USO DA ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DA SÍLICA-

GEL PARA IDENTIFICAÇÃO DE ÓLEO RESIDUAL NO GÁS

NATURAL

MESTRANDA: Larissa BusslerORIENTADOR: Prof. Dr. Luis Humberto da Cunha Andrade

ÍNDICE

INTRODUÇÃO

OBJETIVO

MATERIAL E MÉTODOS

RESULTADOS E DISCUSSÃO

CONSIDERAÇÕES FINAIS

TRABALHOS FUTUROS

AGRADECIMENTOS

TEORIA METORDOLOGICA

O gás natural é um combustível fóssil, encontrado na natureza em rochas porosas no subsolo;

É uma substância em estado gasoso nas condições ambientais de temperatura e pressão;

1. INTRODUÇÃO

Gás Natural

Como o gás natural pode ser encontrado na natureza (Internet)

Balanço Energético Nacional 2011

1. INTRODUÇÃO

Fonte: EPE e MME (2012)

1. INTRODUÇÃO

Fonte: pt.wikipedia.org 

TBG – Transportadora Brasileira Gasoduto Bolívia-Brasil

1. INTRODUÇÃO

A pressurização desse gás é feita por compressores não isentos de óleo;

Jazida

GNL

CLIENTE

Centro de Distribuição

Armazenamentosubterrâneo

Tratamento

Subestações de pressurização de gás natural

Esquema ilustrativo da pressurização no gasoduto

2. OBJETIVO

Propor a investigação de materiais adsorventes que podem ser inseridos nas linhas de transporte do gás natural;

Identificação da presença do óleo com o uso combinado da espectroscopia de fluorescência com o material adsorvente;

Espectroscopia de Fluorescência

Consiste na emissão de radiação eletromagnética proveniente de moléculas que foram excitadas (SILVA, 2012).

Ocorre em sistemas químicos gasosos, líquidos e sólidos simples e complexos (HOLLER et al., 2009 ).

Observar-se facilmente em temperatura ambiente e diretamente em solução (HOLLER et al., 2009).

3. TEORIA METODOLOGICA

Espectroscopia de Fluorescência

Estado de Energia Excitado

Estado de Energia Fundamental

Amostra

Esquema de excitação molecular.

3. TEORIA METODOLOGICA

Vantagens do uso da técnica(HOLLER et al., 2009 )

Devido a sua sensibilidade intrínseca;

Limites de detecção na faixa de ppb.

Extensa faixa de concentração linear.

3. TEORIA METODOLOGICA

Espectroscopia de Fluorescência

Foto da Fluorescência do óleo lubrificante com excitação em 532nm

Foto: Luis Andrade (2013)

3. TEORIA METODOLOGICA

Sílica Gel

É um produto granular, amorfo, duro e de grande porosidade que é obtido através da precipitação da sílica, a partir de soluções de silicato de sódio, com ácidos;

É bastante utilizada (NOBREGA, 2011):

A origem da fotoluminescência da sílica pode ser atribuída ao Dióxido de Silício e contaminantes do grupo carbonila (HUANG et al. 2012).

Processos industriais para remover umidade de correntes gasosas;

Purificação de gases;

3. TEORIA METODOLOGICA

Jazida

GNL

CLIENTE

Armazenamentosubterrâneo

Tratamento

Subestações de pressurização de gás natural

Centro de Distribuição

Esquema ilustrativo da pressurização no gasoduto

3. TEORIA METODOLOGICA

Fonte: TGB (2013)

Sílica gel Granular (inteira) da marca VETEC;

Tratamento térmico à 50ºC por 1 hora

4. MATERIAL E MÉTODOS

• Sílica gel fabricada em 06/2006 - Vencimento em 06/2011 (Velha)

Testes iniciais de tempo de imersão e ponto de saturação;

Óleo lubrificante MS LUB da Schulz;

400 450 500 550 600 650 700 7500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Sílica pura Oleo Lubrificante

Inte

nsid

ade

de F

luor

esce

ncia

(uni

d. a

rb.)

