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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL/USP
GUILHERME RONDELI DE MORAIS
ESTUDO TEÓRICO SOBRE O AFASTAMENTO DA IDEALIDADE DE
REATORES IDEAIS: REAÇÃO DE SAPONIFICAÇÃO DO ACETATO DE ETILA
Lorena – SP
2015
GUILHERME RONDELI DE MORAIS
Estudo teórico sobre o afastamento da idealidade de reatores ideais: reação de
saponificação do acetato de etila
Monografia apresentada à Escola
de Engenharia de Lorena – USP
como requisito para a conclusão
do curso de Engenharia Química
Orientador: Prof. Dr. Luiz Cláudio
Antunes Bastos
Lorena – SP
2015
AGRADECIMENTOS
À minha família, por ter me ajudado nos momentos mais difíceis.
Aos professores Dr. Luiz Cláudio Antunes Bastos e Dr. Marcos Villela Barcza,
pela orientação, compreensão, paciência e por todo o apoio que me deram.
RESUMO
MORAIS, G. R. Estudo teórico sobre o afastamento da idealidade de reatores
ideais: reação de saponificação do acetato de etila. 2015. Trabalho de Conclusão
de Curso (Engenharia Química) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade
de São Paulo, Lorena, 2015.
Existem vários fatores que levam reatores químicos a fugir da idealidade que é
vista na literatura. Dentre estes fatores estão o fenômeno do curto-circuito, a
agitação, a temperatura e o escoamento. Neste trabalho, realizou-se um estudo
teórico sobre o afastamento da idealidade dos reatores CSTR, PFR e BSTR. Para
isso, quatro artigos foram usados como base para que um comparativo entre a
conversão real (extraída dos resultados experimentais de investigadores) e a
conversão teórica (que aqui foi calculada). Em todos os casos, os reatores reais
tiveram uma conversão menor que a dos ideais, nas condições de cada
experimento. Pôde-se notar que alguns fatores em cada reator foram
determinantes para que essa diferença acontecesse e isso comprova que são
eles que são responsáveis pelo afastamento da idealidade.
ABSTRACT
MORAIS, G. R. Theoretical study about the deviation from the ideality of
ideal reactors: saponification reaction of ethyl acetate. 2015. Trabalho de
Conclusão de Curso (Engenharia Química) – Escola de Engenharia de Lorena,
Universidade de São Paulo, Lorena, 2015.
There are many factors that lead to the deviation from the ideality of chemical
reactors that is seen on literature. Among those factors are the short circuit
phenomenon, the agitation, the temperature and the flow. In this work, a
theoretical study about the deviation from ideality of the CSTR, PFR and BSTR
reactors was performed. For that, four articles were based on in order to make a
comparison between the real conversion (extracted from the investigators’
experimental results) and the theoretical conversion (which was calculated here).
In all cases, the real reactors had a smaller conversion than the ideals, in the
conditions of eah experiment. It has been able to notice that some factors in each
reactor were determinant for that difference to happen and that proves they are
responsible for the deviation from ideality.
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIOCONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizadoda Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Morais, Guilherme Rondeli de Estudo teórico sobre o afastamento da idealidadede reatores ideais: reação de saponificação do acetatode etila / Guilherme Rondeli de Morais; orientadorLuiz Cláudio Antunes Bastos. - Lorena, 2015. 49 p.
Monografia apresentada como requisito parcialpara a conclusão de Graduação do Curso de EngenhariaQuímica - Escola de Engenharia de Lorena daUniversidade de São Paulo. 2015Orientador: Luiz Cláudio Antunes Bastos
1. Reatores. 2. Cstr. 3. Pfr. 4. Bstr. 5.Saponificação. I. Título. II. Bastos, Luiz CláudioAntunes, orient.
LISTA DE SÍMBOLOS
Fjo vazão molar da espécie j que entra no sistema
Fj vazão molar da espécie j que sai do sistema
V volume
rj taxa de formação da espécie j
Nj número de mols da espécie j
t tempo
y comprimento do reator
A área da seção transversal
rA velocidade da reação tendo a espécie A como reagente limitante
rB velocidade da reação tendo a espécie B como reagente limitante
Ci concentração da espécie i
Cio concentração inicial da espécie i
CA concentração da espécie A
CB concentração da espécie B
CA0 concentração inicial da espécie A
CB0 concentração inicial da espécie B
x conversão
k constante de velocidade
Vt tensão no tempo t
Vo tensão inicial
VC tensão no ponto em que a conversão está completa
li condutância da espécie i
K constante de proporcionalidade
k0 fator pré-exponencial
Ea Energia de ativação da reação
R constante universal dos gases
T temperatura absoluta
XR conversão real
XA conversão em relação à espécie A
XB conversão em relação à espécie B
G0 propriedade do meio reacional inicial
Gt propriedade do meio reacional no tempo t
G∞ propriedade do meio reacional no fim da reação
NA número de mols da espécie A
NA0 número de mols inicial da espécie A
v0 vazão volumétrica inicial
FA0 vazão molar inicial da espécie A
FB0 vazão molar inicial da espécie B
Di diâmetro interno
h altura
µ0 condutividade específica inicial
µt condutividade específica no tempo t
µ∞ condutividade específica no tempo infinito
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO.................................................................................................8
1.1 Justificativa...................................................................................................8
1.2 Objetivo geral ...............................................................................................9
1.3 Objetivos específicos....................................................................................9
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .........................................................................10
2.1 Reator CSTR ideal .....................................................................................10
2.2 Reator tubular ideal ....................................................................................11
2.3 Reator batelada ideal ................................................................................14
2.4 Reatores não ideais ...................................................................................16
2.5 Tempo de residência..................................................................................18
2.6 Saponificação do acetato de etila...............................................................20
3 METODOLOGIA............................................................................................21
3.1 Abordagem do problema............................................................................21
3.2 Equações e ferramentas computacionais utilizadas...................................21
3.3 Análise por condutividade elétrica..............................................................22
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................26
4.1 Reator contínuo..........................................................................................26
4.2 Reator contínuo: cálculos ...........................................................................30
4.3 Reator tubular.............................................................................................34
4.3.1 Reator tubular com recheio .....................................................................34
4.3.2 Reator tubular com recheio: cálculos.....................................................36
4.3.3 Reator tubular sem recheio .....................................................................37
4.3.4 Reator tubular sem recheio: cálculos.....................................................38
4.4 Reator batelada..........................................................................................41
4.5 Reator batelada: cálculos ...........................................................................41
4.6 Discussões gerais ......................................................................................43
4.6.1 Curto-circuito..............................................................................................43
4.6.2 Agitação ......................................................................................................44
4.6.3 Temperatura...............................................................................................45
4.6.4 Escoamento ...............................................................................................45
5 CONCLUSÕES..............................................................................................47
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.....................................................................48
8
1 INTRODUÇÃO
Os modelos matemáticos propostos para o reator tubular (PFR), reator
tanque contínuo agitado (CSTR) e reator batelada (BSTR) em condições ideais
não incluem os efeitos do fluxo na conversão. Em um reator PFR, o perfil de
velocidade é assumido ser plano e a dispersão de reagentes e produtos por
turbulência e difusão são desprezados. Nos reatores CSTR e BSTR, todos os
reagentes e produtos são considerados perfeitamente misturados com o conteúdo
do reator, logo que entram no recipiente. Estes requisitos para os modelos
idealizados não são geralmente cumpridos na prática.
