IMPREGNAÇÃO DE SUPERFÍCIE DE POLÍMEROS COM … · filmes de PEBD oxidado e (C ) compósito PEBDoxi/CuS. Figura 15 45 Curvas de TG de: (A) PEBD virgem e (B) compósito PEBDenx/CuS

Universidade Estadual de Maringá Centro de Ciências Exatas

Departamento de Química

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA APLICADA

Maringá, Fevereiro de 2001.

Dissertação apresentada por Marcos Hiroiuqui Kunita ao Programa de Pós-Graduação em Química Aplicada do Departamento de Química do Centro de Ciências Exatas da Universidade Estadual de Maringá, como parte dos Requisitos para obtenção do título de Mestre em Química Aplicada.

Orientador: Prof. Dr. Adley Forti Rubira

IMPREGNAÇÃO DE SUPERFÍCIE DE POLÍMEROS

COM SULFETO DE COBRE PARA A OBTENÇÃO DE

COMPÓSITOS COM BAIXA RESISTÊNCIA ELÉTRICA

I

AGRADECIMENTOS

Ao Pai Criador de Todas as Coisas do Céu e da Terra... Ao Professor Adley Forti Rubira, pela orientação valiosa e segura, pelo apoio incondicional, amizade, paciência, atenção, dedicação, ajuda, confiança e pela vasta e rica bibliografia a mim oferecida; À Universidade Estadual de Maringá, em especial ao Departamento de Química, pela oportunidade; À CAPES pela concessão da bolsa de Estudos; Aos Professores Edvani Curti Muniz e Gentil José Vidotti pela contribuição nas discussões durante o transcorrer deste trabalho, pela amizade e apoio; Ao Professor Renato Cardoso Nery do departamento de Física da UEM, pela amizade, atenção, e auxílio prestados na montagem dos gráficos de espectroscopia de fotoelétrons; Ao Professor Larry Taylor, do Virginia Tech, VA, USA, pela realização dos espectros de fotoelétrons; Ao Eduardo Radovanovic, pelas micrografias de varredura e força atômica, ao Emerson Girotto pelo auxílio e análises de resistividade elétrica com eletrodo de quatro pontas e também pela amizade de ambos. Ao amigo Odair P. Ferreira, pelo auxílio em artigos, análises e, a amizade e o companheirismo. Ao Professor Eduardo Toledo pela amizade e apoio; Aos amigos Andrélson, Sandro, Vitor e Expedito, pela disposição e dedicação; Aos amigos Washington, Mário e Rosi, Leila, César, Rogério, Altair, pelo apoio; Aos colegas de laboratório Janaína, Aline, Alberto, Fernanda, Risoleta, Rafael, Roberto, Juliana, Silvana, pela amizade e companheirismo; Ao Claudemir e à Cristina, secretários do departamento, e ao professor Ernani, pela disposição, dedicação e amizade; Ã todos os professores e funcionários do Departamento de Química da UEM que, de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho.

II

Este trabalho é dedicado a Deus, aos meus pais, à minha irmãzinha e à minha

namorada Grace.

Sumário

III

SUMÁRIO

ÍNDICE DE ABREVIATURAS ................................................................................. V

ÍNDICE DE FIGURAS ..............................................................................................VI

ÍNDICE DE TABELAS............................................................................................ XII

RESUMO..................................................................................................................XIV

ABSTRACT............................................................................................................... XV

I - INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 1

I.1. CONSIDERAÇÕES GERAIS ...................................................................................... 1 I.2. POLÍMEROS SINTÉTICOS........................................................................................ 2

I.2.i. Polietileno....................................................................................................... 2 I.2.ii. Polisulfona .................................................................................................... 3

I.3. COMPÓSITOS ......................................................................................................... 4 I.3.i.Obtenção de Compósitos................................................................................. 5

I.4.SULFETO DE COBRE ............................................................................................... 6 I.5.INFRAVERMELHO ................................................................................................... 8 I.6.ÂNGULO DE CONTATO ......................................................................................... 10 I.7. ESPECTROSCOPIA POR FOTOELÉTRONS DE RAIOS-X (XPS)................................ 12 I.8. MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA.................................................................... 13 I.9. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ..................................................... 14 I.10. ANÁLISES TÉRMICAS......................................................................................... 15

I.10.i. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).......................................... 15 I.10.ii. Análises Termogravimétricas.................................................................... 17

I.11. RESISTIVIDADE ELÉTRICA................................................................................. 18 III.2.viii. Difração de Raios-X .............................................................................. 20

II - OBJETIVOS........................................................................................................ 23

III – MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................ 24

III.1. MATERIAIS ....................................................................................................... 24 III.2. MÉTODOS ......................................................................................................... 25

III.2.i. Pré-tratamento dos Filmes de PEBD e PSf............................................... 25 III.2.i.1. Pré-tratamento dos Filmes de PEBD .................................................. 25

III.2.i.1.1. Oxidação ...................................................................................... 25 III.2.i.1.2. Enxertia........................................................................................ 26

III.2.i.2. Pré-tratamento dos Filmes de PSf ...................................................... 27 III.2.ii. Obtenção dos compósitos PEBD/CuS e PSf/CuS..................................... 27

III.3. ANÁLISE DO MATERIAL OBTIDO ...................................................................... 28 III.3.i. Caracterização dos polímeros pré-tratados.............................................. 28 III.3.ii. Caracterização dos compósitos obtidos................................................... 29

Sumário

IV

IV – RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................... 31

IV.1. ANÁLISE POR ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA ................................... 31 IV.1.i. Análise dos Filmes de PEBD Oxidados..................................................... 31 IV.1.ii Análise dos Filmes de PEBD Enxertados.................................................. 33 IV.1.iii Análise dos filmes de PSf ...................................................................... 35

IV.2. MEDIDAS DE ÂNGULO DE CONTATO ................................................................ 35 Ângulo de Contato .................................................................................... 36

IV.3. MONITORAMENTO DA VARIAÇÃO DE MASSA .................................................. 37 IV.4. RESISTIVIDADE ELÉTRICA................................................................................ 41 IV.5. ANÁLISES TÉRMICAS........................................................................................ 43

IV.5.i. Análise Termogravimétrica ....................................................................... 43 IV.5.i.1. Análise Termogravimétrica - PEBD Oxidado ................................... 43

IV.5.i.2. Análise Termogravimétrica - PEBD Enxertado............................. 45 IV.5.i.3. Análise Termogravimétrica - PSf................................................... 47

IV.5.ii. Calorimetria Diferencial de Varredura.................................................... 48 IV.5.ii.1. DSC – PEBD Oxidado ...................................................................... 48 IV.5.ii.2. DSC – PEBD Enxertado ................................................................... 49 IV.5.ii.3. DSC – PSf ......................................................................................... 50

IV.6. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA .................................................. 51 IV.6.1. MEV – Compósitos do PEBD Oxidado .................................................... 51 IV.6.2. MEV – Compósitos do PEBD Enxertado ................................................. 55 IV.6.3. MEV – Compósitos da PSf........................................................................ 56

IV.7. MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA ................................................................. 58 IV.8. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X .................................................................................... 69 IV.9. ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS.............................................................. 74

IV.9.i. XPS - PSf.................................................................................................... 74 IV.9.ii. XPS – PEBD Oxidado .............................................................................. 80

V – APLICAÇÕES .................................................................................................... 85

VI – CONCLUSÕES................................................................................................. 87

VII – PERSPECTIVAS............................................................................................ 88

VIII – REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFIAS.......................................................... 89

Índice de Abreviaturas

V

ÍNDICE DE ABREVIATURAS

AES Espectroscopia Auger

AFM Microscopia de Força Atômica

Ar+ Íon Argônio

ATR Reflexão Total Atenuada

CuS Sulfeto de Cobre

CuSO4.5H2O Sulfato de Cobre Pentahidratado

DPE 4,4’-Oxidianilina

DSC Calorimetria Diferencial de Varredura

FTIR Infravermelho com Transformada de Fourier

IV Infravermelho

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

Na2S2O3.5H2O Tiossulfato de Sódio

PEBD Polietileno de Baixa Densidade

PEBDenx Polietileno de Baixa Densidade Enxertado

PEBDoxi Polietileno de Baixa Densidade Oxidado

PSf Polisulfona

Tg Temperatura de Transição Vítrea

TGA Análises Termogravimétricas

XPS/ESCA Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios-X

XRD Difração de Raios-X

Índice de Figuras

VI

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 3

Unidade Repetitiva da Polisulfona.

Figura 2 11

Representação esquemática da medida de ângulo de contato[].

Figura 3 12

Ilustração do processo de fotoionização de um elétron.

Figura 4 16

Diagrama esquemático do aparelho de DSC.

Figura 5 19

Arranjo para o método de quatro pontas.

Figura 6 26

Reações envolvidas no processo de enxertia.

Figura 7 28

Esquema utilizado para a impregnação do sulfeto de cobre sobre a superfície dos filmes.

Figura 8 31

Espectros na região do infravermelho de filmes de: ( A ) PEBD virgem; ( B ) PEBD oxidado.

Figura 9 32

Espectros de FTIR-ATR de (A) PEBD virgem; (B) PEBD oxidado e (C) PEBD oxidado/trat. NaOH 1 mol.L-1.

Figura 10 34

Espectro de FTIR de: (A) polietileno virgem; (B) polietileno enxertado com

anidrido maleico; (C) após a hidrólise de (B); (D) após cloração de (C); (E)

após imersão em trietanolamina de (D).

Figura 11 35

Índice de Figuras

VII

Espectros de FTIR-ATR de (A) PSf virgem e (B) PSf pré-tratada.

Figura 12 40

Variação de massa depositada de CuS em função do número de imersão na solução precursora para os compósitos (A) PEBDoxi/CuS e (B) PSf/CuS.

Figura 13 43

Curvas de termogravimetria (TGA) de filmes de: (A) PEBD virgem; (B) PEBD oxidado e (Ce) compósito PEBDoxi/CuS. Taxa de aquecimento de 100C/min e fluxo de N2 à 20cm3/min.

Figura 14 44

Derivada das curvas de TG referentes à: (A) filmes de PEBD virgem; (B) filmes de PEBD oxidado e ( C ) compósito PEBDoxi/CuS.

Figura 15 45

Curvas de TG de: (A) PEBD virgem e (B) compósito PEBDenx/CuS. Taxa de aquecimento de 100C/min e fluxo de N2 à 20cm3/min.

Figura 16 46

Derivada das curvas de TG do : (A) filme de PEBD virgem e (B) compósito PEBDenx/CuS.

Figura 17 47

Curva de TG de: (A) PSf Virgem e (B) Compósito PSf/CuS. Taxa de aquecimento de 100C/min e fluxo de N2 à 20cm3/min.

Figura 18 48

Derivada das curvas de TG do : (A) filme de PSf virgem e (B) compósito PSf/CuS.

Figura 19 49

Termogramas dos filmes de: (A) PEBD virgem; (B) PEBD oxidado e (C)

compósito PEBD/CuS. Taxa de aquecimento de 100C/min e fluxo de N2 à

20cm3/min.

Figura 20 50

Índice de Figuras

VIII

Termogramas dos filmes de: (A) PEBD virgem e (B) compósito PEBD/CuS. Taxa de aquecimento de 100C/min e fluxo de N2 à 20cm3/min.

Figura 21 51

Curvas de DSC dos filmes de: (A) PSf virgem e (B) compósito PSf/CuS. Taxa de aquecimento de 100C/min e fluxo de N2 à 20cm3/min.

Figura 22 52

Micrografias Eletrônicas do compósito PEBDoxi/CuS com 02 imersões na solução precursora do sulfeto de cobre: (A) aumento de 10.000 vezes e (B) aumento de 30.000 vezes.

Figura 23 53

Micrografias eletrônicas do compósito PEBDoxi/CuS com 04 imersões na solução precursora do sulfeto de cobre: (A) aumento de 10.000 vezes e (B) aumento de 30.000 vezes.

Figura 24 54


Figura 25 54


Figura 26 55

Micrografias eletrônicas do compósito PEBDenx/CuS com duas imersões

na solução precursora do sulfeto de cobre: (A) Aumento de 5.000 vezes e

(B) aumento de 50.000 vezes.

Figura 27 56

Micrografias eletrônicas do compósito PSf/CuS com duas imersões na

solução precursora do sulfeto de cobre: (A) Aumento de 15.000 vezes e

(B) aumento de 50.000 vezes.

Índice de Figuras

IX

Figura 28 59

(A) Imagens de Microscopia de Força Atômica do filme de PEBD virgem

(50x50μm) e (B) aumento de 5 vezes (10x10μm).

Figura 29 60

(A) Imagens de Microscopia de Força Atômica do compósito PEBDoxi/CuS com 02 etapas de imersão na solução precursora do sulfeto

de cobre (50x50μm) e (B) amostra (A) com aumento de 5 vezes

(10x10μm).

Figura 30 61



(10x10μm).

Figura 31 62



(10x10μm).

Figura 32 63

(A) Imagens de Microscopia de Força Atômica do compósito

PEBDoxi/CuS com 08 etapas de imersão na solução precursora do sulfeto


(10x10μm).

Figura 33 65

Mapeamento da topografia da superfície dos filmes de PEBD e dos

compósitos PEBDoxi/CuS em área de 10x10μm.

Figura 34 66

Mapeamento da topografia da superfície dos filmes de PEBD e dos

compósitos PEBDoxi/CuS em área de 50x50μm.

Figura 35 67

Índice de Figuras

X

Micrografia Eletrônica de Varredura com aumento de 2000 vezes do

compósito PEBDoxi/CuS preparado por 05 imersões na solução

precursora do sulfeto de cobre.

Figura 36 68

Perfil topográfico do filme de PEBD virgem e dos compósitos obtidos em

resolução de 50x50 μm.

Figura 37 69

Perfil topográfico do filme de PEBD virgem e dos compósitos obtidos em

resolução de 10x10 μm.

Figura 38 70

Difração de raios-X de (A) PSf virgem e (B) compósito PSf/CuS com 03 etapas de imersão na solução precursora do sulfeto.

Figura 39 71

Difração de raios-X de (A) PEBD virgem, (B) compósito PEBD/CuS com 02 etapas e (C) compósito PEBD/CuS com 03 etapas de imersão na solução precursora do sulfeto.

Figura 40 71

Espectros de Raios-X do PEBD virgem, dos compósitos PEBDoxi/CuS com 02, 04, 06 e 08 imersões na solução precursora e do sulfeto de cobre puro.

Figura 41 73

Difratograma do compósito PEBDoxi/CuS 08: (A) plano de difração (102) e (B) plano de difração (110) do CuS.

Figura 42 75

Espectros de XPS de (A) PSf Virgem e (B) PSf pré-tratada com 4,4’-Oxidianilina (DPE).

Figura 43 77

Espectros de XPS do (A) compósito PSf/CuS e (B) compósito PSf/CuS

após 10 minutos de exposição aos íons Ar+.

Índice de Figuras

XI

Figura 44 78

Espectros de XPS do cobre no compósito PSf/CuS (A) antes e (B) após

10 minutos de exposição aos íons Ar+.

Figura 45 78

Espectros de XPS do enxôfre no compósito PSf/CuS (A) antes e (B) após

10 minutos de exposição aos íons Ar+.

Figura 46 79

Perfil de profundidade, obtido por AES, para o compósito PSf/CuS.

Figura 47 81

Espectros de XPS de (A) PEBD virgem; (B) PEBD oxidado e (C)

compósito PEBD/CuS com 02 etapas de imersão na solução precursora.

Figura 48 82

Espectro de XPS do elemento carbono referente a (A) PEBD virgem e (B)

PEBD oxidado.

Figura 49 83

Espectro de XPS do elemento oxigênio referente a (A) PEBD virgem e (B)

PEBD oxidado.

Figura 50 85

Dispositivo utilizado para aplicações de pulsos elétricos.

Figura 51 86

Eletrodos do compósito PEBD/CuS aplicado no braço/antebraço (A) e no

tórax (B).

Índice de Tabelas

XII

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 01 21

Fator de correção C3.

Tabela 02 36

Ângulo de Contato dos filmes virgens e pré-tratados, utilizando água como

solvente e temperatura de 250C.

Tabela 03 38

Variação da massa dos compósitos de PEBD/CuS em função do número

de imersões na solução precursora do sulfeto de cobre.

Tabela 04 39

Variação de massa dos compósitos de PSf/CuS em função do número de

imersões na solução precursora do sulfeto de cobre.

Tabela 05 42

Medidas de resistividade elétrica dos compósitos PEBDoxi/CuS,

PEBDenx/CuS e PSf/CuS.

Tabela 06 73

Tamanho médio dos cristais de CuS em função do número de imersões

na solução precursora.

Tabela 07 75

Concentração atômica percentual dos elementos da PSf virgem e PSf pré-

tratada, determinada por análise de XPS.

