IMPACTO AMBIENTAL DO PROCESSO DE COQUEIFICAÇÃO

Carvalho, R.J.

Pontificia Universidade Católica do Rio de Janeiro Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia

Rua Marquês de São Vicente, 225- Gávea- CEP:22453-900- Rio de Janeiro- RJ. rjcar(illdcmm.puc-rio.br

O processo de coqueificação, extremamente importante para a fabricação do aço em uma usina siderúrgica integrada, é internacionalmente considerado uma relevante fonte de poluição. As emissões resultantes, constituídas de gases e material particulado, podem ser carcinogênicas e são classificadas como altamente poluidoras do ar. O processo é responsável por emissões de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HP As) principalmente na forma gasosa, mas também na particulada. O alcatrão, destilado primário da decomposição térmica anaeróbica do carvão betuminoso, pode ter um alto teor de HP As. O efluente não tratado do processo apresenta uma alta demanda bioquímica de oxigênio, alto carbono orgânico total e teores elevados de HPAs, fenóis, cianetos e outros contaminantes convencionais. O impacto ambiental do processo de coqueificação é abordado nesse trabalho através da estimativa de concentrações, massas, taxas de transporte e transformação e tempos de residência de dois HPAs liberados durante a fabricação do coque. Para tal, foi empregado um modelo ambiental de multimeios consistindo de balanços de massa em estado estacionário para um ambiente hipotético a 25°C e fora do equilíbrio. Embora a simulação realizada tenha sido bastante simplificada, ela foi capaz de mostrar que o sedimento constitui o principal sorvedouro de HP As no ambiente. As concentrações do fenantreno e do benzo[a]pireno predominam amplamente no sedimento. A concentração do benzo[a]pireno é 29 vezes maior que a concentração do fenantreno nesse meio. As maiores massas de fenantreno estão presentes no sedimento e na água, enquanto as de benzo[a]pireno ocorrem no sedimento e no solo. O tempo de residência total do benzo[a]pireno é cerca de 30 vezes maior do que o do fenantreno . O benzo[a]pireno é o mais carcinogênico dos HP AS oriundos da coqueificação, é provavelmente mutagênico e teratogênico, é bioacumulativo, não se degrada facilmente no ambiente e é sujeito ao transporte aéreo a longa distância .

Palavras-chave: coqueificação, impacto ambiental, HP As, modelo.

Área Temática: Pirometalurgia

445

INTRODUÇÃO E OBJETIVO

O processo de coqueificação é extremamente importante para uma usina siderúrgica integrada,

contribuindo significativamente para o custo final dos produtos. As propriedades do coque afetam

consideravelmente o desempenho dos altos fornos. A coqueificação convencional é um processo que opera em

semi-batelada em câmaras paralelas. Cada câmara é um reator de leito fixo onde o carvão, submetido ao

aquecimento em uma atmosfera livre de oxigênio, é pirolizado até que sua transformação em coque se complete.

Por outro lado, a coqueificação é internacionalmente considerada uma relevante fonte de poluição. As

emissões resultantes, constituídas de gases e material particulado, são classificadas como altamente poluidoras

do ar. O processo é responsável por emissões de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) principalmente

na forma gasosa, mas também na particulada. Cerca de 90% do material na forma particulada pode atingir um

tamanho respirável (Atwell et ai., 1984). Da mesma forma, constatou-se que o alcatrão, destilado primário da

decomposição térmica anaeróbica do carvão betuminoso em temperaturas variando de 900 a 1200°C, pode ter

um alto teor de HPAs (Matheson et ai., 1983; Vandermeulen, I 989). Os HPAs mais frequentemente emitidos são

os benzopirenos (incluindo o benzo[a]pireno e o benzo[e]pireno), benzoantracenos, fenantreno, cloranteno e

benzofluorantenos (incluindo o benzo[b ]fluoranteno e o benzo[k]fluoranteno ). O efluente não tratado do

processo apresenta uma alta demanda bioquímica de oxigênio, alto carbono orgânico total e teores elevados de

HPAs, fenóis, cianetos e outros contaminantes convencionais. Mais de 170 HPAs já foram identificados no

efluente, sedimento e água de coquerias.