A retro mistura (backmixing) criada pela turbulência e difusão em um reator
tubular produz uma conversão que é menor do que o previsto pelo modelo ideal
(BITSCH; BARNER-KOWOLLIK; ZHU, 2011). Uma vez que este efeito não é tão
extenso como em um CSTR, a conversão num reator PFR é mais elevada.
O desvio de um reator tubular real a partir do modelo de fluxo em pistão é
uma função da velocidade do escoamento. Em um fluxo laminar, onde perfil de
velocidade é parabólico, o desvio é a maior (ABOGHANDER; SHAIKH, [2006]).
Sob condições de turbulência plenamente desenvolvida (Re ≈ 10.000), o perfil de
velocidade é mais plano (perfil de Prandtl) e o modelo de fluxo em pistão é mais
aproximado.
Neste trabalho, o desvio de reatores experimentais a partir de modelos
idealizadas será avaliado para uma reação elementar com cinética bem
estabelecida. A reação escolhida foi a saponificação do acetato de etila.
1.1 Justificativa
Em muitos cursos introdutórios envolvendo a engenharia das reações
químicas, o conteúdo envolve o estudo dos tradicionais reatores ideais em
9
reações simples ou múltiplas em condições isotérmicas (Lawrence et al, 2004). É
o caso do curso de Engenharia Química da EEL/USP anterior à reformulação da
grade curricular ocorrida em 2012. A análise de reatores não ideais muitas vezes
não é coberta nestes cursos, sendo que os livros geralmente tratam do assunto
em capítulos finais. Considerando a relevância prática para um aluno de
engenharia química, a avaliação do desvio da idealidade no cálculo de reatores
químicos é fundamental, principalmente para quem não possui o conceito a partir
da disciplina que trata do assunto na graduação.
1.2 Objetivo geral
Fazer um estudo teórico sobre o afastamento da idealidade de reatores
CSTR, PFR e BSTR na reação de saponificação do acetato de etila. Os
resultados poderão ser usados em aulas experimentais de disciplinas como
cinética e reatores químicos. Além disso, este trabalho serve de incentivo para a
criação de novos tópicos referentes a reatores não ideais na ementa de Reatores
Químicos da EEL e para a utilização de dois reatores CSTR que estão
armazenados na universidade e que nunca foram usados em aulas
experimentais. Caso isso aconteça, esta monografia poderá servir como base
para os alunos.
1.3 Objetivos específicos
Utilizar as equações de balanço de massa aplicada ao cálculo de reatores,
as ferramentas matemáticas empregadas em sua solução e avaliar as técnicas de
acompanhamento do avanço de uma reação.
10
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Reator CSTR ideal
O reator CSTR (do inglês, continuous-stirred tank reactor – reator de
mistura contínuo), também chamado de backmix reactor, é um tipo de reator
muito utilizado em processos industriais. Nele, o fluxo de efluentes se dá de forma
contínua: à medida que os reagentes são inseridos no tanque, a reação ocorre e
os produtos vão sendo retirados. Ele é projetado de forma que parâmetros como
a temperatura, concentração e taxa de reação não sofram variações em qualquer
ponto do reservatório. Ou seja, todos os itens citados acima são constantes ao
longo de todo o reator, inclusive no seu ponto de saída. Isso possibilita
considerar, na modelagem da corrente de saída, que a temperatura e a
concentração na mesma são iguais àquelas dentro do reator (FOGLER, 1999).
Figura 1 – Esquema de um reator CSTR (FOGLER, 1999)
Segundo Fogler (1999), Lemos, Lopes e Ribeiro (2002) e Levenspiel
(1999), o desenvolvimento matemático a seguir mostra como a equação de
projeto do reator CSTR é encontrada.
Quando a equação geral de balanço molar
11
(1)
é aplicada ao reator CSTR operando em estado estacionário,
(2)
na qual não há variação espacial na taxa de reação,
(3)
ela toma a seguinte forma, conhecida como a equação de projeto para o reator
CSTR:
(4)
2.2 Reator tubular ideal
Um reator tubular é chamado de PFR (do inglês, plug-flow reactor – reator
de fluxo pistonado) quando não há variação radial na concentração dos
compostos ao longo da reação. Nele, os reagentes são consumidos
continuamente à medida que fluem pelo seu comprimento. Na modelagem deste
reator, admite-se que a concentração varia continuamente na direção axial ao
12
longo mesmo. Consequentemente, a taxa de reação também variará axialmente
(exceto para reações de ordem zero) (FOGLER, 1999).
Para desenvolver a equação de projeto do PFR, considera-se que o reator
está dividido em inúmeros subvolumes. Desta forma, em cada subvolume ∆V, a
taxa de reação pode ser considerada espacialmente uniforme (FOGLER, 1999).
Para o desenvolvimento da equação, ainda, toma-se como base o
subvolume localizado a uma distância y da entrada do reator e considera-se Fj(y)
a taxa de fluxo molar da espécie j, no volume ∆V em y e Fj(y + ∆y) a taxa de fluxo
molar da espécie j localizada em (y + ∆y) (FOGLER, 1999).