Tabela 08 77

Concentração atômica percentual dos elementos do compósito PSf/CuS

antes e após 10 minutos de exposição ao bombardeio de íons Ar+.

Índice de Tabelas

XIII

Tabela 09 82

Concentração atômica percentual dos elementos do PEBD virgem,

oxidado e do compósito PEBD/CuS.

Resumo

XIV

RESUMO

A modificação de superfícies de polímeros tem sido utilizada para obter uma

melhor interação entre o polímero orgânico e o material inorgânico. A incorporação

de sulfeto de cobre em polímeros mostrou que o tratamento com modificadores foi

necessário para a aderência do sulfeto de cobre na matriz polimérica. O objetivo

deste trabalho foi a síntese, caracterização e aplicação de compósitos de

polímero/CuS eletricamente condutores com ênfase em polietileno de baixa

densidade (PEBD) e polisulfona (PSf).

A resistividade foi medida em compósitos de sulfeto de cobre depositado em

polisulfona e polietileno de baixa densidade e foram obtidos valores da ordem de

1,2×10-3ohm.m para os compósitos de PSf/CuS e valores no intervalo de 2,8×10-2 a

8,5×10-4ohm.m para os compósitos PEBD/CuS.

A composição da superfície foi analisada por espectroscopia de fotoelétrons

(XPS). A presença dos picos de S (2p) e Cu (2p) nos espectros de XPS dos

compósitos polímeros/CuS demonstraram a incorporação de sulfeto de cobre na

superfície do polímero. As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de

varredura e as imagens obtidas por microscopia de força atômica mostraram uma

distribuição homogênea do CuS depositado, o que com certeza contribui para a

baixa resistividade elétrica dos compósitos.

A análise das curvas obtidas por termogravimetria (TGA) e calorimetria

diferencial de varredura (DSC) revelam importante perda de estabilidade térmica e

variação da temperatura de transição vítrea por incorporação do CuS na superfície

do polímero.

Filmes do compósito PEBD/CuS foram testados na forma de eletrodos para

aplicação na área terapêutica. Pulsos elétricos emitidos são transmitidos ao receptor

através dos compósitos. A maleabilidade da matriz polimérica permite a fácil

adaptação às diferentes formas de receptores.

Abstract

XV

ABSTRACT

The modification of polymer surfaces has been utilized in order to obtain better

interaction between organic polymer and inorganic material. The incorporation of

copper sulfide in polymers showed that the treatment with modifiers is necessary for

adherency of copper sulfide on polymeric matrix. The aims of this work were the

synthesis, characterization and application of electrically conductive polymer/CuS

composites with emphasis in the low density polyethylene (LDPE) and polysulfone

(PSf).

The electrical resistance was measured in composites of copper sulfide

deposited on polisulfone and LDPE and was found to be in order of 1.2x10-3ohm.m

for PSf/CuS composites and 2.8x10-2 at 8.5x10-4ohm.m for LDPE/CuS composites.

The surface composition was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy

(XPS). The presence of S (2p) and Cu (2p) peaks in the XPS spectra demonstrated

the copper sulfide deposition. The microphotographs from scanning electron

microscopy and the images of atomic force microscopy show an homogeneous CuS

distribuction, which supports the lower electrical resistance of the composites.

The analysis of the curves obtained from thermogravimetry (TGA) and

differential scanning calorimetry (DSC) revealed a negligible lost in the polymer

stability and changing the glass transition temperature by incorporation of CuS.

LDPE/CuS composites films were used as electrodes for application in

therapeutic area. Electrical pulse emitted are transmitted to the receptor through of

the composites. The maleability of the polymeric matrix allows the easy adaptation on

the differents forms of receptors.

Introdução

1

I - INTRODUÇÃO

I.1. Considerações Gerais

Moléculas de alta massa molar, denominados polímeros, existem desde os

tempos mais remotos, atuando através de todos os estágios da civilização, como

componentes fundamentais dos alimentos, agasalhos e habitação. São

caracterizados pela repetição múltipla de uma ou mais espécies de átomos ou

grupos de átomos, conhecidas como unidades constitucionais ou monômeros[1].

A repetição pode atingir grandes valores e, estas macromoléculas ganham

características próprias, gerais, muito mais dominantes que as características que

decorrem da natureza química dos átomos que as constituem ou dos grupamentos

funcionais presentes. Estas propriedades decorrem de interações envolvendo

segmentos da mesma macromolécula ou de outras; a forma e o comprimento das

ramificações presentes na cadeia macromolecular têm papel importante[1,2].

Os conceitos de polímero e macromolécula têm muita semelhança, sendo que

o primeiro termo, criado por Berzelius, em 1832, em contraposição a isômero, para

designar compostos de massas molares múltiplas, ou de mesma massa molar,

respectivamente. A denominação polímero vem do grego – “muitas partes”- e é

indefinido, no sentido de que o menor comprimento ou tamanho de molécula não é

especificado.

O termo “macromoléculas”, engloba um sentido amplo e geral que envolve os

polímeros e também, compostos de elevada massa molar cuja complexidade das

moléculas constituintes é a responsável pelo seu tamanho[1,3].

Historicamente, o despertar do interesse na produção de polímeros sintéticos,

data das primeiras décadas do século passado e hoje há uma grande produção e

aplicação dos mesmos.

Introdução

2

I.2. Polímeros Sintéticos

O rápido crescimento na produção dos polímeros se deve principalmente ao

crescimento da população mundial e a substituição dos materiais convencionais.

Atualmente, o consumo de polímeros em diferentes setores tem aumentado. Por

exemplo, um automóvel moderno contém aproximadamente 150 kg de sua massa

constituído de plásticos, e isto não inclui pintura, a borracha dos pneus e os

estofados. Além desse exemplo, podemos citar que as novas aeronaves incorporam

grandes quantidades de polímeros e de compósitos baseados em polímeros[4].

A utilização dos materiais poliméricos está ligada às propriedades mecânicas

que, por sua vez, dependem da constituição química, massa molar, grau de ligações

intermoleculares e cristalinidade. O uso dos polímeros pode ser limitado, por

exemplo, em situações de aplicações nas quais as características de superfície têm

papel preponderante, tais como adesão, resistência elétrica, molhabilidade,

permeabilidade, adsorsão de pigmentos, etc.[5,6].

A classificação dos polímeros sintéticos pode ser feita sob alguns aspectos,

como por exemplo: 1) em relação aos grupos funcionais presentes; 2) quanto ao

comportamento frente à temperatura, (termoplásticos ou termofixos); 3) quanto ao

estado físico e 4) quanto ao grau de cristalinidade (cristalinos, semi-cristalinos e

amorfos) que varia muito para cada material e têm influência nas propriedades

mecânicas do polímero[7].

Quanto às propriedades elétricas, a maioria dos polímeros podem ser

considerados isolantes, mas apenas quando comparados aos condutores comuns,

como os metais[8]. Polímeros eletricamente condutores (CEP) são objetos de intensa

investigação por muitos grupos de pesquisadores. CEP conhecidos tais como,

polianilina (PANI), polipirrol (PPy) e politiofeno (PT) apresentam propriedades

mecânicas pobres, são insolúveis, não fundíveis e não são processáveis[9].

I.2.i. Polietileno

Existem diferentes processos de obtenção do polietileno. Dependendo do

método de síntese pode-se obter entre outros, o Polietileno de Baixa Densidade

(PEBD) e o Polietileno de Alta Densidade (PEAD). O PEBD é sintetizado em

Introdução

3

processo que envolve alta pressão e temperatura, enquanto que o PEAD é

sintetizado em processo de baixa pressão e temperatura[10]. Devido aos diferentes

processos de preparação, existem, a nível de estrutura molecular, diferenças nas

ramificações e no grau de insaturação das cadeias dos materiais obtidos.

A presença de ramificação reduz a capacidade das cadeias para o

empacotamento orientado, ou seja, para a formação de cristais. Portanto, os

polietilenos mais ramificados são menos densos, menos cristalinos, apresentam

menor resistência mecânica, são mais flexíveis e mais permeáveis a vapores e

gases. O PEBD tem um grau de cristalinidade em torno de 50 a 60% e o ponto de

fusão entre 104 a 1200C, enquanto que o PEAD tem cristalinidade entre 70 a 90% e

o ponto de fusão varia de 136 a 1380C[11].

O polietileno é um sólido orgânico de alto peso molecular e quimicamente

inerte. À temperatura ambiente não há nenhum solvente para o mesmo, mas

solubiliza-se à altas temperaturas em solventes como benzeno, tetracloreto de

carbono, xileno e tolueno. A faixa de temperatura de solubilização é de 60 a 800C

para os materiais comerciais. O PE apresenta ainda uma grande resistência à ácidos

e álcalis[12].

I.2.ii. Polisulfona

A polisulfona (PSf) é um material com grande aplicação industrial, devido às

suas propriedades, tais como resistência à temperaturas elevadas, baixa

inflamabilidade e alta performance como termoplástico de engenharia. Este material

possui propriedades elétricas que permanecem inalteradas em temperaturas

próximas a sua temperatura de transição vítrea (160 a 1900C). Estes aspectos são

resultantes da estrutura molecular da polisulfona, que possui grupos diaril sulfona

primários (fig.01).

C

CH3

CH3

O S

O

O

O

n

Figura 1: Unidade Repetitiva da Polisulfona.

Introdução

4

Este polímero é resistente à hidrólise, a soluções ácidas e meios alcalinos,

pois as cadeias conectadas ao anel benzênico são hidroliticamente estáveis.

Aplicações eletro-eletrônicas deste polímero incluem conectores, disjuntores e

capacitores, além disso são utilizados em equipamento de processamento na

indústria química principalmente como tubulações resistentes à corrosão[13,14].

Na literatura são relatados vários trabalhos utilizando a polisulfona na forma

de membranas. A polisulfona é modificada primeiramente pela sulfonação do

material com ácido clorosulfônico e, posteriormente trocando os grupamentos

sulfona por aminas[15,16]. A aplicabilidade, é devido à membrana de polisulfona

possuir excelente estabilidade química, térmica, mecânica e biológica, o que torna

possível trabalhar em largas faixas de temperatura (acima de 800C) e pH.

I.3. Compósitos

Os compósitos representam uma classe de importância particular dentro do

grupo das misturas poliméricas imiscíveis. De uma forma bastante abrangente,

pode-se dizer que os compósitos são materiais heterogêneos, multifásicos, podendo

ser ou não poliméricos. Nos compósitos, o componente descontínuo dá a principal

resistência ao esforço (componente estrutural), e o componente contínuo, é o meio

de transferência desse esforço (componente matricial). Esses componentes não se

dissolvem ou se descaracterizam completamente; apesar disso, atuam

sinergisticamente, e as propriedades do conjunto são superiores às observadas em

cada componente. A interface entre eles tem influência dominante sobre as suas

características. Os compósitos são, em geral, empregados como materiais de

engenharia, formados por elementos de reforço em grau variável de ordenação, que

se distribuem em uma matriz flexível.

O componente estrutural pode ser um material orgânico ou inorgânico

(metálico ou cerâmico), de forma regular ou irregular, fibroso (tecido ou não tecido)

ou pulverulento (esférico ou cristalino), com os fragmentos achatados (como flocos)

ou como fibras cristalinas muito curtas, de dimensões quase moleculares.

O componente matricial é quase sempre um polímero orgânico macio ou

duro, termoplástico ou termorrígido. O papel da matriz é manter a orientação das

fibras e seu espaçamento, transmitir as forças de cisalhamento entre as camadas de

Introdução

5

fibras (para que o compósito resista a dobras e a torções) e proteger a fibra de

danos superficiais.

Quanto à interface, de importância fundamental nos compósitos, devem ser

lembradas as considerações já anteriormente feitas. É comum modificar a interface

através do tratamento do componente estrutural com um agente compatibilizante.

Por exemplo, fibras de vidro são tratadas usualmente com silanos, para melhor

compatibilização com as matrizes de poliéster ou resina epoxídica[17].

O termo compósito também tem sido usado por alguns autores para designar

materiais obtidos à partir da mistura de polímeros, seja através da polimerização de

monômeros sorvidos em matrizes poliméricas, através da mistura de polímeros

fundidos ou ainda através da mistura de polímeros em um solvente comum, seguida

da evaporação do mesmo[18].

I.3.i.Obtenção de Compósitos

No desenvolvimento dos compósitos, muitas vezes, há a necessidade da

modificação de ao menos um dos componentes para que haja a compatibilização e

conseqüente interação entre componente matricial e componente estrutural.

Encontram-se na literatura, inúmeros trabalhos voltados às modificações das

propriedades físicas e químicas de materiais, principalmente de polímeros[19,20]. Em

alguns casos, deseja-se manter as propriedades intrínsecas do polímero,

modificando apenas as propriedades da superfície. É o caso de Oster e

colaboradores[21], que enxertaram fotoquimicamente poliacrilamida na superfície de

polietileno, tornando-a hidrofílica, possibilitando o uso de tintas à base de água para

estampar o material. Com este mesmo intuito, Rubira e colaboradores[22], realizaram

modificações na superfície de Kapton® para a incorporação de sulfeto metálico.

Os tratamentos empregados para a modificação da superfícies dos polímeros

diferenciam-se em função de qual aplicação se destina, podendo atuar sobre a

morfologia, alterando grupos existentes na superfície (através de reações térmicas,

radiolíticas ou químicas) ou ainda, através da incorporação de materiais adequados

sobre esta superfície[23,24].

Desta forma, com a superfície do polímero adequadamente modificada, é

possível uma deposição de outros tipos de materiais, como exemplo, os sulfetos

Introdução

6

metálicos. Assim é possível obter um material que reúne as propriedades elétricas

dos sulfetos juntamente com as características, tais como flexibilidade e

moldabilidade da maioria dos polímeros[25,26,27,28,29].

I.4.Sulfeto de Cobre

O sulfeto de cobre se destaca pela sua baixa resistência elétrica. Sulfeto de

cobre gerado na forma coloidal apresenta carga elétrica negativa e pode, se gerado

“in situ”, ser incorporado em superfície polimérica contendo grupos que apresentam,

sob determinadas condições, cargas positivas[30].

Yamamoto e colaboradores[26] observaram que aquecendo uma solução

aquosa de sulfato de cobre e tiossulfato de sódio é possível obter sulfeto de cobre.

Reação similar na presença de Poli(tereftalato de etileno), PET, tratado com solução

metanólica de Poli(etileno-imina), PEI, produz filmes de PET coberto com sulfeto de

cobre com diferentes resistências superficiais. Os autores observaram que para a

aderência do sulfeto de cobre ser efetiva é necessário o pré-tratamento do PET.

Este pré-tratamento pode ser feito ainda com outros compostos, tais como

compostos derivados de silício ou com poliuretanas. Os filmes de PET com sulfeto

de cobre depositado apresentaram valores de resistências da ordem de 20-100 ohm.

Sulfeto de cobre em pó, obtido da reação de cloreto de cobre (II) e tiouréia, foi

utilizado por Hu e colaboradores[27] para preparar compósitos poli(ácido

acrílico)/CuS. Para isto, o CuS em pó foi aquecido por 1 hora à 1500C e em seguida,

disperso em solução aquosa de poli(ácido acrílico). A solução foi espalhada em

placas de vidro e, com a evaporação do solvente, os autores observaram a

formação do compósito. O polímero, com o depósito de sulfeto de cobre, sofre uma

transição, passando de isolante para condutor. Os autores verificaram que a

intensidade da transição depende da fração em peso de ambos os componentes

(CuS e poli(ácido acrílico). O compósito obtido foi utilizado em controladores

solares[27].

Em um outro trabalho, Hu e colaboradores[28] utilizaram o processo acima

descrito para depositar sulfeto de cobre em superfície de Poli(metacrilato de metila)

(PMMA). Estudos da variação da resistência dos filmes em função do tempo de

deposição, tempo e temperatura de recozimento mostraram um valor mínimo para

resistência elétrica de 24 ohm. Este valor foi obtido para PMMA com CuS depositado

Introdução

7

por 6 horas a 260C e recozido a 1250C por 30 minutos. Esses compósitos

apresentaram transmissão ótica comparada às observadas em filmes de CuS

depositados em substrato de vidro e podem ser usados como filtros seletivos para

radiação solar. Trabalho na mesma linha de obtenção de filtros utilizando placas de

vidro foi desenvolvido por Nascu e colaboradores[31].

Grijalva e colaboradores[32] prepararam sulfetos de cobre a partir de

etilenodiamino de cobre (II) e tiouréia em solução alcalina, a diferentes temperaturas.

O CuS preparado a 100C apresentou-se amorfo, enquanto o produto da síntese a

300C foi cristalino. Quando as reações foram conduzidas com um filme polimérico

imerso na solução, filmes de CuS foram formados sobre a superfície do substrato.

Os materiais obtidos, apresentaram-se eletrocondutivos e transparentes.

