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Melhora nas propriedades anti-chama de materiais

Fire Behaviour

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Abstract of fire behavior of composites

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Melhora nas propriedades anti-chama de materiaisIntroduoIntroduo

IntroduoAquecimentoPiroliseIgnioCombusto e PropagaoExtino

Introduo

Tabela com temperaturas de degradaao e igniao de polimerosRetardantes de chama Modos de ao

FsicaResfriamentoFormao de uma barreiraDiluio dos gases combustveisQumicaFase gasosaFase solidaFsico-qumicaIntumescncia

Cargas Minerais Compostos Halogenados (Bromo)FsforoCompostos NitrogenadosSistemas IntumescentesTipos de retardantes de fogo

Retardantes de fogo: HalogenadosSo compostos de frmula geral RX, onde R um radical orgnico e X um halognio, que interferem no mecanismo de radicais livres em fase gasosa que d origem ao processo de combusto

A eficcia dos retardantes de chama halogenados aumenta na seguinte ordem: F < Cl < Br < IRetardantes a base de flor e iodo no so usados na prtica porque nenhum deles interfere no ponto de ignioexato do processo de combusto. O flor no pode tornar-se um interceptor de radical devido a forte ligao qumica que ele tem aocarbono (R-F), no se dissocia para formar o radical F. J o iodo, em contrapartida, tem uma ligao muito sensvel ao carbono que, atmesmo, uma pequena quantidade de energia faz com que o mesmo seja liberado o radical I para a atmosfera, no sendo capazes de roubar oprton de uma ligao C-H para gerar cido ioddrico. Como resultado as propriedades do polmero no so afetadas sendo que o retardante dechama liberado imediatamente na temperatura de pirlise do composto, antes mesmo que comece o processo de fuso do material(GACHTER, 1993; RABELLO, 2000; GALLO et al., 2001).

Dos halognios restantes, o bromo o mais efetivo permitindo a soldagem do carbono atravs da captura do H da ligao gerando cidohalogendrico correspondente possibilitando, desta forma, interferir no ponto mais favorvel no processo de combusto, ou seja, no exatomomento do ponto de fuso do polmero, dando oportunidade para que o antichama inicie a sua atuao no mesmo instante. Presume-se que, oagente efetivo, brometo de hidrognio liberado atravs de uma estreita gama de temperatura possibilitando altas concentraes na zona dechama (GACHTER, 1993; BILLMEYER JR, 1984). Nas matrizes que contm cloro, este liberado na forma decloreto de hidrognio durante o processo de chama ignio (ver Figura 3.2), entretanto em uma vasta gama de temperatura. Como o HCl liberado em uma larga faixa de temperatura, por conseqncia, a concentrao torna-se baixa ao longo do tempo tornando o agente menoseficaz para combater a chama (GACHTER, 1993; BILLMEYER JR,1984).

Retardantes de fogo: Halogenados

(X um halogenado)Retardante de chama BromadoAplicaesHexabromociclodecanoPS ExpandidoTetrabromobisfenol APBT, PET, ABSDecabromodifenil eterPP, TxteisOctabromodifenil eterABS, PA, Espumas PU, Resinas epxiPolibromados bifenoisTxteisRetardantes de chama contendo compostos halogenados agem por interferncia no mecanismo da cadeia do radical, esta reao se sucede fase gasosa. A alta energia formada pelos radicais OH e O da cadeia ramificada so removidos pelo retardante de chama a base de compostos halogenados (ver etapa de reao). Na primeira etapa da reao o retardante de chama quebra o radical, onde X pode ser o cloro (Cl) ou bromo (Br) (BILLMEYER JR, 1984; GACHTER, 1993; RABELLO, 2000);RX R + X O radical do halognio X reage com o hidrognio da ramificao RH do substrato para a forma um haleto de hidrognio.X + RH R + HXAssim, interfere com a reao em cadeia nos mecanismos dos radicais de alta energia, o H e OH , substituindo-os por radicais X de menos energia. Os reais efeitos retardadores so produzidos pelo composto HX;HX + H H2 + X HX + O haleto de hidrognio consumido regenerado por reao com o substrato RH, permitindo assim a inibio da reao, com a regenerao torna-se possvel iniciar o ciclo novamente. Desta forma, o haleto de hidrognio funciona, em ltima instncia, como um catalisador. Posteriormente, o cido regenerado pela reao do radical halogendrico com uma ligao C-H, conforme segue;

