I parte-Termodinâmica e Estática,Teoria Cinética 1,2,3,4,5

7/15/2019 I parte-Termodinâmica e Estática,Teoria Cinética 1,2,3,4,5.

http://slidepdf.com/reader/full/i-parte-termodinamica-e-estaticateoria-cinetica-12345 1/74



Termodinami c a,Teoria Cinetica

e Termodinamica E sta tis tica

Francis W . Se ar sProf essor Emer itus, Dartmout h College

Gerhard L. S ali nge r Associat e Pr ofessor of Physics,

Rensselaer Pol yt echnic I nstit ut e



'I'lido III Ilr! lUlIl 'Ill ingl's J It/'f l///l 11I/IIIIIIIe'.I·. Kil/ (!t ic Tit (!()r y , w I d S t atistical Thermod ynamics

(\IIlYI hi I:l I 75 by

dd \ill.W 'sley Pu blishing Company. Inc.

Prefacio

o pr esente texto e uma revisao geral de An Intr od uction t o Thermod ynamics, K ine-

t ic Theor y, and S t atistical M echanics , por Fr ancis W. Sear s. A a bord agem glo bal

nao foi alter ad a e 0 nivel e praticamente 0'mesmo, tendo sido talvez urn poucoaumentado par a co br ir mais materia, 0 texto e recomend ado para estud antes doscur sos de graduac,:ao em f isica e engenharia que tenham alguma familiarid ad e com 0

calculo.

Os pr imeir os oito capitulos sao dedicad os a uma a presentac,:ao d a termodina-mica classica, sem r ecur so a teoria cinetica ou a mecf mica estatistica. Achamos

importante que 0 estud ante entenda que, se certas pr o pr ied ades macrosc6picas d eurn sistema for em deter minadas exper imentalmente, tod as as propriedad es do sis-

tema poder ao ser es pecificad as sem conhecimento d as propriedades microsc6picasd o mesmo. Nos ca pitulos finais, mostr amos como as propriedades microsc6 picas

d o sistema podem ser determinad as p elo uso dos metod os da teoria cinetica e d amecanica estatistica, para calcular a dependencia d as' propriedades macrosc6picas

de urn sistema para com as variaveis termodinamicas.A apresentac,:ao de muitos t6picos d ifere d o texto anterior . Foram introduzid os

sistemas nao p. V-T no Ca pitulo 2, e estes discutid os atr aves do texto. A primeir a

lei e desenvolvida como uma definic,:ao d a d iferenc,:a na energia intema d e urn sis-

tema entr e d ois est ados de equilibrio, como 0 tra balho em urn processo adia batico

entre os estados e no qual as energias cineticas e potencial do sistema nao mud am.

Os efeitos d as mud anc,:as de energia cinetica e potencial estao explicad os c uid ad o-samente. Ap6s a discussao da primeir a lei, f or am a pr esentados var ios exemplos

par a mostr ar quais as pr opriedades do sistema que pod em ser determinad as com base exclusivamente nesta lei.

A afir mativa de que "em cada processo que tern lugar em urn sistema isolado a

entr opia do sistema ou aumenta ou permanece con stante" e usad a como a segund alei. Vma ser ie d e exemplos toma 0enunciado plausivel e mostr a ser equivalente aocnunciado de "maquina" e ao tr atamento d e Caratheodory. Os potenciais ter modi-n[lmi 'OS sa a pr esentad os com mais d etalhe q ue no texto anterior . Foi introduzido'Hill n vo r > l ncial F * par a tomar consistentes os tr atamentos termodinamico e

estHlfstico d pr oc ssos em que a ener gia potencial d e urn sistema var ia. A d iscus-

'u o d e sistemas H bcr tos, acrescentad a no Ca pitulo 8, e necessaria par a uma novad educ,:ao cia stalf stica.

A teoria cin ti l\ cI s gases e tratad a nos Ca pitulos 9 e 10, Embora a materia d a



I till, III 1111111illl 1'111, I III 11I111\'dll/lllll.O IIl1lf l'li ill' 111111 1I 1IIIItlII till 1'1111111dl'

III till 1 11111II 111\1('II J 1 lido 11,

1Il'dlll,' 10 d I IIIII\'O'S disll'ihlli '110PIII'1iOS VlIl'iOS liplIS II' , t III II I l' '0111

1111111111'111'dil\'1 '111\'dlls 'dil,'O'S :1111'I'iol' ·S. Niv, js uis 'l"los U' '11'1 ill silO Iidmili-

Iht tll' IlIlv 0, () 111'1111'1'0 d ' IIli '1'1)'sl:ldos p 'I'tcnccnlcs a caua lllacrocslllUO : calcll-

Ilitlil 11I'Io1110110'OIlV 'II · jonal para as cslalislicas ue Bose-Einstein, l"cl'llli- Dirac c

I wl'll 11011/,111111111.Mosll'a-sc quc a entropia e proporcional ao logaritmo natural

11111I11111l'IOlolll~ d' rnicrocslados disponiveis para 0 sistema e nao ao numero de

III I1111Illdos 110ilia 'l'ocstado mais provavel. A distribui\;ao de particulas nos niveis

1I1 I 11\1 I' d'i nninacla sem 0 uso c10smultiplicaclores de Lagrange e da aproxi-

111111,111111\'Slil'lill1, calculando a varia\;ao no numero total de microestados, quando

I III 11111II III i ',dllr nivel de energia e removida do sistema. 0 logaritmo desta varia-

1111I' 1\1111101'' jonal ~Ivaria\;ao na entropia do sistema.

1'111illll'ol!lIzicia somente a fun\;ao parti\;ao de uma so particula e usada para

tlllIll/ll Ii, propriedades termodimlmicas de sistemas. 0assunto abrangido e muito

11111'1111111' 110do texto anterior, com a diferen\;a de ser inteiramente baseado em

IIIVI I II 'I''IOs. 0capitulo sobre tlutua\;oes f oi omitido.

() 1111111'I'll de problemas ao f im de cada capitulo foi aumentado. Alguns dos

1'1111111'11111'1S' lornariam tediosos se nao tivessemos acesso a uma pequena calcula-

tlllIll () Sisl 'rna Internacional (SI) foi adotado em todo 0 texto. Assim, as unidades

III I 110sisl 'Illa MK S e sao escritas, POI'exemplo, J quilomol-' K -' para 0 calor

I 1 '" 11\'0,

pili ksobre termodinamica classica pode ser usada para um curso de urn

1111111'Ill', Pllrf l um curso de urn semestre podem ser acrescentados os capltulos

,,1111'I 'Ol'ill 'in lica 01.1sobre termodinamica estatistica, mas provavelmente nao1IIIIm •II IHIl1 S r qlle somente a estatistica classica se ja discutida, 0 que podera ser

I'II"II IIl1do os 'apilulos obre a estatistica de Bose-Einstein e tomando 0 limite em

qll' 'I •N1·

Il'lId ' , '1liOSos '0111nlarios lileis dos revisores do manuscrito, especial mente

I, ,', 1,l'I'1i'I" '. F. floop'l', que tambem deram a parte do manuscrito urn teste

1'1Iii '11, \J ill d ' II<lS( :LS) d se ja agradecer a seus colegas de Rensselaer pOI' mui-

III Ii \'11. 0 'S III ,is, .I. I\ilk '11resolveu todos os problemas e verif icou as respostas.

I'llylli I' III '1I1H11'}',I' 'hlll 'II pacient mente muitas partes do manuscrito com muita

\ 11111','III ' b01l1111111101'.0 'n 'ora jamenlo de nossas esposas e a tolerancia de nossas

I1 ""; I' Illd 11'11111'ollsid 'I'avelmente este empreendimento. Crfticas de prof essores

, \' IlIli 1111'S s '1'I1()h 'III acolhidas.

F.W.S.

G.L.S.

NIIIII'!t'/t, 1'1'/1111/1/

I III\', N I'll' or /,

(J/lillii/ll tll' 1 C ) 7 '!

i n dice

Conceitos Fund amentais, 1

1,1 Alcance e objetivos da termodinamica, 2

1.2 Sistemas termodinamicos, 3

1.3 Estado de urn sistema. Propriedades, 31.4 Pressao, 4

1.5 Equilibrio ter-mico e temperatura. A lei zero, 4

1.6 Temperatura empirica e temperatura termodinamica, 6

1.7 A escala pratica internacional de temperatura, 13

1,8 Equilibrio termodinamico, 141.9 Processos, 15

2 Eq ua~oes d e Estado, 202.1 Equa\;oes de estado, 21

2.2 Equa\;ao de estado de urn gas ideal, 21

2.3 Superficie P-v-T para urn gas ideal, 22

2.4 Equa\;oes de estado de gases reais, 24

2.5 Superf icies P-v-T para substancias reais, 27

2.6 Equa90es de estado de sistemas diversos dos sistemas P-v-T 35

2.7 Derivadas parciais. Expansibilidade e compressibilidade, 37'

2,8 Constantes crfticas de um gas de van del' Waals, 43

2.9 R ela90es entre derivadas parciais, 45

2,10 Diferenciais exatas, 47

3 A Primeir a Lei da Termodinamica, 553,1 Introdu\;ao,56

3.2 Trabalho em uma varia\;ao de volume, 56

3.3 Outras formas de trabalho, 59

3.4 0 trabalho depende da tra jetoria, 62

3.5 Trabalho da configura\;ao e trabalho dissipativo, 63

.6 A primeira lei da termodinamica, 65

,7 Encrgia interna, 66

3.13 Fluxo de calor, 67

3.9 nuxo de calor depende da trajetoria, 69

3.10 0equivalente mecanico do calor, 69



i,ll\II

III

1.liI

"11111 ennl/CIIO IIcillS d n !'rlmelrll Lei, 87

/1. I A ''1l1u<;uu da ener gia. ll8

/ I.L 'I' • II 'um o var iaveis ind epend entes, 88

II.1 'I' . If como variaveis inde pend entes, 90

1 \ A I ' \I como vari::'iveis ind e pend entes, 91

1 1 . A 'x pericncia d e Gay-Lussa c- Jou le e a ex periencia de JOllie-Thomson,I)

11.(1 I'co 'essos adia bciticos rever slveis, 98

.7 0l:iclo d e Carnot, 100

'I.H A m{lq llina tI~rmica e 0 refrigerador , 102

11,1111'011111e II Segunda Lei de Termodimlmica, 110

. I A segund a lei de termodinamica, III

T mper atllr a termodinamica, 112

Enlr opia, 116

:1lculo de varia~ 6es de en t ro pia em pr ocessos rever slveis, 118

I iagr amas temperatllr a-entropia, 120

Varia~6es d e entropia em processos irr eversiveis, 120

() pr inci pio de aumento d a entropia, 123

Os Ilunciados d e Clausius e d e Kelvin-Planck d a segund a lei, 125

(, I',· IIII'll'll e Segund a Leis Combinadas, 133

(,.1 Il1lr od llc;:ao, 134

(\. 7' e \I omo var iaveis ·ind e pendentes, 135

(1.3 ' J ' ~ P 'omo variaveis ind e pend entes, 139

6.4 I" \I 'omo var iaveis ind e pendentes, 140

(,.. As 'qlla<;ll's T ds . 141

(),(, Pr or r i '(hld es d e uma sllbstancia pur a, 143

f l.7 Pr o pri d ad es d e urn gas id eal, 145

(d\ Pr o pr ied ad es d e urn gas de van del' Waals, 146

(),I) Pr o pr ied ad es d e urn Hq uid o ou solido so b pr essao hid rostatica, 148

6.10 A' ex periencias de Joule e Joule-Thomson, 150

( . liT mper alur a em pirica e temperatur a termodinamica, 151

(1.1 Sistemas com diversas variaveis. Princi pio de Car atheodory, 154

7 I'illl'llcillis Tcr mod inamicos, 161

7.1 A r lln~ao d e Helmholtz e a f un~a o d e Gibbs, 162

7. POI nciais termod inamicos. 165

7 .. As r clac;:6es d e Maxwell, 169

1.' \ Equilibrio est{lvel e equiH br io inst<lvel, 170

7. Mlid anc;:as d e f ase, 173

1.(, A 'q llac;:ao d e Clausius-Cla peyr on, 176

1:1 A I 'l'ceir a lei d a ter modinamica, 178

H 1,1l'lI~nCSd ll 'I'cnlllld inlllnica a Sistemas Simples, 187

K I I)ot'n 'i:d (pJ f mi' , \88

H . l 1':( pJiI brio d ' ras sea r egr a d as f ases, 192

H,' 1)\ pltHl II '1111 1 \ I II Vl li>\l1 I1IUI\ ">Ill I III

H.4 T Ii II III Ii .III, 1111)

.IU PI' sS 0 II v 'PO I' d e Ul YIlI gl)ll\ Hq uidu. 202

B.6 A l: lulu volluica r ever sf vel, 203

8. 7 Radia~ao d e corpo negr o. 206

8.8 Termodinamica do magnetismo. 208

8.9 A plica~oes a engenharia, 213

9 Teor ia Cinetica. 227

9.1 Introdu~ao, 228

9.2 Hipoteses basicas, 228

9.3 Fluxo molecular . 231

9.4 Equac;ao de estado de urn gas id eal, 235

9 .5 Colisoes contra uma pared e movel, 239

9.6 0 princi pio de equipartic;uo da ener gia, 241

9.7 Teor ia classica do calor especif ico. 243

9.8 Cal or es peci fi co d e urn solid o. 246

10 For ~ as I ntermolecularcs. Fenomenos d e Trans por te. 250

10.1 Fon;as intermolecular es. 251

10.2 A equa~ao d e van d el' Waals de estado, 251

10.3 Se~ao de choque. Livr e c aminho medio. 253

10.4 Coef iciente d e viscosid ad e. 260

10.5 Cond utivid ad e ter mica. 265

10.6 D if usao, 266

10.7 Sumario. 268

11 Termodinamica Estatistica, 272

11.1 lntrodu~ao. 273

11.2 Estados d e energia e nlveis de ener gia. 273

11.3 Macroestados e microesta dos . 27 8

11.4 Pr o ba bilid ad e termod inamica. 280

11.5 A estatfstica d e Bose-Einstein. 282

11.6 A estatf stica d e Fermi- Dirac. 287

11.7 A estatf stica de Maxwell-Boltzmann. 289

11.8 A inter pr etac;50 estatf stica da entr opia. 291

11.9 A fun~ao d istribuic;ao d e Bose-Einstein, 295

11.10 A f unc;ao distribui~ao d e Fermi-Dirac. 300

11.11 A fun~a o d istribui~ao c1assica. 301

I J .12 Compar a~ao d e f lJn~6es distri bui~a o pa r a par tlculas ind istingulveis, 301

11.13 A f unc;ao d istr ibui~ao d e Maxwell-Boltzmann. 302

11.14 A func;50 parti~ao. 304

11.15 Propried ad es termodinamicas de urn sistema. 305

12 Aplica~oes da Estatistlca !lOS Gases. 316

12.1 0gas id eal monoatomico. 317

12.2 A distribuic;ao de velocidad es molecular es. 321

12.3 Ver if ica~ao experimental d a distribuic;ao d e velocid ad es cscalul'cs de

Maxwell-Boltzmann. Feix~s de moleculas. 328

12.4 Gas id eal em ur n campo gr avitacional, 331

12.5 0 prindpio d e equi partic;ao d a energia. 336

\2.6 oscilador line ar q uantizado, 337

12.7 £1101'cs pecff ico de urn gas d iatomico, 342



J) r 1vud as selecionad as de uma coletanea cond ensad a de f or mulas termodi-

•• r nlClls por P. W. Brid gman, 378

Termodinamica,

Teoria Cinetica

e Termodinamica Estatistica



Conceitos Fundamentais

1.1 ALCANCE E OBJETIVOS DA TERMODINAMICA

1.2 SISTEMAS TERMODINAMICOS

1.3 ESTADO DE UM SISTEMA. PROPRIEDADES

1.4 PRESSAo

1.5 EQUILfBRIO TERl\fiCO E TEMPERATURA. A LEI ZERO



111111111111111111I,' 1111111'I'll 'III 'XP'I ill1 'IHill. IllS 'lIdll '11111111P 'qll '1101IIIIllL'ro d'

1111111II' 11,1111(' 110I' '11\''1IIiI.W;O'S r'illis II pllrlir da 'XI 'ricn 'ill, I~III dil' I' 'sp 'ilo1111111111'I plllpil 'l!ml '~1//{/cl'fI,I'l'Iipic{/,I' Oll dc gr<lnde es<.:alada m<llcri<l. ' nao 1'<11',

Ii lilif l I' 1111' I 'SllIllllrll de peqllcna cs<.:alaOll / Ilicr o ,l' cr l pi(' { / da materia. Dos

1'1111111'111d I I '1·lIlOdinftmi<.:a podem-se derivar relac;:6es gerais entre grandezas11111111111'11'iL'111\:,sd' 'xpansao. de <.:ompressao, capacidades tet-micas especificas

(11111111111"'sp' 'tf i 'os), calor'cs de transformalf ao. e coef ieientes magneticos e die-

11111111, (' \'SPC'ililm nle como estes sac afetados pela temperatura, Os principiostill 1I111111dllllilli'II lambcm nos dizem quais as poucas relac;:6es dentre estas devem

II I Pl'lllIl'l1llllm nle determinadas para que tad as as propriedades do sistemaI 11111(,ollipi 'Ilimenle especif icadas,

() vlilm's adqlliridos POI' grandezas como as acima referidas so podem ser

I "llIlldllS 'Oln ba e em um modelo molecular. A tea r ia cinet ica da materia aplicaII I I d I III 'dlnica as moleculas individuais de um sistema, e possibilita, POl'exem-pill, II 'nl 'L110do valor numet-ico da capacidade tet-mica especifica de um gas e a

1'11/11/I ' 'IIS<lOdas propriedades dos gases em termos da lei de forc;:aentre moleculas1IlIIVldllllis,

A Ilbordagem da t ermodin{ unica est at(stic{ / ignora a considerac;:ao detalhada de11101''Itins como indivfduos e aplica considerac;:6es estatf sticas para en~ontrar a dis-111111117 110,nos tado~ de energia do sistema, do grande numero de moleculas que1'0llslllil 'Ill IIma pOI"<;:aomacroscopic a de materia, Para os sistemas, cu jos estados

tll' \'11"'I in podem ser calculados pelos metodos da ffsica quantica ou da ff sica c1as-

i'll, 11111/0os valores das grandezas acima mencionadas como as relac;:6esentre elas

1'11111'111S 'I' d 'Ierminadas POI'meios perf eitamente gerais. Os metodos da estatistica1111111'111dno maior discernimento dos conceitos de entropia e do principio do au-1111'11111tI' 'lilropia. '

I 'nnodinamica e complemental' da teoria cinetica e da termodinamica esta-II 'II. !\ 1'rmodin~lmica f ornece r elar (jes entre propriedades fisicas de qualquer

1 1'lilli, d 'sd' que certas medidas seja~ realizadas. A teoria cinetica e a termodi-1111111'0 'stalf slica permitem calcular as magnitudes destas propriedades para os sis-I 'lilli, 'll jos 'slados de energia podem ser determinados.

'i II 'ia da lermodinamica tem 0 inicio de seu desenvolvimento na primeiraplilll' do s" 1110X I X. primitivamente como um resultado de tentativas de melhorar

II ·n'i n'ill dc maquinas a vapor, dispositivos nos quais ha uma alimentac;:ao na10111111d' 'ulor c cujo produto e trabalho mecanico. Assim, como 0 nome sugere, a

1I'IIlIodinfll11i '<\S ref eria a conceitos t ermi cos bem como a conceitos mecanicos ouI'i I, dill lIIil'IIS. om 0 dese'nvolvimento da materia e 0 entendimento mais pl~no

dl' IIlIS I ,is b::\sicas. seu alcance e seus objetivos tornaram-se mais amplos. Os

jllllI "pillS dll I 'rrn din~lInica sac usados agora POI'engenheiros no projeto de moto-11'1d' 'Ol11bllslao interna. usinas geradoras convencionais e nucleares, sistemas de11,111'1'/,I<,:f lO' 'ondicionamento de aI', e sistema de propulsao para foguetes, mf s-

- I • IIVIO'S, nuvios e vcf culos terrestres. A cicncia da rf sico-qufmica consiste emI Ilid' 111'did;I, 'm aplica<;6es de termodinami u ;\ qufmica e ao equilibrio qUf~ico.

PIIHIII~'1I0d ' 1'mp ratllras extremamente baixas, nil vizinhanlf a do zero absoluto,III YlllvL' II IIpli 'a<,:.:iod' prinef pios termodinamicos a sist 'mils de fm.:is moleculares e

1111It'll\' . III 'oria ( J < I 'ol11l1niea<;~IO,a teoria du illl'ornlll<,:;lo e mesmo certos proces-

Ilhllo"d 'os SilO 'x'l11plos las vastas areas '111que 0 modo termodinamico deII II II' , Ilf Ii ·;'IV'I.

Nl' f l' livro, d's 'IIvolv 'I' 'Inos primeinlm"nl ' OSprincipios da termodinamica e11111II II 'lillI, 'llll1() 'I's S' Ilpli '11ma lIm sisl mil d' qllalquer natureza. Os metodosdll Ii III I '11·Ii' I 'till 'slaliSli'a s.:iodisClllidos, enlrlO, e correlacionados com os da1IIIIIIId II IIIi , I,

o tenno .l'i,I'/i'lIIlI, '01110 usado 111termodinf imicH, se ref ere a lima certa por<;£10doUniverso inelllf da em alguma sllperf fcie f echada chamad a. / i' ont eira do sistema. A

fronteira pode incluir um solido, um Iiquido ou um gas, ou uma colelfaO de dipolos

magneticos, ou mesmo uma porc;ao de energia radiante ou f otons em vacuo. Af ronteira pode ser real. como a superficie interna de um tanque contendo um gas

comprimido, ou pode ser imaginaria, como a superf fcie que limita uma ~erta mas~a

de fluido escoando ao longo de uma canalizac;:ao e acompanhada na ImaglOac;:ao. enquanto ele progride. A fronteira nao e necessariamente f ixa nem em forma nem

em volume, Assim. quando um fluido se expande contra um cmbolo, 0 volume

inclufdo pela fronteira aumenta.Muitos problemas em termodinamica envolvem troeas de energia entre um

dado sistema e outros. Todos os sistemas que podem trocar energia com um dadosistema san chamadO'S vi zinhan fy' as deste sistema. Diz-se que urn sistema, junta-

mente com suas vizinhanc;:as, constituem urn universo.

Se as condilf oes sac tais que nenhuma troca de energia com as vizinhanlfaspode tel' lugar, 0 sistema e chamado isolado. Se nenhuma porlfao de materia atra-vessa a fronteira, 0 sistema e chamado f echado , Se ha troca de materia entre 0

sistema e as vizinhanlf as, 0 sistema e aberto ,

o est ad o de um sistema termodinamico e especif icado pelos valores de certas gran-

dezas mensuraveis experimental mente chamadas I ' ar iol' ei s d e est ad o ou pI' II / J ried a-

des. Exemplos de propriedade sao a temperatura de um sistema, a pressao exercida

pOl'ele e 0 volume que ocupa. Outras propriedades de interesse sac a magnetizac;:aode um corpo magnetico. a polarizalf ao de urn dieletrico e a area superf icial de um

Iiquido.A termodinamica lida tambem com grandezas que nao sac propriedades de

qualquer sistema. Assim, quando ha uma troca de energia entre um sistema e suasvizinhanlf as, a energia transf erida nao e uma propriedade do sistema nem de suas

vizinhanc;:as.As propriedades de um sistema em um dado estado, proporcionais a massa do

sistema, sao chamadas e xt ensil' as. Exemplos sac 0 volume total e a energia total de

um sistema. As propriedades independentes da massa sac chamadas int ens il' as ,

Temperatura, pressao e densidade sac exemplos de propriedades intensivas.

OvaloI' es pec fjico de uma propriedade extensiva e def inido como a raziio dovalor da propriedade para a massa do sistema, o u 0 seu valor pOl' I I ni da de d e

massa , Usaremos letra maiuscula para designar uma propriedade extensiva e letra

minuscula para 0 co'rrespondente valor especffico da propriedade. Assim, 0 volume

total de um sistema e representado pOl' V e 0 volume especffico pOl' D, e

o volume especif ico e, evidentemente, 0 reciproco da densidade p, definida

'omo a massa P Ol'unidade de volume:

m 1p=-=-

V v

U mH v ''/. que qualquer propriedade extensiva e proporcional a massa, 0 valorespedf ico COlT spondente e independente da massa, e e uma propriedade int enS iva.



11111111111\ IIIPIIiI III Oil 11111pll Ill, 1t !lIp 'I Hili I poll\ \\1II III 0111' I 1\ II,' II t I0 011d e '11101"'111t!VO,. M I 0 S 'IIS0 hlllllllllO J .I IIIP 1 \111111,'(llll() (l d I'm''Il, IIllU . olin v'l d ' »1 Hl1ec.!·cs~rito.. D?s pr imiti-VO '11n' ltos d . calo r c f r io r elativos desenvolveu-se uma ClenCla o bJetlva d a ter-1110111tria, llssirn orno ur n r netod o o bjetivo d e definir emedir fon;as surgiu do con-

Ito ingenuo d e uma for 9a como urn empurr ao ou urn puxao. , pr imeiro pas so par a alcan9ar uma medid a objetiva do sensode temperatura e

• ta belccer urn cr iterio d e igllaldade de temper atura. Consideremos d ois blocos deIII'IHI A e B, do mesmo material, e suponhamos que nosso senso de temper atur a1I0Sd iga que A esta mais quente do que B. Se colocamos. A e B em contato, e ~s

nvolvemos em uma camada espessa d e feltro ou la de vldro, achamos que, a posd corr er urn tempo suficientemente longo, os dois parecem igualment7 ~u.entes.

Medid as d e diver sas pr o pried ad es d os corpos, como seus volumes, r eslstlvld ad esc1etricas, ou m6dulos elasticos, mostrariam que estas propried ad es mud aramq uando os d ois corpos f or am postos em contato, mas que finalmente elas se tor na-

ram constantes tambem.Agora suponhamos que dois cor pos de materiais dif er entes , tais como urn

bloco de metal e urn bloco d e mad eir a sa c postos em contato. Novamente o bser-vamos q ue, ap6s urn tempo sUficient~mente longo, as pr o priedades mensurav~isdestes Cot· pos, como seus volumes, cessam d e mud ar . Entretanto, os ~?rpos nao par ecer a o i gualmente quentes ao tato, como e evid enciad o pelo fato f amIlIar d e queurn bloco de metal e urn bloco de mad eira, ambos tendo estad o em uma mesma sala pOI' longo tempo, nao a parentam estar igualmente quentes. Este ef eito r esulta d euma dif er en9a d e condutividad es termicas e e urn exemplo d e que nosso senso de

temper tur a nao e conf iavel. .A car acter istica comum aos dois casos, sejarn os corpos d o mesmo matenal ou

.nao, e que urn estado f inal ter mina pOI'ser alcan9ado, estad o esse em que a~ p~o-

priedad es mensur aveis d os corpos d eixam d e sofrer mud an9as observavels.Def ine-se este estado, entao, com urn estad o de equilibria ter mico. .

O bserva90es como as d escr itas acima nos levam a infer ir que tod os os o b]etosordinar ios tern uma pr opried ad e f f sica, que d etermina se dois d eles postos em'con-tato estao ou nao em eq uili br io termico. Esta propriedad e e denominad a t emper~-

tllra. Se d ois corpos em contato estilO em eq uilf brio, entao s~as temper a_ tur ~s s~oiguais pOI' defini9ao. Inversamente, se as temper aturas d e dOlS corpos sao Igua.I~,eles estar ao em equili br io ter mico quand o postos em contato. Urn estad ~ d e equ!h- br io termic o p od e ser d escr ito como aquele em que a t em per atur a d o Slstemae a

mesma em todos os pontos. .Su ponhamos que ur n corpo A, urn bloco d e metal, digamos, esteja em equIl,f-

brio ter mico com ur n corpo B, urn bloco de metal tambem. A temper atur a d e B e,

entao, igual a temper atura de A. Su ponhamos ainda que 0 bloco A,. pOl' su~ vez,esteja em eq uilibrio termico com ur n corpo C, urn bloco de mad eIr a; ~ss~m, as

tem peraturas de A e C sac iguais. Segue-se q ue as. tem per atur as d.e!i e C sac Iguals;surge a q uesHio, q ue s 6 p od e tel' r esposta ex penmental: _ 0 que Ir a .c:co~tec,er ~eal~mente, q uand o Bee f orem postos em contato? Estarao em eqUl.h~r~o ter~lco.Ex perimentalmente encontramos que eles estiia , de mod o q ue a d ef ml9ao d e Igual-

dade de tem per atur a em ter mos de equilibrio termico e autoconsistente.

vV -- .

1 1

Not till ~no istema MKS, 0 ter mo "mol" implica quilogr ama-mol ou quilo-11101, hl • uma massa em quilogr amas numer icamente igual ao peso molecular .A III, 11mqullomol d e Ou significa 32 quilogr amas d e O2,

N l ur e confusiio pOI'se usaI' a mesma letra par a r e presentar tanto 0 volumeIllll 1I1iltluucd e massa, digamos, e 0volume POl' mol. Em quase toda equa9ao em111111\1 r llnd ezu ocorr er , haveni alguma outra gr and eza que indicara qual 0volume

r neo I' ferido. ou, se nao houver uma tal gr andeza. a equa9ao ser a valida par anmhn .

E m muitos casos e mais co~veniente escr ever as equa~oes termodinamicas emI ImilS dos vulor es es pecfficos das propriedades extensivas, uma vez que as equa-1,:\ Nl0, entf lo, ind e pend entes da massa de qualquer sistema particular.

A t n N 0 em urn meio contInuo e chamada de pl'essiw ltidmstaticlI. se a for9a POl'111\Illd d e ur ea em um elemento d e area. 011 dentr o do meio ou em sua superffcie, e(I I) Ilol'lnlll no elemento e ( b) independ ente da oricnta9ao do clemento. A tensao em\1111I1l1ido(lfquido ou gas) em repouso, ern um recipiente fechado, e uma pressaoh dlOstl\lica. Um s6lido pod e estar sujeito a uma pressao hidrostlitica POl'imersao

In lIm Ifq l\ido no qllal se ja insollivel e exereer pr essao sobre 0 Iiquid o. A pressiio P

tI finil.la co mo 0 valor d a f Of 9a pOl' unid ad e de ar e a e a unidad e d e pr essao noI Nt mn MKS e 1 //l'II·to,,"' pOl' metm quadr at/o ( I N m-2). Uma pr essao de exata-

rn nlc IO~ N m-~'(= 10" d ina cm-2) e chamad a I bal', e a pressiio d e 10-1 N m-2 (= I!linll c",-t) e I micr ohm' (I p. bar).

A prossi\o d e I f1tll/o!>:f el'll padr ;tio (atm) e definida como a pr essao produzid a[l\W lImll olulla ver tical de mer cul'io com exatamente 76 em de altur a, d e d ensid ad e

fI • 13, 951 g cm-:1, em urn ponto ond eg tenha'seu valor padr ao d e 980,665 cm S-2.

DlI qUlI!;UOP = pgh , encontramos

1)01'1111\10,uma atmosfer a padr ao If: muito a proximad amente igual a I bar , e I p. bar e

muito upr oximad amente 10-6 atm.Umll unid ad e de pressao comumente usad a em trabalhos experimentais em baixas pr essoes e I Tor r (em homenagem a Torr icelli)*'" Ie detinido como a pressao pr od uzid a POI' lima coluna de mercur ic d e exatamente I milimetro de altura, nascondi90cs acima; por tanto, I Torr = 133,3 N m-2

•

Nao e imediatamente 6 bvio que, pOl'Bee estar em ambos em equilibrio ter mico com A,eles estar ao em equilibrio termico entr e si. Quand o uma va r eta d e zmco e uma vareta deco br e sac mer gulhad as em uma solu<,;iiod e s ulf ato d e zinco, ambas as var ~tas chegam aoeq uili brio ell!trico com a solu<,;ao.. Se .elas,s~o conect~d as po~ urn f lO,.entretanto,

.vcr if ica-seque elas nao estao em equIli bno eletnco entr e Sl, 0 que e eVld encladopOl'umacorr ente no f io.

o conccito de tem peratur a. como 0d e fOf9a, or iginou-se nas perce p90es sensoriaisd o homem. Assim como uma f on.a e algo que podemos relacionar com esforcr o

'Sil' Is""c NCWI\\O, ",,,I ""llico ina1e, (1642-1727) .

•• E'''''BCIlM'' Tor ricclli, tYsico 11 , ,1 1 , , " 0 (160ll·1647).



C)llnw l" ,III

I,',, " '''' •I t 'I m I'" 'i llu '1 11 1' , //" 111111u,lIl l1 ll ". ' ' 11 1 11111111,",1" j '1I1h I' 111111 11111

IIllU" '" I' j II 1111 1I\llllllhl'l" j 1'1111.'\. 11111'11 l.

II, I \111111'illd o 'ollh 'id o 'om 1:1Ie/ zero (/n (('I'II/o (/In 11//('(/, sun Ol'f '<;

, 111'illlill 'III ' adnlitid a cm cad a mcdid a d e tem per atul"l. Assim, e q uer emos sabcl's' d ois jill'l'os d c {lgua estao a me sma temper atur a, e d esnecessario coloca-Ios em

ontato ever se suas pr o pr ied ad es variam com 0 tempo. Mer gulhamos um termo-metr o (corpo A) em u m d os jarr os de agua (corpo B) e aguard amos que alguma pr o pried ad e do ter mometr o, como 0 comprimento da coluna de mercurio em ur nca pilar d e vieir o, se tome constante, Entao, pOl' defini~ao, 0 termometr o tenl ame ma temper atur a que a agua deste jarro. Em seguid a, repetimos 0 procedimentocom 0 outr o jarr o d e agua (corpo C). Se os comprimentos das colunas d e mercur io

sac os mesmos, as temperaturas de Bee sac iguais, e a experiencia mostr a que, ses d ois jarr o s sac postos em contato, nao se da mudan~a alguma em suas pr oprie-

dades. .

Note que 0 termometro utilizado neste teste nao requer calibra~ao - so encccss:hio que a coluna de mercurio permane~a no mesmo ponto do capilar . Urn talin tr umento pode ser denominado termosc6 pio. Ele indica igualdade de tem per a-Iura em d eterminar urn valor numerico para a temper atur a.

Muito embora urn sistema chegue finalmente ao equili brio termico com suasvizinhan<;as, se estas forem mantidas a temper atur a constante, a rapid e z d e a proxi-ma';ao do equilfbrio depende da natureza d a fronteira do sistema, Se a f ronteir aconsiste em uma grossa camad a de isolante termico como la de vidro, a temper atur aclo sistema variara muito lentamente, e e util imaginal' uma fronteir a ideal para aqual a temper atur a nao mudara de todo, Uma f ronteir a que tenha esta propriedad e6 chamad a adiabatica e urn sistema fechado em uma fronteira adiabatica pode per-manecer em uma temper atur a diferente da de suas vizinhan~as, sem que j amaischegue a o equillbr io termico com elas. A super f icie ad iabatica ideal tern, em termo-d inamica, ur n pa pel algo semelhante ao da superficie sem atrito em mecanica. Em- b r a nenhuma da s d uas exista realmente, ambas sac convenientes par a simplificar ar gumentos f isicos e sac tambem justificad as pela corre~ao das conclus6es tir ad asd e 'lr gumentos que as utilizam.

• m bor a nao tenhamos def inid o ate agora 0 conceito de calor , pod e~se dizer ,n'sl momento, q ue uma fr onteir a adia batica e aquela em que 0 tluxo de calor enul , mesmo q ue ha ja d ifer en~a d e temperatur a entre superficies opostas d a fron-tcir a.

Uma f r onteir a d iat ermica e exatamente 0 oposto de uma f ronteir a adia batica,composta d e ur n mater ial born condutor, como uma fina camad a d e cobr e. A temper atur a d e um sistema contido em uma fronteira diatermica atinge a temper atur ad sua' vizinhan~as muito r a pidamente.

'1111\ III II

I Metal I

\-~--~Metal 2

1.6 TEMPERATURA EMPIR ICA E TEMPER ATURATER MODINAMICA

p'llIllIr ll$ 'xlr emamente baixas, a r esistivid a?e da plati~a .varia muito pouco. c?mIlHld llll«f 1Sna tem per atur a, mas descobriu-se que germamo d o pado pOI' ar semcoI I' 'Slll-S bem par a urn termometro de resistencia par a tais temper aturas, . ,

() lermo par consiste d e urn circuit~ eletr ic,o mos~r ado ~m sua for~a ~als Slm-I I 'S nil Fig. 1.1(a), Quand o fios de dOls ?",etals ou "gas dlferentes .sao Itga~os .d eIllOLIoII f or mar urn circuito completo, venflca-se que uma ,fern < f f eXlste no clrcu!tos 'Innr ' <.(U as liga<;6es A e B estiver em a temperatur as dlferent: s, e e sta fern e aI l'Olwi. lad e termometrica do par . ,Par ~ med ,ir a , fem, um galv~n0m.etr o ou um ~o-I 'II 'iometr o d eve ser inserido no Clr culto, e IstOtntroduz duas Jun<;o,esonde os f losdo instrumento sac conectados. Se estes fios sac d o m esmo matenal, usualmente'ohr , e se ambas as jun<;6es estao a mesma temper atura, chaI?ad ~ a t emperatu~'a

d e l ' e 1 ' r encia. a fern e mesma d o cir cuito sim~les.com uma d asJu~<;?es na te,mpe:a-t Ill'lld e r eferencia, A Fig. I ,I (b) mostra urn Clrculto d ~ te,rmopar tl~ICO, As hga<;oes/I' sac mantidas em algu1T!atemperatur a de refer encIa co~heclda, ~or e..xemplo111'1'ulhando-as em um fr asco de Dewar * contendo g~lo e agua, A hga<;ao A, a

1111I('lio d e t est e , e posta em contato com 0 corpo, cup temper atura se pr etende11\'1'I minar . .

()lItr o tipo importante de termometro, embor a inadequado par a as. medldas ro-I IIIII I~ dc la bor atorio, e 0 t ermomet ro d e gas a volume const ant e. ll~str ado ~s-1I1ll'llIllli'amente na Fig. 1.2. 0 gas e contido em um ~u~bo C e a pressao exercld aP\l1 '\' pod e ser medid a com 0 manometr o d e mer cuno d e tu~o. a berto, <;om 0111111111110d temper atura d o gas, este se ex pande' for<;ando 0 mercu no para balx~ ~o11111\1/1\' 1111'11'ima no tubo A. Os tubos A e B comunicam- se com urn r eser ~atonoIII 111\1IIIill N atr aves de um tubo de bor racha D, Levantando-se 1 !. ? mvel, de1111I III \I \'111/I pod e ser r ecoloca do n a mar ca d e ref erencia E. a gas e mantldo,

PIII'H atri buir um valor num6rico a temperatur a de urn sistema, primeir amente sele-· j()IIHI110Salgum sistema, chamado urn t ermometr o , qu tern uma pr o priedad e t er -

/II1/1l1hr i('C/ que var ia com a temper atur a e que e facilmente medid a. Urn exemplo e\I v plllmc V d e um lfquido, como no f amiliar ter mometr o d e lf quido-em-vidro. asI '1111III·tr os mais largamente utilizados em tr a balhos ex perimentais' de precisao,\'1111' j lillO, sac os t ermometr os de resist encia eo t er mo par .

pr o pried ad e termometrica do ter mometr o d e resistencia e a resistencia R.

"11111111111\boa sensibilid ad e, a varia~iio na pr opried ad e termometrica de urn termo-1111111\,Pili'll lima d ada var ia<;ao na temperatur a, deveria ser tao grand e quanta pos-

I II t 'liln r atur as nao muito baixas, urn ter mometro de resistencia consistindoIIII11111f IIf 'ill()i:Ie platina enrolado em uma ar ma<;ao isolante e apropriado, A tem-

, ' . lOt ared es e evacuad o para impedir 0 calor d e11111 j 111"\\1 ,I I I WIll 11111It' 'lpl~nte d e p.a~edes dup as. . espa~o en re as p,. . ~ . -1 23

'nlllil PII .'lull \Ill \ 111111\11\111110 l"clplcntc. FOI JO ventado por Sir Jame s D ewar, qUlmlco bntamco (1848 9 ).



assim, a volume constante. Os term6metros de gas SaDusados, principalmente, emagencias de padroes e em alguns la bor atorios universitarios d e pesq uisa. Os mate-riais, a constr u<r ao e as d imensoes diferem nos diver sos la borator ios e dependem d anatur eza d o gas e d o intervalo d e temper atur a a ser a brangido.

R e pr esentemos POI' X 0 valor d e uma propr ied ade ter mometrica q ualq uer , talcomo a f ern If d e ur n termo par , ou a r esistencia R de ur n ter m6metro de resistencia,ou Cl pr e 'S'-IOP d e uma massa fixa d e gas a volume constante, e POI'() a temperatura

elllpf r ;c{/ d o term6metr o ou d e qualquer sistema com 0 q ual esta em eq uillbr io ter -mico. A r aziio d e dUClStemper atur as empfr icas (}l e (}2' deter minadas POI'urn term6-mctr o par ticular , e d efinid a como send o igual a r azao cor r espondente dos valoresdcX:

o proximo passu e atribuir arbitr ariamente urn valor numer ico a algurna tem pe-r atur a chamada pont o fi xo padr ao. POI'acord o internacional, este e 0 ponto t rfp fice

da t igua, a temper atur a em q ue gelo, {lgua If quid a e va por d e agua coexistern emequillbr io. Na Se<r.8.2, ver emos que os tr es estad os d e q ualq uer substanci a pod emcoexistir somente em uma temper atur a.

Par a realizar 0 ponto tri plice, d estila-se agua d a mais alta pureza, e q ue ter nsu bstancialrnente a composi<rao isoto pica d a agua d o oceano, em ur n vaso, como 0

q ue e mostrad o esquematicamente na Fig. 1.3. 0 vasa e selado de pois d e removidotodo 0 ar . Com a q jud a d e uma mistur a r ef riger ante na cavidad e interna, uma ca-mad a de gelo e f or mad a em torno d esta. Quand o a mistura ref rigerante e removid ae su bstitufda POI'urn term6metr o, uma fina camad a d e gelo e derretid a nas imedia-<roes d a cavid ad e. Enquanto solido, If q uid o c va por coexistir ern em equilfbrio, 0

sistema estar a no ponto tr fplice.

1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1

h'llll\lIIH~lll1

Camad a

lie ~lgua

• 'd d ma f ina camada d e gelo d err etid a nas" IW . 1.3 Cellila d e ponto trf plice com lIm termometro na cay, a e e u

11 1 d llw6es d esta.

. ., () . t atur a do ponto trf plice eSe "gor a atr ibuir mos ur n valor arbltrano 3 a er n per . . d « , d d . r 'ed ade termornetnca e ur n

flz rmos X 3 representar 0 valor ~?r :e(}spon ~~~e0 ~~~~~~ propr iedade ter mometricaI l'm6metr o, a temperatur a empmca , quaf or X, ser a dad a pOI'

0 X

- ,03 X3

)U

X (1.1 )0 =03- ,

X3

A Ta bela 1.1 relaciona os v alor es d as propr iedade~ termomet~icas de q uatr~

ter m6metr os d ifer ente's em diver sas te~p.eraturas.~ a .1;~Z~:r:~~r~~~I~d~~1e t:~m~~~r

t mperatura par a seu valor nOdPo~t~~~~:~6~e'::.~m~~ ~esistencia de platina, 0 ter-lie cobr e-constantan, 0 segun 0 e . - d

'cir o e ur n term6rnetro de hidrogenio a volume. consta~tetCh.ellt?r :o~~~ p~e::~~ei~6,~O atm no ponto triplice e 0quar to e urn terr nometr o, es e u I , ,

Tabela 1.1 Cor nparac;ao d e ter m6metr os

(Cu-Constantan) (Pt) R

(H2,P

(H2,P

C V const) V const).'I NI'ma C, R,P3 P3

mY C3 ohms* R3 P, atm P, aIm

0,12 1,96 0,20 1,82 0,27 0,29 0,29NI(PNE) 0,73

2,50 0,25 2,13 0,31 0,33 0,33III(PNI'.) 0,95 0,15

4,80 0,71 0,72 0,72t 'f) (t'N, ') 3,52 0,56 6,65 0,68

P3 =1,00 1,00C3 =6,26 1,00 R3 =9,83 1,00 P3 =6,80 1,00

1,37Illn (I'I)

13,65 1,39 9,30 1,37 1,3711111(litH) 10,05 1,511,8518,56 1,89 12,70 1,87 1,85

II (lINt 17,50 2,79

'f I 111M S. Ohl'\, It. 'II III 1111 <) (1787·1854),

I ,



"1111 I11111111111111I Iii 1,0011111111111111111111111111I (I lilllll till 111111'1I II ItI"

11'1111111111'111II III dlltlll 111111I11111I11111111II Ii, \ ' ' '1 1 11 1 , III (I'N I ' ) till 11111\11\ 11111.IlIllIllI

Ih\1111II h' .11II11l;lhl dll 1l\11 'lIio, POlliO Ihlllllill d•• ""11111I~III (I'N. ' j do dill itlo dl'

'1II'hllllO, PIlilio lripli' •L1n:t '11:t, pOllio nOI'l1\ld d' '1IlIli(,:lIo till II 11I1' 1)111110IHlllllnl

d e e bllli<;lIll d o 'Slllllho,

Notamos q uc sur ge uma com plica~50, /\ r az.;:'lo Lias pr o pr ied :ld cs tcrmomclr i

cas, em cad a tem per atur a, e d if erente par a todos os q uatr o ter momctr os. assim q ue.

par a um d ad o valor d e 03 , a temper atur a empirica 0 e dif er ente par a os quatm. /\

concor d ancia e maior , entretanto, par a os d ois termometr os de hid r ogenio. c

constata -s e e xperimental mente q ue os ter mometr os de gas a volume constante com

difer ente's g as es concor d am mais e mais de pel10 entr e si quanto menor for a pr c~-

sao Pa no ponto tr iplice. Isto e ilustr ad o na Fig . 1.4, q ue mostr a graficos d a r az;:'LO

P viP 3 par a quat ro dif er entes ter mometros d e gas a volume constante, tr a~ad os como

fun~ao d a pr essao Pa. A pr essao P" e a pr essao no ponto normal d e e buli~ao d a

agua (0 ponto d e va por ). Obviamente, na o s e podem fazer med id as ex perimentais

em tod o 0 per cur so ate a pr essao nula, P 3' ma s a s cur v as e xtr a polad as se cortam

tod as em u m mesmo ponto d o eixo vertical, no q ual P , ,/ P 3 =1,366 0. A qualquer

outr a tem per atur a, os gr aficos extr a polad os tambem se cortam em urn ponto

comum (di f er ente), de mod o q ue t odos os t er mometr os d e gas a v olume constant e

concordam q uando suas leitur as sao extr a polad as par a a pressao nula Pa . Defini-

mos, portanto, a t em per atur a empfrica d e g(IS O y" S como

8mis =83 X lim (~) ,p.-+o P3 V

ond e 0 indice inferior V indica que as press6 es sao medid as a volum e constante. As

temper atur as d efinid as desta maneira sao, por tanto, ind e pendentes d as pr o pried a-

d es d e qualquer gas particular , embor a d e pend am d o cOll}portamen to d os gases em

ger al e, assim, nao sao ind e pend entes d as pro pried ad es'de urn material particular .

