Fraudes e Residuos 2013

RESÍDUOS QUÍMICOS NO LEITE:

CONSERVANTES, NEUTRALIZANTES,

RECONSTITUINTES, DEFENSIVOS AGRÍCOLAS E

ANTIBIÓTICOS

CENTRO DE CIÊNCIAS AGRARIAS

DPTO MEDICINA VETERINÁRIA PREVENTIVA

LABORATÓRIO DE INSPEÇÃO DE PRODUTOS DE

ORIGEM ANIMAL

José Carlos Ribeiro Júnior

Orientadora: Profª Dra. Vanerli Beloti LONDRINA-2013

Introdução

Conservantes

Neutralizantes

Reconstituintes

FRAUDES!!!

Introdução

Defensivos agrícolas Perigos QUÍMICOS

Herbicidas

Fungicidas

Inseticidas

RESÍDUOS

EM POA

Contaminação química em

alimentos.

Promotores de crescimento

Medicamentos

Anti-Parasitários

Detecção obrigatória só de

antibióticos no leite

Praguicidas Agrícolas

Ração

Solo

Água

Introdução

Contaminação química de alimentos: “perigo silencioso”.

Desafio para a indústria de alimentos.

Vias de contaminação.

(BRASIL, 1999; MÍDIO, 2000; NERO, 2005; OGA, S. et al 2003).

Introdução

ANTIBIOTICOTERAPIA

Período de Carência

Resíduos no leite

CONSERVANTES

Conservantes

Utilizados para aumentar a vida útil do leite

Bactericidas ou

bacteriostáticos

Diminuição da deterioração

dos constituintes

Conservantes

Peróxido de Hidrogênio

Formaldeído

Hipoclorito de sódio

Permite H2O2 em leites

destinados

à produção de alguns

queijos.

Conservantes: H2O2

Agente oxidante

Ação bactericida e bacteriostática

H202 peroxidase H2O + O-

Radical Livre: oxidação de membrana e

enzimas essenciais para o metabolismo

basal dos micro-organismos

Natural do leite

e dos MO

Conservantes: H2O2

Conservante mais próximo do ideal

Detectável somente se superior a 0,1%

Sem resíduo de 0,03 a 0,08%

Não detectável a 0,1% após 24 horas.

Conservantes: Formol

Derivado do metanol: queima de

combustíveis

Se liga às aminas de proteínas bacterianas,

com efeito letal

Bactericida, fungicida e elimina esporos de

bactérias

Conservantes: Formol

No leite se liga à caseína e a albumina,

conferindo insolubilidade

Altamente carcinogênico, teratogênico e

mutagênico

Volátil: [ ] no leite diminui progressivamente

(?????)

Proibida a produção de desinfetantes a base

de formol com o objetivo de reduzir a oferta

do produto no mercado (ANVISA, 2008)

Conservantes: Hipoclorito

Bactericida

Cl: desnatura proteínas, impede o

metabolismo de glicose e compromete o

DNA

Em contato com a matéria orgânica: tri-

halometanos com consequente inativação

NEUTRALIZANTES

Neutralizantes

Diminuição da acidez (14 – 18ºD)

Devolve a

estabilidade

às proteínas.

Neutralizantes

Bicarbonato de sódio

Hidróxido de sódio

Neutralizantes: NaOH

Alterações em proteínas

Fosfato de Magnésio

Fosfato de Cálcio

Saponificação de gorduras

Os resíduos

não são

identificáveis

se a adulteração

foi realizada

corretamente

> pH < fator limitante multiplicação

microbiana

RECONSTITUINTES

Reconstituintes

Recompor a densidade e índice crioscópico

Para mascarar

a adição de

ÁGUA

Reconstituintes

Sal

Açúcar

Citrato de Sódio

Farinha

Solução

homogênea

Não altera

a crioscopia

Densidade

Adição de água Reconstituintes

1,0 g/mL

Água

1,034 g/mL 1,028 g/mL

Leite

Normal

Crioscopia

Adição de água Reconstituintes

0ºH

Água

-0,530ºH -0,550ºH

Leite

Normal

(Beloti, Silva & Tamanini, 2013)

Reconstituintes

Urina:

Densidade: 1,020 a 1,030 g/mL

Não sucede a adição de água

Grande volume acarreta odor

característico

Não detectável pela densidade ou

crioscopia

Reconstituintes

Ureia:

Mascarar a adição de água

Teores normais variam de 12 a 18

mg/dL

Fertilizante: Ureia + Formaldeído

0,1%

ureia -0,032ºH

0,3%

ureia

10%

Água

Ureia: Média paranaense

(APCBRH, 2013)

• Indica eficiência nutricional

• Considera-se fraude por adição de ureia

quando o valor ultrapassa 20 mg/dL

Reconstituintes: Ureia

Não é análise de rotina

Realizada em amostras de controle leiteiro

Metodologia não distingue o nitrogênio não

proteico das proteínas

> [ ] Ureia > [ ] Proteína

Reconstituintes: Citrato de

sódio

Citrato de sódio:

Mono, Di e Trifostato de sódio e Citrato de

sódio são permitidos em até 0,1% no leite

UHT

Recentemente: Citrato de sódio no leite

cru mascara a adição de água (Beloti

et al., 2010; Rios et al., 2013)

0,1% de Citrato -0,020ºH

0,1% de Fosfato -0,017ºH

Limitação brasileira

Legislação determina a pesquisa de

conservantes, neutralizantes e

reconstituintes somente em leite cru.

Produtor

Indústria ???

ANTIBIÓTICOS

Antibióticos

Anos 50 → efetivamente usados em veterinária e são usados extensivamente em animais produtores de

alimentos nas últimas três décadas (BLACK, 1984).

Resíduos freqüentemente detectados em POA.

Gado leiteiro→mastites→resíduos no leite.

Período de carência.

Tratamentos de quaisquer enfermidades com antimicrobianos, por qualquer via: resíduos no leite.

(BRASIL, 1999; MÍDIO, 2000).

Antibióticos

Brasil:

100 amostras de leite cru em GO, avaliadas para

β-lactâmicos, sulfonamidas, gentamicina e tilosina,

10% positivas (Souza et al. 2013).

6.873 amostras de leite cru em GO, 0,22%

positivas. (Costa et al. 2013).

273.578 amostras de 44.300 produtores do estado

de São Paulo (CARLOS, L.A. et al. 2004).

Principais ATB: β-lactâmicos.

Antibióticos – Estado de SP

(MÍDIO, 2000).

(Cassoli et al. 2013)

Antibióticos

β-lactâmicos: penicilinas e cefalosporinas.

Penicilinas: amoxicilina, ampicilina, penicilina G, dicloxacilina, fenoximetilpenicilina e oxacilina.

Cefalosporinas: cefalexina, cefalotina e cefazolina.

(CHA et al. 2006).

Antibióticos: Problemática

Seleção de cepas bacterianas resistentes

(ambiente/consumidor).

Hipersensibilidade e choque anafilático.

Desequilíbrio da microbiota intestinal.

Efeito teratogênico.

Inibição da multiplicação de microrganismos→ derivados

(queijos e iogurtes).

ATB no leite: tão importante quanto patógenos.

(NASCIMENTO et al., 2001; COSTA, 1996; ALBUQUERQUE et al., 1996)

Detecção

Determinação da IN 62/2011:

1 análise mensal de cada unidade

produtora com método que detecte o

LMR do MAPA.

DEFENSIVOS AGRÍCOLAS

Defensivos Agrícolas

PESTICIDA

PRAGUICIDA

DEFENSIVOS

AGRÍCOLAS


Brasil: 3,2 kg de ingrediente ativo/hectare→ 8º

lugar mundial no uso de pesticidas por área

cultivada (SINDAG, 2002).

Segunda Guerra→ crescimento progressivo.

Inseticidas, herbicidas, fungicidas e raticidas.

(SENENT, 1979).


Mais de 300 princípios ativos distribuídos em mais

de 2000 formulações. (LARA e BATISTA, 1992).

Aplicação desmedida→conseqüências negativas:

Desaparecimento espécies de insetos úteis;

Novas pragas;

Insetos resistentes;

Permanência meio ambiente→ ecossistemas.

(SENENT, 1979) (FLORES et al 2004)


Obedecer prazos de carência para cada produto

utilizado → resíduos em POA.

