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FotoquímicaAula 4

Mecanismos de Absorção e Emissão de Energia

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IQ/USP - CEPEMA

Diagrama de Jablonski

S0

S1

S2

T1

Fluorescence(τ ~1 ns)

Phosphorescence(τ > 1 μs)

Intersystem Crossing(τ ~10 ns)

Relaxation(τ < 1ps)

Internal Conversion(Radiationless process) hν

Chemicalreactions

Chemicalreactions

Estado Fundamental: o mais baixo, não excitado, estado eletrônico de um átomo ou molécula

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Processos fotofísicos

Processos fotofísicos

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Processos fotofísicos

Processos fotofísicos

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Processos fotofísicos

Processos fotofísicos

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Processos fotofísicos: Fluorescênciadeslocamento de Stokes

Processos fotofísicos: Fosforescência

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Processos fotofísicos: Fluorescência e Fosforescência

Regra de Kasha

A emissão ocorre do nível eletrônico excitado

de mais baixa energia.

Em geral E(S2)-E(S1) << E(S1)-E(S0)

S3

S2

S1

S0

Assim, ocorreC.I. entre os maisaltos estados do singlete

Exceção: azuleno – S2-S1 ≈ S1-S0

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Regra da Imagem “espelho”

Regra da Imagem “espelho”

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Rendimento quântico

Rendimento quântico

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Rendimento quântico

Rendimento quântico

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Rendimento quântico: rigidez molecular

Rendimento quântico: eficiência

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Exercício 1:

A fluoresceína é uma das moléculas mais fluorescentes que conhecemos. Em comparação, a fenolftaleína é completamente não fluorescente. Explique esta diferença baseada nas características estruturais destas duas moléculas.

OO

CO2-

O-O

CO2-

O-

Fluoresceína Fenolftaleína

Caminhos de espécies fotoexcitadas

AB†

Intramolecular energy transfer (radiationless

transition)

AB*

Physical quenchingAB

BAIsomerization

A + BDissociation

AB+ + e-

Ionization

LuminescenceAB + hν

AB + CD‡

Intermolecular energy transfer

AB + E or ABEDirect reaction

AB⋅+ + E⋅- or AB⋅- + E⋅+

Charge transfer

+ M

+ CD + E

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Cinética Fotofísica

S0

S1

T1

Fluorescence(τ ~1 ns)

Phosphorescence(τ > 1 μs)

Intersystem Crossing(τ ~10 ns)

Internal Conversion(Radiationless process) hν

kf

kisc

kp

kic

kic

kic

Regra de Kasha

Aba = taxa de desativação

τr = 1/Aba (tempo de vida radiativo) kf = Aba = 1/τrtaxa de emissão

espontânea

Cinética Fotofísica

T1

S0

S1

Fluorescence(τ ~1 ns)

Phosphorescence(τ > 1 μs)

Intersystem Crossing(τ ~10 ns)

Internal Conversion(Radiationless process) hν

kf

kisc

kp

kic

kic

kic

ΦF = 1

ΦF = kf / (kf + kic + kisc)

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Cinética Fotofísica: presença de supressor [Q]

'01

01

11

01

10

'

ν

ν

ν

hST

ST

TS

hSS

ShS

p

isc

isc

f

abs

k

k

k

k

I

+⎯→⎯

⎯→⎯

⎯→⎯

+⎯→⎯

⎯→⎯+T1

S0

S1

Fluorescence(τ ~1 ns)

Phosphorescence(τ > 1 μs)

Intersystem Crossing(τ ~10 ns)

Internal Conversion(Radiationless process) hν

kf

kisc

kp

kic

kic

kic

kq[Q]

Intensidade de fluorescência é:

Cinética Fotofísica: presença de supressor [Q]

A razão da intensidade de fluorescência com e sem o supressor é:

Esta é a equação de Stern-Volmer. A taxade supressão colisionalkq pode ser obtidagraficando F0/F versus [Q].

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Nanopartículas metálicas: estabilidade

Nanopartículas metálicas: absorção de energia

350 400 450 500 550 600

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5396

Ag coloidal

Abs

orbâ

ncia

λ nm

ξ = -13 mV

20 nm

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Absorção de energia por nanopartículas metálicas

Absorção de energia por nanopartículas metálicas

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Absorção de energia por nanopartículas metálicas

400 600 800 10000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

70h

61h

46h37h23h

14h0h

Abs.

λ, nm

Mecanismo de SEFMecanismo de SEF•• EmissãoEmissão↑↑::

Emissão estimulada

Decaimento Decaimento radioativoradioativo

Ag

DM*DM*

refratadarefratada refletidarefletidadistânciadistância

acoplamentoacoplamento

Mecanismo de SupressãoMecanismo de Supressão•• EmissãoEmissão↓↓::

Ag

DM*DM* distânciadistância

acoplamentoacoplamento

Distância de acoplamento muito reduzida

QuenchingQuenching

Intensificação X Supressão de Fluorescência

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Espectrômetro de Fluorescência a Laser

1º) CD900 lâmpada ns H2, fotomultiplicadora resfriada com sistema Peltier.

2º) Detectores mais rápidos, APD (SPCM-AQ-161-FC, EG&G) ou MCP-PMT (R3809U-50, Hamamatsu).

Fontes excitação:

• Diodo laser (Hamamtsu PLP01) 633 nm/100 ps.

• Laser Verdi/Coherent 5W-Ti-Safira 700-900 nm/200 fs SHG 350-450 nm.

425 450 475 500 525 5500

100

200

300

400

0,0 3,0x10-6 6,0x10-6 9,0x10-6 1,2x10-5

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8A

9-Aminoacridina

φ

[Ag], M

9 -A m inoacrid ina

Inte

nsid

ade

λ (nm )

9A A C 20μL co ló ide 40μL co ló ide 60μL co ló ide 80μL co ló ide 100μL co ló ide 120μL co ló ide

Supressão de Fluorescência

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Intensificação de Fluorescência (SEF)

Engenharia Fotofísica:Camadas automontadas de nanopartículas metálicas

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Engenharia Fotofísica:Nanopartículas metálicas em membranas de Nafion®

Engenharia Fotofísica:Nanopartículas metálicas em Nafion® líquido

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Caminhos de espécies fotoexcitadas

Exercício 2:

Uma radiação de comprimento de onda de 256 nm atravessou 1,0 mm de uma solução, que continhabenzeno numa concentração de 0,050 mol L-1, e a intensidade da radiação foi reduzida para 16% do seu valor inicial. Calcule a absorbância e o coeficiente de absorção molar da amostra. Qualseria a transmitância através de uma célula com espessura de 2,0 mm?

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Exercício 2:

incidente. eintensidad sua de 2,5% para reduzida é emergente luzA

025,016^10^10

:é ncia transmitâa que então Segue

6,1)}0,2()/05,0()./16{(

:é aabsorbânci a mm 2,0 de amostra uma Para

80,016,0log

./16)}0,1()/05,0/()16,0{(log

-logT .][

).]/[(log

I/I .][log 0

=−=−=

==

=−=

=−=ε

=ε=

−=ε

=ε−=

AT

mmxLmolxmmmolLA

A

mmmolLmmxLmol

lbenzA

lbenzT

TlbenzT