Sulfeto de cobre tem sido usado também como carga em fibras de nailon afim

de diminuir desgaste do mesmo[29]. Encontrou-se que 35% em volume de CuS era a

quantidade mais efetiva para reduzir o desgaste do nailon. Os autores verificaram

que o desgaste de nailon aumenta com a rugosidade da superfície, enquanto que,

se o material com a carga de CuS, isto não ocorre.

O sulfeto de cobre também pode ser usado em aplicações eletroquímicas,

onde novos microeletrodos seletivos para íons cobre foram desenvolvidos. O sensor

de sulfeto de cobre cristalino é embutido em uma membrana polimérica, a qual é

depositada em um eletrodo de microdisco de platina[33].

Um trabalho digno de nota é o desenvolvido por Strizhak[34]. Trata-se da

síntese de filmes fractais de CuS a partir da reação de oxidação de ácido ascórbico

por oxigênio na presença de íons HS-, azul de metileno e um composto de

coordenação de cobre. Esses filmes fractais de CuS foram utilizados para montar

eletrodos seletivos a cobre (II). Os resultados foram interpretados em termos de

dimensão fractal.

Quiao e colaboradores[35] produziram nanocristais semi condutores de sulfeto

de cobre e sulfeto de chumbo por radiação γ. Estes materiais foram preparados à

temperatura ambiente em um sistema etanólico, tendo sido usado o dissulfeto de

carbono como fonte de sulfeto e, como fontes de íons metálicos, o acetato de

chumbo e cloreto de cobre. Quando suspensões coloidais foram irradiadas,

observou-se que aumentando-se a dose de irradiação ocorre um aumento no

tamanho das partículas e consequente precipitação.

Introdução

8

Foi reportada[36] a obtenção de sulfeto de cobre pelo método SILAR

(Sucessiva Adsorção e Reação de Camadas Iônicas), onde é possível ter um

controle do crescimento das camadas em função dos precursores iônicos. Este

método é descrito como sendo composto por 04 etapas consecutivas: i) O substrato

é imerso em uma solução precursora de cátions – uma solução aquosa de um sal

solúvel do cátion do composto a ser crescido. Durante esta etapa, os cátions são

adsorvidos no substrato ii) o substrato é lavado com água deionizada altamente

purificada. Através deste processo o excesso de cátions que não estão

quimicamente adsorvidos são extraídos; iii) o substrato é agora imerso em uma

solução precursora de ânions – uma solução aquosa de sal do ânion do composto a

ser crescido. Os ânions reagem com os cátions adsorvidos e formam o composto

sólido desejado; iv) o substrato é finalmente lavado novamente com água deionizada

altamente purificada e o excesso de íons da camada de difusão são retirados. Pela

repetição destes processos, filmes finos podem ser depositados em um meio

controlado.

I.5.Infravermelho

A radiação infravermelha corresponde à parte do espectro eletromagnético

situada entre as regiões do visível e microondas[37] (a região do infravermelho médio

se localiza na faixa entre 4000 a 400 cm-1). A espectroscopia infravermelha é

utilizada para uma conveniente informação estrutural da amostra, ou seja, na

detecção de moléculas de um composto. Porém, só interagem com esta radiação,

distorções vibracionais da molécula com uma correspondente variação no momento

dipolar, ou melhor, a molécula será ativa se apresentar momento dipolar[38,39,40].

A análise realizada por um espectrofotômetro infravermelho dispersivo é um

registro da interação da radiação infravermelha com a amostra analisada. O

aparelho mede as freqüências às quais esta absorve radiação descrevendo o sinal

obtido em um gráfico bi-dimensional. Neste gráfico, têm-se a resposta da variação

na intensidade da radiação versus o número de onda (número de onda é o inverso

do comprimento de onda). A intensidade é tratada em termos de absorbância. A

Introdução

9

quantia de luz absorvida por uma amostra ou ainda, em Transmitância percentual,

que é a porcentagem de luz transmitida pela amostra.

Esta técnica é muito utilizada para caracterização de polímeros por exemplo,

para a determinação de conteúdos amorfos, monitoramento de reações envolvendo

oxidação, degradação, enxertia e outros[41,42,43,44].

A vantagem de um instrumento de FT-IR é que este adquire um

interferograma em poucos segundos, podendo assim, coletar dezenas de

interferogramas da amostra em um pequeno intervalo de tempo. Isto leva à

diminuição da razão sinal-ruído o que permite a obtencão de espectros mais

precisos[45,4647].

Diversos trabalhos têm sido realizados utilizando a técnica de espectroscopia

na região do infravermelho como ferramenta para o monitoramento de experimentos

envolvendo matrizes poliméricas. Por exemplo, Gaspar e colaboradores,[42]

modificaram quimicamente a superfície de polipropileno para posteriormente

depositar sulfeto de cobre. As etapas envolvidas no processo de modificação foram

acompanhadas por espectroscopia infravermelha com acessório de ATR (reflexão

total atenuada). Os autores observaram que no tratamento com NaOH, da superfície

previamente oxidada, esta apresentava uma melhor aderência do sulfeto depositado.

A resistência elétrica dos compósitos obtidos, variou de 10 a 200 ohms.

Konar e colaboradores[48] utilizaram a técnica de infravermelho para avaliar a

quantia de grupos silano e maleato de dibutila (DBM) enxertados em polietileno de

baixa densidade. A absorbância referente ao estiramento da carbonila do maleato na

região de 1738 cm-1 foi usada para determinar o grau de enxertia no polímero (razão

DBM enxertado em mmol por 100 gramas de produto). A absorbância referente ao

estiramento do grupo (⎯Si⎯O⎯C) em 1090 cm-1 foi utilizada para estimar

quantitativamente o grau de enxertia do silano.

Evanson e colaboradores[49] utilizaram a espectroscopia infravermelha com

transformada de Fourier com os acessórios de fotoacústica (FTIR-PAS) e também

reflexão total atenuada (FTIR-ATR) para a caracterização de interações entre

dioctilsulfocuccinato de sódio e copolímero acrilato de etila / ácido metacrílico

(SDOSS/EA/MAA) em filmes de látex e nas interfaces, filme – ar e filme – substrato.

Na técnica de (ATR) a radiação é refletida internamente na interface entre um

prisma e a amostra. Durante a reflexão a radiação penetra com certa profundidade

Introdução

10

na amostra e, nos comprimentos de onda em que ocorre a absorção pela amostra, o

feixe é atenuado.

I.6.Ângulo de Contato

O caráter heterogêneo de uma superfície sólida é de fundamental importância

nas propriedades de sólidos como, por exemplo, molhabilidade.

A molhabilidade de uma superfície sólida depende da energia livre superficial

que, sob a forma de tensão superficial, é definida como:

nPTAG

,,⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=γ

onde γ é a tensão superficial, G é a energia livre e A é a área superficial.

A medida da tensão superficial de um sólido contra ar ou líquido não pode ser

feita experimentalmente porém, o trabalho de adesão de um sólido-líquido, WSL,

pode ser medido facilmente. Define-se como trabalho de adesão o trabalho

necessário para separar um líquido de um sólido, utilizando-se uma força contrária

às forças adesivas entre sólido e líquido. É expresso pela equação de Dupré[50]:

SLLASASLW γγγ −+= (01)

onde,

γSA e γSL, são tensão superficial do sólido contra o ar e o líquido, respectivamente, e

γLA, é a tensão superficial do líquido.

Por outro lado, se existe equilíbrio mecânico em um sistema constituído por

uma gota de um líquido sobre uma superfície sólida, o ângulo que o líquido forma

com a superfície sólida é definido como ângulo de contato.

Introdução

11

Figura 2: Representação esquemática da medida de ângulo de contato[51].

Existem diversas técnicas para se medir o ângulo de contato de um líquido

sobre uma superfície, uma das mais simples é a obtenção indireta da medida de

uma gota presa pela base (gota séssil) (figura 02).

Na figura 02, θ representa o ângulo de contato entre o líquido e a superfície

sólida. Nas condições de equilíbrio, obtém-se a equação[52]:

θγγγ cosLASLSA += (02)

substituindo-se (02) em (01), tem-se:

( )θγ cos1 += LASLW (03)

Esta equação foi deduzida por Young[52]. Ela relaciona o ângulo de contato

com a força de adesão líquido-sólido. A molhabilidade de uma superfície sólida é,

portanto, caracterizada em termos de ângulos de contato e, conseqüentemente, em

adesões relativas entre sólido-líquido e do líquido para com ele mesmo. Mais

especificamente, a medida de ângulo de contato com água é um método quantitativo

de medição da polaridade de uma superfície sólida. Admite-se que uma superfície

sólida está completamente molhada quando θ = 00 e, que um líquido não molha esta

superfície quando θ > 900 [53,54].

Na química de polímeros, esta técnica é utilizada para observar possíveis

modificações de superfície em função do tratamento empregado. Costa e

colaboradores[47], por exemplo, utilizaram medidas de ângulo de contato para

observar a modificação da superfície de polietileno de baixa densidade (PEBD)

tratado com permanganato de potássio. Eles observaram que as superfícies

modificadas têm maior interação com a água e, consequentemente, apresentam

menor ângulo de contato.

Introdução

12

I.7. Espectroscopia por Fotoelétrons de Raios-X (XPS)

Esta é uma técnica de análise espectroscópica, também conhecida como

ESCA (Espectroscopia de Elétrons para Análise Química), que envolve análise da

superfície de materiais. Baseia-se no fenômeno de ionização de um sólido produzido

por incidência de fótons. Na fotoionização, são produzidos elétrons com valores

baixos de energia cinética; estes elétrons são produzidos, detectados e contados,

em um espectrômetro ESCA.

A energia de ligação de um elétron pode ser determinada medindo-se a sua

energia cinética e conhecendo-se a energia da radiação ionizante utilizada, já que a

energia cinética do elétron (Ec) é essencialmente a diferença entre a energia do

fóton incidente (hν) e a energia de ligação (Eb) do elétron, sendo que esta equivale

ao potencial de ionização do orbital envolvido. A energia de ligação é característica

do elemento do qual o elétron é ejetado. A figura 03 ilustra um esquema do processo

XPS, a equação de fotoionização e a energia cinética do elétron ejetado[55].

Figura 3: Ilustração do processo de fotoionização de um elétron.

A técnica de XPS fornece informações sobre a natureza das ligações

químicas em um sólido e pode ser utilizada com todos os elementos, exceto H e He.

É uma técnica quantitativa, podendo chegar a estimativas da composição da

superfície, sem calibração, em torno de 30% do seu valor real. Em sistemas bem

calibrados, o desvio relativo das medidas é usualmente de ± 5%. Além da análise

elementar, o XPS fornece outras informações através do efeito do “deslocamento

Introdução

13

químico” produzido por mudanças no ambiente químico de um átomo em uma

molécula e, portanto, uma variação de ligação do elétron.

Muitas propriedades químicas, físicas, elétricas e mecânicas, importantes

dependem da estrutura, ligação e morfologia de pouco mais que poucos ângstrons

da superfície dos polímeros. A técnica de espectroscopia de elétrons para análises

químicas (ESCA), o qual pode diferenciar superfície e substrato destes materiais, é

algo de considerável importância em análises de polímeros[56].

A técnica de XPS têm sido utilizada para investigar interações de metais

depositados sobre a superfície de matrizes poliméricas[57]; modificação da superfície

de substratos poliméricos por enxertia[48], entre outros. Stewart e colaboradores[58]

estudaram as diferentes interações das interfaces formadas durante a cura da

poliimida PMDA/ODA em substratos de ouro, cromo e cobre. A maior interação do

cobre com a poliimida em comparação à interação da mesma com ouro é analisada

e discutida pelos autores, em termos da intensidade da energia de ligação do

polímero curado sobre o substrato.

I.8. Microscopia de Força Atômica

Microscopia de Força Atômica (AFM), é uma técnica precursora da linha de

Microscopia de Varredura por Força (SFM)[59] e faz parte de uma família de técnicas

de microscopia conhecidas como Microscopia de Varredura por Sonda (SPM), cuja

precursora é a Microscopia de Varredura por Tunelamento (STM)[60]. A técnica AFM

surgiu como um análogo da STM, uma vez que esta apresentava uma limitação

limitada apenas a materiais condutores e semi-condutores.

O Microscópio de Força Atômica, o primeiro da linha do SFM, abrange

aplicações simples, desde o estudo da morfologia da superfície dos polímeros até o

exame das características morfológicas, estruturais e moleculares de propriedades

em escala nanométrica. É possível obter imagens com aumentos de várias dezenas

de milhões de vezes, com a vantagem de ter a mesma resolução nas três

dimensões comparados com os microscópios eletrônicos comerciais que

possibilitam aumento de no máximo algumas centenas de milhares de vezes.

Introdução

14

Dentre as aplicações do AFM para o estudo de polímeros se destacam:

moforlogia da superfície, nanoestrutura, empacotamento e conformação das

cadeias, distribuição de fases por topografia ou por diferença em módulo de

elasticidade, nanoidentificação, estudo de mecanismos de desgaste, porosidade,

rugosidade, mapeamento da distribuição de cargas elétricas, perfil de força de

interação química específica, entre outras.

Os trabalhos envolvendo estudos de modificação em superfície de polímeros

monitorados por AFM têm crescido significativamente[61-6263]. Gupta e

colaboradores[64] trataram a superfície de poli(tereftalato de etileno) (PET) por

plasma. Um aumento na rugosidade do material foi detectado por medidas de AFM.

I.9. Microscopia Eletrônica de Varredura

O princípio da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)[65] é que um feixe

de elétrons emitidos de um filamento é acelerado por uma voltagem, comumente na

faixa de 1-30kV, e direcionado a uma coluna ótica eletrônica, consistindo de duas ou

três lentes magnéticas. Essas lentes produzem um feixe fino de elétrons e os

dirigem sobre a superfície da amostra. Dois pares de placas de deflexão, colocados

antes das lentes finais, fazem com que o feixe de elétrons colimado rastreie toda a

superfície da amostra. Este feixe produz na amostra vários fenômenos, dos quais a

emissão de elétrons secundários é o mais comumente usado[50]. O sinal de um

detector de elétrons secundários modula a área formadora da imagem na tela de um

tubo de raios catódicos, o qual é varrido em sincronização com o feixe de elétrons

colimado. Cada ponto da área formadora da imagem sobre o tubo de raios catódicos

corresponde a um ponto sobre a superfície da amostra, e o brilho da imagem em

cada ponto varia de acordo com a intensidade de produção de elétrons secundários

a partir do correspondente ponto sobre a superfície.

Este tipo de investigação morfológica é utilizada para obter informações

diretas sobre o formato das partículas[66], morfologia[47] e textura do material[67].

Em trabalhos recentes, a técnica de MEV foi utilizada para observar

características dos compósitos como interações interfaciais, podendo-se, com isto

estimar a quantia limite de mistura dos componentes[68,69] e ainda, monitorar fraturas

quando estes materiais são submetidos à testes de flexibilidade[70].

Introdução

15

I.10. Análises Térmicas

Análises térmicas envolvem um grupo de técnicas onde as propriedades

térmicas da amostra são investigadas em função da temperatura ou tempo. O

programa de temperatura aplicado consiste de uma seqüência de segmentos onde a

amostra é aquecida ou resfriada em uma velocidade constante ou mantida em uma

temperatura constante[71].

As vantagens do uso de análises térmicas em relação aos demais métodos

analíticos são: i) a amostra pode ser estudada em uma larga faixa de temperatura; ii)

diversos tipos de amostra (sólidos, líquidos ou na forma gel) podem ser

acondicionados usando uma variedade de recipientes; iii) são requeridos pequenas

quantias de amostra (0,1 μg – 10 mg); iv) a atmosfera na vizinhança da amostra

pode ser padronizada; v) o tempo requerido para completar uma análise pode ser

estipulado para alguns minutos ou algumas horas[72].

Em análises de polímeros, esta técnica compreende o estudo de diversas

transições térmicas, uma vez que estas, são acompanhadas de mudanças no

volume ou entalpia da amostra.

As principais técnicas de análise térmica são a Calorimetria Diferencial de

Varredura (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Análise Termomecânica (TMA)

e Análise Dinâmico-mecânica (DMA).

I.10.i. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

A calorimetria diferencial de varredura (ou calorimetria diferencial

exploratória), é uma técnica que envolve a análise da variação de entalpia de uma

amostra em função da temperatura ou tempo. Nessa modalidade, de análise

térmica, um recipiente (que não sofra reação com o material de análise) com a

amostra é colocada no centro de um forno sobre uma plataforma de aquecimento,

ao lado de outro recipiente vazio. Este é chamado de recipiente de referência (o

material do qual é feito o recipiente, não deve sofrer transição térmica na faixa de

Introdução

16

temperatura estipulada para estudar a amostra). Os materiais do qual estes

recipientes são fabricados, geralmente são o ouro, a prata, o cobre e o alumínio[72].

