Gerardo Romero Mezzavilla, Eduardo de Albuquerque Brocchi, Francisco José Moura

CLORAÇÃO DE RESÍDUO INDUSTRIAL

Gerardo Romero Mezzavilla, Eduardo de Albuquerque Brocchi, Francisco José Moura

Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio Rua Marquês de São Vicente, 255- CEP 22453-900- Gávea- Rio de Janeiro- RJ- Brasil

e-mail: ebrocchi @dcmm.puc-rio.br

RESUMO

Este trabalho cobre um estudo sobre a cloração de óxidos contidos em um resíduo industrial. Inicialmente é apresentada uma apreciação termodinâmica sobre as mais prováveis reações envolvidas e seus produtos. A investigação experimental envolve um estudo sobre as variáveis temperatura, percentagem de agente redutor e granulometria sobre os níveis de conversão total do resíduo, assim como, dos seus principais óxidos. Observou-se um efeito mais marcante da temperatura e, também, que as conversões em cloretos dos óxidos de cobre e níquel são superiores àquelas do óxido de alumínio.

INTRODUÇÃO

O aumento da demanda por matérias primas na produção de metais e ligas, suas limitadas reservas e implicaçqes ambientais, tem motivado o estudo da recuperação de metais a partir de resíduos industriais. Por outro lado, o setor industrial associado com o tratamento de superfícies produz resíduos, contendo diversos metais agressivos a natureza tais como o Cr, Ca, Ni, Cu, Fe, Si, AI e Zn, que podem ser objeto de um processamento químico visando sua recuperação. Eventuais processos a serem adotados devem preferencialmente satisfazer certas premissas, tais como: tecnologicamente simples, reagentes facilmente disponíveis, baixo consumo de energia, reciclo dos reagentes e não agressivo ao meio ambiente. O processo cloreto atende tais características e seu uso na metalurgia do Ti está consagrado através da existência de diversas plantas ao redor do mundo. O estudo desta técnica no âmbito da metalurgia extrativa e, em particular, para os metais refratários, tem sido investigada (lena, P.K. and Brocchi, E.A., 1995; Jena, P.K., Brocchi, E.A. and Villela, T.F., 1995; Jena, P.K. and Brocchi, E.A., 1992; Freitas L.R., Brocchi, E.A. and Moura, F.J ., 1989). A ustulação cloretante é a técnica adotada neste trabalho tendo em vista o estudo do comportamento de um resíduo industrial contendo Cu, Ca, Ni c AI frente a ação do cloro.

CONSIDERAÇÕES GERAIS

A cloração pode constllmr-se em um método alternativo para tratamento de resíduos e consiste numa reação química a uma temperatura elevada em presença ou não de um agente redutor. Os cloretos voláteis produzidos podem ser condensados seletivamente ou solubilizados, permitindo as suas separações dos constituintes que permanecem no resíduo/reator. Dentro deste quadro são importantes tanto os estudos de viabilidade técnica como as apreciações termodinâmicas e cinéticas das reações de cloração ( Derek, J.F, 1994; Freitas, L.R., 1984; Mezzavilla, G.R., Brocchi, E.A. and Moura, F.J., 2000; Mezzavilla, G.R., 2000; Moura, F.J ., Brocchi, E.A. and Kohler, H.M., 1987; Shu-Xun K. and Yi-Zhuan Z., 1984 ).

O estudo do comportamento de um resíduo industrial constituído por diversos metais na forma de óxidos inclui uma avaliação termodinâmica para prever a viabilidade e as possíveis conversoões. Uma maneira clássica de se prever a viabilidade de uma reação é através de um gráfico da variação de energia livre padrão ( I G0

) versus temperatura ( T ).