Nor

mal

izad

a

Comprimento de Onda (nm)

480nm

570nm

Espectro de Fluorescência do óleo lubrificante e da sílica pura (velha) (Excitação 405nm)

SÍLICA INTEIRA (VELHA)

4. MATERIAL E MÉTODOS

450 500 550 600 650 7000

100

200

300

400

500

600

700

495nm Pura 5 %

In

tens

idad

e de

Flu

ores

cenc

ia (a

.u)

Comprimento de Onda (nm)

570nm

Espectro de Fluorescência da sílica pura e da sílica imersa em uma solução de 5% de óleo lubrificante (Excitação 405nm)

SÍLICA INTEIRA (VELHA)

4. MATERIAL E MÉTODOS

4. MATERIAL E MÉTODOS

1 mL de Hexano e 10µL de óleo lubrificante MS LUB da Schulz;

Utilizada uma sílica distinta para cada tempo de imersão.

TESTE 1: SÍLICA INTEIRA (VELHA) DEFINIÇÃO DO TEMPO DE IMERSÃO

5 seg 15 seg 25 seg 30 seg 35 seg

0 5 10 15 20 25 30 350

100

200

300

400

500

600

700

I 495

(cor

rigi

do p

ela

sílic

a)

Tempo de imersão (segundos)

4. MATERIAL E MÉTODOSSÍLICA INTEIRA (VELHA)

TEMPO DE IMERSÃO

Com isso definimos:1 minuto de imersão

Comparação do pico em 495nm (subtraído pela sílica pura) correspondente ao óleo lubrificante na sílica variando com o tempo de imersão.

4. MATERIAL E MÉTODOS

1 mL de Hexano e 10µL de óleo lubrificante MS LUB da Schulz;

Utilizada apenas uma sílica para todas as imersões.

TESTE 2: SÍLICA INTEIRA (VELHA) VARIAÇÃO DE CONCENTRAÇÃO

100µL ou 100%

TOTAL

0 2 4 6 8 100

100

200

300

400

500

600

700

800

I 4

95 (c

orri

gido

pel

a sí

lica)

Concentração de óleo na solução (%)Comparação do pico em 495nm (subtraído pela sílica pura) correspondente ao óleo lubrificante na sílica variando com a concentração

4. MATERIAL E MÉTODOS

SÍLICA INTEIRA (VELHA)TESTE VARIAÇÃO DE

CONCENTRAÇÃO

Sílica gel

Granular (inteira) da marca VETEC;

Tratamento térmico à 110ºC por 24 horas

Utilizada uma sílica distinta para cada solução;

4. MATERIAL E MÉTODOS

• Sílica gel (nova) • Fabricada em 05/2012• Vencimento em 5/2022

Exposta ao ambiente para secar por 40 segundos.

Béqueres de solução de Hexano com óleo lubrificante

4. MATERIAL E MÉTODOS

3 mL à 10 mL de Hexano e 10µL de óleo lubrificante MS LUB da Schulz (0,3% à 0,1%);

1 minuto de imersão;

Laser de Diodo405 nm

Espectrômetro

Sílica

Microcomputador

Ilustração do aparato experimental de Fluorescência utilizado com a sílica inteira.

4. MATERIAL E MÉTODOS

Aparato Experimental

4. MATERIAL E MÉTODOS

Sílica gel Macerada da marca VETEC;

Tratamento térmico à 110ºC por 24 horas;

4. MATERIAL E MÉTODOS

Exposta ao ambiente para secagem.

Cada solução era despejada sobre a sílica macerada em um funil;

Utilizamos um eppendorf para medir a quantidade de sílica (~1 mL);

10 mL à 200 mL de Hexano e 10µL de óleo lubrificante MS LUB da Schulz (0,1% à 0,005%);

Laser de Diodo405 nm

Espectrômetro

Sílica macerada dentro do eppendorf

Microcomputador

Ilustração do aparato experimental de Fluorescência utilizado com a sílica macerada.

