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FUNDAMENTOS DE LIGAÇÃOQUÍMICA E LIGAÇÃO IÔNICAMarcelo Oliveira Rodrigues

METASClassificar os tipos de ligações químicas ediscutir os fundamentos da ligação iônica, avaliar os processos envolvidos na formação desólidos iônicos e o comportamento dos íons em solução aquosa.

OBJETIVOSAo final desta aula, o aluno deverá:definir Ligação química;apresentar as estruturas cristalinas de sólidos;correlacionar atração entre íons e energia de ligação para ligação iônica;definir polarização e a sua influência nos compostos iônicos; edescrever o ciclo de Born-Haber.

PRÉ-REQUISITOSPropriedades dos elementos da tabela periódica.Conceitos fundamentais de ligação química.Teoria de Lewis.

Aula

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Redoma de vidro (Fonte: http://upload.wikimedia.org).

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Química Inorgânica I

INTRODUÇÃO

Nesta aula serão abordados os fundamentos da ligação iônica, suaorigem e implicações nas propriedades dos sólidos. Um dos conceitosessenciais, aplicados moléculas em geral, é o da atração coulômbica entreos elétrons, carregados negativamente, e os núcleos atômicos positivos.No entanto, esta atração deve ser compensada pela repulsão coulômbicaexistente entre os núcleos e entre os próprios elétrons. Os núcleos deátomos ligados, devido à natureza de suas cargas se repelem, logo os elé-trons desempenham papel de proteger estes núcleos, evitando assim arepulsão mútua e consequentemente contribuindo para que a força resul-tante seja a de atração nuclear.

Ligação iônica (Fonte: http://images.google.com.br).

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Fundamentos de Ligação Química e Ligação Iônica Aula

4CONCEITOS BÁSICOS DE LIGAÇÃO QUÍMICA

Vocês devem estar se perguntando, de que maneira os átomos se com-binam para formar moléculas, e por que os átomos formam ligações? Umamolécula será formada somente se esta for mais estável e tiver menor energiado que os átomos individuais.

Não é tão simples como parece, para compreendermos o que estáacontecendo em termos de estrutura atômica, consideremos inicial-mente os elementos do grupo 18. Eles compreendem os gases nobres,conhecidos por sua inércia química. Os átomos dos gases nobres ge-ralmente não reagem com nenhum outro átomo, e suas moléculas sãomonoatômicas, isto é, contém apenas um átomo. A baixa reatividadedecorre do fato de suas energias já serem baixas, e não poderem serdiminuídas ainda mais através da formação de compostos. A baixaenergia dos gases está associada ao fato deles terem o nível eletrônicoexterno completamente preenchido. Essa estrutura é frequentementedenominada estrutura de gás nobre, e se constitui num arranjo de elé-trons particularmente estável.

A formação de ligações químicas envolve normalmente só os elétronsdo nível mais externo do átomo (camada de valência) e, através da forma-ção de ligações, cada átomo adquire uma configuração eletrônica estável.O arranjo eletrônico mais estável é a estrutura de um gás nobre, e muitasmoléculas possuem essa estrutura. Contudo, arranjos menos estáveis que ade gás nobre ocorrem regularmente nos elementos de transição.

TIPOS DE LIGAÇÕES

Os átomos podem adquirir uma configuração eletrônica estável portrês maneiras: perdendo, recebendo ou compartilhando elétrons. Como jáestudado nas aulas anteriores, os elementos podem ser classificados em:a. Elementos eletropositivos, cujos átomos perdem um ou mais elétronscom relativa facilidade.b. Elementos eletronegativos, que tendem a receber elétrons.c. Elementos com reduzida tendência de perder ou receber elétrons.Dependendo do caráter eletropositivo ou eletronegativo dos átomos en-volvidos, três tipos de ligações químicas podem ser formadas.1. Ligação iônica: Elemento eletropositivo + Elemento eletronegativo.2. Ligação covalente: Elemento eletronegativo + Elemento eletronegativo.3. Ligação metálica: Elemento eletropositivo + Elemento eletropositivo.