R esta a questao d e atr ibuir um valor n umer ico a temper atur a 03 do ponto tri-

plice. Antes d e 1954, as temper atur as de gas eram d efinid as em t ermos de dois

pontos f ixos: 0 ponto normal d e e buli~ao d a agua pur a (0 pont o d e vapor) e a

temper atur a d e equili brio d e gelo puro e agua satur ad a d e ar a pressao d e I atm (0

pont o d e gelo). (0 ponto tripl ice e 0 ponto d e gelo nao tem exatamente a mesma

temper atur a, porque a pr essao no ponto tr iplice nao e I atm, mas e a pressao de

1,3690

1,3680

~~ 1,3670

1,3660

1,36500

1"11:.1.4 Leilur as d e UIl1 ler momelr o d e g{ISa volume conslanlc par a a tem per atur a d o va por em cond ensa-\' Ill. q uand o RaO usad os d if er cnles gases a diver sos valor cs d c P3 '

I II IK 11111 0 ,III I I I \ III I 1I11 1 1 1 1 II III 10111 I illl pili I 10 'IV' I I '

V !IIIII 1 \ I. • ., I tiS '" I())I \III 1111111111I I' II, IN"l III dL '1IIIdo tl\ II Oil! 111\'II ' Ill. • ., t I" .10

S' 0 (II li"s U '~ J 'signllr '111 valor 's no ponto J. v '.POI· en Ion 0 t., ',~ " I' () () 'c, ..- 0 d el'inld '\s pelas eq ua~oes

s p 'ctivan ~ntc. 'IS tcmper atur :ls tc gas "C II S . d < .

(A r azt\O entre pr ess6es e entend id a com? 0 valor limite extr a polado par a a pr essao

nula, ) Quand o estas equa~6es sac r esolvld as par a. {}y , temos

10 0 P" _ 100

H " =-p P - (P ,,/P g) _ 1,,- "

- P /P e 13661. (Esteo melhor valor ex perim~n~al encont~'ado para a lr~~~~ n~ F i g . 1.'4, porque a

dif er e ligeir am en te d o valor limite. d ~ r azao P v!P 3• de d ' a d o p on to d e g elo.)temper atur a do ponto triplice e IIgelr amente malor 0 q ue

POI'tanto, da Eq , (1-3),

{} 100 =273,15 graus.1'= I1,3661-

e d as equa~6es de definiC;ao de 0 " e H y

(J " =373,15 graus.

t r a do ponto triplice e 0,01 gr auVerifica-se ex perimentalmente, que a temper a u . t I a 0 e

, d ponto'd e gelo d e sorte q ue 0 melhor valor ex pen me n a par aHelma 0 '

H3 =273,16 graus,

, . t fixo - 0 ponto triplice d aPar a q ue temper atur as basead as em um .UnlCO pon/ onto d e gelo e 0

a 'ua _ concor dem com as basead as em d OlS pontos ,IX?S - 0 p

p~nto d e va por _ atri bui-se a temper atur a do ponto tnpllce 0 valor

H3=273,16 gr aus (e xat ament e).

e = 273,16 X lir n ( P ) ,D Pa-+o P a V

. d sugestao d e Lord Kelvin,* Na Se ~, 5,2 Serf \ mostrado q ue, segum 0 uma , und a lei d a termodi-

loJ -se d efinir a r azao de d uas temper atu~a~ com db::~ ~~ ~e:alqUer mater ial par ti-

IIl1llli'l\ d e ur n mod o que e ~~m pletamente ~n e. pen hamad as temper atur as ahsolut as\ 1I1t\l " tcmper atur as ~ef mldas ,d este ,n:o 0 ,sao ~ T Mostr ar emos d epois que as1111I f I/I/f /r lllIl1 /1 1icI/S. e sac r epr esen~ad a.s ~ela let a 't _ d e gas como d efinidas

d · • 'cas sac Iguals as tem per a Ulas1 1 1 11 111 111111111'l'r mO maml . . d ' ., ·0 melhor expr essas emII1111I I 10 11\' tod as as eq uac;6es ter mo mamlcas sa



1 1 1 11 11 1 ill II I Il p , 1 1 1 1 11 1 11 I I I II10dlil Iii 'I " I

/('"11\\"111111 I,. " h , 1I11'llIhlido (III 1 l"I' I lilO dill/II P '" d 11111II '"!lltll,, I I tllll" I po, , II H 'I' 111ddill , I 1 I 1

I '/Ilh III '110 d' I IH. I II II 1I1lllit '011111111

DlIl'lInf ' Illllilos 1I1lusI'oi 'OSlume d iz I'l '"',,'''OK , ao ex pl'c 'SW' uma lcm per alur 'l te _ 'd ' ~Inl?s gluus k clvlll ,u bI' vlud "l11 nl'

par a gr au agor a for am a bolidos ~ f ,f ~od lIlam/ca, A palavr a "gr au" 0 'f m b 10

K), d o mesmo modo q ue a unid ~d e ~nf a ~ ,d e,temper atur a.e chamad a I k elvin (I por exem plo, que a tem er atura e enefgl~ e,cha~ad a I Joule (I J);" e dizemos,unid ad e d e temperatur a P6 tr atad :

o~~~to tnplJce e 273,16 kelvins (273,16 K). A

qualquer o utd gr andeza f isica D~sf a t antod d o mf e.smo modo que a unid ad e d eagor a l' = Boa s , ,r e po emos malmente escrever , aceitand o

T =273,16 K X Jim ( P ) .P3->O Pa V

I

1 '1 11 1 11 1 I I Vllf llll \/\ , I llO (17 R , I "I-

100 k elvins 180 rllnklnosI O O O C 180°F

Ponlo de 110 10 273 K ___ .1 _ _

0" 492 R _ _ 1 __ _

32"F

P NS O~ 195 K -78"C 351 R -109"F

PNE oxigenio 90K -183"C 162 R - 297"F

Zer o a bsoluto 0 -273"C' 0 -460"F

A temperatur a Celsius t t ( f gr ad a) 6 def inid a pela equac;aO an Igamente conhecid a como temper atura centi-

.'Ia, J.S Com par a~iio entr e as tem per atur as K elvin, Celsius, R ankine e Fahrenheit. As temper aturlls fOrllmlIr r edondadas par a 0valor inteiro mals pr 6xim o,

(1.6)

ond e I ' ll 6 a temperatur a termodiml' d IIlIidade empr egad a par a exprimir te:tca

0 ponto, de,gelo, igual a 273,15 K . Aigual '10 k elvin, Assim, no pont d fer atur a C~SIUS e 0 gr au Celsius (0C), que 6r. ~ ~ /a ,ond e l' = 273,16 K , t ~ OeO~~ ~"onde l' - Tg, t = OOC;no ponto trfplice dad<!er ellra d e temper atur a 6 ex pre;sa ' ~ ~ ~ pon to d e va por , t =lOooC. UmagnlUs elsius. e m e vms e pod e ser tamb6m ex pres sa ern

As escalas R ankine* e Fahrenheit **llid os Unid os, sao relacionad as d a ' co~mumente usadas em engenhar i a n os Es-Or iginalment essas escalas er am dmf~s~a orma que as escalas Kelvin e Celsius.dil' 'r nc;:ad e J 8 0 gr aus entr e as temp~r ~~J as ~m termos de dois pontosf ixos, com aIUl inv's d c 100 gr aus, Elas SaD agor a dur ;s 'd o ponto d e vapor e do ponto d e gelo,r 'III<,;:io e ml as em termos da escala K elvin pe/a

Uma dif el'efl~(/ d e tem per atur a e ex pr essa em r ank ines e pod e ser tam bem ex pr essam gr aus Fahr enheit. Estas escalas n[\O mais sao usad as em med id as cientf f icas,

Algumas tem peraturas Kelvin, Celsius, Rank ine e Fahr enheit sao compar ad as naFig. 1,5,

51 R =9 K (exatamente).

I\Hsim, a tem per atur a termodimlmica do ponto de gelo 6

9R T f J = : 5 K x 273,15 K = 491,67 R .

Par a super ar as d ificuld ades pniticas d e d etermina~ao d ir eta da tem per atur a,termo-dinamica pOl'u r n ter mometro d e gas, e para unif icar as esealas nacionais existentes.foi adotad a em 1927, pela Setima Confer encia Genl' d e Pesos e Med id as, umnEscala Inter nacional d e Tem per atura, Em seu prop6sito f orneeer uma eseala pr u-tica d e temperatur a, que fosse f ucil e acurud umente r e prod utivel, e que desse, coma maior a pr oxima~ao possivel, tem per ntul'lls termodinamicas. A Escala Internacio-nal de Temper atlll'a foi r evista em 1948, em 1960 e mais r ecentemente em 1968,Agor a e conhecid a como a Escala Pr atica Internacional d e Tempel1ltur a de 1968(EPIT-68).

A Tem per atur a Pr atica International K elvin e r e pt'esentada pelo sf mbolo 1'68 . ea Temper atur a Pr atica Intemacional Celsius pelo sf mbolo 'till' A r ell19uo entr e 1' 6 8 eItIlle

1\ temper atur a Fahrenheit t ,6 d ef inid a pela equac;aO

(1.8)

l\tld' 7' ' a temper atur a termodinamica ex pl'essa '. " ,1'111111'[1 Pahr enheit 6 0 gr au Fahr enheit (OF) ,e.m f ankmes. ~ unld ad e d e tempe-d , ')0, ond e l' = 1'" = 491,67 R t = 32 Oo~u;e Igual ao r ank me. Assim, no ponto

, '" e no ponto d e va por t =212,00oF.

As unid ad es d e 1' 68 e d e I n8 sac 0 k elvin (K ) e 0 grau Celsius (1lC), respectivamente,como no caso da tem per atur a termodinamica T e d a tem per utur a Celsius I,

A EPIT-68 e basead a em valor es alr ibufdos as temper atur as d e diver sos esta-d os de eq uilibr io r e prod utiveis ( pontos f ixos) e em instrumentos padr uo cali br ad os H

estas temperatlll'as. Dentr o dos Iimites d a aCUl'acia ex perimental, as temper atur nsatribuid a s a os pontos f ixos suo iguais aos melhores vnlor es ex per imentais d e 1968 par a as temper atur as lel'modinumicas dos pontos f ixos. A inter pola~ao entr e astemperatur as dos pontos f ixos e dad a pOI' f6rmulns usad as par a esta bele ce r a r ein-~ao entr e os instrumentos pad r ao e os valor es d a Temper atur ~ Pn\tica I nternacio-nal. Alguns d estes estados d e eq uili br io e os valores da Temper atur a PnHica Intel'-nacional, atr ibuidos a eles, SaD d ados na Ta bela 1.2,

o instr umento pad r ao usad o d e 13,81 K a 630,74°C e urn ter mometro de r esis-tend a d e platina. For mulas especrticas sao usad as par a calcular a Temper atur a Pni-

111I1I1I~'I',. J '''~Ic, rrsic~ brir:lnico (18/8-1889),

IIlh, (OltillI1'l.aSlr onomo Sliceo (1701-1744).

WI/I/III,I,I, M, f l"nkinc. engcnheiro cscoces (1820-1872)f Illld t" I), Fnhr cnhcil, fisico alemf io (1686-1736). .



11111111dl II "1111f lllllIlI I t 1IIIlIdill 1It1' I II III 11111diU/II

1 '111)1'111111111,1111IIll'lId lido till' ',~III 'lO N ' II IIIIIuI/o I IIU/I1'I'nllIII'1, 0 d /;\IIS. 1 , ~ , II N I III II di p rlnl f lf l1lllllllll '\lnl 11 11 1

DurunlC n1l1ilosHnONI'oi 'OSlllme ui' "OK , ao ex pr essar lima lem per al~r a te' z~/. l~lnl. S gnlUS k elvin", u bI' viuuHm nle

para gr au agor a for am a bolid os A /.J~Odm~mlca, A palavr a "gr uu" C 0 sf m boloK), do mesmo modo que a unid ~de ~nl a ~. e,tem per alura,e chamad a J k elvin (IPOl' exemplo, ue a tem e eneJgl~ e.cha~ad a 1 Joule (I J),', e dizemos,unid ade de te~peratur a Plrt~~~~~:o po~to tn~lce e 273,16 kelvins (273,16 K), A

qualquer outra <grandeza fisica D~sf~:r eantod 0 m;.sm1o mod o que a unid ad e d eagora T =( }gaS l . po e mos ma mente escrever , aceitand o

T= 273,16 K X Jim (P) .P3-+0 P3 V

I

1 '11 11 1 11 1 1 V 1 1/ 11 11 1 /\t

I(X) ( (\7 I{t

12 'I'

100 kelvins Il lO fIlnklncsIWC l!looF

PonlO de ae10 273 K __ _ .i _ _

OUC 492 R __ 1 ___

32"F

PNS CO2 195 K -78°C 351 R -101loF

P NE oxill~nio 90K -183"C 162 R -297°F

Zero n bsoluto 0 -273" C ' 0 -4WF

A tem per atura Celsius + I ( t'gr ada) e def inida pela eq ua9;0 an Igamente conhecida como tem peratur a cent!-

.'Ia. 1.5 Comp ara\r iio entr e as temp eratur llS Ke lvin, Celsius, Ra nkine e Fahrenheit. As temp er atum s f or umnrr edondadns para ° valor inteiro mais pr 6ximo .

(1.6)

ond e T o e a tem peratura termodin<lmic d '/llIidade empregada para exprimir te a 0 p~nto. de _gelo, Igual a 273,15 K . Aigual ao k elvin, Assim no ponto de mrerat~a T ~SIUS e 0grau Celsius (oq , que eaglla, ond e T = 273 i6 K I = 0 O~eo~'.on e - T g , I = OOC;no ponto triplice da

dif c' r elU ,:a d e temper~tura i expre;sa ' ~ ~~ ponto de vapor , I ,=100°C. Umagr f lus Celsius. em e vms e pode ser tambem expressa em

As escalas R ankine* e Fahrenheit **fad os Unid os sao r elacionadas d a ' c°timumente usadas em engenharia nos Es-(~I:iginalmelll~, essas escalas eram d;f~~~a orma que as esc.~las Kelvi~ e C~lsius.(I,I ~r'nc;a d e 180 gr aus entr e as temperatu::s ~m termos de dOis pontosji xos, com a110 IIIV'S d e 100 gr aus. Elas sao agora d f 'd o ponto de vapor e do ponto de gelo,r cJlH,::io e Ill!as em termos da esca/a Kelvin pe/a

Uma dif er en~lI d e tem per atur a e expressa em r ankines e pod e ser tambem ex pr essam graus Fahr enheit. Estas escalas nf lo mais sao usadas em medid as cientificas.

Algumas temper aturas K elvin, Celsius, Rankine e F ahr enheit sao compar adus naFig. 1.5.

1 R =~K (exatamente).

AS Nim.a temper atura termodinamica do ponto de gelo e

9R T g = 5 ' K x 273,15 K = 491,67 R .

Par a super ar as d ificuld ad es pniticas de d eter mina9f10 d ir eta du temper atur a termo-dinamica pOI'ur n termometr o d e gas, e para unif icur as escalas nacionais existentes,foi ad otada em 1927, pela Setima Conf er eneia Ger al d e Pesos e Med id as, umaEscalu Internacional de Temper atur a. Er a seu pr o p6sito f omeeer uma escala pnl·tica d e tem penlturH, que f osse r 6cH e acur ad amente r e pr odutivel, e que d esse, comII maior a proxima~ao posslvel, temper aturas tel'modinamicas. A Escaln Internacio-nal de Temperatura foi revistn em 1948, em 1960 e mais recentemente em 1968.Agora e conhecida como a Escala Pr atica Internacional d e Temper atur a d e 1968(EPIT-68).

A Tem pemtur a Pr atica International K elvin e r epr esentadn pelo sfmbolo TU8 , ea Temperutura Pratica Internacional Celsius peto sfmbolo fl\ll' A r ela!rao entr e TU8 e

f Ull e

A tem per atur a Fahrenheit t .e definida pe/a eq ua9ao

( 1.8)

\llld•7' < 5 a temper atur a termodinamica ex r essa em r ' ,I 1IIII'aFahr enheit e 0 gr au Fahrenheit ( OFf _ , ankllles. (\ umdad e de tempe-d · I '10, on Ie T =T, =491 67 R t = 32 Oo~u;e Igual ao r ankllle, Assim, no ponto

9 " " e no ponto d e va por f =212,OooF.

As unidad es de TU8 e d e f ll8sac 0 k elvin (K ) e 0 grHu Celsius (l)C), r espectivamentc,como no caso d a temper atur a tcrmodinamiea T e d a temperatUl'a Celsius f.

A EPIT-68 e basead a em valor es atribufdos as tem per aturus d e diversos esta-dos de equili brio r e produtfveis ( pontos f ixos) e em instrumentos pad r ao calibr ad os aestas temperatur as, Dentr o dos Iimites da acuraeia experimental, ns temper atur asatribuidas aos pontos fixos sao iguais aos melhor es valor es exper imentais d e 1968 par a as tem per atur as f el'tnodil/limicliS dos pontos f ixos. A interpol.wao entr e astemper atur as d os pontos f ixos e d ad a POI'f6rmulas usad as par a esta belecer a r ela-~ao entre os instrumentos padr [\o e os valor es d a TemperatUJ'l j1Pn\tica Internacio-nal. Alguns d estes estados d e eq uili brio e os valores d a Tem per atur a Pnitica Inter -nacional, atri buidos a eles, sf lo d ados na Ta bela 1.2.

o instr umento padr ao usado d e 13,81 K a 630,74oC e um ter mometro de r esis-tencia d e platina, For mulas es pecfticas sao usadas par a calcular a Temper atura Pl'll-

I II""(~ I' .•J"'~IC, f lsic? brilanieo (1818-1889).'lill'''' ( ·lsllJs. astr onomo sueco (1701-1144).

Willi,,,,, J. M. R Jlnk ine. engenheir o eseoees (1820-1872)IIJlI" lei I . FJlhr enheil. ITsieo .Iemilo (1686-1736). .



' 1 1 ' ' ' ' 1 1 , I, 1 Illf lll ll l l l ll1 1 111 1 1 111 11 1 1 I I III 1 1 1 1/ '1 1 1 1 11 1 I I I II 1 I t 1 11 I 1 f 1IIIIIIIIIl'hlllldIi ''I' 1 1 11 1 1 ( III II h'1 1 1 1 1 1 '1 1 1 1 "I

!lIp 1'11111111 II' I%H (1',1'1'1M O

1 1 11 11 1 / 1 11 I I J l I I I I I I1 I I 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 11 / I t il l t il t I I I i i, I II I /1 1 '" 1 1 1 1 1 1 I 1 1 11 1 1 11

1 '1 II I I I I I I I I I/ I 1 11 11 ,

,' 1 '1 1 1 11 1 1 1 1 11 11 1 , I 1 11 0 1 1 11 'II! " qll' II N I 1 '1 1 11 1 ' (1 1 1 1 '1 1 1 1 I I ii S f n ' j I S till' IW S N lli n I " U

, I' IlIitlii 'Uill '111'. I\p SS' 'S'OUI'1If1) 1'111111 slIl1'i 'nl'm 'nl' longo, loetus a' I' a-

1,'0 'N 1 '1 mi 'US posslv is lel'aO ' ef IUHU O ' uiz-s . enla . q ue 0 si tema esta em1'111/111,.io (11/(lIIi('o.

m sistema cm eq uilibr io ter mico. medinico e q uimico e considerado em I!ql/i-

If IHill 1('/"l//odil/c1l11ico. Na maior parte d as v ezes , c onsider aremos sist em as q ue este- jum em equilibrio termodin amico ou aqueles em q ue 0 desvio do eq uilibrio t er modi-

namico se ja negligivelmente peq ueno. A nfto ser POl' e s peci fica<;:ao em contnir io, 0

"cslado" de urn sistema su bentendeni ur n es ta do de eq uili br io. N es ta discussao e'uposto q ue 0 siste ma nao se ja dividid o e m po r<;:oes tais q u e a pr essao, POl' exem-

plo, possa se r dif erente em por<;:oes dif er ent es. mui to emb o ra a pr es si io em cad a por <;:iio se apr oxim e de urn valor constant e.

PInto Ir f r 1lce do hidr og 'nio

Ponlo de e bulit;iio do neonPonlO Irfplice do oxigenio

po nto tr lplice da l\gUlI

Pon to de e buli !;ii o d a aguaPonlO d e f us ao d o zincoPonto de fus ao d a p ntta

Pont o d e f usao do our o

13.HI

27,/0254,361

273, 16

373 .15

692.73/235,081337 .58

-259.34

-246.04H-2/8.7H9

CUll

1004/9.5 8961.93

1064.43

l/ . I 1ntcrnacional a partir dos val ' .tI -nll't) dcsse intervalo de tem er at~;e~ medldos corn 0 ter m6metr o de r esistencia1ll/Ill,ldllSPOl' medidas da r eSi~tenCia as, a s c onsta~tes destas. ~6nl1ula s s endo deter-ll'f pilc' do hidrogenio e 0 ponto de f' c . ? ' dPont?S flxos es peclf lcados entr e 0 ponto

N . usao 0 zmcoo mtervalo que vai d e 6 30 7 4°C ate 106 ' ° .

j l'mo par de platina e uma II'ga de' I· t·. 4,43 C, 0 m s trumen to p ad nio e um. pam ae 100/1;de '6d' 0

I or 111dld a de sua f em a temperatura de 6. 0" I 10., termopar e calibrado

I' SISI n ia de platina. e nos pontos nor nu~~,~4 i' ~et~rml~ad a peJo term6metro de, A 1 mp er atur as aelm a d o o nto d . ," e usao a plata e do OLlro,

f Illp r atur a Pnltica Inter nacigna l e d:t~l:':~i~ d~ O ur o (133?,58 K ou /064,43°C), aP 11 '11de r adia<;:iio de urn cor 0 n a a pela medlda da concentr at;:ao es-

~"11 U Planck * (ve ja a Se<;:. r " : 3 . 2 ) ~ '{ ; 0 ~~:~c~~ando _ a temperatur a pel a lei da r adia-

om) ur n/;! tempera tur a de ref er enel a '~n . f us ao d o our o, 1337,58 K , e usadotill C<lnSlunte C2 na lei da r adh"a"o d J pl tam

k edn.tecom 0melhor valor ex perim ental

, :r' e anc ada POl '

Quando qualqu er pr o priedade de ur n sistema var ia. 0 estad o d o sistem a var ia ediz-se que 0 sistema esta s of r endo urn processo. Se 0 pr oc es so e efetuado de talmodo que , em qualquer instante, a diferen<;:a de urn estado de equili br io seja inf ini-tesimal, 0 processo e chamado quasI! estatico. Ass im, urn processo qua se e staticose a pr oxi ma m ui to de lima s/lcessiio dl! estados de equilibrio. Se ha diferen<;:asf initas do equilf brio, 0 pr ocesso e niio-quase estatico,

Considere- se urn g as em u rn cilindro, pr ovido de urn em bol o movel. SejalTI as par edes do cilindr o e 0 embolo fronteiras adia baticas, e negligenciemos qualquer efe ito do campo gravitacional terr estre. Com 0 embolo em re pouso, 0 g as chegafinalm ente a urn estado d e e q uill brio em q ue sua tem per atura, pr essiio e densidade

siio as mesmas em todos o s pontos. S e 0 em bolo e. entao, r e pentinamente em pur -r ado para baixo, a pressao, a temperatura e a d en sidade imed iata mente a baixo doembo lo aum entan lo de s eus valo re s de eq uilibrio POI' difer en<;:a s f init a s, e 0 pro-cesso niio e q uase e st atico. Para comprimir 0 g as d e m o d o q uase estat ico. 0 embolodeve ser empu r r ado muit o l en tamente par a que os processos de propaga<;:ao de on-das , amor teci mento viscoso e con du< ;:ao termica possam realiz ar e m c ada instanteum estado q ue se ja essencialme nte de equilibrio tanto mecan ic o q uanta termico.

Suponh am os q ue de se jemos aumentar a temperatur a d e u m sistema, desde ur nvalor inicial T 1 ate urn valor f inal T 2• A temperatura podl.'l'ia ser aumentad a pOl'inclusao do sistema em uma fronteir a diatermica e mantendo- se as vizinhan<;:as dosistema a tem pera tur a T 2• 0 proc esso nao sef ia quase estatico . entretanto, porque atemperatura iria au ment al ' m ais rap idam ente nas proximidades da fronteir a do q uenos pontos in ter nos. e 0 sistema niio ir ia passar POl ' uma sucessao d e estados deequilibrio. Par a au m ental' a temper atur a qua se estaticamente, devemos come<;:ar

com as vizinhan<;:as a temper at ur a i nk ial T1 e, entao, aumentar esta temperatur ac om lentidiio suf ici ente par a q ue, em todos os momen to s, e la se ja mai or q ue a dosistema somente POl ' uma difer en<;:a infinit esimal.

To do s os processos r eais nao siio qua se e staticos pOl"que se efetuam com dife-ren<;:as f initas de pr essiio, temperatura, etc ., entre partes do sistema. Entr etanto. 0

concei to d e p r ocesso quase estatico e util e importan te e m te rmodinamica.Mui to s p r ocessos sao caracter izados pelo f ato de alguma pro priedade do sis-

tema permane ce r c onstante durante 0 proc esso. Ur n pr ocesso em que 0 volum e' deurn sistema e cons ta nt e c hama-se iso\'o/I/mr'trico ou isoctlrico. Se a pressiio e cons-tante, 0 process o e ch am a do isobllrico ou isopihico. Urn pr oce sso a temp eratur aconstante e chamado isoterm;co.

Um processo levado a ef eito pOl' um sistem a envolto POI' uma fr onteir a adia ba-tica C L1mpr ocesso adiabatico. Como f oi dito acima, urn tal pr ocesso pode tambemser c\escr ito como aq uele em q ue nao ha f 1uxo de calor atr ave s d a f r ontei ra . M uitos

C2 =0,01 4 38 8 m K ,

Par a u ma descr it;:lio comp/ eta dos r oce dim <, .

11Il!': 10 d temperatur as EP IT-68 v " P ,,' entos ,I selem seg uldos na deter mi-II' 1969). A EPIT-6 8 n 'l o e det'in~ ~cl-se ~dltlg O e m M<,tr %gia, vol. 5, n,o 2 (a br ild 'scrir ,:ao d c pr ocedime~tos ex " a pa.,a tem per atur ns a baixo de 138 K Um a

, I 'T' pel/mentals neste interv'II0 d "tI or (' J ('/'II/()dil/(llIIica 5 a ed POI' Ma 'k W Z .~, < p o e s er encontr ada em

,'., ,I, ~ema ns ky ( Guanaba l'a Dois).

1.8 EQUIL{BRIO TERMODINAMICO

u~ln~o urn sistema e iso/ado e a bandonado . ,

VlIl'IUr uo com 0 tempo, Se, inicialmente M ~~ ~esmo, em geral smls pr o pl'iedadeslIo sisl ma. a pos um tempo sur c' (' C I elen t;:as de tem per atura entr e parte sIII 'sma m todo s o s pont os e ) S · It len emen~e longo a temperatur a se tornar a ' j

, S hu vari~196~s na p~es~ao'~~~~I~,~_ tan~ . m. <'{fllilfbrio lerll/ico, <

ISlc m u pode m se mov I' ou s e e x p'lnd' sc w elastica dentr o do sistema. partes do _ < II' ou s e c ontru·· F' . I

III 'nlOs, cxpansoes e contrac;6es cess'lr iio . II. 111"mente. esses movi-isl'r na (u em eq uilibrio 1I/~'c(ll1ico Is~o -n~~ll~~n~~~IsIo acontecer . dir emos que 0

'Ill (ouos os pontos Considel' e s e lln' I c slgnl Ica que a pr ess,io se ja a mesma'1 , d' " - la co lIna v rtical d I~ . j .

llnll a 1erra A pr cSS'-lo no n 'd d e IUl lO no cam po grav ll'l-" '. , UI 0 ecr escc l:om ' c

C I mento do nuid o e st'l' em eq 'Io b . •. 0 <lume nt o d e altur a mas c··ld·j< L 1 1 I no m c'lI1i '( 'b . 11' . '. < c

, C) so a 111 uenCIa d e s ell propr io peso



• lid \ 1111\\1 II

P \III h\lll lit, 10 1111110 III I IX 11111Itlill III ,II 1I1l1l1 0, !ll pll"

III III P\ll qll I pI \I 0 I 11\III III' III Illn Inl 'rvlIl,) tI I 11110 I 1\1 '11I'ln qll' )

11110 tI '1\101' pllr l\ I ntro 011 pum f or o d sl t ma xtr mllm nl p 'q ll '00. 111

pr o so pod tnmb m ' I' ~ it Hdia batico p 10 l\iuste cia temper atur a tillS vizinhan-

<;I\S, cle mouo a s manter igual a clo sistema dur ante tod o 0 pr ocesso.

Um pr ocesso r ever s(ve! pode ser definido como aquele c uj o "sentid o" pod e ser

invertido POI' lima varia<rao infinitesi ma l e m alguma propried ade do sistema. Assim.

se a temperatur a de lIm sis te ma dentro de uma fronteira diatermi ca for sempre

Iigeil'amenie menor que a da s vizinhan<ras, haveni urn tlllXO de calor das vizinhan-

9as par a 0 sistema; entr etanto, se a temperatur a d o si st ema for Iigeiramente maior

que a d a vizinhan<ras, haveni urn tluxo d e calor no sentido opos to. Tal processo e, portanto, revers(vel ,' bem como quasI ' est at ico.e hOllver lima d iferen<ra finita d e temper atur a entr e 0 sistema e as vizinhan-

<;lIS. 0 sentido do f luxo d e calor nao pod eni ser invertido pOI' uma var ia<riio inf init e-.1' ;1//( /1 dn tem per atur a do sistema, e 0 processo sera .ir revers(vel , assim como nao

S I' qua e estatico. Su ponhamos q ue, entretanto, a f ronteir a do sistema se ja a pr o-

xlm Id amente ad ia batica, embor a nao 0 se ja com pletamente, d e m od o q ue 0 tluxo

I nlor e muito pequeno, mesmo co m u ma difer en<ra de temper atur a finita. Por -

IlInto, se tr ata d e um sistema muito a proximadamente em equilfbrio h~rmico em

tOUQ' os instantes, e 0 processo ser a quase estatico, embora nao seja reversive!.

A Icnta compr essiio ou ex pansao de um gas em um c il indro provi do d e urn

m b()lo e qua se estlitica, ma s s e houver uma for c;:a d e at ri to de d eslizamento,'/:

nIl' 0 cilindr o e 0 embolo quando este estiver em movimento, 0 processo nao sera

I' v d ve!. A forc;:a exer cida pelo gas s o br e 0 em bolo, quando 0 gas est a e m expan-

0, tlif crc d e '}j'do seu valor , quando 0 gas es ta s endo comprimido. Portanto, 0

ntld ) uo movimento s6 pod e s er invertido pOI' uma mud an<ra finita da pressao doI . Tod os os processos r ever siveis sao necessariamente qua se e staticos, mas um

pm osso quase estatico niio e necessariamente reversive!. Os termos rever s/ vel e

l"I'/'\'('r ,\'II'el tem tam bem uma signif icac;:ao mais profunda, que somente pod er a ser

tfll".ld " u cena a p6s umu d iscus sa o da se gunda lei d a ter modinamica.

, n tubo termicamente isolad o. longo e

1.6 Dois recipientes d .e gas estiio cI~~r i~t~~f: bfti~o~\nas 0r eci piente B . pod e ter Ns.u~~emt~·f ino 0r ecipiente A esta em urn envo 0C II tem peratura dller ente. a Ig. .1,

r atu~a var iad a. colocand o-o em cont~~? d O ~ ~ ~ f r ~~eir a~. Qual d as f igur as repr esenlta.~a) ur n.t 'ster na e mostrad o com uma valle ~ e . b" . (b) urn sistema aber ta envo VI 0 pOI

~~s:e~a a berto envolvid o pOl' uma. f r ontelf r a had ~~:~~~ivid O pOI'uma f ronteira d iatermica; (d). d ' t' mica' (c) um sistema ec a

uma fr ontelr a la er 'I'd po~ uma f r onteir a ad ia batica.

um sistema f echado envo VI 0 . . .. ,

. usado ar a d eter mina r s e d Ols s,stema~ se-\ 7 Um termosc6 pio d e agua,-em-vldr o d ev~ ser d~ a u~ mostr ad a na Fig. \.7, e a par ame-

p~r ad os estiio .em equilibr io ter mic~, ~od~~~~~~:c6pioge i~serid a em cada um ~aos(s)is~m~:;e~tro termometr lco, Suponha q ue. q uan d ensid ad e d e 0.999945 g cm . a . sa ua suba a mesma altura. corr es p?~d ~n~e a umaltur a d a agua no termosc6pio podena mUd~r ;as estao necessariamente em eq Ulhbno. ( b) .A,a

o'> (c) Se houver mudan\;ll em (b), n altuH\

se os sistemas ~o~sef!l,~ostos em contato tel mle .

aumental'll ou dlmll1Ulr a. d

Usand o os d ados d a Ta bela \.1, encontr e a tem peratur a em pirica do ponto nor mal e

1 . 81.1 D ig n se um argumento termod iniimico classico sozinho pod e ser usado par a determinar (II) II velocldade med ia dus moleculas de um gas; (b) a r ela~ao entr e a d e pend encia d a ca pac i-d lld I rmien es pecr tiell de ur n s6lido para com a pr essao e a d e pend encia de seu volume par a

om l\ tem peratura; (c) a magnitud e do momenta magnetico d e urn gas; (d) a r ela~ao entr e aIll' S8 \ ) C 8 tem peratuTII dn radin~ao eletromagnetica em uma cavid ad e; (e) a magnitud e d a

IIllllCllll\uetermica es pecltiea de urn solid o. R esumid amente, justitique suas r espostas.

1.2 Quais d us sesuintes gr and ezas sao extensivas e q uais sao intensivas? (a) 0momentaIlIlllln tico d e ur n SI\S. ( b) 0cam po eletr ico E em um solido. (c) 0compr imento de um tio. (d)

I ns slI pel'ticilll em uma pelfcllla de oleo. \

I. JlIlC<Uuma estimaliva da pressilo que voce exerce so br e 0 piso q uand o d e pe. Ex pr esse111\ I s postli em atmosf er as e em Tor r .

I, J A d nsidnd e d n ugua em unid lld es egs e I g cm-a. ClIlcule (a) a densid ad e em lInid ad esM S: ( b) 0 volume especifico e m m" kg-I; (c) 0 volume especftico molar MKS. (d ) Fa~a osI,) mos ci\lculos pal'll 0 ar cuja densid ad e e 0,00129 g cm-a. 0 peso molecular medio d o a r e.1), IslO . II massa de I q llilomol de al' e 29 kg.

::: 0,999960Eu

~i0,999940

:Ii!

~ 0,999920

l, Umll nlmosf er a padrao e def inid a como a pressao pr od uzida pOI'uma coluna de mer curio('11111 Iltl\mente 76 em d e altura, it temperatura d e OOCe em um ponto em que g =980,665 em

" 1\) POI' que a,.lempel'lItura e a a celeracr a o da gr avidad e devem ser especif icad as neslaII I I\~' 0'1 (b) Calcule a pressiio em N m-a pr oduzid a POl' uma eoluna d e mer curio d e densi-111\\113,68 m-:t. com 76 em d e altura e em um ponto em que g =980 em S-2,



1111 11 11 \ , II II II ,,,, 1111111\' II I 1111 I VIIIII, (II) A 'lIh, ,,,,

III III 1111\11VIUltli III 00 d VIIIIIl.W111Ilhl II 1\111'1")

1.1 A I nlp 1 '1 1 1 1 1 1 '1 1 t I'm din ml u d o ponlO nor mal d c e bulis:iio d o nilroganio e 77,35 K .('III 1I1 II vllior corr cs pond enle d a tem peratur a ( a) Celsius, (b) R ank ine, (c) Fahr enheit.

L Iii A lem peratura termodinamica d o ponto tr fplice d o nitr ogenio e 63,15 K . Usando os·d ildos d o pr oblema anterior , compute a dif er enl/a entr e 0 ponto d e e bulil/iio e 0 ponto tripliceIII nllr ogenio nas escalas (a) K elvin, ( b) Celsius, (c) R ankine e (d) Fahr enheit. Use a unid ade

lid q llad a em cad a r es posta.

(* = a02 +b,

11111/ II II S 0 conslantes e (J e a tern - .III I III II /I1-vid r o d o pr o bl~ma anterior ~:)~ura emplrlca determinada pelo term6metro deIII III. ,,,, 100 no ponto de va or (b E ncontre os valores de a e b , se t * =0 no ponlo

11111111.I 111r Clir io X =700 cm (~) E ) t ncontre 0 ~alor de t *, quando 0 comprimento da,,,, ~(), d ) Es b ce um gr ~fico de t * c:~~~. 0 compnmen to d a coluna de mercurio, quando

1.1' St'f )onha que um valor numerico 100 se' ' b - .1111II "':l 0 d c duas temperaturas seja defin1~atn uldo a te~pe~at.ura do ponto de vapor , e

pi N orr es pondentes de urn as c a como a r azao limite, quando P3 ~ O . dasvld o/' XI' dmental para a tempe~atur~~ervado a volume constante. Encontre (a) 0 melhor I 11111I'lllllr {\ ntr e os pontos de gelo e de ~ag~;to de gelo nesta escala e (b) 0 intervalo de

l.l SU/Jonhu q ue um valor numerico de exatament 49' .II I I, till IIr azao entr e duas temperaturas seja de;' .i seJa dad? ~ temper atur a do ponto

O . d ll, pI' ss es correspond entes de um _ .1111 a como 0 limite da r azao, quando P cIII Ihor 'vllior xperimental d a temperatu d gas mantldo a volume constante. Encontre (a) 0

I e IIlp IIllur li 'nlr e as pontos de gelo e d;ava~~~nto de vapor nesta escala e (b)0

intervalo de

" 'I A 1)1'SS 0 de um gas ideal mantido a volume constante e d ada . pela equal/ao

P = AT

1.17 Uma mistur a d e hi~rogenio e oxigenio e isolad a e d eixada alcanl/ar um estado de tempe-I/.Ium e pressiio constantes. A mistur a e ex plodida com uma centelha de energia d esprezivel e11Ilvamented eixad a atingir um estado d e temper atur a e pr essiio constantes. (a) 0estado inicial

11mestado d e equill br io? E x plique. (b) 0estado f inal e um estad o d e equilibrio? Explique.

1.111 (a) Diga como urn sistema, contend o d ois gases, pod e estar em equilibr io mecanico,IIIas nao em equilibrio termico ou qulmico. ( b) Diga como urn sistema con tendo dois gases pod e estar em equillbr io termico, mas nao em equilibrio mecanico ou quimico. (c) Diga comour n sistema, contend o d ois ga es, pod e estar em equilibr io termico e mecanico, e nao em

q uillbrio quimico.

1.19 E m ur n gnifico d e volume contr a tem peratur a, d esenhe e d esigne linhas indicando osS guintes processos, cad a urn inicillnd o pelo mesmo estado T o e V o : (a) uma ex pansao isoter-mica; (b) uma compr essao isotermica; ( c) urn aumento d e temper atur a isoc6rico.

1.20 De urn exemplo (a) d e urn pr ocesso isoc6rico r ever sivel; (b) d e urn processo isobarico,udia batico, quase estl\tico; (c) d e urn processo irr ever slvel isotermico. E s pecifique 0 sistemacuid adosamente em cad a caso.

IIIll'/'

1 1 11 1

II I mper atur a termodinamica e A e .uma constante. SeJa a temper atur a T * definid a

1.21 Usando nomenclatur a similar a do pr o blema anterior , car acterize os seguintes proces-

os. (u) A temperatur a d e um gas contid o em urn cilindro provido d e urn embolo sem atrito elenlamente aumentad a. A pr essiio per manece constante. ( b) Urn gas contido em urn cilindl'o provid o d e urn embolo e lentamente expandid o. A temper atur a permanece constante. Ha umaforI/a d e atrito entr e a pared e do cilindro e 0 embolo. (c) Urn gas conti do em urn cilindro provido de urn embolo sem atrito e r a pid amente comprimido. (d ) Urn ped al/o d e metal quentee lanl/ado em agua f ria. (Su ponha que 0 sistema se ja 0 metal que nem se contr ai nem sedilata.) (e) Urn pendulo com urn suporte sem atrito oscila par a fr ente e par a tr as. (I) Uma balae par ad a em urn alvo.

T* = BIn CT

IIl1d II silo constantes. A pressao P e 0 I -. _ () riO ponto trfplice e 100 no ponto de ~ atm (0) p~nto tnpllce d a agua. A temper atura T *

1,1I'lIl 1t r valor d e T * , quando P e 0 15 t a pr> .; ncontre os valores de A , B e C. (b)I 1/,.1 0 vllior d e T * no zero absoluto? a

emE c ncontre? valor de P , quand o T * e 50. (d)

I I II, 1 par a -2000C <t <2000C. . () sboce urn grafico de T * contra a temperatur a

I, II/ Qllllndo uma das jun~6es de urn tel' - .1/11111I m p r utur a Celsius t a f ern " do t m opar; dmantlda no ponto de gelo e a outra esta a

, er mopar e ada pela fun~ao quadnitiea d e I:

" = (1 .t + fJ t 2 , \

. r st em milivolts, os valor es numericos d e Cl e f3 o btid os par a urn certo ter m o pal' sao

oc =0,50, f J = -1 X 10-3.

(II) ('Ill III, a fern quando 1 =-1000C 2000C 40001111.1,'11', ( b) uponha que a f ern se'a tom' d ' C. e 500°C, e es boce um gr atico de t f

d II IIIP mtura 1* se;a definid a pe~lae a!l clC?mo pr opnedad e ler mometrica e que uma escala" qua~ao meal'

1.22 Urn gas esta contido em um cilind r o provido d e urn embolo d e area A, como na Fig.1.8(a). A r elal/iio entr e a pr essiio e volume d o gas a uma temper atur a con stante T, e mostr ad ana Fig. 1.8(b). Em uma figur a semelhante, es boce gr aficos d a raziio d a for !;a extern a F par a aar ea A, FI A, como uma f unl/iio de V, sendo 0 gas (a) com primido lentamente e ( b) expandidolel'!tamente a tem per atur a T. Ha uma for I/a de atrito de d eslizamento f entr e 0 embolo e 0

cilindr o.

IIhl.II II

1*= al +b.

o no ponto de gelo e t * =100no 0 t d bo e um gratieo d e "contra t * (~)'k 0

e ~a por. Enlcontre os valores numericos de

. neon r e os va or es de t * quando t =- 1000C,

a • F

V

(a) (b)

Fig. 1.8



"'Il 'Onlru-s , p Ja cx pcr imcnlac;ao, q ue somcnlc um cer to nllmer o minimo d e pr o- pi 'd:ldcs d e uma su bstancia pur a pod e ter valor es arbitnirios . Os valor es d as pro-P li d ud es restantes sao, entao, determinados pela natureza da substancia. Supo-"hllmos, POI'exemplo, que gas de oxigenio seja induzido a fluir para dentro de urnIlinq ue evacuado, 0 tanque e seu conteudo sendo mantidos a temperatura termodi-1\ rnica T. 0 volume V do gas admitido e fixado, entao, pela volume do tanque, e aIllllS a m do gas e fixada pela quantidade que induzimos a entrar. Vma vez queI'Ixamos T, V e m, a pressao P e determinada pela natureza do oxigenio e nao podeI I' urn valor arbitrario qualquer. Segue-se que existe uma certa relac;ao entre P, V,

'[' e m, que pode ser expressa em geral como

Equa~oes de Estado

.\ ItQUAGOES DE ESTADO

.2 Il:QUAGAODE ESTADO DE UM GAs IDEAL

2.•\ SUI'K KFiCIE I ' -v-T PARA UM GAs IDEAL

.4 EQUAGOES DE ESTADO DE GASES REAIS

•!Ii SUI'ERF'CIES l'-v·l' PARA SUBSTANCIAS REAIS

;U U:QUAGOES DE ESTADO DE SISTEMAS D1VERSOS DOS SISTEMAS l' ·v·T

.7 OU:RIVAI)ASPAR CIAIS. EXPANSIBILIDADE E COMPRESSIBILIDA DE

2 .1 1 'ONSTA NTES CR'T1CAS DE UM GAs DE VAN DER WAALS

2. 9 R ELAG(mS E NTRE I>ERIVADAS PARCIAIS

2.10 DI\<'ER E N IAIS EXATAS

Esta relac;ao e conhecida como a equar;iio de estado da substancia. Se qualquer uma das tres propriedades for fixada, a quarta estara determinada.

Em alguns casos, ha necessidade de se acrescentar propriedades as enumera-d as acima para descrever completamente 0 estado de urn sistema, e estas proprie-d ades devem ser incluidas na equac;ao de estado. Exemplos sac a area e a tensaosuperficial de uma super ficie liquido-vapor , a magnetizac;ao e a densidade de fluxoem urn material magnetico, e 0 estado de carga de uma celula eletrolitica. POI'ora,entretanto, somente consideraremos sistema, cujo estado pode ser completamentedescrito pelas propriedades P , V , T em.

A equa9ao de estado pode ser escrita em uma forma que depende somente danatur eza da substancia enao da quantidade da substancia que esta presente, se

todas as propriedades extensivas forem substituidas pOI'seus valores especificos, pol' unidade de massa ou POI'mol, correspondentes. Assim, se as propriedades V em f orem combinadas em uma so propriedade v = Vim, a equa9ao de estado setomara

A equa9ao de estado var ia de uma substancia para outra. Em geral e umarela9ao extremamente complicada e e frequentemente expressa pOI' uma serie de potencias convergentes. Vma ideia geral da natureza da fun9ao muitas vezes seexprime melhor pela apresenta9ao dos dados em forma grafica.

