Geraldine Angelica Silva Da Nobrega PRH14 UFRN M

N uPEGPRH-AN 1 P 4

Dissertao de Mestrado

Remoo da gua do gs natural por absoro utilizando sistemas microemulsionadosGeraldine Anglica Silva da NbregaNatal, abril de 2003

UFRN - CT - PPGEQ - NUPEG - Campus Universitrio - CEP: 59072-970 - Natal-RN - Brasil Fone: (+55 84) 215.3758/3773 - Fax: (+55 84) 215.3773 r. 212 - www.nupeg.ufrn.br - [email protected]

NBREGA, Geraldine Anglica Silva Remoo de gua do gs natural por absoro utilizando sistemas microemulsionados. Dissertao de Mestrado, UFRN, Programa de Psgraduao em Engenharia Qumica, Natal RN, Brasil. Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto Co-orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto ___________________________________________________________________________Resumo: No processamento do gs natural, a remoo da gua uma etapa fundamental, pois a combinao de hidrocarboneto e gua propicia a formao de meio corrosivo e de hidratos. O gs produzido na Bacia Potiguar apresenta altos teores de gua (cerca de 4000 ppm) e para sua desidratao so utilizados processos de absoro e adsoro na Unidade de Tratamento de Gs (UTG) em Guamar (GMR), RN. Estes processos so onerosos e no oferecem bons resultados quando se deseja obter um teor mximo de 0,5 ppm de gua na jusante da UTG. Dentro deste contexto, a pesquisa na rea das microemulses surge como alternativa para que sua unio com o processo de absoro venha desidratar o gs natural. As microemulses so formadas pela combinao de dois lquidos imiscveis (leo e gua) e um tensoativo, contudo, na maioria dos casos, as microemulses necessitam de um composto que diminui as interaes entre as molculas de tensoativos, e assim o tensoativo substitudo por uma mistura de tensoativo e cotensoativo. Por possurem alta capacidade de solubilizao, reduo da tenso interfacial e grande rea interfacial entre as fases contnua e dispersa, parmetros importantes para garantir a eficincia de uma coluna de absoro, a microemulso foi escolhida para compor o lquido dessecante, uma vez que o objetivo do trabalho estudar a desidratao do gs natural, com o desenvolvimento desse lquido que, utilizando o conceito de microemulso, seja o responsvel pela extrao da gua presente no gs natural. Para isto, foram construdos diagramas de fases, a fim de selecionar sistemas que apresentassem regio de microemulso A/O, de maneira a obter micelas inversas, e assim aprisionar as molculas de gua. Como o gs natural utilizado j era processado, foi necessrio submet-lo a resfriamento (13C), utilizando peneira molecular 4A de 8 a 12 mesh mida, e assim obter 4000 ppm de gua, simulando a concentrao de gua do gs produzido em Guamar. Com uma coluna recheada com anis de Raschig, o gs natural mido foi submetido absoro atravs do borbulhamento no lquido dessecante, que com a gua presente no gs natural formou microemulso. Dentre os sistemas estudados, os mais adequados para absoro da gua foram: sistema 1-renex/amida 60-PBC/aguarrs/gua e sistema 2-amida 60-Henkel/aguarrs/gua. Para estes sistemas foram estudadas as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min, o que corresponde a e mxima vazo de operao da coluna. Neste estudo, verificou-se que o sistema 1 (desidratado) com a vazo de 300 mL/min absorveu a maior quantidade de gua comparado com o sistema 2. Contudo, o maior fluxo de gua em ambos os sistemas foi obtido para a vazo de 300 mL/min, como provado pelo maior tempo de permanncia do gs na coluna.

___________________________________________________________________________ Palavras Chaves - Absoro - Gs natural DATA DA DEFESA: 09/04/2003 BANCA EXAMINADORA Presidente: Membros: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto UFRN (DEQ) Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto - UFRN (DEQ) Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas UFRN (DQ) Prof. Dr. Gilson Gomes de Medeiros UFRN (DEQ) Prof. Dr. Hosiberto Batista de SantAna UFC (DEQ) - Coluna recheada - Microemulso - Anis de Raschig - gua

ABSTRACTWater remotion is very important stage in natural gas process, because arrangement between hydrocarbons and water produce a corrosive mean and hydrates. The gas produced from Potiguar Basin presents high water content (about 4000 ppm), absorption and adsorption process are utilized for its dehydration in Gas Treatment Units (GTU) in Guamar. These processes are very expens ive and inefficient when 0,5 ppm water are required exit GTU. In this context, the microemulsion join with absorption process arise as alternative for dehydrate the natural gas. The microemulsion are formed for combination of two immiscible fluids (oil and water) and surfactant, therefore, in majority the cases, microemulsion need a compound that decrease interaction between surfactants molecules, thus the surfactants is substituted for co-surfactant and surfactant mixture. Because they have higher solubilization capacitate, low interfacial tension and great interfacial area between continued and disperse phases, important parameters for secure the efficient of absorption column, microemulsion were desiccant liquid. The objective of this work to study the natural gas dehydration, development of the desiccant liquid for that this liquid has been responsible for water extraction in natural gas. For this, phase diagrams were constructed, and microemulsion W/O systems were selected for that inverse micelas were obtained in this manner its take up water molecules. The natural gas was cold (13C) because it is processed, using humid molecular sieves 4A from 8 until 12 mesh, thus to obtain water content of 4000 ppm, simulating the water content of the natural gas from Guamar. The wet natural gas was submitted to absorption in a column filled with Raschig rings that contained the desiccant liquid. The desiccant liquid joins water formed microemulsion. Among studied systems, the most adequated were: system 1- renex/amida 60PBC/turpentine/water and system 2 -amida 60-Henkel/turpentine/water. For these systems, the flows of 300, 700 e 1200 mL/min were studied that corresponding the minimum and maximum operations flow of the column. In this study, the system 1 with flow of 300 mL/min observed high water content while system 2 absorved 1200 mL/min. Although, great water flux in two systems was obtained for 300 mL/min, proved for higher gas permanence time in column.

Key-words: absorption, natural gas, microemulsion, water, packed column and raschig ring.

Mesmo as noites totalmente sem estrelas podem anunciar a aurora de uma grande realizao.

Martin Luther King

DEDICATRIA

Dedico este trabalho aos meus pais Geraldo da Nbrega e Neide Maria Silva da Nbrega, pelo amor, apoio, dedicao e por tudo que me ensinaram.

Ao meu irmo Giovani ngelo Silva da Nbrega pela compreenso, pelo silncio

oportuno nos momentos difceis que tanto me encorajaram.

AGRADECIMENTOSAgradeo a Deus por ter me dado muita fora e muita luz nos momentos mais difceis, me mostrando que com f e vontade tudo pode ser realizado. Ao professor Afonso Avelino Dantas Neto, o qual respeito e agradeo pela confiana, amizade, incentivo e orientao deste trabalho. Ao professor Eduardo Lins de Barros Neto, o qual admiro, respeito e agradeo a dedicao, confiana e orientao a mim depositada durante no s a realizao deste trabalho, mas em todos os momentos que o consultei. Para mim, um grande mestre e acima de tudo um amigo. professora Teresa Neuma de Castro Dantas, que esteve presente com conselhos durante o decorrer do trabalho. A Fabola, minha amiga e fada madrinha e Alfredo pelos conselhos e ensinamentos de um verdadeiro mestre. As minhas amigas superpoderosas: Karla, Lindijane e Roberta, que sempre se esforaram para me fazer feliz. Aos meus amigos do laboratrio de processos de separao: Carlenise, Damilson, Eduardo Wiliam, Emanuelle, Manuelle, Marcionila, Lda e Wendell. Ao Centro de Tecnologias do Gs (CTGAS) representado pelo diretor de tecnologias, Pedro Neto Nogueira Digenes e ao chefe do laboratrio de caracterizao qumica (LCQ), Alcides Romano Balthar. Ao engenheiro qumico Marclio, que alm de profissional um grande amigo. Aos funcionrios Mazinha e Medeiros pelo apoio. Agncia Nacional do Petrleo (ANP) atravs do Programa de Recursos Humanos PRH 14 e Fundo Setorial de Petrleo e Gs (CTPETRO) pela ajuda financeira. E aos meus amigos do PPGEQ que no esto aqui mencionados, mas que estaro sempre guardados na minha lembrana.

ndiceLista de figuras ......................................................................................................................ix Lista de tabelas ......................................................................................................................xi Nomenclatura ........................................................................................................................ xii Captulo I 1. Introduo geral ................................................................................................................ 02 Captulo II 2. Aspectos tericos e reviso da literatura ...........................................................................05 2.1. Aspectos tericos sobre sistema microemulsionados ................................................. 05 2.1.1. Introduo ............................................................................................................. 05 2.1.2. Tensoativos ........................................................................................................... 05 2.1.2.1. Tensoativos catinicos .................................................................................... 06 2.1.2.2. Tensoativos aninicos ..................................................................................... 07 2.1.2.3. Tensoativos no- inicos ..................................................................................07 2.1.2.4. Tensoativos anfteros ..................................................................................... 07 2.1.3. Micelas .................................................................................................................. 08 2.1.4. Microemulses ...................................................................................................... 10 2.1.4.1. Formao das microemulses ......................................................................... 11 2.1.4.2. Estrutura das microemulses .......................................................................... 11 2.1.4.3. Diagrama de fases ........................................................................................... 13 2.1.4.3.1. Sistemas ternrios ..................................................................................... 13 2.1.4.3.2. Sistemas pseudoternrios .......................................................................... 13 2.1.4.4. Sistemas de Winsor ......................................................................................... 15 2.1.4.5. Parmetros que influenciam as microemulses .............................................. 16 2.1.4.5.1. Influncia do tensoativo ............................................................................ 16 2.1.4.5.2. Influncia da temperatura ......................................................................... 16 2.1.4.5.3. Influncia da salinidade ............................................................................ 17 2.1.4.5.4. Influncia da razo cotensoativo/tensoativo ............................................. 17 2.1.4.5.5. Natureza do composto apolar ....................................................................18 2.1.4.5.6. Natureza e concentrao do cotensoativo ................................................. 18 2.1.4.5.7. Balano hidrfilo- lipoflo (BHL) ..............................................................18 2.2. Aspectos tericos sobre a desidratao do gs natural ............................................... 19 2.2.1. Introduo ............................................................................................................. 19 2.2.2. Gs Natural .......................................................................................................... 19 2.2.2.1. Definio e Ocorrncia ................................................................................... 19 2.2.2.2 - Composio do gs natural ............................................................................ 20 2.2.3. gua no gs natural .............................................................................................. 21 2.2.4. Desidratao do gs natural .................................................................................. 21 2.2.5. Desidratao com lquido dessecante ................................................................... 23 2.2.5.1. Propriedades dos lquidos dessecantes ............................................................23 2.2.6. Desidratao com slido dessecante ..................................................................... 23 2.2.6.1. Propriedades dos slidos dessecantes ............................................................. 24 2.2.7. Desidratao com membrana ................................................................................ 25 2.2.8. Medida da concentrao de gua em gs e lquido ............................................... 26 2.2.8.1. Mtodo do ponto de orvalho ........................................................................... 27 2.2.8.2. ASTM D 5454-93 (re-aprovada em 1999) ......................................................27 2.2.8.2.1. Mtodo eletroltico .................................................................................... 28 2.2.8.2.2. Mtodo da capacitncia .............................................................................30 2.2.8.3. Mtodo da condutividade ................................................................................31

