GABRIELA BORIN BARIN OTIMIZAÇÃO DE … fileotimizaÇÃo de parÂmetros de processo para a obtenÇÃo de monocamadas de grafeno e estruturas grafite/grafeno-like gabriela borin barin

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

GABRIELA BORIN BARIN

OTIMIZAÇÃO DE PARÂMETROS DE PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE

MONOCAMADAS DE GRAFENO E ESTRUTURAS GRAFITE/GRAFENO-LIKE

São Cristóvão - SE

Setembro/2014



GABRIELA BORIN BARIN

TESE DE DOUTORADO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

MATERIAIS DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE COMO PARTE

DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE

DOUTOR EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

ORIENTADORA: PROFª. DR. LEDJANE SILVA BARRETO

São Cristóvão – SE

Setembro/2014

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

Barin, Gabriela Borin

B253o Otimização de parâmetros de processo para a obtenção de

monocamadas de grafeno e estruturas grafite/grafeno-like / Gabriela Borin Barin ; orientadora Ledjane Silva Barreto. – São

Cristóvão, 2014.

143 f. : il.

Tese (doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) –

Universidade Federal de Sergipe, 2014.

O

1. Engenharia de materiais. 2. Grafeno. 3. Transferência de

grafenos. 4. Grafeno moldado. 5. Biomassa - Conversão. 6. Materiais grafeno-like. 7. Deposição química em fase

vapor. I. Barreto, Ledjane Silva, orient. II. Título

CDU: 620:549.21

À minha mãe Rosa.

i

AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer a todos que direta ou indiretamente contribuíram para que esta etapa fosse

concluída.

A minha família em especial aos meus avós Lourdes, Victorino e Chiquinha, meus irmãos

Luciana e Felipe pelos momentos de felicidade, por todo apoio e carinho.

A minha querida mãe Rosa. A mãe mais amada e maravilhosa do mundo. Obrigada por toda a

paciência, carinho, amor. Por me apoiar e sempre me incentivar a sonhar. É impossível agradecer

por tudo o que voce fez e faz por mim. Esta conquista é sua também.

A minha orientadora, professora Ledjane, por quem tenho grande admiração profissional e pessoal.

Muito obrigada por todos os ensinamentos nestes 8 anos de orientação e convivência. Obrigada por

ter acreditado em mim, por toda confiança e incentivo.

I would like to thank my supervisor Prof. Jing Kong during one year I’ve spent at MIT. Thank you

for being so kind and generous. For the opportunity to do research in your group.

Ao professor Antonio Gomes Souza Filho, por toda sua contribuição nos trabalhos e sua

generosidade. Muito obrigada por ter me ajudado a realizar o sonho de estudar no MIT

A professora Iara Gimenez, por todos os ensinamentos e contribuições e ao Prof. Luiz Pereira pelas

contribuições feitas para este trabalho

A todos os professores, funcionários e colegas do Departamento de Engenharia de Materiais

Todos, de alguma forma, contribuíram para a conlusão deste trabalho.

Em especial aos colegas do laborátorio de tecnologia dos materiais e do Quibiom, Ana Angelica,

Genelane, Edu, David, Ricardo, pela amizade, apoio, discussões. E as minhas amigas-irmãs

Dede, Mari e Ray pela amizade e cumplicidade nestes 14 anos de convivência =)

I am very grateful for the chance to interact with many amazing people during my stay in

MIT and Boston. To my lab-mates, thanks for the valuable help and support. Thanks for all the

fun and nice moments. To my roommates and friends from Claushaus that made Boston feel like

home.

To my boyfriend, David, thanks for always being there for me.

A Capes e ao CNPq pelas bolsas e auxílios.

ii

Resumo da Tese apresentada ao P²CEM/UFS como parte dos requisitos necessários para

a obtenção do grau de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais (D.Sc.)



Gabriela Borin Barin

Setembro/2014

Orientador: Profa. Dra. Ledjane Silva Barreto

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais

Atualmente muitos estudos se concentram na obtenção de grafenos e materiais grafeno-like

devido a vasta área de aplicação destes materiais. A preparação de grafenos de melhor qualidade,

com menor presença de impurezas e defeitos é crucial para que estes materiais tenham bom

desempenho em dispositivos elétricos, ópticos e bio-dispositivos. O primeiro estudo

desenvolvido nesta tese pretende contribuir para a obtenção, por deposição química em fase

vapor (CVD), de grafenos com superfície contínua livre de trincas e impurezas e melhores

propriedades elétricas. Por isso, foi proposto a otimização da rota de transferência baseada em

PMMA, via adição de uma segunda camada do polímero diluído em 15% em anisol, o que

resultou em uma camada de PMMA 1.35%. Observamos que a adição de uma segunda camada

corretamente diluída resultou em um filme de grafeno com maior continuidade, menos

impurezas proveninentes do polímero e menor resistência da folha. No segundo estudo

reportamos o crescimento de grafeno CVD em substrato de cobre pré-passivado por deposição

de camada atômica (ALD) e técnica de spray. Para a técnica de ALD foram feitas deposições

com 120 e 200 ciclos com 30 e 45 segundos de purga. As camadas de Al2O3 depositadas com

200 ciclos foram de maior qualidade e resistiram ao processo de transferência. Já o grafeno de

maior qualidade foi obtido em substrato no qual o tempo de purga foi realizado com 45

segundos. Observamos que com tempo de purga menor (30segundos) o substrato de cobre sofreu

contaminação durante o processo de deposição o que levou a contaminação do grafeno. Pela

técnica de spray os resultados indicaram que a concentração da solução do precursor e o tempo

iii

de desposição foram determinantes na qualidade da camada passivante e do grafeno. A

concentração ótima encontrada foi de 5mg/mL; concentrações menores levaram a deposição de

camadas de Al2O3 incompletas e concentrações maiores levaram a formação de sólido

prejudicando a adesão da solução no substrato. Os grafenos crescidos nos substratos passivados

com menor tempo de deposição apresentaram maior qualidade. Por fim estudamos a obtenção de

estruturas grafite/grafeno-like a partir de um processo que consistiu de carbonização

hidrotérmica a 250⁰C com posterior pirólise de 500-1500⁰C. Os resultados mostraram o papel

determinante da carbonização hidrotérmica na obtenção de estruturas grafíticas com morfologia

onion-like e grafeno-like pirolisadas a 1500⁰C enquanto que a pirólise direta do pó de coco

levou a formação de um material predominantemente amorfo independente da temperatura de

tratamento.

iv

Thesis’ Abstract presented to P²CEM/UFS as a partial fulfillment of the requirements

for the degree of Doctor in Materials Science and Engineering (D.Sc.)

PARAMETERS OPTIMIZATION TO OBTAIN GRAPHENE MONOLAYERS AND

GRAPHITE/GRAPHENE-LIKE STRUCTURES

Gabriela Borin Barin

September/2014

Advisor: Profa. Dra. Ledjane Silva Barreto

Program of Materials Science and Engineering

Nowadays, a lot of studies are concentrate on graphene and graphene-like preparation, due to the

broad application area of these materials. Preparation of high quality graphene with less

impurities and defects is essential for graphene performance on electric, optics and bio-devices.

The first study developed in this thesis contribute for high quality CVD graphene growth with

continuous surface and impurities-free. Therefore, it was proposed an optimization on PMMA-

based transfer process. Results showed that adding a second PMMA layer properly diluted (15%

in anisole, which resulted in a 1.35% PMMA layer) produces higher quality graphene with fewer

PMMA residues, non-cracked surface and lower sheet resistance. In the second study we

reported investigations regarding ALD and spray technique deposition of Al2O3 to produce

patterned graphene through area-selective CVD growth. ALD deposition was carried out using

120 and 200 cycles with 30 and 45 seconds of purging time. Al2O3 layers deposited with 200

cycles were stable and higher quality when compared with Al2O3 layers deposited with 120

cycles. Higher quality graphene was grown on copper substrate patterned using 45 seconds of

purging time. It was observed that lower purging time lead to copper contamination by by-

products which contaminated graphene during growth step. Results regarding AlCl3 spraying in

order to deposit Al2O3 layers indicated that precursor concentration and deposition time had

great influence on graphene and passivation layer final properties. The optimum concentration

was found at 5mg/mL; lower concentration led to deposition of incomplete Al2O3 layers and

higher concentration led to solid formation which hindered the precursor solution adhesion on

v

copper foil. High quality graphene was grown on passivated copper using lower deposition

times. Finally graphite and graphene-like structures were synthesized from double process which

consisted of prior hydrothermal carbonization at 250 ⁰C with subsequent pyrolysis at 500-

1500⁰C. Results showed the determinant role of hydrothermal carbonization on graphitic

structures formation with onion-like and graphene- like morphology. Direct pyrolysis of coconut

coir dust led to an amorphous carbon material independently of pyrolysis temperature.

vi

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS .................................................................................................................... i

LISTA DE FIGURAS E TABELAS ............................................................................................. ix

LISTA DE SIGLAS ..................................................................................................................... xiv

LISTA DE VOCÁBULOS ........................................................................................................... xv

RESUMO DO CURRICULUM VITAE ....................................................................................... xvi

CAPÍTULO I ................................................................................................................................. 1

Introdução ....................................................................................................................................... 1

1.1. Considerações gerais sobre o tema de pesquisa e justificativa ............................................ 1

1.2. Objetivos .............................................................................................................................. 3

1.2.1 Objetivo Geral ................................................................................................................ 3

1.2.2. Objetivos Específicos .................................................................................................... 3

1.3. Estrutura da tese ................................................................................................................... 4

CAPÍTULO II ............................................................................................................................... 5

Estado da Arte ................................................................................................................................. 5

2.1. Grafeno ................................................................................................................................. 5

2.2. Síntese de camadas de grafeno por deposição química em fase vapor (CVD) .................... 9

2.3. Transferência do grafeno CVD .......................................................................................... 12

2.4. Síntese CVD direta de grafenos moldados via passivação do substrato catalisador .......... 15

2.5. Deposição de Camadas Atômicas (ALD) .......................................................................... 18

2.6. Conversão da Biomassa: Uma abordagem “verde” na preparação de nanomateriais de

carbono ...................................................................................................................................... 21

2.7. Carbonização hidrotérmica ................................................................................................ 26

2.8. Aspectos gerais sobre nanoestruturas de carbono com estrutura grafítica e morfologia

onion-like ...................................................................................................................................... 29

CAPÍTULO III ............................................................................................................................ 31

Procedimento Experimental .......................................................................................................... 31

3.1. Crescimento das camadas de grafeno por CVD ................................................................. 31

vii

3.2 Processo de Transferência das camadas de grafeno ............................................................ 33

3.2.1. Transferência Regular.................................................................................................. 33

3.2.2. Adição da Segunda Camada de PMMA ...................................................................... 34

3.2.3. Etapa de Recozimento ................................................................................................. 35

3.3. Passivação da Folha de Cobre ............................................................................................ 36

3.3.1. Confecção das máscaras para a obtenção de moldes na folha de cobre ...................... 36

(a) Máscara de PMMA .......................................................................................................... 36

(b) Máscara de fotocópia e impressora a laser ...................................................................... 37

(c) Máscara de fita adesiva .................................................................................................... 37

3.3.2. Deposição da camada passivante Al2O3 por ALD....................................................... 38

3.3.3. Deposição da camada passivante Al2O3 por spray ..................................................... 39

3.4. Preparação de estruturas de grafite e grafeno-like a partir de biomassa ............................ 40

3.5 Técnicas de Caracterização ................................................................................................. 41

3.5.1. Microscopia Óptica...................................................................................................... 41

3.5.2. Microscopia de Força Atômica (AFM) ....................................................................... 42

3.5.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................................. 42

3.5.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM) ...................... 42

3.5.5. Espectroscopia Raman ................................................................................................. 43

3.5.6. Difração de Raios X .................................................................................................... 43

3.5.7. Medidas Elétricas ........................................................................................................ 43

CAPÍTULO IV ............................................................................................................................ 45

Resultados e Discussões ............................................................................................................... 45

4.1. Avaliação da influência dos parâmetros de transferência pelo método de PMMA nas

propriedades elétricas e garantia da qualidade da superfície do grafeno. ................................. 45

4.2. Avaliação da influência dos parâmetros de deposição da camada de Al2O3 nas

propriedades finais do grafeno e da camada passivante ............................................................ 59

4.3. Estudos Exploratórios na utilização do spray como técnica de pré-passivação do

catalisador metálico ................................................................................................................... 74

4.4. Avaliação da influência do tratamento hidrotérmico na formação de estruturas grafíticas a

partir de pó de coco. .................................................................................................................. 89

CAPÍTULO V............................................................................................................................ 110

Conclusões .................................................................................................................................. 110

viii

(a) Quanto a avaliação da influência dos parâmetros de transferência na qualidade do grafeno.

................................................................................................................................................. 110

(b) Quanto a obtenção de grafenos moldados via passivação do substrato catalítico por ALD e

spray ........................................................................................................................................ 111

(c) Quanto a avaliação da influência do tratamento hidrotérmico na formação de estruturas

grafíticas a partir de pó de coco. ............................................................................................. 112

CAPÍTULO VI .......................................................................................................................... 113

Trabalhos Futuros ....................................................................................................................... 113

Referências Bibliográficas .......................................................................................................... 114

ix

LISTA DE FIGURAS E TABELAS

Figura 1. Ilustração da configuração espacial dos orbitais eletrônicos do grafeno. Adaptado de

Cançado et al [16]. .......................................................................................................................... 6

Figura 2. Ilustração da (a) rede hexagonal do grafeno com dois átomos (A e B) por célula

unitária, (b) Estrutura de bandas do grafeno em 3D, (c) Aproximação da estrutura de bandas de

baixa energia como dois cones se tocando no ponto de Dirac. Adaptado de Avouris et al. [17]. . 7

Figura 3. Ilustração dos diferentes mecanismos propostos por Li et al para catalisadores no qual

o carbono tem alta solubilidade (a) e baixa solubilidade (b). Adaptado de Li et al [37], e (c)

mecanismo proposto por Celebi et al. Adaptado de Celebi et al. [44]. ........................................ 11

Figura 4. Ilustração da transferência por laminação direta. Adaptado de Martins et al.[48] ...... 12

Figura 5. Ilustração da técnica de transferência pelo método de PMMA. Adaptado de Fang et al

[49] ................................................................................................................................................ 13

Figura 6. Ilustração da síntese direta de grafenos moldados via pré-passivação do substrato

catalítico. Adaptado de Hofmann et al. [59]. ................................................................................ 16

Figura 7. Ilustração do esquema de deposição da camada passivante de Al2O3 (a) logo após a

deposição no cobre, (b) após remoção do cobre e transferência para SiO2/Si, (c) após retirada da

camada de Al2O3. Adaptado de Safron et al. [9]. .......................................................................... 17

Figura 8. Ilustração do mecanismo de deposição por ALD. Adaptado de Puurunen et al. [62]. 19

Figura 9. Ilustração da organização dos constituintes de uma biomassa lignocelulósica.

Adaptado de Kobayashi et al. [78]. .............................................................................................. 22

Figura 10. Ilustração de um monômero de celulose. Adaptado de Sevilla et al. [81]. ............... 23

Figura 11. . Ilustração de um modelo da estrutura da lignina [80]. ............................................. 24

Figura 12. Ilustração do mecanismo proposto para a formação de partículas de carbono a partir

de celulose via carbonização hidrotérmica [81] ............................................................................ 27

Figura 13. Ilustração do procedimento de limpeza do cobre. Adaptado de Fang et al. [49]. ...... 31

Figura 14. Ilustração do diagrama do processo de crescimento e sistema utilizado para o

crescimento de grafeno em folha de cobre ................................................................................... 32

Figura 15. Ilustração do diagrama esquemático do processo de transferência do grafeno. ......... 33

Figura 16. Ilustração das etapas de preparação da máscara protetiva de PMMA. ...................... 36

Figura 17. Ilustração das máscaras confeccionadas por fotocópia e por impressão a laser ........ 37

x

Figura 18. Ilustração do esquema de confecção da máscara de fita adesiva ............................... 37

Figura 19. Ilustração do sistema ALD construído no laboratório de Nanomateriais e Eletrônica

[8] .................................................................................................................................................. 38

Figura 20. Ilustração da deposição de Al2O3 através da técnica de spray ................................... 39

Figura 21. Imagem de microscopia óptica de camadas de grafeno obtidas por esfoliação

mecânica. ...................................................................................................................................... 41

Figura 22. Ilustração da amostra de grafeno depositada em substrato de SiO2/Si com os contatos

de índio nas extremidades e da estação de medida. ...................................................................... 44

Figura 23. Espectroscopia Raman e Microscopia Óptica realizadas em diferentes pontos das

amostras de monocamadas de grafeno e em substrato de SiO2/Si ................................................ 46

Figura 24. Microscopia Óptica de (a) PMMA atacado por 20 minutos de imersão em acetona

(setas indicam a presença de falhas e resíduos de PMMA) (b) PMMA atacado por 2 horas de

imersão em acetona (seta indica a presença de PMMA), (c) PMMA atacado por 20 minutos de

imersão em acetona seguido de recozimento (setas indicam a presença de falhas e resíduos de

PMMA) e (d) Uso da dupla camada de PMMA atacado por 20 minutos de imersão em acetona

seguido de recozimento................................................................................................................. 47

Figura 25. Microscopia óptica e AFM de camadas de grafeno obtidas após (a-d) deposição de

uma camada de PMMA em 4.5% , (b-e) duas camadas de PMMA ambas em 4.5% (c-f) duas

camadas de PMMA sendo a primeira depositada com 4.5% e a segunda depositada com 1.35%.