Retardantes de fogo: Halogenados/Sb

O trixido de antimnio isoladamente no apresenta efeito antichama perceptvel, entretanto, produz um efeito sinrgico em conjunto com compostos halogenados (bromo, cloro, fsforo). A mais importante reao ocorre na fase gasosa e elas so resultados do efeito sobre o mecanismo do radical na cadeia. O trixido de antimnio reage com o brometo de hidrognio e forma tribrometo de antimnio e diversos oxi-brometos de antimnio, os quais atuam como radical interceptores assim como HCl e/ou HBr. De acordo com a teoria proposta por Pitts, trixido de antimnio formado por intermdia deSbOBr o qual na verdade o agente efetivo. Trixido de antimnio e Brometo de hidrognio o primeiro rendimento do SbOBr e outrosoxibrometos (GACHTER, 1993).

Na reao (3.8) o oxibrometo de antimnio serve como reserva pra tribrometo de antimnio adicional. Quando a temperatura atinge cerca de 500oC (reao 3.12) os oxibrometos contendo antimnio so convertidos novamente em tribrometo de antimnio.

O trixido de antimnio um importante componente de aditivas antichama em compostos halogenados. Muito embora s sejam eficientes sozinhos em teores muito elevados (altos custos), atuao sinrgica tem se mostrado de grande eficcia (RABELLO, 2000). O trixido de antimnio o composto antichama mais usado. Ele deve ser usado em conjunto com uma fonte disponvel de cloro para ser mais eficiente. Presume-se que oxicloro de antimnio o agente ativador do retardante de chama. (BILLMEYER JR, 1984). comum a utilizao de trixido de antimnio em conjunto com compostos bromados. Segundo Rabello, o trixido de antimnio em conjunto com o bromo formam tribrometo de antimnio que, durante a combusto, decomposto emoxibrometo de antimnio (SbOBr) e cido bromdrico:Os principais fatores na reduo da flamabilidade dos materiais, segundo BILLMEYER (1984) so a eliminao de combustveis volteis, por resfriamento; a produo de barreira trmica, como por carbonizao; assim como eliminao do combustvel por reduo da transferncia de calor e tambm atenua as reaes em cadeia na queima, como por adio de radicais varredores adequados.O antimnio um dos metais menos estudados at o momento, provvel que seja devido limitada aplicao do mesmo industrialmente. Em alguns processos usado como retardante em produtos qumicos, vidros, cermicos e pigmentos (KOREN, 2006).

Retardantes de fogo: Halogenados

Falar da reciclagem... No se sabe quais produtos esto presentes nos plsticos a serem reciclados

Os retardadores de fogo base de melamina so compostos nitrogenados.Trs tipos de aditivos so utilizados:Melamina puraDerivados da melaminaHomlogos da melamina

Retardantes de fogo: Melamina e seus derivados

A reao acima pode ser levada a cabo por um de dois mtodos: catalisada produo em fase gasosa ou em fase de produo lquida de alta presso. Num mtodo, a ureia fundida introduzida num leito fluidizado com um catalisador para a reaco. Gs de amnia quente tambm est presente para fluidificar o leito e inibir deammonization. O efluente ento arrefecida. O amonaco e dixido de carbono no gs de sada separado a partir da suspenso contendo melamina. A suspenso ainda mais concentrada e cristalizada para produzir melamina. [36] Os principais fabricantes e licenciadores como Orascom Construction Industries, BASF e Eurotecnica desenvolveram alguns mtodos proprietrios.

O off-gs contm grandes quantidades de amnia. Portanto, a produo de melamina muitas vezes integrada na produo de uria, que usa amnia como matria-prima.

A cristalizao e lavagem de melamina gera uma quantidade considervel de guas residuais, que um poluente se despejado diretamente no meio ambiente. As guas residuais podem ser concentradas num slido (1,5-5% do peso) para facilitar a eliminao. O slido pode conter cerca de 70% de melamina, 23% (oxytriazines amelina, amelida, cido cianrico e), 0,7% policondensados (melem, melam, e melo). [37] No processo Eurotecnica, no entanto, no h desperdcio slido e os contaminantes so decompostos para amonaco e dixido de carbono e como o gs enviado para a fbrica de ureia a montante; em conformidade, o desperdcio de gua pode ser reciclada para a prpria planta ou de melamina utilizada como gua de arrefecimento limpo composio.Modo de ao:Fase gasosaFase solida

