FILMES ULTRAFINOS A BASE DE COBALTO OBTIDO VIA ......com 6ml de solução precursora a 230 mm de distância do bico aspersor da chapa e numa faixa de temperatura de 200ºC a 210ºC

FILMES FINOS A BASE DE COBALTO OBTIDO VIA TÉCNICA DE SPRAY-PIRÓLISE DEPOSITADOS SOBRE VIDRO SODO - CÁLCICO

R. Reolon*; R.Vieira; C. P. Bergmann

Universidade Federal do Rio Grande do Sul Av. Osvaldo Aranha, 99 sala 705C, Porto Alegre-RS 90035-190

*[email protected] RESUMO A técnica química de spray-pirólise consiste em aspergir uma solução precursora sobre um substrato previamente aquecido. Tem sido uma das principais técnicas aplicadas para depositar uma grande variedade de óxidos complexos em baixas temperaturas e tem atraído grande interesse por ser uma técnica de baixo custo, aplicável em grandes áreas e por permitir a obtenção de filmes tanto porosos quanto densos, dependendo do ajuste dos parâmetros. Esse trabalho tem como objetivo obter e caracterizar filmes finos a base de cobalto sobre vidro sodo-cálcico via técnica de spray-pirólise, visando sua aplicação como assistente de catálise em eletrólise da água. Para tanto, soluções precursoras de nitrato de cobalto foram depositadas por spray-pirólise com diferentes concentrações e parâmetros de processo. Esses filmes foram caracterizados quanto à presença de fases cristalinas e constituintes por difração de raio-x, e quanto à sua morfologia por Microscopia Eletrônica de Varredura. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura, relacionada com a natureza do solvente e do substrato, na obtenção de filmes contínuos e com aderência ao substrato. Palavras-chave: óxido de cobalto, filmes finos, spray-pirólise.

INTRODUÇÃO

O crescente interesse em aplicações de energia solar tem levado ao

desenvolvimento de superfícies espectralmente seletivas com a absorvência

máxima possível em todo o espectro solar. Entre os óxidos de metais de

transição, o óxido de cobalto é um dos óxidos mais estudados devido à sua

ampla utilização. Entre as qualidades do oxido de cobalto, estão o seu baixo

custo, estabilidade e boa resistência à radiação UV e umidade. O óxido de

cobalto possui muitas aplicações industriais, tais como catalisador no processo

57º Congresso Brasileiro de Cerâmica5º Congresso Iberoamericano de Cerâmica19 a 22 de maio de 2013, Natal, RN, Brasil

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de hidrocracking de combustíveis brutos, pigmento para vidros e cerâmicas e

como catalisador em reação de redução de oxigênio. Ele também é largamente

utilizado em sensores eletroquímicos, supercapacitores [1], armazenamento de

íons [2], sensores químicos [3], coletores solares de energia térmica [4] e

dispositivos eletrocrômicos (CE) [5,6]. O óxido de cobalto existe em três fases

distintas, com estequiometria de CoO, Co2O3 e Co3O4 [2], mas a fase cristalina

Co3O4 tem sido amplamente relatada para as aplicações acima mencionadas,

devido à sua estabilidade termodinâmica e propriedades eletroquímicas

desejadas. Entre vários métodos utilizados para a preparação de

filmes/revestimentos de óxido de cobalto, incluem-se eletroprecipitação anódica

[7],eletrodeposição [8], a oxidação de uma fina camada de cobalto [9] e

processo de revestimento por imersão a [10] e spray-pirólise.

Spray-pirólise é uma técnica com a qual se pode obter filmes densos ou

porosos e pós, controlando os parâmetros de deposição. Essa técnica envolve

a atomização da solução precursora que é lançada diretamente em cima do

substrato aquecido onde o filme será formado. A Figura 1 mostra o desenho

esquemático de como ocorre o transporte das gotas até o substrato aquecido

na técnica de Spray-pirólise. Com relação às outras técnicas de obtenção de

filmes, essa técnica apresenta um arranjo experimental simples, além de ser

um método com um custo efetivo relativamente baixo, devido principalmente a

simplicidade dos equipamentos utilizados e pelo fato de não requerer o uso de

reagentes ou substratos de altíssima pureza. A composição dos filmes pode

ser facilmente controlada com os reagentes usados na solução precursora [11].