Poucas ligações são totalmente iônicas, covalentes ou metálicas. Amaioria das ligações são intermediárias entre esses três tipos de ligações epossuem características de duas delas, e às vezes das três.

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LIGAÇÃO IÔNICA

Durante uma reação química entre dois átomos, seus respectivoselétrons de valência se reorganizam de modo que ao balanço coulôm-bico seja uma força atrativa entre os átomos, a ligação química. Naligação iônica as forças eletrostáticas são responsáveis pela atraçãode íons de cargas opostas, logo a lei de Coulomb pode ser usada apli-cada considerando somente as cargas totais sobre os íons para calcu-lar as interações eletrostáticas entre os elétrons e núcleos. Numamolécula iônica os elétrons produzem o efeito de blindagem que porsua vez eliminam a repulsão internuclear, desta forma, as cargas opos-tas dos íons determinam a natureza atrativa da interação entre as es-pécies. Consequentemente, a energia potencial total dos dois íons serámenor quando eles estiverem formando uma ligação química. Em ter-mos práticos, iremos admitir a formação de uma ligação iônica entredois átomos hipotéticos, M (metal) e X (não-metal), da seguinte for-ma: o metal M possui baixa energia de ionização, ou seja, é necessáriopouca quantidade de energia para remover um elétron do átomo Mdando origem ao cátion M+, equação (1).

O não-metal X possui valor de afinidade eletrônica negativo, logopossui grande tendência em ganhar um elétron para formar o ânion X-,como evidenciado na equação (2).

Caso esses dois eventos estejam conectados, ou seja, se o elétronperdido por M for recebido por X todo processo pode ser representadopela equação (3).

Como o cátion e o ânion possuem cargas opostos, a força eletrostáti-ca é a responsável pela formação do par iônico, equação (4).

Diante do exposto, fica evidente que a ligação iônica é formadaquando ocorre, a transferência de um ou mais elétrons de um átomopara outro dando origem a íons positivos e negativos, como mostradona Figura 1.

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4Figura 1: Formação do composto iônico NaF. O elétron da camada de valência do sódio étransferido para o flúor gerando íons Na+ e F-.

Os compostos tradicionalmente classificados como sais (NaCl, LiBre MgCl2) contêm ligações iônicas. Os elevados pontos de fusão e ebuliçãode sais indicam a presença de uma força de interação atuando à longadistância, além disso, os dados estruturais são consistentes com arranjosregulares de um grande número de cátions e ânions interagindo entre sieletrostaticamente.

Por exemplo, o cloreto de sódio sólido consiste em um arranjo tridi-mensional, onde cada íon Na+ está rodeado por seis íons Cl-, da mesmaforma que cada Cl- possui seis Na+ na sua vizinhança, Figura 2.

Figura 2: Estrutura cristalina do Cloreto de Sódio (NaCl). Sódio: Rosa; Cloro: Branco.

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No caso do NaCl em solução a evidência do caráter iônico da ligaçãoquímica está relaciona a condutividade elétrica apresentadas pela solu-ção. Neste caso os íons positivos e negativos têm a função de carreadoresde eletros através da solução. Por outro lado, o NaCl no estado gasosoapresenta considerável separação de cargas, devido ao elevado valor demomento dipolo apresentado ì=9,0 D. Em geral, moléculas consideradasiônicas possuem momento dipolo bastante superior que moléculas con-sideradas como covalentes, como demonstrado na Tabela 1.

Tabela 1: Momento dipolo para algumas moléculas em estado gasoso.

Usando o lítio e o cloro como exemplo e aplicando a equação (3)temos o seguinte:

Quando estudamos as propriedades da tabela periódica, observamosque as afinidades eletrônicas dos halogênios (A) são menores que os po-tenciais de ionização (I) dos metais alcalinos, logo no caso específico dosódio e cloro temos:

Diante do resultado, fica evidente que a transferência do elétron dolítio para o cloro é um processo fortemente endotérmico. Consequente-mente, os átomos gasosos de lítio e cloro separado possuem energia me-nor que os seus respectivos íons separados Li+ e Cl-, como pode ser obser-vados na Figura 3.

