HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA · HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA. Lixiviação • Lixiviação por processo físico • Sólidos iônico-covalentes: • A diminuição de

HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA

Prof. Carlos Falcão Jr.

Lixiviação

• Lixiviação de um sólido em fase aquosa → natureza do sólido (iônico, covalente ou metálico)

• Lixiviação → processo:

• físico

• químico

• eletroquímico

• de redução

• eletrolítico


Lixiviação

• Lixiviação por processo físico:

• Solvente → água

• Não há transformação química

• Aplicado somente a sólidos, como NaCl

Na+Cl- + (n+m) H2O → Na(H2O)+ (aq) + Cl(H2O)- (aq)


Lixiviação

• Lixiviação por processo físico:

• Os processos físicos são fortemente influenciados pela velocidade de agitação

• Aumento da agitação gera um incremento na taxa de dissolução

• Um sólido cristalino pode ser parcialmente iônico e parcialmente covalente ou preferencialmente covalente.


Lixiviação

• Lixiviação por processo físico

• Sólidos iônico-covalentes:

• Caráter levemente iônico → menor quantidade de íons em água

• MX(s) ↔ M2+ (aq) + X2- (aq) K = [M2+] [X2-]

• K é pequeno / equilíbrio rompido quando [M2+] ou [X2-] diminui → sólido é deslocado para a solução


Lixiviação



• A diminuição de [M2+] ou [X2-] pode ser resultado de reações de:

• neutralização

• formação de complexo

• deslocamento

• oxidação

• protonação


Lixiviação



• Reação de neutralização → óxidos e hidróxidos, em geral, são insolúveis em água, mas alguns podem ser solúveis em água, como o Al(OH)3, que possui baixa solubilidade em água.

Al(OH)3 (s) → Al3+ (aq) + 3 OH- (aq)

K1 = [Al3+] [OH-]3 = 1,9x10-33


Lixiviação



• Reação de neutralização

• Na presença de um ácido, os íons de OH- são neutralizados:

H+ + OH- ↔ H2O K2 = 1 / [H+].[OH-] = 1,0x1014

• Equilíbrio para direita e mais hidróxido é dissolvido

Al(OH)3 (s) + 3H+ (aq) → Al3+ (aq) + 3 H2O (l)


Lixiviação



Al(OH)3 (s) + 3H+ (aq) → Al3+ (aq) + 3 H2O (l)

K = [Al3+] / [H+]3 = K1K23 = 1,9x109

• Al(OH)3 é um hidróxido anfótero, ou seja, pode se comportar como um ácido:

Al(OH)3 (s) → AlO(OH)2- (aq) + H+ (aq)

K1 = [AlO(OH)2-].[H+] = 4x10-13


Lixiviação



• Na presença de uma base, os íons de H+ são neutralizados:

H+ + OH- ↔ H2O K2 = 1 / [H+].[OH-] = 1,0x1014

• Equilíbrio para direita / mais hidróxido é dissolvido:

Al(OH)3 (s) + OH- (aq) → AlO(OH)2- (aq) + H2O (l)

K = [AlO(OH)2-] / [OH-] = K1K2 = 40


Lixiviação



• Formação de complexos → Exemplo: dissolução do PbSO4 em soluções de NaCl. PbSO4 tem baixa solubilidade em água.

PbSO4 (s) → Pb2+ (aq) + SO42- (aq)

• Na presença de Cl-, forma-se cloroplumbato:

Pb2+ (aq) + 4 Cl- (aq) → [PbCl4]2-


Lixiviação



• Assim, [Pb2+] diminui, deslocando o equilíbrio e dissolvendo mais sólido. A reação global é:

PbSO4 (s) + 4 Cl- (aq) → [PbCl4]2- + SO42-


Lixiviação



• Deslocamento → a dissolução de um sulfeto em uma solução contendo um íon metálico que forma um sulfeto menos solúvel é uma reação de deslocamento. Exemplo: dissolução de ZnS em solução de CuSO4.

