31
1 Magno Aparecido Gonçalves Trindade QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DA GRANDE DOURADOS FACULDADE DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA Métodos Analíticos Métodos Clássicos Métodos Instrumentais Gravimétrico volumétricos Óticos Separação Eletroquímicos Precipitação Pesagem Titulação Emissão Absorção Cromatografia Eletroforese Potenciometria Voltametria (técnicas eletroanalíticas) Introdução à Química Analítica 2 3 Eletroquímica: estuda a relação entre a corrente elétrica e as reações químicas de transferência de elétrons (reações de oxido-redução). Casos de interesse para a Eletroquímica: Emprego de reações espontâneas de oxido-redução para gerar corrente elétrica. É o que acontece nas pilhas e baterias. Uso da corrente elétrica para forçar a ocorrência de uma reação de oxido- redução que não ocorre espontaneamente. Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos: Eletroquímica Técnicas eletroquímicas Conjunto de técnicas analíticas cujas informações quantitativas sobre o analito são obtidas com base em medidas de propriedades elétricas. De modo geral: Capazes de descrever o comportamento eletroquímico dos sistemas estudados. Capazes de fornecer baixos limites de detecção. Capazes de fornecer informações sobre estados de oxidação distintos (especiação). Instrumentação relativamente simples e de baixo custo. Capazes de fornecer informações sobre atividades.

Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

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Page 1: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

1

Magno Aparecido Gonçalves Trindade

QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL

Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e

Métodos Potenciométricos

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DA GRANDE DOURADOS

FACULDADE DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

Métodos

Analíticos

Métodos

Clássicos Métodos

Instrumentais

Gravimétrico volumétricos

Óticos Separação Eletroquímicos Precipitação

Pesagem Titulação

Emissão

Absorção

Cromatografia

Eletroforese

Potenciometria

Voltametria

(técnicas eletroanalíticas)

Introdução à Química Analítica

2

3

Eletroquímica: estuda a relação entre a corrente elétrica e as reações

químicas de transferência de elétrons (reações de oxido-redução).

Casos de interesse para a Eletroquímica:

Emprego de reações espontâneas de oxido-redução para gerar corrente

elétrica. É o que acontece nas pilhas e baterias.

Uso da corrente elétrica para forçar a ocorrência de uma reação de oxido-

redução que não ocorre espontaneamente.

Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos: Eletroquímica

Técnicas eletroquímicas

Conjunto de técnicas analíticas cujas informações quantitativas sobre o analito são obtidas com base em medidas de propriedades elétricas.

De modo geral:

Capazes de descrever o comportamento eletroquímico dos sistemas estudados.

Capazes de fornecer baixos limites de detecção.

Capazes de fornecer informações sobre estados de oxidação distintos (especiação).

Instrumentação relativamente simples e de baixo custo.

Capazes de fornecer informações sobre atividades.

Page 2: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

2

4

Reações Redox

Zn0

Cu2+

Zn0 2e- Cu0

Zn2+

Zn0

Transferência direta Transferência indireta: circuito

elétrico (célula galvânica).

Ponte salina

e-

Zn0

Zn2+

Cu0

Cu2+

Zno Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cuo

Pode ocorrer por dois caminhos fisicamente diferentes

Célula Galvânica Dispositivo no qual a ocorrência espontânea de uma reação de oxido-redução

permite a geração de corrente elétrica.

Chamada também de pilha

Bateria: associação de duas ou mais pilhas

Células Eletroquímicas

Cátodo: Cu2+ + 2e- Cu0

(semi-reação catódica)

Ânodo: Zn0 Zn2+ + 2e-

(semi-reação anódica)

Global: Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

Cu

Cu2+

Zn

Zn2+

Cátodo Ânodo

e-

+ -

Potencial (tensão): é uma medida da tendência

da reação ocorrer em busca do equilíbrio.

Quando o sistema atinge o equilíbrio: E = 0 V

e a célula não é mais capaz de realizar

trabalho.

6

Célula Eletrolítica

Dispositivo no qual há ocorrência de uma reação não espontânea de oxido-

redução, ou seja, ocorre de modo forçado (Eletrólise).

Células Eletroquímicas

Page 3: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

3

7

- 0,49 V

Sn2+

SO42-

Cl- K+

Cu2+

SO42-

Sn2+

SO42-

Cl- K+

Cátodo de

cobre

Cu2+

SO42-

0,48 V

Ânodo de

estanho

Galvânica Eletrolítica

e- e-

Células Eletroquímicas

Tensão oposta e maior do que a tensão produzida pela reação:

Célula Galvânica Célula eletrolítica

Célula eletrolítica: converte energia elétrica em energia química

Cátodo: Cu2+ + 2e- Cuo

Ânodo: Sno Sn2+ + 2e⁻

Global: Sno + Cu2+ Sn2+ + Cuo Ecelo = 0,48 V

8

Reações redox

Envolvem a transferência de elétrons de uma espécie para outra:

Ex.: Zno(s) + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cuo

(s)

Zn perdeu dois elétrons – sofreu oxidação

Cu ganhou dois elétrons – sofreu redução

Agente oxidante se reduz e promove a oxidação da outra espécie. Ex.: Cu2+

Agente redutor se oxida e promove a redução da outra espécie. Ex.: Zn0

Reação global pode ser expressa como semi-reações:

Zno ⇄ Zn2+ + 2e⁻ (semi-reação de oxidação)

Cu2+ + 2e⁻ ⇄ Cuo (semi-reação de redução)

Zno(s) + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cuo

(s) (reação global)

Células Eletroquímicas

9

Notação esquemática de células eletroquímicas

Ânodo esquerda

Cátodo direita

| interface

|| Ponte salina

Ex.: Zno + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cuo é representada por:

Zn0(s)|Zn2+

(aq)||Cu2+(aq)|Cu0

(s)

Concentrações especificadas:

Zno(s)|Zn2+

(aq) (0,01 mol L-1)||Cu2+(aq) (0,01 mol L-1)|Cuo

(s)

Células Eletroquímicas

Page 4: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

4

provocada pela

Célula Galvânica Célula Eletrolítica

Oxiredução

Espontânea

Oxiredução

Não espontânea

Corrente Elétrica

Corrente Elétrica

Eletrólise

em que ocorre

que produz

em que ocorre

denominada

10

Células Eletroquímicas

Ânodo Cátodo

Oxidação

Polo (-)

Polo (+)

Redução

Polo (+)

Polo (-)

é chamado é chamado

se nele

ocorrer

se nele

ocorrer

na pilha

na eletrólise

na pilha

na eletrólise

11

Eletrodo

12

Potenciais em células eletroquímicas

Questões:

Como determinar valores de Ecélula?

