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Erros no preparo de amostras
Francisco José [email protected]
Laboratório de Química Analítica “Henrique Bergamin Filho”Centro de Energia Nuclear na Agricultura - USP
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Breve revisão de conceitos
3
Fontes de errosFontes de erros
• Amostragem• Preparo de amostras• Preparo de reagentes• Material de referência certificado diferente das
amostras reais• Calibração do instrumento• Medidas• Processamento dos dados• Apresentação dos resultados• Interpretação dos resultados
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Erros sistemErros sistemááticos e incertezasticos e incertezas
• Erros determinados (sistemáticos)
• Erros indeterminados (incertezas)
São conhecidos ou identificados
Origens não definidas
Podem ser corrigidos Tratados estatisticamente
Afetam a exatidão Afetam a precisão
Erros
5
Exatidão das medidasExatidão das medidas
Concordância entre a medidarealizada e o valor verdadeiro
Teste t de [email protected]
6
mexp – mverd < k (σexp2 + σverd
2)1/2
K = 2
95%
7
Precisão das medidasPrecisão das medidasA incerteza devida ao acaso no valor de uma medida x, ou a correspondente incerteza na estimativa de um resultado analítico, érepresentada pela precisão das medidas:
s = 1n-1
Σj=1
n
( xj – x ) 1/2
x ± s Incerteza representada por 1 desvio-padrão ou 1s
Quando n>>10 s σ[email protected]
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A seqA seqüüência analência analííticatica
•• DefiniDefiniçção do problemaão do problema•• Escolha do mEscolha do méétodotodo
•• AmostragemAmostragem•• PrPréé--tratamento da amostratratamento da amostra•• MedidaMedida•• CalibraCalibraççãoão•• AvaliaAvaliaççãoão
•• AAççãoão
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Qualidade em anQualidade em anáálises qulises quíímicas micas -- I I ((KatemanKateman & & PijpersPijpers, 1981), 1981)
• Qualidade da amostra
– Homogeneidade– Elemento– Massa– Método de amostragem
• Qualidade do método de amostragem
G. Kateman, F.W. Pjipers. Quality Control in Analytical Chemistry. New York, Wiley, 276 p, 1981.
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Exemplo: HomogeneizaExemplo: Homogeneizaçção de amostras ão de amostras biolbiolóógicasgicas
• Proporciona diminuição de diversidade química/biológica
• Moagem pode proporcionar contaminações ou perdas de analitos
• Procedimentos dependem da quantidade/tamanho da amostra, parâmetros físico-químicos, dureza, umidade, etc
• Não existem procedimentos-padrão
Ph. Quevauviller, Sci. Total Env., v. 176, p.141, 1995
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ComposiComposiçção aproximada de materiais usados em ão aproximada de materiais usados em equipamentos de moagemequipamentos de moagem
97,0ZrO0,52,0óxidos
1,5MgO0,01MgO
1,5CaO0,01CaO
MnO0,01MnO
0,03Fe2O30,01Fe2O3
K2O3,00,01K2O
Na2O0,02Na2O
Al2O383,034,00,02Al2O3
0,1SiO216,561,099,91SiO2
%óxido de zircônio
alumina%
porcelana%
ágata%
B. Market, Sci.Total Env., 176(1995)45 fjkru
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ComposiComposiçção aproximada de materiais usados em ão aproximada de materiais usados em equipamentos de moagemequipamentos de moagem
0,594,0W
0,3V
0,3Mo
6,0Co
0,400,3Mn
0,250,30,1Si
0,151,650,0821-23C
12,0Cr
99,1184.00,10,1Fe
Aço carbono
%
Aço cromo
%
Titânio
%
Carbeto de tungstênio
%
Carbeto de boro
%
B. Market, Sci.Total Env., 176(1995)45 fjkru
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Prof. Joaquim de Araújo Nóbrega. Técnicas de
moagem: aspectos gerais e práticos
Dia 20/10
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Qualidade em anQualidade em anáálises qulises quíímicas micas -- I I ((KatemanKateman & & PijpersPijpers, 1981), 1981)