Conforme Fogler (1999), Lemos, Lopes e Ribeiro (2002) e Levenspiel
(1999), o tratamento matemático que leva à equação de projeto do reator PFR se
dá da forma que será mostrada a seguir.
O ponto de partida para a realização dos cálculos é a equação geral de
balanço molar
(5)
Assim, em um subvolume ∆V espacialmente uniforme,
(6)
Para um reator tubular operado em regime estacionário,
(7)
Dessa maneira, a equação (5) torna-se
(8)
13
Nessa expressão, rj é uma função indireta de y. Isto é, rj é uma função da
concentração de reagente que, por sua vez, é uma função da posição y no reator.
O volume ∆V é um produto da área A da seção transversal do reator com o
comprimento ∆y (FOGLER, 1999).
(9)
Substitui-se isto na equação (8) e divide-se por ∆y para obter
(10)
O termo em colchetes se assemelha à definição de derivada
(11)
Tirando o limite quando ∆y tende a zero, tem-se
(12)
Dividindo os dois termos por -1, obtém-se
(13)
14
Como é mais conveniente considerar o volume V do reator, ao invés do seu
comprimento y como variável independente, muda-se as variáveis através da
relação dV = A . dy:
(14)
Esta é a formulação diferencial para o referido reator. A sua integração ao
longo de todo o volume fornece a equação:
∫ −=x
j
Ar
dxFV
0
0 (15)
2.3 Reator batelada ideal
Reator BSTR (do inglês, batch-stirred tank reactor – reator de mistura em
batelada) é aquele em que não há entrada nem saída de reagentes ou produtos
enquanto a reação está ocorrendo. Ele é comumente utilizado para operações em
pequena escala devido à dificuldade de produção em larga escala. Sua principal
característica é que, à medida em que o tempo de reação aumenta nele, a
conversão também aumenta.
O balanço molar para a espécie A em um batelada é dado pela seguinte
equação:
Vrdt
dNA
A = (16)
Como o reagente A está desaparecendo conforme o avanço da reação,
multiplica-se ambos os lados por -1, o que retorna
15
( )Vrdt
dNA
A −=− (17)
Para que o balanço molar seja possa relacionar tempo com conversão,
diferencia-se, com relação ao tempo, a equação
XNNN AAA 00−= (18)
o que gera
dt
dXN
dt
dNA
A
00 −= (19)
Combinando-se as equações 19 e 17, tem-se que
( )Vrdt
dXN AA −=−
0 (20)
Rearranjando a equação 20, obtém-se
( )Vr
dXNdt
A
A −=
0 (21)
E integrando esta última, conclui-se que
( )∫ −=X
A
AVr
dXNt
0
0 (22)
A equação 22 é a equação de projeto de um reator batelada.
16
2.4 Reatores não ideais
Quando a não idealidade de reatores CSTR, PFR e BSTR é estudada, é
necessário levar em consideração os escoamentos, os fenômenos interfaciais e
superficiais e de transferência de calor e massa. A difusão e convecção têm por
consequência a dispersão axial e radial, que são caracterizadas pelos fenômenos
mencionados. Nos reatores CSTR, o escoamento tem caminhos preferenciais;
nos tubulares, ele pode ser laminar, turbulento e ter volumes mortos. Sendo
assim, o escoamento pode causar efeitos de difusão radial e longitudinal e,
portanto, provocar gradientes de temperatura e concentração radiais e axiais.
No caso de um reator PFR, o escoamento laminar é característica de um
reator não ideal. Nele, o perfil de velocidade numa seção transversal não é
uniforme e, consequentemente, o tempo de contato entre as moléculas é diferente
no centro e próximo à parede.
No turbulento, a distribuição de velocidade varia na direção axial e radial,
sendo mais uniforme na parte central do tubo do que na região próxima à parede
interna, onde há ocorrência de maiores velocidades.
Quanto maior o número de Reynolds, mais próximo do ideal será o
escoamento, já que o perfil de velocidade no reator se torna mais uniforme, o que
resulta em um tempo de residência médio ideal das moléculas.
Nos reatores CSTR e batelada, o contato entre as moléculas depende,
dentre outros fatores, de suas formas geométricas. Nesse caso, a agitação tem
grande influência, sendo que a condição ideal é a de mistura perfeita. Quanto
maior a agitação, maior é o contato entre as moléculas e menor é a probabilidade
de ocorrerem volumes mortos.
Outro efeito que deve ser considerado é o de transferência de calor. Nos
reatores sem recheio, é possível prever a troca de calor e, então, determinar as
condições para uma operação isotérmica, conhecendo-se o perfil de temperatura.
Não é possível apresentar equações genéricas que descrevam o
comportamento térmico, hidrodinâmico e as concentrações para todos os tipos de
17
reatores na prática. O que é feito geralmente é idealizar os tipos de reatores e
corrigir os desvios observados.
O levantamento de parâmetros cinéticos de uma reação estão diretamente
ligados ao tempo de contato (ou residência) entre as substâncias reagentes. Em
sistemas batelada, admite-se que o tempo reacional medido seja igual ao tempo
de contato. Em sistemas contínuos, o tempo de contato entre os reagentes em
geral não é uniforme e pode levar a erros nos cálculos.
Podemos considerar dois limites no caso de reatores contínuos. No
primeiro caso, todos as moléculas têm o mesmo tempo de residência no reator,
caracterizando o reator tubular ideal (PFTR). No segundo caso, a distribuição dos
tempos de residência das moléculas reagentes é do tipo exponencial,
caracterizando o reator tanque ideal (CSTR). Qualquer outra forma de
intermediária entre esses doi comportamentos indicará a não idealidade dos
reatores contínuos.
No caso de reatores tubulares, a situação ideal considera que a
concentração e a temperatura variam axialmente no reator, mas despreza-se a
difusão axial entre elementos de volume adjacentes.
Se o interior do reator for vazio e o fluido escoar em regime laminar, o
desvio será acentuado. Se o reator for recheado, o movimento do fluido será
amortecido e se aproximará de um reator ideal mas se houverem caminhos
preferenciais no leito o efeito será o afastamento da idealidade.
O efeito térmico sobre o desvio do comportamento ideal em reatores
tubulares é caracterizado pelo gradiente radial de temperatura, devido a entalpia
de reação consumir ou liberar energia para o meio. No caso de leitos sólidos (por
exemplo reatores catalíticos) os gradientes térmicos também são relevantes,
gerando pontos com temperaturas diferentes.
