada rígida (e.g. Si/SiO2) ou flexível (polidimetilsiloxana – PDMS).

Alternativamente, pode-se construir um transistor top gate top contact após laminação em um

substrato, por polimerização de parileno em vácuo e PVD de metais através de máscara mecânica.

Uma alternativa para deposição de filmes finos de pequenas moléculas ou polímeros

conjugados é a automontagem ou Electrostatic Self-Assembly (ESA), que utiliza duas espécies

iônicas para formar bicamadas sucessivas de filmes finos [57]. Ideal para filmes nanométricos,

destaca-se por ser de baixo custo e simples, ocorrer à temperatura ambiente e permitir um controle

preciso da estrutura e da espessura do filme.

43

Técnicas de deposição por impressão canalizam mais esforços da indústria na atualidade

por serem capazes de produzir circuitos de forma rápida (duração estimada em dezenas de minutos)

e econômica (i.e. não requer processamento em plasma ou alto vácuo). As principais são por jato

de tinta (inkjet) [27], screen printing [58], roll-to-roll [59] e microcontato (μCP) [60, 61], capazes

de fornecerem resolução de até 2 μm. Entende-se por impressão de microcontatos a transferência

(stamping) de um material condutor em um processo de gravação aditivo de um molde a um

substrato, podendo ambos serem rígidos ou flexíveis. No caso específico de microeletrodos

poliméricos apresentados na Figura 2.3, o processo pode ser dividido em duas etapas: (i) inking

envolve a formação de uma camada de polímero condutor na superfície de um molde, seguida de

(ii) stamping da camada condutora em um substrato [61].

Figura 2.3 – Impressão de microcontatos: (a) diagrama esquemático dos processos de inking e stamping de PEDOT

condutor; (b) micrografo ótico do padrão de eletrodos transferido a um substrato de Si/SiO2 definindo um TFT bottom

contact de comprimento de canal (L) de 2 a 10 µm.

Fonte: adaptado da referência [61]

Microcontatos podem ser obtidos alternativamente por um processo subtrativo conhecido

por imprint lithography [62]. Esta técnica de gravação permite formar canais nanométricos

aumentando o desempenho do transistor e a sensibilidade a analitos pouco concentrados. Existe

um grande número de técnicas envolvidas em litografia por impressão mecânica, porém estas

podem ser basicamente agrupadas em duas categorias: estampagem a quente (hot embossing) e

modelagem à temperatura ambiente (moulding). A estampagem a quente apresentada na Figura 2.4

e desenvolvida por Stephen Chou e colaboradores [63] utiliza um polímero que possa ser

modificado termicamente para se conformar aos relevos do molde. Enquanto pressionado de 5 a

44

100 bar, tal polímero é aquecido acima de sua temperatura de transição vítrea (Tg) para fluir pelos

canais do carimbo, sendo em sequência resfriado para solidificar as estruturas gravadas.

Figura 2.4 – Hot embossing: (a) impressão mecânica do molde contra resiste termoplástico; (b) pré-aquecimento em

contato a T > Tg; (c) aumento da pressão e resfriamento a T < Tg; (d) afastamento do molde em relação ao resiste.


A modelagem, por sua vez. evita o uso de temperaturas e pressões elevadas utilizando um

monômero de baixa viscosidade que é posteriormente polimerizado pela luz ultravioleta (UV) de

uma lâmpada halógena, formando estruturas sólidas. Por essa razão, essa categoria também é

conhecida por UV imprinting lithography. Assim como a impressão de microeletrodos, ambas

requerem a formação de moldes com o padrão desejado, podendo ser rígidos obtidos por corrosão

em plasma (reactive ion etching) de silício ou flexíveis de polidimetilsiloxana (PDMS).

2.1.2. Modelagem das curvas características

A maior parte dos transistores de filmes finos orgânicos encontrados na literatura possui a

estrutura de um transistor de efeito de campo (FET), cuja condução ocorre no canal entre os

eletrodos de fonte e dreno e é controlada pela tensão de porta (VGS), sendo a corrente de porta,

idealmente, igual a zero [64, 65]. A escolha pela estrutura Metal-Isolante-Semicondutor (MIS) se

deve à ampla utilização de transistores MOSFET (a tecnologia metal-oxide-semiconductor FET

mostrada na Figura 2.5 atualmente domina o mercado antes pertencente ao bipolar de junção –

TBJ) e por ser a estrutura mais empregada em TFTs de silício amorfo [66].

(a)

(b)

(c)

(d)

molde

molde

molde

molde

resiste termoplástico

resiste termoplástico

45

Figura 2.5 – Perfil dos diversos tipos de transistores MOS e sua respectiva simbologia: (a) e (b) p-MOSFET tipo

enriquecimento; (c) e (d) p-MOSFET tipo depleção.


A estrutura central do dispositivo é o capacitor MIS da Figura 2.6.a, cujo eletrodo de porta

controla a densidade de cargas (nQ) no canal do transistor e, portanto, sua condutância. A densidade

de cargas acumuladas em regime triodo [67] pode ser descrita por:

q

VVCn TGSi

Q

)( (1),

onde q é a carga elementar, VT a tensão de limiar e a capacitância por área:

ix

0i C

(2),

onde é a constante dielétrica relativa, 0 a permissividade elétrica do vácuo e xi a espessura do

filme dielétrico. Diferentemente dos FETs tradicionais de enriquecimento e depleção mostrados na

Figura 2.5, cujo canal condutor é formado por inversão, OTFTs funcionam por acumulação de

cargas no canal. Embora semelhante ao tipo depleção, o semicondutor na interface com o dielétrico

não necessita ser dopado para formação do canal, já existindo um canal formado que permita a

(c) (d)

(a) (b)

46

passagem de corrente entre fonte e dreno para VDS diferente de zero, mesmo se VGS = 0. Além disso,

em estudos preliminares do dispositivo, considera-se a mobilidade constante. Transistores

geralmente do tipo p, para uma tensão nula entre porta e fonte (VGS = 0), já existe um canal formado

que permitiria a passagem de uma corrente significativa entre fonte e dreno para VDS diferente de

zero (Figura 2.6.b). Logo, define-se para este tipo de transistor, uma tensão de limiar (VT) positiva

responsável por diminuir a concentração de lacunas na interface dielétrico/semicondutor e cortar a

passagem de corrente no transistor (Figura 2.6.c). No entanto, em muitos p-TFTs orgânicos, a

condutância é significativa mesmo para VGS > 50 V [52].

Figura 2.6 – Dispositivos de efeito de campo: (a) capacitor MIS; transistor FET tipo p em (b) triodo, (c) corte e (d)

saturação.


Dado que a concentração de cargas disponíveis para transporte no canal é função da

diferença de tensão entre os terminais do capacitor MIS, o que aconteceria se a tensão de fonte

fosse mantida constante e nula enquanto que a tensão de dreno fosse cada vez mais negativa

47

(lembre-se que em um p-TFT as tensões de operação são negativas)? Observa-se neste caso uma

distribuição de cargas não homogênea no canal e, quando VGS – VDS > VT , a concentração de

lacunas é mínima perto do eletrodo de dreno, levando à competição entre dois fenômenos que

ocorrem em paralelo: i) uma tensão de dreno cada vez mais negativa implicaria no aumento da

corrente circulando entre os eletrodos de fonte e dreno; ii) estrangulamento do canal ao redor do

dreno devido à baixa concentração de lacunas, tenderia a limitar a corrente no canal (fenômeno

conhecido como pinch-off). Tal situação leva, na verdade, a saturação da corrente que,

teoricamente, se manteria constante (Figura 2.6.d).

As curvas características de transistores p-OTFT são mostradas na Figura 2.7. A partir das

curvas de ID vs. VDS, como descrito anteriormente, é possível observar que o dispositivo apresenta

duas regiões distintas de operação: triodo e saturação (ver Figura 2.7.a). A separação entre os dois

regimes pode ser estabelecida por uma relação envolvendo as tensões VDS e VGS aplicadas, além da

tensão de limiar (VT) do dispositivo. Quando |VDS| < |VGS – VT| para um dado VGS constante, o

OTFT opera na região triodo e a corrente de dreno pode ser descrita pela seguinte equação:

2

DSTGSDSiD

VVVV

L

WCI (3),

onde µ é a mobilidade dos portadores, W a largura do canal e L o comprimento do canal. Observa-

se que para baixas tensões de dreno, i.e. VDS 2(VGS – VT), a corrente apresenta comportamento

linear (ou ôhmico) em função de VDS:

DSTGSiD VVVL

WCI (4).

Pode-se definir então a condutância do canal como sendo:

TGSiV

DS

Dd VV

L

WC

V

Ig

DS

0 (5).

48

Portanto, um aumento na tensão de porta implica no aumento da condutância do canal, além

do adiamento do início da saturação de ID (que ocorre para |VDS| = |VGS – VT|).

Considerando agora |VDS| > |VGS – VT| para um dado VGS constante, o OTFT opera na região

de saturação e a corrente de dreno não depende mais de VDS, podendo ser descrita pela seguinte

equação:

22

1TGSiD VV

L

WCI (6).

O mesmo modelo pode ser aplicado a n-OTFTs, levando-se em conta que as tensões de

operação são positivas tanto para VDS quanto para VGS. Assim como em p-TFTs, a tensão de limiar

(VT) é oposta a de trabalho (portanto, negativa) e o aumento de condutividade do canal é dado por

acumulação de cargas negativas (ou elétrons) na interface semicondutor/dielétrico.

Figura 2.7 – Curvas características de TFTs de pentaceno: (a) ID vs. VDS de um dispositivo em substrato de

policarbonato; (b) ID1/2 vs. VGS e log10(ID) vs. VGS de um TFT com isolante MylarTM (900 nm) substituindo o substrato.

Fonte: (a) adaptado da referência [64]; (b) adaptado da referência [65]

Analisando as curvas ID vs. VGS na Figura 2.7.b, é possível definir mais dois regimes de

operação: (i) a região de corte em que VGS > Von (tensão característica para um dado transistor) e a

corrente ID = Ioff ≈ 0; (ii) e sublimiar, na qual ID depende exponencialmente de VGS. Neste último

regime, é possível definir a inclinação de sublimiar (S), que corresponde ao incremento de VGS

(a) (b)

ID ≠ 0 para VGS ≥ 0

Triodo Saturação

VDS =

VGS – VT

Corte

Sublimiar

~ VT VON

VDS (V) VGS (V)

I D1/2

(A

1/2

)

I D (

A)

Inclinação de sublimiar

= 1,57 V/década

49

necessário para aumentar ID em uma década. Deseja-se que tanto S quanto VT tendam a zero, para

reduzir a tensão de operação dos circuitos eletrônicos, tradicionalmente em torno de 5 V. A partir

da corrente de operação (Ion) definida para um par VDS e VGS arbitrário, pode-se calcular a

modulação de corrente que é a dada pela relação entre Ion e Ioff. Na Figura 2.7.b, pode-se observar

que o TFT possui comportamento semelhante ao tipo enriquecimento, pois VT < 0. A transição

entre depleção e enriquecimento em TFTs de um mesmo semicondutor pode ocorrer de acordo com

o tratamento de superfície aplicado ao dielétrico em contato com o semicondutor [68].

Assim como no caso de TFTs de silício amorfo, não-idealidades tais como histerese (Figura

2.8) e correntes de fuga pelo dielétrico (Jleakage) afetam negativamente o desempenho do dispositivo

[69]. Histerese é uma operação biestável da corrente do transistor e aparece como uma diferença

em ID durante varreduras crescente (forward) e decrescente (backward) de tensão. Não é

necessariamente uma característica indesejável, pois possui aplicação em memórias ferroelétricas

à base de transistores de efeito de campo, mas deve ser evitada em circuitos integrados

convencionais [70].

Figura 2.8 – Comparação entre as trans-características log10(ID) vs. VGS de um TFT de MDMO-PPV com porta não

litografada (linhas tracejadas) e litografada (linhas sólidas).


Diferente dos semicondutores inorgânicos monocristalinos, o transporte elétrico em

materiais orgânicos é inerentemente anisotrópico em escala molecular. As cargas se encontram

deslocalizadas em suas moléculas (ou ao longo do comprimento de conjugação das cadeias

poliméricas), sendo o passo limitante no transporte o salto (comumente conhecido como hopping)

intermolecular (ou entre cadeias) dos portadores de carga. Em um transistor orgânico, a mobilidade

VGS (V)

| I D

S |

(A)

VDS = -100 V

Sem litografia da porta

Com litografia da porta

50

dos portadores é mais adequadamente assumida dependente da tensão de overdrive (i.e. a diferença

entre a tensão de porta VGS e a tensão de limiar VT) através de:

)( TGS VVk (7),

onde k contém informações sobre a morfologia do filme, estando principalmente relacionado com

a facilidade de hopping entre sítios, e γ está relacionado com a largura de uma distribuição de

estados (DOS) exponencial através de γ = 2(Tc/T-1).

Uma explicação possível é dada pelo modelo Variable-Range Hopping proposto por

Vissenberg e Matters [71], onde portadores participam do fluxo de corrente somente quando eles

são excitados a um nível energético chamado de transporte. Se a concentração de portadores for

elevada, a energia média inicial se aproxima da energia de transporte, o que reduz a energia de

ativação necessária e, portanto, há um aumento significativo da mobilidade. Alternativamente,

segundo o modelo de transporte de Multiple Trapping and Release [72], somente uma fração da

carga induzida pela porta contribui ao fluxo de corrente no canal, a parte restante permanecendo

aprisionada em uma cauda exponencial de estados localizados. Dado que a razão entre portadores

livres e em armadilhas é maior em condições de alta injeção, a mobilidade aumenta com o aumento

da tensão de porta. Tais considerações foram demonstradas relevantes no estudo de TFTs de poli(3-

hexiltiofeno) (P3HT) [73]. Em ambos os casos, a corrente de dreno ID em regime triodo se torna:

DSTGSiD VVVkL

WCI 1)( (8).

Em regime de saturação, a corrente passa a ser:

2)(2

1

TGSiD VVk

L

WCI (9).

A concentração máxima de armadilhas [74], que impactam no desempenho do transistor

através da histerese em suas curvas características e de altos valores de inclinação de sublimiar (S),

pode ser estimada a partir de:

51

)1log

(max Tk

eqS

q

CN

B

itrap (10),

onde kB é a constante de Boltzmann, T a temperatura, e e a base do logaritmo natural. A presença

de desordem no filme fino semicondutor geralmente implica no aparecimento de fenômenos do

tipo Poole-Frenkel, em que a dependência da mobilidade de efeito de campo com o campo elétrico

longitudinal pode ser descrita por:

00 FFexp = (11),

onde µ0 é a mobilidade quando F = F0, F0 é o campo elétrico crítico além do qual µ depende de F,

e está relacionado à desordem do sistema. A relação entre e γ pode ser deduzida a partir das

equações (3) e (11) de [73].

Resistências de contato (RS) elevadas diminuem a tensão efetiva aplicada ao transistor e,

consequentemente, o desempenho do dispositivo [75]. Em TFTs de semicondutores de alta

mobilidade (e.g. P3HT e pentaceno, se µFET > 10-2 cm2/Vs), o valor de RS pode ser estimado a partir

da resistência do dispositivo em regime triodo (RON ou RTOT) e da resistência do canal em regime

triodo (Rcanal):

S

iTGSii

Scanal

D

DSN R

VVCW

LRR

I

VR

)(

,

O

(12),

onde µi e VT,i são parâmetros intrínsecos do material. A resistência parasitária é normalmente

modelada através da soma de uma parcela constante com outra que é função de VGS:

0

,

0

)( S

cTGSic

S RVVCW

lR

(13),

52

onde µc e VT,c representam regiões de menor mobilidade do desempenho, normalmente na interface

semicondutor/eletrodos e, por este motivo, independente de L [76].

Os principais parâmetros de um TFT são, portanto: mobilidade, modulação de corrente,

inclinação de sublimiar, tensão de limiar, histerese e corrente de fuga. Novos materiais

semicondutores sendo sintetizados cotidianamente, torna-se claro que a mobilidade dos portadores

de carga provavelmente se tornará o fator principal de diferenciação e classificação destes

materiais. Embora o objetivo esteja bem definido, conforme será visto a seguir, deve-se levar em

conta que a acurácia na mobilidade extraída das curvas de um OTFT pode depender da estrutura

empregada, solventes para deposição por fase líquida, eletrodos, interface dielétrico/semicondutor,

concentração de impurezas e condições de processamento dos filmes [77, 78]. Portanto, esta não

deve ser considerada simplesmente uma propriedade do material, pois depende das condições de

processamento, sendo extremamente sensível à morfologia em escala nanométrica do filme fino

semicondutor [79].

2.1.3. Mobilidade de efeito de campo

Conforme visto na Seção 1.1, materiais orgânicos podem ter suas propriedades alteradas de

condutores a isolantes dependendo do grau de dopagem. Além disso, semicondutores orgânicos

possuem mobilidade dependente de sua morfologia, campo elétrico interno e temperatura. A

evolução no desempenho destes dispositivos está intrinsecamente relacionada com o estudo

detalhado da influência de cada camada e condições de deposição em seu funcionamento. De fato,

o primeiro FET orgânico de politiofeno depositado por polimerização eletroquímica apresentou

mobilidades de efeito de campo de somente 10-5 cm2/Vs [49]. Por outro lado, a regularidade na

disposição dos radicais na molécula, tal como em poli(3-alquiltiofenos) (P3AT), pode afetar

enormemente a morfologia e, portanto, o transporte de carga no filme semicondutor. Estes radicais

podem ser incorporados à cadeia polimérica em três regioregularidades diferentes: head to tail

(HT), head to head (HH) e tail to tail (TT), apresentadas na Figura 2.9. Um polímero

regiorandômico apresenta ambas as configurações em uma mesma cadeia e distribuídas

aleatoriamente, enquanto que um polímero regioregular possui apenas uma destas

regioregularidades em suas cadeias. Estes últimos tendem a apresentar menor energia de banda

proibida, maior ordem e cristalinidade em estado sólido, além de eletrocondutividade aumentada.

53

Bao et al. obtiveram em 1996 resultados notáveis mesmo nos dias de hoje em FETs de P3HT

regioregular depositado por casting: µ ≈ 0,015 – 0,045 cm2/Vs e modulação de corrente de

aproximadamente 104 [52].

Figura 2.9 – Regioregularidade em poli(3-hexiltiofenos).


A morfologia final de um filme formado por via úmida está relacionada ao solvente

aplicado. Por exemplo, Bao et al. observaram que o P3HT precipitava durante a evaporação do

solvente tetrahidrofurano (THF), resultando em um filme desuniforme e discontínuo. Microscopia

eletrônica revelou a presença de cristais lamelares micrométricos e granulares nanométricos.

Utilizando solventes tais como 1,1,2,2-tetracloroetano e clorofórmio, a mobilidade FET aumentou

de 6,2×10-4 a ca. 5×10-2 cm2/Vs [52].

Filmes monocristalinos ou policristalinos altamente ordenados de mobilidade de efeito de

campo superior a 0,1 cm2/Vs podem ser obtidos por sublimação a vácuo [80]. Tal desempenho

permitiria a fabricação de inúmeros dispositivos flexíveis comerciais tal como o primeiro

microprocessador sobre plástico apresentado na Tabela 2.1 [16]. O Intel 4004 de silício, cujo

desempenho é semelhante ao de pentaceno processado no IMEC da Bélgica, foi produzido em

1971, aproximadamente dois anos após a chegada do homem à Lua em 20 de julho de 1969. Estas

pequenas moléculas orgânicas de grande interesse da comunidade científica pela elevada

mobilidade dos portadores de carga têm sido alteradas para permitir seu processamento em fase

líquida. Tal é o caso de pentaceno (0,1–0,5 cm2/Vs) [81] e politienileno vinileno (0,22 cm2/Vs)

[82] em que materiais precursores foram sintetizados de forma a converterem-se em polímeros

durante o tratamento do filme pós-deposição. No entanto, deve-se ressaltar que contornos de grão

em filmes policristalinos podem assumir um papel determinante no desempenho do transistor,

agindo como armadilhas aos portadores [83]. Tendo conhecimento deste fator limitante, Lin e

54

colaboradores [65] empregaram dois filmes empilhados de pentaceno depositados a temperaturas

de substrato diferentes para obter µFET = 1,5 cm2/Vs, modulação de corrente maior que 108, VT ≈ -

8 V e S < 1,6 V/década. Enquanto que o primeiro filme de 30 nm se formou por evaporação a 90

ºC e caracterizou-se por uma estrutura policristalina de elevada mobilidade interna ao grão, o

segundo filme de 20 nm foi processado à temperatura ambiente, sendo responsável por preencher

os vazios entre os grãos e aumentar a condutividade global.

Tabela 2.1 – Quadro comparativo entre o primeiro microprocessador flexível a partir de semicondutor orgânico e o

Intel 4004 rígido de silício.

Microprocessador Plástico Intel 4004

Ano de produção 2011 1971

Quantidade de transistores 3381 2300

Área 1,96 × 1,72 cm2 3 × 4 mm2

Diâmetro da lâmina 6 pol. 2 pol.

Substrato flexível rígido

Quantidade de pinos 30 16

Fonte de tensão 10 V 15 V

Consumo de potência 92 μW 1 W

Velocidade de operação 40 operações/s 92000 operações/s

Semicondutor tipo p Pentaceno Silício

Mobilidade ~ 0,15 cm2/Vs ~ 450 cm2/Vs

Operação acumulação inversão

Tecnologia 5 μm 10 μm

Largura do bus 8 bit 4 bit


Em OTFTs, a interface entre dielétrico de porta e semicondutor também desempenha um

papel importante no transporte de carga, podendo representar um aumento de até três ordens de

grandeza dependendo do dielétrico empregado [84]. Os grupos SiOH presentes na superfície do

SiO2 atuam como armadilhas para elétrons. A passivação destes grupos pode ocorrer pela

deposição de monocamadas automontadas, anteriores à deposição do semicondutor (Figura 2.10.a-

b). Em 2005, Chua et al. [85] verificaram um significativo aumento da corrente em um TFT tipo n

55

de F8BT (Figura 2.10.c) quando trataram SiO2 com monocamadas de octadeciltriclorosilano

(OTS), hexametildissilazana (HMDS) ou deciltriclorosilano (DTS).

Em 2008, Ohnuki et al. [68] concluíram que siloxanos automontados reagem quimicamente

com grupos SiOH. Verificou-se um aumento na mobilidade de efeito de campo (µ), uma queda na

densidade de armadilhas (Ntrapmax) e um deslocamento positivo da tensão de limiar (VT) em TFTs

de C18-TCNQ. Os dois primeiros resultados foram atribuídos à passivação dos grupos SiOH

presentes na superfície do SiO2. O deslocamento de VT foi explicado por um modelo baseado na

força atrativa existente entre o dipolo elétrico das hidroxilas e os elétrons (Figura 2.11). O modelo

proposto sugere que quanto maior for a cadeia das moléculas utilizadas nas monocamadas

automontadas, maior será a distância entre os grupos OH e elétrons e, portanto, mais fraca será esta

força atrativa, resultando em um deslocamento positivo de VT.

Figura 2.10 – Monocamadas automontadas para tratamento da superfície do SiO2: (a) octadeciltriclorosilano (OTS);

(b) hexametildissilazana (HMDS); (c) correntede dreno (ID) em função da tensão de porta (VGS) em n-TFT de F8BT

para diferentes tratamentos com siloxanos automontados ou buffer de polietileno.


A utilização de uma camada “buffer” de isolante orgânico pode ter efeito semelhante ao

tratamento SAM. Em 2003, Jin et al. [86] utilizaram o isolante orgânico polimetilmetacrilato

(PMMA) para melhorar ainda mais o desempenho de p-TFTs de pentaceno sobre Si/SiO2. Chua et

(b)

(a) (c)

56

al. [85], em trabalho de 2005, utilizaram por sua vez polietileno e diviniltetrametilsiloxana-

bis(benzociclobuteno) (BCB) em conjunto com eletrodos de cálcio, demonstrando que é possível

fabricar n-OTFTs e que, além disso, elétrons podem ter mobilidade maior que lacunas (até então,

acreditava-se o contrário). Em 2008, Benson e colaboradores [87] demonstraram a tecnologia

CMOS com transistores orgânicos através da modificação da interface dielétrico-semicondutor.

TFTs tipo p e n de pentaceno foram obtidos por substituição do dielétrico, dentre PMMA,

policarbonato (PC), poliestireno (PS), poliimida (PI) e poli(4-vinilfenol) (P4VP). Tais isolantes

para modificação da interface citada são apresentados na Figura 2.2.

Figura 2.11 – Modelo de interação entre os grupos OH da superfície do SiO2 e elétrons dos filmes de C18-TCNQ,

para o tratamento do isolante com HMDS (C1 SAM) e OTS (C18 SAM).


De forma reduzida, buscando-se superar o limiar de μ ≤ 10-1 cm2/Vs em polímeros, na

primeira década do século XXI, polímeros de alta mobilidade tais como os apresentados na Figura

2.12 foram sintetizados. Os semicondutores de tipo p obtidos são em sua maior parte derivados de

politiofeno, tais como poly[5,5-bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2-bithiophene] (PQT-12) [88, 89] e

poly(2,5-bis(3-hexadecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene (pBTTT) [90, 91, 92]. Dentre os

tipo n, estão poly(benzobisimidazobenzophenanthroline) (BBL) [93] e [N,N-9-bis(2-

octyldodecyl)naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,59-(2,29-bithiophene)

(P(NDI2OD-T2)) [94, 95, 96]. Enfim, perseguiu-se também a síntese de semicondutores

ambipolares, tal como diketopyrrolopyrrole–benzothiadiazole copolymer (PDPP-TBT) estudados

por Ha et al. [97]. Os TFTs top gate bottom contact de PDPP-TBT apresentaram mobilidade de

atração eletrostática

SiO2 C1-SAM C18-SAM

C18H37

filmes LB

57

elétrons e lacunas de ca. 0,6 cm2/Vs. Na Figura 2.13, pode-se observar a curva IDS x VDS do

transistor, assim como a dependência de µFET com a temperatura e tensão de porta (VGS).

Figura 2.12 – Estrutura química de polímeros de alta mobilidade: PQT-12, pBTTT, BBL, P(NDI2OD-T2) e PDPP-

TBT.


58

Figura 2.13 – FET à base de copolímero diketopyrrolopyrrole–benzothiadiazole (PDPP-TBT): (a) diagrama

esquemático do transistor; (b) curva característica IDS x VDS de TFT top-gate bottom-contact; gráfico de µFET (em

inglês, field-effect mobility) em função do inverso da temperatura (1/T) para (a) lacunas e (b) elétrons para VGS – VT

de ±5 a ±20 V.


Paralelamente, destaca-se o esforço no desenvolvimento de pequenas moléculas de alta

mobilidade apresentadas na Figura 2.14, inclusive que possam ser processadas em meio líquido.

Neste caso, os principais semicondutores tipo p são acenos, tais como tetraceno [98], n-

heteropentacenos (HP) [99], rubreno [56, 98, 100, 101], além dos já citados tiofenos, tais como

trans-1,2-di[thieno[3,2-b][1]benzothiophenic-2-]ethylene (DTBTE) [102], dinaphtho-[2,3-b:2′,3′-

f]thieno[3,2-b]-thiophene (DNTT) [55, 103, 104] e 2,7-dioctyl[1]benzothieno[3,2-

b][1]benzothiophene (C8-BTBT) [105]. Pequenas moléculas de acenos podem ser processadas em

solução pela adição de ramificações ou radicais que, além de torná-las solúveis, reagem com

moléculas adjacentes do mesmo semicondutor, implicando na formação de um monocristal. Este é

o caso de 6,13-bis[triisopropylsilylethynyl] (TIPS) pentacene, cristalizado a partir de solução e

através de tratamento térmico a 120 °C sob fluxo de 100 sccm de forming gas por 4 h [98]. Dentre

as principais moléculas tipo n, estão tetracyanoquinodimethane (TCNQ) [56, 106] e N,N″-bis(n-

VDS (V)

(a) (b)

(c) (d) Lacunas Elétrons

I DS (

A)

59

alkyl)-(1,7 and 1,6)-dicyanoperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide)s (PDIR-CN2) [107, 108]. Na

classe dos ambipolares, destaque para o óxido de grafeno reduzido (RGO, do inglês Reduced

Graphene Oxide) [20, 109]. Eda e co-autores processaram folhas de grafeno em solução em sua

forma oxidada (GO) sobre substratos rígidos e plásticos. Na Figura 2.15, pode-se ver que, após

redução sobre Si/SiO2, TFTs bottom gate top contact de RGO apresentaram caráter ambipolar, com

mobilidade de lacunas e elétrons de de 1 e 0,2 cm2/Vs, respectivamente. A evolução do

desempenho de semicondutores orgânicos aplicados em transistores de efeito de campo (FETs) é

apresentada na Tabela 2.2 através de um quadro comparativo.

Figura 2.14 – Estrutura química de pequenas moléculas orgânicas de alta mobilidade: TIPS-pentaceno, rubreno,

DTBTE, C10-DNTT, C8-BTBT, TCNQ e PDI110F-CN2.


60

Figura 2.15 – (a) Filme de óxido de grafeno (GO) obtido por solução sobre plástico. (b) Micrografo óptico de

transistor de RGO. O canal, cujo comprimento é 21 µm, consiste de diversas folhas de GO reduzidas entre fonte e

dreno. (c) IDS x VGS para diferentes temperaturas em vácuo, exceto a 292 K (exposto à atmosfera e indicada por “292K-

air”).


Tabela 2.2 – Quadro comparativo de semicondutores orgânicos aplicados em transistores FETs.

Semicondutor Técnica◊ Substrato Dielétrico µ (cm2/Vs) VT

(V) Ion/off Ano Ref.

µh µe

PQT-12 S vidro Si3N4/SiO2 0,06 – -5 106 2004 [88]

S n-Si SiO2/OTS-8 0,18 – -5 107 2005 [89]

pBTTT S PEN SiNx/SiO2 0,06 – -3 – 2007 [90]

S Si SiO2/OTS 0,12 – -4 – 2007 [90]

P3HT:TCNQ S Si SiO2/OTS 0,01 – 2,6 104 2008 [106]

P3HT:RGO S Si SiO2 8×10-3 – -5 104 2011 [20]

BBL S Si SiO2 – 10-3 15 105 2011 [93]

P(NDI2OD-T2) S vidro ou PEN PMMA – 0,2-0,3 8 104-6 2010 [94]

S Si SiO2/OTS – 0,14 13 104 2011 [94]

S Si SiO2/OTS – 0,06 -30 107 2011 [96]

PDPP-TBT S Si/SiO2/OTS D139 0,53 0,58 – – 2012 [97]

tetraceno EV – parileno N 1 – 0 – 2010 [98]

TIPS-pentaceno S – parileno N 0,05 – 0 – 2010 [98]

HP-1 EV Si SiO2/OTMS 0,07 – – – 2011 [99]

S Si SiO2/OTMS 3×10-4 – – – 2011 [99]

HP-4 EV Si SiO2/OTMS – 3,3 25 105 2011 [99]

S Si SiO2/OTMS – 3×10-3 – – 2011 [99]

Continua...

(a)

(b) (c)

61

Continuação...

Semicondutor Técnica◊ Substrato Dielétrico µ (cm2/Vs) VT

(V) Ion/off Ano Ref.

µh µe

rubreno EV Si SiO2/SAM Ƌ 18 – -1 – 2007 [100]

EV – parileno N 4 – 0 – 2010 [98]

L PDMS [P14][FAP]ǂ 3,2 – – – 2011 [100]

L – LDPE§ 4,7 – 0 106 2011 [56]

RGO S Si SiO2 1 0,2 0 102 2008 [109]

DTBTE EV Si SiO2/OTS 0,5 – -25 106 2011 [102]

EV PET PAN/PMSQ☼ 0,45 – – – 2011 [102]

DNTT L Si SiO2/CYTOP♯ 8,3 – 0 108 2009 [55]

C10-DNTT S Si SiO2 11 – 10 107 2011 [103]

S PEN CYTOP♯ 9 – 40 105 2011 [103]

C8-BTBT S Si/SiO2 parileno-C 31,3 – -10 107 2011 [105]

TCNQ S Si SiO2/HMDS – 4,4 -3 102 2008 [68]

S Si SiO2/OTS – 3,5 14 103 2008 [68]

L – LDPE§ – 0,1 0 102 2011 [56]

PDIF-CN2 L Si SiO2/PMMA – 6 -5 – 5 104 2009 [107]

L PDMS [P13][TFSI]* – 5,5 0,1 – 2010 [108]

Conclusão.

◊ S: processado em solução (e.g. spin coating e casting); EV: evaporação térmica; L: laminação de monocristais

formados em um forno horizontal de transporte físico de vapor.

Ƌ SAM: perfluorotrietoxisilano ou deciltrietoxisilano por CVD.

* N-methyl-Npropyl pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide

ǂ 1-butyl-1-methyl pyrrolidinium ([P14]) e tris-(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ([FAP]).

§ Polietileno de baixa densidade (LDPE, do inglês low-density polyethylene).

☼ Polyacrylonitrile (PAN) e polymethylsilsesquioxane (PMSQ).

♯ CYTOP: fluoropolímero amorfo comercial [111].


62

2.2. Sensores à base de TFTs orgânicos

2.2.1. Degradação do desempenho do transistor

Fator limitante da eficiência em dispositivos fotovoltaicos e eletroluminescentes (OLEDs),

a susceptibilidade dos semicondutores orgânicos às condições de operação e impurezas tem

aplicação direta em sensores químicos. Por outro lado, à medida que OTFTs apresentam

desempenho compatível com dispositivos já comercializados para finalidades distintas ao

sensoriamento, a instabilidade do transistor exposto à atmosfera, assim como sob constante

polarização elétrica, torna-se indesejável. Atualmente, um grande esforço tem sido empregado na

síntese de novos materiais que combinem elevada mobilidade de efeito de campo (µFET) e

estabilidade em condições atmosféricas normais. Os dois principais materiais que servem de

referência são os acenos (tais como a pequena molécula de pentaceno) e tiofenos (tais como o

polímero P3HT) [112].

A primeira forma de estudar a degradação de TFTs é através da irradiação controlada do

semicondutor. Em 2009, experimentos de Manceau et al. [113] demonstraram a perda de radicais

alquílicos e gupos tiofenos ao oxidar P3HT por irradiação e aquecimento. Os principais produtos

identificados podem ser classificados em duas famílias: grupos carbonilas e sulfurosos. A rota de

oxidação da ramificação alquílica é apresentada na Figura 2.16.a, enquanto que do átomo de

enxofre é mostrada na Figura 2.16.b. Observe que cada espécie possui comprimentos de onda de

absorção específicos. Estudos semelhantes e abundantes na literatura são realizados em células

solares de heterojunção de volume envolvendo compósitos de politiofenos e fulerenos [114, 115].

Alternativamente, a degradação pode ser quantificada através da caracterização elétrica do

dispositivo. Conhecida por bias stress, em tais experimentos, um sinal constante ou alternado é

aplicado aos eletrodos do TFT por um intervalo de tempo e a corrente, assim como os principais

parâmetros do transistor, são monitorados. Podem ocorrer um deslocamento da tensão de limiar

(VT), um aumento da inclinação de sublimiar (S), uma redução da mobilidade de efeito de campo

(µFET), um aumento da corrente de corte (Ioff) e um aumento da histerese (HF). O fator

predominante é o deslocamento de VT, associado a armadilhas de portadores de carga em estados

localizados no semicondutor orgânico, no dielétrico de porta ou na interface entre as duas camadas.

Em estudo de Ficker et al. de 2003 [116] apresentado na Figura 2.17, os autores monitoraram

63

transistores bottom gate de P3HT por 12 meses após a fabricação. Até operando a 85 °C e com

85% de umidade relativa, observou-se estabilidade da resposta elétrica por 1400 h se armazenados

em prateleira (do inglês, shelf-lifetime measurements) e por 1000 h sob polarização contínua. Em

2007, Mathijssen et al. [117] determinaram deslocamentos de VT para TFTs de P3HT com base em

dados obtidos a diferentes temperaturas. Obteve-se (0,6 ± 0,1) eV de energia de ativação média

relacionada às armadilhas e 4×107 s de tempo de relaxação termicamente ativado.

Figura 2.16 – Diagrama esquemático de oxidação da molécula de P3HT: (a) cadeia lateral alquílica; (b) átomo de

enxofre do anel de tiofeno.


(b)

(a)

64

Figura 2.17 – Degradação elétrica de TFTs de P3HT por bias stress sob operação contínua: (a) corrente versus tempo

monitorada por 1000 h; (b) três ciclos de temperatura de 20 a 80 °C.


2.2.2. Sensores de gás

Os principais materiais que possuem aplicação tanto em eletrônica orgânica quanto

sensoriamento são acenos [118, 119], oligotiofenos [120], politiofenos [121] e

poli(fenilenovinilenos) [122]. No caso específico de sensores à base de OTFTs, óxidos inorgânicos

(e.g. SiO2, óxido de háfnio de elevada constante dielétrica) [123] e polímeros cross-linked (e.g.

poli(4-vinilfenol)) [124, 125] são majoritariamente empregados como isolantes por laboratórios

acadêmicos. Polímeros condutores, tais como polianilina (PAni) [18] e poli(3,4-

etilenodioxitiofeno) complexado com poli(ácido estireno-sulfônico) (PEDOT:PSS) [19], começam

a ser empregados como eletrodos, enquanto que ouro permanece como o metal de fonte e dreno

mais utilizado. Substratos rígidos de silício ou de polímero flexível coberto com um filme fino

condutor [125, 126] são geralmente utilizados como eletrodo de porta e substrato.

Sensores à base de OTFTs funcionam através da interação entre analitos químicos ou

biológicos e a camada ativa semicondutora. Estes analitos podem ser específicos via modificação

química e incorporação de sítios de reconhecimento na estrutura do transistor. No entanto, a

alteração das condições de deposição de cada camada, consequência da modificação citada, afetam

o sinal de resposta do dispositivo por estarem intrinsecamente relacionadas à qualidade das

interfaces no dispositivo (i.e. isolante/semicondutor e eletrodo/semicondutor) [127] e à

nanomorfologia das camadas [128, 129].

(b) (a) tempo (h)

tempo (dias) no de medidas

sin

al d

e re

spo

sta (

μA

)

I DS e

m o

per

ação

(μ

A)

I DS e

m c

ort

e (μ

A)

operação corte

65

Interações diretas entre analito e camada ativa podem ocorrer através de transferência de

carga ou dopagem, resultando em uma mudança na condutividade. Além disso, analitos podem ser

adsorvidos para então difundir através de contornos de grão introduzindo novos estados energéticos

localizados no filme (i.e. armadilhas ao transporte de carga) aumentando assim a resistência ao

transporte de carga. Tal efeito é observado na alteração da mobilidade dos portadores de carga

(µFET) no filme semicondutor. O acúmulo de analitos na interface com o isolante, por sua vez, pode

alterar a distribuição local do campo elétrico na interface com o semicondutor e, portanto, a

condutividade do canal. Neste caso, o principal parâmetro monitorado é a tensão de limiar (VT).