....................................................................................................................................................... 49

Figura 26. Espectroscopia Raman das amostras de grafeno com diferentes métodos de remoção

do PMMA ..................................................................................................................................... 50

Figura 27. Valores de resistência da folha de grafeno em função dos métodos empregados para a

remoção da camada de PMMA ..................................................................................................... 53

Figura 28. Microscopia Óptica e espectroscopia Raman das amostras recozidas por (a) 5

minutos a 80⁰C, (b) 5 minutos a 80 ⁰C + 20 minutos a 130⁰C e (c) 5 minutos a 80⁰C + 40

minutos a 130⁰C (setas indicam a presença de resíduos de PMMA, falhas e trincas) ................. 55

Figura 29. Imagens de Microscopia de Força Atômica das amostras recozidas por (a) 5 minutos

a 80⁰C, (b) 5 minutos a 80 ⁰C + 20 minutos a 130⁰C e (c) 5 minutos a 80⁰C + 40 minutos a

130⁰C ............................................................................................................................................ 56

xi

Figura 30. Valores de resistência da folha de grafeno em função do tempo de recozimento do

filme PMMA/grafeno no substrato de SiO2/Si ............................................................................. 57

Figura 31. Microscopia Óptica dos filmes de grafenos obtidos após proteção do substrato de

cobre utilizando as seguintes máscaras (a) impressão a laser, (b) fotocópia, (c) PMMA – 1.35%

em anisol, (d) PMMA 9%. ............................................................................................................ 60

Figura 32. Espectros Raman dos filmes de grafenos obtidos após proteção do substrato de cobre

utilizando as máscaras de impressão a laser, fotocópia, PMMA 1.35% em anisol e PMMA 9%. 61

Figura 33. (a) Ilustração da máscara com suas dimensões e (b) Amostra real com a máscara

depositada na folha de cobre ......................................................................................................... 62

Figura 34. Camada de Al2O3 depositada com as seguintes condições (a) 120 ciclos/30seg de

purga, (b) 120ciclos/45seg de purga, (c) 200 ciclos/30seg de purga, (d) 200ciclos/45seg de purga

....................................................................................................................................................... 64

Figura 35. Espectros Raman das camada de Al2O3 depositadas com 120/200 ciclos e 30/45

segundos de purga ......................................................................................................................... 64

Figura 36. Microscopia óptica de (a) Al2O3 depositada durante 120 ciclos e (b) Al2O3 depositada

durante 200 ciclos. Em (a) Espectroscopia Raman na falha da camada ....................................... 65

Figura 37. Interface entre grafeno/Al2O3 (a) 120 ciclos, (b) 200 ciclos barra ............................. 67

Figura 38. Filmes de grafeno crescidos por CVD nas áreas expostas após o tratamento da folha

de cobre para a deposição da camada de Al2O3 por ALD com as seguintes condições (a) 120

ciclos/30segundos de purga, (b) 120ciclos/45segundos de purga, (c) 200 ciclos/30segundos de

purga, (d) 200ciclos/45segundos de purga.................................................................................... 68

Figura 39. Espectroscopia Raman dos filmes de grafeno crescidos em substratos de cobre pré-

passivados em diferentes condições.............................................................................................. 69

Figura 40. Filme de grafeno crescido em cobre passivado após a deposição da camada de Al2O3

com as seguintes condições (a) 120 ciclos/30segundos de purga, (b) 120ciclos/45segundos de

purga, (c) 200 ciclos/30segundos de purga, (d) 200ciclos/45segundos de purga ......................... 71

Figura 41. Ilustração e foto da amostra real dos canais de 3 mm de grafeno (G) – Al2O3 (A) –

grafeno (G). ................................................................................................................................... 74

Figura 42. Microscopia Óptica e Espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas com

diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com concentração de 0.5 mg/mL ............... 76

xii


diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com concentração de 1 mg/mL .................. 77


diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com concentração de 5 mg/mL .................. 79

Figura 45. Microscopia Óptica e Espectroscopia Raman dos filmes de grafenos crescidos em

substratos de cobre pré-passivados com diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com

concentração de 0.5 mg/mL .......................................................................................................... 81


substratos de cobre pre-passivados com diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com

concentração de 1 mg/mL ............................................................................................................. 82



concentração de 5 mg/mL ............................................................................................................. 83

Figura 48. Ilustração e foto da amostra real dos canais de 0,5 mm de grafeno (G) – Al2O3 (A) –

grafeno (G). ................................................................................................................................... 84

Figura 49. Microscopia Óptica e Espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas da

solução de AlCl3 ( 1mg/mL durante 2 minutos) em canais com 3 mm e 0.5 mm de espessura. . 85

Figura 50. Imagens de AFM do cobre (a) antes do tratamento térmico e (b) depois do tratamento

térmico .......................................................................................................................................... 86

Figura 51. Microscopia Óptica e Espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas da

solução de AlCl3 ( 1mg/mL durante 2 minutos) em canais com 3 mm e 0.5 mm de espessura, em

cobre pré-tratado ........................................................................................................................... 87

Figura 52. Espectros Raman do (I) carbono hidrotérmico e do (II) pó de coco tratados de 500 a

1500⁰C .......................................................................................................................................... 90

Figura 53. Comparação do Espectro Raman das amostras pirolisadas a 1500⁰C a partir do (a)

carbono hidrotérmico e (b) pó de coco. Inserido na figura 53: Espectro Raman do pó de coco in

natura tratado por carbonização hidrotérmica a 250⁰C. ............................................................... 92

Figura 54. Difratogramas de Raios X do (I) carbono hidrotérmico e do (II) pó de coco

pirolisados de 500 a 1500⁰C ......................................................................................................... 94

xiii

Figura 55. Comparação do Difratograma de Raios X (DRX) das amostras pirolisadas a 1500⁰C a

partir do (a) carbono hidrotérmico e (b) pó de coco. Inserido na figura 55: DRX do pó de coco in

natura tratado por carbonização hidrotérmica a 250⁰C. ............................................................... 95

Figura 56. HRTEM do pó de coco in natura e do carbono hidrotérmico.................................... 96

Figura 57. (a-c) Imagens de HRTEM de estruturas grafíticas com morfologia onion-like e

grafeno-like preparadas pela pirólise do CH ................................................................................ 98

Figura 58. (a-c) Imagens de HRTEM das estruturas grafíticas preparadas pela pirólise do CH,

(b-d) Imagens de FFT das áreas selecionadas das imagens de HRTEM (a-c) Imagem inserida na

figura 58: reconstrução dos planos 002 via FFT inversa .............................................................. 99

Figura 59. (a,b,c) Imagens de HRTEM do material carbonáceo preparado da pirólise direta do

pó de coco e (d) Imagem de FFT da área selecionada da imagem de HRTEM (c) .................... 100

Figura 60. HRTEM das amostras de CH pirolisadas de 500-1250⁰C ....................................... 102

Figura 61. HRTEM das amostras de pó de coco pirolisadas de 500-1250⁰C ........................... 103

Figura 62. MEV das amostras do pó de coco in natura e do carbono hidrotérmico ................. 105

Figura 63. MEV das amostras pirolisadas a 1500⁰C a partir do pó de coco in natura e a partir do

carbono hidrotérmico (CH) ......................................................................................................... 106

Figura 64. MEV das amostras de CH pirolisadas de 500-1250⁰C ............................................ 107

Figura 65. MEV das amostras de pó de coco pirolisadas de 500-1250⁰C ................................. 108

xiv

LISTA DE SIGLAS

AFM – Microscopia de Força Atômica

ALD – Deposição de Camada Atômica

CH – Carbono Hidrotérmico

CHT – Carbonização Hidrotérmica

CVD – Deposição Química em Fase Vapor

DRX – Difração de Raios-X

FFT – Fast Fourier Transform

FWHM – Full Width at Half Maximum

HRTEM – Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

PMMA – Poli-metil-metacrilato

TMA – Trimetil-alumínio

xv

LISTA DE VOCÁBULOS

Grafite/grafeno/onion-like – o termo like foi utilizado com o significado de similar/semelhante

Patterns – este termo foi utilizado com o significado de molde; modelo

Patterned graphene – este termo foi utilizado com o significado de grafenos

moldados/estampados

Topdown – abordagem para fabricação de produtos que procura desenvolver dispositivos em

nanoescala utilizando componentes maiores, externamente controlados para dirigir sua

montagem (de cima para baixo)

Bottom-up – abordagem para a fabricação que buscam ter menores componentes (geralmente

molecular) edificados em conjuntos mais complexos (de baixo para cima)

xvi

RESUMO DO CURRICULUM VITAE

Principais Publicações

1. Pre-Patterned CVD Graphene: Influence of ALD deposition parameters on Al2O3 and graphene layers

(In preparation).

2. Barin, Gabriela Borin , Yi Song, Fatima Gimenez, Iara; Antonio Gomes Souza; Barreto, Ledjane

Silva; Kong, Jing. Optimized graphene transfer: influence of PMMA layer concentration and baking time

on graphene performance (accepted - Carbon).

3. Barin, Gabriela Borin, Fatima Gimenez, Iara; Costa, Luiz Pereira; Filho, Antonio Gomes Souza;

Barreto, Ledjane Silva, Influence of hydrothermal carbonization on formation of curved graphite

structures obtained from a lignocellulosic precursor, Carbon, v. 78, p.609-612, 2014.

4. Barin, Gabriela Borin ; Fatima Gimenez, Iara; Costa, Luiz Pereira; Filho, Antonio Gomes Souza;

Barreto, Ledjane Silva . Hollow carbon nanostructures obtained from hydrothermal carbonization of

lignocellulosic biomass. Journal of Materials Science (Dordrecht. Online), v. 49, p. 665-672, 2014.

5. Barin, Gabriela Borin ; Santos, Yane Honorato; Rocha, Jennyfer Alves; Pereira da Costa, Luiz;

Souza Filho, Antonio Gomes; Fatima Gimenez, Iara; Barreto, Ledjane Silva . Graphene-like

nanostructures obtained from Biomass. MRS Proceedings, v. 1505, p. mrsf12-1505-w10-24, 2013.

6. Barin, Gabriela Borin ; Bispo, Thalita Santos ; Giminenez, Iara de Fátima ; Barreto, Ledjane Silva .

Carbon Nanostructures Synthesize from Coconut Coir Dust Mediated by Layered Clays through

Hydrothermal Process. Materials Science Forum (Online), v. 727-728, p. 1355-1359, 2012.

Principais Apresentações de Trabalho em Congresso

1. Barin, Gabriela Borin; Barreto, Ledjane Silva; Kong, Jing. Pre-Patterned CVD Graphene: Influence

of ALD deposition parameters on Al2O3 and graphene layers. Graphene 2014, Toulouse, France, 2014

(Poster).

2. Barin, Gabriela Borin ; Santos, Yane Honorato; Rocha, Jennyfer Alves; Pereira da Costa, Luiz; Souza

Filho, Antonio Gomes; Fatima Gimenez, Iara; Barreto, Ledjane Silva . Graphene-like nanostructures

obtained from Biomass. Materials Research Society, Boston, USA, 2012, (Poster).

3. Barin, G. B. ; Bispo, T. S. ; Gimenez, I. F. ; Barreto, L. S. . Nanocomposite of Carbon Sheets/clay

from waste of coconut coir by hydrothermal methods. V Congresso Brasileiro de Carbono, 2011, Rio de

Janeiro, Brazil (Oral Presentation).

4. Barin, G. B. ; Bispo, T. S. ; Gimenez, I. F. ; Barreto, L. S. . Nanostructured Carbon Materials

synthesized via hydrothermal route from biomass. Annual World Conference on Carbon, 2011, Shanghai,

China (Poster).

1

CAPÍTULO I

Introdução

1.1. Considerações gerais sobre o tema de pesquisa e justificativa

Os grafenos foram isolados por Novoselov e Geim em 2004 e desde então são

amplamente estudados [1]. Grafenos são camadas de carbono com espessura atômica e

propriedades excepcionais, tais como alta condutividade elétrica, transparência e alta resistência

mecânica. Devido as suas propriedades, pode ser aplicado em dispositivos eletrônicos de alta

velocidade, eletrodos transparentes, células solares, entre outros [2].

Muitas rotas de obtenção são investigadas visando a produção de grafenos de alta

qualidade, tais como, crescimento epitaxial, rota química, esfoliação mecânica entre outras.

A deposição química em fase vapor (CVD) representa um dos procedimentos de

fabricação mais promissores para a obtenção de grafenos com grande área e boa qualidade.

Entretanto, a reprodutibilidade deste método de fabricação ainda é um desafio. E isto ocorre

principalmente devido a etapa de transferência, necessária para a remoção do grafeno do

substrato metálico para um substrato no qual seja possível o estudo das propriedades e posterior

aplicação [3–5].

Mesmo que um filme de grafeno CVD apresente baixa densidade de defeitos e alta

condutividade, a degradação destas propriedades é quase inevitável durante o processo de

transferência, devido a alterações químicas e danos mecânicos gerados durante este processo [6].

Em razão disso, métodos de transferência estão em constante otimização com o objetivo de

minimizar os defeitos inseridos durante a transferência.

Para muitas aplicações, tais como, semicondutores flexíveis e transparentes, além de

grafenos de alta qualidade, é nessário a preparação de grafenos moldados ( patterned graphene).

A preparação de moldes ou modelos é uma estratégia útil para ajustar as propriedades eletrônicas

e físicas dos grafeno.

2

Em nano escala a preparação de moldes pode gerar intervalos de energia (bandgap), na

faixa de semicondutores [7]. Geralmente estes moldes são preparados por processos topdown, os

quais removem áreas específicas do grafeno após o seu crescimento. Estes métodos possuem

desvantagens tais como a dopagem do grafeno e impurezas provenientes das máscaras utilizadas

para proteger as áreas que não são removidas. Além disso, também podem causar desordem

estrutural degradando a qualidade do grafeno [8]. Com o objetivo de prevenir estes problemas,

estão em desenvolvimento estudos sobre novos métodos nos quais os modelos são depositados

no substrato catalisador, previamente ao crescimento do grafeno. Um estudo recente

desenvolvido por Safron et al mostrou o potencial desta abordagem ao passivar o substrato de

cobre com óxido de alumínio via evaporação por feixe de életrons. Foi possível crescer camadas

de grafeno de alta qualidade, sem a presença de impurezas nestes substratos [9].

A estratégia de preparar grafenos a partir de rotas alternativas e, com isso, diminuir os

custos de produção é outro desafio atual. Estudos na literatura reportam a possibilidade de se

utilizar resíduos como insetos e grama como precursores de grafeno via crescimento por CVD

[10]. A utilização de resíduos na obtenção de materiais de carbono de alto valor agregado é uma

área promissora para a preservação de recursos e desenvolvimento de rotas alternativas para a

preparação destes materiais. Neste contexto as biomassas lignocelulósicas se apresentam como

um precursor em potencial. Hu et al. observaram que ao tratar a biomassa por carbonização

hidrotérmica era formado um material carbonáceo de alta porosidade e com morfologias

particulares replicadas da morfologia original da biomassa [11]. Em um trabalho desenvolvido

por este grupo de pesquisa, o pó de coco foi investigado como potencial precursor de materiais

carbonáceos. Foi observado que a carbonização hidrotérmica resultou na formação de um

material carbonáceo, predominantemente amorfo com morfologia em folhas, replicando a

morfologia original [12]. Estudos reportados na literatura apontam para o potencial das

biomassas como precursoras de materiais carbonáceos e mais investigações são necessárias a fim

de se desenvolver processos de conversão da biomassa em carbono.

3

1.2. Objetivos

1.2.1 Objetivo Geral

O presente trabalho foi desenvolvido em dois eixos de estudo. O primeiro visa a

otimização de procedimentos de transferência e preparação do substrato para a obtenção de

grafenos de maior qualidade, de superfície contínua e livre de impurezas visando melhores

propriedades elétricas. O segundo visa a investigação de rotas de obtenção de materiais

grafite/grafeno-like a partir de fontes renováveis.

1.2.2. Objetivos Específicos

- Avaliar a influência dos parâmetros de transferência do grafeno (diluição, tempo e temperatura

de recozimento da camada de PMMA) nas propriedades elétricas, visando a garantia da

qualidade da superfície quanto a presença de impurezas, trincas e dobramentos.

- Verificar a potencialidade do uso da técnica de ALD e spray na obtenção de substratos de cobre

passivados para preparação de grafenos moldados (patterned graphene);

- Avaliar a influência dos parâmetros de deposição da camada de Al2O3 nas propriedades finais

do grafeno e da camada passivante;

- Avaliar a influência do tratamento hidrotérmico na formação de estruturas grafíticas a partir de

pó de coco.

4

1.3. Estrutura da tese

O trabalho apresentado nesta tese está organizado da seguinte forma. No capítulo 1 é

apresentada a contextualização do tema abordado, justificativa e objetivos. No capítulo 2 é

apresentado o Estado da Arte versando sobre a síntese de grafenos por deposição química em

fase vapor e sua transferência, a obtenção de grafenos moldados e por fim a abordagem

sustentável para a obtenção de materiais de grafite e grafeno-like. O capítulo 3 descreve os

procedimentos experimentais utilizados. Os resultados da tese são apresentados no capítulo 4.

No subitem 4.1 são apresentados os resultados sobre a otimização do método transferência por

PMMA de grafenos obtidos por deposição química em fase vapor. Os subitens 4.2 e 4.3 abordam

estudos realizados sobre técnicas de pré-passivação do substrato de cobre a fim de preparar

grafenos moldados. No subitem 4.4 é apresentado um estudo desenvolvido com o intuito de obter

materiais grafite e grafeno-like a partir de fontes renováveis. No capítulo 5 são apresentadas as

conclusões e no capítulo 6 os trabalhos futuros.

5

CAPÍTULO II

Estado da Arte

2.1. Grafeno

Materiais a base de carbono podem ser encontrados em inúmeras estruturas diferentes

devido a flexibilidade das suas ligações [13], o que gera igualmente uma grande variedade de

propriedades físicas. Estas propriedades são, em grande parte, resultado da dimensionalidade

destas estruturas. Dentre os sistemas compostos apenas por átomos de carbono, o grafeno

desempenha um papel importante já que é a base para o entendimento das propriedades

eletrônicas em outros alótropos, tais como grafite, nanotubos e fulerenos [13].

Estruturas de grafeno já são investigadas há muito tempo, como por exemplo com o

trabalho de P.R Wallace em 1946 [14] que foi o primeiro a reportar estudos a respeito da

estrutura de bandas de grafites/grafenos e mostrar o comportamento semi-metálico peculiar deste

material. Mas apenas em 2004 Novoselov et al.[1] observaram o grafeno pela primeira vez,

produzido através da esfoliação mecânica do grafite. A observação das camadas de grafeno foi

possível depositando-o em um substrato especial composto de silício com 300 nm de óxido de

silício (ou 90 nm) depositado na superfície. Devido a diferença do caminho óptico entre a região

com e sem grafeno, a condição de interferência óptica muda e o grafeno pode ser facilmente

identificado no microscópio óptico pela diferença de contraste entre a amostra e o substrato [15].

O grafeno é uma monocamada bidimensional de átomos de carbono no estado de

hibridização sp2 entre um orbital s e dois orbitais p que resulta em uma estrutura trigonal planar

nos quais os átomos fazem ligações covalentes entre si (ligações σ) formando um ângulo de 120⁰

com os átomos de carbono separados por 1,42 Å [13]. O outro orbital 2pz, perpendicular ao plano

do grafeno forma a ligação π, ilustrado na figura 1. Os elétrons deste orbital estão mais

fracamente ligados e por isso podem se locomover na rede cristalina ou serem excitados para

níveis eletrônicos mais energéticos. No caso do grafeno, os elétrons da ligação σ não participam

da condução elétrica. Por outro lado, os elétrons das ligações π são os que dão origem a banda de

6

valência e condução, π e π*. Estes elétrons são os mais importantes para a determinação das

propriedades ópticas e de transporte elétrico no grafeno.

Figura 1. Ilustração da configuração espacial dos orbitais eletrônicos do grafeno. Adaptado de

Cançado et al. [16].

A rede hexagonal do grafeno, com dois átomos de carbono por célula unitária, resulta em

uma estrutura de bandas bastante singular. Os estados π formam a banda de valência e os estados

π* formam a banda de condução. Estas duas bandas se tocam em seis pontos, chamados de

pontos de Dirac ou de neutralidade, ilustrados na figura 2. A simetria permite estes seis pontos

serem reduzidos a um par, K e K’, os quais são independentes um do outro. Se nos limitarmos as

baixas energias, que são as mais relevantes em transporte eletrônico, as bandas possuem uma

dispersão linear e a estrutura de bandas pode ser vista como dois cones se tocando na EDirac,

figura 2. Isto ocorre porque os estados ortogonais π e π* não interagem, de modo que o seu

cruzamento é permitido. O fato de que estas bandas se tocam no ponto EDirac indica que o grafeno

tem gap zero, e é normalmente descrito como um semicondutor de gap zero. Como a estrutura de

bandas é simétrica no ponto de Dirac, os elétrons e buracos possuem as mesmas propriedades

[17].

7

Figura 2. Ilustração da (a) rede hexagonal do grafeno com dois átomos (A e B) por célula

unitária, (b) Estrutura de bandas do grafeno em 3D, (c) Aproximação da estrutura de bandas de

baixa energia como dois cones se tocando no ponto de Dirac. Adaptado de Avouris et al. [17].

Próximo ao ponto K (ponto de Dirac) do grafeno, os portadores se comportam como

partículas relativísticas e obedecem ao Hamiltoniano de Dirac (equação 1), onde c é a

velocidade da luz, k é o momento e m é a massa de repouso da partícula.

Esse Hamiltoniano gera uma dispersão em que o gap entre os valores positivos de energia

(partículas) e os negativos (anti-partículas) é dado por 2mc2. Como a dispersão do grafeno é

linear e possui um gap nulo, os portadores são caracterizados como férmions de Dirac, que

podem ser vistos como elétrons (ou buracos) em que a massa de repouso é nula [18–20]. Sendo a

a dispersão apenas nas direções x e y, a equação de autovalores para o Hamiltoniano de Dirac

para o grafeno tem a forma:

8

Com vf sendo a velocidade de Fermi (vf ~ 106 m/s) do grafeno substituindo a velocidade

da luz. Os índices A e B aparecem devido ao grafeno ser formado por duas sub-redes

triangulares, o que é equivalente na eletrodinâmica quântica ao spin estar orientado para cima ou

para baixo [20].

A singularidade da estrutura cristalina e eletrônica do grafeno resulta em propriedades

excelentes, tais como alta mobilidade eletrônica, que pode atingir 106 cm

2 /Vs (ordem de

magnitude 2-3 vezes maior do que semicondutores típicos como o silício), flexibilidade,

transparência óptica e alta condutividade térmica (5 x 103 W/mK) [21,22]. Todas estas

propriedades potencializam a aplicação dos grafenos na área de transistores de alta frequência,

em nanoeletrônica, bioeletrônica, eletrodos em células solares e dispositivos de cristal líquido

[23–27].

Para todas estas aplicações é necessário reproduzir camadas de grafeno de alta qualidade,

baixo teor de defeitos e em larga escala.

9

2.2. Síntese de camadas de grafeno por deposição química em fase vapor (CVD)

Várias abordagens são estudadas com o objetivo de produzir mono, bi ou multicamadas

de grafeno, tais como crescimento epitaxial [28,29], redução química de grafeno óxido [30],

esfoliação mecânica [31] e deposição química em fase vapor (CVD) [32,33]. Dentre elas a

deposição química em fase vapor é a mais adequada para preparar camadas de grafeno de grande

área e alta qualidade. Reina et al. reportaram o crescimento de mono e multicamadas de grafeno

na superfície de níquel policristalino por CVD [32]. Li et al. descreveram a obtenção de filmes

de grafeno uniformes e de alta qualidade em folhas de cobre [33].