A difusão devido à turbulência é outro fator da não idealidade de reatores
tubulares.
Em um CSTR, como já mencionado, o tempo de residência é definida por
uma distribuição exponencial. Para tempos de contato entre reagentes inferiores
ao tempo de residência médio o reator pode ser considerado ideal, caso contrário
não. Certamente existem nesses reatores zonas de estagnação onde o tempo de
18
contato é muito maior que o tempo de residência médio e porções do meio
reacional que sairão muito rápido (Coulson e Richardson, 1979).
Em função de caminhos preferenciais e zonas de estagnação, a
concentração no interior do tanque não será uniforme, como prevê o reator ideal.
Outra fato importante no CSTR ideal que não acontece na prática é que se
requer que o reagente entre em contato rapidamente com o fluido e reaja quase
instantaneamente para atingir uma concentração uniforme no seu interior.
A figura 2 ilustra algumas das situações causadoras de não idealidades
mencionadas anteriormente.
Figura 2 – Situações que causam a não idealidade de reatores (PROCESS
OPERATIONS)
2.5 Tempo de residência
O tempo de residência em reatores contínuos depende da distribuição dos
tempos de contato dentro do reator. Em um reator tubular ideal, o tempo de
residência é igual ao tempo espacial para reações sem variação de densidade.
Em reator tanque ideal, o tempo de residência obedece a uma distribuição
exponencial.
19
O tempo de residência leva em consideração o tempo que cada elemento
de fluido ou conjunto de moléculas passa pelo reator que, por sua vez, depende
da velocidade das moléculas no interior do reator. A forma mais simples e direta
para a determinação da distribuição do tempo de residência (DTR) é utilizar um
traçador físico ou não reativo, empregando a técnica de estímulo e resposta
(SCHMAL, 2010).
Para essas medidas são utilizadas uma das propriedades que caracterizam
o traçador tal qual condutividade ou coloração e que podem ser relacionadas com
a concentração.
O que torna necessário definir o tempo de residência e calcular a DTR para
cada sistema é o fato de que este, na maioria dos reatores não ideais, não é igual
para todas as moléculas, causando variações de concentrações radiais ao longo
do reator, ou seja, a sua concentração no reator e na saída não são uniformes.
Nesta última, a concentração das moléculas, em reatores não ideais, terá uma
distribuição tipo "Gaussiana". A figura 3 mostra que a maioria das moléculas de
um traçador sai num tempo intermediário e que uma pequena fração delas sai no
início e no final (SCHMAL, 2010).
Figura 3 – Gráfico que mostra a concentração de saída das moléculas de um
traçador (SCHMAL, 2010).
20
2.6 Saponificação do acetato de etila
A hidrólise de um éster em meio aquoso alcalino pode ser representada
pelo seguinte mecanismo global:
Éster + OH- � álcool + ânion ácido
Um exemplo dessa classe de reações é a reação do acetato de etila com
hidróxido de sódio, que caracteriza uma saponificação:
NaOH + CH3COOC2H5 � CH3COONa + C2H5OH
A saponificação do acetato de etila foi a reação escolhida para este
trabalho devido a quantidade significativa de dados encontrados na literatura,
além de facilidade de manuseio dos reagentes, baixas temperaturas reacionais e
o baixo nível de risco se for realizada posteriormente em aulas práticas.
21
3 METODOLOGIA
3.1 Abordagem do problema
No presente trabalho foram selecionados vários artigos envolvendo a
reação de saponificação do acetato de etila em reatores de diferentes tipos. O
ponto central é extrair informações reais a partir da experimentação e confrontar
com o tratamento matemático desenvolvido para reatores ideais.
As informações mais relevantes são o volume do reator, o tempo
reacional,a conversão e os parâmetros cinéticos.
Os resultados estão na forma de diferenças relativas tomando por base os
dados reais.
3.2 Equações e ferramentas computacionais utilizadas
Além das equações básicas relativas aos reatores ideais apresentadas na
revisão bibliográfica, foram utilizadas a equação de Arrhenius e a equação que
relaciona uma propriedade geral (G) do meio ligada à concentração e a
conversão. São elas, respectivamente:
TR
Ea
ekk
−
= 0 (23)
e
∞−
−=
GG
GGX t
R
0
0
(24)
22
O microsoft excel foi empregado para gerar planilhas de dados a serem
utilizados em conjunto com o software freeware SciDavis para cálculos mais
complexos de integrais.
Como a análise da condutividade elétrica do meio reacional é um dos mais
empregados no acompanhamento da reação, faz-se necessário entender como
relacionar tal propriedade com a concentração. Este caso é explorado a seguir.
3.3 Análise por condutividade elétrica
A reação estudada no presente trabalho é a saponificação de acetato de
etila.
NaOH + CH3COOC2H5→ CH3COONa + C2H5OH
Baseando-se no que é visto em Coulson e Richardson (1979), Hovorka e
Kendall (1960), Seidel-Morgenstern, Hamel e Lehmann ([20--]) e Serguéiev et al.
(1975), é possível fazer um desenvolvimento matemático que resultará em uma
equação que relaciona a conversão da reação com a tensão medida pelo
condutivímetro. Este desenvolvimento encontra-se a seguir.