Como prever a direção espontânea de uma célula eletroquímica?

Cu

Cu2+

Zn

Zn2+

Cátodo Ânodo

e-

+ -

Potencial (E) Propriedades

termodinâmicas

Ecélula: medida da capacidade da

célula em “empurrar” elétrons pelo

circuito externo.

Quando, Ecélula = 0 célula “descarregada

Page 5: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

5

13

Potenciais padrão de eletrodo (E0)

Eo – mede o poder de um único eletrodo “puxar” elétrons em uma

célula galvânica.

Por convenção (IUPAC), Eo é SEMPRE determinado considerando

semi-reações de redução.

Porém, é IMPOSSÍVEL medir o potencial de um único eletrodo!

Se Eo mede uma tendência de um eletrodo “ganhar” elétrons, estes

elétrons devem ser retirados de algum lugar (outro eletrodo).

Eo é, portanto, uma medida relativa.

Uma escala de Eo foi criada utilizando um único referencial: eletrodo

padrão de hidrogênio (EPH).

Mede-se, na realidade, valores de E (similar a U).

14

2H+ + 2e⁻ ⇄ H2 → Eo = 0,0 V

Pt(s)|H2(g),H+

Estabeleceu a escala de potenciais padrão.

ERHERHEletrodo Padrão de Hidrogênio

(EPH)

Potenciais padrão de eletrodo (Eo)

Como é construído o eletrodo padrão de

hidrogênio (EPH) ou eletrodo normal de

hidrogênio (ENH) ?

15

pH2 = 1,0 atm

Lâmina de platina

Bolhas de hidrogênio

Cu0

Cu2+

+ 0,337 V

Ponte Salina

Potenciômetro

pH2 = 1,0 atm

Lâmina de platina

Bolhas de hidrogênio

-0,763 V

Ponte Salina

Potenciômetro

Zn0

Zn2+

Zn0

Eo > 0 Espécie tem maior tendência a se reduzir do que o H+.

Eo < 0 Espécie tem menor tendência a se reduzir do que o H+.

Zinco metálico se dissolve em meio ácido!!

Potenciais padrão de eletrodo (Eo)

Page 6: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

6

16

2,07 V O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2O

1,77 V H2O2 + 2H+ + 2e- 2 H2O

1,69 V PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- PbSO4 + 2 H2O

1,52 V 2 BrO3- + 12H+ + 10e - Br2 + 6 H2O

1,51 V MnO4- + 8H+ + 5e - Mn2+ + 4 H2O

1,44 V Ce4+ + e- Ce3+

1,33 V Cr2O72- + 14 H+ + 6e - 2Cr3+ + 7 H2O

1,23 V O2 + 4H+ + 4e- 2 H2O

0,77 V Fe3+ + e- Fe2+

0,54 V I3- + 2 e - 3I-

0,33 V Cu2+ + 2e- Cu

0,00 V 2H+ + 2e- H2O

- 0,13 V Pb2+ + 2e- Pb

- 0,36 V PbSO4 + 2e- Pb + SO42-

- 0,77 V Zn2+ + 2e- Zn

-1,18 V Mn2+ + 2e- Mn

- 2,37 V Mg2+ + 2e- Mg

- 3,04 V Li+ + e- Li

Melhor agente

oxidante

Melhor agente

redutor

Potenciais padrão de eletrodo (E0)

Oxidada

Pelo H+

Se reduz

17

Potenciais padrão de eletrodo (E0)

Zn2+ + 2e⁻ ⇄ Zno EoZn

2+/Zn

o = -0,763 V

Cu2+ + 2e⁻ ⇄ Cuo EoCu

2+/Cu

o = +0,337 V

Previsão dos agentes oxidantes e redutores:

Qualitativamente: EoZn

2+/Zn

o < EoCu

2+/Cu

o, portanto, Zn tem menor

capacidade de “puxar” elétrons do que o cobre.

Assim, Zn será o agente redutor (doa seus elétrons para o Cu).

Quantitativamente: Qual a diferença de potencial gerada por esta célula?

Eocélula = Eo

cátodo – Eoânodo

Eocélula = Eo

Cu2+

/Cuo – Eo

Zn2+

/Zno = 0,337 – (– 0,763) = +1,10 V

(+) espontânea no sentido em que foi escrita!

18

ΔGo = -nFEocélula {Energia livre (ΔG) e E }

Eocélula > 0 ΔGo < 0 espontâneo no sentido escrito (célula galvânica)

Eocélula < 0 ΔGo > 0 não espontâneo no sentido escrito (célula

eletrolítica)

Potenciais padrão e a termodinâmica

Medida do trabalho utilizado para mover

uma carga elétrica de um ponto ao outro. V

CQ

JWE

)(

)(

Reações redox, estão ligadas a fatores cinéticos e termodinâmicos por

meio de medidas de Potencial (E).

Page 7: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

7

19

Idéia QUANTITATIVA de quão espontânea é a reação:

G0 =- RT ln K Go =-nFEocélula

-RTln K = -nFE0célula

ln K = nFE0célula

RT

log K = n E0célula

0,059

T = 25 oC

A parir de K, pode-se determinar se a formação do produto é ou não

favorecido

Potenciais padrão e a termodinâmica

20

Efeito das atividades nos valores de potencial

O potencial de uma célula é também dependente da concentração* das

espécies.

À medida que a reação se procede as concentrações se alteram e,

conseqüentemente, o potencial também varia.

Como relacionar estas variações de concentração com os potenciais de eletrodo

e de célula?

Equação de Nernst!

* Rigorosamente falando E depende das atividades das espécies

21

G = -nFE

aA + bB ⇄ cC + dD

G = G0 + RT ln (C)c (D)d

(A)a (B)b

-nFE = -nFE0 + RT ln (C)c (D)d

(A)a (B)b

ba

dco

(B) (A)

(D) (C)ln

RT

nFEE

ba

dco

(B) (A)

(D) (C)log

0,059

nEE

(a T = 25 oC) Equação de Nernst!