4. MATERIAL E MÉTODOS

Aparato Experimental

400 500 600 7000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

In

tens

idad

e de

Flu

ores

cenc

ia (u

nid.

arb

.)

Comprimento de onda (nm)

óleo lubrificante

480nm

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Espectro de Fluorescência do óleo lubrificante (Excitação 405nm)

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

0

200

400

600

500 600 7000

100

200

In

tens

idad

e de

Flu

ores

cenc

ia (u

nid.

arb

.)

0,30% Pura

Intensidade de Fluorescencia (unid. arb.)

Comprimento de onda (nm)

0,10% Pura

495nm

495nm

Espectro de Fluorescência da sílica inteira imersa na solução de 0,30% e 0,10% de óleo lubrificante (Excitação 405nm).

SÍLICA INTEIRA (NOVA)

Espectro de Fluorescência da sílica macerada imersa na solução de 0,005% e 0,1% de óleo lubrificante (Excitação 405nm)

Laser de Excitação 405 nm

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

0

400

800

1200

450 500 550 600 650 7000

200

400

600

495nm Intensidade de Fluorescencia (unid. arb.)

In

tens

idad

e de

Flu

ores

cenc

ia (u

nid.

arb

.)

0,1% Pura

Comprimento de onda (nm)

0,005% Pura

495nm

SÍLICA MACERADA (NOVA)

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Espectro de Fluorescência da sílica gel macerada e inteira do aumento crescente de óleo lubrificante em diferentes concentrações (Excitação 405nm).

Sílica Macerada (nova)Sílica Inteira (nova)

450 500 550 600 6500

200

400

600

800

1000

1200

1400

0,30%

0,24%

0,20%

0,16%

0,12%

Inte

nsid

ade

de F

luor

esce

ncia

(uni

d. a

rb.)

Comprimento de onda (nm)

0,10%

450 500 550 600 650 7000

500

1000

1500

2000

2500

0,1%

0,08%

0,07%

0,05%

Inte

nsid

ade

de F

luor

esce

ncia

(uni

d. a

rb.)

Comprimento de onda (nm)

0,005%

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,300

100

200

300

400

500

600

700

I 49

5 (c

orri

gido

pel

a sí

lica)

Concentração ( % )

Inteira Macerada

Gráfico da relação do pico em 495 nm para a sílica macerada e inteira em relação à concentração de óleo e a intensidade de fluorescência

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

É possível perceber, através da espectroscopia de fluorescência a presença do óleo lubrificante na sílica na região espectral em torno de 495nm quando excitadas em 405nm por um laser de diodo.

Sílica macerada tem maior eficiência na adsorção de óleo lubrificante devido sua maior área superficial.

6. CONSIDERAÇÕES FINAIS

6. CONSIDERAÇÕES FINAIS

O uso combinado da espectroscopia de fluorescência com a sílica como material adsorvedor pode vir a se tornar uma valiosa ferramenta para controle de qualidade e filtragem do gás natural em gasodutos de longas distâncias;  

Vantagem do uso do laser de diodo 405nm

Responde bem a excitação das moléculas;

Viável economicamente

400 450 500 550 600 650 7000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

514nm 501nm 488nm 476nm 465nm 405nm

In

tens

idad

e de

Flu

ores

cenc

ia (u

nid.

arb

.)

Comprimento de onda (nm)

TRABALHO FUTUROS

Gráfico de Fluorescência do óleo lubrificante nos comprimentos de onda de 514nm, 501nm, 488nm, 476nm, 465nm e 405nm.

TRABALHO FUTUROS

Realizar medidas de fluorescência do óleo lubrificante em vários comprimentos de onda de excitação;

Triplicata;

Testar outras marcas de óleos lubrificantes;

Realizar FTIR-PAS da sílica macerada e também com as misturas de óleo.

AGRADECIMENTOS