Diversos tipos de filmes já foram depositados por spray-pirólise e essa técnica

tem sido usada há várias décadas em indústrias de vidros, na produção de

células solares e na produção de eletrodos condutores elétricos [12]. O

equipamento utilizado na técnica de spray-pirólise consiste em um atomizador

e um controlador de temperatura. Existem vários tipos de atomizadores. Os

mais comuns são atomizadores por ar comprimido [13] (quando o spray da

solução precursora é produzido através de um jato de ar), atomizador por

campo elétrico [14] (quando o spray da solução precursora é feito através de

um campo elétrico) e atomizador por ultrassom [15] (quando o spray da

solução precursora é produzido a partir de altas frequências). Quando colidem

contra uma superfície, os átomos perdem energia para esta. Os átomos após o


4390

impacto podem difundir-se na superfície interagindo com outros átomos

adsorvidos [16].

Figura 1. Desenho esquemático do transporte das gotas até o substrato aquecido [11].

Neste trabalho, os filmes de óxido de cobalto foram obtidos a partir de

uma solução de nitrato de cobalto hexahidratado e água destilada. Esta

solução passou pelo processo de spray-pirólise para dar origem a filmes finos.

EXPERIMENTAL

Materiais

Uma solução contendo nitrato de cobalto hexahidratado e água destilada

foi preparada em diferentes proporções. Esta solução foi misturada com

agitador magnético e posteriormente colocada em ultrassom por alguns

minutos. Foi utilizado como substrato vidro sodocálcico. A solução final foi

aplicada no processo de spray-pirólise imediatamente após o preparo. A Figura

2 apresenta a sequência dos experimentos realizados no escopo deste

trabalho. A Tabela 1 apresenta os dados dos reagentes utilizados no processo

de spray-pirólise investigado neste trabalho.


4391

Figura 2. Sequência das etapas experimentais do trabalho. (A) Preparo da solução precursora; (B) Spray-pirólise; (C) Filme de óxido de cobalto sob o vidro; (D) Determinação do ângulo de contato; (E) Caracterização por MEV e EDS; (F) Caracterização por ATG e DRX. Tabela 1. Reagentes utilizados, fornecedores e suas funções.

REAGENTE FORNECEDOR FUNÇÃO

NNiittrraattoo ddee ccoobbaallttoo hheexxaahhiiddrraattaaddoo SSiiggmmaa--AAllddrriicchh PPrreeccuurrssoorr

ÁÁgguuaa ddeessttiillaaddaa - SSoollvveennttee

Spray-pirólise

A partir da mistura de nitrato de cobalto hexahidratado e água destilada

0,05M, foram obtidos filmes ultrafinos utilizando-se a técnica de spray-pirólise.

Em um processo de spray-pirólise típico, a solução do precursor é atrelada a

uma bomba peristáltica, com uma vazão referente a parâmetros do processo,

conectado a um bico aspersor. Neste trabalho, a vazão foi mantida em 5ml/min.

A solução foi aspergida contra uma chapa onde se encontrava o substrato de

trabalho previamente aquecido. A temperatura da chapa foi variada para

observar a influência morfológica e aderência do filme sobre o substrato. A

pressão utilizada foi de 0,4 MPa. A distância do bico aspersor da chapa foi

variada para investigar sua influência nas características do filme obtido (270


4392

mm, 230mm, 200mm). A bomba peristáltica utilizada no trabalho foi a

Masterflex L/S modelo 77200-50. A Figura 3 ilustra o processo de spray-

pirólise, apresentando em detalhe a distribuição de gotículas a partir do

aspersor.

Figura 3. Desenho esquemático do equipamento de spray-pirólise utilizado no

trabalho.