Risco para a saúde pública→ monitoramento e

vigilância desses produtos em águas, solos,

alimentos e ar (JAVARONI et al., 1991).

Ecotoxicologia.

Inseticidas Organoclorados


Principais compostos:

DDT (diclorodifeniltricloroetano).

HCH (hexaclorociclohexano): lindane.

Ciclodienos: aldrin, dieldrin, endrin, clordano,

heptacloro, mirex.

Toxafeno.

Toxicocinética:

Absorvidos pele, trato digestivo e respiratório;

Altamente lipossolúveis (leite);

Bioacumulação e Biomagnificação.


Estabilidade química e pronunciada ação residual;

Distúrbios no transporte cálcio e na eletro-fisiologia das membranas neuronais (OGA, S. et al 2003).

Uso proibido na agricultura pela Portaria n. 329 (BRASIL, 1985).

Venezuela: Análise de fórmulas Infantis: endrín (55%), DDT(37,5%), heptaclor (35%), aldrín (30%), lindano (25%), dieldrín e BHC (20%),e clordano 7,5% das 20 amostras analisadas. (IZQUIERDO, P. et. al.

2006).



Leite e derivados de diversos países: HCH entre

43-88%, BHC 52%, DDT 73% e clordano 77-95%. (BENTABOL, A.;et. al. 1995. LOSADA, A.;et. al. 1996. MAITRE, M.;et. al. 1994.

WONG, S.;et. al. 1997.)

Brasil: ALMEIDA e BARRETO (1971) e LARA et

al. (1980 e 1985) : resíduos HCH 100% das

amostras.

1996 a 98, CISCATO, GEBARA e SPINOSA

(2002): HCH 1,06% das amostras de leite.

Inseticidas Carbamatos e

Organofosforados

Carbamatos e

Organofosforados

Paration, fention, clortion, malation.

Carbaril, dicarban, methiocarb, carbofuran.

Estruturas químicas diferentes e efeitos clínicos

semelhantes.

Inibidores* da acetilcolinesterase→ impulsos

nervosos→ inibição prolongada: “envelhecimento”. (OGA, S. et al 2003).

(MÍDIO, 2000; NERO, 2005).

Carbamatos e

Organofosforados

Toxicocinética:

Absorvidos pele, trato respiratório e intestinal.

Rapidamente distribuídos no organismo.

Biotransformação (produtos menos tóxicos)→

facilmente eliminados. (meia vida curta).

(Oga, S. et al 2003).

80 a 90% da dose absorvida é eliminada em

48h.

Sem evidências de bioacumulação.

Intoxicação aguda: suor abundante, salivação,

tontura, dores e cólicas, visão turva, miose,

vômitos, dificuldade respiratória, tremores e

convulsões.

Carbamatos e

Organofosforados

(Oga, S. et al 2003).

Carbamatos e

Organofosforados

Organofosforados: pesticidas mais utilizados no

mundo (30%) (RUBI et al., 2004; BENEDICO, 2002).

Responsáveis por 80% das intoxicações por

defensivos agrícolas que requerem tratamento

médico, e por 75% das mortes causadas por

pesticidas (RUBI et al., 2004).

Carbamatos e

Organofosforados

Estudo da qualidade do leite cru em 4 estados RS, PR, SP

e MG resíduos de OF em 75,1% das amostras e

carbamatos em 73,7%. (NERO et al., 2004)

Londrina: 32 amostras leite cru (16) e pasteurizado (16):

Granjas OF CB

G -1 72,2% 18,7%

G-2 68,7% 12,5%

(FAGAN, E.P., 2006)

Resultados ToxiVet-UEL

Amostra

(n)

% Positivo

para

organofosfo

rado

% Positivo

para

carbamatos

Leite 80 69,7 26,7

Iogurte 24 95,8 45,8

Queijo

Frescal

3

100

100

(Souza et al., 2013)

Análises oficiais periódicas do

SIF

Legislação no Brasil

Legislação no Brasil

IN 42/99 – SDA

IN 26/09 – ATB

Mercosul – Res.12/11

Análises oficiais

Laboratórios Nacionais Agropecuários –

LANAGROs.

Metodologias:

Cromatografia Líquida de Alta Eficiência

(HPLC)

Resultados oficiais: 2012

Documents

Fraudes e Residuos 2013