2.2.8.4. Mtodo de titulao em fase gasosa ................................................................31 2.2.8.5. Mtodo de titulao em fase lquida ............................................................... 32 2.3. Aspectos tericos sobre transferncia de massa ......................................................... 34 2.3.1. Introduo ............................................................................................................. 34 2.3.2. Absoro ............................................................................................................... 34 2.3.3. Teoria dos dois filmes ........................................................................................... 35 2.3.4. Modelos para previso dos coeficientes de transferncia de massa ..................... 39 2.3.4.1. Clculo da altura efetiva de uma coluna para operao contnua em um sistema diludo ............................................................................................. 43 2.3.5. Aplicao de tensoativos em processos de absoro ............................................ 46 2.4. Aspectos tericos sobre colunas recheadas ....................................................................48 2.4.1. Introduo ............................................................................................................. 48 2.4.2. Dimetro da coluna ............................................................................................... 48 2.4.3. Recheios ................................................................................................................ 50 2.4.3. Suporte do recheio ................................................................................................ 52 Captulo III 3. Estado da arte da desidratao do gs natural ..................................................................54 3.1. Desidratao do gs natural na UTG/GMR ............................................................. 56 Captulo IV 4. Equipamento experimental ............................................................................................... 59 4.1. Introduo ................................................................................................................... 59 4.2. Dispositivo experimental ............................................................................................ 59 4.2.1. Sistema de umidificao do gs ............................................................................ 59 4.2.2. Coluna de absoro ............................................................................................... 62 4.2.2.1. Determinao do dimetro ........................................................................... 62 4.2.2.2. Escolha do recheio ....................................................................................... 63 4.2.2.3. Velocidade de inundao ............................................................................. 63 4.2.2.4. Distribuio da fase gasosa .......................................................................... 64 4.2.2.5. Queda de presso em coluna recheada ......................................................... 64 4.2.2.6. Medida da vazo e presso............................................................................65 4.2.2.7. Alimentao das fases .................................................................................. 65 4.2.2.8. Coleta das amostras ...................................................................................... 66 Captulo V 5. Metodologia experimental ................................................................................................ 68 5.1. Introduo ................................................................................................................... 68 5.2. Seleo do tensoativo ..................................................................................................68 5.2.1. Teste de miscibilidade frente fase apolar ........................................................... 68 5.3. Determinao das regies de microemulso ............................................................... 69 5.4. Clculo da velocidade de inundao ........................................................................... 70 5.5. Umidificao do gs ................................................................................................... 70 5.6. Anlise da umidade via fase gasosa ............................................................................ 71 5.7. Absoro da gua presente no gs .............................................................................. 73 5.8. Stripping ......................................................................................................................74 5.9. Anlise da umidade via fase lquida ........................................................................... 75 5.10. Materiais utilizados ................................................................................................... 76 5.10.1. Reagentes e solventes ......................................................................................... 76 5.10.2. Tensoativos ......................................................................................................... 76 5.10.3. Equipamentos utilizado .......................................................................................76

Captulo VI 6. Resultados e Discusses ................................................................................................... 79 6.1. Introduo .................................... .............................................................................. 79 6.2. Seleo dos constituintes do sistema microemulsionado ............................................79 6.2.1. Teste de miscibilidade frente fase orgnica ....................................................... 79 6.2.2. Solubilidade na fa se polar ..................................................................................... 80 6.3. Diagramas de fases ..................................................................................................... 80 6.3.1. Sistemas com Comperlam KD .............................................................................. 81 6.3.1.1. Influncia da fase orgnica ............................................................................. 81 6.3.1.1.1. Sistemas com lcool isoamlico ................................................................ 81 6.3.1.1.2. Sistemas com lcool isobutlico ................................................................ 82 6.3.1.2. Influncia do cotensoativo .............................................................................. 83 6.3.1.3. Influncia da razo C/T ...................................................................................85 6.3.2. Influncia do tensoativo ........................................................................................ 86 6.3.3. Escolha do sistema para absoro ......................................................................... 88 6.4. Umidificao do gs ................................................................................................... 89 6.5. Absoro da gua ........................................................................................................ 90 6.5.1. Pontos de amostragem .......................................................................................... 91 6.5.2. Absoro da gua para o sistema 1 (Renex+Amida 60-PBC, Aguarrs e gua).. 91 6.5.3. Absoro da gua para sistema 2 (Amida 60-Henkel, Aguarrs e gua) ............98 6.5.4.Comparao dos sistemas de absoro .................................................................. 103 Captulo VII Concluso ..............................................................................................................................106 Referncias Bibliogrficas .................................................................................................... 110 Anexo .................................................................................................................................... 118

Lista de FigurasFigura 1. Molcula anfiflica do tensoativo lauril ter sulfato de sdio .................................. 05 Figura 2. Formao do agregado micelar ................................................................................ 08 Figura 3. Variao de algumas propriedades fsico-qumicas. A rea hachurada corresponde a CMC ....................................................................................................................... 09 Figura 4. Estrutura micelar direta e inversa ............................................................................. 10 Figura 5. Estrutura de microemulso O/A e A/O .................................................................... 12 Figura 6. Exemplos de estruturas organizadas formadas por anfiflicos: (a) micela esfrica; (b) micela cilndrica; (c) bicamada (lamelar); (d) estrutura bicontnua; (e) micela inversa; (f) vesicular ................................................................................................. 12 Figura 7. Representao de diagrama ternrio .........................................................................13 Figura 8. Representao do diagrama pseudoternrio ............................................................. 14 Figura 9. Estruturas de microemulso em um diagrama pseudoternrio ................................ 15 Figura 10. Classificao de Winsor para sistemas microemulsionados .................................. 16 Figura 11. Sistemas de Winsor em funo da temperatura, salinidade e concentrao de cotensoativo ........................................................................................................... 17 Figura 12. Ilustrao de reservatrio de gs natural associado e no-associado ..................... 20 Figura 13. Equipamento de anlise de gua baseada na ASTM D 4810, 1988 ....................... 27 Figura 14. Clula eletroltica para anlise de gua .................................................................. 28 Figura 15. Principio de operao do WaterBoy 2 Meeco .................................................... 29 Figura 16. Esquema do funcionamento do Shaw automatic dew point ................................... 30 Figura 17. Aparato para anlise de gua por titulao ............................................................. 32 Figura 18. Equipamento Karl Fischer com injeo de amostra ............................................... 33