Usada com Fosfatos

Retardantes de fogo: Melamina e seus derivadosC'est un cristal stable avec un point de fusion de 345C ; cependant aux environs de 250C la sublimation peut survenir. Au point de fusion et au-dessus, la dcomposition apparat avec limination successive dammoniac pour conduire la formation de melam, puis de melem et puis de melon.Figure 3 : Dcomposition thermique de la mlamineLe melem forme un mlange cristallin avec la mlamine qui na pas ragi dans un rapport de 1/1 et prsente une transition de phase rversible 418C. De plus, llvation de temprature 440C aboutit la dcomposition du melon et au dgagement dammoniac.La mlamine agit en diminuant la chaleur dgage par la combustion et fournit des gaz contenant de lazote ; ceux-ci diluent loxygne et favorisent lextinguibilit du processus. Selon la nature des sels de mlamine introduits dans le polymre, les proprits thermiques sont modifies et dpendent du type dacide qui se dgage lors de la dcomposition du driv de la mlamine tel que lacide cyanurique pour le cyanurate de mlamine.La mlamine manifeste dexcellentes proprits retardatrices de flamme cause de sa facult interfrer avec loxygne, la chaleur fournie et le polymre.La mlamine peut retarder lignition par dissipation dnergie travers un processus de dissociation endothermique et qui est suivi, dans le cas des sels de mlamine, par la sublimation endothermique de la mlamine aux environs de 350C. Leffet de dissipation dnergie est gnr par une dcomposition de la mlamine en phase vapeur avec formation de produits intermdiaires. La mlamine peut tre considre comme une faible source de combustible conduisant galement un gaz, lammoniac, qui est libr lors de la dcomposition de la mlamine non sublime. La mlamine peut aussi contribuer laformation dune couche protectrice charbonne dans le processus dintumescence. La couche agit comme une barrire entre loxygne et les gaz de dcomposition du polymre.Selon Costa et al. (1990) , les sels de mlamine peuvent tre classs en trois groupes :- les sels dacide qui se dissocient totalement en acide et en mlamine (cyanurate de mlamine, ortho-phtalate de mlamine),- les sels dacide fort qui, aprs dissociation totale, conduisent la recombinaison de la mlamine en nitrate de mlamine ou sulfate de mlamine,- les sels dacide qui, aprs dissociation partielle, ragissent avec les produits de condensation de la mlamine (phosphate de mlamine, borate de mlamine).

Retardantes de fogo: Melamina e seus derivadosOs compostos foforados constituem uma nova classe de retardadores de fogo em plena expansao devido pesquisa de alternativas eficazes ao uso de retardadores de fogo halogenados. Os compostos desta familia contm fosforo em diferentes estados de oxidaao:Fosforo elementar,Fosfatos ou poly fosfatosFosfinatosFosfonatos

Tipos de retardantes de fogo: Fosforados

O fsforo contendo produtos qumicos so usados como retardadores de chama para plsticos, termofixos, txteis, papel, revestimentos e selantes.

Mecanismos Estes incluem a formao de uma superfcie de vidro para proteger o substrato do oxignio e da chama, a promoo de carbonizao, que isola o substrato de calor e oxignio, e inibio de radicais livres

Tipos de retardantes de fogo: Fosforados

O mode de aao dos compostos fosforados principalmente na fase solida. Estes composots favorecem a carbonizaao atravs de reaoes com a cadeia polimerica. A camada carbonosa formada inibe o processo de prolise limitando a transferencia dos gases inflamaveis chama, a tranferencia de oxigenio para o material e a tranferencia de energia sob a forma de calor.

Mcanisme daction des produits phosphors Le retardateur de flamme est converti par dcomposition thermique en acide phosphorique.Lacide phosphorique extrait leau de la phase condense, entranant la formation dune couche charbonne. Lacide phosphorique et les phosphates dacide se condensent facilement pour donner des structures de type pyrophosphate avec libration deau.

Tipos de retardantes de fogo: Fosforados

Os compostos de fsforo pode atuar na fase condensado e promover a formao de uma camada carbonizada, que pode atuar como uma barreira para impedir a produo e a difuso do gs para a chama e para proteger a superfcie do polmero de calor e o ar.Tipos de retardantes de fogo: Fosforados

Os compostos de fsforo pode atuar na fase condensado e promover a formao de uma camada carbonizada, que pode atuar como uma barreira para impedir a produo e a difuso do gs para a chama e para proteger a superfcie do polmero de calor e o ar.Foram inicialmente desenvolvidos para utilizao em pinturas, txteis e madeira.