Caracterização

As fases cristalinas presentes foram identificadas através da análise por

difração de raios X, utilizando um equipamento Philips (modelo X’Pert MPD) e

operando a 40 kV e 40 mA, com radiação CuK. A análise foi realizada a uma

taxa de 0,05/min, com um passo de 1 seg em uma faixa de 5 a 75º.

A morfologia do filme produzido neste trabalho foi observada através da

microscopia eletrônica de varredura (MEV), utilizando um equipamento Jeol

(modelo JSM 6060). Uma fina camada de ouro foi depositada na superfície da

amostra para torná-la condutiva.

A análise térmica foi feita pelo equipamento Mettler Toledo

TGA/SDTA851e. Análise térmica foi realizada até 600°C, com taxa de

aquecimento de 10°C/min em atmosfera de ar sintético.


4393

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Através da análise difração de Raios X (Figura 4) pode-se confirmar que o

filme apresenta-se cristalino e com a fase cristalina desejada igualando-se a

literatura.

Figura 4 . Difratograma de óxido de cobalto obtidos via técnica de spray-

pirólise.

Ao se analisar a Figura 5, pode-se constatar a presença de cobalto com

um percentual de 53,19%peso na análise de espectroscopia de energia

dispersiva.

Figura 5. Quantidade de elementos encontrados pontualmente por

espectroscopia de energia dispersiva do filme de cobalto obtido.


4394

A Figura 6 apresenta o resultado da análise térmica do nitrato de cobalto

hexahidratado empregado como precursor do óxido de cobalto neste trabalho.

A curva obtida apresenta uma contínua perda de massa até aproximadamente

250°C. Esta perda é causada, provavelmente, pela perda de água até os

100°C e da formação do óxido acima de 250°C. Acima de 300°C, não há outras

perdas significantes de massa. Este resultado subsidiou a definição da

temperatura para a deposição do filme de cobalto por spray-pirólise.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

mas

sa(%

)

Temperatura (ºC)

Figura 6. Análise térmica do sal precursor nitrato de cobalto hexahidratado .

A Figura 7 apresenta imagens por microscopia eletrônica de varredura

dos filmes obtidos.

Pela Figura 7, observa-se que com a variação da distância do bico

aspersor do substrato e consequentemente da amostra, a morfologia do filme

modifica sofrendo fraturas. Na Figura 7-A1, observa-se um filme mais

homogêneo com pequenas imperfeições. Já os filmes das Figuras 7-A2 e A3,

apresentam fissuras maiores. A deposição do filme de óxido de cobalto foi feita

com 6ml de solução precursora a 230 mm de distância do bico aspersor da

chapa e numa faixa de temperatura de 200ºC a 210ºC.

Na Figura 7-B1, observa-se a formação de uma grande quantidade de

fissuras. Pode-se observar também que a aderência do filme diminuiu, pois a

amostra em questão já apresenta desprendimentos da superfície do substrato.


4395

Este craquelamento do filme é devido a maior intensidade do choque

térmico que as gotas aspergidas, sofrem pela menor distância entre o bico do

aspersor e a superfície contra a qual as gotas impactam.

Figura 7. Imagens por MEV dos filmes obtidas por spray-pirólise: (A) Filme

aspergido a uma distância de 230mm do bico aspersor na faixa de temperatura

de 200°C a 210°C; (B) Filme aspergido a uma distância de 200mm do bico

aspersor, na faixa de temperatura de 200°C a 210°C.

Na Figura 8, observa-se maior homogeneidade dos filmes obtidos com

uma temperatura mais elevada do substrato, entre 280ºC a 300ºC. Na Figura 9,

observou-se uma melhora na superfície do filme ficando igualmente

homogêneo. O filme foi depositado a uma distância maior do substrato,

mantendo-se a faixa de temperatura elevada. Os filmes apresentaram-se

aderentes e homogêneos.

