I-1 - Complexos de Ferro

Grupo 1:

Alexandra Salvado 40267, Ana Lamy 40279, Andreia Sousa 40261 e Telmo Paiva 40243

Bioquímica Experimental II, PL2, 2011/2012, Professora: Ana Tomaz

Objectivos

2 DQB-Licenciatura em Bioquímica

• Preparação do complexo Tris(oxalato)ferrato(III) de potássio;

• Estudo de algumas reacções características dos iões Fe2+ e Fe3+.

K3

Resumo


Complexo Tris(oxalato)

ferrato(III) de potássio

Rendimento

91,75 % 1.

2. Reacções

características dos

iões Fe(II) e Fe(III)

estudadas a nível

qualitativo

Ferro (Fe)


Núcleo terrestre: 98 %

Papel importante a nível biológico, industrial e económico.

Proteínas hémicas: Hemoglobina, Mioglobina, Citocrómos

Proteínas não hémicas: Transferrina, Ferritina, Ferrodoxina, Hemosiderina

Estado de oxidação 2+

Complexo octaédrico Complexo tetraédrico

Sol. Aq.: [Fe(H2O)6]2+

Cor: Azul-esverdeado

Estado de oxidação 3+

Mais comum

Complexo octaédrico Complexo tetraédrico

Sol. Aq.: [Fe(H2O)6]3+

Proteínas com Ferro


Proteína Tipo Função

Hemoglobina globular transporte

de oxigénio

Mioglobina globular armazenamento

de oxigénio

Transferrina glicoproteína transporta o

ião ferro

Ferritina globular armazenamento

de ferro

Abundância de Ferro

Universo até ao Homem


Universo Crusta

Terrestre Meio intracelular Sangue Músculo Osso

0,002% 6,2% 10-5 – 10-18 M 450 mg dm-3 180 ppm 3 – 380 ppm

• Na natureza, raramente se encontra em estado puro.

Hematite (Fe2O3)

Magnetite (Fe3O4)

Limonite (FeO(OH))

Siderite (FeCO3)

Tris(oxalato)ferrato(III) de Potássio


⇌ Fórmula química: K3[Fe(C2O4)3]

Estrutura: Octaédrica Higroscópico

Fotossensível

Quiral - Enantiómero

Corrosivo e Irritante

• Características

Procedimento


Dissolveu-se sulfato

ferroso amoniacal

em água

quente acidulada

Adicionou-se uma

solução quente de

ácido oxálico em

água

Aqueceu-se

a mistura até ferver e

deixou-se. Precipitar.

Arrefeceu-se a

solução

Lavou-se o precipitado com

água

Adicionou-se oxalato de potássio

monohidratado em água.

Adicionou-se peróxido de

hidrogénio (20 vol)

Aqueceu-se a mistura até quase à

fervura.

Adicionou-se uma solução saturada de

ácido oxálico

Filtrou-se a solução a quente e

adicionou-se etanol. Deixou-se a

cristalizar no escuro.

Filtraram-se os cristais verdes e lavou-se com

acetona. Deixou-se secar ao ar e no

escuro.

Determinou-se o rendimento.

Dissolução do sulfato ferroso

amoniacal em água quente acidulada


(NH4)2Fe(SO4)2 (s) + 6H2O (l) → 2NH4+ (aq) + 2SO4

2- (aq) + [Fe(H2O)6]2+(aq)

Quente Acidulada com H2SO4

• Aumenta a

solubilidade do

complexo formado

• Evita a formação e precipitação

dos hidróxidos

• Evita a oxidação do Fe2+ a Fe3+

Sulfato ferroso amoniacal Hexaquoferro(II)

Dissociação do ácido oxálico


H2C2O4• H2O(s) + H2O (l) → C2O42-(aq) + 2H+(aq) + 2H2O(l)

Possibilidade de coordenação com um ião metálico

O

O O-

O-

Fe2+

Ácido oxálico Ião oxalato

Formação do precipitado

(oxalato de ferro) e lavagem


[Fe(H2O)6]2+ (aq) + C2O4

2- (aq) → FeC2O4•2H2O(s) + 4H2O(aq)

Precipitado amarelo – Oxalato de Ferro (II)