(forma mais conhecida)

Equação de Nernst

( por –nF) energia livre

de reação

Page 8: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

8

22

Equação de Nernst

23

Considerações quanto ao emprego de atividades:

1) Para íons ou moléculas em soluções diluídas a atividade é

aproximadamente igual a concentração molar.

2) Para o solvente em soluções diluídas a atividade é aproximadamente igual a

fração molar, a qual é aproximadamente igual a 1,0.

3) Para sólidos ou líquidos puros em equilíbrio na solução a atividade é

exatamente igual a 1,0.

4) Para gases em equilíbrio com a solução a atividade é igual a pressão parcial

do gás.

5) Para misturas de líquidos a atividade é aproximadamente igual a sua fração

molar.

Equação de Nernst

24

Simplificação: substituição das atividades por concentrações molares

Zn2+ + 2e⁻ ⇄ Zno

Fe3+ + e- ⇄ Fe2+

2H+ + 2e- ⇄ H2

AgCl + e- ⇄ Ago + Cl-

Cr2O72- + 14H+ +6e- ⇄ 2Cr3+ + 7 H2O

142

72

23

/o

][H ]Or[

1 ]r[ log

6

0,05932

72

C

CEE CrOCr

][Zn

1log

2

0,0592

/o

2

oZnZnEE

][Fe

][Felog

1

0,0593

2

/o

23

ZnFeEE

2/

o

][Hlog

2

0,0592

2

HHH

pEE

][Cl log 1

0,059,/

o ClAgAgCl oEE

Equação de Nernst

Page 9: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

9

25

Determinação do potencial em uma célula galvânica: Zno(s) + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cuo

(s)

][Cu

][Zn log

2

0,059 E E

2

2o

célulacélula

Quando [Zn2+] = [Cu2+] Ecélula = Eocélula

*Apenas nos casos que os íons possuírem a mesma carga!

]log[,

][log

,//

20

ZnZn2

0

CuCucélula Zn2

0590E

Cu

1

2

0590EE 0202

Ecel = Ecátodo – Eânodo

][

][log

,//

2

20

ZnZn

0

CuCucélulaCu

Zn

2

0590EEE 0202

Equação de Nernst

Sabemos que:

26

Foram definidos para compensar parcialmente os erros introduzidos

pela substituição das atividades pelas concentrações molares.

Eo’ – Definido como o potencial da meia célula contra o EPH quando

reagentes e produtos estão presentes em concentração de 1,0 mol L-1.

As concentrações de outras espécies devem ser rigorosamente

especificadas.

Ex.: Eo’Fe3+/Fe2+ (HClO4 1,0 mol L-1) = +0,732 V

Eo’Fe3+/Fe2+ (HCl 1,0 mol L-1) = +0,700 V

Determinados experimentalmente e tabelados!

Potenciais formais (Eo’)

27

Potenciometria

Eletroanalítica

Potenciometria E

Voltametria I = f E

Propriedades

elétricas

I = 0

I ≠ 0

Atividade do

analito

Eletrogravimetria massa

baixos limites de detecção.

descrever o comportamento eletroquímico dos sistemas estudados.

informações sobre estados de oxidação distintos.

informações sobre atividades.

instrumentação relativamente simples e de baixo custo.

Coulometria q = ∫ i dt

Baseia-se na medida de potencial (E) de uma célula eletroquímica , cuja medida

dar-se-á na ausência de corrente elétrica ( i ).

Aplicações em medidas de ponto final de titulações, determinação direta para

medida de E de íons seletivos em diferentes amostras

Page 10: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

10

28

Instrumentação simples e de baixo custo.

Relativamente livre de interferência.

Versátil.

Detecção de pontos de equivalência em análises volumétricas.

Potenciômetro

Eletrodo

indicador

Eletrodo de

referência

Potenciometria

Eletrodo

combinado

29

Potenciômetros

Capazes de fornecer condições de I ≈ 0.

Amplamente empregados.

Baixo custo.

Precisão 0,005 a 0,01 V.

0IEESe

R

REE

PAC

AB

ACPAC

Circuito

simplificado!

G

V

_

B

P +

_

A C

+

K

30

Os potenciais não podem ser medidos de maneira absoluta (são medidas

relativas)

Os potenciais devem ser então medidos em relação a um potencial de

referência, que assumimos ser zero.

Como é possível saber qual o Potencial da célula?

Quais os fatores que afeta o Potencial da célula?

Como é efetuada a medida do Potencial?

Potenciômetro

Eletrodo

indicador

Eletrodo de

referência

Page 11: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

11

31

Representação da Célula Potenciométrica

Eletrodo Referência: tem potencial conhecido e que permanece constante,

independentemente da composição da solução do analito.

Eletrodo Indicador: quando imerso na solução contendo o analito desenvolve

um potencial que depende da atividade do analito.

Potencial de junção: se desenvolve em cada extremidade da ponte salina

Ponte Salina: previne que os componentes da solução do analito se misturem

com aqueles do eletrodo de referência. As duas extremidades da ponte salina

contém discos de vidro sinterizado para prevenir a sifonação do líquido de um

compartimento para outro. O KCl é a solução ideal para a ponte salina, pois a

mobilidade de K+ e Cl- são quase idênticas, logo os dois potenciais de junção

tendem a se cancelar.

32

Eletrodos de referência

Indispensáveis para medidas de E!

Devem apresentar um potencial conhecido*, constante e completamente

insensível à composição da solução em estudo.

ELETRODO DE REFERÊNCIA IDEAL

i) Reversível e obedecer a equação de Nernst;

ii) Exibe potencial constante com o tempo;

iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes;

iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura.

Na prática, nenhum eletrodo de referência cumpre todos estes requisitos,

porém alguns se aproximam bastante do comportamento ideal!

* Para algumas aplicações o potencial não precisa ser conhecido ele deve ser apenas constante

Como é possível saber qual o Potencial da célula?

33

2H+ + 2e ⇄ H2

Em condições de aH+ = 1 e pH2 = 1 atm, Eo = 0,0 V.

Estabeleceu a escala de potenciais padrão.

Cumpre satisfatoriamente os requisitos anteriores.

Poucas aplicações analíticas:

Difícil construção.

Frágil quando comparado a outros eletrodos de

referência.