Suponha que se tenha medido a pressao, volume, temperatura e massa de urn certo

gas em urn largo intervalodestas variaveis. Ao inves do volume V, usaremos0

volume especifico molar, v = V/n. Tomemos todos os dados coligidos a uma dadatemperatura T, calculemos para cada medida individual a razao Pv/T e tracemos urngr afico com estas razoes par a ordenadas, e a pressao P como abscissa. Encontra-se, experimentalmente, que todas estas razoes se localizam em uma curva lisa (de-rivavel em todos os pontos). qualquer que seja a temperatura, mas que as razoes adiferentes temperaturas correspondem a diferentes curvas. Os d ados para 0 dioxidod e carbona estao lan9ados em grafico na Fig. 2.1, para tres diferentes temperaturas.A car acterf stica nota vel destas curvas e que (a) todas elas convergem exatamente

par a mesmo ponto no eixo vertical e (b) as curvas para todos os outros gasesconver gem exatamente para 0 rnesmo ponto. Este limite comum da razao Pv/T,

q uand o P se a pr oxima de zero, e chamado a constante universal dos gases, e ed enotl:ld o por R. A unid ad e de" Pv/T e

I(N m-2)(m" quilomol-1)(K -I) =I(N m)(quilomol- t K-l) =1 J quilomol-1 K -l,



2 4 6

Pressii o ( N rn-')

I_ . • . • ----

~~~

0 -- --

, '<r/)r/)

~0 .. .

""/11\' ~' lIll . II PI' 'SSO 'S SlIfi· j 'nl 'menle baixas, pod emos e 'cr eveI'. pur a tod os

" I'I " ,

/{ - R .3143 x 10"

i 8: :< :

i 6

"0E

.9 4':;0'

0 2

" " '"0..,

I' ,I () v 11(11' limite <.IePvlT c i ndependente d e T par a todos os gases, Par a urn gas ideal, PvlT c cons-

11 1111 1

I'; '( IIV 'niente postular urn g( IS id eal (ou gas pelfeito) para 0 qual, por defini-

Ill, ,,",:I,HO I 'v / T e exatarnente igual a R para todas as press6es e t ernperat uras . A

"\III 1"'110 L!' 'staclo d e um gas id eal e , portanto,

Robert Boyle, > l< em 1660, descobriu experimentalment,e que 0 produto d a pr es-

suo pelo volume e muito aproximadamente con stante par a uma massa fixada de um

giiS real i t temper atur a constante. Este fato e conhec ido c omo a lei d e Bovle. Ob-

viamente, isto e verd ad eiro para um gas ideal, pOI' defini9iio. As curvas' na Fig.

2.3(a) sac gnificos da Eq . (2-5) par a dif er entes temperaturas e, portanto, para dife-r entes valores d a const ante . Ela s s ac hiperboles equilateras.

Em um processo a volume constante, para uma mass a fixada de urn gas i d eal,

"11111Illn ·;"s iJeal. as curvas d a Fig. 2.1 se fundem e m uma s imple s ret a hori-

Itliitlil II IIllur a J? acirna d o ei xo d as press6es.

'\1111'110 d ' eslad o d e urn sistema PvT d efine urna super f ic ie e m urn si st ema de

otlld '1I1L!IISr Ian 'ular es, no qual P , veT sao lan9ad os nos tr es eixos. Urna parte

d t' I \ slq '1'1 'i p ar a urn gas id eal e rnostr ad a na Fig. 2.2. C ad a est ad o d e equilibrio

IHi v '1 d ' 11111g{ls id eal e r e pr esentad o por urn ponto na sua superficie P-v-T , e

( lid I ponll) n:1 Sli p 'r lTcie r e pr esenta um estado d e eq uilibrio possive!. Urn processo

lilllllt' •I ili '0, i.l' .. lima sucess~lo d e estad os d e equili brio, e re pr esentad o p OI ' u ma

1111Ii I lihl' II Sli P' rli . i '. As Iinhas cheias na Fig. 2.2 r e presentar n p ro cessos a tern-

1'1'111\11I 'Ol1sllInl', o u p r ocessos i.l'o/er micos. As linhas pontilhadas representam

1'10" (I 1,1/1I'(lri('o,l' • as linhas tr ace jad as r e pr es nlam pr ocessos isob(lricos.

I l i f ' ,1(11)' ..l(h) Sf lO pr o je<;:6es d as Iinhas na Fig. 2.2 s obre os pIanos P-v, /' I

1'1111111\1\111'\' "j~otl'l'll1i '0, pal"l uma massa f ixa d e urn gas i deal,

p =( n : ) T =constante X T .

1st\) '. u pr essao e uma fun9ao linear d a temper atura T. As linhas pontilhadas na

Fi . 2. ( b) suo gnif icos d a Eq. (2-6) par a d if er entes volumes e, portanto, par a dif e-

r nl ~ VIII )1''s du con stante.



'1'.,1 •• ,111 ,I ('till 111111\ II \ II 1111 \ lIll 1\, III tll'V III d I W \ iI , " 'III N III M , II 'III 11111l jlllltllllOI'I' III k 'Ivills, /( 1<, I X 10 1 1.1 quilolllol I K I

a b

SlibslIncia (J m" quilomol-2) (m3 quilomol-I)

lie 3,44 x J{)3 0,0234

H2 24,8 0,0266

O2 138 0,0318

CO2 366 0,0429

H2O 580 0,03J9

Hg 292 0,0055

o'~ -------------------- ::,,::- -------~.tL loG0..

v = (n : ) T = constante X T,

Mil III' 'qllil 'ocs tem sido propostas para descrever as rela<;:oesP-v-T de gases reais

11\I, I '1I1'l1damcntedo que a equa<;:aode estado de um gas ideal. Algumas delas sac

pili 1111'III' 'nlprricas, enquanto outras sac derivadas de suposi<;:6escom vistas em

J 'lllpd 'dad'S moleculares. Van del' Waals,* em 1873, derivou a seguinte equa<;:ao:

( p +~) ( V - b) = RT .

A, 1'11I1t!l.aS0 e h sac constantes para cada gas, mas diferem para diferentes

iII~' , AI~UII' valores estao relacionados na Tabela 2.1. Most'raremos, no CapituloI(), l jll' () I 'rmo (llv· surge da exisf encia de f or<;:asintermoleculares, e que 0 termo b

I' IlIop,)r , jonal ao volume ocupado pelas moleculas POI' si s6s, mas POI' ora conside-

I II 'IIH)S 1I 'qULl</'Ocomo emplrica."11':1 volilm 'S cspedf icos, suf icientemenle 'randes. 0 terlllo olv· se torna negli-

I'll 'iliV ,I'm ompara<;ao com P, e h se lorna n 'ligen i{lvel em compara<;:ao comII ~'qlla<;all t! van dcr Waals rcduz-se, cnliio, a equa<;:uode estado de urn gas

11 1 1 ii, () till qllillqll I' 'qua<;ao dc eslado dcvc umprir pal'a grandes volumes especi-

11\\1,

l"lg, ,'1 '11111dial:lI'Hma de uma pon;:io df l sliperff cie P-v-T de urn gas de vandIll Wid, • ~' II 1,o il ' . . . 'Ulllll pro j <;aod ' HI '1Il11asisotermas sobre 0 plano P-v.

Quando expandida em serie de potencias de v, a equa9ao de van del' Waals

IOlrlll II f orma

E , pllllillltO, '(Ihi'a m v e para valores dados de PeT tem tres ralzes, das quaissom 'nl ' 1111111'n ' SSHriamente real. Para baixas temperaturas, tal como a indicada



•'1111I II 'ills r 'uis p clem existir na jllse l{ aso.1' l I 'omente a temper atur as sul'icienlC-

111'111' H Il H S C a pr css6es suf icientemente baixas. A baixas tem per atur as e a altas

pi 'SNlJ'S ocorr em tr ansi<;6es par a afase / (quid a e par a a f ase solid a. A super f icie

" . p.T par a uma su bstancia pur a inclui estas fas es bem como a f ase gasosa.

As Figs. 2.6 e 2.7 sao diagr amas esquematicos de por<;6es d a super ficie P-v-T

Pllf 'l\ uma su bstancia r eal. A primeir a e par a uma substancia como 0 dioxid o d e

'1lI' bono, q ue se contr ai ao congelar , a ultima e para uma substancia como a agua,

{ jll e ex pand e ao congelar . 0 est ud o d as figuras mostr a que ha r egi6es (isto e,

, rtos intervalos .d as variaveis) nas quais a substancia po de existir em uma unicaf ase somente. Est as s ao as r egi6es em q ue est a i nscr ito solid o, Hquido, e gas ou

vu por . (A distin<;ao entre gas e va por ser a discutid a logo adiante.) Em outr as r e-

gi6es, em que esta inscrito s6Iid o-lfquid o, s6lido-va por e Hquid o-va por , duas f ases

pod em e xistir simultaneamente em equiHbrio, e, ao longo d a linha chamad a / il1/ 1( /

I rfp / ice. as tres f ases pod em coexistir . Do mesmo modo q ue na superficie P-v-T

par a urn gas id eal, qualquer linha em uma superficie r e pr esenta urn processo q uase

estatico possfvel, ou uma sucessao de estados de equilf brio. As linhas nas Figs. 2.6

e 2.7 r e presentam pr ocessos isotermicos.

As por<;6es d e uma super f icie em que duas f ases pod em existir sac super f icies

r el{ r ada.l' . Isto e, uma aresta reta paralela ao eixo vesta em contato com a super fi-

cie em todos os pontos. Portanto, quand o as superficies nas Figs. 2.6 e 2.7 sao

pr o jetad as no plano P-T, estas superficies pr o jetam-se como linhas. A proje<;ao d a

superficie na Fig. 2.6 sobr e 0 plano P-T e mostrad a na Fig. 2.8(a), e a da super f icie,

p\l1 ' 1 '" Illl Fig. 2.5. existem tr es r af zes r eais positivas, d entr o d e urn certo inter valo

III vld ol"s d e P. A medid a que a temper atur a aumenta, as tr es r af zes r eais se a pr o-

1111111umllS d as outr as. e a temper atur a Tr ela s s e torn am iguais, Acima d esta

i 1I1 p 1'lItUl'lI. s6 existe uma r aiz real pa r a tod os os valor es deP , 0

signif icad o d o

POIIl<\I ndi lid o POI' p.c, e d a linha pontilhad a abc ser a ex plicad o na Se9, 2,5.

)1I11'1If orma ('til d a eq ua9ao d e estad o d e urn gas r eal e

(lilt! •etc., SllO f un96es d a temper atur a e sac charnad as COf!,f lCielltes d o\' I'tli. I 'r ivuc;6es d a equa9ao d e estad o, basead as em uma lei d e for 9a entr e as

11101 '1I111Sd ur n g{lS nd mitid a POI' suposi9ao. usualmente levarn a uma equa9ao em

1\1111111u vir ilii. Par a um gas id eal. e evid ente que A =RT, e que tod os os d emais

'0 t '1 'nl ·s d o viriul SllO nulos.

A qUllC;[\Od e van d el' Waals pod e ser posta na fo.rma virial como segue.,',III) ·11'11111'nt escr evemo-Ia assim

( b ) - l aPv = RT 1 - ~ - ~.

RTb - a RTb2

1 < '1 ' 1 - - - - - +--2- +... )v v



TEMPERA TURA -

(a)

Pressiio,(Torr)

Temperatura,(K)

2,18613,8418,6324,57.

63,1854,36

195,40216,55197,68273,16

Helio (4) (ponto A)

Hid rogenio (normal)Deuterio (nor mal)

Neonio Nitr ogenioOxigenioAmoniaDi6xid o de carbo noEnxof r eAgua

38,352,8

12832494

1,14

45,573880·

1,2564,58

As linhas tr i plices, nas Figs. 2.6 e 2.7, sac projetadas como um ponto, cha-made ponto trfp/ice ,no d iagrama P-T. Dad os de pontos triplices para algumas subs-timcias comuns sac fornecidas na Ta bela 2.2. A temper atur a do ponto triplice daagua e 0 ponto fixo padrao para a q ual e arbitrariament e a tr ibuidoo valor 273,16 K .

As proje<;oes das superf icies, nas Figs. 2.6 e 2.7, sobre 0 plano p- v sac mostr a-

das nas Figs. 2.8(b) e 2.9( b). As su perficies pod em ser tambem projetad as no planov-T, mas esta proje<;ao raramente e usada, uma vez que todos os aspectos essen-ciais d a su perficie podem ser mostrados nas d uas primeiras proje<;oes.

Sigamos as mudan<;as de estado de uma substancia, par a a qual a Fig, 2.6 e asuperficie P-v-T, em um processo q ue leva 0 sistema de urn ponto l / ate um pontof

ao longo da 1inha isotermica a temperatura T2• Para executar este processo, imagi-nemos a substanci a c ontid a em ur n cilindro com ur n embolo movel. Come<;ando no

stado representa do p elo ponto a , no qual a substancia est a e m f ase de gas (ouVllp r ), lentamente aumentemos a pressiio sobre 0 embolo, De inicio, 0 volumed ' ""S d e urn modo semelhante ao de urn gas ideal. Quando 0 estado represen-llld o k) p Ilto b e alcan<;ado, gotas de Iiquido aparecem no cilindr o. * Isto e, a



PIIIH III IiIII III

11111I III 1111\I 11'1 11111111\\ PI VIII 01 ()

HI 1111 I 11110/1, ollu 11\ I till du '(III

• IHlll mil II mIll tl VtllUIn • 110 1111(l lu Ilnhll !J(', II PI' SS 0 11(I 1\11 _

11,'mlll1 C ·\1I1Ntlll1l. A f nle;lo uu suhst nclll nu f us u vupor dccrcsc

11111IHIIIIll nl II IhH; 10 nil fusc liquklu lIumcnlu continuumcnte. Nesta parte do

pili' \1, m till \ If qllidO vllpor podcm cxislir em equilfbrio, 0 vapor e denomi-IlIlIhl I'/I/Ior sutllmc/o c 0 If quido liC/llic/o s Uf l/r ullo. (0uso do adjetivo "saturado"

II I I \ I liz, I'lois I mhra 0 conceito de "SOIUC;liosaturada", isto e , aquela em que a

1111'\lII'IIe; 0 u IImll Sllbsti\ncill dissolvida e um m{\ximo. Nf \o h{\ nada dissolvido11\11111Vllpt)f sutul'ado; H substilncia que se "precipita" com a diminllic;f \o de vo-

11111\n III 11msoluto, J11US II mesma substuncia de que 0 vapor e composto.)

A I'll' sS 0 xcrcida POI'um vapor ou um Iiquido s(l/ ur ado

echamada pr esslio

d " I'll/WI'. Evid ntemen(e, a pressao de vapor e uma f unc;iio da temperatura, cres-II 10 'om 0 allmento de temperatura, A curva indicada POI' L- V, na Fig. 2.8(a),

1111 C ; ) UII sup rtlcie liquido-vapor sobre 0 plano poT, e a cur Vll d e pr essiio de

\ ' / l / i(ll' . A rorma g ral destll clirva e a mesma para todas liS substilncias, mas aI IOu Vl\por u uma dada temperatura varia largamente de uma substancia para

O\lllll, ANsim, 1 1 tempel'atura de 20°C, a pressao de vapor do mercurio e 0,0012"011" II du ligUll e 17,5 101'1' e a do CO2 e 42,960 Torr.

Voll mos uo processo de compressa~ isotermic~ .. No. ponto c , na Fig. 2.6, aIII t n 'Ill cstu int ira J 1'lente na fase liqUlda, Para dlmmulr 0 volume desde 0 do

f 1lll\tll c' lite 0 do ponto tI. um grande aumento de pressao e requerido, visto que os

, No p11II11Id, 1\ 1111I II II IIIIVIIIII 1111

0111'11111II d IIvolv I,'011\0 VOhli1l

I J lI II '0 '\111 pond 'III • 110POlito !" l\ rH ss 10 P ,'mlln c 'tlll:--lllIlt, IH jUl\1110111111111'II IllS S Hqlllill • S IIdu strlo pI' S nt s. A substi\nciu Csll Int lrumontc l1l\

III IlulI nIp nto e. C 0 volume c;liminui upenus ligeirumente com subsequentes

11\/111nlos d ' pI' ssi:io, a nrlO ser que outl'as formas de s61ido possum existir. 0gelo

11m x mplo deste (t1timo caso, onde pelo menos sete f orm as dif erentes foramoils 'I'vadus a press6es extremamente altas, como est{\ i1ustrado na Fig. 2.10.

volume do sistema e aumentado lentamente agora, todas as mudan9as

1 s ritas ncima efetuam-se no sentido oposto.

De um estudo da Fig. 2.6 sera visto que, se um processo de compressao comotl que ncabamos de descrever for executado a uma temperatura mais alta, como Ta ,

limn pressao mais alta e um menor volume especif ico serao requeridos antes quelima transformac;ao de vapor em liquido comece, e que, quando a substancia estiver

completamente Iiquef eita, seu volume especif ico ser{\ algo maior que a temperaturamais baixa. A particular temperatura, indicada POl' Tr , chamada tempel'at ll/' { / cri-

tica, os volumes especif icos de IIquido e vapor saturados tornam-se iguais. Acima

desta temperatura. nenhuma separa9ao em duas f ases de diferentes densidades

ocon'e em uma compressao isotermica de um grande volume. (Isto e , a f ase Iiquidamio se destaca. P ode ocorrer separa9ao em fase s6lida e gasosa a press6es suf i-

cientemente altas.) 0valor comum dos volumes especif icos de liquido e vapor satu-

rados it temperatura critica e chamado volume cr itico espec(fko, v( . , e a pressao

correspondente e denominuda pl'essc;o cr it ica , p(" 0ponto da superf icie P -v - T com

coordenadas P c , v(. e T" e 0 ponto C /' itico, Na Tabela 2.3 sao dadas as constantescriticas para diversas substancias.

Suponhamos que um sistema original mente em urn estado representado pelo

ponto (I, na Fig. 2.11, se ja comprimido isotermicamente. Se a compressao for ef e-

tuada em um cilindro com paredes transparentes, poderemos observur a condensa-c;ao da fase Iiqu"ida come9ar no ponto em que a isotermica encontra a supertlcieIiquido-v,apor, e poderemos vel' a fase Iiquida aumentar em quantidade, enquanto a

fase de vapor diminui. No estado representado pelo ponto b , estariamos seguros deque a substllncia no cilindro estaria total mente na fase Iiquida, POI' outro lado, po-

deriamos comec;ar com a substancia no mesmo estado (ponto a) e executar 0 pro-

cesso representado pela Iinha que vai de a ate b, contornando 0 ponto critico. (Este

processo nao e, evidentemente, isotel'mico.) 0estado final do sistema e 0 mesmo

em ambos os processos, mas em nenhum ponto do segundo processo hli separa9uoda substancia em duas fases. Entl'etanto, ela seria descrita como um Ifquido HOf inal

do segundo processo, assim como ao final do primeiro. Ela tem todas as pro pried a-

P,,(N m-~)

1,16 x 10~

1,15

12,8'33,6

50,2

111,039, 773,077,8

209,0

7 8

T,,(K)

5,253,34

33,3

126,2154, 8

405,5

384,7304,2

430, 7647,4

552

0,05780,07260,065 0

0,0901

0,0780,07250,2180,0940,1220,05 60,170

Helio4Helio 3

Hidr oge nio

Nitr oge nioOx igenioAm onia

Fr o n 12DI xid o d e c arbonal~nXOr l'C

AlllIll

DI Nsulf lir to de carbono



II 1101 1110' • II. II.11111111110 1111 11111 l \ o ~ II< . J 11111Il " !Jllll1 S pllr ll~r lO d e Cases e observad a no

II1.01 1111, 0, 1101 II0110 Ollllll IIIIIV II,

III 11111PIO II oil II '(I, "'10

1I11111l0 !lilt ( 1111), 11111 V I 0 (I' 1((lIido Ii 110 I' JIII'[I I 1'11101" I'll I f H 'I'~)1 ' " II)

I (lid o I ['II' I' 'nilld o por f I, I1U Fi . 2.1 . S' tI t'm p r atur a f r aUllicntad a pr essi:io'Oil (llit " 0 ponto I'' pr 'S ntalivo e mover a ao longo d e uma iso bar ica em d ir e~[10

'10 POlito h. lIund o 0 ponto b for alcan~ad o, 0 sistema se se par anl em d uas f ases,1111111r ' pr scntalla pelo ponto b e a outr a re pr esentad a peJo ponto c. 0 volume

" ,er r i 0 d a f ase d e va por e muito maior d o que d a IIquida, e 0 volume d o sistemamuito. Este e 0 familiar fenomeno d e e buli~ao. Se 0 vaso estiver aber to. 0

v I por se d if llnd ini na atmosfer a. Assim, a temper atur a T., na qual 0 IIquid o fer ve, e, implesmente a temper atur a na qual sua pr essao d e va por e igual a pr essao externa,, a curva d a pr essao de va por , na Fig. 2.8(a), pod e tambem ser consid er ad a a cUl'va

d o ponto de ebulif ;ClO. S e a substancia, cujo diagr ama esta na Fig. 2.12, e a agua(r calmente a curva solido-Ilquido par a a a gua tern inclina9iio o posta) e a pressiio PI

I atm, a temper atur a cor res pond ente T e e 373 K . A cur va d a pr essiio de vapor sempr e tern inclina9iio par a cima e par a a direita, d e mod o que ur n aumento na

pr essiio externa sempr e r esulta em uma eleva9iio d a temper atur a de ebuli9iio e

vice-ver sa.Se, come9and o com 0 liquido no ponto a d a Fig. 2.12, a temper atur a e dimi-

nuid a enquanto a pressiio e mantid a constante, 0 ponto re pr esentativo se move aolongo d e uma linha isobarica em dire9iio ao ponto d. Neste ponto, 0 sistema nova-mente se separ a em duas fases, uma re presentad a pelo ponto d e a outr a pelo pontoe. Par a uma substiincia como a r e presentad a na Fig. 2.12, 0 volume es pecifico d osolid o e menor do que 0do IIq uido, eo volume d ecresce. 0 pr ocesso e 0d e conge-

lamento, e, evidentemente, a linha d e equillbrio solid o-Ilq uid o em urn diagr amaP-T,como 0 d a Fig. 2.8, e a,CUl'va do ponto de conge/amenta, e a pressiio' PI a temper a-tur a d e' congelamento e T { Se a linha de equillbr io solid o-Ilquid o ter n inclina9iio



'" '.""

vnp lll (1\1\1110. v d III

1\ t Illr > 1II11l1'l\ I\mnl Ill, IIInl1qll \ IV ,. 1 ' 1 .

Id ll Ihl\1l IOlllldu no 1111I I nl , () II pr SSlO 1\ ordonlldll till 'urvll dll pr ess 10 dev IPOI' 'Ol'r s pond nlc l I mpcl'lllur ll am bienlc.

A , . j . 2.13 um diagr nmll esq ueml\tico da su per tlcie P-u-T do htWo or dilllhio(I nllnlCr o dc massa 4). Esta su bstancia exi be lilT! comportllmento lm ic o 1I baixusI 'l11p crulur as na vizinhan9<1 de 2 K . A temper atur a e pr ess{lo crf ticas sao 5,25 K e

• 9 bar , r es pectiv am ente. Quan do va por de helio e com pr imido isoter micamente uI 'mp cr aturas entr e 5,25 K e 2,18 K. ele se condensa em um a fase liq uid a chamadah lio I. Quando 0 va por e comprimido a temp eratur as inferior e s a 2,18 K , resultaum a fase If quida chamada helio II, que e um su per tluido . Como e evidente do

diagr ama, He I e He II podem coexistir em equili brio, em um intervale de tem per a-lur as e pr ess6es, e He I pode ser convertido em He II, tanto PO l'aba ixament o d atemper atura, desde que a pr essao nao se ja mui to gr ande, como PO I' r edU9aO da pr essao, desde que a temp er atur a este ja a baixo de 2,18 K . 0 He II permaneceIfquido ate as temp eratur as mais baixas que ja f or am atingidas e, pr esumivelm ente,se comporta a ssim ate 0 zero a bsoluto.

Helio solido nao pode existir a press6es mais baixas do que 25 bar aproxim a-damente e nem pode existir em equilfbrio com seu vapor a q ualq uer tem per atur a ou pressao. 0 helio tem dois pontos tr fplices e, em um deles (Chlll1HJ do0 ponto lambd aou ponto A) , as duas formas de Iiq uido ficam em equilibrio com 0va por , enquantono outre eles. ficam em equilibrio com 0 solido. E inter essante notal' que a fases6lida pode existir a temper atur as superior es a do ponto cr f tico.

2.6 EQUA<;OES DE EST ADO DE SISTEMAS DIVER SOS DOSSISTEMAS f ·v·T

Os principios da term odin amic a s ac de aplica bili dade ger al e nao estao restritos agases, Iiquidos e s61idos so b lima pr essao hidrostiltica unif (jrme. Dependendo dllnatur eza do sistema, podemo s estar inter essados em par es de pr opriedndesintensivas-extensiva s div er sas da , ou em acr escim o a , pr ess{lo e volum e de um sis-tema. Qualquer que seja a natur eza do sistema, entr etnnto, a tempel'C1t"I'(/ do sis-tema e sempr e um a pl'o priedade termodinamica fundamental.

Con sider e-se, pol' exemplo, um fio au u ma balTa de metal so b tensao. 0 com- prim ento L do fio de pende tanto da tens[lo g; quanto dn temper atur a T, e a I'ela~aoque exprime 0 comprimento em termos destas gr ande zas e a eq ua~iio de estado dofio. Se 0 fio n[lo estiver esticado alem de seu limite pr oporcional de elasticidade , ese sua temper at ur a nao estiv cl' muito longe de um a tem per atur a de r ef er encia 1'0' acqUlwao de estado do f io sera

onde Lo e 0comprimento so b tensao nula a temper atur a T Ill Y e 0modul o de exten-sac isotermica (modulo de Young*), A e a l\r ea da se~ao r eta e O! e 0 coef iciente dedilata9a o linear ou a expCllIsibilidllde lineal'. Neste exempl o, a variavel intensivn e atcn ['0g; e a var ia vel extensiva e 0 com prim ento L.

mo mento magnetico M de um material par amagnetico, no interior do q ual hilLillI ump magnetico unifor me de intensidade lie , depend e t anto d e lie quanto d aI 'mp 'wlLinI T . Exceto a tem per atur as extremamente b ai xa s e em campos muito



t III I '(" l1l1111onsllnte car acter f stica d o material, e chamad o cons f on f e d e C ur ie. " I "

I II' Ill' 0 conhecid a como lei d e C / . /rie. 0momento magnetico M e uma varia-1 / I I nslvu a inten id ad e d o campo ' i J e e uma variavel intensiva.

o ,nom nlO total d e d i polo P d e urn dieletrico em urn campo eletrico externo E

I d ldo !'lor uma eq uat;:ao semelhante:

A mem br ana superficial de urn liquido pode ser considerada urn sistema termo-II II lI1i 0, embor a nao seja urn sistema fechado, porque enquanto a area superficialII IllnUd ad a massa de liquido e modificada, movem-se moleculas do liquido para aI I 'ula vice-ver sa, A propried ade intensiva de interesse e a tensao superficial C T,

III " d ser d efinid a como a fort;:a pOI' unidade de area exercida pela membranao j, sua f r onteir a, A propriedade extensiva correspondente e a area d a pelicula,

II\liS dlver samente dos sistemas considerados ate aqui (e diver samente de umaIII Il1 bruna d e borr acha esticada), a tensao superficial e independente d a area daIII Ill bmna e depend e somente da sua temper atur a. A tensao superficial de todos os

I ((ldd os decr esce com 0 aumento de temper atur a e se toma nula a temper atura" II u T,. (ve ja Set;:: 8.4). Em primeir a a proximat;:ao, a tensao superficial pode ser , ' pr s nl':ld a pela equat;:ao

(To - T )

G =Go . "To-To

(lilt!•(J'(l e a tensao superficial a uma temper atur a de referencia To.

Um outr o sistema termodinamico, e sistema de gr ande impor tancia em f isico-qu mica, e a celula eletr olftica. A fort;:a eletr omotriz r ff d a celula e a propriedadeinl nsiva d e interesse, e a propriedade extensiva corr espondente e a carga Z, cujovalor a bsoluto nao e de importancia, mas cuja varia9iio em qualquer processo eigual a quantid ad e d e car ga passando pol' urn ponto em urn circuito ao qual a celulaesta conectad a, e que e propor cional ao numer o de moles que estao reagindo na

celula no processo. Uma celula eletrolftica assemelha-se a uma pelfcula superficialem que a f ern d e uma d ad a celula d epende s6 d a temper atur a e nao d a carga Z. Af ern pod e ser repr esentad a POI'uma serie d e potencias d a temper atur a e usual mentee escrita como

od I

d e p noIIf ' m II ()I'(',

111I'111111,

./ J)lt:nl I) H I' AIH'I 1 . " 1 , II; I' N~IUII,IJ) 1)11: II;

( 'OMI'I(II:HHIUILIIMI)II;

-qll I ' 10 t! sllldl> 0 . 11111siSl 'nul PVT ' ullla rdac;i'lo '1111"os vallll"S <.f a pr essao,1/1) IIlIl1, . I 'm p 'l'lIlur u [lHr a q ualq uer eslado -d e equilibr io d o sislema. /\ eq uat;:aoII 'r ill' IImH su per l1cie em um sistema d e coord enad as r elangular es, e a Fig. 2.14I pr'S nta esq uemalicamente a su per f icie P- V-T par a um s61ido ou um liquid o. (A·s Hla ver tical est{l muito exager ad a.) 0volume aumenta com 0 aumento d e tempe-

r lllur a se a pr essao e constante, e diminui com 0 aumento de pressao se a temper a-t ura e con stante. A superficie, na Fig. 2.14, corr es pond e as super ficies indicadas"lf q uid o" ou "s6Iid o" nas Figs. 2.6 e 2.7, exceto que, na Fig. 2.14, 0 eixo d o

v lume e vertical e 0 eixo d a pr essao e horizontal.

Fig. 2.14 Urna su perficie P-Y -T par a urn solido ou urn Iiquid o. Note-se que 0 eixo Y esta ver tical aqui e f oirnuito exager ad o.

Se a equat;:ao d e estad o for r esolvid a par a V, ex pr essand o assim V como umaf unt;:ao d as d uos var iaveis independ entes PeT, 0 valor d e V corr es pond er a a altur aver tical d a super ficie acima d o piano P-T , par a qualquer par d e valor es d e PeT d ad os. .

Ao inves d e especif icar a altur a d a super ficie acima d o plano P-T, em qualquer 101110,a su per f icie pod e ser d escrita pOI' sua inclinac ,:iio d ad a em qualquer ponto.Mllis s p cificamente, podemos d eter minar a inclinat;:ao, em qualquer ponto, d aslil1hHSd inler set;:30 d a super ficie com pianos d e pr essao e temper atur a constantes.

/\ 'IIr vu, n3 Fig. 2.15, e ur n grMico d a inter set;:ao d a superficie na Fig. 2.14COII10 pl<ll1o110q llal a pr essao tern 0 valor constante Pl' Ou se ja, e urn gr Mico dovohlln' V ()1ll0 f un<;ao d a tem per atura T , par a a curva isobarica ao longo d a qual a

I ')



I 1 1 I

/\" 1 '1 ' It)

(II ')()'I' ,:

I tdl"

1--i-( < J . !) !1T

a T p

IJill 01111'0 r onlo (ll; viSla ' 0 scguintc. Su ponhamos q uc 0 volume lio sistcmClill VI l' 'I"S' 'I' '0111a tem per atur a, nao ao longo d a cUl'va r cal, mas ao longo d a1 "1 1 1'1111' 110",onlo I. 0aumcnto 10 volume, q uand o a temper atur a Fosse aumentad a!III'", S ','ill r pr esentad o, entao, pelo compr imento d o seguimento d a r eta vertical'IIIl' P"SSLIno ponto 2 e d eterminado POI'suas inter se96es com a tangente e com a1t1ll1l,l)ntulno ponto I, ou seria d ad o pOl'

( a v )t1T

a T p p,

( j pr od uto d a inclina9ao d a tangente, (av/aT)p, pela base I::J 'p.

omo se pode verd a Fig.2.15, 0 seguimento nao e igual a ~Vp, mas os dois seIl pr oximam na medid a em que I : :J ' p se a pr oxima d e zer o. Entao,

pi I' 10' igual a PI' A inclinar ;iio desta eurva em qualque I' ponto significa a inclina-~10!Ill 1(lI/Rcl/le a curva neste ponto, e isto e d ado pela derivad a de V em r ela93.0 a1 1 11 1 ponto. Na Fig. 2.15, a tangente foi construid a no ponto I, no qual a temper a-11 11 I • 'I', a pr essao e PI' Entretanto, 0 volume V e f un9ao de P, assim como de T,I' 01110I' 'con stante ao longo da curva, a derivad a e chamad a derivad a parcial d e\' I'll/ /,/,/(I('!io a T a pr essiio const ant e , e e escrita: !.Iu' 0 mesmo que a Eq . (2-17). Portanto, se f azemos d V p e d T p repr esentar em os

vllior es Iimit es de AV p e ~T p, quando ~T p --? 0, pod emos escr ever

. _ ( a v )Inchna9ao d a tangente = - ,

a T p dV p =( a v ) d T p.a T p

s· :t cq ua9ao d e estado for conhecid a, ex primindo V como fun9ao de T e P, aII ·I'!VIl(if i par cial ser a calculad a d a mesma maneir a que uma d erivad a or dinaria de11111I f llnc,:f lod e uma s6 variavel, exceto que P ser a consider ado constante. Assim,

l' 0 sistcma e urn gas id eal, par a 0 qual V =nRT/P, a gr and eza nR / P e consider ad aI'Wlslllnte e

Ao inves de d ar 0 valor d a propria inclina9ao em qualquer ponto, e conve-1I1'IIteq ue se de 0 valor da inclina9ao, (aV/aT)p, dividida pelo volume V no ponto.

q llociente e chamado coeficient e d e dilatar;iio volumetrica d o mater ial, ou ex pan-

. I ' / bilidad e (3, definido como

( a v ) = nR .

aT p P

I':m matematica, a derivad a parcial ser ia escrita simplesmente (av/aT). Em1,'1mod inamica, 0 indice inferior P e inclufdo porque, como veremos mais adiante,11111sistemaPVT tern muitas outr as propriedades alem da pressiio, volume e temper a-1111'11,e 0 volume pod e ser expr esso em termos de duas quaisquer delas. 0 indiceIIII''r ior indica nao somente que P e mantido constante, masque V deve ser ex- pI' 'ss em termos d e PeT .

ponto 2, nas Figs. 2.14e 2.15, e ur n segundo ponto da cur va iso barica, notllll" 0 volume e V 2 e a temper atur a e T 2• A i nclina9ao d a cord a , q ue vai d o ponto 1

I() ponto 2 e

o coef iciente de dilata9ao volumetr ica d epend e somente d a temper atur a e e igual;10 r ecf pr oco d a tem peratur a. A unid ad e d o coef iciente de dilata9ao e , evid ente-mente, I K -I.

A Eq. (2-20) pode tambem ser escrita em termos d e volumes es pecf f icos:

v2 - V I t1Vp

Inclina9iio d a corda = = AT p'

T2-T I u

Oll!l' 0f ndice inferior P novamente ind ica q ue a pr essao e constant e. A inclina9iio!III 'ord a nao e igual a da tangente, mas se 0 ponto 2 f or tornado mais e mais per todo pnnto I, d e mod o que ~T p se a proxime d e zero, a inclina9iio da cord a se apro-, 111111'('mais e mais d a inclina9iio d a tangente. POItanto, podemos dizer que

S'!o\u··S;, (in Eq . (2-20), q ue para d ois estad os muito pr oximos d e urn sistema am Slllil pt' 'ssiio



t I , ' , , / 1 '

1/'1'"

III "1/1/1'11, , 111111111111I 1 11 (' \ 1111111

1.1,,11 dl' pllll\' I'd lilt: dl' III 111'1111.II 111.11111'111'1\lIII 'I' 'III vld"I"~ do~ '0'd\ d1II11 ,10 / 1111' 1 /1' r v d"s s<llid\)s, I''III 'iol1l,d\)s '\)111 { : J p'lli 'q1l1l<;110

'I

1'11111111(1.Ii '11'1'1'/'lit ' U' di11l11l<;1I0pod s~r d's 'rilO '0111"Il Ylilol' IlIlik do lIU-1111111\1//111' ",llIrl/} do V( 11101" t lV " I V , pOl'mutlal1~a unil:-'iriatill 1"111'1'1\1111'1'I pl"S~

\11 '\ III i11111 "

() 'Il\"fi'i 'lit' tit.:tlilala(;HO I/lhlio f J em um intervalo f inito de temperatura entre

I I 'I ,"dcrinido omo

p =(V 2 - V 1) /Vl = ~ ~Vp ,

T 2-

T 1 V l~T p

I "ores IlIhlllados 'f ,o usualmente valores medios sobre urn intervalo de tempe-

I 11111I pI' )xilllo da temperatura ambiente e a pressao atmosf erica, e s6 fornecem11/1111d~s 'l'i.,:;lo muito incompleta da complicada dependencia do volume para com aII Ilip '1'lIIIII'ae a pressiio,

'ollsideremos, em seguida, a varia(;ao do volume de urn material quando aI I 'ssil() varia a temperatura constante, POI'exemplo, quando 0 estado do sistema,

III ','i '. 2.14, e mudado do ponto 2 para 0 ponto 3 ao longo da curva isotermica nat 'lI1peratura T 2• Deveria ser evidente, semuma discussao detalhada, que a inclina-yllO da reta tangente a uma curva isotermica em qualquer ponto e dada POI'III I •II 'xpansibilidade media e igual a inclina"ao da cor d a mostrada ryaFig. 2.15,

I '" f '1'/" dividida pelo volume VI'

Uilill vez que tanto a inclina"ao de uma isobarica quanta 0 volume V emgeral11111110 de ponto a ponto, 0 coef iciente de dilata"ao sera uma f un"ao tanto da

I '"qw,'lIlura quanta da pressao. A Fig, 2.16 mostra como 0coef iciente de dilata"ao

II do '\\hr' varia com a temperatura a pressao constante de I atm, desde zero

III ()IIII\) ale uma temperatura de 1200 K . A ord enada deste gr af ico, a qualquer

1"llip '1'111lira, 'e igual a inclinar ;:iio de urngnifico de V contra T, como na Fig. 2.15,

dlv dido pelo volume. Urn aspecto particularmente interessante do grMico na Fig., II, '<ill 0 coeficiente de dilata"ao se aproxima de zero, quando a temperatura se

1'1\1 () ima de zero. Outros metais mostram uma varia"ao semelhante.

"'ig. 2.17 mostra como 0 coeficiente de dilata"ao do mercuric varia com a

Pi '~s 10~,temperatura constante de OOC.Note-se que a origem da escala de f 3, na

I"I, ••,17. nao aparece no diagrama; 0 coeficiente de dilata"ao varia muito ligeira-

IIIVIII' 'om mudan"as de pressao, mesmo para press6es da ordem de 7000atm.A Ilgua Ifquida tem uma densidade maxima e urn volume especifico minimo a

11111'I ' J I1peraturade4°C. No intervalo de temperatura entre OOCe 4°C, seu volume

I' p' 'f f ico d ecr esce com 0 aumento da temperatura e seu coef iciente de dilata"ao e

Inclina"ao da tangente =( O V ) ,o P T

Porlanto, se dV r e dPr representam os valores limites das dif eren"as de volume ede pressao entre dois estados vizinhos a mesma temperatura,

(OV) =_ n RT ,o P T p2

coe jicient e d e com pr essiio isot er mica K de urn material e def inidodo mesmo

Illodo que seu coef iciente de dilata9ao, a saber, como a inclina"ao de uma curva

8 x /0- 5

- :::- 36: : . : :

,z

" ' " E 34I<

32

\0

J

: : " , , - ,

17 :::-,: : . : :

" " -

lilli, 2.16 Coef iciente de com pr essiio K e coeficiente d e dilala\;iio f 3 d o co br e como f un90es d a temper atur a a1 11 11 1 1 nr CSS'\Oconstan te d e 1 atm.

1"111'. ,I' ('III1ll' 1\llh d ll clIlllpr 'ss 10 K Ccoef iciente de d ilata9iio f 3 d o mer curio como fun90es d a pr essiio aIlItllt I \lIiJl 1IlIlllill 011IUlll t I OIl '.



1 ( ( ) I I )- 1/ I' 'I,'

() III II 11\' Illvo . '010 'lido porqu' 0 volilm' S 'mpl'c (/('('/'('.\'('(' '01110 :lIlnl 'lilo dll

1111 110,d' 01'1' qll' (i)V/iJ/'h ~ in'renlcm 'nle negalivo. O,coeficicnlC dc coml~' ' S :1111111('11110" I ortanto, s Il1pre posilivo. !I. L1nidadc do coef ,lclenle de compress,1O ~

IIII ,'lpH) '0 dll IInida I de press;1O e, no sislema MK S, e I melro qUlldl'ado pOI

I I I 1 1 1 1 1 (I I l l~ N ').1'1111111111f lS ideal.

I C =- {;(_ 1 1 ;; ) =~,

() '0 'f i 'iente de compressao de um material, como seu coe!iciente d~ ~ilata-1,'III, 1'111 1':11,e Lima f un~ao tanto da t~mperatura quanta. da pressao, Urn graflco de

I ('Olllf ll T para 0 cobre e dado na Fig, 2.16, e urn graf ico de K contra P para 0

1I1l'II'IIl'I\l, na Fig. 2.17. ._ Nil dis ussao precedente, consideramos dois estados a mesma pressao, como

II ',Ill los I c 2 na Fig. 2.14, ou dois estados a mesma temperatura_ como ?S estado~. 1. SlIponhamos, entretanto, dois estados de urn sistema que nao estelam nem a

III' III IpI' ssrlo nem a mesma temperatura, como os estados 1 e 3, na FI~,. 2.14. A

d I 'I '11<;1ld ' volume entre os estados depende so~ente d?s estados, e e mdepen-dl'II1 •d . qLlalquer processo particular pelo qual 0 Sistema e levado d~uJ ? estado ao

1111110,I. 'v 'mos, portanto, 0 sistema do estado Ipa.rao estado. 3"p.nmelr~mente ao1111\II dll I nl, j t6ria 1-2, a pressao constante PI' segUida pela tra J etona ~-~a te?,pera-

till I 'Ollslllnie 1' 2' Entao, a dif eren~a de volume ~V en~re os estados e Igual a soma

d I dif 'I"nC;H de volume ~VI' no processo 1-2 e da diferen~a de volume ~VT noPIO' 'MSO 2-3. No limite em que M r e ~Tp se aproximam de zero, pelas Eqs. (2-19)

( 6), II dif erenc;a de volume d V e .

dV = ( a v ) dT + ( a v ) d P,a T P a p T

!llli I, III IIiVI d,' IlllISid 'nil 1111as lel'ivadas p~II'ciais d~ V (?U as grande~as

I " / . ) 11111"II I II 1111Iii III 1 I' II 'qlla<.:al~d' 'Sllldl~ C conheclda, m~ertamos esteIIIIIlllIdl v 1\ 11111, 1/'1'/ 1')1lI1l1nl'd,dos 'xp'nmentalmenteesaoconhecldos

11111111111111I till II IIIf II 11I!11"1, dll f lll 1\1.f llldt 1111111.11111111111'1111111,III dl I IlIdll

1'11111111/11;III d/l 1\ I, ( \0) 011( J \ 1 ) , III. 1111111111IIIHI 11"1'('11'011111111111III

111\1111/11111'III • 1!lII/I 11111II, II h dX/l pi '" Ill, lIll' I I 1/,1" / 1 1 1 '. 1';1111111,II 11':\1.(t II).

PV- =constante,T

que e a equa~ao de estado de urn gas ideal se identificamos a con stante como nR.

Se a Eq. (2-30) for integrada de algum estado de ref erencia Yo, Po , To, ate algum

estado arbitrario V, P, 1', obteremos

V I T ( p( dV =V - Vo = (3VdT- 1KV dP.J v o To Po

A varia~ao do volume de urn s61ido ou Iiquido e relativamente pequena,

quando a pressao e a temperatura sao variadas e, em primeira aproxima~ao, pode-

mos considerar V como constante e igual a Vo nas integrais da direita. Se f3 e K

pudcrem ser tambem considerados constantes, entao

Portanto, medidas dos coef icientes de dilata~ao e de compressao, mais um co-nhecimento dos valores de Yo, Po e T o, no estado de referencia, sao suf icientes para

dcterminar a equa~ao de urn estado s61ido ou Iiquido, su jeita as aproxima~6es

acima.

Omo urn outro exemplo do usa de derivadas parciais em termodinamica, mostra-

mos como sao usadas para determinar as constantes crf ticas de urn gas de van del'Waals. A despeito da relativa simplicidade da equa~ao de van del' Waals, urn gas de

van del' Waals exibe urn ponto crftico, e sua superf icie P-v-T tern caracterf sticas quecorrespondem a regiao Iiquido-vapor de urn gas real. 0ponto de coincidencia dos

tres valores reais de v para urn gas de van del' Waals e seu ponto crftico (vide Figs.2.4 e 2.5). A temperaturas abaixo da temperatura critica, as isotermas do gas de van

del' Waals nao exibem a por~ao horizontal ao longo da qual as fases Iiquida e de

vapor de urn gas real podem coexistir. Entretanto, pode-se justificar a constru~iioda linha horizontal abc , na Fig. 2.5, desenhando-a como uma pressao tal que as

{II' 'liS sombreadas sejam iguais. Os pontos a e c correspondem, entao, respectiva-

III 'nt' a volumes especf ficos de liquido e vapor saturados.

Visto que lima isoterma representa os estados de equilibrio em que a tempera-1111'11'on stante, a inclina<;iio de uma curva isoterma sobre 0 plano P-v e dada pOI'(il/'/il,,)./,. Um "xame da Fig. 2.5 mostrara que, no ponto critico, nao s6 a inclina~ao

..: !lulu 'onl() tumbcm a isoterma e concava para cima a esquerda deste ponto e



1111IIVII PIIIII 1111II II d 1\ III: II 11011111I 1111111II1IIu III I 11111 J lIIIIIII d 1III1 III 1'11111111111III II 111111111,

(17/

1

) 0,

(II '/'( P ) - o .a ~ 'I'

IllIlil d I, PIOpri 'dud 'S (Ileis ua equacyf lo de van del' Waals e que cia pod S I'

I i I I/viII Ip 1111I' " portaliio. as derivadas parciais de P sao facilmente calculauas.I III \1111111111\IS

p=~v - b

RT 2a---+-(v - b) 2 v3

'

(a 2 p ) 2RT 6a

a v 2 7' = (v - b)3 - v4 •

( IIl1l1do7' =T ,. , a temperatura critica, e v = V e , 0 volume critico, cada uma das

I' Ill' O'S II 'ima e nula. Resolvendo as duas equa<;:oessimultaneamente para Vc eI,. I' III~'rindo estes vcilores na equa<;:aooriginal, obtemos

p = _a_c 27b2 '

T-~c - 27Rb '

I':st 11'0'quac;oes sao comumente usadas para determinar os valores de a e bpili I 11111~1'ISparticular em termos dos valores medidos das constantes criticas. En-

II 1111110,111'1lr;s equa<;:oespara duas incognitas a e b; portanto, estas sao sobrede-

111111II lillIS. ISIO C , encontramos da segunda dessas equa<;:oesque

b =~.3 '

( 1I11IlUOvalores experimentais de P,., V i' e T,. sao inseridos nas duas equa<;:oespi ' 'l'i1 'Ill'S, n;IO obtemos 0 mesmo valor para b. Em outras palavras, nao e POSS!-v ,I 1'1/'I' 'OIl'oruar Lllna superf fcie P-v- T de van del' Waals com a de urn gas real no

pOllio 'I' ti '0. I lias quaisquer destas vari<lveis podem coincidir, mas nao todas aslit . 1111111v ''I, qu~ 0 volu'me crftico e rnais dif icil de ser rnedido acuradamente que a

I"I' 10' II lelllp~ralllra criticas, as duas (i1tirnas forarn usadas para determinar osV 11011'd'lI 'h.lla Tabela2.1.

\ J ill 01111'01I1<)i10d' cornparar a equa<;:~10de van del' Waals com a equa<;:aode

I' I Itlo ill' 1111111SlIbslf lncia real e comparar os valores da grandeza Pv / RT no ponto

11111'II 1'111'1111111~(IS d' van del' Waals,

/',,/1,

I I : ,

I •Ill' II 'ordo 'om II equa<';lII)de vall del' Waals, esta grandezu deveria tel' U valor l ' rlI'" I lor /f I.\' liS substf lllcias no ponto critico. (Para urn gas ideal, evidentelOente, a1I1/1() •igual a unidade.) A Tabela 2.4 arrola alguns valores experirnentais. Os dois

" III ~IlU iguais, embora as discrepf lOcias nao sejam grandes.

Tabela 2.4 Valoresexperimentais de P"v, ,fRT,,

0,3270,3060,2920,2770,2330,909

A equa<;:aode van del' Waals pode ser posta em uma f orma que e aplicavel a

qualquer substancia pela introdu<;:ao da pressao, volume e temperatura redu zid os no

lugar da pressao, volume e temperatura criticos:

PR =-,

r Pc

TT =-

r Tc

vv =-r ,

V c

Combinando estas equa<;:oescom as Eqs. (2-34) e (2-8), a equa<;:aode van del' Waals

se toma

( P r +.~)(3V r - 1) = 8 T r ·

As grandezas a e b desapareceram, e a mesma equa<;:aose aplica a qualquer gas de

van del' Waals. 0ponto critico tern coordenadas I, I, I, em urn diagrama PI'-vl'-T,,,

A Eq. (2-38) e chamada a lei d os eS lad o s corr es pond ent es. Evidentemente, so euma "lei" na medida em que os gases reais obedecem a equa~ao de van del' Waals.

Duas substancias diferentes sao ditas estar em "estados correspondentes", se suas

pressoes, volumes e temperaturas sao a mesma f ra<;:ao (ou multiplo) da pressao,volume e temperatura crf ticas das duas substancias.

Mostramos, na Se<;:.2.7, que a diferen<;:a de volume dV entre dois estados de equili-

brio vizinhos de urn sistema pode ser escrito

d V =( a v ) dT + ( a v ) dP.a T p a p T



( I I ) t iT

c r r v( I I )

- dV.O V'I'

( a v ) ( O P ) ] d V = [ ( a v ) ( a p ) + ( a v ) ] d T a p T a v 7' a p T a T v a T p ,

h( I 'qllf lc,:ao cleve valeI' para dois estados de equilibrio vizinhos quaisquer .

1'11\1111111'1I1Hr, para dois estados a mesma temperatura, mas tendo diferentes volu-

1111,r l'l 0, d V o f . 0 e, para satisf azer a equa9iio acima, devemos ter

1 _ ( O V ) ( O P ) = 0,o P T a V T

( a v ) 1o P T= ( o P l a V h '

( a V ) ( a p ) +( a V ) _ 0a p T a T v a T p- ,

('01111Inllndo as Eqs. (2-39) e (2-40), a equa9ao precedente pode ser posta em lima11II1I11I1IIIIIs simetrica:

NOll' ~, 'Ill , nesta eqlla9ao, 0 denominador em cada derivada parcial e 0 numera-dlll III ~'guint , e os sfmbolos V, PeT OCOl Temciclicamente em cada derivada1 1 11 1 '1 1 1 1 .

PIli II illlstrar 0 uso das equa90es prececlentes, suponhamos que dese jamos cal-

lllill 0 lIlim 'nto cia pressao quando a temperatura de urn sistema e aumentada, mas11110~l' p'l'Inil que 0 'istema se expanda. Isto C , queremos 0 valor da derivada

IUIil'! II (il/'/01')I/. Tendo medido 0 coef iciente de dilata<;ao volumetrica e 0 coef i-

I III . II' 'ompr ssao de um material, niio e neces 'ario executar uma terceira serie

iiI' , 1ll'r11l1'1ItOSpllru encont rar a dependencia da prcssao para com a temperatura a'lilllIl\' on~tllnl '. S gue-se, da q. (2-41) que .

( O P ) =

7' "

( a V l a T ) p=

( a V l a P)1'

I I Ii I V \III I'll Ii iii I lillil I I III/ III lill 111I I II III III Ii 111111,1\111 1\11I 11iii 111111

I'll \II ()IIIII!11 11111\1II 111'11/\'1111d, Ii1111111,\II I IllIlIlII IIdl IIIIIPI\ 111,11111111

1111111II1111111'1\111II' p"', \I) pili II 11111dlldll 1111111'11(0dl' 1'11111'I' 1111't.

VIII'illl,'1I0 II' 1)1" '~~IIO 1111'11llllll! Vllrilll,'lIll t'ill (ll d' 1'11\1'1'111III'll Ii V011l111''llll~

111111''.

1 , f 1 ' R2 2 IJ

f elF =P2 - Pl

= -elT,P, T, K

uma rela9iio que tambem pocle ser obtida da Eq. (2-32), fazendo-se V =Yo· .

No que precede, consideramos somente urn sistema PVT de modo a dar a

analise uma base fisica e niio meramente matematica. Agora vamos reescrever asequa90es importantes em uma forma mais gera\. Suponhamos que temos tres varia-

veis quaisquer satisf azendo a equa9ao

( a x ) 1a y • =( a y / a x ) . '

( a x ) ( a y ) ( o z ) = -1.o y . a z x a x y

As letras x, y e z podem ser identificadas com tres variaveis quaisquer, cujos valo-

res especifiqllem 0 estado de qualquer sistema.

Uma vez que a diferen9a de volume entre dois estados de equilibrio de urn sistema

e independente da natureza de qualquer processo entre os estados, podemos

tambem avaliar a diferen9a de volume entre os estados 1 e 3, na FIg. 2: I ~ ~o longoda tra jet6ria 1-4-3. Em nossa primeira deriva~iio, em que usamos a traJ etona 1-2-3,

a pressao ao tongo da parte 1-2 tinha 0 valor con stante P" e a temperatura ao lo~g?

da parte 2-3 tinha 0 valor constante T2• POIlanto, escrevemos a Eq. (2-29) exphcI-

tamente como

elV l•2.3 =( a v ) elT +(~V ) dP.a T P, uP 7 ' 2

d V l•

4.3 = ( a v ) d P + ( a v ) d T .

a p 1" a T Pa



I (I I I ')d ' l' / '

01111' II S m bolo ~ si 'nilica q ue a integral I,; avaliad a £10 longo d uma tr ajet6ria

I, '1111011.

R ' 'ipr ocamente, se a integral d e uma difer encial entr e d ois estad os arbitnirios

• ind ' pend ente d a tr a jet6ria, a integral £10 longo d e qualquer tr a jet6ria fechad a e

1I11111,e a dif er encia\ e exat a.Um teste par a se sa ber se uma diferencial e ou nao exata e 0 que se segue. A

dil"r encial exata dV pod e ser escrita

Nl1 1IIIIIt" 111[lndodl' , d 7 ' sc apr oxilllam d e zer o, podcmos consid erar que :I

11,1 v III \ P If 'l~illl (iIV/iJ7'),:, :lvaliada no ponto 4 e a d er ivad a par cial (iiV/aT)", C

II II 1111110 POlito I q ue csta ~I me sma temper atur a d o ponto 4. 0 numer ad or no

III 1111'1111III '1II brn d a Eq . (2-45) e, pois, a va ,.ia~·£ iodo valor desta d erivad a parcial,

1/11111110I I'll' 'ssiio ' variad a d e dP , d e P , a P: lo a temper atur a constante. Quando

II lilld o por dl', 0 q uociente e a r a zao d e var ia<;:i:iocom a pressi:io, a temper atur a

11111 j lilt', d a tlerivada par cial (aV / aT)p ou a chamad a segun da d erivada par cial/II II" d ' V 'm r ela<;:ao aPe T , e e escrita

d V =( a v ) dT + ( a v ) dP,a T p a p T

As d erivad as parciais sao os coeficientes das difer enciais d T e d P; e, como mostr a-

mos, a d erivad a parcial em r ela<;:i:io a P do coef iciente d e dT e igual a d erivad a

par cial em r ela<;:ao a T d o coef iciente de dP. Em ger al, se par a tr es variaveis quais-

quer x , y e z, temos uma reJa<;:i:ioda forma

a M a N

a y a x

I III " (\ valor da s egunda der ivad a parcial mista e ind e pendent e ,d a ord em d e d eri-I' f \,/Il I,

Nol '-se q ue 0 r esultad o pr ecedente e verd ad eiro somente se a diferen<;:a de

vohlr ll . d Ventr e os estados I e 3 for a mesma par a tod os os processos entre os

I lid os. ma dif er encial par a a qual isto e verd ade e chamad a uma diferencial

f ' \ I / t l / . As lif er enciais d e tod as as pr opriedad es d e um sistema - como volume,

I"'ss 10, tem per atur a, magnetiza<;:ao, etc. - sa o exatas. De fato, este criter io pode

(,,' 'ollsid er ado a defini<;:ao de uma pr o pr ied ad e ter mod inamica. Uma gr andeza cuja

d I' 'I' 'II · jal nao e exata nao e uma grandeza termodinamica. Mais adiante, quando

"11\ io 'I'armos inter cambios de ener gia entr e urn sistema e suas vizinhan<;:as, encon-

I t 11('/1,11.>8gr and ezas cujas difer enciais nao sao exatas e que, portanto, nao sao pro-

pil·dllo 'S d e um sistema.( IItr a ponto de vista £lind a e 0 que se segue. A d if er en<;:a d e volume entre dois

, lidos ar bitr arios quaisquer d e urn sistema pode ser encontr ada por soma au inte-

1'1,110 das varia<;:oes infinitesimais d e volume d V £10 longo d e qualquer tr a jet6ria

III hd lr ia entr e os estados. Assim, se VI e V2 sao os volumes nos d ois estados,

2.1 A ta bela a baixo fome ce valores corres pond entes d a pressiio e volume especif icos dovapor nas tres temper aturas d e 700°F, 11500F e I600°F. Sem conver ter par a unid ad e M~S,compute a r aziio Pv/T a cad a temper atura e pressiio; para cad a temper atur a lance estas r azoesI1l.1mgnifico como fun~iio d a pressiio. Estime 0 valor extr a polad o d e Pv/T , quando P se a pr o-xima d e zer o, e encontre 0 valor de R em J quilomol-' K -'.

P t =700°F t = I 150°F t = 16000F

Ib 1 '01-2 v V v

pe" Ib-I pe3 Ib-I pe3lb-1

500 1,304 1,8882,442

1.000 0,608 0,918 1,215

2.000 0,249 0,449 0,601

3.000 0,0984 0,289 0,397

4.000 0,0287 0,209 0,294

5.000 0,0268 0,161 0,233

I II v d ol' da integr al e ind e pend ent e d a tr a jet 6 ria.S '/wc-se que, se a tr a jet6ria for d c /iea , d e sor te q ue os pontos I e 2 coincidam,

\' V" V2 - VI = 0 e,

(II) l~slimc, tao acur ad amente quanto pud er , d a Fig. 2.1, 0 volume es pecifico mola~ d o('OK pI' 'SSII\) d e 3 x 107 N m-2 e a temperatur a TI• Suponha T, =340 K . ( b) A esta pr essao e1~'1I1 "111111'11, qll:ll110Sq uilomoles de CO2 estar iio coptid os em urn tanque d e volume 0,5 m"?( ,) ( 1I11I111l5 q llilor nolcs 0 tanque iria conteI'. se 0 CO2 Fosse urn gas id eal?

2..\ Urn 'ilindro 'q llipad o com urn embolo movel contem urn gas ideal a pr essao P" volume



I 111111111" I I 11111111111111111I,Illtlllli '1111, IIII 111111II 1111111, I' ,

1I111f 1I 111.111'(III 111111() I' 'On'l I' 1\' , , 'I . -,', II ',XPI:'SS' II ..S 1111 1I11l:lmllSla PICSSlIOP" 1I1'II1p'rlllllrllI, I I 1111111111do, /:lIlS'S N . (b) hll;:lI 0 gr(dlco quc rcprcscnla 0 PIOCC~~OII 'ima no plano I >-vII 1111111111,'II '1IIP'I'IIIII1"I, qllllndo 0 volume cspccf f ' J co f or dobrado. se 7', =200 K . .