Na deposição química em fase vapor o substrato metálico é inicialmente recozido em

atmosfera de hidrôgenio e/ou argônio, com o objetivo de aumentar o tamanho dos grãos do metal

catalisador e assim proporcionar uma deposição com maior uniformidade. A etapa de

crescimento acontece logo em seguida, injetando-se no sistema CVD um gás carbonáceo

(etileno, metano) podendo ser realizado em vácuo ou em pressão atmosférica e por último a

etapa de resfriamento.

A formação de poucas camadas de grafeno resultante da preparação em superfícies de

metais de transição é conhecida há 50 anos [34,35]. Na verdade, o conceito de combinar

carbono com outros materiais, seguido da sua dissociação para formar grafite foi proposto pela

primeira vez em 1896. Camadas de grafite foram observadas pela primeira vez em superfícies de

níquel que foram expostas a hidrocarbonetos ou carbono evaporado. Sugeriu-se que a formação

de grafite foi consequência da difusão e segregação de impurezas de carbono do bulk para a

superfície durante os estágios de recozimento e resfriamento. O interesse em grafeno levou a

reavaliação destes métodos a fim de se obter uma deposição controlada. De fato, o crescimento

do grafeno é demonstrado em uma grande variedade de metais de transição (Ru, Ir, Co, Ni, Pt,

Pd) via decomposição térmica de hidrocarbonetos na superfície. A solubilidade do carbono no

metal e as condições de crescimento determinam o mecanismo de deposição, o que também

define a morfologia e a espessura dos filmes de grafeno [36].

Monocamadas de grafeno de alta qualidade em grandes áreas (em torno de 30 polegadas)

são preparadas em folhas de cobre policristalino. Análises de imagem e análises espectroscópicas

10

revelaram que mais de 95% da superfície do cobre policristalino é recoberto por uma única

camada de grafeno, enquanto que o restante possui em torno de 2-3 camadas [33]. O crescimento

no cobre é simples e direto, fazendo com que o crescimento de grafeno de alta qualidade seja

bastante acessível. Além disso, folhas de cobre finas são baratas e podem ser facilmente atacadas

quimicamente por FeCl3, de modo que a transferência para outros substratos pode ser facilmente

alcançada. Todas estas caracteristicas fazem do CVD utilizando cobre como substrato catalítico

um processo atraente para o crescimento de grafeno [36].

O mecanismo de crescimento das camadas de grafeno por meio do processo CVD ainda é

discutido. Segundo trabalhos desenvolvidos por Li et al. [33,37] e Bhaviripudi et al. [38] em

2009 e 2010, respectivamente, o mecanismo é influenciado por fatores incluindo a solubilidade

do carbono no metal catalisador, orientação cristalográfica e parâmetros termodinâmicos como

temperatura e pressão [37–39]. Por exemplo, no cobre, enquanto o plano cristalográfico (1 0 0)

favorece a nucleação do grafeno e facilita a síntese de multicamadas de grafeno [40], o plano

(1 1 1) favorece a síntese de monocamadas [41,42]. O carbono tem baixa solubilidade no cobre

(<0.001 % atômica) o que implica na síntese limitada pela superfície do catalisador. Uma vez

que a superfície é supersaturada por átomos de carbono o crescimento se torna independente da

adição de mais hidrocarbonetos. Nos metais onde o carbono tem alta solubilidade ( > 0.1 % -

níquel e cobalto) sugere-se que a síntese aconteça via uma combinação da difusão dos átomos de

carbono no metal e precipitação do carbono a partir do bulk para a superfície do metal durante a

fase de resfriamento [38,43].

Em 2013 Celebi et al. apresentaram um modelo de crescimento oposto, no qual sugerem

que a adição de carbono na superfície do cobre é contínua [44]. Os pesquisadores observaram

por microscopia eletrônica de varredura que o tamanho das lâminas de grafeno variava com as

condições de crescimento. Quando o tempo total do crescimento foi mantido constante e o tempo

de exposição ao hidrocarboneto foi reduzido (de 2 minutos para 1 minuto) o tamanho do flake

diminuiu, indicando que o crescimento é sustentado pela exposição contínua de hidrocarbonetos.

Quando o fluxo do hidrocarboneto foi mantido constante e o tempo total do crescimento foi

extendido de 1 minuto para 2 minutos o tamanho da lâmina de grafeno não sofreu modificação,

sugerindo que a contribuição do estado supersaturado inicial para o crescimento é mínima

11

comparada com a adsorção contínua após a fase de nucleação. Os diferentes mecanismos

propostos estão ilustrados na figura 3.

Figura 3. Ilustração dos diferentes mecanismos propostos por Li et al. para catalisadores no qual

o carbono tem alta solubilidade (a) e baixa solubilidade (b). Adaptado de Li et al. [37], e (c)

mecanismo proposto por Celebi et al. Adaptado de Celebi et al. [44].

Dentre os parâmetros de deposição, o pré-tratamento do cobre é um dos fatores mais

importantes para garantir um crescimento de grafeno de alta qualidade. Kim et al. [45]observou

que a superfície do cobre é recoberto por impurezas as quais atuam como sítios de nucleação

para o crescimento de bicamadas ou multicamadas de grafeno e agem como obstáculos

prevenindo o crescimento contínuo da camada de grafeno. A remoção destas impurezas pode ser

feita com ácido nítrico com posterior lavagem em água. Após este tratamento o cobre é recozido

com o objetivo de tornar a superfície do catalisador lisa e limpa. Além disso o recozimento

promove o aumento do tamanho dos grãos, reorganizando a morfologia da superfície do metal,

eliminando defeitos estruturais e proporcionando uma deposição mais homogênea.

O cobre foi escolhido como catalisador metálico devido a baixa solubilidade do carbono

e por possuir configuração eletrônica estável o que resulta em ligações fracas com o carbono.

Esta caracteristica é muito importante já que o grafeno precisa ser transferido do catalisador

metálico para um substrato isolante.

12

2.3. Transferência do grafeno CVD

A transferência do grafeno é uma etapa muito importante, pois é determinante para as

pontenciais aplicações que a qualidade do grafeno seja preservada [46].

Diferentes técnicas são empregadas para transferir o grafeno CVD como às que utilizam

suporte polimérico, como PMMA (poli(metilmetacrilato)) [47] ou PDMS (poli(dimetilsiloxano))

[26], ou por transferência direta via laminação, muito útil na transferência para substratos

flexíveis [48].

Pela técnica de transferência direta via laminação, inicialmente a folha de cobre com

grafeno é colocada entre o substrato alvo para transferência e um papel de proteção e em seguida

este empilhamento é colocado entre duas lâminas de politereftalato de etileno (PET). O sistema

PET/papel/Cu-grafeno/substrato/PET é colocado em uma máquina de laminação quente/fria para

a transferência em si como mostra a figura 4. A laminação proporciona a pressão necessária para

atingir um contato próximo entre a interface grafeno/cobre e o substrato alvo, assim, a folha de

grafeno permanece ligada ao substrato durante ao processo de remoção do cobre [48].

Figura 4. Ilustração da transferência por laminação direta. Adaptado de Martins et al.[48]

13

A transferência de camadas de grafeno utilizando o PMDS como suporte polimérico, por

sua vez, se vale da baixa energia de aderência entre o PMDS e o grafeno. Assim, quando o

grafeno entra em contato com o substrato alvo prefere se aderir a ele, sendo facilmente

transferido.

A transferência em meio aquoso utilizando o PMMA como suporte polimérico é uma das

técnicas de transferência mais utilizadas. Nesta técnica o PMMA é espalhado na superfície

grafeno/metal (normalmente pela técnica de spin-coaingt) com posterior remoção do metal

resultando em uma fina camada de PMMA/grafeno que será lavada e transferida para o substrato

final, como ilustrado na figura 5. [43].

Figura 5. Ilustração da técnica de transferência pelo método de PMMA. Adaptado de Fang et al.

[49]

Este método é rápido, de baixo custo e pode produzir grafeno de alta qualidade. No

entanto, a técnica baseada em PMMA tem alguns inconvenientes. Utilizando este procedimento

de transferência, resíduos de PMMA são encontrados na superfície do grafeno, e a remoção total

desses ainda é um desafio. Estes resíduos podem causar rasgos ou trincas e atuar como fonte de

14

centros de dispersão de portadores de cargas [3,50]. Devido à forte interação entre o PMMA e a

camada de grafeno, o processo de remoção do PMMA pode introduzir descontinuidades

estruturais, como ondulações na superfície [48].

Li et al. [51] observaram que a secagem do PMMA torna o grafeno rígido o que favorece

a preservação de trincas e ondulações formadas durante o processo de crescimento e

resfriamento. Estas ondulações podem prejudicar o contato entre o grafeno e o substrato final,

arrancando o grafeno uma vez que o PMMA é dissolvido. Neste contexto, Li et al. sugeriram a

adição de uma segunda camada de PMMA com o intuito de relaxar o grafeno, melhorando o

contato com o substrato final.

Pirkle et al. [50] estudaram melhores propriedades elétricas em grafenos que continham

menor quantidade de resíduos. Por estudos de Raman e AFM observaram que a quantidade de

resíduo diminuía com o tratamento das amostras após a transferência, por meio de imersão em

acetona e por recozimento. Mais recentemente, Jeong et al. [52] utilizaram irradiação UV para

degradar a estrutura química do PMMA, o que resultou na redução das interações

intermoleculares entre o polímero e o grafeno. Consequentemente a remoção do PMMA foi

facilitada e a camada de grafeno apresentou melhores propriedades.

Atualmente, muitos estudos estão direcionados para aprimorar este processo de

transferência e assim melhorar a qualidade do grafeno obtido por CVD.

15

2.4. Síntese CVD direta de grafenos moldados via passivação do substrato catalisador

Existe uma grande variedade de aplicações que exploram as propriedades únicas do

grafeno, como telas sensíveis ao toque, eletrodos transparentes [5] e interconectores [19] que já

utilizam grafenos crescidos por CVD. A aplicação dos grafenos em dispositivos mais complexos

como dispositivos de memória [53] e interconectores em circuitos flexíveis [54] ainda é um

desafio pela necessidade de utilizar grafenos moldados ou com estampas (patterned graphene).

Além disso, na escala nano a sub-nanométrica, a produção de moldes em grafeno pode gerar

intervalos de energia (bandgap) tornando este material interessante para aplicação em

semicondutores [7].

A maneira mais comum de se fabricar grafenos estampados é por processos topdown.

Zhou et al. [55] estudaram diferentes métodos para preparar este tipo de material. Um dos

métodos é a adição de uma máscara para proteger áreas selecionadas no grafeno enquanto as

áreas desprotegidas são destruídas. Cong et al. [56] usaram esferas de poliestireno para produzir

nanodiscos de grafeno periodicamente ordenados. Outras técnicas também são utilizadas para a

produção de moldes em grafenos, tais como, moldagem a laser ou feixe de íons e transferência

por impressão [55].

Todos estes métodos possuem inúmeras desvantagens, por exemplo, difícil produção em

larga escala, baixa velocidade de fabricação e restrições na escolha do substrato.

Adicionalmente, as técnicas utilizadas para remover o excesso de grafeno (plasma de oxigênio,

lasers e feixes de íons) afetam a sua qualidade final, resultando em bordas ásperas [57].

Trabalhos publicados na literatura também sugerem que a deposição de materiais no grafeno

pode dopá-lo, deteriorando o desempenho dos dispositivos [58].

Com isso, foi necessário o desenvolvimento de novas técnicas visando a síntese direta de

grafenos moldados [9,26,59]. A partir desta técnica, a fabricação dos moldes é feita antes do

crescimento do grafeno, minimizando o risco de contaminação. Isto pode potencialmente

produzir dispositivos de grafeno de maior qualidade.

Na síntese direta, primeiramente, a camada passivante é depositada no substrato

catalisador. Este material tem como objetivo impedir o crescimento de grafeno nas áreas

passivadas direcionando o crescimento para as áreas expostas. Este processo está ilustrado na

16

figura 6, onde em (a) é possível observar a deposição da camada passivante no substrato

catalisador, em (b) o crescimento do grafeno nas áreas expostas e em (c) a camada de grafeno

transferida para o substrato final com o molde em “G” onde é possível observar que o

crescimento do grafeno foi inibido.

Figura 6. Ilustração da síntese direta de grafenos moldados via pré-passivação do substrato

catalítico. Adaptado de Hofmann et al. [59].

O material para ser utilizado como passivante necessita ser imiscível ao substrato

catalítico em altas temperaturas e ter alto ponto de fusão, bem como inibir a formação de grafeno

em certas áreas enquanto permite o crescimento nas regiões vizinhas (expostas). No presente

trabalho foi utlizado como passivante o óxido de alumínio ou alumina (Al2O3). A alumina possui

boa estabilidade térmica e sua natureza refratária previne sua interação com o substrato

catalisador e inibe a mudança de forma sob altas temperaturas. Além disso, é facilmente

produzida e de baixo custo o que a torna atrativa para aplicações em larga escala [9,60,61].

Hofmann et al. [59] utilizaram uma solução aquosa de cloreto de alumínio (AlCl3) como

precursor da camada passivante e com uma impressora a jato de tinta foram feitas as impressões

dos moldes diretamente na folha de cobre, como ilustrado anteriormente na figura 6. Por

espectroscopia Raman observou-se a eficiência da camada passivante em suprimir a nucleação

do grafeno nas áreas passivadas e a qualidade do grafeno crescido nas áreas expostas.

Em outro trabalho, Safron et al. [9] desenvolveram um processo chamado de deposição

química em fase vapor guiado por barreiras (Barrier-Guide–CVD) no qual o crescimento do

17

grafeno foi lateralmente restrito pela presença de barreiras de Al2O3 depositadas no cobre por

evaporação por feixe de elétrons. Análises de espectroscopia Raman mostraram que o grafeno

crescido nas áreas expostas foi de boa qualidade e com baixa densidade de defeitos. Já nas áreas

passivadas, a ausência dos modos Raman do grafeno evidenciou a eficiência do processo em

suprimir a nucleação. A ausência total de bandas Raman nesta região só foi alcançada com a

retirada da camada passivante por tratamento em ácido fluorídrico [9]. A figura 7 ilustra o

esquema de deposição da camada de passivação.

Figura 7. Ilustração do esquema de deposição da camada passivante de Al2O3 (a) logo após a

deposição no cobre, (b) após remoção do cobre e transferência para SiO2/Si, (c) após retirada da

camada de Al2O3. Adaptado de Safron et al. [9].

18

2.5. Deposição de Camada Atômica (ALD)

A deposição de camada atômica (ALD) é uma técnica de deposição química em fase

vapor (CVD) adequada para fabricar mono e multicamadas de materiais inorgânicos. Recobre

materiais com formato complexo podendo ser aplicado em catálise, displays eletroluminescentes,

em microeletrônica, entre outros [62].

O método de ALD baseia-se na exposição sequencial do substrato ao precursor e ao

reagente. O reator é purificado com um gás inerte que é liberado entre a pulsação alternada do

precursor e do reagente [63]. Por ALD é possível obter filmes densos de grande área com

excelente uniformidade e controle da espessura e composição em nível atômico. Na figura 8 está

ilustrado o mecanismo de deposição. É possível observar que primeiramente ocorre a reação do

precursor A com a superfície seguido da introdução do gás de purga que age removendo os

subprodutos gasosos da reação e parte do precursor que não reagiu com a superfície. Em seguida,

há a introdução do reagente B e por fim a introdução do gás de purga novamente. Cada ciclo de

reação deposita certa quantidade de material na superfície do substrato, denominado de

crescimento-por-ciclo (GPC). Para crescer uma camada ou camadas do material, os ciclos de

reação são repetidos até que a quantidade de material desejado seja depositada [62].

19

Figura 8. Ilustração do mecanismo de deposição por ALD. Adaptado de Puurunen et al. [62].

No presente trabalho foi utilizado o tri-metil-alumínio (TMA, A12(CH3)6) como

precursor e água como reagente. A deposição de Al2O3 utilizando TMA/água é um processo

amplamente estudado em diferentes substratos como óxido de alumínio, silício e metais.

Tipicamente, a camada de Al2O3 cresce 0,09 nm por ciclo, o que corresponde a 30% de uma

monocamada de Al2O3. O crescimento inicial neste sistema depende fortemente do número de

sítios reativos na superfície do substrato [64].

Neste sistema, o TMA reage com os grupos hidroxilas da superfície, formando metano e

esta reação ocorre até que os grupos hidroxilas estejam passivados. Em um segundo ciclo a água

é introduzida na câmara e reage com o TMA formando o óxido de alumínio [62]. A química de

superfície durante a deposição de Al2O3 por ALD pode ser descrita pelas seguintes reações [65]:

AlOH* + Al(CH3)3 AlOAl(CH3)2* + CH4 (1)

AlCH3* + H2O AlOH* + CH4 (2)

20

Os asteriscos denotam as espécies na superfície e a reação global da deposição do Al2O3

por ALD é dada por:

2Al(CH3)3 + 3H2O Al2O3 + 3CH4 (3)

O processo de TMA/água pode ser executado entre 30⁰C-300⁰C e a temperatura de

300⁰C é um limite superior comum para todos os precursores organometálicos de alumínio.

Nesta temperatura, os filmes de óxido de alumínio são amorfos, independente do tipo de

substrato e a cristalização do filme de Al2O3 pós-deposição pode ser feita por recozimento [66].

A natureza contínua dos filmes de Al2O3 é revelada por suas boas propriedades elétricas.

Curvas de corrente-tensão para várias espessuras de Al2O3 em substrato de n-Si (100) revelam

um comportamento elétrico similar aos filmes de SiO2 [67]. Groner et al. estudaram as

propriedades elétricas dos filmes de Al2O3 depositados por ALD em diversas espessuras e

observaram constante dielétrica de k ~ 7.6 para filmes mais espessos [67].

Estas propriedades permitem a aplicação dos filmes de Al2O3 como transistor topgate

para nanoeletrônica baseado em grafeno e para passivar superfícies semicondutoras [68,69].

21

2.6. Conversão da Biomassa: Uma abordagem “verde” na preparação de nanomateriais de

carbono

O conceito da química sustentável representa uma área da inovação a qual se preocupa

não somente com a preservação dos recursos, mas também com o desenvolvimento dos

processos utilizados na indústria. A química sustentável aspira produzir materiais de alta

qualidade através de processos e tecnologias ambientalmente amigáveis utilizando,

preferencialmente, recursos renováveis como material precursor.

Dentro deste contexto a produção de materiais carbonáceos e energia a partir de biomassa

é apontada como uma área promissora de investigação [70–73].

A biomassa é um recurso renovável oriundo de matéria orgânica de origem animal ou

vegetal e cada vez mais atrai a atenção dos setores produtivos. É um precursor que gera um baixo

impacto ambiental, reduzindo substancialmente as emissões de dióxido de carbono, de baixo

custo, grande disponibilidade e rápida regeneração quando comparados a precursores não

renováveis [12].

A biomassa é considerada um precursor com muito potencial na síntese de materiais de

carbono de alto valor agregado devido a alta disponibilidade e qualidade (rica em polímeros

orgânicos como lignina, celulose e hemicelulose e possui porosidade estrutural) bem como por

ser uma fonte renovável e ambientalmente amigável [70,71,74].

Sevilla et al. [75] estudaram a obtenção de nanoestruturas grafíticas a partir de serragem

via impregnação com metal catalisador (ferro e níquel) seguido de carbonização a 900⁰C e

1000⁰C. Foi observado que o material carbonáceo resultante era composto de estruturas

nanométricas de grafite com morfologia em nano-cápsulas, nano-serpentinas e nano-fitas

altamente cristalinas.

Em outro trabalho Ruan et al. [10] estudaram a obtenção de grafenos utilizando insetos,

grama, chocolate e poliestireno como precursores. Em um típico experimento de crescimento por

deposição química em fase vapor foi utilizado folha de cobre como substrato e as fontes de

carbono foram aquecidas a 1050°C em um tubo de quartzo sob vácuo e fluxo de Ar/H2. As

camadas de grafeno obtidas foram de alta qualidade apresentando baixa densidade de defeitos.

O crescimento de materiais carbonáceos, como os grafenos, a partir de resíduos e fontes

renováveis abre um novo caminho para a conversão de biomassa em produtos com alto valor

22

agregado. Dentro deste contexto, o Brasil tem um grande potencial para este desenvolvimento

devido as grandes quantidades de resíduos gerados em diferentes processos industriais.