A Figura 1 apresenta uma avaliação termodinâmica da variação de energia livre padrão das reações de clorac,;ão dos óxidos contidos no resíduo, em função da temperatura. Observa-se que a 1000 °C todas as curvas das reações baseadas na ação direta do cloro localizam­se na parte positiva do grático, enquanto que as curvas das rcações de carboclorac,;ão ocupam a região negativa, ou seja, tem-se uma maior tendência termodinâmica para a ocorrência destas reações . Isto é devido a presença de carbono e a decorrente diminuição do potencial de oxigénio do sistema. Nestas condições, observam-se valores na faixa de O a 10 kcal e 60 kcal ( ação direta do cloro ) e -60 a -40 kcal e -11 O kcal (reações de carbocloração), ambas respectivamente para as reações de formação dos seguintes cloretos: ( CuCI2,

CuCI(gJ• CaCl2(gJ e NiCI2(gJ) c ( AlCl 3cgl ).

Outra forma de avaliar a estabilid ade termodinâmica dos compostos formados ao longo de

320

VJ SHMMT I XVUl ENTMME- 200 l Rio de J aneiro/Brazil

uma reação qufmica é pela utilização do Diagrama de Predominância apresentado pela Figura 2. Estes diagramas apr~cntam regiões de

estabilidade para as espécies envolvidas na reação a partir de grálicos log pC12 versus log p02 e possuem grande utilidade no controle operacional do processo, pois permitem estabelecer, sob o ponto de vista termodinâmico,

qual a fase mais estável para determinadas condições de temperatura, pressão parcial de cloro e pressão parcial de oxigênio, que pode ser formada. No caso em questão a Figura 2 mostra que em pressões parciais de cloro próximas

à I atm as fases mais estáveis são: CuCI, CaC12(B) e AIC13{B)· No entanto, com a presença de um agente redutor, como o carbono, a região de predominância passa a ser representada pelas seguintes espécies: CuCl, CaC12(g). NiCI2(B) c A1Cl3csl• ou s~ja, por todas as csp6cies cm questão.

A Figura 3 apresenta a formação dos cloretos no sistema pela cloração de seus óxidos, em quantidades molares, ao longo da temperatura. As espécies envolvidas nas reações são expressas cm termos da concentração molar. A análise grática deixa claro a grande dificuldade de formação do AICI3(g) ao passo que a formação do NiCI2<&> ocorre tmma concentração molar mais elevada em relação aos demais cloretos. Para um sistema nas condições de temperatura de l 000 °C, observa-se a formação de (0,50 e 0,08), 0,50, 0,65 moles de cloretos, respectivamente de (cobre 2+ c cobre 1+), cálcio, níquel c alumínio. A am1lise conjunta destes diagramas possibilita predizer, em teoria, quais csp&:ies podem ser formadas c quais podem predominar no sistema.

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-• NtO ' Cl2(~l • t4C12('J) • O 502(Q)

i i ~t==-~~;::s;;;;....~~

--1 CvO • O k: 2(g) • O • CIJOitg) • CO(~)

- a c.o ·C 2(g) ,c .. oacl2(!1) · CO<g>

- 9 HtO·OlC)J . c .. tt=~2t,)•O·I3t

-~---------+----~ •• ·- 10 .. ,.,.. • 11t"'ll • >C- Z>IC!l(,.. 100(l)

Figura 1 - Gr{ltico da Variação da Energia Livre Padrão para as reaçõcs de cloração c carbocloração dos óxidos contidos no rcsfduo.

JouCU(V o .,. :: 1000 °C

·2 .. .. ..

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. )4

_,, •. 11

-li .,!li .,. -11

.CuCI, CaCiz(g), NiCI2(G) e AICI3(9) [] CuCI• AICI:J(g)

imcuCI, CaCI2(f) e AICIJ(tl) l!JcaCI2(t)

• CaCI2(11) • AICIJ(g) ffim AICIJ(9)

Figura 2- Diagrama de Predominância para o sistema ( Cu-Ca-Ni-Al-0-CI) à 1000 °C.

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.... l'llft C•UISC\CIDB~I'I.OGI 1.0

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Figura 3- Grático da Composição de Equilfbrio em função da Temperatura.