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Figura 3: Redução da Energia Potencia dos íons Li+ e Cl- devido ao efeito de atração coulôm-bica. A grande distância a interação entre o Li e Cl foi considerada de pouca importância.

Ainda na Figura 3 podemos notar que à medida que os íons Li+ e Cl-se aproximam a curva de energia que representa o sistema tende rapida-mente para energias menores devido à atração eletrostáticas entre eles.Neste caso podemos aplicar a lei de Coulomb para calcular a distânciainteratômica em que energia do sistema Li+ + Cl- torna-se igual a dife-rença de energia inicial de 171 kJ/mol. Utilizando a equação (7) temos:

Na distância de 8.12Å o sistema Li+ + Cl- torna-se mais estável queo par de átomos Li + Cl , porém este valor á muito maior que a distânciade ligação da molécula LiCl(g). Caso o par Li + Cl for aproximado lenta-mente o elétron que ocupa o orbital 2s do lítio será transferido para oorbital 3p5 do Cl quando a distância entre eles for menor ou igual a8,12Å. À medida que R vai diminuindo até a formação do LiCl a atra-

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ção eletrostática continua sendo a interação dominante entre o Li+ e oCl-. Porém a distâncias muito curtas começa aparecer a interação derepulsão devido ao recobrimento das funções de onda eletrônicas doLi+ e Cl-, como pode ser visto na Figura 4.

Figura 4: Energia Potencia dos íons Li+ e Cl- na região de ligação química. Com a redução dadistância a repulsão gerada pela sobreposição das funções de onda eletrônicas do Li+e Cl-.

ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS SÓLIDOS SIMPLES

RAIO IÔNICO

Embora sob ponto de vista da mecânica ondulatória o raio de um íonindividual não tenha significado físico relevante, para a cristalografia des-critiva é conveniente ter uma compilação desses dados. Os valores dosraios iônicos (rion) são obtidos da difração de raios-X, porém esses dadosexperimentais, normalmente, só informam a distância internuclear, r

0, que

corresponde a soma dos raios iônicos do cátion e do ânion, como mostra-do na equação (8).

Da equação admite-se que os íons de cargas opostas tocam um nooutro em um retículo cristalino. O uso desta consideração significa que

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4alinhamento dos raios individuais é arbitrário. Logo algumas aproxima-ções precisam ser feitas para resolver este problema. Iremos nos deter adescrição das duas principais.

Na primeira aproximação iremos considerar hipótese de Landé emque a estrutura de um haleto de lítio, LiX, os ânions estão em contato umcom outro como mostrado na Figura 5.

Figura 5: Dimensões relativas dos cátions e ânions que permitem a aplicação da hipótese de Landé.

O valor de “d”, na Figura5, pode ser determinada por experimentosde difração de raios-X, logo, através da aplicação do teorema de Pitágo-ras possibilita encontrar o raio dos anions “r”. Este processo está mostra-do na equação (9).

Onde “d” é o dobro de r0 (ver a equação (8):

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Resolvendo estas equações se obtêm os valores de raios para os hale-tos, X-. Alguns outros autores usaram metodologias semelhantes à hipó-tese de Landé para determinar os raios iônicos de cerca de 80 elementosda tabela periódica.

Pauling usou metodologias semi-empíricas para calcular os valoresde r

(cátion)e r

(ânion)baseados na distância internuclear, r

0. Por este método, o

raio doa íons é inversamente proporcional a carga nuclear efetiva, Zef,exercida pelo núcleo aos elétrons mais externos.

Onde C é uma constante para cada configuração eletrônica, tendo omesmo valor para íons isoeletrônicos. Neste caso, a determinação dosraios iônicos está resumida a resolução de um sistema de equações.

Reescrevendo o sistema de equações (11) considerando a regra de Slaterpara Zef temos:

A regra de Slaterpara carga nuclearefetiva está descritaem nota explicativa.

sendo Z a carga nuclear e S é o efeito de blindagem.Como exemplo vamos discutir o caso do NaF:r

0(NaF) = 2,31Å

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Com valor do raio do Na+ é possível obter o valor da constante C,6,14, para íons com configuração eletrônica do neônio.