No presente trabalho, a biomassa agroindustrial utilizada como precursora dos materiais

carbonáceos foi o pó de coco, resíduo gerado da indústria de produção de fibras longas do coco

[76]. O pó de coco é uma biomassa lignocelulósica composta basicamente de celulose (35-47%),

hemicelulose (15-28%) e lignina (16-45%) [77]. A figura 9 ilustra de uma maneira geral como

os constituintes estão organizados na estrutura de uma biomassa lignocelulósica.

Figura 9. Ilustração da organização dos constituintes de uma biomassa lignocelulósica.

Adaptado de Kobayashi et al. [78].

A celulose e a lignina são os principais componentes da biomassa lignocelulósica, e tem

um papel fundamental na conversão da matéria prima em estruturas de carbono. A celulose é o

biopolímero mais abundante encontrado, e, é composta por monômeros de glicose ligadas por

ligação glicosídica β (14), resultando em arranjos lineares na estrutura da celulose, figura 10.

Múltiplas pontes de hidrogênio são observadas, e consequentemente, um empacotamento

fechado, levando, em alguns casos, a estruturas altamente cristalinas [79,80].

23

Figura 10. Ilustração de um monômero de celulose. Adaptado de Sevilla et al. [81].

A lignina, por sua vez, é um poliaromático complexo e muitas pesquisas são realizadas

para elucidar sua estrutura final. Um dos modelos disponíveis está ilustrado na figura 11. A

estrutura da lignina é bastante variável devido a heterogeneidade química e estrutural dos seus

padrões de ligação [80].

24

Figura 11. Ilustração de um modelo da estrutura da lignina [80].

25

Macedo et al. [76] avaliaram o potencial do pó de coco como precursor de estruturas de

carbono. O material preparado via pirólise caracterizou-se pela presença de mesoporos (diâmetro

dos poros entre 20-40 Å) o que possibilitou a aplicação deste material na adsorção dos corantes

amarelo de remazol e azul de metileno.

Mais recentemente Sun et al. [82] reportaram a preparação de nanofolhas de grafeno-like

a partir da casca do coco. A síntese de nanofolhas de grafeno porosas foi realizada através de

tratamento térmico (900⁰C) com processos de ativação e grafitização simultâneos utilizando

FeCl3 e ZnCl2 como agente catalisador e agente ativador, respectivamente.

Em um trabalho anterior realizado por este grupo de pesquisa foi observado que devido a

morfologia original em folhas e placas do pó de coco é possível obter folhas de carbono [12].

Isto ocorre pois o pó de coco é um modelo biológico (biotemplate) rígido, o que permite a

preservação da sua morfologia original mesmo quando tratado em altas temperaturas [83]. Os

trabalhos na literatura e as caracteristicas especiais do pó de coco apontam o potencial desta

biomassa na obtenção de estruturas de carbono de alto valor agregado como estruturas de grafite

e grafenos.

26

2.7. Carbonização hidrotérmica

No contexto da preparação de materiais de carbono sustentáveis, a carbonização

hidrotérmica (CHT) recebe grande atenção da comunidade acadêmica por ser uma técnica eficaz

na conversão de biomassa em produtos carbonáceos [84]. O processo CHT é particularmente

vantajoso devido as condições de processamento brandas, temperaturas entre 160-260⁰C e

utilização da água como solvente [85], demonstrando grande potencial para satisfazer as

exigências da Química Verde.

Por carbonização hidrotérmica, a partir de carboidratos, como glicose, frutose, sacarose e

celulose, obtêm-se nanopartículas globulares de carbono. Os carboidratos tratados por

carbonização hidrotérmica tendem a perder a sua estrutura original. Este comportamento é

observado pois os carboidratos possuem tecidos flexíveis sem a presença de um arcabouço de

celulose cristalina [11].

A formação de materiais carbonáceos a partir dos carboidratos inclui os processos de

desidratação, condensação, polimerização e aromatização. Durante o processo de desidratação

muitos intermediários podem ser formados a partir dos carboidratos, elevando a dificuldade da

identificação do mecanismo como um todo e também da estrutura do material final. Por

exemplo, a desidratação e a fragmentação da glicose pode originar diversos produtos solúveis

como compostos furfurais (5-hidroximetilfurfural), ácidos orgânicos, aldeídos e fenóis. Em

seguida, reações simultâneas de polimerização ou condensação seguindo diferentes mecanismos

formam o material final [81]. Um exemplo de mecanismo proposto para obtenção de partículas

de carbono a partir de celulose está ilustrado na figura 12.

27

Figura 12. Ilustração do mecanismo proposto para a formação de partículas de carbono a partir

de celulose via carbonização hidrotérmica [81]

28

O processo CHT para a biomassa lignocelulósica é ainda mais complexo devido a

heterogeneidade da composição da biomassa. A formação dos materiais carbonáceos também

inclui os processos de desidratação, condensação, polimerização e aromatização. Inicialmente

ocorre a dissolução das frações de hemicelulose e celulose e a lignina, por sua vez, pode sofrer

depolimerização e repolimerização devido ao ambiente ácido da reação [86].

O material carbonáceo resultante da carbonização hidrotérmica de biomassas

lignocelulósicas é fortemente influenciado pela composição e morfologia do precursor. Hu et al.

[70] estudaram diferentes precursores para obtenção de materiais carbonáceos e foi observado

que as biomassas constituídas de tecidos resistentes, que contêm estruturas celulósicas cristalinas

bem organizadas tendem a preservar sua morfologia, mesmo em micro e em nanoescala.

A carbonização hidrotérmica também pode ser utilizada como tratamento intermediário

na obtenção de estruturas de carbono com alto grau de organização. Sevilla et al. [87] estudaram

a obtenção de estruturas grafíticas em forma de serpentina a partir de sacarídeos previamente

tratados por carbonização hidrotérmica. As amostras foram posteriormente pirolisadas (em torno

de 900⁰C) com a presença de níquel como catalisador do processo de grafitização [87].

Em outro trabalho Xie et al. [88] utilizaram carbonização hidrotérmica e calcinação de

um compósito sacarose/polímero na presença de ferro como catalisador visando a preparação de

carbono grafítico. A impregnação por método hidrotérmico permitiu a transformação de fase do

carbono amorfo para grafítico em temperaturas em torno de 650 °C na etapa de calcinação.

Durante o processo hidrotermal as nanopartículas de óxido de ferro podem ser depositadas in situ

sobre o substrato de carbono poroso. Como resultado, o óxido de ferro é altamente disperso

sobre o substrato de carbono formando um contato eficiente entre os materiais o que permitiu a

grafitização em baixa temperatura

29

2.8. Aspectos gerais sobre nanoestruturas de carbono com estrutura grafítica e morfologia

onion-like

Nanoestruturas de carbono, incluindo os fulerenos [89], os nanotubos de carbono [90], e os

grafenos [1,31] recebem grande atenção da comunidade científica devido às suas propriedades

atraentes, como resistência química, resistência mecânica, boa condutividade térmica e elétrica e

elevada área superficial. Essas propriedades tornam estes materiais adequados para aplicações

em uma variedade de áreas, tais como o armazenamento de gás e produção de energia,

nanocompósitos, suporte de catalisador ou carreamento de fármacos [73,91–95].

Neste contexto, há um interesse particular na fabricação de nanomateriais de carbono com

estruturas grafíticas altamente curvadas. Materiais que exibem esta morfologia única podem ser

aplicados nos campos de armazenamento de energia e eletrodos [96,97]. O mecanismo de

formação de tais estruturas grafíticas esféricas (conhecidas como onion-like) foi estudado por

Daniel Ugarte [98]. Ao focalizar um feixe de elétrons em carbono amorfo, foi observado que a

amostra grafitizada começou a “enrolar”, e após tempo suficiente, o carbono grafítico fechou

sobre si mesmo, formando uma esfera. Segundo os autores o comportamento de encurvamento e

fechamento ocorre de modo a minimizar a energia de superfície dos planos grafíticos recém

fomados [98].

Estruturas onion-like com diferentes caracteristicas podem ser preparadas a partir de

técnicas como arco elétrico [99] e irradiação de elétrons [100]. McDonough et al. [101] e Costa

et al. [97] produziram carbono onion-like por recozimento do pó de diamante ultradisperso em

vácuo (~ 10-5

-10-6

torr) em temperaturas no intervalo de 1300 e 1800°C. McDonough et al.

relataram o comportamento eletroquímico deste material, o qual mostrou desempenho capacitivo

maior que outros materiais de carbono (até 50V/s, tempo constante t ~ 10ms) [101].

Huang et al. prepararam nano-arcos ou nanoestruturas de carbono altamente enroladas

por moagem de alta energia do grafite. Autores apontaram que a alta flexibilidade e a alta

capacidade de dobramento foram causadas pela presença de folhas de grafite com espessura

inferior a 10 nm de dimensão ao longo do eixo c [102].

30

Novos métodos para produzir estas estruturas são bem-vindas, especialmente se aliam

alta qualidade do material final com a utilização de fontes precursoras econômicas e renováveis.

Neste contexto Sevilla et al. relatam em diversos trabalhos a preparação de estruturas de grafite a

partir de celulose [73], monolitos poliméricos [103] e sacarídeos [104]. Nano-bobinas de carbono

grafítico com elevado grau de cristalinidade obtidas a partir de sacarídeos [87] e de celulose [73]

foram preparadas utilizando carbonização hidrotérmica como processo intermediário, seguido de

pirólise utilizando níquel como catalisador de grafitização.

No campo da síntese de materiais de carbono funcionais, a pirólise é freqüentemente

adotada como etapa de pós-tratamento, pois permite o ajuste de várias características dos

materiais sintetizados incluindo o teor de carbono e a funcionalidade da superfície. Compreender

os efeitos da pirólise na estrutura do carbono hidrotérmico é certamente vantajosa, uma vez que

esta estapa do processamento facilita um maior grau de controle sobre as propriedades do

material final [80].

Trabalhos na literatura sugerem a possiblidade de se obter materiais carbonáceos

avançados com alto grau de organização, tais como, estruturas grafíticas e com morfologia

onion-like a partir de fontes renovávies e econômicas [73,87,103,104].

Em um estudo anterior desenvolvido pelo presente grupo de pesquisa foi estudado a

formação de nano-esferas ocas de carbono a partir da carbonização hidrotérmica de um

compósito formado por biomassa lignocelulósica (pó de coco) que atuou como precursor

carbonáceo e argilas como template. Por imagens de TEM observou-se a presença de nanocages

de carbono com parede amorfa e dados de espectroscopia Raman sugeriram que a estrutura do

material continha pequenos clusters aromáticos [72].

31

CAPÍTULO III

Procedimento Experimental

3.1. Crescimento das camadas de grafeno por CVD

Neste presente trabalho foram utilizadas folhas de cobre (25 µm) inicialmente pré-

tratadas com ácido nítrico por 90 segundos em constante sonificação com posterior lavagem em

água deionizada e secagem utilizando arma de gás nitrogênio a fim de se obter um substrato

limpo e de boa qualidade para o crescimento das camadas de grafeno. O processo de tratamento

do cobre está ilustrado na figura 13.

Figura 13. Ilustração do procedimento de limpeza do cobre. Adaptado de Fang et al. [49].

As camadas de grafeno foram crescidas seguindo procedimentos previamente

estabelecidos no nosso laboratório [38,43,48,105,106]. A deposição química em fase vapor foi

realizada a baixa pressão (LPCVD) utilizando folha de cobre (adquirido da Alfa Aesar, 99.8% de

pureza, 25µm de espessura) como o substrato catalítico.O crescimento do grafeno seguiu quatro

estágios: 1. Rampa da temperatura, 2. Recozimento do substrato, 3. Crescimento do grafeno, 4.

Processo de resfriamento. A folha de cobre foi colocada dentro do tubo de quartzo e utilizando 9

sccm de hidrogênio foi feito uma rampa de 20 minutos até 1000⁰C 400 mTorr. Quando a

32

temperatura atingiu 1000⁰C, o fluxo de gás de hidrôgenio foi mantido por 30 minutos (etapa de

recozimento). Após o recozimento do substrato o crescimento foi iniciado utilizando os seguintes

parâmetros: 50 sccm de hidrogênio + 20 sccm de metano por 30 minutos a 1000⁰C. Após o

processo de crescimento o material foi resfriado rapidamente utilizando o mesmo fluxo de gases.

A figura 14 ilustra os estágios do processo de crescimento do grafeno por CVD e o sistema

utilizado.

Figura 14. Ilustração do diagrama do processo de crescimento e do sistema utilizado para o

crescimento de grafeno em folha de cobre

33

3.2 Processo de Transferência das camadas de grafeno

Na figura 15 está ilustrado um diagrama esquemático do processo de transferência do

grafeno. Abaixo a explicação detalhada dos parâmetros estudados.

Figura 15. Ilustração do diagrama esquemático do processo de transferência do grafeno.

3.2.1. Transferência Regular

Para todas as transferências.foi utilizado o PMMA (poli (metilmetacrilato), 950.000 em

peso molecular, (950 A9 da MicroChem, dissolvido em 9% em anisol). Para a transferência

regular foi utilizada uma camada de PMMA diluída adicionalmente em 50% em anisol, o que

resultou em uma camada de PMMA de 4.5%. Esta camada foi depositada por spin-coating (2500

rpm por 1,5 minutos) no grafeno/cobre o que levou a deposição de uma camada de PMMA com

espessura em torno de 750 nm. Após a deposição a amostra foi recozida por 15 minutos a 80⁰C

em estufa. Posteriormente o cobre foi removido, com imersão no reagente Trancene CE100

(FeCl3, cloreto de ferro) por 15 minutos. Os filmes suspensos PMMA/grafeno foram lavados

seguindo o processo: 2 banhos em água deionizada por 20 minutos cada + 1 banho em ácido

clorídrico 10% por 10 minutos + 3 banhos em água deionizada por 20 minutos cada. Este

processo foi feito a fim de remover qualquer resíduo do reagente utilizado para remover a folha

34

de cobre. Em seguida, o filme PMMA/grafeno foi transferido para um substrato de SiO2/Si e

seco utilizando uma arma de gás nitrogêncio por alguns segundos, e seguido por recozimento em

estufa por 5 minutos a 80⁰C + 20 minutos a 130⁰C. A camada de PMMA foi removida utilizando

três métodos diferentes:

1. Imersão em acetona por 20 minutos;

2. Imersão em acetona por 2 horas;

3. Imersão em acetona por 20 minutos seguido de 2 horas de recozimento a 500 ⁰C, com fluxo de

gás de 700 sccm de hidrogênio e 400 sccm de argônio.

Baseado no processo padrão foram feitas as seguintes modificações no processo de transferência.

3.2.2. Adição da Segunda Camada de PMMA

O processo de transferência foi realizado de maneira regular (como descrito acima) até a

etapa de recozimento em estufa por 5 minutos a 80⁰C + 20 minutos a 130⁰C. Antes da remoção

da camada de PMMA do substrato de SiO2/Si uma segunda camada de PMMA foi adicionada

com o auxílio de uma pipeta. A deposição de uma segunda camada foi adicionada com o intuito

de faciliar a remoção da primeira camada de PMMA ligada ao grafeno. Para esta segunda

camada foi utilizado PMMA com diluições adicionais de 15% e 50% em anisol, as quais

resultaram em camadas de PMMA de 1.35% e 4.5%, respectivamente. A cura desta segunda

camada foi feita a temperatura ambiente por 30 minutos. Para a remoção da dupla camada de

PMMA foi utilizada a imersão em acetona por 20 minutos seguido de recozimento do substrato

por 2 horas a 500 ⁰C com fluxo de gás de 700 sccm de hidrogênio e 400 sccm de argônio.

35

3.2.3. Etapa de Recozimento

A transferência foi feita de maneira regular até a etapa de recozimento em estufa da

camada PMMA/grafeno/SiO2/Si. Com o objetivo de avaliar a influência do tempo e temperatura

de recozimento da camada de PMMA na qualidade final da camada de grafeno foram feitos

tempos de recozimento rápido e longo:

(a) 5 minutos a 80⁰C;

(b) 5 minutos a 80⁰C + 20 minutos a 130 ⁰C;

(c) 5 minutos a 80⁰C + 40 minutos a 130 ⁰C.

Nestes experimentos foi utilizada uma única camada de PMMA de 4.5%, e esta camada

foi removida pela imersão em acetona por 20 minutos seguido de recozimento do substrato por 2

horas a 500 ⁰C com fluxo de gás de 700 sccm de hidrogênio e 400 sccm de argônio.

36

3.3. Passivação da Folha de Cobre

3.3.1. Confecção das máscaras para a obtenção de moldes na folha de cobre

(a) Máscara de PMMA

A máscara de PMMA foi desenhada com o auxílio de um pincel e uma grade metálica.

Abaixo da grade metálica foi colocado um papel macio a fim de proteger a folha de cobre,

deixando exposto apenas as áreas a serem preenchidas por PMMA. A grade metálica/papel foi

colada em cima da folha de cobre. Com um pincel, o PMMA foi espalhado nas áreas expostas

utilizando o PMMA diretamente do frasco, 9%, e o PMMA diluído adicionalmente em 15%,

resultando em uma camada de PMMA de 1.35%, seguido de recozimento em estufa por 15

minutos a 80⁰C. A figura 16 ilustra as etapas de confecção da máscara de PMMA. As áreas

expostas foram passivadas pelo método de deposição de camada atômica (ALD). Após o

processo de passivação a folha de cobre foi imersa em acetona, durante duas horas, em

sonicação, para a remoção da máscara de PMMA.

Figura 16. Ilustração das etapas de preparação da máscara protetiva de PMMA.

37

(b) Máscara de fotocópia e impressora a laser

Para a máscara de fotocópia foi utilizada tinta comercial. O padrão foi impresso em papel

branco utilizando uma impressora a laser e seguido por fotocópia diretamente na folha de cobre.

Máscaras também foram confeccionadas imprimindo moldes diretamente na folha de cobre

utilizando uma impressora a laser. As áreas expostas foram passivadas por ALD. A figura 17

ilustra os moldes depositados na folha de cobre por fotocópia e por impressão a laser. Após o

processo de passivação a folha de cobre foi imersa em acetona, durante duas horas, em

sonicação, para a remoção da máscara de PMMA.

Figura 17. Ilustração das máscaras confeccionadas por fotocópia e por impressão a laser

(c) Máscara de fita adesiva

Com o auxílio de uma régua, canais de fita adesiva de 3 e 0.5 mm foram cortados e

fixados diretamente na folha de cobre, previamente lavada com ácido nítrico e água. A folha de

cobre foi fixada em um papel usado como base. A figura 18 ilustra a confecção da máscara de

fita adesiva. As áreas expostas foram passivadas pelo método de spray.

Figura 18. Ilustração do esquema de confecção da máscara de fita adesiva

38

3.3.2. Deposição da camada passivante Al2O3 por ALD

O processo de deposição da camada de Al2O3 foi realizada utilizando um sistema ALD

(deposição por camada atômica) construído e disponível no laboratório de Nanomateriais e

Eletrônica (MIT). A deposição de Al2O3 com ALD consiste na exposição sequencial da folha de

cobre com as máscaras (PMMA, fotócopia e impressão a laser) ao tri-metil-alumínio (TMA,

A12(CH)3)6 utilizado como precursor e água como reagente. Em cada ciclo o precursor e o

reagente foram liberados durante 15 milisegundos. O nitrogênio foi utilizado como gás de purga

e a temperatura durante a deposição foi de 150⁰C. Foram feitos experimentos variando o número

de ciclos (120 e 200) e o tempo de liberação do gás de purga (30 e 45 segundos). Depois do

processo de deposição as máscaras a base de PMMA e tinta foram dissolvidas em acetona, sob

sonicação, durante 2 horas. A figura 19 ilustra o sistema ALD utilizado.

Figura 19. Ilustração do sistema ALD construído no laboratório de Nanomateriais e Eletrônica

[8]

39

3.3.3. Deposição da camada passivante Al2O3 por spray

Pelo método de spray foi utilizado o AlCl3 hexa-hidratado como precursor da camada

passivante de Al2O3. Foram preparadas soluções de AlCl3 em três concentrações de 0,5 mg/mL,

1,0 mg/mL e 5,0 mg/mL em etanol. A folha de cobre com a máscara (feita com fita adesiva) foi

colocada em uma placa aquecedora a 150⁰C e as soluções de AlCl3 foram aspergidas durante 30

segundos, 2 minutos e 4 minutos. Após o processo de passivação a folha de cobre foi deixada ao

ar durante 10 minutos. A fita adesiva foi removida e os processos de crescimento e transferência

foram realizados regularmente como já descritos nos itens 3.1 e 3.2.1. A figura 20 ilustra o

procedimento de deposição por spray.