Em ambos os casos, o impacto é na variação da corrente circulando no canal (ΔIDS). Torsi et al.

demonstraram a influência do tamanho dos grãos na sensibilidade de filmes de dihexil-sexitiofeno

(DH6T) nanocristalino ao solvente 1-pentanol [130]. No caso de octanonitrila, no entanto, ΔIDS não

depende da morfologia, sugerindo outro mecanismo de interação. A transdução da interação ou

ligação do analito em um sinal elétrico é tipicamente realizada em condições DC, nas quais VGS e

VDS são constantes e escolhidas de tal forma que ΔIDS seja máxima [43]. A presença do eletrodo de

porta é vantagem fundamental de TFTs em relação a sensores tradicionais, fornecendo um

parâmetro a mais no controle da condutividade do dispositivo [131].

Um dos principais meios de interação de analitos com materiais orgânicos é em fase vapor.

Pentaceno (ver Figura 1.1.b) é sensível às condições ambiente: umidade relativa (UR) [132],

oxigênio [133] e, recentemente, ozônio (O3) [134]. Um decréscimo de 80 % da corrente de

saturação em TFTs de pentaceno pôde ser observado como consequência de um aumento de 0 a 30

% da UR [132]. Davenas et al. investigaram a influência de O3 nas curvas características de TFTs

de ftalocianina de níquel (NiPc) em condições de operação estáticas e dinâmicas [134]. Não foram

observadas mudanças no desempenho do transistor em atmosfera inerte ou em vácuo. No entanto,

quando expostos a 10 ppm de O3, uma mudança em IDS foi observada. Visto que espécies presentes

na atmosfera podem interagir com o material ativo, durante o estudo de novos materiais,

mecanismos de degradação do desempenho devem ser devidamente identificados.

Crone et al. mapearam a detecção de espécies orgânicas voláteis por um conjunto de

sensores à base de TFTs orgânicos [135]. Foram estudados 16 analitos em fase vapor através da

monitoração de ΔIDS em 11 semicondutores orgânicos. A sensibilidade dos dispositivos foi

extrapolada até aproximadamente 1 ppm através de técnicas de análise baseadas em circuitos

elétricos [136]. Estes estudos demonstraram que o analito pode interagir com o semicondutor

66

através de interações eletrostáticas do tipo van der Waals fraca, dipolo–dipolo permanente e pontes

de hidrogênio. Subramanian et al., em estudo semelhante, utilizaram OTFTs para discriminar

compostos orgânicos voláteis assim como vapores de água e leite [43]. Um trabalho seguinte do

mesmo grupo demonstrou a aplicabilidade de derivados de politiofeno (Figura 1.1.f) depositados

por impressão na detecção de solventes orgânicos voláteis [137]. O nariz eletrônico à base de

derivados deste polímero para detecção de alcoóis é apresentado na Figura 2.18. O material da

camada ativa é alterado principalmente através da inserção de grupos funcionais ao longo da cadeia

polimérica ou em suas extremidades. Em geral, observa-se que a degradação da corrente aumenta

com o prolongamento da cadeia alquílica de álcoois.

Figura 2.18 – (a) Diagrama esquemático do sensor de gás à base de OTFT: 2,5 nm de cromo e 50 nm de ouro

evaporados sobre 95 nm óxido térmico formam os eletrodos de fonte e dreno; a camada ativa é obtida por casting ou

spin coating. (b) Resposta multi-paramétrica (IDS/IDS, µ/µ0 e VT) do array de sensores a 40 ppm de diversos

analitos após 2 min de exposição.


Estratégias para aumento do desempenho do sensor se baseiam principalmente em

modificações via síntese química. No entanto, a adição de grupos funcionais tipicamente impacta

negativamente no desempenho do transistor, inserindo armadilhas ao transporte de portadores de

carga [31]. Na tentativa de eliminar este problema, diversos grupos de pesquisa têm incorporado

uma bicamada semicondutora orgânica na estrutura do TFT: um material de elevado desempenho

(b) (a)

67

em contato com o dielétrico sob um material modificado de elevada sensibilidade em contato com

o ambiente. Katz et al. utilizaram tal estratégia para detecção de moléculas com elevado dipolo, tal

como dimetil-metilfosfonato (DMMP) [138]. A sensibilidade em relação a DMMP pôde ser

aumentada por substituição de cadeias alquílicas laterais em 5,5’-bis(4-n-hexil-fenil)-

2,2’’bitiofeno (6PTTP6) por grupos hidróxi-alcóxicos fornecendo 5,5’-bis(4-hidróxi-

hexilóxifenil)-2,2’’bitiofeno (OH6OPT).

Neste contexto, o objetivo do presente projeto é o desenvolvimento de sensores fabricados

a partir de transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs). Os analitos estudados estão na fase

gasosa, sendo que diversas estratégias são empregadas para aumento da sensibilidade, tais como

variação das técnicas de deposição da camada ativa, da geometria dos eletrodos e da espessura do

dielétrico de porta. Um prévio estudo da degradação do dispositivo devido à exposição à atmosfera

é realizado, antes do detalhamento da sensibilidade, especificidade e reversibilidade em resposta a

um conjunto de analitos. O presente estudo representa um passo crucial na escada do

desenvolvimento de futuros componentes eletrônicos miniaturizados de toda sorte, uma vez que

permitirá o desenvolvimento de dispositivos que integrem Eletrônica Orgânica e Inorgânica para

aplicação em sensores e ainda permitirá ao Brasil inserir-se internacionalmente na construção de

sensores à base de TFTs. Pretende-se principalmente dar continuidade ao desenvolvimento de

dispositivos com custo de fabricação potencialmente mais baixo do que os dispositivos

inorgânicos, possibilitando a rápida inserção do Brasil no mercado mundial de dispositivos

eletrônicos.

68

69

3. MATERIAL E MÉTODOS

3.1. Processamento e caracterização de TFTs orgânicos

A superfície e espessura de filmes finos e camadas espessas do semicondutor poli(3-

hexiltiofeno) foi investigada inicialmente por Microscopia de Força Atômica (MFA) na Seção

3.1.1. Posteriormente, o desempenho de transistores de P3HT foi estudado na Seção 3.1.2 a partir

da estrutura OTFT bottom gate/bottom contact padronizada no projeto de mestrado de Marco R.

Cavallari [139]. As técnicas e parâmetros de deposição do semicondutor e do dielétrico são

ponderados com base nos principais parâmetros do OTFT apresentados na Seção 3.1.3. A estrutura

alternativa top gate/bottom contact que permite a gravação do eletrodo de porta e encapsulamento

da área do canal do transistor foi explorada nas Seções 3.1.4 e 3.1.5. Enfim, transistores operados

como sensores devem ter seus parâmetros elétricos monitorados ao longo tempo (i.e. degradação

da resposta elétrica na Seção 3.1.6), além da sensibilidade e da especificidade a um conjunto de

analitos gasosos definidas (Seção 3.1.7).

3.1.1. Estudo da superfície e espessura de filmes finos e camadas espessas de P3HT

Filmes finos e camadas espessas de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT, ADS, regioregularidade >

95 %, Mw = 10 – 35 kDa, Mw/Mn = 2) foram formados sobre substratos de vidro de 1×1 pol2 coberto

com óxido de índio dopado com estanho (ITO). A limpeza inicial do ITO (Delta Tech., polido, 30–

60 , pré-corrosão em ácido clorídrico (HCl), é realizada na sala limpa do LME-EPUSP em

banho ultrassônico com detergente neutro Extran® MA 02 (Merck KGaA) em água ultrapura (H2O

U.P., dv = 1,00 g/cm3, resistividade > 18 MΩcm) por 5 min . Após mais 5 min de lavagem em H2O

U.P. corrente, as amostras devem então passar por banhos ultrassônicos de acetona por 20 min e

álcool isopropílico por 10 min, intercalados por lavagem em H2O U.P. A secagem é realizada com

jato de gás nitrogênio seco. O semicondutor foi depositado por casting e spin coating de soluções

de 9, 20 e 30 mg/ml em clorofórmio não filtradas. A secagem pós-casting ocorreu na capela,

expondo a amostra às condições ambientes do laboratório do GEM-EPUSP. No caso de secagem

pós-spin coating, esta foi realizada na estufa a 0,4 mbar com aumento automático de 70 a 120 ºC

em 1,5 h, permanecendo estável à máxima temperatura por 30 min. A estrutura química do

70

semicondutor é apresentada na Figura 3.1. Maiores detalhes sobre as amostras preparadas e os

parâmetros de processamento podem ser encontrados na Tabela 3.1. As especificações dos

reagentes empregados em Material e Métodos da tese, exceto para limpeza inicial de substratos de

silício e fotogravação, encontram-se na Tabela 3.2.

Figura 3.1 – Estrutura química do material orgânico poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) empregado na camada ativa

semicondutora de OTFTs como sensores.


Tabela 3.1 – Parâmetros de processamento de filmes finos e camadas espessas de P3HT (parte I).

Amostra Solução

(mg/ml)*

Deposição Secagem

Técnica Rotação (rpm)**

1

9

casting 0 27 ºC/24 h

2 spin coating 700 70 – 120 ºC/90 min


4

20




7

30




* Solvente utilizado nas soluções: clorofórmio.

** Tempo de deposição por spin coating: 30 s.


P3HT

71

Tabela 3.2 – Especificações de reagentes químicos empregados neste trabalho, exceto para limpeza inicial de silício e

fotogravação.

Sovente Fabricante CAS Fórmula

química

teor

(%)

água

(%)

PE

(ºC)

dv

(g/cm3)

Mw

(g/mol)

acetona

(UV/HPLC) VETEC 67-64-1 (CH3)2CO 99,9 0,2 56,5 0,792 58,07

ácido clorídrico

(A.C.S.) Σ-Aldrich 7647-01-0 HCl 37 63 > 100 1,2 36,46

clorobenzeno

(Chromasolv) Σ-Aldrich 108-90-7 C6H5Cl 99,9 0,01 132 1,106 112,56

clorofórmio

(UV/HPLC) VETEC 67-66-3 CHCl3 99,5 0,01 61,0 1,48 119,38

1,2-diclorobenzeno

(Chromasolv) Σ-Aldrich 95-50-1 C6H4Cl2 99 0,02 180,5 1,306 147,00

hidróxido de

amônio (P.A.)

Casa

Americana 7732-18-5 NH4OH 27 73 28,3 0,895 35,05

isopropanol

(P.A. – A.C.S.) LabSynth 67-63-0 (CH3)2CHOH 99,5 0,2 82,4 0,786 60,10

metanol

(P.A. – A.C.S.) LabSynth 67-56-1 H3COH 99,8 0,1 64,5 0,792 32,04

tolueno

(UV/HPLC) VETEC 108-88-3 C7H8 99,5 0,03 110,6 0,865 92,14


Os principais parâmetros estudados são a rugosidade quadrática média RMS (do inglês,

Root Mean Square) – Rq – e a espessura do semicondutor (d), além de dois parâmetros definidos

especificamente neste trabalho: App e H. O primeiro, utilizado para camadas espessas, é definido

pela amplitude pico-a-pico de oscilação máxima observada no perfil da superfície. O segundo,

aplicado a filmes finos, é definido pela altura máxima de aglomerados ou partículas esparsas

medidas em relação à superfície. A espessura de filmes e camadas de até d ≈ 3 µm foi medida por

Microscopia de Forca Atômica (MFA por modo tateamento, microponta Bruker OTESPA 42N/m,

300kHz, 160 µm x 50 µm, cobertura reflexiva de Al [140]), tal como o procedimento descrito em

[141]. Espessuras superiores a 3 µm foram obtidas por raspagem manual com pinça para criação

de degrau na camada e extração do perfil em um perfilômetro Alpha Step 500. A rugosidade (Rq),

por sua vez, foi calculada através do programa computacional “Nanoscope III” versão 5.12b43

72

(2002) da Digital Instruments (divisão da Veeco Instruments), considerando-se a área de 2 × 2

(µm)2 para filmes por spin coating e 5 × 5 (µm)2 por casting.

Enquanto que o primeiro estudo desta seção teve por fim investigar o polímero P3HT

depositado sobre vidro/ITO (Delta Tech.), posteriormente foram processados fimes finos

nanométricos sobre vidro BK7 (Opto Eletrônica S/A, São Carlos – SP) semelhantes aos

empregados em OTFTs na Seção 3.1.2. Os diferentes conjuntos de amostras investigados por MFA

são apresentados na Tabela 3.3.

Tabela 3.3 – Parâmetros de processamento de filmes finos e camadas espessas de P3HT (parte II).

Grupo de

Amostras No

Solução Spin coating Secagem

Solvente c (mg/ml) T (ºC) Rotação (rpm)*

I 1 CF 3 27 600 140 ºC/15 min (hot plate)

2 1000

3 2000

4 3000

5 5000

II 6 CF 4,3 27 600 140 ºC/15 min (hot plate)

7 1000

8 2000

9 3000

10 5000

III 11 CF 2 27 1000 140 ºC/15 min (hot plate)

12 7

13 9

IV 14 TOL 4,3 60 1000 140 ºC/15 min (hot plate)

15 7 140 ºC/15 min (hot plate)

V 16 CB 6 60 1000 140 ºC/15 min (hot plate)

VI 17 DCB 10 90 1000 140 ºC/15 min (hot plate)

* Tempo de deposição por spin coating: 30 s.


P3HT dissolvido em clorofórmio (CF) foi depositado por spin coating de 600 a 5000 rpm

a partir de soluções de 3 e 4,3 mg/ml (grupos I e II, respectivamente). Em sequência, variou-se a

concentração de 2 a 9 mg/ml com deposição a 1000 rpm (grupo III). Enfim, alterou-se o solvente

73

para tolueno, clorobenzeno e 1,2-diclorobenzeno (grupos IV a VI, respectivamente). Observe que,

visando aumentar a solubilidade do polímero e formar um filme de espessura homogênea, é

necessário aquecer a solução à uma temperatura (T) de 60 ºC em TOL ou CB, enquanto que a 90

ºC em DCB, além de aumentar sua concentração em solução.

3.1.2. Fabricação e otimização de TFTs orgânicos a partir da estrutura benchmark

A estrutura principal é a de um transistor de efeito de campo (FET) bottom-gate/bottom-

contact (ver Figura 2.1.b) com porta comum. Os dispositivos foram fabricados inicialmente sobre

substrato de silício monocristalino altamente dopado como contato de porta, coberto por um óxido

de porta inorgânico e com eletrodos metálicos de fonte e dreno obtidos por fotolitografia

convencional.

Os substratos utilizados foram lâminas de silício tipo p, espessas 350 m e altamente

dopadas (0,020–0,025 cm), cortadas em amostras de 1×1 pol2. O silício foi tratado quimicamente

em quatro etapas: (i) limpeza Piranha em (3:1) H2SO4 : H2O2 (105 ºC) por 15 min, seguida por uma

lavagem em água corrente por 10 min e 5 min de cascatinha; (ii) limpeza RCA 1 em (5:1) H2O :

NH4OH : H2O2 : H2O U.P. (75 ºC) por 15 min, seguida por uma lavagem em água corrente por 10

min e 5 min de cascatinha; (iii) ataque em solução diluída de HF (ou decapante lento de vidro,

DLV) por 15 s em becker de teflon, seguida de uma lavagem em água corrente por 15 min; (iv)

limpeza RCA 2 em (6:1:1) H2O : H2O2 : HCl (30 ºC) por 15 min, seguida por 10 min de cascatinha

e posterior secagem com N2 seco. Os reagentes utilizados na limpeza inicial de substtratos de Si

foram da J.T.Baker cujo grau de pureza era CMOS (do inglês, Complementary Metal Oxide

Semiconductor).

O dielétrico utilizado nesta etapa foi SiO2 por oxidação térmica seca. É necessária a pré-

limpeza do forno na véspera do crescimento do óxido, cujo processo é realizado a 1170 ºC sob

fluxo de 775 sccm de O2 e 0,047 l/min de O2:C33 por 120 min, com purga posterior a 1500 sccm

de O2 por 60 min. No dia seguinte, antes da oxidação, é feita mais uma purga a 1150 ºC de 1500

sccm de O2 por 60 min. As amostras são então carregadas a 800 ºC em 5 min e aquecidas até 1100

ºC sob 1500 sccm de O2. A oxidação é dividida em 3 etapas: (i) oxidação a 774,6 sccm de O2 e

0,032 l/min de O2:C33; (ii) 30 min de oxidação seca a 1500 sccm de O2; e (iii) 30 min de

74

densificação a 1500 sccm N2. A espessura deste dielétrico (xi) variou de 160 a 475 nm de SiO2 para

um intervalo de tempo de 25 a 350 min sob fluxo de O2:C33.

Os eletrodos utilizados são de ouro (100 nm) por deposição física em fase vapor com

vaporização por feixe de elétrons (electron-beam PVD) e definidos por lift-off. Em geral, o

comprimento de canal (LM) foi de 5 a 30 m, enquanto que a largura (WM) de 1,1 a 20,9 mm (ver

Tabela 3.4). Na Figura 3.2, podem ser observadas as máscaras de campo escuro de eletrodos de

fonte e dreno paralelos e interdigitados para fotolitografia por lift-off. Deve-se depositar um filme

fino de Ti (10 nm) para aumentar a aderência do ouro sobre o óxido de porta.

Tabela 3.4 – Dimensões do canal segundo às máscaras fotolitográficas utilizadas.

Máscara

Dimensões do canal

Comprimento (LM)

(µm)

Largura (WM)

(µm) WM/LM

Área do canal

(103 µm2)

Área por eletrodo

(103 µm2)

Eletrodos

Paralelos

5

1100

220 5,5 30

10 110 11,0 30

20 55 22,0 30

Eletrodos

interdigitados

10 20500 2050 205 417

20 20700 1035 414 444

30 20900 697 627 471


Figura 3.2 – Máscaras utilizadas para definição de eletrodos de fonte e dreno: (a) eletrodos paralelos e (b)

interdigitados. No item (a), encontra-se o conjunto fotorepetido de três transistores.


(a) (b)

75

A montagem para passivação de armadilhas a portadores de carga na superfície do SiO2 é

apresentada na Figura 3.3.a-b. Inicialmente, os substratos são tratados na sala limpa do LME-

EPUSP em plasma de oxigênio por 10 min a 100 W, 100 mTorr e 50 sccm. Neste momento, a

superfície se torna hidrofílica com ângulo de contato inferior a 5 °, tal como apresentado na Figura

3.3.c. Em seguida, com intervalo menor que 5 min, as amostras são posicionadas dentro de uma

placa de Petri grande que se encontra sobre um hot plate a 110 ºC na capela com exaustão (ver

Figura 3.3.a). Tal placa de Petri contém outra de diâmetro menor, além de sílica e as amostras,

permanecendo entreaberta durante todo o processo, cuja duração total é de 40 min (ver Figura

3.3.b). Três mililitros de hexametildissilazana (HMDS) devem ser pipetados na placa de Petri

pequena a cada 10 min. O ângulo de contato obtido nas quatro microgotas apresentadas em

destaque na Figura 3.3.d é de (78,5 ± 2,2) °, ou seja, a superfície do óxido se torna hidrofóbica.

Figura 3.3 – Passivação da superfície de SiO2 em vapor de HMDS: (a) montagem em placa de petri sobre hot plate a

110 °C; (b) destaque para o conteúdo da placa de petri maior, i.e. sílica, placa menor contendo HMDS líquido e amostras

de Si; (c) 50 µl de H2O U.P. sobre SiO2 tratado em plasma de O2 e (d) diversas microgotas de H2O U.P. sobre SiO2

tratado em vapor de HMDS.


(a) (b)

(c) (d)

76

Sobre a estrutura benchmark de TFT proposta, o semicondutor foi depositado nas condições

descritas na Tabela 3.5. Variou-se os seguintes parâmetros visando à otimização do desempenho:

espessura do dielétrico (xi = 160, 190, 200 e 475 nm) e do semicondutor (12 ≤ d ≤ 3200

nm);

solução, através de solventes com ponto de ebulição diferentes (61, 110,6 e 132 °C para

clorofórmio (CF), tolueno (TOL) e clorobenzeno (CB), respectivamente), concentração

(c = 3, 4, 4,3, 8 e 9 mg/ml) e porosidade do filtro Millipore (p = 0,22 e 0,45 m);

técnica de deposição (casting e spin coating), através da frequência (f = 600, 1000 e

3000 rpm) e tempo de rotação (Δt = 20 e 30 s);

secagem do solvente (T = 27, 70 – 120 e 140 ºC), podendo incluir pré-tratamento em

atmosfera saturada com solvente (90 °C por 40 min.)

configuração dos eletrodos de S/D (paralelos (P) ou interdigitados (I)).

A evaporadora para deposição de filmes finos metáticos se encontra na Glove Box do LME-

EPUSP (Projeto FAPESP 03/07454-5). Aparatos de deposição de metais por e-beam PVD, spinner

para deposição de filmes finos poliméricos, fotolitografia para definição dos eletrodos e fornos de

oxidação para obtenção da camada isolante inorgânica, encontram-se na Sala Limpa do mesmo

laboratório. A espessura foi obtida de acordo com os procedimento descritos na Seção 3.1.1. No

caso de dielétricos inorgânicos, cria-se um degrau por mascaramento com Apiezon® e corrosão em

decapante lento de vidro (DLV) por 15 s em becker de teflon. Após 15 min em água corrente

deionizada, a amostra deve ser limpa em banhos sequenciais de tricloroetileno, acetona e álcool

isopropílico. O ensaio é destrutivo e, por este motivo, deve ser realizado em amostra testemunha

de processo.

77

Tabela 3.5 – Parâmetros relacionados à formação da camada semicondutora que foram variados visando à otimização

do TFT bottom gate/bottom contact.

Estudo N° d

(nm)

xi

(nm)

Solução de P3HT Deposição

Secagem S/D Solv.

c

(g/l)

p

(µm) Técnica

f

(rpm)

Δt

(s)

(i) 1 28 ± 7 475 ± 5 CF 3 0,22 spin

coating

600 20 70 – 120 ºC/90 min* P

2 43 ± 6 70 – 120 ºC/90 min

3 12 ± 2 3000 30

4 I

(ii) 5 13 ± 1 475 ± 5 CBa 3 0,22 spin

coating

600 30 70 – 120 ºC/90 min* I

6 24 ± 3 CF P

7 3200 ± 200 CBa casting 0 – 27 ºC/24 h

8 2200 ± 150 CF I

(iii) 9 79 ± 2 200 ± 5 CF 9 0,22 spin

coating

600 30 70 – 120 ºC/90 min P

10 70 ± 4 70 – 120 ºC/90 min*

(iv) 11 101 ± 3 160 ± 5 CF 9 0,22 spin

coating

600 30 70 – 120 ºC/90 min P

12 30 ± 2 3 70 – 120 ºC/90 min

13 57 ± 2 CB 9 70 – 120 ºC/90 min*

(v) 14 50 ± 2 190 ± 5 CF 4,3 0,22 spin

coating

1000 30β 140 ºC/15 min

70 ºC/60 min♯

P

15 24 ± 4 TOLα 0,45

(vi) 16 48 ± 6 190 ± 5 CF 4 0,22 spin

coating

1000 30β 140 ºC/15 min

70 ºC/60 min♯

P

17 85 ± 7 8

* Tratamento em placa de petri fechada com atmosfera saturada do solvente utilizado no preparo da solução a 90 °C

por 40 min.

♯ 24 h em alto vácuo de ca. 1×10-5 mbar pré-caracterização elétrica.

α Aquecimento da solução de semicondutor sobre hot plate a 60 °C por 3 h pré-deposição.

β Rampa lenta de 5 s tanto de aceleração, quanto de desaceleração.


3.1.3. Caracterização dos transistores orgânicos fabricados

As curvas características do transistor orgânico são as mesmas do MOSFET tradicional, a

saber, ID em função de VGS para diferentes valores de VGS e ID em função de VDS para diferentes

valores de VDS. Os equipamentos que compõem o sistema de caracterização são um

micromanipulador da MM e um analisador de parâmetros HP 4156A do LME-EPUSP (Figura 3.4).

78

Foram utilizados tempo de integração médio, tempos de retenção ou atraso nulos, sendo a amostra

mantida a temperatura ambiente, no escuro e exposta à atmosfera.

Os parâmetros a serem identificados após a construção do dispositivo são mobilidade dos

portadores (µFET), tensão de limiar (VT), modulação de corrente (Ion/off), histerese (HF) e corrente

de fuga pelo dielétrico (Jleakage). A geometria do dispositivo, tipo de transistor (p ou n), além de

solventes e eletrodos utilizados, foram identificados por influenciarem o desempenho [142, 143].

Figura 3.4 – Sistema de caracterização de OTFTs: (a) micromanipulador e analisador de parâmetros; (b) contato de

porta (G) através do suporte metálico; (c) contatos de fonte (S) e dreno (D) através de micropontas de ouro.


A mobilidade pode ser extraída a partir da curva ID em função de VGS tanto em regime triodo

quanto saturado [9, 66]. Assumindo o OTFT operando em regime triodo segundo a eq. (4), a

transcondutância do canal pode ser definida por:

DSicsteV

GS

Dm V

L

WC

V

Ig

DS

(14).

e a mobilidade pode então ser obtida pela aproximação da curva ID vs. VGS por uma reta:

DSi

m

VL

WC

g (15).

(a) (b)

(c)

79

A interseção da reta aproximada com o eixo x (VGS0) é igual a:

20

DSTGS

VVV (16),

permitindo o cálculo da tensão de limiar.

Figura 3.5 – Gráfico ilustrativo do método empregado para calcular: (a) a mobilidade (FET) em regime triodo, a

tensão de limiar (VT), a modulação de corrente (Ion/off) e (b) o fator de histerese (HF). Curvas ID vs. VGS extraída de

TFT de P3HT depositado a partir de 4,3 mg/ml de clorofórmio a 1000 rpm/30 s em substrato de p+-Si/SiO2 (190

nm) com W = 1,1 mm e L = 9 µm.

40 20 0 -20 -400

-1

-2

-3

-4

-5

VGS

(V)

I D (A

)

IOFF

= 0,09 A

10-8

10-7

10-6

10-5

.

.

Ion

= 3,7 A

FET

~ 6×10-3 cm

2/Vs

dID/dV

GS

VT = -19,5 V

VDS

= -5 V

I D (

A)

40 20 0 -20 -400

-1

-2

-3

-4

Curva 2: VGS

crescente

Curva 1: VGS

decrescente

HF = 100 % * (Área 1 - Área 2)/Área 1

= 25 %

VDS

= -5V

I D (A

)

VGS

(V)


A razão Ion/off da corrente de dreno é obtida por sua vez conforme descrito na literatura

[144]. Cabe destacar que, no caso deste trabalho, a corrente Ion é sempre estimada na máxima tensão

de operação disponível do HP 4156A, i.e. VDS = VGS = -40 V. Uma ilustração da aplicação destas

técnicas pode ser vista na Figura 3.5.a. O procedimento para cálculo do fator de histerese (HF) a

partir das curvas ID vs. VGS é apresentado em [145] e exemplificado na Figura 3.5.b. Tratamento e

análise de dados foram realizados através dos programas computacionais MATLAB©, ORIGIN© e

Microsoft Office©. Modelos que utilizem mobilidade dependente da tensão de porta ou resistências

de contato podem ser aplicados às curvas características do transistor através da ferramenta de

nonlinear fitting (i.e. aproximação não-linear) do ORIGIN© (Versão 8.5).

(a) (b)

80

3.1.4. Projeto de máscaras litográficas para TFTs poliméricos

As máscaras empregadas no LME-EPUSP e apresentadas na Figura 3.2 foram produzidas

em dois momentos distintos da história do laboratório: (a) estudo de transistores de silício amorfo

com eletrodos paralelos durante o doutorado do Prof. Dr. Fernando Josepetti Fonseca [146], e (b)

transistores de poli(o-metoxianilina) (POMA) com eletrodos interdigitados sobre silício com porta

comum [147]. Até este trabalho, não havia um conjunto de máscaras na EPUSP especificamente

projetado para o estudo de TFTs com diversas camadas poliméricas sobre substrato flexível,

extração dos contatos na periferia do substrato, litografia do eletrodo de porta, diversos

comprimentos e larguras de canal, além de capacitores.

O conjunto de máscaras produzido em colaboração com Vinicius Ramos Zanchin durante

seu mestrado [148] se encontra na Figura 3.6. A máscara de eletrodos de fonte e dreno da Figura

3.6.a possui 30 transistores, sendo 12 TFTs na parte superior com comprimento de canal (L) de 20

μm, 6 na parte central de 25 μm e 12 na parte inferior de 30 μm. Cada comprimento de canal tem

associado um conjunto de 4 valores de largura de canal (W) diferentes, isto é, 0,5, 1,0, 1,5 e 2,0

mm. Tal conjunto de valores aparece 3 vezes na parte superior, 1,5 na parte central e 3 na parte

inferior. A máscara de eletrodo de porta da Figura 3.6.b possui 5 grandes linhas, denominadas de

P1 a P5. Pode-se dizer que cada TFT em uma mesma linha tem o eletrodo de porta em comum.

81

Figura 3.6 – Conjunto de máscaras para fabricação de transistores poliméricos flexíveis produzido em 2011 na

EPUSP: (a) eletrodos de fonte e dreno; (b) eletrodo de porta.


(a)

(b)

82

Um micrografo óptico de TFTs top gate bottom contact com P3HT e PMMA de L = 24 μm

é mostrado na Figura 3.7.a. Há ainda 7 capacitores como o da Figura 3.7.b, sendo 2 na parte

superior das máscaras da Figura 3.6, 1 na central e 4 na inferior. As máscaras podem ser

processadas na ordem apresentada ou invertidas, graças à presença de marcas de alinhamento da

Figura 3.7.c. Note que as todas as linhas correspondem a trilhas de Ni:Cr/Au; porém, enquanto as

trilhas violetas de eletrodos de fonte e dreno possuem esta coloração por estarem sob os filmes de

P3HT e PMMA, as trilhas de eletrodos de porta são douradas por serem TFTs top gate.

Figura 3.7 – Micrografos ópticos de amostra com TFTs top gate bottom contact de P3HT e PMMA sobre vidro a

partir de máscara produzida em 2011 na EPUSP: (a) transistores; (b) capacitor e (c) marcas de alinhamento. Na

ampliação, destaque para a sobreposição da porta definindo a região do canal do transistor entre os eletrodos de fonte

e dreno. As escalas inseridas possuem 20 μm por divisão.


A configuração top gate é indesejável em sensoriamento por não expor a camada ativa ao

analito, no entanto é necessária ao estudo de degradação do desempenho do transistor, conforme

será visto na Seção 3.1.6. Sua principal vantagem em relação aos TFTs bottom gate obtidos a partir

(b) (c)

(a)

G

D

S

1000 µm

500 µm 500 µm

G

D/S

83

das máscaras da Figura 3.2 é a facilidade de encapsulamento da área ativa, devido ao

posicionamento dos pads distante do centro do substrato.

3.1.5. Transistores top gate de P3HT e PMMA

A utilização do isolante polimetilmetacrilato (PMMA) tem por base o trabalho de Estrada

et al. [149] de 2008, cujo procedimento experimental de fabricação de TFTs top gate bottom

contact flexíveis inspirou o projeto de mestrado de Vinicius Ramos Zanchin [148]. O processo de

fabricação ilustrado na Figura 3.8 inicia-se com a limpeza do substrato de vidro em banhos

sucessivos de água com detergente, acetona e álcool. A primeira etapa na Figura 3.8.a foi adotada

como padrão para substratos de vidro deste trabalho e já foi apresentada na Seção 3.1.1. Os

eletrodos de fonte e dreno da Figura 3.8.b são formados em três etapas: (i) deposição de 10 nm de

Ni:Cr e 90 nm de Au por DC magnetron sputtering, (ii) fotogravação com fotoresiste positivo

AZ1518 e (iii) corrosão. Os parâmetros de fotogravação são idênticos a de TFTs bottom gate

bottom contact sobre Si da Seção 3.1.2. A corrosão do ouro ocorre em banho de iodeto de potássio

(KI) e iodo (I2) em H2O U.P. na proporção de 4 g: 1 g: 40 ml, cuja taxa é de 1 μm/min. Por sua vez,

Ni:Cr é removido em banho de nitrato de cério(IV) e amônio (Ce(NH4)2(NO3)6) em ácido

perclórico (HClO4) e H2O U.P. na proporção volumétrica de 10: 5: 85 com taxa de 60 nm/min. A

seguir, são formados os filmes poliméricos por spin coating: semicondutor P3HT na Figura 3.8.c

e dielétrico PMMA na Figura 3.8.d.

A solução de PMMA A6 em anisol é preparada e fornecida em garrafa âmbar pela empresa

MicroChem. A deposição, que ocorre a 3000 rpm por 30 s com rampa lenta de 5 s tanto de

aceleração quanto de desaceleração, fornece um filme de espessura de ca. 550 nm. Ambas os filmes

poliméricos são tratados a alta temperatura, sendo que a temperatura máxima de secagem do filme

de P3HT excede em pelo menos 10 °C a do filme de PMMA. Antes da deposição do filme condutor

correspondente ao eletrodo de porta na Figura 3.8.e, deve-se remover os polímeros da região de

extração do contato elétrico de porta através de abrasão com cotonete embebido em clorofórmio.

A fabricação é finalizada por deposição e definição dos eletrodos de porta de forma semelhante aos

de fonte e dreno. Segundo Estrada et al. [149], os filmes devem permanecer em alto vácuo por 2 h

pré-deposição do eletrodo de porta para evitar a formação de bolhas e a delaminação do ouro sobre

estes materiais orgânicos. As principais diferenças em relação ao processo da Figura 3.8.b estão na

84

substituição da máscara fotolitográfica e na presença de filmes poliméricos sob o filme condutor

que deve ser fotogravado. Este último fato implica na substituição da acetona – solvente de PMMA

– por hidróxido de potássio (1 % de massa de KOH em H2O U.P.) na etapa de remoção da máscara

de fotoresiste. Após esta etapa, algumas amostras foram encapsuladas por uma lamínula de vidro

de microscopia óptica de 1,6 x 1,6 cm2 e epóxi (Araldite Hobby, secagem em 10 min) em ambiente

inerte de N2. Maiores detalhes sobre o processo de fabricação podem ser encontrados na dissertação

de mestrado em [148].

Figura 3.8 – Etapas de fabricação do TFT top gate/bottom contact de P3HT e PMMA sobre vidro: (a) limpeza do

substrato de vidro; (b) deposição de Ni:Cr/Au e corrosão após fotogravação dos eletrodos de fonte e dreno; (c)

deposição do semicondutor P3HT; (d) deposição do dielétrico PMMA e remoção dos polímeros da região de contato

da porta; (e) deposição de Ni:Cr/Au, corrosão após fotogravação dos eletrodos de porta e remoção dos polímeros da

região de contato de fonte e dreno.


As amostras de TFTs top gate sobre vidro foram produzidas neste trabalho com o intuito

de comparar o desempenho e a degradação de seus parâmetros elétricos com TFTs bottom gate a

partir do mesmo semicondutor sobre Si. As condições de processamento dos dispositivos são

descritas na Tabela 3.6. Variou-se a concentração da solução de P3HT (c = 3, 4, 4,3, 7, 8 e 10

mg/ml), assim como o ponto de ebulição do solvente (61, 110,6 e 132 °C para clorofórmio (CF),

(a) (b) (c)

(d) (e)

85

tolueno (TOL), clorobenzeno (CB) e 1,2-diclorobenzeno (DCB), respectivamente), visando à

comparação do desempenho: encontram-se na Tabela 3.7 da Seção 3.1.6.

Tabela 3.6 – Parâmetros relacionados à formação da camada semicondutora que foram variados visando à otimização

do desempenho elétrico do TFT top gate/bottom contact.

Estudo N° d

(nm)

xi

(nm)

Solução de P3HT Spin coating

Secagem Solv.

c

(g/l)

p

(µm)

f

(rpm)

Δt

(s)

I 1 30 ± 1 500 ± 12 CF 3 0,22 600 30β 70 – 130 ºC/90 min♯

2*

3 79 ± 4 7 30 70 – 130 ºC/90 min

II 4 55 ± 5 550 ± 10 CF 4 0,22 1000 30β 140 ºC/15 min

70 ºC/60 min♯ 5 103 ± 6 8

III 6* 30 ± 1 500 ± 10 CF 3 0,22 600 30β 70 – 130 ºC/90 min♯

7* 23 ± 1 CBα 6

IV 8* 47 ± 2 550 ± 6 CF 4,3 0,22 1000 30β 140 ºC/15 min

70 ºC/60 min♯ 9* 36 ± 1 TOLα

10* 42 ± 1 DCB 10 0,22

* Encapsulamento com epóxi e vidro em atmosfera inerte de N2.


Aquecimento da solução de semicondutor sobre hot plate a 90 °C por 3 h pré-deposição.

β Rampa lenta de 5 s tanto de aceleração quanto de desaceleração.



3.1.6. Degradação dos dispositivos após exposição à atmosfera

A degradação do desempenho de TFTs orgânicos é investigada através dos principais

parâmetros do transistor, já apontados nas Seções 3.1.2 e 3.1.5. Devem ser monitoradas ao longo

do tempo a mobilidade (µFET), a tensão de limiar (VT), histerese da curva ID x VGS e a modulação

de corrente (Ion/off), além das correntes Ion e Ioff. A degradação destes dispositivos foi estudada

através dos experimentos detalhados na Tabela 3.7, sendo estes fabricados, armazenados e

caracterizados expostos à atmosfera, porém minimamente expostos à luz ambiente:

86

A – TFT bottom gate/bottom contact de P3HT (~ 79 e 86 nm) sobre SiO2: (1)

degradação ao longo de um mês, observando o efeito do armazenamento em

dessecadora (4 dias iniciais) e em câmara de alto vácuo (após 15 dias da fabricação por

24 horas); (2) degradação ao longo de uma semana.

B – TFT top gate/bottom contact de P3HT (~ 79 nm) sob PMMA: degradação ao longo

de um mês, observando o efeito do armazenamento em câmara de alto vácuo por 24

horas para sputtering de Ni:Cr/Au do eletrodo de porta após spin coating dos polímeros

e do encapsulamento pelos dielétrico e eletrodo de porta.

C – TFTs de P3HT bottom gate/bottom contact (~ 24 nm) sobre SiO2 e top gate/bottom

contact (~ 55 nm) sob PMMA: degradação ao longo de um mês, observando o efeito

do armazenamento em câmara de alto vácuo por 24 horas após finalizar a fabricação e,

apenas em TFTs top gate, do encapsulamento pelos filmes dielétrico e condutor de

porta.

