Fracionamento, Purificação, Caracterização Química e Aplicações de Terras Raras: A Experiência do IPEN Dr. José Carlos Bressiani [email protected] Dra

Fracionamento, Purificação, Caracterização Química e Aplicações de

Terras Raras:A Experiência do IPEN

Dr. José Carlos Bressiani

[email protected]

Dra. Dolores Ribeiro Ricci Lazar

[email protected]

I Seminário Brasileiro de Terras Raras07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro

mailto:[email protected]

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O começo na década de 1940...

Trabalho pioneiro do Prof. Krumholz e colaboradores na Orquima S/A Indústrias Químicas

Implantação do processo alcalino para abertura da monazita

Capacidade instalada : 300 ton de monazita /ano

Produção: 200 ton de RCl3/ano

(exportado como mishmetal)

Subprodutos: tório, urânio, fosfato trissódico

Prof. Paul Krumholz1909-1973


Na década de 1950...

Outros desenvolvimentos do Prof. Krumholz e colaboradores na Orquima

Participação do Prof. Alcídio Abrão

Obtenção de concentrado de lantânio por precipitação fracionada com amônia

Obtenção de concentrado de ítrio por precipitação de sulfatos duplos de sódio e de cromatos duplos de potássio ou de amônio (Patente)

Separação de európio com base na mudança de valência(Brasil foi pioneiro na obtenção de óxido de európio de alta pureza (ordem de centenas de quilos exportados para Estados Unidos)

Fracionamento de TR com resina catiônica e EDTA como eluente

Prof. Alcídio Abrão1925- 2011


Na década de 1960... O processamento de materiais nucleares torna-se responsabilidade governamental e as instalações da Orquima S/A passam para a APM (Administração da Produção da Monazita), órgão da CNEN

Prof. Krumholz e Prof. Alcídio iniciam suas atividades de pesquisa no Instituto de Energia Atômica (IEA – atual IPEN)

Estudos de obtenção de urânio grau nuclear (separação urânio/ terras raras/tório)

Desenvolvimento de métodos de controle analítico

Bril e colaboradores publicam no IEA o primeiro trabalho sobre Separação individual de elementos de terras raras pela associação das técnicas de extração com solventes e troca iônica. (Publicação IEA 116, 1965) Pureza dos produtos obtidos: Y2O3 98%, Gd2O3 93%; Sm2O3 96%



O IEA (atual IPEN) avança na pesquisas de separação de terras raras utilizando-se concentrados da Nuclemon (Nuclebrás de Monazita Associados Ltda) – sucessora da APM.

Concentrado de lantânio 45% (didímio) Concentrado de samário 45% Concentrado de cério 97% Concentrado de ítrio 75% Carbonato de baixo teor de cério (low cerium carbonate –LCC)

Umeda e Abrão (1975) estudaram a separação de cério por oxidação de Ce(III) e Ce(IV) com H2O2 com precipitante uréia. Associaram também a troca iônica para obtenção de concentrados de lantânio, praseodímio, neodímio e samario. (Publicação IEA 382, 1975)

Intensificam-se o desenvolvimento dos métodos analíticos com Lordello, Abrão e col. (Publicações IEA 405 e 415, 1975 e 1978)


Abrão, A. Obtenção e caracterização de lantanídios no IPEN. Cerâmica, 34 (220), 1988.



Deu-se continuidade no IPEN aos estudos de separação e purificação de terras raras pela associação das técnicas de precipitação fracionada e troca iônica

Queiróz e Abrão obtiveram óxidos de lantânio e gadolínio com pureza de 99% e de samário com pureza de 95%


Ainda na década de 1980...

Paschoal e colaboradores retomam os estudos de separação de terras raras por extração com solventes associando-se também a técnica de precipitação fracionada

Principal motivação: produção de imãs permanentes para centrífugas de enriquecimento de urânio.

Matéria-prima: concentrado de didímio da Nuclemon45,9% La2O3; 33,6% Nd2O3; 8,4% Pr6O11; 4% CeO2; 5% Sm2O3; 2% Gd2O3; 1%Y2O3

Produtos obtidos: concentrados de lantânio 98%Concentrado de samária 51% e gadolínia 30%Concentrado de ítria 85%

Vista geral das baterias de misturadores –decantadores de laboratório utilizadas para

separação de terras rarasIPEN - 1988




Alcídio Abrão publica uma revisão sobre terras raras (1994)

As aplicações das terras raras na área de novos materiais são intensificadas no IPEN

Paschoal e colaboradores iniciaram estudos de estabilização das fases tetragonal (Y-TZP) e cúbica (YSZ) da zircônia utilizando-se concentrados de ítria obtidos por extração com solventes

Riela e colaboradores iniciaram desenvolvimentos para obtenção de UO2-Gd2O3


Anos 2000...

Recuperação e operação da planta piloto de purificação de terras raras por troca iônica

Como resultados principais deste projeto foram obtidos óxidos de Sm, Pr, Ce, La e Nd, sendo os de Ce e La com pureza superior a 99,9%.

Estudo de extração com solventes com novos agentes extratoresp-tercbutil calix[6]areno/ HTTA/ toluenop-tercbutil calix[6]areno/ DBM/ tolueno.

Muccillo, E.N.S. e Queiróz, C. (PROCESSO FAPESP # 99/04929-5)

Anos 2000...

Novas motivações:

Utilização de concentrados de terras raras para desenvolvimento de materiais componentes para células a combustível , biocerâmicas e cerâmicas estruturais

YSZ

Ni/YSZ

Cerâmica odontológicaMeia-célula unitária da SOFC


Aplicações de Óxidos de Terras Raras como suportes catalíticos à Pt em Células a Combustível do tipo PEMFC (85 C), melhorando sua tolerância ao contaminante CO

O óxido de cério é um trocador de oxigênio versátil e ideal para aplicação eletrocatalítica e/ou catalítica em células a combustível na construção dos eletrodos

de difusão gasosa.

MET de eletrocatalisadores nanoestruturados 20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2), suportados em carbono,

desenvolvidos no IPEN



Diagrama de fase do sistema SiO2-Al2O3-Y2O3 assinalando a

região de pseudo-componentes utilizada em estudo de

densificação de SiC utilizando planejamento de experimento

Sinterização de materiais covalentes SiC, Si3N4, AlN

Amostras de SiC, com 10% vol de

aditivos sinterizadas a 1800oC

a ) (33SiO2:33Al2O3:33Y2O3),

b) ( 60 SiO2:20Al2O3:20Y2O3)

c) (33SiO2:33Al2O3:33Dy2O3) e

d) ( 60 SiO2:20Al2O3:20Dy2O3)


Sintered netting at 1600°C/1h

Wood template

Método da réplica

Redes à base de ítria dopada com disprósia para fabricação de queimadores de biogás

Vantagens das redes cerâmicas

Baixa emissão dos gases de efeito estufa (Nox, CO)

Alta eficiência de combustão e emissão de luz

Baixa densidade e boa resistência mecânica

A emissão de luz amarela para o fósforo de disprósio é

adequada para acomodação da retina durante a leitura

Biogas Gás derivado da decomposição anaeróbica de rejeitos orgânicos (urbano, rural e esgoto) que é essencialmente a mistura dos gases CH4 (50%), CO2 (40%), N2 (7%) e O2 (3%).

O biogás representa uma nova fonte de energia


Desenvolvimento de microesferas de vidro contendo radionuclídeos para uso em radioterapia interna seletiva

Óxido de hólmio é adicionado à composição do vidro, e após o processo de esferolização, irradiado no reator nuclear IEA-R1.

Microesferas de vidro contendo 166Ho (emissor de radiação β ) são introduzidas na artéria hepática dos pacientes e concentram-se preferencialmente em regiões próximas das células cancerosas, aniquilando-as

Outros elementos de terras raras, tais como disprósio, podem ser adicionados como precursores de hólmio nos vidros.

Partículas de vidro contendo óxido de hólmio antes e após o processo de esferolizaçãoJ.R. Martinelli

Materiais Magnéticos

Ligas Sm-Co Utilização em Ultra-Centrífugas

Pr-Fe-B e Nd-Fe-B Radares; Disco rígido; Sensores; Componentes de automóveis



Aplicações dos Materiais Magnéticos em Carros


0 2 4 6 8 10 12 14 160,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Y

Er

FeCr

Yb Dy

Ce Sm

Nd

Gd

Pr

La

La Pr Nd Ce Sm Gd Dy Er Yb FeCr Y

Wei

gth

Gai

n (m

g/c

m²)

Number of Cycles

Adição de elementos ou óxidos de terras raras para aumento da resistência a oxidação das ligas

Fe-Cr e Fe-Cr-Al com

Ganho de massa em função do número de ciclos de oxidação

0 1 2 3 4 5

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

FeCrAlCeLa

FeCrCeLa

FeCrLa

FeCrCe

FeCr

Mas

s ch

ange

/mg.

cm-2

Time/hours

Isotermas de oxidação a 1000 oC


Reconhecimento de Terras Raras Trivalentes por membranas liquido suportadas (MLS)

Aplicação : recuperação de Eu(III) e U(VI) de efluentes aquosos

Complexos luminescentes de terras raras

Aplicação: diagnóstico médico

Li[Tm(acac)4]

Na[Tm(acac)4]

K[Tm(acac)4]


Matrizes:Y2O3:Eu3+, Nd3+, Tb3+, Gd3+

Al2O3:Eu3+SrB4O7:Sm2+, Eu2+, Dy3+

Eu2(WO4)3, Eu2(MoO4)3

Nd2(MoO4)3 Tb2(MoO4)3 SnO2/TiO2:Eu3+, Nd3+, Tb3+,

SnO2/Y2O3 :Eu3+, Tb3+, Gd3+

SnO2/SiO2:Eu3+

Métodos:PechiniCombustãoCoprecipitaçãoSol-gel

Fósforos luminescentes de terras raras

Materiais de TR3+ funcionalizados com sílica

Y2O3:Nd3+ Método combustão Eu-BTC-Si


Materiais com luminescência persistente Aplicações na área de segurança

10s 20s 30s 40s 50s

Zn 1500°C

Li 1500°C

Aluminato de bário dopado com TR

Convênios Bilaterais / Edital MCT/CNPq nº 41/2009 - Academia da Finlândia (Profs H. Brito –J. Hölsa) 490435/2009-2


Marcadores ópticos

10


O O O O O O O O OO O O O O O O O O

OO

Tb3+

O

OO

O

OO

F3C

Eu3+

S

O

OF3C

S

O

OCF3

S

n

Estrutura PMMA:Eu3+:Tb3+ Sintonização de

cores PMMA:Eu3+:Tb3+

Materiais poliméricos dopados com terras raras

Indium-tin-oxideITO

3EL

[Eu(TTA)3(L2]

Eu3+

L2Al

-+

HTL

N

CH N N

MTCD

Alq3

N

OAlO

N

ON

ETL

GLASS(Substrate)

Anodes

Cathodes


OLEDs com complexos de TR3+ como camada emissora

Sistemas Laser: Algumas aplicações das terras raras

Corte, solda, furação e tratamento superficial a laser. (Nd:YAG)

Odontologia (Lasers de Er e Nd)

LIDAR Monitoração Ambiental


• Sistema de Síntese

Síntese e purificação de fluoretos de terras raras para desenvolvimento de materiais laser

Síntese de fluoretos de alta pureza:

Ln2O3 + 6HF 2LnF3 + 3H2O

Ln= Y, Ce,.....Lu

• Sistema de purificação por fusão zonal

Purificação de fluoretos ternários de terras raras

Ex.: LiLnF4, KY3F10, BaY2F8 , LiCaAlF6

Ln= Y, Lu, Yb



Crescimento de cristais de fluoretos ternários à base de terras raras para Laser de estado sólido

Método de Czochalski

Ressonador optico

Lampada flash

meio laser ativo

Bastões ou amostra menores são cortados do cristal para preparação

do meio laser

Laser de Yb:Tm:YLF compacto

Crescimento de fibras de fluoretos ternários à base de terras raras para Lasers compactos

Método de micro pulling down

Fibras monocristalinas de 800microns de diametro são preparadas para desenvolvimento de sistemas laser compactos

Laser de fibra monocristalina de YLF dopada com Nd

Nd:YLF



O IPEN tem experiência no fracionamento, purificação e caracterização de elementos de terras raras

Muitos estudos relativos a aplicações desses elementos, em diversas áreas, tem sido realizados com metais, concentrados e óxidos puros obtidos em trabalhos anteriores, assim como com materiais importados

A continuidade desses estudos tem sido realizada por alunos de pós-graduação com o desenvolvimento de teses de mestrado e doutorado

Considerações finais

MUITO OBRIGADO

José Carlos Bressiani

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