Figura 20. Ilustração da deposição de Al2O3 através da técnica de spray

40

3.4. Preparação de estruturas de grafite e grafeno-like a partir de biomassa

A síntese das estruturas de carbono foi feita usando como precursores dois grupos de

amostras. O pó de coco in natura, previamente peneirado em mesh de 325 e o carbono tratado

hidrotérmicamente (CH).

Na obtenção do carbono hidrotérmico, 1g de pó de coco foi misturada por 30 minutos em

um agitador turrax (10 rpm) com 20 mL de água. A mistura foi colocada em uma autoclave de

teflon revestida com camisa de aço e foi tratada a 250ºC por 4 horas com taxa de aquecimento de

10º/min.

O pó de coco in natura e o carbono hidrotérmico (CH) foram pirolisados sob atmosfera

de nitrogênio (100 mL/min) em diferentes temperaturas (500, 750, 1000, 1250 e 1500ºC) com

isoterma de 2 horas.

41

3.5 Técnicas de Caracterização

3.5.1. Microscopia Óptica

Imagens de microscopia óptica foram usadas para examinar a superfície dos filmes de

grafeno e de Al2O3 no substrato de SiO2/Si e para determinar a uniformidade e a presença de

impurezas macroscópicas. A microscopia óptica é utilizada na caracterização de grafenos para

inferir se as amostras são compostas por mono, bi ou multicamadas. Na figura 21 é possível

observar uma imagem de microscopia óptica de camadas de grafeno obtidas pelo método de

esfoliação mecânica. Pela diferença de contraste é possível inferir a quantidade de camadas de

grafeno. As monocamadas apresentam aspecto transparente, sendo possível observar a presença

de impurezas pelo aparecimento de manchas e pontos escuros ou com contraste azulado. As

camadas de Al2O3 apresentaram contraste azul nas imagens. As imagens de microscopia óptica

foram realizadas em um microscópio óptico da Zeiss, modelo Imager A1M, utilizando aumentos

de 2.5 a 100 vezes.

Figura 21. Imagem de microscopia óptica de camadas de grafeno obtidas por esfoliação

mecânica.

42

3.5.2. Microscopia de Força Atômica (AFM)

As imagens de microscopia de força atômica foram utilizadas para investigar a presença

de impurezas e defeitos na superfície do grafeno. Também foram utilizadas imagens para obter

informações quanto a espessura das camadas de Al2O3. Neste trabalho foi utilizado um

microscópio de força atômica modelo DI-3100, Digital Instruments e as imagens foram obtidas

utilizando o modo tapping com amplitude de varredura de 20µm e velocidade de ponteira de 20

µm/s.

3.5.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A Microscopia Eletrônica de Varredura foi utilizada para investigar a morfologia das

estruturas de grafite e grafeno-like obtidas a partir do pó de coco. Bem como investigar a

morfologia inicial do precursor e em cada etapa do processo de síntese. Neste trabalho foi

utilizado um microscópio modelo Jeol MEV JCM-5700 Carry Scope, com voltagem 10 kV e

detector de elétrons secundários. As amostras foram presas com fita de carbono e metalizadas

com ouro.

3.5.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM)

A microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução foi realizada nas amostras de

grafite e grafeno-like obtidas através da pirólise do pó de coco. Por HRTEM foi possível

investigar a presença ou não de estrutras cristalinas nas amostras. No presente trabalho as

imagens foram obtidas no LNLS–Campinas, utilizando um microscópio TEM-MSC-JEOL 2100

com voltagem de aceleração de 200 kV. As amostras foram preparadas gotejando-se uma

suspensão do material em isopropanol em uma grade de cobre coberta por carbono. O solvente

foi evaporado a 80° C em estufa.

43

3.5.5. Espectroscopia Raman

Os espectros Raman das amostras de grafenos crescidos por CVD em substrato de cobre

e cobre pré-passivado foram obtidos utilizando um espectrômetro Raman construído no

Massachusetts Institute of Technology (MIT), com linha de laser de 532 nm e 10000 aquisições.

Já as amostras obtidas por carbonização hidrotérmica e pirólise do pó de coco foram medidas no

Laboratório de Espectroscopia Raman, na Universidade Federal do Ceará (Departamento de

Física). Foi utilizado um espectrômetro Raman Brucker, com linha de 532 nm e potência de 10

mW. Os ajustes das curvas Raman para determinação dos parâmetros espectrais foram realizados

utilizando o software PEAK FIT.

3.5.6. Difração de Raios X

A difração de Raios X foi realizada nas amostras de grafite e grafeno-like obtidas através

da pirólise do pó de coco. As medidas foram realizadas utilizando um difratômetro modelo XRD

6000 Shimadzu, fonte de Cu-Kα. A varredura foi realizada no intervalo de 2θ de 5-80⁰ e

velocidade de varredura de 2°/min.

3.5.7. Medidas Elétricas

As medidas elétricas foram efetuadas utilizando o método de Van der Pauw, o que

implica em medidas de I/V de uma série de quatro contatos colocados na periferia da amostra. A

estação montada no Massachusetts Institute of Technology (MIT) utiliza voltagem de 20V e

corrente de 0,001 A e um imã permanente de 2000 Gs. Os contatos foram feitos com fio de índio

e estes foram colocados nas extremidades da folha do grafeno, figura 22. As medidas foram

realizadas para as amostras crescidas por CVD em substrato de cobre e cobre pré-passivado.

44

A resistência da folha de grafeno foi determinada por dois parâmetros : a mobilidade do

portador (µ) medida em cm2/Vs e a concentração de carga (n) medida em cm

-2. Estes parâmetros

foram relacionados com a resistência da folha pela expressão:

𝑅𝑠ℎ =1

𝑞(µ𝑛)

Figura 22. Ilustração da amostra de grafeno depositada em substrato de SiO2/Si com os contatos

de índio nas extremidades e da estação de medida.

45

CAPÍTULO IV

RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1. Avaliação da influência dos parâmetros de transferência pelo método de PMMA nas

propriedades elétricas e garantia da qualidade da superfície do grafeno.

Ao se utilizar substratos de silício com uma camada 300 nm de óxido (SiO2), é possível

observar a mudança de contraste nas imagens ópticas, o que indica variação na espessura do

filme [15]. Mas ainda assim, monocamadas de grafeno são difíceis de ser observadas em

substratos de SiO2/Si, principalmente em altas magnificações devido ao seu aspecto transparente.

Para verificar a distribuição das monocamadas de grafeno sobre o substrato de SiO2/Si,

espectroscopia Raman e microscopia óptica na borda grafeno/substrato foram realizadas. O

espectro Raman realizado no intervalo de 1000-3800 cm-1

na amostra de grafeno apresenta as

bandas típicas deste material (D, G e 2D). No intervalo de 1000-3800 cm-1

nenhum sinal Raman

foi observado para a medida realizada no substrato SiO2/Si sem grafeno depositado, figura 23.

Também é possível observar espectros Raman medidos em diferentes pontos da amostra,

confirmando a distribuição de monocamadas de grafeno por toda a área medida. Para estes

experimentos foram utilizadas amostras transferidas utilizando uma camada de PMMA removida

por imersão em acetona seguido por recozimento. Medidas Raman em vários pontos foram

realizadas em todas as amostras e assegura-se que as monocamadas de grafeno estavam bem

distribuídas em todas as amostras estudadas nesta tese.

46

Figura 23. Espectroscopia Raman e Microscopia Óptica realizadas em diferentes pontos das

amostras de monocamadas de grafeno e em substrato de SiO2/Si

As imagens de microscopia óptica dos grafenos obtidos por CVD, obtidas após

transferência para o substrato de SiO2/Si, sugerem a presença de monocamadas de grafeno,

figura 24. Esta afirmação se baseia no contraste grafeno/substrato, onde é descrito na literatura

que para monocamadas observa-se um filme praticamente transparente [107].

A microscopia óptica foi utilizada para investigar os filmes de grafeno quanto a

uniformidade e a presença de impurezas macroscópicas ao se empregar diferentes técnicas para a

remoção do PMMA. O pior resultado em relação a presença de resíduos de PMMA foi obtido

47

quando se utilizou apenas banho de acetona para remoção do PMMA, ambos 20 minutos e 2

horas. Os resíduos da camada polimérica podem ser facilmente observados na figura 24 (a)

(banho de acetona por 20 minutos) e (b) banho de acetona por 2 horas. Um filme mais contínuo e

com menor presença de impurezas foi obtido ao se utilizar uma segunda camada de PMMA no

processo de transferência, figura 24 (d). Por comparação, na figura 24 (c) é possível observar a

amostra na qual o PMMA foi removido por imersão em acetona seguido por recozimento. A

amostra na qual o PMMA é removido apenas por recozimento apresentou comportamento

semelhante a (c). Nestas amostras, ainda é possível observar filmes de grafeno com falhas e

impurezas provenientes da camada polimérica.

Figura 24. Microscopia Óptica de (a) PMMA atacado por 20 minutos de imersão em acetona

(setas indicam a presença de falhas e resíduos de PMMA), (b) PMMA atacado por 2 horas de

imersão em acetona (seta indica a presença de PMMA), (c) PMMA atacado por 20 minutos de

imersão em acetona seguido de recozimento (setas indicam a presença de falhas e resíduos de

PMMA) e (d) Uso da dupla camada de PMMA atacado por 20 minutos de imersão em acetona

seguido de recozimento.

48

Como foi observado por microscopia óptica, o uso de uma segunda camada de PMMA

resultou em uma camada de grafeno com menos defeitos e maior continuidade. Li et al. [51]

investigaram a utilização de uma segunda camada de PMMA e observaram a formação de

camadas de grafeno com melhores propriedades e atribuiram este comportamento ao melhor

contato grafeno-substrato. Sugere-se que a deposição de uma segunda camada torna o

empilhamento PMMA/grafeno mais flexível, o que resulta na diminuição das tensões entre a

camada polímerica e o grafeno [51]. No presente trabalho, entretanto, as investigações indicaram

que este comportamento é altamente dependente da diluição das camadas de PMMA. A camada

de PMMA utilizada na transferência não pode ser muito diluída (menor que 50:50 em anisol),

porque torna-se frágil e facilmente apresenta falhas. Se a camada for muito concentrada (maior

que 50:50 em anisol) dificilmente será removida, deixando resíduos na superfície do grafeno.

Portanto, a primeira camada foi diluída adicionamente em 50% o que resultou em uma camada

de PMMA de 4.5%, como previamente já relatado em trabalhos desenvolvolidos no nosso

laboratório [108].

A obtenção de camadas de grafenos com menos impurezas na superfície só é alcançada

quando a segunda camada de PMMA é suficientemente diluída. A adição da segunda camada

diluída permitiu o relaxamento mecânico do empilhamento PMMA/grafeno e diminuiu as

impurezas provenientes do suporte polimérico na superfície do grafeno. Na figura 25 observa-se

camadas de grafeno obtidas após a deposição de uma camada de PMMA 4.5% (a-d), duas

camadas de PMMA ambas 4.5% (b-e) e duas camadas de PMMA sendo a primeira camada

depositada com PMMA 4.5% e a segunda depositada com PMMA 1.35% (c-f).

Por microscopia óptica e AFM foi possível observar grafeno de qualidade inferior com a

presença de muitas impurezas na superfície, quando a segunda camada de PMMA não é

corretamente diluída (b-e). Por outro lado, quando se utiliza uma camada de PMMA de 1.35%,

grafenos contínuos e com menos impurezas macroscópicas provenientes do PMMA são obtidos

(c-f).

49

Figura 25. Microscopia óptica e AFM de camadas de grafeno obtidas após (a-d) deposição de

uma camada de PMMA 4.5%, (b-e) duas camadas de PMMA ambas com 4.5% e (c-f) duas

camadas de PMMA sendo a primeira de 4.5% e a segunda depositada de 1.35%

Os espectros Raman das amostras tratadas por acetona, recozimento, com dupla camada

de PMMA sendo a primeira de 4.5% e a segunda de 1.35% e dupla camada ambas de 4.5% são

apresentados na figura 26. Observou-se que a banda G centrada em 1595 cm-1

para as amostras

tratadas por imersão em acetona sofreu deslocamento para 1604-1606 cm-1

após o recozimento,

juntamente com a diminuição da intensidade relativa da banda 2D. O deslocamento da banda G

acompanhado pela diminuição da intensidade da banda 2D devido ao processo de recozimento já

foi investigado e é devido a dopagem tipo p que este processo induz [109,110]. A diminuição da

razão I2D/IG de 2.14 para amostras antes do recozimento para 1.32 para amostras após o

recozimento também sugerem o aumento da dopagem tipo p [50]. Como já relatado na literatura

o aumento da sensibilidade a dopagem do tipo p pode ser devido a adsorção de moléculas como

O2 na interface já que as medidas de Raman e medidas elétricas são feitas em temperatura e

pressão ambiente [50,111].

50

Observa-se que a introdução de uma segunda camada de PMMA não resultou em

deslocamento da banda G (espectros com banda G centrada em torno de 1604-1606 cm-1

para

todas as amostras recozidas com uma ou duas camadas de PMMA), entranto observamos o

aparecimento da banda D ~1350 cm-1

um pouco mais pronunciada quando a dupla camada,

ambas de 4.5%, é utilizada, sugerindo que os resíduos de PMMA contribuem para o

aparecimento desta banda juntamente com o alargamento da bada G (44 cm-1

). Este perfil indica

uma camada de grafeno mais defeituosa quando comparada com as demais que apresentaram

banda D discreta ou indetectável.

As bandas 2D centradas entre 2684-2695 cm-1

foram ajustadas com uma curva

Lorentziana com FWHM entre 30-44 cm-1

, diferente de bicamadas de grafeno que normalmente

apresentam bandas mais largas com quatro componentes de ajuste [112,113].

Figura 26. Espectroscopia Raman das amostras de grafeno com diferentes métodos de remoção

do PMMA

51

Na tabela 1 estão dispostos os dados referentes a posição e a FWHM das bandas G e 2D dos

espectros apresentados na figura 26.

Tabela 1. Posição e FWHM das bandas G e 2D dos espectros Raman apresentados na figura 26

Estudos teóricos sugerem que a mobilidade dos portadores de carga no grafeno pode

alcançar 200.000 cm2/Vs a temperatura ambiente o que levaria a uma resistência da folha de 30

ohm/square (para uma densidade de carga de 1012

cm-1

) [114]. Entretanto estes valores assumem

que o grafeno seja totalmente plano, suspenso, monocristalino, onde apenas o espalhamento

elétron-fonon contribua para a resistência. Na prática, numerosas fontes de espalhamento como

trincas, contorno de grão, interação com o substrato e impurezas dificultam a obtenção destes

valores, principalmente em grafenos de grande área.

A mobilidade dos portadores de carga das amostras foi medida pelo método de Van der

Pauw e os valores variaram de acordo com o método de remoção do PMMA. Amostras tratadas

por imersão em acetona, e por isso menos dopadas, apresentaram mobilidade em torno de 1500

cm2/Vs, enquanto as amostras recozidas apresentaram mobilidade em torno de 1200 cm

2/Vs. A

mobilidade para amostras que utilizaram dupla camada de PMMA sendo a primeira de 4.5% e a

segunda de 1.35% foi medida em torno de 1180 cm2/Vs. Para as amostras transferidas com dupla

camada de PMMA ambas de 4.5% a mobilidade medida foi a pior encontrada em torno de 780

cm2/Vs.

A resistência da folha de grafeno também foi medida pelo método de Van der Pauw e na

figura 27 pode-se observar a distribuição dos valores em função do método de remoção do

PMMA.

52

Amostras tratadas por imersão em acetona apresentaram resistência da folha em torno de

650 ohm/square. Amostras tratadas por recozimento apresentam valores menores em torno de

330 ohm/square. A diminuição da resistência da folha de grafeno está associada a dopagem

desta, induzida pelo processo de recozimento (média de concentração de carga para amostras

recozidas = 1.5 x 1013

cm-2

).

Quanto a avaliação do efeito da diluição da segunda camada de PMMA, os resultados de

resistência da folha sugerem que este fator influenciou fortemente nas propriedades elétricas do

grafeno. Especificamente os resultados mostraram uma diferença significativa entre as amostras

transferidas usando dupla camada de PMMA com diluições diferentes: 620 ohm/square para

amostras que foram transferidas com ambas as camadas de PMMA de 4.5% contra 247

ohm/square para as amostras nas quais foram transferidas utilizando dupla camada, sendo a

primeira de 4.5% e a segunda de 1.35%. Sugere-se que a deposição de uma segunda camada de

PMMA com maior concentração deixa resíduos na superfície do grafeno, os quais atuam como

espalhadores de carga, o que está de acordo com as demais observações feitas por Raman, AFM

e microscopia óptica. Por outro lado, a introdução de uma segunda camada de PMMA a partir de

uma solução mais diluída, após a deposição do PMMA/grafeno no substrato de SiO2/Si melhorou

significativamente a qualidade do grafeno, produzindo um filme mais contínuo, com baixa

densidade de defeitos, e com menos resíduos de PMMA na superfície.

53

Figura 27. Valores de resistência da folha de grafeno em função dos métodos empregados para a

remoção da camada de PMMA

Neste trabalho também foi investigado a influência do tempo e da temperatura de

recozimento da camada de PMMA após a deposição do filme PMMA/grafeno no substrato de

SiO2/Si. É de extrema importância que o filme de PMMA/grafeno faça total contato ao ser

depositado no substrato SiO2/Si. As regiões que não fazem contato tendem a quebrar e formar

trincas que permanecem após a remoção da camada de PMMA [51].

Trabalhos na literatura relatam que normalmente existem dois tipos de lacunas (gaps)

entre o filme de PMMA/grafeno e o substrato. Um tipo de lacuna surge devido a superfície do

metal que passa por significativa reconstrução a altas temperaturas, dando origem a uma

superfície mais áspera. O grafeno tem o crescimento orientado pela superfície do metal e quando

o cobre é atacado, o filme PMMA/grafeno replica a morfologia da superfície do cobre. Por este

motivo o grafeno não é depositado de forma plana no substrato. Deste modo, há sempre

pequenas lacunas entre o grafeno e a superfície do substrato final. Outro tipo de lacuna é

formado quando há água presa entre o PMMA/grafeno e o substrato e esta água seca. Neste caso

grandes lacunas são formadas originando dobramentos e rachaduras [51,115].

54

Por microscopia óptica observa-se que o aumento do tempo e da temperatura de

recozimento da camada PMMA/grafeno no substrato de SiO2/Si resulta em uma camada mais

contínua. Amostras recozidas durante 5 minutos a 80⁰C + 40 minutos a 130⁰C apresentaram

filmes com menos trincas e falhas. Liang et al. observaram resultados semelhantes ao recozer

amostras de grafeno a 150⁰C por 15 minutos e atribuiu a obtenção de filmes mais contínuos ao

melhor contato entre o filme de PMMA/grafeno e o substrato, devido a diminuição da

rugosidade da superfície do PMMA/grafeno [115]. Por outro lado, com o aumento do tempo e da

temperatura mais resíduos de PMMA podem ser encontrados na superfície do grafeno. Sugere-se

que isso acontece devido ao endurecimento da camada de PMMA, o que torna a sua remoção

mais difícil, figura 28.

Espectros Raman mostram as bandas típicas do grafeno centradas em torno de 1604 cm-1

e 2690 cm-1

, figura 28. Em todas as amostras, observa-se a presença de uma discreta banda D

em torno de 1350 cm-1

, o que sugere que estas camadas de grafeno possuem defeitos na sua

estrutura. A quantificação da desordem em monocamadas de grafeno é normalmente feita pela

análise da razão das intensidades ID/IG, onde valores maiores desta razão indicam uma camada de

grafeno mais defeituosa [116]. Pelos dados extraídos dos espectros Raman foram calculados

ID/IG de 0,17; 0,12; 0,39 para as amostras recozidas em estufa por 5 minutos a 80⁰C, 5 minutos a

80 ⁰C + 20 minutos a 130⁰C e 5 minutos a 80⁰C + 40 minutos a 130⁰C, respectivamente.

Amostras recozidas por 45 minutos apresentaram maior razão ID/IG. Este comportamento sugere

que estas amostras apresentaram maior densidade de defeitos provavelmente provenientes dos

resíduos de PMMA deixados na superfície do grafeno. A melhor razão foi encontrada para o

tempo de recozimento total em estufa de 25 minutos (5 minutos a 80 ⁰C + 20 minutos a 130⁰C).

Sugerimos que o recozimento por 25 minutos foi suficiente para melhorar o contato

grafeno/substrato e ao mesmo tempo permitir a remoção eficiente do PMMA. Todas as amostras

nesta seção foram transferidas utilizando apenas uma camada de PMMA 4.5%.