Experimentos de laboratório tem mostrado que vários HP As de massa molar superior a 250 g/mol são

mutagênicos, carcinogênicos e teratogênicos (Kayal e Connell, 1995). De acordo com a USEPA, os HP As

apresentam poucos problemas de toxicidade aguda de natureza disseminada. A maior preocupação é com seus

efeitos mutagênicos e carcinogênicos crônicos, uma vez que são substâncias ubíquas quem podem persistir por

longos períodos nos meios ambientais (Matheson et ai., 1983 ). A mistura de HP As aumenta o risco mutagênico e

carcinogênico (Vandermeulen, 1989). Estudos de laboratório em animais evidenciaram que a exposição dérmica

a um grupo de HP As pode causar enfermidades de pele, incluindo câncer. Investigações em ratos indicaram que

altas doses de benzo[a]pireno podem levar a complicações durante a gravidez e a recéns nascidos defeituosos. Os

HP As são particularmente importantes devido à contaminação de peixes e frutos do mar com a consequente

possibilidade de ingestão humana. Os seres bentônicos que vivem e se alimentam no sedimento podem acumular

uma grande quantidade de HP As nos seus organismos (Kukkonen e Landrum, 1995). Segundo o Grupo de

Especialistas nos Aspectos Científicos da Poluição Marinha (GESAMP), concentrações de HPAs no sedimento

entre 3 e 5 ppm podem causar efeitos biológicos adversos em peixes e seres filtrantes que vivem em contato

direto com o sedimento (GESAMP, 1993).

Existem vários estudos a respeito da dinâmica dos HPAs em meios aquáticos temperados. De modo

contrário, existem poucos trabalhos correspondentes relacionados a ambientes tropicais, onde a dinâmica

envolvendo os HP As é diferente daquela das zonas temperadas (Corredor et ai., 1990). Os principais processos

envolvendo os HPAs num ambiente aquático são a solubilização, incorporação à biota, transferência para o

sedimento, degradação química e biológica, dispersão física · e evaporação. A distribuição dos HP As é

determinada por uma série de fatores, dentre os quais os mais importantes são as características do ambiente

446

(temperatura, pH, etc.), a solubilidade em água e a partição desses compostos entre água, sedimento e biota

(Kayal e Connel, I 995).

Este trabalho tem por objetivo analisar o impacto ambiental do processo de coqueificação através de

estimativas de concentrações, massas, taxas de transporte e transformação e tempos de residência de dois HPAs

produzidos durante a fabricação do coque. Para tal, foi empregado um modelo ambiental de multimeios

consistindo de balanços de massa em estado estacionário em um ambiente hipotético a 25°C e fora do equilíbrio.

DESENVOLVIMENTO

Os HPAs estudados são o fenantreno e o benzo[a]pireno.

O fenantreno , apesar de possuir massa molar inferior a 250 g/mol, não sendo considerado

carcinogênico, foi escolhido por ser um dos HPAS mais frequentemente liberados pela coqueificação. Esse HP A

também foi selecionado devido a sua alta pressão de vapor e partição para a atmosfera.

O benzo[ a ]pireno é considerado o mais carcinogênico dos HP AS (Kayal e Connell, 1989). É uma

substância bioacumulativa, não é degradado facilmente no ambiente e é sujeito ao transporte aéreo a longa

distância.

As propriedades tisico-químicas desses HP As foram obtidas na literatura (Mackay et ai, 1992).

Algumas dessas propriedades são apresentadas na Tabela O I. Uma característica importante da maioria dos

HP As é o decréscimo das suas solubilidades em água com a elevação da salinidade. Consequentemente, quando

água dôce contendo HPAs é misturada com água salgada em estuários ocorre uma redução na solubibilidade e a

remoção dos HP As para o sedimento.

Um ambiente hipotético a 25°C, caracterizado por valores default obtidos no livro texto "Multimedia

Environmental Models" (Mackay, 200 I), atendeu ao objetivo do trabalho.

O modelo empregado foi desenvolvido no Canadian Environmental Modelling Centre, Trent

University, Canadá, por Mackay e sua equipe (Mackay et ai., 1996). O modelo usa propriedades tisico-químicas

dos HPAs (Tabela O!) para quantificar seus comportamentos no ambiente hipotético. O modelo é empregado no

"Nível III". Este nível supõe estado estacionário (taxas de entrada e saída iguais) e ausência de equilíbrio.

Tabela 01- Propriedades tisico-químicas dos HPAs estudados (água dôce a 25°C).

Fenantreno Benzo[ a ]Qireno

Massa molecular (g/mol) 178,2 252,3

Solubilidade (g/m3) 1,1 0,0038

Meia-vida no sedimento (h) 17000 55000 Meia-vida na água (h) 550 1700 Pressão de vapor (Pa) 0,02 0,0000007 log Kow 4,57 6,04

Ponto de fusão eq 101 175

(Mackay et.al., 1992)

447

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os destinos do fenantreno e do benzo[a]pireno, emitidos para o ambiente hipotético a 25°C, são

apresentados nas Figs. O I e 04 respectivamente. Apesar dos resultados de vários cenários de emissão poderem

ser explorados, descargas contínuas dos HP As à taxas constantes de I kg/h para o ar e I kg/h para a água foram

adotadas. As taxas de advecção e degradação são calculadas a partir de vazões advectivas, emissões para os

meios e tempos de meia-vida ou constantes de velocidade.