Ambos os recipientes são submetidos a taxas de aquecimento programados,

juntamente com o conjunto de termopares fixados (figura 04).

Figura 4: Diagrama esquemático do aparelho de DSC.

O conjunto de termopares, são acoplados da seguinte forma: i) na base do

recipiente com a amostra e na base do recipiente da referência; ii) na placa e sob o

recipiente da amostra[72]. Através deste conjunto de termopares, é possível registrar

as variações de fluxo de calor na placa. Sempre que a amostra passar por uma

transição de fase exotérmica ou endotérmica, a energia será emitida ou absorvida

pela amostra, alterando o fluxo de calor através da placa sob a amostra.

Desta forma, curvas de dH/dt em função do tempo são registradas pelo

aparelho e transições de fase como transição vítrea (Tg), cristalização, fusão, perda

de solvente, entre outras, podem ser observadas.

A transição vítrea (Tg) corresponde à uma transição de segunda ordem

caracterizada pelo aumento na mobilidade das cadeias de polímeros amorfos ou

semi-cristalinos. Esta transição provoca mudanças em algumas propriedades físicas

do polímero, tais como: densidade, calor específico, módulos mecânicos, etc[72].

Badr e colaboradores[73], utilizaram DSC para investigar o efeito da radiação

gama nas propriedades térmicas e estrutura cristalina de PEBD. Eles observaram

que a temperatura de fusão dos filmes do material diminuíam linearmente com o

aumento na dosagem de irradiação.

Introdução

17

Liao e colaboradores[74], investigaram por DSC, fibras de polipropileno tingidas

pelo processo de tingimento utilizando CO2 supercrítico. As análises indicaram que a

estrutura da fibra não foi danificada quando o material foi submetido ao processo de

tingimento a 1000C.

I.10.ii. Análises Termogravimétricas

É uma técnica utilizada para determinar a estabilidade térmica do material,

obtendo-se a temperatura na qual este perde um determinado percentual de massa.

As curvas de TG são registradas através de uma termobalança composta por uma

microbalança eletrônica, um forno, um programador de temperatura e um

instrumento para registrar simultaneamente esses dados.

Uma curva de TG de um material polimérico, compreende as seguintes

etapas de perda de massa: 1) voláteis (solventes, monômeros residuais); 2)

decomposição polimérica; - mudança de atmosfera – 3) pirólise do carbono (negro

de fumo ou fibra de carbono) e 4) resíduos[72].

Dentre as técnicas de análise térmica, a termogravimetria (TG),

provavelmente é a que apresenta maior número de variáveis, devido à natureza

dinâmica da variação de massa da amostra. Basicamente, os parâmetros que

influenciam esses resultados são atribuídos a fatores instrumentais e relacionados

com as características da amostra[75].

Os fatores instrumentais (da termobalança) são devidos a: i) razão de

aquecimento; ii) a atmosfera do forno, iii) composição do porta-amostra e iv) a

geometria do porta-amostra e do forno. As características da amostra são devidas à

quantidade de amostra, solubilidade dos gases libertados na amostra, natureza da

amostra e condutividade térmica.

Dos fatores acima, o efeito da razão de aquecimento nas curvas TG é o mais

amplamente estudado. Geralmente, à medida que se aumenta a velocidade de

aquecimento, há um deslocamento da temperatura de decomposição para valores

mais elevados. A detecção de compostos intermediários a partir das curvas TG

também depende da velocidade de aquecimento, bem como a natureza da

amostra[76].

Introdução

18

A técnica de TG, para investigar a estabilidade térmica de diversos tipos de

polímeros, bem como seus derivados, tem sido utilizada por vários pesquisadores.

George e colaboradores[77] utilizaram a técnica de TG para investigar a estabilidade

térmica de compósitos de polietileno / fibra de abacaxi. Inicialmente a fibra foi tratada

para se obter a adesão interfacial entre esta e a matriz de polietileno. A análise

térmica do compósito revelou que a fibra degrada antes da matriz polimérica.

Recentemente a análise termogravimétrica tem sido utilizada para analisar a

estabilidade térmica de blendas poliméricas. Krupa e colaboradores[78] prepararam

blendas de polietileno linear de baixa densidade com cera de parafina em várias

proporções. Eles avaliaram a estabilidade térmica da blenda reticulada e não

reticulada, em junção com a dependência da concentração de agente reticulante

(peróxido de dicumula) e de parafina. Correlações entre estabilidade térmica e

densidade de reticulação (caracterizada em termos de porção gel) não foi

observada. A estabilidade térmica das blendas em atmosfera de ar sintético é muito

menor do que em relação à atmosfera de nitrogênio e, esta também diminui com o

aumento na proporção de cera.

Tem ocorrido grandes avanços neste tipo de análise. Alguns grupos de

pesquisa têm utilizado equipamentos de termogravimetria acoplados a um outro

aparelho para realização de análises simultâneas. Cochez e colaboradores[79] por

exemplo, utilizaram um aparelho de TGA acoplado em linha à um espectrofotômetro

de infravermelho com transformada de Fourier para análise de gases. Este conjunto

de técnicas foi utilizado para avaliar a estabilidade térmica do poli(metil metacrilato)

(PMMA) em comparação com copolímero do metil metacrilato (MMA) / MMA

funcionalizado com moléculas contendo fósforo (fosfatos e fosfonatos). Os autores

observaram que, com a funcionalização do material, introduz estágios de altas

temperaturas de degradação (acima de 7500C) e, durante este processo, não foi

observado a liberação de moléculas do monômero (MMA), em contraste com o

PMMA.

I.11. Resistividade Elétrica

A resistência elétrica (R) é uma grandeza física que expressa o “impedimento”

sofrido pelos elétrons ao atravessarem de um ponto a outro em um determinado

Introdução

19

material. Porém, existe uma outra grandeza com um nome muito parecido, a

“resistividade”. A resistividade (ρ) é uma grandeza que também está relacionada a

um impedimento sofrido pelos elétrons, porém leva-se em consideração as

dimensões geométricas deste material.

Muitas vezes, a resolução do multímetro pode não ser suficiente para medir a

corrente em materiais que possuam uma alta resistência. Por isso é usado o método

da sonda 4 pontas. A figura 06 mostra um esboço do arranjo para medidas por este

método.

sss

Área de contato coma Amostra

Pontas da Sonda

Amostra

Figura 5: Arranjo para o método de quatro pontas.

Considerando que a amostra em análise apresente uma espessura espessura

(w) muito menor que distância (s) entre as pontas da sonda (w << s). A equação

utilizada para se obter a resistividade da amostra é:

3CBwi

V=ρ

onde:

V é o pontencial (volts); i é a corrente (ampéres); w é a espessura da amostra

(metros); B é uma constante (π / ln2 ≅ 4,53); C3 é o fator de correção da tabela 01 e

ρ é a resistividade (Ω.m).

Introdução

20

O fator de correção C3 é obtido mediante o cálculo da razão entre a

espessura da amostra (w) e a constante (s) das pontas (que é referente à distância

entre estas). O valor encontrado desta razão é extrapolado a um valor no qual este é

o correspondente C3.

Tabela 1: Fator de correção C3.

w/s Fator de correção C3 w/s Fator de correção C3

0,4 0,9995 1,0 0,9214

0,5 0,9974 1,1111 0,8907

0,5555 0,9948 1,25 0,8490

0,6250 0,9898 1,4286 0,7938

0,7143 0,9798 1,6666 0,7225

0,8333 0,9600 2,0 0,6336

Com os dados de w/s, obtém-se os valores de C3 correspondentes.

Aplicando-se na equação anterior, obtém-se o valor da resistividade do material

analisado.

O método da sonda quatro pontas foi desenvolvido baseando-se em uma

teoria chamada “método das imagens”. Esta teoria leva em consideração os

gradientes de potencial propagados pelo material quando este é colocado em

contato com as sondas e também que o contato entre a amostra-ponta é entendido

como se fosse uma carga pontual. Por isso, é importante observar também que todo

o desenvolvimento matemático e teórico considera que a área de contato entre as

pontas da sonda e a amostra é desprezível[80-8182].

III.2.viii. Difração de Raios-X

Raios-X são ondas eletromagnéticas na ordem de poucos ângstrons de

comprimento. Se incidirmos um feixe de tais ondas sobre um cristal ocorre difração,

e um número de raios difratados aparece em adição ao feixe primário. Os átomos e

moléculas de um cristal estão arranjadas em estruturas ordenadas de tal maneira

que as celas unitárias têm a mesma ordem de comprimento de onda de raios-X.

Introdução

21

A difração de uma radiação incidente em um cristal ocorre somente se a

condição expressa na equação de Bragg for satisfeita: 2.d.senθ = nλ, onde d é a

distância interplanar, θ é o ângulo de incidência dos raios sobre o plano, n é um

inteiro e λ é o comprimento de onda dos raios-X.

Desde que o ângulo de incidência do raio sobre o plano é igual ao ângulo de

sua reflexão a partir do plano, o ângulo entre o raio incidente e o raio difratado é

igual a 2θ. Dessa maneira, pode ser considerado que a cada raio difratado é gerado

por um conjunto de planos paralelos e aparece somente se o sistema de planos

estiver em uma posição de reflexão.

Quando a amostra tem uma estrutura não periódica ou se o retículo for

suficientemente perturbado, os diagramas de difração de raios-X não serão limitados

a pontos, manchas ou linhas, mas conterão regiões mais ou menos extensas de

espalhamento chamados de halos ou halo-amorfos[83].

Em trabalho desenvolvido por Grozdanov e Najdoski[84], quatro espécies de

sulfeto de cobre de diferentes composições químicas (Cu2S, Cu1,8S, Cu1,4S e CuS)

foram quimicamente depositados. Tiossulfato de cobre em meio ácido foi usado em

poliéster e substratos metálicos. Todos os filmes exibiram alta condutividade elétrica.

A forma CuS nos filmes foi a que apresentou maior condutividade e sua estrutura foi

determinada por difração de raios-X (XRD). A condutividade nos demais filmes

obtidos decaía à medida em que a fase tornava-se mais rica em cobre (I) (Cu2S).

Introdução

22

Objetivos

23

II - OBJETIVOS

O presente trabalho tem como objetivo a preparação de compósitos

polímero/sulfeto de cobre com baixa resistência elétrica, estudando as diferentes

variáveis envolvidas no processo de deposição do sulfeto como:

- Modificar a superfície do Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) por

processo de oxidação e por processo de enxertia.

Desenvolver e adequar processos de modificação da superfície da

Polisulfona.

Adequar o processo de deposição do sulfeto de cobre para a sua

incorporação na superfície dos polímeros pré-tratados.

Comparar a estabilidade térmica do polímero virgem, do pré-tratado e do

compósito.

Avaliar as propriedades elétricas dos compósitos obtidos, por análise de

resistividade elétrica em eletrodo de quatro pontas;

Estudar a aplicabilidade do compósito obtido.

Materiais e Métodos

24

III – MATERIAIS E MÉTODOS

III.1. Materiais

O Polietileno de Baixa Densidade utilizado neste trabalho, foi cedido pela

Poliolefinas já na forma de filme com aproximadamente 100 μm de espessura. Os

filmes foram cortados em tamanho de 3 x 4 cm, lavados com detergente, água e

etanol. Após, foram secos em estufa com ventilação à temperatura de 600C por 2

horas e posteriormente, acondicionados em dessecador à vácuo.

A polisulfona utilizada, foi a fornecida pela Aldrich, catálogo n0 18.244-3, na

forma de grânulos com massa molar de 22.000u e densidade de 1,240 g/cm3. A PSf

foi solubilizada em 1,2-dicloroetano (1,2-C2H4Cl2), na proporção de 1,5 gramas para

10 mililitros de solvente. Um determinado volume de solução para obter filmes com

espessura final de aproximadamente 100 μm, foi espalhado em placa de petry e

deixado a pressão e temperatura ambientes. Posteriormente à secagem, o polímero

foi colocado em forno com ventilação à 600C por 4 horas e o acondicionamento foi

feito em dessecador à vácuo. Os filmes de PSf foram cortados em tamanho de 3 x 4

cm.

Na preparação do sulfeto de cobre, os precursores utilizados foram o sulfato

de cobre penta hidratado (CuSO4.5H2O) e tiossulfato de sódio (Na2S2O3) ambos da

MERK usados como recebidos.

Todos os reagentes e solventes utilizados, foram de grau analítico.


25

III.2. Métodos

III.2.i. Pré-tratamento dos Filmes de PEBD e PSf

III.2.i.1. Pré-tratamento dos Filmes de PEBD

III.2.i.1.1. Oxidação

Filmes de PEBD foram imersos em solução de KMnO4 0,1mol.L-1 / HCl

0,2mol.L-1 por 8 horas, à 80°C. Após este período, os filmes foram retirados da

solução, lavados e posteriormente secos em estufa à 500C. Os filmes apresentaram

a superfície recoberta por uma camada superficial escura de dióxido de

manganês[47,85], gerado pela reação de decomposição do KMnO4, evidenciada pela

seguinte reação:

KMnO4 + 8 HCl 2 MnO2 + 2 KCl + 3 Cl2 + 4 H2O

O dióxido de manganês aderido à superfície dos filmes de PEBD foi retirado

mediante imersão dos filmes em solução de HCl 1,0 mol.L-1 por 10 minutos à

temperatura ambiente. A reação à seguir ilustra a reação do dióxido de manganês

com HCl[86]:

MnO2 + 4HCl MnCl2 + 2H2O + Cl2

Posteriormente, procedeu-se a extensiva lavagem dos filmes com água

destilada, secagem em forno com ventilação à temperatura de 600C por 2 horas e

posteriormente, acondicionamento em dessecador à vácuo.


26

III.2.i.1.2. Enxertia

O processo de enxertia dos filmes de PEBD[87-88899091], consistiu inicialmente

na imersão em solução de anidrido maleico (4,0g) em anidrido acético (80mL),

utilizando peróxido de benzoíla (0,22g) como iniciador. A reação foi promovida à

1000C, sob agitação por um período de 6 horas.

Em seguida, os filmes foram submetidos à extração com acetona em aparelho

soxhlet, por 18 horas, para a retirada de monômeros residuais e posteriormente

hidrolisados à 1000C por 5 horas.

A etapa posterior foi a imersão em solução a 2% em volume de pentacloreto

de antimônio em tetracloreto de carbono, por 24 horas à 350C, sob agitação.

Seguiu-se imersões em i) trietanolamina e ii) ácido fosfórico, sob agitação,

ambas por 24 horas à temperatura ambiente.

A representação de todo o processo é ilustrado na figura 06.

PEBD + Peróxido de Benzoíla

Anidrido Acético

H2C CH2

CO

C

OO

PEBD HC CH

CO

C

OO

n1)

nPEBD HC CH

CO

C

OO

+ H2O PEBD HC CH2

CO OH

n2)

nPEBD HC CH2

CO OH

+ SbCl5

Tetracloreto de Carbono

PEBD HC CH2

CO Cl

n3)

nPEBD HC CH2

CO N (C2H4OH)2

+ N(C2H4OH)3PEBD HC CH2

CO Cl

n4)

nPEBD HC CH2

CO N+ (C2H4OH)2

H +PEBD HC CH2

CO N (C2H4OH)2

n5)

Figura 6: Reações envolvidas no processo de enxertia.


27

Antes do início de cada uma das etapas envolvidas no processo de enxertia,

as amostras foram secas em estufa por 6 horas à 500C.

III.2.i.2. Pré-tratamento dos Filmes de PSf

O pré-tratamento dos filmes de PSf foi realizado mediante imersão dos

mesmos em solução de permanganato de potássio (KMnO4) 0,2mol.L-1 / ácido

clorídrico (HCl) 0,4mol.L-1 / 4,4'-oxidianilina (DPE) 0,075 mol.L-1. No preparo da

solução descrita, o seguinte procedimento é necessário: i) adiciona-se 1,02g de

DPE, em pequenas quantidades à 25 mL de uma solução de HCl 1,0 mol.L-1; ii) após

a total solubilização da DPE em HCl, adiciona-se 35 mL de solução de KMnO4 0,4

mol.L-1 para se obter as concentrações especificadas.

A reação se processou por 2 horas à 800C. Posteriormente à reação, os

filmes foram lavados com água destilada em abundância e secos em forno com

ventilação à 600C por 2 horas e posteriormente, acondicionamento em dessecador à

vácuo.

A polisulfona, após o pré-tratamento, apresentou coloração castanha em sua

superfície, diferenciando-a do material virgem.

III.2.ii. Obtenção dos compósitos PEBD/CuS e PSf/CuS

Os filmes de polietileno oxidado (PEBDoxi), polietileno enxertado (PEBDenx) e

polisulfona pré-tratada (PSfpré-trat) foram imersos em solução aquosa de CuSO4.5H2O

/ Na2S2O3.5H2O 0,1 mol.L-1, tendo o pH inicial da solução, ajustado para 2,5 com

ácido fosfórico (H3PO4) concentrado[26].