55

Figura 28. Microscopia Óptica e espectroscopia Raman das amostras recozidas por (a) 5 minutos


130⁰C (setas indicam a presença de resíduos de PMMA, falhas e trincas)

Análises de microscopia de força atômica destas amostras mostram a presença de trincas

mais proeminentes em amostras nas quais o recozimento foi feito por um tempo curto (5

minutos), figura 29 (a). Também mostra a presença de resíduos provenientes do PMMA em

todas as amostras. É importante ressaltar que trincas também podem ser geradas durante o

crescimento CVD. O recozimento feito por tempos mais longos pode evitar a geração de trincas

adicionais provenientes do processo de transferência.

56

Figura 29. Imagens de Microscopia de Força Atômica das amostras recozidas por (a) 5 minutos


130⁰C

Medidas de resistência da folha variaram entre 330-360 ohm/square com valores

ligeiramente maiores para amostras recozidas por tempos longos, 45 minutos, figura 30, com

mobilidade das amostras variando entre 1000-1200 cm2/Vs. Comparando estes resultados com os

já mostrados anteriormente foi observado que a introdução de uma segunda camada de PMMA

influenciou nas propriedades dos grafenos de maneira mais eficaz, produzindo camadas de

grafeno com menor densidade de defeitos e menor resistência da folha.

Os valores de mobilidade medidos em todas as amostras estão abaixo dos melhores

valores de mobilidade já encontrados para grafenos CVD [117], mas ainda assim estão acima da

média para valores de mobilidade tipicamente encontrados para amostras transferidas pelo

método de PMMA entre 200-800 cm2/Vs [115].

57

Figura 30. Valores de resistência da folha de grafeno em função do tempo de recozimento do

filme PMMA/grafeno no substrato de SiO2/Si

Liang et al. [115] relatam que a transferência utilizando recozimento da camada de

PMMA é mais eficiente resultando em grafenos de maior qualidade quando comparados a

transfêrencia feita por Li et al. [51] que utilizaram uma segunda camada de PMMA.

Pelas investigações feitas neste trabalho conclui-se que o processo de recozimento é

importante para melhorar o contato entre o grafeno e o substrato, mas a utilização de uma

segunda camada de PMMA corretamente diluída resultou em uma camada de grafeno

significativamente melhor, com maior continuidade, menor densidade de defeitos, menor

presença de resíduos de PMMA e menor resistência da folha. Utilizando apenas uma camada de

PMMA independente do tempo e temperatura de recozimento obeserva-se camadas de grafeno

com qualidade inferior daquelas obtidas com duas camadas de PMMA. Tempos menores de

recozimento (em torno de 5 minutos) foram insuficientes para permitir a evaporação da água

entre grafeno e substrato, resultando em trincas e falhas durante a remoção do PMMA. Tempos

mais longos levaram ao aumento de resíduos de PMMA na superfície do grafeno.

58

Comparando as amostras recozidas sob as mesmas condições, transferidas com uma ou

duas camadas de PMMA, conclui-se que a diluição da segunda camada polimérica desempenha

um papel determinante, produzindo grafeno de alta qualidade ao se utilizar uma segunda camada

de PMMA de 1.35% e grafeno de qualidade muito inferior quando a segunda camada utilizada

possui 4.5%.

59

4.2. Avaliação da influência dos parâmetros de deposição da camada de Al2O3 nas

propriedades finais do grafeno e da camada passivante

Trabalhos na literatura relatam a deposição por ALD de camadas de Al2O3 em grafeno

com o objetivo de produzir dielétricos [68,118] em dispositivos topgate e como passivador de

defeitos [119] e também como camada passivante em substratos de silício [60,120,121].

Recentemente, estudos sobre a pré-passivação do substrato metálico por camadas

passivantes como Al2O3 ou máscaras de SiO2 para a produção de grafenos moldados foram

investigados. As principais técnicas utilizadas para este fim são a evaporação por feixe de

elétrons [9], litografia [122] e impressão [59]. Os principais desafios encontrados na deposição

de barreiras e demais estampas por estes processos, são o controle da orientação do crescimento

do grafeno bem como a montagem do sistema, incluindo o alto preço de técnicas como litografia

e dificultadade de produção em larga-escala [9,59].

No presente trabalho, inicialmente, foram feitos experimentos a fim de se obter uma

máscara eficiente para a proteção de áreas selecionadas no cobre. Após a deposição da camada

de Al2O3 utilizando 120 ciclos a máscara foi removida (por sonicação em acetona) e o

crescimento do grafeno foi feito normalmente. Com o objetivo de utilizar máscaras de fácil

fabricação e de baixo custo foram estudadas 4 tipos de máscaras, duas a base de PMMA com

diferentes diluições e duas a base de tinta, uma via fotocópia e outra por impressão a laser.

A microscopia óptica mostrou que as máscaras a base de tinta não foram eficientes.

Observa-se a deposição de Al2O3 através da máscara e resíduos de tinta na superfície do grafeno

(contraste em azul e preto, respectivamente). Nas imagens 31 (a) e (b) é possível observar o

filme de grafeno crescido nas áreas previamente protegidas por estas máscaras. Outro tipo de

máscara foi confeccionada a base de PMMA e observa-se que a máscara produzida com PMMA

diluído em 15%, o que resultou em uma camada de PMMA de 1.35%, não protege o cobre

eficientemente permitindo a deposição de Al2O3. Como pode ser observado na imagem 31 (c) o

filme de grafeno possui impurezas macroscópicas, provenientes da proteção ineficiente da folha

de cobre durante o processo de deposição de Al2O3. O melhor resultado foi obtido utilizando

uma máscara fabricada com PMMA A9, 9% (PMMA utilizado diretamente do frasco sem

60

diluição adicional). Esta máscara protegeu as áreas selecionadas do cobre e após a sua remoção

foi possível crescer um filme de grafeno sem impurezas macroscópicas como mostrado na

imagem 31 (d).

Figura 31. Microscopia óptica dos filmes de grafenos obtidos após proteção do substrato de

cobre utilizando as seguintes máscaras (a) impressão a laser, (b) fotocópia, (c) PMMA-1.35% em

anisol, (d) PMMA 9% em anisol.

61

Os espectros Raman dos filmes de grafenos crescidos nas áreas previamente protegidas

pelas máscaras a base de tinta evidenciaram a presença de defeitos com o aparecimento da banda

D. A diminuição da intensidade e o alargamento das bandas G e 2D também sugerem a baixa

qualidade do grafeno. O espectro Raman do grafeno crescido na área previamente protegida pela

máscara PMMA 9% evidenciou a alta qualidade e baixo teor de defeitos destes filmes, figura 32.

Figura 32. Espectros Raman dos filmes de grafenos obtidos após proteção do substrato de cobre

utilizando as máscaras de impressão a laser, fotocópia, PMMA 1.35% em anisol e PMMA 9%.

Baseados nos resultados de microscopia óptica e Raman a máscara PMMA 9% foi

escolhida para ser utilizada nos demais experimentos. Na figura 33 é possível observar a

ilustração da máscara com suas dimensões em (a) e a amostra real com a máscara depositada na

folha de cobre em (b).

62

Figura 33. (a) Ilustração da máscara com suas dimensões e (b) amostra real com a máscara

depositada na folha de cobre

Com o objetivo de analisar a uniformidade da camada de Al2O3 foram feitos

experimentos utilizando 120 e 200 ciclos de deposição com 30 e 45 segundos de purga entre a

liberação do precursor (TMA) e do reagente (água).

Primeiramente, as camadas de grafeno/Al2O3/grafeno foram transferidas para substratos

de SiO2/Si e analisadas por microscopia óptica e espectroscopia Raman. As figuras 34 (a-b)

correspondem as imagens das camadas depositadas com 120 ciclos, com 30 segundos de purga

em (a) e 45 segundos de purga em (b). Nas imagens (c-d) podem ser observadas as camadas

depositadas com 200 ciclos, com 30 segundos de purga em (c) e 45 segundos de purga em (d).

Inicialmente as análises de Raman e Microscopia óptica foram realizadas nas áreas

passivadas com Al2O3. Utilizando 120 ciclos pode-se observar que a deposição de Al2O3 foi

incompleta, o que possibilitou o crescimento de grafeno como mostra a espectroscopia Raman da

camada passivante na figura 35 (Raman realizado focado na camada de Al2O3). Ao aumentar o

número de ciclos a camada depositada de Al2O3 é mais contínua como mostram as imagens de

microscopia óptica (contraste em azul). O melhor resultado foi obtido para a deposição com 200

ciclos e 45 segundos de purga. A espectroscopia Raman mostra que a camada passivante não

suprimiu a nucleação do grafeno totalmente, e camadas desordenadas de grafeno crescem sobre a

a camada de Al2O3, figura 35. Observa-se a presença da banda D no intervalo de 1351-1359

cm-1

em todos os espectros, bem como a presença da banda 2D com FHWM no intervalo de 60-

63

70 cm-1

o que sugere a presença de multicamadas de grafeno defeituosas [112]. As bandas 2D

ajustadas apenas com uma lorentziana e com FHWM maiores do que normalmente encontrados

para uma monocamada de grafeno, são característicos de grafites turbostráticos, onde as camadas

de grafeno crescem com baixo acoplamento. A ausência de interação entre os planos de grafeno

torna o espectro Raman muito similar ao espectro de monocamadas. A razão para isso é que a

estrutura eletrônica para grafites turbostráticos pode ser descrita da mesma maneira que

monocamadas de grafeno, mas agora com o alargamento da banda 2D. Isto ocorre devido ao

relaxamento das regras de seleção para o espalhamento Raman com ressonância dupla (processo

que origina a banda 2D) associado com a orientação aleatória das camadas de grafeno em relação

umas as outras [123].

O halo observado principalmente nas camadas depositadas com 200 ciclos juntamente

com a diminuição da intensidade da banda 2D pode ser devido a formação de pequenos clusters

de carbono ou hidrocarbonetos poliaromáticos. Este comportamento já foi observado por Safron

et al. ao passivar o substrato de cobre com Al2O3. Após o crescimento do grafeno foi possível

observar por espectroscopia Raman a presença de picos largos os quais foram atribuídos a

clusters de carbono. Sugeriu-se que o aparecimento destes clusters é devido a espécies de

carbono que não cristalizaram, e que ficaram retidas no óxido durante a etapa de resfriamento.

No trabalho desenvolvido por Safron et al. as bandas Raman só desaparecerem após a remoção

total da camada de Al2O3 [9].

64

Figura 34. Camada de Al2O3 depositada com as seguintes condições (a) 120 ciclos/30seg de

purga, (b) 120ciclos/45seg de purga, (c) 200 ciclos/30seg de purga, (d) 200ciclos/45seg de purga

Figura 35. Espectros Raman das camada de Al2O3 depositadas com 120/200 ciclos e 30/45

segundos de purga

65

Micrografias com menor magnitude são apresentadas na figura 36 onde é possível

observar parte da máscara utilizada e também a continuidade da deposição de Al2O3 em torno

das bordas da máscara. O contraste evidencia a maior continuidade das camadas de Al2O3

depositadas com 200 ciclos. A espectroscopia Raman feita nas áreas quebradas mostrou que não

houve crescimento de grafeno, o que sugere que as camadas foram parcialmente deterioradas

durante o processo de transferência.

Figura 36. Microscopia óptica de (a) Al2O3 depositada durante 120 ciclos e (b) Al2O3 depositada

durante 200 ciclos. Em (a) Espectroscopia Raman na falha da camada

66

Analisando as imagens de microscopia de força atômica da interface entre grafeno/Al2O3

das amostras após a deposição de 120 e 200 ciclos foi possível estimar a espessura da camada de

passivação, figura 37. Em média a espessura da camada depositada com 120 ciclos foi de 9 nm.

Para as camadas depositadas com 200 ciclos foi observado a presença de vários clusters em

torno de 10-15 nm, o que resultou em um crescimento por ciclo (GPC) de 0,075 nm. É descrito

na literatura que o GPC do processo TMA/H2O a 300⁰C é em torno de 0,09 nm [62].

Teoricamente a espessura da camada de Al2O3 depositada em SiO2 com 120 ciclos é em torno de

11 nm enquanto que para 200 ciclos é em torno de 18 nm. Observa-se que as camadas

depositadas neste trabalho possuem espessuras ligeiramente menores. Diferenças nas

caracteristicas da superfície do substrato podem causar modificações nos experimentos de ALD,

mesmo ao se utilizar os mesmos reagentes e a mesma temperatura. O número e o tipo de sítios

reativos podem variar, mesmo que a composição química dos substratos seja a mesma. Além

disso, as diferenças podem ser induzidas por tratamentos químicos ou térmicos. Por exemplo, o

aumento da temperatura do tratamento térmico acarreta na diminuição da concentração de OH na

superfície [62]. No presente trabalho foi utilizado a folha de cobre sem prévio tratamento

térmico.

67

Figura 37. Interface entre grafeno/Al2O3 (a) 120 ciclos, (b) 200 ciclos barra

A qualidade das camadas de grafeno crescidas nas áreas protegidas pela máscara de

PMMA durante o processo de passivação do cobre com 120 ciclos e 200 ciclos foi analisada por

espectroscopia Raman, microscopia óptica e microscopia de força atômica. Estas análises foram

realizadas nas áreas protegidas pela máscara de PMMA durante a deposição de Al2O3 por ALD,

e expostas durante o processo CVD para permitir o crescimento do grafeno (previamente ao

crescimento do grafeno por CVD a máscara de PMMA foi removida por sonicação em acetona).

Por microscopia óptica, figura 38, observa-se que os grafenos crescidos no cobre tratado

com 120 ciclos ( 30 segundos e 45 segundos) não apresentaram impurezas macroscópicas. Para

ciclos maiores, o tempo de purga foi determinante na qualidade do cobre protegido pela máscara

de PMMA. Após 200 ciclos utilizando 30 segundos de purga, observa-se que a máscara não foi

68

eficiente e houve contaminação do cobre e consequentemente contaminação do grafeno, figura

38 (c).

O aumento do tempo de purga proporciona melhor remoção dos subprodutos da reação e

do precusor/reagente que não reagiu durante a deposição das camadas de Al2O3 [66]. Isto resulta

no aumento da eficiência da máscara utilizada e diminui os riscos de contaminação do cobre

através da máscara.

Figura 38. Filmes de grafeno crescidos por CVD nas áreas expostas após o tratamento da folha

de cobre para a deposição da camada de Al2O3 por ALD com as seguintes condições (a) 120

ciclos/30segundos de purga, (b) 120ciclos/45segundos de purga, (c) 200 ciclos/30segundos de

purga, (d) 200ciclos/45segundos de purga

69

Por espectroscopia Raman observa-se a presença da banda D em torno de 1350 cm-1

,

figura 39. As bandas D são mais pronunciadas nos grafenos crescidos no cobre passivado com

120 ciclos (30-45 segundos de purga) e com 200 ciclos com 30 segundos de purga. Grafeno de

alta qualidade foi crescido no cobre passivado com 200 ciclos e 45 segundos de purga. Estes

resultados corroboram com a microscopia óptica apresentada e evidenciam a alta qualidade do

grafeno crescido no substrato tratado com 200 ciclos e 45 segundos de purga por ALD. A banda

2D apresentou FWHM em torno de 30-40 cm-1

, confirmando a presença de monocamadas.

Figura 39. Espectroscopia Raman dos filmes de grafeno crescidos em substratos de cobre pré-

passivados em diferentes condições

70

Na tabela 2 estão dispostos os dados referentes a posição das bandas D, G e 2D e a FWHM das

bandas G e 2D dos espectros apresentados na figura 39.

Tabela 2. Posição das bandas D, G e 2D e FWHM das bandas G e 2D dos espectros Raman

apresentados na figura 39.

A microscopia óptica mostrou que as camadas de grafeno crescidas em cobre passivado

utilizando 120 ciclos de ALD não apresentavam impurezas macroscópicas. Já a espectroscopia

Raman mostrou pronunciada banda D sugerindo a presença de defeitos na estrutura do grafeno.

Por AFM foi possível realizar uma investigação mais aprofundada a respeito da qualidade das

camadas crescidas após a pré-passivação do catalisador metálico, figura 40.

Foi possível observar a presença de impurezas nos grafenos crescidos em cobre

passivados, provavelmente provenientes da contaminação do cobre através da máscara durante o

processo de deposição ou durante o processo de transferência (contraste em azul, figura 38 (c))

Resultados de microscopia óptica e Raman sugeriram que a camada depositada por 120 ciclos é

parcialmente deteriorada durante o processo de transferência podendo levar a contaminação do

grafeno como mostram os resultados de Raman e as imagens de AFM. As camadas depositadas

por 200 ciclos são mais estáveis, provavelmente devido a maior espessura. Como resultado disso,

a camada de Al2O3 é mais contínua, com menor deterioração durante o processo de transferência.

A qualidade dos grafenos obtidos após a pré-passivação do cobre com 200 ciclos foi dependente

do tempo de purga durante a deposição das camadas de Al2O3. Os resultados de microscopia

óptica, Raman e AFM sugerem que ocorreu contaminação do cobre através da máscara, o que

levou ao crescimento de grafenos com defeitos. Ao se evitar a contaminação do cobre, obteve-se

71

monocamadas de grafeno de melhor qualidade, com poucas impurezas na superfície, figura 40

(d).

Figura 40. Filme de grafeno crescido em cobre passivado após a deposição da camada de Al2O3

com as seguintes condições (a) 120 ciclos/30segundos de purga, (b) 120ciclos/45segundos de

purga, (c) 200 ciclos/30segundos de purga, (d) 200ciclos/45segundos de purga

72

Para complementar a caracterização foram realizadas medidas elétricas das camadas de

grafeno e das camadas de Al2O3. Camadas de grafenos podem alcançar diferentes propriedades

elétricas, dependente dos métodos de obtenção, transferência, tratamentos de dopagem, presença

de bicamadas, etc. Zhang et al. relataram que grafenos dopados com cloro atingem resistência da

folha em torno de 342 ohm/square, enquanto que grafenos não dopados apresentam uma média

de 678 ohm/square [106].

A caracterização elétrica de grafenos obtidos em substratos passivados é pouco relatada na

literatura. Safron et al. ao obter nanobastões de grafeno obtidos por pré-passivação do substrato

metálico relatou condutividade em torno de 215 cm2/Vs e densidade de carga em torno de 1.5 x

1013

para folhas de grafeno [9].

Comparando a resistência das folhas de grafeno crescidas nas áreas expostas no processo

CVD (e protegidas durante a deposição de Al2O3 pelo processo de ALD) observa-se que o

melhor resultado foi encontrado em torno de 328 ohm/square e o pior em 3000 ohm/square. A

diferença entre estes valores é principalmente devido aos defeitos causados pela contaminação

do grafeno, proveniente da contaminação do cobre durante a deposição da camada de Al2O3 ou

durante o processo de transferência.

Como já observado pelos demais resultados as deposições realizadas com 120 ciclos são

instáveis, e o número de ciclos não foi suficiente para a obtenção de uma camada de Al2O3

contínua. Isto gerou quebras durante o processo de transferência e consequentemente

contaminação do grafeno. Normalmente, após a transferência para o substrato de SiO2/Si

encontraram-se camadas de Al2O3 quebradas, o que impossibilitou as medidas elétricas. Quanto

a resistência medida na área onde apenas encontrava-se grafeno os valores variaram entre 700 e

1200 ohm/square.

O filme de grafeno com menor resistência, 328 ohm/square foi crescido no substrato

tratado com 200 ciclos (45 segundos de purga). Já o grafeno crescido no substrato tratado com

200 ciclos (30 segundos de purga) apresentou em média 3000 ohm/square. Estes resultados

corroboram com os demais apresentados, que mostraram grafeno de melhor qualidade, crescidos

em substratos nos quais foram tratados com 200 ciclos utilizando maior tempo de purga. As

73

camadas de Al2O3 depositadas com maior número de ciclos apresentaram mobilidade

extremamente baixa, no intervalo de 20-60 (cm2/(V s).

Baseado nos dados obtidos conclui-se que foi possível crescer grafenos de boa qualidade,

com poucas impurezas na superfície, em substratos de cobre pré-passivados por ALD. Os

resultados mostraram a influência dos parâmetros de deposição nas caracteristicas do grafeno e

da camada de Al2O3. A camada passivante depositada com 120 ciclos apresentou muitas falhas e

foi danificada durante o processo de transferência, o que levou a contaminação das camadas de

grafeno. Com 200 ciclos de deposição foram obtidas camadas de Al2O3 mais contínuas. A

espectroscopia Raman mostrou que a passivação não foi completa e estruturas de grafeno

desordenadas crescem na camada passivada. Mesmo com o crescimento destas estruturas a

condutividade da camada de Al2O3 foi bastante prejudicada. A qualidade do grafeno variou com

os parâmetros de deposição da camada passivante no cobre. Com o aumento do número de ciclos

a deposição do Al2O3 contaminou o cobre (através da máscara de PMMA) o que levou ao

crescimento de camadas de grafeno com defeitos, com a presença de impurezas na superfície. O

aumento do tempo de purga durante a deposição preveniu a contaminação do cobre e camadas de

grafenos de boa qualidade foram crescidas nestes substratos.