• Qualidade da amostra – Homogeneidade– Elemento
–Massa– Método de amostragem
• Qualidade do método de amostragem
G. Kateman, F.W. Pjipers. Quality Control in Analytical Chemistry. New York, Wiley, 276 p, 1981.
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CoeficientesCoeficientes de de variavariaççãoão propostospropostos parapara CdCd no material no material
IAEAIAEA--393 (393 (algasalgas) ) emem funfunççãoão dada massamassa dada amostraamostra
coeficiente de variaçãomassa
0,01 mg
0,1 mg
1 mg
10 mg
100 mg
50 %
15,8 %
5 %
1,58 %
0,5 %
M.Rossbach, P. Ostapczuk, H. Emons. Microhomogeneity of candidate reference materials: comparizon of solid sampling Zeeman -AAS with NAA. Frezenius J. Anal. Chem. 260(1998) 380-383.
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A seqA seqüüência analência analííticatica
•• DefiniDefiniçção do problemaão do problema•• Escolha do mEscolha do méétodotodo•• AmostragemAmostragem
•• PrPréé--tratamento da amostratratamento da amostra•• MedidaMedida•• CalibraCalibraççãoão•• AvaliaAvaliaççãoão
•• AAççãoão
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PrPréé--tratamento da amostratratamento da amostra
ÉÉ oportuno observar que, entre todas as operaoportuno observar que, entre todas as operaçções ões analanalííticas, a etapa de prticas, a etapa de préé--tratamento das amostras tratamento das amostras ééa mais cra mais críítica. Em geral, tica. Em geral, éé nesta etapa que se nesta etapa que se cometem mais erros e que se gasta mais tempo.cometem mais erros e que se gasta mais tempo.ÉÉ tambtambéém a etapa de maior custo.m a etapa de maior custo.
A seqA seqüüência analência analííticatica
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Preparo de amostras e qualidade:Preparo de amostras e qualidade:
• Os erros totais de uma análise química são devidos, em muitos casos, às tarefas realizadas na etapa de pré-tratamento.
• O pré-tratamento das amostras pode representar até 99% do tempo total de uma análise (60% em média).
• A etapa de preparação pode representar mais de 90% dos custos analíticos.
• O tempo necessário para se concluir uma análise devido ao pré-tratamento pode variar de 2 minutos a dezenas de horas.
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Pré-tratamento de amostras
• a etapa de pré-tratamento das amostras inclui todo o procedimento de preparo no laboratório
• o tipo de pré-tratamento depende do estado da amostra que entra no laboratório
• a maioria das técnicas requer decomposição prévia da amostra
• principais razões para o pré-tratamento:• homogeneização• dissolução de amostras sólidas• separação de substâncias interferentes• pré-concentração dos analitos
Ph. Quevauviller, Sci.Total Env., 176 (1995)141
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Erros no preparo de amostras Erros no preparo de amostras dentro do laboratdentro do laboratóóriorio
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InfluênciaInfluência de de ““brancosbrancos analanalííticosticos”” nana determinadeterminaçção ão de de baixasbaixas concentraconcentraççõesões de de chumbo chumbo
Primeira análise de vidro NIST 330 ± 250
Análise com ácidos selecionados 260 ± 200
Análise em capela de fluxo laminar Classe 100 20 ± 8
Pb ( µg )
Análise com ácidos de alta pureza em sala branca 2 ± 1
Adaptado de Skip Kingston, 1996. “The Role of Analytical Blank in Accurate Trace Analysis”. Thomas Murphy, NBS Special Publication 4222, Accuracy in Trace Analysis: Sampling, Sample Handling and Analysis. Proc. 7th IMR Symposium, 1974, Gaithersburg-MD.