Para a determinação dos parâmetros cinéticos por condutimetria em reator
descontínuo de volume constante isotérmico, a equação de projeto é:
AA r
dt
dC−=
(25)
Considerando a reação bimolecular de segunda ordem
-rA = k CA CB (26)
23
Em termos de concentração (CA0 = CB0)
CA = CAo (1–X) (27)
CB = CBo (1–X) (28)
Se combinarmos as equações acima, vemos que
dC
dtr kC X
AA Ao= = − −2 2
1( ) (29)
Mas
dC
dtC
dX
dt
AAo= −
(30)
Portanto
dX
dtkC XAo− −( )1 2
(31)
Integrando ambos os lados
dX
XkC dtAo
tx
( )1 2 00 −= ∫∫
(32)
e
X
XktCAo1−
= (33)
24
A sonda de condutividade produz uma tensão que está relacionada com a
concentração de íons na solução:
V K Ct i ii
= ∑ l
(34)
Existem três íons presentes no sistema: OH-, CH3COO-, e Na+ e suas
concentrações são:
COH- = CB = CAo (1 – X) (35)
CCH3COO- + CC = CAoX (36)
CNa+ = CB + CC = CAo (37)
A tensão total lida pela sonda é
[ ]V K C X C X Ct Ao OH Ao CH COO Ao Na= − + +− − +( )1
3
l l l
(38)
V KC X Xt Ao OH CH COO Na= − + +
− − +( )1
3
l l l
(39)
No início do experimento, X = 0 e Vt= V0
[ ]V KCo Ao OH Na= +− +l l
(40)
No ponto em que a conversão está completa, X = 1, Vt = Vc
V KCc Ao CH COO Na= +
− +l l
3 (41)
Assim, a qualquer momento
25
V V KC X X KC Xo t Ao OH CH COO Ao OH CH COO− = −
= −
− − − −l l l l
3 3 (42)
Da mesma forma
V V KCo c Ao OH CH COO− = −
− −l l
3 (43)
Portanto, em qualquer tempo t:
V V
V VX
C C
Co t
o c
A
A
Ao
o
−−
= =−
(44)
Se substituirmos a equação (34) na equação (23), obtemos:
V V
V VC kt
o t
t cAo
−
−=
(45)
e
V V VC kt
Vt o tAo
c= − +( )1
(46)
Portanto, um gráfico de Vt contra (V0 – Vt) / t será uma linha reta com uma
inclinação de 1/kCAo. A partir desta inclinação, pode ser determinado o valor da
constante de velocidade da reação.
26
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Reator contínuo
Na investigação de Danish, Mesfer e Rashid (2015), foram utilizados
acetato de sódio 99,5 % e hidróxido de sódio 98-100 %. A concentração de
ambas as soluções foi 0,1 M, a temperatura em que a reação de saponificação foi
realizada ficou constante em 30 ºC e a velocidade do agitador em 130 rpm. O
estado estacionário demorou 30 minutos para ser atingido e, nele, uma conversão
de 0,45 e constante de velocidade de 4,15 10-2 dm3/mol s foram obtidas. O reator
utilizado foi o CSTR e a medida para o acompanhamento da reação foi a
condutividade.
A variação da condutividade com o tempo pode ser vista na figura 4.
Figura 4 – Variação da condutividade com o tempo (DANISH; MESFER;
RASHID, 2015)
27
Além disso, o que é importante e interessante nesse trabalho é que ele
ainda mostra como a constante de velocidade (ou condutividade, em um caso) e
conversão mudam com a variação da vazão, agitação, temperatura e volume do
reator.
Foram utilizadas três vazões diferentes para que o estudo da influência da
vazão fosse estudado: 40 ml/min, 50 ml/min e 60 ml/min. A temperatura na qual a
reação ocorreu foi 35 ºC e a velocidade do agitador, 130 rpm.
A figura 5 mostra como os dois parâmetros-alvo se comportaram com a
variação.
Figura 5 – Variação da constante de velocidade e conversão em relação à
vazão (DANISH; MESFER; RASHID, 2015)
Para que os efeitos de diferentes velocidades de agitação pudessem ser
analisados, determinou-se uma temperatura de 30 ºC, volume do reator de 1,43
dm3 e uma vazão de reagentes de 60 ml/min para o experimento.
O gráfico da figura 6 representa a variação de condutividade e conversão a
partir da variação da velocidade do agitador.
28
Figura 6 – Variação da condutividade e conversão a partir da variação da
velocidade do agitador (DANISH; MESFER; RASHID, 2015)
A análise da influência da temperatura se deu em um experimento com
vazão de reagentes mantida constante no valor de 40 ml/min, velocidade do
agitador a 130 rpm e volume do reator ajustado a 1,43 dm3.
A variação da constante de velocidade e conversão nas temperaturas 25
ºC, 30 ºC e 35 ºC está representada na figura 7.
29
Figura 7 – Variação da constante de velocidade e conversão com a
temperatura (DANISH; MESFER; RASHID, 2015)
Uma última análise, apesar de inconsistente, estuda o quanto a constante
de velocidade e conversão são impactadas pelo volume do reator, um
experimento foi realizado nas seguintes condições: vazão de 40 ml/min,
temperatura de 30 ºC e velocidade de agitação de 130 rpm.
A variação do volume ficou entre 1,26 dm3 e 2,06 dm3 e o resultado pode
ser melhor visualizado na figura 8.
30
Figura 8 – Variação da constante de velocidade e conversão em relação ao
volume do reator (DANISH; MESFER; RASHID, 2015)
É importante lembrar que a constante de velocidade depende da
temperatura da reação e não do volume do reator, fazendo com que esse
experimento, especialmente, não tenha validade científica. Por esse motivo, ele
não será utilizado no presente trabalho.
4.2 Reator contínuo: cálculos
Os cálculos abaixo foram feitos para determinar-se os efeitos da agitação
sobre a conversão.
Sabendo-se que V = 1,43 dm3 = 1,43 L, CA0 = CB0 = 0,05 mol L-1, v0 = 120
mL min-1 = 0,002 L s-1, T = 30 ºC = 303,15 K, R = 8,314 J mol-1 K-1, e também que
Ea = 39900 J mol-1, de acordo com Mendes et al. (2004), segue o
desenvolvimento dos cálculos:
1
01
TR
Ea
ekk
−
= (47)
31
2
02
TR
Ea
ekk
−
= (48)
Fazendo-se a divisão das equações 47 e 48, obtém-se
2
1
2
1
TR
E
TR
E
a
a
e
e
k
k−
−
= (49)
Desenvolvendo-se a equação 49, é possível chegar em
−
= 12
11
21
TTR
Ea
ekk (50)
Ao inserir os dados fornecidos acima e considerando T1 = 298,15 K, T2 =
303,15 K e k1 = 0,0369 L mol-1 s-1, de acordo com outro experimento do próprio
artigo de Danish, Mesfer e Rashid (2015), tem-se que
−
= 15,298
1
15,303
1
314,8
39900
20369,0 ek (51)
11
2 04812,0 −−= smolLk (52)
0
)(
A
AA
F
VrX
−= (53)
2)( ABAA CkCCkr ==− (54)
)1(0 AAA XCC −= (55)
32
22)1()(
0 AAA XCkr −=− (56)
000vCF AA = (57)
2
00
22
)1()1(
0
0
0
A
A
A
AA
A Xv
VCk
vC
VXCkX −=
−=
(58)
22 )1(72029,1)1(002,0
43,105,004812,0AA XX −=−
(59)
272029,172029,1 AA XX −= (60)
072029,172029,1 2 =−+ AA XX (61)
751,044058,3
83759,1111=
+±−=AX (62)
394,0)90( =rpmX R
(63)
431,0)170(' =rpmX R (64)
%61,90100394,0
394,0751,0)90(% =
−=∆ rpm (65)
%25,74100431,0
431,0751,0)170(%' =
−=∆ rpm (66)
Já os cálculos a seguir foram feitos para determinar-se os efeitos da
temperatura sobre a conversão.