74

4.3. Estudos exploratórios na utilização do spray como técnica de pré-passivação do

catalisador metálico

Para deposição pela técnica de spray foi utilizado como precursor da camada passivante

uma solução de AlCl3 em etanol que em contato com a umidade do ar forma hidróxido de

alumínio e sob subsequente aquecimento forma óxido de alumínio, a qual age como camada

passivante. A abordagem de se utilizar uma solução de AlCl3 como precursora da camada

passivante já foi reportada anteriormente ao se imprimir padrões no substrato metálico utilizando

a solução como “tinta”. Esta abordagem é de baixo custo e a instrumentação experimental é

significativamente mais simples do que procedimentos como sputtering e evaporação térmica

[59].

A solução de AlCl3 foi depositada na folha de cobre utilizando três concentrações 0,5

mg/mL, 1,0 mg/mL e 5,0 mg/mL com tempos de deposição de 30 segundos, 2 minutos e 4

minutos. Experimentos foram feitos utilizando concentrações maiores como 10 e 20 mg/mL,

porém não foram obtidos resultados promissores. Foi observado alta deposição de sólido na folha

de cobre e a solução não aderiu ao substrato. As áreas do cobre selecionadas para posterior

crescimento do grafeno foram protegidas com uma máscara de fita adesiva, com espaçamento de

3 mm entre elas. A figura 41 ilustra a imagem com as dimensões do sistema estudado e também

a amostra real após o crescimento do grafeno no substrato pré-passivado.

Figura 41. Ilustração e foto da amostra real dos canais de 3 mm de grafeno (G)–Al2O3 (A)–

grafeno (G).

75

Por microscopia óptica, espectroscopia Raman e medidas elétricas, foi observado que os

parâmetros de deposição possuiram grande influência nas propriedades da camada passivante e

também nas propriedades do grafeno crescido nestes substratos pré-passivados. Em algumas

condições de deposição a máscara utilizada não foi eficiente levando a contaminação do cobre

nas áreas protegidas.

A concentração da solução precursora de AlCl3 influenciou na continuidade da camada

de Al2O3. Concentrações mais baixas, como a de 0,5 mg/mL resultou em camadas incompletas e

com falhas. Por microscopia óptica observa-se que o aumento do tempo de spray (de 30

segundos para 2 e 4 minutos) resulta em uma camada mais contínua. Entretanto, devido a baixa

concentração do precursor a passivação foi ineficiente e por espectroscopia Raman é possível

observar o crescimento de camadas de grafeno nas áreas passivadas, figura 42. O grafeno

crescido nas áreas passivadas contém defeitos como sugere o espectro Raman com a presença da

banda D. Analisando o FWHM dos picos 2D > 60cm-1

ajustados com apenas uma Lorentziana,

pode-se inferir que as camadas de grafeno sofrem empilhamento aleatório entre si durante o

crescimento. Medidas elétricas mostraram mobilidade da camada passivante em torno 260

cm2/Vs para os tempos de spray 2 e 4 minutos. Para o tempo de 30 segundos a mobilidade foi

menor em torno de 150 cm2/Vs. Isto ocorre devido a presença de muitas falhas na camada, o que

leva ao cessamento da condutividade. A resistência da camada passivante também foi medida e

valores >1000 ohm/square foram observados para todas as amotras.

76

Figura 42. Microscopia óptica e espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas com

diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com concentração de 0,5 mg/mL

Com o aumento da concentração da solução precursora para 1,0 mg/mL não foi

observada nenhuma diferença em relação ao comportamento anterior. Com tempos mais curtos

de spray observa-se uma camada incompleta, e com tempos mais longos a camada possui maior

continuidade. As camadas passivantes não impediram o crescimento do grafeno, como mostram

as imagens de microscopia óptica e espectroscopia Raman, figura 43. A baixa concentração da

solução precursora resultou em camadas finas e com muitas falhas. Análises feitas nas regiões

onde não há a camada passivante não mostram a presença do grafeno. Sugere-se que o grafeno

foi arrancado juntamente com a camada passivante durante o processo de transferência.

77

A mobilidade da camada passivante foi prejudicada mesmo com o crescimento de

grafeno. Observou-se resistência média de 2250 ohm/square para a camada depositada com 4

minutos e valores em torno de 1300 ohm/square para a camada depositada com 2 minutos. Os

resultados de espectroscopia Raman sugerem o crescimento de monocamadas de grafeno

(FWHM da banda 2D em torno de 35 cm-1

) nas áreas passivadas durante 2 minutos. Já nas áreas

passivadas com 4 minutos os grafenos crescem de forma desorganizada. O espectro Raman

mostra a diminuição da intensidade da banda 2D juntamente com o alargamento desta banda

(FWHM da banda 2D >60 cm-1

), sugerindo a presença de multicamadas de grafenos .


diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com concentração de 1 mg/mL

78

Observou-se que as baixas concentrações da solução precursora não permitiram a

deposição de uma camada de Al2O3 contínua e resultou no crescimento de grafeno nas áreas

passivadas.

Com o aumento da concentração para 5 mg/mL observa-se um comportamento diferente.

Com 30 segundos de deposição, a espectroscopia Raman evidenciou que o crescimento do

grafeno foi suprimido quase que por completo, figura 44. Ainda pode-se observar bandas largas

e de baixa intensidade. Como já relatado na literatura a presença de picos largos podem ser

atribuídos a clusters de carbono [9]. Estas observações corroboram com as ánalises elétricas que

mostraram que a condutividade foi extremamente prejudicada <70 cm2/Vs.

O aumento do tempo de deposição utilizando a concentração de 5 mg/mL mostrou um

comportamento diferente. Utilizando 2 minutos e 4 minutos observou-se a deposição de sólido

no substrato de cobre que apresentou uma coloração esbranquiçada. A deposição de sólido

compromete a aderência da solução no substrato e consequentemente a qualidade da camada de

Al2O3. Para deposições utilizando 2 minutos e 4 minutos observa-se uma variação na qualidade

das camadas. Algumas amostras apresentaram camadas de Al2O3 contínuas sem defeitos e sem

crescimento de grafeno. Já outras mostraram pouca adesão devido a deposição do sólido, o que

resultou em camadas de Al2O3 extremamente finas e pouco contínuas (observações quanto a

espessura foram inferidas qualitativamente pelo contraste nas imagens de microscopia óptica).

Na figura 44 pode-se observar este comportamento. A camada depositada por 4 minutos

suprimiu por completo o crescimento do grafeno, já na camada depositada por 2 minutos é

possível observar presença de grafeno.

A partir destes resultados sugere-se que para soluções mais concentradas do precursor o

tempo de deposição deve ser menor para evitar a deposição de sólido que prejudica a aderência

da camada de Al2O3 no substrato. Com a concentração de 5 mg/mL, experimentos com 1 minuto

de deposição também foram realizados, mas também foi observada a presença de sólido no

substrato.

79


diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com concentração de 5 mg/mL

Estes resultados sugerem que a técnica descrita demonstra potencial na produção de

padrões (ou estampas) de grande área. Ajustando corretamente os parâmetros de deposição é

possível suprimir o crescimento de grafeno nas áreas passivadas. A técnica de spray é simples,

de baixo custo e a deposição é rapida, o que pode, futuramente, melhorar o potencial comercial

de dispositivos de grafeno.

É importante investigar os grafenos que foram crescidos nestes substratos passivados sob

diferentes condições. O crescimento de grafenos em substrato pré-passivados pode produzir,

potencialmente, grafenos de maior qualidade quando comparados com grafenos que passaram

por técnicas de pós-passivação [59]. Entretanto, para se obter grafenos livre de defeitos é crucial

80

proteger as áreas selecionadas durante a deposição da camada passivante. Neste presente

trabalho foi utilizada uma máscara de fita adesiva para proteger as áreas selecionadas do cobre.

Em geral a máscara funcionou corretamente, protegendo o cobre durante a deposição da

camada passivante, o que resultou em monocamadas de grafeno de alta qualidade, sem

impurezas na superfície e com baixa densidade de defeitos como mostram as imagens de

microscopia óptica e os espectros Raman, nas figuras 45, 46 e 47.

Apenas para tempos de deposição muito longos, 4 minutos observa-se a presença de

resíduos nas imagens de microscopia óptica e também discreta banda D ~ 1356 cm-1

nos

espectros Raman. Ainda para a condição de spray 5mg/mL- 4minutos, observa-se o alargamento

da banda 2D com FWHM de 47cm-1

(média de FWHM para todas as outras amostras = 30cm-1

+/- 1.7), juntamente com o deslocamento do centro da banda 2D para 2700 cm

-1 (em média 2690

cm-1

para as demais amostras de grafeno). Este comportamento sugere dopagem, provavelmente

devido aos resíduos presentes na superfície do grafeno [123].

81

Figura 45. Microscopia óptica e espectroscopia Raman dos filmes de grafenos crescidos em

substratos de cobre pré-passivados com diferentes tempos a partir de uma solução de AlCl3 com

concentração de 0,5 mg/mL

82



concentração de 1 mg/mL

83



concentração de 5 mg/mL

Como mostrado pelas imagens de microscopia óptica e espectroscopia Raman, a maioria

das camadas de grafeno crescidas nos substratos, previamente passivados em áreas selecioandas,

apresentaram alta qualidade. Os filmes de grafeno crescidos nos substratos nos quais foram

passivados com maior tempo de spray (4 minutos) apresentaram resistência da folha ligeiramente

maior com valores em torno de 444 +/- 42 ohm/square e as as demais apresentaram valores em

torno de 293 +/-59 ohm/square.

84

Para a maioria das amostras encontrou-se mobilidade no intervalo de 600-700 cm2/Vs.

Para amostras tratadas com tempos mais longos de spray, observa-se alta densidade de carga em

torno de 3-5 x 1013

cm-2

com mobilidade variando entre 200-300 cm2/Vs. Sugere-se que estas

amostras são dopadas devido as impurezas na superfície do grafeno.

Outros dois fatores foram investigados na passivação do substrato metálico: a largura do

canal e o efeito do pré-tratamento do cobre antes da deposição das camadas de Al2O3. Para estes

experimentos a camada de passivação foi depositada a partir da solução precursora de AlCl3 com

concentração de 1mg/mL durante 2 minutos.

Na figura 48 é possível observar a ilustração do sistema estudado e a amostra real após o

crescimento do grafeno em substrato pré-passivado com canais de 0,5 mm.

Figura 48. Ilustração e foto da amostra real dos canais de 0,5 mm de grafeno (G)–Al2O3 (A)–

grafeno (G)

Comparando os dois canais de Al2O3 com larguras diferentes observa-se que o canal mais

estreito foi passivado de maneira mais eficiente com camada de Al2O3 mais contínua como

mostrado pelo contraste em azul das imagens de microscopia óptica, figura 49. A camada

depositada no canal com 3 mm não suprimiu a nucleação do grafeno como observado pela

espectroscopia Raman que apresentou modos Raman do grafeno, D, G e 2D. Já no canal mais

estreito com 0,5 mm, observa-se por espectroscopia Raman que o crescimento do grafeno foi

suprimido quase completamente. O perfil do espectro Raman apresenta bandas largas e de baixa

intensidade, que pode ser atribuído a pequenos clusters de carbono como já discutidos

anteriormente [9]. A banda 2D com este perfil sugere a diminuição da grafitização da amostra

[124], o que sugere melhor eficiência da camada passivante em surpimir a nucleação do grafeno

neste sistema com canais de 0,5 mm.

85

Devido ao tamanho do canal (0,5 mm) não foi possível medir apenas as propriedades

elétricas da camada passivante. A medida realizada em todo o sistema (grafeno-Al2O3-grafeno)

apresentou mobilidade em torno de ~85 cm2/(V s), contra ~230 cm

2/(V s) de mobilidade medida

no canal de 3 mm.

Figura 49. Microscopia óptica e espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas da

solução de AlCl3 (1mg/mL durante 2 minutos) em canais com 3 mm e 0,5 mm de espessura

É relatado na literatura que para a deposição por processo de ALD, a aderência da

camada de Al2O3 nos substratos pode ser melhorada com o aumento de ligações quebradas ou

pendentes.[125]. Com base neste conhecimento foi investigada a preparação de degraus na folha

do cobre com o intuito de melhorar a aderência da camada de Al2O3 Estes degraus foram

preparados a partir de um processo de recozimento a 960⁰C por 8 horas com fluxo de 50 sccm

em H2 seguido de resfriamento super lento por 30 horas. Por ánalises de AFM foi possível

observar o cobre antes e depois do tratamento térmico e a presença dos degraus no substrato

metálico, figura 50.

86

Figura 50. Imagens de AFM do cobre (a) antes do tratamento térmico e (b) depois do tratamento

térmico

Observa-se que para o mesmo parâmetro de deposição utilizados anteriormente (1

mg/mL por 2 minutos) não obteve-se deposição contínua. A camada de Al2O3 foi depositada em

pontos isolados, nos quais a nucleação do grafeno foi suprimida por completo. Como já visto

anteriormente o canal mais estreito (0,5 mm) obteve a melhor cobertura, e os pontos se

“espalharam” e aumentaram a continuidade da área passivada. É possível observar que a

deposição possui uma certa orientação, sugerindo a influência dos degraus na aderência da

camada. A espectroscopia Raman mostra que não houve crescimento de grafenos nestas áreas. E

por microscopia óptica observa-se que no canal mais estreito a área passivada é mais contínua.

Entretanto em ambos ainda observa-se áreas onde ocorreu pouca adesão da camada de

passivação. Nestas áreas é possível observar o crescimento do grafeno, figura 51. Por este

motivo ainda observa-se mobilidade nestes canais com valores em torno de 170 cm2/Vs no

sistema com canais de 0,5 mm e 470 cm2/Vs no sistema com canais de 3 mm. Para a amostra

composta de canais de Grafeno-Alumina-Grafeno (G-A-G) com 0,5 mm de espessura cada um,

não foi possível fazer a medida separadamente devido a pequena amplitude entre os contatos e o

valor de mobilidade apresentado (170 cm2/Vs) e de resistência (1595 ohm/square) foram

87

medidos em todo o sistem G-A-G. Para as amostras nas quais os canais G-A-G possuiam

espessura de 3 mm cada um, foi possível medir a mobilidade do canal de alumina e do canal de

grafeno separadamente. O valor de mobilidade apresentado (470 cm2/Vs) e de resistência (480

ohm/square) foi medido apenas no canal de alumina. Ao medir as propriedades elétricas da

camada de grafeno crescida no cobre pré tratado com a formação de degraus na superfície

observou-se mobilidade em torno de 455 cm2/Vs e resistência em torno de 267 ohm/square,

mostrando que os degraus na superfície do cobre influenciaram na qualidade elétrica das

camadas de grafeno. Os filmes de grafeno crescidos nestes substratos apresentaram mobilidade

inferior às camadas crescidas em substratos de cobre que não passaram pelo pré tratamento.

Figura 51. Microscopia óptica e espectroscopia Raman das camadas de Al2O3 depositadas da

solução de AlCl3 (1mg/mL durante 2 minutos) em canais com 3 mm e 0.5 mm de espessura, em

cobre pré-tratado

88

A técnica de spray se mostrou uma técnica em potencial para produzir moldes em larga

escala. Ajustando apropriadamente os parâmetros de deposição é possível depositar camadas de

Al2O3 que impeçam ou prejudique a nucleação do grafeno. Também é possível crescer camadas

de grafeno de boa qualidade nas áreas previamente selecionadas.

Os resultados apresentados nos capítulos 4.2 e 4.3 apontam para o potencial das técnicas

de ALD e spray para a integração direta de elementos resistivos em grafenos durante o processo

de crescimento.

89

4.4. Avaliação da influência do tratamento hidrotérmico na formação de estruturas

grafíticas a partir de pó de coco

A influência da carbonização hidrotérmica como processo intermediário na produção de

estruturas grafite-like e grafeno-like via pirólise do pó de coco foi investigada por espectroscopia

Raman, difração de Raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

(HRTEM) e por microscopia eletrônica de varredura (MEV).

As estruturas de carbono obtidas por pirólise do carbono hidrotérmico e por pirólise

direta do pó de coco a 500, 750, 1000, 1250 e 1500⁰C foram investigadas por espectroscopia

Raman e os espectros são apresentados na figura 52 (I) e (II).

Em todos os espectros é possível observar o aparecimento da banda D no intervalo de

1331-1362 cm-1

, e a presença da banda G no intervalo de 1575-1592 cm-1

. Como descrito na

literatura a banda D é atribuída a quebra da simetria translacional e a vibração dos átomos de

carbono com ligações pendentes na estrutura do grafite desordenado. Por outro lado a banda G

corresponde ao modo E2g do grafite 2D, o qual é relacionado a vibração dos átomos de carbono

sp2 na rede hexagonal bi-dimensional [113,123,124].

Nos espectros da figura (I) referente as estruturas obtidas pela pirólise do carbono

hidrotérmico é possível observar a evolução destas bandas com o aumento gradativo da

temperatura. Nos espectros dos carbonos tratados a 500°C e 750°C, observa-se bandas D e G

largas e sobrepostas sugerindo a presença de carbono grafite desordenado. Com o aumento da

temperatura observa-se que a largura dos picos diminui consideravelmente e estes não se

apresentam mais sobrepostos, indicando aumento no nível de organização das estruturas [103].

Analisando a razão ID/IG da amostra obtida a 1500⁰C foi obtido o valor de 1,4 sugerindo que há

distorção dos planos grafíticos nas nanoestruturas de carbono [73].

Comparando a evolução das bandas D e G das estruturas de carbono obtidas por pirólise

direta e por processo duplo é evidente a influência do tratamento hidrotérmico na formação de

estruturas de grafite com maior grau de organização. Para as amostras tratadas por pirólise direta

do pó de coco as bandas D e G são largas e sobrepostas, mesmo quando tratadas a temperaturas

altas (1250 e 1500⁰C). Larouche et al. observaram o mesmo perfil com bandas Raman largas e

90

sobrepostas ao estudar o negro de fumo e atribuíram este comportamento a presença de uma

estrutura carbonácea pouco grafitizada [124].

Figura 52. Espectros Raman do (I) carbono hidrotérmico e do (II) pó de coco tratados de 500 a

1500⁰C

91

A tabela 3 trás as posições das bandas D e G de todos os espectros apresentados na

figura 52.

Tabela 3. Posição das bandas D e G dos espectros Raman apresentados na figura 52.

Na figura 53 é possível observar a comparação das estruturas obtidas a 1500⁰C usando o

(a) carbono hidrotérmico (CH) e o (b) pó de coco como precursores. Inserido na figura 53 está

ilustrado o espectro Raman do pó de coco tratado apenas por carbonização hidrotérmica.

É possível observar que o tratamento hidrotérmico é responsável pela transformação

química da biomassa em estrutura carbonácea. O espectro Raman do pó de coco tratado por

carbonização hidrotérmica mostra a presença das bandas D e G, mesmo que o perfil sugira a

presença de uma estrutura desordenada. O que difere bastante do espectro Raman do pó de coco

in natura o qual não é possível observar a presença de nenhuma banda, apenas um halo [12].

A estrutura obtida a partir da pirólise do carbono hidrotérmico apresentou uma banda em

torno de 2685 cm-1

atribuída a banda 2D. Este modo Raman é associado a presença de redes

grafíticas altamente organizadas e é bastante sensível a mudanças estruturais ao longo do eixo c

[124]. O perfil da banda 2D observado no espectro Raman (a) sugere a presença de estruturas

grafíticas empilhadas de forma desordenada.

Os resultados de espectroscopia Raman evidenciam o papel determinante da carbonização

hidrotérmica na formação de estruturas com maior grau de ordenamento durante o processo de

pirólise. Via carbonização hidrotérmica da biomassa é possível transformar quimicamente os

biopolímeros orgânicos em estruturas predominantemente carbonosas.A biomassa ao se degradar

92

libera CO, CO2 e H2O. Os oxigênios dos grupos CO e CO2 combinam-se com os hidrogênios

provenientes do meio reacional e são liberados preferencialmente na forma de água, em

detrimento da liberação destas espécies na forma de compostos orgânicos oxigenados ou

hidrocarbonetos, promovendo a fixação de carbono. Ao se utilizar o carbono hidrotérmico como

precursor, a etapa de pirólise age apenas como etapa de grafitização do carbono amorfo obtido

previamente. Diferentemente, a pirólise direta da biomassa age em todo o processo de

transformação química da biomassa em carbono e posterior grafitização e por este motivo as

estruturas de carbono obtidas pelo processo de pirólise direta da biomassa possuem menor grau

de ordenamento.