Usando os dados acima, tomemos como exemplo agora o MgO, osraios calculados pelo método de Pauling para o Mg2+ e O2- são:

Conseqüentemente, a distância internuclear prevista por Pauling parao MgO é de 2,58Å, enquanto o valor experimental é de 2,10Å. Isto podeser justificado pelo valor da constante C usado para calcular os raios doMg2+ e O2- foi obtido para íons com a mesma configuração eletrônica,mas com carga 1+. No MgO os íons tem carga dupla, logo, como a forçade atração entre esses íons é muito maior conduz a uma contração dasnuvens eletrônicas no retículo cristalino.

Para corrigir essa discrepância, Pauling propôs um fator de correçãoem função do fator de compressibiliade, n, descrito anteriormente por Born.

Onde Z é a carga do íon em módulo.A Tabela 2 mostra os valores aproximados de n em função da confi-

guração eletrônica.

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Tabela 2: Valores aproximados de n.

Em cristais com vários tipos de íons usa-se uma média dos valores den descritos na tabela 2. No caso do NaF e do MgO o valor de n é 6.

Usando a equação (13) e os dados da Tabela 2 os raios corrigidospara o Mg2+ e O2- no retículo cristalino são 0,65Å e 1,40Å respectivamen-te. A distancia internuclear no óxido de magnésio, após o uso do fator decorreção, é 2,15Å muito mais próximo do valor experimental de 2,10Å.

REGRA DA RAZÃO ENTRE OS RAIOS

A estrutura de alguns compostos iônicos pode ser prevista usando a Re-gra da razão entre os Raios, porém algumas considerações precisam ser abor-dadas, a primeira consiste em considera os tamanhos relativos e o número deíons presentes no retículo cristalino. Normalmente cátions com carga +1normalmente são menores que os ânions, embora alguns exemplos como KFe CsF isto não seja inteiramente verdade. A razão entre os raios do cátion edo ânion, (r+) /(r-) podem nos dar informações sobre o número de coordena-ção e a geometria ao redor do cátion. Observe a Tabela 3:

Tabela 3: Regras para prever o número de coordenação e a geometria aoredor do cátion.

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4O uso da razão entre os raios apresenta algum sucesso, porém apre-senta algumas limitações. Podemos exemplificar isto observando os hale-tos do grupo 1 da tabela periódica. Os respectivos raios iônicos são mos-trados na Tabela 4.

Tabela 4: Raios dos cátion e ânions dos metais alcalinos e halogênios.

No LiF a razão dos raios é 0,57 que nos daria uma coordenação octa-édrica ao redor do Li+ como no caso do NaCl, estando em pelo acordocom os dados estruturais. Na realidade os haletos do grupo 1 da tabelaperiódica ( exceto CsCl, CsBr e CsI) nas condições normais de tempera-tura e pressão adotam estrutura similar ao do NaCl, já os compostos CsCl,CsBr e CsI adotam retículo similar ao CsCl . A razão dos raios prediz aestrutura correta somente em alguns casos, por exemplo, a teoria prevêcoordenação tetraedral para os cátion nos compostos LiBr e LiI e cúbicapara NaF, KF, KCl, RbF, RbCl e RbBr e CsF contrariando o que é obser-vado experimentalmente.

ESTRUTURA DE CRISTALINAS MAIS

IMPORTANTES DE SÓLIDOS IÔNICOS

Antes de iniciarmos uma abordagem sobre a energia envolvida nosprocesso de formação de retículos cristalinos—Energia Reticular. Iremosexaminar as estruturas mais comuns de alguns sólidos iônicos com asseguintes formulas: MX, MX2 ou M2X.

As estruturas dos compostos são determinadas por estudos de difra-ção de raios-X. Cada íon, em particular, difrata os raios-X de forma dife-renciada dependendo do número total de elétrons presente no íon, conse-qüentemente, diversos tipos de íons podem ser distinguidos um do outro.