D – TFT bottom gate/bottom contact de P3HT (~ 48 e 85 nm) sobre SiO2: degradação

ao longo de um mês, observando o efeito do armazenamento em câmara de alto vácuo

por 24 horas após finalizar a fabricação; comparação entre duas espessuras diferentes

da camada ativa em TFT bottom gate.

E – TFT top gate/bottom contact de P3HT (~ 30 nm) sob PMMA: degradação ao longo

de 3 meses, observando o efeito do armazenamento em câmara de alto vácuo por 24

horas após finalizar a fabricação e comparando o encapsulamento pelos filmes

dielétrico e condutor de porta com o selamento através de vidro e epóxi.

F – TFT top gate/bottom contact de P3HT (~ 30 nm) sob PMMA: degradação de

dispositivos encapsulados com vidro e epóxi por estresse de (i) tensão alternada VGS ao

longo de ~ 3000 ciclos e (ii) contínua por ~ 2,5 h.

87

Tabela 3.7 – Parâmetros relacionados à fabricação de FETs que foram variados visando à observação da degradação

dos parâmetros elétricos do transistor.

Estudo N° D xi

(nm)

Solução de P3HT Spin coating

Secagem Solv.

C

(g/l)

p

(µm)

f

(rpm)

Δt

(s)

A 1 SiO2 200 CF 9 - 600 30 70 – 120 ºC/90 min

2

B 3 PMMA 500 CF 7 0,22 600 30 70 – 130 ºC/90 min

C 4 SiO2 190 TOLα 4,3 0,22 1000 30β 140 ºC/15 min ♯

5 PMMA 550 CF 4

D 6 SiO2 190 CF 4 0,22 1000 30β 140 ºC/15 min ♯

7 8

E 8 PMMA 500 CF 3 0,22 600 30β 70 – 130 ºC/90 min ♯

9*

F 10* PMMA 500 CF 3 0,22 600 30 70 – 130 ºC/90 min ♯



β Rampa lenta de 5 s tanto de aceleração quanto de desaceleração.



3.1.7. Aplicação em sensores de gás

O semicondutor P3HT foi depositado por spin coating para formar a camada ativa de

sensores químicos interdigitados e bottom gate/bottom contact TFTs. Ambos os tipos de

dispositivos eletrônicos foram empregados na detecção de analitos em estado gasoso. O

procedimento experimental para fabricação e medição desses dispositvos será descrito a seguir.

A fabricação dos sensores químicos se inicia com a etapa de limpeza dos substratos de vidro

do tipo BK7 (Opto Eletrônica S/A, São Carlos – SP) de dimensões 1×0,5 pol2, segundo

procedimento já descrito na Seção 3.1.1. Os eletrodos interdigitados foram produzidos de forma

semelhante aos eletrodos de fonte e dreno de TFTs top gate da Seção 3.1.5, ou seja, através da

deposição por sputtering DC de filmes finos de Ni:Cr/Au (20 nm/100 nm), definição por

fotolitografia com fotoresiste positivo AZ1518 e corrosão de metais. Os eletrodos são compostos

por 50 pares de dígitos de 5 mm de comprimento e 10 μm de largura, separados por um

88

espaçamento de 10 μm. Após a remoção do fotoresiste em acetona e álcool isopropílico, o filme de

P3HT foi depositado a partir de solução 4,3 mg/ml em CF em rotações de 600 e 3000 rpm por 30

s para produzir filmes espessos 79 e 44 nm, respectivamente. O filme semicondutor foi

posteriormente submetido a tratamento térmico a 140 ºC por 15 min sobre hot plate, seguido de 60

min de secagem em estufa a vácuo a 70 ºC. Os sensores químicos fabricados, assim como o sensor

de referência sem filme polimérico são apresentados em escala real na Figura 3.9. A resistência (R)

e a capacitância (C) destes sensores foi calculada através do modelo RC paralelo e a partir da

impedância complexa obtida nas medições com o LCR Agilent 4263A.

Figura 3.9 – Fotografias dos sensores químicos com eletrodos interdigitados empregados neste trabalho: sensores de

P3HT depositado por spin coating a (a) 600 e (b) 3000 rpm; (c) amostra de referência sem filme polimérico. Em

destaque: micrografo óptico dos eletrodos interdigitados.


Os TFTs bottom gate, por sua vez, foram processados sobre lâmina de silício oxidada de

acordo com a Seção 3.1.2. O tempo de oxidação foi de 10 min em atmosfera de O2 e C33, somados

a mais 5 min de oxidação seca (i.e. somente com O2), para permitir o crescimento de um dielétrico

de 70 nm de espessura. Consequentemente, a tensão de operação foi reduzida ao intervalo de ±10

V, em detrimento da mobilidade (µFET) e corrente de operação (Ion). Neste caso, o filme de P3HT

foi depositado sobre SiO2 tratado com vapor de HMDS a partir de solução 4,3 mg/ml em TOL a

1000 rpm/30 s. O filme semicondutor foi posteriormente tratado e seco de forma idêntica aos

sensores químicos. Estes parâmetros de processamento do semicondutor foram escolhidos por

resultarem no TFT bottom gate de maior μFET deste trabalho. Optou-se pelo solvente TOL para a

aplicação do TFT como sensor de gás por sua estrutura química, C7H8, não conter átomos de cloro.

De acordo com estudos realizados a partir da década de 1990, compostos organoclorados como

clorofórmio (CF) e clorobenzeno (CB) estão associados ao aumento da incidência de câncer em

(c) Sensor sem

filme polimérico

(b) P3HT

3000 rpm/30 s

(a) P3HT

600 rpm/30 s

200 µm

89

funcionários da indústria da microeletrônica [150]. Uma das principais formas investigadas de

manifestação desta patologia é o câncer de mama [151, 152] e acredita-se inclusive que possa

existir um risco maior de mortalidade por câncer em descendentes destes funcionários [152].

Assim como na metodologia de estudo da degradação do transistor apresentado na Seção

3.1.6, foram monitorados os principais parâmetros elétricos do dispositivo, tais como a mobilidade

(µFET), a tensão de limiar (VT) e a corrente de operação (ID). Visto que apenas um pequeno intervalo

de tensão de porta (VGS) de ±1 V é varrido em torno de zero, neste caso não são calculadas a

modulação de corrente (Ion/off) e a corrente Ioff. Além disso, dado que os experimentos com analitos

gasos foram realizados ao longo de 3 semanas, outra justificativa para não monitorar Ion/off nesta

tese deve-se à degradação de Ioff após exposição à atmosfera contendo O2 e H2O. A corrente ID por

sua vez é extraída para VDS = -1 V e VGS = 0 V, pois VT > 0 V em TFTs bottom gate e, portanto, o

canal já está formado com tensão nula no eletrodo de porta. Ademais, nesta etapa, é de vital

importância acompanhar a recuperação total ou parcial do estado inicial pós-exposição a um

determinado analito (reset), além dos tempos de resposta envolvidos.

Figura 3.10 – Substrato de Si contendo TFTs bottom gate de P3HT: (a) fotografia da placa de circuito impresso a

partir da qual os contatos elétricos foram extraídos; (b) micrografo óptico dos eletrodos de fonte e dreno de TFT

contactado através de fios de cobre e tinta condutiva de prata.


Visando facilitar a comparação entre os tipos de dispositivos estudados, os parâmetros

elétricos de cada sensor foram normalizados em relação à medida inicial em atmosfera de

referência (ar atmosférico, p = 1 atm, UR = 60 – 70 %, T = 24 ºC). A sensibilidade foi então

definida como sendo a variação percentual relativa de cada parâmetro elétrico em função da

variação da concentração do analito sob investigação. A montagem experimental para

caracterização de sensores de analitos gasosos e líquidos foi parcialmente construída no GEM-

(a) (b) 1 mm

L = 10 μm

90

EPUSP durante trabalhos anteriores relacionados a nariz [153] e língua eletrônicos [154],

respectivamente. O sistema empregado encontra-se na Figura 3.11. A principal alteração em

relação à montagem anterior existente para caracterização de sensores químicos está na

modificação da câmara de gases para passagem dos cabos coaxiais condutores que conectam os

TFTs ao analisador de parâmetros. A câmara de 0,5 l possui um orifício de ≈ 55 mm de diâmetro

para inserção da cabeça contendo os sensores químicos, outro de ≈ 15 mm para passagem dos

contatos dos TFTs, um septo de ≈ 15 mm para inserção de analitos em estado líquido e uma saída

≈ 5 mm conectada à capela com exaustão para evacuação da atmosfera da câmara ao término do

experimento. A microseringa utilizada para injeção de analitos tem volume de 5,0 μl com agulha

removível para cromatografia gasosa (Hamilton, 7105KH, precisão ±0,05 μl).

Os dados de parâmetros elétricos coletados a partir da resposta aos analitos gasosos foram

estudados através da análise das componentes principais (PCA, do inglês Principal Component

Analysis), de acordo com teses anteriores do GEM-EPUSP [154, 155]. Este método estatístico

permite analisar bancos de dados com múltiplas variáveis e correlacionar estaticamente os dados

coletados por um sistema multisensorial, indicando quão semelhantes são as amostras entre si

(quanto maior a proximidade dos pontos no gráfico maior a semelhança), qual variável (ou sensor)

contribui mais para a diferenciação das amostras e se as variáveis estão correlacionadas entre si.

Os gráficos PCA desta tese são do tipo biplot por incluirem scores correspondentes a cada amostra

de analito estudada e loadings correspondentes a cada variável que compõe os parâmetros

fornecidos pelos dispositivos elétricos estudados.

Os analitos injetados na câmara foram hidróxido de amônio de 0,1 a 0,65 μl (67 – 428 ppm),

H2O U.P. de 0,1 a 1 μl (249 – 2486 ppm), álcool metílico de 0,4 a 12 μl (443 – 13284 ppm), acetona

de 0,4 a 12 μl (244 – 7332 ppm) e clorofórmio de 0,4 a 12 μl (222 – 6660 ppm). As seguintes

hipóteses foram feitas para o cálculo da concentração em ppm de analito na câmara: (1) 100 % do

material injetado em estado líquido evapora e difunde pela câmara; (2) 1 mol do analito em estado

gasoso ocupa 22,4 l (volume molar de gases perfeitos). Logo, a concentração em ppm foi calculada

a partir da seguinte fórmula:

610/4,22

totw

v

V

moll

M

Vdppmc (17),

91

onde dv é a densidade do analito em estado líquido, V seu volume injetado, Mw sua massa molar e

Vtot o volume total da câmara. A razão entre dvV e Mw corresponde ao número de moles de analito

inseridos com a microseringa. O erro foi calculado para cada analito a partir da precisão da própria

microseringa, ou seja, 0,05 μl.

Figura 3.11 – Sistema para detecção de gases a partir de sensores químicos e TFTs bottom gate de P3HT.


medidor de LCR Agilent 4263A multiplexador

câmara de gases microseringa e analito

entrada do

analito

saída para

bombeamento

computador e

programa em

LabVIEW®

analisador de parâmetros

HP 4156A

92

3.2. Cronograma

Atividades

Quadrimestre

2010 2011 2012 2013 2014

1º 2º 3º 1º 2º 3º 1º 2º 3º 1º 2º 3º 1º 2º 3º

1. Disciplinas de

pós-graduação

2. Fabricação e

otimização de

OTFTs benchmark

3.1 Projeto de novas

fotomáscaras

3.3 Fabricação de

TFTs top gate

4.1 Estudo da

degradação de TFTs

bottom e top gate

4.2 Caracterização de

sensores à base de

TFTs bottom gate

5. Redacao e

publicação de artigo

científico

6. Redação e defesa da tese


93

4. RESULTADOS

4.1. Processamento e caracterização do transistor

4.1.1. Superfície e espessura de filmes finos e camadas espessas de P3HT

Na primeira parte desta Seção, o semicondutor P3HT foi dissolvido em clorofórmio e

depositado por spin coating e casting sobre vidro coberto por ITO. As imagens extraídas por

Microscopia de Força Atômica (MFA) para P3HT depositado por casting e spin coating a partir de

soluções de 9, 20 e 30 mg/ml são apresentadas nas Figura 4.1, Figura 4.2 e Figura 4.3,

respectivamente. Os principais parâmetros obtidos são a rugosidade RMS (Rq) e a espessura (d),

além da altura máxima de aglomerados e partículas (H) e amplitude pico-a-pico máxima de

oscilação do perfil da superfíe (App). Um resumo dos resultados é apresentado na Tabela 4.1. A

partir dos dados desta tabela, foram construídos dois gráficos representando a variação de d e Rq

em relação à rotação do spinner na Figura 4.4. A rugosidade da superficie do filme de ITO da Delta

Tech. é controlada através do polimento mecânico-químico do substrato, realizado por sua vez pelo

fornecedor do vidro. A rugosidade pico-a-pico em uma linha reta de comprimento igual a 20 mm

é menor que 0,05 μm em substratos de 1,1 mm de espessura.

94

Figura 4.1 – Micrografos de MFA da superfície de filmes de P3HT obtidos a partir de solução de 9 mg/ml em

clorofórmio por (a) casting e spin coating a (b) 700 rpm/30s e (c) 3000 rpm/30s.


(b)

9 mg/ml – 700 rpm/30 s

H = 15 nm

Rq = 1,09 nm

(c)

9 mg/ml – 3000 rpm/30 s

H = 55 nm

Rq = 0,70 nm

(a)

9 mg/ml – casting

App = 111 nm

Rq = 18,6 nm

95




(b)

20 mg/ml – 700 rpm/30 s

H = 17 nm

Rq = 2,11 nm

(c)

20 mg/ml – 3000 rpm/30 s

H = 208 nm

Rq = 0,87 nm

(a)

20 mg/ml – casting

App = 77 nm

Rq = 15,3 nm

96




(b)

30 mg/ml – 700 rpm/30 s

H = 36 nm

Rq = 7,08 nm

(c)

30 mg/ml – 3000 rpm/30 s

H = 12 nm

Rq = 1,47 nm

(a)

30 mg/ml – casting

App = 70 nm

Rq = 17,4 nm

97

Tabela 4.1 – Resultados da análise de filmes finos e camadas espessas de P3HT por microscopia de força atômica e

perfilometria.

Amostra Solução

(mg/ml)*

Deposição Rq

(nm)

H¤

(nm)

App§

(nm)

d ǂ

(nm) Técnica Rotação (rpm)**

1 9 casting 0 18,6 – 111 3289 ± 22

2 spin coating 700 1,09 15 – 93 ± 1

3 spin coating 3000 0,70 55 – 42 ± 1

4 20 casting 0 15,3 – 77 12717 ± 85

5 spin coating 700 2,11 17 – 274 ± 4

6 spin coating 3000 0,87 208 – 117 ± 3

7 30 casting 0 17,4 – 70 8465 ± 57

8 spin coating 700 7,08 – 36 453 ± 12

9 spin coating 3000 1,47 12 – 241 ± 2

* Solvente utilizado nas soluções: clorofórmio.

¤ Dimensão máxima dos “grãos” observados na superfície dos filmes.

§ Amplitude pico-a-pico máxima da oscilação na superfície dos filmes.

ǂ Média e desvio de cinco medidas. A espessura nas amostras 4 e 7 foi obtida pelo perfilômetro Alpha Step.


Figura 4.4 – Resultados obtidos em função da rotação do spinner durante deposição de P3HT dissolvido em

clorofórmio: (a) espessura (d) e (b) rugosidade RMS (Rq).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,010

1

102

103

104

2x104

P3HT sobre vidro/ITO

Espessura por AFM:

9 mg/ml

20 mg/ml

30 mg/ml

d (

nm

)

Rotação (103 rpm)

AFM 14-21/09/2011 calculadas atraves do Gwyddion

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,6

1

10

20

Rq

(nm

)

Rotação (103 rpm)

P3HT sobre vidro/ITO

Rugosidade rms por AFM:

9 mg/ml

20 mg/ml

30 mg/ml



Posteriormente, após a confirmação de que soluções de polímero menos concentradas (c ≤

9 mg/ml) podiam produzir filmes de espessura inferior a 100 nm e que, como será apresentado na

Seção 4.1.2, fornecem OTFTs de melhor desempenho, foram produzidos os resultados para 2 ≤ c

(b) (a)

98

≤ 9 mg/ml de P3HT em clorofórmio (CF) da Figura 4.5. As amostras apresentadas a partir deste

ponto nesta seção foram produzidas de acordo com a Tabela 3.3. Observe que a filtragem em 0,22

μm a partir deste ponto para soluções em CF é importante, principalmente, para eliminar eventuais

partículas do ambiente presentes na solução. Dado que d < 100 nm, Rq < 2 nm e H < 60 nm para

filmes a partir de 9 mg/ml na Tabela 4.1, conclui-se que eventuais aglomerados de polímero na

solução possuam dimensões próximas a 100 nm e não poderiam nem causar o entupimento do

filtro, nem o curto-circuito do canal (pois, neste trabalho, LM > 5 μm).

Figura 4.5 – Resultados de MFA de filme fino obtido após deposição de P3HT dissolvido em clorofórmio: (a) espessura

em função da rotação do spinner e (b) espessura e rugosidade RMS em função da concentração da solução. As linhas

tracejadas servem apenas de guia e não correspondem, portanto, a um ajuste dos dados experimentais.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00

20

40

60

80

P3HT (ADS) em CF sobre vidro

Espessura por MFA:

3 mg/ml

4,3 mg/ml

d (

nm

)

Rotação (103 rpm)


0 2 4 6 8 100

30

60

90

120

150

180

d (

nm

)

Concentração (mg/ml)


Resultados por MFA de

P3HT a 1000 rpm/30 s:

espessura (nm)

rugosidade (nm)

0

2

4

6

8

Rq

(n

m)


A rugosidade de dois lotes diferentes de 50 substratos de vidro BK7 empregados nesta etapa

é apresentada na Tabela 4.2. Neste trabalho, somente substratos destes lotes foram empregados

para investigar filmes obtidos a partir de soluções menos concentradas de P3HT e, como será visto

na Seção 4.1.3, para analisar filmes de PMMA. A limpeza padrão de substratos de vidro do GEM-

EPUSP é composta por três banhos consecutivos, sendo: (i) ultrassônico em água DI e detergente

por 5 min, seguido por 5 min de lavagem em água DI corrente; (ii) fervura em acetona (ACE) por

10 min e (iii) fervura em álcool isopropílico (IPA) por 10 min. A etapa de limpeza dos substratos

se encerra através da remoção lenta do béquer com IPA e secagem em jato de N2.

Independentemente da inclusão do processo ultrassônico e água DI, a rugosidade RMS do substrato

é de cerca 1 nm e da ordem dos filmes finos de P3HT estudados. Micrografos de MFA destes

substratos são apresentados na Figura 4.6.

(b) (a)

99

Tabela 4.2 – Resultados da análise de rugosidade de substratos de vidro BK7 por Microscopia de Força Atômica.

Lote No Procedimento de

Limpeza

Área

(μm2)

Rq

(nm)

1 1 água DI, ACE e IPA 5 x 5 0,89

2 0,565

1 3 ACE e IPA 5 x 5 1,11

4 1,71

2 5 ACE e IPA 5 x 5 1,23

6 0,60


Figura 4.6 – Micrografos de MFA do sensor de altura obtidos para substratos de vidro BK7 limpos em banhos

consecutivos de água, acetona e álcool isopropílico.


Visando observar o efeito do solvente do polímero P3HT na formação de filmes por spin

coating, a espessura destes filmes foi estudada por MFA na Figura 4.7.

100

Figura 4.7 – Espessura por MFA de filmes finos obtidos após deposição de P3HT dissolvido nos seguintes solventes:

CF, TOL, CB e DCB. Os valores indicados próximo às barras correspondem à concentração da solução a partir da qual

o filme de P3HT foi obtido por spin coating.

CF TOL CB DCB0

40

80

120

160

200CF, TOL e DCB:

1000 rpm/30 s; 140 ºC/15 min

CB:

600 rpm/30 s; 70 a 130 ºC/90 min

106

9

4,3

7

d (

nm

)

Solvente do P3HT (ADS)

2


Deve-se considerar que todas as soluções, exceto às de clorofórmio (CF), necessitaram de

aquecimento para melhor dissolução do polímero. Um filme fino de espessura nanométrica

homogênea só pode ser obtido a partir de 60 ºC para tolueno (TOL) e clorobenzeno (CB) e 90 ºC

para diclorobenzeno (DCB). Uma fotografia de amostra obtida a partir de solução de DCB em um

estágio inicial de investigação pode ser vista na Figura 4.8.a. Além de ser necessário filtrar a

solução de P3HT em DCB a 0,45 em vez de 0,22 μm para não entupir o filtro, somente com o

aquecimento da mesma é possível obter filmes como o da Figura 4.8.b. Note que a concentração

de 3 mg/ml foi posteriormente alterada para que o valor da espessura fosse maior e comparável a

de filmes obtidos com 3 mg/ml em CF (ca. 40 nm).

Figura 4.8 – Fotografias de amostras obtidas por spin coating de solução 3 mg/ml de P3HT em DCB a 600 rpm/30 s

sobre substrato de 1x1 pol2: (a) sem e (b) com aquecimento da solução a 90 ºC.


(a) (b)

101

Fotografias dos principais filmes finos estudados nesta seção são apresentadas na Figura

4.9. Esses filmes foram processados por spin coating a 1000 rpm e tratados a 140 ºC/15 min em

CF, TOL e DCB, enquanto que a 600 rpm e de 70 a 130 ºC/90 min em CB. A tonalidade de cor em

cada imagem varia de acordo com os dados de espessura da Figura 4.7, sendo que os filmes mais

espessos possuem tons de violeta mais escuros. Este é o caso de amostras processadas a partir de

soluções mais concentradas (10 mg/ml em DCB na Figura 4.9.d) ou em CF (Figura 4.9.a). Observe

que as tonalidades na Figura 4.9.a para CF são mais escuras que as na Figura 4.9.b-c para TOL e

CB, apesar da maior concentração.

Figura 4.9 – Fotografias de filmes de P3HT obtidos a partir de solução em: (a) CF, (b) TOL, (c) CB e (d) DCB sobre

substrato de 1x1 pol2. O valor da concentração em mg/ml empregado para formar cada filme está indicado em cada

fotografia.


4.1.2. TFT benchmark de P3HT

De acordo com os estudos apresentados na Tabela 3.5, serão apresentados a seguir os

diversos resultados obtidos com P3HT do fornecedor ADS depositado sobre SiO2 crescido sobre

p-Si altamente dopado. No estudo (i), depositou-se 3 mg/ml de P3HT em clorofórmio (CF) sobre

Si/SiO2 (475 nm) por spin coating a 3000 rpm/30 s ou 600 rpm/20 s para eletrodos de fonte e dreno

(S/D) paralelos ou interdigitados, incluindo para uma amostra tratamento em atmosfera saturada

de solvente. As curvas características ID x VDS são apresentadas na Figura 4.10, enquanto que as

(a)

CF (b)

TOL

(c)

CB

(d)

DCB

3

4,3

4,3 6 10

7

102

curvas ID x VGS na Figura 4.11. Nesta última, encontram-se ainda a densidade de corrente de fuga

(Jleakage = JD para VDS = 0 V) e o fator de desempenho dado pela razão entre a corrente normalizada

pelas dimensões do canal (ID/(W/L) para VDS = -10 V) e a densidade de corrente de fuga. Na Figura

4.12, tanto a mobilidade (µFET) quanto a tensão de limiar (VT) foram calculadas em regime triodo

para VDS = -5, -10 e -15 V e VGS ≈ -40 V. Utilizou-se o modelo de mobilidade constante pois, como

pode ser visto na Figura 4.13, a mobilidade em TFTs de P3HT expostos à atmosfera é

aproximadamente constante. Visto que não ocorre a região de corte, não se pode calcular a relação

de corrente (Ion/off), o fator de histerese (HF) e a inclinação de sublimiar (S) destes TFTs.

Figura 4.10 – Resultados obtidos no estudo (i) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475 nm): curvas ID x VDS

para (a) deposição a 3000 rpm/30s com eletrodos paralelos, (b) 600 rpm/20s, paralelos, (c) 600 rpm/20s, paralelos com

tratamento em atmosfera saturada, e (d) 3000 rpm/30s, interdigitados.

0 -10 -20 -30 -400.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2

-1.4

-1.6

-1.83 mg/ml P3HT em CF

sobre Si/SiO2 (475 nm)

3000 rpm / 30 s

L = 8 m; paralelos

VGS

= -40V

VGS

= 40V

I D (

A)

VDS

(V)

ID1

ID2

ID3

ID4

ID5

ID6

ID7

ID8

ID9

0 -10 -20 -30 -400

-1

-2

-3

-4

-53 mg/ml P3HT em CF


600 rpm / 20 s

L = 8 m; paralelos

VGS

= -40V

VGS

= 40V

I D

(

A)

VDS

(V)

ID1

ID2

ID3

ID4

ID5

ID6

ID7

ID8

ID9

0 -10 -20 -30 -400

-1

-2

-3

-4



600 rpm / 20 s

L = 8 m; paralelos;

atm. saturada

VGS

= -40V

VGS

= 40V

I D (

A)

VDS

(V)

ID1

ID2

ID3

ID4

ID5

ID6

ID7

ID8

ID9

0 -10 -20 -30 -400

-10

-20

-30



3000 rpm / 30 s

L = 8 m; interdig.

VGS

= -40V

VGS

= 40V

I D (

A)

VDS

(V)

ID1

ID2

ID3

ID4

ID5

ID6

ID7

ID8

ID9


(d) (c)

(b) (a)

103

Figura 4.11 – Resultados obtidos no estudo (i) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475 nm): curvas ID x VGS

para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V, (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.

40 20 0 -20 -4010

-8

10-7

10-6

10-5

10-4

3000 rpm / 30 s; paralelos


600 rpm / 20 s; paralelos; atm. sat.

3000 rpm / 30 s; interdig.

L = 8 m

VDS

= -10V

I D (

A)

VGS

(V)

IDmod3

IDmod3

IDmod3

IDmod3

% (5)

% (6)

% (7)

% (8)

% (9)

3 mg/ml P3HT em CF sobre Si/SiO2 (475 nm)

40 20 0 -20 -4010

-10

10-9

10-8

10-7

10-6





L = 8 m

VDS

= 0 V

I D (

A)

VGS

(V)

IDmod1

IDmod1

IDmod1

IDmod1

% (5)

% (6)

% (7)

% (8)

% (9)

40 20 0 -20 -4010

-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

JD1

JD2

JD3

interdig





L = 8 m

VDS

= 0 V

Jle

akage (

A/c

m2)

VGS

(V)40 20 0 -20 -40

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

I D(V

DS=

-10V

) /

(W/L

) /

Jle

akage (

cm

2)

RID1

RID2

RID3

interdig





L = 8 m

VGS

(V)


Figura 4.12 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (i) a partir de 3 mg/ml de P3HT em CF sobre SiO2 (475 nm): (a)

µFET e (b) VT em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.3010

-4

10-3

2x10-3

3 mg/ml de P3HT em CF sobre Si/SiO2 (475 nm)

Mais rápido

Mais lento

Mais rápido

Mais lento

c/ atm. sat.

5 m

10 m





F

ET (

cm

2/V

s)

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

20 m

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

50

75

100

125

150

175

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

VT (

V)

Mais rápido

Mais lento

Mais rápido

Mais lento

c/ atm. sat.

5 m

10 m





20 m


(b) (a)

(b) (a)

(d) (c)

104

Figura 4.13 – Mobilidade (µFET) de TFTs obtidos no estudo (i) a partir de 3 mg/ml de P3HT em CF sobre SiO2 (475

nm) em função da densidade de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|).

2 3 4 5 610

-4

10-3

2x10-3





L = 8 m

VDS

= -40V

VGS

= 0 a -30V

F

ET (

cm

2/V

s)

Q = Ci |V

GS - V

T| (10

12 cargas/cm

2)

3 mg/ml P3HT em CF



No estudo (ii), depositou-se 3 mg/ml de P3HT em CF ou clorobenzeno (CB) sobre Si/SiO2

(475 nm) por spin coating a 600 rpm/30 s ou casting para eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos

ou interdigitados, incluindo tratamento em atmosfera saturada de solvente para amostras por spin

coating. As curvas características ID x VDS são apresentadas na Figura 4.14, enquanto que as curvas

ID x VGS na Figura 4.15. Nesta última, encontram-se ainda a densidade de corrente de fuga (Jleakage)

e a razão entre ID/(W/L) para VDS = -10 V e Jleakage. Na Figura 4.16, tanto a mobilidade (µFET) quanto

a tensão de limiar (VT) foram calculadas em regime triodo para VDS = -5, -10 e -15 V e VGS ≈ -40

V. Assim como no estudo anterior, não se pode calcular a relação de corrente (Ion/off), o fator de

histerese (HF) e a inclinação de sublimiar (S) destes TFTs.

O procedimento de deposição por casting de soluções forneceu os transistores de maior

μFET deste estudo e aumentos superiores a 100 % em relação a TFTs obtidos por spin coating, assim

como observado na Figura 4.16.a. No entanto, VT se torna ainda mais positivo e atinge valores até

4 vezes superior na Figura 4.16.b. A consequência deste aumento é a anulação da modulação da

corrente pelo eletrodo de porta e, consequentemente, o agrupamento das curvas ID x VDS na Figura

4.14.c-d, independente do valor da tensão VGS. Devido a estes pontos negativos no desempenho de

TFTs cujo semicondutor é processado por casting, tal técnica de deposição não será posteriormente

usada nesta tese.

105

Figura 4.14 – Resultados obtidos no estudo (ii) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475 nm): curvas ID x VDS

para (a) deposição a 600 rpm/30s de solução em CB com eletrodos interdigitados e tratamento em atmosfera saturada,

(b) 600 rpm/30s, CF, paralelos, atm. saturada (c) casting, CB, paralelos, e (d) casting, CF, interdigitados.

0 -10 -20 -30 -40

0

-20

-40

-60

-80

-1003 mg/ml P3HT em CB


600 rpm / 30 s

L = 6 m; interdig.;

atm. saturada

VGS

= -40V

VGS

= 40V

I D (

A)

VDS

(V)

ID1

ID2

ID3

ID4

ID5

ID6

ID7

ID8

ID9

0 -10 -20 -30 -400.0

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

-2.5

-3.03 mg/ml P3HT em CF


600 rpm / 30 s

L = 7 m; paralelos.;

atm. saturada

VGS

= -40V

VGS

= 40V

I D (

A)

VDS

(V)

ID1

ID2

ID3

ID4

ID5

ID6

ID7

ID8

ID9

0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -405

0

-5

-10

-15

-20

-25 3 mg/ml P3HT em CB


casting

L = 7,5 m; paralelos

VGS

= -40V

VGS

= 40V

I D (

A)

VDS

(V)

ID1

ID2

ID3

ID4

ID5

ID6

ID7

ID8

ID9

0 -10 -20 -30 -4020

0

-20

-40

-60

-80

-100

-120

-140

-160

3 mg/ml P3HT em CF


casting

L = 8 m; paralelos

VGS

= -40V

VGS

= 40V

I D (

A)

VDS

(V)

ID1

ID2

ID3

ID4

ID5

ID6

ID7

ID8

ID9


(d) (c)

(b) (a)

106

Figura 4.15 – Resultados obtidos no estudo (ii) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475 nm): curvas ID x VGS

para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.

40 20 0 -20 -4010

-8

10-7

10-6

10-5

10-4

IDmod3

IDmod3

IDmod3

IDmod3

7 m

7,5 m

6 m

L = 8 m

CB, 600 rpm, atm. sat., interdig.

CF, 600 rpm, atm. sat., paralelos

CB, casting, paralelos

CF, casting, interdig.

VDS

= -10 V

I D (

A)

VGS

(V)

3 mg/ml P3HT sobre Si/SiO2 (475 nm)

40 20 0 -20 -4010

-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

7 m

7,5 m

6 m

L = 8 m





VDS

= 0 V

I D (

A)

VGS

(V)

IDmod1

40 20 0 -20 -4010

-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

JD1

JD2

JD3

interdig

Jle

akage (

A/c

m2)

VGS

(V)

7 m

7,5 m

6 m

L = 8 m





VDS

= -0 V

40 20 0 -20 -4010

-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

I D(V

DS=

-10V

) /

(W/L

) /

Jle

akage (

cm

2)

interdig

RID2

RID3

interdig

VGS

(V)

7 m

7,5 m

8 m

L = 6 m






Figura 4.16 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (ii) a partir de 3 mg/ml de P3HT em CF e CB sobre SiO2 (475

nm): (a) µFET e (b) VT em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.

0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510

-4

10-3

2x10-3

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

3 mg/ml de P3HT sobre Si/SiO2 (475 nm)

Spin coating

em CF





F

ET (

cm

2/V

s) Spin coating

em CB

Casting em CF

Casting em CB

0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510

100

1000

2000

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

VT (

V)





Casting em CB

Casting em CF

Spin coating

em CB

Spin coating

em CF


(b) (a)

(b) (a)

(d) (c)

107

No estudo (iii), depositou-se 9 mg/ml de P3HT em CF sobre Si/SiO2 (200 nm) por spin

coating a 600 rpm/30 s para eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos, incluindo para uma amostra

de P3HT da ADS tratamento do filme semicondutor em atmosfera saturada de solvente. Curvas

características ID x VDS e ID x VGS são apresentadas na Figura 4.17. As curvas ID x VDS são

semelhantes para todos os TFTs estudados e, por este motivo, é mostrado apenas o resultado de

maior µFET. Visto que a região de corte é definida nos TFTs em estudo, parâmetros tais como a

relação de corrente (Ion/off) e a corrente Ioff foram calculados. A mobilidade (µFET) e a tensão de

limiar (VT) foram obtidas em regime triodo para VDS = -5, -10 e -15 V e VGS ≈ -40 V. Estes resultados

são mostrados na Figura 4.18. Devido à presença de dois tratamentos diferentes da superfície do

SiO2, o fator de histerese (HF) é apresentado na Figura 4.19.a. Considerando o modelo de µFET

dependente de VGS, pode ser visto na Figura 4.19.b que, apesar do aumento da carga acumulada no

canal do transistor, a mobilidade é aproximadamente constante.

Figura 4.17 – Resultados obtidos no estudo (iii) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600 rpm/30 s a partir de

9 mg/ml em CF com eletrodos paralelos sobre SiO2 (200 nm): (a) curvas ID x VDS para VGS de 20 a -40 V; (b) curvas ID

x VGS para VDS = -10 V.

0 -10 -20 -30 -400

-2

-4

-6

-8

-10



600 rpm / 30 s

L = 10 m; paralelos

VGS

= -40V

20V

I D (

A)

VDS

(V)

VG=20

VG=10

VG=0

VG=-10

VG=-20

VG=-30

VG=-40

40 20 0 -20 -4010

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

7,5 m

L = 8 m

VDS

= -10V

I D (

A)

VGS

(V)

VD=-59 mg/ml de P3HT em CF


P3HT (ADS)

P3HT (ADS), atm. sat.


(b) (a)

108

Figura 4.18 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iii) a partir de 9 mg/ml de P3HT em CF sobre SiO2 (200 nm): (a)

µFET, (b) VT, (c) Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.

0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510

-3

10-2

2x10-2

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

9 mg/ml de P3HT em CF sobre Si/SiO2 (200 nm)

P3HT em atm. sat.

P3HT

P3HT, atm. sat.

F

ET (

cm

2/V

s) P3HT

0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

20

40

60

80

P3HT

P3HT, atm. sat.

VT (

V)

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

P3HT em atm. sat.

P3HT

0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510

0

101

102

103

P3HT

P3HT, atm. sat.

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

P3HT em atm. sat.I on

/off (

A/A

)

P3HT

0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510

0

101

102

103

104

P3HT

P3HT, atm. sat.

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

P3HT em atm. sat.

I off (

nA

) P3HT


Figura 4.19 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iii) a partir de 9 mg/ml de P3HT em CF sobre p+-Si/SiO2 (200

nm): (a) HF em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2, e (b) µFET em função da densidade de carga acumulada no canal em regime

triodo (Q = Ci |VGS-VT|).

0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

20

40

60

80

100

Fa

tor

de

His

tere

se

(%

)

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

9 mg/ml de P3HT em CF


P3HT em atm. sat.

P3HT

P3HT, atm. sat.

P3HT

2 3 4 5 6 7 810

-3

10-2

2x10-2

P3HT

P3HT, atm. sat.

7,5 m

L = 8 m

VDS

= -10 V

VGS

= -10 a -40 V

F

ET (

cm

2/V

s)

Q = Ci |V

GS - V

T| (10

12 cargas/cm

2)


(b) (a)

(d) (c)

(b) (a)

109

No estudo (iv), depositou-se P3HT em 3 e 9 mg/ml de CF ou 9 mg/ml de CB sobre Si/SiO2

(160 nm) por spin coating a 600 rpm/30 s para eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos, incluindo

para uma amostra tratamento do filme semicondutor em atmosfera saturada de solvente. As curvas

características ID x VDS são apresentadas na Figura 4.20, enquanto que as curvas ID x VGS na Figura

4.21. Nesta última, encontram-se ainda a densidade de corrente de fuga (Jleakage) e a razão entre

ID/(W/L) para VDS = -10 V e Jleakage. Assim como no estudo anterior, a região de corte é definida

nestes TFTs e parâmetros tais como a relação de corrente (Ion/off) e a corrente Ioff foram calculados.

A mobilidade (µFET) e a tensão de limiar (VT) foram obtidas em regime triodo para VDS = -5, -10 e

-15 V e VGS ≈ -40 V. Estes resultados são mostrados na Figura 4.22.

Figura 4.20 – Resultados obtidos no estudo (iv) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600 rpm/30s sobre SiO2

(160 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para (a) solução 9 mg/ml em CF, (b) 3 mg/ml em

CF, e (c) 9 mg/ml em CB e tratamento em atmosfera saturada.

0 -10 -20 -30 -40

0.0

-0.4

-0.8

-1.2

-1.6

-2.0 9 mg/ml P3HT em CF


600 rpm / 30 s

L = 8 m; paralelos

VGS

= -40V

VGS

= 20V

I D (

A)

VDS

(V)

VG=20

VG=15

VG=10

VG=5

VG=0

VG=-5

VG=-10

VG=-15

VG=-20

VG=-25

VG=-30

VG=-35

VG=-40

0 -10 -20 -30 -40

0.0

-0.4

-0.8

-1.2

-1.6

-2.0 3 mg/ml P3HT em CF


600 rpm / 30 s

L = 9 m; paralelos

VGS

= -40V

VGS

= 20V

I D

(

A)

VDS

(V)

VG=20

VG=15

VG=10

VG=5

VG=0

VG=-5

VG=-10

VG=-15

VG=-20

VG=-25

VG=-30

VG=-35

VG=-40

0 -10 -20 -30 -40

0.0

-0.4

-0.8

-1.2

-1.6

-2.0

-2.4

9 mg/ml P3HT em CB


600 rpm / 30 s

L = 10 m; paralelos

atm. saturada

VGS

= -40V

VGS

= 20V

I D (

A)

VDS

(V)

VG=20

VG=15

VG=10

VG=5

VG=0

VG=-5

VG=-10

VG=-15

VG=-20

VG=-25

VG=-30

VG=-35

VG=-40


(b) (a)

(c)

110

Figura 4.21 – Resultados obtidos no estudo (iv) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600 rpm/30s sobre SiO2

(160 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão

de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.