33
Sabendo-se que V = 1,43 dm3 = 1,43 L, k (25 ºC) = 0,0369 L mol-1 s-1, k (35
ºC) = 0,0849 L mol-1 s-1, CA0 = CB0 = 0,05 mol L-1 e v0 = 80 mL min-1 = 0,00133 L s-
1, segue o desenvolvimento dos cálculos:
0
)(
A
A
AF
VrX
−=
(67)
2)( ABAA CkCCkr ==−
(68)
)1(0 AAA XCC −=
(69)
22 )1()(0 AAA XCkr −=−
(70)
000vCF AA =
(71)
2
00
22
)1()1(
0
0
0
A
A
A
AA
A Xv
VCk
vC
VXCkX −=
−=
(72)
22 )1(98372,1)1(00133,0
43,105,00369,0AA XX −=−
(73)
298372,198372,1 AA XX −= (74)
098372,198372,1 2 =−+ AA XX
(75)
779,096744,3
74058,1511=
+±−=AX
(76)
2'
0
'
0
2'2'
' )1()1(
0
0
0
A
A
A
AA
A Xv
VCk
vC
VXCkX −=
−=
(77)
34
2'2' )1(56417,4)1(00133,0
43,105,00849,0AA XX −=−
(78)
2'' 56417,456417,4 AA XX −=
(79)
056417,456417,4 '2' =−+ AA XX
(80)
896,012834,9
32659,8311' =+±−
=AX
(81)
502,0)º25( =CX R
(82)
633,0)º35(' =CX R
(83)
%18,55100502,0
502,0779,0% =
−=∆
(84)
%55,41100633,0
633,0896,0%' =
−=∆
(85)
4.3 Reator tubular
4.3.1 Reator tubular com recheio
Mendes et al. (2004) realizaram a reação de saponificação em um reator
tubular de 101 cm de comprimento e 3,6 cm de diâmetro interno. Além disso, o
35
reator foi preenchido com esferas de vidro (recheio) de 3 mm de diâmetro e
porosidade de 0,36. Isso fez com que o reator tivesse um volume efetivo de 372
cm3. Ele foi fixado na posição vertical e o método de detecção utilizado foi a
condutimetria.
A temperatura da reação foi a ambiente no local do experimento (17,4 ºC),
as concentrações dos reagentes foram 0,25 M para o acetato e 0,2 M para o
hidróxido e a vazão volumétrica utilizada foi a de 64,1 ± 1,0 cm3 min-1.
A determinação da constante de velocidade foi dada a partir de um
experimento à parte em que os valores de k0 e Ea puderam ser obtidos, sendo
eles 1,05 103 m3 mol-1 s-1 e 39,9 kJ mol-1, respectivamente.
A figura 9 mostra o gráfico de conversão em relação ao tempo obtido pelos
pesquisadores. As linhas intituladas “segregation model” e “mass balance” serão
desconsideradas por não serem relevantes no presente trabalho.
Figura 9 – Gráfico de conversão por tempo (MENDES et al., 2004)
No estado estacionário, a conversão obtida foi de 77,5%.
36
4.3.2 Reator tubular com recheio: cálculos
Sabendo-se que VÚTIL = 372 cm3 = 0,372 L, CA0 = 0,25 mol L-1, CB0 = 0,2
mol L-1, v0 = 64,1 cm3 min-1 = 0,0011 L s-1, T = 17,4 ºC = 290,55 K, R = 8,314 J
mol-1 K-1, k0 = 1,05 103 m3 mol-1 s-1 = 1,05 106 L mol-1 s-1 e Ea = 39900 J mol-1, é
possível fazer o desenvolvimento dos cálculos.
1155,290314,8
39900
6
0 0704,01005,1 −−
−−
=== smolLeekk TR
Ea
(86)
∫ −=
BX
B
B
Br
dXFV
0 )(0
(87)
BAB CCkr =− )(
(88)
)25,1()(00 BBBAABA XCXCC −=−= ϕθ
(89)
)1(0 BBB XCC −=
(90)
)1()25,1()1()25,1()( 2
000 BBBBBBBBAB XXCkXCXCkCCkr −−=−−==− (91)
000vCF BB =
(92)
∫∫ −−=
−−=
BB X
BB
B
B
X
BBB
BB
XX
dX
Ck
v
XXCk
dXvCV
0
0
0 20)1()25,1()1()25,1(
00
0
(93)
7616,40011,0
2,00704,0372,0
)1()25,1( 00
0 ===−−∫ v
CkV
XX
dX BX
BB
BB
(94)
37
92,0=BX
(95)
775,0=RX
(96)
%71,18100775,0
775,092,0% =
−=∆
(97)
4.3.3 Reator tubular sem recheio
No experimento de Hovorka e Kendall (1960), um reator tubular de 182,88
cm (6 pés) de comprimento e 3,18 cm (1,25 polegadas) de diâmetro interno foi
utilizado para a realização da saponificação do acetato de etila a 29,8 ºC. A
concentração dos reagentes foi equimolar e igual a 0,1 mol L-1 (0,1 N). A vazão
volumétrica variou entre 560 e 2072 cm3 min-1.
A figura 10 mostra o gráfico a partir do qual pode-se obter a conversão de
acordo com o tempo espacial para o reator analisado (curva B).