Formao de uma camada carbonosa expandida na superfcie do material:Tipos de retardantes de fogo: Sistemas intumescentes

Les systmes intumescents ont t initialement dvelopps pour protger du feu les textiles, le bois et les peintures. Depuis une dizaine danne, leur utilisation sest dveloppe aux polymres. Le concept de lintumescence est fond sur la formation dune couche charbonne expanse la surface du polymre au cours de sa dgradation thermique.Cette couche joue le rle de barrire vis--vis du transfert de chaleur entre la source de chaleur et le polymre. Elle limite aussi le transfert de combustible du polymre vers la flamme ainsi que la diffusion de loxygne dans le matriau. Les systmes intumescents sont des systmes qui provoquent une expansion du matriau sous lirradiation thermique. Le matriau se trouve alors protg du flux de chaleur par une couche gnralement alvolaire faible conductivit thermique. Par ailleurs, cette couche protectrice diminue la vitesse de diffusion des gaz issus de la pyrolyse du polymre vers la zone de combustion ainsi que la vitesse de dgradation du matriau. Sur le plan chimique, le polymre ou ses produits de dgradation ragissent ensuite avec certains composants duretardateur de flamme.

Polipropileno (APP + Pentaeritritol)

Tipos de retardantes de fogo: Sistemas intumescentes

Avant 210C, le polyphosphate dammonium (APP) commence se dcomposer et la phosphorylation des polyols (pentarythritol) prsents survient sans limination des gaz produits.La phosphorylation produit des esters phosphates cycliques qui liminent de leau et de lammoniac et qui restent avec le pentarythritol ayant non ragi.Entre 280 et 330C, les phosphates polyols se dcomposent en une couche charbonne avec formation dacide phosphorique, deau et dammoniac. La couche ainsi forme prsente un gonflement maximum.Entre 270 et 400C, lagent gonflant tel que la mlamine se dcompose et le polyphosphate dammonium qui ne participe pas directement la phosphorylation peut engendrer la dcomposition, via des ractions de rticulation qui produisent deleau et de lammoniac.Au-dessus de 500C, les rsidus de rticulation commencent se volatiliser entirement.

Normalmente, estas formulaes so compostas por 3/4 compostos:

Acido inorgnico no voltil;Composto poli-hidroxilado (pentaeritritol)Agente expansivo (aminas)Ligante (material)

Tipos de retardantes de fogo: Sistemas intumescentes

Ce type de protection comprend dans sa formulation la plus courante une source :dacide inorganique non volatil libre ou form au cours de la combustion entre 100-250C qui amorce le dbut de la premire srie de ractions (par exemple la dshydratation du compos hydrocarbon) ; cet acide peut tre gnr partir de prcurseurs dacide (les acides sulfuriques, phosphoriques, boriques...), de drivs organiques ou non (les phosphates dure, les phosphates de mlamine, les phosphates dacide dammonium, les polyphosphates dammonium, les borates dammonium...),dun compos polyhydroxyl riche en carbone (le pentarythritol, les polyholosides macromolculaires) capable de se dshydrater par estrification sous laction de lacide et conduire un compos organique rticul, dune molcule qui joue le rle dagent gonflant (en librant de grandes quantitsde gaz non combustibles) qui va conduire lexpansion de la structure ; ce gaz doit se dgager quand la viscosit de la masse carbone est telle quelle favorise la formation de petites bulles ; les produits utiliss pour gnrer les gaz dexpansion sont gnralement des amines (ure, mlamine, guanidine), des amides ou la chloroparaffine,dun liant, le polymre lui-mme, des produits de dgradation ou un liant spcifique doivent recouvrir la mousse au moment de lexpansion dune peau qui empche le gaz de schapper ; cette peau ne doit pas durcir trop vite mais rester thermoductile un certain temps pour avoir un effet optimal ; ce rle peut tre jou par des caoutchoucs chlors qui se ramollissent quand la temprature slve et agissent simultanment comme agents gonflants par libration de HCl.

Mecanismo da intumescncia:

Tipos de retardantes de fogo: Sistemas intumescentes

When plastic or other materials which contain APP are exposed to an accidental fire or heat, the flame retardant starts to decompose, commonly into polymeric phosphoric acid and ammonia. The polyphosphoric acid reacts with hydroxyl or other groups of a synergist to a non stable phosphate ester. In the next step the dehydration of the phosphate ester follows. A carbon foam is built up on the surface against the heat source (charring). The carbon barrier acts as an insulation layer, preventing further decomposition of the material. Todos minerais, mesmo inertes, tem importncia na melhora das propriedades anti-chama:

Reduo na quantidade de material inflamvelModificao da condutividade trmica,Modificao da viscosidadeModificao da estrutura do polmero (nucleao)

Incidncia direta

Absorver energia na degradaoLiberao de gases no inflamveisFormao de camada vitrosa

Tipos de retardantes de fogo: Cargas Minerais

Boratos, tri hidrxido de alumnio, hidrxido de magnsio, hidrxido de clcio, hidromagnesita, caolim.

Decompor com entalpia suficiente e em temperaturas relativamente baixas (150 400 C)

Temperatura de decomposio superior temperatura de trabalho dos polmeros.

Tipos de retardantes de fogo: Cargas Minerais

Cargas minerais hidratadas (ATH, MDH)

Liberao de gua que resfria o polmero e dilui os gases de combusto:

BoratosDecomposio endotrmica entre 130 e 270C, com liberao de gua:Tipos de retardantes de fogo: Cargas Minerais

Loxyde de bore ainsi form se ramollit vers 325C et scoule au-dessus de 500C. Dans le cas des polymres contenant de loxygne, un mode daction chimique peut galement tre identifi. La prsence dacide entrane une dshydratation qui conduit la formation dune couche charbonne et dune couche vitrifie. Ces couches constituent un cran thermique et protgent le polymre de loxygne. La diffusion de gaz inflammables vers la phase gazeuseest donc rduite.

Cargas MineraisUso de cargas minerais:Tri hidrxido de alumnio 2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O (1051 J/g)Dihidrxido de magnesio

Montmorilonita

Fire retardancy can be achieved using hydrated mineral fillers such as alumina trihydrate or magnesium hydroxide. However, high filler content are required to obtain satisfactory improvement. The action of these fire retardants are based on the release of water, that will cool down the degradating polymer and dilute combustion gases. This degradation led to some delay in the inflammation but does not provide a protection of the substrate.

In the case of clays, a lot of studies concerned the use of intercalated/exfoliated mmt, but only one concerns the use of intercalated kaolinite and, at the best of our knoledge, none concernes the use of non exfoliated kaolinite. With this reason in mind, in this study.....

Testes Fio IncandescenteNBR 60695Os componentes plsticos podem, sob condies de sobrecargas ou falhas, atingir uma temperatura tal que os componentes sejam afetados ao ponto de incendiar as regies prximas do mesmo.

O Aparelho de Fio Incandescente simula as condies trmicas necessrias que podem ser produzidas por essa fonte de calor.

Testes UL 94Ensaio de flamabilidade o especificado nas normas IEC 60695-11-10, ASTM D635 e UL94. Este ensaio pode efetuar-se na posio horizontal (mtodo A) ou na posio vertical (mtodo B).

Testes - ILOQuantidade mnima de oxignio que mantm a combusto de um corpo de prova.As normas ISO 4589-1, ISO 4589-2 e ASTM D2863

Dynisco, Massachusetts, USATestes Painel RadianteNBR 9442Testes - EpiradiadorNF P 92-505

Testes Cone CalorimtricoTeste que reflete da forma mais prxima possvel as condies reais de um incndio.Testes Cone CalorimtricoCone CalorimtricopHRRTTITHRTHE

pHRRTTICompositions were extruded using a twin-screw extruder. Square specimens were injection molded with dimensions of 100 100 4 mm. Processing conditions were: to avoid the degradation of the polymer.

Thermo oxidative degradation was carried out using ...at 10K/min under air from room temperature to 800C.

Epiradiateur test has been carried out on specimens of 50x50x4mm in order to get movies. In this test, a radiator of 500 W is placed at 25 mm over upper face of the specimen.

PCFC tests were carried out in....

The cone calorimeter is a standart apparatus used for fire retardancy tests. The sample of 100x100x4 mm isd placed horizontally on a balance and is irradiated from above (in this study 50kw*m-2 was used). Between the parameters obtained by cone calorimeter tests, in this study time to ignition, heat release rate and the peak of heat release rate will be focused. All samples were run in triplicate and average results were repported. Results from cone calorimeter are generally considered to be reproductible to +- 10.

Viscosity measurements were carried out in dynamic mode at 160 C using 0.05 % strain and a frequency ranging from 10-2s-1 to 102s-1 (ARES, Rheometric Scientific).

Testes - MCCPequenas amostras (1-4mg)

Acoplamento entre fase solida e gasosa

Combusto completa

PCFC

Pyrolysys chamberSolidPyrolyzerCombustorScrubbersFlow-meterAnalyzerO2Gas releaseDAQO2N2SampleHHR (W/g)pHRRHRC

R. Sonnier, et al. Predicting the flammability parameters of a polymer: Application to some phosphonate groups.