, j (j (III (I 1111'01'11111dc U, nl! Fig. 2./8. de I cm' de sec;'iio reta unif orme contem mercurioI1I1 I dlillil IIIOSII'lIdll. A prcssao barometrica e de 750 Torr. 0 lado esqu~rdo do tubo est'lII 111111,1'1I111l>1I1~l~pO, C 0 lado direito eshi conectado a uma boa bomba de vacuo. (a) Quant~(I II VII ,10 III r 111'10dcsce no lado esquerdo e (b) qual. e a pressao final do ar encerrado? A11111111I 1111111P 'rmancce constante, .

, () Iildo 'squcrdo do tubo em U, na Fig. 2.18, esta f echado no topo. (a) Se a temperatura

111\III 00 K , cn~o.n.~rea tem~er~tura T na qual a coluna de ar da esquerda tern 60 cm de111111111III nl~), /\ plessao barometnca permanece constante a 750 Torr. (b) Esboce as isoter-

11111II \00 K a tcmperatura T no plano P-v, e mostre a curva que representa 0 processo no1I1111f II S nil partc esquerda do tubo em Usofre quando sua temperatura aumenta.

.f t () IlIb() m J, de se~,aoreta unif orme, na Fig. 2.19, contem ar a pressao atmosf erica. AIIf IIIIII Illrom ~nca e ho . E derramado mercuric no lado aberto, encerrando 0 ar na extremi-If lilit lI,t Illdo lechado. Qual a a!tura h da ~oluna de mercurio no lado f echado, quando 0 lade

lilt, 110 sl I ,c mple~a~ente chew de mercurIO? Suponha que a temperatura seja con stante e111110 II' S',!II 11mgas Ideal. Despreze qualquer ef eito da curvatura do fundo. C omo exemplo1IIIIlIC11'0, 111<;;11!Ill = 0,75 m, h, = 0,25 m e h2 = 2,25 m.

PI __ d

IIII

,I : t II 1111111t i t 11111I h I III plld, IIII ,1111111II v, II II Ii lilt lill dll Ilillll pili II

,H A ','1 , ,01110, 11'i\,III '0 pro' 'SSO N, II/), IJ ( ', ( ' ii , tI II II ',Ill IIITI I' 11'0

110I1IiIlH) I)·u plll'll um I I s kklll 'm urn slstcmu f c hlldo. MostI' OS III 'smos process s (u) 1101111110/>.'1'(b) 110pillno T-v. (c) Localizc os quatr pOntos de interse~ \0 dll' linhas na 'uperf f -'I I ' . T du Fig. 2.2, que cOI TespOndem aos pontos a , b , c , d da Fig. 2.20.

,') Na Fig. 2.20, se ja P2 = 10 x 10' N m-2, PI = 4 x 10' N m-2

, VI = 2,5 m3 quilomol-I.

HII ontre (a) a temperatura T , (b) 0 volume especif ico V 2, (c) a temperatura nos pontos bed ,

(d) 0 volume V no ponto a se 0 sistema consistir de 4 quilomoles de hidrogenio, (e) a massa dohldrogenio.

2.10 Urn tanque de 0,5 m3 contem oxigenio a uma pressao absoluta de 1,5 x 106 Nm-2 e atemperatura de 200 C. Suponha que 0 oxigenio se comporta como urn gas ideal. (a) Quantosquilomoles de oxigenio ha no tanque? (b) Quantos quilogramas? (c) E ncontre a pressao se atemperatura for aumentada para 500°C. (d) A uma temperatura de 20°C, quantos quilomolespodem ser removidos do tanque antes que a pressao caia a 10 pOI' cento da pressao original?

2.11 Um cilindro provido de urn embolo m6vel contem uma certa quantidade de ar, Inicial-mente, a pressao do ar e 2 x 107 Nm-2

, 0 volume e 0,5 m3 e a temperatura e 300 K . Suponhaque 0 ar seja urn gas ideal. (a) Qual e 0 volume f inal do ar se ele se expande isotermicamenteate uma pressao de I x 107 N m-2

, sendo que 0 embolo se move para f ora para permitir 0aumento de volume do ar? (b) Qual sera a temperatura final do ar se 0 embolo permanecerfixo em sua posi~ao inicial e 0 sistema for resfriado ate que a pressao seja de I x 107 Nm-2?(c) Quais sac a temperatura e 0 volume finais do aI', se ele se expande isotermicamente dascondi~oes iniciais ate a pressao d e 1,5 x 107 N m-2 e, entao, ele e resfriado a volume cons-tante ate que a pressao seja de I x 107 Nm-2? (d) Quais sao a temperatura e 0 volume f inaisdo aI', se urn resfriamento isoc6rico ate 1,5 x 107 N m-2 e seguido pol' uma expansao isoter-mica ate 1 x 107 Nm-2? (e) Fa~a urn grimco destes processos em urn diagrama T- V.

2.12 Urn volume V a temperatura T contem II A moles de urn gas ideal A e liB moles de urn gasideal B. Estes gases nao reagem quimicamente, (a) Mostre que a pressao total P do sistema edada por

onde P A e P H sac as pressoes que cada gas exerceria se estivesse s6 no volume. A grandezapAe chamada a pressao parcial do gas A, e a Eq.· (2-50) e conhecida como a lei de Dalton* daspress6es parciais. (b) Mostre que P A = xA P , onde X A e a fra9ao de moles de A no sistema.

2.13 Em todos os chamados gases diatomicos, algumas das moleculas estao dissociadas ematomos separados, a f ra~ao dissociada aumentando com a temperatura. 0gas como urn todoconsiste, entao, em uma por~ao diatomica e outra monoatomica. Muito embora cada compo-nente possa atuar como urn gas ideal, a mistura nao 0 e, porque 0 numero de moles varia coma temperatura. 0 grau de dissocia~ao 8de urn gas diatomico e definido como a razao da massam, da por~ao monoatomica para a massa total m do sistema

om! M~ e 0 "peso" molecular da componente diatomica, Suponha que 0 gas obede~a a lei deI 1111(\11(vide Problema 2.12). (b) A tabela abaixo da uma lista de valores medidos da razao



•/'\/", "lUll VIlI"" 1IIIIIldil II II IIlilt"11111111' IiI11111

11111d d lilli, II 1111'11"1111\III II II 1111111.111111,

I 'V I k I,. g1/1

,14 ' J 111VllSO eontem C O, a temper atur a d e 137°C. 0volume especif ico e 0,0700 m3

IIII111111111t. '1Ileule a pr essilo em N m-' (a) a par_tird a equa~ilo dos gases id eais, (b) a partir I I 111111tll;I() d van der Waals. (c) Calcule a razao PutT em J qullomol-t K -t par a as duasIIIt Ol'S II'1111I, e compar e com os valores ex per imentais encontr ados na Fig. 2.1 supond o T,

1\71 1 '.

,I \ 1111'ilind r o eq ui pad o com urn ernbolo contem va por d e agua a temper atura d e -lOoC.ll'llili 'stud o d a Fig. 2.10, d escr eva as mud an~as que ocorr em, q uand o 0 volume d o sistema

I ilill1lr llld o isotermicamente. Fa~a urn gr afico do processo no plano P-u, a proximad amente1'111' 'lilt"

.1 1. As eonstantes ed ticas d o CO, silo d ad as na Ta bela 2.3. A 299 K , a pr essilo de vapor e1111 10° N m-', e os volumes es pecif icos d o If quido e d o va por silo, respectivamente, 0,063 e(1,1 Ill" lI"ilomol-1 No ponto triplice, T =216 K , P =5,1 X 105 N m-', e os volumes es pecif i-

II ,10 S( lido e d o If quid o sao, r espectivamente, 0,029 e 0,037 m3 q uilomol-'. (a) ConstrualI'lll1tlOvo C I ud er no diagr ama P- v par a 0CO, eorres pond ente a Fig. 2.5. (b) Ur n mol de CO,

IIlld o ' introd uzid o em urn vaso, cujo volume varia com a pr essao d e acor d o c om a rela~ao P/ 10' V, ond e Vesta em m3 e P em N m-'. Descr eva as mud an~as no conteud o do vaso,

qlllll,tlilli t mper atur a e lentamente aurnentada para 310 K.

f3=-~(~\, p aT J p

11l'1il'/1 II d ensidade. (b) Mostre que 0 coef iciente de compr essao isoter miea pod e ser ex-pll so 'om

,I') A lem per atur a d e um bloco d e co bre 'e aumentad a d e 400 K par a 410 K . Que varia~ao1111f 1r 'SSHOC necessar ia par a mant er 0 volume con stante? O btenha os· dad os necessarios naFI , ,16.

,2U Pl'o j 'Ie urn termometr o d e mercur io-em-vid r o par a ser llsado a tem peratur as proximas a11'11111,,'lIlur ll am biente. 0 com primento d a coluna d e mer cur ic d cver a var iaI' ur n centimetr oIXl1 nlll . Suponha que 0 coeficiente d e d ilata~ao volumetrica do mercurio se ja 2 x 10-'I' ',\' til" seja ind e pend ente d a temper atur a par a temper atul'as pr6ximas d a tem per atura am-hl('lll', 'q ll' 0 co ef iciente d e dilata~ao volumetrica d o vidr o se ja essencialmente nula.

Rv2(v - b)

RTv3 - 2a(v - W'

IJ~(IJ - b)2----

Wf 'v3 -- 2o(v - b)2 '.

I Jr ) 1111111,'1II'XPI'I'SS:r Od e 1<, se 1/ b =0'1

\ '111111l'qll:Il,::r ild e cstad o a pr oxima da e P (u - b ) =RT. (a) Calcule o.s coeficientes d etllllllll\'11I1I' d ' Cilll1 press[,o par a uma substf lOcia qu~ o bed e~a a esta equa~ao de estado. ( b)Mil 1"11"1' liS 'qu:r yoes cor r es pond ente s par a urn gas d e van der Waals (veJa Pr oblemas 2.21

I ',' ) \1' 1\:IIIII,emils ex pr ess6es d erivadas em (a), quando a =O.

,.. Ullllt substtlncia hipotetica tern urn coef iciente d e compr essiio isotermica K =a/v , _ eurn111'I k i 'nl ' d e dilata~ao {3 =2bT/v, onde a e b sac constantes. (a) Mos tr e que a equa~ao de" Ilid o ~ d "d a por v - bP + aP =constante. (b) Se a uma pr essao Po e temperatur a To , 0

VII!III11 ' cs pecifico e vo, avalie a constante .

.25 Uma substancia ter n urn coef iciente de compr essao isotermica K =aP~P' , e ur n coef i-' j 'III ' d e d ilata~ao {3 =bP/P , onde a e b sao constantes. Encontre a equa~ao de estado da

,~lIhSlf lnia e a razao a / b.

2.26 Da eq ua~ao d e estad o d ad a pela Eq. (2-12), calcule (a) a r aza o de var ia~ao d o c _ ompr i-111'nlo d e uma baITa c om a tem per atura, q uando a t _ensao e mantld a con stante; ( b) a razao com1 1 1 1 ' var ia 0 compr imento de uma barra com a tensao, q uando a temper atur a e constante; (c) avll,.ia~iio d T na temper atur a que e necessaria par a manter ? com pnmento constante, q uandoh:i lima peq uena varia<;ao dff na tensao. Su ponha q ue 0modulo de Young seJa II1d e pend ente

till lemper atur a.

2.27 Uma estr ad a d e feITo e estend id a sem juntas d e d ilata~ao em um d eserto ond~ as tem-

p "lllUras d iur na e notuma d ifer em d e t.T =50 K . A area d a ~e~ao r eta d os tn~hos e A =3,610 "m", 0 modulo d e Young Y e 20 x 10'0 N m-2, e 0 coef lclente d e d lla~a~ao !tnear C i = _ 8> < 10 "(K)-'. (a) Se 0compr imento d a estrad a e mantid o constante, qual a d lf :r e~~a na tensao1l0~Ir ilhos d o dia par a a noite? ( b) Se a tensao f or nula q uand o a tem per atur a e mlO1ma, q ual C ?

~'II valor quand o a tem per atur a e maxima? (c) .Se a estr ad a tern 15.000 m ~e compnme~to e eIlvr ' par a se d ilatar , qual a dtfer en~a de com pnmento entr e 0 d la e a nOlte. (d) Que dellvadas

pur 'i"is d evem ser calculad as par a se r es pond er as quest6es pr ecedentes0

2.2!l Encontre as constantes cr iticas P e , ue , T e em ter mos d e a, b e R para urn gas d e van der

Wllals.

2,29 Usando as constantes cr iticas encontr ad as na Ta bela 2.3, calcule 0valor d e b na eq ua-yun d e van d er Waals par a 0 CO, (a) a par tir d e U e e ( b) a partir d e T e e Pe ·

2.30 (a) Mostr e q ue as constantes cr iticas d e uma substancia que o bedece 11equa~ilo de

Dicter ici* d e estado, P (u - b) exp (a/ vR T ) = RT , sac

(11)Compar e a r azao P eVe / RT e par a ur n gas d e Dieterici com os valores exper imentais dad os na

'I':r bela 2.4.

2,31 Ded uza a Eq . (2-38).

2. 32 (a) Usando a r ela~ao ciclica Eq. (2-41), encontre 0coef icient e d e d ilata~ao {3de umaSlIhSlf 'IlCi"que obed ecea eq ua~ao de Dieterici de estad o, dad a no Pr o. blema 2.30. (b). AaltasII'mp '1':lllIr"s e gr andes volumes especificos, todos os gases se a prox.lmam de urn g~s Id eal.Yl'riliq ll' q ue, par a gr andes valores d e T e v , a equa~ao d e Dletenc,. e. a expr essao de {3d l:1iVlltlll 'In (a) apr oximam-se das equa~6es cor res pondentes par a ur n gas Id eal.



• '\I 11111111111111/'/tl/IIIIIIIIIIIII <\III IIlwlllf l III 1111II 1''111111111111111111111111'11111111WIIIIII,III) II I '111111111III I 1111111Ilf 111111111111111111',"\11\'1l1li I ) I I' (I ) II \'1111111,'III 11\ I). 1\I' (1'11111'1'11111, 1 1 1 /

". j Ilill'III1III,'illl III',' 11I1I1llit' 111111I"'l'I111111I""I11MII'lit:lI. 11111,11"If ll' liS 1I'!ivlIlIlI, Plll'CiliiS\111\ II IliAI/tI.',!)" (,1:11/11/)", •• (iI'J'/iIM),II" 'lIli,I':IZ 'Ill II Eq . ( -411).

(a t l ) ( O l ( )01' 'I' =- oT 1"

(II) I) I Ili" -16, obtcnha uma equa~ao linear que de aproximadamente a rela~iio entre K e T

1111111II 'ohl" II uma pressao constante de 1 atm eaT =1000 K. (c) Calcule a varia~iio do11I1'III'i 'III . d d ilala<;ao do cobre com a pressiio it temperatura constante. (d) Calcule 0 coef i-1 1'111'd' dilllta<;ao do cobre a 1000 K e I atm, e calcule a varia~ao f racionaria do volume do\ 1111,,',qllllndo a pressf lo e aumentada isotermicamente para 1000 atm. Suponha que (a /3laP ) ,.

1·111illll'l 'ndcnle da pressiio .

••1(, UN' II rcla~iio do problema anterior para mostrar que os dados dos Problemas 2.24 e, ~Nil!) ·onsistentes .

..\7 MONII'Cque 0 momento magnetico, M, de urn material paramagnetico e uma f un~iio deI'Nllldo, 110Illostrar que dM e uma diferencial exata. 3.1 INTRODm;Ao

3.2 TRABALHO EM UMA VARIAf;Ao DE VOLUME

3.3 OUTRAS FORMAS DE TRABALHO

3. 4 0 T RA BALHO DEPENDE DA TRAJETORIA

3.5 TRABALHO DA CONFIGURAf;AO E TRABALHO DISSIPATIVO

3.6 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINAMICA

3.7 ENERGIA INTERNA,

3.8 FLUXO DE CALOR

3.9 0 FLUXO DE CALOR DEPENDE DA TRAJETORIA

3.10 0 EQUIVALENTE MECANICO DO CALOR

3.11 CAPACIDADE TERMICA

3.12 CALOR DE TRANSFORMAf ;Ao. ENTALPIA

3.13 FORMA GERAL DA PRIMEIRA LEI

3.14 EQUAf;Ao DA ENERGIA DO ESCOAMENTO ESTACIONARIO



II 1'IIIIII p II Ill' 1111,11IiII l'III'lfllll, l'lIl IIll" lIik I, l' 111111'.1IlI'jl'lI I III III d ll I i d ll

tll Illli d o 1I10villll'lllo, 1(Il' ' NllIlll'l'" q ll' 0 tl'llhulho d u IOl't,:l1I' 'sllItulI!l', ll"' 11(111

111111111111 P II 11'11111,' I~111111\ vlIl'iil~'lI(\ d ll '1I'l'gia 'illcli!.:u d u r >11I·t~'lilll .. S' lIll1l1

1111\11I' '1I11~r lVlilivlI, 0 tr llllllhn d CSlu r or <;11 po de s cr pO,sto Igllal :I ;lInf l<':1I0 <IH

1111I II pol 'l1dld <III pllr tlculH, C 0 Ir ll bulho d e todas as f on;as. exclllldu 0 d csta

1111\11," j IlliI 1I SOIl1I1dlls vmill<;<>cs da cner gia einetiea e d a ener gia potel,le,ial d a

I'IIIIIVIIIII, As 111'smas al'inna<;6es valem par a lIm eor po r igido. (POI' slm pllcld ad e,

111'0111111( jl!' liS linhas d c a<;:ao d e todas as [or gas passem pelo centr o d e massa, d e

111111111q llc nllO C necessar io consid er ar 0 movimento d e r ota<;:ao,) _ , ' _

Pod c SCI'"r ealizad o um tr a balho tambem 'em processos em que nao ha vanagao na

1'111'1ill 'ill Iti a ncm na ener gia potencial de um sistema. Assim, q uando um gas e

I' jllliidid o ()u com pr imid o, ou q uando uma celula eletrolftica e carregad a ou d ~scar-

II' lilli, <HI q uand o um bastao paramagnetico e magnetizado ou d esmagnetlzado,

1111/110Cl1lhor a 0 gas ou:a celula ou 0 bastao per manegam em r e pouso a um~ mesma

1111111t, () (r a 'llho e r ealizado, A ciencia ter modinamica e, em grand e med lda (em-

111111111110'xclusivamente), concernente a pr ocessos deste tipo. . _ 1\111mecanica, 0 trabalho d' W de uma forga F, q uand o seu ponto de a phcagao

of I' , Ilin d e locamento ds, e def inido como F cos () ds , ond e () e 0 angulo e ntre

II~ V" )1' 's F e d s , Se Fe ds tiverem a mesma dir egao eo mesmo sentido, () =0°,('P, II I e 0 tr a balho e igual a F ds. Em termod inamica, pOl' uma r azao que sera

I'x pli 'lId ll mais ad iante, e costume inverter a convengao d e sinal e def .inir _0trabalh?

('(IIUO r 1'W =-F cos () ds. Entao, quando Fe ds tiver em a mesma dlr egao e sentl-

d o. o posto', () =180°, cos () = -1 eo trabalho e +F ds. A razao para se escr ever

t !' W 'n; j d W ser a ex posta na Seg. 3.4.

Quand o LJm sistema ter modinamico r ealiza urn processo, 0 tr abalho no l'r o-

" 'sso s 'm pr e pode ser , em ultima analise, atribufdo ao trabalho d~ uma forga. E~-II~'lltllto, 6 conveniente expressar 0 trabalho em termos de propnedades ter~o~l-

II tll\i 'us d o sistema e iniciaremos pela consideragao do trabalho em uma vana<;:ao

d l' volume. .

/";/.<

/I

(

II vII

/I

I\\

" -

". . . . . . . . . . ------

"\\

\

II

//

/

//

I/

//

/'

~./

A IillhH cheia, na Fig. 3.1, repr e se nt a a f r onteira de urn sistema de volume V e

I'ol'mu ar bitr aria, atuad a p OI' uma pr essao hid rostatica externa uniforme P e' Suponha

q ll . () sistema se ex pande contr a esta pr essao para a forma mostrada pel? ~ontorno

ponl ilh·ld o. A f orga externa atuando sobr e urn elemento d a super f icle hmltr of e de

I'll''H d A 6 dF, > = P p d A. Qua~do 0 elemento se move para fora pOI' uma dist~nciads,

:1 I'l)I'<;<le 0 deslocam en to e st ao e m sentidos o postos, e 0 tr abalho da forga e dF e ds

I)"~dA d s , Quand o todos os elementos de su perficie sao inclufdos, 0 tr abalho d'W 110 I r oeesso

eencontr ad o pOl' integragao do prQduto P e dA ds sobre toda a super-

I ·i :

C /V negativo, 0 trabalho e negativo e dizemos q ue e feito trabalho sobre 0 sist~ma.Nos pr imordios do desenvolvimento da ciencia termodinamica havia grande inte-

r'sse no tr a balho feito por urn sistema em urn processo no qual vapor em um cilin-

dr o se ex pam:lia contr a um embolo. Era conveniente considerar 0 trabalho em um

tal pr ocesso como positivo, q ue e a razao para se inverter a conven<;:ao usual de

sinal, como f oi descrito acima. A lgu ns textos de termodinamica mantem a conven-

<;£10d e sinal da mecanica e, assim, escrevem 0 trabalho em uma variagao do volume

'omo d ' W =-P e d V. Entao, ao tra bal bo f eito sobr e 0 sistema cor res ponde trabalho

positivo, e ao tr a balho f eito pelo sistema cor r espon de t ra balh9 negativo. Neste li-

VI' , entr etanto, manteremos a convengao de sinal habitual em ter modinamica, na

q ual 0 tr a balho feito pelo sistema e positivo.

'A unidade MKS d e pressao e 1 newton POI' metr o quadr ado (l N m-2) e a

unid ade de volume e 1 metr ocu bico (l m3). A unid ade d e tra balho e , portanto, I

newton-metr o (l N m ) ou I joule (I 1).o trabalho das for gas e xtemas atuando sobr e a f ronteir a de ur n sistema e, mui-

tas vezes, chamad o trabalho e xt emo. 0tra balho exter no em uma variagao de volu-

me e d ado pela E q .'(3-1), q ualq uer que se ja a natur eza do processo. Se 0 processo

r eversivel, 0 sistema esta essencialmente em equilIbr io mecaIDco todoo tem po e

a pr essao externa Pee igual a pressao P exer cida contr a a fronteir a pelo sistema.

Por tanto, em urn processo reversivel, podemos substituir P e pOI' P , e escrever

d'W =P e J d A ds.

Em ur n pr ocesso r eversf vel finito, em que 0 volume mud a de V a para V b , 0

tr a balho total W e

A inl 'gr al e igual ao volume e nt r e as d uas f ronteir as, ou 0 aumento d V no volume

d o Sisl 111:1.Por tanto,

. (bW =J I Pd V,

V.

Olllln<lo H natur eza d o pr ocesso e es pecif icada, P pode ser expr esso como fun<;:ao

tI' V IIImv S d a eq uagao de estado d o sistema e a integral pod e ser avaliada.

A In~11 entr e a pressao e 0 volume de u m sistema, em qualq uer processo

r 'v 'r'S v I, pod e ser re presentad a pOI' uma cUfVa no plano P- V . 0tr abalho em u~a

pcq ll 'I\U vHr ia~[1 d e volume d V e r e pr esentad o pela ar eaP dV de uma estr eita f alxa

A " illl, q uanti

o " d i/,l'1I1()Sq u'

UI11sistema se ex pand e contr a uma pressao exter na, dV e posi-

r eito tr a balho pelo sistema. Quando o.sistema e compr imido,.



(b dV V W =n RT Jl -=nRT ln~.

. Va V V a

() 11'llh:diln C r e pr cscntad o pela area sombr ead a na Fig. 3.3(b). Se Vb >V,,, 0 pr o-"~H() • lima cx pansf lO, In(Vi/V

a) e positivo e 0 tr a balho e positivo. Se Vb <Va, 0

PI()' 'SHOC uma com pressao, fn(Vb/V,,) e negativo e 0 tr a balho e negativo.I'ica como exer cicio calcular 0 tr a balho em uma var iac;:ao isotermica d e urn gas

d e van d cr Waals.

Vtll 'III 'omo a mostr ad a sombread a na Fig. 3.2. 0 tr a balho total W em urn pr o-'\ 0 rinit e pr o porcional a area entre a curva representativa d o pr ocesso e 0 eixo

hodzOllltll, limitad a pOl' linhas ver ticais como Va e V", 0tr a balho e positivo se 0

Pi()' 1"iS O sc ef etua no sentido mostrado, do estado a par a 0 estad o b. Se 0 pr ocessot' .1''IIIH n sentid o oposto, 0 tr a balho e negativo.

/\. scguir avaliamos J P dV par a alguns processos r ever sfveis.Em q ualquer processo isoc6 rico, 0 trabalho e evid entemente nulo, uma vez

1 1 1 1 , m t<lis pr ocessos, V =constante.

11murn pr ocesso isobarico , a pr essao e co nstante e

/\. I,'ig. 3.4 r e pr esenta urn fio so b tensao. A extr emid ad e esquerd a d o fio e fixa, eIlIml f or c;:aexterna ;¥ e , tr acionand o 0 fio, atua na extremid ad e direita. Quando 0 f ioHorr e uma pequena distensao, cujo aumento e d s = dL , : ! F e e dL sac d e mesmoS nlid o, e 0 tr a balho da f orc;:a;¥e e d 'W = -;¥e d L. Se 0 processo f or rever sfvel, ar or ~a externa ;¥e ser a igual a tensao ;¥ no fio e

(bW = P J I dV = P(Vb - y").

Va

S dL e positivo, d W e negativo, e e f eito tr a balho sobr e 0 fio. Se 0 f io e encurtad o,ilL e negativo, d'W e positivo, e e feito tr a balho pelo fio. A unid ad e MKS d e tensaoc I newton (I N) e a unid ade d e comprimento e I metr o (I m).

( 1 I'u balho e r e pr esentad o pela area d o retangulo sombr ead o na Fig. 3.3(a) d e base

VI' V II c d e altur a P.. P nao f or constante, dever a ser ex presso como fun9ao d e V atr aves d a

I I~. ,

· l d L I I L

I I • • .~

Uma d as a plica90es mais importantes d a termodinamica e a o estud o d o com- portamento d e substancias par amagneticas a tem per atur as extr emamente baixas.Esta questao ser a consid er ad a mais longamen te na Sec;:.8.8, e pOl' or a consid er are-mos somente a expr essao do tr a balho em urn pr ocesso no qual 0 estad o magneticod a substancia e mud ad o. 0 sistema consistir a d e urn bastao longo e f ino em ur ncam po magnetic o e xterno par alelo ao seu comprimento. Se ja L0comprimento d ol)'Istao e A sua ar ea d e sec;:ao r eta, e su ponhamos que ele este ja unif ormemente'nvolto POI' uma bobina magnetica d e r esistencia des pr ezfvel, tendo N es pir as e

sil por tando uma corr ente I . Se ja B a d ensid ad e d e f luxo magnetico no bastao e < t> =1 / 1 \ 0 f 1uxo total. Quando a corr ente na bo bina e aumentad a d e dl em urn .tem po dr,

() I'IIIXOIllud a d e d < t> e a f er n induzid a na bo bina e

, , ' j , \ , \ A 1\ II NOIIlIl,· [,(Ill r cpr csentu 0 tm bulho (a) em urn pr ocesso isobar ico, ( b) em urn pr ocesso iso-1,"i1I11

< f f = - Ndw = _ N A dB .d t d t

1111 11111 I Y 'I I I I I I I I I I II. ddlllill 1111111111111'



1111 11111 I Y I I I I I I I I I I II. ddlllill 1111111111111

II 1 11 1111 ill 1

\ I II II\' \I 1\ Leo volume d o bastao.

, ' '.It! ' a magnetizac;ao d o bastao ou 0 momenta. magnetico pOl' unidad e d e

\1111111',:I d cnsid ad e d e f 1uxo B e

() pl'i1l\ 'ir o termo d o segund o membr o e 0 tr a balho que seria necessario par a au-

III 'llf ur 0 campo no vacuo, se 0 bastao nao estivesse presente, visto que em tal

, I,~O. ; f ; f . c d A t i - ser iam nulos. 0 segundo termo e, por tanto, 0 tr a balho associad o aVIII'i:1':io d a magnetizac;ao d o bastao.

) momento magnetico M d e urn exemplar de volume V e M = VAt, mas par a

'vililr II i1 par ecimento d a constante magnetica JLo = 47 7 X 10-7 henry m-1 (H m-I)*

'111lIossas eq uac;6es, se ja 0momento magnetico d ef inid o como

A unid ad e MK S d e ' / I e e I amper e POI' metr o (J Am-I). l' A unid ad e de magne-

Ii:t.i1c,:ao At e I Am-I tambem. POI'tanto, a unid ad e d e momento magnetico, def inid a .

IIi! Eq . (3-9) e 4 7T x \0 -7 henry amper e metro (4 77 x 10 -7 HAm). . .

R aciocf nio semelhante conduz ao resultad o d e q ue, quand o a intensid ad e ele-Ir ica E em uma placa d ieletr ica e mud ad a, 0 tr a balho e .

onele P e 0momento d e d i polo d a placa, igual ao pr od uto d e sua polar izac;ao (mo-

m nto d e di pol o POI' unid ad e d e volume) e seu volume V.

A unid ad e MKS d e Eel volt POI' metr o (I V m-I)+, e a unid ade de polarizac;ao

, I coulom b pOI' metr o quad r ado (l C m-2)§. A unid ad e d e momenta de di polo P e

" 'I\I/'I(lpll Ilcnl'Y. f 1sico nort e-ameri cano (1797·1878).

I II,Ii M. Amp""e, fisico f r ances (1775-1836).

'l 'IlIl\I\\ Alessf tnd r o Volta, fi sico italiano (1745-1827).

11'1,,"1,. A. 'oulomb, engenheir o f r ances (1736-1806).

I oulom b metr o (l C m) e aind a a unid ad e d e tra balho e I volt coulomb =I J.onsid eremos em seguid a uma celula eltr olitica de f er n ';g e d e r esistencia in-

Icrna negligenciavel. Suponhamos os terminais d a celula conectad os, res pectiva-

mcnte, a umextr emo a d e ur n r~istor e a urn contato movel b d o r esistor , como na

r ig. 3.5. 0resistor esta conectado a uma segund a celiJla d e f er n ';g', maior d o que ';g.

Se a posic;ao do contat o m ovel for a justad a d e mod o que a diferenc;a d e poten-

cial Va" , d evida a cor r ente no r esistor, se ja exatamente igual a ' if f , a corrente na

celula ser a nula: Se V a" f or inf initesimalmente maior que ';g, haveni uma corr ente na

celula d a dir eita par a a esquer d a, e se Va" for inf initesimal mente menor que ';g,

haver a uma cor rente na celula no sentido oposto. Uma vez q ue a cor r ente na celula

pod e ser inver tid a POI' uma variac;ao inf initesimal de Va", 0 pr ocesso que tern lugar

na celula e rever sivel na acepc;ao ter mod iniimica. Se, alem d isso, as substiinciasr eagentes na celula f or em escolhid as ad eq uad amente, a reac;ao q ui mi ca n a celula

ser a inver tida quand o a cor r ente f or invertid a, e chamamos uma celula deste ti po d e

celula r evers/vel.

A potencia ! J '> for necid a a celula ou pela celula e dada POI' ! J '> =' ; g I, ond e I e a

cor r ente R -acelula. 0 tr a balho em ur n pequeno inter valo d e tem po dr e

No Ca pitulo 2, definimos a gr and eza Z, cu ja var iac;aod Z e a quantid ad e d e

carga I dr se escoando atraves de urn ponto d a celu la e m u rn tempo d t . Par a estar

em concor diincia com a convenc;ao ter modiniimica d e sinal, d evemos escr ever

Se Z aumenta, como a contece quando a celula esta sen do "carr egad a", d Z e posi-

tivo, d W e negativo, e e feito tr a balho sabr e a celula.

A unidade MK S d e ' iff e I volt (l V), e a unid ad e d e Z e I coulomb (I C). A

unid ade de W e, por tanto, i joule (I 1).

Como exem plo f inal calcular emos 0 tr a balho quand o a area d e uma pelicula

su per f icial e mud ad a. A Fi g. 3.6 repr esenta ur n metod o comum de d emonstr ar 0

f n6meno da tensao su per f icial. Uma pelf cula d e sa bao e f ormada em uma armac;ao

'111f or ma d e U provid a de uma barr a deslizante. Ambas as superficies d a pelicula

'x '1' . '111f or c;as par a dentro so bre os limites d a pelf cula, e a bar r a d eslizante e man-

lid :l 'In 'quilfbr io pOl' uma f or c;a exter na fJ ie. A tensao su per f icial u da pelf cula e

d -fillid u '01110a f orc;a par a d entr o, exercid a POl' uma das su perf icies d a pelfcula, pOl'

llllid i!d ' d com pr imento d a fr onteir a: Por tanto, se Leo com pr imento d a bar r a

d 'slizulli ., c l f or c,:a total par a cima, atuand o so bre ela, e 2uL (a pelicula tem duas



superficies) e, portanto, :1'" = 2a L. Quand o a bar ra e movid a par a baixo em umadistancia d x, 0tr a balho da f orc;a:1'" e

ond e 0 sinal negativo a parece porque :1'" e d x sac de mesmo sentid o. A super f icietotal d a pelf cula tern area A = 2L x , d e mod o que

A unid ad e de a e I newton por metro (I N m-'), e a unid ad e d e A e ) metr oquadr ad o (I m2

), d e mod o que a unidade d e tr a balho e I N m = I J.

~uponha q ue .um sistema PVT seja levad o d e urn estad o inicial a par a ur n estadof mal b P?r d Ols pr ocessos .reversiveis d ifer entes, r epr esentad os pelas tr a jet6rias IeI I, na Fig. 3.7. A expressao d o tr a balho W em am bos os pr ocessos e

i

b V

W = d ' W = J b P dV .a Va

Embor a 0 tr a balho ao longo de am bas as tr a jet6ria s s e ja d ado peJa integral d e P

dV , a pr essao P e uma f unC;ao d ifer ente de V ao longo d as d uas tr a jet6r ias e, por -tanto, 0 tr a balho tambem e d if er ente. 0 tr a balho no pr ocesso IcOlTes ponde a ar easombread a so b a tr a jet6ria I;0 tr a balho no processo IIcorr es pond e a ar ea forte-mente som br ead a so b a tr ajet6ria II. Portanto, em contr aste com a var iaC;ao d evolume Vb - V a entre os estados a e b , q ue e a mesma par a tod as as tra jet6riasentr e os estados, 0 tr a balho W d e pende d a tr a jet6ria e nao somente dos extr emos.Deste mod o, como foi explicad o na Sec;. 2.10, ~ndeza d ' W _ e uma d ifer encial

}!Jf E!.!..a e 0 tra balho W nao _ e..-UlIlapJ ·Qplie.dade do sistema. Tra balho e ji1l1 ( J io de

Irq jetona, nao ej'un~ao de ponto como V, e 0 tra balho em urn processo nao pod eser posto igual a d if er enc;a entre os valor e s d e alguma propr iedad e d e urn sistemanos estad os extremos de ur n pr ocesso . Assim, L1samos0 sim bolo d ' W para enf atizar

W =§ d' W =§ P d V .

IIII Iltllr~sta com a integr al d e Lima dif er encial exala em Lima tr a jet6r ia f echada,

11 1 1 I mpr e nLlla, como f oi mostr ad o na Se<;. 2.10 .

3.5 TRABALHO DA CONFIGURA<;Ao E TRABALHO DISSIPA TIVO

Em todos os exemplos nas sec;6es pr eced entes, 0 tr a balho em urn processo rever si-

vel e d ado pelo pr oduto d e alguma variavel intensiva (P, ' ! e , 'g, 0") pOl' alguma var ia-vel extensiva (V, M, Z. A). Se ja Y qualquer Lima destas variaveis intensivas e X avar iavel extensiva correspondente. No caso mais ger al em que mais d e urn par de

variaveis pod e estar envolvido

subentendend o-se q ue cad a pr od uto d eve ser tornad o com 0 sinal alge bric o a propr iad o: P d V _ ' / J e d M, etc. Diz-se q ue as var iaveis extensivas Xl' X2 , etc., d eter -minam a con.fil:f ur af ,:iio do sistema, e 0 tr a balho L Y dX e chamado tr abalho de

con.fh jur ar ;iio. . -~ssf vel que a conf igura ao d e um~a possa mud ar se~..!eah.za<;ao ~

.1r .a~ Na Fig-:-3--:-8,ur n r ecipient e e sta d ividido em duas pa.r tes pOI'~m d mf r ~gma.o es pac;o acima d o d iafragma esta evacuado, e a par te de baixo contem urn gas. S~o diaf r agma for per f ur ado, 0 gas se expand ir a par a a r egiao evacuad a e pree,ncher atod o 0 r ecipiente. 0 estado f inal seria 0 mesmo, se 0 d iaf r agma fosse ur n em bolo



I 11111III' pill I II d lll'lllll' Jl III q ll d UIII, i tCIUII.Iwd 0 S I' l~vlId o d ' ~1,11 l

1,,111ill I q llllilll II J lIII'II outl'O, 'em oral t 11'111Ilho r lIhzutl(~ p 10 slste~a d llc~1111I III pill 'esslls d il'cl'cnt 'S. Dc totlos s pr ocessos ~ossf ~els ent;e dOls ~stad us"" I Il'cioll 'nlos a411ele' q ue sac ad iabaticos. Isto e, 0 Sistema e envolvld o ~~r

'111111111111·Im ad iab{llica e sua tem per atur a e inde pend ente d a tem peratur a ?as VI~I-

"II 1111II , 1\ I'r onteir a nao pr ecisa ser r igid a, d e modo que tra balho d e ,conf lgur a~aoI ".II C I r o,l1iLadoso bre 0sistema ou pelo ~istema. su pon~amo~ tambem que poss~

,II1I11/l1d otr a balho d issipativo so bre 0 SIstema, e q ue nao haJa mudan~a na ener

III 1I1,tl'u nem na ener gia potencial do sistema. ,. . .1'lIl bor a consid eremos somente processos ad iabatlcos. mUltos de tals processos

III IHI S vcis entre um dado par d e estados. A Fig. 3.9 mostr a uns pouco:, d el~s. ?1111\11.inicialmente no estado a, em pr imeiro lugar perfaz uma ex ansao a<:!!a~-

I II lil' r e (r e presentada pOI'uma linha hachur ad a) de a para:. N:nhum tr a ba~h~ d eI 1lIlllgllr a~ao e realizado neste processo, e supo _ mos ~ue, ~ao ha tr a, balho d lsslpa-II 11, 0sistema, em seguida, pelfaz uma~ansao aglC!cbaticar everslvel. ~ar a 0 es-Illdl) h. Neste pr ocesso, 0 trabalho d a configura~ao ~ r ~ pr ~sent,ad o pela area som-ill • Id a sob a linha cb, e, uma vez q ue 0 tr abalho d lsslpatlvo e nulo em qualquer Pill' •so reversiveJ. esta area sombr ead a r epr esenta 0 tr a balho t otal n9 processo

II ('·17.

muito leve, originalmente pr eso na posi~ao do d iafragma e, entao, a band onado. 0 pr ocesso e conhecido como uma e x pans{io livre.

Uma vez que 0 es pa~o acima do d iafragma esta evacuado, a pressao exter na P p

sobre 0diafragma e nula. 0tr a balho em uma expansao livr e e, portanto,

e 0 tr abalho e nulo, muito embor a 0 volume d o gas tenha aumentado.Su ponhamos que urn agitador tenha sid o mergulhado em um fluido, e conside-

remos q ue 0 agitador e 0 fluido juntos formam um sistema. 0agitad or e preso a umeixo q ue atravessa a parede do reci piente e urn torque externo e exercido so bre a parte exter na do eixo. Independentemente do sentido da rota~ao do eixo, 0 tor queexterno e sempr e no mesmo sentido d o deslocamento angular do eixo, e 0 trabalhodo torq ue externo e sempre negat ivo, isto e, sempre e feito tra balho sabr e 0sistemacomposto pelo fluido e 0agitador . Referimo-nos, entao, ao trabalho como t r abalhodeagita~'iio ou. mais geralmente,como trablliho d issi pllt ivo.

Um outro exemplo d e tr a balho d issipativo e 0 tra balho necessario para manter a corrente I em um r esistor d e resistencia R. Deve ser feito tra balho de magnitudef [2 R dt sabre 0 r esistor, qualquer que se ja 0 sentido da corrente.

Diversamente d o tra balho da conf igura~ao, 0 tr a balho dissipativo em um pro-cesso nao pod e ser expresso em termos d a Ivaria~ao de alguma propried ade d e umsistema so br e 0 qual 0 tra balho e realizad o. Ha uma conexfLOestreita entre 0 tra ba-lho dissipativo e 0 f luxo d e calor, como ver emos mais tar d e.

Qualquer r ocesso em que e realizad o tr a balho dissi ativo e ir rever s/ vel. Ef eito tr a alho sobr e urn sistema. quand o um agitador e girad o em um-fluido, masuma pequena var ia~ao no torq ue externo q ue gir a 0agitador nao r esultara em tr a ba-Iho feito pelo sistema. Analogamente, uma pequena varia9ao na voltagem dos ter -minais d e uma fonte, que mantem uma cor rente atr aves de um r esistor , nao r esul-tara em realiza~ao de tr a balho pelo r esistor .

No caso geral, tanto trabalho d a conf igur a~ao quanta tra balho d issi pativo pod em ser realizados em um processo. 0 trabalho total no processo e d ef inidocomo a soma algebr ica d o tr a balho da configI.ira~ao com 0 tr a balho dissipativo. Seum pr ocesso e para ser rever s/I ' el. entao 0 tl'a balho d issipativo deve ser nulo. Umavez que um processo r eversivel e necessariamente q uase estatico, especificar q ueum processo e r ever sfvel su bentende (a) q ue 0 pr ocesso e quase estatico e (b) q ue 0

tr a balho dissipativo e nulo. Em um processo reversf vel entao, 0 tr abalho total eigual ao trabalho da conf igul'a~ao. - --

Fig. 3.9 0 mesmo tr a balho e feito em um pr ocesso ad iabatico entre 0mesmo par de estudos de eq uilibrio.

Em um segund o pr ocesso, come~ando novamente ~o estado a , 0 sistema pri-

meir amente per faz uma expansao adiabMica rever sfvel ~ar a. 0 estad? d . send o esteestado escolhid o d e tal f or ma que a subseqiiente expansao livr e (mals uma v:z semqualq uer tra balhodissipativo) ter';line no estado b. 0 tr a~alho total no piocesso

lI-d-b e, entao, r e presentad o pela area so~br e.ada so b a ;U1va ad. .Embor a os dois processos se jam mUlto d lferentes. e ur n fato ex per Imental que

o trabalho, r e pr esentado pelasduas ~reas sombr ea~as, e.o n;~smo em a;nbos. _ Em umterceir o processo posslvel, a expansao adla batlca r ever slve~, com _ e

~ando em a , e ' pr olongada alem do ponto dat e 0 pon!o e: no ~ual a ~onf lgur a~~o(neste caso 0volume) e a mesma que no. estad~ b. Entao, e reahzad o tlabalho a~la~

, batico dissipativo so br e 0 sistema a conflgura~ao constante (pOI'exem plo, ~~ agl.tadol' e girad o dentr o do sistema) ate qu~ ele atinja 0 estado b. (0tr a balho dlsslpatlvo

nao e r e presentado pol' uma ar ea no dlagrama.) e' . d o tr a balho total f eito pelo sistema no pr ocesso lI-e-b Igual ao trabalho a

111111111111"" 'III 111111'111\I IIlid 11111111\ II I'lldl 11111//II II "'llIltl "1'''1111I11111Ii iii



II '111"1111111 Ivllll C 0 mcsmo em todos os process os adiabaticos entre quai sq ue r d ois

I' tllllh.~ tll' 1IIIIIf brio tendo a mesma energia cinetica e a mesma energia potencial.

t) ,'111111'iu<.l pr eced ente e chamado aprimeira lei d a termod inamic{/. Processos em

1111' IS 'n 'r gias cinetica e potencial. nos estad os extr emos, nilO s ac a s mesma s, sacd {'uli los na ee;.3.13.

( ) t llihulh l?lal Wi lli em qualquer processo adia bM ic o e a soma dos tr abalhos d ' W a

( /

"III 'I,d ll slagio do processo:

1':1111(1I'U u d if er encial d'W seja em ger al inexata e 0 tr a balho W tenha valor es dife-1\'111". pur a d if er entes trajet6r ias, a dif er encial d' W " ' t e exata no s~ntido d e-.9ue 0

II IItilhO 0 mesmo ao longo d e t odas as tr C(Let <' J riasad iab{iticas entr e ur n d ad o par

d ' 'Sllld o' que tenha a mesma ener gia cinetica e a mesma energia potencial. Por -

1111110, p ssivel defin ir u ma pr o priedade d e urn sistema, r e presentad a pOl' U , tal

11'1' II (IiI' r cne;a ent re seus valor es em urn estad o a e urn estado b seja igual ao

II II IIho I tal f eito pelo sistema ao tango de qua /quer tra jet6ria adia batica d e a par a

I , 1 1 1 0 1 1 I pr o pr ied ade e chamad a a ener gia interna d o sistema.

( valor d a energia interna (a menos d e uma con stante arbitnlria que nao afeta

" vnlor cs d e dij' er en{' as de ener gia interna) s6 de pend e d o estado d o sistema e,

pOIt 1l1110,dV e uma difer encial exa/(t, Convencionalmente d ef ine-se dU como 0

II" IIho ad ia batico d ' War / feito pe / o sistema, mas com 0 sinal trocado, ou se ja,

'0 III0 tr a ba/ho adia batico feito sobre 0 sistema. Assim,

I 111\ , () Ir ub,dh total Wall, feit o pelo sistema em q ualquer proceso adia bat ic o e nt r e

dill IIHlos f I h t nd o as mesmas ener gias cinetica e potencial, e igual ao d eer es-

I II/II (1/" (/'1) IH 'ner gia inter na do sistema. Assim, urn gas se ex pand i nd o contra

111111111111 III 111111 111\I IIlid 11111111\ II,I lld l 11111//II II llIltl, 1 1111I11111Ii iii

II III, III d i' "11'1/,11 .I'H'II.'II 111/1101'II d,o II 1111"1111i' I,' " lid o I 'II III d 11'1I1'/!!11

II/II /1 1 " d o f II •

1','i'vld l'IIII' \1'1'11 1I11id ild ' d' 'n 'r gill illt ·,'IIi1 . igll:" iI L1nilad e Ill; Irubalho (;, no

1111111 MI S. 1 I IIl1id :ld ' '. I .illlll' (1.1).

NOll' ti"' 1I'lIl1lll11a sli posic,;iio ou ar irmac,:~10 a r es peito d a natur e za d a ener gia

1111III I pI" 'isa s'r l'cita a partir d e ur n ponto d e vista molecular . Ver emos mais

1111d , 'WHO os mClod os d a teoria cinetica e da termod inamic a e st at istica tor n am

I'" I V " illl 'rpr el"r a ener gia interna d e urn sistema em ter mos das ener g ia s d as

1'11111'1I111Sque cOllstituem 0 sistema. Do ponto de vist a d a termod inamica e sufi-

I 1'111' S;,I1'I'que exi.l'le a propriedad e d a ener gia inter na e sa ber como ela e d efinida.

Nt) 'apitulo 5, mostraremos que nem t od o s o s estad os de ur n sistema podem

\' j II 'al1c,;ad os a par tir d e urn dado estado POI' processos ad ia baticos. Entretanto, se

Iltll 'statio b nao puder ser alcalle;ad o a parti r d e urn estad o a , pOI' ur n pr ocesso

lid IlIh(d i '0. sera sem pre verdade que 0 estad o a pod e ser alcane;ado a par tir do

1"lllId o b POI' urn numero inf inito de pr oce ss os adia bati co s, send o 0 trabalho Wad 0

III 's1110em t od os eles. 0trabalho adiabatico d efine, enta o, as difer enc,:as d e ener gia

1III'I'lia V " - Va'

pr imeira lei d a t er modinamica tor na possivel def inir a ener gia inter na U de ur n

ist ma como uma pr o pried ad e do sistema, cu ja var iac,:ao entr e dois esta dos de equi-

I( br io e igual ao tra balho total com 0 sinal tr ocad o em qualq uer pr ocesso adia batico

'IItr c' os estados. Consideremos agora proce ss os entre urn d ad o par d e estad os de

, luilfbr io que nao sac adia baticos. Isto e, 0 sistema nao esta t er micamente isolad o de

silas vizinhane;as, mas faz contato via uma fr onteira nao-ad ia batica com u rn ou mais

sistemas, cu ja temperatura d ifere d a d o sistema so b consid er ae;ao. Ne st as circuns-If lncia s s e diz que ha um.f lllxo de calor Q entre 0 sistema e suas vizinhanc,:as.

o tluxo de calor Q e def inido quantitativamente em ter mos d o tr a balho em urn

pr oc es so c omo se segue. 0tr a balho total W em u rn processo nao-adia batico entr e

11m d ad o par d e estad os de equilibr io difere de urn pr ocesso par a outro, e difer e

lambem do tr abalho W ad em urn proc es so adiabatico entr e 0 mesmo par d e estados.

Def inimos 0 tlux o d e calor Q par a 0 sistema em q ualquer pr ocesso como a d ife-

r ene;a entr e 0 tr abalho W e 0 tr a balho adia batico Wad :

o tluxo d e calor par a urn sistema, como a variae;ao d e sua energia interna, e

assim d ef inid o inteir amerrte em termos d e tra balho mecanico, e a unid ade d e Q e

obviamente I joule. 0 proced imento que seguimos parece muito dif er ente d aquele

de def i ni r u ma u nidad e d e calor como 0 tluxo d e calor par a I grama d e agua,

q uand o sua temper atura e aumentad a d e I gr au Celsius (a caloria), ou 0 tluxo d ecalor par a I libr a mass a d e agua, quando sua temperatur a e aumentad a de I gr au

Fahrenheit (0 Btu, a br eviac,: ao de British t hermal unit). A vantagem do metod a que

usamos e que a unid ade d e calor e d ef inid a em ter mos a bsolutos e nao envolve as

pr o pried ad es d e urn material em particular . Voltar emos a este ponto na Sec,:. 3.10.

De pend end o d a natur eza d o pr ocesso, 0 tr a balho W pod e s er maior ou menor

que 0 tra balho adia batico Wad e, portanto, 0 sinal algebrico de Q pod e ser positivo

ou negativ o. Se Q for positivo, haver a uIl}.Jlux o < Lecalor par a 0§istema.i~Q for

negativo, haver a ut'!! tluxo d e c a!9r saindo d o sistema. 0tl uxo d e ca}or PO?~ ser

positivo em algumas partes d e urn processo e negativo em outr as. Entao, Q e Igual

ao tluxo lf quid o d e cal or pa ra 0 sistema.

Uma vez que sac atr ibuid os valores numer icos d e temper atura, de tal mod o

q ue tlui calor ~or condue;ao de uma temper atura mais aHa par a uma temper atura

11111 Itll ~II 11111H 11111 I I 1"lIlp'llllllIll Ii I 111111111111II 111111111'" tjlll tI'l



11111 Itll ~II, 11111H 11111, I I 1 lIl p llllllIll Ii I 111111111111II 111111111 t jlll ,tI l

I II IIII , IIlIlIt III I,III IIIlx\I lit' 'Id ol' /11/1'1/ \I NI,I( 11111t' (J ,('III pll IllvlI ,:, I 1'1111''I I

IUI'II tillS Vi/illllllll'<ll N 101' II1l'II01' tlU' II l'IllII '1'111111'11d o si~1 'lilli, !tIIV'111111111! tIXIItI,

calor sa il / d o d o sistcma • Q scr ~1 ncgativo.

Uma mud an<;:a 1' (' \ ' (' 1' .1' / 1' (' / na tem pcr atura d um sislcma, 'omo r oi dis '1llId o 1111

Se~. 1.9, pod e ser d escrita agora em ter mos de tluxo d e calor . Sc a tcmp 'rutllill d '

urn sistema tern uma d ifer en<;:a apenas inf initesimal d a tempcr atur a d llS vi/.inhlilll,:IIS,

o senti do d o f luxo pode ser inver tid o POl' uma var ia<;:ao inf initesimal da tcm p 'r ill IIr ll

do sistema, e 0 f 1ux o d e calor e revers/ vel.

Se urn processo e adia baticD, 0 tr abalho W e sim plesmente 0 trabalh(l lldill bli

tico W ad e, d a Eq. (3-17), temos q ue 0 f 1uxo de calor Q e nulo. Isto justir ica II

af ir mativa, feita na Se~. 1.5, de que uma f r onteir a adiabatica pod e ser descrita como

aq uela em que nao ha f 1uxo de calor que a atravesse, mesmo que ha ja difer en<;:a d ctemper atur a entr e as superficies d a fronteir a .. Uma f r onteir a adia batica e um isola-dol' de calor ideal.

Desde que 0 tr a balho adia bMico, realizad o p OI' urn sistema em ur n processo, ~I

par t ir de urn estado iniciaI a para urn estado final b , se ja, por defini<;:ao, igual ao

decr escimo d a energia intema do sistema, V " - Vb, a Eq . (3-17) podera ser escrita

Q = (V b - Va) + W ,

d' Q = dv +d'W,

1'111'1111md ad o par d e estad os inicial e final, os valores de (Vb - V a) , ou de dV , sao

II III 'smos par a tod os o s processos entr e os estados. Entr etanto, como vimos, os

v 1101''S d e W ou de d 'W sao diferentes par a pr ocessos difer entes e, consequente-

111'111',os f 1uxos de calor Q ou d ' Q sao d ifer entes tambem. Assim d ' Q , do mesmo

IIlOtlOq ue d' W , e uma dif er encial inexat a , e Q nao e propriedad e de sistema algum.

() '1Ilor , como 0 tr a balho-, e uma fun ao d e tra jet 6 ria f nao uma fu~ao de p()nt o, e

o I 'm signif ica<;:ao em conexao com u rn processo. 0f1uxo Ifquido d e calor Q, par a

11111sistema em qualquer pr oeesso entr e estad os a e b , e a soma d os d ' Q em cad a

('Nt(tgio do processo e pod emos escrever A d if eren~a Vb - V" e 0 acr escimo na ener gia intema, e a Eq . (3-18) af ir ma q ue (J

acr escimo na ener gia int erna d e um sist ema , em qualquer pr ocesso em que nlio 176

var ia~' iio nas ener gias cinetica e pot encial d o sist ema , e igual ao f lu xo lfquid o d e

calor Q par a 0 sist ema menos 0 t rabalho t ot al W reali zad o pelo sistema. Q = f d ' Q .Se tivessemos usad o a conven<;:ao de sinal da mecanica, na qual 0tr a balho de uma for <;:a

e definid o como F cos () ds ao inves d e - F cos () d s , 0 sinal de W seria invertid o eteliamos, em lugar d a Eq . (3-18),

Entretanto, como par a 0 trabalho W em urn processo, niio pod emos f azer aintegr al igual a dif er en~a entr e os valor es d e alguma pr o pried ad e do sistema nos

'stados inicial e f inal. Assim, suponhamos que, arbitrariamente, tomassemos algum

'stad o de refer encia d e urn sistema e atribuissemos urn valor Qo ao "calor no sis-

t ma", neste estad o d e r efer encia. 0 "calor" em algum outr o estado seria entao

igual ao "calor " Qo mais 0 tluxo de calor Q par a 0 sistema em urn pr ocesso ind o d o

cstado d e refer encia par a este outr o estad o. Mas 0 fluxo d e calor e diferente par a

difer entes proce ss os entr e os estados, e e impossIvel atribuir qualquer v al or defi-

nid o a o "calor " no segund o estado.

Em urn pr oeesso ciclico, os estad os extr emos coincid em; nao ha varia<;:ao na

cnergia interna e, d a Eq. (3-18), tem-~e Q =W . Em um tal pr oce ss o, 0 f1uxo liquid o

d e calor para 0 sistema se iguala ao tr a balho liquido W, realizad o pelo sistema.

Por em, 0fluxo liquid o d e calor Q nao e necessariamente nulo, visto que 0trabalho

liquido W niio e necessar iamente nulo e tudo que podemos dizer e que

Isto e, Q e positivo q uando h<iu~f luxo d e calor para 0sistema eWe positive quando erealizado tr abalho sabr e 0sistema. 0acrescimo na energia interna e , entao,igual a somad o f luxo d e calor para 0 sistema e 0 tr abalho f eito sobr e 0 sistema. Esta conven<;:aodesinal e mais 16gica, e e usad a POl' alguns autores.

Se 0 f 1uxo de calor e 0 tr abalho sao ambos muito peq uenos, a varia<;:ao d a

ener gia inte rn a e muito pequena tambem e a Eq . (3-18) se torna

A Eq. (3-18) ou a sua f orma dif er encial, Eq . (3-19), e comument e de nominad a a

for mula~iio analitica da pr imeir a lei d a ter modiniimica (e continuaremos a nos refe-

r ir a ela como tal); mas, de f ato, esta s e q ua<;:6es nada mais sao do que as d efini~·(jes

d e Q ou de d ' Q, e niio constituem uma lei fisiea. 0 ver dadeir o signif icad o da pr i-

meir a lei esta na af ir mat iv a de que 0 t ra balho e 0 mesmo em todo s os p r oeessos

adia baticos entre q uaisquer dois estad os de equilibrio tendo a mesma e ner gia cine-

tica e a mesma energia potencial.

Nao ha restr i<;:ao so br e a natureza do processo ao qual as E qs. (3-18) e (3-19) se

r eferem; 0 proeesso pod e ser reversivel ou ir r eversivel. Se for rever sivel, s6 ha-

vera trabalho d esonf igur a~ao e (par a urn sistema PV T ) poderemos su bstituir d'W

por P dV. POl·tanto, em u rn p r ocesso r ever sivel

Esta e uma expressao analoga a d o tr a balho W em urn pr ocesso ciclico e contr asta

com a integr al de uma d iferencial exata em uma tr a jet6ria fechada, que e sempr e

nula.

Su ponhamos que se ja feit o t r a balho dissipativo W d so bre ur n sistema em urn pr o-

cesso ad ia bMico a conf igura<;:ao constante. Sera este 0 caso, pOI' exemplo, se for

Ceito tra balho sobre urn dispositivo d e f ri c<;:ao, imer so em urn f 1uid o mantido a vo-

\ \ \ \ \ \ (\ () l l \ \ \ d(ll \ \



I t II11\' 1111IIIIII1 I' 11'11111\1111\'111\'I \111\1(\, () IlIlx\I \II' \ d (ll I 11\1IIi\l I \I I 1111111(I

(1111ldllo II\' IlItU111111,11()'ilid o '0 1I'll11lIIII() \l1~Nl pI Ilv\I '0111\\1111\1101111. l'lllf lll, \'