Figura 19. Movimento do soluto atravs de duas fases Lei de Fick ..................................... 35 Figura 20. Curva de equilbrio e reta de equilbrio .................................................................. 37 Figura 21. Representao da relao entre as resistncias individuais junto reta de equilbrio ................................................................................................................ 38 Figura 22. Representao da relao entre as resistncias globais junto reta de equilbrio... 39 Figura 23. Perfis de concentrao perto da interface com tensoativo para um gs puro solvel (a) e diludo com inerte (b) ........................................................................ 46 Figura 24. Umidificao da interface provocada pela turbulncia na presena de tensoativo. 47 Figura 25. Caracterstica de operao de uma coluna em funo das vazes de gs e lquido 48 Figura 26. Determinao do dimetro da coluna segundo correlao de Sherwood ............... 49 Figura 27.Recheios randmicos: (a) Anis de Raschig, (b) Sela Intalox, (c) Anis de Pall, (d) Anel espiralado Cyclohelix, (e) Sela de Berl, (f) Anel de Lessing, (g) Anel quartelado ...............................................................................................................50 Figura 28. Suporte tipo prato com passagem do gs e o do lquido ........................................ 52 Figura 29. Esquema de desidratao da UTG/GMR ............................................................... 57 Figura 30. Dependncia do efeito da parede na partcula - relao ao dimetro de tubo ........ 60 Figura 31. Especificaes do dimensionamento dos vasos de adsoro ................................. 61 Figura 32.Circulao do lquido na coluna .............................................................................. 62 Figura 33. Vista do suporte do recheio e a formao das bolhas .............................................64 Figura 34. Dispositivo experimental para a absoro da gua do gs natural ......................... 66 Figura 35. (a) Representao grfica da distribuio de pontos na construo de diagrama pseudoternrios, (b) diagrama de fase, genrico com as regies de Winsor.......... 69 Figura 36. Sistema para anlise de umidade do gs natural .................................................... 71 Figura 37. Mecanismo de transferncia de gua presente no gs para o interior das micelas.. 74 Figura 38. Dispositivo experimental para o stripping do lquido dessecante .......................... 75 Figura 39. Solubilidade dos tensoativos com diversas fases orgnicas a 25C ....................... 80 Figura 40. Influncia da fase orgnica sobre a regio de microemulso, nos sistema: Comperlam KD, lcool isoamlico e gua, nas fases orgnicas: leo de babau, girassol e mamona ..................................................................................................81 Figura 41. Influncia da fase orgnica sobre a regio de microemulso, nos sistema: comperlam KD, lcool isobutlico e gua, nas fases orgnicas: leo de babau e hexano .................................................................................................................... 82 Figura 42. Influncia do cotensoativo na regio de microemulso para os sistemas: comperlam KD, leo de babau e gua, com os contensoativos: lcool isoamlico e lcool isobutlico, ambos para a razo C/T=0,5 ................................ 83 Figura 43. Influncia do cotensoativo na regio de microemulso para os sistemas: comperlam KD, hexano e gua, com os contensoativos: lcool isoamlico, isobutlico e octlico, ambos para a razo C/T=0,5 ................................................84 Figura 44. Influncia da razo C/T na regio de microemulso para os sistemas: comperlam KD, heptano e gua, com lcool isobutlico nas razes 0,5, 1 e 2 ......................... 85 Figura 45. Influncia da razo C/T na regio de microemulso para os sistemas: comperlam KD, hexano com lcool isobutlico nas razes 0,5, 1 e 2 ...................................... 86 Figura 46. Influncia do tensoativo na regio de microemulso para os sistemas: lcool isobutlico, hexano e gua com os tensoativos: comperlam KD, renex, triton N 101 e amida 60-Henkel, ambos com razo C/T=0,5 ..............................................87 Figura 47. Influncia do tensoativo na regio de microemulso para os sistemas: aguarrs e gua, com os tensoativos: renex, amida 60-Henkel e amida 60-PBC ................... 88 Figura 48. Melhores sistemas com regio de microemulso tipo A/O .................................... 89 Figura 49. Concentrao da gua no gs natural em funo da temperatura ...........................90 Figura 50. Influncia dos pontos de amostragem: base e topo da coluna ................................ 91 Figura 51. Ensaio de absoro para o sistema 1 para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min.. 92

Figura 52. Quantidade de gua absorvida para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 1 .................................................................................................................93 Figura 53. Ensaio de stripping para o sistema 1 para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min..94 Figura 54. Quantidade de gua regenerada para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 1 .................................................................................................................95 Figura 55. Variao da concentrao de gua no lquido e no gs .......................................... 96 Figura 56. Ensaio de absoro para o sistema 1 desidratado para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min ..........................................................................................................96 Figura 57. Ensaio de absoro para o sistema 1 para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min com anlise em fase gasosa ....................................................................................97 Figura 58. Quantidade de gua absorvida para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 1 desidratado.............................................................................................. 98 Figura 59. Ensaio de absoro para o sistema 2 para vazes de 300, 700 e 1200 mL/min ..... 99 Figura 60. Quantidade de gua absorvida para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 2 .................................................................................................................100 Figura 61. Ensaio de stripping para o sistema 2 para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min .100 Figura 62. Quantidade de gua regenerada para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 2 .................................................................................................................101 Figura 63. Ensaio de absoro para o sistema 2 desidratado para as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min ..........................................................................................................102 Figura 64. Quantidade de gua absorvida para as va zes de 300, 700 e 1200 mL/min do sistema 2 desidratado ............................................................................................. 103 Figura 65. Calibrao do rotmetro Omel tendo como referncia fluxmetro Varian ....... 118 Lista de Tabelas Tabela 1. Nomenclatura do gs natural ....................................................................................20 Tabela 2. Especificao do gs natural .................................................................................... 22 Tabela 3. Massa de gua absorvida para o sistema 1 com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 240 minutos de experimento ............................................................... 93 Tabela 4. Massa de gua regenerada para o sistema 1 com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 240 minutos de experimento ............................................................... 94 Tabela 5. Massa de gua absorvida para o sistema 1 desidratado, com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 60 minutos de experimento ............................................... 97 Tabela 6. Massa de gua absorvida para o sistema 2, com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 260 minutos de experimento ............................................................... 99 Tabela 7. Massa de gua regenerada para o sistema 2 com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 260 minutos de experimento ............................................................... 101 Tabela 8. Massa de gua absorvida para o sistema 2 desidratado com as vazes de 300, 700 e 1200 mL/min em 60 minutos de experimento ...................................................... 103 Tabela 9. Massa de gua absorvida com vazo de 300 mL/min em funo do sistema .......... 104 Tabela 10. Dados de calibrao do rotmetro Omel utilizando como referncia Fluxmetro Varian ................................................................................................ 118 Tabela 11. Anlise do gs natural por cromatografia gasosa ...................................................119 Nomenclatura

a - rea interfacial de contato a rq - rea efetiva com reao qumicaa sr - rea efetiva sem reao qumica A/O - gua em leo AUT - altura de unidade de transferncia

c f - concentrao molar do soluto na alimentao

c r - concentrao molar do soluto na corrente de refinado c * - concentrao molar do soluto no equilbrio C Ai - concentrao da espcie A na interface i C AL - concentrao da espcie A na fase lquida CA - concentrao na fase lquida C/T - razo contensoativo/tensoativo CMC - concentrao micelar crtica C ld - concentrao da gua no lquido dessecante d p - tamanho nominal do recheioDG - difusividade do soluto na fase gasosa DL - difusividade do soluto na fase lquida D p - dimetro da esfera que possui a mesma rea superficial do recheio DG - difusividade na fase gasosa Dads - dimetro do adsorvente Dcoluna - dimetro da coluna Drecheio - dimetro do recheio Dvaso - dimetro do vaso de adsoro g - acelerao da gravidade G - velocidade mssica da fase gasosa, baseada na seo transversal GMR Guamar ht - reteno de lquido total ho - reteno de lquido operacional H - constante da lei de Henry kx e k G - coeficiente de transferncia individual relativo fase lquida k y e k L - coeficiente individual de transferncia de massa relativo fase gasosa K G - coeficiente global de transferncia de massa na fase gasosa K L - coeficiente global de transferncia de massa na fase lquida L - Velocidade mssica da fase lquida, baseada na seo transversal Lvaso - comprimento do vaso de adsoro m e M- constante m H2 O - massa de gua

M L - massa molecular M M - massa molecular mdia do gs NA - taxa molar por unidade de rea da interface do componente A NUT - nmero de unidades de transferncia O/A - leo em gua P - presso total PAg - presso do competente A no bulk do gsPAi - presso do componente A na interface PBM - presso mdia do gs inerte na fase gasosa ppm - parte por milho ppmV - parte por milho em volume Re - nmero de Reynolds

U velocidade do fluido UPGN - unidade de processamento de gs natural UTG - unidade de tratamento de gs VL - velocidade superficial da fase lquida V100 - volume do vaso de adsoro de 100 mL V300 - volume do vaso de adsoro de 300 mL Vld - volume de lquido dessecante WI - sistema bifsico para uma microemulso em equilbrio com uma fase orgnica WII - sistema bifsico para uma microemulso em equilbrio com uma fase aquosa WIII - sistema trifsico com a fase microemulso em equilbrio com as fases aquosa e oleosa WIV - sistema microemulsionado x Ai - frao molar, na fase lquida, da espcie A na interface i x * - frao molar, na fase lquida, da espcie A no equilbrio A x Al - frao molar, na fase lquida, da espcie A y Ag - frao molar, na fase gasosa, da espcie A y Ai - frao molar, na fase gasosa, da espcie A na interface i y * - frao molar, na fase gasosa, da espcie A no equilbrio A Y AG - coeficiente volumtrico global YA* - coeficiente volumtrico global no equilbrio U - velocidade do fluido z - distncia na direo da transferncia de massa Z - altura do leito Letras Gregas ads - densidade do adsorvente G - densidade da fase gasosa L - densidade da fase lquida - eficincia - esfericidade - porosidade G - viscosidade da fase gasosa L - viscosidade da fase lquida F -viscosidade do fluido P - variao de presso

Captulo I

INTRODUO GERAL

Introduo Geral

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1. Introduo geralO gs natural geralmente explorado juntamente com o petrleo, e todo gs produzido contm quantidades significantes de vapor de gua. Ele representa, pelo aspecto ambiental, uma das principais fontes alternativas para a ampliao da matriz energtica, por ter queima mais limpa que os combustveis fsseis tradicionais. Na chamada Unidade de Tratamento de Gs Natural (UTG) o gs tratado e processado. As etapas pelas quais o gs natural passa na UTG so necessrias para que ele seja utilizado: em residncias; na indstria como combustvel para fornecimento de calor, para gerao de eletricidade e de fora motriz; como matria-prima no setor qumico, petroqumico e de fertilizantes; na siderrgica, como redutor na fabricao de ao; e na rea de transportes, onde utilizado em nibus e automveis, substituindo o leo diesel, a gasolina e o lcool. O Rio Grande do Norte explora e processa 9% da produo brasileira de gs natural. No processamento deste gs, a remoo da gua uma etapa fundamental, pois a combinao destes elementos propicia a formao de meio corrosivo e de hidratos, e estes compostos cristalinos bloqueiam linhas, vlvulas e equipamentos. O gs produzido na Bacia Potiguar apresenta altos teores de gua (cerca de 4000 ppm) e para a sua desidratao so utilizados processos como absoro e adsoro na UTG em Guamar (GMR), onde a gua parcialmente eliminada. O objetivo maior da remoo da gua evitar a formao de hidratos no processo turbo-expander, que tem por finalidade condensar as fraes pesadas e separar metano e etano, utilizando o efeito Joule- Thompson. Neste processo o gs expandido isentropicamente provocando reduo de temperatura e presso. A presso diminuda de 70 kgf/cm2 para 26,5 kgf/cm2 e a temperatura de 78 C para 42 C, sendo estas condies favorveis formao no desejada de hidratos. Uma vez que o rendimento das colunas de adsoro de gua baixo, e que o gs na jusante possui traos de concentrao de gua, provocando paradas operacionais na UTG, realizou-se este trabalho cujo objetivo principal absorver a gua do gs natural. Para isto foi necessrio escolher o tensoativo, cotensoativo e leo para determinao do sistema microemulsionado, construir sistema de umidificao do gs natural, escolher o mtodo de anlise de umidade adequado para o sistema, projetar e construir uma coluna piloto de absoro e stripping, realizar experimentos de desid ratao do gs natural, desenvolver para isto um lquido dessecante ( base de tensoativo e leo) e, atravs do processo de absoro em

NBREGA,Geraldine A. S.