ERHERH

Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)

Eletrodos de referência

Page 12: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

12

34

Hg2Cl2(s) + 2e ⇄ Hg(l) + 2Cl-

Em KClsat Eo = + 0,268 V vs. EPH.

Soluções saturadas: Fácil preparo. Concentrações

iônicas não variam por evaporação do solvente.

Potencial dependente da concentração de

cloreto.

Facilmente preparado

Demora para estabilizar o potencial quando a

temperatura é alterada.

Não pode ser empregado em temperaturas

superiores a 60 oC.

Utiliza mercúrio.

Vem sendo substituído pelo eletrodo de Ag/AgCl.

Cabo para conexão

Orifício

Fio de Pt Hg(l)

Membrana porosa

KClsat

Cerâmica porosa

KCls

Hg2Cl2

Eletrodos de referência: Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)

Eletrodo de Calomelano

fio de contato (Pt)

solução de KCl

mercúrio

calomelano (Hg2Cl2)

algodão

junção

[KCl] (mol L-1) E (V)

0,1 0,3358

3,5 0,2500

Saturado 0,2444

A 25 oC, os potenciais desse eletrodo para diferentes valores de KCl são:

A especificação da concentração

da solução KCl é essencial para a

descrição do eletrodo de

referência pode ser de

Pt

Desvantagens:

Comparado com os outros eletrodos de calomelano, o ECS possui um coeficiente de

temperatura significativo e apresenta histerese térmica.

Vantagem:

Fácil de ser preparado, por isso,

bastante empregado pelo químicos analíticos.

Eletrodo de Calomelano

Page 13: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

13

37

AgCl(s) + e ⇄ Ag(s) + Cl

Em KClsat Eo = +0,197 V vs. EPH.

Potencial dependente da concentração de

cloreto

Facilmente preparado

Pode ser utilizado em temperaturas maiores do

que 60 oC

Atualmente é o mais empregado

Íons prata mais reativos do que mercúrio(II)

Reações podem causar entupimento da

cerâmica porosa

Cabo para conexão

Orifício

Fio de Ag

KClsat,AgClsat

Cerâmica porosa

Eletrodo de Ag/AgCl

KCls, AgCl

AgCl

Eletrodos de referência - Ag/AgCl

Vantagem:

Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata Podem ser utilizados em temperatura maiores que 60ºC

Cuidados

O nível do líquido interno (KCl) deve ser mantido sempre acima da

solução da amostra para impedir a contaminação da solução do eletrodo e o intupimento da junção devido à reação da solução do

analito com os íons Ag ou Hg (I) da solução interna.

Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata

É um eletrodo muito usado como eletrodo de referência. Consiste em um fio

de prata recoberto com cloreto de prata em contato com uma solução de

cloreto de potássio saturada.

Fio de Ag

solução

de KCl

junção

AgCl

[KCl] (mol L-1) E (V)

0,10 0,2901

1,00 0,2272

Saturado 0,1989

A 25 oC, os potenciais desse eletrodo para diferentes valores

de [KCl] são:

39

Comparação entre os Eletrodos de Referência

Calomelano e Prata/Cloreto de Prata

Eletrodos Calomelano (Hg2Cl2)

Ag/AgCl

Temperatura máxima 60 ºC 105 ºC

Simplicidade de construção Menos simples Mais simples

Possibilidade de miniaturização

Difícil Fácil

Custo Mais caro Mais barato

Eletrodos de referência

Page 14: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

14

40

Eletrodos de referência: cuidados operacionais

O nível da solução interna deve sempre estar acima da solução da

amostra.

Sempre armazenado em soluções aquosas apropriadas (KClsat).

Em procedimentos envolvendo a determinação de Cl-, Ag+, Hg22+ o

eletrodo de referência deve ser mantido em compartimento separado.

Empregar pontes salinas com sais apropriados.

Lavar com água deionizada em abundância após utilização.

Eletrodos Indicadores Um eletrodo indicador ideal deve responder rapidamente e de maneira

reprodutível às variações na atividade do íon analito.

SENSÍVEL À ESPÉCIE IÔNICA DE INTERESSE

O potencial que o eletrodo assume, é função da concentração do analito

na solução em estudo

Metodologia geral: Elaborar um sistema, no qual o potencial

dependa apenas da atividade do

analito de interesse. Ox

Redln

RTo

nFEE

Isto é possível por meio da

escolha de um ELETRODO

INDICADOR apropriado

E = x V

EI

42

Características desejáveis:

Resposta rápida e reprodutível

Seletivo ao analito

Não sofrer reações químicas com dos demais

componentes da amostra

Estabilidade em meios ácidos e alcalinos

Robusto

ELETRODO INDICADOR: efetivamente “responde” à

atividade do analito

E = x V

EI

Eletrodos Indicadores

Page 15: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

15

43

ELETRODOS INDICADORES DE MEMBRANAS ÍON-SELETIVAS:

ELETRODOS ÍON-SELETIVOS (ISEs)

Eletrodo de Membrana: o potencial observado se desenvolve através

de uma membrana que separa a solução do analito da solução de

referência.

Membrana de Vidro (para medidas de pH)

Membrana Cristalina: monocristal, policristalino

Eletrodo de Membrana não Cristalino: vidro, líquida, polímeros

Tipos de Eletrodos Indicadores

Eletrodos Metálicos: o potencial surge da tendência de ocorrer uma

reação de oxidação/redução na superfície do eletrodo.

Eletrodo de 1ª Classe

Eletrodo de 2ª Classe

Eletrodo de 3ª Classe

Indicadores Metálicos Redox: eletrodos inertes.

44

Eletrodos Indicadores Metálicos

1o Tipo – Eletrodo metálico em equilíbrio com seu cátion metálico.

Envolve apenas uma reação.

2

2

Cu

/ a

1log

2

0,059o

CuCuind oEE

Utilização limitada:

Pouca seletividade (respondem a cátions mais facilmente redutíveis)

Alguns metais são solubilizados em meio ácido. Ex.: Zn, Cd, etc.

Alguns metais não fornecem medidas de potencial reprodutíveis. Ex.:

Fe, Co, Ni, etc.

Ex.: Cu2+ + 2e ⇄ Cuo

(t = 25 oC) cobre é um eletrodo de primeira

classe para a determinação de íons

Cu2+.

45

2o Tipo – Eletrodo metálico em contato com um ânion que forme um sal

insolúvel ou um complexo estável com o cátion do metal.

