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II. Def. termodinâmica de calor
Num processo não-adiabático, o trabalho realizado sobre um sistema termodinâmico fechado é diferente do trabalho adiabático realizado entre os mesmos estados inicial e final. A diferença entre ambos é o calor trocado durante o processo:
QWUWUQWWQ adia +=∆⇔−∆=⇔−=
Formulação matemática da 1ª Lei
Calor e Trabalho
� por trocas de trabalho com a vizinhança (processos redutíveis a um processo mecânico: a subida ou descida de uma massa no campo gravítico)
� por trocas de calor com a vizinhança (processos não redutíveis a um processo mecânico)
A energia interna de um sistema fechado pode variar:
Calor (Q) e trabalho (W) são funções de processo às quaiscorrespondem diferenciais inexactas. Já a energia interna, U, éuma função de estado (ou de ponto) à qual corresponde umadiferencial exacta.
Princípio de Equivalência entre Calor e Trabalho� A partir do trabalho experimental de Joule:
(caloria: calor transferido para 1g de água, num processo em que a suatemperatura aumenta de 1ºC (e não é realizado trabalho, claro!)
� Para 2 processos diferentes (I e II) , não adiabáticos, que levem o sistema do mesmo estado i ao mesmoestado f:
Jcal 19,41 =
IIIIII
IIIIIIif
WWQQ
WQWQUUU
−=−⇔
+=+=−=∆
QWdU δδ +=
Forma diferencial da 1ª Lei (processo infinitesimal):
QPdVdU δ+−=
Processo infinitesimal quase-estático, trabalho de configuração e sistema PVT:
QPdVUUdU
f
i
if
f
i
+−=−= ∫∫
Processo finito quase-estático, trabalho de configuração e sistema PVT:
Coeficientes térmicos e capacidades térmicasPodem determinar-se experimentalmente. Por integração das equaçõesde definição dos coefs. térmicos podemos determinar a equação de estado térmica, P = P(V,T). Por integração das equações de definição das capacidades térmicas podemos determinar a equação de estado energética, U = U(V,T).
Coeficientes térmicos (aula 6)
Coeficiente de dilatação volumétrica, ββββ
T → T+∆T
PP
P
P
P
T T
V
VdT
dV
VT
VV
∂
∂==
∆
∆=
→∆
11/lim
0βSistema
P const.
Coeficiente de dilatação linear, αααα
T → T+∆T Γ const
ΓΓ
Γ
Γ
Γ
→∆
∂
∂==
∆
∆=
T
L
LdT
dL
LT
LL
T
11/lim
0α
Coeficiente de compressibilidade isotérmica, κκκκT
SistemaP → P+∆P T const
TT
T
T
T
PT
P
V
VdP
dV
VP
VV
∂
∂−=−=
∆
∆−=
→∆
11/lim
0κ
Sistema
Q
T → T+∆T
dT
Q
T
QC
T
δ=
∆=
→∆ 0lim
Mas a quantidade de calor fornecida é uma função do processo (ou caminho) ...
PP
PP
dT
Q
dT
QC
==
δδ
VV
VV
dT
Q
dT
QC
==
δδ
→ capacidade térmica a pressão constante
→ capacidade térmica a volume constante
V
P
C
C=γ → coeficiente adiabático
Capacidades térmicas
Capacidadetérmica
Quantidade de calor que é necessário fornecer ao sistema (de forma quase-estática), para que a temperatura do sistema aumente de 1 kelvin.
C é uma grandeza extensiva. Define-se também:
n
Cc =
Capacidade térmica molar
e m
Cc =
Capacidade térmica mássica(ou calor específico)
Ferramentas matemáticasRelações entre derivadas parciais
( )
dPP
VdT
T
VdV
PTVV
TP
∂
∂+
∂
∂=
= ,
( )
dVV
PdT
T
PdP
TVPP
TV
∂
∂+
∂
∂=
= ,
dTT
P
P
V
T
VdV
V
P
P
V
VTPTT
∂
∂
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂
∂
∂−1
Relação válida, quaisquer que sejam os 2 estados de equilíbrio de coordenadas termodinâmicas (P,V,T) e (P+dP,V+dV,T+dT).