As primeiras quatro estruturas descritas a seguir contêm o mesmonúmero de cátions e ânions, ou seja, sais com a seguinte proporção 1:1 e2:2. Notoriamente, os mais simples compostos iônicos com estas formu-lações cristalizam em uma dessas quatro estruturas. No entanto, a princi-

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pal diferença entre eles está no número de coordenação, que correspondeao número de contra-íons agrupados ao redor de outro íon.

O NaCl ocorre naturalmente como cristais cúbicos, que quando pu-ros apresentam uma cor branca. A Figuras 6 mostra a representação dacela unitária do NaCl.

Figura 6: (a) Representação da cela unitária do NaCl; (b) Micrografia de cristais de NaCl(Fonte: referência 6).

Na estrutura do NaCl cada íon esta rodeado por 6 outros íons decargas opostas, logo, cada íon ocupa um sítio octaédrico. Este arranjoestrutural ocorre em outros sais de metais alcalinos com halogênios, CN-,OH- e SH-, com exceção do rubídio e césio. O mesmo acontece paracompostos entre metais alcalinos-terroso e os calcogênios.

A Figura 7 mostra a estrutura do cloreto de césio (CsCl).

Figura 7: Representação da cela unitária do CsCl(Cs+: verde; Cl-: dourado) (Fonte: referência 6).

Pode ser observado que o cada íon está rodeado por 8 ions de cargasopostas, NC=8. A estrutura do CsCl ocorre para compostos de césio,rubídio, tálio, amônio (NH4

+) com ânions halogenetos.

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4Na chamada “estrutura de blenda” (Figura 8) comum para o ZnS(que por sinal é um cristal considerado covalente) cada íon está rodeadode por outros 4 , NC=4, portando a geometria do ambiente de coordena-ção é tetraédrico. Esta estrutura é comum para compostos de berílio,mercúrio, zinco, cádmio com elementos da família do oxigênio.

Figura 8: Representação da cela unitária em blenda do ZnS(Zn2+: cinza; S2-: amarelo) (Fonte: referência 6)

A estrutura da wurzita (Figura 9) é outra forma sob a qual o ZnS éencontrado na natureza, assim como na blenda os íons Zn2+ e S2- ocupamsítios tetraédricos, no entanto esses íons estão dispostos em uma espéciede prisma hexágona.

Figura 9: Representação da cela unitária em wurzita doZnS (Zn2+: cinza; S2-: amarelo) (Fonte: referência 6)

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As estruturas de sólidos tipo MX2 mais comuns são: a estrutura dofluoreto de cálcio (CaF2); estrutura do rutilo (TiO2 ), Figuras 10 e 11 res-pectivamente.

Na estrutura do CaF2 cada íon fluoreto está rodeado por 4 cátions Ca2+

distribuídos tetraedricamente, enquanto cada cátion está rodeado por 8 íonsF- situados nos vértices de um cubo. Com este arranjo os respectivos núme-ros de coordenação dos ânions e cátions são 8 e 4 ou NC= 8:4.

Figura 10: Representação da cela unitária do CaF2 (Ca2+: verde; F-: vermelho) (Fonte: referência 6).

A estrutura do CaF2 aparece em vários outros fluoretos e óxidos den-tre os quais podemos destacar:

A estrutura do rutilo é cúbica distorcida, pois cada íon positivo estárodeado de 6 ânions num arranjo octaédrico, e cada íon negativo estárodeado por 3 íons positivos dispostos triangularmente. Logo o NC=6:3.

Figura 11: Representação da cela unitária do TiO2 (Ti4+: branco; O2-: vermelho) (Fonte: referência 6).

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4Esta estrutura é muito comum em óxidos e alguns fluoretos como:

CICLO DE BORN HABER E ENERGIA RETICULAR

Os compostos iônicos existem como sólidos cristalinos em condi-ções normais. Para compreendermos a formação destes compostos é bas-tante útil avaliarmos a energia envolvida em todo processo de formação.O ciclo de Born-Haber relaciona dados termoquímicos (ΔH) envolvidosem cada etapa de formação do composto como uma forma de medir aenergia de ligação de compostos iônicos, também denominado como ener-gia de rede ou energia reticular, ΔErede. Como exemplo, vamos avaliarformação do fluoreto de lítio sólido mostrado Figura 12.