40 20 0 -20 -4010

-9

10-8

10-7

10-6

9 mg/ml CF

3 mg/ml CF

9 mg/ml CB, atm. sat.

10 m

L = 9 m

8 m

VDS

= -10V

I D (

A)

VGS

(V)

VD=-10

VD=-10

VD=-10

VD=-10

P3HT

sobre Si/SiO2

(160 nm)

40 20 0 -20 -4010

-10

10-9

10-8

10-7

9 mg/ml CF

3 mg/ml CF


VDS

= 0 V

I D (

A)

VGS

(V)

VD=0

9 m

L = 8 m

10 m

40 20 0 -20 -4010

-7

10-6

10-5

10-4

Jle

aka

ge (

A/c

m2)

VGS

(V)

9 mg/ml CF

3 mg/ml CF


VDS

= 0 V

9 mL = 8 m

10 m

40 20 0 -20 -4010

-6

10-5

10-4

10-3

10-2I D

(VD

S=

-10

V)

/ (W

/L)

/ J

leaka

ge (

cm

2)

L = 8 microns

L = 9 microns

L = 9 microns

L = 10 microns

VGS

(V)

9 mg/ml CF

3 mg/ml CF


8 m

L = 9 m

10 m

9 m


O fator de histerese (HF) é apresentado na Figura 4.23.a. Considerando o modelo de µFET

dependente de VGS, pode ser visto na Figura 4.23.b que, apesar do aumento da carga acumulada no

canal do transistor, a mobilidade é aproximadamente constante.

(b) (a)

(d) (c)

111

Figura 4.22 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iv) a partir de P3HT sobre SiO2 (160 nm): (a) µFET, (b) VT, (c)

Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.

0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510

-4

10-3

2x10-3

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

P3HT


9 mg/ml CF

3 mg/ml CF


F

ET (

cm

2/V

s)

9 mg/ml CB

9 mg/ml CF

3 mg/ml CF

0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

20

40

60

80

VT (

V)

9 mg/ml CB

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

9 mg/ml CF

3 mg/ml CF


9 mg/ml CF

3 mg/ml CF

0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510

0

101

102

103

3 mg/ml CF

I on

/off (

A/A

)

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

9 mg/ml CF

3 mg/ml CF


9 mg/ml CF

9 mg/ml CB

0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510

0

101

102

103

I off (

nA

) 3 mg/ml CF

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

9 mg/ml CF

3 mg/ml CF


9 mg/ml CF

9 mg/ml CB


Figura 4.23 – Parâmetros de TFTs de P3HT sobre SiO2 (160 nm) do estudo (iv): (a) HF em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2,

e (b) µFET em função da densidade de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|).

0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

20

40

60

80

100

Fa

tor

de

His

tere

se

(%

)

9 mg/ml CB

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

P3HT sobre Si/SiO2 (160 nm)

9 mg/ml CF

3 mg/ml CF


9 mg/ml CF

3 mg/ml CF

2 3 4 5 6 7 810

-4

10-3

2x10-3

VDS

= -10 V

VGS

= 0 a -30 V

9 m

10 m

L = 8 mF

ET (

cm

2/V

s)

Q = Ci |V

GS - V

T| (10

12 cargas/cm

2)

9 mg/ml CF

3 mg/ml CF



(b) (a)

(d) (c)

(b) (a)

112

Fatores de desempenho de TFTs calculados para as espessuras de SiO2 estudadas até este

ponto (i.e. 475, 200 e 160 nm) são apresentados da Figura 4.24 à Figura 4.26. Na Figura 4.24,

considerando-se o modelo de mobilidade variável, pode-se observar a dependência da mobilidade

em relação à carga acumulada no canal TGSi VVCQ e a espessura do SiO2 (xi). Na Figura 4.25,

tem-se a tensão de limiar normalizada pela espessura do dielétrico iT xV / para as mesmas amostras

da Figura anterior. Enfim, na Figura 4.26, encontram-se a densidade de corrente de fuga (Jleakage) e

a razão entre ID/(W/L) para VDS = -10 V e Jleakage em função do campo vertical no canal aproximado

por iGSGS xVF / . A partir dos valores assumidos por estes fatores de desempenho em função de

xi, observa-se que há um ponto ótimo de desempenho em torno de 200 nm, principalmente, se

forem analisados μFET e VT. Em virtude disso, optou-se por processar filmes de P3HT sobre xi ≈

200 nm em amostras futuras com o intuito de prosseguir com a otimização do desempenho de TFTs

de P3HT. Deste modo, poder-se-ia analisar melhor o desempenho do dispositivo, sem que este

fosse comprometido pela reduzida espessura do filme dielétrico.

Figura 4.24 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 em função de: (a) densidade de carga acumulada no

canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|), e (b) espessura do dielétrico.

2 3 4 5 6 7 810

-4

10-3

10-2

2x10-2

VDS

= -10 V

VGS

= 30 V8 m

10 m

L = 8 m

F

ET (

cm

2/V

s)

Q = Ci |V

GS - V

T| (10

12 cargas/cm

2)

P3HT sobre Si/SiO2

475 nm SiO2, 600 rpm/20 s, 3 mg/ml CF


160 nm SiO2, 600 rpm/30 s, 9 mg/ml CB, atm. sat.

0 100 200 300 400 50010

-4

10-3

10-2

2x10-2

VDS

= -10 V

VGS

= 0 V

8 m

10 m

L = 8 m

F

ET

má

x. (

cm

2/V

s)

Espessura SiO2 (nm)





(b) (a)

113

Figura 4.25 – Tensão de limiar (VT) normalizada pela espessura do dielétrico (xi) de TFTs de P3HT sobre SiO2 em

função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,300,1

1

10

VT /

xi (

MV

/cm

)

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

200 nm

475 nm

xi = 160 nm

P3HT sobre Si/SiO2





Figura 4.26 – Fatores de desempenho de TFTs de P3HT sobre SiO2: (a) Jleakage e (b) razão de ID / (W/L) para VDS = -10

V por Jleakage em função de FGS = VGS/xi.

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,510

-7

10-6

10-5

10-4

10-3

SiO2

475 nm:

200 nm:

160 nm:

3 mg/ml CF, 3000 rpm, paralelos (12 nm)


3 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos, atm. sat. (28 nm)


3 mg/ml CB, casting, paralelos (3240 nm)




9 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos, s/ HMDS (100 nm)


9 mg/ml CB, 600 rpm, paralelos, atm. sat. (30 nm)

JD1

JD2

JD3

JD2

JD3

VD=0V

VD=0V

Jle

akage (

A/c

m2)

FGS

(MV/cm)

3 mg/ml CF, 600 rpm (43 nm)

3 mg/ml CF, 3000 rpm (12 nm)


9 mg/ml CF, 600 rpm (100 nm)


VDS

= -0 V

VGS

< 0 V

0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,510

-5

10-4

10-3

10-2

10-1

I D(V

DS=

-10V

) /

(W/L

) /

Jle

akage (

cm

2)

VGS

< 0 V

RID1

RID2

JD3

JD2

JD3

VD=-10V

RID1

FGS

(MV/cm)





3 mg/ml CB, casting, paralelos (3000 nm)




9 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos, s/ HMDS (100 nm)


9 mg/ml CB, 600 rpm, paralelos, atm. sat. (30 nm)


No estudo (v), depositou-se P3HT a partir de 4,3 mg/ml em CF ou tolueno (TOL) sobre

Si/SiO2 (190 nm) por spin coating a 1000 rpm/30 s para eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos.

Visto que estudos prévios, tais como os da Seção 4.1.1, apontavam para um limite de solubilidade

inferior de P3HT da ADS em TOL se comparados a CF, reduziu-se c ao valor de 4,3 mg/ml e

utilizou-se filtro de 0,45 µm de porosidade contra 0,22 µm para CF. As curvas características ID x

VDS são apresentadas na Figura 4.27, enquanto que as curvas ID x VGS na Figura 4.28. Nesta última,

encontram-se ainda a densidade de corrente de fuga (Jleakage) e a razão entre ID/(W/L) para VDS = -

10 V e Jleakage. Os principais parâmetros de TFTs tais como a mobilidade (µFET), a tensão de limiar

(b) (a)

114

(VT), a relação de corrente (Ion/off) e a corrente Ioff são mostrados na Figura 4.29. Os valores de µFET

e VT foram calculados em regime triodo para VDS = -5, -10 e -15 V e VGS ≈ -40 V. Na Figura 4.30,

encontra-se o valor de µFET em função de VGS.

Figura 4.27 – Resultados obtidos no estudo (v) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30s sobre SiO2

(190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para solução 4,3 mg/ml em (a) CF e (b) TOL.

0 -10 -20 -30 -40

0

-2

-4

-6

-8

-10

-12

-14

4,3 mg/ml P3HT em CF


1000 rpm / 30 s

L = 11 m; paralelos

VGS

= -40V

40V

I D (

A)

VDS

(V)

0 -10 -20 -30 -40

0

-4

-8

-12

-16

-20

-24

-28

4,3 mg/ml P3HT em TOL


1000 rpm / 30 s

L = 10 m; paralelos

VGS

= -40V

40V

I D (

A)

VDS

(V)


(a) (b)

115

Figura 4.28 – Resultados obtidos no estudo (v) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30s sobre SiO2



40 20 0 -20 -4010

-8

10-7

10-6

10-5

CF

TOL

10 m

L = 11 m

VDS

= -10V

I D (

A)

VGS

(V)

4,3 mg/ml de P3HT


1000 rpm / 30 s

40 20 0 -20 -4010

-9

10-8

10-7

10-6

CF

TOL

10 m

L = 11 m

VDS

= 0V

I D (

A)

VGS

(V)

40 20 0 -20 -4010

-6

10-5

10-4

10-3

Jle

akage (

A/c

m2)

VGS

(V)

10 m

L = 11 m

VDS

= 0V

CF

TOL

40 20 0 -20 -4010

-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

I D(V

DS=

-10V

) /

(W/L

) /

Jle

akage (

cm

2)

L = 10 microns

L = 11 microns

% (3)

% (4)

VGS

(V)

10 m

L = 11 m

CF

TOL


(a) (b)

(c) (d)

116

Figura 4.29 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (v) a partir de P3HT sobre SiO2 (190 nm): (a) µFET, (b) VT, (c) Ion/off

e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.

0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510

-3

10-2

2x10-2

20 m

10 m

5 m

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

4,3 mg/ml CF

F

ET (

cm

2/V

s)

4,3 mg/ml TOL

4,3 mg/ml de P3HT sobre Si/SiO2 (190 nm)

1000 rpm / 30 s

CF

TOL

0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

20

40

60

80

VT (

V)

20 m

10 m

5 m

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

4,3 mg/ml CF

4,3 mg/ml TOL

CF

TOL

0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510

0

101

102

103

I on/o

ff (

A/A

)

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

4,3 mg/ml CF

4,3 mg/ml TOL

CF

TOL

0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510

0

101

102

103

104

I off (

nA

)

20 m

10 m

5 m

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

4,3 mg/ml CF

4,3 mg/ml TOL

CF

TOL


Figura 4.30 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 (190 nm) do estudo (v) em função da densidade de carga

acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|).

2 3 4 5 6 7 810

-3

10-2

2x10-2

F

ET (

cm

2/V

s)

VDS

= -10 V

VGS

= 0 a -40 V

L = 11 m

10 m

Q = Ci |V

GS - V

T| (10

12 cargas/cm

2)

4,3 mg/ml de P3HT


1000 rpm / 30 s

CF

TOL


(a) (b)

(c) (d)

117

No estudo (vi), depositou-se P3HT a partir de 4 ou 8 mg/ml em CF sobre Si/SiO2 (190 nm)

por spin coating a 1000 rpm/30 s para eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos. As curvas


4.32. Nesta última, encontram-se ainda a densidade de corrente de fuga (Jleakage) e a razão entre

ID/(W/L) para VDS = -10 V e Jleakage. Os principais parâmetros de TFTs tais como a mobilidade

(µFET), a tensão de limiar (VT), a relação de corrente (Ion/off) e a corrente Ioff são mostrados na Figura

4.33. Os valores de µFET e VT foram calculados em regime triodo para VDS = -5, -10 e -15 V e VGS

≈ -40 V. Na Figura 4.34, encontra-se o valor de µFET em função de VGS.

Figura 4.31 – Resultados obtidos no estudo (vi) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30s sobre SiO2

(190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para solução em CF (a) 4 e (b) 8 mg/ml.

0 -10 -20 -30 -40

0

-1

-2

-3

-4

-5

-6

4 mg/ml P3HT em CF


1000 rpm / 30 s

L = 10 m; paralelos

VGS

= -40V

40V

I D (

A)

VDS

(V)

0 -10 -20 -30 -40

0

-2

-4

-6

-8

-10

-12

8 mg/ml P3HT em CF


1000 rpm / 30 s

L = 8 m; paralelos

VGS

= -40V

40V

I D (

A)

VDS

(V)


(a) (b)

118

Figura 4.32 – Resultados obtidos no estudo (vi) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30s sobre SiO2



40 20 0 -20 -4010

-9

10-8

10-7

10-6

10-5

4 mg/ml

8 mg/ml

10 m

L = 8 m

VDS

= -10V

I D (

A)

VGS

(V)

P3HT em CF


1000 rpm / 30 s

40 20 0 -20 -4010

-10

10-9

10-8

10-7

10-6

4 mg/ml

8 mg/ml

10 m

L = 8 m

VDS

= 0V

I D (

A)

VGS

(V)

40 20 0 -20 -4010

-6

10-5

10-4

10-3

Jle

akage (

A/c

m2)

VGS

(V)

10 m

L = 8 m

VDS

= 0V

4 mg/ml

8 mg/ml

40 20 0 -20 -4010

-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

I D(V

DS=

-10V

) /

(W/L

) /

Jle

akage (

cm

2)

L = 10 microns

L = 8 microns

% (3)

% (4)

VGS

(V)

8 m

L = 10 m

4 mg/ml

8 mg/ml


(a) (b)

(c) (d)

119

Figura 4.33 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (vi) a partir de P3HT sobre SiO2 (190 nm): (a) µFET, (b) VT, (c)

Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510

-3

10-2

2x10-2

símbolos preenchidos: 4 mg/ml

símbolos vazios: 8 mg/ml

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

20 m

10 m

5 m

4 mg/ml

F

ET (

cm

2/V

s)

8 mg/ml

P3HT em CF


1000 rpm / 30 s

0.05 0.10 0.15 0.20 0.250

20

40

60

80

100

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)



VT (

V)

20 m

10 m

5 m

4 mg/ml

8 mg/ml

0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510

0

101

102

103

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)



I on/o

ff (

A/A

)

20 m

10 m

5 m

4 mg/ml

8 mg/ml

0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510

0

101

102

103

104

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)



I off (

nA

)

20 m

10 m

5 m

4 mg/ml

8 mg/ml


Figura 4.34 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 (190 nm) no estudo (vi) em função da densidade de carga

acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|).

2 3 4 5 6 7 810

-4

10-3

10-2

F

ET (

cm

2/V

s)

P3HT em CF


1000 rpm / 30 s

Q = Ci |V

GS - V

T| (10

12 cargas/cm

2)

VDS

= -10 V

VGS

= 0 a -40 V 4 mg/ml

8 mg/ml

L = 10 m

8 m


(a) (b)

(c) (d)

120

A espessura do dielétrico de porta (xi) variou de 160 a 475 nm ao variar o tempo sob fluxo

de O2:C33. O tempo total de oxidação é dado pela soma de duas etapas: (i) oxidação a 774,6 sccm

de O2 e 0,032 l/min de O2:C33; e (ii) 30 min de oxidação seca a 1500 sccm de O2. Segundo o

modelo de Deal e Grove de 1965 [156], se o crescimento é limitado por difusão através do óxido,

então 𝑥𝑖 = √𝐵(𝑡 + 𝜏), onde t é o tempo de processo, enquanto B e τ são constantes. Os pontos

experimentais, assim como a aproximação não-linear são apresentados na Figura 4.35.a. Cabe

ressaltar que, em tal aproximação, despreza-se a presença de C33 durante parte do processo de

oxidação. Uma discussão sobre oxidação térmica não faz parte deste trabalho, sendo o leitor

convidado a consultar artigo de revisão de Sofield e Stoneham [157] sobre o processo de formação

de SiO2 e o trabalho de Janssens e Declerck [158] para a influência de C33 na morfologia do óxido.

Os valores de espessura obtidos por perfilometria de filmes e camadas de P3HT a partir de solução

em CF nos estudos (i) a (vi) são apresentados na Figura 4.35.b. Não é apresentada a espessura de

filmes tratados em atmosfera saturada de solvente. Os valores medidos por MFA na Seção 4.1.1

são retomados para posterior comparação.

Figura 4.35 – Espessuras dos filmes empregados em TFTs: (a) óxido térmico de porta (xi) em função do tempo de

oxidação (t); (b) P3HT (d) em função da rotação do spinner.

0 1 2 3 4 5 6 70

100

200

300

400

500

600

Aproximação não-linear:

xi(t) =(B(t +))

1/2

Espessura de SiO2 térmico

sobre Si altamente dopado

xi (

nm

)

t (h)


B = (0,038 ± 0,001) (m)2/h

= (-0,17 ± 0,05) h

T = 1100 ºC

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,010

1

102

103

104

2x104

vidro:

3

4,3

c (mg/ml) de P3HT em CF sobre

vidro/ITO:

9

20

30

d (

nm

)

Rotação (103 rpm)

SiO2:

3 (i, ii e iv)

4 (vi)

4,3 (v)

8 (vi)

9 (iii e iv)


(a) (b)

121

4.1.3. TFT top gate/bottom contact de P3HT/PMMA

A espessura de filmes de PMMA processados a partir de solução comercial 950 A6 em

anisol do fornecedor MicroChem se encontra na Figura 4.36. Observa-se que 400 < xi < 600 nm ao

variar a frequência de rotação do spin coater de 3000 a 5000 rpm. Estudos prévios do laboratório

de microeletrônica (LME) da EPUSP apresentados na dissertação de Vinícius R. Zanchin [148]

apontavam para a formação de um filme de PMMA homogêneo em espessura e de rugosidade

adequada para aplicação em TFTs em torno de 3000 rpm. Por este motivo, adotou-se este valor

como referência para neste trabalho. Além disso, considerando-se que o valor ideal de xi esteja em

ca. 200 nm para P3HT sobre SiO2, conforme visto na Figura 4.24 na Seção 4.1.2, ainda que =

3,6 ± 0,4 [148] seja inferior à constante dielétrica de SiO2, o intervalo de freqûencia de 0 a 3000

rpm forneceria um dielétrico demasiado espesso.

Figura 4.36 – Espessura (xi) em função da rotação do spinner durante deposição de PMMA A6 em anisol (solução

comercial da MicroChem).

1 2 3 4 50,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

PMMA 950 A6 (MicroChem) sobre vidro

Espessura por profilometria 11/12/2013

xi (

nm

)

Rotação (103 rpm)


Micrografos extraídos por MFA são apresentados na Figura 4.37. A rugosidade RMS (Rq),

comparável e mesmo inferior a de filmes de P3HT da Figura 4.5, varia de 0,31 a 1,26 nm em áreas

de 2 x 2 a 10 x 10 (μm)2.

122

Figura 4.37 – Micrografos de MFA da superfície de filmes de PMMA por spin coating a 3000 rpm/30s a partir de

solução em anisol: (a) 10 x 10 μm, (b) 5 x 5 μm e (c) 2 x 2 μm. (d) Perfil extraído do micrografo de 10 x 10 μm.


A deposição de PMMA em anisol sobre P3HT previamente depositado sobre vidro remove

parcialmente o filme semicondutor. Na Figura 4.38, a espessura do filme de P3HT é reduzida de

(65,9 ± 2,2) a (52,6 ± 4,3) nm, ou seja (13,3 ± 4,8) nm de afinamento. O valor inicial foi extraído

de amostra idêntica a que teve posterior deposição de PMMA, enquanto que o valor final foi obtido

após raspagem com pinça.

(a)

Rq = 1,26 nm

(b)

Rq = 0,35 nm

(c)

Rq = 0,31 nm

(d)

App = 4,73 nm

123

Figura 4.38 – Perfil obtido por MFA de filmes de P3HT e PMMA após raspagem com pinça. Condições de

processamento: P3HT em 4,3 mg/ml em CF, 1000 rpm/30 s e 140 °C/15 min; 950 PMMA A6 a 3000 rpm/30 s e 70-90

°C/90 min.


A superfície desses filmes é apresentada na Figura 4.39. Além da espessura, a rugosidade

Rq também é reduzida após spin coating do dielétrico. Seu valor após afinamento é 20 – 30 %

inferior ao original. Observe que filmes de P3HT espessos ca. 10 nm, tais como os obtidos neste

trabalho a partir de 3 mg/ml em clorofórmio (CF) a 3000 rpm ou 3 mg/ml em clorobenzeno (CB)

a 600 rpm poderiam ser completamente removidos após spin coating do dielétrico.

0 10 20 30 40

0.0

0.2

0.4

0.6

Pe

rfil

(m

)

Distância (m)

P3HT PMMA

124

Figura 4.39 – Micrografos de (1) 5 x 5 μm e (2) 2 x 2 μm de MFA da superfície de filmes de P3HT obtidos por spin

coating a 1000 rpm/30s a partir de solução 4,3 mg/ml em clorofórmio e tratado a 140 ºC/15 min: superfície (a) original

e (b) após remoção do filme de PMMA através de raspagem com pinça.


Os parâmetros de processamento de TFTs top gate se encontram na Tabela 3.6. No estudo

I, depositou-se 3 ou 7 mg/ml de P3HT em CF com encapsulamento em ambiente inerte de uma

amostra a partir de 3 mg/ml. Posteriormente, os filmes foram tratados termicamente de 70 a 130°C

em estufa a vácuo por 90 min. A camada dielétrica desses dispositivos e dos demais transistores

desta Seção foi formada a partir de PMMA 950 A6 do fornecedor MicroChem por spin coating a

3000 rpm/30 s e secagem em estufa de 70 a 90°C/90 min. As curvas características ID x VDS são

apresentadas na Figura 4.40, enquanto que as curvas ID x VGS estão na Figura 4.41. Nesta última,

encontram-se ainda a densidade de corrente de fuga (Jleakage = JD para VDS = 0 V) e o fator de

P3HT após delaminação do filme de PMMA

(b.1)

Rq = 1,15 nm

(b.2)

Rq = 1,02 nm

P3HT

(a.1)

Rq = 1,42 nm

(a.2)

Rq = 1,39 nm

125

desempenho dado pela razão entre a corrente normalizada pelas dimensões do canal (ID/(W/L) para

VDS = -10 V) e a densidade de corrente de fuga. Os parâmetros elétricos dos dispositivos estudados

estão na Tabela 4.3.

Figura 4.40 – Curvas ID x VDS do estudo I para TFTs top gate/bottom contact de P3HT sob PMMA depositado a 600

rpm/30s a partir de solução em CF (a) 7 e (b) 3 mg/ml sem encapsulamento, e (c) 3 mg/ml com encapsulamento da área

ativa do dispositivo.

0 -10 -20 -300

-100

-200

-300

-400

-500

-600

I D (

nA

)

3 mg/ml P3HT em CF

600 rpm / 30s

sob PMMA A6 (MicroChem)

3000 rpm / 30s

L = 26 m

W = 0,68 mm

VGS

= -30V

20V

VDS

(V)0 -10 -20 -30

0

-100

-200

-300

I D (

nA

)

-10V

-20V

3 mg/ml P3HT em CF

600 rpm / 30s


3000 rpm / 30s

L = 26 m

W = 0,68 mm

VGS

= -30V

0V

VDS

(V)

0 -10 -20 -300

-100

-200

-300

-400

-500

-600

VG=20

VG=10

VG=0

VG=-10

VG=-20

VG=-30

% (7)

% (8)

% (9)

7 mg/ml P3HT em CF

600 rpm / 30s


3000 rpm / 30s

L = 26 m

W = 0,99 mm

VGS

= -30V

20V

I D (

nA

)

VDS

(V)


(c)

(b) (a)

126

Figura 4.41 – Resultados obtidos no estudo I para TFTs top gate/bottom contact de P3HT sob PMMA depositado a 600

rpm/30s a partir de solução em CF: curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L)

para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.

20 10 0 -10 -20 -3010

0

101

102

103

0,68 mm

0,99 mmV

DS = -10 V

L = 26 m

7 mg/ml

3 mg/ml

3 mg/ml; encap.

I D (

nA

)

VGS

(V)

P3HT em CF; 600 rpm / 30s

sob PMMA; 3000 rpm / 30s

W = 0,68 mm

20 10 0 -10 -20 -3010

-2

10-1

100

101

102

I D (

nA

)

0,68 mm

0,68 mm

VDS

= 0 V

L = 26 m

7 mg/ml

3 mg/ml

3 mg/ml; encap.

VGS

(V)

W = 0,99 mm

20 10 0 -10 -20 -3010

-7

10-6

10-5

10-4

Jle

akage (

A/c

m2)

VGS

(V)

0,68 mm

0,68 mm VDS

= 0 V

L = 26 m

7 mg/ml

3 mg/ml

3 mg/ml; encap.

W = 0,99 mm

20 10 0 -10 -20 -3010

-5

10-4

10-3

10-2

I D(V

DS=

-10

V)

/ (W

/L)

/ J

leakage (

cm

2)

RID1

RID2

RID3

% (4)

VGS

(V)

0,99 mm

0,68 mm

L = 26 m

7 mg/ml

3 mg/ml

3 mg/ml; encap.

W = 0,68 mm


Tabela 4.3 – Parâmetros obtidos no estudo I relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top gate/bottom contact de

P3HT sob PMMA.

N° P3HT em CF

c (g/l)

L

(μm)

E1/2

(V1/2/cm1/2)

μFET*103

(cm2/Vs)

VT

(V)

Ion/off

(A/A)

Ioff/(W/L)

(nA)

1♯ 3 26 ± 1 61 ± 14 2,2 ± 0,4 2,3 ± 6,8 10,9 ± 7,1 0,75 ± 0,79

2♯,* 26 ± 1 61 ± 14 2,5 ± 0,5 -5,0 ± 1,3 45,4 ± 1,2 0,08 ± 0,05

3 7 31 ± 4 56 ± 13 2,0 ± 0,4 9,3 ± 1,5 4,3 ± 2,3 1,20 ± 0,62




(d) (c)

(b) (a)

127

A redução da concentração (c) acarreta a redução da tensão de limiar (VT) e da corrente de

corte normalizada pela geometria do canal (Ioff/(W/L)), além do aumento da modulação de corrente

(Ion/off). O aumento de μFET ao diminuir c de 7 a 3 mg/ml se deve provavelmente ao fato dos

dispostivos terem sido processados em momentos distintos, devendo ser considerado, por este

motivo, consequência de desvios experimentais. Por sua vez, nota-se após encapsulamento que,

apesar de todos os dispositivos processados em 3 mg/ml de CF permanecerem 24 h em alto vácuo,

a mera exposição à atmosfera faz com que VT passe de valores negativos a positivos (VT ≈ 7 V) e

Ioff/(W/L) aumente uma ordem de grandeza em menos de 2 h após a fabricação.

No estudo II, depositou-se 4 ou 8 mg/ml de P3HT em CF sem encapsulamento. As curvas


4.43. Nesta última, encontram-se ainda Jleakage e o fator de desempenho ID(VDS = -10

V)/(W/L)/Jleakage. Os parâmetros elétricos dos dispositivos estudados estão na Tabela 4.4. Assim

como observado anteriormente nesta Seção e no estudo (v) da Tabela 3.5 em TFTs bottom gate, a

redução de c acarreta a redução de μFET, VT e Ioff/(W/L), além do aumento de Ion/off.

Figura 4.42 – Curvas ID x VDS do estudo II para TFTs top gate/bottom contact sem encapsulamento de P3HT sob PMMA

depositado a 1000 rpm/30s a partir de solução em CF (a) 4 e (b) 8 mg/ml.

0 -10 -20 -300

-10

-20

-30

-40

I D (

nA

)

VDS

(V)

4 mg/ml P3HT em CF

1000 rpm / 30s

sob PMMA A6 MicroChem

3000 rpm / 30s

L = 29 m

W = 0,99 mm

VGS

= -30V

20V

0 -10 -20 -300

-10

-20

-30

-40

-50

-60

I D (

nA

)

8 mg/ml P3HT em CF

1000 rpm / 30s


3000 rpm / 30s

L = 29 m

W = 0,99 mm

VDS

(V)

VGS

= -30V

20V


(b) (a)

128

Figura 4.43 – Resultados obtidos no estudo II para TFTs top gate/bottom contact sem encapsulamento de P3HT sob

PMMA depositado a 1000 rpm/30s a partir de solução em CF: (a) curvas ID x VGS para VDS = -10 V e 0 V; (b) Jleakage e

(c) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.

20 10 0 -10 -20 -3010

-1

100

101

102

VDS

= -10 V

L = 29 m

W = 0,99 mm

4 mg/ml

8 mg/ml

I D (

nA

)

VGS

(V)

P3HT em CF; 1000 rpm / 30s


0 V

20 10 0 -10 -20 -3010

-7

10-6

10-5

10-4

J

leakage (

A/c

m2)

VGS

(V)

VDS

= 0 V

L = 29 m

W = 0,99 mm

4 mg/ml

8 mg/ml

20 10 0 -10 -20 -3010

-5

10-4

10-3

10-2

I D(V

DS=

-10V

) /

(W/L

) /

Jle

akage (

cm

2)

VGS

(V)

L = 29 m

W = 0,99 mm

4 mg/ml

8 mg/ml


Tabela 4.4 – Parâmetros obtidos no estudo II relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top gate/bottom contact

de P3HT sob PMMA.

N° P3HT em CF

c (g/l)

L

(μm)

E1/2

(V1/2/cm1/2)

μFET*104

(cm2/Vs)

VT

(V)

Ion/off/(W/L)

(A/A)

Ioff/(W/L)

(nA)

4♯ 4 29 ± 1 57 ± 13 1,4 ± 0,7 21 ± 8 3,3 ± 1,0 0,13 ± 0,06

5♯ 8 28 ± 1 58 ± 14 1,9 ± 0,5 28 ± 7 2,6 ± 0,7 0,24 ± 0,06



(b) (a)

(c)

129

No estudo III, depositou-se 3 mg/ml de P3HT em CF ou CB com encapsulamento da área

ativa. As curvas características ID x VDS são apresentadas na Figura 4.44, enquanto que as curvas

ID x VGS na Figura 4.45. Nesta última, encontram-se ainda Jleakage e o fator de desempenho ID(VDS

= -10 V)/(W/L)/Jleakage. Os parâmetros elétricos dos dispositivos estudados estão na Tabela 4.5. A

substituição de CF por CB implica principalmente em um aumento de μFET, anteriormente

observado nos estudos (ii) e (iv) da Tabela 3.5 em TFTs bottom gate. O aumento de μFET em 240

%, implica no aumento de Ion/off em 180 %.

Figura 4.44 – Curvas ID x VDS do estudo III para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento de P3HT sob

PMMA depositado a 600 rpm/30s para solução 3 mg/ml em (a) CF e (b) CB.

0 -10 -20 -30

0

-100

-200

-300

-400

-500

-600

VG=20

VG=10

VG=0

VG=-10

VG=-20

VG=-30

I D (

nA

)

VDS

(V)

3 mg/ml P3HT em CF; 600 rpm / 30s


3000 rpm / 30s

L = 26 m

W = 1,48 mm

VGS

= -30V

20V

0 -10 -20 -30

0

-400

-800

-1200

-1600

VG=20

VG=10

VG=0

VG=-10

VG=-20

VG=-30

I D (

nA

)

VDS

(V)

6 mg/ml P3HT em CB; 600 rpm / 30s


3000 rpm / 30s

L = 26 m

W = 1,48 mm

VGS

= -30V

20V


(b) (a)

130

Figura 4.45 – Resultados obtidos no estudo III para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento de P3HT sob

PMMA depositado a 600 rpm/30s: (a) curvas ID x VGS para VDS = -10 V e 0 V; (b) Jleakage e (c) razão de ID / (W/L) para

VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.

20 10 0 -10 -20 -3010

-2

10-1

100

101

102

103

104

3 mg/ml CF

6 mg/ml CB

VDS

= -10 V

L = 26 m

W = 1,48 mm

I D (

nA

)

VGS

(V)

P3HT; 600 rpm / 30s


0 V

20 10 0 -10 -20 -3010

-7

10-6

10-5

10-4

3 mg/ml CF

6 mg/ml CB

J

leakage (

A/c

m2)

VGS

(V)

VDS

= 0 V

L = 26 m

W = 1,48 mm

20 10 0 -10 -20 -3010

-5

10-4

10-3

10-2

I D(V

DS=

-10V

) /

(W/L

) /

Jle

akage (

cm

2)

VGS

(V)

L = 26 m

W = 1,48 mm

3 mg/ml CF

6 mg/ml CB


Tabela 4.5 – Parâmetros obtidos no estudo III relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top gate/bottom contact

de P3HT sob PMMA.

N° Solução de

P3HT

L

(μm)

E1/2

(V1/2/cm1/2)

μFET*103

(cm2/Vs)

VT

(V)

Ion/off/(W/L)

(A/A)

Ioff/(W/L)

(nA)

6♯ 3 g/l em CF 26 ± 1 61 ± 14 4,3 ± 0,9 -7,1 ± 1,6 63,2 ± 7,8 0,08 ± 0,02

7♯ 6 g/l em CB 26 ± 1 61 ± 14 14,5 ± 1,8 -9,1 ± 1,5 177,0 ± 31,2 0,09 ± 0,03


(b) (a)

(c)

131

No estudo IV, depositou-se 3 mg/ml de P3HT em CF ou CB com encapsulamento da área

ativa. As curvas características ID x VDS são apresentadas na Figura 4.46, enquanto que as curvas

ID x VGS na Figura 4.47. Nesta última, encontram-se ainda Jleakage e o fator de desempenho ID(VDS

= -10 V)/(W/L)/Jleakage. Os parâmetros elétricos dos dispositivos estudados estão na Tabela 4.6. A

substituição de CF por outros solventes com ponto de ebulição (PE) superiores implica

principalmente em um aumento de μFET, anteriormente observado nos estudos (ii) e (iv) com CB e

(v) com tolueno (TOL) da Tabela 3.5 em TFTs bottom gate. O aumento de μFET é de 64 e 480 % ao

substituir CF por TOL e DCB, respectivamente, enquanto que o aumento de Ion/off é de 250 e 400

%, respectivamente. Note que VT se desloca para valores mais negativos tanto para CB na Tabela

4.5, quanto para TOL e DCB na Tabela 4.6.

Figura 4.46 – Curvas ID x VDS do estudo IV para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento de P3HT sob

PMMA depositado a 1000 rpm/30s para solução (a) 4,3 mg/ml em CF, (b) 4,3 mg/ml em TOL e (c) 10 mg/ml em DCB.

0 -10 -20 -300

-50

-100

-150

-200

-250

-300

VG=0

VG=-5

VG=-10

VG=-15

VG=-20

VG=-25

VG=-30

I D (

nA

)

VDS

(V)

4,3 mg/ml P3HT em CF

1000 rpm / 30s


3000 rpm / 30s

L = 26 m

W = 0,99 mm

VGS

= -30V

0V

0 -10 -20 -300

-50

-100

-150

-200

-250

-300

VG=0

VG=-5

VG=-10

VG=-15

VG=-20

VG=-25

VG=-30

I D (

nA

)

VDS

(V)


1000 rpm / 30s


3000 rpm / 30s

L = 26 m

W = 0,99 mm

-10V

-15V

-20V

VGS

= -30V

-25V

0 -5 -10 -15 -20 -25 -300

-200

-400

-600

-800

-1000

-10V

-15V

-20V

VG=0

VG=-5

VG=-10

VG=-15

VG=-20

VG=-25

VG=-30

I D (

nA

)

VDS

(V)

10 mg/ml P3HT em DCB; 1000 rpm / 30s

sob PMMA A6 MicroChem; 3000 rpm / 30s

L = 26 m

W = 1,48 mm V

GS = -30V

-25V


(b) (a)

(c)

132

Figura 4.47 – Resultados obtidos no estudo IV para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento de P3HT sob

PMMA depositado a 1000 rpm/30s: curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L)

para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.

20 10 0 -10 -20 -3010

0

101

102

103

VDS

= -10 V

0,99 mm

0,99 mm

W = 1,48 mm

VD=-10

VD=-10

VD=-10

% (4)

% (5)

% (6)

% (7)

I D (

nA

)

P3HT; 1000 rpm / 30s


L = 26 m

4,3 mg/ml CF

4,3 mg/ml TOL

10 mg/ml DCB

VGS

(V)

20 10 0 -10 -20 -3010

-1

100

101

102

VDS

= 0 V

0,99 mm

1,48 mm

W = 0,99 mm

VD=0

VD=0

VD=0

% (4)

% (5)

% (6)

% (7)

I D (

nA

)

L = 26 m

4,3 mg/ml CF

4,3 mg/ml TOL

10 mg/ml DCB

VGS

(V)

20 10 0 -10 -20 -3010

-7

10-6

10-5

10-4

Jle

akage (

A/c

m2)

VGS

(V)

0,68 mm0,99 mm

VDS

= 0 V

L = 26 m

4,3 mg/ml CF

4,3 mg/ml TOL

10 mg/ml DCB

W = 0,99 mm

20 10 0 -10 -20 -3010

-5

10-4

10-3

10-2

I D(V

DS=

-10

V)

/ (W

/L)

/ J

leakage (

cm

2)

RID1

RID2

RID3

% (4)

VGS

(V)

0,99 mm

0,99 mm

W = 1,48 mm

L = 26 m

4,3 mg/ml CF

4,3 mg/ml TOL

10 mg/ml DCB


Tabela 4.6 – Parâmetros obtidos no estudo IV relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top gate/bottom contact

de P3HT sob PMMA.