-Cl,/a log 059,0

o

ClAgAgClind oEE

Ex. 1: eletrodo de Ag para haletos (ou ânions que se comportam como

tal)

AgCl(s) + e- ⇄ Ag(s) + Cl-

(T = 25 oC)

HgY2- + 2e- ⇄ Hg(l) + Y4-

-2

-4

HgY

Y

a

a log

2

059,0 21,0 indE

LIMITAÇÕES: Respondem a ânions que formem compostos mais insolúveis ou

complexos mais estáveis com o metal do eletrodo. Ex.: Ag responde a Cl-, Br- e

F-.

Ex. 2: Hg para EDTA (Y4-)

(T = 25 oC)

Eletrodos Indicadores Metálicos

Page 16: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

16

Para se fazer medidas com este eletrodo é necessário adicionar inicialmente uma pequena

quantidade do complexo HgY2-.

A constante de formação do complexo HgY2- é Kf = 6,3x1021.

A constante é tão alta que a atividade do complexo é essencialmente constante para uma

faixa considerável de atividades de Y4-

HgY2- + 2e ⇄ Hgo + Y4- Eo = 0,21 V

2

4

log2

0592,021,0

HgY

Yind

a

aE

E.I. para medir atividade de EDTA, na presença de uma pequena

concentração de um complexo com EDTA.

4log2

0592,0Yind aKE

2

1log

2

0592,021,0

HgYa

K

Este eletrodo é útil para a determinação de pontos de equivalência em

titulações com EDTA.

Eletrodos Indicadores Metálicos

2o Tipo, mais exemplos

Exemplo:

47

3o Tipo – Sob determinadas condições é possível que um determinado

eletrodo responda a variações na atividade de um outro cátion

HgY2- + 2e- ⇄ Hg(l) + Y4- -4Ya log

2

059,0 KEind

Introdução de um complexo Ca-EDTA.

CaY2- ⇄ Ca2+ + Y4-

Combinando com a equação do Eind com [CaY2-] constante:

Sofre Interferência de qualquer metal que se complexar com EDTA.

42

2

YCa

CaYf aa

aK

pCa2

0,059K´Eind

f

CaY

K

alog

2

0,059KK´

2

, Em que

Ex.: eletrodo de Hg para Ca2+

Eletrodos Indicadores Metálicos

Do exemplo anterior, E.I. 2 tipo:

48

Indicadores metálicos redox – Eletrodos inertes - O metal atua

como simples condutor de elétrons. Não participa da reação eletródica.

Pt, Au, Pd receptor ou doador de e-

Ex.: Pt em uma solução contendo Ce4+/Ce3+.

Limitações:

Respondem a qualquer par redox reversível (rápida transferência eletrônica).

Não respondem de maneira previsível a sistemas com baixas velocidades de

transferência eletrônica. Ex.: S2O32-, Cr2O7

2-, etc.

Principal aplicação: titulações redox.

Ce4+ + e- ⇄ Ce3+

4

3

34

Cu

Ceo

/CeCeinda

alog 0,059 EE

Eletrodos Indicadores Metálicos

Page 17: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

17

49

Também chamados de eletrodos de íons seletivos devido a alta

seletividade da maioria desses dispositivos.

Permite determinações rápidas e seletivas de vários cátions e

ânions através de medidas potenciométricas diretas.

Membrana é uma fina camada de um material consistente, que

separa duas fases liquidas, através da qual, pelo menos alguns dos

componentes daquelas fases podem passar.

Baseiam-se na formação de potenciais através de membranas

semipermeáveis, que devem deixar passar tão seletivamente quanto

possível a espécie iônica interessada.

Eletrodos Indicadores de Membrana

50

Comumente chamados de ELETRODOS ÍON SELETIVOS (ISEs)

CARACTERÍSTICAS DESEJÁVEIS

Mínima solubilidade na amostra. solubilidade da membrana na solução da

espécie a ser analisada deve ser praticamente zero - Ex.: Vidros, resinas

poliméricas, etc.

Condutividade elétrica: deve apresentar um mínimo de condutividade

elétrica

Reatividade seletiva ao analito: a membrana deve ser capaz de ligar-se

seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação,

cristalização)

ISEs NÃO ENVOLVEM PROCESSOS REDOX

E de junção através da membrana interações analito/ membrana

Membrana cristalina Membrana não-cristalina

Eletrodos Indicadores de Membrana

51

Formado na interface entre duas soluções contendo diferentes concentrações de eletrólitos

Solução de NaCl Água

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

Ej

NaCl 1,00 mol L-1

Água

Na+ Cl-

Na+ Cl-

Na+ Cl-

Mobilidade do Cl- > Na+

Eletrodos Indicadores de Membrana: potencial de junção

Quando uma membrana separa duas soluções contendo uma mesma espécie iônica mas em concentrações diferentes, manifesta-se um momentâneo fluxo de íons, através da membrana, na direção da

solução contendo a concentração mais baixa do íon móvel.

Page 18: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

18

52

Solução de NaCl Água

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

Ej

NaCl 1,00 mol L-1

Água

Na+ Cl-

Na+ Cl-

Na+ Cl-

Mobilidade do Cl- > Na+

Eletrodos Indicadores de Membrana: potencial de junção

Produz então, uma carga positiva em uma interface da membrana e uma negativa na outra, isto é, um potencial elétrico. Eventualmente, estabelece-se um equilíbrio em que o potencial através da membrana é

o exatamente requerido para impedir uma posterior movimentação de íons.

Porcelana Porosa

Água

Cl-

K+ Cl-

K+

Solução de KCl

E j

53

Medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma membrana de

vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de referencia cuja [H+]

é conhecida.

pH-metro

ESC

fio de Ag

HCl 0,1 M

Fina membrana de vidro

(responsável pela resposta

ao pH)

Solução de pH

desconhecido

Eletrodo de

vidro Eletrodo de

referência

Eletrodo de Vidro para medidas de pH

AgCl

Solução HCl

0,1 mol L-1

saturada com AgCl

Membrana

de vidro

Ag

Eletrodo de Membrana de Vidro

Consiste em um tubo de vidro com membrana

sensível a íons H+;

O tubo contém em seu interior um condutor

metálico recoberto com um sal insolúvel, como

Ag/AgCl, em contato com solução tampão de

cloreto com concentração conhecida.

Os eletrodos disponíveis comercialmente podem

ser simples ou combinado.