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Utilizando a técnica de ustulação cloretante todos os testes de cloração foram realizados cm uma linha de gases apresentada e descrita pela Figura 4. O método gravim6trico foi a técnica utiliLada para a realização dos ensaios e permitiu avaliar o efeito da temperatura c da percentagem de agente redutor, bem como a granulometria c o comportamento cinético. O nitrogênio para a purga c o cloro foram admitidos pela parte superior do reatar. após terem sido desumidificados pela sílica gel contida nos tubos em "U". As vat.ões de cloro c nitrogênio foram medida através de dois rotâmetros de vidro cspecíticos para cada tipo de gás. Parte dos produtos foram coletados por um condensador de vidro

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refrigerado à água e o restante, juntamente com o excesso de cloro, retirados do sistema por uma pequena depressão ligada à linha, na parte inferior do reator. Os experimentos foram conduzidos com alguns parâmetros fixos tais como pressão de I atm no sistema, fluxo médio de cloro de 0,2 Llmin, amostras com massa de 0,50g e granulometria do resíduo e do agente redutor abaixo de I50 malhas Tyler. Os teores de CuO, CaO, NiO e Ab03 no resíduo estão apresentados na Tabela I.

Descrição dos eqUpamentos da Jma de gases:

1. Reator S. Misturador de gases 9. Condensador 2. Fomo 6. Rotâmetros 10. Cilindros de Cloro 3. Cadinho de elo ração 7. Tubos em ~u~ 11. Citildros de Nitrog6nio 4. Fio de pfa~na 8. Ois~utor do exoeuo de gases 12. Sistema de vélvUas

Figura 4 -Esquema da Linha de Gases.

Tabela I - Percentagens de óxidos no resíduo antes da cloração.

ÓXIDOS CuO CaO NiO Al203

(o/o) 21,39 9,43 7,73 13,45

Para melhorar a tluidodinãmica do gás cloretante foi utilizado um cadinho perfurado com uma fina camada de lã de alumina inserida em seu interior. Os testes foram realizados com amostras sem agente redutor, com 25%A.R. e 35%A.R. de excesso em relação ao valor estequiométrico necessário para a ocorrência de todas as reações de cloração.

Inicialmente a amostra, suspensa por um fio de platina é inserida no interior do reator, onde é aquecida em atmosfera de nitrogênio. Em seguida o fluxo de nitrogênio é substituído pelo cloro e, após tempos determinados de reação, o t1uxo é interrompido e a amostra cuidadosamente retirada para pesagem em balança analítica.

A amostra parcialmente reagida foi lixiviada com água deionizada a tim de solubilizar os cloretos não

voláteis nas temperaturas de ensaio. Em seguida, a solução foi filtrada com papel filtro isento de cinzas. A parte sólida foi submetida a queima em forno de mufla a 800 °C para a eliminação do grafite residual. Finalmente o resíduo de queima foi preparado através da técnica de fusão alcalina e retomado com solução ácida. Este procedimento se repetiu para todos os resíduos finais de cloração. A seguir uma análise do conteúdo final de seus óxidos foi realizada através de um espectrômetro de emissão atômica.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

A Figura 5 apresenta os testes do efeito da granulometria e da massa sobre a percentagem de perda de peso total. Foram realizados ensaios a I 000 °C e 0%A.R., utilizando amostras de 0,25g, 0,50g e l ,OOg com granulometrias de -28 Tyler e -150 Tyler. Observa-se que para uma mesma massa de resíduo a diferença de granulometria não causa variações significativas na percentagem de perda de peso total ao longo do tempo. Por outro lado é interessante observar que embora ocorra um aumento nesta percentagem reagida, em decorrência da utilização de menor massa, a taxa inicial de reação é semelhante ( em termos de g/min ) conforme ilustra a Tabela II. Esta constatação sugere que a taxa é a máxima possível dentro das condições experimentais ensaiadas, indicando que ocorre uma limitação do acesso físico do cloro à totalidade do leito de partículas.

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Figura 5 - Efeito da granulometria e da massa para ensaios à 1000 oc e O%A.R.

VI SHMMT I XVIII ENTMME- 2001 Rio de Janeiro/Brazil

Tabela II - Taxas de reação em amostras de diferentes Massas.