ZnS(s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + CuS (s)

K = [Zn2+] / [Cu2+]


Lixiviação



• Oxidação → Exemplo: oxidação de sulfetos em H2O2. O FeS dissolve como resultado da oxidação de sulfeto a sulfato:

FeS(s) → Fe2+ (aq) + S2- (aq)

S2- + 2 O2 → SO42-

A reação global é:

FeS(s) + 2 O2 (aq)→ Fe2+ (aq) + SO42- (aq)


Lixiviação



• Protonação → a reação de protonação envolve a dissolução de um composto formado a partir de um ácido fraco em ácidos fortes ou formação de ácidos voláteis.

• Exemplo: dissolução de CaCO3 em ácidos

CaCO3 + 2 H+ → Ca2+ + CO2 + H2O

• Se for usado H2SO4 haverá formação de precipitado de CaSO4.


Lixiviação


• Sólidos covalentes:

• A ligação covalente Si-O na sílica e nos silicatos é forte, não sendo rompida facilmente por soluções aquosas.

• Sob aquecimento, a ligação Si-O pode ser rompida pela ação do HF. Forma-se SiF4 (gás volátil), que pode reagir com H2O, originando H2SiF6.


Lixiviação

• Lixiviação por processo eletroquímico

• Estes diferem dos anteriores pelos seguintes aspectos:

• sólido é um condutor (propriedades semi-condutoras – ligações parcialmente iônicas e covalentes). Exemplos: UO2, ZnS, CuFeS2.

• transferência de elétrons da fase sólida para a espécie reativa (reações de oxirredução) – íons e moléculas em solução se difundem até atingir a superfície do sólido, capturando elétrons deste.


Lixiviação



• sólido se dissolve em certos pontos localizados

• oxidação e redução ocorrem simultaneamente, mas não no mesmo local


Lixiviação



• cinética dessas reações sofrem influência da presença de defeitos na rede cristalina do sólido ou de impurezas que podem aumentar ou reduzir a condutividade elétrica do sólido

• taxa de dissolução aumenta com o incremento da concentração do reagente e com a elevação da temperatura


Lixiviação


• Metal em ácido diluído

• Quando O2 está ausente, mas é adicionado ácido, íons H+ “retiram” elétrons de certa região do metal, que migra para a solução:

2 H+ + 2e- → H2

M → Mn+ + ne-

• Neste tipo de reação, o metal se dissolve em pontos localizados, originando pites, permanecendo na forma iônica.


Lixiviação


• Metais por deslocamento

• Deslocamento de um metal de um sal em solução aquosa por outro metal. Exemplo: ferro em solução de sulfato de cobre.

Fe + CuSO4 → Cu + FeSO4

• Fe desloca Cu da solução.

• Cu é mais nobre que Fe.


Lixiviação


• Formação de complexos metálicos

• O cátion liberado da fase sólida permanece em solução devido à ação de um agente complexante. Exemplo: dissolução de ouro em soluções de cianeto.

• A seguir, o O2 é adsorvido na superfície de um metal, retirando elétrons com formação de H2O2.

O2 + 2 H2O + 2e- → 2 OH- + H2O2


Lixiviação


• Formação de complexos metálicos

• A oxidação de um metal, por exemplo, Au que produz Au+ complexados pelo cianeto.

Au → Au+ + e-

Au+ + 2 CN- → [Au(CN)2]-

• A reação global é:

2 Au + 4 CN- + O2 + 2 H2O → 2 [Au(CN)2]- + 2 OH- + H2O2


Lixiviação


• Óxidos

• Alguns óxidos são insolúveis e requerem um agente oxidante (nesse exemplo é o O2) para sua dissolução seguindo um mecanismo eletroquímico:

Reação anódica: UO2 → UO22+ + 2e-

Reação catódica: ½ O2 + 2 H+ + 2e- → H2O

Reação total: UO2 + ½ O2 + 2 H+ → UO22+ +

H2O


Lixiviação


• Sulfetos

• Muitos sulfetos são insolúveis em água, mas podem ser solubilizados por um mecanismo químico na presença de O2.