A reação se processou em reator de vidro de corpo duplo, onde a temperatura

da reação foi mantida constante por passagem de água termostatizada entre as

paredes interna e externa deste reator (fig.07).


28

Figura 7: Esquema utilizado para a impregnação do sulfeto de cobre sobre a superfície dos filmes.

A solução precursora do sulfeto, juntamente com o material polimérico

devidamente pré-tratado, foi mantida sob constante agitação por 2 horas à

temperatura de 800C.

III.3. Análise do Material Obtido

III.3.i. Caracterização dos polímeros pré-tratados

i – Espectroscopia na região do Infravermelho, monitorando a funcionalização

da superfície do PEBD com Espectrofotômetro Bomem FT-IR para caracterizar a

funcionalização da superfície do PEBD.

ii – Medidas de Ângulo de Contato com Tantec Contact Angle Meter - modelo

Cam-Micro, para verificar a alteração das propriedades de superfície, como

molhabilidade para a PSf e o PEBD.


29

iii – Análise por Calorimetria Diferencial de Varredura utilizando Shimadzu

modelo DSC-50, para verificar alteração das propriedades térmicas do polímero, em

função do pré-tratamento empregado.

iv – Análise por Termogravimetria com aparelho Shimadzu modelo TGA-50,

para verificar a estabilidade térmica dos materiais pré-tratados.

v – Análise da composição da superfície dos filmes de PSf pré-tratados,

utilizando espectroscopia de Fotoelétrons (XPS), equipamento da Perkin –Elmer PHI

5300, ânodo de magnésio (Kα = 1253,6 eV) a 400W (15KeV, 30mA).

vi – Análise das características morfológicas em escala nanométrica dos

filmes de PEBD pré-tratados por Microscopia de Força Atômica: Equipamento

Topometrix-Discoverer TMX 2010.

III.3.ii. Caracterização dos compósitos obtidos

i - Análise de resistência elétrica à temperatura ambiente com equipamento

Minipa, consistindo de fonte, eletrômetro, multímetro e sonda 4 pontas.

ii - Avaliação das propriedades térmicas dos compósitos obtidos, em relação

aos materiais originais por calorimetria diferencial de varredura (DSC) com aparelho

Shimadzu DSC-50.

iii – Análise por Termogravimetria para verificar a estabilidade térmica dos

materiais pré-tratados com aparelho Shimadzu modelo TGA-50.

iv - Análise da morfologia da superfície dos compósitos por microscopia

eletrônica de varredura (MEV), equipamento Philips 420.

v – Análise da composição da superfície utilizando espectroscopia de

Fotoelétrons (XPS), equipamento da Perkin –Elmer PHI 5300, ânodo de magnésio

(Kα = 1253,6 eV) a 400W (15KeV, 30mA).


30

vi - Controle da variação da massa dos compósitos, com balança analítica

Denver AA-200DS (precisão de ± 0,00001g), em função do número de imersões na

solução precursora do sulfeto de cobre.

vii – Análise das características morfológicas dos compósitos PEBD/CuS em

escala nanométrica, por Microscopia de Força Atômica utilizando Equipamento

Topometrix-Discoverer TMX 2010.

Resultados e Discussão

31

IV – RESULTADOS E DISCUSSÃO

IV.1. Análise por Espectroscopia Infravermelha

IV.1.i. Análise dos Filmes de PEBD Oxidados

Para a incorporação do sulfeto metálico na superfície polimérica, há a

necessidade da prévia modificação da superfície[92-939495] pois, em testes

preliminares, observou-se problemas relacionados com adesão. Estas modificações

foram monitoradas através de espectroscopia na região do infravermelho.

A figura 08 ilustra o espectro de infravermelho do PEBD original e pré-tratado

em solução de KMnO4 / HCl 0,1 e 0,2 mol.L-1 respectivamente, por tempo de 8 horas

à 800C. É possível observar as principais modificações envolvidas no pré-tratamento

dos filmes de PEBD.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

615cm-1

( B )

( A )

1720cm-1

( A ) PEBD Virgem( B ) PEBD Oxidado

Tran

smitâ

ncia

( u.

a. )

Número de Onda ( cm-1 )

Figura 8: Espectros na região do infravermelho de filmes de: ( A ) PEBD virgem; ( B ) PEBD oxidado. Após o tratamento dos filmes de PEBD é evidenciado o aparecimento de

novos picos. Na atribuição destas, foi caracterizado um pico composto da

sobreposição de vibrações de dois grupamentos, sendo estes, o carbonílico (C O)


32

em aproximadamente 1710 cm-1 e carboxílico ( COOH) em aproximadamente 1724

cm-1 [40]. Estas novas bandas de absorção observadas no infravermelho (1720 e 615

cm-1), realçam a modificação da superfície do PEBD por oxidação (figura 08-(B)). O

surgimento do pico em torno de 615cm-1, característico de estiramento (C⎯Cl)[38-39],

está presente devido à etapa de oxidação, onde foi utilizado KMnO4/HCl. Estudos

anteriores, demonstraram a variação na intensidade deste pico em relação às

variáveis, concentração da solução de KMnO4/HCl, tempo e temperatura[96].

Para a incorporação do sulfeto metálico em PEBD é necessária somente a

etapa de oxidação da superfície dos filmes como pré-tratamento.

Os filmes de PEBD pré-tratados foram imersos em solução aquosa de NaOH

1,0 mol.L-1, por 6 horas à 800C, para se estimar a percentagem relativa de

grupamentos carboxila na superfície do material. A figura 09 ilustra o

acompanhamento das etapas utilizadas no tratamento dos filmes de PEBD, através

de espectroscopia na região do infravermelho – modalidade ATR.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

616 cm-1

1647 cm-1

1716 cm-1

1715 cm-1

( C )

( B )

( A )

( A ) PEBD Virgem( B ) PEBD Oxidado( C ) PEBD Oxidado, trat. NaOH

ABS.

(Uni

dade

Arb

itrár

ia)


Figura 9: Espectros de FTIR-ATR de (A) PEBD virgem; (B) PEBD oxidado e (C) PEBD oxidado/trat. NaOH 1 mol.L-1.

A técnica FTIR-ATR foi utilizada neste estudo com a finalidade de verificar

alterações referentes à superfície do material. Nota-se que o pico em

aproximadamente 1715 cm-1 na figura 09-(B) é similar ao pico em 1720 cm-1, da


33

figura 08-(B), o qual refere-se à grupos provenientes da oxidação da superfície do

material. O pico em aproximadamente 616 cm-1, referente à (C⎯Cl), deste mesmo

espectro, indica que o tratamento com NaOH não altera a concentração de cloro na

superfície do material.

Na figura 09-(C), observa-se a diminuição da banda na região de 1715 cm-1,

quando comparado à mesma região da figura 09-(B). A quantia restante, referente à

este pico, em atribuições, é caracterizado como sendo de grupamentos carbonila (de

cetonas e aldeídos). O surgimento de um pico na região de aproximadamente 1647

cm-1, é atribuído ao grupamento carboxilato ( COO-). Através de cálculos de área

relativa, obteve-se valores percentuais de aproximadamente 55% para o intervalo

correspondente ao pico de 1647 cm-1 e, aproximadamente 45% para o intervalo

correspondente à 1715 cm-1.

Os valores percentuais das áreas relativas apresentam-se em boa

concordância com dados da literatura, onde são relatados valores de

aproximadamente 60% para grupamentos carboxila e 40% para grupamentos

carbonila (aldeído e cetona)[97].

IV.1.ii Análise dos Filmes de PEBD Enxertados

Os filmes de PEBD tiveram sua superfície modificada pelo processo de

enxertia. Neste processo é realizada a introdução de grupos funcionais adequados

na superfície do material polimérico.

As etapas envolvidas no processo de enxertia consistem de i) maleinização, ii)

hidrólise, iii) cloração, iv) aminação. Estas etapas foram acompanhadas por

espectroscopia na região do infravermelho (fig. 10).

As amostras, após a reação com anidrido maleico e extração em acetona,

apresentaram aumentos de massa com variações entre 0,83.10-5 e 2,5.10-5 g/cm2.


34

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-20

0

20

40

60

80

753 cm-1

1596 cm-11707 cm-1

540 cm-1

3332 cm -1

( E )

( D )

( C )

( B )

( A )Tr

ansm

itânc

ia (

u.a.

)

Número de onda ( cm -1 )

Figura 10: Espectro de FTIR de: (A) polietileno virgem; (B) polietileno enxertado com anidrido maleico; (C) após a hidrólise de (B); (D) após cloração de (C); (E) após imersão em trietanolamina de (D).

Após a etapa de enxertia com anidrido maleico, (figura 10-(B)), o espectro

obtido, quando comparado ao do filme virgem (figura 10-(A)), apresentou a formação

de picos característicos de estiramento (C O) de anidrido (~1782, ~1741 e ~1712

cm-1) e de estiramento de (C O) de anidrido cíclico[38] em 1184 cm-1, o que indica a

formação de poli(anidrido maleico).

Após hidrólise (figura 10-(C)), observa-se apenas o pico de estiramento

carbonílico de ácido (~1719 cm-1), além do desaparecimento do pico de anidrido em

1184 cm-1, o que evidencia a hidrólise do poli(anidrido maleico) a poli(ácido maleico).

Na figura 10-(D), no qual o espectro representa o filme após a etapa de cloração

com SbCl5/CCl4, observa-se a presença de picos de estiramento (C⎯Cl) em 753 cm-

1 e 540 cm-1. Este espectro apresenta ainda pico referente ao de estiramento (C=C)

em ~1596 cm-1, evidenciando que o pentacloreto de antimônio (ácido de Lewis),

provoca insaturação na cadeia poli(anidrido maleico), como afirmado por outros

autores[98-99100101]. Observa-se ainda um pico referente ao estiramento carbonílico

em 1710 cm-1. O deslocamento observado para este pico foi atribuído à presença

das insaturações na cadeia que através da conjugação, segundo a lei de Hooke, faz

com que este tipo de vibração absorva em regiões de menor número de onda.


35

No tratamento com trietanolamina, pode-se observar no espectro referente à

figura 10-(E), o pico de (N⎯H) em aproximadamente 3332 cm-1. O pico de

estiramento (C=O) e (C=C) permanecem em ~1596 e 1707 cm-1, sendo que ambos

os picos de estiramento (C⎯Cl) desapareceram. Pode-se observar também o

aparecimento de um pico de estiramento (C⎯N) de amina terciária[102] em ~1191cm-

1, o que comprova a incorporação de grupos amida na superfície do polietileno de

baixa densidade.

IV.1.iii Análise dos filmes de PSf

O pré-tratamento dos filmes de PSf foi acompanhado por espectroscopia na

região do infravermelho, utilizando-se da técnica de ATR como ilustrado na figura 11.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

( A ) PSf Virgem ( B ) PSf pré-tratada

Tran

smitâ

ncia

( u.

a )


Figura 11: Espectros de FTIR-ATR de (A) PSf virgem e (B) PSf pré-tratada. Não foi possível observar modificações significativas, no pré-tratamento dos

filmes de PSf, detectáveis pela técnica empregada.

IV.2. Medidas de Ângulo de Contato


36

Os filmes de PEBD e PSf, após terem suas superfícies pré-tratadas,

apresentaram alterações quanto à molhabilidade da superfície. Medidas

comparativas de ângulo de contato foram realizadas nos filmes pré-tratados, e nos

filmes originais, sendo mostradas na tabela 02.

Tabela 2: Ângulo de Contato dos filmes virgens e pré-tratados, utilizando água como solvente e temperatura de 250C.

Filmes Ângulo de Contato

( θ 0 )

Tensão Superficial

( dina/cm )

PSf virgem 85 ± 2 35

PSf pré-tratada 72 ± 2 44

PEBD virgem 90 ± 3 32

PEBD oxidado 72 ± 2 44

PEBD oxidado/trat. NaOH 70 ± 2 46

PEBD enxertado 76 ± 3 42

Para os filmes poliméricos pré-tratados, os dados da tabela 02 evidenciam

variações nos ângulos de contato e conseqüente alteração na tensão superficial.

Para a PSf virgem, foi encontrado ângulo de contato de 850 e, após o pré-

tratamento, houve uma diminuição para 720. Os filmes de PEBD virgens

apresentaram ângulo de contato de 900 e, após oxidação da superfície do polímero,

o ângulo medido foi de 720. O pré-tratamento introduz grupamentos polares na

superfície do filme, há um aumento na energia superficial e, como conseqüência,

observa-se um aumento na molhabilidade dos filmes. Este fato pode ser

correlacionado com os dados obtidos dos espectros da região do infravermelho dos

filmes de PEBD. Tomando-se o valor do ângulo de contato dos filmes de PEBD

enxertados (760) e, relacionando este, por exemplo, com o surgimento dos picos

referentes à (N⎯H) e (C⎯N), no espectro de infravermelho da figura 10-(E), é

possível postular uma maior interação da superfície polimérica com o solvente. Esta

interação deve-se à incorporação dos grupamentos amina já citados. Portanto,

pode-se afirmar, baseando-se nas análises dos espectros de infravermelho e valores

do ângulo de contato, que há uma modificação na superfície do polímero e uma

alteração nas propriedades de superfície, como por exemplo a molhabilidade.


37

IV.3. Monitoramento da Variação de Massa

A reação de obtenção do sulfeto de cobre a partir de soluções de

CuSO4.5H2O e Na2S2O3.5H2O, sob determinadas condições de pH, temperatura e

tempo de reação, produz sulfeto de cobre na forma de pó de coloração preto

azulada[26]. As superfícies dos filmes poliméricos modificadas como descrito

anteriormente são adequadas para a impregnação de determinadas substâncias,

como por exemplo, o sulfeto de cobre.

Os filmes de PEBD e PSf pré-tratados, quando imersos na solução precursora

do sulfeto, apresentaram a coloração azulada em suas superfícies.

Na caracterização dos compósitos, avaliou-se a variação de massa do sulfeto

de cobre depositado sobre a superfície do polímero. A variação da massa dos filmes

de PEBDoxi, em função do número de imersões na solução precursora do sulfeto

metálico é ilustrada na tabela 03.

Observa-se pela tabela 03, que na primeira imersão dos filmes pré-tratados

na solução precursora, ocorre a interação da superfície orgânica, com o sulfeto

inorgânico, e há um ganho de 0,41.10-4g em massa por cm2 de filme devido ao

material depositado. Na segunda imersão do material na solução precursora, o

incremento de massa de sulfeto depositado foi de 1,31.10-4g por cm2 de filme. Isto

representa aproximadamente 3 vezes a massa obtida na primeira imersão. Isto se

deve provavelmente ao depósito ocorrer sobre o sulfeto de cobre anteriormente

depositado e não mais sobre a superfície do polímero modificado.

Tabela 3: Variação da massa dos compósitos de PEBD/CuS em função do número de imersões na solução precursora do sulfeto de cobre.

Compósito PEBD/CuS Massa de CuS Depositada


38

Número de Imersões (Massa / Área)

(g/cm2).(10-4)*

(Massa / Área)n / (Massa /

Área)n-1

1 0,41 ± 0,1x10-4

2 1,31 ± 0,1x10-4 3,2

3 1,83 ± 0,1x10-4 1,4

4 2,81 ± 0,1x10-4 1,5

5 4,23 ± 0,1x10-4 1,5

6 5,72 ± 0,1x10-4 1,4

Cálculo da variação de massa em relação ao filme pré-tratado sem depósito de CuS. n = número de imersões

Observa-se que a quantidade de sulfeto depositado sobre o material à partir

da terceira imersão é menos acentuada do que na segunda imersão mas a razão

entre as massas depositadas em uma imersão com a imersão anterior continua

constante com as sucessivas imersões.

Os valores da variação de massa obtidos para cada imersão na solução

precursora, na obtenção dos compósitos PSf/CuS, estão representados na tabela

04.

Tabela 4: Variação da massa dos compósitos de PSf/CuS em função do número de imersões na solução precursora do sulfeto de cobre, a temperatura ambiente.

Compósito PSf/CuS Massa Aderida


39

Número de Imersões (Massa / Área)

(g/cm2).(10-4)*

(Massa / Área)n / (Massa /

Área)n-1

1 0,72 ± 0,1x10-4

2 1,44 ± 0,1x10-4 2,0

3 2,22 ± 0,1x10-4 1,5

4 2,96 ± 0,1x10-4 1,3

5 3,80 ± 0,1x10-4 1,3

6 4,56 ± 0,1x10-4 1,2

Cálculo da variação de massa em relação ao filme pré-tratado sem depósito de CuS. n = número de imersões

Observa-se, pela tabela 04, que o aumento de massa depositada na

superfície da matriz de PSf é mais acentuado na primeira imersão, quando

comparadas às demais imersões. Aumentando-se o número de imersões na solução

precursora do sulfeto de cobre, a razão das massas para cada imersão diminui de

2,0 para 1,2.