AMOSTRA

Massa utilizada Taxa inicial de reação

( g) (min'1 ) (g.min'1 )

1,00 2,00 0,02

0,50 3,33 0,02

0,25 6,33 0,02

A Figura 6 apresenta um gráfico de barras onde pode ser apreciado a percentagem de óxidos reagidos em t = 20 minutos, em função da quantidade utilizada de agente redutor e da temperatura. O presente estudo investiga a int1uência da temperatura e da percentagem de agente redutor ( %A.R. ) no resíduo, particularmente para os óxidos de cobre, níquel e alumínio. Observa-se que o aumento da temperatura favorece o aumento do percentual de óxidos reagidos, em todos os casos. Todavia, este efeito é mais significativo para as reações de cloração, sem agente redutor, do NiO e Al203. Por outro lado, o aumento da quantidade do agente redutor é mais significativo para as reações de NiO e CuO a 800 °C quando o incremento é de 0% para 25%A.R. Valores máximos de conversão para os óxidos de cobre, níquel e alumínio ( respectivamente 94%, 100% e 42% ) foram obtidos para T = 1000 °C e 25%A.R.

AJ,O,

• 1000 'C

111 800 'C

~~"''" O% !:a~;.-~ -------r ----------r-----------1

cuo

20 40 60 80 100

Percentagem de Óxidos Reagidos em t = 20 minutos

NIO

Figura 6 - Grático da percentagem de óxidos reagidos a t = 20 minutos em função da quantidade de agente redutor e da temperatura.

As Figuras 7, 8 e 9 ilustram o estudo do efeito da temperatura sobre a conversão dos óxidos de cobre, níquel e alumínio ao longo do tempo, tendo como referência a equação R = 1 - ( 1 - X )113

, onde X é a conversão percentual obtida para cada óxido. Embora exista uma tendência geral no sentido das conversões aumentarem com o acréscimo da temperatura nota-se, no caso dos óxidos de níquel e alumínio, que para o nível mais alto de temperatura ( 1373 K ) ocorre uma queda na taxa ( Tabela III ) e no percentual convertido. Tal fato deve estar associado com a formação de cloretos líquidos ( Tabela IV ) e na consequente interferência ( não necessariamente igual ) desta fase sobre as conversões específicas. Ou seja, o acesso do cloro às partículas é dificultado a partir da existência de uma fase líquida, a qual tende a co-existir em maior quantidade com o acréscimo da temperatura. Por sua vez, a sensibilidade dos óxidos para tal fato pode ser diferenciada e, inclusive, função da sua própria disponibilidade ( % contida - Tabela I ). Percebe-se também, a partir da Figura 3, que a formação do CuC)z é acompanhada pela sua dissociação em CuCl(g) e t:l2(g)· A partir destes pontos é aceitável o fato do óxido de cobre ser o único a apresentar conversões ( em cloretos ) crescentes em toda faixa de temperatura estudada. A Figura 10 apresenta o gráfico do efeito da temperatura sobre a constante cinética ( baseando-se na equação k = Ae-Ea1RT ) para as reações de cloração do Cu O ( 1073 K, 1173 K, 1273 K e 1373 K) e do NiO (1073 K, 1173 K e 1273 K ). Observa-se que as energias de ativação encontradas são 10,9 kcallmol e 15,9 kcal/mol, respectivamente. Embora acima dos níveis típicos que caracterizam um controle difusional, tais valores não são excessivamente elevados e, como esperado para um sistema complexo, não permitem

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uma avaliação definitiva sobre a int1uência relativa entre as velocidades das reações químicas e as transferências de massa que ocorrem no interior do leito. Por outro lado, pode-se supor, por exemplo, que para temperaturas ainda mais elevadas, o controle difusional tenderia a se impor em função, inclusive, da maior formação de uma fase líquida ao redor das partículas não reagidas. Como consequencia, a tendência seria a de se observar um menor efeito da temperatura sobre as taxas de conversão e uma queda no valor da energia de ativação ( Tabela V ).