O eletrodo de vidro simples requer sua associação

com um eletrodo de referência ligados entre si por

uma ponte salina para completar a célula.

No eletrodo de vidro combinado tem-se a

membrana sensível e o eletrodo de referência

incorporados em uma única peça facilitando a

manutenção e o trabalho analítico.

54

Page 19: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

19

Quando o pH está sendo

determinado com um eletrodo de

vidro, quatro potenciais se

desenvolvem na célula: dois

potenciais são potenciais de

Referência e são constantes. Um

3º potencial é o de junção Ej que

se desenvolve na ponte salina

que separa o eletrodo de

referencia da solução do analito.

O 4º e o mais importante

potencial é o potencial de

interface, Ev, que varia com o pH

da solução do analito.

Os dois eletrodos de referencia

apenas provêm os contatos

elétricos com a solução para que

as variações do potencial de

interface possam ser medidas.

1.Membrana seletiva de

vidro: contem uma solução

de íons H+ de atividade fixa.

2. Eletrodo de referência

interno.

3. Cerâmica porosa que

permite a passagem de íons

para o eletrodo externo.

4. Eletrodo de referência

externo

5. Cabo coaxial: contem 2

fios elétricos, um interno e

outro externo que o envolve,

mas com uma camada de

isolante elétrico entre eles.

Desse modo, a leitura do

sinal dos dois eletrodos pode

vir em um único cabo ligado

ao voltímetro.

Eletrodo Combinado de Vidro

55

56

AgCl e KCl sólido

Solução saturada de AgCl e KCl

Membrana de vidro

Solução interna de referência

Ag/AgCl

Ag/ AgCl

HCl 0,1 M saturada com

AgCl

Ponte salina

Eletrodo combinado: maior praticidade

Eletrodo Combinado de Vidro

57

Eletrodo combinado

de vidro

Eletrodo

de vidro

Eletrodo de referência

Eletrodo Combinado de Vidro

Page 20: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

20

58

Solitrode: Um eletrodo de vidro em corpo

plástico.

Resistente à queda com

e sem sensor de

temperatura Pt 1000

Eletrodo para medidas de pH ou

titulação ácido-base

Eletrodo Combinado de Vidro

59

Solvotrode

Um eletrodo para

titulações em

meio não-aquoso

Eletrodo Combinado de Vidro

60

Eletrodo de Vidro para medidas de pH

SiO44- - Cargas negativas são

contrabalanceadas pelos cátions

inseridos no retículo

Silício Oxigênio Cátion

Cada átomo de silício está ligado a

três átomos de oxigênio no plano do

papel.

Além disso, cada um está ligado a

outro oxigênio, acima ou abaixo do

plano. Assim, o vidro consiste de uma

rede tridimensional infinita de grupos

SiO44- nos quais cada átomo de silício

está ligado a quatro átomos de

oxigênio.

Cada oxigênio é compartilhado por

dois de silício.

Dentro dos interstícios dessa

estrutura, há cátions suficientes para

balancear a carga negativa dos grupos

silicatos. Cátions com carga unitária

como Na+ e Li +, tem mobilidade dentro

do retículo e são responsáveis pela

condução de corrente dentro da

membrana

Page 21: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

21

61

H+ + Na+Vd- ⇄ Na+ + H+Vd-

sol. vidro sol. vidro

Keq Membrana hidratada contém

apenas H+ em sua estrutura.

Hidratação da membrana

Medida de pH

SiO44- - Cargas negativas são

contrabalanceadas pelos cátions

inseridos no retículo

Silício Oxigênio Cátion

Eletrodo de Vidro para medidas de pH

62

ECSH3O+ (a1)membrana de vidroH3O

+ (a2), Cl-, AgCl (sat) Ag

Eletrodo de vidro

Solução de pH

desconhecido

E1 E2

Eref

(referência interna) Em = E1 - E2

Eletrodo de Vidro para medidas de pH

63

H+Vd- ⇄ H+(sol) + Vd-

Vidro seco

Solução interna aH+ = cte

H+Vd- ⇄ H+(sol) + Vd-

Solução da amostra aH+ = ?

Camadas

hidratadas

O lado da membrana no qual o equilíbrio estiver mais deslocado para

a direita ficará negativo em relação ao outro lado da membrana.

Em ou E limite Depende de aH+ nos dois lados da membrana.

Em medidas potenciométricas de pH.

Eletrodo de Vidro para medidas de pH

Reação de troca iônica

Page 22: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

22

64

E1 = L1- 0,059 log a1’ n a1

a1’ e a2’ são as atividades H+

nas superfícies externas e

interna

da membrana de vidro

E2 = L2- 0,059 log a2’ n a2

Mesmo número de sítios internos e

externos: L1 = L2, a1´= a2´

2

121m log 0,059 E EE

a

a

Como na solução interna a2 = cte

1m log 0,059 ́E aL

H 0,059 ́Em pL

∴, Em só dependerá da aH+ na amostra

amostra

a1

vidro refer. in-

terna a2

Interfaces

a1´ a2´

2a ogl 0,059 L ´Onde: = 0,059 pHint

Eletrodo de Vidro para medidas de pH

65

Eletrodo de Vidro para medidas de pH

H0,059. ́Em pL

66

ERROS EM MEDIDAS DE pH:

ERRO ALCALINO: Em soluções altamente alcalinas (pH 12-14)

pHlido < pHreal membrana responde a metais alcalinos

H+Vid- + Na+ ⇄ Na+Vid- + H+

Estudos visando o desenvolvimento de novas membranas originaram

ISEs para outros cátions metálicos. Ex.: Na+, K+, Rb+, NH4+, etc.

ERRO ÁCIDO: Em soluções fortemente ácidas (pH < 0,5)

pHlido > pHreal

Devido a saturação dos sítios da membrana de vidro.

Eletrodo de Vidro para medidas de pH

Page 23: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

23

67

Fragilidade

Desvios nas extremidades da escala de pH

Diminuição da resposta quando a solução de pH a ser medida contiver

substâncias capazes de prejudicar e impedir a difusão dos íons H+ nas

membranas ou até mesmo bloquear a junção.

É de fácil manuseio

Atinge rapidamente o equilíbrio

Não contamina a solução e nem é por ela contaminado

Responde a variações de [H+] em quase toda escala de pH.