Graficando-se os aumentos de massa para os compósitos (PEBDoxi/CuS e

PSf/CuS), verifica-se um maior aumento de massa para o compósito PEBDoxi/CuS

(fig. 12), quando comparado ao PSf/CuS. Nota-se que a tendência no ganho de

massa para o PEBDoxi/CuS torna-se mais acentuada a partir da terceira imersão.


40

0 1 2 3 4 5 6

0

2

4

6

8

10

12

14

( B )

( A )

( A ) Compósito PEBD/CuS

( B ) Compósito PSf/CuSVa

riaçã

o de

Mas

sa (N

orm

aliz

ada)

Número de Imersões

Figura 12: Variação de massa depositada de CuS em função do número de imersão na solução precursora para os compósitos (A) PEBDoxi/CuS e (B) PSf/CuS.

O depósito de massa sobre a superfície do compósito PSf/CuS é menos

acentuado, em relação ao compósito de polietileno. Porém, o PSf/CuS apresenta

uma dependência linear da variação de massa com o número de imersões.

Avaliando-se apenas os dados das medidas de ângulo de contato (tabela 02),

esperaria-se que ambos os substratos poliméricos apresentassem similares ganhos

de massa devido ao depósito de sulfeto de cobre semelhantes, pois ambos

apresentam valores de energia superficial muito próximos. Este fato não ocorre,

provavelmente devido ao tipo de substrato envolvido e a forma de interação dos

mesmos com as partículas coloidais do sulfeto.

Em química de colóides, o crescimento das partículas usualmente ocorre via

o mecanismo de “Ostwald ripening”[35,103]. Esta teoria retrata o processo pelo qual

partículas maiores em uma dispersão coloidal crescem em tamanho, pelo consumo

de pequenas partículas, devido a diferença no potencial químico entre estas. Em

uma suspensão polidispersa, as pequenas partículas tendem a se dissolver e re-

precipitar junto às de maior tamanho, resultando com isso, um aumento no tamanho

médio das partículas com o tempo, porém diminuindo o número de partículas[104-105].


41

Este fato associado ao ganho de massa dos compósitos, leva-nos a supor

que há um aumento no tamanho médio das partículas depositadas sobre a matriz

polimérica, em função do número de imersões na solução precursora.

IV.4. Resistividade Elétrica

Após a imersão na solução precursora do sulfeto de cobre, os filmes de

PEBDoxi, PEBDenx e PSf pré-tratada apresentaram coloração azulada, caracterizando

a presença de CuS já identificado em trabalho anterior[23].

Na tabela 05 são apresentados os resultados das medidas de resistividade

elétrica efetuada nos compósitos à temperatura ambiente.

A medida de resistividade dos compósitos apresentou variação com o número

de imersões na solução precursora do sulfeto e como conseqüência, uma

dependência com a massa depositada. Os compósitos de PEBDoxi/CuS

apresentaram variação de resistividade elétrica entre 2,9x10-4 e 8,5x10-4 ohm.m com

duas e oito etapas de imersão respectivamente. O compósito PEBDenx/CuS

apresentou variação na resistividade entre 7,6x10-2 e 0,76x10-2 ohm.m com uma e

duas imersões respectivamente. O compósito PEBDenx/CuS, apresentou menor

diminuição de resistividade do que o PEBDoxi/CuS entre a primeira e a segunda

imersão na solução precursora do sulfeto de cobre.

Tabela 5: Medidas de resistividade elétrica dos compósitos PEBDoxi/CuS, PEBDenx/CuS e PSf/CuS, a temperatura ambiente.


42

Filmes No de Deposições Res. Elétrica

(Ω.m)

Cond.

Elétrica

(S.m-1)

Polímeros Virgens -- >109 >10-9

Pol. Pré-tratados -- >109 >10-9

PSf/CuS 1 1,3.10-3 ± 0,1x10-3 7,7.102

PSf/CuS 2 1,2.10-3 ± 0,1x10-3 8,3.102

PEBDenx/CuS 1 7,6.10-2 ± 0,1x10-2 1,3.101

PEBDenx/CuS 2 7,6.10-3 ± 0,1x10-3 1,3.102

PEBDoxi/CuS 1 >103 >10-3

PEBDoxi/CuS 2 2,9.10-2 ± 0,1x10-2 3,5.101

PEBDoxi/CuS 3 2,8.10-2 ± 0,1x10-2 3,6.101

PEBDoxi/CuS 4 3,7.10-3 ± 0,1x10-3 2,7.102

PEBDoxi/CuS 5 2,1.10-3 ± 0,1x10-3 4,8.102

PEBDoxi/CuS 6 9,1.10-4 ± 0,1x10-4 1,1.103

PEBDoxi/CuS 7 9,0.10-4 ± 0,1x10-4 1,1.103

PEBDoxi/CuS 8 8,5.10-4 ± 0,1x10-4 1,2.103

Os compósitos de PSf/CuS apresentaram valores de resistividade elétrica

variando entre 1,3x10-3 e 1,2x10-3 ohm.m com uma e duas imersões na solução

precursora respectivamente.

Observa-se que o melhor valor de condutividade elétrica é obtido para o

compósito PSf/CuS, quando compara-se todos os compósitos obtidos. Com apenas

uma etapa de imersão na solução precursora, é possível obter para este compósito,

valor de condutividade elétrica equivalente à do compósito PEBDoxi/CuS obtido com

cinco ou seis etapas de imersão.

É possível observar que quando se prepara o compósito PSf/CuS em

condições semelhantes ao PEBD/CuS, a resistividade elétrica é menor, apesar do

PE/CuS apresentar uma massa maior. Isto provavelmente está relacionada a melhor

uniformidade de distribuição de particulados na superfície do material.


43

IV.5. Análises Térmicas

IV.5.i. Análise Termogravimétrica

IV.5.i.1. Análise Termogravimétrica - PEBD Oxidado

A temperatura de decomposição observada na curva de TG ilustrada na figura

13 mostra que a diferença não é acentuada entre o filme de PEBD virgem (T =

4260C), o PEBD oxidado (T = 4400C) e o compósito obtido do polímero oxidado (T =

4310C).

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

( C )( B )

( A )

4310C

4400C

4260C

3350C

( A ) PEBD Virgem ( B ) PEBD Oxidado ( C ) Compósito PEBD/CuS

Perc

enta

gem

de

Mas

sa

Temperatura ( 0C )

Figura 13: Curvas de termogravimetria (TGA) de filmes de: (A) PEBD virgem; (B) PEBD oxidado e (Ce) compósito PEBDoxi/CuS. Taxa de aquecimento de 100C/min e fluxo de N2 à 20cm3/min.

O compósito PEBDoxi/CuS apresenta, a nível de 10% de perda de massa

(figura 13-(C)), uma estabilidade térmica superior ao polímero virgem. Isto se deve,

provavelmente à maior estabilização conferida pelo sulfeto de cobre ao compósito

formado. Porém, este apresenta em comparação com o material virgem, o início de

perda de massa em uma temperatura inferior devido provavelmente ao material


44

polimérico de baixa massa molar que estava aderido ao depósito de CuS, ou mesmo

resíduo de precursor do sulfeto obtido.

Graficando-se os valores referentes às derivadas das curvas de TG (figura

14) dos respectivos filmes, obtém-se os valores dos pontos máximos de cada pico o

qual equivale à temperatura de degradação máxima (Tmáx)[79].

0 100 200 300 400 500 600 700 800

482 0C

480 0C477 0C

( C )

( B )

( A )

( A ) PEBD Virgem( B ) PEBD Oxidado( C ) PEBD/CuS 2 Imersões

DTG

(Un

idad

e Ar

bitr

ária

)

Temperatura ( 0C )

Figura 14: Derivada das curvas de TG referentes à: (A) filmes de PEBD virgem; (B) filmes de PEBD oxidado e ( C ) compósito PEBDoxi/CuS.

Observa-se na figura 14, um deslocamento dos picos de Tmáx para o PEBDoxi

e o compósito PEBDoxi/CuS, em relação ao PEBD virgem. Esta variação pode estar

associada a uma relação entre estabilidade térmica e as interações dos

componentes do compósito[106]. No polímero pré-tratado, provavelmente há uma

maior interação intermolecular devido a funcionalização. Com a funcionalização da

superfície do polímero (PEBD) forma-se compostos carboxilatos como evidenciado

nos espectros IV (figuras 08 e 09). Estes compostos estão ligados a partes do

polímero submetido ao processo de oxidação, os quais sofrem degradação em

temperaturas mais baixas. Isto justifica o fato da perda de massa iniciar em 3350C.


45

Análises termogravimétricas foram realizadas para os compósitos

PEBDoxi/CuS com 04, 06 e 08 imersões na solução precursora e estes apresentaram

valores de temperatura máxima de degradação, semelhantes ao compósito com 02

imersões na solução precursora do sulfeto de cobre.

IV.5.i.2. Análise Termogravimétrica - PEBD Enxertado

No PEBD enxertado a perda de massa do material se dá em temperaturas

inferiores às do material virgem (figura 15).

0 100 200 300 400 500 600 700-20

0

20

40

60

80

1001230C

( B )( A )

3970C

4280C

( A ) PEBD Virgem( B ) PEBDenx / CuS

Perc

enta

gem

de

Mas

sa

Temperatura ( 0C )

Figura 15: Curvas de TG de: (A) PEBD virgem e (B) compósito PEBDenx/CuS. Taxa de aquecimento de 100C/min e fluxo de N2 à 20cm3/min.

Pelo termograma da figura 15-(B), avaliando-se à nível de 10% de perda de

massa, o compósito PEBDenx/CuS obtido apresenta perda de massa em temperatura

inferior (3970C) ao PEBD virgem (4290C). Este declínio inicial de massa pode ser

atribuído provavelmente à perda de materiais fisicamente adsorvidos no processo de

maleinização.


46

A curva referente ao compósito PEBDenx/CuS (figura 15-(B)) apresenta desvio

em aproximadamente 1230C, representando perda de massa. Isto, deve-se

provavelmente a substâncias remanescentes do processo de enxertia e também

pode ser atribuída a água adsorvida no CuS.

A figura 16, referente às derivadas das curvas de TG do (A) PEBD virgem e

(B) compósito PEBDenx/CuS da figura 15, ilustra um deslocamento do pico da

temperatura de degradação máxima do compósito formado.

0 100 200 300 400 500 600 700

480 0C

470 0C

( B )

( A )

( A ) PEBD Virgem( B ) Compósito PEBD enx / CuS

DTG

(Un

idad

e Ar

bitr

ária

)

Temperatura ( 0C )

Figura 16: Derivada das curvas de TG do : (A) filme de PEBD virgem e (B) compósito PEBDenx/CuS.

Como mencionado, o Tmáx referente ao compósito PEBDenx/CuS (figura 16-

(B)) apresenta-se deslocado para temperaturas superiores (4800C), quando

comparado ao filme polimérico original (4700C). Por comparação das temperaturas

de degradação máxima (Tmáx) do polímero virgem com o material obtido, verifica-se

que o processo de enxertia e de preparo do compósito, aumenta a estabilidade

térmica do material.


47

IV.5.i.3. Análise Termogravimétrica - PSf

As curvas de TG obtidas para o filme de PSf virgem (figura 17-(A)) e para o

compósito PSf/CuS (figura 17-(C)), apresentam variações relativamente pequenas

relacionadas à perda de massa e estabilidade térmica (figura 17). A curva de TG da

figura 17-(B), referente à PSf em pellet, apresenta comportamento diferenciado. Não

é apresentado o desvio em aproximadamente 1560C como apresentado pelo filme e

o compósito.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

20

30

40

50

60

70

80

90

100

156 0C

521 0C

( C )

490 0C

480 0C

( B )

( A )

( A ) PSf Virgem em filme( B ) PSf Virgem em Pellet( C ) Compósito PSf/CuS 2 Imersões

Perc

enta

gem

de

Mas

sa

Temperatura ( 0C )

Figura 17: Curva de TG de: (A) PSf Virgem e (B) Compósito PSf/CuS. Taxa de aquecimento de 100C/min e fluxo de N2 à 20cm3/min.

O primeiro desvio da linha base em aproximadamente 1560C, referente à

perda de massa do filme de PSf virgem e do compósito PSf/CuS, pode ser atribuído

à perda de solvente residual, uma vez que a curva referente ao polímero não

submetido a dissolução em solvente (PSf em pellet), não mostra tal comportamento.

Quando compara-se o comportamento dos filmes de PSf virgem e o

compósito, observa-se que este último apresenta um deslocamento para

temperaturas superiores (4900C) à nível de 10% de perda de massa.


48

Partindo-se da polisulfona em filme como substrato na obtenção do compósito

há, comparativamente, um pequeno aumento na estabilidade térmica, o que é

melhor observado pela derivada das curvas de TG (figura 18).

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

535 0C

( C )

522 0C

520 0C

( B )

( A )

( A ) PSf Virgem em filme( B ) PSf Virgem em Pellet( C ) Compósito PSf /CuS 2 Imersões

DTG

(Uni

dade

Arb

itrár

ia)

Temperatura ( 0C )

Figura 18: Derivada das curvas de TG do : (A) filme de PSf virgem e (B) compósito PSf/CuS.

Através da derivada da curva de TG do compósito obtido, é possível verificar

que o tratamento empregado para a modificação do filme e a impregnação do sulfeto

metálico sobre esta superfície, não afetam a estabilidade térmica do filme do

material.

IV.5.ii. Calorimetria Diferencial de Varredura

IV.5.ii.1. DSC – PEBD Oxidado


49

O pico de fusão, referente à curva de DSC para o compósito PEBDoxi/CuS,

não apresenta variação, quando comparado ao pico do filme polimérico virgem (fig.

19).

0 25 50 75 100 125 150 175 200

endo 111 0C

110 0C

111 0C

( C )

( A )

( B )

( A ) PEBD Virgem( B ) PEBD Oxidado( C ) Compósito PEBD/CuS

mW

Temperatura ( 0C)

Figura 19: Termogramas dos filmes de: (A) PEBD virgem; (B) PEBD oxidado e (C) compósito PEBD/CuS. Taxa de aquecimento de 100C/min e fluxo de N2 à 20cm3/min.

Observa-se uma pequena variação do pico referente à temperatura de fusão

para o PEBD oxidado, em relação ao polímero virgem e o compósito do qual está

dentro do erro experimental. Nessa etapa pode haver a formação de compostos com

menor massa molar e, consequente degradação das cadeias o que ocasiona uma

diminuição relativa no valor do pico de fusão[98].

IV.5.ii.2. DSC – PEBD Enxertado

O compósito PEBDenx/CuS analisado por DSC (figura 20-(B)) apresenta uma

alteração na temperatura de fusão, quando relaciona-se este com a curva observada

na figura 20-(A), referente ao polímero virgem.


50

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5En

do

( B )

( A ) 113 ºC

115 ºC

mW

Temperatura (ºC)

Figura 20: Termogramas dos filmes de: (A) PEBD virgem e (B) compósito PEBD/CuS. Taxa de aquecimento de 100C/min e fluxo de N2 à 20cm3/min.

Comparando-se ambos os termogramas, observa-se um pequeno

deslocamento no valor do pico de fusão de aproximadamente 20C para temperaturas

mais baixas. Isto provavelmente é devido ao processo de enxertia, onde são

gerados grupos reativos na superfície do filme de PEBD. Estes grupos reativos,

provavelmente desorganizam e/ou diminuem a estrutura lamelar da parte cristalina

do material, o que leva a um deslocamento no pico de fusão[78] para valores mais

baixos. Além disso, no pico de fusão do composto pode ser observado um ombro em

aproximadamente 1050C supostamente devido à formação de lamelas com

diferentes espessuras.

IV.5.ii.3. DSC – PSf


51

Análises de DSC realizadas nos filmes de Polisulfona virgem e no compósito

PSf/CuS mostram variações na temperatura de transição vítrea (Tg) do material (fig.

21).

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

( B )

( A )

175 0C

184 0C

Endo

( A ) Filme de PSf Virgem( B ) Filme do Compósito PSf/CuS

mW

Temperatura ( 0C )

Figura 21: Curvas de DSC dos filmes de: (A) PSf virgem e (B) compósito PSf/CuS. Taxa de aquecimento de 100C/min e fluxo de N2 à 20cm3/min.

O compósito PSf/CuS obtido apresentou aumento na temperatura de

aproximadamente 90C em relação ao material virgem. A este dado pode-se associar

a diminuição da mobilidade das cadeias de polisulfona, comparadas à do filme

virgem, ou seja, o compósito formado induz uma maior rigidez do material.