As concentrações do fenantreno e do benzo[a]pireno nos meios ambientais são mostradas nas Figs. 02 e

05 respectivamente. Os valores para o fenantreno são: 4,79xl0-10 g/m3 para o ar, 1,95xl0-6 g/m3 para a água,

2,55x I o-6 g/m3 para o solo e I ,04xl o-3 g/m3 para o sedimento. Para o benzo[a]pireno as concentrações são:

2,47xl0- 10 g/m3 para o ar, 2,04xl0-6 g/m3 para a água, 7,97xl0-4 g/m3 para o solo e 0,03 g/m3 para o sedimento.

Assim, conforme mostram as Figs. 02 e 05, as concentrações dos HPAs predominam amplamente no sedimento,

sendo que a concentração do benzo[a]pireno é 29 vezes maior que a concentração do fenantreno nesse meio. O

benzo[a]pireno possui ainda uma concentração marginal no solo.

As Figs. 03 e 06 apresentam as percentagens em massa do fenantreno e do benzo[a]pireno,

respectivamente, nos meios ambientais. Essas percentagens encontram-se nas Figs. 01 e 04. Conforme pode ser

observado na Fig. 03, as maiores massas de fenantreno estão presentes no sedimento (51,7%) e na água (38,9%),

embora as quantidades no ar (4,8%) e no solo (4,6%) não sejam de todo desprezíveis. Por outro lado, as maiores

massas de benzo[a]pireno estão no sedimento (50,6%) e no solo (48,0%), de acordo com a Fig. 06. As

quantidades na água (1,4%) e principalmente no ar (0,08%) são, contudo, desprezíveis.

Estes resultados evidenciam que os HPAs introduzidos no meio aquático se acumulam no sedimento de

fundo que passa a agir como uma fonte destas substâncias mantendo suas concentrações na coluna d'água e na

biota. Sedimentos constituídos de partículas finas de lodo e argila se associam aos HP As devido a alta

capacidade de sorção dessas partículas (Grimalt et ai., 1984). A partição dos HP As para o sedimento aumenta

com o aumento no teor de carbono orgânico do sedimento (Karickhoff et ai., 1979). Como sedimentos mais finos

tendem a apresentar concentrações mais elevadas de carbono orgânico, eles são mais eficientes na acumulação

de HPAs. Sedimentos de ambientes costeiros podem apresentar concentrações de HPAs até mil vezes maiores

que os valores correspondentes na coluna d'água (Neff, I 979). As concentrações relativas de HP As no meio

aquático são geralmente altas no sedimento, intermediárias na biota e baixas na coluna d'água (Neff, I 979). Altas

concentrações de HPAs no sedimento tem sido associadas a doenças na biota aquática, particularmente em

peixes e crustáceos que vivem próximo ao sedimento.

As taxas de transporte e transformação (perdas advectivas e reativas), as taxas de transporte entre os

meios e os tempos de residência, calculadas a partir de emissões dos HP As de I kg/h para o ar e I kg/h para a

água (base de cálculo), são apresentadas nas Figs. 01 e 04.

Em relação aos tempos de residência totais, cabe salientar que para o fenantreno (possivelmente não

carcinogênico) o tempo de residência total é 501 horas, enquanto que para o benzo[a]pireno (o mais

carcinogênico dos HP As e possivelmente também mutagênico e teratogênico) o tempo de residência total é

14938 horas, ou seja cerca de 30 vezes maior. Infelizmente, conforme já foi observado, o benzo[a]pireno é

bioacumulativo, não é degradado facilmente no ambiente e é sujeito ao transporte aéreo a longa distância.

448

.....