Dissertao de mestrado PPGEQ/UFRN/ANP Natal/RN - Brasil

Introduo Geral

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coluna recheada, desidratar o gs natural e assim descrever uma alternativa de menor custo e maior eficincia frente tcnica utilizada atualmente na UTG.

Desta forma, este trabalho tornou-se relevante no s pela disponibilidade de dados experimentais que viabilizam a reduo da concentrao de gua no gs natural, mas tambm pela sua contribuio no desenvolvimento da rea em estudo.

Este trabalho foi dividido em sete captulos. No captulo I foi apresentada uma introduo geral.

No captulo II esto apresentados os aspectos tericos referente ao lquido dessecante a ser estudado (tensoativos e microemulso), desidratao do gs natural e transferncia de massa do sistema. Fundamentalmente, este captulo consiste no levantamento dos conceitos e aplicaes, como tambm do estado da arte relacionado rea de atuao do trabalho, que serviram de fundamentao para o desenvolvimento do mesmo.

O captulo III contempla uma descrio detalhada dos estudos que foram realizados no campo da desidratao do gs natural.

J o captulo IV contempla de modo detalhado o dispositivo experimental, atravs do projeto e princpio de funcionamento.

A metodologia experimental que mostrada no captulo V inclui os materiais, os equipamentos, as condies, as tcnicas e os procedimentos experimentais empregados neste trabalho.

Os resultados e discusses, onde so abordados os parmetros de operao da desidratao, esto mostrados no capitulo VI.

Finalmente, no captulo VII, so apresentadas as concluses.



Captulo II

ASPECTOS TERICOS E REVISO DA LITERATURA



Aspectos Tericos e Reviso da Literatura

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2. Aspectos tericos e reviso da literatura

2.1. Aspectos tericos sobre sistemas microemulsionados2.1.1. Introduo

As pesquisas na rea de extrao e recuperao de efluentes e de solos esto se desenvolvendo devido exigncia do mercado e constante busca de um padro de qualidade que, a cada dia, vem sendo mais rigoroso. O estudo de meios microemulsionados vem acompanhando este desenvolvimento, pois utilizado para extrair e recuperar efluentes e solos. Por isso, a necessidade de se conhecer sua estrutura, propriedades e aplicaes. Os tensoativos, em princpio, modificam as propriedades de um sistema gs-gua-leo, e diminui a atrao entre cristais de hidrato de gs (Sonin; Palermo; Lubek, 1997).

2.1.2. Tensoativos

Os tensoativos so molculas anfiflicas, as quais tm a caracterstica de possurem solubilidades diferentes quando presentes em meio aquoso. As molculas anfiflicas so formadas por um grupo estrutural com afinidade por componente apolar, chamado de grupo hidrofbico, ligado a outro que tem grande afinidade por componente polar, chamado de grupo hidroflico (Figura 1). Estes grupos se comportam de maneira distinta. Usados para modificar um meio reacional, estes agentes permitem solubilizar espcies de baixa solubilidade ou promover um novo meio que pode modificar a velocidade reacional, a posio de equilbrio das reaes qumicas e, em alguns casos, a estereoqumica destas dependendo da natureza da reao, do tipo de reativo (eletroflico, nucleoflico etc) e do tipo e forma (catinica, aninica etc) da micela (Pelizzetti & Pramauro, 1985).

Figura 1. Molcula anfiflica do tensoativo lauril ter sulfato de sdio.NBREGA,Geraldine A. S. Dissertao de mestrado PPGEQ/UFRN/ANP Natal/RN - Brasil


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Quando dissolvidas em gua, as molculas de tensoativos apresentam a tendncia de se adsorverem na interface gua-gs ou gua-leo, exibindo por este motivo uma concentrao maior na superfcie do que no interior da soluo. Presentes em baixas concentraes em um sistema, tm a propriedade de se adsorverem nas superfcies ou interfaces e de modificarem de forma significativa a energia livre superficial ou interfacial. A partir de uma determinada concentrao h formao de estruturas chamadas micelas que sero explicadas posteriormente (Item 2.1.3).

Os tensoativos podem ser classificados de acordo com as caractersticas do grupo polar da molcula. Os tensoativos so divididos em quatro classes: aninicos, catinicos, anfteros e no- inicos.

Catinico Inico Aninico Tensoativo No-inico

Anftero

2.1.2.1. Tensoativos catinicos

Quando em solues aquosas, os tensoativos catinicos se ionizam produzindo ons positivos na superfcie ativa. Sua frmula geral R X+Y-, onde R representa uma ou mais n cadeias hidrofbicas, X um elemento capaz de formar uma estrutura catinica e Y um contra on. Em sua cadeia apolar quase sempre esto presentes cadeias alifticas, lineares ou ramificadas. Em princpio, X pode ser N, P, As, Te, Sb, Bi e Y os halognios (Attwood; Elworthy; Kayne, 1971). Devido ao fato de possurem ao microbiolgica, so usados em tratamentos de gua, na formulao de desinfetantes, cosmticos, amaciantes, etc. Como exemplo de tensoativos catinicos, tm-se: CH3 (CH2 )15 N+(CH3 )3 Br CH3 (CH2 )11 N+(CH3 )3 Br-

Brometo de cetiltrimetil amnio CTAB Brometo de dodeciltrimetil amnio DTAB




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2.1.2.2. Tensoativos aninicos

Quando em solues aquosas, os tensoativos aninicos se ionizam produzindo ons negativos na superfcie ativa. Os tensoativos mais importantes deste grupo so os sabes, compostos sulfonados e os sulfonatados (Castro Dantas; Dantas Neto; Moura, 2001). Dentre os tensoativos aninicos, os mais utilizados so aqueles que possuem sais de cidos carboxlicos (graxos) monoprticos ou poliprticos com metais alcalinos ou alcalinos terrosos, cidos como sulfrico, sulfnico e fosfrico contendo um substituinte de hidrocarboneto saturado ou insaturado (Geer; Eylar; Anacker, 1971). Alguns tensoativos aninicos esto listados abaixo. CH3 (CH2 )11 SO4 -Na+ [CH3 (CH2 )15O]2 PO2-

Dodecil sulfato de sdio - SDS Dihexadecil fosfato - DHF

2.1.2.3. Tensoativos no-inicos Quando em solues aquosas, no formam ons. A contribuio da solubilizao pode ser promovida por uma cadeia de grupos de xido de etileno, ligada a uma cadeia geralmente lipoflica. Segundo Viana (1994), este tipo de tensoativo possui poder hidrfilo devido presena de grupos polares do tipo ter, lcool, carbonila e amina. Os tensoativos no-inicos so derivados do polioxietileno e polioxipropileno (de compostos com alquil fenol e lcool, steres de cidos graxos, alquilaminas, amidas e mercaptanas) ou polialcois, steres de carboidratos, amidas de lcoois graxos e xidos de amidas graxas (Fendler; Day; Fendler, 1972). Alguns tensoativos no- inicos so mostrados a seguir. Polioxietileno (9-10) p-tercotilfenol (CH3 )3 C(CH2 )C(CH3 )2 (Triton X-100) Polioxie tileno (23) dodecanol (brij 35) CH3 (CH2 )11 (OCH2 CH2 )23OH

(OCH2 CH2 )23OH

2.1.2.4. Tensoativos anfteros Quando em soluo, podem apresentar propriedades inicas ou no- inicas porque possuem ambos os grupos aninicos e catinicos no meio hidrofbico, dependendo do pH do meio em que se encontram.




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pH < 4 atuam como tensoativos catinicos 4 < pH < 9 atuam como tensoativos no- inicos 9 < pH < 10 atuam como tensoativos aninicos

Os tensoativos anfteros mais comuns incluem N-alquil e C-alquil betana e sultana, como tambm lcool amino fosfatidil e cidos (Kurz, 1962). Alguns tensoativos anfteros esto listados abaixo. CH3 (CH2 )11 N+(CH3 )2 (CH2 )3 OSO 3 CH3 (CH2 )11 N+(CH3 )2 (CH2 )3 COO-

3-(dodecildimetil amnio) propano -1-sulfato (SB-12) 4-(dodecildimetil amnio) butirato (DAB)

2.1.3. Micelas

As principais caractersticas do uso de tensoativos esto relacionadas formao de estruturas organizadas, tambm conhecidas como estruturas micelares (Weest & Harwell, 1992).

As micelas so agregados moleculares, possuindo ambas as regies estruturais hidroflica e hidrofbica que, dinamicamente, se associam espontaneamente em soluo aquosa a partir de uma certa concentrao denominada concentrao micelar crtica (CMC), formando grandes agregados moleculares de dimenses coloidais, chamados micelas. Abaixo da CMC o tensoativo est, predominantemente, na forma de monmeros, quando a concentrao est abaixo, porm prxima da CMC, existe um equilbrio dinmico entre monmeros e micelas (Figura 2).