Vantagens dos Eletrodos de Vidro

Eletrodo de Vidro para medidas de pH

Desvantagens dos Eletrodos de Vidro

68

Cuidados Operacionais:

Espessura da membrana ≈ 0,1 mm Muito frágil.

Jamais tocar diretamente na membrana do eletrodo.

Cuidado ao enxaguar e enxugar.

Lavar exaustivamente após o uso.

Não deve permanecer “ao ar” por tempos prolongados.

Nunca apoiar o eletrodo no fundo da célula de medida.

Garantir que a membrana do eletrodo de referência esteja coberta

pela solução de medida.

Eletrodo de Vidro para medidas de pH

14 8 12 10 4 6 2 pH

- 400

400

0

Em(mV)

H+

69

Calibração do Eletrodo de pH 1. Valor do Slope é determinado

2. Valor do Potencial Assimétrico Eas. (limites ± 30 mV)

Estes parâmetros estão relacionados com:

- condição do diafragma e da membrana de vidro

- tempo de resposta do eletrodo

pH L´ Em 059,0

Valor do Slope é determinado

(há limites estabelecidos por ex. Entre

0,90 to 1,03)

Slope ideal = 100%

bxay .

Page 24: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

24

70

Tipo mais importante: constituída por um composto iônico ou

misturas homogêneas de compostos iônicos.

Ex.: Eletrodo íon-seletivo para F-

Potencial desenvolvido pelo processo,

Semelhante a membrana de vidro.

Equilíbrio: LaF3 ⇄ LaF2+ + F-

Sofre interferência: em pH > 8,0 → OH-

em pH < 5,0 → formação de HF

F 0,059 Eind pL

Ag/AgCl

NaF 0,1 M +

NaCl 0,1 M

LaF3 dopado

com EuF2

Eletrodos de Membrana Cristalina

EuF2 aumenta a

condutividade do LaF3

e consequentemente da

membrana

Eletrodos de Membrana Cristalina

72

São formadas por líquidos imiscíveis a água e que possuem espécies que se

ligam seletivamente a determinados íons.

Ionóforo: trocadores iônicos ou compostos orgânicos complexantes.

Permitem a determinação potenciométrica direta de uma série de cátions

polivalentes.

Referência

interna

Solução

interna

Líquido

íon–seletivo

200 mm

1 mm

Membrana plástica

porosa que suporta o

trocador iônico

trocador iônico

líquido

Referência

Interna (ER)

Solução aquosa

saturada

AgCl + MCl2

O AgCl forma o ER

3 mm

Eletrodos de Membrana Líquida

Page 25: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

25

Eletrodos de Membrana Líquida

pCaL

logL

. 2

0,059 E

a.. 2

0,059 E

'

ind

Caind 2

Ex.: Eletrodo íon-seletivo para Ca2+

Membrana é um trocador catiônico

Ativo em pH entre 5,5 e 11, pois abaixo

de 5,5 sofre interferência dos íons H+

74

ISEs: seletivos, mas não específicos.

Interferentes Íons com características semelhantes.

Coeficiente de seletividade (KA,X) – fornece a resposta relativa do eletrodo para

diferentes espécies com a mesma carga.

A para resposta

X para resposta K X,A

XXA aKaL ,Am log 0,059 ́E

< KA,X → < interferência da espécie X

Coeficientes de Seletividade

75

Medidas Potenciométricas

Page 26: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

26

76

Remover o anel de vedação do orifício usado para preenchimento do eletrodo

de modo a estabelecer o equilíbrio com a pressão atmosférica e assegurar fluxo

uniforme da solução de enchimento;

Retirar a capa plástica que protege o bulbo de vidro. Ela contém KCl 3 mol/L

que garante a hidratação da membrana. Enxaguar o eletrodo com água destilada

para retirar eventual cristalização do sal no bulbo e na junção;

Verificar a necessidade de completar o nível da solução interna com KCl 3

mol/L ou KCl saturado com AgCl;

Verificar se há bolhas de ar nas soluções internas;

Hidratar a membrana usando solução 3 mol/L ou 0,1 mol/L de KCl

Calibrar o eletrodo com soluções-tampão de pH escolhidas conforme a faixa

de trabalho desejada.

Cuidados Antes da Medição

77

Mergulhar o eletrodo de modo que sua junção fique abaixo do nível da

solução e efetuar a medida. De uma solução para outra lavar o eletrodo com

água destilada;

O eletrodo de vidro deve ser periodicamente inspecionado para se verificar

defeitos tais como: fio condutor central partido ou trincas na membrana e,

ainda, assegurar que o bulbo de vidro e a junção estejam sempre bem limpos

para que não ocorra diminuição da resposta do eletrodo.

Cuidados Durante a Medição

78

Medidas potenciométricas: Potenciometria direta

Respondem a atividade e não a concentração analítica.

Maioria dos casos os coeficientes de atividade não são acessíveis, ou porque a

força iônica da solução é desconhecida ou porque a equação de Debye-Hückel

não se aplica.

Considerar atividade = concentração introduz erros significativos,

principalmente para analitos polivalentes.

Em medidas de pH os padrões são tampão empregadas para calibração,

preparadas em termos de atividade de H+. Porém, se a amostra possuir uma

força iônica mais alta do que a dos padrões, a concentração de H+ vai diferir

significativamente da atividade.

Correção: Curva analítica empírica construída em termos de concentração.

Para evitar erro, a força iônica dos padrões usados para a construção da curva

analítica deve ser muito próxima a força iônica da amostra.

Necessita de ajuste da força iônica: Excesso de um eletrólito inerte. Ex. NaCl

+ tampão acetato + tampão citrato. Mantém força iônica constante para o

analito e a amostra.

Page 27: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

27

79

Medidas potenciométricas: Potenciometria direta

80

Outra possibilidade: método de adição de padrão

Mínimos volumes de padrão são adicionados de modo a não alterar

a força iônica e, consequentemente, o coeficiente de atividade do

analito.

Utilizado para a determinação de F com ISE.

Especialmente útil para matrizes complexas.

A construção da curva de adição de padrão depende de constantes

que envolvem coeficientes de atividades. Estas não devem

necessariamente ser medidas experimentalmente.