EQC Phenanthrene in EOC Standard

Version 2.02 0.479

r Levell

r Levelll

c;- Le~ei'ii-11

1.00~

~ o

Soil

46.0 kg (4.59 %)

Leqend I EMISSION

I ~ I REACTION

~ : ADVECTION

~ : INTERMEDIA 1 EXCHANGE : I

I I

•----------

Fug. =1.27E-10Pa Cone = 2.13E -03 ng/g solids

<:r= 5.79E-03

R esidenee Times Total= 501 h Reaction = 893 h Advection = 1139 h

Total Emissions = 2.00 kg/h Total Mass = 1001 kg

Ali emission, transfer, and loss rates have units of kg/h.

c:=::::=:::>-3.60E-05

1.00

o

~

Water 390 kg (38. 9 %)

Fug. = 3.46E-08 Pa Cone = 1. 95 ng/L

0. 0453~ D 0.0139

Sediment 518 kg (51. 7 %)

Fug. = 6.42E-08 Pa Cone = 2.15 ng/ g solids

...... 0.390

~ 0.491

0.0104 ~

~ 0.0211

Figura 01 - Destino ambiental do fenantreno para emissões de I kg/h para o ar e! kg/h para a água.

Levei III- Concentrations in g/m 3

O.CQ15

0 .0010

0 .0005

0 .0000 L.._------+-------+----~-t Ai• le•

Figura 02 - Concentração do fenantreno nos meios ambientais.

449

Levei III- Percent in the compartments 60

50

40

% JO

20

10

o

EQC Version 2.02

C Levell

O Levelll

~ [Ç~-~-~(ji"l]

Figura 03 -Percentagem em massa do fenantreno nos meios ambientais.

Soil

Benzo(a)pyrene in EOC StB.ndB.rd

1.00 -

A ir 24.7 kg (O 0827 %) Fug. = 3.66E-10 Pa Cone= 0.247 ng/rrr

~ 0.247

~0. 101

~ 14339 kg (48 o %) Fug. = 1.36E·11 Pa

Cone= 0.664 ng/g solids

~ 1.77E·03

~

Water ~0.409

o

----------. 1

Legend 1

I EMISSION ~ 0.585

~I REACTION : Residenee Times ~ : Total=14938h

-..:.:.:..7 1 R eaction = 28667 h : ADVECTION : Adveetion = 31190 h 1 : Total Emissions = 2.00 kg/h : 1 To tal M ass = 29875 kg I INTERMEDIAI 1 EXCHANGE : Ali emission, transfer, and loss

c:::::=:> 1 r ates have units of kg/h. I I

•----------

, 100

o

~

409 kg (137 %) F ug. = 2.18E -1 O P a Cone = 2. 04 ng/L

O. 798u D' O. 306

Sediment 15103 kg (50.6 %) Fug. =6.45E-10Pa

Cone= 62.9 ng/g solids

9:> 0.167

0.302 ~

~ 0.190

Figura 04- Destino ambiental do benzo[a]pireno para emissões de l kg/h para o ar e I kg/h para a água.

450

Levei III- Concentrations in g/m 3

0.04

O.O:l

0.02

0.01

o.oo L------+--------!:-'=======-t Ai• h~·

Figura 05- Concentração do benzo[a]pireno meios ambientais.

Levei III- Percent in the compartments 60

50

40

% :lO

20

10

o Ai•

Figura 06 - Percentagem em massa do benzo[a]pireno nos meios ambientais.

CONCLUSÕES

O processo de coqueificação, extremamente importante para a fabricação do aço em uma usma

siderúrgica integrada, é responsável por emissões de HPAs de alta toxicidade aos seres humanos e à biota.

O impacto ambiental do processo foi abordado através de estimativas de concentrações, massas, taxas

de transporte e transformação e tempos de residência de dois HPAs (fenantreno e benzo[a]pireno) liberados

durante a fabricação do coque. Para tal, foi empregado um modelo ambiental de multimeios consistindo de

balanços de massa em estado estacionário para um ambiente hipotético a 25°C e fora do equilíbrio.

451

Pode ser concluído que, embora a simulação tenha sido sido muito simplificada, ela forneceu suficiente

informação para se concluir que o sedimento constitui um importante meio de concentração de HPAs no

ambiente.

As concentrações do fenantreno e do benzo[a]pireno predominam amplamente no sedimento. A

concentração do benzo[a]pireno é 29 vezes maior que a concentração do fenantreno nesse meio. As maiores

massas de fenantreno estão presentes no sedimento e na água, enquanto as de benzo[ a ]pireno ocorrem no

sedimento e no solo. O tempo de residência total do benzo[a]pireno é cerca de 30 vezes maior que o do

fenantreno. O benzo[ a ]pireno é o mais carcinogênico dos HP AS, é provavelmente mutagênico e teratogênico, é

bioacumulativo, não se degrada facilmente no ambiente e é sujeito ao transporte aéreo a longa distância.

AGRADECIMENTOS

Agradeço ao CNPq e a F APERJ pela concessão de auxílio fiananceiro ao projeto P ADCT que deu

origem a esse trabalho.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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452

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