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O branco analO branco analííticotico
( tamb( tambéém conhecido como o m conhecido como o ““calcanhar de Aquilescalcanhar de Aquiles”” da da ququíímica analmica analíítica de tratica de traçços)os)
amostra mam ± sam55,5 ± 0,3
branco mbr ± sbr11,0 ± 5,0
amostra - branco mam- mbr ± (sam2+sbr
2)1/2 44,5 ± 5,1
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Como controlar o branco analComo controlar o branco analíítico?tico?
Evitar contaminação de 3 fontes primárias:
• Laboratório
• Reagentes
• Aparelhos
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Principais erros no preparo de amostrasPrincipais erros no preparo de amostras
• Contaminação– Pelo ar– Impurezas em reagentes– Materiais
• Perda de elementos– Por volatilização– Por adsorção
• Decomposição incompleta das amostras
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Teores de alguns elementos no ambiente de trabalhoTeores de alguns elementos no ambiente de trabalho
4503-709005-7032004-30Cabelo (µg g-1)
6-203000102501-2Pele (µg g-1)
10,1-335014-10suor (µg ml-1)
35000250110060000Cosméticos (µg g-1)
107Fumaça de cigarro(µg g-1)
<0,02<0,04<0,004<0,006<0,004Ar filtrado(µg m-3)
160021508000320027003000Ar não filtrado (µg g-1 pó)
ZnPbKFeCaAl
25Diâmetro médio das partículas / µm
Contaminantes mais comuns no ar
Ada
ptad
o de
Ski
pK
ings
ton
, 19
96
26
Classes de limpezaClasses de limpezapartículas / m3
USFS 209E ISO 14 644 ≤ 0,5 µm ≤ 5 µmISO Classe 1 - -
ISO Classe 2 4 -
Classe 1 ISO Classe 3 35 -
Classe 10 ISO Classe 4 352 -
Classe 100 ISO Classe 5 3520 29
Classe 1000 ISO Classe 6 35200 293
Classe 10000 ISO Classe 7 352000 2930
Classe 100000 ISO Classe 8 3520000 29300
ISO Classe 9 35200000 293000
E.S.F. Benett. E o impacto de uma norma ISO na classificação de salas limpas Revista da Sociedade Brasileira de Controle de Contaminação, 6(1998)20-23.
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o au
tori
zada
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Fei Peng, Guangbei Tu. Estudo de salas limpas em fluxo unidirecional local. Revista da Sociedade Brasileira de Controlede Contaminação, v.3, n.10, 29-32, 1999.
Rep
rodu
ção
auto
riza
da
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Fei Peng, Guangbei Tu. Estudo de salas limpas em fluxo unidirecional local. Revista da Sociedade Brasileira de Controlede Contaminação, v.3, n.10, 29-32, 1999.
Rep
rodu
ção
auto
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ConcentraConcentraçção de alguns elementos no ar de laboratão de alguns elementos no ar de laboratóórios rios ( ( µµg/mg/m3 3 ))
Fe Cu Pb Cd
Laboratório comum 0,2 0,02 0,4 0,002
Sala branca 0,001 0,002 0,0002 n.d.
Capela de fluxo laminar
0,0009 0,007 0,0003 0,0002
Maienthal, E.J., In J.K. Taylor ed. National Bureau of Standards. Technical Note 545, p.53-54, 1970
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Principais erros sistemPrincipais erros sistemááticos no preparo ticos no preparo de amostrasde amostras
• Contaminação– Pelo ar– Impurezas em reagentes– Materiais
• Perda de elementos– Por volatilização– Por adsorção
• Decomposição incompleta das amostras
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PurificaPurificaçção de ão de áágua ou gua ou áácidos por destilacidos por destilaçção ão abaixo do ponto de ebuliabaixo do ponto de ebuliççãoão
Cortesia Hans Kü[email protected]
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DestiladorDestilador ““subsub--boilingboiling””
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Impurezas residuais em diferentes Impurezas residuais em diferentes áácidos. Dados em cidos. Dados em ngng//ml ml ((TschTschööpelpel et al, et al, Fresenius Z. Anal. Chem. 302, 1-14, 1980))
Cd Cu Fe Al Pb Mg Zn
H2O 0,01 0,04 0,32 <0,05 0,02 <0,02 <0,04
HCl 10 M “subboiling”HCl 10 M Suprapur
HCl 12 M p.a.
0,010,030,1
0,070,21,0
0,611100
0,070,810
0,050,130,5
0,200,514
0,20,38,0
HNO3 15 M “subboiling”HNO3 15 M Suprapur
HNO3 15 M p.a.
0,0010,060,1
0,253,02,0
0,21425
<0,0051810
<0,0020,70,5
0,151,522
0,045,03,0
HF 54% “subboiling”HF 40% Suprapur
HF 54% p.a.
0,010,010,06
0,50,12,0
1,23,0100
2,01,05,0
0,53,04,0
1,52,03,0
1,01,35,0
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DuoPURDuoPUR AcidAcid PurificationPurification SystemSystem
Cortesia Cortesia MilestoneMilestone
150 ml HNO3 h-1 a 300 W
40 ml H2SO4 h-1 a 1000 W
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DuoPURDuoPUR AcidAcid PurificationPurification SystemSystemComparison of trace metal contamination in select high-
purity nitric acids. Concentration in pg/g.
<100< 212 ± 3.2Zn
< 50< 210 ± 2.5Cu
<100<108.1 ± 3.0Ni
< 20< 10.5 ± 0.3Co
< 20< 11.4 ± 0.4Mn
< 50<103.1 ± 0.7Cr
< 20< 10.8 ± 0.4V
<100<205.5 ± 1.1Ti
Baker Ultrex
Fisher OptimaTM
DuoPUR Double distilled
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Principais erros sistemPrincipais erros sistemááticos no preparo ticos no preparo de amostrasde amostras
• Contaminação– Pelo ar– Impurezas em reagentes– Materiais
• Perda de elementos– Por volatilização– Por adsorção
• Decomposição incompleta das amostras
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Impurezas em diferentes materiais (Impurezas em diferentes materiais (ngng/g). /g). Adaptado de Adaptado de TolgTolg e e TschTschööpelpel, Anal. , Anal. SciSci. 3(1987) 199. 3(1987) 199--208.208.
Elemento Carbono Vítreo
PTFETeflon
Quartzo Heralux
Quartzo Suprasil
VidroBorossilicato
B 100 - 100 10 principal
Na 350 25000 1000 10 principal
Mg 100 - 100 100 6x105
Al 6000 - 30000 100 principal
Si 85000 - principal principal principal
K 80000 - 800-3000 100 106
Ti 12000 - 800 100 3000
Cr 80 30 5 3 3000
Mn 100 - 10 10 6000
Fe 2000 10 800 200 2x105
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Impurezas em diferentes materiais (Impurezas em diferentes materiais (ngng/g). /g). Adaptado de Adaptado de TolgTolg e e TschTschööpelpel, Anal. , Anal. SciSci. 3(1987) 199. 3(1987) 199--208208
Elemento Carbono Vítreo
PTFETeflon
Quartzo Heralux
Quartzo Suprasil
VidroBorossilicato
Co 2 2 1 1 100
Ni 500 - - - 2000
Cu 200 20 70 10 1000
Zn 300 10 50 100 3000
As 50 - 80 0,1 500-22000
Cd 10 - 10 - 1000
Sb 10 0,4 2 1 8000
Hg 1 10 1 1 -
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Sistema para limpeza de materiais de quartzo Sistema para limpeza de materiais de quartzo com vapor de com vapor de áácido ncido níítricotrico
Tubo de ensaio
Tschöpel et al, Fresenius Z. Anal. Chem. 302, 1-14, 1980.
1.Lavagem com vapor de HNO3 durante a noite.
2. Enxaguar com água
3. Secar em ambiente classe 100
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2h com vapor de HNO3+
2h com vapor de H2O
Diferentes procedimentos de limpeza de frascos
de quartzo
10 mg l-1 Mg
2 mg l-1 Mg
0,1 mg l-1 Mg
Contaminação
42
Descontaminação de Mg e Zn em frascos de quartzo com sistema de limpeza com vapor (Tschopel et al,1980)
Mg
Zn
0,04 µg l-1
1
2
µg
l-1
Tempo de limpeza / h
2 4 6 8
43
TraceCLEANTraceCLEAN AcidAcid RefluxReflux CleaningCleaning SystemSystem
Cortesia Cortesia MilestoneMilestone
Tempo de limpeza:60 min
500-700 mlHNO3
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TraceCLEANTraceCLEAN AcidAcid RefluxReflux CleaningCleaning SystemSystem
Cortesia Cortesia MilestoneMilestone
45
Ramon M. Barnes, Sueli P. Quinaia, Joaquim A. Nóbrega, ThelmaBlanco. A fast microwave-assisted, acid-vapor, steam cleaning
procedure for autosampler cups. Spectrochim. Acta part B, v.53, p.769-771, 1998
HNO3
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AnAnáálise de lise de ““brancosbrancos”” por por ICPICP--MS MS usandousando frascos de TFMfrascos de TFM
Cortesia [email protected]
ElementoAsBBaBeCdCeCoCuGa
ng/l24040040300,8190203020
ElementoLiMoPbSbScSeSrTaZn
ng/l902601501040105010310
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ContaminaContaminaçção causada por elementos (ng/ml) ão causada por elementos (ng/ml) em brancos de soluem brancos de soluçções ões áácidas preparados a partir de cidas preparados a partir de reagentes idênticos apreagentes idênticos apóós uso em frascos de PFA e TFMs uso em frascos de PFA e TFM
Cortesia [email protected]
ElementoAlBBaBiCdCoCrHfLa
PFA2.77.50.90.54.70.80.41.40.2
TFMND1.8<DL<DL0.1<DL0.1<DL<DL
ElementoMoPbSbSrThUWZnZr
PFA0.6670.60.20.50.35.40.61
TFM<DL0.03<DL0.1<DL<DL<DL0.2<DL
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Principais erros sistemPrincipais erros sistemááticos no preparo ticos no preparo de amostrasde amostras
• Contaminação– Pelo ar– Impurezas em reagentes– Materiais
• Perda de elementos– por volatilização– por adsorção
• Decomposição incompleta das amostras
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Perdas por volatilização (Bock,1979)
Elemento 400 oC 450 oC 500 oC 550 oC 600 oC 700 oC
Al 0 0; +As +++ +++ 0; +++ +++ +++B +++
Ca ++ 0 0 0 0 0Cd 0 0 ++Co +; +++ 0; +++ 0; +++ 0 0; +++ 0; +++Cr 0 0 0 0 +++ ++Cu 0 0; +++ 0; ++ 0; +++ 0; + 0; ++Fe ++; +++ 0; + 0; +++ 0; +++ 0; +++Hg +++ +++ +++ +++K +++ +; +++ 0; + + ++; +++
Mg 0 0 0; +Mn 0 0 0; + 0 0 0; ++Mo 0 0; +++ 0; +++ 0 ++Na ++ 0; ++ 0 ++ ++Ni 0 0; + 0 0Pb 0 0; + 0; +++ 0; + 0; + 0; +++Sb +++ ++ + +++Zn 0 0; ++ 0; +++ 0; +++ 0; + 0; +++
0 nenhuma perda ++ 6 a 20 % de perda
+ 2 a 5 % de perda +++ > 20%
50
Volatilização de mercúrio de soluções aquosas(Tschopel et al. Talanta, 22, 889-899, 1975)
51
Fundentes mais comuns utilizados em decomposições por fusão
Fundente Ponto de fusão (ºC)
Hidróxido de sódio NaOH 318
Hidróxido de potássio KOH 360
Pirossulfato de sódio Na2S2O7 403
Pirossulfato de potássio K2S2O7 419
Peróxido de sódio Na2O2 480 (decompõe-se)
Metaborato de lítio LiBO2 845
Carbonato de sódio Na2CO3 851
Carbonato de potássio K2CO3 891
Tetraborato de lítio Li2B4O7 930 fjkru