Figura 12: Ciclo de Born-Haber para formação do LiF.

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O lítio e o flúor, em seus estados padrões, são inicialmente con-vertidos a átomos gasosos, em seguida a íons, e finalmente dispostossegundo um retículo cristalino. Os processos de sublimação e dissoci-ação e a energia de ionização são endotérmicos, visto que envolvemfornecimento de energia ao sistema. Já a afinidade eletrônica e a ener-gia reticular são processos exotérmicos, pois há liberação de energia.Em termos práticos, o cálculo do ΔErede é uma aplicação Lei de Hesscomo mostrado na equação (14).

De acordo com a lei de Hess, a variação total de energia de um pro-cesso depende somente das energias dos estados inicial e final, e não docaminho seguido. Evidentemente, a entalpia de formação é igual à somados termos envolvidos na outra volta do ciclo. As entalpias de formaçãodo Li+ e F- e a entalpia total podem ser medidos experimentalmente.

A energia reticular para um composto iônico resulta da atração ele-

trostática entre íons de cargas opostas em um cristal. Esta energia nãopode ser medida diretamente, pois a reação que a descreve não pode serrealizada em laboratório, No entanto é possível calcular teoricamente osvalores das energias reticulares. Considerando apenas um íon positivo eum negativo e admitindo que eles se comportem como cargas pontuais, aenergia de atração eletrostática, E, entre eles pode ser descrita mate-maticamente pela equação (15) :

Onde: Z1 e Z2 são as cargas dos íons positivos e negativos;“e” é a carga do elétron;“å0” é a permissividade do vácuo;“d” é a distância entre os íons, d =rcátion + rânion.

Onde: “A” é a constante Madelung que depende do arranjo dos áto-mos no retículo cristalino;

“NA” é o número de Avogrado.

Na Tabela 5 são mostrado os valores de energias de rede calculadosteoricamente e determinados pelo ciclo de Born-Haber.

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4Tabela 5: Energias de rede obtidas teoricamente e pelo ciclo de Born-Haber.

*determinado teoricamente. ** determinado pelo ciclo de Born-Haber.

Com os dados mostrados na tabela 2 fica evidente que cerca de 98%da energia de ligação de um composto iônico pode ser explicado apenasconsiderando o caráter eletrostático da interação, os outros 2% pode serexplicado pelos efeitos de polarização dos íons. Também fica evidenteque existe uma forte dependência da força da ligação iônica em um sólidocom os tamanhos e as cargas dos íons. Por exemplo, o valor de energiareticular para o MgO é cerca de 4 vezes maior que a do NaF, devido ascargas no íons Mg2+ e O2+ cada uma delas duas vezes maior que aquelassobre o Na+ e F+. O efeito do tamanho dos íons sobre a energia reticulartambém pode ser prevista, ou seja, retículos formados por íons menoresgeralmente apresentam um valor mais negativo da energia reticular.

COMPOSTOS IÔNICOS EM SOLUÇÃO

Nossa discussão sobre a química ligação iônica e a química dosíons não estaria completa se não explicássemos como obtemos os íons,por exemplo, Na+ e Cl- totalmente separados em solução aquosa. Nes-te caso não poderíamos justificar que os respectivos íons sejam esta-bilizados pelo potencial coulômbico, pois em solução diluída os íonsse encontram muito longe uns dos outros. A explicação clássica é queo NaCl é um eletrólito forte.

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Em soluções aquosas os eletrólitos fortes geram íons estabiliza-dos devido à hidratação. Na molécula de água, os átomos de hidrogê-nio estão fortemente polarizados devido à diferença de eletronegati-vidade em relação ao átomo de oxigênio, consequentemente, os áto-mos de hidrogênio apresentam carga parcial positiva, que interagemcom os ânions. Já o átomo de oxigênio possui pares de elétrons livreque podem facilmente interagir com os cátions. As interações entre osíons e as moléculas de água são bastante intensas que conseguem es-tabilizar os íons em solução.