Figura 2. Formao do agregado micelar.NBREGA,Geraldine A. S. Dissertao de mestrado PPGEQ/UFRN/ANP Natal/RN - Brasil


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As micelas so termodinamicamente estveis e facilmente reprodutveis, e so destrudas pela diluio com gua quando a concentrao do tensoativo ficar abaixo da CMC (Pelizzetti & Pramauro, 1985). O processo de formao dos agregados ocorre num intervalo pequeno de concentraes, e pode ser detectado pela variao brusca produzida em determinadas propriedades fsico-qumicas da soluo em funo da concentrao do tensoativo, como a tenso superficial, tenso interfacial, presso osmtica, condutividade (s para tensoativos inicos) e detergncia. Na Figura 3, esto representadas as variaes de algumas propriedades do tensoativo SDS em soluo e atravs dela pode-se observar a mudana brusca de comportamento que as mesmas apresentam ao alcanar a CMC.

Figura 3. Variao de algumas propriedades fsico-qumicas. A rea hachurada corresponde a CMC.

Trs fatores influenciam a CMC: natureza do tensoativo, temperatura e fora inica. Um aumento da parte hidrofbica da molcula diminui f rtemente este valor, enquanto a o natureza da parte hidroflica tem uma menor influncia, quer para os tensoativos inicos ou para os no- inicos (Castro Dantas; Dantas Neto; Moura; Paiva Telemaco, 2001).




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Esses sistemas organizados podem formar dois tipos de estruturas que so as micelas diretas e inversas, como mostrado na Figura 4. As micelas diretas so arranjadas de modo que os grupos polares se direcionam para o solvente e a cadeia apolar fique isolada no agregado. Isto explica a capacidade das solues micelares de solubilizar diversas substncias insolveis na gua. As micelas inversas se formam quando os tensoativos so dissolvidos dentro de lquidos no polares; as partes hidrfilas constituem agora o interior das micelas e as partes lipfilas a parte exterior, em contato com o solvente (Barros Neto, 1999).

Figura 4. Estrutura micelar direta e inversa.

Pode-se destacar o emprego de sistemas micelares, principalmente, sob dois aspectos. O primeiro se refere explorao das caractersticas do sistema micelar, formado no meio reacional para a melhoria da sensibilidade e/ou seletividade, com nfase nas reaes catalticas, e o segundo se relaciona a processos de concentrao e/ou separao, empregando tensoativos em substituio s metodologias tradicionais (extrao lquido- lquido, gslquido, troca inica) pela separao em duas fases isotrpicas, fenmeno denominado cloud point (Quina & Hinze, 1999).

2.1.4. Microemulses

O antigo conceito de que gua e leo no se misturam passou por uma reformulao com o surgimento dos tensoativos, que por apresentarem a propriedade de diminuir a tenso interfacial, produzem interao entre a gua e o leo. As microemulses so misturas termodinamicamente estveis, transparentes e, geralmente, compostas de quatro componentes: tensoativo, cotensoativo, composto polar e apolar. Segundo Holt (1980), a fase dispersa consiste em gotculas pequenas com dimetros da ordem de 10 a 100 nm.




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As microemulses so utilizadas como meio absorvente, e podem prover uma rota til para aumentar a velocidade de absoro por causa da alta solubilidade que a fase dispersa pode exibir para o soluto (Mehra & Sharma, 1986).

2.1.4.1. Formao das microemulses Schulman e Montague (1961) concluram que a microemulso formada por tensoativo e/ou cotensoativo na correta proporo na presena da fase apolar e polar, formando assim um filme misto que reduz a tenso interfacial a valores muito baixos. O cotensoativo uma molcula no- inica, associada ao tensoativo inico e sua presena facultativa, pois seu papel ajudar na estabilizao do sistema, quando o tensoativo possui uma grande parte polar. Na maioria dos casos, pode-se utilizar um lcool, apesar de aminas e cidos orgnicos desempenharem o mesmo papel.

2.1.4.2. Estrutura das microemulses

As microemulses podem ser formadas com vrias configuraes, dependendo de sua composio. Nas microemulses ricas em leo, a gua solubilizada sob a forma de pequenas gotculas envolvidas por uma membrana constituda pelas molculas do tensoativo e do cotensoativo, como pode ser observado atravs da Figura 5. Estas estruturas so conhecidas como microemulses gua em leo (A/O) e neste domnio ocorrem as micelas inversas, onde as molculas anfiflicas nas membranas so orientadas com a parte lipoflica voltada para o leo e a parte hidroflica voltada para a gua.

Uma estrutura anloga encontrada nas microemulses leo em gua (O/A), sendo que neste domnio ocorrem em micelas do tipo direta, onde a cabea polar do tensoativo voltada para a fase contnua aquosa e a cauda apolar se dirige para o interior hidrfobo da micela. A Figura 5 representa este tipo de estrutura.




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Figura 5. Estrutura de microemulso O/A e A/O.

O modelo de bicamadas contnuas e dinmicas, proposto por Scriven (1976), constitudo por camadas de leo e gua intercaladas. A funo do tensoativo separar as partes contnuas em leo e gua em um caminho termodinamicamente estvel. Em microemulses com altas concentraes de tensoativos, podem-se observar estruturas do tipo lamelar, cilndricas, vesicular etc, como mostra a Figura 6.

Figura 6. Exemplos de estruturas organizadas formadas por anfiflicos: (a) micela esfrica; (b) micela cilndrica; (c) bicamada (lamelar); (d) estrutura bicontnua; (e) micela inversa; (f) vesicular.




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2.1.4.3. Diagrama de fases

2.1.4.3.1. Sistemas ternrios

Os diagramas de fases so utilizados para representar sistemas formados por trs constituintes, de modo que as regies de miscibilidade possam ser delimitadas e visualizadas. Sua representao feita em um diagrama triangular onde cada constituinte puro ocupa um vrtice do tringulo, como mostrado na Figura 7, um diagrama com regio de microemulso, formado por tensoativo, gua e leo.

O diagrama triangular utilizado para representar graficamente os sistemas ternrios microemulsionados, formados sob temperatura e presso definidas com a variao da composio. Cada lado representa uma mistura binria e um ponto no interior do tringulo formado por um mistura ternria em propores especficas de cada um dos componentes.

Figura 7. Representao de diagrama ternrio.

2.1.4.3.2. Sistemas pseudoternrios

Sistemas com quatro constituintes necessitam de uma representao tridimensional do tipo tetradrica, assim como a representao da Figura 8. Contudo esta representao oferece uma difcil construo, visualizao e interpretao do estudo de sistemas de quatroNBREGA,Geraldine A. S. Dissertao de mestrado PPGEQ/UFRN/ANP Natal/RN - Brasil


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constituintes. Para facilitar a representao destes sistemas microemulsionados (gua, leo, tensoativo e cotensoativo), dois constituintes so agrupados em um s e chamado de pseudoconstituinte.

Normalmente, utilizam-se dois tipos de relaes constantes: relao gua/tensoativo ou cotensoativo/tensoativo. A primeira relao mais empregada em estudos de difuso de luz e, a segunda, no estudo do comportamento de fases da microemulso (Silva, 2000).

Figura 8. Representao do diagrama pseudoternrio. A regio de microemulso dentro de um diagrama pseudoternrio apresenta estruturas diferentes em determinadas posies do diagrama. Segundo Leito; Guerra; Esteves (1999), as vrias estruturas das microemulses se diferenciam dentro do diagrama ternrio de acordo com a Figura 9.




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Figura 9. Estruturas de microemulso em um diagrama pseudoternrio.

2.1.4.4. Sistemas de Winsor

Winsor, em 1948, descreveu sistemas multifsicos contendo microemulses, que no equilbrio, apresentam trs configuraes dependendo da composio, temperatura e salinidade. As microemulses podem permanecer em equilbrio com uma fase aquosa e/ou oleosa em excesso, formando compostos multifsicos. Os sistemas bifsicos, chamados Winsor I e Winsor II, correspondem,

respectivamente, a uma microemulso leo em gua coexistindo com uma fase leo e uma microemulso gua em leo em equilbrio com uma fase aquosa em excesso. O sistema Winsor III formado quando o tensoativo concentra-se em uma fase intermediria, a qual coexiste com uma fase aquosa e uma oleosa. Os sistemas Winsor III e Winsor II tm sido empregados como meio de extrao por solvente de ons metlicos e substncias biolgicas (Watarai, 1997). Na Figura 10 esto descritos os sistemas classificados por Winsor.




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Figura 10. Classificao de Winsor para sistemas microemulsionados.

Winsor I (WI): corresponde a um estado bifsico para uma microemulso em equilbrio com uma fase orgnica. Winsor II (WII): corresponde a um estado bifsico para uma microemulso em equilbrio com uma fase aquosa. Winsor III (WIII): corresponde a um sistema trifsico com uma fase microemulso intermediria em equilbrio com uma fase superior oleosa e uma fase inferior aquosa. Winsor IV (WIV): corresponde a um sistema monofsico microemulsionado, em escala macroscpica, constitudo por uma fase nica.

2.1.4.5. Parmetros que influenciam as microe mulses As microemulses sofrem interferncia pelos seguintes fatores: influncia do tensoativo, temperatura, salinidade, razo cotensoativo/tensoativo (C/T), natureza do composto apolar, natureza e concentrao do cotensoativo.

2.1.4.5.1. Influncia do tensoativo Para obteno de sistemas microemulsionados do tipo gua em leo (A/O), utiliza-se tensoativo com caractersticas hidrofbicas ao passo que para a obteno de uma microemulso do tipo leo em gua (O/A) utiliza-se tensoativo mais hidroflico (Duarte, 2001). 2.1.4.5.2. Influncia da temperatura

O aumento da temperatura favorece o aparecimento da fase leo no sistema ao mesmo tempo em que diminui a fase aquosa. Isto pode ser explicado pelo fato do tensoativo contido no meio ter sua capacidade hid rofbica reduzida com o aumento da temperatura, e a hidroflica aumentada. Isto faz com que o tensoativo solubilize mais facilmente a gua, dissolvendo-a cada vez mais na microemulso (Barros Neto, 1996).