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[email protected] Antonio Celso Spínola Costa
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Decomposição por Fusão: algumas aplicações (II)
Fundente Temp.(ºC)
Material do
cadinho
Substâncias tratadas
Elementos voláteis
LiBO2ou Li2B4O7
PtPt-AuGrafite
Ag, As, Bi, Br, Cd, Cl, F, Ga, Hg, In, I, Os, Pb, Re, Ru, S, Sb, Se, Te, Tl, Zn
KHSO4ouK2S2O7
PtBi, Cd, Hg, Pb, S, Se, Tl, Zn
Na2O2
900-950
420-700
450-1000
Ni, Fe, Ag, Zr, carbono vítreo, Pt
(max.450ºC)
silicatos, solos, óxidos de Al, Cr, Mg, Ca, Fe, materiais refratários
sulfetos, óxidos de Be, Cr, Fe, Nb, Ta, Ti, Zr, de lantanídeos
concentrados de metais preciosos, refratários, solos, silicatos, óxidos de Al, Ti, Fe, Mn, Cr, Sn, Zn, Nb, Ta, ligas metálicas, materiais a base de zinco, minérios
Cd, Hg
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Principais erros sistemPrincipais erros sistemááticos no preparo ticos no preparo de amostrasde amostras
• Contaminação– Pelo ar– Impurezas em reagentes– Materiais
• Perda de elementos– por volatilização– por adsorção
• Decomposição incompleta das amostras
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Adsorção de mercúrio (II) em diferentes materiais(Tschopel et al. Talanta, 22, 889-899, 1975)
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Principais erros sistemPrincipais erros sistemááticos no preparo ticos no preparo de amostrasde amostras
• Contaminação– Pelo ar– Impurezas em reagentes– Materiais
• Perda de elementos– por volatilização– por adsorção
• Decomposição incompleta das amostras
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Digestão de materiais biolDigestão de materiais biolóógicos com HNOgicos com HNO3 3 a diferentes temperaturas e teor de carbono residuala diferentes temperaturas e teor de carbono residual
alga
alga
fígado
fígado
M. Würfels et al, Frezenius Z. Anal. Chem, v.330 (1988) 159
57
HPA: Sistema de decomposiHPA: Sistema de decomposiçção ão sob alta pressãosob alta pressão
[email protected] Gunter Knapp
58
HPAHPA--S S HighHigh PressurePressure AsherAsher
cortesia Anton Paar
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Principais erros sistemPrincipais erros sistemááticos no preparo ticos no preparo de amostrasde amostras
• Contaminação– Pelo ar– Impurezas em reagentes– Materiais
• Perda de elementos– por volatilização– por adsorção
• Decomposição completa das amostras é necessária?
60
HNO3 - 180oC
HNO3 - 300oC
Voltamogramas de Cd, Cu, Zn e Pb em digeridos de vegetais. M. Würfels et al, Frezenius Z. Anal. Chem, v.330 (1988) 159.
62
Digestão em sistemas fechadosDigestão em sistemas fechados
☺☺ Menor contaminaMenor contaminaçção pelo arão pelo ar
☺☺ Não hNão háá perdas de elementos por volatilizaperdas de elementos por volatilizaççãoão
☺☺ Menor volume de Menor volume de áácidos de alta purezacidos de alta pureza
☺☺ Menores brancos ou melhores limites de Menores brancos ou melhores limites de detedeteççãoão
☺☺ Menor tempo de preparo de amostrasMenor tempo de preparo de amostras
☺☺ Menores teores de carbono residualMenores teores de carbono residual
☺☺ ReduReduçção dos custos da anão dos custos da anááliselise
Muito obrigado!Muito obrigado!