Hexaquoferro (II) Ião oxalato Monoxalotoferrato (II) dihidratado

Hexaquoferro (II)

Adição de oxalato de potássio

monohidratado em água


2K2C2O4 • H2O(s) → 4K+(aq) + 2C2O42-(aq) + 2H2O(aq)

FeC2O4• 2H2O (s) + 2C2O42- (aq) → [Fe(C2O4)3]

4- (aq) + 2H2O (l)

Fe2+ coordenado Pode ser oxidado a Fe3+

Tris(oxalato) ferrato (II) Iões oxalato Monoxaloferrato (II) dihidratado

Oxalato de potássio monohidratado Iões potássio Iões oxalato

= Tris(oxalato) ferrato (II)

Adição de peróxido de

hidrogénio (20 vol)


2[Fe(C2O4)3]4- (aq) + H2O2 (aq) → 2[Fe(C2O4)3]

3- (aq) + 2OH- (aq)

Oxidação do Fe2+ a Fe3+

Tris(oxalato)ferrato (II) Tris(oxalato)ferrato (III)

Adição de uma solução de

ácido oxálico saturado


Fe(OH)3 (s) + H2C2O4 (sat) → [Fe(C2O4)3]3- (aq) + 3H2O

Hidróxido de ferro (III)

formado no passo

anterior

Redissolução com uma

solução de ácido oxálico

saturado

[Fe(C2O4)3]3- (aq) + 3K+(aq) → K3[Fe(C2O4)3] (s)

K2C2O4

Hidróxido de Ferro (III) Ácido oxálico Tris(oxalato)ferrato(III)

Tris(oxalato)ferrato(III) Tris(oxalato)ferrato(III) de potássio

Filtração e lavagem


Secagem no

escuro (hotte)

Filtração dos

cristais e lavagem

com acetona

Filtração a quente

e adição de etanol

Precipitação Remoção do excesso de etanol

Secagem final


Secagem no escuro

Tris(oxalato)ferrato(III) de Potássio

Reacção Global


2(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O (s) → 4NH4+(aq) + 4SO4

2-(aq) + 2[Fe(H2O)6]2+(aq)

2H2C2O4•2H2O (s) → 2C2O42-(aq) + 4H2O(aq) + 4H+(aq)

2[Fe(H2O)6]2+(aq) + 2C2O4

2-(aq) → 2FeC2O4•2H2O (s) + 8H2O(aq)

4K2C2O4•H2O(s) → 8K+(aq) + 4C2O42-(aq) + 4H2O(aq)

2FeC2O4•2H2O(s) + 4C2O42-(aq) → 2[Fe(C2O4)3]

4-(aq) + 4H2O(aq)

2[Fe(C2O4)3]4-(aq) + H2O2(aq) → 2[Fe(C2O4)3]

3-(aq) + 2OH-(aq)

2 [Fe(C2O4)3]3-(aq) + 6K+(aq) → 2K3[Fe(C2O4)3](s)

2(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O (s)+ 2(H2C2O4•2H2O)(s)+ 4(K2C2O4•H2O)(s) + H2O2(aq)

4NH4+(aq) + 4SO4

2-(aq) + 22H2O(aq) + 2H+(aq)+2K+(aq) +2K3[Fe(C2O4)3](s)

Reação Global:

Determinação do Rendimento


Reagente

Massa

Molecular/ g

mol-1

Grau de

Pureza /% Massa pesada / g Massa pura /g n / mol

(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O 392,14 99 15,01 14,86 0,038

K2C2O4•H2O 184,24 99,5 10,06 10,01 0,054

H2C2O4•2H2O 126,07 99,5 7,50 7,46 0,059

Segundo a reacção global:

2(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O (s)+ 2(H2C2O4•2H2O)(s)+ 4(K2C2O4•H2O)(s) + H2O2(aq)

4NH4+(aq) + 4SO4

2-(aq) + 22H2O(aq) + 2H+(aq)+2K+(aq) +2K3[Fe(C2O4)3](s)

2 mol (NH4)2Fe(SO4)2•6H2O 2 mol K3[Fe(C2O4)3]

0,038 mol (NH4)2Fe(SO4)2•6H2O 0,038 mol K3[Fe(C2O4)3]