I)" '(J " ~ III \l,~vlIlol '~ illi 'i:d ' l'illill \la 'lI'I'l"a illl '111:1Ih) ~i~1'111\1' '0111\)11111ldll\l

I'-:ilo so!) ,.e 1I11lsisl '111:1" in'r 'nl '111(;111-:II 'gillivo, lod '11l0S 'S(;r 'v 'I'

Isto e, 0 acrescimo na energia interna d o sistema e igual a magnilud c d o Inlhidho

dissipativo feito sobr e 0 sistema.POl' outro lado, em u m pr ocesso e m que 0 tr a balho de conf igura<;ao c 0 Ir aha-

Iho dissipativo se jam ambos Illilos, mas que ha ja um f Iuxo d e calor Q par a 0 sis-

tema, a var ia<;ao da ener gia inter na ser a

Se as Eq s. (3-22) e (3-23) se r ef erir em ao mesmo par d e estados extr emos, 0

f Iuxo de calor Q, no s egu nd o p r ocesso, ser a igual ao tr a balho dissipativo no p ri-

meiro. Do ponto d e vista do sist ema , e indiferente se a ener gia interna aumentOL!

pOI' r ealiza<;ao d e tr abal,ho dissipativo ou POI' um i nf Iuxo d e calor pr oveniente d as

vizinhan<;as.

Estes d ois pr ocessos ilustram 0 que se que r dizer com a afirmativa comum,

por em imp r ecisa, d e que e m um processo d issipativo "trabalho e conver tid o em

calor ". Tud o que se po de r ealmente dizer e que a va,.iar no no ene ,.gia int erna d e

l I m sist ema, em um pr ocesso dissipativo, e a mesma, como se houvesse um fluxo

d e calor Q par a 0 sistema, igual em magnitud e ao tr a balho dissi pativo.

Como um outr o c as o e s pecial, suponhamos que seja Feito um trabalho d issi pa-

tivo W d so br e um sistema a conf igur a<;ao constante, e que, ao mesmo tem po, ha ja

ur n f lu xo d e calor Q para jeJr a do sistema, igual em magnitude a W d' A ener gia

interna d o sistema, entao, permanece constante. Um r esistor su bmetido a uma cor-

r ente eletrica e r efriger ado pOI' uma corr ente de agua , d e modo a se manter a tem pe-

r atur a constante, esta neste c as o. Ha um f Iuxo d e calor saind o d o resistor par a a _

agua r eFrigerante, igual em magnitude ao tr a balho d issipativo feito sobr e 0 resistor,

e e habitual dizer tam bem, neste caso, que "tr a balho e convertido em calor ".

POI' muitos anos, expr essou-se a quantid ad e d e calor fIuin do p ar a um sistema

cm lcr mos d e'calorias ou de unid ades br itanicas d e calor (Br it ish t her malllnit s ou.

a br cviad amcnte. Btu), send o I caloria d ef inid a como f Iuxo d e calor par a I grama de

{Igua cm um proc es so em que sua temperatura aumenta de I grau Celsius, e 1 Btu

como 0 !luxo de calor par a I libr a-massa de agua quando sua temperatura aumen-

tassc de I gr au Fahr enheit. Med i<;6es cuid adosas mostr aram q ue es ta s q uantidad es

d e calor variam ligeiramente com a particular posi<;ao do i ntervale de um gr au,

como pOI' exemplo se F osse d e OOC par a 1°C ou d e 50°C par a 51°c' Par a e V,itar

conFusao, d ef iniu-se a caloria d e /5 gr alls como 0 f Iuxo d e calor para 1 grama d eagua, quando sua tem peratur a aumentasse de 14,5°C par a 15,5°C,

. Se 0mesmo aumento d e temperatura for pr od uzid o pela realiza<;ao de tra balho

dissi pativo, as melhores medi<;6es ex per imentais ter ao como result ad o q ue 4,1858

joules sac necessarios; valor q ue e d enominad o eCI llivalent e medinico do calor.

Podemos dizer, entao, que

Esta r ela<;ao entr e 0 joule e a calor ia de 15 gr aus esta, necessar iamente, su jeita

a alguma incerteza ex perimental. POl' este motivo e tambem para nao basear a d efi-

ni<;ao da caloria nas pr o pried ad es d e um mater ia l par ticular (i.e., a agua), uma c o-

lI1issao internacional concord ou em d e j / nir a caloria d a Nova Tabela Internacional

II,' VIIIor ( aloria IT) pela eq ua<;ao

1IIIlIII'Ill'i'd ad e al ar ente do nLlmer o 860 Foi uma escolha para que a caloria IT

11111'OI'd llsS mui to d e per t o c om 0 valor ex per imental d a caloria d e IS gr aus.

I J Inu vez q ue as rela<;6 es entr e 0 joule e 0 pe-libr a, entre 0 gr am a e a libra-

1111 I,' ntr e os graus Celsius e Fahrenheit, sac tambem quest6es de deFini<;ao e

111111"If iO sujeitas a incerteza ex perimental, 0 Btu e tambem definid o exatamente

I III I 'nnos do Joule. Com c inco algarismos significativos

Esla deFini<;ao d a calor ia e tambem d o B tu, como multiplos e xa tos do joule.

1\'111 IJ cf eito de tornar estas unidades o bsoletas e, em f isica experimental, e costume

1I111111xpressar quantidad es de calor em joules. Entr etanto, a calor ia e 0Btu estao

I II) pr of undamente enraizad os na literatur a cientff ica e d e engenhar ia. q ue e muito

Il'Ovavel q ue aind a se passem mu itos anos antes que seu uso d esapar e<;a inteir a-

III 'Ill .

POI' muitos ano s s e pensou que 0 calor er a uma substancia contid a nos cor pos.

A primeir a evid encia conclusiva em contr ario foi dad a pelo cond e R umf ord , * q ue

01 ser vou 0 aumento d e temper atur a d as a par a s prod uzid as na perf ur a<;ao d e ca-

IIhoe . Ele concluiu que 0 fluxo de calor par a as a par a s e ra c aus ad o p el o t r a balho

d ' perFura9ao, As mais antigas medi<;6es precisas d o equivalente mecanico d o calor

Ihr am Feitas pOI' Joule, que med iu 0 tr a balho mecanico dissi pativo, feito sobr e um

\istema d e r od as-de-pas imer sas em um tanq ue de a gua, e calculou, a partir d a

ma sa conhecida de agua e d a med ida de seu aumento d e temper atur a, a q uantidade

d e calor q ue d e ve ri a f lui r p ar a a agua par a prod uzir a mesma var ia<;ao na ener gia

interna: As ex perimenta<;6es foram r ealizad as n o p en od o d e 1840 a 1878 e, embor a

seus resultad os tenham sido ex pr e ss os e m unid ades inglesas, eles sac eq uivalentes

tlO valor notavelmente pr ecise de

(A unidade de ener gia , I j oule, s6 foi introd uzid a e d enominada ap6s a mor te de

Joule, e a caloria de 15 graus pad ronizada na o foi assentad a ao temp o d o tr abalho

d e Joule.)

Entretanto, a verdadeira signif ica<;ao d o trabalho de Joule f oi muito alem d a

mer a det er mina<;ao do eq uivalente mecanico do calo r. POI' mei o d e exper imentoscomo os de sc ritos acima e outros d e natur ez a s emelhante, Joule demonstr ou COIl-

clusivamente q ue havia, d e f ato, uma pro por<;ao direta entre "tra balho" e "calor ".

e f oi bem s uce di do em dissipar a cren<;a, c or r ente aq uele t empo, d e que 0 "calor "

er a um f Iuido invisfvel e im ponder avel, conhecido como " caI6r ico". Pode-se d izer

que Joule n ao s 6 d eter minou 0 valo r d o eq uivalente mecariico do calor , ma s forne-

ceu a prova e x perimental d e q ue tal grandeza r eal mente existia,

3.11 CAPACIDADE TERMICA

Desde que mio ha ja mud an<;as d e f a se e m um pr ocesso, e exce to em cer t os c asos

es peciais, a tem peratur a d e um sistema v aria q uand o ha um f luxo de calor para 0

11'1111, '1 /111/1 t!lIrll' 11 '111 11 (/ 1I11 't! (I ( Ii, 11111• I( 1111,'11111111111111"11111i II, I(I 1111 III II lilldl Ii 1111\11 I lli I 11111d ItllI \ I "



11 1111,

1i'lllIltlll

1':11111 ':1,

1 / 111 /1 t !lI r ll 11 111 11, ( / 1I11 t ! (I ( Ii, 11111 I( 1111, 1111111111111111111i II, I

'()IIIi,III I 1/111lip 11110 II \ 'IIDI (J P 1 1'10, ,I 'Ill I P II I 'V 1I11~'11I I t I IIIP(

'/.', '01'1''slol111 '1I1e:

Q

C 1T

o ter mo "ca pacid ade" na o foi bem escolhid o por q ue su bentend e q ue ur n sis-

tema tenha uma "ca pacidade" d ef inid a d e guar d ar urn tanto d e calor e n~IO m:lis,

como a "ca pacid ad e" d e urn balde d e agua. U rn termo melhor , seguind o 0 uso elll

eletricid ad e, seria "ca pacitancia ter mica" ou "capacitancia de calor ".

A capacid ad e ter mica verd ad eir a a qualquer temper atur a e def inid a como 0limite de q ue C se a proxima, quando 1: 1 1 se aproxima d e zero:

C =Jim . J L6T ~O C 1T

d ' Q=--

d T

A unidad e MKS de eel joule pOI' k elvin (I J K -I),

Observe-se cuid adosamente que a r azao d ' Q /dT nao pod e ser interpr etad a

como a derivad a de Q em r ela<;:ao a T, pois Q nao e uma pr o priedad e do sistema e

nao e uma fun<;:ao d e T, A nota<;:ao d 'Q signif ica simplesmente "ur n pequeno f luxo

d e calor " e d T e a varia<;:a o d e temper atur a cor r es pond ente,

U rn pr ocesso nao e complet ament e d efinid o pela d iferen<;:a de temper atur a

entre seus estados ext re mos e , par a uma d ada var ia<;:ao na temperatura dT, 0 f luxo

d e calor d 'Q pode ser positivo, negativo ou nulo, d epend end o d a natur~za d o pr .o-

cesso. A ca pacidad e termi ca d e urn sistema depend e, portanto, d a natur eza d o SIS-

tema bem como do pr ocesso par ticular que 0 sistema pode s ofrer e, para urn dad o

sist ema, pod e tel' q ual qu er valor entre -00 e +00.

A ca pacid ade ter mi ca e m urn pr ocesso, em q ue 0 sistema esteja submetid o a

uma pressao hidrostatica externa constante, e chamada ca pacid ad e t er rnica a pres-

sao const ant e, e e re pr esentada pOI' Cp. 0 valor d e Cp, par a urn d ad o sistema,

d e pend e tanto da pres sao quanta d a temperatur a. Se urn sistema Jor mantid o a

volume constante enquanto e fornecid o calor a ele, a ca pacid ad e t er mica co r r es-

pondente ser a chamad a capacidad e t hmica a volume const ant e , e representad a pOI'

C '. POI' causa d as grandes tens6 es q ue sur gem quand o urn s61id o o u u r n If quido e

a~uecid o sem q ue se permita sua ex pansao, determina<;:6 es e x per imentais diretas d e

C v par a urn s61id o ou para urn Ifquido SEW diffceis, e C pea gr and eza g er almente

med id a. Entr etanto, como mostraremos mais tard e, se Cp for conhecid o, a capaci-

dade thmica par a qualq uer Dutr o pr ocesso pod e ra s er c alculatla s e, alem disto,

conhecermos a eq ua<;:ao de estad o d o sistema. ,

Para med iI' exper imentalmente a ca pacidad e termica d e urn sistema, precisa-

mos mediI' 0 calor d ' Q f luind o para 0 sistema em u rn proc es so e a corr espondente

var ia<;:ao na temperatura d T . 0meto da m ais precise d e mediI' 0 f luxo d e calor para

ur n sistema e inserir ur n resistor no sistema ou envolve-lo com uma bo bina'd e fio de

resistencia, e mediI' 0 tr a balho eletrico dissi pativo d ' W =J J2 R dt feito so bre 0

resistor . Como mostr amos, s e 0 est ad o d o r esistor nao mud a, 0 f luxo d e calor d'Q,

sa in do d o r esistor e ind o p ar a 0 sistema, e igual em magnitude ao tr a balho eletrico

d ' W . Em ur n ex perimento destes, a tem per atur a do r esistor aumenta com 0 au-

mento da temper atur a d o sistema, de sorte que sua ener gia inter na nao per manece

con stante e 0 f luxo de calor pa ra fora ou para d entro do sistema nao e exatamente

igual ao tr abalho eletr ico. A d if eren<;:a, entretanto, pod e ser f eita d es pr ezivelmente

P ''I II na au po de ser feita uma corre<;:ao par a ela, Precisa tam bem ser feit a uma

11111\'~'r lo par a 0 !l uxo de calor entr e a sistema e as vizinhan<;:as.

(I 1111I III II, I' IpII lilldl Ii 1111\11 I plli I ( I 11111d ItllI ,\ , \ 11' /1/ 1 / , ' 111 1 I(' t ill I "

, ,1 1 1 1 / , 1 / " , I/II ,, '( /It 'u 011 "(1111/' 1',1/11'('(/ ,'1/ Oil II ('II/ I I " du t !I' t"I'IIII,'(/ / 11 / 1' IIlIldllr f (' iii'

""" \"1111 11/1 1 1 /1 / 11 \ '11'11'I 'I sl i '[I do 11/ 11/ (' / ' / 111 I' till' () siSI '11111' 'OIl1POSIO, ' "

IIpll illlilltil PilI' ('" Oil ('", A IIniuud ' MK 'd ' 'alol' s p r ri '0 I joule pOl' k elvin,

1"11'ill/III I 11I11I(1.1 k I K ') ou I joule POI' k elvin, POI' q uilomol (1.1 q uilomol I

I I)

III '" 10 mosll'a a varia<;:ao com a temper atur a dos calOl'es es pecif icos mola-

II' (' ('" pur l! 0 (;o br c a Lima pr essao constante d e I atm. A baixas temper atur as,

II till NIIOII pr oximad amente igua is e, pr 6ximo ao zero a bsoluto, ambos caem r a p i-

11111111Illl' 1I zer o. (Com par e com 0 gr af ico d a ex pansi bilid ad e, na Fig. 2.16.) Este

IIIllIlHlllllm nto e car acter istico d a maior ia d os s6lidos, embor a a queda nitid a

," 1111IIII mper atLir as que variam muito d e su bstancia par a substancia, A altas

I IIl jll'I'lIlur as, c" continua a c re scer , enquanto Cv se tor na a proximad amente cons-lilli\(' ' i llal a cer ca d e 25 x 103 J q uilomol -I K -J. Encontr a-se que muit os s 6lid os

I If woximam d este mesmo valor de c v a altas tem per atur as, q ue e d enominado

tlill d ' Dulong* e Petit , tem homenagem aos d escobr id or es d este f ato.

1\/l1b r a par e<;:a haver pouca liga<;:ao entr e a ca pacid ade termica d e s61id os e as

PlllPI'i 'uad es d os gas es a baixas pr ess6es, lembr emos q ue a constante dos gases R e

HI \ I 10:1 J q uilomo!-l K -', e 25 x 103 J q uilomol-1 K -I e quas e e xatamente tr es

VII'~iSla, ou seja, a ca pacid ade ter mica es pecif ica a volume con stante e a pr oxima-

II \III 'nl igual a 3R a altas temperatur as. Mostr aremos, na Se<;:. 9.8, q ue teorica-

111('1\1'< : d e se esper ar um valor 3R par a Cv d e s61idos a altas temper aturas.

i'0 15E~'5o r

0. 10. .u

A F i g. 3.11 mostr a a var ia<;:ao d e Cp e d e C v com a pressao par a 0 mercur io a

I 'mper atur a constante. A varia<;:ao com a pr e ss ao e relativamente muito menor q ue

II varia<;:ao com a temperatur a.

I K 10 1(1111,tll'II'1I111 1111111pllll' tll'lIll1 pili I' 0111111'111111111111'f ilii lill tllllfqldtiliOl1



I K 10 1

27

' j'

~I

26'0E

.£'Sa

0 25~

u

< :

0

Alguns valores de cped e Cv para gases, tambem expressos em termos de R,

sao dados na Tabela 9.1 para temperaturas proximas da temperatura ambiente.

Notar-se-a que, para gases monoat6micos, C p/ R = 5/2 = 2,50, c viR = 3/2 = 1,50 e,

para gases diat6micos, cp/R = 7/2 =3,50, cv /R = 5/2 =2,50.

o fluxo total de calor para urn sistema, em qualquer processo, e dado pOI'

J

{ T , { T.Q = d'Q = J \ C dT = nJ edT ,

T 1

T 1

onde C e a capacidade termica apropriada para 0 processo e ceo correspondentevalor molar. Em urn intervalo de temperatura em que C possa ser considerado cons-

tante,

Quanto maior e a capacidade termica de urn sistema, tanto menor sua varia(fao

de temperatura para urn dado f luxo de calor e, tornando a capacidade termica ver-

dadeiramente muito grande, a varia(fao de temperatura pode ser tornada tao pe-

quena quanta se queira. Urn sistema com capacidade termica muito grande e cha-

made r eserl' a / ()rio de calor , subentendido que 0 fluxo de calor para dentro ou para

f ora dele pode ser tao grande quanta se queira e sem qualquer varia(fao em suatemperatura. Assim, qualquer processo reversivel efetuado pOI' urn sistema em con-

tato com urn reservatorio de calor e isotermico. .Podem ser def inidas capacidades termicas correspondentes a C p e C v para sis-

temas diversos dos sistemas PV T , Assim, em urn processo em que a intensidade do

campo magnetico ' J e e constante, urn sistema magnetico tern uma capacidade ter-

mica C yt ' . Se 0 momenta magnetico M for constante, a capacidade termica COITes-

pondente sera c,~/' Para urn polimero ou urn fio sob tensao, as capacidades termicas

sac Co ? e CL, capacidades termicas a tensao e a comprimento constante, respecti-

vamente.

Na Self . 2.5, foram descritas as mudan(f as de fase de uma substf mcia pura, mas

n nhuma referencia foi feita ao trabalho ou ao calor nestas mudan(fas. Agora, con-

sid 'mrcmos esta questao.

( , p p q

llil 11/11111Ilqll d\! 1I11111011II I I('!-I"Il) solid\! Vllf llll, e SI'lHlIIIIIIIIIOS tll' ' II [11\)' ·~S\!S'.II I III 11111'1I1illil 1111( jill' IIll111ll1IISS11III S ·.ill 'OIlV 'rlida d' s61ido '111liqllido, de

111111tlil 1'111VlIP()I' 011d' s(llido elll vapor. 0sislema, cnl J o', absorve calor e 0 calor

,II 11111/,1'/01'111(/('(/11 I \ dcl'iniu() como a raz J o clo calor absorviclo para a massa I;; que

11111I 11111<11111<':;1d' I';ISC.(Pode-se definir tambem ocalor de transforma(fao molar

.1111111I l'II~,lI()do cllior absorvido para 0 numero de moles n que sofre a mudan(fa,)

1111I 1(1, d ' calor de lransf orma(fao e I J kg-Iou 1 J quilomol-I .

M IIdun<,:asde I'ase sempre sac associ adas a mudan(fas de volume; de sorte que

11111'1' " I' 'i[o trabalho sobre urn sistema ou POI' urn sistema em uma mudan(f a de

III I' ((' . '10 no ponto critico, onde os volumes especificos do liquido e do vapor sacIII ds), S ' a mudan(fa tem J ugal' a temperatura constante. a pressao tambem e cons-

1'"11' .(1

Irabalho especif ico realizado pelo sistema e, portanto,

IlIld, 02 e VI sao os volumes especif icos final e inicial, respectivamente. Entao, da

1'11111·int lei, a varia(fao da energia interna especif ica e

A soma (u + Pv) ocorre, freqi.ientemente, em termodinamica. Uma vez que II,

/' , V sac propriedades de um sistema, a soma e tambem uma propriedade, denomi-

IIl1daen/ alpia especifica e denotada POl'h:

, a unidade de h e tambem I joule POl'quilograma ou I joule POl' quilomol.

Portanto,

() calor de transf orma(fao em qualquer mudan(f a de fase e i ual a dif eren(fa entre as

'nta!Rias do sistema nas duas fases. Mais tarde, mostraremos que este e um caso

'special da propriedade-geralOaenialpia de que 0 fluxo de calor em qualquer pro-'esso isobarico reversivel e igual a varia(fao da entalpaia,

Usaremos a nota(fao 112, 1 23 , I,~ para representar calores de transforma(f ao de

solido para liquido, de liquido para vapor e de solido para vapor, respectivamente.

Estes sac chamados, respectivamente, calores d e f i/ s ao , vap { )r i za~' ao e suhlimar ;rio.

Propriedades particulares das fases s6lida, Iiquida e de vapor serao distinguidas pOI'

uma, duas ou tres linhas, respectivamente. A ordem do numero de linhas segue a

ordem das f ases de uma substancia, que se sucedem com 0 aumento de tempera-tura,

Como exemplo, consid er e-se a mud an~a de f ase da agua d e liq uid o par a va por a umatem per atura d e 100°C, 0calor d e va poriza~ao a esta temper atur a e

A pressao d e va por P a esta temper atur a e Iatm ou 1,0 I x 10" N m-', e os volumes especificos do va por e d o liquido sao v'" = 1,8 m:Jkg-I e v" = 10-3 m3 kg-I, 0trabalho



Assim, cerca de 92% do calor de transforma<;iiorespond em pelo aumento na ener gia in·terna, e cerca de 8% correspondem ao trabalho que deve ser feito par a empur r ar a at·mosfer a para dar lugar ao va por.

A Fig. 3.12 e urn gnifico do calor de vaporizac;iio d a :igua como func;ao d a

temperatura. Ele decresce com 0aumento d a temperatura e se tom a nulo na tem pe-ratura crftica, onde as pr o priedad es do Ifquido e do vapor se tomam identicas.

25 X 10'

20

- 15I

tlO. .> <

~~10N

5

0

Fig. 3.12 Calor latente d e va poriza~ao da agua como fun~ao da temperatura. 0 calor latente se torn a zero atemper atur a cr itica I,=374°C.

Vma vez que a ental pia h e uma f unc;iio de estado, seu valor so depende doestado do sistema. Se urn sistema realiza urn processo cfclico, a ental pia inicial e

i~u.ala entalpi_ a final, e a variac;iio Ifquid a da entalpia" no processo e nula. Isto possi- blhta a deduc;ao de uma relac;iio simples entre os tr es calores de transformac;iio parao ponto trfplice.

Consideremos um processo cfclico realizado em tomo do ponto trfplice e sufi-cientemente proximo dele, de modo que as (micas variac;6es na entalpia ocorramdurante as transic;6es d e f ase. Admitamos que a substfmcia, inicialmente na fasesolida, seja em primeiro lugar transformada para a fase de vapor, em seguida para afase Ifquid a e que, finalmente, retome a fase solida. (Veja a Fig. 2.10.) H:i urn fluxode calor para 0 sistema no primeiro processo e 0 aumento de ental pia e t : : J z 1 =1 13,

No segundo e no terceiro processos h:i urn fluxo de calor saindo do sistema e ascor r es pondentes var iac;oes de entalpia siio t : : J z2 =-/23 e t : : J z3 =-/12' Entiio, j:i que

III t • 0 'Iilor d e su blimaC;~10no ponto tr fplice e igual a soma d o calor d e va por iza-

litI d o 'Id or d e I'usao.

Ii IIIOI"U consid er amos somente pr ocessos em que as ener gias potencial e cinetica.II IIIII sistema per manecem constantes. Agor a relaxemos esta restric;ao. Em meca-III I, ()( I ' ()r ema do trabalho-energia afirma que 0aumento de energia cinetica Me.II 1 1 1 1\ sistema e igual ao trabalho W feito sobre 0 sistema. Na convenc;iio de sinal.III 1,'I'lliod inamica, ond e 0trabalho feito pelo sistema e positivo, temos

I mod o mais geral, a ener gia interna de urn sistema, assim como a sua ener-,II 'in6tica, pode var iar em urn processo, e pode var iar como resultado de urn f luxoIi. 'Id ol' par a 0sistema, assim como pela realizac;ab de tr a balho. Entiio, em ger al,

Se atuam sobre 0 sistema f orc;as conservativas, 0 sistema tern uma energiapOi 'ncial, e 0 tr a balho das f orc;as conservativas (na convenc;ao d e sinais da termo-d llltll11ica)e igual a variac;iio da energia potencial Mv- Vamos definir uma grand ezaW ' " como 0 trabalho total W menos 0 tr a balho W e d as forc;as conservativas:

Vamos agora substituir 0 termo de "trabalho" W e pela variac;iio da energia potencial M p , e mudar este termo par a 0membro de "energia" d a equac;ao. Isto

I'ornece

I ef inamos agora a energia total E do sistema como a soma de sua energia intema,

sLiaener gia cinetica e sua energia potencial:

f

'. f inalmente, se Eo e Eo representarem os valores final e inicial da energia total em

1 1 11 1 processo,



Se as ener gias cinClica c pOlcncial r or cm conslanlcs, 6 .1 : ' f j,(J. w' modo que a s Eq s, (3-34) e (3-35) sc r edllzir f lo a

Ub - Ua = Q - W,

dU =d'Q - d'W .

As Eq s. (3-34) e (3-35) sac muitas vezes mencionad as como a f orma ger al d ,l

primeira lei d a termodinamica, mas e melhor d enomina-Ias gener alizac;oes d o lco-

rema do tr a balho-ener gia d a mecanica. Isto e, os pr incf pios d a termodimlmica genc-

r alizam este teor ema pela inclusao d a ener gia interna U d e urn sistema, bem como

de suas ener gias cinetica e potencial, e pela inclusao d o fluxo de calor Q par a 0

sistema, assim como d o tr a balho W *. Assim, a varia<;ao da e nergia total f )£ d e lIm

sistema e igual ao tluxo de c alor Q par a 0 sistema menos 0 trabalho W * f eito pelo

sistema, excluid o 0 tr a balho d e q ualq uer uma das f or<;as conservativas.

Se um sistema estiver completamente isolado, isto e, se estiver envolto pOI'

uma fronteir a r igid a e ad i::l batic a, e so bre ele atuar em somente forcas conservativas,

o tluxo d e calor Q e 0 tr a balho W* ser ao ambos nulos. Entao, f)£ = 0 e a energia total

do sistema permanecer a constante. E st a e a f or ma gener alizada do princfpio da

conservQI ;ao da ener gia: a energia total de urn sistema isolado e constante. No caso

especial em que as ener gias cinetica e potencial sac constantes, como par a um

sist ema e m r e pouso no labor at6rio, a ener gia interna e constante.

Desd e que a s E qs. (3-34) e (3-35) se a plicam a um sist em a na o isolad o, elas

nao deveriam ser mencionad as como ex pr essoes d o princf pio d a conser va<;ao daenergia.

Como uma primeir a ilustr a<;ao de a plica<;ao da for ma ger al d a primeira lei, consid e-

remos 0 aparelho mostr ado esq uematicamente naFig. 3.13. 0 retangulo gr and e

r e presenta ur n d ispositvo atraves do q ual ha uma cor i'ente de fluido. Na o e f eita

r estri<;ao alguma sobr e a natureza do dis positivo e supomos somente que existe um

est ad o estacionar io, isto e, 0 estado do f luido e m q ualq uer ponto nao varia com 0

tempo. 0tluid o entr a a uma altur a 2 I, com uma velocidade 'VI e a uma pr essao PI' e

sai a uma altura 22, com uma velocid ade 'V2 e a uma pr essao P2. Dur ante 0 tem po

em que uma massa 111 passa atraves do dis positivo, ha um f luxo d e calor Q par a 0

f luid o, e e realizado tr a balho mecanico W I Dr (0 chamad o t r abalho f or necid o ou tr a-

balho no eixo) pelo f luido.

Imaginemos que', a um certo instante, sejam inser idos embolos nas canaliza-

c;oes de entrada e de said a, e que eles se movam ao longo das canaliza<;oes com as

velocidad es'V, e' V 2• Dur ante 0 intervalo d e tempo em que a massa 111 entr a e sai do

dis positivo , o s e mb olos movem-se pOI' di stanciasx, e X2' respectivamente. As setas

:i F , e :iF 2 representam as for <;as exer cid as so bre os em bolo s p el o f luid o a d jacente,

o tr a balho feito pelas for<;as f f l e :i F 2 e

ond e VI e V2 sao, res pectivamente, os volumes ocu pad os pela massa 111 ao entr ar e:10 sail'.

A r or ca gr avitacional sobr e a massa m e mg. onde g e a a c elerac;a o l oc al d a

'I iI v III III', tr a balho d esta f or<;a, quand o uma massa In e i<;ad a d e uma altur a 21

fllllll 1111111 altur a 22, e

W e = m g(Z 2 - Z l)'

() tr a balho total W . inclusive 0 tr abalho f or necid o, e

W =w, o /' +P2V2 - P1V 1 +mg(z2 - Z l)'

o t r a balho W *, ou 0 trabalho total menos 0 tr a balho W e d a.f or <;a conser vativa

IlIvil;\cionaL e

ond e II e /I., sao as res pectivas ener gias inter nas es pecificas.1 _ • ." ,

o aumento da energIa cmetlca e

m (u 2 - u 1) +tm("f /: - "f /D +m g( z2 - Z l) =Q - W I1 1 /' - P2V 2 + pt V \ .

(3-36)



Levando estas express6es na Eq. (3-36) par a eliminar m e r earr anjaod o os la-mos, temos .

(U2 +P V 2 +tr~+gZ2) - (u1 +P V 1 +tri+gZI) =q - Wio"

Substituindo u +Pv pela entalpia especifica h, a Eq. (3-36) pode ser escrita

E st a e a equa~;ao d a energia para 0 escoamen{O es{acionario. Agora aplicaremos

esta equac;ao a alguns casos especiais.

T ur bina A temper atu~a em uma tur bina de vapor e mais alta que a de suas vizi-

nhanc;as, ~as a corrente de tluido atraves dela e tao rapida que somente e perdid a

uma quantl?ade de calor POI' unidade de massa de vapor relativamente pequena, e

podemos POI' q = O. 0trabalho fornecido evidentemente nao e nulo, mas usual-

mente podem-se desprezar diferenc;as de altur a entre a admissao e a descarga. Com

estas a proximac;6es, a Eq. (3-37) se torna

~ tr a balho fornecido pe/a turbina, pOI' unidade de massa de vapor, depende da

dlferenc;a de ental pia entre a admissao e a descarga, e difer enc;a entre os quadradosdas velocldades de admissao e de descarga.

- - - - - - - -Escoarnento a~raves de urn estreitarnento 0vapor que entra em uma turbina provem

de u,ma ca!d~lra onde sua velocidade e pequena e, antes que ele entre na turbina,

lhe e. Impnmlda um~ velocld ad e a lt a a o fa ze r c om q ue e le se· escoe atraves de urn

estrel~amento. A ~Ig. 3.14 mostr a um estr eitamento em que entra vapor a uma

velocldade ' 111 e sal a uma velocidade ' 11 2, 0trabalho fornecido e nulo 0 tluxo de

calor e pequeno e pode ser desprezado, e as diferenc;as de altura sa~ pequenas.

Portanto, para um estreitamento

Equa~ao d e Bernoulli*. Consideremos 0 escoamento de um tluido incompressivel

atr aves de uma canalIzac;ao de s ec;ao reta e altitude variaveis. Nao e fornecido

V I!'ill 'iio na ener gia inter na de ur n sistema em q ualquer pr ocesso e igual ao

IIII 11<II' 'Id or par a 0 sistem a m eno s a s om a d o t r a balho d e configurac;ao com 0

Ii,lilililip dissipativo. Par a ur n cQn2-o _ dgido-ou-um-tluido jnwmpr gs~iy _ el, ~r a balho

ill llinn'IIr a~£1 e necessariamente nulo, uma vez que 0 volume e constante.-Seo

1IIIIIIIIlto dissipativo e 0 f 1uxo e ca or sao ambos nulos, como neste caso, a energia

111111 1 1 1 1 ' ·onstante. Portanto,

1111tituind o v pOI' lip, onde pea densidade, temos

P +~ pF2 + pgz = constante.

_ II 0q uac;ao de Bernoulli para 0escoamento estacionario de um f 1uido incom-

v ., sem atrito.

\ I ('[licule 0 tr a balho feito contra a pressao atmosferica, quando 10 kg d e agua conver tem-

I 1111 Vllpor , ocupando ur n volume de 16,7 m".

\, No cilindro de uma maquina a vapor e admitido va por a uma pr essao con stante de 30111111, () cur so do embolo e de 0,5 m e 0 d iametro do cilindro e 0,4 m. Qual 0 tr a balho (em

I"llil-s) r calizado pelo vapor em cada percurso?

I. \ rn g{\Sid eal, originalmente a uma temper atura T, e pressao P" e comprimido rever si-VI'I,II'1l1 C ntra urn pistao ate que seu volume seja a metad e do seu volume original. A tempe-1111111'11 d o gas e alterada durante 0 processo, de modo que a cad a instante a rela<;ao P = A V

,,,,IIIslIlisf eita, onde A e uma constante. (a) Fa<;a um d iagr ama do processo no plano P- V . (b)1':11 'onlrc 0 tr a balho feito pelo gas, em termos de n. R e T,.

1.iI 1I1cule0trabalho feito pelo ar em ex pansao no lado esq uerd o do tubo em U d o Pr o-hll'II11'2.4. Suponha 0 processo reversivel e isotermico.

I,. ulcule 0 trabalho do gas em ex pansao no lad o esquerd o do tuba em U d o Pr oblema 2.5.() P"O(;CSSOe reversivel e isotermico. Explique pOI' que 0tr a balho nao e mer amcnte 0r eque-lid " par a elevar 0centro de gr avid ade d o mercurio.

I I,{,) Um gas ideal e urn bloco d e cobr e tern volumes iguais d e 0,5 m" a 300 K e a pressaoId ll,osFer ica. A pressiio em ambos e aumentada r ever sive l e isotermicamente para 5 atm. (a)I':x pliq ue, com a ajud a de um diagrama P- V, pOI' que 0 tra balho nao e 0 mesmo nos doisP'\) ·cssos. ( b) Em qual dos processos 0tr a balho r ealizad o e maim'? (c) Encontr e 0tr a balhoI '110 so br e cada urn, s e a compressibilidad e d o co bre e 0,7 x 110-6 atm"'. (d ) Calcule a

vIII'ia<;[lOd e volume em cada caso.

1.7 (a) Deduza a expr essiio geral par a 0trabalho pOI'quilomol d e urn gas d e van d el' Waals emII pllnsao r ever sivel e a uma temperatur a c onstante T. a par tir de urn volume especifico VI

plll'lI1.1111volume es pecifico V,. (b) Usando as constantes da Ta bela 2.1, encontr e 0 tr abalhokilo q uand o 2 quilomoles d e vapor se ex pandem d e urn volume d e 30 m" para um volume d e/to 111"a uma temper atur a de IOODC.(c) Encontre 0tr abalho de urn gas ideal na mesma ex pan-

11\).

\ , 1 1 (a) Mostre q ue 0 tra balho feito, em um pr ocesso ar bitr ario, sobre um gas, pode ser

I pr "'O como

11.,, <1 1 1 1 1 1 1



3.9 (a) Ded uza uma equa<;[lo semelhante a d o Pr o blema 3.~ par a 0 tr a balho d ' W , t jUllllllo II

temper atur a d e um ar ame tensionad o varia d e £IT e a tens[1O var ia d e d . ( b) I:::nCOll11 " II

expressii o p ar a 0tr a balho, quando a temperatur a e Illud ad a e a tensao e manti'la COlIslulI1 "Qual 0sinal algebrico de W, se a temperatura aumenta? (c) Encontr e a ex pr ess[,o d o tr a balhll

quando a tensiio e variada isotermicamente. Qual 0 sinal alge brico d e W se a tensao d iminui'!

3.10 (a) Deduza uma equa<;iio semelhante a do Problema 3,8 para 0 tr a balho d ' W , quand o II

temperatura de urn sal paramagnetico varia de £ IT e a intensid ade magnetica a plicad a varia d e

d'!e. (b) Encontre a expressiio para 0trabalho, quando a temper atur a e variada e a intensid ad c

magnetica e mantida constante. Qual 0sinal algebrico de W. quando a temperatura crescery 0que esta realizando trabalho no processo? (c) Encontre a expressiio para 0trabalho, quand o a

intensidade magnetica e aumentada isotermicamente. Qual 0sinal algebrico de W, quando a

intensidade e diminufda?

3.11 Calcule 0 trabalho necessar io p ar a dobrar rever sfvel e isotermicamente a magnetiza<;iio

em um bastiio paramagnetico cilfndrico e fino, que preenche 0 volume V de urn solen6id e

cilfndrico coaxial de N espiras e sem resisten ci a. S up on ha q ue a i ntensidade magnetica seja

uniforme no interior do solen6ide e niio leve em conta os efeitos das extremidades, Como 0

problema se modifica se a resistencia da bobina tiver que ser consid erad a?

3.12 Mostre que d'W =-E dP , calculando 0tr a balho necessario par a carregar um capacitor de placas paralelas contendo um dieletrico,

3.13 Calcule 0trabalho necessario par a aumentar lentamente 0vol um e d e urn baliio de bor-

racha em 20 pOI' cento. 0 r ai o i ni ci al d o b aliio e de 20 cm e a tensiio superficial de uma pelfcula de borr ac ha p od e s er considerad a 3 x 10· N m-I.

3.14 Um volume d e 10 m" contem 8 kg d e oxigenio a uma temper atu ra d e 300 K. Encontre 0

trabalho necessario para reduzir 0volume par a 5 m", (a) a pressiio con stante e (b) a tempera-

tura constante. (c) Qual a temperatura ao f inal d o processo em (a)? (d) Qual a pressiio ao finaldo processo em (b)? (e) Mostre ambos os processos no plano P- V.

~ Fa<;a urn diagr ama P- V, a par tir de urn estad o inicial P oV o• d e uma expansiio adiabatica

ate 2Vo , de uma expansiio isotermica ate 2V o , e de uma ex pansao isobarica ate 2V o , (a) Use

este gr iifico para d eterminar em qual dos processos e r ealizado 0menor trabalho pelo sistema.

(b) Se, ao contr ario. a substiincia fosse comprimid a ate Vo f 2. em que processo seria realizado

o men or t r a balho? (c) Leve, em um gr iifico P-T, os pr ocessos dos i tens (a) e (b), a partir de

Po T o. Indique as expans6es e as com pr e ss 6es . e tenha cuid ad o ao mostr ar as posi<;6es relati-vas dos pontos extr em os d e c ad a processo,

'",E

Z 2

9

c . . . 1 - -+------~

I2 3

V(m 3)

\ II tld ('Id Ilk (l 11'llil:dl", I'.::it<lPOl' Ulll t juilomol d e um gas id eal .'10 per correr r ever s~veJ-

111'11111'111 \ h' l V 'I 'S II ci '10 l1loslr ad o na Fig. 3.15, (b) Indlque 0 sentld o de percur so d o CIcio,

I II 1lIlllId lllllhl'lid " " pl)silivo,

\ " I iii) ('lIlvld ' IIIr :d 1alho I'eito so bre 1 cm " de urn material magnetico ao percorrer revers i-

,ltlllllll' III'k lo Illostr lld o na Fig. 3.16. (b) Indlque 0 senlIdo em que 0cicio deve ser percor-

,,,III Iii IIIIHlo l jll' () Irll b:dho I[quido seja positivo.

'E 2000

$~

I

: I10 20 30

.4t (A m-I)

\ I " ('III 'ld ' 0 tr a balho necessario para r emover u';l. fino bast[lO p,ararnagnet ic o d e u rn sote-

Illillil' 'llllxilil perf eitamente ajustado a ele. 0 solertOid e tern r esl,stencla nula e a lI1tensldade

111111111\'1Ivll p 'r lllanece constante. Suponha q ue 0 bastii o o bedece a lei de Cuneo

I, H 'ollsid er e somente os pr ocessos adiabaticos que tr ansform am urn sistema d o est ad o (/



3.21 Fa9a urn es b090 d as var ia90es d a ener gia inter na. q uand o II voltlnl' d o ~ jsl '11111 till

pr oblema anterior var ia dur ante os pr ocessos mostr ad os na Fig. 3.17.

3.22 Calcule a varia9ao na ener gia interna de urn tluid o em urn r ecipienlc acli<l b:"lli'0.(("<lndouma corr en te d e 10 A passa d ur ante 70 s atraves d e ur n r esistor d e 4.n em conl:llo com 0f luid o.

3.23 Ur n gas ex plod e no interior d e ur n balao bem isolad o. Como conseqi.iencia, 0 balf lo scex pand e 10 pOI'cento de seu volume. A ener gia interna d o balao aumenla, d iminui ou per m'a-nece a mesma; ou nao ha informa9ao suficiente par a d eterminar a varia9ao na ener gia inter na'!Ex plique sua r es posta.

3.24 Vma mistur a d e hid r ogenio e oxigenio esta contid a em ur n reci piente r igid o e isolante, eex plode POI'uma centelha. A tem per atur a e a pr essao aumentam. Des pr e ze a peq uena quanti-d ad e de ener gia fornecid a pela pr o pr ia centelha . (a) Houve urn tluxo d e calor par a 0 sistema?(b) Houve algum tr a balho f eito pelo sistema? ( b) Houve alguma varia9ao na energia inter na Vdo sistema?

3.25 A agua em um tanq ue cilindr ico r igid o e isolad o e posta em r ota9ao e a band onad a a simesma. Finalmente, ela e levad a ao /e pouso pela atua9ao d e f or 9as d e viscosid ad e. 0tanquee a agua constituem 0 sistema. (a) E r ealizad o algum tr a balho no pr ocesso em que a a gua elevada ao r epouso? (b) Ha f luxo de calor ? (c) Ha q ualquer varia9ao na ener gia inter na V?

5:~Quand o urn sistema e levad o d e ur n estad o a par a ur n estad o b pela tr ajetor ia a-cob,

r e pr esentad a na Fig. 3.18, tluem 80 J d e calor par a 0sistema, e este r ealiza 30 J d e tra balho.(a) Quanto f lui de calor par a 0 sistema ao longo d o tr a jeto a-d -b , se 0 tr a balho r ealizad o e d e10 J? (b) 0 sistem'a e levad o d e volta do estad o b par a 0 estad o a aU'aves d o tr a jeto cur vo. 0tr abalho f eito so br e 0 sistema e 20 J . 0sistema a bsor ve ou liber a calor , e quanto? (c) Se V" =

o e V " =40 J, encontr e 0 calor a bsorvid o nos pr ocessos a-d ed -b.

3.27 Com primir 0 sistema r e pr esentad o na Fig. 3.19 ao longo d a tr a jetor ia ad ia batica a-c

r equer 1000 J. Compr imir 0 sistema ao longo de b-c r eq uer 1500 J, mas 600 J f luem par a f or ad o sistema. (a) Calcule 0 tr abalho realizad o, 0calor a bsor vid o e a var ia9iio na ener gia inter nad o sistema em cad a pr ocesso e no cicio completo a-b-c-a. (b) Es boce este cicio em ur n dia-gr ama P- V. (c) Quais as limita90es so br e os valor es que pod eriam ser es pecif icad os par a 0

'H ~'IIPII'id ad e termica es pecifica molar Cp d a mai or parte d as substiincias (exceto a

"IIII' 1I111111\~ muito baixas) pod e ser ex pr ess a s atisfatoriamente pela f or mula empir ica

Iltid l f l, Ii ' 'sii~ constantes, e Tea temper atur a Kelvin. (a) Em termos d e a , b e c,encontr eIII 11101II ~cssano pare elevar a tempera~ur a de n moles d e uma substiincia a pr essao cons-1IIIIIt,d !I par a T2• (b) Enc~ntr e a ca pacld ade termica es pecifica media entre T, e T

2• (c) Par a

II 111111411 SIO, os, valores numer~cos das constante s s ao a = 25,7 x 10", b = 3,13, c = 3,27 x10\ q llllnd o c" e d ado em J qUllomol-' K -'. Encontre 0 verd adeir o calor es pecif ico d o magne-

o I. ' lO O K e 0 calor es pecifico medio entr e 300 K e 500 K .

, '11I9iioconhecid a como a lei T 3 d e De bye. * A gr and eza A e uma constante igual a 19 4 x 105,I q uilo~ol-' K -' e () e a "temperatur a Debye", igual a 320 K par a 0 CINa. Qual e' 0 calor

r cf flco molar a volume constante d o CINa (a) a 10 K , (b) a 50 K ? (c) Quanto calor e,Ill''ssario par a elevar a temper atur a d e 2 quilomoles d e CI Na d e 10 K par a 50 K a volume

ollSllJnte? (d ) Qual e 0calor es pecf fico medio a volume constante neste inter valo d ~ temper a-IIII'll'!

J.30 Use a Fig. 3.10 par a estimar a energia necessaria par a aquecer um gr ama d e co br e d e00 K . a.600 K (a) a volume constante, ( b) a pressiio constante. (c) Determine a varia9iio na

'ner gla IIlterna d o cobre em cad a caso. (d) POI'que c" e maior que cv?

3.31 E suprid a ener gia eletrica a urn r esistor termicamente isolad o a r aziio constante d e fJ'

watts,** _ e a temper atur a.T do re,sist?r e medid a como f un9ao d o tempo t . (a) Deduza umacx pressao par a a capacld ad e. termlca do resIstor em termos d a inclina9iio d o gr :if icotemPl7r atur a-tempo. ( b) POI' melO d e uma bo bina aqueced or a e suprido calor a ur n bloco d ecad mlo. d e 0,5 k g d e massa a uma r azao constante d e 31,2 watts. A temperatur a e anotad a emcertos IIltervalos como se segue:

·Peter J. W. Dcbyc. q uimico holand es (1884-1966).

•• James Wall, engenheir o escoces (1736-1819).



Construa um gr Mico d e T contr a I, e mec,:aas inclinac,:oes em um nllmer o suficicntc d c pontos para fazer um gr af ico do calor es pecf f ico molar d o cad mio, a pr essiio constante, como f unc,:iiod a temperatur a. 0 peso atomico do cadmjo e 112.

3.32 Urn metal ficticio de peso at6mico 27 tern uma densid ad e d e 3000 kg m-". 0 c alor d efusao e 4 x 105 J kg-' no ponto d e fusao (900 K), e no ponto d e e bulic,:ao (1300 K) 0 calor de

vaporizac,:ao e 1,20 x 107 J kg-I. Par a 0 solido, c p pode ser d ado pOl'750 + 0,5 T em J kg-I K -'e, par a 0Iiquido, Cp e 1200 J kg-1 K -' independentemente d a temper atur a. ( a) Fac,:aur n gr Micoda temper atur a contr a 0tempo par a 0 aquecimento de 10 g d este metal a razao constante d e IW, comec,:ando de 300 ate 1200 K . (b) Determine a quantid ade de calor necessar ia par a efetuar esta mudanc,:a de temperatura.

3 .33 (a) Calcule 0calor de sublimac,:ao para a amostra de metal do problema anterior , supondo que os calor es de vaporizac,:ao e de fusao sejam independentes da temperatur a e da pressao. (b) Calcule a variac,:aona energia interna da amostr a de metal na fusao. (c) Calcule avariac,:ao d a energia interna da amostra de metal na vaporizac,:ao. Justifique as a proximac,:oesque devem ser feitas.

3 .34 Use argumentos f isicos par a mostrar que, para urn sistema consistindo de duas fases emequili brio, a capacid ade termica es pecffica a pressao con stante e 0 coeficiente de expansiiotermica sao infinitos.

3.35 C onsidere urn sistema consistindo de urn cilindro contendo 0,2 quilomol d e urn gas ideal

e equipado com urn pistao sem massa de 0,5 m2 de area. A forc,:ade atrito entre 0 pistao e as paredes do cilindro e de ION . 0 gas esta inicialmente a uma pressao d e 1 atm e a temper atur adeve ser mantida a 300 K. 0 volume do sistema e lentamente diminuido em 10 POI'cento POI'uma f orc,:aexterna. (a) Calcule 0tr a balho feito so bre 0 sistema pela forc,:aexterna. ( b) Calculeo tr a balho de configur ac,:ao feito sobr e 0sistema. (c) Calcule 0 trabalho d issipativo feito so breo sistema. (d) Como se modificam as r espostas acima, se 0 pistao tern uma massa de 1 k g e sedesloca verticalmente?

3.36 Uma turbina a va por recebe urn fluxo de va por de 5000 kg h-', e seu r endimento e d e500 quilowatts. Des preze qualquer perda de calor d a turbina. Encontre a var iac,:ao na ental piaespecifica do vapor que se escoa atr aves da turbina, (a) se a entrada e a said a sao a mesmaaltur a e as velocid ades de entrad a e de saida sao despreziveis, (b) se a velocidade de entrada e60 m S-I, a velocid ade de saida e 360 m S-1e 0cano de admissao esta 3 m acima da descarga.

t I /.:ulnas Co nseque n cia s d a Primeira Lei

I~QUA<;AODA ENERGIA

',. I~v COMO VARIAVEIS INDEPENDENTES

I \ ',. II.I' COMO VARIAV EIS INDEPENDE NTES

I,ll /' ILv COMO VAR IAVEIS INDEPENDENTES

I. A I£XPER IE NCIA DE GAY-LUSSAC-JOULE E A EXPER IE NCIA DE.IOULE- THOMSO N

1 .1. I'ItOCESSOS ADIABATIC OS R EVERSIVEIS

() CICLO DE CARNOT

I ,H A MAQUI NA TER MICA EO R EFR IGER ADOR

I j 1f ()11 C: ( J) If:N II;IW I( ' J " ) t I ' I '



I. j 1f ,()11 C: (. J) If :N II;IW I

~III I II 1111'1111i' P" lil'lI 1 / iii' 1/11111,lib, I 11'IIIplilil l'lIl 11111l', lido Ii, ('qlllllll II

11111111111\III '0 ' 1'1111'110 'x '1iiSivIIIII '1\1' do 'stllilo dll SllhSI II'ill ' . 1111111/11'11/11'1,-d,III,· d I lib, I 1\'ill, No 1I1lll11'lito, I''stl·ill il' 'nws II dis 'IISSll0 U sist '1I111S,'lI.in 'S

Ilido po /I N'I' d 'N'rilo p I:rN propl'iedad 'N I ', /I C T , '

i'lIl1l1(,'UOqu' xprime a enel'gia inlemu de I/lnll Nllbsl{IIICiu onlO func,;ao dUN

V III IVi'1 1I1\' d 'f i 11m 0 eslado da substancia c chamada sua eqllo('tio d o elll'l'X'ia,

( '01110II 'qllllc,;ao de estado, a equac;ao da energia c dif erente para dif erent s slIbs-

III1 'i I , A 'quac,:ao de estado, juntamente com a equa<;:aoda enel'gia, detenninamllllllpi '1IIIn 'Ill todas as propriedades de uma substancia, A equac;ao da energia l1ao

plldi' 'I'd 'dllzida da equac;ao de estado, mas deve ser determinada independente-

1111'1\1',IJ 11\11V Z que as variaveis P , u e T san relacionadas pela equac;ao de estado, os

v 1101''N U ' duas delas san suficientes para determinar 0 estado. Portanto, a energia11IlL'I'11i1pode ser expressa como func;ao de qualquer par destas variaveis, Cada umaIi, 'SIIS equac;6es define uma superficie, chamada su pel j' f cie d e ener gia , em urn sis-

t '11111de eoordenadas retangulares, em·que II seja lanc;ado em urn dos eixos, en-

1I11uniOos dois outros podem ser P e u. PeT ou T e u.

omo foi explicado no Capitulo 2, em conexao com a superficie P-l)- T de umasubstancia, uma superf icie de energia pode tambem ser descrita em termos dasderivadas pareiais de II, em cada ponto, ou as inclinac;6es de linhas na superf icie emduas direc;6es perpendiculares entre si, Se a equac;ao da superficie de energia f or

conheeida, as inclinac;6es poderao ser tambem conhecidas pOl' derivac;ao parcial.Inversamente, se as inclinac;6es ou derivadas parciais f orem conhecidas ou medidasexperimentalmente, a equac;ao da superficie, em principio, podera ser encontrada, a

menos de uma constante, POI'integrac;ao,

( ' J " ) t I ' I '( ~ J ' I I 1 1 1

Assim, 0 signif icado geometrico _ de c , o e a inclinac;ao de uma curva isoc6rica11111( IIma superficie 11-T - u , e medidas experimentais de c ,o determinam -esta inclina-

Iii 1 '111qualquer ponto, lsto e analogo ao f ato de que uma curva isobarica sobre

1111111IIperficie P-l)-T. (au/aT)p, e igual a expansibilidade f3 multiplicada pelo volume, 1':lIluo, da mesma forma que esta derivada parcial pode ser substituida em qual-

I I " C I quac;ao POI'f3u, tambe~ a derivada (au / aT)" pode ser substituida POl'c '" A Eq,, . , I) pode, portanto, ser escnta para qualquer processo reversivel como

d'q =cvd T +[(~:L+ pJ du.

Illvldindo ambos os membros desta equac;ao pOI' dTp e substituindo d up/dTp pOI'(1IP/iIT)I"obt emos

Comecemos pOI' considerar II como f unc;ao de T e u. Entao, como explicado noCapitulo 2, a diferenc;a de energia interna dll entre dois estados de equilibrio, em

que a temperatura e 0 volume diferem de dT e d u, e

d u = = ( a u \ d T + ( a u ) d v ,a T J v a u T

I kve-se no!ar que esta equac;ao nao se refere a urn pr ocesso entre dois estados deIqllilibrio., E simplesmente uma relac;ao que deve se manter entre grandezas, que

\() propnedades de urn sistema em qualquer estado de equilibrio. Uma vez que

tmills as grandezas no segundo membro podem ser calculadas a partir da equac;aolit- stado, podemos obter c" , se CI' f or medido experimentalmente,

Para urn processo a temperatura constante, liT = 0 e a Eq. (4-5) se tornaAs derivadas parciais sac as inclinac;6es das curvas isotermica e isoc6rica sobreuma superficie em que II e lan9ado como f unc;ao de T e u ,

'Mostraremos, em urn capitu'lo posterior, que, f azendo usn da segunda lei datermodinamica, a derivada parcial (au/ au).,. pode ser calculada da equa9ao de es-

tado, Isto nao e verdade para a derivada (au/aT),., que deve ser medida experimen-talmente, e cu jo significado fisico agora derivamos, Para isto, usamos a primeira lei

para urn processo reversf vel,!ista equac;ao afirma meramente que 0 calor fornecido a urn sistema em urn pro-

"ss isotermico reversivel e igual a soma do trabalho f eito pelo, sistema e 0 acres-1111em sua energia interna. Note-se que ela nao se presta ao prop6sito de def inir

IImll capacidade termica especffica a t em peratura constante, c. ,., pela equac;ao d 'q. ,.

I'", dT, por~~e d'q.,. nao ~ nulo, enquanto dT = 0, Portanto, c')' = ± O O , ja que d ' q. ,.

pnd' er ~OSI~IVO,ou negatlvo, ,Em outras palavras, urn sistema se comporta em urnI'll)' sso (soter,mlco como se tlvesse uma capacidade te..mica inf inita, uma vez que

i111Ilqller quantldade de calor pode se escoar para 0 sistema ou sail' dele sem produ-,11 vlIl'iac;ao na temperatura,

I;inalmente, consideremos urn processo ad iab~tico reversiveI, no qual d ' q =0, Nil 'IINI) special de urn processo a volume constante, d u = 0 e d ' q = ct' d T. Em urn.

I'IIHI Il d 'NI 'N, ntao



v ( a r ) =- [ ( a u ) + p J .a u • a u 1 .'

d ' q =c p d T +[(:~t- v J d P ,1111dpill I i d e uma su bstaneia pur a, assim como sua ener gia inter na II, C uma

1 1 1 1 '1 1 ,dlld' d a substancia que d epend e somente d o estad o e pod e ser ex pr essa11 111 0 11111<;110 d duas quaisquer d as variaveis P , veT . Cad a uma d estas r ela90es

d l , " . limn superficie d e entalpia em urn sistema d e coord enad as r etangular es, em1 11 1 ,II . lunc;ad o em um dos eixos, enquanto os outros d ois eixos sao P e v, PeT ouI ' I'. Eq ll<lc;oesem que a temperatur a Tea pressao P sao consid er ad as ind e pen-d 'nl's pod em ser deduzid as mais dir etamente pela consid er a9ao d a su per f icieI I ' /~ / '.

1\ dif er en<;a d e entalpia entr e dois estados vizinhos e

' 1 1 1 1 , amlloga d a Eq. (4-5).

Em urn processo a volume constante, d ' q =c " d T e

I jtl' C a analoga d a Eq. (4-6).e a temperatura e constante,

d h =( O h ) d T + ( O h ) d P .o T p o P T