Medidas potenciométricas: Potenciometria direta

81

Método de adição de padrão

pp

s/k

x0

s/kS/E

p0 Vc10cV1010)VV(

Onde:

V0 – Volume inicial

Vp – Volume do padrão adicionado

Cp – concentração do padrão

Cx – Concentração da amostra

S = 2,303bRT/nF

-2 -1 0 1 2 3 4 5 60

2

4

6

8

10

12

14

(Vo+

Vp)1

0E

/S

Vp / mLp

x0

c

CV

Medidas potenciométricas: Potenciometria direta

Page 28: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

28

82

Medidas referentes à atividade do analito

Amplo intervalo linear ( mais de quatro ordens)

Não introduz contaminações na amostra

Podem ser realizadas em soluções coloridas

Tempo de resposta relativamente curto

Seletividade geralmente dispensa etapas de pré-tratamento

Precisão de aproximadamente 1 %

Podem ser obstruídos por reações paralelas

Responde ao analito em sua forma livre, agentes complexantes devem estar

ausentes

Medidas potenciométricas: Potenciometria direta

Titulação, Titulometria ou Titrimetria

Procedimento baseado na determinação quantitativa do analito de interesse

(titulado) que reage quantitativamente ou estequiometricamente com um

reagente padrão ou padronizado (titulante)

Instrumentos

83

Medidas Potenciométricas: Titulações Potenciométricas

Titulante:

Concentração

conhecida

Titulado:

Volume

conhecido

Ponto de Equivalência:

ntitulado = ntitulante

A partir do volume de

titulante gasto

encontra-se a

concentração do

titulado

Consiste basicamente na adição de uma solução de concentração

rigorosamente conhecida (titulante) a uma solução de concentração

desconhecida (titulado) até que se atinja o ponto de equivalência

Métodos Titulométricos

84

Page 29: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

29

A altura da titulação em que a relação entre o número de moles do

titulante adicionadas e o número de moles do titulado é a prevista pela

estequiometria da reação:

Métodos para determinar o P.E.:

Potenciométrico

Colorimétrico com

Agitação Manual

ntitulado = ntitulante

Colorimétrico com

Agitação Magnética

Análise Titulométrica: PE

85

Adiciona-se ao titulado um

indicador ácido-base que

muda de cor quando se

atinge o ponto de

equivalência.

Método C

olo

rim

étric

o

Método P

otencio

métric

o

Durante a titulação introduz-se um eléctrodo de

pH no titulado, o que permite medir o pH ao

longo da titulação e traçar a curva de titulação.

O potencial do eletrodo indicador é usado para

acompanhar a variação de concentração de uma

espécie ionica envolvida em uma reação e assim

determinar o Ponto de Equivalência.

Determinação Experimental do PE

86

Após titulação analisa-se os resultados por métodos gráficos: curvas de titulação

Curvas de titulação: permitem visualizar e interpretar como a titulação ocorre e

onde ocorre o ponto de equivalência

São gráficos de pH (ou outra alteração observável, como POTENCIAL,

temperatura, pCl, etc) versus volume de titulante adicionado

Curvas de Titulação

PR

OPR

IIE

DA

DE

AVANÇO DA TITULAÇÃO

P.E.

Excesso titulante

Excesso titulado

Perfil Sigmoidal

87

Page 30: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

30

Ex. Método Potenciométrico: Permite medir o pH ao longo da titulação e traçar

a curva de titulação.

A representação do pH do titulado à medida que se adiciona o titulante

Ler o volume de titulante gasto até ao ponto de equivalência

Identificar titulante/titulado;

Curvas de Titulação

P.E.

88

Determinação do PE Método da Primeira Derivada

O PE situa-se no ponto máximo da

curva.

1.a derivada

0

5000

10000

15000

20000

25000

4,60 4,80 5,00 5,20 5,40 -2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

4,90 4,95 5,00 5,05 5,10

2.a derivada

Método da Segunda Derivada

O PE situa-se onde a derivada da

segunda se anula.

89

90

-o Cl

o

ClAgAgClind a log 0590 EE ,,/

4

3

34

Cu

Ceo

/CeCeind a

alog 0,059 EE

Hp 0,059 LEm ´

Titulações Potenciométricas

Precipitação: Ex: Titulação de íons Cl- com íons Ag+ (Ag+ + Cl- ⇄ AgCl↓)

Oxi-redução: Ex: Titulação de íons Fe2+ com íons Ce4+ (Fe2+ + Ce4+ ⇄ Fe3+ + Ce3+)

Complexação: Ex: Titulação de íons Ca2+ com EDTA (CaY2- ⇄ Ca2+ + Y4-)

Neutralização: Ex: Titulação de HCl com NaOH

pCa2

0,059K´Eind

Page 31: Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e Métodos Potenciométricos

31

91

Permite quantificar separadamente diferentes constituintes de uma mistura.

0 1 2 3 4 5-200

-100

0

100

200

300

400

500

600

E /

mV

vs

. A

g/A

gC

l

Volume Ag+/ mL

AgI

AgBr

AgCl

0 1 2 3 4

0

200

400

600

800

E

/V

Volume / mL

0 1 2 3 4

-4000

-2000

0

2000

4000

Volume Ag+/ mL

2

E/

V2

Titulações Potenciométricas

Resultados satisfatórios são obtidos, para a

identificação do P.E., quando a curva obtida

experimentalmente é ajustada à primeira

derivada, sendo o P.E. tomado como o

máximo da curva.

92

Permite a obtenção das curvas de titulação;

Detecção instrumental do ponto de equivalência;

Instrumentação simples e de baixo custo (Relativo a outras técnicas

analíticas);

Utiliza medidas relativas (salto de potencial);

Pode ser empregada para amostras coloridas e soluções diluídas;

Mesmo pequenos saltos de potencial podem ser adequadamente

registrados e utilizados para a determinação do ponto de equivalência

pelo método das derivadas;

Titulações em meios não-aquosos;

Permite determinas vários analitos em uma amostra (matriz).

Permite automação (Tituladores automáticos);

Importante para estudo em sistemas fisiológicos: atividade de íons,

Detecção Potenciométrica: Vantagens

93

1. Skoog, D. A. Princípios de Análise Instrumental. 6. ed. Porto Alegre, Bookman,

2009.

2. Harris, D. C., Analise Química Quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro, LTC, 2005.

3. Gonçalves, M. L. S. S. Métodos Instrumentais para análise de soluções. Gulbenkian,

Lisboa, 1983.

Leituras sugeridas: