influência da interação dipolar nas fases magnéticas de

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA TEÓRICA E EXPERIMENTAL

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

INFLUÊNCIA DA INTERAÇÃO DIPOLAR NAS FASESMAGNÉTICAS DE NANOPARTÍCULAS ESFÉRICAS COM

ESTRUTURA NÚCLEO@CAMADA

FRANCISCO CÉSAR DE MEDEIROS FILHO

NATAL (RN)FEVEREIRO - 2016

FRANCISCO CÉSAR DE MEDEIROS FILHO

INFLUÊNCIA DA INTERAÇÃO DIPOLAR NAS FASESMAGNÉTICAS DE NANOPARTÍCULAS ESFÉRICAS COM

ESTRUTURA NÚCLEO@CAMADA

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação

em Física do Departamento de Física Teórica e Experimental da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito

parcial para a obtenção do grau de Doutor em Física.

Orientador: Dr. Artur da Silva Carriço

NATAL (RN)FEVEREIRO - 2016

Setor de Informação e Referência

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Medeiros Filho, Francisco Cesar de.

Influência da interação dipolar nas fases magnéticas de nanopartículas

esféricas com estrutura núcleo@camada / Francisco Cesar de Medeiros Filho. -

Natal, 2016.

127 f. : il.

Orientador: Artur da Silva Carriço.

Tese (Doutorado em Física) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Física.

1. Núcleo@Camada - Tese. 2. Campo Dipolar - Tese. 3. Histerese - Tese. I.

Carriço, Artur da Silva. II. Título.

RN/UF/BCZM CDU 537.622

A todos que estiveram ao meu ladoem especial ao meu bom DEUS.

Agradecimentos

Venho aqui expressar meus sinceros agradecimentos a todas às pessoas que de forma

direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho:

• Ao meu bom Deus, por me conceder paz, saúde e proteção, além de me agraciar com

o alcance dos objetivos almejados. Às vezes acho que agradecimento é pouco;

• Ao meu orientador Prof. Artur da Silva Carriço, pelo seu acolhimento e exemplo de

determinação, carater, conduta e coragem para enfretar as adversidades.

• A Prof. Ana Lúcia Dantas, pelas discussões, incentivo e exemplo profissional;

• Aos colegas da Pós-Gradução, pela amizade e agradável convivência durante a mi-

nha permanência neste departamento, principalmente aos da sala César Lattes (Leo,

Jânio, Heydson, Humberto, Cida, Francis, Sergio e Claudivan) e também aos da sala

Jaime Tiomo (Tarcísio, Cristovão, Neto, Pierre, Bruno Lustosa, Nilade e Biageone)

além de outros como Isaac Félix, Mackson Mateus, Dgerson e alguns que já defende-

ram como Gladstone e Madson;

• A todos do GMMM (Grupo de Magnetismo e Materiais Magnéticos) sem nenhuma

exceção e em especial ao prof. Gustavo Rebouças;

• Aos professores do DFTE, que contribuíram de forma direta e indireta para minha

formação acadêmica e científica;

• A Dona Celina, secretária da Pós-Graduação, pelas suas informações;

• Aos meus pais Francisco César de Medeiros e Tânia Regina Fernandes Maia de Me-

deiros, por sempre terem me proporcionado uma boa educação, mesmo com muitas

dificuldades, além das preocupações, do carinho e do incentivo;

• A minha querida e amada esposa Katiane Estevam Gurgel de Assis por ter me apoi-

ado mesmo quando sentia a minha falta em seu convívio. Pessoa essa, a qual com-

partilhei muito das minhas alegrias, tristezas e conquistas;

i

• Agradeço aos meus irmãos André Fernandes e Lara Graziela,

• A minha tia Maria de Fátima Fernandes e seu filho Arthur Régis Fernandes da Fon-

seca pelo apoio que recebi em sua residência durante todo o tempo que estive em

Natal e pelo carinho que os mesmos deixam claro ter por minha pessoa;

• Aos meus avós maternos Deusdete Fernandes Pimenta ("in Memorian") e Geruza

Maia Cavalcante, que mesmo distantes da minha pessoa nunca esqueceram de me

incluir em suas orações;

• A minha avó paterna Graziela Fernandes de Medeiros ("in Memorian"), pelo apoio

em Fortaleza quando ia de viagem para os congressos e também pelas suas orações;

• Aos Tios e Tias que torceram por mim, em especial a tia Fernanda que muito me

ajudou com as correções textuais;

• Finalmente agradeço a CAPES, pelo apoio financeiro durante boa parte da minha

vida acadêmica, a UFERSA - Campus Caraúbas por ter me liberado nos últimos dois

anos das atividades docentes e a UFRN pelo compromisso de formar profissionais

com qualidade;

ii

ResumoAs nanopartículas magnéticas tipo núcleo@camada tem despertado a atenção de vários

pesquisadores devido a grande aplicabilidade que estas oferecem. A possibilidade de

combinar diferentes funcionalidades de materiais magnéticos as torna peça chave em vá-

rias áreas como na informática, ímãs permanentes e sistemas biomédicos. Essas nano-

partículas são controladas por meio de propriedades intrínsecas dos materiais do núcleo

e da casca bem como das interações entre eles, além dos efeitos de tamanho e geome-

tria. Assim, foi desenvolvido nesta tese um estudo teórico acerca da contribuição da in-

teração dipolar entre materiais de propriedades magnéticas diferentes em nanopartículas

núcleo@camada convencionais de geometria esférica. Os materiais analisados foram a

CoFe2O4, MnFe2O4 e CoFe2 em várias combinações e tamanhos. Os resultados apontam

que o impacto do campo dipolar do núcleo sobre a camada, faz com que esta reverta

sua magnetização precocemente, antes do núcleo, em nanopartículas de CoFe2O4(22nm)

@CoFe2(2nm), causando com isso, uma diminuição no campo coercivo de 65% em com-

paração com as nanopartículas simples de CoFe2O4 (HC=13.6 KOe) de mesmo diâmetro.

A alta anisotropia do material do núcleo em nanopartículas convencionais torna-o uma

fonte de campo dipolar estável sobre a camada, que varia numa escala de comprimento

da ordem do raio deste núcleo. Além disso, o impacto do campo dipolar é reforçado pelas

restrições geométricas e pelas propriedades magnéticas de ambos os materiais. Em siste-

mas com núcleo revestido com uma fina camada de espessura inferior ao comprimento de

troca, a interação da interface pode prender a reversão da camada, ocorrendo assim, uma

reversão uniforme da magnetização. Contudo esse efeito só é pertinente nos sistemas em

que os efeitos do campo dipolar são fracos comparados com a interação de troca.

Palavras-chave: Núcleo@Camada. Campo Dipolar. Histerese.

iii

AbstractBi-magnetic core@shell nanoparticle has attracted attention several researchers because

great applicability that they offer. The possibility of combining different functionalities

of magnetic materials make them a key piece in many areas as in data processing perma-

nent magnets and biomagnetics sistems. These nanoparticles are controlled by intrinsic

properties of the core and shell materials as well as the interactions between them, besi-

des size and geometry effects. Thus, it was developed in this thesis a theoretical study

about dipolar interaction contribution between materials different magnetic properties

in bi-magnetic core@shell nanoparticles conventional spherical geometry. The materials

were analyzed CoFe2O4, MnFe2O4 e CoFe2 in various combinations and sizes. The results

show that the impact of the core dipole field in the shell cause reverse magnetization early

its, before of the core, in nanoparticle of CoFe2O4(22nm)@CoFe2(2nm), thereby causing

a decrease coercivity field of 65% in comparection with simple nanoparticle of CoFe2O4

(HC=13.6 KOe) of same diameter. The large core anisotropy in conventional nanoparti-

cle makes it the a stable dipolar field source in the shell, that varies length scale of the

order of the core radius. Furthermore, the impact of dipolar field is greatly enhanced by

the geometrical constraints and by magnetics properties of both core@shell materials. In

systems with core coated with a thin shell of thickness less than the exchange length, the

interaction interface can hold reversal the shell occurring an uniform magnetization rever-

sal, however this effect only is relevant on systems where the dipole field effects is weak

compared with the exchange interaction.

Keywords: Core@Shell. Dipolar Field. Hysteresis.

iv

LISTA DE FIGURAS

2.1 Número de publicações por ano sobre nanopartículas c@s durante o pe-

ríodo de 1994 até maio de 2011 [1]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2 Figura esquemática de diferentes nanopartículas c@s: (a) nanopartículas

c@s esféricas; (b) nanopartículas c@s hexagonais; (c) pequenos núcleos de

múltiplos materiais revestidos por um único material; (d) materiais nano-

matryushka; (e) núcleo móvel dentro do oco do material de revestimento

[1]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3 Dependência do campo de reversão (Hr) com a espessura da casca para

diferentes raios do núcleo em sistemas núcleo@camada convencionais e

inversos[2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.4 Representação esquemática de possíveis nanoestruturas c@s otimizadas

para (a) h@s e (b) s@h. Mostrados em verde, vermelho com setas azuis e

em amarelo, as contrapartidas dos materiais magneticamente macio, duro

e não-magnético, respectivamente [2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5 (a) Nanoestrutura tipo c@s de mídia padronizada. (b) Simulação micro-

magnética da dependência do campo de reversão sobre a área de superfície

normalizada entre a camada macia e a camada dura [2]. . . . . . . . . . . . . 15

v

2.6 Representação esquemática de uma nanopartícula simples de CoFe2O4,

uma c@s de CoFe2O4(9nm)@MnFe2O4(3nm) e uma nanopartícula simples

de MnFe2O4. Apesar dos dois últimos têem o mesmo diâmetro os valores

de SLP são diferentes [3]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.1 Imagem esquemática de uma histerese, típica de um material ferromag-

nético mostrando como sua magnetização varia em função da intensidade

do campo magnético aplicado sobre ele. Também são mostrados detalha-

damente os pontos da magnetização de saturação, MS , da magnetização

remanente, MR, e do campo coercivo, HC , assim como o comportamento

dos momentos magnéticos em cada um desses pontos [4]. . . . . . . . . . . 21

3.2 Imagem esquemática que mostra o vetor S (em vermelho), os versores Sx,

Sy e Sz (em laranja) e os ângulos α, β e γ (em azul) que darão origem aos

cossenos diretores cosα, cos β e cos γ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.3 Figura esquemática da representação entre um momento magnético i e seu

vizinho j, onde ri,j representa a distância entre eles. . . . . . . . . . . . . . . 26

3.4 Imagem esquemática representando os primeiros vizinhos numa estrutura

bcc ou fcc com parâmetro de rede a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.5 Comportamento da energia de troca de acordo com o ângulo de abertura

entre o momento magnético i e o momento vizinho j. . . . . . . . . . . . . . 35

3.6 Imagem esquemática da representação do sistema magnético estudado. O

índice i representa a célula na qual se quer conhecer os campos que atuam

sobre ela; j representa os vizinhos responsáveis pelo campo de troca sobre

i, enquanto k representa os vizinhos dipolares da célula i. . . . . . . . . . . 38

vi

3.7 Figura esquemática do perfil de todos os termos do campo local que atuam

em cada célula. O índice i representa a célula na qual se quer conhecer os

campos que atuam sobre ela, j representa os vizinhos responsáveis pelo

campo de troca sobre i, enquanto k representa os vizinhos dipolares da cé-

lula i. Perceba que no campo de interface aparecem quatro setas. Essas se-

tas não representam momentos diferentes e sim o mesmo momento só que

em direções diferentes, desde uma interface antiferromagnética até uma in-

terface ferromagnética. Aqui na figura foram representadas apenas quatro

possíveis direções identificadas pelas letras a), b), c) e d). . . . . . . . . . . . 43

3.8 Figura esquemática mostrando a metodologia do campo médio local auto-

consistente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.1 Estrutura cristalina de uma ferrita cúbica (a) sítios tetraédricos; (b) sítios

octaédricos; (c) célula unitária; (d) estrutura dos dois cubos inferiores [5]. . . 50

4.2 Figura esquemática dos sítios A e B na estrutura cristalina de uma ferrita.[6]. 51

4.3 Distribuição eletrônica do ferro e análise do Fe2+ e Fe3+ segundo a regra de

Hund. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.4 Distribuição eletrônica dos momentos magnéticos de ”spin” para os íons

Fe2+ e Fe3+ numa célula unitária de Fe3O4. Cada seta representa a orienta-

ção do momento magnético. [7]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.5 Quadro resumo com os momentos magnéticos de ”spin” líquido para al-

guns íons que podem substituir o ferro na célula unitária de Fe3O4. [7]. . . 56

4.6 Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado da liga Fe-Co. Aqui percebe-

se que todos os primeiros vizinhos do Fe são átomos de Co, consequente-

mente todos os átomos de Co tem como primeiros vizinhos átomos de Fe.

[8]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.7 Momentos magnéticos em função da proporção de cada metal (Fe-Co). [8]. . 59

vii

4.8 Representação esquemática das estruturas c@s dura/macio (tradicional) e

macio/duro (inversa). Representação gráfica simples da curva de histe-

rese de materiais macio e duro e suas possíveis combinações: acoplado por

troca (”exchange coupled”) ou acoplados por troca ”spring magnetic”. A

magnetização de saturação, MS , a magnetização remanescente, MR e a co-

ercividade HC , são indicados na curva macio-FM . [2]. . . . . . . . . . . . . 61

4.9 Representação esquemática do sistema “exchange spring” em uma bica-

mada magnética de Sm-Co/Fe [9]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

5.1 Figura esquemática mostrando cada parte da nanopartícula c@s (núcleo a

esquerda, casca ou camada no centro e nanopartícula c@s a direita) com-

posta por células de simulação de estrutura cúbica. . . . . . . . . . . . . . . 67

5.2 Figura esquemática mostrando uma esfera uniformemente magnetizada re-

presentando uma nanopartícula simples com eixos de coordenandas no

centro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.3 Figura esquemática das linhas de campo de H dentro e fora de uma esfera

uniformemente magnetizada. Na parte interna as linhas de campo estão

contrárias ao sentido da magnetização representando o fator desmagneti-

zante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.4 Histerese da ferrita de cobalto pura com 11 nm (a) e 42 nm (b) de diâmetro

mostrando um Hc=13,6 kOe e Hc=12,8 kOe respectivamente. (c) e (e), re-

presentam o comportamento da magnetização nos pontos indicados pelas

setas em (a) e (b). Já (d) e (f) mostram o comportamento do campo dipolar

das respectivas nanopartículas para os mesmos pontos. A barra de cores em

(c) e (e) indica o ângulo dos momentos magnéticos com o plano, enquanto

que em (d) e (f) indica a intensidade do campo dipolar para as respectivas

nanopartículas também no plano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

viii

5.5 Gráfico da ferrita de cobalto pura mostrando que o campo de reversão so-

fre uma pequena diminuição a medida que o diâmetro da nanopartícula

aumenta. Os pontos (I) e (II) indicam os campos de reversão das curvas de

magnetização (a) e (b) da figura 5.4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

5.6 A histerese (a) é da nanopartícula de CoFe2O4(22 nm)@CoFe2(2 nm) e as

outras duas, (b) e (c), são histereses do núcleo e da casca respectivamente.

Essas duas últimas é possível fazer por tratar-se de uma simulação numérica. 78

5.7 Comportamento do campo dipolar do núcleo sobre a casca numa nanopar-

tícula c@s de CoFe2O4(22 nm)@CoFe2(2 nm). Tal comportameno dar-se na

parte superior da figura 5.6(a), onde o campo externo é negativo. Ao lado,

está a barra de cores a qual indica a intensidade do campo dipolar em cada

região da c@s. O eixo de coordenadas está no centro representando o plano

onde a componente z varia com θ, assim em θ = 0 e θ = π têm-se os polos

da c@s e em θ = π2

tem-se o equador da nanopartícula. . . . . . . . . . . . . . 79

5.8 Curvas de histerese comparando o comportamento de duas nanopartícu-

las com o mesmo núcleo de CoFe2O4(30 nm) e cascas diferentes, uma com

MnFe2O4 (esquerda) e a outra com CoFe2 (direita), ambas com 6 nm. As

curvas foram feitas considerando uma forte energia de troca de interface

da ordem do material do núcleo (A∗ = 0.8). Os pontos a), b), c) e d) serão

explicados mais adiante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.9 Os mapas acima representam mapas de magnetização (superior) e ma-

pas de campo dipolar (inferior) das nanopartículas de CoFe2O4(30

nm)@MnFe2O4(6 nm) e CoFe2O4(30 nm)@CoFe2(6 nm) dos respectivos pon-

tos a), b), c) e d) da figura 5.8. As setas no interior dos painéis superio-

res representam a magnetização de cada região (as amarelas representam a

magnetização do núcleo e as brancas a magnetização da casca) e nos pai-

néis inferiores representam o campo dipolar do núcleo sobre a casca (setas

brancas) e da casca sobre o núcleo (setas azuis) . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

ix

5.10 Curvas de histerese de CoFe2O4(30 nm) no núcleo e cascas de MnFe2O4 (a) e

CoFe2 (b), ambas com 6 nm e energia de troca de interface nula (A*=0.0). As

curvas (c) e (d) mostram o comportamento (contribuição) apenas da casca

das respectivas nanopartículas, a qual exibe uma histerese inversa durante

o processo de reversão de toda a partícula (núcleo e camada). . . . . . . . . 83

5.11 Em (a) tem-se o campo dipolar médio do núcleo sobre a camada externa na

região do equador e em (b) o campo dipolar médio da camada externa so-

bre o núcleo, ambas as histereses é de uma nanopartícula com CoFe2O4(30

nm) no núcleo e CoFe2(6 nm) na casca. Os painéis inferiores indicam o

comportamento da magnetização nos pontos (i) e (ii) da figura 5.10 (b). . . . 84

5.12 A figura mostra a queda do campo de reversão das nanopartículas

CoFe2O4(30 nm)@MnFe2O4(6 nm) e CoFe2O4(30 nm)@CoFe2(6 nm), em co-

res verde e vinho respectivamente, a medida que o parâmetro de troca A*

varia de −0, 2 até 1, 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.13 A figura mostra a remanência das nanopartículas CoFe2O4(30

nm)@MnFe2O4(6 nm) e CoFe2O4(30 nm)@CoFe2(6 nm), em cores verde e

vinho respectivamente, a medida que A* torna-se ferromagnético. . . . . . . 87

5.14 Mapas da magnetização (painéis superiores) e mapas de campo dipolar

(painéis inferiores) para a nanopartícula de CoFe2O4(30 nm)@MnFe2O4(6

nm) a campo externo nulo. A barra de cores superior no lado direito dos

painéis, indica a componente da magnetização que sai do plano, e a infe-

rior, indica a intensidade do campo dipolar do núcleo sobre a casca assim

como da casca sobre o núcleo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.15 Mapas da magnetização (painéis superiores) e mapas de campo dipolar

(painéis inferiores) para a nanopartícula de CoFe2O4(30 nm)@CoFe2(6 nm).

A barra de cores superior no lado direito dos painéis indica a componente

da magnetização que sai do plano e a inferior indica a intensidade do

campo dipolar do núcleo na casca assim como da casca no núcleo . . . . . . 90

x

5.16 A figura mostra a variação do campo de reversão a medida que a casca

torna-se mais espessa. Perceba que o núcleo de CoFe2O4 tem o seu tamanho

constante igual a 30 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.17 Figura esquemática que mostra o raio do núcleo (rn), o raio da casca (rc) e a

espessura da casca (δ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

xi

LISTA DE TABELAS

4.1 Ocupação dos sítios, e suas posições [5]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.2 Momento magnético por íon, parâmetro de rede e densidade de algumas

ferritas [10]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.3 Energia de anisotropia magnetocristalina para três direções em um cristal

cúbico [11]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.4 Direções de fácil, média e difícil magnetização em um cristal cúbico [11]. . . 64

5.1 Constantes de magnetização de saturação (MS), rigidez de troca (A) e aniso-

tropia (K) introduzidas no cálculo auto-consistente e também ltro(nm) que

é o comprimento de troca. Este último serve de guia para o tamanho da cé-

lula unitária de simulação que deve ser respeitado para ambos os materiais

envolvidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.2 Alguns sistemas de nanopartículas c@s de pequeno diâmetro mostrando

os valores experimentais, teóricos e do modelo de parâmetro médio para o

campo coercivo das mesmas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

xii

CONTEÚDO

Resumo iii

Abstract iv

Lista de Figuras v

Lista de Tabelas xii

Notações, Convenções e Símbolos xiii

Informação Eletrônica xiii

1 Introdução 1

2 Nanopartículas Núcleo@Camada Magnéticas e suas Aplicações 5

2.1 Formas das Nanopartículas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Aplicações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2.1 Ímãs Permanentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2.2 Mídia de Gravação Magnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

xiii

2.2.3 Biomédica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3 Micromagnetismo 20

3.1 Curva de Magnetização - Histerese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.2 Energias Magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.3 Energias Magnéticas por Célula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.3.1 Energia de Troca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.3.1.1 Representação Micromagnética da Energia de Troca: . . . . 30

3.3.2 Energia Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.3.3 Energia de Interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.3.4 Energia de Anisotropia Uniaxial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.3.5 Energia Magnetostática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.3.6 Campo Médio Local Sobre Célula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.3.6.1 Campo de Troca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.3.6.2 Campo Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.3.6.3 Campo de Interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.3.6.4 Campo de Anisotropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.3.6.5 Campo Dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.3.7 A célula de Simulação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.3.8 Comprimento de Troca (lExc.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.3.9 Largura da Parede de Domínio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.3.10 Cálculo do Campo Médio Local por Célula de Simulação . . . . . . . 46

4 Propriedades Cristalinas e Magnéticas dos Materiais 49

4.1 Estrutura Cristalina das Ferritas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

xiv

4.1.1 Ferrita de Cobalto (CoFe2O4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.1.2 Ferrita de Manganês (MnFe2O4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2 Estrutura Magnética das Ferritas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.2.1 Ferrita de Cobalto (CoFe2O4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.2.2 Ferrita de Manganês (MnFe2O4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.3 Liga CoFe2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.4 Anisotropia Magnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.4.1 Anisotropia das Ferritas (CoFe2O4 e MnFe2O4) . . . . . . . . . . . . . 63

5 Impacto do Campo Dipolar em Nanopartículas Magnéticas 66

5.1 Impacto do Campo Dipolar em Nanopartícula Magnética Simples (Uma

Esfera) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

5.2 Impacto do Campo Dipolar em Nanopartículas Núcleo@Camada . . . . . . 77

5.3 Efeito do acoplamento de troca em nanopartículas núcleo@camada . . . . . 85

5.4 Nanopartículas Núcleo@Camada de Pequeno Diâmetro . . . . . . . . . . . . 92

6 Conclusões, Perspectivas e Considerações Finais 97

6.1 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

6.2 Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

6.3 Considerações Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

Referências Bibliográficas 100

xv

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

A evolução da humanidade, desde seus primórdios, está intimamente ligada à

capacidade do Homem em criar alternativas para garantir sua sobrevivência e melhorar

seu conforto de vida. Assim, são notórios os constantes avanços científicos e tecnológicos

nas mais diversas áreas para atingir tais objetivos. Grande parte das mudanças ocorridas

até os dias de hoje se deve à disponibilidade de materiais adequados para transformar as

ideias, e mesmo os sonhos em realidade. Esta correlação é tão significativa que a evolução

do ser humano na face da Terra é cronologicamente registrada através de épocas desig-

nadas pelos uso dos materiais disponíveis até então (Idade da Pedra, Idade do Bronze,

Idade do Ferro, etc).

Neste último século, grande parte das mudanças tecnológicas realizadas pelo Ho-

mem se deve ao surgimento das novas técnicas de caracterização: ultracentrifugação, vis-

cosimetria de soluções, espalhamento de luz, espectroscopia Mössbauer, etc.. Estas, pude-

ram elucidar de uma forma mais convincente alguns aspectos sobre a Ciência de materiais

modernos. Nas últimas décadas, um grande esforço foi dedicado ao desenvolvimento de

materiais magnéticos artificiais. Universidades e empresas de tecnologia vêm investindo

forte na busca de novos materiais para suprir um mercado em grande expansão devido

às exigências sociais.

Para se ter uma ideia da representatividade da pesquisa científica, na indústria

farmacêutica, por exemplo, para se chegar a um único produto a ser usado pela popula-

ção, o processo dura cerca de 10 - 12 anos. Neste processo, começa-se por se analisar entre

cinco e dez mil compostos químicos. Em 2003, o centro de estudos Tufts Center for the Study

1

Capítulo 1. Introdução 2

of Drug Development estimou que foram investidos cerca de 897 milhões de dólares nesta

área [1]. Atualmente esses investimentos são da ordem de um bilhão e podem durar até

15 anos de pesquisa [2].

Já na área da informática, onde são necessários dispositivos de alta confiabilidade

com dimensões físicas reduzidas e alta densidade de armazenamento de informações, só

no Brasil, o faturamento foi de 165,7 bilhões de dólares em 2010. Neste caso, o mercado

brasileiro colocou-se como o sétimo maior mercado interno do mundo em Tecnologia da

Informação e Comunicação (TIC) [3]. Em pesquisa, as empresas do setor investiram 1,6

bilhões de reais entre 2011 e 2013 em Centros de Pesquisa e Desenvolvimento [4]. No

âmbito mundial, só em “outsourcing” (terceirização) de (TIC) o faturamento foi de 246,6

bilhões de dólares em 2011 [5].

O fato é que a indústria requer o desenvolvimento de materiais magnéticos artifi-

ciais para suprir suas necessidades, como, por exemplo, miniaturização, alta performance,

baixo custo etc.. Para isso, a pesquisa tem sido o principal víeis.

Assim os conhecimentos em micromagnetismo tiveram e tem grande relevância,

pois possibilitaram o entendimento de sistemas cada vez mais complexos, sugerindo no-

vos materiais, com novas formas (filmes finos, multicamadas etc.) e geometrias (discos,

elipsoides, esféricos). A informática é um dos setores extremamente beneficiado com no-

vas alternativas. Um bom exemplo, seria a memória RAM magnética [6] e também as

nanoantenas baseadas em osciladores magnéticos nanoestruturados [7] que são aponta-

dos como a novas tecnologias para os computadores modernos.

Os avanços nas técnicas de síntese é outro fator que têm proporcionado um me-

lhor controle dos parâmetros de interesse. Assim como a maneira de crescimento desses

materiais. Essas propriedades podem ser mais enriquecidas e manipuladas quando as na-

nopartículas são constituídas de dois materiais (ou mais), são as chamadas nanopartículas

núcleo@camada [8] ou “core@shell”.

Com esse tipo de nanoestrutura, podem-se combinar diferentes funcionalidades

(ópticas, magnéticas, catalíticas, etc.) dos constituintes, que trazem à tona novas e atra-

entes propriedades que sejam de interesse para aplicações em sistemas magnéticos ou

biomagnéticos. O estudo em bicamadas c@s, mais particularmente, onde tanto o núcleo


como a casca são magnéticos [8], quando combinados, dão origem a novas fases magnéti-

cas alterando as propriedades (como diminuição do campo de reversão, por exemplo) em

comparação com as nanopartículas simples.

As nanopartículas tipo c@s são materiais altamente funcionais com propriedades

modificadas. Devido ao revestimento, as propriedades do núcleo podem ser alteradas e

com isso, a nanopartícula c@s apresentará outras características, como o aumento da es-

tabilidade e da dispersibilidade das partículas [9]. Em última análise, as nanopartículas

c@s apresentam propriedades distintas dos diferentes materiais empregados no conjunto.

Isso é especialmente desejável para manipular as propriedades magnéticas para atender

a aplicação pretendida. A finalidade do revestimento sobre o núcleo por meio da modi-

ficação da superfície, é aumentar a capacidade de funcionalidade, a estabilidade e dis-

persibilidade, melhorar a liberação controlada do núcleo, reduzir o consumo de materiais

preciosos, entre outros [9].

Com essa nanoestrutura, podem-se criar novas aplicações, além de melhorar os

sistemas já existentes, tais como aqueles utilizados na produção de ímãs permanentes

[10, 11], no armazenamento de dados [11] e na biotecnologia [12, 13, 14, 15], entre outros

que serão, concisamente, mostrados no próximo capítulo.

Então, é a partir desta motivação que se desenvolveu um estudo teórico em na-

nopartículas c@s compostas de CoFe2O4, MnFe2O4 e CoFe2, de formato esférico e com

propriedades magnéticas h@s. Foram investigados vários fatores, dentre eles, os efeitos

do campo dipolar na estrutura magnética da c@s, que para isso, a análise foi realizada

através de histereses, mapas da magnetização e do campo dipolar.

O estudo e os resultados obtidos estão descritos nos capítulos sequentes na se-

guinte didática: No capítulo 2, será descrito um pouco da história das nanopartículas c@s,

assim como o estado atual das pesquisas num cenário global, além das principais apli-

cações possíveis que despertaram a grande quantidade de pesquisa existente hoje. No

capítulo 3, será apresentado o modelo teórico do micromagnetismo, o qual foi a ferra-

menta básica para o desenvolvimento deste trabalho. Neste capítulo, serão analisados e

explicados conceitos fundamentais, limites a serem respeitados e como foram trabalhadas

as energias que compõem o sistema. No capítulo 4, será mostrada a estrutura magnética


das ferritas CoFe2O4, MnFe2O4 e CoFe2 (a rede cristalina, posição dos íons, a simetria dos

sítios por íon magnético, o momento magnético e a valência de cada íon) bem como a

origem das anisotropias de cada uma delas. No capítulo 5, serão mostrados os resulta-

dos, que foram analisados tanto para nanopartículas simples como para nanopartículas

c@s, interesse maior desta busca científica. Por fim, no capítulo 6, serão mostradas as

conclusões e as perspectivas futuras de novos projetos de pesquisa.

CAPÍTULO 2

NANOPARTÍCULAS NÚCLEO@CAMADA MAGNÉTICAS E SUAS

APLICAÇÕES

UM POUCO DA HISTÓRIA

As primeiras pesquisas foram realizadas em partículas simples compostas por

um único tipo de material como, por exemplo, ferro, cobalto, níquel, etc. e suas ligas.

Essas partículas eram estudadas na escala nanométrica, devido ao surgimento de novas

propriedades as quais não existiam nos mesmos materiais quando estudados em volume

[9].

Em seguida, os fluidos coloidais com propriedades ferromagnéticas, começaram

a ser estudados por vários pesquisadores quase que simultaneamente. Um dos primeiros

sistemas, foi desenvolvido por Stephen Papell da NASA (National Aeronautics and Space

Administration) na década de 60, o qual almejava possibilitar o transporte de combustíveis

na ausência de gravidade. Esse sistema era obtido com Fe2O3 (maghemita) por meio de

moagem até dimensões coloidais, e estabilizada em líquidos apolares juntamente com

surfactantes [16].

Nos anos 70, Rosensweig formulou fluidos magnéticos algumas dezenas de vezes

mais fortes que os produzidos por Papell. Juntamente com Robert Kaiser, alcançaram uma

considerável flexibilidade na escolha de nanopartículas magnéticas, líquidos portadores

e agentes dispersivos [17]. Em 1979, René Massart descobriu um método de estabilização

em meio aquoso. O princípio deste método, era controlar todas as interações entre nano-

partículas magnéticas através de sua densidade de carga superficial [18]. Posteriormente

5

Capítulo 2. Nanopartículas Núcleo@Camada Magnéticas e suas Aplicações 6

foram obtidas estabilizações através de uma dupla camada elétrica (EDL-MF, do inglês

Eletric Double Layered Magnetic Fluids) [19].

Os estudos pioneiros começaram a ser publicados no final da década de 1980. Foi

quando os pesquisadores mostraram que semicondutores coloidais, agora de compostos

heterogêneos (mais de um material) ou “sanduiches”, apresentavam características e efi-

ciência bem melhor do que os condutores compostos apenas de um único material [9]. Em

alguns casos, eles até apresentavam novas propriedades.

Mais recentemente, no começo da década de 90, os pesquisadores sintetizaram

nanopartículas em multicamadas concêntricas de um semicondutor na tentativa de me-

lhorar as suas propriedades [9]. Foi aí que subsequentemente a terminologia “core@shell”

ficou sendo utilizada em trabalhos acadêmicas [20, 21, 22].

Após isso, as pesquisas tiveram um gradual aumento devido à tremenda de-

manda de mais e mais materiais avançados e também devido à exigência da tecnologia

moderna. Simultaneamente, houve um crescente avanço nas técnicas de caracterização

que ajudaram muito a estabelecer a estrutura dessas diferentes nanopartículas tipo c@s.

A Figura 2.1 mostra a estatística do crescente aumento na publicação de artigos

científicos na área. Os dados foram coletados em maio de 2011 da “Scifinder/Scholar”

usando a palavra-chave “core/shell nanoparticle” (nanopartícula núcleo/camada).

Nº

de

Pu

blic

açõ

es

Ano

Figura 2.1: Número de publicações por ano sobre nanopartículas c@s durante o período de 1994até maio de 2011 [9].


A primeira patente usando conceitos de nanopartículas c@s, foi concedida em

1964 por R. B. Falk, que lidou com oxidação controlada de nanopartículas alongadas

de FeCo para formar uma casca de CoFe2O4 [8]. Ou seja, era uma nanopartícula do

tipo inversa, com um núcleo magneticamente mole revestido por uma casca magneti-

camente dura. Ainda nesta mesma década, nanopartículas de γ-Fe2O3 foram dopadas

com Co na superfície, levando a uma camada superficial de CoFe2O4, formando a c@s

γ-Fe2O3@CoFe2O4, que foi estudada como um material com grande potencial para mí-

dias de gravação convencional. Este tipo de estrutura permitiu um aumento no campo

coercivo (Hc) das nanopartículas, mantendo a anisotropia uniaxial (em contraste com a

anisotropia cúbica de nanopartículas puras de CoFe2O4). Por sua vez, o aumento do Hc

permitiu reduzir o tamanho dos bits gravados [8]. Já as patentes para este tipo de estru-

tura, podem ser encontradas um pouco mais tarde, em meados dos anos 90 [8].

2.1 Formas das Nanopartículas

Os nanomateriais têm, por definição, suas dimensões na escala nanométrica, e devido a

isso, apresentam novas propriedades comparadas com as propriedades intrínsecas de vo-

lume. A síntese, caracterização e aplicação das nanopartículas são extremamente relevan-

tes na nanotecnologia. As características mais importantes, dentre outras, em uma escala

nanométrica são: Em primeiro lugar, o pequeno tamanho das partículas, leva a um au-

mento da área de superfície em relação ao volume, e em segundo, é que, há um aumento

na dominância dos átomos da superfície da nanopartícula sobre aqueles do interior. Isso

é o que torna as nanopartículas mais “reativas”, quando comparadas à partículas maiores

[9].

As nanopartículas podem ser classificadas em simples ou de múltiplos materiais.

Em geral, a primeira (nanopartículas simples) é feita de um único material, enquanto

que as compostas e as c@s são constituídas por dois ou mais materiais. As c@s podem

ser genericamente definidas como uma estrutura portadora de um núcleo encapsulado

por uma camada externa, também chamado de casca ou invólucro, onde o material de

ambos possui propriedades diferentes. Estas nanopartículas podem consistir em uma


ampla gama de combinações diferentes, algumas até com metais preciosos, consoante se

pode observar:

(1) Inorgânicos/inorgânicos - considerada a classe mais importante dentre as ou-

tras, são utilizadas na melhoria da eficiência de semicondutor, armazenamento de infor-

mação, optoeletrônica, catálise, “dots” quânticos, bioimagem óptica, rotulagem biológica,

etc. [23, 24];

(2) Inorgânicos/orgânicos - apresenta algumas vantagens com relação à anterior,

pois a parte orgânica estabiliza a oxidação da parte inorgânica que está no núcleo. Bas-

tante aplicada em catálise aos aditivos, pigmentos, tintas, cosméticos e apresentam uma

melhor biocompatibilidade para bioaplicação [25, 26];

(3) Orgânicos/inorgânicos - são estruturalmente exatamente o contrário das ante-

riores, têm propriedades duais de ambos os materiais. Bastante aplicado em tintas, fluidos

magnéticos, catálise, microeletrônica e biotecnologia (como a digestão da pepsina catali-

sada por micropartículas de poliuretano revestido com ouro) [27, 28];

(4) Orgânicos/orgânicos - são conhecidas como “partículas inteligentes” e têm um

amplo campo de aplicação como em entrega de drogas (fármaco), biosensores, separação

química, biomateriais e catálises [29, 15];

(5) As magnéticas - a qual é objeto desta tese, e geralmente estão nas classes das

inorgânico/inorgânico e/ou inorgânico/orgânico.

Um fato importante é que, a escolha dos materiais que farão parte da c@s depen-

derá de sua utilização ou da sua aplicação final.

Os avanços em novas técnicas de síntese tornaram possível sintetizar não ape-

nas a forma esférica das nanopartículas, mas também uma variedade de outras formas,

tais como cubos, prisma, hexágono, octaedro, disco, haste, tubo, etc., conforme se pode

observar na Figura 2.2 [9].

As nanopartículas magnéticas, mais especificamente, vêm permitindo avanços

significativos na informática e nas tecnologias biológicas, as quais incluem armazena-

mento de informação, sensores magnéticos, bio-separadores e desenvolvimento de novos

medicamentos [30, 31]. Devido ao fato de essas nanopartículas terem o tamanho de algu-


Figura 2.2: Figura esquemática de diferentes nanopartículas c@s: (a) nanopartículas c@s esféricas;(b) nanopartículas c@s hexagonais; (c) pequenos núcleos de múltiplos materiais revestidos porum único material; (d) materiais nanomatryushka; (e) núcleo móvel dentro do oco do material derevestimento [9].

mas dezenas de nanômetros, elas aparecem como uma ótima aplicação em biomedicina,

pois as células (10 - 100 µm), vírus (20 - 450 nm), proteínas (5 - 50 nm) e até mesmo genes

(2 nm de largura e 10 - 100 nm de comprimento) [32] têm tamanhos superiores aos destas

partículas, o que as torna bastante “invasiva” biologicamente. Certamente, esses materi-

ais magnéticos podem ser revestidos com moléculas biológicas para fazer com que estes

interajam com outras espécies e, desse modo, adquirir um meio controlável de endereça-

mento no organismo [33].

Além disso, os materiais nanoestruturados magnéticos seguem a lei de Coulomb

e podem, portanto, ser manipulados por um campo magnético externo [34]. Outro fato

é que as nanopartículas magnéticas podem responder a uma variação magnética em fun-

ção do tempo, o que conduz a um efeito de transferência de energia do campo magnético

excitante para as nanopartículas [35]. Assim, as nanoestruturas podem aquecer, o que

pode torna-las substitutas de agentes epitérmicos, quimioterápicos e radioterápicos, pro-

piciando assim, a destruição das células malignas tumorais [36].

Muitas pesquisas realizadas nas últimas décadas foram focadas em óxidos de

ferro. Entretanto, mais recentemente, algumas pesquisas têm dado ênfase as nanoes-

truturas compostas por outros metais de transição e suas ligas [37]. O fato, é que estes

metais possuem propriedades que são mais atraentes do que aquelas observadas nos óxi-


dos de ferro. Por exemplo, os metais de transição magnéticos nanoestruturados, exibem

comportamento ferromagnético (produzindo um alto momento magnético), enquanto que

aqueles de óxido de ferro exibem comportamento superparamagnético [31]. Também, os

metais de transição retêm suas propriedades magnéticas na ausência de um campo mag-

nético, enquanto que as nanoestruturas de óxido de ferro não retém [37].

É interessante notar que a maioria dos estudos sobre nanopartículas de diferentes

formatos é, de fato, recente. As propriedades magnéticas de nanoestruturas são altamente

influenciadas pelas suas dimensões e geometria. As pesquisas nas últimas décadas se con-

centraram em nanoestruturas esféricas com diâmetro menor do que 100 nm. Por exemplo,

certas propriedades dos nanocristais magnéticos, tais como o bloqueamento por tempe-

ratura, saturação magnética e a magnetização permanente são todos dependentes do ta-

manho da partícula, mas a coercividade dos nanocristais, depende totalmente da forma

das nanopartículas devido aos efeitos da anisotropia na superfície. Outras propriedades

físicas e químicas das nanopartículas, como a seletividade catalítica, atividade elétrica,

propriedades ópticas e ponto de fusão, também são altamente dependentes da forma [9].

2.2 Aplicações

2.2.1 Ímãs Permanentes

Tradicionalmente, as pesquisas para novos ímãs permanentes estão focadas em materi-

ais com grande anisotropia e, principalmente, com elementos tipo terra rara que tem seu

magnetismo originado dos elétrons 4f desemparelhados, da mesma forma que o magne-

tismo de Fe, Co e Ni tem origem nos elétrons 3d. Além disso, esses elementos de transição

apresentam alto produto energético máximo, BHmax., (até 240 kj/m3) e coercividade de até

3200 kA/m [38]. O aumento da demanda por esses elementos provocou a sua escassez

tendo como consequência o aumento no preço de mercado [8].

Esse fato gerou um interesse em pesquisar novos materiais para ímãs permanen-

tes. Devido a isso, as estruturas hexagonais se destacaram, principalmente, as ferritas

duras, pois são de baixo custo, possuem alta densidade e alta força coerciva devido à


sua alta anisotropia cristalina [39, 40]. Nanopartículas c@s com este tipo de material, são

acopladas por energia de troca e combina as desejadas propriedades do material duro no

núcleo (alto HC), com as do material magneticamente macio na casca (alto MS), permi-

tindo, a princípio, superar os limites do BHmax. dos imãs atualmente comercializados no

mercado [8].

As propriedades dos magnetos acoplados por troca dependem criticamente do

tamanho das partículas, da fase dura e da fase macia. Assim, a maioria das pesquisas ci-

entíficas tem usado filmes finos. Contudo, esse tipo de multicamada não é adequado para

produção em massa [8]. Foi então que, a partir de um requintado controle químico, surgi-

ram as partículas c@s como uma promissora solução para criar novos ímãs permanentes.

Desde que as propriedades magnéticas passaram a ser controladas e otimizadas, os ma-

teriais com nanofase oferecem vantagens adicionais. Um exemplo disso, é a coercividade

dos magnetos nanoestruturados, que cai com a redução do tamanho das partículas, tendo

seu valor mais reduzido no tamanho de um único domínio da nanopartícula [41].

As recentes patentes podem ser divididas em três categorias: (i) baseadas em

magnetos duro de terras raras (FeNdB ou SmCo), acoplados com magnetos macios de

alto momento magnético, tais como Fe ou FeCo, (ii) nanopartículas de magnetos duros

baseados em metais preciosos (FePt ou FePd), acoplado com Fe, Fe3Pt, Fe3O4 ou FeCo

e (iii) novas estruturas baseadas em terras raras e magnetos duros de metais preciosos

(ε-Fe2O3, MnAl, MnBi, Ba-ferrita ou Co3C), acoplados com materiais macios (Fe, FeCo,

FeNi ou Co2C).

O objetivo da categoria (i) é reduzir a quantidade de terras raras utilizadas na

produção de ímãs permanentes, que são ótimos para várias aplicações. Já as patentes

da categoria (ii), devido ao alto valor dos metais preciosos, comprometem a produção

de ímãs em larga escala pela indústria, apesar de serem mais fáceis de fabricar, e as da

categoria (iii) objetivam produzir novos ímãs permanentes livre de terra rara. Finalmente,

a maioria dos materiais propostos baseiam-se num forte acoplamento de troca, formando

um material com nanopartículas tipo c@s [8].

A maioria dos sistemas estudados concentra-se principalmente na evolução do

MS e HC com o diâmetro do núcleo e a espessura da casca, objetivando aumentar o BHmax.


[42, 43]. Apesar do grande potencial das nanopartículas c@s para produzir ímãs perma-

nentes com pouquíssima quantidade de terra rara (ou zero), vários desafios ainda per-

manecem. Primeiro, para aumentar o (BH)max, a magnetização de remanência (MR) de-

verá ser alta (perto de MS). Isso significa que os processos teriam que ter MR (domínios)

alinhado com o eixo de anisotropia cristalina da partícula (MR/MS=1.0). Os processos

atualmente, são de alinhamento aleatório (MR/MS=0.5) [11, 10]. E, segundo, o tamanho

(espessura ou diâmetro) da camada magneticamente macia não deve ser maior que o com-

primento da parede de domínio. Assim, deve-se tomar cuidado com o volume fracionário

desta parte (casca), pois dada a dependência não linear da fração de volume no diâmetro

do núcleo e a espessura da casca, mesmo se o tamanho da camada macia for bem menor

que a parede de domínio, a fração de volume desta poderá ser muito grande, conduzindo

a uma diminuição da contribuição das propriedades magnéticas do material duro do nú-

cleo em relação ao campo externo, como se pode ver na Figura 2.3.

Núcleo@camada convencional h@s

t - Maciacasca t - Duracasca

Núcleo@camada inversa s@h

Hr

R(Duro)=2

R(Macio)=2

R(Duro)=10

R(Macio)=10

R(Duro)=2R(Duro)=4R(Duro)=6R(Duro)=8R(Duro)=10

R(Macio)=2

R(Macio)=4

R(Macio)=6

R(Macio)=8

R(Macio)=10

Figura 2.3: Dependência do campo de reversão (Hr) com a espessura da casca para diferentes raiosdo núcleo em sistemas núcleo@camada convencionais e inversos[8].

Na figura 2.3, considerou-se um material magneticamente duro com K=5 MJ/m3

e µ0MS=1 T e um material magneticamente macio com K=0.05 MJ/m3 e µ0MS=2 T. Com

essa configuração percebe-se que, na c@s com caracteristica h@s (lado esquerdo), o au-

mento da espessura da casca induz uma diminuição no campo de nucleação, contudo, a

medida que o núcleo aumenta de tamanho, o campo de nucleação do mesmo, também


aumenta para a mesma espessura da casca. Já na c@s com caracteristica s@h (lado di-

reito), ocorre literalmente o contrário, aumentando-se a espessura da casca, aumenta-se

o campo de nucleação, e aumentando-se o tamanho do núcleo, o campo de nucleação

diminui, considerando a casca com o mesmo tamanho. Dessa forma, tanto na nanopartí-

cula convencional como na nanopartícula inversa, o campo de nucleação tem mudanças

significativas com o aumento da espessura do material da casca.

Então, a partir desses requisitos, uma sugestão para a nanoestrutura favorável

seria (i) núcleo magneticamente duro (com magnetização alinhada ao longo do campo

externo), revestido com uma fina casca magneticamente macia, protegida com uma outra

fina camada não magnética, para evitar o acoplamento por troca (Figura 2.4(a)) ou (ii)

pequenos núcleos tipo macio, com uma casca magneticamente dura, protegida por uma

outra fina camada não magnética (Figura 2.4(b)) [8].

Figura 2.4: Representação esquemática de possíveis nanoestruturas c@s otimizadas para (a) h@se (b) s@h. Mostrados em verde, vermelho com setas azuis e em amarelo, as contrapartidas dosmateriais magneticamente macio, duro e não-magnético, respectivamente [8]

O intuito de evitar o acoplamento por troca em (i), é que o contato entre as ca-

madas (macio-macio) pode elevar a área das mesmas, aumentando assim a contraparte

macia da c@s que poderá até promover a reversão por nucleação e propagação de paredes

de domínio.


2.2.2 Mídia de Gravação Magnética

As mídias de gravação, segundo Nogués [8] têm passado pelo chamado trilema (escolha

difícil entre três coisas), a saber:

(1) Aumentar a densidade da área do bit implica em reduzir o tamanho do bit;

(2) Para se manter tanto uma proporção suficiente de sinal para gravação como

a alta densidade de bits seria necessário diminuir o tamanho do grão que constitui um

dado bit fazendo com que se aproxime do limite superparamagnético;

(3) Enquanto a alta anisotropia uniaxial (Ku) dos materiais iria melhorar drastica-

mente a estabilidade térmica, os campos magnéticos necessários para a mudança do bit

seriam tão altos que se tornariam muito maior que os gerados pelas cabeças de gravação

atuais.

Dessa forma, a viabilidade de suportar a gravação da mídia, a estabilidade tér-

mica e o sinal de gravação devem, simultaneamente, estar de acordo com a capacidade

de gravar de um dado bit. Para superar este obstáculo, novos tipos de mídia de grava-

ção foram propostos, tais como: compostos acoplados por energia de troca, inclinação da

anisotropia e gradiente de anisotropia [44].

A longo prazo, outros tipos de mídia devem ser desenvolvidas. O que vem se

desenhando como uma boa promessa é a chamada “mídia padronizada”, onde em vez

de gravar cada bit magnéticos sobre várias centenas de grãos, cada bit será gravado em

um ponto magnético individual (dots). No entanto, para as nanopartículas serem estáveis

magneticamente na temperatura ambiente, elas precisam ter uma alta anisotropia, o que

implica no fato de o campo disponível nos cabeçotes convencionais não ser suficiente

para escrever a informação [8]. Uma possível forma de contornar esse obstáculo seria

diminuir a anisotropia efetiva de uma nanopartícula de alta constante magneto-cristalina

Ku (material duro), por acoplamento com um material de baixo Ku (macio), como por

exemplo, em uma estrutura c@s, similar ao proposto por mídias de filme fino contínuo

[44]. Neste caso, a parte macia atua para reduzir o campo de reversão, permitindo que o

cabeçote escreva a informação, enquanto que a parte dura mantém a estabilidade térmica

[45].


A Figura 2.5 mostra essa relação. Em (a), é mostrado de forma esquemática, como

seria a estrutura do material, onde a casca (em vermelho) seria o material magneticamente

macio e no núcleo estaria o material duro (em azul). Já (b), apresenta como resultado, o

campo de reversão em função da área de superfície entre os materiais do núcleo e da casca,

percebe-se que o aumento da área reduz o campo de reversão, favorescendo a condição

de gravação exigida pelo cabeçote seguido da estabilidade térmica proporcionada pelo

núcleo, como explicado mais acima.

camada magnética macia

camada magnética dura

Área de superfície normalizada entre a camada macia e dura

Ca

mp

od

ere

ve

rsã

o(H

/H)

KS

Figura 2.5: (a) Nanoestrutura tipo c@s de mídia padronizada. (b) Simulação micromagnética dadependência do campo de reversão sobre a área de superfície normalizada entre a camada maciae a camada dura [8].

Algumas simulações com nanopartículas c@s para gravação convencional mos-

tram que as partículas podem reduzir de tamanho sem comprometer a estabilidade tér-

mica [46], no entanto a tendência vem sendo mesmo as mídias padronizadas.

Similar ao caso dos ímãs permanentes, os materiais propostos para as mídias são

baseados em ligas de terras raras [47] ou em ferritas hexagonais [48] para a parte dura.

Todos os materiais patenteados têm uma estrutura convencional de c@s tipo h@s, onde o

material macio é baseado num metal (Fe ou Co) ou num óxido (Fe3O4 ou γ-Fe2O3) [8, 47].


Atualmente, algumas características das partículas c@s já foram testadas experi-

mentalmente. Por exemplo, (i) a temperatura de bloqueio TB mostrou-se ser facilmente

aumentada pela adição de uma camada superficial de um material duro em uma nano-

partícula macia [49], (ii) tem sido mostrado que o campo de reversão de nanoparticulas

duras diminui quando as acopla numa casca tipo macia [43, 49], (iii) há a possibilidade

de se formar aglomerados de matrizes de nanopartículas de c@s [43, 49] ou (iv) possibi-

lidade de graduação da anisotropia. No entanto, outros aspectos críticos, como tamanho

livre de defeitos e autoagrupamentos de nanopartículas c@s tipo h@s ainda não foram

demonstrados.

Apesar da boa promessa da estrutura c@s para gravação de alta densidade, vários

desafios ainda permanecem. As condições para se usar estas nanopartículas na gravação

de mídia, são ainda mais rigorosas do que para ímãs permanentes, pois deve seguir os

princípios da gravação magnética atual, logo: (i) todas as nanopartículas devem ser mo-

nodomínio e exibir magnetização fora do plano, (ii) deve ter uma minuciosa mudança no

campo de reversão (ligado, entre outras coisas, à distribuição do tamanho da partícula);

(iii) as partículas não devem estar em contato, ou devem ter uma camada de proteção não

magnética para evitar o acoplamento por troca entre elas; (iv) os campos dipolares devem

ser pequenos o suficiente para evitar a gravação acidental de partículas adjacentes; (v) a

coercividade necessita de ser menor do que o campo de escrita disponível; (vi) as partí-

culas têm de ser termicamente estáveis e de preferência com uma grande magnetização

de saturação; (vii) a ordenação 2D deve ser livre de defeitos e de preferência em matrizes

quadradas [8]. Nesta última condição, permanece um dos principais obstáculos para o

desenvolvimento das mídias de gravação.

2.2.3 Biomédica

O uso das nanopartículas em sistemas biomédicos é também florescente, não só no tra-

tamento de doenças, mas também em diagnósticos. As maiores relevâncias dessas apli-

cações são em hipertermia, distribuição controlada de fármaco, biosensores, manipulação

de células e proteínas e imagens de ressonância magnética [8].

Nesta área, os números de patentes registradas ainda são poucos, mas as existen-


tes compreendem principalmente as aplicações em hipertermia magnética [50], imagem

de ressonância magnética (MRI) [51] e manipulação de células [52]. Contudo, as pesqui-

sas são focadas principalmente em hipertermia, onde a partir da aplicação de um campo

magnético alternado sobre a nanopartícula, ela tem como resposta a produção de calor

[12, 13]. Logo, se a partícula estiver em contato com um tecido orgânico, o aumento da

temperatura devido ao campo magnético pode causar a morte da célula de forma locali-

zada, ou seja, apenas a(s) célula(s) daquele local. Assim, a hipertermia é vista como uma

técnica com grande potencial e de alta eficácia para o tratamento de doenças localizadas,

como por exemplo o câncer, com o mínimo de efeitos colaterais nos pacientes [8].

Os três principais mecanismos envolvidos na hipertermia são a relaxação Brow-

niana, relaxação de Néel e perca por histerese, embora apenas este último prevaleça para

nanopartículas bloqueadas. A perda específica de calor (SLP) da nanopartícula depende

do material, da composição, do tamanho da partícula, da frequência e da intensidade

do campo magnético aplicado [8]. Então, a dissipação de calor depende dos parâmetros

intrínsecos do material tais como: anisotropia e magnetização de saturação que, combi-

nados de duas fases as quais componham a c@s, será mais vantajoso para aumentar a

resposta do material sobre a ação do campo [53]. Seung-hyun Noh et al. [54], mostrou

que a diminuição da anisotropia na superfície e no tamanho da partícula (60 nm) aparece

como fator chave para alcançar altos valores de SLP (14 vezes maior que em partículas

simples compostas por ferrita e 3 vezes maior que em nanopartículas esféricas acopladas

por troca).

A comprovação do quanto as propriedades magnéticas podem ser melhoradas

ao considerar as c@s frente as nanopartículas simples é mostrado na Figura 2.6. Nela,

observa-se nas extremidades, uma nanopartícula de ferrita de cobalto e outra de ferrita

de manganês, com 9 e 15 nm de diâmetro, respectivamente. Já ao centro, tem-se uma

nanopartícula c@s composta dos mesmos materiais e com as mesmas dimensões, 9 nm

de núcleo e 15 nm de diâmetro total. No entanto, o gráfico de SLP logo abaixo, mostra

em valores, a diferença entre elas. Embora a SLP das ferritas seja de 450 Wg−1, a SLP da

c@s exibe valores de aproximadamente uma ordem de grandeza maior, alcançando 2280

Wg−1 [14]. Isso significa um aumento de aproximadamente 400%. Logo, a combinação


de diferentes ferritas leva a relevantes valores de SLP, comparados as nanopartículas com

uma única fase.

Figura 2.6: Representação esquemática de uma nanopartícula simples de CoFe2O4, uma c@s deCoFe2O4(9nm)@MnFe2O4(3nm) e uma nanopartícula simples de MnFe2O4. Apesar dos dois últi-mos têem o mesmo diâmetro os valores de SLP são diferentes [14].

Outra aplicação de c@s, a qual vem ganhando destaque de forma experimental

assim como a hipertermia, é o seu uso em imagem de ressonância magnética (MRI), onde

essas estruturas apresentam, em certas aplicações, várias vantagens em relação aos ma-

teriais tradicionais. Por exemplo, o óxido de ferro superparamagnético é conhecido por

diminuir o tempo de relaxamento transversal, T2, dos prótons da água, quando eles são

influenciados pelo momento dipolar das nanopartículas. A relaxação, isto é, o inverso do

tempo de relaxamento r2=1/T2, é proporcional ao momento magnético. Assim, em uma

primeira aproximação, aumentando-se o momento magnético das nanopartículas tem-se

uma eficiente maneira de melhorar a imagem ponderada em T2. Essa e outras caracterís-

ticas fizeram com que houvesse um interessante aumento no estudo de bicamadas mag-

néticas tipo c@s para MRI [8]. A capacidade das nanopartículas de melhorar a MRI torna

também possível o uso de ressonância magnética baseada em sensores, como é o caso da

ressonância magnética de diagnóstico [55].

No entanto, do ponto de vista magnético, muitas das aplicações biomédicas das


nanopartículas magnéticas dependem apenas de ter uma grande magnetização de satu-

ração (MS) e evitar ao máximo os efeitos de aglomeração. Assim, a maior parte destas

aplicações baseiam-se no uso de nanopartículas superparamagnéticas [8]. Nestes casos,

não há necessidade real de nanopartículas c@s. No entanto, em outras aplicações, a uti-

lização de bicamadas magnéticas deste tipo pode ser benéfica, como, por exemplo, em

hipertermia, conforme foi dito anteriormente. E quanto à aplicação “in vivo”, o desafio

concentra-se na sua possível citotoxicidade.

Dessa forma, o uso de nanopartículas magnéticas tipo c@s para aplicações biomé-

dicas ainda é muito recente, o que futuramente com os ajustes das propriedades magnéti-

cas, certamente, levará a novas aplicações nessa área como é o caso dos diversos tipos de

biosensores, os quais vêm se destacando.

CAPÍTULO 3

MICROMAGNETISMO

As propriedades magnéticas macroscópicas dos elementos estão associadas aos

elétrons de forma individual, o que pode ser designado de momento magnético. Assim,

pode-se pensar que cada elétron num átomo é um pequeno ímã tendo momento magné-

tico de orbital (circulando em torno do núcleo) e de auto-rotação (em torno de seu próprio

eixo - “spin”) permanentes [56]. O magnetismo, então, é um fenômeno de origem quântica

resultante da combinação do Princípio de Exclusão de Pauli com o termo coulombiano da

repulsão elétron-elétron do potencial eletrônico [39].

Neste capítulo, será apresentado um estudo resumido do micromagnetismo e um

estudo detalhado das energias e campos magnéticos, bem como das ferramentas usadas

neste trabalho.

3.1 Curva de Magnetização - Histerese

A curva de magnetização com o campo, conhecida como histerese magnética, consiste na

inversão dos momentos magnéticos com o campo aplicado. A magnetização apresenta

valores diferentes para o mesmo campo, e isto, está ligado a forma como esse material

foi preparado [57], ou seja, depende dos parâmetros do mesmo, formato, acoplamento,

interação com outros elementos, etc. Assim a curva de histerese pode nos dar muita in-

formação acerca do material estudado. Dessa maneira, seria interessante destacar duas

grandezas que estão presente na curva de magnetização, são elas:

1) Remanência: é a magnetização do elemento quando o campo é removido a

20

Capítulo 3. Micromagnetismo 21

partir da saturação. Essa grandeza é muito importante por exemplo, para a gravação

magnética de dados. Neste ponto da histerese temos a indicação se um bit é gravado ou

não, pois para produzir sinal à cabeça de leitura, o magneto deve estar com momento

magnético líquido com uma certa intensidade para produzir campo de fuga suficiente

para ser lido pelo sensor. Este campo é proporcional a magnetização do elemento [39].

2) Coercividade: indica o campo magnético onde ocorre a reversão da magneti-

zação de uma saturação para a outra, ou seja, é a capacidade de um material magnético

de manter seus momentos numa determinada posição. Num material ferromagnético,

pode-se analisar como sendo a intensidade necessária do campo magnético para reduzir

a magnetização a zero. Já na gravação, aponta a intensidade necessária do campo para a

reversão do bit gravado [39].

Observem-se esses pontos distribuídos em uma histerese esquemática, típica de

um material ferromagnético na Figura 3.1:

Figura 3.1: Imagem esquemática de uma histerese, típica de um material ferromagnético mos-trando como sua magnetização varia em função da intensidade do campo magnético aplicadosobre ele. Também são mostrados detalhadamente os pontos da magnetização de saturação, MS ,da magnetização remanente, MR, e do campo coercivo, HC , assim como o comportamento dosmomentos magnéticos em cada um desses pontos [58].


A primeira grandeza, MS , é claramente identificável na curva de histerese, já na

segunda, HC , pode não ser tão fácil de se identificar. Nanoelementos podem ter curvas

onde a coercividade não é identificada claramente por apresentar estados magnéticos in-

termediários durante a reversão, bem como a assimetria nos ramos da histerese. Assim,

o que pode-se fazer é uma tentativa de identificar a coercividade aproximada quando os

ramos da histerese são assimétricos, e não se identificar claramente os campos de rever-

são como se deseja, consequentemente, é uma aproximação do deslocamento da histerese

[59].

3.2 Energias Magnéticas

A configuração magnética de uma estrutura é dada a partir das energias que estão sendo

utilizadas no sistema. Como sabemos, o mínimo de energia se dá quando o momento

magnético aponta na direção de seu respectivo campo local. No entanto, como todo o

sistema contempla diversas energias (no caso de nanopartículas magnéticas são cinco), a

configuração magnética deverá ser a que apresente torque nulo, ou seja, a que os momen-

tos magnéticos locais apontem na direção do campo efetivo local, constituindo, assim, um

menor torque entre a magnetização local e o campo local.

Para um certo volume, d3, de um material cristalino bcc, o número de átomos N é

dado por:

N = 2

(d3

a30

)(3.1)

onde a0 é o parâmetro de rede do material magnético. A fração indica o número de células

unitárias bcc e o 2 vem do fato de que cada célula unitária cristalina deste tipo apresenta

dois átomos. Por exemplo, em um cubo de ferro de lado d = 12nm e aFe0 = 0, 287nm,

utilizando a equação 3.1, tem-se que o número de átomos N , é de 146193 átomos. Logo,

o cálculo da configuração magnética (do mínimo local de energia) de todos estes átomos

é inviável computacionalmente, principalmente, se este volume for aumentado, pois há

um aumento exponencial do número de átomos. Com isso, para que se torne possível o

estudo, faz-se necessário utilizar o conceito de Célula de Simulação.


A célula de simulação representa um volume do material magnético onde a di-

reção da magnetização dos momentos magnéticos não apresenta uma variação conside-

rável. O parâmetro que controla o tamanho da célula de simulação é o comprimento de

troca. Logo, isso faz com que a dimensão da célula de simulação, obrigatoriamente, tenha

tamanho da ordem do comprimento de troca do material estudado.

A célula de simulação será um cubo de lado d e representa o número de átomos

N da equação 3.1. Para um sistema de i átomos, com momento magnético representado

pelo versor s e volume V, a energia deste sistema é dada por:

E = −Je∑i

∑j

si · sj − H ·MSV∑i

si

−HINT ·MSV∑i

si −KV

2

∑i

(szi )2 (3.2)

+M2

SV

2

∑i

∑k

[si · skr3ik

− 3 (si · rik) (sk · rik)r5ik

]

onde o primeiro termo representa a energia de troca, sendo Je a integral de troca em dois

átomos i e j. O segundo termo é a energia Zeeman, H , originada do campo externos

aplicado. MS é a magnetização de saturação ou densidade de energia magnetostática e V

o volume do sistema. O terceiro termo é a interação de troca com a interface que pode ser

ferromagnética (FE) ou antiferromagnética (AF), representada por um campo de interface,

HINT . O penúltimo termo é o termo de anisotropia, K é a constante de anisotropia, ou

densidade de energia cristalina. E, por último, o termo dipolar onde rik é a distância entre

o i-ésimo e o k-ésimo átomo.

Mais adiante, a equação 3.2, que é a energia de um sistema de átomos em termos

da energia de um sistema de células cúbicas de lado d, será reescrita. Cada célula con-

terá N átomos indicado pela equação 3.1, terá um momento magnético efetivo e todos os

termos da energia magnética.


3.3 Energias Magnéticas por Célula

3.3.1 Energia de Troca

A energia de troca de um dado átomo i com seus vizinhos é dada por:

He = −∑j

Jij si · sj (3.3)

Se a integral de troca é isotrópica igual a Je, temos:

He = −Je∑j

si · sj (3.4)

A energia de todos os átomos de um elemento é encontrada pela soma da equação

anterior sobre todos os átomos. Assim:

He = −Je∑j,i

si · sj (3.5)

Em certos problemas, particularmente na teoria de domínios, é apropriado consi-

derar o operador de spin da equação 3.5 como um vetor clássico. Usando-se a regra do

produto escalar, tem-se:

He = −Je∑j,i

Si · Sj cosϕij (3.6)

como Si e Sj tem o mesmo módulo, a equação 3.5 pode então ser escrita como:

He = −JeS2∑j,i

cosϕij (3.7)

Adotando um versor ui e um versor uj escritos em termos de cossenos diretores fica:

ui = |ui| cosαii+ |ui| cos βij + |ui| cos γik (3.8)

uj = |uj| cosαj i+ |uj| cos βj j + |uj| cos γj k (3.9)


o produto escalar entre eles fica:

ui · uj = |ui| · |uj| cosϕij (3.10)

Substituindo as equações 3.8 e 3.9 em 3.10 e levando-se em consideração que os versores

Si e Sj são unitários, ou seja, o módulo deles vale 1, tem-se que:

cosϕij = ui · uj = (cosαiı+ cos βiȷ+ cos γik) · (cosαj ı+ cos βj ȷ+ cos γj k) (3.11)

= cosαi cosαj + cos βi cos βj + cos γi cos γj (3.12)

Renomeando os cossenos como:

cosα = α1 ; cos β = α2 ; cosγ = α3 (3.13)

e substituindo em 3.12 fica:

cosϕij = ui · uj = α1iα1j + α2iα2j + α3iα3j (3.14)

onde α1,α2 e α3 são os cossenos diretores de um vetor unitário em relação aos eixos x, y e

z, respectivamente. Observe-se, na Figura 3.2 os ângulos que deram origem aos cossenos

diretores.


x

y

z

a bg

Sy

^

Sx

^

Sz

^

S

Figura 3.2: Imagem esquemática que mostra o vetor S (em vermelho), os versores Sx, Sy e Sz (emlaranja) e os ângulos α, β e γ (em azul) que darão origem aos cossenos diretores cosα, cosβ e cos γ.

Uma vez que o ângulo entre os vetores unitários ui e uj é pequeno (cf. Figura 3.3),

os cossenos diretores de ui podem ser expandidos por série de Taylor no cosseno diretor

uj .

ûi

ûj

ri,j

k

j

-î

k

-î

f

Figura 3.3: Figura esquemática da representação entre um momento magnético i e seu vizinho j,onde ri,j representa a distância entre eles.

A série de Taylor é dada por:

f(x) =∞∑n=0

1

n!

dnf(x)

dxn/x0(x− x0)

n


utilizando-se essa expressão, tem-se:

α1j =1

0!α1i(α1j − α1i)

0 +dα1j

dα1i

/α1j=α1i(α1j − α1i)

1

2!

d2α1j

dα21i

/α1j=α1i(α1j − α1i)

2 + · · ·

Mas:

dα1j

dα1i

/α1j=α1i=

(∂α1j

∂x

∂x

∂α1i

+∂α1j

∂y

∂y

∂α1i

+∂α1j

∂z

∂z

∂α1i

)α1j=α1i

(3.15)

sendo que:

x = α1i |r| ı ; y = α2i |r| ȷ e z = α3i |r| k (3.16)

Tem-se que:

dα1j

dα1i

/α1j=α1i=

(∂α1j

∂x|r| ı

)α1j=α1i

= rij∂α1j

∂x(3.17)

Uma vez que é em três dimensões, fica:

dα1j

dα1i

/α1j=α1i= rij · ∇α1i (3.18)

A segunda derivada fica:

dα1j

dα1i

/α1j=α1i=

d

dα1i

(dα1j

dα1i

)α1j=α1i

=d

dα1i

(rij · ∇α1i) = (rij · ∇)2 α1i (3.19)

Então, para o α1j , em termos de potenciais de α1i, a partir das equações 3.18 e 3.19,

tem-se:

α1j = α1i + rij · ∇α1i + (rij · ∇)2 α1i + · · · (3.20)


Substituindo-se a equação acima na equação 3.14, o primeiro termo fica:

cosϕij = ui · uj = α1i

[α1i + rij · ∇α1i +

1

2(rij · ∇)2 α1i + · · ·

]+ α2i

[α2i + rij · ∇α2i +

1

2(rij · ∇)2 α2i + · · ·

](3.21)

+ α3i

[α3i + rij · ∇α3i +

1

2(rij · ∇)2 α3i + · · ·

]Depois soma-se esta expressão sobre todos os vizinhos j.

Para um cristal cúbico, tem-se:

rij · ∇ =

(xij

∂

∂xij

+ yij∂

∂yij+ zij

∂

∂zij

)e

(rij · ∇)2 =

(xij

∂

∂xij

+ yij∂

∂yij+ zij

∂

∂zij

)(xij

∂

∂xij

+ yij∂

∂yij+ zij

∂

∂zij

)assim:

cosϕij = α1i

(α1i + xij

∂α1i

∂xij

+ yij∂α1i

∂yij+ zij

∂α1i

∂zij+

1

2x2ij

∂2α1i

∂x2ij

+1

2xijyij

∂2α1i

∂xij∂yij+

1

2xijyij

∂2α1i

∂xij∂zij+

(3.22)1

2yijxij

∂2α1i

∂yij∂xij

+1

2y2ij

∂2α1i

∂y2ij+

1

2yijzij

∂2α1i

∂yij∂zij+

1

2zijxij

∂2α1i

∂zij∂xij

+1

2zijyij

∂2α1i

∂zij∂yij+

1

2z2ij

∂2α1i

∂z2ij+ · · ·

)

Termos como∑

j rij · ∇α1i e termos cruzados de∑

j12(rij · ∇)2 α1i como∑

12xijyij

∂2α1i

∂xij∂yijsão zeros por causa da simetria. Logo:

∑cosϕij = α1i

[α1i +

1

2

∑x2ij

∂2α1i

∂x2ij

+1

2

∑y2ij

∂2α1i

∂y2ij

+1

2

∑z2ij

∂2α1i

∂z2ij] +

∑(α2i) +

∑(α3i)

](3.23)


sendo que∑

x2ij =

∑y2ij =

∑z2ij =

13

∑j r

2ij e chamando a parte constante (α2

1i + α22i + α2

3i)

de z fica: ∑cosϕij = z +

1

2

[1

3

∑j

r2ijα1i

(∂2α1i

∂x2ij

+∂2α1i

∂y2ij+

∂2α1i

∂z2ij

)]

∑cosϕij = z +

1

6

∑j

r2iju · ∇2u (3.24)

Ao se considerar apenas a parte variável da equação acima, a energia de troca será dada

por:

Ee =−JeS

2

6

∑j

r2iju · ∇2u (3.25)

Com a ajuda da identidade vetorial abaixo:

∇2 (ui · uj) = ∇ · [∇ (ui · uj)] = 0

= 2 (∇u)2 + 2(u · ∇2u

)= 0

u · ∇2u = − (∇u)2 (3.26)

onde:

(∇u)2 = (∇α1)2 + (∇α2)

2 + (∇α3)2 (3.27)

Das equações 3.26 e 3.27 a energia fica:

Ee =JeS

2

6

∑j

r2ij[(∇α1)

2 + (∇α2)2 + (∇α3)

2] (3.28)

Para estruturas cúbicas simples, bcc ou fcc a expressão∑

j r2ij é igual a 6a2, onde

a é o parâmetro de rede (cf. Figura 3.4):

Finalmente tem-se:

Ee = JeS2a2

[(∇α1)

2 + (∇α2)2 + (∇α3)

2] (3.29)

como sendo a energia de troca de uma célula unitária com parâmetro de rede a.


a2

xî

a2

yî

a2

zî

a2

-xî

a2

-yî

a2

-zî

Figura 3.4: Imagem esquemática representando os primeiros vizinhos numa estrutura bcc ou fcccom parâmetro de rede a.

3.3.1.1 Representação Micromagnética da Energia de Troca:

A partir da equação 3.29 e considerando-se uma pequena partícula cúbica de lado δ, onde

esta consiste em N partículas menores, com a em cada lado (equação 3.1):

N = φ

(δ3

a3

)(3.30)

onde φ vale 2 ou 4, dependendo se a célula é bcc ou fcc respectivamente. Logo:

E = NJS2a2∑mnk

[(∂α1(m,n, k)

∂x

)2

+

(∂α2(m,n, k)

∂x

)2

+

(∂α3(m,n, k)

∂x

)2

+

(∂α1(m,n, k)

∂y

)2

+

(∂α2(m,n, k)

∂y

)2

+

(∂α3(m,n, k)

∂y

)2

+

(∂α1(m,n, k)

∂z

)2

+

(∂α2(m,n, k)

∂z

)2

+

(∂α3(m,n, k)

∂z

)2]

(3.31)


Analisando-se o termo NJ(Sa)2 temos:

NJ(Sa)2 = φJδ3

a3(Sa)2 = δ3φ

JS2

a= δ3A (3.32)

onde o parâmetro A = φJS2

aé chamado de rigidez de troca, mais conhecido como

exchange stiffness. O termo φ serve única e exclusivamente para informar a quantidade

de átomos por célula unitária. Por exemplo, para bcc, temos [59]:

Abcc = 2A = 2JS2

a(3.33)

para a fcc fica:

Afcc = 4A = 4JS2

a(3.34)

e se for para saber apenas o valor da constante de rigidez de troca (φ = 1):

Aexch. = A =JS2

a(3.35)

Ao se dar continuidade à análise da equação 3.31, será necessário utilizar a defi-

nição de derivada para o 1o termo entre colchetes:

df(x)

dx= lim

dx→0

f(x+ δx)− f(x)

δx

(∂α1(m,n, k)

∂x

)=

α1(m+ 1, n, k)− α1(m,n, k)

δ(3.36)

Fazendo-se a mesma analogia para os outros termos e utilizando-se as equações

3.32 e 3.33, a expressão 3.31 fica:


E

δ3=

A

2

∑mnk

[(α1(m+ 1, n, k)− α1(m,n, k)

δ

)2

+

(α2(m+ 1, n, k)− α2(m,n, k)

δ

)2

+

(α3(m+ 1, n, k)− α3(m,n, k)

δ

)2

+

(α1(m,n+ 1, k)− α1(m,n, k)

δ

)2

+

(α2(m,n+ 1, k)− α2(m,n, k)

δ

)2

+

(α3(m,n+ 1, k)− α3(m,n, k)

δ

)2

+

(α1(m,n, k + 1)− α1(m,n, k)

δ

)2

+

(α2(m,n, k + 1)− α2(m,n, k)

δ

)2

+

(α3(m,n, k + 1)− α3(m,n, k)

δ

)2]

(3.37)

Reescrevendo a expressão 3.37:

E

δ3=

A

2

∑mnk

[(α21(m+ 1, n, k) + α2

1(m,n, k)− 2α1(m+ 1, n, k)α1(m,n, k)

δ2

)+

(α22(m+ 1, n, k) + α2

2(m,n, k)− 2α2(m+ 1, n, k)α2(m,n, k)

δ2

)+

(α23(m+ 1, n, k) + α2

3(m,n, k)− 2α3(m+ 1, n, k)α3(m,n, k)

δ2

)+

(α21(m,n+ 1, k) + α2

1(m,n, k)− 2α1(m,n+ 1, k)α1(m,n, k)

δ2

)+

(α22(m,n+ 1, k) + α2

2(m,n, k)− 2α2(m,n+ 1, k)α2(m,n, k)

δ2

)+

(α23(m,n+ 1, k) + α2

3(m,n, k)− 2α3(m,n+ 1, k)α3(m,n, k)

δ2

)+

(α21(m,n, k + 1) + α2

1(m,n, k)− 2α1(m,n, k + 1)α1(m,n, k)

δ2

)+

(α22(m,n, k + 1) + α2

2(m,n, k)− 2α2(m,n, k + 1)α2(m,n, k)

δ2

)+

(α23(m,n, k + 1) + α2

3(m,n, k)− 2α3(m,n, k + 1)α3(m,n, k)

δ2

)](3.38)


Agrupando os termos em comum fica:

E

δ3=

A

2

∑mnk

{α21(m+ 1, n, k) + α2

1(m,n+ 1, k) + α21(m,n, k + 1)

+ α22(m+ 1, n, k) + α2

2(m,n+ 1, k) + α22(m,n, k + 1)

+ α23(m+ 1, n, k) + α2

3(m,n+ 1, k) + α23(m,n, k + 1)

+ 3[α21(m,n, k) + α2

2(m,n, k) + α23(m,n, k)

]− 2

[α1(m+ 1, n, k)α1(m,n, k) + α2(m+ 1, n, k)α2(m,n, k)

+ α3(m+ 1, n, k)α3(m,n, k)]− 2

[α1(m,n+ 1, k)α1(m,n, k)

+ α2(m,n+ 1, k)α2(m,n, k) + α3(m,n+ 1, k)α3(m,n, k)]

− 2[α1(m,n, k + 1)α1(m,n, k) + α2(m,n, k + 1)α2(m,n, k)

+ α3(m,n, k + 1)α3(m,n, k)]}

(3.39)

O somatório dos termos positivos é igual a 6. Logo:

E

δ3=

A

2δ2

∑mnk

{6− 2

[α1(m+ 1, n, k)α1(m,n, k) + α2(m+ 1, n, k)α2(m,n, k)

+ α3(m+ 1, n, k)α3(m,n, k)]− 2

[α1(m,n+ 1, k)α1(m,n, k)

+ α2(m,n+ 1, k)α2(m,n, k) + α3(m,n+ 1, k)α3(m,n, k)]

− 2[α1(m,n, k + 1)α1(m,n, k) + α2(m,n, k + 1)α2(m,n, k)

+ α3(m,n, k + 1)α3(m,n, k)]}

(3.40)

Considerando-se que a soma dos cossenos diretores é igual ao produto escalar

dos versores:


E

δ3=

A

δ2

∑m,n,k

[3− µ(m+ 1, n, k) · µ(m,n, k)

− µ(m,n+ 1, k) · µ(m,n, k)

− µ(m,n, k + 1) · µ(m,n, k)]

(3.41)

E

δ3=

A

δ2

∑m,n,k

[1− µ(m+ 1, n, k) · µ(m,n, k)

− 1− µ(m,n+ 1, k) · µ(m,n, k)

− 1− µ(m,n, k + 1) · µ(m,n, k)]

(3.42)

A energia de troca por unidade de volume entre duas células cúbicas de lado δ

fica:

Eexch.

δ3=

A

δ2

∑i,j

(1− 1µi · µj) (3.43)

onde a soma em i, representa a soma da energia por unidade de volume de todas as

células cúbicas do sistema sobre seus primeiros vizinhos j, e µ representa o versor que

aponta na direção dos momentos magnéticos da célula unitária. A Figura 3.5 mostra o

comportamento da energia:

3.3.2 Energia Zeeman

Em 1902, o prêmio Nobel de Física foi concedido aos físicos Pieter Zeeman e Hendrik

Antoon Lorentz pelos estudos relacionados ao efeito do magnetismo sobre a radiação ele-

tromagnética.

Em 1896, Zeeman publicou um trabalho experimental na Verhandlungen der Phy-


Figura 3.5: Comportamento da energia de troca de acordo com o ângulo de abertura entre o mo-mento magnético i e o momento vizinho j.

sikalischen Gesellschaft Zu Berlin 7, em que confirmou as previsões que seu professor Lo-

rentz fizera, em um trabalho publicado em 1895, sobre a ação do campo magnético sobre

as linhas espectrais. Ele observou que a linha D do sódio (Na) separava-se em 3, quando

este era colocado na região de forte campo magnético. Este fenômeno ficou conhecido

mundialmente como Efeito Zeeman Normal.

O Efeito Zeeman Anormal ou anômalo é o desdobramento de uma risca espectros-

cópica original em 2j + 1 raias diferentes, onde j é a projeção do vetor momento angular

quântico sobre o efeito de quantização. Assim, pode-se dizer que a energia Zeeman é a

interação do campo magnético externo com o momento magnético, a qual apresenta mí-

nimo quando estas duas grandezas vetoriais apontam na mesma direção e sentido do eixo

de quantização [59].

Ez = Hext. × S = 0 (3.44)


3.3.3 Energia de Interface

A energia de interface ou de acoplamento é uma energia tipo troca, que atua somente nos

momentos magnéticos da interface de contato (interação local) entre dois elementos. Por

exemplo, entre um material FE e um AF [59].

A energia por unidade de volume da célula de simulação é uniforme e independe

de sua dimensão lateral d. E em todo o sistema, será a soma da célula à célula desta

energia.

A energia de interface pode ser escrita como:

1

d3(EInt.) = −HInt. ·MS

∑i

mi (3.45)

onde HInt é o campo local de interface e mi representa o momento somente da interface

de contado entre os materiais [59].

3.3.4 Energia de Anisotropia Uniaxial

Esta energia representa uma tendência direcional de uma propriedade física de um ma-

terial. Se uma propriedade, com por exemplo a susceptibilidade magnética, não variar,

quando é medida ao longo de três eixos perpendiculares, diz-se que a amostra é isotró-

pica em relação à susceptibilidade. Caso contrário, existe uma anisotropia que determina

a direção. O magnetismo dos materiais depende basicamente de três coisas: (i) da inten-

sidade dos momentos magnéticos associado aos átomos ou íons vizinhos, (ii) da distância

entre os íons vizinhos e (iii) da simetria da rede cristalina. Assim, as propriedades mag-

néticas da maioria dos materiais ferromagnéticos são dependentes da direção.

Existem três tipos principais de anisotropia: a magnetocristalina, magnetoestric-

tiva (ou magnetoelástica) e a magnetostática (ou de forma).

A simetria da estrutura da rede cristalina afeta os processos de troca, fazendo com

que existam determinados eixos preferenciais de magnetização, originando, assim, uma

anisotropia magnetocristalina. Esta preferência na orientação dos momentos magnéticos,

está associada a uma energia que é mínima quando os momentos magnéticos estão ori-


entados ao longo de determinado eixo. Eixos com este perfil são chamados de eixo fácil.

Do contrário, os eixos não-preferenciais de magnetização, onde os momentos magnéticos

demandam de uma quantidade de energia maior para orientarem-se na direção destes,

são chamados de eixos duros [56]. É esta propriedade que caracteriza os sólidos como

magnetos duros ou moles.

Pode-se citar, como exemplo, (i) o cobalto, com estrutura hexagonal, sendo o eixo

c o de fácil magnetização, (ii) o ferro e o níquel, que apresentam células unitárias cúbicas,

onde a borda e a diagonal do cubo, representam o eixo fácil do ferro e do níquel, respecti-

vamente, e (iii) a hematita, com estrutura romboédrica na qual o eixo c representa o eixo

fácil.

Quando a magnetização espontânea (Ms) está a um ângulo θ do eixo c, a energia

de anisotropia uniaxial pode ser expressa por:

Ea = KV sen2θ (3.46)

onde K é a densidade de energia cristalina. Para a nossa célula cristalina de volume d3, a

energia por unidade de volume fica:

Ea

d3= Ksen2θ (3.47)

3.3.5 Energia Magnetostática

A energia magnetostática por átomo é dada por:

Edip. =M2

SS2

2

∑i

∑k

[si · skr3ik

− 3 (si · rik) (sk · rik)r5ik

](3.48)

onde rik é o vetor que representa a distância entre os momentos magnéticos i e k. No

cálculo por células, esta distância será escrita em função da aresta da célula d. r pode ser

reescrito como: r = dn, onde n é um vetor adimensional que representa a distância entre

células de simulação em função de suas arestas.


A equação anterior pode ser reescrita como:

Edip. =M2

SS2

2d3

∑i

∑k

[µi · µk

n3ik

− 3 (µi · nik) (µk · nik)

n5ik

](3.49)

A partir de agora, i representa a localização das células unitárias na rede do sis-

tema e admite todas as posições. k representará seus vizinhos dipolares, ou seja, todo o

sistema. O termo 2 na fração corrige a somatória para evitar contagem dupla das ener-

gias do sistema. A Figura 3.6 mostra a representação de uma célula cristalina, a célula de

simulação e o sistema magnético.

Figura 3.6: Imagem esquemática da representação do sistema magnético estudado. O índice i re-presenta a célula na qual se quer conhecer os campos que atuam sobre ela; j representa os vizinhosresponsáveis pelo campo de troca sobre i, enquanto k representa os vizinhos dipolares da célula i.

A energia dipolar da célula de simulação por unidade de volume é:

Edip.

d3=

M2S

2

∑i

∑k

[µi · µk

n3ik

− 3 (µi · nik) (µk · nik)

n5ik

](3.50)

De posse de todas as energias por unidade de volume das células de simulação, a

densidade de energia total do sistema por unidade de volume pode ser escrita como:


EVT =

A

d2

∑j

∑k

(1− mj · mk)− HInt. ·MS

∑i

mi −

H ·MS

∑j

mj −K∑j

(mx

j

)2+ (3.51)

M2S

2

∑j

∑k

[mj · mk

n3ik

− 3 (mj · nik) (mk · nik)

n5ik

]

3.3.6 Campo Médio Local Sobre Célula

Conhecendo-se a energia escrita na equação 3.51. O campo local sob uma célula de simu-

lação é dado pelo divergente da energia de cada célula de simulação com respeito a seu

momento:

Hpi = − 1

MS

∂ET

∂mpi

(3.52)

onde p indica a direção x, y e z do campo local. E, de forma análoga à seção anterior,

calcula-se separadamente cada campo usando a energia por unidade de volume na equa-

ção 3.51.

3.3.6.1 Campo de Troca

O campo de troca que atua em uma célula i na direção p será dado por:

Hpi exc. = − 1

MS

∂

∂mpi

Ee (3.53)

Hpi exc. = − 1

MS

∂

∂mpi

[A

d2

∑j

(1− mpi · mj)

](3.54)

Hpi exc. =

A

MSd2

∑j

mpj (3.55)

onde j indica as células vizinhas a i. No caso tridimensional, j representa seis vizinhos de

troca da célula i. Na Figura 3.6 i indica a célula que varre todo o sistema e j os primeiros


vizinhos de cada célula no ponto i.

3.3.6.2 Campo Zeeman

O campo Zeeman fica:

Hpi zee. = − 1

MS

∂

∂mpi

[−H ·MS

∑i

mpi

](3.56)

Hpi zee. = H (3.57)

Logo o campo Zeeman apresenta-se por igual em todas as células do sistema representado

pelo vetor H .

3.3.6.3 Campo de Interface

Como já foi dito, o acoplamento de interface é do tipo troca, que será representado por

um campo chamado de campo de interface, HInt, que atua somente na primeira camada

de células de simulação (camada de interface). O valor desse campo será:

Hpi Int. = − 1

MS

∂

∂mpi

[−H i

Int. ·MS

∑i

mpi

](3.58)

Hpi Int. = H i

Int. (3.59)

O campo de interface de um sistema pode apresentar defeitos topológicos que po-

dem expor aos compostos FE diferentes acoplamentos de interface devido à exposição de

sub-redes subsequentes de um AF, por exemplo. Neste trabalho, haverá acoplamentos de

várias intensidades, representados pela varável A∗, e a exposição de sub-redes diferentes,

representada pela mudança no sinal do acoplamento. O termo H iInt. indica a exposição de

cada célula dependendo de sua posição i da interface de contato.


3.3.6.4 Campo de Anisotropia

O campo de anisotropia uniaxial apresenta valores máximos para magnetização da célula

sobre o chamado eixo fácil. E consequentemente este alinhamento dá o mínimo da energia

de anisotropia. O campo de anisotropia sobre cada célula de simulação será dado por:

Hpi anis. = − 1

MS

∂

∂mpi

[−K(mp

i )2]

(3.60)

Hpi anis. =

2Kmpi

MS

(3.61)

Este campo é bastante conhecido na literatura e indica o campo de reversão de

um filme com valor de K elevado comparado com a densidade de energia magnetostá-

tica que é proporcional ao parâmetro MS . Neste caso o campo de anisotropia é uma boa

aproximação do campo coercivo. Para materiais com K de baixa intensidade, como no

Permalloy por exemplo, os efeitos dipolares representados pelo parâmetro MS dominam

a conformação magnética dos elementos deste material. Assim tanto na interpretação de

curvas de magnetização como na simulação, a energia de anisotropia é considerada nula.

3.3.6.5 Campo Dipolar

O campo dipolar é um campo de longo alcance. Cada célula i atua sobre todas as outras

do sistema k, sua direção e sentido não são tão triviais quanto aos outros campos acima.

Neste caso, todas as componentes do campo dipolar serão escritas:

Hpi dip. =

M2S

2

∑i

∑k

[mi · mk

n3ik

− 3 (mi · nik) (mk · nik)

n5ik

](3.62)

Para a componente p = x deste campo:


Hxi dip. = − 1

MS

M2S

2

∂

∂mxi

∑k

[

− 3 (mxi · nx

ik + myi · n

yik + mz

i · nzik) (m

xk · nx

ik + myk · n

yik + mz

k · nzik)

n5ik

+(mx

i · mxk + my

i · myk + mz

i · mzk)

n3ik

](3.63)

Hxi dip. =

MS

2

[3nx

ik (mxk · nx

ik + myk · n

yik + mz

k · nzik)

n5ik

− mxk

n3ik

](3.64)

onde nik é a distância entre as células de simulação i e k.

Por analogia, tem-se que:

Para p = y:

Hyi dip. =

MS

2

[3ny

ik (mxk · nx

ik + myk · n

yik + mz

k · nzik)

n5ik

− myk

n3ik

](3.65)

Para p = z:

Hxi dip. =

MS

2

[3nz

ik (mxk · nx

ik + myk · n

yik + mz

k · nzik)

n5ik

− mzk

n3ik

](3.66)

A Figura 3.7 mostra o comportamento de cada campo de uma célula i sobre sua

vizinhança, representada pelo somatório em k. Assim, a exposição dos campos envolvi-

dos na configuração de equilíbrio de uma estrutura ferromagnética é terminada. O arranjo

magnético da estrutura que dá o mínimo de energia para a equação 3.51 é o arranjo em

que os momentos magnéticos locais se alinham com o campo magnético local exposto

acima para cada célula. Para encontrar esta configuração, usa-se o método do cálculo

auto-consistente descrito na seção 3.3.10.


Figura 3.7: Figura esquemática do perfil de todos os termos do campo local que atuam em cadacélula. O índice i representa a célula na qual se quer conhecer os campos que atuam sobre ela, jrepresenta os vizinhos responsáveis pelo campo de troca sobre i, enquanto k representa os vizi-nhos dipolares da célula i. Perceba que no campo de interface aparecem quatro setas. Essas setasnão representam momentos diferentes e sim o mesmo momento só que em direções diferentes,desde uma interface antiferromagnética até uma interface ferromagnética. Aqui na figura foramrepresentadas apenas quatro possíveis direções identificadas pelas letras a), b), c) e d).

3.3.7 A célula de Simulação

O cálculo de estruturas magnéticas usando micromagnetismo torna possível o estudo des-

tes sistemas magnéticos. A célula de simulação, como já foi dito, contempla um número

muito grande de átomos dado pela equação 3.1. Uma escolha importante é o tamanho d


da célula de simulação. Este parâmetro é escolhido de forma que seu volume não contem-

ple mudanças consideráveis de seus momentos magnéticos, uma vez que os momentos

magnéticos de todos os N átomos da célula são representados por um momento magné-

tico único, que é a média de todos os seus átomos, conforme se observa nas Figuras 3.6 e

3.7.

Há dois parâmetros de comprimentos importantes: o comprimento de parede de

domínio lDW e o comprimento de troca lExc. O primeiro é descrito em detalhes na próxima

seção e o segundo vem deste.

O parâmetro escolhido para indicar o valor máximo da dimensão da célula de

simulação é o comprimento de troca.

3.3.8 Comprimento de Troca (lExc.)

O comprimento de troca indica o comprimento abaixo do qual a interação de troca se

sobressai sobre a interação magnetostática.

Para Bertotti [60], o comprimento característico é chamado comprimento de troca,

comprimento de intercâmbio ou Exchange Length (lExc.). É este parâmetro que “decide”

se uma certa porção de material é “pequena” ou “grande”, para que se tenha espaço su-

ficiente para mudanças consideráveis dos momentos magnéticos. Em livre tradução: a

principal diferença reside no fato de que um corpo “pequeno” tende à magnetização uni-

forme, enquanto um corpo considerado “grande” tende à apresentar magnetização não

uniforme.

lExch. =

√2A

µ0M2S

(SI) (3.67)

lExch. =

√2A

M2S

(cgs) (3.68)


3.3.9 Largura da Parede de Domínio

A espessura característica da parede de domínio é determinada pela intensidade relativa

entre as energias de anisotropia e a de troca. A energia de troca pode ser escrita como:

Hexch. = −2JexchS2∑i,j

cosφi,j (3.69)

onde cosφi,j é o ângulo entre as direções do vetor momento angular de spin do átomo i e

seus vizinhos j. A largura da parede de domínio é da ordem de centenas de parâmetros

de rede. Por esta razão o ângulo φi,j entre dois spins vizinhos imediatos é muito pequeno.

Então pode-se usar a aproximação cosφi,j = 1 − φ2i,j/2. Dessa forma, a parte variável da

energia de troca pode ser escrita como:

Hexch. = JexchS2∑i,j

φ2i,j (3.70)

Para dois átomos com um ângulo θ, a parte variável da energia de troca é

Eexch. = JexchS2φ2. Considerando-se o caso em que a mudança angular ocorre gradu-

almente, envolvendo N passos, com angulo π/N entre os spins vizinhos, a energia total

da parede será:

Egradual = Jexch.S2 (π/N)2N = Jexch.S

2π2

N(3.71)

Este valor mostra que a minimização da energia de troca favorece uma parede larga, já

que esse valor cai com o valor de N.

Pode-se obter uma aproximação da largura da parede de domínio desconside-

rando a energia dipolar. Considere uma parede de 180◦ e largura W ao longo da direção

[100] de um material com anisotropia uniaxial. Considere que o momento magnético

muda suavemente ao longo da direção [001]. Assumindo que θ é o ângulo da magne-

tização com respeito a [001], isto envolve uma energia de anisotropia Eanis. = Ksen2θ.

Considerando que a0 é o parâmetro de rede e que a parede se estende por N subredes do

material, pode-se estimar uma aproximação grosseira da energia de anisotropia da parede


como Eanis. = KW = KNa0, onde W = Na0 é a largura da parede de domínio. O incre-

mento da energia de troca por linha de átomos ao longo da parede é E = JexchS2π2/N .

Para uma rede cúbica simples, o número de linhas de átomos por unidade de área da

parede é 1/a20. A energia de troca por unidade de área da parede é portanto:

Jexch.S2 π2

Na20ou Jexch.S

2 π2

Wa0(3.72)

Assim, a energia total por unidade de área associada com a espessura da parede de domí-

nio é:

Eparede =Jexch. (Sπ)

2

Wa0+KW (3.73)

O mínimo de energia com respeito a W é obtido por:

∂E

∂W= 0 = −Jexch. (Sπ)

2

W 2a0+K (3.74)

que leva a seguinte expressão para a largura da parede de domínio:

W =

√Jexch. (Sπ)

2

Ka0= π

√A

K(3.75)

Neste caso, a rigidez de troca A é encontrada para a rede cúbica simples: A =

JS2/a. Substituindo esta largura na equação 3.73, a energia mínima de uma parede de

domínio, se considerada somente a competição entre a energia de troca e de anisotropia,

é:

Eparede = 2π√AK (3.76)

3.3.10 Cálculo do Campo Médio Local por Célula de Simulação

Cada célula de simulação apresenta um campo efetivo sobre ela, que é dado pela soma

vetorial dos campos supracitados. A conformação que melhor representa esta estrutura


em equilíbrio será aquela em que o momento de cada célula se alinha com estes campos

locais, ou seja, a configuração de menor torque entre o momento magnético de cada célula

e o campo médio que atua sobre ela devido aos diversos campos gerados pelo arranjo.

O cálculo auto-consistente é usado para encontrar esta configuração. Este cálculo

consiste em:

1. Inicializar o sistema com uma configuração magnética.

2. Calcular o campo médio local sobre cada célula.

3. Comparar este valor calculado com a configuração magnética pelo torque entre

a direção dos momentos e do campo médio.

4. Aceitar a configuração se o torque for menor que um valor baixo previamente

estabelecido (valor de tolerância).

5. Alinhar os momentos com o campo médio calculado, caso extrapole a tolerân-

cia, e volta-se para o item 2.

6. Repetir o processo até que o torque seja menor que a tolerância ou se extrapole

um número máximo de interações caso o sistema não convirja.

Para se fazer uma curva de magnetização, por exemplo, o processo supracitado é

feito para cada campo externo. O fluxograma da Figura 3.8 mostra esquematicamente o

processo.


Algoritmo auto-consistente

Sim

Não

÷÷

ø

ö

çç

è

æ

¶

¶-=

jS

j

Effm

E

MH

ˆ

1

Calcula o Campo efetivo

sobre todos os spins

0=´j

EffjHmr

r

Dados de saída

Início

jm

km

.ˆ Tolmj>

.ˆ Tolmj<

Perfil Magnético

Curva de Magnetização, Mapa de spin e de campo dipolar, etc.

I

t

e

r

a

ç

ã

o

Figura 3.8: Figura esquemática mostrando a metodologia do campo médio local auto-consistente.

CAPÍTULO 4

PROPRIEDADES CRISTALINAS E MAGNÉTICAS DOS MATERIAIS

Nesta tese, foi produzida uma análise teórica através de histerese de nanopartícu-

las c@s esféricas convencionais compostas por CoFe2O4, MnFe2O4 e CoFe2. Levaram-se

em consideração várias propriedades estruturais e magnéticas que, para se entender me-

lhor serão discutidas nas próximas seções deste capítulo.

4.1 Estrutura Cristalina das Ferritas

Algumas cerâmicas apresentam um magnetismo próprio, pois a estrutura interna dos íons

magnéticos as carateriza como materiais ferrimagnéticos. Esses materiais apresentam um

emparelhamento dos momentos magnéticos semelhante ao que ocorre com os materiais

ferromagnéticos, porém com momento resultante menor devido à posição antiparalela

dos momentos magnéticos na estrutura cristalina.

A maioria das ferritas, são materiais de estrutura cúbica tipo espinel. Essa estru-

tura é formada por um empacotamento cúbico de faces centradas de átomos de oxigênio,

de tal forma que os íons metálicos ocupam os interstícios entre esses átomos gerando dois

tipos de sítios. Um é chamado de sítio A ou sítio tetraédrico, pois o íon metálico (cátion)

está localizado no centro de um tetraedro e os átomos de oxigênio (ânions) estão locali-

zados nos vértices (figura 4.1(a)). E o outro é chamado sítio B ou sítio octaédrico, pois o

cátion está localizado no centro de um octaedro e os ânions (O2−) estão localizados nos

vértices (4.1(b)).

49

Capítulo 4. Propriedades Cristalinas e Magnéticas dos Materiais 50

Figura 4.1: Estrutura cristalina de uma ferrita cúbica (a) sítios tetraédricos; (b) sítios octaédricos;(c) célula unitária; (d) estrutura dos dois cubos inferiores [39].

A célula unitária da estrutura espinel contém tantos íons, que um desenho da cé-

lula completa seria complexo. Em vez disso, costuma-se dividir a célula unitária em oito

partes, como na 4.1(c). Os quatro cubos sombreados possuem estruturas iguais entre si e

o mesmo acontece com os cubos não sombreados. A estrutura dos dois cubos inferiores

indicados na 4.1(c) é mostrada na 4.1(d). Observando-se a figura, percebe-se um cátion em

simetria tetraédrica no centro do cubo da direita. Outros cátions em simetria tetraédrica

também estão presentes, mas ligados a ânions de cubos vizinhos. Quatro cátions em sime-

tria octaédrica estão presentes no cubo da esquerda: um está ligado por linhas tracejadas

a seis ânions; e os outros três estão ligados a ânions de cubos vizinhos. Os ânions estão

arranjados de forma tetraédrica em todos os cubos. Observa-se na Figura 4.2 como ficaria

esquematicamente a posição desses sítios.


8 Sítios A

16 Sítios B

Figura 4.2: Figura esquemática dos sítios A e B na estrutura cristalina de uma ferrita.[61].

Os espinéis podem ser classificados como normais, invertidos ou parcialmente in-

vertidos, de acordo com a disposição dos cátions nos interstícios. A representação mais

completa, que indica tanto os cátions envolvidos como sua distribuição nos sítios tetraé-

dricos e octaédricos, é a seguinte [61]:

(M2+

1−xFe3+x)A

[M2+

x Fe3+2−x

]BO2−

4 (4.1)

onde os parênteses e os colchetes representam, respectivamente, os sítios tetraédricos (A)

e os sítios octaédricos (B). O parâmetro x indica a fração de íons divalentes nos sítios

octaédricos.

Quando existem somente íons divalentes M2+ nos sítios A e íons Fe3+ nos sítios

B, o espinel é dito normal e a fórmula se torna (M2+)A[Fe3+2 ]BO2−4 , pois x = 0. No caso de

íons de ferro trivalentes ocuparem todos os sítios A, metade dos sítios B e a outra metade

ser ocupada pelos íons divalentes de ferro, o espinel é classificado como inverso, podendo

ser representado por (Fe3+)A[M2+Fe3+]BO2−4 , pois x = 1. Nas ferritas parcialmente inverti-

das, o número de sítios A ocupados por íons divalentes está compreendido entre 0 e 1 [61].

A preferência pela ocupação de sítios tetraédricos ou octaédricos pelos íons metálicos di-

valentes depende da preferência orbital para coordenações específicas do raio iônico, do

tamanho dos interstícios e, algumas vezes, do método de preparação. Em algumas ferri-

tas, o grau de inversão é variável e depende do tratamento térmico sofrido pela amostra


[62].

Existem 64 possíveis posições para os cátions nos sítios tetraédricos e 32 nos sítios

octaédricos, porém apenas 8 das 64 e 16 das 32 posições são ocupados por cátions[63].

Observe-se a Tabela 4.1 a seguir:

Sítios de Posições Número Espinel EspinelOcupação Possíveis Ocupado Normal Inverso

Tetraédrico (A) 64 8 8M2+ 8Fe3+

Octaédrico (B) 32 16 16Fe3+ 8Fe3+; 8M2+

Tabela 4.1: Ocupação dos sítios, e suas posições [39].

Os principais parâmetros que caracterizam as ferritas estão na Tabela 4.2 abaixo:

Ferrita Momento Magnético Parâmetro de rede(A)

Densidade(103kgm−3

)por íon (µB)

Zinco 4.2 8.44 5.4Manganês 4.6 8.51 5.0

Ferro 4.1 8.39 5.24Cobalto 3.7 8.38 5.29Níquel 2.3 8.34 5.38

Magnésio 1.1 8.36 4.52

Tabela 4.2: Momento magnético por íon, parâmetro de rede e densidade de algumas ferritas [64].

4.1.1 Ferrita de Cobalto (CoFe2O4)

A ferrita de cobalto (CoFe2O4) é um óxido com uma estrutura cristalina do tipo espinélio

inverso [39, 65]. Algumas referências discordam quanto ao fato de ser completamente

inverso [66] ou parcialmente inverso (com 20% no sítio A e 80% no sítio B de Co2+) [63,

67]. De qualquer maneira, sua fórmula cristalográfica é (Co2+)[Fe3+2 ]O2−4 , tem excelente

estabilidade química e elevada dureza, sendo um ótimo material para mídias de gravação

e outras aplicações tecnológicas.

Para uma célula de simulação de 3 nm de aresta, seu volume de simulação é de

27 nm3. Utilizando-se o parâmetro de rede no valor de 8, 380 A [68], o volume da célula


unitária (ou cristalina) para ferrita de cobalto, fica:

Vcel.unit. = (0, 838)3 (4.2)

= 0, 588nm3 (4.3)

logo em uma célula de simulação tem:

f =Vcel.sim.

Vcel.unit.

(4.4)

=27nm3

0, 588nm3

= 45, 91 (4.5)

f ∼= 46cel.unit. (4.6)

onde f é o número de célula unitária em cada célula de simulação.

4.1.2 Ferrita de Manganês (MnFe2O4)

Da mesma maneira como ocorre na ferrita de cobalto, a ferrita de manganês também é

um espinel inverso [39]. A literatura também diverge quanto ao tipo do espinel, se com-

pletamente inverso [69] ou parcialmente inverso (com 80% no sítio A e 20% no sítio B de

Mn2+) [63]. Esta pode ser representada pela fórmula (Mn2+)[Fe3+2 ]O2−4 , possui excelentes

características absorvedoras em micro-ondas, sendo um ótimo material para aplicações

biomédicas, como agente de contraste em diagnósticos médicos e outras aplicações tecno-

lógicas.

Uma observação a ser feita é que esta distinção entre espinélios normais e inversos

não é rígida (tanto para CoFe2O4 como para MnFe2O4). Isso se deve ao fato de íons de

espécies diferentes serem encontrados em ambos os sítios A e B no mesmo material. Essa

ocupação relativa depende da composição, condições de preparo e tratamento térmico da

amostra.


Ao se fazer a análise para a célula de simulação nas mesmas condições que foram

feitas para CoFe2O4, sendo que, neste caso, o parâmetro de rede vale 8, 510A [70]. Assim,

utilizando-se a equação 4.2, tem-se:

Vcel.unit. = 0, 616nm3 (4.7)

logo, em uma célula de simulação, tem-se (substituindo o valor acima na equação 4.4):

f = 43, 83cel.unit. (4.8)

∼= 44cel.unit (4.9)

Vale lembrar que f é o número de célula unitária em cada célula de simulação.

4.2 Estrutura Magnética das Ferritas

Para este estudo foi adotado que as ferritas apresentam estrutura inversa. As ferritas

cúbicas que apresentam composição mista podem ser produzidas pela adição de íons me-

tálicos substituindo parte dos íons de ferro na estrutura cristalina da magnetita (Fe3O4).

A fórmula para Fe3O4 pode ser escrita como Fe2+O2−(Fe3+)2(O2−)3 onde os íons do Fe

existem nos estados de valência tanto de 2+ quanto de 3+ na razão de 1 : 2. Existe um

momento magnético de “spin” líquido para cada um dos íons Fe2+ e Fe3+, que corres-

ponde a 4 e 5 magnétons de Bohr, respectivamente [56], (cf. Figura 4.3). É sabido que

os íons de Fe3+ possuem tanto posição de coordenação tetraédrica como de coordena-

ção octaédrica (4 e 6 vizinhos mais próximos de O2− respectivamente) e os cátions Fe2+

sempre têm coordenação tetraédrica. Num espinel inverso, metade dos íons de Fe3+ tem

coordenação tetraédrica e a outra metade tem coordenação octaédrica.

O fator crítico é o arranjo dos momentos de “spin” desses íons de Fe. Os momen-

tos de “spin” de todos os íons nas posições octaédricas estão alinhados paralelamente

entre si. Entretanto, eles estão direcionados no sentido oposto aos daqueles situados nas

posições tetraédricas, que também estão alinhados. Isto resulta do emparelhamento an-


26Fe = 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d2 2 6 2 6 2 6

Perde 2e na camada de valência-

26Fe = 1s 2s 2p 3s 3p 3d2+ 2 2 6 2 6 6

Perde 3e na camada de valência-

26Fe = 1s 2s 2p 3s 3p 3d3+ 2 2 6 2 6 5

4mB

5mB

Figura 4.3: Distribuição eletrônica do ferro e análise do Fe2+ e Fe3+ segundo a regra de Hund.

tiparalelo de íons de ferro adjacentes. Assim, os momentos de “spin” de todos os íons

Fe3+ se cancelam entre si e não fazem nenhuma contribuição à magnetização do sólido.

Já todos os íons Fe2+ têm seus momentos alinhados na mesma direção e sentido, e seu

momento total é responsável pela magnetização líquida do material, uma vez que o O2−

é magneticamente neutro (cf. Figura 4.4.) [56].

Cátion Sítio Octaédricoda rede

Sítio Tetraédricoda rede

Mom. Magnéticolíquido

Cancelamentocompleto

Figura 4.4: Distribuição eletrônica dos momentos magnéticos de ”spin” para os íons Fe2+ e Fe3+

numa célula unitária de Fe3O4. Cada seta representa a orientação do momento magnético. [56].

A Figura 4.5, apresenta um resumo do valor numérico do momento magnético

líquido de alguns íons metálicos. Esse quadro é importante para a compreensão das in-

formações ditas mais adiantes.

4.2.1 Ferrita de Cobalto (CoFe2O4)

Em ferritas ditas mistas, elas podem ser produzidas substituindo parte dos íons de ferro

na estrutura cristalina pelo elemento que se quer introduzir. Pode-se escrever a magnetita


Cátion

Mom. MagnéticoLíquido de ‘Spin’(Magnetos de Bohr)

Fe3+

Fe2+

Mn2+

Co2+

Ni2+

Cu2+

54

3

21

5

Figura 4.5: Quadro resumo com os momentos magnéticos de ”spin” líquido para alguns íons quepodem substituir o ferro na célula unitária de Fe3O4. [56].

da seguinte forma [56]:

Fe3O4 = Fe2+O2− −(Fe3+

)2

(O2−)

3(4.10)

De forma genérica pode-se escrever a fórmula das ferritas mistas como:

xFe2O4 = x2+(Fe3+

)2

(O2−)

4(4.11)

onde x2+ representa íons divalentes, os quais se quer introduzir no lugar do ferro, como

por exemplo Ni2+, Mn2+, Co2+ e Cu2+. Com isso, para a ferrita de cobalto, a contribuição

do magnetismo líquido passa a ser apenas dos íons de Co2+.

Assim, a magnetização é dada por:

Ms = nµB (4.12)

onde n é justo o número de magnetos de Bohr por célula unitária dividido pelo volume

da célula unitária:

n =nanb

Vcell

(4.13)

Ms =nanbµB

a30(4.14)


onde na é o número de átomos que contribui magneticamente, nb é a quantidade de mag-

netos de bohr por átomo e a0 é o parâmetro de rede. A variação destes parâmetros de-

pende da ferrita espinel e do tipo de íon metálico presente. Geralmente, esse parâmetro

também muda para o mesmo material, isso é devido provavelmente ao grau de pureza

da matéria inicial e da maneira como essematerial foi sintetizado [71]. Por exemplo, para

o CoFe2O4, o parâmetro da rede é de 8, 360A (para síntese por moagem), 8, 381A (para

síntese por moagem à alta energia) e 8, 356A (para síntese por combustão e decomposi-

ção térmica) [72]. Adotando os valores da figura 4.5 e que cada célula unitária tem 8Co2+

tem-se que:

Ms =8 · 3( µB

cel.unit..)

(0, 838nm)3/cel.unit.

Ms =24, 0 · (9, 27 · 10−24Am2)

0, 588 · 10−27(m3)

Ms = 3, 78 · 105Am

(4.15)

4.2.2 Ferrita de Manganês (MnFe2O4)

A distribuição catiônica não é tão simples para a ferrita de manganês, ela

apresenta uma estrutura espinel distribuída em 80% como inversa e 20% como

normal(Mn0.8Fe0.2[Mn0.2Fe1.8]O4), exibindo uma magnetização espontânea à temperatura

ambiente. A forma de ocupação dos sítios influenciará na polarização magnética de sa-

turação. Por razões magnéticas, os materiais comerciais costumam usar a estequiometria

MnFe2O4 [39].

Aqui o procedimento adotado é o mesmo para a ferrita de cobalto. Nesse sentido,

usando-se a equação 4.11 tem-se que:

xFe2O4 = MnFe2O4


Modificando-se os dados com a tabela 4.2 para os valores do parâmetro de rede

[4] e o número de magnetos de Bohr por célular unitária, a magnetização de saturação fica

(usando-se a equação 4.14):

Ms =8 · 5( µB

cel.unit..)

(0, 851nm)3/cel.unit.

Ms =40, 0 · (9, 27 · 10−24Am2)

0, 616x10−27(m3)

Ms = 6, 01 · 105Am

(4.16)

4.3 Liga CoFe2

O CoFe2 tem sido muito estudado para desenvolver dispositivos baseados em spintrô-

nica, pois este material demonstra ter boas propriedades para aplicações em nanofios [73],

sensores e memórias magnéticas de acesso aleatório. Essa tecnologia requer dois eletro-

dos com durezas magnéticas diferentes e essas durezas têm que ser controladas para que

o eletrodo seja sensível a campos magnéticos baixos quando necessário [74]. Então, o

CoFe2, que possui uma alta polarização de spin, junto com a alta anisotropia do CoFe2O4

demonstram, a priori, formar um bom par para tal aplicação [75, 76].


A liga de CoFe2 é um material que apresenta estrutura cristalina bcc (do inglês

body-centered cubic, que significa cúbica de corpo centrado) [73, 76], representado na Figura

4.6. Uma característica interessante é que, dependendo da proporção de cada metal na

célula cristalina, esta apresenta propriedades magnéticas incomuns [77].

Fe

Co

Figura 4.6: Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado da liga Fe-Co. Aqui percebe-se que todosos primeiros vizinhos do Fe são átomos de Co, consequentemente todos os átomos de Co tem comoprimeiros vizinhos átomos de Fe. [77].

A liga apresenta uma variação no valor do momento magnético de acordo com

a proporção Co na cristalografia, como se pode ver na Figura 4.7 em que o momento

magnético será máximo quando a composição de Co for em torno de 30% [77].

% Co

Mo

men

to M

ag

néti

co

de s

pin

/Áto

mo

(µ

)B

20 40 60 80Fe Co

2.0

2.5

1.5

Figura 4.7: Momentos magnéticos em função da proporção de cada metal (Fe-Co). [77].


4.4 Anisotropia Magnética

As propriedades físicas de monocristais de algumas substâncias dependem da direção

cristalográfica na qual as medições são feitas. Por exemplo, o módulo elástico, a con-

dutividade elétrica e o índice de refração podem ter valores diferentes nas direções [100]

e [111]. Esta direcionalidade das propriedades é denominada anisotropia. Consiste em

uma substância variar uma propriedade física dependendo da direção em que a mesma

é analisada. Ela está associada com a variância do espaçamento atômico ou iônico na di-

reção cristalográfica. Do contrário, substâncias nas quais as propriedades medidas são

independentes da direção de medição, são chamadas de isotrópicas [56].

As anisotropias magnéticas estão intimamente associadas não só com a estrutura

cristalina dos átomos, mas também com a configuração eletrônica destes cristais. A exten-

são e magnitude dos efeitos anisotrópicos em materiais cristalinos dependem da simetria

da estrutura cristalina, onde o grau de anisotropia aumenta com o decréscimo da simetria

estrutural. Assim estruturas triclínicas normalmente são altamente anisotrópicas [56].

As anisotropias podem resultar de interações intrínsecas, as quais dependem de

efeitos quânticos e eletromagnéticos, ou interações extrínsecas (também chamadas de in-

duzidas), que dependem da forma cristalina ou do método do preparo, ou tensões exter-

nas posteriores a preparação da amostra. A característica principal da anisotropia (mag-

nética), como foi dito, é que ela privilegia direções de magnetização. Essas direções são

chamadas de eixo-fácil, quando a direção de saturação da magnetização ocorre minimi-

zando a energia com um menor campo; ou eixo-duro, quando a direção de saturação da

magetização exige um campo muito alto para minimizar tal energia. Em outras palavras,

a anisotropia oferece uma barreira a ser vencida, quando aplica-se um campo sobre uma

amostra em uma determinada direção [39].

Geralmente, um material macio é visto como um sistema com baixa constante

de anisotropia cristalina, K, e com uma grande magnetização de saturação, MS , o que

resulta em uma pequena coercividade, HC . Por outro lado, um material duro é tomado

como um material com um grande valor de K e um MS moderado [8]. Pode-se perceber

a diferença entre esses materiais, analisando-se as características da histerese magnética


dos mesmos. Os materiais que apresentam uma histerese larga e baixa são ditos materiais

magneticamente duro, do contrário, materiais que exibem uma histerese estreita e alta são

chamados de materiais magneticamente macios.

Quando se estudam partículas tipo c@s, entende-se que é a união de dois mate-

riais que têm características diferentes, por exemplo, um magneticamente duro e o outro

magneticamente macio. O fato é que a curva de histerese apresentará características di-

ferentes do que quando ela revela a identidade magnética de um único material. Depen-

dendo da c@s, se tradicional ou invertida, a histerese do composto apresentará alterações

de acordo com o tamanho da partícula, os materiais que a compõem e o campo magnético,

dentre outros, uma vez que o material macio tende a se reverter primeiro que o material

duro, conforme se exemplifica na Figura 4.8.

Macio-FM Duro-FM

DURO / MACIO MACIO / DURO

Acoplamento por‘exchange’

Acoplamento por‘Spring Magnet’

NANOPARTÍCULAS TIPO NÚCLEO/CAMADA

Figura 4.8: Representação esquemática das estruturas c@s dura/macio (tradicional) e macio/duro(inversa). Representação gráfica simples da curva de histerese de materiais macio e duro e suaspossíveis combinações: acoplado por troca (”exchange coupled”) ou acoplados por troca ”springmagnetic”. A magnetização de saturação, MS , a magnetização remanescente, MR e a coercividadeHC , são indicados na curva macio-FM . [8].

No estudo de c@s, o acoplamento é muito importante. Na figura 4.8 têm-se dois

tipos, o acoplamento de troca (exchange coupled) e o “exchange spring”. Ambos estão

ligados a reversão dos momentos a medida que eles se afastam da interface. Quando a fase

macia tem uma espessura muito fina, ela fica rigidamente acoplada a fase dura fazendo


com que as duas fases revertão a magnetização no mesmo campo caracterizando-se como

acoplamento de troca e exibindo uma histerese retangular. No entanto, quando a fase

macia é espessa, a reversão da magnetização não ocorre de forma simultânea, pois a fase

macia reverte num campo menor do que o campo de reversão da fase dura. Sistemas com

essa caracteristica exibe uma histerese suave, como mostrado na figura, e são chamados

de acolamento tipo “exchange Spring” [8].

A palavra “spring” vem do inglês que significa mola. Essa conotação informa

algo interessante com relação a este tipo de acoplamento. Em uma análise mais profunda,

os momentos magnéticos que estão bem próximos da interface estão fortemente acopla-

dos com os momentos da fase dura sendo então sua reversão guiada por tais momentos,

no entanto, a medida que aumenta-se a distância da interface os momentos passam a so-

frer menos influência da fase dura passando a serem influenciados pelo campo externo,

acompanhando assim a direção do mesmo (cf.figura 4.9a). No entanto, quando muda-se

o sentido do campo externo, os momentos retornam para o ponto em que estavam como

se fosse uma mola. Logo, numa histerse isso significa o retorno da curva por cima da

anterior (cf.figura 4.9b).

Sm-Co(2.5nm)/Fe(20nm)a) b)

Figura 4.9: Representação esquemática do sistema “exchange spring” em uma bicamada magné-tica de Sm-Co/Fe [78].


4.4.1 Anisotropia das Ferritas (CoFe2O4 e MnFe2O4)

No caso de um cristal de simetria cúbica, como os cristais estudados neste trabalho, a

energia magnetocristalina pode ser expressa como uma expansão em série dos cossenos

diretores dos três eixos principais da magnetização em relação aos eixos de coordenadas

no sistema cartesiano:

E = K0 +K1(α21α

22 + α2

2α23 + α2

3α21) +K2(α

21α

22α

23) + · · · (4.17)

onde α1 = senφ cos θ, α2 = senφsenθ , α3 = cos θ e K0, K1 e K2 são as constantes de

anisotropia cúbica expressas em J/m3.

O primeiro termo, K0, é independente do ângulo e pode ser ignorado, pois o

interesse está principalmente na variação da energia quando o momento magnético muda

de direção. Os valores das constantes de anisotropia magnetocristalina cúbica (K1 e K2)

variam de acordo com o tipo de material e com a temperatura [39]. A tabela 4.3 mostra a

expressão da energia de anisotropia magnetocristalina cúbica em três direçõesparticulares

[u v w] em função de K0, K1 e K2.

[uvw] α1 α2 α3 EC

[100] 1 0 0 K0

[110] 1√2

1√2

0 K0 +K14

[111] 1√3

1√3

1√3

K0 +K13 + K2

27

Tabela 4.3: Energia de anisotropia magnetocristalina para três direções em um cristal cúbico [79].

Quando K2 é zero, a direção de fácil magnetização é determinada pelo sinal de K1.

Se K1 é positiva, então E100 < E110 < E111, e [100] é a direção de fácil magnetização, pois

a energia é mínima quando o momento magnético está nessa direção. Se K1 é negativa,

então E111 < E110 < E100, e [111] é a direção de fácil magnetização. Quando K2 não é zero,

a direção de fácil magnetização depende das duas constantes [39]. O modo pelo qual as

duas constantes determinam as direções de fácil, média e difícil magnetização apresenta-

se na tabela 4.4.

Na maioria das ferritas K1 é pequena e negativa, mas na ferrita de cobalto, devido


K1 + + + − − −K2 +∞ a −9K1

4 −9K14 a −9K1 −9K1 a −∞ −∞ a 9|K1|

49|K1|

4 a 9 |K1| 9 |K1| a +∞Fácil [100] [100] [111] [111] [110] [110]

Média [110] [111] [100] [110] [111] [100]Difícil [111] [110] [110] [100] [100] [111]

Tabela 4.4: Direções de fácil, média e difícil magnetização em um cristal cúbico [79].

a uma configuração especial dos elétrons do orbital 3d, essa constante é grande e positiva.

Assim, entre as ferritas, a ferrita de cobalto é a que possui maior anisotropia e maior

campo coercitivo.

A direção de fácil magnetização da ferrita de cobalto (e de ferritas mistas com

grande quantidade de cobalto) é o eixo cristalino [100]; e sua energia de anisotropia é

muito grande se comparada com a das outras ferritas, como a de Mn, Ni e Fe, cuja direção

de fácil magnetização é a [100] [39, 80]. Isso faz dela uma ferrita muito conhecida, pois

se trata de um material duro em meio a uma grande quantidade de materiais macios da

mesma classe, a das ferritas.

Investigações teóricas sobre a anisotropia magnética das ferritas têm mostrado

que essa energia em ferritas de Manganês e de Níquel vem do acoplamento por estrutura

fina dos íons de Fe3+ nos sítios A e B, e na magnetita vem de íons Fe3+ nos sítios A e B, e

dos íons de Fe2+ nos sítios B. Já para a ferrita de cobalto, a contribuição dos íons Fe3+ para

a energia de anisotropia é negligenciável, e analisando-se os efeitos de segunda ordem

da interação dipolar magnética a qual faz com que a direção de fácil magnetização seja

[100], também são muito pequenos. Consequentemente, a conclusão é que a energia de

anisotropia da ferrita de cobalto tem origem dos íons de Co2+ [80], assim como da ferrita

de manganês vem do Mn2+ (tida como mais mole dentre as ferrita).

No que concerne aos valores, as duas diferenciam-se bastante. A CoFe2O4 possui

uma alta constante de anisotropia, K=2, 7× 105 J/m3 [81], ao passo que a MnFe2O4 possui

uma anisotropia menor, K=2, 5 × 103 J/m3 [82]. Pode-se perceber uma diferença de duas

ordens de grandeza no valor de K entre as duas ferritas.

O outro material utilizado, a liga CoFe2, apresenta, em termos de anisotropia,

um valor de ordem intermediária entre a ferrita de cobalto e a ferrita de manganês, cuja


constante vale K=1, 7 × 104 J/m3 [83], o que nos leva à conclusão que se trata de um

composto magneticamente macio, quando comparada a ferrita de cobalto.

CAPÍTULO 5

IMPACTO DO CAMPO DIPOLAR EM NANOPARTÍCULAS

MAGNÉTICAS

Como já foi dito em capítulos anteriores, os estudos de nanopartículas em bica-

mada magnética tipo c@s atualmente vêm sendo muito explorados. Isso deve-se basi-

camente à capacidade desses sistemas em combinar diferentes funcionalidades de dois

ou mais materiais envolvidos. No entanto, o resultado dessa combinação não é trivial,

principalmente quando existe dependência no tamanho, na composição e no formato ge-

ométrico das nanopartículas.

Devido a essa grande quantidade de possibilidades, é que surge um novo cenário

com vastos campos de aplicações tecnológicas utilizando estas nanopartículas. Do ponto

de vista magnético, pode-se falar no interesse de novas fases magnéticas que podem surgir

a partir das combinações acima citadas, além das relações entre as propriedades intrínse-

cas dos materiais do núcleo e da casca.

Aqui, o estudo das nanopartículas c@s foi realizado através do cálculo do campo

médio local, descrito no capítulo 3, o qual calcula a configuração magnética dos momentos

magnéticos para cada campo externo aplicado. A figura 5.1 apresenta a discretização do

sistema em termos de células unitárias. A esquerda está o núcleo de CoFe2O4 que interage

com a casca de MnFe2O4 ou de CoFe2 e juntos formam a c@s representada pela imagem do

lado direito. Vale lembrar que, assim como o núcleo interage com casca, a casca também

interage com o núcleo e ambas as interações são via acoplamento de troca.

66

Capítulo 5. Impacto do Campo Dipolar em Nanopartículas Magnéticas 67

+ =

Figura 5.1: Figura esquemática mostrando cada parte da nanopartícula c@s (núcleo a esquerda,casca ou camada no centro e nanopartícula c@s a direita) composta por células de simulação deestrutura cúbica.

O sistema como um todo apresenta anisotropia uniaxial e o campo magnético é

aplicado ao longo deste eixo. A densidade de energia que caracteriza o sistema é regida

pela equação 3.51 e os valores das constantes estão descriminados na tabela 5.1 para todas

os materiais explorados neste sistema:

CoFe2O4 MnFe2O4 CoFe2MS (emu/g) 75 [84] 80 [82] 228 [85]

A (J/m) 3.2× 10−12 [84] 3.2× 10−12 [82] 1.9× 10−12 [86]K (J/m3) 2.7× 105 [81] 2.5× 103 [82] 1.7× 104 [83]ltro(nm) 17 17 3

Tabela 5.1: Constantes de magnetização de saturação (MS), rigidez de troca (A) e anisotropia (K)introduzidas no cálculo auto-consistente e também ltro(nm) que é o comprimento de troca. Esteúltimo serve de guia para o tamanho da célula unitária de simulação que deve ser respeitado paraambos os materiais envolvidos.

O acoplamento de interface foi tratado como sendo um campo de interface que

representa a interação entre os dois materiais, como já dito anteriormente. Contudo, como

a interface apresenta uma dependência na superfície da amostra (rugosidade e defeitos)

[87, 88], aqui ela foi tratada como uniforme, ou seja, sem rugosidade e que para controla-la

melhor, foi introduzido o parâmetro A* que caracteriza a intensidade da rigidez de troca

da interface em termos do material que estiver no núcleo.

A configuração de equilíbrio encontra-se utilizando procedimentos numéricos

que permitem encontrar os padrões magnéticos de uma maneira auto-consistente. Em


cada célula, a direção de magnetização mj é encontrada quando o campo magnético local

da mesma for paralelo ao campo médio local da equação 3.52, de modo que dentro de uma

precisão numérica razoável, o torque é zero (m×H = 0). A convergência é verificada para

garantir um torque máximo de 10−27 J. Em outras palavras, este cálculo tem por finalidade

determinar o campo efetivo que age sobre cada célula de uma determinada configuração

de spins e, a partir de então, encontrar as configurações de equilíbrio de cada célula. O

fluxograma da figura 3.8 descreve de forma esquemática o método numérico.

Dessa forma, a exigência do entendimento do comportamento das energias envol-

vidas no sistema se faz necessário. Todas elas foram rigidamente trabalhadas. Contudo,

numa energia em especial, focou-se com mais cuidado devido ao fato da literatura do

atual estado da arte, não ter atentado para a grande contribuição que a mesma pode vir a

dar ao sistema, essa energia é a dipolar.

Durante todo o estudo, a interação dipolar mostrou-se bastante influênte no surgi-

mento das fases magnéticas na casca, assim como na reversão da magnetização em campo

externo menor que quando a nanopartícula é tratada sem a casca revestidora. O acopla-

mento, que pode ter um caráter antiferromagnético ou ferromagnético, tem um papel

importantíssimo em sistemas com c@s, da mesma maneira que a geometria esférica junta-

mente com as propriedades magnéticas de ambos os materiais também reforça o impacto

do campo dipolar na nanopartícula. Sendo assim, este capítulo tratará dos vários resulta-

dos obtidos durante o desenvolvimento desse trabalho e serão apresentados nas sessões e

subseções que se seguem.

5.1 Impacto do Campo Dipolar em Nanopartícula Magnética Simples

(Uma Esfera)

Quando se estudam nanopartículas simples, ou seja, de um único material, a fenomeno-

logia utilizada é a dos livros-textos de eletrodinâmica, quando se trabalham problemas de

contorno em materiais uniformemente magnetizados. Aqui, devido ao formato geomé-

trico das nanopartículas, as coordenadas utilizadas serão as esféricas, representada pela

figura 5.2 com eixos de coordenadas no centro da esfera.


z

M

Figura 5.2: Figura esquemática mostrando uma esfera uniformemente magnetizada representandouma nanopartícula simples com eixos de coordenandas no centro.

Existem basicamente dois tipos de materiais magnéticos, a saber:

1) Material magnético linear: B = µH

2) Uniformemente magnetizado: ∇ ·M = 0

As equações fundamentais ficam:

Caso 1)

∇ ·B = 0 =⇒ ∇ ·(µH

)= 0 (5.1)

∇ · H = 0 (5.2)

Caso 2)

∇ ·B = 0 =⇒ ∇ ·[µ0

(H + M

)]=⇒ ∇ · µ0H + ∇ · µ0M︸︷︷︸

=0 (Magnetização uniforme)

(5.3)

∇ · H = 0 (5.4)


Combinando as equações 5.2 e 5.4 com o potencial escalar magnético resultante

de todas as forças tem-se:

∇ ·(−∇φ∗

)= 0

∇2φ∗ = 0 (5.5)

Dessa forma, o problema magnético de nanopartículas simples reduz-se a encon-

trar uma solução para a equação de Laplace que satisfaça as condições de contorno para

uma esfera uniformente magnetizada. Para auxiliar, podem-se usar as equações:

H = −∇φ∗ (5.6)

B = µH (5.7)

B = µ0

(H + M

)(5.8)

Assim, trata-se de determinar o campo magnético produzido por uma esfera uni-

formemente magnetizada, de magnetização M e raio a. Tomando a magnetização ao

longo do eixo z e a origem do sistema de coordenadas no centro da esfera, pode-se ex-

pandir o potencial em termos de harmônicos esféricos [89], logo:

φ1 (r, θ) =∞∑n=0

C1,nr−(n+1)Pn (θ) fora da esfera (5.9)

φ2 (r, θ) =∞∑n=0

A2,nrnPn (θ) dentro da esfera (5.10)

Ao se analisar as expressões acima, percebe-se que estão faltando alguns termos,

pois a expressão completa é:


φ (r, θ, ϕ) = (a0 + b0ϕ)∞∑n=0

[Cnr

n +Dnr−(n+1)

]Pn (cos θ) (5.11)

Contudo as expressões foram escritas na forma de 5.9 e 5.10 por três motivos: o

primeiro é devido à simetria esférica, na qual não tem dependência no ângulo ϕ de modo

que bo = 0; o segundo motivo refere-se principalmente a equação 5.9, pois ela foi escrita

propositalmente sem os harmônicos com potências positivas de r. Isso se deve ao fato

de os mesmos, tenderem a valores muito altos a grandes distâncias, ou seja, r −→ ∞ e o

terceiro refere-se a equação 5.10, em que não aparecem as potências negativas de r. Ela foi

escrita nesta forma também de maneira proposital, pois esses harmônicos tornariam-se

infinitos na origem, ou seja, r −→ 0.

Assim, o que se pode concluir sobre as outras constantes é que a sua existência

passa a depender das condições de contorno e da análise física do problema (caso dos

dois últimos motivos).

Continuando a análise do problema, tem-se que das condições de contorno,

quando r = a:

H1(θ) = H2(θ) (5.12)

B1(r) = B2(r) (5.13)

Logo utilizando a equação 5.6 nas equações 5.9 e 5.10 fica:

H1(θ) = −∇φ1

H1(θ) = −1

r

∞∑n=0

C1,nr−(n+1) d

dθPn (θ) (5.14)


H2(θ) = −∇φ2

H2(θ) = −1

r

∞∑n=0

A2,nrn d

dθPn (θ) (5.15)

para a dependência em θ em coordenadas esféricas e para a dependência em r fica:

B1(r) = −µ0

[∞∑n=0

C1,nPn (θ)d

drr−(n+1)

]

B1(r) = µ0 (n+ 1)∞∑n=0

C1,nPn (θ) r−(n+2) (5.16)

B2(r) = −µ0

[∞∑n=0

A2,nPn (θ)d

dr(rn)

]

B2(r) = −µ0

∞∑n=0

A2,nPn (θ)nr(n−1) (5.17)

Substituindo as equações 5.14, 5.15, 5.16 e 5.17 em 5.12 e 5.13 tem-se:

∞∑n=0

(C1,na

−(n+1) − A2,nan)a−1 d

dθPn (θ) = 0 (5.18)

e

µ0

∞∑n=0

[(n+ 1)C1,na

−(n+2) + A2,nna(n−1)

]Pn (θ)− µ0M cos θ = 0 (5.19)

Como cada Pn (θ) é uma função distinta de θ, nenhum deles pode ser construído

a partir de uma combinação linear de outros Pn (θ). Assim, para que as equações acima

sejam válidas ddθPn (θ) deve anular-se. Logo para n = 1:


C1,1a−3 − A2,1 = 0

2C1,1a−3 + A2,1 −M = 0

Somando as duas expressões acima tem-se:

C1,1 =1

3Ma3 (5.20)

e

A2,1 =1

3M (5.21)

Substituindo o valor das constantes nas equações 5.9 e 5.10 dos potenciais, fica:

φ1 (r, θ) =1

3M

a3

r2cos θ (5.22)

φ2 (r, θ) =1

3Mr cos θ (5.23)

Finalmente, tomando os valores das equações 5.22 e 5.23 e colocando na equação 5.6, tem-

se que H1 é:

H1 = −[∂

∂r

(1

3M

a3

r2cos θ

)r +

1

r

∂

∂θ

(1

3M

a3

r2cos θ

)θ

]H1 =

1

3M

(ar

)3 [2 cos θr + senθθ

](5.24)

e H2 vale:


H2 = −[∂

∂r

(1

3Mr cos θ

)r +

1

r

∂

∂θ

(1

3Mr cos θ

)θ

]= −1

3M

(cos θr − senθθ

)H2 = −1

3Mk (5.25)

Logo, o campo externo da esfera uniformemente magnetizada é um campo dipo-

lar, proveniente do momento de dipolo 43πa3M. A intensidade magnética dentro da esfera

é de um campo desmagnetizante. Assim a esfera magnetizada está sujeita a seu próprio

campo desmagnetizante (figura 5.3). O fator 13=

(14π

) (4π3

)depende explicitamente da

geometria esférica; a quantia 4π3

é conhecida como fator de desmagnetização de uma esfera

[89].

M

H

H

Figura 5.3: Figura esquemática das linhas de campo de H dentro e fora de uma esfera uniforme-mente magnetizada. Na parte interna as linhas de campo estão contrárias ao sentido da magneti-zação representando o fator desmagnetizante.

O campo magnético externo é (de 5.7 e 5.24):

B1 =1

3µ0M

(ar

)3 [2 cos θr + senθθ

]e a indução magnética na esfera é dada por (de 5.7 e 5.25):


B2 =2

3µ0Mk (5.26)

Dessa forma, com as ferritas não poderia ser diferente e isso pode ser percebido

na figura 5.4 que representa uma nanopartícula de ferrita de cobalto pura com tamanhos

diferentes, uma com um diâmetro menor, de 11 nm (5.4(a)) e a outra com um diâmetro

maior, de 42 nm (5.4(b)).

a)

0.01

0.492

0.975f)c)

-1.0

0.0

1.0

0.55

1.09

d)

0.0

-1.0

e)

0.0

1.0

b)

Magn

eti

zação (

em

u/g

)

Figura 5.4: Histerese da ferrita de cobalto pura com 11 nm (a) e 42 nm (b) de diâmetro mostrandoum Hc=13,6 kOe e Hc=12,8 kOe respectivamente. (c) e (e), representam o comportamento da mag-netização nos pontos indicados pelas setas em (a) e (b). Já (d) e (f) mostram o comportamento docampo dipolar das respectivas nanopartículas para os mesmos pontos. A barra de cores em (c)e (e) indica o ângulo dos momentos magnéticos com o plano, enquanto que em (d) e (f) indica aintensidade do campo dipolar para as respectivas nanopartículas também no plano.

Intuitivamente, o esperado na figura 5.4 era que o campo de reversão deveria ser

numericamente igual a HC , no entanto, o que se percebe é a histerese (a) com HC=13, 6

kOe e a histerese (b) com HC=12, 8 kOe, isto é, o campo coercivo diminui com o aumento

do tamanho da nanopartícula. A magnetização representada pelos mapas (c) e (e) mos-

tram que, tanto para a nanopartícula menor como para a nanopartícula maior, o compor-


tamento dos momentos magnéticos é muito semelhante, apresentando-se inclusive com

uma magnetização aproximadamente uniforme e no plano.

