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LIPDIOS

LIPDIOS: HIDROGENAO, INTERESTERIFICAO E FRACIONAMENTOOs lipdios definem um conjunto de substncias qumicas que, ao contrrio das outras classes de compostos orgnicos, no so caracterizadas por algum grupo funcional comum, e sim pela sua alta solubilidade em solventes orgnicos e baixa solubilidade em gua. A maioria dos lipdios derivada ou possui na sua estrutura cidos graxos. Na rea alimentcia, os lipdios so usados em leos de cozinha, margarinas, manteigas, maioneses, cremes e tantos outros produtos, sendo que para estas aplicaes, trs processos so fundamentais: a hidrogenao, o fracionamento e a interesterificao.ADITIVOS & INGREDIENTES 41

LIPDIOS

HIDROGENAOA hidrogenao de gorduras uma reao qumica que consiste na adio de hidrognio nas ligaes duplas dos grupos acil insaturados. Esta reao de grande importncia para a indstria, porque permite a converso de leo lquido em gorduras plsticas para a produo de margarinas, gorduras e outros produtos semi-slidos. Para certos leos, o processo tambm resulta na diminuio da suscetibilidade deteriorao oxidativa. Na reao de hidrogenao, o hidrognio gasoso, o leo lquido e o catalisador slido participam de um processo de agitao em um recipiente fechado. Embora a maioria dos processos industriais utilize catalisadores de nquel slidos, o interesse em compostos organometlicos, como catalisadores homogneos, tem crescido muito. A hidrogenao cataltica pode ser representada pelo esquema abaixo, no qual as espcies que reagem so o substrato olefnico (S), o catalisador de metal (M) e o H2.

a hidrogenao de gorduras no totalmente completada e as gorduras so somente parcialmente hidrogenadas. Diante destas condies, a hidrogenao pode ser seletiva ou noseletiva. A seletividade significa que o hidrognio adicionado primeiro aos cidos graxos mais insaturados; a seletividade pode ser ampliada, aumentando a temperatura de hidrogenao, ou diminuda, aumentando a presso e agitao. A Tabela 1 mostra o efeito da seletividade nas propriedades do leo de soja. O leo seletivamente hidrogenado mais resistente oxidao devido hidrogenao preferencial do cido linolnico. A influncia das condies de seletividade nos cidos graxos de leo de algodo e de amendoim hidrogenados demonstrada pelos dados

apresentados na Tabela 2. Quanto maior a seletividade, menor ser o nvel de cidos graxos poliinsaturados e mais alto o nvel de monoinsaturados. Outro fator importante na hidrogenao a formao de ismeros posicionais e geomtricos. A formao de ismeros trans rpida e extensa. A isomerizao pode ser entendida pelo carter reversvel da quimissoro. Quando a ligao oleoflica reage, so formadas duas ligaes carbono-metal (C-M) como fase intermediria (representada por um asterisco na Figura 1). O intermedirio pode reagir com um tomo de hidrognio adsorvido para gerar um composto meio-hidrogenado, que continua unido por apenas uma ligao. Uma reao adicional com hidrognio resulta na formao do composto saturado. Existe tambm a

TABELA 1 - DIFERENAS NA HIDROGENAO SELETIVA E NO-SELETIVA DO LEO DE SOJACaractersticas Perodo de induo / ndice de estabilidade oxidativa AOM(1) (hr) Micro penetrao (mais plstico) Capilaridade mp (C) Condies: - Temperatura (C) 177 5 0,05 121 50 0,05 70 39 30 55 Seletiva 240 No-Seletiva 31

Os intermedirios 1, 2 e 3 so espcies organometlicas. Se a reao envolve catlise heterognea, as olefinas e o hidrognio so ligados ao metal atravs de adsoro qumica, tambm chamada de quimissoro. Se ocorrer a catlise homognea, os intermedirios so complexos organometlicos. Os intermedirios so instveis e transitrios e no podem, normalmente, ser isolados. Na catlise heterognea, a superfcie do metal faz a funo de catalisador e a preparao do catalisador de extrema importncia. Quando o hidrognio adicionado nas ligaes duplas de uma gordura natural, que consiste em muitos componentes glicerdicos e diferentes componentes de cidos graxos insaturados, o resultado depender de muitos fatores, se a reao no for concluda. Geralmente,

- Presso (psi) - Catalisador de Ni (%)

Fonte: W.O. Lundberg, Auto-oxidao e Antioxidante, 1961, John Wiley & Sons. (1): Active Oxygen Method

TABELA 2 - COMPOSIO DOS CIDOS GRAXOS DO LEO DE ALGODO E DE AMENDOIM HIDROGENADOS SOB DIFERENTES CONDIES DE SELETIVIDADE, COM NDICE DE IODO DE 65leo Algodo Amendoim Algodo Amendoim Algodo Amendoim Condies de hidrogenao Moderadamente seletivo Moderadamente Seletivo No-seletivo No-seletivo Muito no-seletivo Muito no-seletivo Saturado (%) 31,5 27,5 36,0 30,0 39,5 33,0 cidos Graxos Oleico (%) Linolico (%) 64,5 72,5 56,0 67,0 48,5 61,0 4,0 8,0 3,0 12,0 6,0

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no envolve nenhuma mudana na insaturao, mas resulta em um ponto de fuso consideravelmente mais alto. A hidrogenao de linoleato produz primeiro alguns dienos conjugados, seguido pela formao de ismeros posicionais e geomtricos de cido olico e, finalmente, estearato.Linoleato Dienos conjugados iso Oleato Estearato

A hidrogenao de linoleato mais complexa e dependente muito das condies da reao. As reaes podem ser resumidas como segue:

possibilidade da olefina meio-hidrogenada se unir novamente superfcie do catalisador, a um carbono de cada lado da ligao existente, com perda simultnea de hidrognio. Da dessoro destas espcies pode resultar um ismero posicional ou geomtrico. A proporo de cidos trans alta, por ser a configurao mais estvel. A migrao de duplas ligaes ocorre em ambas as direes e mais extensivamente na direo oposta ao grupo ster. Isto ocorre no apenas com os ismeros trans que so formados, mas tambm com os ismeros cis. A composio dos ismeros posicionais

em uma gordura para margarina parcialmente hidrogenada mostrada nas Figuras 2 e 3. Em uma gordura parcialmente hidrogenada, a anlise dos componentes dos cidos graxos atravs de cromatografia gs-lquido (GLC) difcil, devido presena de muitos ismeros de cidos graxos. A hidrogenao de oleato pode ser representada da seguinte forma:Oleato Iso Oleato Estearato

A mudana de oleato para iso oleato

Durante a hidrogenao, so formados ismeros slidos de cidos olicos pela hidrogenao parcial de grupos cidos poliinsaturados ou por isomerizao do cido olico. Isso tem um importante efeito na consistncia de leos parcialmente hidrogenados. Por exemplo, o azeite de oliva tem ndice de iodo de 80 e lquido a temperatura ambiente, enquanto que o leo de soja hidroge-

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ADITIVOS & INGREDIENTES

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nado, com o mesmo ndice de iodo, apresenta-se como uma gordura de consistncia igual a banha. Os catalisadores de nquel so contaminados por enxofre e compostos fosforosos, cidos graxos livres e sabes residuais. Os leos so refinados e, s vezes, branqueados antes da hidrogenao. Os compostos sulfurosos no so facilmente removidos do leo. Os leos que contm combinaes de enxofre so os leos de colza, de canola e de peixe. Os leos de colza com alto teor de cido ercico so muito difceis de ser hidrogenados, a menos que sejam desodorizados. Mesmo o leo de canola-00, com baixo teor de cido ercico e glicosinolatos, contm rastros de enxofre na forma de isotiocianato. Quando os catalisadores so contaminados por enxofre, a reao de hidrogenao ocorre mais lentamente e aumenta a formao de ismeros trans. Na hidrogenao no-seletiva dos leos extrados das mais diversas sementes, os cidos graxos poliinsaturados so rapidamente reduzidos e os nveis de ismeros trans atingem altos valores. A Figura 4 mostra as mudanas que ocorrem na composio dos cidos graxos durante a hidrogenao do leo de canola. A interesterificao e o fracionamento so processos industriais oferecendo tima alternativa para o problema das gorduras trans geradas pela hidrogenao parcial.

possvel mudar a posio dos radicais de cidos graxos nos glicerdeos de uma gordura pelo processo conhecido como interesterificao, randomizao ou troca de steres. Isso possvel porque, na presena de certos catalisadores, os radicais dos cidos graxos podem se mover entre posies hidroxila, o que resulta em uma distribuio dos cidos graxos de forma essencialmente randmica, de acordo com o padro de reao seguinte:RCOOR2 + R1 COOR3 RCOOR3 + R1 COOR2

ADITIVOS & INGREDIENTES

Trata-se da substituio de cidos graxos esterificados ao glicerol pela reao qumica entre um triacilglicerol e um cido graxo ou entre dois triacilgliceris. Com a formao do novo triglicerdeo, novas propriedades organolpticas, fsicas e qumicas so adquiridas.

Este processo usado na indstria para modificar o comportamento de cristalizao e as propriedades fsicas das gorduras. Tambm pode ser usado como mtodo alternativo hidrogenao, para produzir

A hidrogenao de gorduras uma reao qumica que consiste na adio de hidrognio nas ligaes duplas dos grupos acil insaturados.

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INTERESTERIFICAO

gorduras slidas para margarinas e gorduras com baixo teor de cidos graxos trans. Uma vantagem adicional que os cidos graxos poliinsaturados que so destrudos durante a hidrogenao no so afetados. Vrios tipos de interesterificao so possveis. Uma gordura pode ser randomizada efetuando a reao em temperaturas acima de seu ponto de fuso; diversas matrias-primas podem ser interesterificadas juntas, resultando em um novo produto, ou uma gordura pode ser interesterificada a uma temperatura abaixo do seu ponto de fuso, de forma que s a frao lquida reaja (isto conhecido como interesterificao dirigida). O efeito da randomizao pode ser demonstrado com o caso de uma mistura de quantidades iguais de dois glicerdeos simples, como a triolena e a tristearina (veja Figura 5).

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Aps a randomizao, seis possveis triglicerdeos so encontrados em quantidades calculveis. Quando a mistura dos dois glicerdeos outra em quantidades iguais, os resultados podem ser derivados de um grfico como o apresentado na Figura 6. O grfico indica que os nveis mximos de glice