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2.1.4.5.3. Influncia da salinidade A regio de microemulso sofre influncia da salinidade, pois seu aumento faz com que as foras Coulombianas entre a parte polar das molculas de tensoativo, e reduzam a afinidade destas pela gua, ao mesmo tempo que a afinidade pelo leo aumenta (Barros Neto, 1996). possvel introduzir a salinidade no sistema microemulsionado por meio de soluo aquosa. Assim, com o aumento da salinidade do meio ocorre uma diminuio da regio de microemulso e um aumento na regio de WII. De acordo com a Figura 11 pode-se verificar a influncia da salinidade, temperatura e tensoativo.

Figura 11. Sistemas de Winsor em funo da temperatura, salinidade e concentrao de cotensoativo.

2.1.4.5.4. Influncia da razo cotensoativo/tensoativo

A razo cotensoativo/tensoativo (C/T) um parmetro muito importante na determinao da solubilidade do sistema, de modo que o aumento desta razo amplia a regio de microemulso, ao passo que o decrscimo implica na diminuio da mesma (Leite, 1995). Isto se deve ao fato de que o cotensoativo se adsorve na interface leo-gua provocando uma pequena mudana na rea efetiva do grupo polar de um tensoativo inico, por minimizar as interaes destes grupos. Em tensoativo no- inico no h fortes interaes entre as cabeas e o cotensoativo utilizado com intuito de facilitar a solubilizao do tensoativo nas fases aquosas e orgnicas. Nestes dois casos h um acrscimo da solubilizao do tensoativo e conseqente aumento da regio de microemulso.NBREGA,Geraldine A. S. Dissertao de mestrado PPGEQ/UFRN/ANP Natal/RN - Brasil


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2.1.4.5.5. Natureza do composto apolar

De acordo com Barros Neto (1996), o aumento da cadeia hidrofbica promove a diminuio da regio de microemulso, devido s interaes entre a molcula do leo e a cadeia de tensoativo, afetando a curvatura da interface leo-gua.

2.1.4.5.6. Natureza e concentrao do cotensoativo

O cotensoativo uma molcula no- inica que, quando associada ao tensoativo inico, auxilia na estabilizao das microemulses, diminuindo a repulso entre as cabeas polares dos tensoativos e reduzindo a tenso interfacial. Normalmente, qua ndo se trabalha com tensoativo no- inico o valor da razo C/T menor comparado com os demais tensoativos (Backlund; Sjoblom; Matijevibb, 1993). Algumas pesquisas mostraram que a estrutura do lcool como cotensoativo interfere de maneira significativa na forma e no tamanho da regio de microemulso. O fato de quanto maior for a cadeia menor a regio de microemulso. Com relao concentrao do cotensoativo, seu aumento similar ao da razo (C/T), onde o mesmo eleva a razo C/T e conseqentemente o sistema tem o mesmo comportamento, provocando assim a transio entre os sistemas de Winsor, WI? WIII? WII (Barros Neto, 1996).

2.1.4.5.7. Balano hidrfilo-lipoflico (BHL)

Em 1949 Griffin introduziu o mtodo do balano hidroflico- lipoflico (BHL) para a escolha de um tensoativo capaz de preparar uma emulso do tipo desejado, ou seja, A/O ou O/A (Griffin, 1949). O nmero BHL caracterstico de cada tensoativo e determina sua regio de aplicao. O valor do BHL mais alto quando o tensoativo mais hidroflico. Apesar de sua natureza emprica, ele nos d sugestes diretas para a escolha, na prtica, de um emulsificante timo. Quando uma molcula predomina o carter lipoflico, a substncia exibe uma maior afinidade com os compostos apolares, sendo visvel sua solubilidade nestes. Quando o grupo hidrfilo da molcula maior, sua solubilidade maior em solventes polares.




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2.2. Aspectos tericos sobre a desidratao do gs natural2.2.1. Introduo

O gs natural um recurso energtico que representa uma das principais fontes alternativas para a ampliao da matriz energtica. Bastante usado na maior parte do sculo XIX, o gs natural era quase exclusivamente utilizado como fonte de luz, porm foi substitudo em 1890 com a aplicao da eletricidade. Com as descobertas de outras aplicaes, o gs natural apresentou inconvenientes devido presena de contaminantes, tais como CO2 , H2 S, N2 e H2 O, logo houve a necessidade de purific- lo. Desde ento, o estudo para a desidratao do gs natural tem crescido bastante, seja com slido dessecante, lquido dessecante ou membranas. Ento, para a compreenso da desidratao do gs natural, faz-se necessrio um estudo sobre os processos utilizados.

2.2.2. Gs Natural 2.2.2.1. Definio e Ocorrncia O gs natural definido como sendo uma mistura de hidrocarbonetos e algumas impurezas. Na natureza, ele encontrado acumulado em rochas porosas no subsolo, freqentemente acompanhado por petrleo e gua, constituindo um reservatrio. A composio do gs natural bruto funo de uma srie de fatores naturais que determinam seu processo de formao e as condies de acumulao do seu reservatrio de origem.

Em reservatrios subterrneos, nos diversos poos de produo, tanto em terra quanto no mar, o gs natural classificado em associado, sendo este dissolvido no leo ou sob a forma de capa de gs (neste caso, a produo de gs determinada basicamente pela produo de leo) e no-associado, que est livre ou em presena de quantidades muito pequenas de leo (neste caso s se justifica comercialmente produzir o gs) (Paiva, 2000). A Figura 12 ilustra um reservatrio associado e um no-associado.




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Figura 12. Ilustrao de reservatrio de gs natural associado e no-associado.

2.2.2.2 - Composio do gs natural A composio do gs natural pode variar bastante, de campo para campo, o que depende dele estar associado ou no ao leo e tambm de ter sido ou no processado em unidades industriais. Ele composto predominantemente de metano, etano, propano e, em menores propores, de outros hidrocarbonetos de maior peso molecular. Normalmente, apresenta baixos teores de contaminantes, como nitrognio, dixido de carbono, gua e compostos de enxofre. Nas condies de temperatura e presso ambiente, o metano, etano propano e butano esto no estado gasoso, sendo ento chamado de gs seco, j as fraes mais pesadas podem condensar, sendo ento chamado de gs mido (Tabela 1).

Tabela 1. Nomenclatura do gs natural.

Compostos Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano GLP GN

Classificao

Gs Seco Gs mido



Aspectos tericos e reviso da literatura

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2.2.3. gua no gs natural

Em princpio, todo o gs natural produzido, associado ou no-associado, est saturado com vapor de gua, isto , contm a mxima quantidade possvel de gua no estado de vapor. Quantidades adicionais que tendem a se vaporizar voltaro a condensar, exceto se houver alteraes nas condies de presso e/ou temperatura do gs.

O teor de saturao funo de trs parmetros: presso, temperatura e presena de contaminantes, como os gases cidos, que tm a propriedade de elevar este teor. Quanto menor a presso e a temperatura, maior a capacidade do gs de reter gua no estado vapor.

A gua contida em uma corrente gasosa deve ser parcial ou totalmente removida com os seguintes objetivos: Manter a eficincia dos dutos de transporte, uma vez que, a gua condensa nas tubulaes, causando reduo na rea de passagem com aumento da perda de carga e reduo da vazo de gs; Evitar formao de meio cido corrosivo, decorrente da presena de gua livre em contato com gases cidos, que podem estar presentes no gs; Impedir a formao de hidratos.

2.2.4. Desidratao do gs natural O gs natural um combustvel cuja utilizao est em crescimento, pois alm de contribuir para a preservao do meio ambiente, representa a chamada energia limpa e no poluente. Sua utilizao contribui para o aumento da produo, reduo de perdas, melhoria na qualidade do produto acabado e reduo nos gastos com energia. O gs natural uma fonte importante de energia primria que, sob condies de produo normais, saturado com vapor de gua.

A gua representa um componente crtico tanto para o condicionamento de gs natural como para o processamento. Sua remoo do fluxo de gs reduz o potencial de corroso, formao de hidrato e congelamento do oleoduto. Tambm deve ser removida para satisfazer uma condio de ponto de orvalho exigida pela Agncia Nacional de Petrleo (ANP) Portaria 104/2002, assim como mostra a Tabela 2.




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Tabela 2. Especificao do gs natural Portaria 104/2002.

Caracterstica Poder calorfico superior ndice de Wobbe Metano, mn. Etano, mx. Propano, mx. Butano e mais pesados, mx. Oxignio, mx. Hidrognio Inertes (N2 + CO2 ), mx. Nitrognio, mx. Enxofre, mx. Gs sulfdrico (H2 S), mx. Ponto de orvalho de gua a 1 atm, mx. Hidrocarbonetos lquidos

Unidade Norte kJ/m3 kWh/m3 kJ/m3 % vol. % vol. % vol. % vol. % vol. % vol. % vol. mg/m3 % vol. mg/m3 C mg/m3 10,0 -39 18,0 0,8 36.600 a 41.200 10,17 a 11,44 40.800 a 47.300 68,0 12,0

Limite Nordeste

Mtodo ISO 6976 6976

Sul,Sudeste,Cento-Oeste ASTM 38.100 a 46.000 10,58 a 12,78 49.600 a 56.000 86,0 10,0 D 3588

3,0 1,5 0,5 Anotar 5,0 2,0 70 15,0 -39 Anotar 10,0 -45 D5504 D5504 D5454 63265 63263 6570 4,0 D1945 6974

Visto que 39C de ponto de orvalho equivale a 125,65 ppm e este representa um baixo teor de gua, a desidratao do gs natural obrigatria. O gs natural deve estar tecnicamente isento, ou seja, no deve haver traos visveis de partculas slidas e partculas lquidas.

H diferentes tcnicas empregadas para desidratar o gs natural. Entre elas, trs processos de desidratao esto em uso atualmente: absoro por lquidos dessecantes, adsoro com slidos dessecantes e desidratao por membranas.