T
T
V
PP
VdVdT
∂
∂=
∂
∂⇒≠=
10;0
10;0 −=
∂
∂
∂
∂
∂
∂⇒=≠
PVT V
T
T
P
P
VdVdT
Teorema de Teorema de ReciprocidadeReciprocidade
PT
P
P TV κ
β=
∂
∂1Coef. relativo de pressão:
Ex:
1−=
∂
∂
∂
∂
∂
∂
PVT V
T
T
P
P
V
-kTV1/βV
( )
dPP
FdT
T
FdF
PTFF
TP
∂
∂+
∂
∂=
= ,
PPP
PPP
P
PP
P
P
P
P
V
T
T
F
V
F
V
T
T
F
dV
dT
T
F
dV
dF
dTT
FdF
∂
∂
∂
∂=
∂
∂
∂
∂
∂
∂=
∂
∂=
∂
∂=
Seja a função de estado F:
Regra da CadeiaRegra da Cadeia
Num processo infinitesimal quase estáticode um sistema hidrostático PdVdUQ +=δ
Relações gerais entre capacidades térmicas e funçõesde estado (sistemas PVT)
I. T,V → variáveis independentes
VV
VV
TV
TV
T
U
dT
QC
dVPV
UdT
T
UQ
dVV
UdT
T
UdU
VTUU
∂
∂==
+
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂+
∂
∂=
=
δ
δ
),(
Teorema Fundamental
da Diferenciação
II. T,P → variáveis independentes
PPP
PP
TTPP
TPTP
T
VP
T
U
dT
QC
dPP
VP
P
UdT
T
VP
T
UQ
dPP
VdT
T
VdVdP
P
UdT
T
UdU
PTVVPTUU
∂
∂+
∂
∂==
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂+
∂
∂=
==
δ
δ
;
),();,(
Num processo infinitesimal quase estáticode um sistema hidrostático PdVdUQ +=δ
Relações gerais entre capacidades térmicas e funçõesde estado (sistemas PVT)
I. T,V → variáveis independentes
VV
VV
TV
TV
T
U
dT
QC
dVPV
UdT
T
UQ
dVV
UdT
T
UdU
VTUU
∂
∂==
+
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂+
∂
∂=
=
δ
δ
),(
Teorema Fundamental
da Diferenciação
II. T,P → variáveis independentes
PPP
PP
TTPP
TPTP
T
VP
T
U
dT
QC
dPP
VP
P
UdT
T
VP
T
UQ
dPP
VdT
T
VdVdP
P
UdT
T
UdU
PTVVPTUU
∂
∂+
∂
∂==
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂+
∂
∂=
==
δ
δ
;
),();,(
Entalpia, H
PP
P
P
PP
PP
T
H
dT
dH
dT
QC
QdH
VdPQ
VdPPdVdUdH
∂
∂===
=
+=
++=
δ
δ
δ
PVUH += (função de estado)
1ª Lei na forma diferencial
processos isobáricos
Método das misturas (utilizado para determinar calores específicos, em calorimetria)
Joseph Black (sec. XVIII)
AB
( ) ( ) ( ) ( )BABAB
i
A
i
B
f
A
f
BBB
i
B
f
AAA
i
A
f
WWQQUUUU
WQUU
WQUU
+++=+−+
+=−
+=−
1ª Lei aplicada a cada um dos subsistemas:
No interior de uma parede adiabática (calorímetro), o calor que o sistema A ganha (ou perde) é igual ao calor que o sistema B perde (ou ganha).
Algumas consequências do Primeiro Princípio
1ª Lei aplicada ao sistema A+B:
( ) ( )
BA
BABA
WW
BABA
UUUU
BA
i
BA
f
QQQ
WQUUBA
Bi
Ai
Bf
Af
−=
+==
+=−
+
+
++
+−+
++
0
3214434421
A pressão constante, desde que CP varie muito pouco com T:
∫∫ −=f
i
B
P
f
i
A
P dTCdTC ( ) ( )B
if
B
P
A
if
A
P TTCTTC −−=−
CP - CV para um sistema hidrostático ideal
Sistemas ideais → U=U(T)
dTCdUdT
dU
T
UC V
V
V =⇒=
∂
∂=
Gás ideal
nRCCP
nR
T
VVP
P
+=→=
∂
∂
Sistemas hidrostáticos ideais
P
V
P
PPPPVP
V
T
VPC
dT
QCPdVdTCQ
PdVdTC
PdVdUQ
∂
∂+==⇒+=
+=
+=
δδ
δ
Equação da adiabática para um gás ideal
Processo quase-estático dum gás ideal
dVV
nRTdTC
PdVdTC
PdVdUQ
V
V
+=
+=
+=δ
Processo adiabático quase-estático dum gás ideal
constPVconstTV
constVT
constVT
constVCCTC
V
dVnR
T
dTC
VPV
V
=⇒=⇔
=+⇔
=−+⇔
=−+
+=
−
−
γγ
γ
γ
1
1lnln
ln)1(ln
ln)(ln
0
V
PVVconst
V
PVconstP
adia
γγ γγ −=−=
∂
∂⇒= −−− 1
..
:Adiabática
V
PVconst
V
PVconstP
T
−=−=
∂
∂⇒= −− 21
..
:Isotérmica
O declive da adiabática num ponto (P,V) é γ vezes o declive da isotérmica que passa nesse ponto.