IV.6. Microscopia Eletrônica de Varredura

IV.6.1. MEV – Compósitos do PEBD Oxidado


52

Na figura 21 podem ser visualizadas as MEVs da superfície do compósito

PEBDoxi/CuS obtido com 02 imersões. Na (figura 22-(A)) pode ser visualizada uma

base formada por aglomerados de partículas com uma boa continuidade. Isto pode

ser melhor observado na figura 22-(B), com um aumento de 30.000 vezes, onde é

possível verificar uma certa irregularidade desta superfície mas com uma formação

contínua de partículas.

( A ) ( B )

Figura 22: Micrografias Eletrônicas do compósito PEBDoxi/CuS com 02 imersões na solução precursora do sulfeto de cobre: (A) aumento de 10.000 vezes e (B) aumento de 30.000 vezes.

Os compósitos de PEBDoxi/CuS, preparados com diferentes etapas de

deposição, foram analisados por microscopia eletrônica de varredura. As figuras 23,

24 e 25 são referentes aos compósitos com 04, 06 e 08 imersões na solução

precursora do sulfeto de cobre.

Na figura 23 são apresentadas as micrografias da superfície do compósito

PEBDoxi/CuS obtidos com 04 imersões. Pode-se visualizar regiões de crescimento

de aglomerados de partículas, perpendicular ao plano da superfície (figura 23-(A)).

Com um aumento de 30.000 vezes é possível verificar um crescimento adicional dos

aglomerados sobre a camada anterior com uma boa continuidade de partículas.


53

( A ) ( B )

Figura 23: Micrografias eletrônicas do compósito PEBDoxi/CuS com 04 imersões na solução precursora do sulfeto de cobre: (A) aumento de 10.000 vezes e (B) aumento de 30.000 vezes.

A formação e crescimento de partículas relativamente uniformes está em boa

concordância com o aumento de condutividade de 7,6 vezes quando compara-se a

condutividade elétrica do compósito obtido com 04 imersões com a do compósito

obtido com 02 imersões. Relacionando este valor com as micrografias obtidas, pode-

se associar com formação e crescimento de partículas relativamente uniformes.

Micrografias do compósito PEBDoxi/CuS obtido com 06 etapas de imersão são

apresentadas na figura 24. Observa-se a formação e crescimento de aglomerados

de partículas na forma de bastonetes sobre uma camada anterior. Pode-se observar

que neste crescimento toda a superfície é tomada por estes pequenos agregados.

Pode-se observar também que o depósito provavelmente não é suficiente para a

formação de uma boa continuidade do material crescido como um todo.


54

( A ) ( B )


( A ) ( B )


A superfície do compósito PEBDoxi/CuS obtido com 08 etapas de imersão na

solução precursora é representada pelas micrografias na figura 25. Pode-se

observar a formação de regiões com boa aglomeração, representando uma maior

uniformidade de aglomeração de partículas.


55

Comparando-se as micrografias da figura 25-(B) com a figura 24-(B) pode-se

observar uma maior continuidade do material formado na figura 25-(B), mas não há

comparativamente uma variação acentuada em relação à diminuição da resistividade

elétrica. É postulado que a parte interna do sulfeto de cobre depositado, para ambos

os compósitos apresenta-se com boa uniformidade e continuidade, o que leva a uma

baixa resistência elétrica.

IV.6.2. MEV – Compósitos do PEBD Enxertado

A caracterização morfológica dos compósitos PEBDenx/CuS foi realizada para

observar a forma e distribuição das partículas na superfície do filme polimérico

enxertado (figura 26).

( A ) ( B )

Figura 26: Micrografias eletrônicas do compósito PEBDenx/CuS com duas imersões na solução precursora do sulfeto de cobre: (A) Aumento de 5.000 vezes e (B) aumento de 50.000 vezes.

Pela micrografia da figura 26-(B), observa-se uma formação de camadas de

partículas, em algumas regiões, mais compactas e conseqüentemente com maior

continuidade do que em relação ao compósito PEBDoxi/CuS. Porém, quando é

tomada a análise dos materiais como um todo, observa-se maior variação para o

compósito PEBDenx/CuS, em relação à distribuição das partículas sobre a superfície.

Do mesmo modo em que se observa regiões compactas, entre estas existem falhas

de aglomeração de partículas. Esta análise pode ser relacionada com a maior


56

resistividade elétrica apresentada quando compara-se os compósitos PEBDenx/CuS

com PEBDoxi/CuS.

IV.6.3. MEV – Compósitos da PSf

Análises morfológicas do compósito PSf/CuS com 02 imersões na solução

precursora foram realizadas a fim de se verificar a distribuição dos particulados de

sulfeto sobre a matriz polimérica.

( A ) ( B )

Figura 27: Micrografias eletrônicas do compósito PSf/CuS com duas imersões na solução precursora do sulfeto de cobre: (A) Aumento de 15.000 vezes e (B) aumento de 50.000 vezes.

Através da micrografia do compósito PSf/CuS (figura 27-(A)), pode-se

observar a diferença de deposição de partículas em relação aos demais compósitos.

Na superfície deste compósito não são evidenciados o crescimento e a formação de

fases contínuas de aglomerados de partículas como nos compósitos PEBD/CuS

obtidos nas mesmas condições. Analisando a figura 27-(B) e comparando-se com as

micrografias dos compósitos envolvendo a matriz de polietileno, é possível inferir

que para este tipo de compósito há uma maior tendência de formação de uma

quantidade maior de partículas menores do que o crescimento de aglomerados. Isto

leva a uma maior continuidade de sulfeto depositado e conseqüente aumento da

condutividade elétrica do compósito.


57


58

IV.7. Microscopia de Força Atômica

A morfologia da superfície do PEBD virgem e dos compósitos PEBDoxi/CuS

com diferentes números de imersões na solução precursora do sulfeto de cobre,

foram analisadas por microscopia de força atômica (AFM).

Na figura 28-(A) pode ser visualizada a superfície do PEBD virgem, a qual

apresenta duas regiões (partes mais claras) com maior intensidade no sinal. Estas

regiões representam partes do material com grupamentos de maior interação com a

sonda do microscópio mas, de uma forma geral, a superfície é bem uniforme. Esta

uniformidade pode ser verificada quando obtemos imagens de AFM com aumento de

5 vezes (figura 28-(B)). A superfície do polímero apresenta-se com variações nas

intensidades nas várias regiões.

( A )


59

( B )

Figura 28: (A) Imagens de Microscopia de Força Atômica do filme de PEBD virgem (50x50μm) e (B) aumento de 5 vezes (10x10μm).

Pela análise das variações, é possível observar distribuição contínua de

rugosidade na superfície deste filme.

Nas figuras 29, 30, 31 e 32, são ilustrados os perfis topográficos dos

compósitos com PEBDoxi/CuS obtidos com 2, 4, 6 e 8 etapas de imersão na solução

precursora do sulfeto metálico respectivamente. Observa-se diferentes tipos de

arranjos, variando-se o número de imersões do polímero na solução precursora do

sulfeto de cobre.


60

( A )

( B )

Figura 29: (A) Imagens de Microscopia de Força Atômica do compósito PEBDoxi/CuS com 02 etapas de imersão na solução precursora do sulfeto de cobre (50x50μm) e (B) amostra (A) com aumento de 5 vezes (10x10μm).


61

( A )

( B )



62

( A )

( B )



63

( A )

( B )


Observa-se na figura 29-(A) que a superfície apresenta modificações quanto à

rugosidade quando comparada à superfície do polímero virgem. É observado o


64

crescimento de materiais particulados sobre a superfície do polímero modificado de

forma regular, o que pode ser correlacionado com as micrografias eletrônicas de

varredura na figura 22.

Essa tendência de formação dos aglomerados é melhor visualizada quando

comparamos as figuras 28-(B), e 29-(B). Esse crescimento de aglomerados de

partículas deveria ser intensificado com o aumento do número de imersões. Este fato

é melhor elucidado quando compara-se com a figura 30.

Nas figura 30-(A) e (B), que se refere ao compósito PEBDoxi/CuS com 04

imersões na solução precursora, observa-se uma rugosidade devido aos

aglomerados, comparativamente mais acentuada que as observadas no polímero

virgem e no compósito com 02 imersões. A figura 30-(B), apresenta uma variação no

eixo z (representado aqui, tomando-se o plano referente à superfície do material

como xy), o qual é perpendicular ao plano representado pela superfície do

compósito, de aproximadamente 744 nm. Quando comparado à superfície do filme

virgem, esta variação é da ordem de aproximadamente 604 nm.

Variações positivas superiores, no eixo z são observadas para os compósitos

obtidos com 06 e 08 imersões.

Na figura 31-(A) referente ao compósito formado por 06 imersões na solução

precursora apresenta uma acentuada variação no perfil topográfico. Ampliando-se a

região em aproximadamente 4 vezes (figura 31-(B)), observa-se uma forma de

constituição de aglomerados homogeneamente distribuídos na superfície.

Nas imagens de AFM (figura 32) para o compósito PEBDoxi/CuS, submetido à

oito imersões na solução precursora pode-se visualizar que a morfologia do material

depositado na superfície se torna irregular, podendo ser relacionada com a figura 29

ou 30 item - (B), diferenciando-se pela forma de distribuição de cargas. Na figura 32-

(B) é observada uma morfologia de superfície contendo aglomerados equivalente à

um formato globular, o que podemos relacionar a uma maior continuidade formada

pelas partículas.

Os compósitos obtidos com diferentes números de imersões na solução

precursora, não apresentam uma tendência definida em termos de crescimento de

partículas em aglomerados já existentes ou formando novos agregados,

representada pelo deslocamento do eixo z. Isto é melhor visualizado nas figuras 33 e

34. A figura 33, representa uma aglomeração de partículas com uma tendência

oscilatória.


65

0 500 1000 1500 2000 2500

0

20

40

60

80

100

( D )( E )( C ) ( B )( A )

( A ) PEBD Virgem( B ) PEBD/CuS 2 Imersões( C ) PEBD/CuS 4 Imersões( D ) PEBD/CuS 6 Imersões( E ) PEBD/CuS 8 Imersões

Raz

ão d

e C

ompo

rtam

ento

( %

)

Nível Z ( nm )

Figura 33: Mapeamento da topografia da superfície dos filmes de PEBD e dos compósitos PEBDoxi/CuS em área de 10x10μm.

A variação do eixo z (figura 33), provavelmente deve-se ao fato de que à

medida em que se deposita sulfeto de cobre sobre a superfície do material, há a

formação de uma camada com relativa uniformidade. O deslocamento referente ao

eixo Z, citado anteriormente, pode ser melhor visualizado na figura 34. Este é a

representação, com um maior aumento da imagem da superfície dos materiais.


66

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0

20

40

60

80

100

( E )( D )

( C )

( B )

( A )

( A ) PEBD Virgem( B ) PEBD/CuS 2 Imersões( C ) PEBD/CuS 4 Imersões( D ) PEBD/CuS 6 Imersões( E ) PEBD/CuS 8 Imersões

Raz

ão d

e co

mpo

rtam

ento

( %

)

Nível Z ( nm )

Figura 34: Mapeamento da topografia da superfície dos filmes de PEBD e dos compósitos PEBDoxi/CuS em área de 50x50μm.

Analisando as curvas da figura 34, observa-se que a curva (B) referente ao

compósito PEBDoxi/CuS preparado por 2 imersões na solução precursora do sulfeto

metálico apresenta um deslocamento no nível Z de aproximadamente 3500nm com

altura média (50%) dos agregados de 1760nm. Quando realiza-se 2 imersões

adicionais à este compósito (curva (C)), nota-se que, comparado ao compósito

anterior (curva (B)), o deslocamento no nível Z é negativo. O mesmo ocorre quando

se compara as curvas (D) e (E) da figura 34. O compósito com 06 imersões na

solução precursora, apresenta deslocamento no nível Z superior mas a altura média

dos aglomerados é inferior (1700nm) quando comparada a do compósito de 08

imersões (2100nm).

Como complemento, é possível salientar que primeiramente há um

crescimento das partículas nos aglomerados e, em seguida, com as próximas etapas

de imersão do compósito na solução precursora do sulfeto de cobre há o

preenchimento de falhas entre o material crescido.

Pelas análises de AFM e baseando-se na teoria de “Ostwald ripening”, o

crescimento do sulfeto de cobre na superfície do material polimérico pode ser


67

representado pelos seguintes passos: i) primeiramente há a formação do particulado

sobre a superfície do polímero; ii) a partir dessa etapa há um crescimento destes

particulados. Estas etapas podem ser visualizadas na figura 35.

Figura 35: Micrografia Eletrônica de Varredura com aumento de 2000 vezes do compósito PEBDoxi/CuS preparado por 05 imersões na solução precursora do sulfeto de cobre.

Na seqüência ocorre iii) a expansão destes particulados em todas as direções

até que a superfície esteja preenchida; iv) há a formação de novos aglomerados,

agora sobre a superfície da primeira camada depositada e v) há o crescimento

destes novos particulados com certa regularidade em todas as direções até o

preenchimento dos espaços desta nova camada, e assim sucessivamente. Esta

seqüência de etapas, pode ser melhor visualizada nas figuras 36 e 37, através do

gráfico tridimensional do perfil topográfico das amostras.


68

10 20 30 40 50

PEBD/CuS 08PEBD/CuS 06


PE Virgem

Distância Analisada ( μm)

Per

fil d

as C

amad

as

Figura 36: Perfil topográfico do filme de PEBD virgem e dos compósitos obtidos em resolução de 50x50 μm.

Associando o perfil dos aglomerados (figuras 36 e 37) e o mapeamento da

morfologia (figuras 33 e 34) da superfície dos compósitos é possível postular

continuidade de crescimento dos aglomerados com a disponibilidade da camada

superficial. Isto apresenta-se em concordância com os dados de condutividade

apresentados na tabela 05, onde pode ser observada uma maior variação na

resistividade elétrica para os compósitos com 02 e 04 imersões.


69

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10


PEBD/CuS 04

PE VirgemPEBD/CuS 02

Distância Analisada ( μm)

Per

fil d

as C

amad

as

Figura 37: Perfil topográfico do filme de PEBD virgem e dos compósitos obtidos em resolução de 10x10 μm.

Para os compósitos PEBDoxi/CuS com 06 e 08 imersões observa-se uma

pequena variação na resistividade elétrica, em oposição à: i) maior variação no perfil

topográfico (figs. 36 e 37), ii) diferenças na formação dos aglomerados de partículas

(figs. 24 e 25) e iii) maior deslocamento no nível Z. Analisando estes dados podemos

atribuir esta pequena variação na resistividade elétrica a uma distribuição dos

particulados de forma homogênea e contínua nas camadas mais internas de CuS.

IV.8. Difração de Raios-X

Na figura 38 é mostrado os difratogramas de raio-X das amostras de PSf e do

compósito PSf/CuS. Como pode ser visualizado temos influência da matriz

polimérica nos sinais do sulfeto de cobre o que torna prematura atribuir para este

compósito os sinais a CuS.


70

10 20 30 40 50 60 70

( A ) PSf Virgem ( B ) Compósito PSf/CuS 03

inte

nsid

ade

( u. a

. )

2 θ ( graus )

Figura 38: Difração de raios-X de (A) PSf virgem e (B) compósito PSf/CuS com 03 etapas de imersão na solução precursora do sulfeto.

Os compósitos PEBDoxi/CuS foram monitorados por difração de raios-X para

acompanhamento das possíveis alterações em cristalinidade com o aumento do

número de imersões na solução precursora do sulfeto (figura 39).

25 30 35 40 45 50

( A ) PEBD Virgem ( B ) Compósito PEBDoxi/CuS 02 ( C ) Compósito PEBDoxi/CuS 03

Inte

nsid

ade

( u. a

. )

2 θ ( graus )


71

Figura 39: Difração de raios-X de (A) PEBD virgem, (B) compósito PEBD/CuS com 02 etapas e (C) compósito PEBD/CuS com 03 etapas de imersão na solução precursora do sulfeto.

No entanto, como pode ser visualizado na figura 39, os picos correspondentes

ao sulfeto de cobre podem ser melhor atribuídos para as amostras de PEBD e dos

compósitos PEBDoxi/CuS com 02 e 03 etapas de imersão. Após a comparação com

o padrão JCPDS-ICDD* o material depositado pode ser identificado como covelita

policristalina (CuS)[107].

A figura 40 ilustra os principais planos de difração do polímero, dos

compósitos PEBDoxi/CuS e do sulfeto de cobre puro.

25 30 35 40 45 50

( 1 1 0 )( 1 0 2 )

( C ) Compósito PEBDoxi/CuS 04

( D ) Compósito PEBDoxi/CuS 06

( F ) CuS

( E ) Compósito PEBDoxi/CuS 08

( B ) Compósito PEBDoxi/CuS 02

( A ) PEBD Virgem

Inte

nsid

ade

( u. a

. )

2 θ (graus)

Figura 40: Espectros de Raios-X do PEBD virgem, dos compósitos PEBDoxi/CuS com 02, 04, 06 e 08 imersões na solução precursora e do sulfeto de cobre puro.