N° Solução de

P3HT

L

(μm)

E1/2

(V1/2/cm1/2)

μFET*103

(cm2/Vs)

VT

(V)

Ion/off/(W/L)

(A/A)

Ioff/(W/L)

(nA)

8♯ 4,3 g/l em CF 28,5 ± 2,6 58 ± 13 1,7 ± 0,2 -1,9 ± 2,4 11,1 ± 3,7 0,24 ± 0,12

9♯ 4,3 g/l em TOL 28,5 ± 2,6 58 ± 13 2,8 ± 0,8 -6,7 ± 2,6 39,4 ± 9,9 0,08 ± 0,03

10♯ 10 g/l em DCB 28,5 ± 2,6 58 ± 13 9,9 ± 2,4 -6,1 ± 2,0 56,0 ± 22,4 0,23 ± 0,14


(b) (a)

(c) (d)

133

4.1.4. Degradação do dispositivo devido à exposição à atmosfera

O estudo inicial de degradação foi realizado de acordo com o procedimento A da Seção

3.1.6 e a partir das amostras de melhor desempenho obtidas no estudo (iii) da Tabela 3.5. Os

transistores de P3HT foram obtidos a partir de solução 9 mg/ml em clorofórmio (CF) depositada

por spin coating sobre SiO2 (200 nm) a 600 rpm/30 s, seguida de tratamento térmico em estufa a

vácuo de 70 a 120 ºC/90 min. A degradação ao longo de 364 h (cerca de 15 dias) é apresentada na

Figura 4.48, incluindo o efeito do armazenamento em dessecadora (durante os 4 dias iniciais) e em

câmara de alto vácuo (por 24 horas, após 11 dias da fabricação). A degradação ao longo da semana

inicial sem armazenamento em dessecadora é apresentada na Figura 4.49.

Nesta seção, optou-se pela tensão VDS = -10 V nas curvas ID x VGS e no cálculo dos

parâmetros elétricos do TFT para minimizar o erro oriundo da fuga de corrente pelo dielétrico (ID

para VDS = 0V). Na Figura 4.28 da Seção 4.1.2, a fuga de corrente em TFTs bottom gate de P3HT

a partir de 4,3 mg/ml em tolueno (TOL) sobre SiO2 assume valores de mesma ordem de grandeza

que a corrente pelo canal para VDS = -10 V e altos valores de VGS (≈ 40 V). O mesmo ocorre na

Figura 4.32 para 4 mg/ml em CF, enquanto que, no filme espesso depositado em 8 mg/ml, esta é ~

1/3 da corrente que circula no canal. Fenômeno semelhante ocorre para P3HT sob PMMA na Seção

4.1.3 em TFTs top gate. Na Figura 4.41, dispositivos encapsulados a partir de 3 mg/ml em CF

possuem corrente de fuga igual a 3/4 da corrente no canal para VDS = -10 V e altos valores de VGS

(≈ 20 V). Este efeito é atenuado em dispositivos sem encapsulamento, devido à dopagem do filme

semicondutor pela atmosfera e, consequentemente, maior corrente de corte (Ioff). Neste caso, a

diferença é de aproximadamente uma ordem de grandeza. Na Figura 4.43, a razão entre as correntes

de fuga e a do canal é 0,60 e 0,38 para 4 e 8 mg/ml em CF, respectivamente. Assim como observado

para P3HT sobre SiO2, este estudo confirmou a tendência de aumento desta proporção com a

redução da espessura do filme. Enfim, na Figura 4.45, tal razão é igual a 0,4 – 0,5 em TFTs

encapsulados com P3HT espesso 23 – 30 nm.

134

Figura 4.48 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs a partir de 9 mg/ml de P3HT (86 nm) em CF sobre SiO2

(200 nm) após 364 h expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e

final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de F1/2 = (VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo.

Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial.

40 20 0 -20 -4010

-1

100

101

102

Medida inicial

Após 96 h no dessecador

Após 364 h da fabricação

9 mg/ml P3HT em CF

sobre SiO2 (200 nm)

600 rpm / 30 s

L = 2.5 m

VDS

= -10V

I D (

A)

VGS

(V)0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

10-3

10-2

2x10-2


18 m

10 m

2.5 m Medida inicial

F1/2

= (VDS

/L)1/2

(103 V

1/2/cm

1/2)

F

ET (

cm

2/V

s)

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.1

1

10

F

ET n

orm

aliz

ad

a

18 m

10 m

2,5 m

10-5 mbar/4 h

10-2 mbar/20 h

VDS

= -10 V

Tempo (h)

4 dias

102 mbar

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.1

1

10

18 m

10 m

2,5 mVDS

= -10 V

VT n

orm

aliz

ada

Tempo (h)

0 50 100 150 200 250 300 350 40010

0

101

102

103

104

105

Ion/off

|Ioff

| (nA)

|Ion

| (nA)

Co

rre

nte

Ion/o

ff,

|Ioff| e

|I o

n|

Tempo (h)

VDS

= -10 V

L = 2.5 m


(e)

(d) (c)

(b) (a)

135

Figura 4.49 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs de P3HT (79 nm) sobre SiO2 (200 nm) após 84 h expondo

à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET

em função de F1/2 = (VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados

foram divididos pelo valor inicial.

40 20 0 -20 -4010

-1

100

101

102

Medida inicial


Após 84 h

9 mg/ml P3HT em CF

sobre SiO2 (200 nm)

600 rpm / 30 s

L = 4 m

VDS

= -10V

I D (

A)

VGS

(V)0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

10-3

10-2

2x10-2


19 m

8 m

4 m

Medida inicial

F1/2

= (VDS

/L)1/2

(103 V

1/2/cm

1/2)

F

ET (

cm

2/V

s)

0 20 40 60 800.1

1

10

F

ET n

orm

aliz

ada

19 m

8 m

4 mVDS

= -10 V

Tempo (h)

0 20 40 60 800.1

1

10

19 m

8 m

4 mV

DS = -10 V

VT n

orm

aliz

ad

a

Tempo (h)

0 20 40 60 8010

0

101

102

103

104

105

Tempo (h)

VDS

= -10 V

L = 4 m

Ion/off

|Ioff

| (nA)

|Ion

| (nA)

Co

rre

nte

Ion/o

ff,

|Ioff| e

|I o

n|


(e)

(d) (c)

(b) (a)

136

Embora o TFT de L = 2,5 μm da Figura 4.48 tenha permanecido na dessecadora em baixo

vácuo durantes as 96 h iniciais após fabricação, Ioff aumentou 85 %, implicando em um decréscimo

de 45 % de modulação (Ion/off). Comparativamente, a mobilidade (μFET) e corrente de operação (Ion)

permaneceram constantes. Conclui-se então que o principal efeito da exposição à atmosfera nos

parâmetros elétricos de TFTs de P3HT está na degradação de Ioff. Analisando a degradação de μFET

e Ion por todo o período de tempo apresentado, a tendência inicial é de aumento até atingir um

máximo, seguida por um decréscimo contínuo ao longo do tempo. Esta tendência é confirmada

após 24 h de bombeamento em câmara de vácuo. Tais observações são verificadas na Figura 4.49

durante a primeira semana de degradação em uma amostra idêntica à anterior.

Transistores de P3HT sob PMMA comparáveis aos do procedimento A foram obtidos

segundo o procedimento B da Seção 3.1.6. Neste caso, o filme mais espesso de P3HT do estudo I

da Tabela 3.6 foi depositado a partir de solução 7 mg/ml em CF sobre vidro por spin coating a 600

rpm/30 s. A camada dielétrica desses dispositivos e dos demais transistores top gate desta Seção

foi formada a partir de PMMA 950 A6 do fornecedor MicroChem por spin coating a 3000 rpm/30

s e secagem em estufa de 70 a 90 °C/90 min. A degradação ao longo de 432 h (cerca de 18 dias) é

apresentada na Figura 4.50.

Assim como observado sobre SiO2, houve um aumento de Ioff de 167 % em TFT de L = 26

μm, implicando em um decréscimo de 49 % em Ion/off após 24 h do início do estudo. Além disso,

confirmou-se a tendência de aumento inicial até atingir um máximo, seguida por uma redução

contínua ao longo do tempo em μFET e Ion de TFTs sem encapsulamento. Conclui-se assim que a

presença de filmes de PMMA e do eletrodo de porta não impede a difusão do ar atmosférico para

o filme semicondutor. Apesar disso, o baixo valor inicial de Ion/off de ca. 7,5, provavelmente

consequência da espessura de 79 nm da camada ativa, pode ter dificultado a clara observação da

degradação destes parâmetros elétricos. Por este motivo, os estudos posteriores de degradação

foram realizados em filme finos de P3HT.

137

Figura 4.50 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate obtidos a partir de 7 mg/ml de P3HT (79 nm) em

CF sob PMMA (500 nm) após 432 h expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as

medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de F1/2 = (VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff e Ion/off em

função do tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial.

40 20 0 -20 -4010

-2

10-1

100


sob PMMA A6 (MicroChem); 3000 rpm / 30s

L = 26 m; W = 0,99 mm

VDS

= -10 V

Medida inicial


Após 432 h

I D (

A)

VGS

(V)

0.025 0.050 0.075 0.10010

-4

10-3

10-2

Símbolos vazios:

após 432 h da fabricação

L = 26 m; W = 0,99 mm

L = 33 m; W = 0,69 mm

L = 33 m; W = 0,99 mm

F1/2

= (VDS

/L)1/2

(103 V

1/2/cm

1/2)

FE

T (

cm

2/V

s)

0 100 200 300 400 5000.1

1

10

F

ET n

orm

aliz

ada

Tempo (h)

L = 26 m; W = 0,99 mm

L = 33 m; W = 0,69 mm

L = 33 m; W = 0,99 mm

VDS

= -10 V

0 100 200 300 400 5000.1

1

10

V

T n

orm

aliz

ad

a

Tempo (h)

L = 26 m; W = 0,99 mm

L = 33 m; W = 0,69 mm

L = 33 m; W = 0,99 mm

VDS

= -10 V

0 100 200 300 400 50010

0

101

102

103

Tempo (h)

VDS

= -10 V

W = 0,99 mm

L = 26 m

Ion/off

|Ioff

| (nA)

|Ion

| (nA)

Co

rre

nte

Ion/o

ff,

|Ioff| e

|I o

n|


(e)

(d) (c)

(b) (a)

138

De acordo com o procedimento C da Seção 3.1.6, foram monitoradas as amostras de melhor

desempenho dos estudos (v) da Tabela 3.5 sobre SiO2 e II da Tabela 3.6 sob PMMA. P3HT foi

processado a partir de 4,3 mg/ml em TOL sobre SiO2 (190 nm) em TFTs bottom gate, enquanto

que em 4 mg/ml de CF sobre vidro em TFTs top gate. Após spin coating a 1000 rpm/30s, o

tratamento térmico do semicondutor foi realizado em duas etapas: (i) a 140 ºC/15 min sobre hot

plate e (ii) a 70 ºC/60 min na estufa. A degradação das curvas ID x VGS e μFET x FDS de TFTs bottom

gate ao longo de 888 h (cerca de 37 dias) e top gate por 576 h (cerca de 24 dias) é apresentada na

Figura 4.51, enquanto que de parâmetros elétricos em função do tempo na Figura 4.52.

Ioff em TFTs bottom gate aumenta continuamente até atingir 580 % após ~ 900 h. Por sua

vez, μFET alcança o máximo de 30 % após apenas 24 h para então decrescer continuamente durante

o período analisado. TFTs top gate apresentam a mesma tendência, porém atrasada de 120 h em

relação aos transistores anteriores. Ioff e μFET aumentaram até 230 e 26 %, respectivamente. A

diferença de interface entre estas duas estruturas de TFT foi monitorada através da histerese na

tensão de limiar (VT) entre as curvas de aumento e diminuição de |VGS|. Enquanto transistores

bottom gate sobre SiO2 possuem VT de -5,1 a -8,3 V para L de 20 a 2,5 μm, a histerese varia de -

0,7 a -3,4 V em TFTs top gate com PMMA. Apesar da maior qualidade de interface

dielétrico/semicondutor em dispositivos top gate de P3HT sob PMMA, os efeitos da degradação

são comparáveis entre todos os dispositivos sem encapsulamento estudados.

139

Figura 4.51 – Degradação de TFTs (1) bottom gate obtidos a partir de 4,3 mg/ml de P3HT (24 nm) em TOL sobre SiO2

(190 nm) após 888 h e (2) top gate a partir de 4 mg/ml de P3HT (55 nm) em CF sob PMMA (550 nm) após 576 h,

expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS

e (b) µFET em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2

40 20 0 -20 -4010

-1

100

101

L = 5 m

W = 1,1 mm

Medida inicial


Após 888 h


sobre SiO2 (190 nm)

1000 rpm / 30 s

VDS

= -10VI D (

A)

VGS

(V)20 10 0 -10 -20 -30

10-3

10-2

10-1

VDS

= -10 V



L = 28 mW = 0,69 mm

Medida inicial


Após 576 h

VGS

(V)

0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510

-3

10-2

2x10-2


20 m

10 m

5 m

Medida inicial

F

ET (

cm

2/V

s)

F1/2

= (VDS

/L)1/2

(103 V

1/2/cm

1/2)

0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510

-5

10-4

10-3

Símbolos vazios:


L = 30 m; W = 0,69 mm

L = 28 m; W = 0,99 mm

L = 29 m; W = 0,99 mm

F1/2

= (VDS

/L)1/2

(103 V

1/2/cm

1/2)


(a.2) (a.1)

(b.2) (b.1)

140

Figura 4.52 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs (1) bottom gate e (2) top gate: comparação entre as medidas

inicial e final de (a) µFET, (b) VT, (c) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos

pelo valor inicial.

0 150 300 450 600 750 9000.1

1

10

W = 1,1 mm

4,3 mg/ml P3HT em TOL; 1000 rpm / 30 s

sobre SiO2 (190 nm)

F

ET n

orm

aliz

ad

a

20 m

10 m

5 mVDS

= -10 V

Tempo (h)

0 100 200 300 400 500 6000.1

1

10



VDS

= -10 V

Tempo (h)

L = 30 m; W = 0,69 mm

L = 28 m; W = 0,99 mm

L = 29 m; W = 0,99 mm

0 150 300 450 600 750 9000.1

1

10

VT n

orm

aliz

ada

Tempo (h)

20 m

10 m

5 m

W = 1,1 mm

VDS

= -10 V

0 100 200 300 400 500 6000.1

1

10

L = 30 m; W = 0,69 mm

L = 28 m; W = 0,99 mm

L = 29 m; W = 0,99 mm

Tempo (h)

VDS

= -10 V

0 150 300 450 600 750 90010

0

101

102

103

104

105

Tempo (h)

VDS

= -10 V

L = 5 m; W = 1,1 mm

Ion/off

|Ioff

| (nA)

|Ion

| (nA)

Corr

ente

Ion/o

ff,

|Ioff| e |I o

n|

0 100 200 300 400 500 60010

0

101

102

103

Tempo (h)

VDS

= -10 V

W = 0,69 mm

L = 28 m

Ion/off

|Ioff

| (nA)

|Ion

| (nA)


(b.2) (b.1)

(a.2) (a.1)

(c.2)

(c.1)

141

O estudo seguinte de degradação foi realizado de acordo com o procedimento D da Seção

3.1.6 e a partir das amostras obtidas no estudo (vi) da Tabela 3.5, incluindo a comparação de

desempenho entre diferentes espessuras da camada ativa (i.e. 48 e 85 nm). Os transistores foram

obtidos a partir de solução de 4 ou 8 mg/ml de P3HT em CF por spin coating sobre SiO2 (190 nm)

a 1000 rpm/30 s, seguida de tratamento térmico sobre hot plate a 140 ºC/15 min. A degradação ao

longo de 696 h (cerca de 29 dias) das curvas ID x VGS e μFET x FDS é apresentada na Figura 4.53,

enquanto que dos parâmetros elétricos em função do tempo na Figura 4.54. Esses resultados são

comparáveis aos obtidos previamente com TFTs bottom gate nos estudos A e C.

Figura 4.53 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs bottom gate obtidos a partir de (1) 4 e (2) 8 mg/ml de P3HT

(48 e 85 nm, respectivamente) em CF sobre SiO2 (190 nm) após 696 h expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz

ambiente: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.

40 20 0 -20 -4010

-2

10-1

100

101

Medida inicial


Após 696 h

4 mg/ml P3HT em CF

sobre SiO2 (190 nm)

1000 rpm / 30 s

L = 5 m

VDS

= -10VI D (

A)

VGS

(V)40 20 0 -20 -40

Medida inicial


Após 696 h

8 mg/ml P3HT em CF

sobre SiO2 (190 nm)

1000 rpm / 30 s

L = 4 m

VDS

= -10V

VGS

(V)

0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510

-3

10-2

2x10-2

Após 696 h

da fabricação

20 m

10 m

5 m

Medida inicial

F

ET (

cm

2/V

s)

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

Após 696 h

da fabricação

18 m

8 m

4 m

Medida inicial


(b.2) (b.1)

(a.2) (a.1)

142

Figura 4.54 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs bottom gate obtidos a partir de (1) 4 e (2) 8 mg/ml de P3HT

(48 e 85 nm, respectivamente): comparação entre as medidas inicial e final de (a) µFET, (b) VT, (c) Ion, Ioff e Ion/off em

função do tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial.

0 150 300 450 600 7500.1

1

10

4 mg/ml P3HT em CF

sobre SiO2 (190 nm)

1000 rpm / 30 s

F

ET n

orm

aliz

ada

20 m

10 m

5 mVDS

= -10 V

Tempo (h)

0 150 300 450 600 750

8 mg/ml P3HT em CF

sobre SiO2 (190 nm)

1000 rpm / 30 s

18 m

8 m

4 mVDS

= -10 V

Tempo (h)

0 150 300 450 600 7500.1

1

10

VT n

orm

aliz

ad

a

Tempo (h)

20 m

10 m

5 mVDS

= -10 V

0 150 300 450 600 750

Tempo (h)

18 m

8 m

4 mVDS

= -10 V

0 150 300 450 600 75010

0

101

102

103

104

Tempo (h)

VDS

= -10 V

L = 5 m

Ion/off

|Ioff

| (nA)

|Ion

| (nA)

Corr

ente

Ion/o

ff,

|Ioff| e |I o

n|

0 150 300 450 600 750

Tempo (h)

VDS

= -10 V

L = 4 m

Ion/off

|Ioff

| (nA)

|Ion

| (nA)


(b.2) (b.1)

(a.2) (a.1)

(c.2) (c.1)

143

O próximo estudo teve por objetivo estudar a degradação em TFTs top gate eliminando a

presença de O2 e umidade, após encapsulamento em atmosfera inerte de N2. Tais transistores foram

investigados de acordo com o procedimento E da Seção 3.1.6 e a partir dos filmes mais finos de

P3HT processados no estudo I da Tabela 3.6. O semicondutor foi depositado por spin coating a

partir de solução 3 mg/ml em CF sobre vidro a 600 rpm/30 s, seguido de tratamento térmico em

estufa a vácuo de 70 a 130 ºC/90 min. A degradação ao longo de 2376 h (cerca de 99 dias) das

curvas ID x VGS e μFET x FDS é apresentada na Figura 4.55, enquanto que dos parâmetros elétricos

em função do tempo na Figura 4.56.

Figura 4.55 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate obtidos a partir de 3 mg/ml de P3HT (30 nm) em

CF sob PMMA (500 nm) após 2376 h abrigados da luz ambiente, mas (1) expondo à umidade e O2 e (2) encapsulados

em ambiente inerte: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de FDS1/2 =

(VDS/L)1/2.

20 10 0 -10 -20 -3010

-3

10-2

10-1

100

L = 26 m

W = 0,68 mm

I D (

A)

VGS

(V)

VDS

= -10 V


sob PMMA A6; 3000 rpm / 30s

Medida inicial


Após 2376 h

20 10 0 -10 -20 -30

VGS

(V)



TFT encapsulado

L = 26 m

W = 0,68 mm VDS

= -10 V

Medida inicial


Após 2376 h

0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510

-3

10-2

2x10-2

L = 26 m; W = 0,68 mm

L = 26 m; W = 1,48 mm

L = 26 m; W = 1,98 mm

Símbolos vazios:


FDS

1/2 = (V

DS/L)

1/2 (10

3 V

1/2/cm

1/2)

F

ET (

cm

2/V

s)

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

L = 26 m; W = 0,68 mm

L = 26 m; W = 1,48 mm

L = 26 m; W = 1,98 mm

Símbolos vazios:


F1/2

= (VDS

/L)1/2

(103 V

1/2/cm

1/2)


(b.2) (b.1)

(a.2) (a.1)

144

Figura 4.56 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate abrigados da luz ambiente, mas (1) expondo à

umidade e O2 e (2) encapsulados em ambiente inerte: comparação entre as medidas inicial e final de (a) µFET, (b) VT, (c)

Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial.

101

102

103

4x103

0.1

1

10



L = 26 m; W = 680 m

L = 26 m; W = 1480 m

L = 26 m; W = 1980 m

VDS

= -10 V

F

ET n

orm

aliz

ada

Tempo (h)

101

102

103

4x103

TFT encapsulado



Tempo (h)

VDS

= -10 V

L = 26 m; W = 680 m

L = 26 m; W = 1480 m

L = 26 m; W = 1980 m

100

101

102

103

4x103

-20

-10

0

10

20

L = 26 m; W = 680 m

L = 26 m; W = 1480 m

L = 26 m; W = 1980 m

VT n

orm

aliz

ad

a

VDS

= -10 V

Tempo (h)

100

101

102

103

4x103

Tempo (h)

VDS

= -10 V

L = 26 m; W = 680 m

L = 26 m; W = 1480 m

L = 26 m; W = 1980 m

101

102

103

4x103

100

101

102

103

L = 26 m

W = 680 mV

DS = -10 V

Corr

ente

Ion/o

ff,

|Ioff| e |I o

n|

Ion/off

|Ioff

| (nA)

|Ion

| (nA)

Tempo (h)

101

102

103

4x103

VDS

= -10 V

L = 26 m

W = 680 m

Ion/off

|Ioff

| (nA)

|Ion

| (nA)

Tempo (h)


(b.2) (b.1)

(a.2) (a.1)

(c.2) (c.1)

145

De acordo com a Figura 4.56.c, o fato de Ion/off em TFTs top gate com encapsulamento do

semicondutor pelos filmes dielétrico e condutor de porta ser 5 vezes menor indica que somente o

encapsulamento com vidro e epóxi é capaz de impedir a dopagem do semicondutor pela atmosfera.

Isto é corroborado pela estabilidade da curva ID x VGS na Figura 4.55 após 2376 h da fabricação.

Diferentemente de TFTs bottom gate, Ion/off tendeu a aumentar após 300 h da fabricação até atingir

120 – 150 %, inclusive em dispositivos sem encapsulamento. No entanto, enquanto TFTs

encapsulados apresentam um aumento da modulação de 34 a 75, em transistores expostos variam

de 4,5 a somente 11. A presença de encapsulamento alterou completamente o sinal da histerese em

VT , que passou a ser positiva de 1,9 a 3,3 V.

Após eliminar a degradação pela exposição à atmosfera através de encapsulamento com

vidro e epóxi, os dispositivos top gate foram estressados por varreduras cíclicas de VGS na Figura

4.57 e polarização DC na Figura 4.58. As amostras foram investigadas de acordo com o

procedimento F da Seção 3.1.6 e a partir dos filmes de P3HT processados a partir de 3 mg/ml em

CF no estudo III da Tabela 3.6. O semicondutor foi depositado por spin coating a 600 rpm/30 s

sobre vidro, seguido de tratamento térmico em estufa a vácuo de 70 a 130 ºC/90 min. A degradação

ao longo de 3042 ciclos de varredura -30 ≤ VGS ≤ 20 V das curvas ID x VGS e dos parâmetros elétricos

é apresentada na Figura 4.57. O decréscimo de 98 % da Ioff após ~ 3000 ciclos de varredura de VGS

é acompanhado de uma melhora de 18,8 vezes da modulação. No entanto, diferentemente dos

estudos anteriores, não foi possível observar o aumento inicial de μFET e Ion. Um fenômeno

interessante esteve presente na primeira medida de cada dia, i.e. uma recuperação parcial da

degradação de Ioff em relação a seu valor orginal e, consequentemente, de Ion/off. Ainda assim, a

degradação após 3 semanas de estresse (ca. 500 h) seria de -88 % e aumento de 10,3 vezes para Ioff

e Ion/off, respectivamente. Tal variação é amplamente superior à presente na Figura 4.56.c.2. Outra

peculiaridade é o deslocamento à direita da curva ID x VGS na Figura 4.57.a, equivalente a VT ≈ -

4 V. Tal fenômeno ocorreu acompanhado de um decréscimo de 50 % de μFET após todo o período

de estresse.

146

Figura 4.57 – Degradação de TFTs top gate encapsulados com vidro e epóxi obtidos a partir de 3 mg/ml de P3HT (30

nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: (a) ID vs. VGS, (b) µFET, (c) Ion/off, Ioff, Ion, (d) VT e histerese

em função do número de ciclos de varredura de tensão -30 ≤ VGS ≤ 20 V para VDS = -10 V.

20 10 0 -10 -20 -3010

-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

1 ciclo

10

100

1000

3042

L = 26 m

W = 1,48 mm

I D (

A)

VGS

(V)

VDS

= -10 V



100

101

102

103

4x103

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

VGS

= 20 -30 V

medium; VDS

= -10 V

L = 26 m; W = 1480 m

short; VDS

= -10 V

L = 26 m; W = 1980 m

medium; VDS

= -30 V

L = 26 m; W = 680 m

F

ET n

orm

aliz

ada

Ciclos

100

101

102

103

4x103

10-2

10-1

100

101

102

103

104

24 h de repouso

medium; VDS

= -10 V

L = 26 m; W = 1,48 mm

Corr

ente

Ion/o

ff,

|Ioff| e |I o

n|

Ion/off

|Ioff

| (nA)

|Ion

| (nA)

Ciclos

VGS

= 20 -30 V

100

101

102

103

4x103

-4

-2

0

2

L = 26 m

VT (

V)

Ciclos

VGS

= 20 -30 V

medium; VDS

= -10 V; W = 1480 m

short; VDS

= -10 V; W = 1980 m

medium; VDS

= -30 V; W = 680 m

-4

-2

0

2

His

tere

se

(V

)


De acordo com a Figura 4.57.d, o deslocamento de VT não é igual à variação da histerese

da curva ID x VGS, visto que VT atinge -4 V, enquanto que a histerese decresce apenas 1 V e possui

sinal oposto. A única semelhança se encontra na forma e no sentido desse deslocamento, pois

ambas possuem a mesma tendência de decréscimo com o aumento do número de ciclos.

Comportamento semelhante está presente na Figura 4.58.a para polarização DC com VGS < 0 V.

A histerese permaneceu constante em 0,6 V, enquanto que VT atingiu -2 V após 127 min para VGS

= -20 V. No caso de estresse com tensões menos negativas, tais como 0 < VGS < -15 V, VT tende

a estabilizar entre 0 e -1 V, enquanto a histerese ainda permanence entre 0 e 1 V. A diferença

perante a Figura 4.57.d está no sentido de deslocamento, pois VT sempre se desloca no sentido

contrário ao da histerese. Fenômeno semelhante ocorre para VGS > 0 V, porém VT passa a assumir

(c) (d)

(b) (a)

147

valores positivos e a histerese tende a valores negativos. Apesar de não ser apresentado na Figura

4.58, o dielétrico rompeu após apenas 40 s de estresse para VGS = -30 V.


nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: (a) VT, histerese e (b) ID/(W/L) em função do tempo de

polarização DC da porta de -20 a 10 V para VDS = -10 V; curvas ID x VGS inicial e final após estresse DC com (c) VGS =

-20 V e (d) VGS = 10 V.

100

101

102

103

104

-2

-1

0

1

2

3

VDS

= -10 V; L = 26 m

V

T (

V) polarização DC:

VGS

:

+10 V -10 V

+5 V -15 V

0 V -20 V

-5 V

tempo (s)



-3

-2

-1

0

1

2

His

tere

se

(V

)

100

101

102

103

104

10-3

10-2

10-1

100

VGS

: +10 V -5 V -20 V

+5 V -10 V

0 V -15 V

tempo (s)

I D/(

W/L

) (n

A)

20 10 0 -10 -20 -3010

-4

10-3

10-2

10-1

100

L = 26 m

W = 1,48 mm

após 127 min

de estresse

curva inicial

I D (A

)

VGS

(V)

polarização DC:

VGS

= -20 V

VDS

= -10 V

VT < 0

20 10 0 -10 -20 -3010

-4

10-3

10-2

10-1

100

VGS

(V)

L = 26 m

W = 0,98 mm

após 127 min

de estresse

curva inicial

I D (A

)

polarização DC:

VGS

= 10 V

VDS

= -10 V

VT > 0


Finalmente, a reversibilidade do deslocamento das curvas ID x VGS e, consequentemente, de

VT e da histerese está demonstrada na Figura 4.59. Observa-se novamente a diferença entre o sinal

de variação de VT e da histerese.

(b) (a)

(d) (c)

148


nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: ID, VT e histerese em função do tempo, alternando VGS

entre valores constantes de 10 e -10 V.

0 60 120 180 240

0

1

2

3

I D (

nA

)

tempo (min)

-2

-1

0

1

2

L = 26 m; W = 1,98 mm V

T e

his

tere

se

(V

)

polarização DC:

VDS

= -10 V; |VGS

| = 10 V

VGS

> 0 < 0 > 0 < 0 > 0 < 0 > 0 < 0

- ID (nA) V

T (V) histerese (V)


4.1.5. Detecção de gases a partir de sensores químicos e transistores

Conforme descrito na Seção 3.1.7, os TFTs bottom gate/bottom contact foram processado

sobre SiO2 obtidos após 15 min de oxidação térmica a 1100 ºC. O tempo de processo pôde ser

estimado a partir da Figura 4.35.a para produzir um óxido fino o suficiente (xi = 70 nm) e,

consequentemente, o transistor operar em baixas tensões (± 1 V). Um gráfico contendo os

parâmetros do modelo Deal–Grove atualizados após inclusão dos valores de 190 e 70 nm em seu

cálculo é apresentado na Figura 4.60. P3HT em 4,3 mg/ml de tolueno (TOL) foi depositado por

spin coating a 600 rpm/30 s sobre óxido contendo eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos. As

curvas características ID x VDS e ID x VGS são apresentadas na Figura 4.61. A mobilidade (µFET) e a

tensão de limiar (VT) foram obtidas em regime triodo para VDS = -1, -2 e -3 V e VGS ≈ -10 V. Estes

resultados, assim como a modulação de corrente (Ion/off) e a corrente de corte normalizada pelas

dimensões do canal (Ioff/(W/L)), são mostrados na Tabela 4.7.

149

Figura 4.60 – Espessuras do óxido térmico de porta (xi) empregado em TFTs em função do tempo de oxidação (t).

0 1 2 3 4 5 6 70

100

200

300

400

500

600

Aproximação não-linear:

xi(t) =(B(t +))

1/2

Espessura de SiO2 térmico

sobre Si altamente dopado

xi (

nm

)

t (h)


B = (0,037 ± 0,001) (m)2/h

= (-0,13 ± 0,02) h

T = 1100 ºC


Figura 4.61 – Resultados obtidos para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30 s a partir de 4,3 mg/ml em

TOL com eletrodos paralelos sobre SiO2 (70 nm): (a) curvas ID x VDS para VGS de 10 a -10 V; (b) curvas ID x VGS para

VDS = -1 V.

0 -2 -4 -6 -8 -10

0.00

-0.05

-0.10

-0.15

-0.20



1000 rpm / 30 s

L = 10 m; paralelos

VGS

= -10V

10V

I D (

A)

VDS

(V)10 5 0 -5 -10

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

20 m



I D (

A)

VGS

(V)

10 m

L = 5 m

L (m):

5

10

20 VDS

= -1 V


De acordo com a Figura 4.24, a redução na tensão de operação deveria ocorrer

acompanhada de um decréscimo na mobilidade efetiva dos portadores (μFET < 10-3 cm2/Vs). Os

valores da Tabela 4.7 confirmam esta tendência com μFET ≈ 2,5×10-4 cm2/Vs para 4 ≤ L ≤ 19 μm.

A dependência de μFET em relação à espessura de SiO2 (xi) incluindo os resultados obtidos sobre

190 e 70 nm se encontra na Figura 4.62. A tensão de limiar está relacionada a um campo elétrico

FGS = VGS/xi = 1,3 – 1,9 MV/cm, valor coerente ao apresentado na Figura 4.25 na Seção 4.1.2 (≈ 1

MV/cm).

(b) (a)

150

Tabela 4.7 – Parâmetros relacionados ao desempenho elétrico de TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT sobre

SiO2 (70 nm).

L

(μm)

E1/2

(V1/2/cm1/2)

μFET*104

(cm2/Vs)

VT

(V)

Ion/off

(A/A)

Ioff/(W/L)

(nA)

4 ± 1 32 ± 8 2,5 ± 0,6 9,3 ± 1,0 22,1 ± 16,4 0,03 ± 0,02

9 ± 1 46 ± 11 2,7 ± 0,2 10,4 ± 0,6 23,4 ± 12,3 0,02 ± 0,01

19 ± 1 69 ± 17 2,5 ± 0,6 13,0 ± 0,3 13,4 ± 4,8 0,04 ± 0,01


Figura 4.62 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 em função da espessura do dielétrico. A linha tracejada

é apenas um guia para os olhos.

0 100 200 300 400 50010

-4

10-3

10-2

2x10-2

VDS

= -10 V (xi > 160 nm)

VDS

= -1 V (xi = 70 nm)

VGS

= 0 V

L ~ 10 m

F

ET

máx. (

cm

2/V

s)

Espessura SiO2 (nm)

600 rpm/20 s, 3 mg/ml CF

600 rpm/30 s, 9 mg/ml CF

600 rpm/30 s, 9 mg/ml MCB, atm. sat.

1000 rpm/30 s, 4,3 mg/ml TOL


A variação dos parâmetros elétricos de sensores químicos (R e C) e TFTs bottom gate (ID,

μFET e VT) em função da concentração de amônia, vapor d’água, metanol, acetona e clorofórmio é

apresentada da Figura 4.63 à Figura 4.67, respectivamente. A sensibilidade na Tabela 4.8 foi

calculada a partir da derivada destas curvas e para cada parâmetro normalizado pela atmosfera de

referência em função de um incremento de 1 ppm na concentração de cada analito. A sensibilidade

de sensores químicos foi estimada em todo o intervalo de variação da abscissa, i.e. de concentração

do analito, enquanto que TFTs bottom gate apresentaram de forma geral saturação após 2000 ppm

e, por este motivo, a derivada de seus parâmetros teve por limite superior este valor.

151

A exposição dos sensores químicos de P3HT à amônia na Figura 4.63.a-b apontam para o

aumento de R e pouca variação de C. Por sua vez, a amostra sem filme possui sentido oposto de

deslocamento de ambos os parâmetros e maior sensibilidade de C. Note que C sempre se desloca

no sentido oposto de R para esses sensores, independente da espessura d. O incremento da

resistência de filmes de P3HT em sensores químicos é acompanhado de uma redução em ID e μFET

em transistores na Figura 4.63.c-d. A tensão de limiar, por sua vez, torna-se mais negativa e

apresenta uma alteração relativa menor se comparada aos outros parâmetros do TFT.

Enquanto que R de sensores químicos obtidos a partir de filmes de P3HT aumenta na

presença de amônia, ocorre o efeito inverso ante um acréscimo na concentração de vapor d’água,

metanol ou acetona. Apesar disso, há três relações que se mantêm: (i) C aumenta, deslocando-se

no sentido contrário ao de R; (ii) a maior sensibilidade de C está presente para espessura d nula;

(iii) ID e μFET aumentam, de acordo com o decréscimo de R. As diferenças de comportamento em

relação à amônia, além do decréscimo de R, devem-se ao sensor químico sem filme que acompanha

a mesma tendência dos demais e, assim como ocorre com ID e μFET, VT também aumenta tão logo

o TFT entra em contato com água, metanol ou acetona.

No caso de ser injetado CF na câmara, há novas alterações na resposta elétrica que não

ocorrem diante dos analitos precedentes. Apesar do comportamento de sensores químicos e TFTs

com filmes de P3HT na Figura 4.67 ser semelhante ao de dispositivos expostos à água, metanol e

acetona, o sensor químico sem filme polimérico demonstra uma sensibilidade quase nula tanto de

R quanto de C em relação a um aumento na concentração de CF. Além disso, o sentido de variação

de ambos os parâmetros é o oposto de sensores com espessura d não-nula.

152

Figura 4.63 – Resposta elétrica à detecção de amônia: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d) μFET e (e) VT de

TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

R /

R0

NH3

Espessura (nm):

0

44

79

concentração (103 ppm)

VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

NH3

C /

C0

Espessura (nm):

0

44

79


VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

I D /

ID

0

NH3

VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10


0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

FE

T /

F

ET

0


NH3

VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

VT /

VT

0


NH3

VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10


(b) (a)

(d) (c)

(e)

153

Figura 4.64 – Resposta elétrica à detecção de água: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d) μFET e (e) VT de TFTs

botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

H2O

Espessura (nm):

0

44

79

R /

R0


VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

C /

C0

H2O

Espessura (nm):

0

44

79


VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

I D /

ID

0


H2O

VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

FE

T /

F

ET

0


H2O

VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6


VT /

VT

0

H2O

VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10


(b) (a)

(d) (c)

(e)

154

Figura 4.65 – Resposta elétrica à detecção de metanol: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d) μFET e (e) VT de


0 2 4 6 8 10 12 140,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

H3COH

R /

R0

Espessura (nm):

0

44

79


VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0 2 4 6 8 10 12 140,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

C /

C0

H3COH

Espessura (nm):

0

44

79


VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0 2 4 6 8 10 12 140,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

H3COH

I D /

ID

0

VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10


0 2 4 6 8 10 12 140,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

F

ET /

F

ET

0

H3COH

VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10


0 2 4 6 8 10 12 140,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

VT /

VT

0

H3COH

VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10



(b) (a)

(d) (c)

(e)

155

Figura 4.66 – Resposta elétrica à detecção de acetona: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d) μFET e (e) VT de


0 1 2 3 4 5 6 7 80,8

0,9

1,0

1,1

1,2

(CH3)

2CO

R /

R0

Espessura (nm):

0

44

79


VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0 1 2 3 4 5 6 7 80,8

0,9

1,0

1,1

1,2

C /

C0

(CH3)

2CO

Espessura (nm):

0

44

79


VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0 1 2 3 4 5 6 7 80,8

0,9

1,0

1,1

1,2

(CH3)

2CO

I D /

ID

0

VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10


0 1 2 3 4 5 6 7 80,8

0,9

1,0

1,1

1,2

(CH3)

2CO

F

ET /

F

ET

0

VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10


0 1 2 3 4 5 6 7 80,8

0,9

1,0

1,1

1,2

(CH3)

2CO

VT /

VT

0

VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10



(b) (a)

(d) (c)

(e)

156

Figura 4.67 – Resposta elétrica à detecção de clorofórmio: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d) μFET e (e) VT

de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.