Gerardo Romero Mezzavilla, Eduardo de Albuquerque Brocchi, Francisco José Moura

1.0.---------------------------,

0_9 Y~~~~o7~~ Y~=~1o~~x Y~=~2o:~x Y;:~3~~4~x 0.8 ~:::0.984 R2:::0.7335 R2::::0.9948 R2::0.9151

0.7

0.6 0.5

0.4

0.3

0.2

:;,~dd· I 10

I( nTI)

12 14

·-· 11:::1073 K 11 12=1173 K â T3=1273 K X 14:::1373 K

10 18 20

Figura 7 - Gráfico da linearização para o modelo do núcleo não reagido da reação de cloração do CuO.

0.6..--------------------------., y1 =0.0075x y2 .. Q.0141x y3=0.0242x y4:0.0192x

o.s-1 T:::1073K T:::1173K T:1273K T:::1373K A2=0.9673 A2=0.9852 R2=0.945 R2=0.8765

0.4

s ;;; 0.3

= 0.2

0.1 .... ····

0.0 ' ...e:;.·c.. X I 10 12 14 16 18 20

t ( nTI)

-:· T1=1073 K. 12=1173 K & T3=1273 K X T4=1373K

Figura 8 - Gráfico da linearização para o modelo do núcleo não reagido da reação de cloração do NiO.

s X

025~~~~~:;oo;~~~~-:~~~------------------y1=:0.0042x y2:::0.0099x y3=0.0102x y4:::0.0085x T:::1073K T:::1173K T:::1273K T:1373K

020 ~ R2: = 0.9754 R2-:: 0.9328 R2::: 0.6807 A2. 0.8905

015] 0.10

0.05

0.00

• •

10

t(rrin)

12 14

.•. T1:::1073 K • 12=1173 K .6. T3 .. 1273 K X 14:1373 K

16 18 20

Figura 9 - Gráfico da linearização para o modelo do núcleo não reagido da reação de c! oração do Ah03•

~.O r--------------------------------------------------, ln k ( OJO) ::: -5462.2x + 0.7621

~.5

:::.:: --4.0

-45

-5.0 ....

7.E-04 8.E-04 e:_E-04 SI.E-04 9.E-04 1.E-03

1/T( K' )

[]004CIJO

Figura 10 - Efeito da temperatura de cloração sobre a constante cinética das reações.

Tabela III - Constantes dos gráiicos 1 - ( 1 - X )113 versus tempo para as reações de cloração dos óxidos apresentados .

. CORRELAÇÃO COEFICIENTE ANGULAR

TEMPERATURA Cu O NiO Al20 3 Cu O NiO Al20 3

I I

1073 K 0.9840 0.9673 0.9754 0.0133 0.0075 0.0042

1173 K 0.7335 0.9852 0.9328 0.0227 0.0141 0.0099

1273 K 0.9948 0.9450 0.6807 0.0257 0.0242 0.0102

1373 K 0.9151 0.8785 0.8905 0.0441 0.0192 0.0085

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Tabela IV - Temperaturas de fusão, volatilização e sublimação dos principais cloretos e suas solubilidades ( Barin, I. And Knacke, 0 ., 1976; Perry, R. H. & Chilton, C. H., 1973 ).

TEMPERATURAS ( •c) SOLUBILIDADE EM 100 PARTES DE ÁGUA PARA SOLUÇÕES:

ESPÉCIES FUSÃO VOLATILIZAÇÃO SUBLIMAÇÃO FRIA I TEMPERATURA QUENTE / TEMPERATURA

CuCI2 493 70.71 o •c 107.9/ 1oo •c

Cu CI 430 1212 Mutto solúvel Muito solúvel

CaCI2 772 2000 59.51 o •c 3471260 •c

NiCI2 970 53.81 o •c 87.61 1oo •c

AICI3 173 727 - 69.87 115 •c Solúvel, decompõe

Tabela V- Constantes do grático ln k versus 1/T para as reações de cloração dos óxidos apresentados.

ÓXIDOS CORRELAÇÃO COEF. ANGULAR Eat ( J/mol) Eat ( kcallmol )

. Cu O 0.9146 -5462.2 45413 10.9

NiO 1.000 -7998.9 66503 15.9

CONCLUSÕES

I. O u~o da técnica de cloração para a remoção de metais de interesse do resíduo industrial em questão, mostrou-se satisfatória, particularmente para os óxidos de cobre e níquel.

2. Uma apreciação termodinftmica indica a viabilidade de formação de cloretos CuCl, NiCl 2 e A!Ch a partir da carbocloração dos respectivos óxidos.

3. Os ensaios experimentais ü 1000 uc indicam uma discreta alteração nas curvas cinéticas de perda de peso total quando a granulometria do resíduo é moditicada de -28 mesh para -150 mesh.

4. A adição do agente redutor ( 25% A.R. ) afeta, mais rnarcadamente as conversões obtidas apenas para os ensaios à .SOO "C. Um acréscimo neste percentual de carbono ( 35 % A.R. ) não causa variações significativas, particularmente para os ensaios à 1000 "C. Tais fatos indicam que o resíduo já deve conter constituintes que exercem tal funçã o nas reações de cloração.

5. Os ó xido~ de cobre e niquei, apresentam comportamento cinético semelhante em diversas

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condições experimentais e transformam-se em cloretos em taxas superiores ao óxido de alumínio.

6. As conversões dos óxidos de cobre e níquel atingem níveis próximos de 100% em 20 minutos de reação a 800 °C e 1000 °C, desde que contendo uma adição mínima de agente redutor.

REFERÊNCIAS

1. Barin, I. and Knacke, 0 ., Thermochemical properties of inorganic substances, Edition 1972 and Supplement, 1976.

2 . Derek, J .F., Treatment of elcctric are furnacc dust using chlorine/air mixture; Proc. lnll. Symp.on Extraction and Processing for thc Treatment and Minimization ofWastes TMS , pp. 627-636, San Francisco, California, USA, Fch . 27-Mar. 03, 1994.

3. Freitas , L.R, Brocchi, E .A. and Moura F.J ., Aplications and Potential uses of Chlorinations Methods in Extractive Metallurgy, Metalurgia International , 2(7), pp.198-203, 19119.

Gerardo Romero Mezzavilla, Eduardo de Albuquerque Brocchi, Francisco José Moura

4. Freitas, L.R. et ai., Chlorination Kinetics of Nb20 5 Chemical Engineering Communication, 30, pp. 19-33, 1984.

5. Jena, P.K. and Brocchi, E.A., Metal Extraction Through Chlorine Metallurgy, Min. Ext. Met. Review, Vol.16,pp.211-237, 1995.

6. Jena, P.K., Brocchi, E.A. and Villela, T .F., Studies on kinetics of low temperature chlorination of Zr02 by gaseous carbon tetrachloride, Metallurgical and Materiais Trans. B. 26, pp 235-40, 1995.

7. Jena, P.K. and Brocchi, E.A., Halide Metallurgy of Refractory Metais, Minerais review, Gordon and Breach Science Publishers, pp. 29-40, USA, 1992.

8. Mezzavilla, G.R., Brocchi, E.A. e Moura, F.J., Recuperação de metais de resíduo industrial, 55° Congresso da ABM, Rio de Janeiro, 24 a 28 de Julho, 2000.

9. Mezzavilla, G.R., Cloração aplicada ao tratamento de um resíduo industrial, Dissertação de Mestrado, DCMM I PUC-Rio, Rio de Janeiro, 2000.

10. Moura, F.J., Brocchi, E.A. and Kohler, H.M., Kinetics of chlorination of niobium containing brazilian tin slag, Pyrometallurgy 87, Institution of Min. Metallurgy, pp. 799-812. London, England, 1987.

11 . Perry, R.H. and Chilton, C.H., Chemical engineer's handbook, Fifth edition, Me Graw Hill, Book Company, 1973.

12. Shu-Xun K. and Yi-Zhuan Z., Chloridizing roasting of complex material containing low tin and high iron at high temperature, International Conf. on Mineral Processing and Extractive Metallurgy, Instn. Min. Metal!. London and Chinese Soe. Metais , pp 707-723 . Oct 27 -Nov 03, 1984.

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