FeS(s) → Fe2+ + S2-

S2- + 2 O2 → SO42-


Lixiviação


• Sulfetos

• Os sulfetos insolúveis em meio ácido podem ser solubilizados por meio de um mecanismo eletroquímico na presença de um agente oxidante. Exemplo: CuS pode ser solubilizado em meio ácido com O2 presente. Este é adsorvido na superfície de um sólido enquanto ocorre a transferência de elétrons.

CuS(s) → Cu2+(aq) + S(s) + 2e-


Lixiviação


• Sulfetos

• Um metal em contato com um sulfeto mineral pode formar uma célula galvânica.

• Exemplo: calcopirita é completamente estável em solução de ácido diluído à temperatura ambiente.

• Quando é adicionada pequena quantidade de pó de ferro, imediatamente ocorre formação de H2S.


Lixiviação


• Sulfetos

• A calcopirita libera uma fase rica de sulfeto de cobre, enquanto o ferro passa para a solução conforme as reações abaixo:

Fe → Fe2+ + 2e-

2 CuFeS2 + 2e- → Cu2S + 2 Fe2+ + 3 S2-

• A liberação de S2-, em contato com H+, promove a formação de H2S.

S2- + 2 H+ → H2S


Lixiviação


• Sulfetos


Lixiviação


• Sulfetos

• Se pó de cobre for utilizado reação similar ocorrerá.

• Logo, quando 2 sulfetos minerais entram em contato, caso um deles tenha um valor mais elevado de potencial de eletrodo, atuará como catodo; enquanto o outro mineral atuará como anodo.

• Este fenômeno é chamado de interação galvânica.


Lixiviação


• Sulfetos

• A pirita pode acelerar a oxidação, em meio aquoso, de minerais como PbS, ZnS e CuS, enquanto esses metais ligados aos sulfetos retardam a dissolução da pirita.

• Isso explica em parte porque minérios de localidades diferentes podem apresentar diferentes comportamentos de lixiviação em função de suas diferentes composições mineralógicas.


Lixiviação


• Sulfetos


Lixiviação

• Lixiviação por processo de redução

• O processo de redução ocorre durante a dissolução de óxidos metálicos tetravalentes, por exemplo, MnO2 e SnO2.

• O MnO2 é insolúvel em H2SO4 diluído e em solução de FeSO4, mas é solúvel na presença desses dois reagentes.

MnO2 + 2 Fe2+ + 4 H+ → Mn2+ + 2 Fe3+ + H2O


Lixiviação


• Os íons oxalato ou ácido sulfuroso podem ser empregados como agentes redutores.

[C2O4]2- → 2 CO2 + 2 e-

SO2 + 2 H2O → H2SO3 + H2O → SO42- + 4 H+ +

2 e-

• Na etapa de redução, Mn4+ do MnO2 é reduzido a Mn2+.

Mn4+ + 2 e- → Mn2+


Lixiviação


• Este processo de oxidação-redução é diferente do processo eletroquímico em dois aspectos:

• Os elétrons são fornecidos para o sólido em um processo de redução, enquanto que em um processo eletroquímico eles são disponibilizados pelo sólido.

• Os processos de oxidação e redução ocorrem em um mesmo sítio nesse caso, ou seja, não há zonas catódica e anódica, já no processo eletroquímico ocorrem em locais diferentes.


Lixiviação

• Lixiviação por processo eletrolítico

• No processo eletrolítico, uma força eletromotriz (FEM) externa é imposta ao sólido, que atua como anodo na célula eletrolítica para promover a sua dissolução.

• Para um metal, a reação pode ser representada por:

Me → Men+ + n e-

• A redução de um sulfeto bivalente é:

MeS → Me2+ + S + 2 e-


Lixiviação

• Lixiviação por processo eletrolítico

• Estes dois processos são empregados industrialmente:

• O primeiro caso é de um processo de refino de um metal.

• O segundo caso representa a recuperação de um metal e de enxofre elementar.

• A taxa de dissolução aumenta com a elevação da densidade de corrente empregada.


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