0 1 2 3 4 5 6 70,8

1,0

1,2

1,4

1,6

CHCl3

R /

R0

Espessura (nm):

0

44

79


VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0 1 2 3 4 5 6 70,8

1,0

1,2

1,4

1,6

C /

C0


CHCl3

Espessura (nm):

0

44

79

VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0 1 2 3 4 5 6 70,8

1,0

1,2

1,4

1,6

CHCl3

I D /

ID

0


VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10

0 1 2 3 4 5 6 70,8

1,0

1,2

1,4

1,6

FE

T /

F

ET

0

CHCl3

VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10


0 1 2 3 4 5 6 70,8

1,0

1,2

1,4

1,6

VT /

VT

0

CHCl3

VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L (m):

5

10



(b) (a)

(d) (c)

(e)

157

Tabela 4.8 – Sensibilidade (10-4 %/ppm) de sensores químicos e TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT. Os valores

representam variações percentuais em relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo na concentração do

analito.

Analito

Sensores químicos TFTs bottom gate/bottom contact

d

(nm) 0R

R

0C

C

L

(μm) 0D

D

I

I

0FET

FET

0T

T

V

V

NH3 0 -322 ± 51 581 ± 66 4 ± 1 -2120 ± 204 -2110 ± 223 -248 ± 37

44 ± 3 2330 ± 243 -29,5 ± 7,4 9 ± 1 -1980 ± 156 -2090 ± 185 -474 ± 63

79 ± 4 1920 ± 197 -42,3 ± 6,7

H2O 0 -95,1 ± 11,6 187 ± 14 4 ± 1 62,9 ± 8,1 35,7 ± 4,2 24,0 ± 0,9

44 ± 3 -64,9 ± 5,7 7,1 ± 1,3 9 ± 1 145 ± 17 76,9 ± 5,8 35,0 ± 1,9

79 ± 4 -69,4 ± 7,0 4,7 ± 1,3

H3COH 0 -18,5 ± 1,8 27,9 ± 2,1 4 ± 1 17,1 ± 1,7 48,3 ± 18,3 12,1 ± 1,2

44 ± 3 -12,1 ± 1,4 0,9 ± 0,1 9 ± 1 79,4 ± 10,9 44,2 ± 3,3 16,9 ± 1,8

79 ± 4 -22,9 ± 2,3 0,8 ± 0,2

(CH3)2CO 0 -11,7 ± 1,1 17,1 ± 2,1 4 ± 1 36,8 ± 7,1 22,0 ± 3,6 21,1 ± 2,8

44 ± 3 -5,2 ± 0,7 1,0 ± 0,2 9 ± 1 75,0 ± 5,5 38,7 ± 5,8 41,8 ± 3,8

79 ± 4 -10,8 ± 0,8 2,0 ± 0,2

CHCl3 0 4,7 ± 0,8 -2,9 ± 0,5 4 ± 1 143 ± 21 164 ± 26 10,8 ± 1,9

44 ± 3 -27,0 ± 1,5 3,4 ± 0,3 9 ± 1 169 ± 22 197 ± 26 43,0 ± 4,5

79 ± 4 -24,7 ± 2,2 1,6 ± 0,4


A resposta elétrica dos sensores químicos face os analitos injetados na câmara se encontra

na Figura 4.68. Neste caso, observa-se que os sensores químicos são mais sensíveis a amônia e

umidade. Especificamente, o sensor sem filme polimérico é pouco sensível a CF, cujo sentido de

variação é o oposto ao de outros analitos. Por sua vez, a presença de um filme de P3HT os torna

pouco sensíveis a metanol e acetona, sendo que, agora, o sentido oposto de variação a dos demais

analitos ocorre ante amônia.

A variação dos principais parâmetros do TFT é apresentada na Figura 4.69. O

comportamento de ID e μFET é semelhante ao de sensores químicos de P3HT, porém inversamente

proporcional a R. Por sua vez, VT aumenta diante de qualquer um dos analitos investigados, exceto

face à amônia.

158

Figura 4.68 – Resposta elétrica à detecção de gases: (1) R e (2) C de sensores químicos obtidos partir de P3HT espesso

(a) 0, (b) 44 e (c) 79 nm. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.

0 2 4 6 8 10 12 140,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

R /

R0


d = 0 nm Analito:

NH3

H2O

H3COH

(CH3)

2CO

CHCl3

VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0 2 4 6 8 10 12 140,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

d = 0 nm

C /

C0


Analito:

NH3

H2O

H3COH

(CH3)

2CO

CHCl3

VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0 2 4 6 8 10 12 140,5

1,0

1,5

2,0

2,5

d = 44 nm

R /

R0


Analito:

NH3

H2O

H3COH

(CH3)

2CO

CHCl3

VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0 2 4 6 8 10 12 140,94

0,96

0,98

1,00

1,02

1,04

d = 44 nm

Analito:

NH3

H2O

H3COH

(CH3)

2CO

CHCl3

C /

C0


VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0 2 4 6 8 10 12 140,5

1,0

1,5

2,0

2,5

d = 79 nm


R /

R0

Analito:

NH3

H2O

H3COH

(CH3)

2CO

CHCl3

VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz

0 2 4 6 8 10 12 140,94

0,96

0,98

1,00

1,02

1,04

d = 79 nm


C /

C0

Analito:

NH3

H2O

H3COH

(CH3)

2CO

CHCl3

VAC

= 0.25 V

f = 1 kHz


(a.2) (a.1)

(b.2) (b.1)

(c.1) (c.2)

159

Figura 4.69 – Resposta elétrica à detecção de gases: (a) ID, (b) μFET e (c) VT de TFTs botttom gate de L igual a (1) 5 e

(2) 10 μm. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.

0 2 4 6 8 10 12 140,0

0,4

0,8

1,2

1,6

L = 5 m

I D /

ID

0

Analito:

NH3

H2O

H3COH

(CH3)

2CO

CHCl3


VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

0 2 4 6 8 10 12 140,0

0,4

0,8

1,2

1,6


VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

L = 10 mAnalito:

NH3

H2O

H3COH

(CH3)

2CO

CHCl3

0 2 4 6 8 10 12 140,0

0,4

0,8

1,2

1,6

L = 5 m

F

ET /

F

ET

0


VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

Analito:

NH3

H2O

H3COH

(CH3)

2CO

CHCl3

0 2 4 6 8 10 12 140,0

0,4

0,8

1,2

1,6

L = 10 m


VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

Analito:

NH3

H2O

H3COH

(CH3)

2CO

CHCl3

0 2 4 6 8 10 12 140,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

L = 5 m

VT /

VT

0


VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

Analito:

NH3

H2O

H3COH

(CH3)

2CO

CHCl3

0 2 4 6 8 10 12 140,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

L = 10 m


VGS

= -1 1 V

VDS

= -1 V

Analito:

NH3

H2O

H3COH

(CH3)

2CO

CHCl3


(a.1)

(b.1)

(c.1)

(a.2)

(b.2)

(c.2)

160

O tempo de subida ou descida (tr) na Tabela 4.9 é calculado após a inserção de analito na

câmara. Observa-se o aumento de tr com o aumento do ponto de ebulição (PE), visto que o maior

valor pertence à resposta ao vapor d’água. Apesar de não estar indicado na Tabela 4.9, há o aumento

do tempo de resposta com a concentração (c) de analito. Por exemplo, tr em relação a (CH3)2CO,

H3COH e CHCl3 é acrescido em 35, 56 e 77 %, respectivamente, ao triplicar o valor de c

apresentado na Tabela 4.9. Devido ao grande intervalo de variação de ambos os parâmetros citados,

os valores de tr foram associados a seus respectivos valores de PE e c. Além disso, cada valor de tr

foi calculado a partir da média do tempo de resposta obtido para todos os sensores estudados nesta

Seção. Devido ao desvio padrão calculado ser inferior ao intervalo de tempo entre as medidas,

optou-se por apresentar a imprecisão fornecida por este intervalo.

Tabela 4.9 – Tempo de resposta de sensores químicos e TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT.

Analito c

(ppm)

PE

(ºC)

tr

(s)

NH3 99 ± 16 28,3 52 ± 4

H2O 249 ± 62 100,0 298 ± 4

H3COH 1100 ± 27 64,5 161 ± 4

(CH3)2CO 1200 ± 15 56,5 68 ± 4

CHCl3 560 ± 14 61,0 201 ± 4


O tempo de resposta e o reset dos sensores estudados em relação à amônia podem ser

observados na Figura 4.70. Visto que, mesmo após 40 min, os sensores e TFTs com filme de P3HT

não retornam ao valor de referência, o reset experimental desses dispositivos foi realizado

overnight, ou seja, o estresse elétrico foi retirado e a câmara permaneceu aberta por ao menos 12 h

antes de ser fechada novamente para a realização de outro experimento. A diferença de

comportamento entre sensores químicos quanto à espessura do filme de P3HT está justamente no

reset do sensor, pois este tempo é de apenas 12 min para d = 0 nm.

161

Figura 4.70 – Tempo de resposta e reset dos parâmetros elétricos em relação à 330 ppm de amônia: (a) R e (b) C de

sensores químicos; (c) ID, μFET e VT de TFTs botttom gate de P3HT. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de

referência.

0 1 2 3 40.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

f = 1 kHz

VAC

= 0,25 V

P3HT (44 nm)Ar

sem filme

Ar

R/R

0

tempo (103 s)

NH3

330 ppm

0 1 2 3 40.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

C/C

0

f = 1 kHz

VAC

= 0,25 V

P3HT (44 nm)

Ar

sem filme

Ar

tempo (103 s)

NH3

330 ppm

0 1 2 3 40,0

0,4

0,8

1,2

1,6

VDS

= -1 V, VGS

= 0 V

símbolos fechados: L = 5 m

símbolos abertos: L = 10 m

FET

VT

Ion

Parâ

metr

o n

orm

aliz

ado

tempo (103 s)

ArAr

NH3

330 ppm


Uma comparação da resposta de sensores e TFTs com filme de P3HT ante amônia e vapor

d’água é apresentada na Figura 4.71. Confirma-se a maior sensibilidade de sensores com d ≠ 0 a

NH3, dentre os analitos injetados, e efeito oposto em seus parâmetros elétricos em reposta a H2O.

No entanto, o reset a este último é de apenas 5 min em sensores químicos, independente do valor

de d, enquanto que seu valor é superior a 21 min em TFTs.

(b) (a)

(c)

162

Figura 4.71 – Tempo de resposta e reset dos parâmetros elétricos em relação à 330 ppm de amônia e 1240 ppm de

vapor d’água: (a) R e C de sensor químico de P3HT (d = 44 nm); (b) ID, μFET e VT de TFTs botttom gate de P3HT (L =

10 μm). Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.

0 1 2 3 40.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

f = 1 kHz

VAC

= 0,5 V

d = 44 nm

R/R

0

tempo (103 s)

símbolos fechados: amônia

símbolos abertos: umidade

R

C

ArAr

ArAr

H2O

1240 ppm

NH3

330 ppm

0 1 2 3 40,0

0,4

0,8

1,2

1,6

VDS

= -1 V, VGS

= 0 V

L = 10 m

FET

VT

Ion

Pa

rrâ

me

tro

no

rma

liza

do

Ar

ArAr

tempo (103 s)

símbolos fechados: amônia

símbolos abertos: umidade

NH3

330 ppm

ArH

2O

1240 ppm


Gráficos de análise PCA obtidos a partir dos dados apresentados da Figura 4.63 à Figura

4.67 estão na Figura 4.72. A resposta dos sensores químicos a todos os analitos da Figura 4.72.a é

comparável a de todos, exceto NH3, na Figura 4.72.b. Este conjunto de sensores empregado permite

separar NH3 de CHCl3 e estes dois últimos do grupo formado por H2O, H3COH e (CH3)2CO. Poder-

se-ia dizer que até acetona é distinguida do grupo formado por H2O e H3COH. Um ponto negativo

deste arranjo é a maior proximidade entre os pontos correspondentes aos menores valores de c

(centenas de ppm) dos analitos da Figura 4.72.b.

A inserção dos dados de parâmetros de TFTs bottom gate de P3HT na Figura 4.72.c permite

separar ainda mais os pontos correspondentes a H2O, H3COH e (CH3)2CO. Além disso, há maior

separação dos pontos obtidos em menores valores de c, fato confirmado pelo intervalo da PC 1 que

aumenta de [-6, 3] na Figura 4.72.a-b a [-10, 5] na Figura 4.72.c-d. A eliminação de VT na análise

PCA na Figura 4.72.d apresenta um resultado semelhante ao obtido com sensores químicos, porém

com maior separação em baixa concentração de analitos (centenas de ppm).

Os símbolos (+), que aparecem ao lado de cada parâmetro elétrico dos sensores estudados,

correspondem a loadings das variáveis que compõem este sistema multivariável e permitem a

construção do gráfico PCA. Na Figura 4.72.a-b, dois tipos de separação das variáveis estão

presentes: (1) R0 de C0 ao longo de PC 2 e o conjunto {R1, R2} de {C1, C2} ao longo de PC 1; além

de (2) {R0, C0} de {R1, R2} e {C1, C2} ao longo de PC 1. Na Figura 4.72.c-d, estes grupos se

mantêm, porém VT, ID e μFET se inserem no conjunto {C1, C2}. Isto era esperado, devido à

(b) (a)

163

complementaridade na resposta de R com C e R com ID e μFET. Dentro deste grupo e,

principalmente, em relação a PC 2, há a separação em dois subconjuntos, ou seja, { C1, C2, VT1,

VT2} e { ID1, ID2, μFET1, μFET2}.

Figura 4.72 – Gráfico PCA biplot obtido através dos parâmetros elétricos: (a) R e C de sensores químicos em resposta

a todos os analitos e (b) sem amônia; (c) R e C, além da inclusão de ID, μFET e VT de TFTs botttom gate e (d) sem VT.

Legenda: “REF” = atmosfera de referência, “AMO” = NH3, “UMID” = H2O, “MET” = H3COH, “ACE” = (CH3)2CO,

“CF” = CHCl3, “mob” = μFET, “VT” = VT, “I” = ID, “0” = sensor químico com d = 0 nm, “1” = sensor químico com d =

44 nm ou TFT com L = 5 μm e “2” = sensor químico com d = 79 nm ou TFT com L = 10 μm.


Micrografos ópticos de sensor químico com filme de P3HT estão na Figura 4.73. Após 3

semanas de experimentos na câmara de gases, todos os sensores quimicos tenderam a responder de

forma semelhante e comparável à resposta inicial do sensor sem filme polimérico (dados não

apresentados). A perda de traços característicos da resposta dos filmes de P3HT a NH3 e CHCl3

(b)

(d)

(a)

(c)

aumento da

concentração

164

esteve acompanhada do aparecimento de manchas claras no filme polimérico, consequência do

ataque químico dos analitos. As regiões onde havia o acúmulo destas manchas não apresentavam

mais a típica coloração violeta do P3HT, tendendo a se tornarem transparentes. Por este motivo, as

medidas foram descontinuadas após este intervalo de tempo. Apesar disso, contrariamente aos

dispositivos anteriores, TFTs ainda não apresentavam sinais de degradacão após esse período.

Figura 4.73 – Micrografos ópticos de sensor químico com filme de P3HT obtidos após o término dos experimentos.


Au vidro

50 μm 200 μm

Au vidro

165

5. DISCUSSÃO

5.1. Otimização do desempenho de TFTs bottom gate e top gate de P3HT

Comparando-se os dois principais grupos de materiais orgânicos utilizados em eletrônica

orgânica, polímeros tais como P3HT apresentam a limitação de serem inerentemente mais

desordenados que filmes de pequenas moléculas, porém são de fácil processamento a partir de

solução e compatíveis com dispositivos multicamadas flexíveis. Por este motivo, além de

apresentar valores de µh próximos aos do silício amorfo [159], optou-se por trabalhar com

derivados de politiofeno neste trabalho. Dentre as técnicas de deposição citadas na Seção 2.1.1,

adotou-se casting e spin coating baseado nos trabalhos de Bao et al. [52] e Estrada et al. [149].

Não foram considerados processos tais como eletrodeposição, por formar filmes desordenados de

baixa mobilidade, e evaporação térmica, por ser de alto custo e em alto vácuo (ver Seção 2.1.1). O

tratamento térmico do semicondutor ou recozimento final em TFTs bottom gate bottom contact

deve ser realizado em um hot plate ou em uma estufa a vácuo aquecida a T > 110 ºC, acima da

temperatura de transição vítrea do material polimérico da camada ativa (Tg = 110 °C para o P3HT

[160]). O primeiro procedimento para tratamento térmico empregado neste trabalho foi oriundo de

uma colaboração com Dra. Magali Estrada del Cueto, visando a utilização do isolante

polimetilmetacrilato (PMMA) em conjunto com P3HT na fabricação de FET flexíveis de baixo

custo. Estrada et al. [149] optaram por dois tratamentos sequenciais: T1 a 80 ºC por 20 min e T2 a

120 ºC por 20 min. Em seu trabalho, o semicondutor é dissolvido em 9,8 mg/ml de clorofórmio

(0,66 wt%) para posterior deposição por spin coating. No caso dos dispositivos MIS fabricados, a

alta temperatura de tratamento de ambas as camadas poliméricas e o permanecimento em alto

vácuo por 2 h pré-deposição de eletrodos são obrigatórios para evitar a formação de bolhas e a

delaminação de eletrodos sobre esses materiais orgânicos. O segundo procedimento, por sua vez,

surgiu de colaborações com Drs. Eduardo Martín Rodríguez e Alexandre de Castro Maciel após o

começo deste projeto. Ambos apontaram o tratamento térmico do semicondutor entre 130 a 150 ºC

por 15 min sobre hot plate como ponto de partida para otimização do desempenho do transistor

[161, 162]. Especificamente no caso de Rodríguez e colaboradores, cujo foco principal era o

desenvolvimento de biossensores empregando OTFTs em meio aquoso, o filme de 100 nm de

P3HT deve ser obtido a partir de uma solução em tolueno (TOL) ou clorofórmio (CF) depositada

166

a 1000 rpm por 20 s com rampa lenta de 5 s tanto de aceleração quanto de desaceleração, seguida

por tratamento a 140 ºC por 15 min [163]. Enfim, estudos em células solares orgânicas de

heterojunção de volume fornecem uma base de dados extensa na escolha do tratamento térmico

para o semicondutor, pois este é aplicado ao controle da morfologia do compósito, cristalinidade

de polímeros tipo p e eficiência na conversão de potência (PCE) [164, 165]. Ma e co-autores

demonstraram um aumento de 0,83 a 5 % em PCE de células solares de P3HT e [6,6]-fenil-C61-

butirato de metila (PCBM) ao aquecê-la a 150 °C por 30 min [164].

Neste trabalho, a diferença de superfície entre filmes finos por spin coating e camadas

espessas obtidas através de spin coating de soluções altamente concentradas ou casting é denotada

pelos parâmetros H e App. Dentre os filmes obtidos por spin coating, apenas o espesso 453 nm

obtido a 700 rpm a partir de 30 mg/ml é definido por App. O restante dos filmes apresenta H ≈ 15 –

55 nm para 9 mg/ml, 17 – 208 nm para 20 mg/ml e 12 nm para 30 mg/ml. Tal parâmetro foi definido

para aglomerados de polímero ou partículas presentes durante a preparação da solução e,

posteriormente, em sua deposição. O primeiro elemento pode ser oriundo da ausência de filtragem

pré-spin coating e dissolução incompleta do semicondutor em CF. O segundo contaminante é

consequência de particulas presentes no ambiente durante o processamento no GEM e na sala limpa

do LME-EPUSP. Acredita-se que aglomerados sejam mais relevantes neste trabalho, devido à

observação de “cometas” em filmes de P3HT, presença de precipitados no frasco de

armazenamento da solução de polímero e, tal como visto ao empregar solventes de elevado ponto

de ebulição (PE) na Seção 4.1.1, entupimento de filtros de 0,22 μm de porosidade. Além disso,

observa-se que tais estruturas estão dispersas de forma regular pelo filme, indicando que sua origem

deva estar na má dissolução de altas concentrações do politiofeno em CF. A discrepância entre os

valores de H obtidos na Tabela 4.1 entre 700 e 3000 rpm está no fato da espessura do filme (d) ser

diferente. Adicionando-se o valor de d a H, conclui-se que a dimensão desses aglomerados seja de

≈ 100 nm em soluções de 9 mg/ml, 300 nm em 20 mg/ml e 250 nm em 30 mg/ml, sendo observáveis

principalmente em filmes depositados a 3000 rpm. Portanto, há um aumento significativo de sua

dimensão ao passar de 9 a 20 mg/ml, mantendo-se elevada em 30 mg/ml. Em camadas espessas, H

não pôde ser observado, sendo que a oscilação caracterizada por App vale 111 nm para 9 mg/ml, 77

nm para 20 mg/ml e 36 – 70 para 30 mg/ml. Observa-se que App pode ser até uma ordem de

grandeza inferior a desses aglomerados, contanto que a espessura seja maior ou igual a H. A

ausência de uma tendência crescente de App e d com o aumento da concentração indica que casting

167

manual de soluções produz maior dispersão nos parâmetros relacionados à superfície da camada e,

portanto, é menos reprodutivo que processamento por spin coating.

Logo, deve-se privilegiar soluções pouco concentradas com limite em 9 mg/ml em CF

limitando a espessura ao valor máximo de 93 nm a 700 rpm/30 s, pois aglomerados da ordem de

100 – 300 nm são dificilmente eliminados por filtros de 0,22 µm e, com o aumento de sua

concentração na solução, tendem a entopir os mesmos, inviabilizando o processo. Deste modo,

poder-se-ia até utilizar filtros de 1 a 5 µm com o único intuito de eliminar eventuais partículas;

pois, considerando o limite inferior do comprimento de canal do transistor (L) entre 1 e 5 µm,

aglomerados nanométricos não afetariam o desempenho do FET. O tempo de agitação da solução

deve ser de 24 h, sendo que este parâmetro não foi variado neste trabalho e, portanto, não será

discutido. Enfim, deve-se dizer que a deposição por spin coating é preferível por ser mais

reprodutiva que a por casting não automatizada.

Do ponto de vista da rugosidade RMS (Rq), consta na Figura 4.4.b a redução de Rq em uma

ordem de grandeza ao processar por spin coating em relação a casting e ao reduzir a concentração

da solução. Em estudo complementar da Figura 4.5.b, pôde-se concluir que a rugosidade não é

reduzida tão somente pelo aumento da frequência de rotação do spinner, mas também pela redução

da concentração da solução, permanecendo entre 1 e 2 nm a 1000 rpm por 30 s e c < 9 mg/ml. Em

geral, deve-se manter Rq ≈ 1 nm para não comprometer o desempenho tanto de transistores

orgânicos [166, 167] quanto inorgânicos [168, 169]. Spikes perpendiculares ao canal nas interfaces

do dielétrico de porta podem ser responsáveis por concentrar o campo elétrico (conhecido por

“efeito ponta”) e facilitar a ruptura da barreira dielétrica que separa o transporte de carga no canal

semicondutor do eletrodo de porta. A partir da década de 1990, esta característica se tornou

relevante no desenvolvimento de dielétricos high-κ como TiO2 [168] e ultrafinos como SiO2 e

SiOxNy [169] depositados por sputtering ou deposição química em fase vapor (CVD, do inglês

Chemical Vapor Deposition). Por sua vez, o espalhamento de cargas elétricas na interface

dielétrico/semicondutor e consequente redução da mobilidade dos portadores de carga é um

problema que persiste desde os primórdios da microeletrônica com semicondutores cristalinos até

os dias atuais em Si com canal tensionado mecanicamente (strained-Si) [170].

Caso o semicondutor seja policristalino como pentaceno [167] ou nano/microcristalino

como P3HT [166], a rugosidade pode afetar o desempenho de duas outras formas: a deposição do

semicondutor sobre uma superfície rugosa poderá implicar (1) na redução do tamanho dos grãos,

168

além do aumento da densidade de defeitos e da profundidade dos poços de potencial (armadilhas)

em seus contornos; e (2) na formação de uma região amorfa ou de maior desordem próximo à

interface do dielétrico. A principal consequência da má cristalização do semicondutor é a redução

da mobilidade (µFET) e o aumento da histerese na tensão de limiar (VT). Isto ocorre através do

aumento do espalhamento dos portadores de carga elétrica, transferência de momento a fônons

(vibrações) no interior do semicondutor e aprisionamento em armadilhas com níveis profundos de

energia em relação à banda de condução (ou valência) do semicondutor tipo n (ou p) [166, 167].

Neste caso, tendo em conta a importância de se manter Rq ≈ 1 nm, seria desejável trabalhar com c

≤ 4,3 mg/ml de P3HT em CF depositado a 1000 rpm/30 s (d ≤ 60 nm). Note que a rugosidade Rq

da superfície de substratos de vidros BK7 na Seção 4.1.1, Si na Seção 4.1.2, e PMMA na Seção

4.1.3, manteve-se em 0,57 – 0,89 (5 x 5 μm2), 1,14 (2 x 2 μm2) e 0,35 nm (5 x 5 μm2),

respectivamente, ou seja, dentro do intervalo desejado.

Tendo como ponto de partida os estudos citados anteriormente de superfície e espessura de

filmes obtidos a partir de soluções em CF sobre vidro, FETs de P3HT foram preparados de acordo

com dados da Tabela 3.5. Inicialmente, o semicondutor foi depositado sobre uma estrutura definida

no projeto de mestrado de Marco R. Cavallari [139], i.e. P3HT depositado sobre SiO2 crescido em

p-Si altamente dopado. No estudo (i), depositou-se 3 mg/ml de P3HT em CF sobre Si/SiO2 (475

nm) por spin coating. A comparação entre 3000 rpm/30 s e 600 rpm/20 s se deve à importância da

frequência de rotação no tempo de secagem da camada ativa e, consequentemente, no desempenho

de dispositivos orgânicos como células solares de heterojunção de volume [171, 172, 173] e

transistores [174] de P3HT. Cabe ressaltar que a formação do filme polimérico não depende só da

frequência de rotação do spin coater, mas também da viscosidade da solução e do processo de

evaporação do solvente. Em frequências de deposição rápidas, geralmente superiores a 1000 rpm,

o rápido espalhamento do solvente tende a formar um filme demasiado fino e acelerar a secagem

deste último. No caso de soluções de P3HT em CF, devido ao baixo ponto de ebulição (PE = 61,0

ºC) do solvente, tende-se até a impedir o processo de cristalização dos filmes [174, 175].

Analisando-se as curvas ID x VDS apresentadas na Figura 4.10 e ID x VGS na Figura 4.11,

observa-se que estes FETs não saturam e nem cortam para |V| ≤ 40 V; pois, embora o módulo

máximo do campo elétrico perpendicular ao canal seja iGS xVF /maxmax = 40 V/475 nm ≈ 0,84

MV/cm, o dielétrico pode ser considerado demasiado espesso (475 nm). Por este motivo, reduziu-

se a espessura do filme de SiO2 a partir do estudo (iii). A fuga de corrente pela porta apontada na

169

Figura 4.11.b é maior em eletrodos de fonte e dreno (S/D) interdigitados que paralelos, porém, de

acordo com a Tabela 3.4, apesar do aumento de uma ordem de grandeza de W/L, há o aumento de

uma ordem de grandeza tanto da área do canal quanto da área dos eletrodos. A área total (A) do

dispositivo passa de 7×10-4 a 1×10-2 cm2 em canais de L = 10 μm. Por sua vez, se for analisada a

densidade de corrente de fuga (Jleakage = ID/A para VDS = 0 V) na Figura 4.11.c, pode-se observar

que o TFT de eletrodos interdigitados possui o menor valor de Jleakage. Considerando agora o fator

de desempenho dado pela razão entre a corrente de dreno normalizada pelas dimensões de canal

ID/(W/L) para VDS = -40 V e Jleakage, observa-se uma proximidade de desempenho entre os TFTs

com eletrodos paralelos e um desempenho superior com interdigitados. Visto que uma das

vantagens da máscara de eletrodos interdigitados se deve à menor relação entre as áreas do eletrodo

e do canal (1,1 contra 2,7 de acordo com a Tabela 3.4 para L = 10 μm), a litografia do eletrodo de

porta poderia então acarretar maior igualdade de desempenho entre estas estruturas.

Paralelamente, há diminuição da corrente de fuga ao tratar em atmosfera de solvente o filme

depositado a 600 rpm. Tal fato demonstra a dependência da fuga em relação à espessura do

semicondutor; pois, de 3000 a 600 rpm, a espessura (d) obtida por perfilometria varia de (12 ± 2)

a (43 ± 6) nm, enquanto que, após o tratamento em atmosfera saturada, d a 600 rpm reduz-se a (28

± 7) nm. Deve-se considerar que, assim como apresentado na Figura 4.12.a, o tratamento em

atmosfera saturada também torna o filme mais homogêneo em relação à morfologia e distribuição

de armadilhas. Corroboram tal hipótese a maior modulação de corrente nas curvas ID x VDS da

Figura 4.10.c em relação à Figura 4.10.b e a redução na tensão de limiar (VT) da Figura 4.12.b para

baixos campos (0,002 – 0,02 MV/cm). De acordo com Kim et al. [176], nanoestruturas de P3HT

podem ser obtidas a partir de filmes finos (~ 10 nm) em uma câmara modificada de spin coating.

A morfologia pode ser controlada para obtenção de estruturas unidimensionais, através da pressão

de vapor do solvente e temperatura do substrato na câmara após a deposição. Aumentar a pressão

de vapor de 0 a 56,5 kPa implicou em um aumento de µ em uma ordem de grandeza para 0,02

cm2/Vs. Segundo os autores, a secagem lenta do solvente acarreta não só maior mobilidade dos

portadores de carga nas cadeias poliméricas, mas também maior conformidade na cobertura dos

eletrodos de fonte e dreno. Esta redução na resistência de contato Au/P3HT é oriunda, portanto, da

maior afinidade do anel de tiofeno pelo ouro em detrimento de HMDS ou SiO2. Assim como citado

anteriormente, uma consequência direta deste fenômeno está na observação de menor VT na Figura

4.12.b para o dispositivo sob baixas tensões de operação. Além disso, o maior acúmulo de

170

semicondutor sobre os eletrodos concorda com a redução na espessura da camada ativa em relação

ao filme obtido sem tratamento.

Apesar de maior homogeneidade em desempenho, menor espessura e menor resistência de

contato, na Figura 4.12.a, assim como na Figura 4.18.a do estudo (iii), observa-se uma redução da

mobilidade dos portadores de carga em filmes tratados em atmosfera saturada de solvente. Segundo

trabalhos de Jia et al. de 2006 [177] e Joshi et al. de 2008 [178], tal decréscimo pode ser justificado

pelo afinamento do filme semicondutor após exposição à atmosfera saturada de solvente. Segundo

os autores, aumentando-se a espessura da camada ativa de P3HT obtida por spin coating sobre

Si/SiO2, ocorre o aumento do módulo de corrente ID sob mesma polarização, aumento da fuga

através do dielétrico, aumento de µFET, deslocamento de VT para valores mais positivos e redução

da relação Ion/off. Em trabalho de 2010 de Gburek e Wagner [179], comprovou-se tal tendência em

dispositivos top gate de P3HT sob PMMA.

A partir do estudo (ii), aumentou-se o tempo de rotação a 600 rpm de 20 para 30 s, pois

considerou-se que, além da baixa frequência de rotação, o menor intervalo de tempo tivesse

acarretado maior heterogeniedade na morfologia do filme e dispersão dos resultados apresentados

na Figura 4.12.a. Neste estudo, pôde-se comparar o desempenho do transistor obtido por casting

em relação a spin coating, além da importância da escolha do solvente do P3HT. A modulação da

corrente de dreno pela tensão de porta torna-se dificilmente perceptível em camadas por casting

(ver Figura 4.15.a). Considerando que a espessura aumenta de (24 ± 3) a (2160 ± 140) nm com CF

e (13 ± 1) a (3240 ± 200) nm com clorobenzeno (CB), a corrente espúria pelo volume da camada

espessa impede o correto funcionamento do dispositivo. Ainda de acordo com trabalho de Jia et al.

de 2006 [177], a modulação de corrente atinge seu mínimo para d = 60 nm, indicando que a corrente

pelo corpo (equivalente à expressão inglesa, bulk current) é significativa tanto em saturação quanto

em corte. Em 2003, Tanase et al. [180] e, em 2006, Itoh e Miyairi [181], demonstraram que a

concentração de portadores acumulados decresce de 1019 a 1018 cargas/cm3 da interface

dielétrico/semicondutor em até 5 nm no interior da camada ativa. Considerando a dependência

exponencial da mobilidade em relação à concentração de portadores, seria suficiente um filme de

ca. 10 nm. A largura da região de depleção (WD) é apresentada em poucos artigos na literatura,

sendo estes, principalmente, relacionados a capacitores MIS. Em 2004, Torres, Taylor e Itoh [182]

calcularam 50 < WD < 225 nm para 0 < VG < 40 V e densidade de dopantes (NA) de ~ 2,5×1016 cm-

3 em capacitor de P3HT (200 – 400 nm) sobre poliimida (~ 350 nm) caracterizado em vácuo. Neste

171

mesmo ano, Scheinert e Paasch [183] demostraram que WD ≈ 240, 76 e 24 nm para NA ≈ 1016, 1017

e 1018 cm-3, respectivamente, em capacitores à base de derivados de PPV e PT. Em trabalho

referência de Estrada et al. de 2008 [149], determinou-se que o filme de P3HT (80 nm) encontra-

se totalmente depletado sob PMMA (328 nm) para NA = 1×1017 cm-3 e VG = 40 V. Embasando-se

nestes trabalhos, pode-se inferir que camadas semicondutoras obtidas por casting (d > 1 µm)

permitem a passagem de corrente pelo corpo comprometendo o desempenho do FET.

Filmes e camadas obtidos a partir de CF apresentam maior fuga de corrente na Figura

4.15.b, sendo os de maior valor por casting (uma ordem de grandeza acima). Analisando agora

Jleakage na Figura 4.15.c, observa-se que o TFT de pior desempenho possui eletrodos paralelos e

deposição por casting, enquanto que o melhor apresenta eletrodos interdigitados e spin coating.

Observa-se assim nitidamente uma dependência entre Jleakage e a espessura (d) do filme ativo. Após

o estudo (ii), apesar do desempenho superior de TFTs de P3HT sobre eletrodos interdigitados,

trabalhou-se apenas com a máscara de eletrodos paralelos. Devido à área total do dispositivo ser

de apenas 0,071 contra 1,302 mm2 em interdigitados, eletrodos paralelos permitiriam maior

miniaturização do circuito e integração de TFTs. Além disso, conforme será visto na Seção 5.3, a

menor configuração de eletrodos de fonte e dreno já é capaz de fornecer sensores até três ordens

de grandeza mais sensíveis que sensores químicos processados a partir do mesmo semicondutor.

Por isso, a partir do estudo (iii), optou-se por reduzir a espessura do dielétrico (xi ≤ 200 nm)

e aumentar a acumulação de carga no canal. Aumentou-se a concentração de 3 a 9 mg/ml de P3HT

em CF depositado por spin coating a 600 rpm/30 s para eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos.

Diferentemente do estudo (i), o tratamento em atmosfera de solvente, nestas condições, não

representou uma melhora no desempenho do dispositivo na Figura 4.18. A espessura do filme de

P3HT medida por perfilometria é reduzida de (79,3 ± 2,0) a (70,2 ± 4,0) nm após exposição à

atmosfera saturada de solvente. Obteve-se µ ≈ 10-3 – 10-2 cm2/Vs, sendo o melhor desempenho

igual a (8,2 ± 1,6)×10-3 cm2/Vs com VT = (20,8 ± 0,3) V, Ion/off = 33 A/A e Ioff = 1,5 µA. O cálculo

de parâmetros tais como Ion/off e a corrente Ioff só foi possível pela presença de regiões de corte e

saturação bem definidas nestes TFTs.

Um valor ainda menor para a espessura do dielétrico de porta (xi) foi atingido no estudo

(iv), i.e. 160 nm. No entanto, aumentou-se novamente xi em estudos posteriores, pois µFET tendeu

a retornar ao intervalo de 10-4 – 10-3 cm2/Vs obtido com 475 nm. Apesar disso, pôde-se concluir

através da Figura 4.22 que o melhor resultado foi obtido para P3HT em 3 mg/ml, enquanto que o

172

pior para 9 mg/ml de CF. O filme formado a partir de 3 mg/ml apresentou (30,0 ± 1,6) nm de

espessura por MFA, contra ca. 100 nm a 9 mg/ml. Verificou-se novamente a tendência de menor

Ioff, maior Ion/off e menor VT em detrimento de µFET para filmes finos, confirmada nos estudos (vi)

em TFTs bottom gate da Seção 4.1.2 e II em top gate da Seção 4.1.3 ao comparar o desempenho

destes dispositivos com filmes de P3HT obtidos a partir de soluções 4 e 8 mg/ml.

Considerando-se o conjunto de resultados para diferentes espessuras do dielétrico

inorgânico, observa-se na Figura 4.24.a que a mobilidade não depende somente da carga acumulada

no canal TGSi VVCQ . Na Figura 4.24.b, ao diminuir a espessura de SiO2 (xi), contata-se um

máximo de µFET próximo à 200 nm e um decréscimo acentuado do desempenho ao reduzir ainda

mais xi. Tal fenômeno já havia sido observado para µFET na Figura 4.21 da dissertação de mestrado

de Marco Roberto Cavallari [139], Naquele trabalho, observou-se um pico em 470 nm de SiO2 que

pôde ser deslocado à direita até 280 nm através da substituição do óxido térmico por oxinitreto de

silício (SiOxNy) obtido por deposição química a vapor assistida por plasma (PECVD). Comparando

estes resultados aos apresentados nesta tese, poder-se-ia demonstrar o deslocamento deste pico de

460 nm a 200 nm ao substituir o semicondutor MDMO-PPV por P3HT. Portanto, este ponto ótimo

não depende somente das propriedades físico-químicas do dielétrico, tais como densidade de

defeitos e Jleakage, mas também do semicondutor através do valor de µFET e sua dependência com a

densidade de cargas no canal, além do efeito conjunto definido pela interface entre os dois materiais

(dieletrico/semicondutor).

O intervalo grande de variação de 10-4 a 10-2 cm2/Vs de μFET em TFTs bottom gate/bottom

contact de P3HT depositado a partir de solução em CF é observado na literatura [184, 185, 177].

Em 2002, Bürgi, Sirringhaus e Friend [184] determinaram um intervalo de 3×10-3 a 7×10-3 cm2/Vs

em função de VGS para a mobilidade de lacunas em P3HT (20 – 30 nm) depositado em 3,7 mg/ml

por spin coating sobre SiO2 (220 nm). Esta foi estudada através de microscopia de varredura com

ponta de prova Kelvin à temperatura de 300 K. No entanto, a mobilidade no mesmo dispositivo

poderia ser até 3 ordens de grandeza inferior à anterior a 55 K. Em 2005, Yang et al. [185] atingiu

(1,0 ± 0,5)×10-2 cm2/Vs sobre 300 nm de SiO2, porém P3HT foi depositado por casting de solução

3,7 mg/ml de P3HT em CF. Em 2006, Jia et al. [177] encontrou o intervalo de 2×10-4 a 3×10-2

cm2/Vs ao variar a espessura do filme de P3HT de 11 a 186 nm e o comprimento de canal de 5 a

80 μm. O polímero semicondutor em soluções 2,5 a 15 mg/ml em CF foi depositado por spin

coating a 2000 rpm por 60 s sobre SiO2 (65 nm). Portanto, através da concentração (c), tensão de

173

polarização (VDS e VGS) e comprimento de canal (L), pode-se variar em ordens de grandeza a

mobilidade de lacunas em filmes de P3HT depositados a partir de CF.