Mostr aremos, m ai s tarde, que a d erivad a (ah/aPh· pode ser calculad a d a equa-c;ao d e estado. Par a avaliar (ah/aT)/" d evemos iniciar com a def ini9ao de entalpia par a urn sistema PvT :

C p ( O T ) =_[(O h ) - v J .o P 8 o r T

l~q ua96es corres pondentes as deduzid as nas Se9s. 4.2 e 4.3, mas em ter mos de P eI J como variaveis independentes, podem ser deduzid as como se segue. A dif eren9ad energia entre dois estados de equilibrio vizinhos, em que a pressao e 0 v,olumedlf erem de dP e d v , e .

d u =( o u ) d P + ( o u ) d v .o P v O U p

d 'q = ( O h ) d T + [ ( O h ) - v J d P ,o T P o P 7'

Entretanto, as derivadas parciais (au/ap)" e (au/au)/, mi.oenvolvem quaisquer propriedades diversas das que ja foram introduzidas. P ar a m ostrar isto, retornamosIexpressiio de du em termos de dT e eI v , a sa ber ,

que e a amiloga da Eq. (4-3).

Em urn processo a pressao constante, elP =0 e e I 'q = Cp dT.

Portanto,

d u =( a u ) d T + ( a u ) d u .a T v a u T

d T = ( O T ) d P + ( a T ) d u ,a p v a u p

pI 11 11 11\1 1



Ii,,'ivad as par ciais nos segundos membros dessas equa~6es ja for am introduzi-Iltls S c;6es pr ecedentes."i 'II como pr o blema obter expr ess6es correspondentes as Eqs. (4.18) e (4.19)

p 11'11 liS d crivad as parciais de h em rela~ao aPe v.

Mais tard e, encontr aremos outr as propriedades alt~mde II e h. que pod erao ser , f )l' ssas em fun~ao de p. veT . Par a uma propried ade qualquer w. e tres variaveis

qllilisq uer, x. y e :, as formas ger ais das Eqs. (4-18) e (4-19) sao

A primeir a destas equa~6es e simplesmente a regr a de cadeia para derivad as par-ciais. nas quais uma das variaveis e constante.

Fica como pr o blema mostrar que

C V ( ~ : ) s =c p ( ~ : L (4-25)

4.5 A EXPERIENCIA DE GAY-LUSSAC-JOULE E A EXPERIENCIA DEJOULE- THOMSON

Nas se<;6es preced entes [oi mencionad o q ue, com base na segund a lei d a termodi-namica, as d erivad as par ciais (all/ au )r e (ah/aPh , que descrevem 0 modo como aener gia interna d e uma substancia varia com 0 volume e a entalpia varia com arr essao, a temper atur a constante, pod em ser calculad as a partir da equa~ao d e es-IIHln dB su bstancia. Agor a descr evemos como elas tambem podem ser d eterminad asI I"Iillll'nlilir ncnte, par a urn sistema gasoso. Uma vez que nao ha instrumentos que

. lJ l\IIdo II I-q. 1 4 ), pll

I Id r ivad a parcial desejad a pode ser encontr ada a partir de uma medid a d a razao" vnria~ao d a temperatur a com 0 volume em urn processo a energia interna cons-IH I l I

( a l l ) ( a T )o P T =-cp o P I.

« IId erivad a parcial pode ser encontr ad a a partir de uma medid a d a r azao d e varia-~. 0 d a temperatura com a pr essao par a estados de mesma entalpia.

As primeir as tentativas d e d eterminar a d e pend encia d a energia interna de urngas para com seu volume foram f eitas POI' Gay-Lussac* e de pois por Joule, pela

metade do seculo passado. Oaparelho utilizado e mostr ado esquematicam en te naFig. 4. I. 0 vasa A. contendo uma amostr a do gas a ser examinado, e conectado a11mvasa B. el'GclIGdo. por urn tuba em que hli uma torneira, inicialmente f echada.Os vasos sac imersos em urn tanque d e agua d e mas s a conhecid a e cuja tempera-tura pode ser medida por urn term6metro. Perd as d e calor do tanque para suasvizinhan<;as serao su postas des pr eziveis ou serao levad as em consid er a<;ao.

Inicialmente, d eixa-se que todo 0sistema entre em equilibrio termico, e a lei-tur a do term6metr o e anotad a. A to rneir a e, entao, a berta e 0 gas ef etua uma ex-

pansao livre par a 0 vasa evacuad o. 0 tr a balho W nesta ex pansao e nulo. Final-mente, 0sistema chega a urn novo estad o d e equilibr io em que a pressao e a mesma

'1111111111(10 V \ II • ,11111111111110

d d O l 1111') ) I UII!lO U till I I 11111'1d t'llI l 111'110 IIl1ldll



d . d O l 1111') ) I UII!lO U till, I I 11111'1do t'llI l 111'110 IIl1ldll

Tanto Uy-L~ISNtl • { J 1I1I1110.Ioul . u 'hllflllll { J II' U mu lun 'II d I '1I1p '''"1111'1\ III

banho. sc q ue h alguma. e muito pequena par u S I'd I tadu, A d lfl 'UIUII I' qll'

a ca pacid ad e ter mica do banho e tao gr and e q ue um pcq ucno f luxo d culllr pUIU

d entr o ou par a fora d ele pr oduz a penas uma peq uenf ssima variac;ao I1U tem p rulun\.Ex per iencias semelhantes foram r ealizad as mais r ecentemente com instrumentosmodificad os, mas as tecnicas exper imentais saG d if f ceis e os r esultad os nao san d e'gr ande precisao, T od as as experiencias mostr am, entretanto. q ue a variaC;~locItemperatur a d o gas mesmo. ainda que nao houvesse tluxo de calor par a as vizi-nhan~as.. nao e grand e; po~tanto, . postulamos~o uma pro pried ad e adicional d eum ~d eal ue sua va~c;ao sle temQer atur ~ em uma ex pansao livr e e nula. Entao.nao ha tluxo de calor do gas para as vizinhanc;as. e Q e W -sao ambos nulos. Por -tanto. a ener gia inter na e constante e. para um gas ideal.

( a T ) =0 (gas ideal).a u "

A der ivad a parcial acima e chamada coe jiciente d e J oule e e r e presentad aP O I ' 7 1 :

'Y J = = ( a T ) .a u "

Embora se ja nulo par a um gas ideal. 0 coeficiente de Joule de um gas real nao e

zero.Segue-se da Eq , (4-26). uma vez que c,. e finito. q ue par a um glis ideal

( a u ) =o .a u T

POl' c ausa d a d ificuld ad e d e med iI' com precisao as varia\(oes extr emamente peq uenas d e temper atur a em uma expansao livr e, Joule e Thomson (que mais tar d ese tornou Lord K elvin) projetar am outr a ex periencia em que a variac;ao de temper a-tur a de um gas'em ex pansao nao f osse mascar ad a pel a r elativamente gr and e ca paci-d ade termica d e suas vizinhanc;as, Muitos gases f or am cuid adosamente investigad osdesta maneir a. Nao somente os resultados f ornecem informac;ao so bre as for c;asintermoleculares. mas pod em ser usados par a reduzir as temper atur a s de term6me-tro de gas a temperatur as termodim1micas sem a necessid ad e d e extr apolac;ao par a

pressa o n ula. A qued a d e temper atur a no pr ocesso e utilizad a em alguns metod os par a liquefazer gases.

o apar elho utilizado pOI' Joule e Thomson e mostr ado esquematicamente nuFig. 4.3. Um escoamento continuo de gas a uma pr essao PI e uma tem per atur a T , cforc;ado atr aves de um tampao poroso em um tuba do qual ele emer ge a uma pr es-saG P 2 mais baixa e uma temper atura T 2• 0dis positivo e termicamente isolad o eapos ser oper ad o pOI'um tempo suficientemente longo par a que 0 estado estaciomi-

r io seja esta belecido, 0 unico tluxo de calor saindo d a corrente g asosa e 0 pequenotluxo atr aves do isolador . Isto e. no estado estacioOlir io. nao tlui calor do gas pal'llmuda ,. a temperatura das par edes e a gr and e ca pacid ad e t6rmica d as pared es naomascar am a variac;ao de temperatura do gas. que 6 pr aticamente 0que dever ia ser se 0 sistema fosse realmente isolad o.

Trata-se. entao, de um processo de.f7/1xo l'staciOfllirio. em que 0 tluxo de calor Q e 0 trabalho fornecido W 10r sao ambos nulos e em que nao ha dif erenc;a d e altur a.A velocid ade inicial e a final SaG ambas pequenas e seus quad rados pod em scr d esprezados. Entao, da equac;ao d a energia do tluxo estacionario. Eq . (3-38). temos

Isto _ 6, a energia interna es pecifica de um gas ideal e independente do volume e 6fun~ao somente d a temper at ur a. Par a um gas ideal, a derivada parcial (au/aT)" e ad envad a t otal e

duc =-

v dT'

Jt< f T

du =u - Uo = c" dT,"0 To

onde I/o 6 a energia interna em alguma temperatura de referencia To. Se C t . puder ser considerado constante,

A su perficie de energia de urn gas ideal (de c" constante) 6 mostrada na Fig.4.2. lanc;ad a como f unc;iio de T e v. A temperatura constante, a energia interna 6

onR tan~e. independenternente do volume. A volume constante, a energia inter na,! ' lin f lrmente com a temperatura.

li p I 111 111111 I IIlIVI IIIIIIIII 11 111111 1111 111 II III

1111 • 1111 \1 \' 111 \ V II IIUIIl I III 1I11111 I 1 111/\



!')u ponhamos que uma serie de medidas sejam feitas em urn mesmo gas, man-I nd o a pr essao inicial PIe a temperatura T 1 inalteradas, mas variando a razao deI)ombcamento, de modo que a pressao P 2 a jusante do tampao assume uma serie d eVIII r eo P2 , P3 , etc. Sejam as temperaturas T 2• T 3 , etc., medidas em cadaexperi-In 'nto. ( Note-se que uma vez fixada a pressao a jusante, nada se pod e fazer com aI mper atur a. As propriedades do gas determinam neste caso qual ser a a temper a-tllr a.) Os pares d e valores corr es pondentes P2 e T 2 , P3 e T 3 , etc., determinar ao ponlOS em urn diagr ama pressao-temperatur a, como na Fig. 4.4(a). Uma vez que hi

- 1 1 2 =1 7 3, etc., a entalpia e a mesma em todos esses pontos e uma curva lisa(d erivavel em todos os pontos), passando por esses pontos, e uma curva de ent alpiaconstante. Note-se cuidadosamente que esta curva n(1O representa urn processo

efetuado pelo gas ao passar atr aves do tampao, uma vez que 0 processo nao e quaseestatico eo gas nao passa por uma ser ie d e estados d e equilfbrio. A pressao etemperatura finais d evem ser medidas a uma distancia suficiente d o tampao paraque quebras locais de uniformid ade 'da corr ente desapar e~am e 0 gas passe por urn processo nao-quase estatico de urn ponto d a curva par a outro.

1111 • 1111 \1 \', 111 \ V II IIUIIl I III 1I11111 I 1 111/\

11 11 11 ',11111 I I 1111 III II' ~'Ill VI I '111'1" pOliti 'Ill N I tilt I'lit v dOl' I I t pod' I'

IIhl d 'l. lJlIll I Ii r lllliia . 11I0 NlrmiuIlU Fig. 4.4( b), qu' t( pl'u d ' lod ~~ , U N 'S

II II.. 1 " II I 'ln p 'ralunl iniciul nao f or muilo gr and e, a cUl:va p<~ssar a por urnIlIlIK illlO'IUII1IHd oPOllIO de il/ver sQo. lugar d os pontos d e Inver sao e a cl/r l'u de

1 1 1 1 'e r ,l'f I 0 ,

Quand o a ex pansao d e Joule-Thomson e par a ser usad ~ na.liq uef a~ao de gases,'vid cntc q ue a temper atur a e a pressao iniciais e a pressao f mal devem, ser e~co-

IlIllIas d e tal mod o que a temper atura decr es<;a dur ant; ? pr oces~o. Isto e posslvelom nte se estiver em em uma cur va que tenha urn maximo. Asslm, uma qued a d e

( 'm peratur a ser ia produzid a por uma ex pansao do ponto a ou b par a 0 ponto c, mas

11111al/mento d e temperatur a resultar ia de uma ex pansao de d par a e. . .A inclina~ao 'de uma curva isentaIpica em qualquer ponto e a .denv~d a parcIal

(t1T/ap)". E chamada coe ficien te d e J oule-Thomson (ou Joule-KelvlIl) e e re presen-

Iud POl' JL .

( a T )tt = = - .o P Il

A baixas pressoes e altas temper aturas, o~de a~ p,r0priedades dos gase.s reais N a proximam d as de urn gas ideal, as curvas Isentalplcas tornam-se a pr oxlmada-mcnte horizontai s e s ua inclina~ao se aproxima de zero. f ostulamos, "ortanto, q]Jeum gas ideal nao mostr a varia~ao em sua temper atur a; quando for<;ado a passar por um tampao poroso. Desta forma JL - 0 para urn tal gas e, d a Eq. (4-27),

( O h ) =0 (gas ideal).o P T

Na Se~. 6.10 voltaremos a experiencia de Joule-Thomson pa~a uma disc~ssaor nais d etalhad a, apos mostr ar como JL pod e ser calculado a par t ir d a equa~ao de

estado.Uma vez q ue, par a urn gas id eal,

Aqueci-

menlo

,, / "/

,..'"..,Cur va de inversao p (~ ) = v ( O F ) = R .

a T p a T 11



h =ho +cp( T - To ) ,

1 1 1 1 1 \ IIlllllogu d o Eq . (4-30).

'I II1t1s d ll 'q. (4-25), par a q ualq uer su bstancia em um processo ad ia batico reversi-v I,

( a p ) =C p ( a p ) .a v . Cv a v T

Cpy=-,

C v

Substituind o (a p/a v). por dP. /d v. , e omitind o 0 ind ice s por simplicidad e, temos pur R um gas id eal,

dP + y dv =0,P v

Em um intervalo em que 'Ypossa ser consider ad o constante. esta equa~ao seintegr a como

ond e K e uma. constante de integra~ao. Isto e, quando um gas ideal par a 0 q ual y eonstante reahza um processo adiabatic o r eversivel, a grandeza Pv Y tem 0 mesmo

villar em todos os pontos do processo.

Uma vez q ue 0 gas necessar iament e o be d ece a sua equa~ao de estad o em(iIWltilll!/' pr ocesso rever sivel, as rela~6es entre T e'P ou entr e T e v podem ser

"llIIdll, eta equa~ao adma por elimina~ao de v ou P dela em conjunto com a equa-, IId · tad? Podemos acha-Ias tambem por integra~ao das Eq s. (4-8) e (4-16). Os

"ItIll.lOS sac

I'nl d 'II'mud o. IIH 'C;. .11, que 0 valor d e c " par a gases m n at micosIIl1dtn ur 'll'oximaoam 'nte 5 R / 2, e q ue par a gases d iat6micos e a pr oximad amcntcl / ( / . mH vel q uc (',. - ('" e igual a R para um gas id eal, e e muito apr oximada-11 1 nl' igual a R para todos os gases, par a um gas monoat6mico podemos escr ever qll'

Cp cp 5R /2 51,67;Y =- =-=

c ." cp - R (5R /2) - R 3

par a um gas d iat mico

7R/21,40.Y

(7R /2 ) - R

A tabulu . I inclui os valores ex per imentais d e 'Ypara uma varied ad e d e gases'omull .

As cur vas q ue r e presentam pr ocessos ad ia bciticos sao mostr ad as na superfidei)· /).7' d e gas ideal na Fig. 4,5(a), e suas pr oje~6es sobr e 0 plano P- v na Fig. 4.5( b).

A cur vas ad ia bciticas pr o jetadas so bre 0 plano P-v tem, em cada ponto, umaIl'1lllHc;aoalgo maior do que as isotermas, A temperatura de um gas ideal cresceIII Illna compressao adia batica r ever sivel, como se pode ver de um exame d a Fig.

I (II) oU das Eqs. (4-39) ou (4-40). Este aumen to d e temperatur a pode ser muito

IIII\

I\\

\ \\\\

\\\

\

II",

'-. . .• _ - - - -

Fill. 4.5 (a) Processos ad iabaticos (Iinhas cheias) na superf f cie p. /)oT d e urn gas ideal. (b) Pro je<;iio d os processos ad ia batico s e r n (a) sobre 0 plano p. v. A !ir ea sorn br ead a e urn cicio de Car not (vide Se<;.4.7).

•I I III I •1111 III II

I pi Itl 111110

\



I 0 ldlll (/11' 01 0

U llll11l •'lil 11111

\ \ \\ \ \\ \ Q, \\ \ ,\ \ "\ \ " -\ \ " - \ ' b .

\ '\ - " '- . . . , -\ '-,-

'\, . • • . . . . . . • • . .. . . . . • . . .• . • • .

. . . . ...................QI

. . . . . . . . . .

----Oil I K a constante de integr a~ao d a Eq . (4-38). Mas af irmar que PvY =constante

K. signif ica que

I ortanto. ao inserir 0 limite superior na Eq. (4-41) f azemos K =P2V ~ enquanto no

IImile inf erior fazemos K =P1v j. Entao,11 li a. a sistema pod e ate mesmo sof rer uma mud anc;a d e fase durante 0 cicio. Urnd do d e Carnot para urn gas ideal e re presentado pela area sombr ead a na super f fcie" · / )oT d a Fig: 4.5(a), e sua pr ojec;ao sobre 0 plano P-v e mostr ad a na Fig. 4.5(b) etllmbem na Fig. 4.6.

Comec;ando em urn estado a, 0sistema a uma temper atur a T 2 e posta em con-tnto com urn r eser vat6r io d e calor a esta temperatura, e r ealiza ur n pr ocesso isot er -

I I/ico r ever sivel que 0 leva ao estado b. Para urn gas ideal, este pr ocesso e umae x pansilO. Para urn mater ial paramagnetico, seria urn aumento no momenta magne-tico M , etc. Neste processo ha urn tluxo de calor Q2 par a 0 sistema e urn tr a balhoW 2 e r ealizado pelo sistema.

No estado b , 0 sistema e termicamente isolado e perf az urn pr ocesso ad iaba-

t ico rever sivel ate 0 estad o c. Neste processo, a temperatur a cai para urn valor T 1 •

a tluxo d e calor para 0 sistema e nulo e este f az urn trabalho adicional W'.

Em seguid a, 0 sistema e posta em contato com urn reservat6rio d e calor atemper atur a T 1 e realiza urn pr ocesso isotermico r ever sivel para 0 estado d . Ha urnf luxo d e calor QI saindo do sistema e urn trabalho W I e feito sobr e 0 sistema.

a estado d d eve ser escolhido de modo que urn processo adiabat ico r ever sivelfinalmente leve 0 sistema d e volta ao estado inicial a. a fluxo de calor e nulo neste processo e urn tr a balho W" e f eito sobre 0sistema.

As caracter fsticas marcantes de qualquer cicio de Carnot sao, portanto: (a)todo 0 tluxo d e calor para 0 sistema tern lugar a uma s6 temper atur a mais aHa T 2;

(b) todo 0 tluxo d e calor saindo do sistema tern lugar a uma s6 temper atur a inf erior T .; (c) 0 sistema, f reqiientemente chamado de subst ill1cia o per ant e , exec"uta urn pr ocesso cfclico; e (d) todos os pr ocessos sao r eversiveis. Pod emos dizer, em ger al,que qualquer processo cfclico limitado pOI'dois processos isotermicos reversfveis edois processos ad iabaticos reversfveis constitui urn cicio d e Carnot.

Embora as magnitudes dos fluxos de calor e do trabalho sejam arbitrarias (dependem d as variac;6es de volume, momenta magnetico, etc.), encontra-se que ara zt io Q2/QI s6 depende das temperaturas T 2 e T,. Par a calcular esta razao, e neces-sario conhecer a equac;ao de estado do sistema e sua eq uac;ao d a energia. (Nesteestligio d o nosso d esenvolvimento dos princfpios da termodinamica e necessarioconhecer estas eq uac;6es. Mostr aremos, na Sec;. 5.2, que par a duas temperaturasd ad as T 2 e T h a raza() T 2 / T 1 tern 0mesmo valor par a tod as as substancias de traba-Iho.) Suponhamos, por tanto, que 0 sistemaseja urn gas ideal.

a tr a balho tambem pod e ser encontr ad o com se segue. Uma vez q ue nao ha

!luxo d e calor entr and o ou saindo do sistema em urn processo adia batico, 0 trabalhoC r ealizado inteir amente a expensas d a ener gia interna d o sistema. Portanto.

Em 1824. Car not* introduziu na teoria d a ter modinamica urn pr ocesso cf clico simples. agor a conhecido como 0 d elo d e C ar /lOt . Car not estava inter essad o primor-d ialmente em melhor ar 0 rend imento de maq uinas a va por . mas ao inves de se

concernir aos d etalhes mecanicos. ele concentrou seus esf orc;os em urn entendi-mento d os pr incfpios f f sicos basicos d e que d epend e 0 r end imento. Pode-se dizer que 0 tr a balho de C arnot esta beleceu os f und amentos d a ciencia ter modinamica.Muito embor a tenham side construf d as m(tq uinas em q ue urn sistema per f az essen-cialmente a seq i.iencia d e pr ocessos como a d e urn cicio d e Carnot, a principalutilidad e do cicio e auxiliar 0 r aciocfnio termod inamico. Nesta sec;ao, d escr ever e-mos 0cicio d e Carnot e, na seguinte, consid er ar emos sua r elac;ao com 0rendimento

d e uma maquina.Urn cicIo d e Carnot pod e ser ef etuad o com urn sistema de qualquer natureza.

Pod e sel' urn solid o, If q uido ou gas au uma membr ana ou uma substancia par a mag-



1 1 "Q~ =W 2 =n RT~ In - ,

1 1 "

tllld' V " ' V I I sao os volumes nos estados b ea. r es pectivamente. Analogamente a

III \~lIiIU I' d o tluxo d e calor QI e igual ao trabalho W, e

Mas as estados bee estao na mesma adiabatica e, portanto, da Eq. (4-40),

T2vt-1 = T1V~-l.

, mod o analogo, uma vez q ue a e d se situam na mesma adiabatica,

T 2 V~-l=T 1 Vr1

S 'gllc-se d as Eqs. (4-44), (4-45) e (4-46) que

Q2 T 2-=-

Ql T 1

Urn sistema submetido a urn cicio de Car not e 0 prot6tipo de todas as maquinas

ler micas ciclicas. A caracteristica comum a todos estes dispositivos e que eles re-

ce bem uma alimenta<rao de calor a uma ou mais temperaturas mais altas, realizam

tr a balho mecanico sobre suas vizinhan<ras e liberam calor a alguma temperatura

mais baixa.

Quando qualquer substancia operante e submetida a urn processo ciclico, nao

ha var;a<r ao em sua energia interna em qualquer cicio completo, e da primeira lei se

tern que 0fluxo liquido de calor Q para a substancia, em qualquer cicio completo, e

igual ao trabalho W feito pela maquina, pOl' cicio. Assim, se Q2 e QI sac os valores

a bsolutos dos fluxos de calor entrando e saindo da substancia operante, pOl' cicio, 0

!luxo Ifquido de calor Q pOl' cicio e

II II/lid 1111"11" 11"/1/1'(/ '1 d · 11111i1111q U11l11t'l'lIl 'II d 'lll1lu(1 '01110 II I'IIZ11 d o

It 1I11l11w p1ild llZId o W plll'lI 0 'ulol'f ul'lI '!d u Of) 51st 'mu )~:

II 1111111111) pr 'od uzid o e "0 que se obtem" e 0 calor fornecido ao sistema e "aquilo

1'''1 1/11\. ' paga". Evid entemente, em urn certo sentido, 0 calor rejeitado QI e parte

1\ 0 jllIlilli -[I "d a maquina, mas ordinariamente este e perdido (como na exaustao

II II I qllcntes de urn motor de autom6vel ou como uma contribui<rao a "polui<rao

I 1111III" d U' vizinhan<;as) e nao tern valor econ6mico. Se 0 calor rejeitado fosse

III' hi d ll 'urno par te do seu produto, 0 rendimento termico de toda maquina termica

IIII1 100%. A defini<;ao do rendimento termico como trabalho produzido dividido

1'"1 Ililor ' f ornecido aplica-se a qualquer tipo de maquina termica e nao se restringe

I1111\IIIl1lquina de Carnot.'to isubstiincia operante for urn gas ideal, entao mostraremos que, para urn

11,1III' 'arnot,

1"lIt IIltO, 0 rendimento termico depende somente das temperaturas T 2 e T•. Mostra-

11'11111, na Se<;. 5.2, que 0 rendimento termico em qualquer cicio de Carnot e dado

1'1'1\ ' pr cssao acima, qualquer que seja a natureza da substiincia operante.

I; pr oveitoso representar a opera<;ao de qualquer maquina termica pOI' urn dia-

11\11\'d c /luxo, como na Fig. 4.7. A largura da "canaliza<;ao" proveniente do re-

I I Vllt r io a alta temperatura e proporcional ao calor Q2' a largura da linha que

l'ol1duz ao reservat6rio a baixa temperatura e proporcional aQI e a largura da linha

11"' 'onduz para fora pe!a lateral da maquina e proporcional ao trabalho produzido

W , f r culo e simplesmente urn modo esquematico de indicar a maquina. A meta

II' \111 1projetista de maquinas e fazer com que a linha do trabalho produzido seja tao

III 1 quanta posslvel e a linha do calor rejeitado seja tao estreita quanta POSSIVe!

11111, I1mll d ada linha de entrada do reservat6rio a aIta temperatura.

I'od '1110Sdizer que Carnot nao construiria seu diagrama de fluxo da mesma

1011111\ \I"' a Fig. 4.7. Ao tempo de Carnot acreditava-se que 0 calor fosse uma

I 1111 1 d ' fluido indestrutfvel, caso em que as l inhas Q2 e Q. teriam a mesma

11111111\ ('01110, entao, poderia haver uma linha W? Pensava-se que se pudesse reti-

II I IInhlllllll W d e urn fluxo "em declive" de calor , do mesmo modo que se pode

111&1,I 111\11Ilho d e urn fluxo de agua atraves de uma turbina, de uma altitude maior

1'11111111111111 'nor . As quantidades de agua entrando e saindo da turbina sac iguais e



o tra balho mecanico e realizado a expensas da diminuic;a o na ener gia potencial d a

agua. Mas a despeito de suas ideias erroneas a respeito da natur eza do calor , Car -

not obteve a expressao correta para 0rendimento de uma maquma de Carnot.

Se 0 cicio de Carnot, na Fig. 4.6, for per corrido no sentido contr ario ao d os

ponteir os do rel6gio, ao inves de 0ser no mesmo sentido, os sentidos das setas nas

Figs. 4.6 e 4.7 ser ao inver tidos e, uma vez que todos os processos no cicio sao

reversiveis (na acep-;ao ter modinamica do termo) , nao havera modificac;ao nas

magnitudes de Q2' Q, e W. Agor a e r etir ado calor Q, de urn reservat6rio a baixa

temperatur a. e f eito trabalho W sobr(' 0 sistema, e c al or Q2 igual a W + Q, e libe-

r ad o para 0 reservat6rio a alta temper atur a. Temos agora urn r e fi' ig(' r ador d(' Car-

not ou uma bomba de calor ao inves de uma maquina de Carnot. Ou se ja . 0calor e bombeado para for a de urn sistema a baixa temperatur a (0 interior de ur n r efr iger a-

d or domestico, por exemplo, ou a atmosfera ou a terra no caso de uma bomba de

calor usad a como aqueced or d e casal, e feito tr a balho mecanico ( pelo motor q ue

impulsiona 0 r ef r iger ador), e e liberado calor igual a soma do tr a balho mecanico e

d o cal or r emovido do reser vat6rio a baixa temperatur a, no reservat6r io a alta tem-

per atura.

o r esultad o uti I d a o per ac;a o de u rn ref r igerador e 0 calor Q, r emovid Q do

r eser vat6rio a baixa temperatur a; isto e "0 que obtemos". Aq uilo por que se deve

pagar e 0 tr abalho fornecido ao sistema, W. Quanto maior for a r azao do q ue se

o btem pa r a 0que se deve pagar , melhor ser a 0 refrigerador. Portanto. urn ref riger a-

d or e avaliado pqr . seu coeficient(' de d esempenho , c, d efinido como a r azao de Q, par a W . Usand o novamente a Eq . (4-48), podemos escrever q ue

o coeficiente de d esempenhode urn refrigerador , dif erentemente d o rendimento d e

uma maquina termica, pode ser maior que 100%.

A definic;ao acima do coeficiente de desempenho se aplica a qualquer refriger a-

dor , o pere ele ou nao e m u rn c icio de Car not. Para urn r efriger ad or de Carnot.

Q2 / Q, =T 2 /T, e

,. (/

t · I - - + ·ollstllnl.:." v

1 1 1 1 ' hO't 1I11111su p'l'll· j, II-'J~V, SlIpondo que c" se ja constanle. (b) Moslr e que, par a um gasII YIIIId tl' WlIlIls,

Cp - C v = R

1

1

2a(v - b) 2 .

RTv3'

'q uu<;ao d e estado de urn certo gas e (P +b) v =RT, e sua energia inter na especff ica eIII,d ll 11\)1'11 =aT +bv +uo. (a) Encontr e cv' ( b) Mostre que C p - C v = R. (c) Usando a Eq .( I Ill, III()stre que TV lllC

, =constante.

1III ,1111'onjunto de unidades apro priadas. (a) Es boce urn d iagrama /.I-T-v para esta substancia.t i t ) ( ' d 'Id e a varia<;ao na temperatura da substancia, se 5 unidades de calor forem adicio~a-ii", nq uanto 0 volume da s u bstancia for mantido eonstante. Mostre este proce~so no dla-, 11111111I-1~v. (c) Durante urn decrescimo adiab<itico de 20% no volume da su bstancla, a vaJ.1a-\1111 1111sua temperatura pode ser determinada a par tir das informa90es dada~? Se for aSSlm,I IIk lll '-r !. Se nao, diga quais as informa90es adicionais que devem ser fornecldas.

1 ,0 1 A lem per aturas su per iores a 500 K, 0 valor de Cp par a 0 co bre pode ser dado aproxima-d lllli 'III' POI' uma rela9aO linear da forma Cp =a +bT . (a) Da Fig. 3.10, encontre, tao acura-i1lull\)nl q uanto Ihe for possivel, os valor es de a e b. (b) Calcule a varia<;ao na entalpia especf -1/\'11do co br e a u m a pr essao de I atm, quando a temperatura for aumentada de 500 K paraI ,(X) K .

(~) =c p - Pf3v.aT p

,7 ompare as magnitudes de cpeP {3v no problema anter ior (a) par a cobre a 600 K e I atm,I' (il) par a urn gas ideal para 0 qual cp =5 R /2. (c) Quando e fornecid o calor a urn gas ideal em

11111 pr ocesso iso bar ico, que f ra<;ao e consumida par a urn aumento na energia interna? (d)( IIInd o e for necido calor a uma amostra de cobre em urn processo isobar ico, que fra<;ao e't)lIsumid a para urn aumento na energia inter na?

I ,K (II) Mostre q ue a entalpia es pecf fica do gas do Problema 4.2 pode ser escrita como h =(a

I t<) 'J' I constante. (b) Encontre Cpo (c) Usando a Eq. (4-16), mostre que T(P + br R1cp=

11111111111" (d ) Mostr e que (ah/iJv)p =Cp T/v.

j I' 1 )" v' ex pressoes \lnalogas as Eq s. (4-18) e (4-19) para h como fun<;ao de P e v.

I III ('olll plcte as d edu90es das Eq s. (4-22) a (4-25).

j II I I11I !lIS ideal para 0 qual C v =5R/ 2 e levado do ponto a para 0 ponto b da Fig. 4.8 aohili/'" .liI II' s trajetorias a-c-b, a-d-b e a-b. Seja P2 =2P, e V 2 =2v ,. (a) Calcule 0~alor

I (I I I II I 1 1 1 1 1 1 1 " I

Willi I (II) M il '" 11111

II 1I l // V



II 1I,ls// 1',1/111/1 V

fornecido ao gas, por mol, em cada urn dos tres pr ocessos. Expresse a resposta em termos de R e T,. (b) Calcule 0 calor especffico molar do gas, em termos de R , para 0 processo a-b.

4 .1 2 Para urn gas de van de r Waals, que obedece it equa~iio de energia d o Problema 4. I.mostre que

.21 A Fig. 4.9 representa urn cilindro com paredes termicamente isoladas, que contem urn1I1boiomovel e sem atrito, tambem isolado termicamente. Em cad a lad o do embolo, ha n

mules de urn gas ideal. A pressiio Po , 0 volume Vo e a temperatura To iniciais siio as mesmasm ambos os lados do embolo. 0 valor de ' Y para 0gas e 1,50, e C v e independente d a tempera-

1\l1'll, Por meio de uma bobina aquecedor a do lado esquerdo do embolo, 0 calor e fornecidoI ntamente ao gas deste lado. Ele se expande e comprime 0gas do lado direito, ate que sua

pr cssiio tenha aumentado para 27 Po / 8. Em termos de n. C v e To, (a) quanta trabalho e feitoo bre 0 gas do lado direilo? (b) qual e a temperatura final do gas it direita? (c) qual e a

I mperatura final do gas it esquerd a? (d) quanta calor tlui para 0 gas it esquerda?

(:;). =: K ( : ; ) ; 4.22 N o c urso de compressiio de urn motor Diesel, comprime-se 0ar da pressiio atmosfericatemperatura ambiente par a cerca de 1 1 15 do seu volume inicial. Ache a temper atura final,

supondo uma compressiio adia batica rever sivel. (Fa~a 'Y ar =1,4.)

4.13 _ Par a uma substancia par amagnetica, que o bed ece it lei d e Curie, a ener gia interna e umafun~ao d e T unlcamente. Mostr e que

4.23 (a) Mostre que 0trabalho feito sobre urn gaS id eal para comprimi-Io isotermicamente emaior que 0 necessario para comprimir 0 gas adiabaticamente, se a varia~iio de pr essiio for arnesma nos dois processos e (b) que 0tr a balho isotermico e menor que 0trabalho adia baticose a varia~ao d e volume for a mesma nos dois processos, Como urn exemplo numer ico, f a~a a pr essiio e 0 volume iniciais serem 10 6 N m-2 eO,S m" quilomo\-', e fa~a ' Y =5/3. Calcule 0

tr a balho necessar io para variar 0 valor d a variavel apr o priad a de urn fator 2.. (c) Lanc e e ste processo em urn diagrama P- V e explique f isicamente por que 0 tr a bal ho isotermico d everiaser maior que 0 tr a balho adia batico na parte (a) e por que d everia ser menor n a parte (b),

4.24 U rn gas ideal para 0 qual C v =3RI2 ocupa urn volume de 4 m3 a uma pressao d e 8 a tm euma temperatur a de 400 K . 0 gas se ex pande a te uma pr essiio final d e I atm. Calcule 0

vol ume e a temperatura finais, 0 trabalho f eito, 0 calor a bsorvid o e a varia~ao na energiainterna, para cada urn dos seguintes p rocessos: (a) uma ex pansa o isotermica r ever sivel, (b)uma expansao adia batica r ever sivel e (c) uma ex pansiio no vacuo,

(a) d ' Q = C~lldT - y~ d M; ( b) d ' Q = Cx dT - Md£ ' ; e (c)

C :X " - CM =M.Yt'/T.

( O J F ' ) ( O J F ' )e (c) C L - =C~ - .

o L s o L' 1'

4.15 Par a ur n gas id eal, mostr e que (a) (:; ) T =0, e ( b)

( : ; X=o .

4.25 Urn mol d e urn gas id eal e levado d e P =J atm e T =273 K para P =0,5 atm e T =546K por urn pr ocesso isotermico r eversivel seguido de ur n processo iso bar ico rever sivel. Ele e

reconduzido ao seu estad o inicial por urn pr ocesso isocorico rever sivel, seguid o d e urn pro-

4}6 Suponha que urn dos vasos no d is positivo d e Joule, d a Fig. 4.1, contem I l A moles d e ur ngas d e van ?er Waals, e 0 outro 118 moles, ambos a uma tem peratur a inicial T,. 0 volume decad a vaso e V. Encontr e ~ expr essao par a a var ia~ao na temper atur a, quand o a torneir a ea berta e se per mlte que 0slstem~ chegue a urn novo estad o d e equili brio. Despr eze qualquer tluxo d e calor par a os vasos. Venfique s ~a solu~ao para os casos d e ser nB =0, usand o a Eq .(4-26), e d e ser n A =118' Admlta a e q ua~ao de ener gia do Problema 4.1.

4.17 (a) Mostr e. q~e, para urn gas ideal, h - ho =cp(T - To), e ( b) es boce uma superf icieh-P-T par a urn gas Id eal.

4:18 S uponha a equa~iio d ~ ener gia d o Pr oblema 4.1, (a) Encontr e a expr essiio para 0coef i-clente d e Joule T J par a urn gas d e van d er Waals. (b) Encontr e a expressiio para a entalpia de

I

LPo. V o po. V o

T o T o

-



4·1\0) , , " mr~(v I " iii

1,27 A 'C1uHc,:iiod c cstad o par a a cncr gia r ad iante em equillbr io com a tem penltur a d HSPHI"II'H d ' UIllHcuvid ad e d e volume V e P =a1' 4 / 3. A equac;:ao d a energia e U - aT ' V . (H)MOHlr ' qu . 0 calor f or necld o em uma du plicac;:ao isotermica do volume d a cavid ad e e 4aT "V /: 1 . (h) Hea Eq . (4-3) par a mostr ar q ue, em ur n pr ocesso ad ia batico, VP e uma constante. .17 Jlof llm desenvolvidos ciclos ref r iger adores par a aquecer edificios. E absor vid o calor d a

I 1111 POI' mcio de urn tluido cir culando em urn encanamento enterr ad o, e e liber ad o calor a1111111 t mpcratur a mais alta no inter ior d o ed ificio, Se ur n ref r igerador d e Carnot Fosse d is poni-v I PHI'U ur n uso desses. oper and o entr e uma temper atur a exterior d e OOCe uma temper atura

III Iir de 200C. quantos q uilowatts-hor a d e calor seriam for necidos ao ed iff cio pOI' cad a1111lowlllt-hor a d e energia eletr ica necessar io par a oper aI' 0 refr iger ad or ?

.•lll A temperatura de urn r ef r igerador domestico e d e 5°C e a temper atur a da sala ond e eleI localizado e d e 20°C, 0calor tluind o d a sala mais quente a cad a 24 hor as e cer ca d e 3 x

10. J ( uliciente par a d er reter cerca d e 9 k g d e gelo). e este calor pr ecisa ser bombeado par a1111'11 novamente se 0 ref riger ad or d eve ser mantido f rio. Se 0 r ef r iger ad or e 60% tao eliciente1I111111tOuma maquina de Carnot oper ando entre r eser vator ios a 5°C e 20°C, quanta potencia( m watts) se r ia n ecessar ia par a oper a-Io? Compar e 0 custo diari o d e 3 c entavos pOI'l jullowalt-hora com 0 custo d e 9 kg de gelo (cer ca d e .75 centavos).

4. 9 Uma equac;:iio de estado a proximad a par a ur n gas e P(v - b) =RT, ond e b e umanstante. A ener gia es pecflica de urn gas q ue o bedec;:aa esta eq ua9ao d e estado ell =cvT +

·onstante. (a) Mostre q ue 0calor es pecif ico i t pressao constante d este gas e igual acv + R. ( b)Mostr e que a eq ua9uo de urn processo r ever sivel adiaMtico e P( v - bF =constante . ( c)Mostr e q ue 0r endimento d e ur n cicio d e Car not. q ue use este gas como substancia o per ante.

mesmo q ue par a urn gas ideal. supondo (dll/dv>r =0,

4:211 Es boce ur n cicio d e. Car not par a urn gas ideal (a) em urn d iagr ama II-V, ( b) em um

d lagr ama II-T, (c) em urn d lllgr ama u-h e (d ) em urn d iagr ama PoT .

4.29 Es boce qualita~iv~mente ur n ~iclo. d e Carnot (a) no plano V-T par a urn gas id eal; ( b) no plano P- V par a urn hqUld o em eq Ulli bno com seu va por ; (c) no plano 'i!J-Z par a uma celulaeletr olf tica rever sivel. cujaJem e f unc;:iiod e T somente, e supondo q ue ad ia baticas reversiveistenham inclina9ao positiva e constante.

4.30 Uma maquina d e Carnot e o per ad a entre d ois reser vat6rios d e calor a temper atur as d e400 K e de 300 K. (a) Se a maquina r ece be 1200 Cal do r eservator io a 400 K em cad a cicio,q uantas calor ias ~la rejei.ta par a 0 reser vat6r io a 300 K ? (b) Se a maquina for oper ada comourn r efnge~ador (I.e., aO,I~ver so) e r ece ber 1200 Cal d o reservat6rio a 300 K . q uantas caloriasela hber ar a no r eser vatono a 400 K ? (c) Quanto tr a balho ser a r ealizad o pela maq uina nestecaso?

4.31 (a) Mostre que, para maquinas de Carnot oper ando entr e os mesmos r eser vat6rios aalta tem per atura e d ifer entes r eser vat6r i os a baixa temper atur a, a maq uina q ue oper a entre amalOr d lferen9a d e tem peratur as ter n 0 maior r endiinento. (b) Qual 0 modo mais ef iciente d e

au~entar 0r end imento d e uma maquina d e Car not: aumentar a tem per atur a d o reser vat6riomals quente. mantend o a temper atur a do reser vat6rio mais frio constante, ou vice-ver sa? (c)R e plta as par tes (a) e ( b) par a achar 0 coeficiente d e d esem penho 6timo par a urn r efriger ad or de Carnol.

4.32· Der ive uma r ela9ao entre 0 rendimento d e uma maq uina d e Carnot e 0 coef iciente d edesempenho da mesma maquina quando o perad a como um r ef riger ad or . Uma maq uina d eCarnot, cujo r endimento se ja muito alto, e particularmente conveniente como refrigerad or ?De razoes para sua resposta.

4.33 Ur n gas ideal par a 0qual C v =3RI2 e a su bstancia o per ante d e uma maquina de Carnot.D~~ante a ex pan_ sao, i~ot~rmic~, 0 volume d o bra . A r azao d o volume f inal par a 0 volumeInIclal na ex pansao ad la batIca e 5,7. 0 tr a balho produzido pela maq uina e 9 x 10' J em cad aCICio. Calcule as tem peratur as dos reservat6rios entr e os quais a maq uina o per a.

4.34 Calcule 0rendimento e 0coeficiente d e d esempenho dos ciclos mostrad os (a) no Pro- blema 3.26 e ( b) no Pr o blema 3.27.

4.35 Uma celula eletr olf tica e usad a como substancia oper ante d e urn cicio d e Carnol. Nomtervalo d e temper atur a ad equado. a eq ua~ao de estad o d a celula e \S =' i s ' 0 - a (T - To), ond ea >0 e T >To. A equa9ao da ener gia e

ond e Cz e a capacid ade termica a Z constante, que 6 consider ad a constant e. e Z e a car ga quese escoa atr ilves da celula. (a) Es boce 0 cicio de Car not em ur n diagrama 'i!J-Z e indique 0

scnti~o em que 0cicio opera como uma maquina. (b) Use a expr essiio para 0rendimento deurn CIciode Carnot, para mostr ar que as cargas transfer idas nos processos isotermicos devemII' a mesma magnitude.

I ' " ,I 11101111II I 1"11111d ll"1 '111" • "Id 111111dt 1\" 'IIvoiIO POI 1111111!'IllII1 iI'lI



,11111111II \' \ I , d ll, Nn PIli 1 (I), 11111\'01 PO I 11111\ t '11111'lldlll'lI 1', 'sill 'II) 'OOlulO 'om

1111\ I IlId \' I ' , 'I VlliOIlo d · 'nlol' n 110111I 011"','nlul'll ' J '~mitis alta. N I p<lrte ( b), urn

olllllk 'Ill I'\lln 'lin n 'ionn 11111g 'r H.d or q ll el1vil:\ corr ente all'aves de urn r esistor

111\10 elll 11111r 'S 'r vat6r io d e calor . Na parte (c), ur n gas estii conf inad o a parte

I qllll'd n d o I' ci picntc pOl' ur n diaf r agma. 0 r estante do r eci piente estii evacuado.

• ,h"IIl\)s d' eXI cr iencia q ue, na par te (a), haveni ur n tluxo de calor do reservat6rio

PIli 1 II 'or po e q ue, f imilmente, 0 corpo chegani a mesma temperatura T 2 do reser-

d odo. (A ca pacid ad e termica do reser vat6rio e tao grande que sua temperatura

1110 sufr ' alter ac;ao considenivel por urn tluxo de calor para dentro ou para fora

,h'l ',) Na parte (b), 0 volante sera finalmente levado ao repouso. Sera feito trabalho

d l I plItivo so br e 0 r esistor e haver a urn t luxo de calor dele par a 0 r eservat6rio.11111'm magnitude a energia cinetica inicial do volante. Se 0 diafragma na parte (c)

101' I" I'fur ad o, 0 gas realizara uma expansao livre para a regiao evacuada e chegara

l\ 11111novo estado de equillbrio, a urn volume maior e a uma pressao menor . Em

\'IIt111urn destes processos, a energia total do sistema, incluindo a energia cinetica

d o volante na parte (b). permanece constante.

uponhamos agora que iniciamos com os tres sistemas em seus estados finais,

,. ililuginemos que os processos tern lugar no sentido inverso. No primeiro exemplo,

II 'orpo, inicialmente a mesma temperatura do reservat6rio. espontaneamente se

n'sr riaria ate atingir sua temperatura original. No segundo, haveria urn £luxe de

l'lIlor d o reservat6rio para 0 resistor, que enviaria uma corrente para 0 gerador

(!'lIncionando agora como urn motor). e 0 volante seria posta em rotac;ao com sua

I'll r gia cinetica or iginal. No terceiro, 0 gas se compr imiria de volta par a seu vo-

lllme or iginal.

Qualquer urn compreende que estes processos inversos nao se realizam. Mas

por que nao? A energia total permaneceria constante em cada caso, tanto no pr o-, 'sso invertido quanta no processo original, e nao haveria violac;ao do princl pio da

'onser vac;ao da ener gia. D eve haver algum outro pr incf pio natural, alem da pri-

meir a lei e nao derivavel dela, que deter mine 0 sentido em que urn processo natural

1 r a lugar . Este princfpio esta contido na segunda lei da ter modiniunica. A segunda

lei, como a primeira, e uma generalizac;ao da'exper iencia e af irma que certos pro-

essos, dos quais os tres consider ados acima sao exemplos. realizam-se somente

m urn sentido.

Os tres processos invertidos e impossiveis foram escolhidos como exemplos

porque, a primeira vista. eles parecem diferir muito entre si. No primeiro. urn sis-

Entropia e a Segunda Lei da

Termodinamica

5.1 A SEGUNDA LEI DA TERMODINAMICA

5.2 T EMPER ATURA TER MODINAMICA

5.3 ENTROPIA

5. 4 CA LCULO DE vARIA<;OES DE ENTR OPIA EM PROCESSOS R EVER StVEIS

5.5 DIAGRAMAS TEMPERATURA·E NTROPIA

5.6 vARIA<;OES DE ENTROPIA EM PROCESSOS IRR EVER StVEIS

5.7 0 PRI NCtPIO DE AUMENTO DA E NTR OPIA

5.8 OS E NU NCIADOS DE CLAUSIUS E DE K ELVIN·PLANCK DA SEGUNDA LEI

Fig. S.l Na parte (a) ha urn tluxo reversivel de calor entr e ur n corpo a ur na tern peralUr a 1', e urn grandeI'cscr vat6rio a urna temperatur a rnais alta T,. Ern (b), urn volante ern rota9ao aciona urn ger ador que envia' ' ' 1 1 < , corr ente atraves de urn resistor ern urn reser vat6rio de calor . Ern (cl. urn gas na parte esquerd a d e urn,. 'ci piente executa urna ex pansao livre para a r egiao evacuada. quando 0d iafr agma e perfur ad o.

1 '1111 \'\1 1"1111 III , \II IIdlll\III' II 1" ,111 I Ilip 1111 111 I 111111011111', " \ pili III III I' p,"ltl

11 '111 1 'III' "11 d llil pWI,'\,C II I '111/1 '1'111,,1' I. dll'('I\'III\'" Nil \' II!I III, II IV " I I 1111 1

fluxo u · 'l k)I' dildo U"Ilin I' 'S 'rvlIlo!'io ' UIIII\qlllllllidlid' 'qll Vlllelil ' <1 \' \'11\" II

111111 11 11 11

I' III



fluxo u l,k )I . dild o U Ilin I S rvlIlo! io UIIII\q lllllllid lid q ll Vlllelil <1 \ \'11\" IIcin tica sur gir ia. No t 'I'·eir o. 0 volllme d IIl11aamostr a isollluu U' lis ir ill dlillillllile sua pressao ir ia aumentar . Muitas outr as ilustr a<;6cs pod eriar n I ' I' 01"1' 'CiUlIS, Nilcampo d a q uimica, pOl' exem plo, oxigenio e hidr ogenio gasosos pod em s I' pOSIOSem urn vasa nas propor c;6es ad equad as, e uma r eac;ao quimica pode scr iniciud a POI'uma centelha. Se 0 r ecipiente tiver par ed es r igid as e adia baticas. a encr gia int.eJ"llu'd o sistema per manecer a constante. Apos a reac;ao quimica, 0 sistema consistir ~, d 'va por d 'agua a alta temperatura e pr essao, mas este nflOse dissociani es pontancll-mente em hidr ogenio e oxigenio a uma temper atur a e pressao infer ior es. .

Sera possivel encontrar uma car acteristica comum a todos esses pr ocessos Hn- possiveis e d issemelhantes? Dados dois estados de ur n sistema isol~do. nos quais '~

energia e a mesma, sera possivel encontrar urn cr iterio que determme qual deles cur n estado inicial possivel eq ual e um estado final possivel de um pr ocesso quetenha lugar no sistema? Quais sao as condic;6es em q ue nenhum processo pod eocorrer, e nas quais ur n sistema esta em equilibr io? Estas q uest6es pod eriam ser respond idas se existisse alguma pr opried ade de ur n sistema, isto e, alguma do es-tado de urn sistema, que tivesse um valor d iferente no inicio e no f im de um pr o-cesso possivel. Esta f unc;ao nao pode ser a energia, uma vez que esta e constante.Entretanto, pod e-se achar uma f unc;ao q ue tenha a propried ade dese jada. Foi inven-tada POI' Clausius* e e chamada a ent ropia do sistema. Como a energia, a entropia ef un<;:ao somente d o estado do sistema e, como provaremos, ela per manece cons-tante ou aumenta etn q ualquer pr ocesso possivel, que tenha lugar em um sistemaisolado. Em ter mos da entropia. a segund a lei pode ser formulad a:

Hslu a llJ1icacond i<;:ao im posta sobre Q 2 e Q , pela primeir a lei: 0 tr a balho W 110'I '10 ' igual a d ifer en<;:aentre os valor es absolutos d e Q2 e Q " . .

Na Sec;. 5.1, a segunda lei'foi for mulad a em termos da entropm d e um Slsl'l1H',IIll1S ja q ue nao d ef inimos ainda esta pr opr iedad e, d evemos comec;ar com uma '011I ' 'qlil~ncia d a segund a lei, q ue nao envolva 0 conceito d e entropia. Assim, nOSMl ponto d e par tid a sera a af irmativa de q ue para duas temperaturas quaisquer , (J ~ c 0"

u razao entre as magnitudes de Q2 e Q, em urn cicio de Carnot tern 0 mcsmo vuh,,·pUnt t odos os sistemas, qUlllquer que se ja sua natureza. Isto e, a r azao IQ 21/IQ ,1 'I'lln<;ao so mente d as temper aturas fi2 e fi,:

Nao ocorrem pr ocessos nos quais a entropia d e urn sistema isolad o decresl;a: em q ual-

quer processo q ue tenha Jugal' em ur n sistema isoJado, a entr opia do sistema aumentaou permanece constante,

Ainda mais, se um sistema isolado estiver em urn estado de entropia maxima,qualquer mudanc;a d este estado envolver a necessariamente urn decrescimo na e.n-tropia e nao se realizani. Por tanto, a cond ic;ao necessaria ao equilfbrio de urn SIS-tema isolado e que sua entr o pia seja maxima.

Note-se, cuid ad osamente, que as af irmativas acima so se a plicam a sistemasisolados. E perfeitamente possivel que a entr opia de urn sistema .nao isolad o d .imi-nua em urn processo r eal, mas sempr e s e encontrar a q ue a entropta de OlltroS siste-mas, com os quais 0 primeir o interage, aumenta pelo menos tanto q uanta a destesistema diminui.

A segund a lei foi aqui afirmad a sem que se definis se entro pia. Nas se<;:6esseguintes. 0 conceito d e entr o pia ser a d esenvolvido primeir amente pelo US? d as pro pr iedades do cicIo de Carnot e de pois pelo calculo de var ia<;:6esde entropta em

pr ocessos rever siveis e ir r eversiveis. A pos uma d iscussao do signif icado ff sico ?a pr oduc;ao d e entr o pia, ser ao a presentadas formula<;:6es eq uivalentes da segund a leI.

A forma da f un<;:aofde pende da particular escala de tem peratura empir ica, em ( jll '112e fl, sao medid as, mas nao d e pend e da natureza d o sistema q ue realiza 0 i·lo.

Nao se d eve infer ir que as quantidades d e calor a bsorvida e liberad a er n 11111

cicio d e Carnot tenham sid o medidas experimentalmente para todos os sistemas POl'

siveis e todos os par es d e tem per atur as possiveis. A justif icativa da asserc;ao pI' ".c1ente esta na cor re<;:aode todas as conclus6es que podem ser tiradas delas.

A func;aof(fi2, fi,) tem uma forma muito especial. Para mostrar isto, su ponhllmos que primeiramente executemos 0 cicio a-b-e- f -a , na Fig. 5.2, no qual 0 pr o

Antes de proced er ao d esenvolvimento do conceito d e entropia, usar emos 0 ciciode Carnot para definir a temperatur a termodimlmica. No Ca pitulo I, intr oduzimos 0

simbolo T par a representar temperatura na escala d o termometr o de gas ideal, ~o~a promessa de q ue mais tarde ser ia mostr ad a como igual a temper atura termodma-mica. Retomemos, portanto, ao simbolo 0. como 0usad o no Capitulo I, par a de-



AM rn x culemos 0 iclo FI!-c-d~f : entr e as lcmper alur as (), e 0" e se ja Q,. 0

, Ill)!' ll b~orvido neste cicio, no pr ocesso j:e, igual ao calor r e jeitad o no primeir o

\' 'Ill 1\0 pr ocesso I!I Entao, se Q. eo calor rejeitado it temper atura f J "

i ll J = f«( ). ()) .

IQ 1 1 " 1

Uma vez que 0 primeiro membro e uma funerao de O 2 e 0 , somente, isto deve ser verd ade para 0 segundo membro tambem. A forma da funerao! deve ser tal que 0

pr duto no seglindo membro nao contenha O f > e isto e possivel somente se

Isto e, emborafl02' 0,) seja. uma funerao tanto de O 2 quanta de 0, e!(Oj, 0\) seja umafuner ao tanto de O J q uanta de O J , a funeraof deve ter a forma de razao entre duasfuner 6es c /J, onde c/ J ( 0 2 ) , c / J ( 0 1 ) e c/J (O I) sao funer6es unicamente de uma s6 das tempera-turas O 2 , 0; e 0 •• respectivamente.

E ainda, a forma da funerao c / J depende da escolha da escala de temperaturaempirica,.masnao da natureza dasubstancia envolvida no cicio de Carnot. Entao, para urn cicio executado entre duas temperaturas quaisquer O 2 e 0 1,

I Q 2 1 =c /> « ( ) 2 )

IQ 11 c /> « ( ) 1 )

Foi proposto por Kelvin que, uma vez que a razao c /J (0 2 ) / c /J (0 1 ) e independente das propriedades de qualquer substancia particular , a temperatura termodinamica T

correspondente it temperatura empirica 0 poderia ser definida pela equaerao

onde A e uma constante arbitniria.Entao,

I Q 2 1 T2-=-IQ 1 1 T1

T = T . J i ll .31 Q 3 1

II V lhi! l1umerico de 273,16 for atribuido a Ta , a unidade correspondente a T sera.Iv II,

I 1\1 pd nd pio, entao, uma temperatura termodinamica pode ser determinadaI iiI' '11<; 10 de urn cicio de Carnot e pela medierao dos fluxos de calor Q eQa, que'''11111 II III lIr d e alguma propriedade termometrica X.

NIII .~ que nao e necessario conhecer a forma da funerao c/ i ..0 ) para determinar I f lC I 11 \ 'ntalmente, mas na Seer. 6.11 mostraremos como esta funerao pode ser