A entalpia de hidratação padrão por mol, Ä$°hid, de um par de íons éequivalente ao calor liberado por mol da seguinte reação representada naequação (18).

No caso do NaCl temos:

Já que conhecemos a energia de ionização no Na(g) e a afinidade ele-trônica do Cl(g), podemos usar os dados experimentais termoquímicos re-lativo à dissolução do NaCl(s) em água e á vaporização do NaCl(s), gerandoíons gasosos, para calcular a energia liberada na reação de hidrataçãodescrita na equação (11). Na Tabela 6 são mostrado alguns Ä$°hid paraalguns pares de íons.

Tabela 6: Entalpias de hidratação padrão, Ä$°hid, de íons em solução aquo-sa à 25°C

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4Comparando os valores de Ä$°hid com os valores de energia de ioniza-ção e afinidade eletrônica, fica evidente que os íons são bastante estabili-zados em solução aquosa devido à hidratação. Além disso, é fácil obser-var que quanto menor for íon ou maior for a carga do cátion, maior será aquantidade de energia liberada na reação de hidratação. Desta maneira,podemos generalizar que os cátions menores e mais carregados são maisestabilizados pela hidratação.

CONCLUSÃO

Ao final desta aula você deverá ser capaz de:descrever a ligação iônica;reconhecer como a ligação iônica e afetada pelo tamanho e pela cargados íons;definir energia reticular e calcular essas energias através do ciclo deBorn-Haber;identificar como a energia reticular pode afetar os pontos de fusão e asolubilidade desses compostos em água.

RESUMO

Nesta aula abordamos as teorias que explicam a ligação iônica. Den-tro deste contexto enfatizamos: a ligação iônica que consiste numa atra-ção eletrostática entre íons de cargas opostas; Ciclo de Born-Haber paraexplicar a formação da ligação iônica; Entalpia de hidratação padrão paraexplicar a estabilização de íons em solução.

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ATIVIDADES

1. Explique o motivo do composto NaCl2 não existir.Resolução:A formação do cátion Na2+ com configuração eletrônica 1s22s22p5 exige aperda de dois elétrons do átomo de sódio. Como o segundo elétron dosódio deve ser removido da camada n=2, a formação do cátion Na2+ re-quer uma quantidade substancial de energia. Ou seja, a terceira etapa dociclo de Born-Haber seria aproximadamente o somatória da primeira esegunda energia de ionização do Na, (496 + 4562)kJ. Admitindo que aenergia reticular do composto NaCl2(s) é o dobro da apresentada pelo NaCl(s),(2x -786kJ/mol = -1572 kJ/mol), isto pode ser considerado, devido acarga do Na2+ ser o dobro do que a observada no Na+ e do tamanhoreduzido do Na2+

, estimaríamos um calor de formação, ΔHototal, muito

positivo ( H”3000kJ/mol). Logo um o valor de ΔHototal é muito positivo

significa que a formação no NaCl2(s) a partir do Na(s) e Cl(g) não é favorável.

2. Explique o motivo que os íons isoeletrônicos F- e Na+ possuem raiosdiferentes, 1,36 e 0,95Å respectivamente.Resolução:Em ambas as espécies o elétrons de valência pertencem ao orbital 2p,porém o efeito da blindagem é muito diferente entre cátions e ânions. Acarga nuclear efetiva sentida pelos elétrons que ocupam o orbital 2p no F-

é muito menor que pelos elétrons 2p do cátion Na+. Consequentemente,quanto menor for a carga nuclear efetiva, maior será distância dos elé-trons para o núcleo.