38
Figura 10 – Gráfico de conversão por tempo espacial (para a curva B)
(HOVORKA; KENDALL, 1960)
4.3.4 Reator tubular sem recheio: cálculos
Sabendo-se que Di = 1,25 in = 3,175 cm, h = 6 ft = 182,88 cm, CA0 = CB0 =
0,1 N = 0,1 mol L-1, v0 = 560 cm3 min-1, v’0 = 2072 cm3 min-1 = 0,0345 L s-1, T =
29,8 ºC = 302,95 K, R = 8,314 J mol-1 K-1, e utilizando os dados de k0 e Ea do
artigo de Mendes et al. (2004), sendo que k0 = 1,05 103 m3 mol-1 s-1 = 1,05 106 L
mol-1 s-1 e Ea = 39900 J mol-1, pode-se dar sequancia aos cálculos.
LcmhD
V i 4479,192,144788,1824
175,3
4
322
====ππ
(98)
39
1195,302314,8
39900
6
0 1385,01005,1 −−
−−
=== smolLeekk TR
Ea
(99)
∫ −=
AX
A
A
Ar
dXFV
0 )(0
(100)
2)( ABAA CkCCkr ==−
(101)
)1(0 AAA XCC −=
(102)
22 )1()(0 AAA XCkr −=−
(103)
000vCF AA =
(104)
∫∫ −=
−=
AA X
A
A
A
X
AA
AA
X
dX
Ck
v
XCk
dXvCV
0 2
0
0 220)1()1(
00
0
(105)
1563,20093,0
1,01385,04479,1
)1( 00 2
0 ===−∫ v
CkV
X
dX BX
A
AA
(106)
1563,21
1
0
=−
AX
AX
(107)
1563,211
1=−
− AX
(108)
6832,01563,3
11 =−=AX
(109)
sv
V6,2
560
92,1447
0
==
(110)
40
47,0=RX
(111)
%36,4510047,0
47,06832,0% =
−=∆
(112)
5813,00345,0
1,01385,04479,1
)1('
00 2'
'
0
'
===−∫ v
CkV
X
dX BX
A
AA
(113)
5813,01
1'
0
'=
−
AX
AX
(114)
5813,011
1'
=−− AX
(115)
3676,05813,1
11' =−=AX
(116)
sv
V7,0
2072
92,1447'
0
==
(117)
21,0' =RX
(118)
%05,7510021,0
21,03676,0%' =
−=∆
(119)
41
4.4 Reator batelada
Das et al. (2011) adicionaram 0,5 mL de NaOH 0,1 M e 0,5 mL de acetato
de etila 0,1 M em 25 mL de água destilada num reator batelada para a realização
da saponificação. Com a diluição, a concentração inicial de ambos os reagentes
ficou em 0,00192 M. A temperatura do banho utilizada para o experimento foi de
49,86 ºC (323 K) e a constante de velocidade calculada, para essa temperatura, é
de 0,437 L mol-1 s-1. Determinou-se que a condutância específica inicial e no
tempo infinito, já descontando a da água destilada, foram 720,2 S cm-1 e 282,1 S
cm-1, respectivamente.
4.5 Reator batelada: cálculos
Sabendo-se que k = 0,437 L mol-1 s-1 e que CA0 = CB0 = 0,00192 mol L-1,
seguem os cálculos:
∫∫ −=
−=
AA X
A
A
A
X
A
A
Ar
dXC
Vr
dXNt
00 )()( 00
(120)
2)( ABAA CkCCkr ==−
(121)
)1(0 AAA XCC −=
(122)
22 )1()(0 AAA XCkr −=−
(123)
−=
−=
−= ∫∫
A
AA
X
AA
X
A
A
A
X
AA
AA
XCkX
dX
CkXCk
dXCt
00 20 22 1
11
)1(
1
)1(000
0
(124)
42
A partir de uma grandeza genérica (G), é possível fazer o cálculo da
conversão a partir da equação 24. No caso estudado, essa grandeza seria a
condutividade específica, chamada de k no artigo. Para que não haja confusão
com a constante de velocidade, aqui ela será chamada de µ.
Assim:
1
0 2,720 −= cmSµ
(125)
11,282 −∞ = cmSµ
(126)
1
10010 5,195)( −= =− cmSsttµµ
(127)
4463,01,2822,720
5,195)()(
0
10010
1001 =−
=−
−=
∞
== µµ
µµ stt
stRX
(128)
806,01806,101
1
4463,01
1
1
1
)1(
4463,0
0
4463,0
0 2=−=
−−
−=
−=
−∫AA
A
XX
dX
(129)
st st 6,96000192,0437,0
806,01001 ===
(130)
%2,41006,960
6,9601001%)( 1001 =
−=∆ = st
(131)
43
4.6 Discussões gerais
4.6.1 Curto-circuito
Analisando-se o experimento de Danish, Mesfer e Rashid (2015), pode-se
observar, de imediato, que a própria configuração do reator apresenta uma
característica que reforça a não idealidade: as posições de entrada e saída de
reagentes e produtos.
Quando a entrada de reagentes é disposta na parte inferior do reator, e a
saída de reagentes e produtos também é disposta na mesma parte, isso acaba
causando o efeito de “curto-circuito” no processo. Isso significa, conforme pode-se
comprovar visualmente através da figura 11, que uma parte dos reagentes não irá
participar da reação, já que a distância e alinhamento da entrada e saída tornar
possível a passagem direta desses de um para outro, sem que suas moléculas
tenham um tempo de residência suficiente dentro do reator para que existam
colisões que resultam em produtos.
O que isso causa é uma diminuição da conversão devido ao simples fato
de que nem todas as moléculas de reagentes estarão sendo transformadas em
moléculas de produtos.
44
Figura 11 – Esquema do reator CSTR que mostra a possibilidade de curto-circuito
(DANISH; MESFER; RASHID, 2015)
4.6.2 Agitação
A agitação também é um fator importante quando o objetivo é obter-se uma
conversão mais próxima da situação ideal. Como fica claro pelo gráfico da figura
6, mostrado por Danish, Mesfer e Rashid (2015), nota-se um visível aumento na
conversão conforme o número de rotações por minuto (rpm) do agitador vai
aumentando, tendo-se uma diferença de 3,7% de conversão quando a frequencia
de agitação é aumentada de 90 rpm para 170 rpm.
Quanto maior o número de rotações, maior probabilidade de colisão de
moléculas de reagentes existe, pois elas estarão sendo influenciadas pelo
movimento das pás do agitador. E, como já dito anteriormente, quanto maior o
número de colisões, maior a conversão.