Uma dependência semelhante em relação a xi ocorre para a tensão de limiar normalizada

pela espessura do dielétrico ( iT xV / ) na Figura 4.25. Apesar de VT tender sempre a diminuir em

módulo ao se reduzir xi, iT xV / apresenta o valor mínimo de 1×106 V/cm em 200 nm e máximo em

3×106 V/cm em 160 e 475 nm. Deve-se ressaltar que VT é sempre positivo nestes transistores bottom

gate devido à dopagem pós-exposição à atmosfera [133, 186], conforme visto na Seção 4.1.4. A

tensão de limiar de transistores de P3HT bottom gate sobre 160 nm de SiO2 reduz-se de 20 – 60 V

na Figura 4.22.b a 0 – 10 V na Tabela 4.3 em TFTs top gate de P3HT sob 500 nm de PMMA. A

substituição de um dielétrico inorgânico por um polimérico provavelmente acarretou em uma

melhor interface dielétrico/semicondutor, além do próprio efeito encapsulante dos filmes de

PMMA e de Ni:Cr/Au do eletrodo de porta depositados sobre o canal do transistor. O efeito da

exposição à atmosfera no desempenho de TFTs de P3HT é demonstrado após encapsulamento com

epóxi e vidro em atmosfera inerte de N2. Neste caso, VT na Tabela 4.5 para 500 e na Tabela 4.6

para 550 nm de PMMA em TFTs top gate passa a ser negativo entre -10 – 0 V. Portanto, a principal

consequência da exposiçao à atmosfera é o deslocamento de VT de valores negativos para positivos

e a presença de um canal condutor entre fonte e dreno mesmo para VGS = 0 V. Uma discussão

aprofundada sobre a estabilidade de TFTs bottom e top gate se encontra na Seção 5.2.

A densidade de corrente de fuga na Figura 4.26.a apresenta dispersão de uma ordem de

grandeza, podendo variar de 8,2 a 68,8 μA/cm2 sob FGS = 0,5 MV/cm. Além disso, o menor valor

de fuga de corrente em um mesmo intervalo de varredura de VGS ocorre para o óxido mais fino

(160 nm), apesar deste ter sido submetido ao maior módulo de campo elétrico FGS. Visto que Jleakage

deveria depender principalmente do campo elétrico vertical ao canal do transistor, esta variação

indica uma possibilidade de oscilação na qualidade do óxido térmico ao longo do período de

desenvolvimento da tese. No entanto, algumas conclusões ainda podem ser extraídas da Figura

4.26. Por exemplo, a variação da espessura do semicondutor de 30 a 100 nm para xi = 160 nm é

irrelevante na determinação de Jleakage, diferentemente do que ocorre para xi = 475 nm entre d igual

a 12 e 43 nm. No entanto, caso FGS seja maior que 0,65 MV/cm, esta dependência de Jleakage com

d desaparace até para xi = 475 nm. Se for analisado agora o fator de desempenho da Figura 4.26.b

dado pela razão entre ID/(W/L) para VDS = -10 V e Jleakage, observa-se uma melhora de 1,8×10-4 a

3,0×10-4 cm2 em 0,5 MV/cm ao reduzir xi de 475 a 200 nm, respectivamente, e uma alteração

174

relativa menor de 200 a 160 nm, cujo valor é 3,5×10-4 cm2 sob o mesmo FGS. Neste caso, se o

menor valor de Jleakage não fosse justamente para 160 nm, o desempenho seria comparável ou até

inferior ao obtido com 200 nm de SiO2. Deste modo, diminuições posteriores em xi tenderiam a

comprometer o fator de desempenho definido através desta razão. Enfim, observa-se ainda que o

fator de desempenho da Figura 4.26.b depende do valor de d e condições de deposição do

semicondutor, principalmente para FGS maior que 0,5 MV/cm. Esta observação condiz com a

igualdade em Jleakage para FGS > 0,65 MV/cm e um mesmo valor de xi, e a importância do valor de

d na corrente ID que circula no canal, independente do regime de operação do transistor.

A aplicabilidade em eletrônica orgânica de soluções 3 e 9 mg/ml de P3HT em CF e CB foi

validada nos estudos de (i) a (iv), porém solventes tais como TOL, diclorobenzeno (DCB) e

triclorobenzeno (TCB) também são frequentemente empregados tanto em células solares [171, 172,

187, 188], quanto em transistores [174, 189, 190, 191]. Em 2004, Chang e colaboradores [189]

defenderam que a utilização de solventes tais como 1,2,4-TCB, cujo PE fosse superior ao CF,

permitiriam a fabricação de TFTs de P3HT sobre Si/SiO2/HMDS com µFET ≈ 0,1 cm2/Vs e Ion/off ≈

106. Segundo os autores, o baixo PE do solvente CF e, consequentemente, sua rápida evaporação

em condições ambiente, limitam o tempo de cristalização da camada ativa, fornecendo no máximo

µFET ≈ 0,01 cm2/Vs e Ion/off ≈ 105. Em 2009, Cheng, Lin e Wu [191] complementaram o estudo de

2004 e demonstraram que solventes de elevado PE podem fornecer dispositivos de menor histerese

e maior estabilidade. Por este motivo, no estudo (v), aumentou-se novamente xi até 190 nm, porém

limitou-se c a 4,3 mg/ml, devido à solubilidade limitada de P3HT em TOL. Assim como já

observado na Seção 4.1.1, a dissolução de P3HT em TOL ocorre de maneira residual a temperatura

ambiente (ca. 27 °C), fato confirmado em experimento com OTFTs não incluído nesta tese em que

a opção por uma porosidade de 0,45 µm não permitiu a filtragem de uma solução 7 mg/ml em TOL.

O emprego de TOL permitiu principalmente aumentar μFET em até 100 % e reduzir VT na

Figura 4.29. A alteração em VT é provavelmente consequência da redução em d que passa de (50 ±

2) a (24 ± 4) nm ao substituir o solvente CF por TOL. Resultados semelhantes também estiveram

presentes no estudo IV da Seção 4.1.3 para μFET de TFTs top gate, cujo valor aumentou em até 64

% ao substituir CF por TOL em soluções 4,3 mg/ml de P3HT, de acordo com dados da Tabela 4.6.

O menor incremento relativo da mobilidade deste último se deve provavelmente à diferença na

espessura entre os dois filmes ser menor, comparativamente aos do estudo (v) na Figura 4.29 (36 e

47 nm no estudo II da Seção 4.1.3 contra 24 e 50 nm no estudo (v) da Seção 4.1.2).

175

O desempenho superior de TFTs com filmes finos de P3HT depositados a partir de solventes

de elevado PE já havia sido observado previamente nesta tese com CB no estudo (ii). O aumento

em μFET na Figura 4.16.a foi de até 120 % por spin coating de P3HT dissolvido em CB em

comparação ao obtido com solução em CF. Acredita-se que a secagem lenta de CB permitiu atingir

maior cristalinidade do filme na região do canal do transistor e, portanto, maior μFET. Enfim, assim

como observado ao empregar TOL, VT na Figura 4.16.b apresentou maior dependência em d que

no PE do solvente empregado para dissolver o semicondutor. Resultados comparáveis também

foram atingidos no estudo III da Seção 4.1.3 para μFET de TFTs top gate, cujo valor aumentou em

até 240 % ao substituir 3 mg/ml de P3HT em CF por 6 mg/ml em CB, de acordo com dados da

Tabela 4.5.

Ainda que realizado somente em TFTs top gate, o estudo IV da Seção 4.1.3 comprova que

soluções mais concentradas de P3HT em DCB fornecem espessuras semelhantes às obtidas com

CF em menor concentração, porém cristalinidade superior. Neste caso, de acordo com os resultados

da Tabela 4.6, o aumento em μFET foi muito superior aos demais solventes citados anteriormente,

incluindo um VT mais negativo, para espessura semelhante do filme ativo. O aumento em μFET de

até 480 % correspondeu a alterações em A3/A1 de 4,5 a 3,2 (-29 %) e λc1 de 606,6 a 607,7 nm (0,2

%) ao se comparar 47 nm de P3HT processado em CF a 42 nm em DCB, respectivamente.

A dependência do desempenho com a técnica de deposição e o solvente do semicondutor,

assim como os valores calculados para os parâmetros elétricos, estão de acordo com a literatura

[52, 174]. Em 1996, Bao, Dodabalapur e Lovinger [52] apresentaram μFET igual a 3×10-3 cm2/Vs e

modulação on/off de 10 – 25 para P3HT dissolvido em TOL e depositado sobre SiO2 (300 nm) para

formar TFTs bottom gate/bottom contact. A substituição do solvente por CB permitiu atingir

valores máximos de μFET de 4,7×10-3 cm2/Vs e modulação de 80. Em 2006, Surin e coautores [174]

empregaram p-xileno e TCB com PE de 138 e 213 ºC, respectivamente, para obter μFET ≈ 2×10-3

cm2/Vs e Ion/off ≈ 103 em transistores de P3HT depositado por spin coating sobre SiO2 (200 nm).

Conforme visto anteriormente, a dissolução de P3HT em TCB permite atingir valores ainda

superiores de mobilidade (≈ 1×10-1 cm2/Vs) e modulação (≈ 106) [189, 191].

Valores superiores de modulação de corrente em FETs a partir de TCB em relação aos

apresentados nesta tese estão relacionados à elevada mobilidade dos portadores de carga nestes

filmes altamente ordenados, porém também à qualidade superior do óxido térmico e ao conjunto

de máscaras de eletrodos empregado. De acordo com os estudos de (iii) a (vi) da Seção 4.1.2, Ion/off

176

varia de 10 – 103 e Ioff de 10 a 103 nA ao alterar VDS de -5 a -15 V e L de 5 a 20 μm, independente

do solvente empregado para solubilizar o polímero semicondutor em TFTs bottom gate. A

modulação máxima é quase uma ordem de grandeza inferior nos estudos III e IV da Seção 4.1.3

em TFTs top gate, porém o menor valor de L é apenas 26 μm, confirmando a dependência de Ion/off

com o campo horizontal (FDS) no canal. Esta dependência é consequência do aumento de μFET com

a diminuição de L, que ocorre através de dois mecanismos: (i) uma redução na quantidade média

de contornos de grão entre fonte e dreno, conforme o comprimento de canal é reduzido e se

aproxima das dimensões das microfibrilas de P3HT; e (ii) um tempo menor de aprisionamento dos

portadores de carga nas armadilhas pela redução da altura da barreira de potencial com o aumento

de FDS, também conhecido por efeito Poole-Frenkel [73].

Por sua vez, a ausência de definição do eletrodo de porta prejudica o desempenho dos

dispositivos no estudo (v) através do aumento de Ioff. A corrente de fuga da Figura 4.28.b é

aproximadamente igual a corrente de corte que circula no dispositivo na Figura 4.28.a sob tensões

positivas VGS ≈ 40 V e VDS = -10 V. Este fenômeno nao é observável nos estudos (i) e (ii), pois o

óxido térmico é demasiado espesso (475 nm). Porém, nas mesmas condições de polarização do

estudo (v), observa-se no estudo (iv) que ID para VDS = 0 V na Figura 4.21.b pode atingir de ¼ a até

mesmo ½ da corrente de corte para VGS ≈ 40 V. A fuga de corrente é comparável à corrente de

corte também em TFTs top gate. Neste caso, seu valor corresponde à ½ de Ioff para VGS ≈ 20 V e

VDS = -10 V em todos os transistores dos estudos III e IV da Seção 4.1.3. Por fim, apesar da

estabilidade de transistores de P3HT após exposição à atmosfera e sob estresse de polarização

elétrica ser abordada somente na Seção 5.2, deve-se considerar que uma redução de uma ordem de

grandeza em Ion/off é esperada após a exposição à O2 e H2O [192]. Caso estes transistores pudessem

ser encapsulados em atmosfera inerte, esperar-se-ia uma modulação de 104.

Conforme já citado anteriormente, trabalhos prévios em células solares de heterojunção de

volume (BHOSCs) [193, 194] reforçam a tendência de aumento do desempenho com o aumento

do ponto de ebulição do solvente do filme semicondutor. Entende-se por aumento de desempenho,

neste caso, a eficiência na conversão de potência luminosa em elétrica (PCE, do inglês Power

Conversion Efficiency) através da morfologia da heterojunção e grau de cristalinidade do P3HT. A

secagem lenta do filme semicondutor, no entanto, pode ser alcançada através de dois métodos: (1)

deposição por spin coating a baixa frequência de rotação (geralmente, entre 600 e 1000 rpm) e

secagem em hot plate a alta temperatura (geralmente, entre 70 e 160 ºC) e (2) deposição lenta,

177

seguida de secagem também lenta (overnight a temperatura ambiente). Por sua vez, o tratamento

térmico a 140 ºC pós-spin coating é necessário para aumentar a cristalinidade do filme de P3HT

depositado a partir de solução em CB e já foi verificado previamente na literatura em BHOSCs de

P3HT:PCBM [195]. Em 2008, Campoy-Quiles et al. [195] atingiram 4 – 5 % de PCE com

P3HT:PCBM (razão mássica de 1:1) depositado por spin coating a 2000 rpm e tratado a 140 ºC

por 30 min. Resultados comparáveis foram obtidos mesmo com apenas 5 min de tratamento

térmico sobre hot plate ou até sem tratamento, porém posicionando a amostra em uma câmara com

atmosfera saturada de CB à temperatura ambiente após o spin coating.

Este não é o caso para DCB, um dos solventes mais empregados na literatura para dissolver

o compósito P3HT:PCBM [171, 172, 173, 188]. Em 2005, Li et al. [171] comprovaram a

importância do tratamento térmico a alta temperatura após 20 min de secagem lenta em uma placa

de petri fechada. PCE aumentou de 3,52 a 4,37 % após aquecer a 110 ºC por 10 min e decaiu a

3,98 % para um tempo de 30 min. Resultados semelhantes foram obtidos a 130 ºC, porém houve

uma degradacão acelerada a partir de 150 ºC, mantendo o mesmo tempo de tratamento.

Removendo-se a etapa de secagem lenta e realizando-se tratamento a 70 ºC imediatamente após

spin coating, PCE atingiu o valor mínimo de 1,36 %. Além das alteracões na morfologia do filme

ativo já citadas, os autores associaram o tratamento térmico a alta temperatura à redução de

resistência série da célula solar e à maior homogeneidade de espessura do filme de P3HT:PCBM.

Posteriormente, em trabalho de 2007, Li et al. [172] determinaram que o limite de tempo de rotação

do spinner se situava entre 50 e 60 s, pois PCE decrescia rapidamente após 60 s. Adicionalmente,

o tempo de secagem da amostra fechada em placa de petri com o objetivo de manter o mesmo

patamar de PCE se alterava de 20 min após 20 s no spinner para apenas 1 min após 50 s de rotação.

O trabalho apresentado por Nieuwendaal et al. [173] em 2012 é um dos que mais representa os

resultados encontrados nesta tese para DCB. Os autores demonstraram que em filmes de

P3HT:PCBM depositados por spin coating a 2000 rpm por 60 s, PCE aumenta de 0,4 a 2,2 % após

140 ºC por 30 min. No entanto, caso seja depositado a 600 rpm por 60 s e permaneça fechado em

placa de petri por 30 min para secar lentamente, PCE decresce de 2,6 a 2,2 % após o mesmo

tratamento térmico. Observa-se, portanto, que a maior eficiência ocorre para secagem lenta, cujo

valor decresce após tratamento térmico. Enfim, apesar de não ter sido realizado nesta tese, existe a

possibilidade do solvente de elevado PE ser um aditivo ao solvente que melhor dissolva o

semicondutor [187]. No caso do P3HT, solventes como TOL, CB e DCB poderiam ter sido

178

adicionados a CF em quantidades volumétricas inferiores a 10 % para aumentar o tempo de

secagem da camada ativa e, portanto, sua cristalinidade.

O quadro comparativo na Tabela 5.1 resume a influência dos parâmetros de fabricação de

TFTs de P3HT nos parâmetros elétricos relacionados ao seu desempenho. A espessura do dielétrico

está relacionada a μFET, VT, HF e Jleakage. No caso de TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT

sobre SiO2, o máximo de mobilidade de lacunas ocorre para xi ≈ 200 nm com decréscimo acentuado

da mesma para valores inferiores de espessura. Visto que o canal já está formado para VGS = 0 V,

o campo vertical (FGS) mínimo responsável por depletar portadores de carga suficientes para

remover o canal condutor entre fonte e dreno é aproximadamente igual a 1 MV/cm para xi ≈ 200

nm. Alterações em xi podem até triplicar o valor de FGS. A histerese (HF) nas curvas características

do transistor tende a aumentar com a diminuição da espessura, pois Jleakage também tende a

aumentar. Visto que HF depende principalmente de Nss e Nit nas interfaces do dielétrico com o

canal e com o eletrodo de porta, uma redução em xi sem redução na tensão de operação implica em

maior fuga de corrente e, portanto, maior degradação dos parâmetros elétricos relacionados à qualidade do

dielétrico.

A espessura do semicondutor, que depende da concentração da solução, solvente, técnica e

parâmetros de deposição, afeta principalmente μFET, VT, Ioff e Jleakage. Estes fatores de desempenho são

diretamente proporcionais a d, porém tendem a saturar para valores inferiores a 100 nm. No caso

de Jleakage, sua dependência com xi se torna mais significativa que com d para xi ≤ 200 nm. O ponto

de ebulição (PE) do solvente empregado para dissolver o semicondutor P3HT também afeta a

mobilidade dos portadores de carga. Em geral, quanto maior o PE, maior o valor de μFET. Observa-

se ainda uma redução da solubilidade do P3HT nestes solventes com o aumento de PE, implicando

em filmes finos depositados a partir de soluções aquecidas a 60 ou 90 ºC, porém de alta mobilidade.

A evaporação lenta do solvente permite aumentar a homogeneidade dos demais fatores de

desempenho do transistor em uma mesma amostra, através da redução na dispersão da espessura e

da morfologia do filme semicondutor. Este mesmo efeito ocorre para o tratamento em atmosfera

saturada, pois impede-se o congelamento da morfologia subitamente após o spin coating,

permitindo ao filme atingir maior cristalinidade e gradualmente formar microfibrilas de P3HT.

Tabela 5.1 – Quadro qualitativo da influência dos parâmetros de fabricação de TFTs de P3HT nos parâmetros elétricos

relacionados ao seu desempenho.

179

Parâmetro de Fabricação μFET

VT I

off HF J

leakage Homogeneidade

Espessura do SiO2 (xi)¤

Espessura do P3HT (d)*

PE do solvente do P3HT**

Trat. atmosfera saturada**

¤ Envolve as tensões de polarização VGS e VDS, a densidade de corrente de fuga (Jleakage), além das densidades de cargas

efetivas (Nss) e de armadilhas de interface com o Si (Nit).

* Depende da concentração da solução, solvente, técnica e parâmetros de deposição.

** Deve-se considerar a solubilidade, a espessura do semicondutor e secagem.


5.2. Efeitos da atmosfera e do estresse elétrico em TFTs de P3HT

A exposição do transistor de P3HT à umidade e O2 possui como principal consequência o

aumento da corrente de corte (Ioff). De acordo com a Figura 4.48, apesar da amostra ter sido mantida

em uma dessecadora por 4 dias, observou-se um aumento de 86 % de Ioff e, apenas, 2,5 % de Ion em

TFT com L = 2,5 μm, implicando em um decréscimo de 45 % da modulação de corrente (Ion/off).

Por sua vez, μFET pode aumentar até 166 %, enquanto que VT, apenas 14,5 %. Tal fenômeno é

reportado na literatura, principalmente por dopagem de P3HT devido ao O2 da atmosfera [133,

186]. Dentre as principais consequências, estão a diminuição da modulação de corrente e,

consequentemente, a redução do efeito transistivo. A retirada da amostra da dessecadora implicou

em uma aceleração da degradação, observada pelo aumento da inclinação de Ioff na Figura 4.48.e

entre 96 e 264 h em relação aos dias iniciais. A mobilidade μFET tendeu a estabilizar e,

posteriormente, decrescer, assim como VT e Ion que apresentaram máximo de até 54 e 62 %,

respectivamente. Por este motivo, carregou-se as amostras em um sistema de alto vácuo por 24 h

e observou-se a recuperação parcial do desempenho do transistor. No entanto, após expor

novamente a amostra à atmosfera, observou-se o comportamento inicial de dopagem devido ao O2,

sendo que, após 350 h, inclusive Ion apresentou um patamar e decresceu. A curva característica ID

x VGS apresenta praticamente modulação nula após 364 h. Enquanto Ioff aumenta 460 %, Ion decresce

apenas 41 %. Este resultado confirma o papel do O2 como dopante redox, afetando principalmente

180

Ioff do transistor [133]. Esta dopagem involuntária de P3HT está normalmente no interval de 1016 a

2×2017 cm-3 e também ocasiona o aumento de μFET. Por este motivo, há condução de cargas entre

fonte e dreno mesmo para VGS mais positivo que VT, cujo valor é de +20 V nestes dispositivos [149,

196]. De acordo com estas afirmações, após um período de bombeamento em câmara de vácuo na

Figura 4.48.c, μFET decresceu de 15 a 30 %.

A degradação elétrica durante os cinco dias iniciais, que não pôde ser observada na amostra

previamente citada, é apresentada na Figura 4.49 para amostra processada segundo os mesmos

parâmetros de fabricação da anterior. Neste caso, o comportamento inicial de dopagem na

mobilidade dos portadores de carga ocorreu nas primeiras 60 h, sendo que a degradação se

sobressaiu após esse período. A mobilidade é aparentemente constante, atingindo variação máxima

de ±20 %. A tensão de limiar aumenta continuamente e atinge 19 % na primeira semana. A corrente

de dreno Ion, por sua vez, atinge o máximo de 23 % e apresenta comportamento no tempo similar

ao de μFET, enquanto que Ioff se destaca novamente com aumento contínuo até atingir 123 % após

cinco dias da fabricação. A degradação da modulação de corrente Ion/off acompanha a tendência de

Ioff, atingindo um decréscimo de 60 % no período estudado. De acordo com este estudo, pode-se

observar que a degradacao dos parâmetros elétricos do transistor está relacionada à exposição à

atmosfera, pois houve o retardamento da mesma ao armazenar a amostra em dessecadora. Apesar

do aumento significativo da mobilidade, os outros parâmetros apresentam em 96 h de dessecadora

uma variação semelhante ao da segunda amostra estudada após 24 h de exposição.

Enquanto o filme anterior de P3HT espesso 79 – 86 nm foi processado sobre SiO2, um filme

de mesma espessura foi estudado em TFTs top gate com PMMA segundo o procedimento B da

Tabela 3.7. O objetivo de observar o encapsulamento da área ativa pelos filmes dielétrico e

condutor de porta foi prejudicado pela baixa modulação de corrente, que passou de ~ 50 sobre SiO2

a 7,5 sob PMMA. Dentre os principais motivos, estão o aumento de L de ~ 5 a 26 μm e xi de ~ 200

a 500 nm. Além do alto valor da espessura do filme semicondutor que já impacta de forma negativa

em Ion/off, conforme visto na Seção 5.1. Apesar disso, o desempenho desses transistores top gate no

tempo é semelhante aos da Figura 4.48. Após 24 h, há um aumento significativo tanto de Ion quanto

de Ioff, perto do máximo atingido no período de monitoramento, porém ambos os parâmetros estão

estáveis em 432 h. Nesses dispositivos, μFET permanece estável após 24 h e lentamente atinge o

maximo de 6 % entre 144 e 168 h após finalizar a fabricação, decrescendo até 37,5% após 432 h.

Por sua vez, VT atinge até 187 % de aumento após 24 h e um máximo de 400 % no período. Em 24

181

h, VT alcança 47 % do aumento total, enquanto que Ioff 57 % de 367 %, Ion 63 % de 58 % e Ion/off 80

% de -61,5 %. De modo geral, observou-se novamente que Ion acompanha a degradação de μFET,

variando de forma semelhante e percentualmente inferior a Ioff. Por sua vez, Ionoff acompanha Ioff,

porém é inversamente proporcional. Enquanto que VT aumenta significativamente pois, o filme

sendo demasiado espesso, sua dopagem pela atmosfera tende a transformar o dispositivo em um

resistor através do aumento de Ioff e diminuição de Ion. Assim como visto na Figura 4.48.a e na

Figura 4.50.a, a modulação tende a desaparecer, forçando VT a infinito.

Assim como visto na Seção 5.1, resultados anteriores de Jia e colaboradores [177] em TFTs

bottom gate demonstram que Ion/off em canais de L ≥ 10 μm dependem siginificativamente da

espessura do semicondutor para d < 60 nm. Gburek e Wagner [179], por sua vez, demonstraram

que Ioff pode aumentar uma ordem de grandeza ao variar d de 21 a 216 nm em TFTs top gate

flexíveis. No entanto, filmes nanométricos ainda mais finos de P3HT podem apresentar maior

desordem e menor mobilidade. Segundo Park e colaboradores [197], este decréscimo aparente pode

ser consequêcia de uma maior resistência série, principalmente, se d ≤ 6 nm. De acordo com esses

estudos, filmes finos de P3HT – 24 nm sobre SiO2 e 55 nm sob PMMA – foram processados

segundo o procedimento C da Tabela 3.7 com o intuito de aumentar a modulação de corrente e

acompanhar melhor a degradação. Neste caso, após 24 h, TFTs bottom gate da Figura 4.51

apresentam apenas sutis alterações na curva ID x VGS, consequência de um aumento de 16 % de Ion

e 30 % de μFET. No entanto, assim como observado em filmes mais espessos, o efeito transistivo

diminui nitidamente após 888 h da fabricação, devido ao aumento de Ioff. Em 24 h, μFET assim como

Ion atingem seu valor máximo de 30 e 16 %, respectivamente, enquanto que Ioff aumenta 20 % da

variação total de 451 % e Ion/off 44 % de -89 %. Por sua vez, VT oscila mas tende a aumentar

continuamente até 32 % em 888 h. Dispositivos top gate, apesar da espessura de semicondutor

superior e menor modulação, apresentaram um perfil de degradação semelhante, porém defasado

de 120 h. Neste caso, após esse intervalo de tempo, μFET assim como Ion atingem seu valor máximo

de 26 e 78 %, respectivamente, enquanto que Ioff aumenta 40 % da variação total de 230 % e Ion/off

43 % de -47 %. Por sua vez, VT tende a aumentar continuamente até 350 % em 576 h. Segundo

Nayak e colaboradores [186], a função trabalho do P3HT investigada através de uma ponta de

prova Kelvin atinge o máximo de variação (~ 0,23 eV) em apenas 25 min após exposição a fluxo

contínuo de O2 em uma câmara de gases. A desdopagem, por sua vez, pode ser realizada através

de tratamento a 140 ºC a ~10-5 Torr ou em atmosfera de N2. De acordo com esta acelerada dopagem

182

do semicondutor, o retardo temporal na degradação de TFTs top gate é, provavelmente,

consequência do encapsulamento pelos filmes de PMMA e ouro da porta. Além disso, há um

aumento na qualidade de interface dilétrico/semicondutor com o emprego de PMMA, demonstrada

através da histerese em VT entre as curvas ID x VGS direta e reversa. Enquanto que TFTs bottom

gate sobre SiO2 possuem histerese de -5,1 a -8,3 V, dispositivos top gate apresentam apenas -0,7 a

-3,4 V. Isto corresponde a uma diminuição de HF de 22,9 – 25,3 a 3,1 – 7,6 % ao alterar dielétrico

e estrutura do TFT. Gu, Kane e Mau [198] demonstraram que cargas aprisionadas no dielétrico ou

na interface com o semicondutor estariam na origem de um valor não-nulo de VT, assim como

armadilhas no semicondutor que sejam rapidamente preenchidas e lentamente esvaziadas. Kim et

al. [199], por sua vez, relacionaram estas variações em VT à polarização do dielétrico e cargas

móveis em seu interior. Segundo artigo de revisão de Egginger et al. [70], VT < 0 V está

relacionado a cargas aprisionadas no semicondutor e, principalmente, próximas ao canal, enquanto

que VT > 0 V é normalmente ocasionado por íons móveis no dielétrico ou por polarização deste

último. Visto que o óxido de porta inorgânico possui uma baixa densidade de cargas efetivas (Nss

= (4,7 ± 1,1)x1011 1/cm2) e de armadilhas de interface com o Si (Nit = 1,9x1011 1/eVcm2) [139],

acredita-se que a menor histerese em módulo com PMMA seja consequência de uma redução em

Nit no P3HT próximo ao canal. Embora exista essa diferença entre TFTs bottom gate e top gate, os

efeitos da exposicão à atmosfera nos parâmetros elétricos do transistor para um intervalo inferior a

600 h foram comparáveis entre todos os dispositivos apresentados até este momento.

Uma última análise com dispositivos bottom gate sobre SiO2 foi realizada segundo o

procedimento D da Tabela 3.7. Apesar de Ion/off ser igual a 623 no filme espesso 48 nm contra

apenas 30 em 85 nm, a degradação das curvas de corrente ID x VGS é semelhante, assim como para

todos os outros parâmetros monitorados durante 696 h. Há uma tendência de aproximação destes

parâmetros entre filmes finos e espessos após a degradação. Por exemplo, a corrente Ioff inicial com

o filme mais espesso é 32,6 vezes maior, enquanto que, após 696 h, tal diferença cai para 6,3. O

mesmo ocorre para Ion/off que se reduz de 20,7 a apenas 3,3 vezes após 696 h. No caso de μFET, Ion

e VT, os valores são quase idênticos e permanecem comparáveis durante todo o estudo. Um resumo

da variação dos principais parâmetros elétricos de TFTs bottom gate ao longo do tempo é

apresentado na Tabela 5.2.

O encapsulamento de transistores top gate com vidro e epóxi segundo o procedimento E da

Tabela 3.7 comprovou o fato da exposição à atmosfera degradar a modulação de corrente mesmo

183

na presença de filmes de PMMA e ouro de porta sobre a área ativa. De acordo com a Figura 4.55.a,

a curva ID x VGS inicial de ambos os dispositivos, assim como os efeitos da degradação são muito

diferentes. Enquanto os TFTs encapsulados em ambiente inerte apresentam Ion/off inicial de 34 e

pouca alteração na curva após 2376 h, a ausência do mesmo faz Ion/off despencar a 4,5 e tanto Ion/off

quanto VT se alteram drasticamente ao término deste estudo. Além disso, uma alteração

significativa no desempenho de TFTs encapsulados só ocorreu após 1000 h da fabricação. Em

estudo de Abdou e colaboradores [192], observou-se que a condutividade do P3HT aumenta uma

ordem de grandeza ao expor o filme a O2 em relação a medidas realizadas em vácuo. Na Figura

4.56, Ioff passa de 35 – 40 a 3,2 – 3,6 ao encapsular em ambiente inerte.

Tabela 5.2 – Quadro quantitativo da variação dos parâmetros elétricos de TFTs bottom gate de P3HT ao longo do

tempo, expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente.

Intervalo de tempo

(h)

Procedimento

Tabela 3.7

d

(nm)

Máximo de variação dos parâmetros elétricos (%)

μFET

VT I

on I

off I

on/off

24 A

C

D

79

24

48

85

16

30

1

2,6

15

- 29*

100

31

23

16

0

9,4

110

89

381

125

- 42

- 39

-79

-52

84 A 79 -19 19 - 14 123 - 60

696 D 48

85

-35

-34

258

147

-22

-5,4

2560

416

-97

-82

888 C 24 - 43 32 - 38 451 - 89

* Parâmetro flutuou entre valores positivos e negativos nos primeiros dias de medição.


Diferentemente de TFTs bottom gate, Ion/off de ambos os tipos de amostra estudados

começaram a aumentar após 300 h. Tal observação não havia sido possível nos estudos anteriores

com transistores top gate, pois o intervalo de monitoramento foi de apenas algumas centenas de

horas e a espessura dos filmes era superior, ou seja, apresentando modulação de corrente

extremamente baixa. Apesar de pouco visível nas curvas ID x VGS com encapsulamento, um

aumento superior a 100 % em Ion/off está presente para ambos as amostras após 2376 h. Dispositivos

top gate sem encapsulamento apresentaram novamente um perfil de degradação de μFET e Ion

comparável aos bottom gate, porém defasado de 144 h neste caso. Após esse intervalo de tempo,

184

tais parâmetros atingem o valor máximo de 24 e 27 %, respectivamente. Após 2376 h, μFET, Ion e

Ioff diminuem -21, -48 e -79 %, respectivamente, enquanto que Ion/off aumenta 144 %. Já TFTs

encapsulados apresentam um aumento de quase todos os parâmetros, i.e. μFET, Ion e Ion/off variam

26, 27 e 121 %, enquanto que apenas Ioff diminui -41 %. A tensão de limiar também apresenta um

comportamento peculiar: enquanto que em dispositivos encapsulados aumenta lentamente até

atingir no máximo 37 %, na ausência de encapsulante, VT atinge o máximo 1100 % e gradualmente

diminui até inclusive mudar de sinal. Este fenômeno seria semelhante a uma desdopagem do

semicondutor, tese reforçada através da redução de Ioff, ainda que muito aquém do desempenho do

TFT encapsulado. É interessante notar que VT atinge o valor de -5,5 V em ambas as amostras ao

término do monitoramento, ou seja, o canal deixa de conduzir para VGS ≈ 0 V.

O encapsulamento com vidro e epóxi também alterou o sinal da histerese, que passou a

assumir valores positivos de 1,9 a 3,3 V, correspondendo a um valor de HF igual a -8,2 – -3,6 %.

Conforme Egginger et al. [70], o sinal da histerese em VT se altera de acordo com o mecanismo

responsável por isto. Na ausência de encapsulamento, acredita-se que as alterações da curva ID x

VGS entre as varreduras direta e reversa estejam relacionadas à presença de armadilhas na interface

dielétrico/semicondutor e no volume deste último em níveis de energia próximos ao meio da faixa

proibida [200]. Por outro lado, o encapsulamento do TFT em ambiente inerte de N2 altera o

mecanismo principal da histerese do semicondutor para o dielétrico, seja na interface com o

semicondutor ou em seu interior. Um resumo da variação dos principais parâmetros elétricos de

TFTs bottom gate sem encapsulamento ao longo do tempo é apresentado na Tabela 5.3.

O estresse elétrico por varreduras de tensão VGS produziu um efeito semelhante à

desdopagem do semicondutor. A corrente Ioff na Figura 4.57.c decresceu 98 % ao longo de ca. 3000

ciclos, implicando em um aumento de 1780 % de Ion/off. Note que Ioff diminui 51 % e Ion/off aumenta

100 % após 10 ciclos em um mesmo dia de medições, enquanto que, em relação à primeira medida

do segundo dia de estudo, a redução em Ioff é de 37 % e o aumento em Ion/off de 38 %. Na Figura

4.56.c.2, esses valores são apenas 13 e 10 % para Ioff e Ion/off após 10 ciclos diluídos ao longo de 21

de monitoramento. Conclui-se assim que a realização de uma medição diária em amostras

encapsuladas com vidro e epóxi em intervalos que variaram de 1 até 25 dias foram capazes de

separar o estresse elétrico por tensão alternada de VGS da degradação gradual devido à presença de

O2 e H2O em concentração residual no ambiente de encapsulamento, além da própria difusão de

dopantes do exterior para a camada ativa. A melhora no desempenho após 10 ciclos de estresse

185

elétrico é comparável ao do TFT top gate sem encapsulamento da Figura 4.56.c.1, i.e. Ioff 63 %

menor e Ion/off 89 % maior. Este é um indício de que a caracterização realizada um dia após o outro

gerou uma degradação permanente nestes dispositivos, ainda que o intervalo entre uma medição e

outra fosse de vários dias. O fato de não estar encapsulado produz dois efeitos: a degradação (i)

devido à exposição à atmosfera e difusão de dopantes através do semicondutor, e (ii) oriunda do

estresse elétrico da varredura de VGS. Esta afirmação é corroborada pelos pontos circulados na

Figura 4.57.c, pois o TFT encapsulado possui uma recuperação parcial da degradação em Ioff e,

consequentemente, Ion/off da primeira medida de cada dia de estudo em relação ao valor original.

King et al. relacionam esta variação em Ioff à presença de armadilhas rasas a cargas móveis no

semicondutor [200]. No entanto, visto que tal fenômeno seria reversível, isto não explicaria o fato

do TFT sem encapsulamento não se recuperar ao longo do tempo na Figura 4.56.c.1 e Ioff descrescer

permanentemente.

Tabela 5.3 – Quadro quantitativo da variação dos parâmetros elétricos de TFTs top gate de P3HT sem encapsulamento

ao longo do tempo, expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente.

Intervalo de tempo

(h)

Procedimento

Tabela 3.7

d

(nm)

Máximo de variação dos parâmetros elétricos (%)

μFET

VT I

on I

off I

on/off

24 B 79 0 187 37 168 - 49

72 C

E

55

30

3,2

4.5

29

1100

17

0,6

26

-43*

- 6,7

78*

432 B 79 - 38 400 58 367 - 62

576 C 55 -49 350 51 157 -41

2376 E 30 -21 -730 -48 -79 144

* Parâmetro flutuou entre valores positivos e negativos nos primeiros dias de medição.


Outra consequência do estresse elétrico alternado é o deslocamento à direita da curva ID x

VGS na Figura 4.57.a. Este fenômeno é monitorado através de VT na Figura 4.57.d e acompanhado

de uma redução de até 50 % em μFET na Figura 4.57.b ao término do estudo. Tal decréscimo da

mobilidade dos portadores de carga pode estar relacionado, dentre outros motivos, ao próprio

deslocamento de VT a valores mais negativos, pois μFET depende da tensão de overdrive (i.e. VGS –

VT) [71, 72]. Apesar desta redução no valor da mobilidade, a melhora geral no desempenho do TFT

186

top gate é acompanhada da diminuição da histerese. Neste caso, o fato da histerese positiva tender

a zero poderia estar relacionado a dois motivos: (i) alterações positivas no interior do filme de

PMMA ou em sua interface com o P3HT; ou/e (ii) degradação do filme semicondutor em seu

volume ou na interface com o dielétrico [70]. Considerando que a modulação de corrente do

transistor aumenta, acredita-se que o primeiro motivo seja o mais coerente. Poder-se-ia considerar

também que ocorre a formação de uma barreira à difusão de ar atmosférico após 5 a 7 medições

por oxidação das interfaces presentes acima do canal, sendo que, após a realização de algumas

medidas elétricas, o efeito do estresse elétrico por varredura da tensão VGS se torna dominante. Tal

estresse elétrico também poderia acarretar outras consequências ao dispositivo, tais como (a) a

reacomodação das cadeias poliméricas do P3HT na interface com PMMA, através do aumento da

cristalinidade do filme; (b) a passivação dos defeitos na interface na região do canal e, assim como

discutido para a histerese, (c) a modificação do interior do filme de PMMA ou em sua interface

com o P3HT.