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2.2.5. Desidratao com lquido dessecante Vapor de gua pode ser removido do gs natural por borbulhamento concorrente ou contracorrente do gs por determinados lquidos que tm afinidade pela gua. Esta operao chamada de absoro. H vrios lquidos que podem ser usados para absorver gua do gs natural, como soluo de cloreto de clcio, cloreto de ltio e glicol. A desidratao do gs com o uso de glicol economicamente favorecida com relao aos demais processos especficos de desidratao (Manning & Thompson, 1991).

2.2.5.1. Propriedades dos lquidos dessecantes O glicol um dessecante lquido bastante utilizado, pois ele tem higroscopicidade alta, baixa presso de vapor, ponto de ebulio alto e baixa solubilidade no gs natural. Quatro tipos de glicis so usados para desidratar o gs natural, sendo eles: etileno glicol (EG), dietilieno glicol (DEG), trietileno glicol (TEG) e tetraetileno glicol (T4 EG). O TEG ganhou aceitao quase universal como dessecante devido ao custo operacional e segurana na operao (Ikoku, 1984).

O equipamento para a absoro com glicol de fcil operao e pode ser facilmente automatizado. A separao da gua do glicol no regenerador facilmente realizada e requer pequeno refluxo. As temperaturas de regenerao variam de 191 C a 204 C. Porm, h vrios problemas operacionais com a desidratao com glicol. Lquido (por exemplo, gua, hidrocarbonetos leves) em gs pode requerer instalao de um separador eficiente frente do absorvedor. Solues de glicol altamente concentradas tendem a ficar viscosas a baixas temperaturas e, ento, apresentam dificuldade no bombeio. Linhas de glicol podem solidificar completamente a baixas temperaturas quando a planta no est em operao. O problema mais significativo ambiental devido a emisses de volteis e contaminao de solo (Rueter; Murff; Beitler, 1996).

2.2.6. Desidratao com slido dessecante Um grande nmero de materiais slidos usado para remover vapor de gua presente no gs natural, alguns atravs de substncia qumica com reao, outros por formao de combinaes livremente hidratadas, e um terceiro grupo atravs de adsoro. Desidratao por slido dessecante um processo de adsoro que corresponde a processos em que




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molculas de gua no gs so capturadas e retidas na superfcie do slido por foras superficiais. O grau de adsoro uma funo de temperatura e presso de operao; a adsoro aumenta com aumento da presso e diminui com o aumento da temperatura. Desidratao de quantidades muito pequenas de gs natural a baixo custo pode ser alcanada utilizando dessecante slido.

A escolha final do dessecante deve estar baseada nos custos do equipamento, vida til, e aplicabilidade. Na maioria das plantas de adsoro, a configurao e a operao so os pontos crticos que definem a escolha do adsorvente.

2.2.6.1. Propriedades do slido dessecante

Para que o slido dessecante oferea bons resultados na desidratao do gs natural necessrio ter grande rea superficial para que tenha alta taxa de transferncia de massa. Eles devem possuir uma alta densidade e atividade para manter a eficincia e ser facilmente e economicamente regenerados. Devem possuir boa resistncia mecnica para que o fluxo gasoso, que atravessa o leito de slido, no produza finos, e no seja esmagado. Eles devem ter preos acessveis, no ser corrosivo nem txico e devem ser quimicamente inertes. Tambm no devem sofrer nenhuma mudana aprecivel no seu volume durante a adsoro e a dessoro.

Os tipos geralmente usados para este propsito so:

Alumina ativada: dentre os vrios tipos de alumina ativada a maioria produz ponto de orvalho abaixo de -73,33 C. Por ser alcalina ela est sujeita a reao com cidos minerais. Apesar de ser considerada como um adsorvente barato, as torres altas proporcionam um aumento no custo da construo das plantas. Apresenta duas desvantagens principais que so a coadsoro de hidrocarboneto que reduz sua capacidade de adsoro por gua e pode conduzir perda de valiosos componentes de hidrocarboneto no gs combustvel, e rehidratao, que destri sua atividade (Kohl & Nielsen, 1997).

Peneira molecular: constitudos por cristais formados principalmente por aluminos silicatos, e sua caracterstica a uniformidade na dimenso de seus poros. A peneira molecular produz gs seco com 1 ppmV (Manning & Thompson, 1991). As principais




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vantagens das peneiras moleculares aluminofosfatadas, quando comparadas com outros suportes, so relacionadas possibilidade de fazer variar as seguintes propriedades fsicoqumicas: tamanho e forma dos poros, dimenses do sistema poroso, presena ou ausncia de cavidades, propriedades dos stios cidos, propriedades superficiais, volume de vazios e composio da estrutura (Cavalcante Jr, 2000).

Slica gel: a composio qumica da slica gel pode ser expressa como SiO 2 .nH2 O. Este grupo inclui a slica ativada bastante usada para produo de gs seco com concentrao inferior a 10 ppm. So materiais cidos e reagem com amnia (Ruthven, 1984). As principais vantagens da slica gel so: alta afinidade pela gua, possibilidade de regenerao a baixa temperatura, e no ser cataltico para reaes de converso de enxofre. Um problema com a slica gel a sua fragilidade quando em contato com gua lquida (Manning & Thompson, 1991).

Zelitas: por definio, zelitas so aluminosilicatos compostos por tetraedros SiO 4 e AlO 4 conectados pelos tomos de oxignio dos vrtices. A substituio de Si+4 por Al+3 gera uma densidade de carga negativa estrutural que balanceada por ctions trocveis (Na+, H+ etc.), assegurando a estabilidade do slido. Uma das principais diferenas entre uma zelita e qualquer outra peneira molecular o fato de que a estrutura de uma zelita tem que ser obrigatoriamente cristalina, enquanto que a estrutura de outras peneiras moleculares no necessariamente. A zelita tambm chamada de zelita 3A, 4A ou 5A, dependendo do tipo de metal, alcalino ou alcalino terroso, existente dentro da estrutura bsica do aluminossilicato. Os nmeros 3, 4 e 5 representam a dimenso da abertura dos poros em ngstrons (Krell, 2002).

2.2.7. Desidratao com membrana O processo de desidratao por membrana surgiu com a necessidade de se ter um processo ambientalmente correto, com absoro mdia de gua e prontamente regenervel com um mnimo de manuteno, de maneira a atender a uma grande quantidade de gs e unidades em locais remotos.

Esta tcnica, assim como as anteriores, bastante conhecida e em termos de estrutura do processo ela apresenta duas configuraes, que so: fibras ocas e tubos permeveis, que permitem a regenerao do leito (Hallman, 2002). Geralmente, a membrana projetada ouNBREGA,Geraldine A. S. Dissertao de mestrado PPGEQ/UFRN/ANP Natal/RN - Brasil


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selecionada para remover os componentes de interesse. No caso da remoo da gua do gs natural, solues de potssio ou de um outro metal alcalino so utilizadas nas membranas para a desidratao. Gavlin e Goltsin (1997) propuseram o uso da soluo de potssio juntamente com glicol em um sistema contracorrente do gs com o lquido.

O uso de membranas indicado para a desidratao do gs natural, pois pode ser realizada a elevada presso (400-1200 psig), condio onde o gs est tipicamente disponvel, e a taxa de permeao de gs atravs das membranas aumenta com o aumento da presso. O CO2 , H2 S, e vapor de H O penetram na membrana mais rapidamente que o grupo CH. A 2 seletividade da membrana com o gs natural suficientemente grande de maneira que produz gs natural de qualidade. O potencial para a aplicao de membranas para desidratao do gs natural e do ar em larga escala grande, mas s agora teve a ascenso comercial (Hagg, 1998).

O processo com membrana eficiente e oferece outra importante vantagem, como a facilidade de scale-up devido configurao modular do processo, pouco espao com elevada eficincia, segurana ambiental, grande flexibilidade no controle de variaes de taxa de fluxo, presso e composio do gs de alimentao (Bhide & Stern, 1993). O menor consumo de energia e o menor risco para o meio ambiente tambm so fatores importantes apresentados no uso de membranas (Zolandz & Fleming, 1992). Porm, as membranas sofrem contaminao por hidrocarbonetos de cadeia longa presente no gs natural. A configurao do processo tambm um desafio significante porque a alta seletividade no permite utilizar as relaes de presso disponveis (Koros & Majan, 2000).

2.2.8. Medida da concentrao de gua em gs e lquido

A concentrao de gua na fase gasosa pode ser medida por diferentes tcnicas: ponto de orvalho (dew point), eletrlise, capacitncia, condutividade e titulao.




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2.2.8.1. Mtodo do ponto de orvalho

O mtodo chamado de tubo de dew point, baseado na ASTM - D 4810, 1988, consiste no bombeio da amostra de gs em um recipiente onde est localizado o detector de gua, assim como ilustrado na Figura 13. O detector preenchido com perclorato de magnsio e slica gel com granulometria fina. Vapor de gua adsorvido atravs do perclorato de magnsio, produzindo uma reao alcalina que muda a cor do indicador de Hammett (violeta) (Manning & Thompson, 1991).

Figura 13. Equipamento de anlise de gua baseada na ASTM D 4810, 1988.

2.2.8.2. ASTM D 5454-93 (re -aprovada em 1999) Esta norma ASTM 5454-93 o mtodo padro para determinao do contedo de gua em combustveis usando analisadores de umidade eletrnicos. a metodologia recomendada para determinar o ponto de orvalho nas regulamentaes tcnicas para o gs natural e gs metano veicular da Agncia Nacional do Petrleo (Portaria ANP 41/98 e 42/98).