Figura 53. Comparação do espectro Raman das amostras pirolisadas a 1500⁰C a partir do (a)

carbono hidrotérmico e (b) pó de coco. Inserido na figura 53: Espectro Raman do pó de coco in

natura tratado por carbonização hidrotérmica a 250⁰C.

O perfil dos difratogramas de raios X das estruturas de carbono obtidas a partir da pirólise

do CH e por pirólise direta do pó de coco são apresentados nas figuras 54 (I) e (II)

respectivamente. Foi observado que todas as amostras pirolisadas diretamente do pó de coco e as

amostras pirolisadas a partir do carbono hidrotérmico até 1250⁰C apresentaram um halo amorfo

93

em torno de 2θ = 22° atribuído aos planos (002) da rede desordenada da fase carbonácea

[126,127]. Também observa-se picos em torno de 2θ = 21°, 26°, 40.5° e 50° atribuídos aos

planos (100), (101), (111) e (112) respectivamente do quartzo. O pó de coco foi utilizado sem

nenhum tratamento químico prévio, por isso a existência de impurezas de quartzo na estrutura do

carbono [72,128].

Para ambas estruturas de carbono obtidas por pirólise do carbono hidrotérmico (CH) e

por pirólise direta do pó de coco é possível observar modificações nos perfis de DRX a partir de

750⁰C, com o aparecimento de um um pico largo em torno de 43° atribuído ao plano (100) do

grafite. Com o aumento da temperatura é possível notar o aumento da intensidade relativa deste

pico o que sugere o aumento na organização das estruturas que compõe este plano. As mudanças

nos perfis dos difratogramas são mais evidentes nas amostras obtidas por pirólise do carbono

hidrotérmico e a estrutura sintetizada a 1500°C, figura 54 (I) mostra uma mudança significativa

no perfil do DRX. Esta estrutura apresenta dois pequenos picos em torno de 43° e 45° atribuídos

respectivamente aos planos (100) e (101) do grafite e um pico em 26.5° atribuído ao plano (002)

do grafite organizado [129]. A distância do plano basal calculada a partir do plano (002) é de

3.48 Å, valor próximo da distância do plano basal do grafite de 3.35 Å [130]. Este parâmetro

indica que há ordenamento nas camadas de grafite, entretanto valores maiores que 3.35 Å

indicam que as camadas não estão perfeitamente empilhadas no eixo c, ou ainda, que pode haver

uma combinação aleatória entre camadas de grafite e empilhamento turbostrático [103,130].

Os difratogramas de DRX indicam que o carbono obtido por pirólise do CH a 1500°C

apresentou maior grau de ordenamento das estruturas de grafite. Nas estruturas de carbono

obtidas através da pirólise direta do pó de coco, figura 54 (II) não foi observado o mesmo

comportamento. O halo amorfo permaneceu em torno de 22° em todas as temperaturas de

tratamento. Estes resultados corroboram com os resultados de espectroscopia Raman, e,

sinergicamente, indicam que o tratamento hidrotérmico foi determinante para a obtenção de

estruturas com maior grau de organização.

94

Figura 54. Difratogramas de raios X do (I) carbono hidrotérmico e do (II) pó de coco pirolisados

de 500 a 1500⁰C

95

Na figura 55 é possível observar a comparação das estruturas obtidas a 1500⁰C usando o

(a) CH e o (b) pó de coco como precursores. Inserido na figura 55, está ilustrado o difratograma

do pó de coco tratado apenas por carbonização hidrotérmica. Em um trabalho anterior

desenvolvido pelo presente grupo de pesquisa, foi demonstrado que a carbonização hidrotérmica

do pó de coco resulta na fixação de carbono durante a degradação da biomassa [72]. Este

carbono é caracterizado por possuir um perfil amorfo com um halo largo e difuso, similar ao

encontrado para as estruturas de carbono obtidas por pirólise direta do pó de coco. Os resultados

sugerem que apenas o tratamento por pirólise não é suficiente para produzir material grafítico a

partir do pó de coco e que a carbonização hidrotérmica foi determinante para a síntese de

estruturas com maior grau de ordenamento.

Figura 55. Comparação do difratograma de Raios X (DRX) das amostras pirolisadas a 1500⁰C a

partir do (a) carbono hidrotérmico e (b) pó de coco. Inserido na figura 55: DRX do pó de coco in

natura tratado por carbonização hidrotérmica a 250⁰C

96

As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e as

ánalises de Fast Fourier Transform (FFT) foram cruciais para evidenciar a influência da

carbonização hidrotérmica na formação das estruturas grafíticas.

A morfologia original do pó de coco é caracterizada principalmente pela presença de uma

rede de folhas e placas sobrepostas e também pela presença de pequenas fibras [72,131]. Após a

carbonização hidrotérmica é possível observar que esta morfologia é mantida e o carbono

hidrotérmico possui morfologia composta basicamente por folhas sobrepostas. Em ambas é

possível observar a natureza amorfa das estruturas, figura 56.

Figura 56. HRTEM do pó de coco in natura e do carbono hidrotérmico

97

Inicialmente será apresentado a comparação entre as estruturas preparadas por pirólise

direta do pó de coco e por pirólise do carbono hidrotérmico a 1500⁰C, figuras de 57-59.

As figuras 57 e 58 trazem imagens das amostras preparadas por pirólise do carbono

hidrotérmico a 1500⁰C e por (HRTEM) foi observado que a morfologia em folhas foi

preservada, figura 57 (a). A figura 57 (b) mostra o ordenamento das estruturas grafíticas em

algumas regiões da amostra, embora regiões amorfas também foram encontradas. Por fim a

figura 57 (c) mostra algumas regiões onde estruturas grafíticas com morfologia onion-like foram

observadas. As observações podem ser compreendidas considerando que a carbonização

hidrotérmica da biomassa conduz a um sólido carbonáceo altamente funcionalizado, o que

permite o ordenamento das estruturas grafite-like durante a etapa de pirólise [73]. O mesmo

comportamento não pode ser visto com a pirólise direta de pó de coco.

É descrito na literatura que a carbonização hidrotérmica, devido às condições de

processamento como pressão e temperatura, pode conduzir a formação de materiais de carbono

com morfologia esférica [132,133]. Sugere-se que o tratamento por carbonização hidrotérmica

produz estruturas onion-like enquanto a grafitização ocorre durante a etapa de pirólise.

Castillo Martínez et al. [134] observaram que durante o recozimento de camadas de

nanofitas de grafeno ocorreu o colapso levando a formação de estruturas grafíticas com

morfologia onion-like com aproximadamente 100 nm de diâmetro. Outros trabalhos também

relatam a obtenção da mesma morfologia com diâmetros entre 10-25 nm por processos de

recozimento [135] e descarga de arco [136]. No entanto, a produção de estruturas grafíticas com

morfologia onion-like, sem a utilização de núcleo ou catalisador metálico, a partir de biomassa

bruta, não foi relatada até o presente momento.

98

Figura 57. (a-c) Imagens de HRTEM de estruturas grafíticas com morfologia onion-like e

grafeno-like preparadas pela pirólise do CH

Nas imagens de alta resolução é possível observar a rede grafítica bem definida, figura

58, o que evidencia o elevado grau de cristalinidade das nanoestruturas de carbono nestas

regiões. As imagens mostram regiões onde planos grafíticos altamente curvados são encontrados.

As imagens também mostram a presença de folhas de grafeno curvas e vale mencionar que este

comportamento pode ser observado em toda a amostra. As Figuras 58 (b) e (d) mostram o

padrão de difração das áreas selecionadas a partir das imagens e evidenciam os pontos de

difração do plano (002) correspondentes ao espaçamento interplanar de 3,48 Å (com base nos

cálculos feitos pela análise dos difratogramas de raios X). Resultados semelhantes foram

encontrados por Castillo-Martínez et al. ao utilizar nanotubos de carbono como precursor [134].

Estruturas resultantes do empilhamento de poucas camadas de grafeno podem ser observadas em

várias regiões da amostra (indicada por setas). A imagem inserida no padrão de difração

representa a reconstrução dos planos (002) via FFT inversa.

99

Figura 58. (a-c) Imagens de HRTEM das estruturas grafíticas preparadas pela pirólise do CH,

(b-d) Imagens de FFT das áreas selecionadas das imagens de HRTEM (a-c) Imagem inserida na

figura 58: reconstrução dos planos 002 via FFT inversa

O papel determinante da carbonização hidrotérmica para a obtenção das estruturas

grafite-like e grafeno-like foi confirmada ao comparar as estruturas obtidas pelo processo duplo

(carbonização hidrotérmica seguida de pirólise) com as estruturas obtidas pela pirólise direta do

pó de coco. De acordo com as imagens HRTEM, figura 59, a pirólise direta conduz claramente a

uma fase predominantemente amorfa, com apenas pequenos clusters grafíticos. A imagem de

FFT mostrou um anel desfocado, originado pela falta de estruturas de grafite bem organizadas.

Isto mostra que o processo simples de pirólise não é responsável pela extensa formação e

empilhamento das redes de grafite e grafeno. O papel da carbonização hidrotérmica é, portanto,

100

determinante na formação das estruturas de grafite. É possível obter um sólido carbonáceo

amorfo através da carbonização hidrotérmica tal como já foi mostrado em um trabalho anterior

desenvolvido pelo presente grupo de pesquisa [72]. Sugere-se que muito menos energia é

necessária para grafitização quando o carbono CH é utilizado como precursor ao invés do pó de

coco in natura. A pirólise neste caso, funciona apenas como etapa de grafitização, enquanto que

a pirólise direta do pó de coco é responsável por todo o processo.

Figura 59. (a,b,c) Imagens de HRTEM do material carbonáceo preparado da pirólise direta do

pó de coco e (d) Imagem de FFT da área selecionada da imagem de HRTEM (c)

101

A carbonização hidrotérmica da biomassa e de carboidratos inclui os processos de

hidrólise, desidratação, condensação, polimerização, e aromatização, conduzindo a materiais de

carbono com elevada área superficial e elevada concentração de grupos funcionais na superfície

[72,73]. O êxito da preparação de nanopartículas de carbono globulares de pequeno diâmetro e

porosidade intersticial a partir de carboidratos é bem documentada na literatura e é atribuído a

presença de tecidos flexíveis que compõe estes precursores. Estes tecidos não possuem uma

estrutura celulósica cristalina extendida e por isso tendem a perder suas caracteristicas

morfológicas e estruturais originais durante o processo hidrotermal [70,71,137].

Sevilla et al. relataram a preparação de esferas de carbono a partir de celulose e

atribuíram a formação destas estruturas à ligação das espécies formadas após a condensação (por

desidratação intramolecular) de moléculas aromatizadas geradas na decomposição/desidratação

dos oligossacarídeos e ou monossacarídeos. Finalmente, quando a concentração dos clusters

aromáticos na solução aquosa atingiu o ponto de supersaturação crítica, a nucleação ocorreu

[81].

Com base nesse conhecimento e que o material lignocelulósico é composto por celulose e

demais carboidratos, podemos concluir o importante papel da carbonização hidrotérmica no

processo de formação de estruturas de grafite altamente curvadas e com morfologia onion-like.

As demais estruturas obtidas em diferentes temperaturas de pirólise também foram

investigadas por HRTEM e nas figuras 60 e 61 estão ilustradas as imagens dos carbonos obtidos

por pirólise do carbono hidrotérmico e por pirólise direta do pó de coco, respectivamente, nas

temperaturas de pirólise de 500, 750, 1000 e 1250⁰C.

102

Figura 60. HRTEM das amostras de CH pirolisadas de 500-1250⁰C

103

Figura 61. HRTEM das amostras de pó de coco pirolisadas de 500-1250⁰C

104

Observa-se que a maioria das estruturas apresentaram morfolgia graphene-like, porém

sem a formação de planos grafíticos com grande extensão. Nas imagens da figura 60, referentes

a pirólise do carbono hidrotérmico observa-se a formação de esferas de carbono em algumas

regiões; comportamento já discutido anteriormente. Já nas imagens da figura 61, referentes a

pirólise direta do pó de coco, além da formação de folhas e placas sobrepostas, também foi

observado a formação de fibras. Em um trabalho anterior desevolvido por Bispo et al. foi

observado que o pó de coco in natura também apresenta morfologia fibrosa. Os autores

utilizaram o pó de coco para produzir um material compósito com sepiolita através de pirólise a

800°C sob atmosfera inerte e observaram que mesmo após o tratamento de queima a morfologia

fibrilar do pó de coco foi mantida [131]. Pela investigação feita neste trabalho conclui-se que a

morfologia em folhas e a morfologia em fibras foi preservada, mesmo quando tratadas a altas

temperaturas. Como já relatado por Macedo et al. este comportamento configura o pó de coco

como um modelo biológico rígido [83].

Estas observações estão de acordo com o trabalho de Hu et al. que discutem a influência

das características iniciais das biomassas lignocelulósicas no material carbonáceo final. As

biomassas possuem tecidos resistentes devido a presença de estruturas cristalinas de celulose e

lignina e por isso tendem a preservar sua morfologia durante o processo hidrotermal. Entretanto

a perda de massa causada pela desidratação através da estrutura do carbono resulta em mudanças

estruturais significantes na escala nanométrica, geralmente levando a formação de uma estrutura

carbonácea sponge-like e mesoporosa [70].

Para finalizar a caracterização foram feitas imagens de microscopia eletrônica de

varredura no pó de coco in natura e no carbono hidrotérmico, figura 62. Como já discutido

anteriormente a morfologia grafeno-like foi preservada durante todo o processo hidrotérmico e

também em todas as estapas de pirólise. É possível observar que algumas destas folhas tendem a

“enrolar” dando origem a uma morfologia em forma de tubos ou fibras.

105

Figura 62. MEV das amostras do pó de coco in natura e do carbono hidrotérmico

Ao comparar o carbono obtido da pirólise direta do pó de coco com a pirólise do carbono

hidrotérmico ambos pirolisados a 1500⁰C, figura 63, não observa-se mudanças significativas,

com a morfologia em folhas e placas sobrepostas predominante nas duas amostras.

106

Figura 63. MEV das amostras pirolisadas a 1500⁰C a partir do pó de coco in natura e a partir do

carbono hidrotérmico (CH)

Nas demais amostras pirolisadas de 500-1250⁰C o comportamento foi semelhante.

Entretanto, além das folhas e placas foi possível observar a presença de fibrilas em algumas

regiões, como já discutido anteriormente, originadas da morfologia do pó de coco in natura,

figura 65. Para as amostras obtidas a partir do carbono hidrotérmico observa-se a presença de

morfologia esférica em algumas áreas específicas, figura 64.

107

Figura 64. MEV das amostras de CH pirolisadas de 500-1250⁰C

108

Figura 65. MEV das amostras de pó de coco pirolisadas de 500-1250⁰C

109

Em síntese, foi investigado a preparação de estruturas grafíticas altamente curvadas com

morfologia onion-like e grafeno-like a partir de biomassa. Os resultados apresentados

evidenciaram o papel determinante da carbonização hidrotérmica como processo intermediário

na obtenção destas estruturas. A pirólise direta do pó de coco levou a formação de um material

carbonáceo predominantemente amorfo. Ao se utilizar a carbonização hidrotérmica como

processo intermediário observou-se formação de estruturas grafíticas altamente curvadas e

morfologia onion-like e grafeno-like. O trabalho apresentado contribui para evidenciar a

potencial utilização em larga escala de resíduos agrícolas como precursores de materiais de

carbono de alto valor agregado.

110

CAPÍTULO V

Conclusões

Frente aos objetivos e resultados apresentados conclui-se que:

(a) Quanto a avaliação da influência dos parâmetros de transferência na qualidade do

grafeno.

Os resultados apontaram que a adição de uma segunda camada de PMMA com diluições

diferentes influenciou nas caracteristicas e propriedades finais dos grafenos. Utilizando a

segunda camada de PMMA de 4.5% observou-se mais resíduos na superfície do grafeno o que

consequentemente deteriorou as suas propriedades elétricas. Utilizando a segunda camada de

PMMA de 1.35% foi possível obter monocamadas de grafeno de maior qualidade com melhores

propriedades elétricas e superfície contendo menos resíduos poliméricos e menos rasgos quando

comparadas ao método de transferência regular (com apenas uma camada de PMMA) ou com

dupla camada de PMMA, ambas de 4.5%. Também foi investigado a influência do tempo e da

temperatura de recozimento da camada de PMMA na qualidade do grafeno e conclui-se que o

aumento do tempo e da temperatura de recozimento da camada PMMA/grafeno no substrato de

SiO2/Si resultou em um filme de grafeno mais contínuo, com menos trincas. Por outro lado foi

observado que tempos muito longos (45 minutos) resultaram em um endurecimento da camada

de PMMA, o que, consequentemente dificultou a sua remoção, levando a presença de mais

resíduos de PMMA na superfície do grafeno.

111

(b) Quanto a obtenção de grafenos moldados via passivação do substrato catalítico por

ALD e spray

Os resultados apontaram a potencialidade das técnicas de ALD e spray na obtenção de

substratos de cobre passivados para preparação de patterned graphene. Observou-se que por

ALD camadas de Al2O3 depositadas com menor número de ciclos (120) foram instáveis e

quebraram durante o processo de transferência contaminando o grafeno e levando a formação de

camadas de Al2O3 com muitos defeitos. Aumentando o número de ciclos para 200 foram obtidas

camadas mais estáveis e resistentes ao processo de transferência. Observou-se que a obtenção de

grafenos sem contaminação ficou condicionada ao tempo de purga durante a deposição das

camadas de Al2O3 no cobre. Durante a deposição da camada passivante realizada mediante 30

segundos de purga observou-se a contaminação do substrato de cobre através da máscara de

PMMA o que, consequentemente, levou a contaminação do grafeno. Com o aumento do tempo

de purga os subprodutos de reação e o reagente/precursor que não reagiram foram removidos da

câmara de deposição mais eficientemente, previnindo a contaminação do cobre e

consequentemente do grafeno.

Pelo método de spray os resultados mostraram que baixas concentrações (0,5 e 1 mg/mL)

do precursor AlCl3 resultaram em camadas de Al2O3 de baixa qualidade, quebradiças e

incompletas permitindo o crescimento do grafeno nas áreas passivadas. Com o aumento da

concentração para 5mg/mL foi possível depositar camadas de Al2O3 que impediram a nucleação

do grafeno. Entretanto, longos períodos de deposição foram desfavoráveis para a boa qualidade

do grafeno, provavelmente devido a contaminação do cobre através da máscara de fita adsiva, o

que levou ao crescimento de grafenos com impurezas na superfície. Os resultados também

apontaram que a diminuição das áreas passivadas de 3 mm para 0,5 mm acarretou em deposições

mais uniformes. O substrato de cobre previamente recozido com o objetivo de inserir degraus na

superfície mostrou que a camada de Al2O3 foi depositada com certa orientação, em poucas áreas

nas quais a supressão da nucleação do grafeno foi completa.

112

(c) Quanto a avaliação da influência do tratamento hidrotérmico na formação de

estruturas grafíticas a partir de pó de coco.

Os resultados indicaram que a carbonização hidrotérmica como processo intermediário

foi determinante para a obtenção de estruturas grafíticas a partir do pó de coco. A pirólise direta

do pó de coco em diferentes temperaturas levou a formação de um material carbonáceo

predominantemente amorfo, enquanto que a pirólise do CH (pó de coco tratado por carbonização

hidrotérmica) levou a obtenção de estruturas grafíticas com morfologia onion-like e grafeno-like,

mediante posterior pirólise a 1500⁰C. Os resultados também mostraram que a morfologia em

folhas e fibras do pó de coco foi preservada durante todas as etapas do processo até 1500⁰C.

113

CAPÍTULO VI

Trabalhos Futuros

- Estudos envolvendo pré-tratamentos da folha de cobre com o objetivo de melhorar a adesão da

camada de Al2O3 e estudos de máscaras mais eficientes;

- Medidas para determinar a espessura das camadas de Al2O3 obtidas por spray

- Análises elétricas, absorção atômica, porosidade e área e EDS das estruturas de carbono obtidas

a partir do pó de coco;

- Estudos com maior tempo de isoterma com o objetivo de diminuir a fase amorfa e obter

estruturas com maior cristalinidade a temperaturas mais baixas.

114

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