45
4.6.3 Temperatura
A temperatura afeta diretamente a eficiência de uma reação. No geral, um
reator real pode chegar mais próximo, em termos de resultados, de um ideal
conforme o aumento da temperatura. Isso acontece porque a energia fornecida às
moléculas faz com que estas fiquem excitadas, aumentando a mobilidade destas
e, assim gerando uma conversão maior. Isso pode ser observado também na
investigação de Danish, Mesfer e Rashid (2015), como pode ser visto através do
gráfico da figura 7.
Houve uma diferença de 13,1% na conversão entre a execução da reação
a 25 ºC e 35 ºC.
4.6.4 Escoamento
Num reator tubular, o regime adotado é de grande importância para
identificar-se fatores que contribuem para a fuga da idealidade. Se ele for laminar,
por um lado, o tempo de residência dos reagentes no reator será maior,
comparendo-se com o turbulento. Em contrapartida o que faz com que o primeiro
fuja mais da idealidade do que o segundo é que, nele, não há uma interação
desejável entre as moléculas para que haja um bom resultado em termos de
conversão. O uso de chicanas ou recheio, por exemplo, pode diminuir esse
problema por criar vários vórtex a cada obstáculo, o que faz com que as
moléculas tenham uma maior interação.
A diferença na eficiência da reação se mostra clara quando compara-se os
experimentos de Hovorka e Kendall (1960) e Mendes et al. (2004). O primeiro
utilizou um reator tubular com escoamento laminar, sem chicanas ou recheio; o
segundo fez uso de um reator tubular de leito fixo (com recheio de esferas de
vidro).
46
A partir dos cálculos realizados, percebe-se que o reator de Hovorka e
Kendall (1960) está muito mais longe de ser um ideal (erros que variam de
45,36% a 75,05%) do que o de Mendes et al. (2004) (erro de 18,71%).
47
5 CONCLUSÕES
O desenvolvimento do trabalho permitiu concluir que:
a) Conforme esperado, existe um desvio significativo do comportamento ideal
nos artigos avaliados;
b) As diferenças calculadas estão ligadas principalmente à questão da
agitação, que não gera uma mistura perfeita nos reatores tanque e
batelada;
c) No reator tubular, uma vez que os efeitos térmicos são desprezíveis, o
principal causador da não idealidade é a ausência de escoamento
pistonado devido às turbulências do meio reacional;
d) Fica claro que o projeto base para construção de um reator a partir do
comportamento ideal deve sempre ser corrigido em casos práticos;
e) Um fato que ficou claro na pesquisa foi a variação significativa nos
parâmetros cinéticos (k, k0 ou Ea). Cuidado especial foi levado em
consideração na adoção de valores pois nem todos os artigos possuiam as
informações necessárias aos cálculos.
Como sugestão para futuros trabalhos destaca-se:
a) O desenvolvimento experimental da reação de saponificação do acetato de
etila em reatores tanque disponíveis no laboratório de engenharia química
da EEL. Seria possível comparar os dados obtidos com a literatura
disponível;
b) A construção de um reator tubular para comparações de desempenho
frente ao reator tanque;
c) Avaliar a distribuição dos tempos de residência (DTR) e quantificar o desvio
da idealidade nestes reatores. A EEL possui os equipamentos necessários
para esta tarefa (colorímetros e condutivímetros).
48
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABOGHANDER, N. S.; SHAIKH, A. A. A chemical reaction engineering laboratory experiment: isothermal laminar-flow reactor. Dhahran: King Fahd University of Petroleum & Minerals, [2006]. BITSCH, B.; BARNER-KOWOLLIK, C.; ZHU, S. Modeling the effects of reactor backmixing on RAFT polymerization. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2011. BURSALI, N.; ERTUNC, S.; AKAY, B. Process improvement approach to the saponification reaction by using statistical experimental design. Ankara: Elsevier, 2006. COULSON, J. M.; RICHARDSON, J. F. Tecnologia química. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1979. v. 3. DANISH, M.; MESFER, M. K. A.; RASHID, M. M.Effect of operating conditions on CSTR performance: an experimental study. Abha: KingKhalidUniversity, 2015. DAS, K.; SAHOO, P.; BABA, M. S.; MURALI, N.; SWAMINATHAN, P. Kinetic studies on saponification of ethyl acetate using an innovative conductivity-monitoring instrument with a pulsating sensor. Kalpakkam: Indira Gandhi Centre for Atomic Research, 2011.
FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 3rd ed. New Jersey: Prentice Hall, 1999. HOVORKA, R. B.; KENDALL, H. B. Tubular reactor at low flow rates. Cleveland: Case Institute of Technology, 1960. LAWRENCE, B. J.; BEENE, J. D.; MADIHALLY, S. V.; LEWIS, R. S. Incorporating non ideal reactors in a junior-level course: using computational fluid dynamics (CFD). Stillwater: Oklahoma State University, 2004. LEMOS, F.; LOPES, J. M.; RIBEIRO, F. R. Reatores químicos. Lisboa: IST Press, 2002.
49
LEVENSPIEL, O. Chemical reaction engineering. New Jersey: John Wiley & Sons, 1999. MENDES, A. M.; MADEIRA, L. M.; MAGALHÃES, F. D.; SOUSA, J. M. An integrated chemical reaction engineering lab experiment. Porto: Universidade do Porto, 2004. PROCESS OPERATIONS: Chemical kinetics & reaction engineering. Disponível em: <http://www.processoperations.com/CKRE/RE_Main.htm>. Acesso em: 13 jan. 2016. SCHMAL, M. Cinética e reatores: aplicação na engenharia química. 1ª ed. Rio de Janeiro: Synergia, 2010. SEIDEL-MORGENSTERN, A.; HAMEL, C.; LEHMANN, T. Estimation of kinetic parameters in a batch reactor. Magdeburg: Otto-von-Guericke-Universität, [20--]. SERGUÉIEV, G.; KAZÁNSKAIA, N.; UZHINOV, B.; PAPISOVA, V.; GURMAN, V.; MELÚZOVA, G.; ZENIN, S.; ROMÁNOV, V. Metodos experimentales de la cinetica química. Moscú: Editorial Mir, 1975.
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