It. II 11 11 I\I\1IH em termos da propriedade termometrica, utilizada para definir a tem-11'1111 111 11 mpf rica O .

I!111 1\ vez que os valores absolutos dos fluxos de calor 'sao necessariamente1111 I v\)~, segue-se da Eq . (5-6) que a temperatura termodinamica ou Kelvin e tam-IIIIII II ' Ii'ariamente positiva. Isto e equivalente a afirmar que ha urn zero absoLuto

1 1 1 1 I IIII' 'r atur a termodinamica e que esta nao pode ser negativa*.

N ISel;. 4.7, analisamos urn cicio de Carnot para 0 caso especial de urn gasI I 1 \ 1 . "'m bor a os resultados fossem expressos em termos da temperatura termodi-

I I 11 1 1 I 7', esta temperatura nao havia sido definida naquele ponto e, estritamente""IIIIdo, d everiamos ter usado a temperatura de gas 0, definida pela Eq. (1-4). En-I II, <Jetinimos urn gas ideal como aquele, cuja equaerao de estado e

( o u ) =0,O V 9

82 IQ 2 1-=-81 IQ 11

Segue-se, entao, que a razao entre duas temperaturas de termometro de gas eI unl a razao entre as correspondentes temperaturas termodinamicas. Isto justifica a

u bstitllier ao de 0 por T , nos capftlilos precedentes.

()"



()

" ' - 0,- 'I'

II IIldhl "I" ,~nv(' p:lr :1 I 'l11 br :II'q ue 0 r esullado acim:1 SC :l plie:l sUl11enlea eiclJsI"/1/11'/,1,

~~IIIlIlIil" q U:lndu us ciclossao tur nad os mais estr eitos, os pr ocessos em zi-III 111'111''\lrl' 's pond cm mais e mais d e perto £10 pr ocesso dclico or iginal. A soma

I,"d l, 1'lIlhO, S 'r sllhstituid a por uma integr al e pod emos escr ever, par a 0 pr ocessoIII 1 '1 1 1 ii, (III'

§ d ; r =0,

Consider emos agor a algum processo r ever sivel ciclico, como 0 representad pela curva fechada na Fig. 5,3. 0 r esultado Iiquid o d este processo pode ser apr oxi-mado tao de perto quanto se queir a por um gr and e numer o d e ciclos de Carnot,todos percorridos no mesmo sentido. As por 90es adia baticas dos ciclos que coinci-dem sao per corridas duas vezes em sentidos opostos, e se cancelanio, 0resultad onao cancelado consiste na linha forte em ziguezague, Quand o os ciclos tornam-semenores, M. um cancelamento mais completo d as por 90es ad ia baticas, mas as por -90es isotermicas permanecem nao cancelad as,

Se um dos pequenos ciclos for efetuado entr e as temper atur as T2 e T1 , e t :. Q 2 et:.QI forem os corres pondentes f luxos d e calor , entao, par a este cicio,

I 10 " sc 0 l'luxo d e calor d ' Qr par a 0 sistema em q ualquer ponto f or d ivid id o1'1II 1\'111P 'ratum T d o sistema neste ponto, e estes quocientes for em somad os so br eIlId ll 0 ' j '10, a soma ser a nula. Em alguns pontos do cicio, d'Q,. e positivo e, em111111\11',II'gativo. A temperatura T e sempr e positiva*. As contribui90es negativas1'1111I iIII gr al anulam as contribui(,:oes positivas.

('olno a integr al de qualquer diferencial exata, como d V ou d U ao longo de111111Ind ,t6ria f echad a, e nula, vemos da Eq . (5-8) que, embor a d ' Q ,. nao se ja uma

dil('ll'lI 'ial exata, a raziio d'Qr/T e uma diferencial exata. Portanto, e possivel d efi-1II1IlIlIa pr o priedad e S de um sistema cujo valor depend e somente d o estado d o

1('11111 cuja diferencial dS e

d'QdS = = _r.

T

§ dS =O .

Outr a pr o priedade de uma diferencial exata e que sua integr al, entre d ois esta-!Ins d e equilibrio quaisquer , e a mesma par a tod as as tr a jet6rias entr e os estados.I'orlanto, par a qualquer trajet6ria entre estad os a e b,

A pr o pried ade S e chamada entropia do sistema. A unid ad e MK S d e entr o pia, 'vid entemente, I joule por kelvin (l J K -'). A entropia e uma propr ied ad e exten-

siva, e d efinimos a entr o pia especfjica s como a entropia por mol ou por unid ade demassa:

Ss=- ,

n

Fig, 5.3 Qualquer processo cfclico r ever slvel arbitnl.r io pod e ser a proximado por uma quantidade de pe-que nos ciclos de Car not.



5.4 'L 'Uf ,O I)I~VA IU A< ; ES 01£ EN TROPIA EM PRO ESSOSREVE RSt VElS

Em qualq uer pr ocesso ad ia b<llico, d' Q

ad iabalieo r ever s /vel ,

1 '1 1 1 1 1 Ilvlllillr slas integrais par a um d ad o sistema, d evemosconhecer c" ou C p

IIII 111I1~1I0d . 7'. Em LlIllinter valo de temperatur a, em que as ca pacid ad es termicas

I iiiIII . I N possam ser consid erad as constantes,A entropia de um sistema e constante, por tanto, em qualquer pr ocesso ad ia baticor eversivel, e um tal pr ocesso pod e ser d enominad o isent r 6 pico. Isto ex plica 0 usodo indice s , em capitulos anter ior es, par a d esignar um processo adia batico r ever sf -vel.

Em um processo isoler mico r ever s / vel , a temper atur a T e constante e pod e ser tirada do sinal de integr ac;:ao. A var iac;:ao na entro pia d e um sistema em urn processoisotermico reversivel f inito e, portanto,

lb d ' Q 1 l b

Sb - S a = __ 1' =- d' Q1'

a T T a

Ql '=-

T

1'111'11 'I val' a temperatura de T1 para T2 r ever si,,:elmente, necessitamos d e'1 1 11 , I IIld' nlllner o de reservatorios de calor tend o temper atur as TI t - dT, TI t - 2II, '" 'r ~ - dT, T2 • 0 sistema a uma temper atur a TI e posta em contato com 0

II IIvllior io a temperatur a TI t - dT, e 0 contato e mantid o ate que se ja alc~''''yad o 0IIIlillllld o I rmico. 0sistema, agor a a u ma temper atur a T1 ~ dT, e e~tao po>~oem

1 1 11 11 tl l ) 'om 0 r eservatorio a temperatura T, t - 2 dT, etc., ate que 0 slste~a,atInJC~ a11 1'11)( '1' II IIr a T 2• .

Para executar urn processo d estes, 0 sistema e posto em contato com urn reservato-rio de calor a uma temper atur a infinitesimalmente maior (ou menor) que a d o sis-tema. No primeiro caso ha urn fluxo d e calor par a 0 sistema, Q, . e positivo, Sb >S ",

e a en tropia do sistema allmenla. No segund o caso hei ur n fluxo de calor sailld o d osistema, Q, . e negativo, e a entr o pia d o sistema diminui.

Urn exemplo comum de pr ocesso isotermico r ever sivel e uma mudanc;:ade f aseit pressao constante, d urante a qual a temper atur a tambem permanece constante. 0f luxo de calor para 0 sistema, POI'unid ad e d e massa ou pOI'mol, e igual ao calor d etr ansformac;:ao I, e a variac;:ao na entr o pia (es pecffica) e simplesmente

POI 'xemplo,o valor d e c p para a agua Iiquid a no intervalo d e temper atura d e T, =273 K (O"(') a T2 =373 K (100°C) e 4,18 x 10" J k g-'.K -' (su posto constant e). A entr o plaI' p ,cr fica d a agua If quid a a 373 K excede a entr o pla es peclf lca a 273 K d e

T 2 373(I S ' ) = cpln- = 4,18 X \03J k g-I K -' X In- = I3IOJkg-1K -l.

·'2 - 11:' T 2731 '

I\m lod o pr ocesso em que ha ur n fluxo r eF er s / vel d e calor entr e urn s!stema eII I vizinhanc;:as, as temper aturas do sistema e d as vizinhanc;:a~.sao essenclalmente

I IlIlil\, 0 f luxo d e calor par a as vizinhanc;:as, em cad a ponto, e Igual.e~ magl1ltud eI II' sinal contr ar io ao f luxo d e calor par a 0 sistema. POI'tanto, a vanac;:ao d e ent,:o- pi 1 d lls I ' i zinhan~' as e igual em magnitud e e oposta em sinal i t d o sistema, e a van a-

110 I q llid a na er itr o pia d o sistem a m ais as vizinhanc;:as e nula. (Em urn pr ocesso

01 'rmico, as vizinhanc;:as consistem urn urn so reser vator i.o. Em urn pr ocesso no1 1 11 d I I temper atur a d o sistema varia, as vizinhanc;:as conSlstem de tod os aquelesI' 'l'val6r ios a dif er entes temper atur as, que tr ocam calor com 0 sistema.) Uma v~zlilli' sistemas e vizinhanc;:as constituem urn universo , podemos dizer q ue a entr o p~atllllIlliv r so permanece constante em tod a mudanc;:a d e estado em que somente haJa1 11 1 1 IIIIK Or ever sivel d e calor entr ando (ou saind o) em urn sistema.

" , a fr onteir a d o sistema or iginal f or aumentad a d e mod o a incluir os r eservato-,Ill '0111 S q uais 0 sistema troca calor , todos os f luxos d e calor .ter ao lugar d ell 1mIii II "i Ntema composto. Nao ha fluxos de calor atr aves d a f r ontelr a aumen~ad a,.e 01'1111 1 ~o c adia batico par a 0 sistema com posto. Portanto, pod emos tambem dlzer

II I jllld q uer f lUKOd e calor r ever s / vel d entr o d e urn sistema c0':lposto: incluso em1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 \ 'ir a ad ia batica, nao produz variac;:ao liq uid a na entro pla d o sistema com-

I'" 11\

POI' exemplo, 0calor latente d e tr ansformacao d e agua Hquid a par a vapor d 'agua it pr es-sac atmosf erica e it temper atur a d e (a pr oximad amente) 373 K e /23 =22,6 X 105 J k g-I. Aentr o pia es pecifica do va por exced e, portanto, a do Hquid o pOI':

22 6 x 105 J kg-1

, 373 K =6060 J kg-1K -l.

Na maior parte d os pr ocessos, urn f luxo r ever sf vel d e calor entrando ou saindodo sistema e acompanhad o d e uma var iac;:ao na temper atur a, e calcular a variac;:aocorrespond ente na entr opia r equer uma avaliac;:ao d a integr al

J d 'Q 1 'T'

Se 0 pr ocesso tern lugar a volume constante, POI'exem plo, e se sac excluid as mll-c1anc;:asd e fase, 0 f luxo de calor por llnid ad e d e massa ou POI'mol e igual a c " dT e

1(I'~lI:It' I '",IIOpII1I 11111111011111'dHI' d' '"11 ~i I lilli, ~II V dOl III \III dqll , C Ilido

1111111'II iii 11111 1111\III 11111plO Ol llf '\"'/,1( \',,/,

"I,"/1'd(qllldlll /1\\'1 0 (Ivliill 11110 lidoI I



'Ill ,\lI~lllllblllIl do ~:~;'"~" ( I ill '1l0~d IlInll (;OIl~(UIH IlI'bill'l Ilu) pod S'I' 1)1'SSO'II Os C' VIII'IIIV'/S qu' "1c' T ' "

si~1'1111 p vr I" NI 1'1111111II 'siudo do SISt'mil. I\ssil11, plll'H 11111' ' ' ; '1 ' - . . ' 1I '11I'opla p d SCI'cxpressa como f UI1c,:uod P , V. /) ' J ' ou '/' , \I

c- dO, e~attI11CI1IC,co~'o para a cncrgia il1tcrn<l, podcmos ol1sidcrur II ntropil;

COal~nooeUsl11taadcaSdva,':IaVeIS que especif icam 0 eSlado do sistcma, c podcmos csnc 'it'i-( 0 0 sistema em termos d t . S ' "

tern eratura 1'" a en ropla e de uma oulm varic\vel. Sc II

res:c,ndeni a U~OI se~eclOnada ~?mo a outra varil:lvel, toclo estado do sistema cor-der' pon 0 e~ um J agrama 1' -S, e todo processo reversivel cOI Tespon-

a a uma curva neste dJ agrama.

uma ~e~~~~I~I~~i;~rnot t~m ur:na forma especialmente simples neste diagrama,

duas adiabciticas re~e 0 ?O~ uas ;sotermas, ao ~ongo,das quais l' e constante, e POl'

represe~ta 0 cicio de 2~~~~St'a~~-(~~~~ ::sF~~~~/ e constante, Assim, a Fig. 5.4

gram~ ;r;~ sob a curva que representa qualquer processo reversfvel em um dia-

I Iv I('1111d I' lIl(h prim 1i'llIlI nl 0 pro' sso I' pI' 's '11111 10 111IFig. 5.1(11), 110qual a

It "11" 111111111II \ 11111'o,'po ' lIum nllldli d 1', pf trll r ~POI'C nlalO do corpo com um,111(' f/ I \1 V Ilc rlo 1Iumll I'mp rutura 1'~, ao inves de uma serie de reservat6rios aI t 1I11111111tll'liSnlr' 1', c 'J'~. 0 processo e irreversivel, uma vez que ha uma dife-

I II II I n III d I mperulura entre '0 corpo e 0 reservat6rio durante 0 processo, e 0

, III do do lluxo de calor mio pode ser invertido pOI' uma varia<;ao inf initesimal na

""If ! 1111111'11,S stados inicial e f inal do corpo sac os mesmos, se ja a temperaturaIII 1\1111, V l'sf vel ou irreversivelmente, de modo que a varia<;ao na entropia do

"'111 \ m sma em ambos os processos, Entao, da Eq, (5-17), se 0 processo se

11111/1111\prcssiio constante, e a capacidade termicaC p

do corpo puder ser conside-Ilulll 'oll~ll\nte, a varia<;ao na entropia do corpo sera

!111110'J'~ 1'1'ha um tluxo de calor pam 0 corpo, In(1')1'1 ) e positivo, e a entropia

till 1I)I'PO <Iumenta.

(\)1110<Ientropia do r esermt iJ rio varia no processo? A temperatura do reserva-IIIII\! p'rmanece constante no valor 1 '2 ; pOl'tanto, sua varia<;ao de entropia e a

1111111I que em um processo reversivel isot er l1lico , no qual 0 tluxo de calor para eleII II cm magnitude ao tluxo no processo irreversivel. Supondo novamente C p

I1111IlIllle, 0 tluxo de calor para 0 corpo e

() Ilux de calor para 0 r e~' er l' at iJ r io e 0 negativo deste, e a varia<;ao na entropia do

l'vnl6rio e

('OIllO 1 ' 2 >1'1' ha um tluxo de calor saind o do reservat6rio, a f ra<;ao (1'2 - 1 ' 1 )/ 1 '2 e

f !()~dliva, a varia<;ao da entropia do reservat6rio e negativa e sua entropia decresce.

A varia<;ao total na entropia do sistema composto, corpo mais reservat6rio, e

C i .S = ~cor po +~r eservaI6r io= C p I I n T 2 __ T . _ 2 _ - __ T . _ 1I ,

T1 T2

de ~orte que ,a area sob uma curva dessas representa 0 !lu xo d e calor do mesmo

~~ ? que a ~r~a sob uma curva em um diagrama P- V r~presenta t r abd lho, A area'1Il

ienor ao gra.flco de um processo reversfvel cfclico corresponde ao f luxo [(quid d

ca or para 0 sistema no processo. 0 e

A Fig, 5.5 mostra graf icos de In(1'2/7\) e de ( 1 ' 2 - 1 ' 1 )/1 ' 2 como fun<;6es da razao

t /1'1' Podemos vel' que, quando 1 ' 2 >1 ' 1 ' ou quando 1 ' 2 / 1 ' 1 > I, as grandezas111(7'2/1'1)e (1 '2 - 1'1) / 1' 2 sao ambas positivas,~mas a primeira e maior que a segunda.

) I\umento na entropia do corpo e, entao, maior que 0 decrescimo na entropia doIl rvat6rio, e a entropia do universo (corpo mais reservat6rio) aumenta no pro-, •so irreversfvel.

v ARIA<;OES DE ENTROP IA E M PROCESSOS IRREVERSIVEIS

A varia<;ao na <:ntropia de um sistema e def inida pela Eq. (5-9) somente

p'rocesso ~el' er slvel; .entretanto, como a entropia de um sistema s6 depend~a~~ ~~

tado do SIstema, a dlf ere?<;a de entropia entre dois estados de equilibria dados e a

;'~~~:'d qualquer ~e se J a a natureza do processo pelo qual 0 sistema possa sere um esta 0 para 0 outro, Podemos, portanto, encontrar a varia<;iio na

omo exemplQ, suponhamos que a temperatura de uma amostra de agua liquida sejaulimentada de 273 K para 373 K , por estar em contato com um reservat6rio de calor alima temperatura de 373 K , Mostramos, no exemplo precedellte, que 0 aumento na en-tropia espedfica da agua nesteprocessoe 1310J kg-I K -I. 0tluxo de calor paraa agua,POl'quilograma, igual ao tluxo de calor saindo do reservat6rio, e

II IIltlld lllllll/l~lIl1d llld lid lil1d pili 11 111111111,11111111111111111)(11111111111II

tli It 1111111d ' Iltlll pl Id V till 1111III1 II tI" ('Id Ol <ill' Ii d l,II,

() Illldo pOlliO lit V 1>11 '('111010 1I111111l1o1111'dOllll 'lit' '(W' II I'Cltli/l 'Ill)

III /1/' 1I



() Illld o pOlliO lit V 1>11, '('111010 1I111111l1o1111'd Ollll 'lit', '(W' II I'Cltli/l 'Ill)

tli Illd ) .1110d ls, ilillivo sol)l' \ Lllil sisl 'Illil ~ 'q lliVll1 'III ' II llln f l)lxo d ' cilloI' par a 0

1\11111,i 11111'III 11111nitud uo 1J'r , blllho uissi palivo. I'1l1XOIf quid o d e calor par a 0

II 101" IlItiO nu.o h<'iv'lriac;ao em sua entr o pia; 0 unieo I'1uxo d e calor q ue pr ecisa

11 l'ollsid 'r ad o 0 que entr a no r eservat6r io.

S I' solvemos consid er ar 0 r esistor e 0 reservat6rio juntamente como um s6

I '1111lcom posto, n:io ha tluxo de calor entrando ou saindo d ele para suas vizi-

1111III 'US, mas e f eito trabalho d issi pat ivo so bre ele com urn corres pond ente au-

111\1110na entropia.

Ioinalmente, na ex pansao livre e irrever sivel de urn gas , c omo a q ue esta mos-

tl 11111na Fig. S.I(c), nao ha f lu xo de c alor d ent ro d o sistema e nao ha tr a balho

d l siputivo. Entretanto, 0mesmo estad o do gas po de ser alcan<;ad o POI' uma expan-

110N'I'er sf vel. Em uma expansao d estas, ser arealizad o algum tr a balho exter no e,

101110a energia interna d o gas e constante, haver a urn fluxo rever sivel de calor para

"I', igual em gr and eza a este tr a ba lh o. A entropia d o gas aumentara, portanto,

II 'SiC processo r ever sivel, e haver a 0 mesmo aumento na entro pia q ue na expansaoI vr c original.

/ 1I _

.--~_ ..-- - -/'

T 2 - T ,-T

2

•.

Fig, 5.5 Um gr at'ico de In(T,!T ) e (T - T )!T ,_

I , I I como lun~ao de T ,!T,.

q =c p(T 2 - T I

)

=4,18 X 103J kg-I K -I (373 K - 273 K)

=418 X 103 J kg-I.

/: :, .s = _1.. = _ 418 X 103Jkg-1

T 2 373 K

10:111todos os processos irrever siveis, descritos na se<;ao preced ente, achamos que a

('lItr o pia do Universo aumentou. Ver if ica-se ser este 0caso em q ualquer processo

Il'r ever sivel que possa ser analisado, e concluimos que isto e verd adeiro para todos

liS pr ocessos irreversiveis. Esta conclusao e conhe ci da c omo 0 princfpio de au·

III/'ll/a da entr apia, e e considerad o como p arte d a segund a lei da termodinamica: A

I'II/r apia do Univer so aI/menta em cada processo ir r ever sfvel. Se todos os sistemasq ue interagem em ur n processo estiverem dentr o de uma f r onteir a adiabatica e ri-

Hid a, eles f ormar ao urn sistema completamente isolado e constituir ao seu pr 6pr io

Iiniver so. Portanto, podemos dizer tambem que a entropia d e urn sistema comple-

Illmente isolado aumenta em cada processo irr eversivel que se r ealize d entro do

sistema. Uma vez que, como f oi discutido na Se<;. 5.4 , a entr o pia permanece cons-

IlInte e m um pr ocesso r ever sfvel, em um sistema isolad o, justificamos a af ir ma<;ao

lia segund a lei na Se<;. 5.1, isto e, que em todo pr ocesso que se realize em urn sistema

Isolado, a en tropia do sistema ou aumenta ou per manece constante.

Pod emos agor a conseguir uma visao mais pr of und a dos conceitos de processos

r ever siveis e ir r ever siveis. Consid er emos novamente 0 pr imeir o exemplo d a Se<;.

. I, no qual urn cor po a uma temper atur a T, finalmente chega ao equili brio termico

com ur n reservat6rio a uma temper atur a dif erente T2• Este pr ocesso e irrever sf vel

no sentid o em que def inimos or iginalmente 0 termo, isto e, 0 sentido do f luxo d e

alor entre b cor po e 0 reser vat6rio nao pode ser inver tido pOI' uma mud an<;a infini-

lesimal na temperatura d e um deles. Isto nao quer dizer que 0 estad o original do

sistema composto nao possa ser r estabelecido. POI' exemplo, podemos tr azer 0

corpo d e volta a sua temper atura original, em urn processo rever sivel, utilizando

lima serie d e reser vat6r ios a temper atur as entr e T, e T2 , e 0 estad o original d o

r eser vat6r io pod e ser restabelecid o pOI' urn f luxo r ever sivel d e calor entrando ou

saindo d ele par a ur n r eser vat6r io auxiliar a uma tem per atura inf initesimalmente di-

r r ente. Nestes p ro cessos r ever siveis, 0 decrescimo na entr opia do sistema com-

I 0 to or iginal e igual em gr andeza e d e sinal oposto ao seu acrescimo no pr ocesso

Ir r ever sivel original, de sor te q ue nao ha var ia<;ao nao-contr a balan<;ada na sua en-

tr o pia, mas 0 aumento de entro pia dos reser vat6r ios auxiliares e 0 mesmo q ue 0 do

istema composto no primeir o pr ocesso. Por tanto, 0 aumento original de entropia

f 'ni simplesmente tr ansf erido par a os reservat6rios auxiliares. Se 0 esta do do sis-

I 'l11a composto f or resta belecido POI' um pr ocesso ir r ever sf vel, 0 aumento d e entr o-

e 0aumento na entr o pia d a ' , .

agua e malOr que 0d ecrescimo na entr o pia d o reservat6rio.

Se 0 cor po inicialmente esta a uma t .fl,ui. calor do corpo par a 0 r eservat6rio A e~per ~tuIa malS al~a ~u~ 0 reser vat6rio,tonG aumenta. Deixamos como pr o bl . en r opm 0corpo dlmlllul e a d o reser va-a en tropia d o univer so tambe'm a em

ta pmostr ar q ue, neste pr ocesso irr ever sivel

umen a. or tanto a e t . d' 'aumenta em um processo em qu jl .. I ' ' n r opta 0 Ul1lver so sempr etur a. e £1/ ca 0/ por uma dif er enr ;a jlnita de temper a-

Consider emos a seguiqual urn volante em r ota<;a~ ~cf~~~e~~o ::r esentad o n~ par te ( b) d a Fig. 5.1, no

um r esistor em urn r eser vat6rio d Ig

ad or q ue envm uma corrente atr aves de

constante. Portanto, se 0 r esistor :O~i~~~' ,A te~~er atur a d? r esistor per manece propr ied ades do sistema varia e nao h' ~ conSI er ad o 0 Sistema, nenhuma das

que a temper atur a do resistor dur ante ~ mu an<;a nd\entr o pia d o ~ js~ema. Su pomos

r eser vat6r io, de sorte que 0 fluxo d I proce~so I ~re a penas hgelr amente d a do

sivel; e se Q e a magnitude d o fluxo ed ca o r entJ e 0 res~stor e 0r eser vat6r io e r ever -Q / T . Este e tambem 0 aumento d e e C t or .' a entr o pla do r eser vat6r io aumenta d e

reser~at6rio, e novamente ha urn aumen

troPia d o sistema co.mposto, r esistor maisA . . . en 0 na entr o pJa d o umver so

,. pnmelr a vista par ece haver uma d iscre an '. . .lono aumenta em conseq Liencia d e fl P Cia aq ul. Se a entro pm d o r eserva-

ntr o pia do r esistor nao d iminui emuir:aluxo

r ~ver ~~vel d e ~alor par a ele, POI' q ue asnind o d ele ? Nao o bstante a ent .g d me~lda, Ja. que ha urn f luxo d e calor igual

/'111S II estad o. Pod emos a~sumi r ~p~a 0 resistor ~ao mud a, pois nao ha mud an<;a

1'1I110 pi:1d o r esistor nao mud a ar r T ·s p~nt~s d e vista. Urn ser a dizer que, como a

IIII 11111nllm nto em sua entr o~ia ea Iza<;ao e t~a balho dissipativo sobre ele r esulta

(I 1111'IIl1l 10 Ie ser d ito d o tr a b 'lhmed s',TI0.na .ausencia de ur n f luxo d e calor par a ele.f . ' a 0 Isslpatlvo de qualque t' I '

I III1111I~If ill' UIll f 1uido viscoso A . I' IPO, ta como 0 q ue e. sSlm, 0 aumento de entr opia d o resistor , q ue

I' I d\l

PI\l" II1111~1I11111'1111111111,1'11111111111111111'1111Pil II

(lidO lll'i 111111,IpO, ~llil. 'I lIlIl 1)10''~~o 1IIl'V 'I, Vt'l, 11 1IIIIIt'II10tI" t'lIllt)1'11 II 0

cilldo ao proc'sso 111111pod 'I'll s d ' Irlildo No III I lillO 'I' pod 'III '\ II 1111"

Itilltl d 11111111IIIlqllllili 111111'ii,1IIIIIIItlii 1 1 dill dl 11111I " 1IIIIIIdil 1111\11II 1111II

11I1I1tl,t' lIl' Vllllltlil , 111111II 111\till 111111II 1111lilt II111/11II III dilo III' Iidt \I \ 11111

I I lillt' 0 1 Irlllll It'llill 'ill'l"d,) I III' 11111I '1I111t'I1111111,II 10 1I~111~'XI t,' t.'~11I{lpOI

11111dldt ' As~il\l 1I111111111'I'PI'O' 'S~t\il'I"V 'I'~lv I '1111111111IIHlllllIlI1I I 'I'I~"'II '011111111



cilldo ao proc'sso 111111':1 pod 'I'll s 'I' d '~Irlildo, No III I lillO, 'I' pod 'III ~'\ II 111,1"

rido de um sistema para oulro, Este '0 v 'rdad 'iro sil'lIil'i 'lido do ( '1'111011' / ' 111' 1' 1' , \ ' 1

Fel. 0 estado do Universo nunca podeni ser com, I (11111111'I''sluh ,I' 'ido.

Em mecanica, uma das razoes que justificam a inlrodu<,::iodos con' ,ilos d'

energia, quantidade de movimento e quantidade de movimento angular c qu' ,I,s.

obedecem a pr inc fpios d e conser va~·ao. A entropia nao e conservada, enlr lell110,

exceto em -.IQ..c.esos reversiveis, e esta propriedade pouco f amiliar, ou l'all:1 de

propriedade da fun9ao entropia e uma razao para a aura de misterio gu'e usual-

mente envolve 0 conceito de entropia. Quando agua quente e agua f ria sao mistura-

'das, 0 uxo de calor saindo da agua quente e igual ao fluxo de calor para a agua

fria, e a energia e conservada. Mas 0 aumento na entropia da agua fria e maior queo decrescimo na entropia da agua quente, e a entropia total do sistema e maior ~tO

f inal do processo do que no inicio. De onde vem 0 aumento de entropia? A resposta

e que ela foi criada no processo de misturar. Ainda mais, uma vez criada entropia,

ela nunca pode ser destruida. 0 Universo sempre deve suportar esta carga adicio-

nal de entropia (uma afirmativa que subentende a suposi9ao, que pode ser questio-

navel, que 0 Universo constitui urn sistema isolado e f echado), "Energia nunea

pode ser criada ou destruida", diz a primeirlc ) lei da termodinamica". "Entropia mio

pode ser destruida", diz a segundalei, "mas pode ser criada".A discussao precedente ref ere-se it defini9ao termodinamica do conceito de

entropia. Os metodos da estat hlica, a serem discutidos em capitulos posteriores,

proporcionarao aprofundamento no conceito de entropia.

Na Se9. 3.7, a dif eren9a na energia interna de dois estados de urn sistema f oi

definida como sendo igual ao trabalho, com 0 sinal negativo, em qualquer processo

adiab:itico entre os estados. La f oi mencionado que nem todos os estados de urn

sistema poderiam ser alcan9ados de urndado estado inicial POI'urnprocesso adiaba-'tico, mas que todas as vezes que urn estado f ;nal h nao pudesse ser alcan9ado a

partir de urn estado inicial a , POI'um processo adiabatico, 0 estado a sempre pode-

riu ser alcan9ado do estado h POI'urn tal processo. Agora podemos entender POI'

que deve ser assim.

Somente aqueles estados que tenham a mesma entropia que 0 estado inicial

podem ser alcan9ados a partir deste estado POI'urn processo adiabatico r ever s / vel

ao lunge do que'.!a entropia e constante. Para atingir qualquer estado arhitr ario ,

deve-se tambem ilsar urn processo adiabatico irr eF er s/ F el , tal como uma expansao

livre ou urnprocesso de agita9ao, como esta mostrado na Fig. 5.1. Mas no processo

irreversivel, a entropia sempre a I/menta e nunca diminui. Portanto, os unicos esta-

dos que podem ser atingidos de urn dado estado inicial POI'processos adiabaticos

sac aqueles em que a entropia e maior ou igual it do estado inicia!.

Entretanto, seaentropia em algum estado arbitrario f or menor que ado estado

inicial, a entropia no estado inicial sera necessar iamente' maior que a do estadoarbitrario, e 0 estado inicial (original) podera sempre ser alcan9ado a partir do es-

tado arbitrario pOI'urn processo adiabatico.Em urn processo em que dois corpos a temperaturas diferentes sac postos em

contato e chegam ao equilibrio termico, a varia9ao liquida na ener gia do sistema e

nula, pois 0 fluxo de calor para f ora de um dos corpos iguala 0 fluxo de calor para

.dentro do outro. De que modo as coisas mudaram signif icativamente? Quem se

preocupa em saber se a entropia do sistema aumentou ou nao?

o engenheiro mecanico seocupa, entre outras coisas, com maquinas termicas,

cuja alimenta9ao de energia e urn fluxo de calor proveniente de urn reservatorio, e

cujo produto ut il e trabalho mecanico. Ao final do processo acima, temos urn so

sistema todo a uma so temperatura, enquanto no inicio tinhamos dois sistemas a

temperaturas diferentes. Estes sistemas poderiam tel' sido utilizados como reserva-

11111dldt. , As il\l, 1I111111111I PI O S t\il I V I lv ,I 1111111111IIHlllllIlI1I I II II, 011111111

11111111'1110d' '1I11'Opilias~ociudo, relluz II 1IIIllltiiJ ad' d' IrabalhO l11edinlco: ~ue pode

1I 1'I i J 'i1llod' UI11<1dalla qU<lntidade de calor que saia de um reservatono a alta

II IIlp 'I'll1IIra, 0que foi "perdido" em um processo irreversivel.nao e energia, mas

III'111

'tllllidode _ a oportunidade de converter em trabalho mecalllco ~ma parte da

I IIVI'! ill interna de um sistema a uma temperatura mal~alta que suas vlzlOhan9as.,o rf sico-quimico nao se ocupa tanto com a magl1lt ud e do aumento de e~tropla

I iii 11111processo irreversivel quanto c om 0 f ato de que urn processo em ~m ~IstemaI oilido so pode tel' lugar s e a entropia do sistema aumentar., D~as substanclas rea-

I 1110quimicamente ou mio? Se a rea9ao resultar em urn decresclmo na entropla, e.la

"III impossive!. Entretanto, uma vez que a entropia poderia decrescer sea rea9ao

I' I''alizasse a uma temperatura e pressao, e possivel que ela aumente a outrosvl.lores da temperatura e da pressao, Portanto, um conhecimento das entroplas d~s

IIhsla.ncias em f un9ao de temperatura e pressao e de todo tmportante na determl-

IIIl,:aodas possibilidades das reat;oes qui micas.

.H OS E NUNCIADOS DE CLAUSIUS E DE KELVIN-PLANCK DA

SEGUNDA LEI

l'll'f erimos considerar a segunda lei como uma afirmativa com rela9ao a possiveis

IIIIIdan9as de entropia em processos arbitrarios: A entropia f oi. def ini~a em t~rmostit' t'Iuxos de calor em urn cicio de Carnot. DOls outros enunclados sac frequente-

IIll'nte tomados como ponto de partida para definir entropia, e ambos, eVldente-

III 'lite, conduzem ao mesmo resultado f inal, mas pOI' urn argumento algo mats

IOllgo, 0enunciado d e C lausius da segunda lei e:

N"lIhum pr ocesso e possivel, cujo unico efeito seja urn fluxo de calor sair de urn sis-"'ma a uma dada temperatura e urn fluxo de calor de igual magnitude para urn se-

I(lIl1dosistema a uma temperatura mais alta,

o enunciado de Clausius parece, it primeira vista, uma af irma9ao trivial e ob-

v II, pois so pode fluir calor pOI'condll~' ao de uma temperatura _ mais alta p~ra uma

It'llIperatura mais baixa. Entretanto, 0 mecanismo de condu9ao de calor e usadopllra definir 0 que se quer dizer com temperaturas "mais altas" e "mais baixas";

110atribuidos valores numericos i t temperatura, de modo que se escoe calor pOI'

(1IIIch/!;ao de uma temperatura mais alta para uma temperatura mais bai!<a. M~s 0l'I11 J llciadode Clausius vai mais longe e af irma que nenhllm pr ocesso e posslve!.

l'll jo I , Inico resultado seria conf litar com a af irmativa. ,.. . .o enunciado de Clausius pode ser visto como uma consequencla dlreta do

plincipio do aumento da entropia. Suponhamos que 0 llnico resultado de urn pro-

'sso se ja urn f luxo de calor Q saindo de urn sistema A a uma temperatura. Tlo e urn

IllIxo de calor de igual grandeza para urn sistemaB a uma temperatura mals alta T 2•

1':SICprocesso nao violaria a primeira lei, pois 0 trabalho seria nulo ~o processo e 0

Ii 'I'cscimo naenergia interna de B seria igual ao decrescimo na energla Interna deA.

s varia90es de entropia dos sistemas seriam

MilS T I

<T 2

, de modo que IA S A I >I A S B I , e 0 resultado liquido seria urn decrescimo

111\'ntropia do universo.

1 1 1 1 11 1 I d ll I I I II I I I~ ' III d l~'tlId llld I I 0 11 111 1 ,d o d ( '11111 II ••'lipoilli 11 110 , pili

I dol d' i1'11 01 " I ' 00 I Idol'lItl" 111t\ Il' "v dodo 1 11 1111



I ,dol d . i1'11 01 , . I 00 I Id ol lItl 111t\ Il' v d odo 1 11 1111

t'lI1(1 I'I\tlll'lI'J', 'LIllI S IInd o r 's 'r V1l1lJ'iOlllllllil I 'illp '1'111 111'11 IIl1ds illlI 'J',. 1':111 '11<111

iclo h 11mfluxo d e calor Q, saind o d o r es rvat6rio f l I Ill)? l'ulUl'lIl1If 1is bllixll 'I', '

um fluxo d e calor Q2 par a 0 r eservat6rio ~I temper atur a mais alta 7'2' As gr alld ZIlSdos f luxos mio sac iguais, entr etanto, pois Q 2 / Q , =1 ' 2 /1 ' , e 7'2 7'" Assim, ern bOl'lIhaja uma Ir an J!erencia de calor de uma tem per atur a mais baixa par a uma mais allil.

o fluxo d e calor que sai d e u m reservat6r io nao e igual ao fluxo d e calor que en!nlno Dutr o reservat6r io, e os fluxos d e calor nao sac os t inicos efeitos do pr ocesso.

porque d eve ser f eito tr a balho de magnitud e igual a I Q 2 1 - I Q I I par a q ue 0 cicio Heef etue.

o enunciad o d e K elvin-Planck d a segund a lei e:

Nenhum processo e possivel, cujo {mico efeito seja urn fluxo de calor Q saindo de ur nr eser vat6rio a uma s6 tem peratura e a realizal;3o de trabalho W igual em magnitude aQ.

. '. d e Carnot eo r etilOgulo uma m,iq uina f icticia. qu~II •. ~.6 Na par te (al. 0circulo r e pr esenta ~ma maf ~ut~n~ c',onasse'a maquina d e Carnot invertid a como urn

~ . .' 'or Se a maq llln a ICIClaa I '"1'111111 r endlmento t er m' c o mba)l. It do violar ia 0 enunciad o d e Clausius d a segund a el.I' "I . rad or . como na parte ( • 0 resu a

w

IQ~I

lOti a baixa temper atur a, enquanto 0ref r igerad or d e Carnot retir a d este r eser vat6-

,10 uma quantid ad e. maio~ de calor IQ I I· t do calor li ber ad o par a 0 r eser vat6rioo diagrama d elxa eVldente ~ue uma pa;o~er a alimenta<r ao de calor da maquina

I ilta temper atur a pod ~ ser desvlad a para P t6r io a baixa tem per atura su pr ir a umaII ·tfcia, e que 0 calor h ber ado par a 0 r ~s~rva . d e Carnot

plll'te do calor r emovid o dest~ r~ser~attono pe~ p~esf ;~gr:~~~o uma tr a~sferencia deo unico efeito d a oper a<r ao 0 SIS ema co 0 res~rvat6rio a alta temperatura,

'11101' do reservat6.r io a baixa temperatu~a P'~~naliza<r ao" a esquerd a do d iagrama,I' ' pl'esentad a na ~Ig. 5.6( b) pel~ la~gura a d I . Conclui-se q ue a maquina fictf ciavioland o 0 e?u?clado d e ClausIUs ,a s~gun ~r:~do enIre d ais reserval6r ios a lem-

nao pode edxldstlr eoqd uee1:~n:' ~' ~~:;i~1;;t ~;: ~f ,.mico maior que uma moquina d e Car- per aluras a as P , .

d smo par de r eservalOI' lOS . , .1101operan 0ent r ~ o ,m.e h refriger ad or pode tel' um coeflclente

d e d~e:~se~~or:~f~;n~~e~~t~:f ~~: r~~ ~r ~; C ar no t par a d ois r eser vat6r ios a tem-

peraturas dad as. . d entr o ia como esta na Se<r. 5.1, f oio enunciado d a segund a leI tem ter m~s e p, . e de' Kelvin-Planck d a

usad o dir etamente par .a verif ic~ ~s. en;tcJa~o;o~~ ;~ ~ l~ ~ ~ ~ O par a mostr ar que asegund a lei. 0 enunclado de e vm- anc de um cicio de Car not d e pendem

r az6es dos fluxos de calor que entram t: .sae~ntre os quais 0 cicio o per a. (Ve ja

somente das temper atur as. ddosdred servc~I:~: Carnot foi usada par a definir entro piaPro blema 5.33.) Esta pro pne a e 0

e tem per atur a t er modinamica.

Se um processo d estes se efetuasse, nao violaria a primeira lei, mas 0 pr incipiodo aumen to d a entro pia pr Qibe um tal processo por que a entr o pia do r eservat6riodecrescer ia de I Q I / 1 ' , sem q ualquer aumento de entropia em algum outr o sistemaq ue com pensasse 0decrescimo. Na o perm;:ao de qualq uer maq uina termica ha umf luxo de calor saind o de um reservat6r io a alta tem per atur a e e r ealizado trabalho,mas este nao e 0 tinico efeito do processo porq ue sempre e rejeitado algum calor

par a um reservat6r io a uma tem peratur a mais baixa.o enunciado d e Clausius da segunda lei pode ser usado para mostrar que existe

um limite su perior par a 0 rend iment o d e uma maquina termica e par a 0 coef iciente

de desempenho de um refr iger ador . Assim, suponhamos que0

circulo na Fig. 5.6(a) repr esente uma maquina de Car not oper ando entre dois reservat6r ios a t em per a-tur as 1 ' 2 e 1 '1 > rece bend o c alor IQ 2 1 do reservat6rio a temper atur a mais alta 1 ' 2 , rejei-tando calor IQ II para 0 r eservat6rio a temperat ura mais baixa 1' 1' e f azend o tr a balhoW = I Q 2 1 - IQII· 0 rendimento termico Y J =W/IQ21 e cerca de 50%. 0 retangulo adir eita d o diagr ama repr esenta uma maquina f icticia com um r end imento termicomais alto d o que a maquina d e Carnot (cerca d e 75%). Fa<r amos os simbolos comuma linha se refer irem a maquina ficticia d e alto rendimento. Supomos que cadamaquina libera 0 mesmo trabalho mecanico e q ue, por tanto, W ' = W . Or endimentoter mico d a maq uina ficticia e

Uma vez que supomos Y J ' >Y J segue-se que I Q 'l l <I Q 2 1 . A maq uina ficticia, por-tanto, rece be uma q uantidade menor de calor d o reser vat6rio a aha temper atur a doque a maquina de Carnot. Ela tambem re jeita uma quantidade menor de calor par ao r eservat6rio a baixa temperatur a, pois 0 tr a balho, ou a dif eren<;:a entre 0 calor a bsor vid o e 0 rejeitado, e 0 mesmo em ambas as maq uinas.

Por q ue a maquina d e Carnot e r eversivel (no sentid o ter modinamico d o termo),ela pod e ser o per ad a como um refriger ador sem qualq uer alter a<rao nos valor es d eW , IQ 21e IQII. Assim, suponhamos a maquina ficticia conectad a a maquina d e Car -not como na Fig. 5.6( b). 0sistema funcionar a POI' si mesmo, porque 0 tr a balho

prod uzido p ela maquina fictfcia e igual ao tra balho r eq uerid o para operaI' or efr ige-rad or de Car not. A maq uina f icticia r etir a calor I Q ' 2 1 do reser vat6rio a alta temper a-tur a, enq uanto 0 r ef rigerador d e Car not li ber a uma q uantid ade maior de calor I Q 2 1

para este r eser vat6r io. Tam bem a maquina fictfcia re jeita calor IQ ; I par a 0 r eser va-

PROBLEMAS

. d fnid a em ter mos d e lima su bstancia A.5,1 Su ponha q ue uma es cala de tem per ~tura seJa e I er ando entr e os pontos d e e buli~iiod e modo q ue 0rend im:nt? de uma maqUl~ade C~':::t, ~~a exatamente 50%. Um grau n estae de fusiio desta substan~la (a uma pr ess~o ~e ~ h \ i ha 75 graus A entre os pontos denova escala e igual a dOls g;au,s naDEsca~ a r t~':npe~;atur asd os pontos d e f usiioe d e ebuli-e bulic;:iioe d e fusiio d a substancla: etermme as~iioda substancia n a escala Kelvm. . .

ial d e um corpo par amagnetico ideal, a f ll115.2 Analise um cicio de Carnot par a 0 caso es pecmpir icas d ef inidas pela lei d e Curie, (II =

d e mostrar que a ,r azii? entr e duas temper ~tura\:rmod ina~icas corr espondenles, A ener ~iHCcYe I M " e igual a r azao entr e, ~s t~dm p~r~eup~;d esomente d e T. e durante um processo adlll-\Oternad e um corpo par amagnetlco 1 ea batico Y e/(il permanece constante.



" IJ , " qll 10111"1111111\i' 181111 nq u cid o r cvcr sivclmcntc POl' uma bo bina eh~tr ica aquecedor a

.I, 'lI"t' plll'll HU ll' 'tllcul II variu\:lio n8 cntr o pia (a) d a agua e ( b) d o universo. (Suponha que

"Ilillll Jlcinco \ill '!lUll scja onstante).

II 11111I' sistoI'd ' 50 ohms ter micamente isolad o conduz uma corr ente de IA por i s. A

11111111IlilliI'll inicilll d o r esistor e 10°C, sua massa e 5 g e seu calor es pecif ico e 850 J kg-I

I I (II) QUill a varia<;:ao na entropia d o r esistor? ( b) Qual e a varia<;:ao na entr opia doIIl1lvI I 1)'/

I U) () Villar d e ('" par a uma certa substf ll1cia pode ser r e presentado pOI' C p =a +bT . (a)

I II 0 ClioI' a bsor vido e 0 aumento na entr op ia d e uma massa m d a substancia, q uando suaII 11'1'l'lllur a e Humcntada a pressao constante d e T, par a T2• (b) Usand o es ta e q ua<;:ao e a Fig.

\ 10, IIchc a aumento no calor es pecifico mola r d o co br e, q uand o a temper atura e aumentad a aPI In on stante de 500 K para 1200 K.

5.3 Ache a varia<;:ao na entropia d . d gel a a ooe e Iatm fund • e um sistema ur ante os seguintes processos: (a) Ikg d eJ k g-' ( b) I k d e a mesma tem peratur a e pressao. 0calor latente d e f usao e 3 34 x 10'

. g e va por a 100°C e Iatm cond -. ' pr essao. 0 calor latente d e va poriza<;:ao e 2,26 x 1~6n}ak ~:1~m agua a mesma temperatur a e

5.4 Um sistema e conduzid o r ever s' I t I .temper atur as I sao d ad as em gr a us e ~~~~en e pe 0 cicio a-b-c-d-C!, mostr ~d o. na Fi~. 5.7 . A s

pendentes da temper atura e C v =8 J K -J e' ~up~~taJ k :,as ca pacld ad es ter mlc as s eJam i nd e-

par a 0 sistema em cad a parte d o cicio D P - • (~) C:alcul~ 0!luxo d e calor J d 'Qsoma d estes fluxos? (b) Se V =9 x' 10':3ac~r do :o~ a pl'lmelra leI, q ual e 0 significado d a

, m e 2 - 20 X 10-3 m3, calcule a dif er en<;:a d e

pressao (P -P) (c) e I I I Jd lQ

2 , . a cu e 0 va or d e T ao longo d e cad a parte do cicio. De acor d o c om

a segund a lei , q ual e 0significado d o valor d d . .temper atur a T 's ej a d efinid a como a temperatuI~ ~~~ esta.s II1

ltegr als? (d) ~uponha que uma

e SIUS mats a gum valor dlf er ente d e 273,15.

Seria, entao, ver d ad e que f ~~= o? Ex plique.

5.5 Um r esistor de 5 0 ohms que cond uz uma .. t d - .constante d e 27 °C ' _ COltene e I A, e manti do a temper atur a

,POl' uma corr ente d e agua d e f " - E .s, (a) qual e a varia<;:ao na entropia do r esistor ? e r(~)lql~ear la.<;:ao... m. um II1ter vB!0 d e te':llPo d e I

. a valla<;:ao na entropla d o umver so?

5.6 Uma maquina de Carnot o per a I k d .razao entr e os calor es es pecificos ')I e I ~5 e

Smelano~ q ue ~ol1sld er ar emo~ um g as id eal. A

minimo e 4 eo rend imento d o' '- ' . e a razao entl e 0 volume maxImo e 0 volumeex pansa o i ;oter mica. cicio e 25%, ache 0 aumento d e entro pia do metano d urante a

,II m corpo de massa finita e shi originalmente a uma temperatur a T2 , que e maior que a

tit 11mr escrvat6r io d e c alor a uma temperatur a T,. Uma maquina f unciona em ciclos infinite-

Illnis cntr e 0 corpo e 0r eser vat6r io, ate que a temperatur a do corpo a baixe de T2 para T,. N st processo ha um !luxe d e calor Q saind o d o corpo. Pr ove que 0 maxim o d e calor que se

pIll! obter d esta maquina e Q + T,(S, - S2), ond e S, - S2 e 0 decr escimo na entropia do

·orpo.

.12 Em um so diagr ama 1~S , esboce curvas par a os seguintes processos rever si ve is par a um

II s id eal, come9ando do mesmo estad o i nicial: (a) u ma ex pansao isotermica, (b) uma ex pan-

o adia batica, (c) uma expansao isoc6rica e (d) um processo isoc6rico em que e adicionado

'111 01'.

.J3 Um sistema e leva do a efetuar rever sivelmente 0 cicio a-b-c-d-a, mostrado no diagrama' I ~S da Fi g. 5.9. (a) 0cicio a-b-c-d -a funciona como uma maquina ou como um refriger ador ?

(b) Calcule a tr ansf erencia de calor em cada pr ocesso. (c) Ache 0 rendimento deste cicio

t\lIlcionand o co mo maquina tanto gr af icamente quan ta P OI' calculo direto. (d) Qual e 0coefi-

iente de desempenho deste cicio f uncionando como refrigerador ?

!I.14 Mostr e que se um corpo a temper atur a T, e posto em contat o c om u m r eservat6rio de

calor a temperatur a T 2 <T" a entropia do univer se aumenta. Suponha que a capacidade

termica do corpo se ja constante.

b c

400

Q]:: '

200 a d

I II II II II I

s

o circulo na Fig. 5.8 repr esenta uma maquina I"eversl'vel.n Dur ante um numero inteirQ d e

,IlO t) I

( )O O



5.16 (a) U111q uilogr ama d e agua a 0° e posto cm contllto (;0111 tllli gr lllld ' I' 'S 'r vllllltlll lil'

calor a 100°C. Quand o a agua atingir 100°C, qual ter a sid o a varial;iio nil Cllir o pill till Uf\ltll,lill

reservat6r io de calor e d o univer so? ( b) Se a agua for aquecid a d e 0° a 1000 , pr illl ·il'llln 'III'POl'contat o c om um reservat6rio a 50°C e, entiio, pondo-a em contato com lllll r cscr val ,riOl'100°C, q ual ser a a varia9iio na entropia d o univer so? (c) Explique como a agua pud e S'r 'aquecid a d e OOC par a 100°C, sem vaIia9iio na entr o pia d o univer so.

/5.17) Agua Iiquid a com uma massa de 10k g e uma temper atur a d e 20°C e mistur ad a com 2 k gd e gelo a uma temper atura d e -5°C e a I atm d e pressiio ate que 0 equili brio se ja alcan<;ado.Calcule a tem per atur a final e a var ia<;iio na entropia do sistema. [cp (agua) =4,18 X 103 J k g-IK -l; cp(gelo) = 2,09 x 103 J k g-' K -'; /12 = 3,34 X 105 J kg-I.]

5.18 Constr ua um pr ocesso r ever sivel par a mostr ar ex plicitamente que a entr o pia aumentadur ante uma expansao livre d e um gas id eal.

5.19 Q uais s ao as dificuld ad es para mostr ar explicitamente que a entropia de um gas id ealdeve au mental' dur ante uma compr essiio ad ia batica irr ever sivel?

5.20 D ois sistemas finitos id enticos e de ca pacidade termica constante C p estiio inicialmentea temper aturas T, e T2, ond e T2 >T, . (a) Estes sistemas siio usad os como os reservat6rios deuma maquina d e Carnot, que realiza uma quantidade inf initesimal d e t r a balho d ' W em cad acicio. Mostre que a temperatur a final de equilfbrio dos r eservat6rios e (T,T2)1i2. (b) Mostre quea temper atur a f inal dos sistema s, se eles f orem postos em contato em um envolt6Iio adia baticorf gido, ser a (T, + T 2)!2. (c) Qual d as temper aturas finais e maior? (d ) Mostr e que a quantid adetotal de tr a balho feito pela maquina de Carnot na parte (a) e C p(T~12 - Tl I2)2. (e) Mostre que 0

tr a balho dis ponlvel total na parte ( b) e zero.

\5.21 Uma massa In d e umliquido a uma temperatur a T, e mistur ad a com uma massa igual d omesmo Iiquid o a uma temper atur a T2 , 0 sistema esta termicamente isolado. Mostre que avar ia<;iio d e entropia d o univer so e

5.22 Um mol d e um gas id ealmonoat6mico, inicialmente a temper atura T; , ex pand e-se ad ia- baticamente contr a um em bolo sem massa, ate que seu volume dobr e. A expansiio niio enecessar iamente quas'e estatica ou r ever slvel. Entretanto, pod e-se dizer que 0tr a balho f eito, avaria<;iio d e energia interna e a var ia9iio d e entropia d o sistema d eve estar d entr o d e certoslimites. Avalie os limites destas grand ezas e d escr eva 0 pr ocesso associad o a cad a limite.

5.23 Quando ha um f luxo d e calor saindo d e um sistema dur ante um pr ocesso isotermicor ever slvel, a entropia do sistema diminui. POI'q ue isto niio viola a segund a lei?

5.24 Mostre que (dl,/an,. >0 par a tod os os processos em quex e uma pro pr ied ade i ntensivaou extensiva arbitr ar ia d o sistema.

5.25 Use a Fig, 5.10 par a mostr ar q ue sem pr e que um sistema e fetua um cicio fechad o, asoma d o fluxo de calor Q; , d ividid o pela temperatur a d o r eservat6r io T ; par a cad a process o, emenor ou igual a zer o; i.e ..

"Qi <0"' " T - .1

Esta e a desigua / dad e d e C / allS ills. [S ugest iio: Fa<;a com q ue Q' A = Q , e Q2 = Q2 B , e use 0

enunciado de Kelvin-Planck d a segunda Jei.1

r io a uma temper atur a baixa e um fluxo de c~lor pa~a ~m ~e~~~~~i~~~e~vea~r~~s~~sm:at~~~~J~

IlI,r a alt~aE~P~~~u~:~~ ~~a e~t:q~r~~~~~~~~o h~o~~afl~~o d e calor Q ~ain~o de um res.ervat6-

:'i~ ~)e f eitoPtr a~alho mecanico W. Ex plique pOI' que este pr ocesso nao VIOla0enunclad o d e

K ekin-Planck d a segund a lei.

527 Um inventor af irma tel' inventad o u ma maquina que aceita 107

J a uma temperat~r ~ d e400 K , r e jeita 4 x 106J a uma temper at ura d e 200 K e lib~r a 3,6 x !06,J de tra bal~o :~Ca;ICO.Voce aconselhaIia um investimento de dinheiro par a pOI' esta maqull1a no melca 0, omo

voce descrevel;a esta maquina?

5.28 Mostr e que, se 0enunciad o d e K elvin-~lanck d a segunda lei niio f osse verd adeir o, seria

posslvel uma viola<;iio d o enunciad o de ClausIUs.

5.29 Mostr e que, se 0enunciad o d e Clau~ius d a segund a lei niio fosse ver d ad eir o, ser ia

posslvel uma viola<;iio d o enunciad o de K elVin-Planck,

5 30 Su onha que uma certa maquina tenha um r endimento maior qu.e uma maquina ~e ~ ar-n~t f unci~nand o entre 0 mesmo par de r eser vat6rios, e que em cad a CIcio ambas as maqulllasr e jeitem a mesma quantid ad e d e calor par a 0 r eservat6r io a baixa temper atur a. Mostr e que 0

IIIIIIH IHdl1Iii I 11'1111'1111111,dll 11111111111Ii I t 1111villi 111111111111111111111II III I J III II 1111'1,01"Illllqltllli f l/l'~ "1111111'11111111dl' ('11111111IIIlH' llIlill IHI ~l'liI dlllll\'11 111111111111111II Iii IllIdlll

5 31 Moslr que 11'111111111rcl'rig 'l'Ildor 1'1111'iollllildo '1l11edOI 1l' \'1Vlllllrlil II II'IIII"'IIIIIIIIIS



5.31 Moslr~ que 11111111111rcl rig l Ildor 11111iollllildo 1l11edOI~ 1l ~\ 1Vlllllrlil II II IIII IIIIIIIIISdadas pode ler um coe/jeiente de desempenl10 llIaior qll ' 11111I '1'1I!1I'llId 01 Ii' (""1101 hilldo-nando enlre os mesmos dois reservalorios.

5.32 Na Fig. 5.11, abed representa um cicIo de Carnot limilado POl' dllas adiab;'llicas e POl'duas isotermas as temperaturas T, e T2, onde T2 >TI. A f igura oval e 11111cicio rcvcrsivcl parao qual T2 e T, siio, respectivamente, as temperaturas maxima e minima. No cicio C absorvidocalor a temperaturas nienores ou iguais a T2 , e e rejeitado calor a lemperaturas l11aioi'es ouiguais a T,. Prove que 0 rendimento do segundo cicio e menor que 0 do cicio de Carnol.[Sligestao: Fa<;:auma aproxima~iio do segundo cicIo por um grande numero de ciclos de Car-not.]

5 .33 A partir do enunciado de Kelvin·Planck ou do enunciado de Clausius da segunda lei,mostre que a raziio I Q 2 1 / 1 Q d deve ser a mesma para todos os ciclos de Carnot f uncionandoentre 0 mesmo par de reservatorios. [Sligeslao: Fa<;:acom que um fluxo de calor Q, saindo deuma maquina de Carnot para um reservatorio em 11ciclos, tenha 0 mesmo valor que 0 fluxo decalor que entra em um refrigerador funcionando entre os mesmos reservat6rios em In ciclos,sendo 11e 111 numeros inteiros.]

Primeira e Segunda Leis Combinad as

6.1 INTRODU<;Ao

6.2 T E v COMO VARIAVEIS INDEPENDENTES

6 .3 T E P COMO VARIAVEIS INDEPENDENTES

6 .4 P E v COMO VAR IAVE1S INDEPENDENTES

6.5 AS EQUA<;OES T ds

6.6 PROPRIEDADES DE UMA SUBSTANCIA PURA

6.7 PROPRIEDADES DE UM GAs IDEAL

6.8 PROPRIEDADES DE UM GAs DE VAN DER WAALS

6.9 P RO PR IEDADES DE UM LIQUIDO OU SOLIDO SOB PREssAoHIDROSTATICA

6.10 AS EXPERIE NCIAS DE JOULE E JOULE-THOMSON

6.11 TEMPER ATURA EMPIRICA E TEMPERATURA TERMODINAMICA

6.12 SISTEMAS COM DIVERSAS VARIAVEIS. PRINCIPIO DE CAR ATHEODORY

Documents

I parte-Termodinâmica e Estática,Teoria Cinética 1,2,3,4,5