* Joint Committe on Powder Diffraction Standars – International Centre for Diffraction Data


72

Nas análises de difração de raios-X (XRD) foi observado que as intensidades

tornam-se mais fortes à medida que aumentamos o número de imersões na solução

precursora em que o compósito foi submetido.

Em relação aos planos reportados, (102) e (110)[36], referentes ao sulfeto de

cobre (figura 40-(F)), é observado que, quanto maior o número de imersões, maior é

a intensidade destes, nos compósitos. Observa-se que as reflexões referentes aos

planos (102) e (110), para o compósito referente à figura 40-(B), não são intensas e

começam a se intensificar no compósito da figura 40-(C) e as reflexões no compósito

PEBDoxi/CuS 08 já são bem intensas.

Dessa forma é possível estimar o tamanho médio dos cristalitos fazendo-se

uso da equação de Scherrer[83] (equação 01), usando as reflexões (110) e (102)

observadas nos compósitos obtidos em função do número de imersões na solução

precursora.

θβλτ

τ cos..K

= (01)

onde, τ é o tamanho médio dos cristalitos; K é uma constante de forma ( ~0,9); λ =

2.dh,k,l.senθ; βτ é a largura da linha de difração à meia intensidade máxima.

Para avaliar a tamanho médio dos cristalitos de sulfeto de cobre, fez-se

necessário a separação dos picos (102) e (110) de difração do sulfeto de cobre. Na

figura 41, como exemplo, destacamos o difratograma do compósito PEBDoxi/CuS 08

e a separação acima citada.


73

25 30 35 40 45 50

PEBDoxi/CuS 08

( A ) ( 1 0 2 ) CuS ( B ) ( 1 1 0 ) CuS

Inte

nsid

ade

2 θ ( graus )

Figura 41: Difratograma do compósito PEBDoxi/CuS 08: (A) plano de difração (102) e (B) plano de difração (110) do CuS.

Na tabela 06 é apresentado o tamanho médio dos cristalitos para o compósito

PEBDoxi/CuS com 04, 06 e 08 imersões. Utilizando a equação de Scherrer verifica-

se que o tamanho médio dos cristais varia em função do número de imersões na

solução precursora do sulfeto de cobre.

Tabela 6: Tamanho médio dos cristais de CuS em função do número de imersões na solução precursora.

Planos Cristalinos Compósitos

( 1 0 2 ) τ / (Å) ( 1 1 0 ) τ / (Å)

PEBDoxi/CuS 04 188 230




74

Relacionando-se os tamanhos médios dos cristais, referentes a cada pico de

difração, observa-se um aumento em função do número de reações de deposição do

sulfeto sobre a superfície do polímero. Por exemplo, tratando-se do pico referente ao

plano (110), observa-se que este apresenta o tamanho médio de cristais variando de

230Å, no PEBDoxi/CuS 04 até 307Å, no compósito PEBDoxi/CuS 08. Para o pico

referente ao plano (102), tem-se um tamanho médio que varia de 188Å, no

PEBDoxi/CuS 04 para 219Å para o compósito PEBDoxi/CuS 08.

É possível relacionar os dados observados por XRD com o aumento de

massa observado nos compósitos (tabela 03). À medida em que aumenta a

deposição do sulfeto de cobre sobre o polímero, o material resultante se torna mais

contínuo, ou seja, mais compacto. Isto pode ser correlacionado com o aumento no

tamanho das partículas de CuS. Esta suposição pode ser melhor entendida

observando-se o perfil topográfico obtido das imagens de força atômica dos

compósitos em relação ao crescimento de cristais de sulfeto de cobre, onde

observamos a presença de uma camada espessa e bem distribuída quando

comparamos as figuras 31-(B) com 29-(B).

Estes dados também podem ser correlacionados com os dados de MEV. Uma

maior homogeneidade e continuidade das partículas, em função do número de

imersões, pode ser observada quando são comparadas as figuras 22 com a 25 e,

dessa forma, o crescimento das partículas, formando grãos maiores, produzem

aumento em algumas reflexões detectadas por XRD.

Disso, é possível supor, com maior segurança, que o crescimento do sulfeto

de cobre sobre a superfície da matriz polimérica segue o mecanismo de “Ostwald

ripening” e que os compósitos se tornam mais condutores com o aumento do

número de imersões, o que está em boa concordância com os dados da literatura

onde é mostrado que CuS mais cristalino tem uma menor resistividade

elétrica[26,32,33,36,83].

IV.9. Espectroscopia de Fotoelétrons

IV.9.i. XPS - PSf


75

A composição da superfície da polisulfona virgem (figura 42-(A)) e da

polisulfona pré-tratada com 4,4’-Oxidianilina (DPE) (figura 42-(B)), foram analisadas

por epesctroscopia de fotoelétrons de raios-X.

Figura 42: Espectros de XPS de (A) PSf Virgem e (B) PSf pré-tratada com 4,4’-Oxidianilina (DPE).

Comparando os dois espectros, o aparecimento do nitrogênio com energia de

ligação em aproximadamente 400 eV pode ser verificada na figura 42-(B). Esta

informação não é visualizada no espectro da PSf original.

As percentagens atômicas de cada elemento analisado por XPS, para a

polisulfona virgem e pré-tratada são apresentadas na tabela 07. Cálculos de

percentagem relativa de cada elemento também foram efetuadas, baseando-se na

unidade repetitiva do polímero (figura 01).

Tabela 7: Concentração atômica percentual dos elementos da PSf virgem e PSf pré-tratada, determinada por análise de XPS.

ElementoPSf virgem PSf pré-tratada


76

Previsto Medido Previsto Medido

C 1s 84,4 85,7 83,0 76,1

O 1s 12,5 11,6 10,6 18,6

N 1s - - 4,3 4,9

S 2p 3,1 2,7 2,1 0,4

Analisando-se os dados obtidos para a PSf virgem, não observa-se diferenças

significativas dos valores previstos para os medidos. Para a polisulfona pré-tratada,

quando relacionamos os dados previstos (unidade repetitiva da PSf com o DPE) com

os valores medidos, há um aumento relativo para o nitrogênio e oxigênio. Isto se

deve provavelmente às diferentes interações e arranjos preferenciais do composto

(DPE) com a matriz polimérica.

A composição da superfície dos compostos de PSf (figura 43) foi analisada

por XPS. Comparando a figura 43 com a figura 42-(B) podemos constatar a

presença de cobre.

Para verificar se a distribuição dos elementos e suas interações, a superfície

do filme foi exposta ao bombardeio com íons Ar+ durante 10 minutos (~ 5Å/min).


77

Figura 43: Espectros de XPS do (A) compósito PSf/CuS e (B) compósito PSf/CuS após 10 minutos de exposição aos íons Ar+.

A figura 43-(A) representa o espectro de XPS correspondente à superfície de

compósito Psf/CuS e a figura 43-(B) representa a superfície do mesmo compósito

após 10 minutos de bombardeio com íons Ar+. Comparando a figura 43-(A) com a

43(B), pode ser visualizado um aumento no sinal de cobre em aproximadamente 930

eV.

As percentagens atômicas para cada elemento do compósito são

apresentadas na tabela 08.

Tabela 8: Concentração atômica percentual dos elementos do compósito PSf/CuS antes e após 10 minutos de exposição ao bombardeio com íons Ar+.

Elemento PSf/CuS PSf/CuS

(10 min Ar+ )

C 1s 52,73 27,33

O 1s 33,07 37,46

N 1s 2,32 -

Cu 2p 9,24 24,99

S 2p 2,64 10,22

Os espectros de XPS dos elementos cobre e enxofre presentes no compósito

PSf/CuS antes (A) e após 10 minutos de exposição (B) podem ser visualizados,

respectivamente, nas figuras 44 e 45.


78

Figura 44: Espectros de XPS do cobre no compósito PSf/CuS (A) antes e (B) após 10 minutos de exposição aos íons Ar+.

Figura 45: Espectros de XPS do enxôfre no compósito PSf/CuS (A) antes e (B) após 10 minutos de exposição aos íons Ar+.

Comparando o espectro do cobre (figura 44) com o espectro do enxofre

(figura 45) obtidos para o compósito antes (A) e após (B) exposição aos íons Ar+,


79

podemos verificar o desaparecimento do pico do enxofre a 168,6 eV, atribuído a

espécies sulfato ou sulfona, e ainda uma melhor definição do pico de enxofre a

162,5 eV, atribuído a sulfeto[29,108] Ao mesmo tempo, uma definição nos picos satélite

do cobre pode ser observada, sugerindo uma menor intermistura com outras

espécies e uma maior concentração de enxofre e cobre numa sub-superfície em

oposição a verdadeira superfície (tabela 08).

Medidas de perfil de profundidade utilizando espectroscopia Auger em

conjunto com bombardeio por íons Ar+, foram utilizados para um ganho adicional no

conhecimento com respeito à distribuição dos elementos ao longo da camada de

sulfeto de cobre depositada. Na figura 46 é mostrado o perfil de profundidade para o

compósito PSf/CuS obtido com 02 imersões na solução precursora do sulfeto de

cobre. Uma concentração de cobre e enxofre significativa e constante pode ser

visualizada tanto nas camadas superficiais quanto até aproximadamente 0,5

mícrons. A uma profundidade de aproximadamente 0,75 mícrons as concentrações

de cobre e enxofre diminuem, enquanto que a concentração do carbono aumenta.

Esta profundidade representa o final da camada correspondente ao sulfeto de cobre.

Figura 46: Perfil de profundidade, obtido por AES, para o compósito PSf/CuS.


80

Os dados de AES e de XPS obtidos após o bombardeio com íons Ar+,

associados aos dados de perfil topográfico obtidas por AFM, nos permite postular

que o sulfeto de cobre formado em camadas mais internas é responsável pela boa

condutividade elétrica apresentada pelo compósito.

IV.9.ii. XPS – PEBD Oxidado

Na figura 47 são apresentados os espectros de XPS do PEBD virgem, PEBD

oxidado e do compósito PEBD/CuS com 02 etapas de imersão na solução

precursora.

Observa-se no polietileno tratado a presença do pico referente ao cloro, em

aproximadamente 200 eV (figura 47-(B)), que não existe no polietileno virgem.


81

1000 800 600 400 200 0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

( A )

( B )

( C )C LM

M

O K

VV

Cu2p

1Cu

2p3

O K

VV

Cl2s

Cu L

MM

C1s

N1s

Cl2p

S2s

S2p

Cu3p

O2s

O2s

C LM

M

C KL

LC

KLL

C KL

L

O1s

O1s

O1s

( A ) PEBD Virgem( B ) PEBD Oxidado( C ) Compósito PEBD/CuS

N(E

)/E

Binding Energy ( eV )

Figura 47: Espectros de XPS de (A) PEBD virgem; (B) PEBD oxidado e (C) compósito PEBD/CuS com 02 etapas de imersão na solução precursora.

Pode-se também constatar a presença dos picos de cobre e enxofre no

compósito (figura 47-(C)). Estes picos são provenientes do sulfeto de cobre

depositado no PEBD pré-tratado, uma vez que o PEBD não possui cobre e enxofre

em sua constituição.

Nas figuras 48 e 49 são apresentados os espectros XPS dos elementos

carbono (1s) e oxigênio (1s) do PEBD virgem e oxidado.

Como pode ser visualizado na figura 48 existe um aumento das espécies de

carbono “parcialmente oxidado” (286,2 e 288,2 eV) quando comparamos os

espectros de PEBD virgem e oxidado. O alargamento da banda de oxigênio,

observado na figura 49 está de acordo com o aumento das espécies de carbono

parcialmente oxidado conforme descrito acima. Estes dados estão em boa

concordância com os dados obtidos dos espectros de infravermelho, onde foi

mostrado o aparecimento da banda de carbonila quando foi efetuada a oxidação do

PEBD.


82

300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 2800

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

288.

2

286.

2

284.6 ( A ) PEBD Virgem ( B ) PEBD Oxidado

N(E

)/E


Figura 48: Espectro de XPS do elemento carbono referente a (A) PEBD virgem e (B) PEBD oxidado.

544 542 540 538 536 534 532 530 528 526-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

( A ) PEBD Virgem ( B ) PEBD Oxidado

N(E

)/E



83

Figura 49: Espectro de XPS do elemento oxigênio referente a (A) PEBD virgem e (B) PEBD oxidado.

A percentagem atômica dos elementos da superfície do PEBD virgem, PEBD

oxidado e do compósito PEBD/CuS são apresentados na tabela 09.

Tabela 9: Concentração atômica percentual dos elementos do PEBD virgem, oxidado e do compósito PEBD/CuS.

Elemento PEBD Virgem PEBD Oxidado Compósito PEBD/CuS

C 1s 96,1 80,1 56,6

O 1s 3,9 6,0 17,7

S 2p - - 14,9

Cl 2p - 13,9 2,3

Cu 2p - - 8,5

A percentagem de carbono no polímero oxidado diminui em aproximadamente

17%, quando comparado ao virgem. O aparecimento do cloro e aumento da

concentração de oxigênio é devido à oxidação do polietileno com KMnO4/HCl. Esta

modificação do PEBD com o aparecimento de grupos na superfície também foi

verificada por IV (figuras 08 e 09).

Em relação ao compósito obtido, a quantidade de carbono diminui em

aproximadamente 41%. Isto é devido ao depósito de CuS na matriz polimérica.


84

Aplicações

85

V – APLICAÇÕES

Os compósitos PEBD/CuS apresentaram, como já discutido, uma

condutividade elétrica da ordem de 1,2.103 S.m-1, de acordo com as condições de

preparo. Os compósitos apresentaram também uma boa estabilidade térmica e o

sulfeto de cobre depositado não apresenta desprendimento da superfície do

polietileno. Estes compósitos foram testados como eletrodos em aparelho utilizado

para tratamento com descargas elétricas. O esquema da figura 50 ilustra o aparelho

e o eletrodo montado a base de PEBD/CuS.

Figura 50: Dispositivo utilizado para aplicações de pulsos elétricos.

Os testes foram realizados no laboratório de química da Universidade

Estadual de Maringá, com aparelho comercial.

Uma das vantagens dos compósitos é a grande maleabilidade da matriz

polimérica o que permite a fácil adaptação do eletrodo a diferentes tipos de

receptores. Nas figuras 51-(A) e (B) são mostrados dois tipos de adaptação, uma no

braço/antebraço e no tórax, respectivamente.

Aplicações

86

(A) (B)

Figura 51: Eletrodos do compósito PEBD/CuS aplicado no braço/antebraço (A) e no tórax (B).

Foram feitas várias medidas de aplicação de pulsos elétricos e a resposta do

compósito foi similar à resposta obtida com os eletrodos do aparelho comercial.

Testes de durabilidade bem como testes de irritabilidade necessitam ser feitos para

verificar a viabilidade comercial do mesmo.

Conclusões

87

VI – CONCLUSÕES

Compósitos polímero/sulfeto de cobre podem ser obtidos, gerando-se o

sulfeto de cobre por reação “in situ”.

O processo de pré-tratamento da superfície dos materiais poliméricos é de

fundamental importância para que se consiga depositar o material inorgânico. Este

tratamento prévio é significativo, pois promove alteração no ângulo de contato do

polímero, mas não afeta o substrato polimérico.

A teoria de “Ostwald ripening” pode ser aplicada ao crescimento das

partículas de sulfeto de cobre sobre as matrizes poliméricas estudadas e, a forma e

crescimento destas, depende do substrato.

No exame morfológico dos compósitos constatou-se um recobrimento total do

filme polimérico com uma camada uniforme de cristalitos de sulfeto de cobre. O

tamanho médio dos cristais, determinados por XRD, nos compósitos PEBD/CuS

variou em função do número de imersão na solução precursora.

A partir de pré-tratamento adequado da superfície polimérica, é possível obter

um material compósito com baixa resistência elétrica, mantendo as características

inerentes ao polímero e às propriedades do sulfeto metálico inalteradas.

Perspectivas

88

VII – PERSPECTIVAS

- Realização de testes com os compósitos obtidos para estudar a

possibilidade de viabilizar comercialmente suas aplicações como

eletrodos em aparelho utilizado para tratamento com descargas elétricas.

- Estudar a estabilidade destes compósitos em condições de

temperatura e umidade excessiva.

- Dar prosseguimento nesta linha de pesquisa, empregando

outros polímeros e outros sulfetos metálicos, com a finalidade de

correlacionar estrutura e propriedades destes novos compósitos.

Referências Bibliográficas

89

VIII – REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFIAS

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IMPREGNAÇÃO DE SUPERFÍCIE DE POLÍMEROS COM … · filmes de PEBD oxidado e (C ) compósito PEBDoxi/CuS. Figura 15 45 Curvas de TG de: (A) PEBD virgem e (B) compósito PEBDenx/CuS