Reagente Limitante

Determinação do Rendimento


n (K3[Fe(C2O4)3]) = 0,038 mol

MM (K3[Fe(C2O4)3]) = 3 x 39,10 + 55,84 + 3 x ( 2 x 12,01 + 4 x 16,00) =

= 437,19 g mol-1

mcalculada = n x MM = 0,038 x 437,19 = 16,61 g

mexperimental= 15,24 g

Aumento da quantidade de H+

Reacções do ião Ferro (II)


• Hidróxido de Sódio

Fe2+ (aq) + 2OH- (aq) → Fe(OH)2 (s)

Resultados:

• Oxidação do Fe(II) a Fe(III)

•Não dissolve em excesso de OH-

• Dissolve em excesso de H+

• Ausência de O2:

branco

• Inicialmente:

esverdeado

• Após exposição ao O2:

castanho avermelhado

4Fe(OH)2 (s) + 2H2O (l) + O2 (g) → 4Fe(OH)3 (s)


Hidróxido de ferro (II)


2H2O (l) + Fe2+ (aq) + 2NH3 (aq) → 2NH4+ (aq) + Fe(OH)2 (s)

Resultados:

•Não dissolve em excesso

• Não forma complexos com a amónia

• Amónia


Hidróxido de ferro (II)


Fe2+ (aq) + 2K+ (aq) + [Fe(CN)6]4- (aq) → K2Fe[Fe(CN)6] (s)

1º Fe2+ (aq) + [Fe(CN)6]3- (aq) → Fe3+ (aq) + [Fe(CN)6]

4- (s)

2º 4Fe3+ (aq) + [Fe(CN)6]4- (s) → Fe4[Fe(CN)6]3 (s)

Precipitado branco na ausência de O2

Solução com

tonalidade azul

Resultados:

•Precipitado azul escuro – Azul de Turnbull

• Complexo formado numa reacção em dois passos

• Hexacianoferrato (II) e (III) de potássio

no entanto

observou-se


E°(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V

E°([Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]

4- ) = +0,36 V

Atkins, J.W.; Langford, Shiver

Reacções do ião Ferro (III)


Fe3+ (aq) + 3OH- (aq) → Fe(OH)3 (s)

Resultados:

•Precipitado castanho avermelhado

•Não dissolve em excesso de OH-

• Dissolve em excesso de H+

Aumento da quantidade de H+

• Hidróxido de Sódio



Fe3+ (aq) + 3OH- (aq) → Fe(OH)3 (s)

Log K = -38,8 → K = 1,58 x 10-39 (T = 25°C)

pKw = pH + pOH = 14

Atribuindo arbitrariamente valores de pH:

pOH = -log [OH-]

K = [Fe3+] x [OH-]3

pH pOH [OH-] / M [OH-]3 / M [Fe3+] / M

2 12 1 x 10-12 1 x 10-56 1,6 x 10-3

7 7 1 x 10-7 1 x 10-21 1,6 x 10-13

12 2 1 x 10-2 1 x 10-6 1,6 x 10-33

• Cálculo da concentração mínima de Fe3+ necessária para

precipitar sob a forma de Fe(OH)3


A. E. Martell, R. M. Smith


À medida que

aumenta o pH,

diminui a

concentração mínima

de Fe3+ necessário

em solução para que

este precipite.


[Fe3+] em função do pH

pH pOH [OH-] / M [OH-]3 / M [Fe3+] / M

2 12 1 x 10-12 1 x 10-56 1,6 x 10-3

7 7 1 x 10-7 1 x 10-21 1,6 x 10-13

12 2 1 x 10-2 1 x 10-6 1,6 x 10-33


Fe3+ (aq) + 3NH3 (aq) + 3H2O (l) → 3NH4+ (aq) + Fe(OH)3 (s)

Resultados:

•Precipitado castanho avermelhado

•Não dissolve em excesso


• Amónia



Fe3+ (aq) + 3SCN- (aq) → [Fe(SCN)3] (aq)

Resultados:

• Formação de Tris(tiociano)ferrato(III)

•Complexo insolúvel

• Tiocianato de amónio


Tris(tiociano)ferrato(III)


1º Fe3+ (aq) +3SCN- (aq) → [Fe(SCN)3] (aq)

Resultados:

• Forma-se Tris(oxalato)ferrato(III),

logo pode-se concluir que o ferro (III)

prefere o oxalato como ligando, em

vez do tiocianato

• Complexo Fotossensível

Tris(tiociano)ferrato(III)


• Oxalato de Potássio com Tiocianato de amónio

2º [Fe(SCN)3] (aq) + 3C2O4

- (aq) → [Fe(C2O4)3]3- (aq) + 3SCN- (aq)

Tris(oxalato)ferrato(III)


4 Fe3+ (aq) + 3 [Fe(CN)6]4- (aq) → Fe4[Fe(CN)6]3 (s)

Fe3+ (aq) + [Fe(CN)6]3- (aq) → Fe[Fe(CN)6]

(aq)

Resultados:

•Precipitado azul escuro – Azul da Prússia

• Dissolve parcialmente em excesso

Resultados:

•Complexo de cor acastanhada

• Se se adicionar peróxido de hidrogénio, a solução passa

a apresentar a tonalidade de azul da Prússia.


• Hexacianoferrato (II) e (III) de potássio


Fe3+ (aq) + 6F- (s) → [FeF6]3- (aq)

Resultados:

•Não ocorre reacção

• O [FeF6]3- é mais estável

Tiocianato de amónio Hidróxido de sódio

[FeF6]3- (aq) + 3OH- (aq) → Fe(OH)3 (s) + 6F- (aq)


• Complexo de Fluoreto com ferro (III)


2 Fe3+ (aq) + 2 KI (aq) → I2 + 2Fe2+ (aq) + 2K+ (aq)

Com clorofórmio Forma-se Iodo

Adicionando KI Resultados:

Não ocorre reacção, uma vez que o

complexo [FeF6]3- é bastante estável

Com NaF: Fe3+ (aq) + 6F- (aq) → [FeF6]3- (aq)


• Iodeto com ferro (III) E°(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V

E°(I2/I-) = +0,54 V

Atkins, J.W.; Langford, Shiver

Conclusões


• Reacções do Ferro (II)

Reagente Fe 2+

Há precipitado? Dissolve?

NaOH

Amónia

K4[Fe(CN)6]

K3[Fe(CN)6]

Conclusões


• Reacções do Ferro (III)

Reagente Fe 3+


NaOH

Amónia

Tiocianato de Amónio

Oxalato de Sódio

• Formação do complexo de fluoreto com Fe (III)

Reagente Fe 3+


K4[Fe(CN)6]

K3[Fe(CN)6]

Conclusões


• Reacção com o Iodeto – Formação de Iodo

Reagente Fe 3+

Há precipitado?

NaF

KI

NaF (antes de adicionar KI)

Reagente Fe 3+

Há precipitado?

NaF + Tiocianato de amónio

NaF + NaOH

Dividido

em dois

tubos

com

Conclusões


• Ferro:

• elemento essencial/tóxico;

• presente na maioria dos organismos e em todo o meio envolvente;

• Complexos de Ferro:

• surgem dos diferentes estados de oxidação do Ferro e da

diversidade de ligandos que com ele se podem combinar;

• permitem a “manipulação” do Ferro pelos organismos;

Bibliografia


• Atkins, J.W.; Langford, Shiver “Inorganic Chemistry”, Oxford University Press, Oxford,

1996;

• Cotton, F.A., Wilkinson, G. & Gans, P.L. “Basic Inorganic Chemistry”, 3ª ed. John Wiley

& Sons, Inc, 1995;

• SVEHLA, G. (1979 ) “Vogel’s – Qualitative Inorganic Analysis”, 7ª ed. Longman

• Silva, F., Silva, A., “Os Elementos Químicos e a Vida”, Colecção ensino Ciência e

Tecnologia, 1ª ed, IST Press, Lisboa 2011;

• Housecroft, C., Sharpe, A., “Inorganic Chemistry”, 2ª ed, Pearson Prentice Hall, NY,

2005;

• Bertini, G., Stiefel, V., “Biological Inorganic Chemistry – Structure & Reactivity”,

University Science Books, Sausalito, California, 2007;

• A. E. Martell, R. M. Smith “Critical Stability Constants”, Vol.3, Plenum Press: NY and

London, 1977

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I-1 - Complexos de Ferro