A redução de Ioff também ocorreu após estresse por polarização DC na Figura 4.58.c. No

entanto, somente para VGS < 0, pois ocorre o efeito inverso para VGS positivo na Figura 4.58.d. É

interessante notar que Ioff diminui 63 % e Ion/off aumenta 88 % para VGS = -20 V, enquanto que, se

VGS = 10 V, então Ioff aumenta 140 % e Ion/off diminui 42 %. Observe que o mesmo intervalo de

tempo de 127 min corresponderia a ~ 200 ciclos em tempo de integração média na Figura 4.57.

Após esse período, a redução em Ioff é de 85 %, implicando em um aumento de 505 % de Ion/off.

Tais valores são muito superiores aos ocasionados pelo estresse DC. Além disso, VT sempre

possui sinal oposto à variação da histerese, ou seja, se uma polarização DC negativa for aplicada à

porta, então a histerese se desloca para valores mais positivos. Esse fenômeno pode ser interpretado

da seguinte forma. Se VGS < 0 V e constante, então há o acúmulo de cargas positivas no canal e

preenchimento das armadilhas rasas, implicando em uma diminuição de Ioff. Paralelamente, pode

ocorrer injeção de cargas negativas a partir da porta, deslocamento de íons móveis às interfaces e

polarização de dipolos internamente ao PMMA, correspondendo a uma histerese tendendo a

valores positivos. Se VGS > 0 V e constante, então ocorre a depleção do semicondutor na região do

canal e esvaziamento das armadilhas rasas, implicando em um aumento de Ioff. Novamente, pode

ocorrer deslocamento de íons móveis às interfaces e polarização de dipolos internamente ao

PMMA, porém a injeção de cargas negativas passa a ocorrer a partir do canal, correspondendo a

uma histerese tendendo a valores negativos.

187

De acordo com a Figura 4.59, os efeitos da polarização DC são reversíveis. Assim como

observado na Figura 4.57.c com a recuperação parcial da degradação após remover o estresse por

tensão alternada, conclui-se que o fenômeno que ocorre no TFT é principalmente um processo de

relaxação de cargas que de degradação permanente [200]. Conforme visto anteriormente, cargas

positivas acumuladas lentamente relaxam ou são aprisionadas em estados menos móveis para VGS

< 0 V, resultando em uma redução de ID. Esta carga aprisionada é lentamente liberada se nenhuma

polarização for aplicada. No entanto, caso VGS > 0 V seja aplicado, o semicondutor é depletado a

partir da interface com o dielétrico e a carga aprisionada é efetivamente removida. Dependendo do

histórico de caracterização elétrica do dispositivo, a presença de apenas este fenômeno já seria

capaz de produzir um deslocamento em VT.

5.3. Detecção de gases por sistema multisensorial

Os analitos gasosos investigados nesta tese foram selecionados a partir da sua importância

como marcadores de reações químicas ou de processos físicos ou biológicos, presentes na indústria

de alimentos, cosméticos e também na esfera da saúde. Buscou-se também aproveitar a experiência

prévia obtida em trabalhos anteriormente desenvolvidos no GEM-EPUSP, relacionados a sensores

de gás baseados em materiais poliméricos, e que também utilizaram estes analitos.

Os trabalhos pioneiros de mestrado de Regaço (2006) [201] e Heleno (2007) [202] neste

grupo de pesquisa demonstraram o potencial de polianilina (PAni) para detecção de amônia. Este

gás, responsável por causar irritação das mucosas do trato respiratório superior e olhos, deve ser

mantido em níveis inferiores a 25 ppm para não causar danos aos seres humanos. Este mesmo

limite costuma ser empregado por criadores de frangos em granjas para evitar o aparecimento de

doenças respiratórias e infecções secundárias nas aves. Para o desenvolvimento dos sensores,

enquanto que Regaço [201] empregou somente PAni por polimerização in-situ, Heleno [202] optou

por automontagem de filmes de PAni e ftalocianinas (Pc).

Não somente a amônia presente no meio ambiente é importante para a saúde humana e

animal. De acordo com artigo científico de revisão de Kim, Jahan e Kabir [203], há a possibilidade

de se identificar a bactéria Helicobacter pylori no trato gastrointestinal através da quantificação de

NH3 exalada na respiração humana. No entanto, neste caso, a faixa de interesse é inferior a 1 ppm.

Todavia, outras enfermidades podem estar associadas a essa mesma faixa de concentração, tais

188

como a uremia ou insuficiência renal (0,278 < c < 4,8 ppm) [204] e a cirrose hepática (0,278 < c <

0,745 ppm) [205]. Métodos de diagnóstico não invasivos, como o nariz eletrônico para as

aplicações citadas, permitem adiar ou até eliminar procedimentos que envolvam instrumentos

perfurantes ou cortantes à pele, ou mesmo que penetrem fisicamente no corpo humano. No caso

específico de diabetes, a análise sanguínea requer agulhas e tiras reativas que, por sua vez, custam

e geram lixo com potencial biológico. Além disso, estes resíduos infectantes precisam ser

eliminados e, portanto, demandam serviços especializados de coleta e incineração.

Trabalhos posteriores investigaram a aplicação de um conjunto de sensores para confecção

de narizes eletrônicos a partir de filmes poliméricos. Lima, em seu trabalho de doutorado [153],

utilizou derivados de PAni, politiofeno (PTh), polipirrol (PPy) e Pc depositados pelas técnicas de

spin coating e automontagem. Entre os derivados de PTh utilizados neste trabalho, P3HT foi

depositado por spin coating em CF e PEDOT por ambas as técnicas de deposição para a confecção

de sensores capazes de sentir e diferenciar compostos orgânicos voláteis (VOCs) em estado gasoso.

Os principais VOCs investigados foram os oriundos de perfumes, sucos e cachaças. Por sua vez,

no trabalho de doutorado de Wiziack [155] os filmes foram formados de derivados de PAni e PTh

apenas por automontagem para compor um sistema híbrido de língua e nariz eletrônicos para a

detecção de etanol e gasolina. Enquanto que poli(metiltiofeno) (PMTh) foi imerso em solução

líquida destes analitos, PAni, poli(o-etoxianilina) (POEA) e PEDOT compuseram o nariz

eletrônico para a análise da fase gasosa. O principal objetivo do trabalho de Wiziack foi o de

construir uma ferramenta que permitisse aos agentes fiscais combater a adulteração de

combustíveis em postos de distribuição. O interesse por detectar metanol nesta tese teve por

origem, portanto, a verificação da sensibilidade de P3HT a álcoois para aplicações em testes de

qualidade de combustível. Porém, outra utilização possível seria a de integrar um sistema de

detecção de vapores de álcool, conhecido como bafômetro, para apontar o grau de embriaguez de

seres humanos em operações policiais.

Outro analito utilizado, a água ultrapura (H2O U.P.), teve seu emprego motivado em virtude

da liberação desta molécula a partir da mesma fonte de NH3, i.e. hidróxido de amônio (NH4OH),

cuja reação de decomposição NH4+ + OH- NH3 + H2O fornece vapor d’água [206]. Por isto, o

volume injetado de água foi comparável ao de NH4OH, ou seja, entre 0,1 e 1,0 μl. Além disso,

resultados anteriores [113–115] demonstraram o efeito deletério da umidade relativa do ar e do

oxigênio em transistores e células solares produzidos a partir de derivados de politiofeno.

189

Conforme visto na Seção 4.1.4, em um primeiro momento, a exposição à atmosfera terrestre (São

Paulo – SP) aumenta a condutividade do filme polimérico e, consequentemente, atua na redução

da modulação on-off do TFT. Tal efeito é reversível em determinadas condições de pressão e

temperatura [186]. A longo prazo, no entanto, devido à formação de grupos carbonilas e sulfurosos

na cadeia polimérica, a resistividade do dispositivo aumenta de forma permanente.

Em relação à acetona, sua detecção teve por objetivo desenvolver um novo método para

auxiliar no diagnóstico médico de diabetes ou em testes de glicemia [203]. Em casos de pacientes

na condição de hiperglicemia, ocorre o aumento de corpos cetônicos no sangue [207, 208]. No

entanto, estes corpos também podem estar presentes na respiração humana em níveis que variam

de centenas de ppb a unidades de ppm como consequência de diabetes ou do descontrole de

glicemia. Os diabéticos apresentam ausência de expressão da insulina ou deficiência de expressão

de receptores de insulina celulares para o metabolismo de glicose. Em pacientes dependentes deste

hormônio, o controle rápido da glicemia auxilia na determinação do momento adequado de injeção

da insulina intramuscular. Ademais, acetona também pode estar presente na expiração de pacientes

com câncer de pulmão [209].

De acordo com os resultados da Figura 4.63 à Figura 4.67, o comportamento de sensores

químicos e TFTs bottom gate com filmes de P3HT de espessura não-nula (d ≠ 0) face os analitos

gasosos citados é qualitativamente idêntico. Tendo por base também os dados de sensibilidade da

Tabela 4.8, a resposta destes dispositivos pode ser resumida da seguinte forma: (i) o principal

mecanismo de interação é por alterações na condutividade do filme de P3HT, ou seja, |R/R0| ≫

|C/C0|; (ii) a maior sensibilidade ocorre para NH3, único analito responsável por incrementar R –

e, consequentemente, diminuir ID e μFET – ao ser inserido na câmara. A importância do filme

polimérico nestes sensores é demonstrada pela resposta do sensor químico com d = 0. Neste caso,

destacam-se as seguintes diferenças: (i) o principal mecanismo de interação é por alterações na

capacitância do meio entre os eletrodos interdigitados, ou seja, |C/C0| ≫ |R/R0|; (ii) a maior

sensibilidade ocorre para NH3, porém também para H2O, responsáveis por incrementar C; (iii)

CHCl3 é o único analito responsável por reduzir C ao ser inserido na câmara.

A análise PCA da Figura 4.72 confirmam a possibilidade de detectar NH3 e CHCl3 com o

conjunto de sensores desta tese. No entanto, há uma proximidade significativa no plano definido

pelas componentes principais (PC) 1 e 2 entre os pontos correspondentes a H2O, H3COH e

(CH3)2CO em relação aos de NH3 e CHCl3. A maior semelhança ocorre para os dois primeiros,

190

sendo que acetona, em alguns casos, poderia ser detectada. A presença de VT, que se torna mais

negativo somente após a inserção de amônia, no conjunto de parâmetros elétricos possibilita a

identificação de acetona na Figura 4.72.d. Além disso, outras conclusões podem ser tiradas a partir

destes gráficos de PCA e dos valores de sensibilidade da Tabela 4.8. O conjunto multisensorial

representado por sensores químicos e TFTs permite determinar c em ppm em atmosfera formada

por estes analitos analisados separadamente. Enquanto que os sensores químicos contribuem,

principalmente, para detectar c > 2000 ppm, TFTs apresentam tendência a saturar acima deste

valor. Enfim, poder-se-ia prever que a presença de NH3 e CHCl3 possa ser confirmada mesmo em

uma atmosfera composta por diversos destes analitos.

O comportamento elétrico do polímero P3HT após contato com amônia gasosa já foi

investigado por outros grupos de pesquisa na Europa [210] e na Ásia [211, 212]. Assadi et al. [210]

em 1990 monitoraram a dependência de μFET e ID em modulo com c(NH3) em TFTs bottom

gate/bottom contact sobre n-Si(8 – 13 Ωcm, 300 μm)/SiO2(300 nm). Os autores observaram que o

decréscimo de ambos os parâmetros era parcialmente reversível, contanto que o tempo de

exposição fosse inferior a 20 min. Um dos motivos para normalizar os parâmetros elétricos em

relação à atmosfera de referência nesta tese é a presença de uma degradação parcial que persistia

mesmo 24 h após os experimentos com NH3. Desta forma, pôde-se fazer uma média dos resultados

obtidos ao longo de 3 semanas de caracterização. Jeong et al. [211] em 2010 incluíram também a

variação de VT em TFTs de P3HT sobre p+-Si/SiO2(100 nm). O limite inferior de detecção foi de

10 ppm com tr = 120 – 180 min e reset de ca. 300 s após 200 s de exposição. O deslocamento da

tensão de limiar (VT) de até -13 V e o valor de μ/μ0 = 0,60 a 100 ppm foi justificado pela interação

das moléculas dipolares de NH3 adsorvidas no volume ou nos contornos de grão da camada ativa

próximo ao canal do transistor. Essas moléculas se comportam como armadilhas profundas do tipo

aceitadoras às cargas elétricas em trânsito na interface dielétrico/semicondutor. Portanto, VT < 0

está relacionado à alterações na função trabalho na interface com o canal, induzidas pela adsorção

de moléculas polares.

O trabalho de Tiwari et al. de 2012 [212] confirmou essas observações e buscou reduzir

este limite inferior de detecção até 0,1 ppm em TFTs de P3HT sobre n+-Si/SiO2(300 nm). Neste

caso, apesar de tr ser apenas 25 s em resposta a 0,1 ppm de NH3, o reset aumenta de 25 a 250 s ao

incrementar c de 0,1 a 25 ppm. Os valores de VT = -39 V e μ/μ0 = 0,40 a 25 ppm foram mais uma

vez justificados pela alteração no transporte de carga no filme de P3HT devido a interações do pito

191

carga-dipolo. Portanto, a difusão e adsorção de NH3 no filme semicondutor produz dois efeitos no

transistor: (1) deslocamento negativo de VT e (2) decréscimo de μFET pelo efeito de armadilhamento

dipolar. Isto torna ID extremamente sensível a NH3 em transistores, fenômeno amplificado pela

alteração conjunta de VT e μFET. Outra interpretação para este fenômeno é a desdopagem do

polímero que também pode ocorrer de duas formas: (1) NH3 compensa o efeito de dopantes

residuais no filme oriundos da síntese de P3HT ou de seu processamento; ou ainda (2) pode

compensar o ambiente oxidante, devido à presença de O2 e H2O. Assim como nesta tese, os autores

realizaram as medições em ar atmosférico e consideraram o efeito da mesma desprezível em

comparação aos de NH3. Mais que isso, a presença de uma atmosfera oxidante pode ser responsável

por VT ainda maiores.

A utilização de TFTs não representa apenas uma vantagem na quantificação de

concentrações inferiores a 1000 ppm. Se os valores da Tabela 4.8 fossem normalizados pela relação

W/L da geometria de eletrodos empregada, então não se teriam dúvidas de que TFTs são mais

sensíveis que sensores químicos construídos a partir do mesmo filme semicondutor. Sejam W =

502 mm e L = 10 μm em sensores químicos e W = 1,1 mm e L = 4 ou 9 μm em TFTs, construiu-se

a Tabela 5.4 dos dados da Tabela 4.8 normalizados pelas dimensões dos eletrodos. Considerou-se

também que a sensibilidade a NH3 é significativamente influenciada pelo incremento na quantidade

de moléculas de H2O oriundas do hidróxido de amônio. Dado que NH4OH está dissolvido em H2O

em fração mássica de 27 – 30 %, a sensibilidade de uma variável qualquer (x) a NH3 poderia ser

recalculada por:

OHx

xkOHNH

x

xNH

x

x2

0

4

0

3

0

(18),

onde k = 2,21 – 2,55 é a razão entre c em ppm de H2O por c de NH3 dentro da câmara. Comparando-

se os resultados para L ≈ 10 μm, observa-se que ID/ID0 e μFET/μFET0 são 380 – 460 vezes

superiores a R/R0 em resposta a NH3, 460 – 910 em H2O, 790 – 2700 em H3COH, 1500 – 5900

em (CH3)2CO e 2600 – 3300 em CHCl3. Estes valores indicam que TFTs aumentam a sensibilidade

do conjunto, principalmente, a baixas concentrações de metanol, acetona e clorfórmio.

A sensibilidade de ID/ID0 e μFET/μFET0 calculada para L = 9 μm é 2,3 vezes superior a de L =

4 μm em resposta a NH3, 4,8 – 5,2 em H2O, 2,1 – 10,4 em H3COH, 4,0 – 4,6 em (CH3)2CO e 2,6

192

– 2,7 em CHCl3. Neste caso, um eventual prejuízo, devido à diminuição de ID e μFET ao aumentar

o comprimento de canal, pode ser compensado pelo ganho de sensibilidade principalmente a vapor

d’água, metanol e acetona. Transistores com L = 20 μm apresentam capacidade de detecção ainda

superior aos de 10 μm, porém foram omitidos deste trabalho. Provavelmente, o potencial de

detecção deste sistema multisensorial poderia ser aumentado empregando-se eletrodos

interdigitados também em TFTs e através de outros semicondutores poliméricos que possuíssem

um perfil de sensibilidade em relação a estes gases, preferencialmente, complementar ao do P3HT.

Tabela 5.4 – Sensibilidade (10-9 %/ppm) da Tabela 4.8 normalizada por W/L. Os valores são variações percentuais em

relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo em c.

Analito

Sensores químicos TFTs bottom gate/bottom contact

d

(nm) 0R

R

0C

C

L

(μm) 0D

D

I

I*10-3

0FET

FET

*10-3

0T

T

V

V*10-3

NH3 0 -182 ± 45 251 ± 64 4 ± 1 -826 ± 81 -799 ± 85 -111 ± 14

44 ± 3 4960 ± 460 -93,1 ± 8,4 9 ± 1 -1910 ± 162 -1860 ± 163 -458 ± 55

79 ± 4 4160 ± 360 -107 ± 7

H2O 0 -189 ± 23 373 ± 28 4 ± 1 22,9 ± 2,9 13,0 ± 1,5 8,7 ± 0,3

44 ± 3 -129 ± 11 14,1 ± 2,6 9 ± 1 118 ± 14 62,9 ± 4,7 28,6 ± 1,6

79 ± 4 -138 ± 14 9,4 ± 2,6

H3COH 0 -36,9 ± 3,6 55,6 ± 4,2 4 ± 1 6,2 ± 0,6 17,6 ± 6,7 4,4 ± 0,4

44 ± 3 -24,1 ± 2,8 1,8 ± 0,2 9 ± 1 65,0 ± 8,9 36,2 ± 2,7 13,8 ± 1,5

79 ± 4 -45,6 ± 4,6 1,6 ± 0,4

(CH3)2CO 0 -23,3 ± 2,2 34,1 ± 4,2 4 ± 1 13,4 ± 2,6 8,0 ± 1,3 7,7 ± 1,0

44 ± 3 -10,4 ± 1,4 2,0 ± 0,4 9 ± 1 61,4 ± 4,5 31,7 ± 4,7 34,2 ± 3,1

79 ± 4 -21,5 ± 1,6 4,0 ± 0,4

CHCl3 0 9,4 ± 1,6 -5,8 ± 1,0 4 ± 1 52,1 ± 7,7 59,6 ± 9,5 3,9 ± 0,7

44 ± 3 -53,8 ± 3,0 6,8 ± 0,6 9 ± 1 138 ± 18 161 ± 21 35,2 ± 3,7

79 ± 4 -49,2 ± 4,4 3,2 ± 0,8


A vantagem de se empregar TFTs para detectar estes analitos transparece em |R/R0| da

Tabela 5.4 para espessuras de 44 e 79 nm, pois os valores calculados são de mesma ordem de

193

grandeza para ambos os sensores químicos. A redução de espessura forneceu um ganho de

sensibilidade de apenas 19 % em resposta a NH3, enquanto que este aumento é de 3800 – 4600 %

com TFTs. Somando-se a este fato a importância de VT no gráfico PCA da Figura 4.72, comprova-

se o papel do eletrodo de porta no transistor, que é responsável por amplificar o sinal que seria

obtido em um sensor químico em centenas ou até milhares de vezes. Além disso, a porta permite

concentrar o transporte de cargas em um canal em acumulação de espessura menor ou igual a 10

nm [180, 181]. Visto que d = 29 nm no TFT, o aumento significativo de |R/R0| indica que a

passagem de corrente elétrica ocorre em dimensões espaciais inferiores ordens de grandeza a de

sensores químicos, devido à presença do eletrodo de porta.

A sensibilidade |R/R0| da Tabela 5.4 para d ≠ 0 em resposta a NH3 é 30 – 38 vezes superior

à resposta a H2O, 91 – 206 a de H3COH, 193 – 478 a de (CH3)2CO e 84 – 92 a de CHCl3. Apesar

do volume de NH4OH injetado na câmara ser em média 1/10 do volume de metanol, acetona e

clorofórmio, próximo à precisão da microseringa, observa-se que a sensibilidade a NH3 pode ser

de até quase três ordens de grandeza superior a destes solventes. Neste caso, o degrau após a entrada

de NH3 tendeu a ser sempre 10 vezes superior e, por este motivo, seu tempo de resposta (tr) da

Tabela 4.9 tendeu a ser comparável ao obtido para metanol, acetona e clorofórmio. Apesar de

responder após 4 s da injeção de NH4OH líquido, a estabilização demorava de 1 a 2 min para 100

a 200 ppm de NH3. Caso fosse possível reduzir c a valores inferiores a 10 ppm, provavelmente o

tempo de resposta e o reset seriam inferiores a 30 e 100 s, respectivamente [212]. A comparação

da Tabela 5.5 entre o desempenho de TFTs de P3HT na detecção de NH3 desta tese com trabalho

prévios confirma o potencial desses dispositivos para aplicação comercial em sensores de amônia.

A elevada sensibilidade apresentada por Tiwari et al. [212] é provavelmente devida aos elevados

potenciais de polarização aplicados ao TFT e baixos valores de concentração investigados.

No caso do vapor d’água, a sensibilidade de R/R0 da Tabela 5.4 calculada para d ≠ 0 é 3,0

– 5,4 vezes superior à resposta a H3COH, 6,4 – 12 a de (CH3)2CO e 2,4 – 2,8 a de CHCl3. Apesar

da sensibilidade ao vapor d’água ser no máximo 10 vezes superior a destes solventes, o tempo de

resposta correspondente à injeção de 1/10 de volume de H2O U.P. produziu um tempo de resposta

4 – 6 vezes maior aos demais. Acrescentando-se o fato que, durante os experimentos, d(R/R0)/dt

em resposta a H2O era menor que a em NH3 no primeiro minuto após a inserção do analito na

câmara, poder-se-ia dizer que tr é limitado pela taxa de evaporação do solvente (dependente de sua

volatilidade) e sua difusão através da camara. Além disso, há uma dependência direta deste

194

parâmetro com o volume de analito injetado na câmara. Se tr para d ≠ 0 for normalizado pelo

produto da sensibilidade pela concentração em que o mesmo foi obtido, ou seja, 𝒕𝒓/ (𝒄∆𝑹

𝑹𝟎), este

passa a ser 249 ± 19, 13900 ± 280 e 17800 ± 240 s em resposta a NH3, CHCl3 e H2O,

respectivamente.

Tabela 5.5 – Quadro comparativo de sensibilidade (10-3 %/ppm) à amônia normalizada por W/L. Os valores são

variações percentuais em relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo em c.

Ref. Ano L

(μm)

W

(mm)

c

(ppm)

VDS

(V)

VGS

(V) -

0D

D

I

I -

0FET

FET

[211] 2010 100 13 0 – 100 -1 0 3,1 2,3

[212] 2012 50 2 0 – 25 -60 -30 60 99

– 2014 9 ± 1 1,100 ± 0,001 0 – 100 -1 0 4,9 4,7


Chang e coautores investigaram a resposta elétrica de derivados de PTh sobre n+-Si/SiO2(95

nm) a álcoois, ácidos orgânicos, aldeídos e aminas [137]. Dentres os VOCs estudados, VT de TFTs

de P3HT por spin coating se mostrou mais sensível a ácidos, enquanto que μFET a álcoois, aldeídos

e aminas. A sensibilidade ao metanol, no entanto, foi a menor dos álcoois estudados, sendo que

esta era diretamente proporcional ao comprimento da cadeia alquílica. O deslocamento de VT em

atmosfera de álcool foi sempre positivo, de acordo com o que foi observado neste trabalho. Além

disso, os autores destacaram também a repetibilidade e reversibilidade desta resposta, pois sensores

inorgânicos são, em geral, degradados por álcoois.

Estudos semelhantes ao da Seção 4.1.5 são encontrados na literatura, principalmente, para

sensores químicos [213, 214]. Li et al.[213] em 2007 monitoraram alerações na condutância (G)

de filmes obtidos de derivados de PTh para detectar hidrocarbonetos alifáticos, derivados

halogenados, compostos aromáticos, álcoois, cetonas e nitrilas. P3HT se mostrou mais sensível a

etanol, diclorometano e metanol, na ordem apresentada aqui, através do aumento de G/G0. Apesar

da sensibilidade do sensor a H3COH ser 5,1 vezes superior a (CH3)2CO, os gráficos PCA

apresentados por Li et al. agrupa estes dois solventes. Os autores acreditam que múltiplos

mecanismos existam e ocorram simultaneamente durante a exposição ao analito. Visto que as

medições são a temperatura ambiente e a resposta do sensor é reversível, a possibilidade de reação

195

química entre moléculas do polímero e do analito foram descartadas. Além disso, dado que P3HT

sempre apresentou G/G0 > 0 em resposta a analitos polares, acredita-se que a adsorção desses

analitos polares na cadeia polimérica gere um momento de dipolo induzido suficiente para

incrementar a interação eletrostática entre as moléculas do polímero. Portanto, a explicação para o

aumento de G é que o momento de dipolo induzido reduz o espaçamento médio entre as cadeias

poliméricas, aumentando a densidade de estados disponíveis para hopping de pôlarons de uma

cadeia a outra. Por outro lado, o decréscimo de G após exposição a solventes apolares é interpretado

como decorrente de um inchaço do filme. Acredita-se que estas moléculas apolares produzam o

efeito inverso, isto é, dissolvam o filme polimérico e aumentem o espaçamento entre as cadeias

poliméricas.

Resultados e justificativas semelhantes foram apresentadas por Im et al. [214] em 2011. Os

autores, no entanto, investigaram também o efeito de CHCl3 nestes dispositivos e empregaram

outros semicondutores. Constatou-se que P3HT é mais sensível a metilfosfonato de diisopropilo

(DIMP) e menos sensível em ordem decrescente a etanol, metanol, tolueno, clorofórmio e hexano.

A análise PCA apontou uma separação significativa dos dados correspondentes a H3COH e CHCl3

no espaço bidimensional definido pelas componentes principais 1 e 2. O tempo de resposta esteve

próximo a 105 s, mas o reset foi lento de até 14 min. Assim como nesta tese, os autores limitaram

o intervalo de estudo a um mês, devido a instabilidades na resposta elétrica de sensores de P3HT.

Os autores acreditam que a linha de base não se manteve constante no tempo, provavelmente

devido à presença de O2 dissolvido nos analitos em estado líquido, antes do borbulhador com gás

N2 seco. Destaca-se a sensibilidade de P3HT a álcoois, importante para aplicações em bafômetros,

conforme visto no começo desta Seção. O desempenho de sensores químicos de P3HT na detecção

de VOCs apresentados nesta tese se comparado a trabalhos prévios na Tabela 5.6 apresenta

características semelhantes de seletividade, porém discrepâncias quantitativas na sensibilidade.

Verifica-se que os maiores valores de R/R0 aparece em resposta as moléculas mais polares, tais

como H3COH e (CH3)2CO. A polaridade do analito na Tabela 5.6 está identificada por μD,

momento de dipolo elétrico da molécula, medido em Debye [206]. A relação entre μD dos analitos

e os parâmetros elétricos dos sensores é perceptível, principalmente, para C/C0 do sensor químico

sem filme polimérico. Neste caso, conforme a Tabela 5.7, a dificuldade em detectar CHCl3 é

consequência deste possuir a menor constante dielétrica (κ) e o menor dipolo elétrico (μD).

196

Tabela 5.6 – Sensibilidade (10-4 %/ppm) de sensores químicos de P3HT. Os valores são variações percentuais em

relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo em c.

Analito μD

(D)

c

(ppm)

d

(nm) 0R

R Ref.

H3COH 1,70 ± 0,02 13284 ± 27

> 1000

72000

44 ± 3

–

56

-12,1 ± 1,4

-6,4

-11,0

–

[213]

[214]

(CH3)2CO 2,88 ± 0,03 7332 ± 15

3500

44 ± 3

–

-5,2 ± 0,7

-1,3

–

[213]

CHCl3 1,04 ± 0,02 6660 ± 14

69500

44 ± 3

56

-27,0 ± 1,5

-1,3

–

[214]


Tabela 5.7 – Sensibilidade (10-4 %/ppm) de sensores químicos sem filme de P3HT. Os valores são variações

percentuais em relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo em c.

Analito κ

(20 ºC)

μD

(D)

c

(ppm) 0C

C

NH3 16,61 1,4718 ± 0,0002 428 ± 16 126 ± 32

H2O 80,1 1,8546 ± 0,0040 2486 ± 62 187 ± 14

H3COH 33,0 1,70 ± 0,02 13284 ± 27 27,9 ± 2,1

(CH3)2CO 21,01 2,88 ± 0,03 7332 ± 15 17,1 ± 2,1

CHCl3 4,81 1,04 ± 0,02 6660 ± 14 -2,9 ± 0,5


Os resultados discutidos nesta Seção são importantes por unirem dois tipos diferentes de

dispositivos elétricos, i.e. sensores químicos e transistores, e estudar simultaneamente a resposta

destes a um conjunto de analitos, cuja detecção possui aplicação direta na agroindústria e em

diagnósticos médicos. A redução do limite inferior inferior de detecção até unidades de ppm,

desejável para a correta aplicação destes sensores na medicina, requer alterações futuras no sistema

de caracterização para atingir valores menores de c e nos eletrodos para aumentar a sensibilidade

dos dispositivos.

197

6. CONCLUSÕES

Filmes finos e camadas espessas de P3HT foram investigados por microscopia de força

atômica (MFA) e perfilometria. Os principais parâmetros variados foram concentração (c) e

solvente da solução polimérica, além da técnica e parâmetros de deposição. Dentre os solventes

estudados, P3HT possui maior solubilidade em clorofórmio (CF), no entanto, acima de 9 mg/ml

forma aglomerados de 200 – 300 nm e demanda filtros de 0,22 μm de porosidade para formar um

filme sem “cometas” e irregularidades na espessura. A rugosidade RMS (Rq) pode ser reduzida de

2 a 1 nm e a espessura (d) de 100 a 20 nm ao variar c de 9 a 2 mg/ml de solução depositada por

spin coating a 1000 rpm por 30 s. A principal desvantagem do CF está em seu baixo ponto de

ebulição (PE) que acarreta a secagem imediata do filme pós-spin coating, impedindo a formação

de microfibrilas cristalinas de P3HT. Três estratégias permitem reduzir este efeito, ou seja, (1) a

limitação de c em aproximadamente 3 mg/ml em CF, (2) a utilização de solventes de maior PE ou

(3) a deposição por casting de soluções. Enquanto que casting forma camadas micrométricas que

não são desejáveis para aplicação em transistores por reduzir a modulação de corrente (Ion/off) em

uma a duas ordens de grandeza, os solventes de elevado PE necessitam de aquecimento da solução

devido à limitada solubilidade de P3HT nos mesmos. Transistores fabricados por spin coating de

soluções em tolueno (TOL) e clorobenzeno (CB) aquecidas a 60 ºC e diclorobenzeno (DCB)

aquecidas a 90 ºC apresentaram μFET ≈ 1×10-2 cm2/Vs, sempre superior à obtida com CF (10-4 – 10-

2 cm2/Vs). Antes da deposição das soluções obtidas a partir destes solventes de elevado PE,

recomenda-se a utilização de filtros de porosidade de 0,45 μm, que não eliminam completamente

os aglomerados de polímero, porém são suficientes para permitir o funcionamento de transistores

de canais micrométricos.

TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT sobre SiO2 térmico foram estudados para

aplicação como sensores de gás. A otimização do dispositivo foi monitorada através de μFET, a

tensão de limiar (VT), a corrente de corte (Ioff), Ion/off, a histerese (HF) da curva ID vs. VGS, a fuga de

corrente (Jleakage) e a homogeneidade destes parâmetros por toda a amostra. A espessura do

dielétrico (xi), variada de 70 a 475 nm segundo condições de processamento da sala limpa do LME

na EPUSP, possui ponto ótimo em aproximadamente 200 nm, porém tensão de operação elevada

de ± 40 V nestas condições. O desempenho do transistor é limitado pela densidade de cargas

acumuladas para xi > 200 nm e pela qualidade do dielétrico para xi < 200 nm. Apesar de degradar

198

μFET, xi = 70 nm permite reduzir VT e a tensão de operação elevada a ± 10 V. Nestes TFTs bottom

gate, HF e Ion/off são aproximadamente iguais a 20 % e 103, respectivamente, cuja limitação no

desempenho é oriunda da exposição à atmosfera e de armadilhas profundas na interface de SiO2

tratado com HMDS e P3HT.

O semicondutor deve ser depositado por spin coating e formar filmes com d, em geral,

inferior a 40 nm. Filmes finos de P3HT permitem limitar Ioff e VT, maximizando Ion/off. Os

transistores de melhor desempenho foram produzidos a partir de soluções 3 mg/ml em CF (d = 30

– 40 nm), 4,3 mg/ml em TOL (20 – 30 nm), 3 – 6 mg/ml em CB (10 – 30 nm) e 10 mg/ml em DCB

(40 – 50 nm) depositadas a 1000 rpm por 30 s e secas a 140 ºC por 15 min. O tratamento em

atmosfera saturada de solvente pode ser necessário para solventes de PE intermediário a baixo,

como CF, TOL e CB, para garantir maior homogeneidade do filme. Neste caso, deve-se considerar

que há um afinamento do filme devido à maior afinidade do polímero com os eletrodos de fonte e

dreno de ouro, além da provável redução na resistência série de contato entre estes dois materiais.

A estabilidade dos parâmetros elétricos estudada por comparação entre TFTs top e bottom

gate de P3HT é função da exposição à atmosfera contendo O2 e H2O, além do estresse elétrico

causado durante a caracterização. O principal efeito da atmosfera em ambas as configurações de

transistor é o aumento de uma ordem de grandeza em Ioff e, portanto, a redução de Ion/off. O

encapsulamento de TFTs top gate/bottom contact de P3HT sob PMMA em ambiente inerte de N2

impede esta degradação, porém aparece o efeito reversível em VT do estresse de polarização

elétrica. Seja VDS constante e menor que 0 V, VT desloca-se para valores negativos caso a tensão

VGS média seja negativa e no outro sentido caso a tensão VGS média seja de sinal oposto.

Os sensores fabricados por spin coating de solução 4,3 mg/ml de P3HT em TOL a 1000

rpm por 30 s para formar TFTs bottom gate/bottom contact sobre p+-Si/SiO2 (70 nm) apresentaram

sensibilidade a todos os analitos investigados, i.e. amônia, vapor d’água, metanol, acetona e

clorofórmio. A sensibilidade, monitorada em TFTs com W = 1,1 mm e L = 9 μm através de μFET e

VT calculados de forma aproximada para VDS = -1 V e VGS de 1 a -1 V, além da corrente de operação

dreno-fonte (ID) para VGS = 0 V e VDS = -1 V, apresentou valores de (-0,209 ± 0,019), (-0,048 ±

0,006) e (-0,198 ± 0,016) %/ppm para amônia, respectivamente, que foram em módulo uma ordem

de grandeza superiores em comparação aos demais analitos. A fabricação e caracterização de um

nariz eletrônico híbrido com TFTs e sensores químicos interdigitados demonstrou que TFTs

permitem aumentar a sensibilidade do conjunto multisensorial à detecção destes analitos gasosos

199

principalmente no intervalo de 0 a 1000 ppm. Um aumento superior a três ordens de grandeza é

verificado ao normalizar a sensibilidade pelas dimensões dos eletrodos (W/L). De forma geral, a

resposta sensorial de TFTs de P3HT foi corroborada pela tendência de aumento da resitência (R)

dos sensores químicos em atmosfera com NH3 e comportamento oposto face aos demais analitos.

A diminuição do comprimento de canal (L) até 4 μm, enquanto que responsável por aumentar o

desempenho de TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT sobre SiO2 através de μFET e Ion/off, pode

reduzir a sensibilidade normalizada por W/L em até uma ordem de grandeza em resposta aos

analitos estudados.

A análise das componentes principais (PCA) após integração de um sensor químico sem

filme polimérico permitiu concluir que o nariz híbrido possui poder de discriminar amônia,

clorofórmio, acetona e o conjunto formado por metanol e vapor d’água. A importância do filme

polimérico nestes sensores é demonstrada justamente pela resposta do sensor químico com d = 0.

As três principais diferenças na resposta do sensor sem filme polimérico são: (i) o principal

mecanismo de interação é por alterações na capacitância do meio entre os eletrodos interdigitados,

ou seja, |C/C0| ≫ |R/R0|; (ii) a maior sensibilidade ocorre para NH3, porém também para H2O,

responsáveis por incrementar C de valores de mesma ordem de grandeza; (iii) CHCl3 é o único

analito responsável por reduzir C ao ser inserido na câmara e a sensibilidade em resposta a este

analito é a menor dentre os estudados. Devido às limitações apresentadas, semicondutores

poliméricos alternativos poderiam ser integrados ao conjunto para aumentar a separação de

acetona, metanol e água no plano definido pelas componentes principais 1 e 2.

Conclui-se que o estudo apresentado corrobora a tese de que TFTs bottom gate/bottom

contact de P3HT possam ser empregados no diagnóstico de doenças através da detecção de

biomarcadores como amônia e acetona. Câncer de pulmão, uremia e cirrose hepática seriam

algumas patologias que poderiam ser potencialmente diagnosticadas precocemente, permitindo o

tratamento do paciente em estágios iniciais da doença. O enorme potencial comercial destes

sensores decorre da existência de técnicas de baixo custo de gravação dos eletrodos (imprint

lithography), tratamento de superfície do dielétrico (via úmida com HMDS), deposição do

semicondutor (via úmida por spin coating e secagem a T < 200 ºC), miniaturização (W = 1,1 mm e

L = 10 μm), alta sensibilidade (103 vezes superior a sensores químicos) e baixa tensão de operação

(≤ 1 V).

200

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PUBLICAÇÕES RELACIONADAS

Trabalhos completos submetidos a periódicos:

1. CAVALLARI, M.R.; ZANCHIN, V.R.; VALLE, M.A.; IZQUIERDO, J.E.E.;

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Filmes de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) para transistores ... · processamento dos filmes dielétrico e semicondutor. Enfim, ... capacitor MIS; transistor FET tipo ... Figura 2.7 –