REGRA DE SLATER

A Carga Nuclear Efetiva, Zef, experimentada pelos elétrons em orbitaisatômicos diferentes pode ser estimada pela regra de Slater:

Zef = Z – Sonde Z é a carga nuclear e S é o efeito de blindagem.Os valores de S podem ser estimados da seguinte maneira:- Escreva a configuração eletrônica agrupando os elétrons da seguinte forma:(1s)(2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d) (4f) (5s5p) etc.- Os elétrons em grupos de orbitais de maior energia (à direita) do grupoem questão, não contribuem para o valor de S.- Considere um determinado elétron em um orbital ns ou np:- Cada um dos outros elétrons no grupo (ns, np) contribuem em S=0,35;- Cada um dos elétrons no grupo ( n-1) contribuem em S=0,85;

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4- Cada um dos elétrons no grupo ( n-2) ou grupos inferiores contribuemem S=1,00.Considere um determinado elétron em um orbital nd ou nf:- Cada um dos outros elétrons no grupo (nd, nf) contribuem em S=0,35;- Cada um dos elétrons em grupos inferiores (à esquerda) contribuem emS=1,00.Exemplo:Determinar a carga nuclear efetiva exercida sobre os orbitais 3d e 4s do ferro.Para Fe, Z = 26.(1s2) (2s22p6) (3s23p6) (3d6) (4s24p0)- Carga Nuclear Efetiva sobre orbital 3d do ferro(1s2) (2s22p6) (3s23p6) (3d6)S = 5 x 0,35 + 18 x 1,00 = 19,75Zef = 26 – 19,75 = 6,25- Carga Nuclear Efetiva sobre orbital 4s do ferro(1s2) (2s22p6) (3s23p6) (3d6) (4s24p0)S = 1 x 0,35 + 14 x 0,85 + 10 x 1,00 = 22,25Zef = 26 – 22,25 = 3,75

AUTO-AVALIAÇÃO

1. Qual dos seguintes compostos tem a maioria de energia de formação dopar iônico mais negativa? Qual dos compostos tem valor menos negativo?a) NaClb) MgSc) MgF22. Para derreter um sólido iônico é necessário fornecer energia sufici-ente para vencer as forças entre os íons, de modo a causar colapso noordenamento dos íons, gerando um líquido. Se a distância entre âni-ons e cátions em um sólido cristalino diminui, mas as cargas permane-cem as mesmas, o ponto de fusão deve aumentar ou diminuir? Justifi-que a sua resposta.3. Para a sublimação do potássio, K, DH= 85,2 kJ/mol. Para dissociaçãodo flúor, F2, DH= 15/mol8 kJ/mol. A primeira energia de ionização dopotássio é 419 kJ/mol e a afinidade eletrônica do flúor é -333 kJ/mol.Quando o par iônico é formado a partir do K+e F- a energia liberada é -473 kJ/mol. A energia reticular do KF é -826 kJ/mol. Calcule o ÄH deformação de 1 mol de pares iônicos a partir dos átomos de K e F e calculeo ÄH de formação de 1 mol de fluoreto de potássio sólido a partir dopotássio sólido e do gás flúor.

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4. Explique sem recorrer aos valores tabelados de entalpia se é possível aformação dos seguintes compostos:a) MgF3b) Mg2Fc) Na3Id) LiF2e) NaHe

Quando o átomo de sódio estiver a uma distância igual ou menor que9,45Å de um átomo de cloro, o átomo de cloro captura um elétron do Napara formar o par iônico Na+ + Cl-. Se o cloro for substituído por umátomo de flúor a transferência eletrônica ocorrerá quando a distância formaior ou menor que 9,45Å? Justifique a sua resposta.

PRÓXIMA AULA

Química dos elementos e compostos dos Grupos 13/III e 14/IV.

REFERÊNCIAS

MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Química um curso universitário. 4 ed.São Paulo, Editora Edgard Bücher LTDA, 1995.SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W.; LANGFORD, C. H. Inorganic Che-

mistry. 2 ed. Oxford, Oxford University Press. 1994.BARROS, H.L.C. Química inorgânica, uma introdução. Belo Hori-zonte: SEGRAC, 1995.LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. 5 ed. Editora EdgardBlücher, 1997.ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química. Questionando a vida

moderna e o meio ambiente. 3 ed. Editora Bookman, 2006.HOUSECROFT, C. E.; SHARPE A. G. Inorganic Chemistry. 2ed.Pearson Education Ltd, 2005.

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