Este padro cobre a determinao da quantidade de vapor de gua em fluidos gasosos atravs de analisadores de umidade eletrnicos. Este analisador, comumente, usa clulas




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sensoras do tipo capacitor ou eletrnicas, constitudas de pentxido de fsforo (P2 O5 ), xido de alumnio (Al2 O3 ) ou silicone. Os mtodos que utilizam estes sensores so: eletroltico e capacitncia, que esto descritos a seguir. 2.2.8.2.1. Mtodo eletroltico O mtodo eletroltico envolve adsoro e eletrlise da amostra com vapor de gua. O analisador de umidade - WaterBoy 2 da Meeco Inc., utiliza uma clula eletroltica para analisar as amostras. A clula eletroltica consiste de um tubo de vidro com dois eletrodos espiralados em seu interior. Os eletrodos so cobertos com uma fina camada higroscpica de pentxido de fsforo (P2 O5 ). Este delicado arranjo, chamado de elemento, encontra-se envolvido por um corpo protetor de metal. O elemento suportado dentro deste corpo para permitir o fluxo de gs ao longo do mesmo. A abertura ao longo do corpo ao redor do elemento encontra-se selada, fazendo com que o gs escoe somente no tubo de vidro, assim como mostrado na Figura 14.

Figura 14. Clula eletroltica para anlise de gua. Dois terminais externos clula, atravs de um par de fios (nas cores preta e vermelha), fazem a conexo entre o elemento e a placa de circuito interna, responsvel pela transformao de sinais eltricos na leitura apresentada pelo visor de cristal lquido.NBREGA,Geraldine A. S. Dissertao de mestrado PPGEQ/UFRN/ANP Natal/RN - Brasil


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A amostra de gs entra na clula com um fluxo conhecido e o filme de P2 O5 absorve toda a umidade presente no gs. Uma voltagem, aplicada ao redor dos terminais dos eletrodos, eletrolisa a umidade presente no filme. Uma vez alcanado o equilbrio na clula, a taxa de umidade que entra na clula ser justamente igual taxa de molculas que so eletrolisadas (Figura 15).

Figura 15. Princpio de operao do WaterBoy 2 Meeco.

Cada molcula de gua eletrolisada faz com que dois eltrons sejam transferidos do nodo para o ctodo. A corrente da eletrlise (amperes) gera uma carga eltrica (Coulomb) deslocada por segundo. Uma vez que a carga elementar do eltron conhecida, a medio indica a taxa de umidade que entra na clula. Logo, no se necessita de uma calibrao usando-se uma mistura padro. Este fato, combinado com o conhecimento do fluxo total de gs atravs da clula, permite conhecer a concentrao da umidade da amostra. Devido ao equipamento ter um regulador interno de presso para manter constante o fluxo de amostra a ser medido, com uma sada de by pass para o volume excedente, a amostra de gs deve entrar no equipamento com uma presso na faixa de 50 a 3000 psig.




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Este mtodo passvel de erros e interferentes e as principais fontes de erros so: Contaminao da cmara ou do filme de P2 O5 por leo, condensado, glicol, volteis orgnicos, etc. Se a cmara for encharcada com excesso de gua, lcool, leo, metano, amina, etc, a leitura produzida ser zero.

2.2.8.2.2. Mtodo da capacitncia

Este mtodo faz uso de um sensor de umidade composto por uma fina camada porosa de Al2 O3 intercalada entre dois eletrodos. Alguns fabricantes adicionam um fino filme de ouro no eletrodo, como o caso do medidor automtico Shaw, de fabricao inglesa. Este sensor de capacitncia do medidor Shaw tem sido continuamente desenvolvido desde que foi inventado pelo J. L. Shaw por volta de 1940. protegido por patente mundial sendo fabricado por um processo exclusivo automatizado do qual resulta em longa vida, rpida resposta, alta acurcia e boa estabilidade. O sensor mostrado no dispositivo da Figura 16 fabricado com um fino fio de alumnio de alta pureza, que coberto com uma camada higroscpica e finalmente recoberto por um filme poroso de ouro.

Figura 16. Esquema do funcionamento do Shaw automatic dew point.




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As molculas de vapor de gua presentes nos arredores do sensor entram na camada dieltrica. Devido aos seus tamanhos de poros extremamente pequenos, seus movimentos Brownianos so limitados, sua energia consequentemente reduzida e eles condensam como gua lquida. Devido a alta constante dieltrica da gua (em torno de 80) comparada a outros vapores que devem estar presentes, o valor dieltrico do meio alterado, o qual quantificado pelo analisador. Ocorre um equilbrio dinmico entre o vapor de gua fora do sensor e a gua condensada dentro dos poros. Este equilbrio mantido e o tempo de resposta do sensor geralmente considerado rpido.

Molculas maiores que as do vapor de gua no podem entrar nos poros, fazendo com que o sensor seja resistente a muitos contaminantes. Molculas como hidrognio podem entrar nos poros, mas, por possurem uma constante dieltrica baixa e no condensarem, no interferem na leitura.

Quando aplicada uma corrente, a resposta em forma de impedncia varia com a quantidade de gua adsorvida no filme de Al2 O3 . Um circuito eletrnico converte a impedncia medida para as unidades desejadas de concentrao de gua. Este mtodo de capacitncia usado para medir ponto de orvalho da gua na faixa de 101 C a 21 C. O sensor no prejudicado por lquidos como o metanol, glicol e gua (Manning & Thompson, 1991).

2.2.8.3. Mtodo da condutividade

O mtodo por condutividade usa um medidor Hygromat que consiste em duas placas polidas separadas e eletricamente isoladas por camadas de cermica. A camada de cermica tem oito furos que so parcialmente preenchidos com soluo higroscpica de sal- glicerol. A gua absorvida pela soluo higroscpica at que seja alcanado o equilbrio com o gs natural circunvizinho. A condutividade da soluo de sal-glicerol aumenta com a gua que absorvida e diminui quando a gua dessorvida (Manning & Thompson, 1991).

2.2.8.4. Mtodo de titulao em fase gasosa

A concentrao de gua determinada por titulao utiliza um reagente especfico, usualmente o reagente Karl Fischer. Como mostrado na Figura 17, a amostra gasosa entra na




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clula reacional, A; atravessa uma pequena quantidade conhecida do reagente lquido, e sai em direo a um regulador de presso, e finalmente a um medidor de vazo.

Figura 17. Aparato para anlise de gua por titulao.

Um par de eletrodos de platina, D, verificam o fim da titulao. O reagente mido injetado na cmara reacional por uma bomba, que ativada atravs de vlvulas solenide B e C. O circuito eletrnico realiza as medidas e computa a concentrao de gua. O reagente Karl Fischer inerte a hidrocarbonetos, dixido de carbono, glicol, amina, e compostos sulfurosos.

2.2.8.5. Mtodo de titulao em fase lquida

Karl Fischer foi um petroqumico que em 1935 publicou a reao de determinao de gua. A concentrao de gua medida atravs da titulao com reagente Karl Fischer baseada na oxidao do SO2 pelo I2 em presena de gua. Este tambm o princpio de determinao iodomtrica de SO2 em soluo aquosa de acordo com a reao seguinte.NBREGA,Geraldine A. S. Dissertao de mestrado PPGEQ/UFRN/ANP Natal/RN - Brasil


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I2 + SO2 + 2H2 O 2 HI + H2 SO4

(01)

Como mostrado na Figura 18, a amostra lquida injetada na clula reacional, B. A mistura titulada e atravs do eletrodo de platina que mede a diferena de tenso no circuito, processa e fornece a quantidade de gua presente na amostra lquida em mg, % ou ppm. A gua reage com o solvente e o titulante em duas etapas, no qual uma molcula de iodo desaparece para cada molcula de gua presente. A determinao do ponto final da reao pode ser visual, isto , quando fo r percebido um pequeno excesso de titulante. A viragem ocorre de amarelo para uma colorao parda. O fim da titulao pode ser verificado visualmente quando a colorao da mistura passa de uma cor avermelhada para pardo.

Figura 18. Equipamento Karl Fischer com injeo de amostra.




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2.3. Aspectos tericos sobre transferncia de massa2.3.1. Introduo

As operaes de transferncia de massa so um conjunto de tcnicas e de equipamentos destinados separao de um ou mais componentes de uma mistura ou soluo. Cada tcnica baseada em um princpio de separao. A engenharia qumica utiliza esses princpios para realizar diversos processos de transferncia de massa. A maioria dos trabalhos existentes na literatura que tratam da transferncia de massa em colunas normalmente se refere ao desempenho dessas colunas com relao ao transporte de um determinado soluto entre duas correntes, ou fases distintas. Este desempenho, geralmente, avaliado em funo da determinao de alguns coeficientes, cujos significados so de grande importncia nos clculos e projetos de equipamentos de contato contnuo, utilizados nos processos de separao em geral.

2.3.2. Absoro

A absoro uma operao bsica na engenharia qumica, que estuda a separao de um ou vrios componentes de uma mistura gasosa por dissoluo em um lquido. Nesta operao ocorre o transporte de matria de um componente presente na fase gasosa para a fase lquida, atravs do contato em contra-corrente, concorrente ou ainda em leito fixo da fase lquida. Na absoro as molculas do gs so difundidas dentro do lquido, e o movimento na direo inversa desprezvel. A operao inversa da absoro chamada de stripping (tambm chamada de dessoro). Nos casos mais simples de absoro, o gs contm apenas um constituinte solvel. Atingido o equilbrio no h mais transferncia efetiva de massa (Treybal, 1980).

Os processos de absoro so, portanto, convenientemente divididos em dois grupos, aquele em que o processo unicamente fsico e aquele em que ocorre reao qumica. Considerando o projeto de equipamento para realizar a absoro, o principal requisito a capacidade do equipamento em promover o contato entre as fases de maneira mais ntima possvel, pois deste contato vai depender a eficincia do processo de absoro (Coulson & Richardson, 1991).




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2.3.3. Teoria dos dois filmes

O conceito mais til do processo de absoro a teoria dos dois filmes de Whitman. De acordo com esta teoria, a matria transferida no interior das fases por correntes convectivas e diferenas de concentrao so consideradas como desprezveis, exceto na vizinhana da interface entre as fases. Em cada lado desta interface supe-se que as correntes se extingam e que haja um fino filme de

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