(A3)(A1) (A2)

(B1) (B2) (B3)


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Figura 8. Imagens por MEV dos filmes obtidas por Spray-pirólise: (A) Filme de

Co3O4 aspergido a uma distância de 230mm do bico aspersor na faixa de

temperatura de 300°C a 280°C; (B) Filme de Co3O4 aspergido a uma distância de

200mm do bico aspersor na faixa de temperatura de 300°C a 280°C;

Figura 9. Imagens por MEV do filme de óxido de cobalto sob substrato de vidro

sodo-cálcico com 6ml de solução aspergida a uma distância de 270mm do bico

aspersor e na faixa de temperatura entre 280°C e 300ºC.

A Figura 10 apresenta imagem por MEV da seção transversal do filme de óxido

de cobalto obtido sobre vidro sodocálcico via spray-pirólise.O filme de óxido de

(A1) (A2)

(B1) (B2)

(A2)

A B


4397

cobalto apresenta espessura de aproximadamente 1,5 µm, homogeneidade e

aderência ao substrato.

Figure 10. Imagens por por MEV: (A) Filme de óxido de cobalto (topo); (B)

Amostra transversal do filme de óxido de cobalto sob substrato de vidro

sodocálcico com 6ml de solução aspergida.

A Figura 11 apresenta imagens da análise de ângulo de contato do filme de

cobalto obtido via spray-pirólise sobre vidro. Observa-se uma pequena diferença

entre a gota de água destilada e a gota da solução buffer de fosfato de potássio

0,1M de pH neutro.Esta solução foi escolhida por ser o de maior uso na literatura

em processos eletroquímicos.A superfície do filme obtido é mais molhada pela

água do pelo buffer de fosfato de potássio. A Tabela 2 apresenta os valores

calculados dos ângulos de contato da água e da solução de fosfato de potássio

com a superfície dos filmes de cobalto obtidos via spray-pirólise.

Figura 11. Ângulo de contato: (A) Gota de água destilada sob superfície do filme

de cobalto; (B) Gota de buffer de fosfato de potássio 0,1M a pH neutro sobre a

superfície do filme de cobalto.

Tabela 2. Ângulos de contato da água e da solução de fosfato de sódio com a superfície dos filmes de cobalto obtidos via spray-pirólise.

A B

A B


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Gota Ângulo SSoolluuççããoo ddee ffoossffaattoo ddee ppoottáássssiioo 00,,11MM 53,63°

ÁÁgguuaa ddeessttiillaaddaa 50,44°

CONCLUSÕES

Filmes de óxido de cobalto foram obtidos através da técnica de spray-

pirólise. Os filmes apresentaram-se aderentes e homogêneos para a deposição

na faixa de temperatura de 280°C e 300ºC, e uma distância de aspersão (entre

a ponta do bico d aspersão e a superfície do substrato) de 270 mm. A

espessura do filme depositado para 6 ml de solução aspergida foi de

aproximadamente 1,5 micrômetros. A superfície do filme de óxido de cobalto

obtido apresenta um ângulo de contato menor com a água do que soluções de

fosfato de potássio neutra.

REFERÊNCIAS

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COBALT ULTRATHIN FILMS OBTAINED BY SPRAY- PYROLYSIS

DEPOSITED ON LAYER CONDUCTIVE OF FLUORINE DOPED TIN OXIDE

ABSTRACT

The chemical technique of spray pyrolysis consists of spraying a precursor solution onto a preheated substrate. It has been one of the main techniques used to deposit a wide variety of complex oxides at relatively low temperatures and has attracted great interest because it is a low cost technique, applicable in large areas and because it allows to obtain films both porous and thick depending on the parameter adjustment. This paper aims to obtain and characterize thin films cobalt-based on conductive layers of tin-doped fluoride via spray pyrolysis to have its application as a catalysis assistant in water electrolysis. For this purpose, precursor solutions of cobalt nitrate were deposited by spray-pyrolysis with different concentrations and process parameters. These films were characterized by the presence of crystalline phases and constituents by X-ray diffraction, and for its morphology by Scanning Electron Microscopy. The results showed a strong influence of temperature, related to the nature of the solvent and substrate in obtaining continuous films and with adhesion to the substrate. Key words: spray pyrolysis, cobalt oxide, thin film.


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