Neste sentido, a figura 5.4 cai sobre a teoria apresentada analiticamente logo

acima e assim o fator desmagnetizante passa a ter grande relevância. Para justificar, os

mapas de campo dipolar (d) e (f) mostram um comportamento bastente interessante em

duas regiões da nanopartícula: na região mais periférica da nanopartícula maior, o com-

portamento apresenta caracteristica não uniforme e com intensidades medianas (∼ 0, 490

kOe) devido aos efeitos da superfície e do campo externo, já na região central, o campo

dipolar aponta de maneira aproximadamente linear na direção inversa da magnetização

do mapa (e) com uma intensidade de ∼ 0.05 kOe, daí os motivos para que o campo de

reversão seja um pouco menor (12, 8 kOe), como mostrado na simulação.

Para a nanopartícula menor, o campo dipolar da região periférica apresenta com-

portamento semelhante ao que ocorre na nanopartícula maior. Já na região central, o

campo dipolar, como visto em (d), não apresenta-se bem caracterizado devido a ques-

tão de espaço, pois a nanopartícula tem um diâmetro muito pequeno, isso faz com que o

campo dipolar apresente intensidade aproximadamente nula nessa região, permanecendo

com o mesmo valor do campo de reversão (13, 6 kOe).

Em outras palavras, o campo de reversão esperado deveria ser Hc, no entanto,

ele é reduzido devido ao campo desmagnetizante. Isso mostra que as simulações estão

representando muito bem a teoria.

Para que fique mais claro, a figura 5.5 mostra o comportamento do campo de

reversão de uma partícula esférica de ferrita de cobalto em função do diâmetro desde 11

nm até 99 nm.

Como pode ser visto, na figura 5.5, as nanopartículas com diâmetros entre 11 e

31 nm não apresentam variação no valor do campo de reverção, onde todas revertem em

13,6 kOe. A partir de 33 nm a reversão da magnetização começa a ocorrer em campos

um pouco menores, pois a nanopartícula começa a ter espaço suficiente para criar campos

desmagnetizantes maiores. A medida que a nanopartícula aumenta de tamanho, o campo

de reversão vai diminuindo até que aos 93 nm o campo de reversão é 12 kOe. Algumas

simulações foram feitas até os 99 nm e todas elas mostraram que o campo de reversão


(I)

(II)

Figura 5.5: Gráfico da ferrita de cobalto pura mostrando que o campo de reversão sofre umapequena diminuição a medida que o diâmetro da nanopartícula aumenta. Os pontos (I) e (II)indicam os campos de reversão das curvas de magnetização (a) e (b) da figura 5.4.

permanece o mesmo (12 kOe), mostrando assim uma estabilização quanto ao campo des-

magnetizante da nanopartícula. Os pontos (I) e (II) indicam os campos de reversão das

curvas de magnetização (a) e (b) da figura 5.4.

O fato é que, ao se aumentar o tamanho do sistema, duas coisas são diretamente

afetadas: a primeira é o volume, que aumenta bastante, uma vez que a geometria é esférica

e, com isso, o fator desmagnetizante [39] torna-se cada vez mais evidente; e a segunda, é

que com o aumento do volume, o espaço interno da nanopartícula propicia o surgimento

de pequenas variações na magnetização, reduzindo assim o campo coercivo da mesma.

5.2 Impacto do Campo Dipolar em Nanopartículas Núcleo@Camada

Específicamente, trabalhando de fato nas nanopartículas c@s, as simulações mostraram

que numa histerese de CoFe2O4(22 nm)@CoFe2(2 nm), com uma energia de troca de in-

terface no valor de A*=0,8, a sua magnetização é 35% menor em relação ao valor da mag-


netização de saturação do CoFe2 e 100% maior com relação a magnetização de saturação

da CoFe2O4. Isso pode ser visto na figura 5.6, onde a histerese (a) é a curva de magneti-

zação da c@s e as curvas (b) e (c) são do núcleo e da casca, respectivamente. Um fator de

destaque e que também pode ser visto na figura 5.6 é que, apesar da magnetização da c@s

alterar seu valor em relação a magnetização dos elementos que a formam, tanto o núcleo

como a camada revertem no mesmo valor de campo (5 kOe), como pode ser visto em (a),

(b) e (c). Aqui vale lembrar que (b) e (c) podem ser feitas devido tratar de um estudo

teórico através de simulações.

a) b)

c)

2

Figura 5.6: A histerese (a) é da nanopartícula de CoFe2O4(22 nm)@CoFe2(2 nm) e as outras duas,(b) e (c), são histereses do núcleo e da casca respectivamente. Essas duas últimas é possível fazerpor tratar-se de uma simulação numérica.

O núcleo de CoFe2O4 tem uma histerese quadrada [5.6(b)], proporcionando a

casca começar a reversão mais cedo, e como consequência, a redução da coercividade

da c@s. Tal reversão é conduzida pelo campo local na maior parte do volume da casca,

exceto para as regiões polares (θ = 0 e θ = π), onde o campo dipolar do núcleo é paralelo

à sua própria magnetização, como pode ser visto na figura 5.7.


q

z

x

0.4

0.9

1.4

1.9

2.4

2.9

1.2

2.6

Figura 5.7: Comportamento do campo dipolar do núcleo sobre a casca numa nanopartícula c@s deCoFe2O4(22 nm)@CoFe2(2 nm). Tal comportameno dar-se na parte superior da figura 5.6(a), ondeo campo externo é negativo. Ao lado, está a barra de cores a qual indica a intensidade do campodipolar em cada região da c@s. O eixo de coordenadas está no centro representando o plano ondea componente z varia com θ, assim em θ = 0 e θ = π têm-se os polos da c@s e em θ = π

2 tem-se oequador da nanopartícula.

Analisando o ramo superior da histerese (a) da figura 5.6, onde o campo externo

é negativo (H < 0), o mesmo está na mesma direção do campo dipolar do núcleo sobre a

casca numa região chamada de ”belt” (equador da esfera), onde θ = π2. Para essa região, o

campo de reversão (H ≈ −5 kOe) tem a componente z do campo dipolar do núcleo sobre a

casca, variando de 2, 68 kOe nos polos até −1, 23 kOe no equador da c@s (figura 5.7). Dessa

forma, o campo local em θ = π2

é oposto à magnetização do núcleo com uma intensidade

de aproximadamente 6 kOe. O forte acoplamento ferromagnético entre o núcleo e a casca

favorece o alinhamento da magnetização de ambos, e a reversão da partícula ocorre num

campo externo de aproximadamente 5 kOe, muito menor do que o campo de anisotropia

uniaxial do material núcleo (13, 6 kOe).

De um maneira geral, a c@s é uma partícula com propriedades magnéticas alta-

mente correlacionadas com os dois materiais. A presença da casca de CoFe2, diminui dras-

ticamente o campo de reversão da ferrita de cobalto isolada, reduzindo de 13, 6 kOe (fi-

gura 5.5) para 5 kOe (figura 5.6), isso equivale a uma diferença de aproximadamente 63%

entre uma nanopartícula simples de CoFe2O4 e uma nanopartícula c@s de CoFe2O4(22

nm)@CoFe2(2 nm), ambas com as mesmas dimensões, 26 nm. Logo a casca trás novas

propriedades ao núcleo.


Quando se aumenta um pouco o tamanho do núcleo e a espessura da casca, sur-

gem algumas características interessantes, conforme se mostra na figura 5.8 a histereses

de CoFe2O4(30 nm)@MnFe2O4(6 nm) e CoFe2O4(30 nm)@CoFe2(6 nm):

Figura 5.8: Curvas de histerese comparando o comportamento de duas nanopartículas com omesmo núcleo de CoFe2O4(30 nm) e cascas diferentes, uma com MnFe2O4 (esquerda) e a outracom CoFe2 (direita), ambas com 6 nm. As curvas foram feitas considerando uma forte energiade troca de interface da ordem do material do núcleo (A∗ = 0.8). Os pontos a), b), c) e d) serãoexplicados mais adiante.

Ambas as nanopartículas da figura 5.8 apresentam uma configuração volumé-

trica, onde a casca equivale a aproximadamente 64% de toda a nanopartícula. Devido a

isso, o padrão magnético do CoFe2 impõe um grande impacto nas fases magnéticas da

nanopartícula. Com um forte acoplamento ferromagnético (A∗ = 0, 8), percebe-se uma

considerável redução no campo de reversão ao se comparar as duas nanopartículas. Vê-

se que a nanopartícula detentora de MnFe2O4 na casca reverte a magnetização em 2, 5

kOe, ao passo que na que cotém CoFe2 reverte em 6, 0 kOe.

Intuitivamente era de se esperar o oposto, pois a magnetização do CoFe2 é muito

maior. A explicação para isso pode ser dada ao se analisar os painéis da figura 5.9, em

que estes revelam grandes diferenças nos campos dipolares produzidos pelas cascas de

MnFe2O4 e CoFe2 no núcleo de CoFe2O4.


Figura 5.9: Os mapas acima representam mapas de magnetização (superior) e mapas decampo dipolar (inferior) das nanopartículas de CoFe2O4(30 nm)@MnFe2O4(6 nm) e CoFe2O4(30nm)@CoFe2(6 nm) dos respectivos pontos a), b), c) e d) da figura 5.8. As setas no interior dospainéis superiores representam a magnetização de cada região (as amarelas representam a mag-netização do núcleo e as brancas a magnetização da casca) e nos painéis inferiores representam ocampo dipolar do núcleo sobre a casca (setas brancas) e da casca sobre o núcleo (setas azuis)

Esses painéis, são na verdade os mapas de magnetização e mapas de campo di-

polar, que demonstram os momentos magnéticos locais ao longo da c@s e, do mesmo

modo, o comportamento do campo dipolar nos pontos (a), (b), (c) e (d) da figura 5.8. Os

mapas superiores são de magnetização e os inferiores são de campo dipolar. Tais ma-

pas, tanto o de magnetização como o de campo dipolar, mostram duas coisas ao mesmo

tempo. Nos superiores, a seta maior de cor amarela no núcleo representa a magnetização

deste, enquanto que as setas de cor branca presentes na casca representam a configuração

magnética da própria casca. Com relação aos mapas inferiores, as setas grandes de cor

azul, situadas no centro de cada nanopartícula, representam a direção do campo dipolar

da casca no núcleo, enquanto as setas brancas situadas no revestimento, representam o

campo dipolar do núcleo sobre a casca.

Ao se observar os mapas 5.9(a) e 5.9(b), percebe-se que, no primeiro, a magneti-

zação do revestimento é paralela à magnetização do núcleo e que, no segundo, a mag-

netização do revestimento forma o aqui chamado estado de cebola. Ao se confrontar


os mapas dos momentos magnéticos com o campo dipolar local, percebe-se que a casca

de MnFe2O4 produz um campo dipolar no núcleo paralelo à sua própria magnetização.

Por outro lado, no painel 5.9(c), cujo revestimento é de CoFe2, percebe-se que o padrão

magnético da casca é aproximadamente linear, tendo no equador da nanopartícula um

comportamento paralelo à magnetização do núcleo. No entanto, quando esta análise se

afasta do equador e caminha em direção aos pólos da mesma, nota-se que a magnetização

sofre uma pequena variação produzindo, com isso, consideráveis mudanças no campo

dipolar do revestimento sobre o núcleo. Para que isso fique evidente, o painel 5.9(c) infe-

rior apresenta tal observação, onde é possível observar que a casca produz um pequeno

campo dipolar de direção oposta a magnetização do núcleo.

Um fator que sofre influência diretamente do que foi dito acima é o campo de

reversão. Nota-se que, quando o revestimento do núcleo é de CoFe2, este produz um

campo dipolar em grande parte do volume do núcleo na direção da magnetização do

próprio núcleo. Este campo é da ordem de 3 kOe e chega a atingir cerca de 5 kOe próximo

dos polos, com se observa na figura [5.9(d)]. A interação dipolar núcleo-camada compensa

o aumento na energia Zeeman mantendo o núcleo antiparalelo ao campo externo até o

campo de 6 kOe, quando então, a magnetização é revertida por completa.

As mudanças na magnetização como no caso da CoFe2O4(30 nm)@CoFe2(6 nm),

por exemplo, em que a casca, mesmo para valores positivos de campo externo, se alinha

com o campo dipolar do núcleo, se dá devido a baixa constante de anisotropia do CoFe2

em comparação com a ferrita de cobalto. Outro parâmetro que também contribui para

este comportamento é o comprimento de troca que é menor no CoFe2, logo para uma

casca com as mesmas dimensões da ferrita de manganês, o CoFe2 apresenta uma maior

possibilidade de apresentar mudanças locais da magnetização.

Tudo o que foi exposto até agora foi com uma interface acoplada por troca de

caráter ferromagnético muito intenso (A*=0.8). Contudo, quando no sistema é conside-

rado a ausência do acoplamento de interface (A*=0), a interação dipolar da nanopartícula

c@s leva a valores de campo de reversão maiores do que o próprio campo de anisotropia

da ferrita de cobalto presente no núcleo conforme apresenta a figura 5.10, a qual mos-

tra as curvas de magnetização das nanopartículas de CoFe2O4(30 nm)@MnFe2O4(6 nm) e


CoFe2O4(30 nm)@CoFe2(6 nm) sem o acoplamento de interface.

a)

c) d)

b)

Figura 5.10: Curvas de histerese de CoFe2O4(30 nm) no núcleo e cascas de MnFe2O4 (a) e CoFe2(b), ambas com 6 nm e energia de troca de interface nula (A*=0.0). As curvas (c) e (d) mostram ocomportamento (contribuição) apenas da casca das respectivas nanopartículas, a qual exibe umahisterese inversa durante o processo de reversão de toda a partícula (núcleo e camada).

Ao se observar as curvas a) e b) da figura 5.10, percebe-se um aumento de 460% e

258,3% em relação aos campos de reversão da figura 5.8, que considera as mesmas nano-

partículas, com as mesmas dimensões, porém com um forte acoplamento ferromagnético.

Isso mostra que o acoplamento de interface é um parâmetro extremamente importante

quanto a reversão da magnetização da c@s. Um outro fator interessante é quanto ao tipo

de casca que envolve o núcleo. Para mostrar isso, as histereses c) e d) apresentam as cur-

vas de magnetização apenas da camada externa de cada nanopartícula e nelas percebe-se

que, quando a casca é de MnFe2O4, a reversão começa em 1, 5 kOe e apresenta uma re-

manência de −23, 17 emu/g, enquanto que, com a camada de CoFe2 a reversão começa

mais cedo, em H = 15 kOe, com uma remanência de −30 emu/g. Logo a casca tem uma


considerável contribuição para a queda da remanência da partícula.

Ao se analisar apenas o campo dipolar médio, tanto do núcleo sobre camada como

da camada sobre o núcleo, percebe-se que o valor desses campos, em θ ≈ π2

(região do

equador da nanopartícula), exibe uma histerese invertida em ambos os casos e, como

consequência, um grande impacto na camada de CoFe2, conforme se vê na figura 5.11.

Figura 5.11: Em (a) tem-se o campo dipolar médio do núcleo sobre a camada externa na regiãodo equador e em (b) o campo dipolar médio da camada externa sobre o núcleo, ambas as histere-ses é de uma nanopartícula com CoFe2O4(30 nm) no núcleo e CoFe2(6 nm) na casca. Os painéisinferiores indicam o comportamento da magnetização nos pontos (i) e (ii) da figura 5.10 (b).

A curva 5.11(a) mostra o campo dipolar médio do núcleo sobre a casca na região

do equador da nanopartícula, nesta região o campo dipolar é oposto ao campo externo

aplicado até que este último inverta, quando então os dois campos passam a ter o mesmo

sentido. Em 5.11(b) o campo dipolar médio da casca sobre o núcleo neste caso é estabili-

zante, o que explica o campo de reversão ser mais intenso que para a casca de ferrita de

manganês.

Os painéis (i) e (ii) mostram o padrão dos momentos magnéticos da casca de


CoFe2 e o respectivo campo dipolar que esta configuração produz no núcleo de CoFe2O4.

As mudanças no padrão da magnetização da camada com o campo magnético externo

aplicado, produz uma grande alteração do campo dipolar da casca sobre o núcleo, como

pode ser visto no início da nucleação do estado cebola (em i) e imediatamente antes da

reversão (em ii), em H=−3 kOe e H=−15, 5 kOe, respectivamente. A magnetização da

casca em (i), tem em sua fase um deslocamento para a esquerda, ao passo que, a medida

que ela se alinha com o campo externo em (ii), esta produz uma queda de 4, 5 kOe para

2 kOe no campo dipolar médio do invólucro. A escala de cores, que está logo abaixo de

cada painel, nos mostra que estes campos, na maior parte do espaço, são maiores que 2, 0

kOe, tornando o estado tipo cebola estável devido o alto MS do CoFe2 em comparação

com a casca de ferrita de manganês.

5.3 Efeito do acoplamento de troca em nanopartículas núcleo@camada

Um outro fator que também se apresentou bastante influente durante a evolução deste tra-

balho foi a energia de troca da interface. A sua relevância nas fases magnéticas, no campo

de reversão e na magnetização de remanência, fez com que a mesma também se tornasse

alvo de investigação. Este parâmetro demonstra desempenhar um papel relevante, tanto

quando considerado de caráter ferromagnético (FE) como de caráter antiferromagnético

(AF).

Uma característica bem peculiar da interface é que os íons magnéticos são afeta-

dos pela composição do material e pela rugosidade local. Esses dois fatores, dependem

fortemente do preparo da amostra, principalmente quando se trata da interação de troca

entre dois materiais diferentes [87, 88]. Então, devido a tais circunstâncias, a interface foi

tratada como uniforme, ou seja, com ausência de rugosidades e defeitos, como dito no

início deste capítulo. Para isto, foi introduzido um fator de troca, o qual simbolicamente

é chamado de A*. Este fator, é na verdade, um parâmetro de troca eficaz o qual introduz

uma energia de troca para a interface da ordem da rigidez de troca (A) do material que

estiver no núcleo, que no caso desta pesquisa, é o CoFe2O4. Em outras palavras, A* é um

parâmetro controlado e pode caracterizar a interface com um acoplamento AF, no caso de


A*<0, ou FE, no caso de A*>0.

Neste sentido, foram feitas simulações de nanopartículas com núcleo de ferrita de

cobalto de 30 nm de diâmetro recoberta por uma casca de 6 nm, de ferrita de manganês ou

de CoFe2, com o intuito de estudar o efeito de troca entre esses materiais. As grandezas

utilizadas para a análise das simulações foram o campo de reversão da nanopartícula e a

magnetização de remanência.

Foram feitas curvas de magnetização destas nanopartículas com A* desde −0, 2

até 1,0, como pode ser visto na figura 5.12. Para o caso em que A*=0, 0, ou seja, partí-

cula desacoplada pelo exchange, os únicos efeitos presentes entre os dois materiais são os

dipolares.

Figura 5.12: A figura mostra a queda do campo de reversão das nanopartículas CoFe2O4(30nm)@MnFe2O4(6 nm) e CoFe2O4(30 nm)@CoFe2(6 nm), em cores verde e vinho respectivamente,a medida que o parâmetro de troca A* varia de −0, 2 até 1, 0.

Ao se observar as curvas de CoFe2O4(30 nm)@MnFe2O4(6 nm) e CoFe2O4(30

nm)@CoFe2(6 nm) percebe-se que a medida que o acoplamento sai de um caráter AF e

passa a tornar-se FE, o campo de reversão das nanopartículas decai bastante, podendo

ser visto claramente, tanto com MnFe2O4 na camada externa, onde o campo de reversão

cai de 14, 5 kOe (AF) para 2, 0 kOe (FE), assim como com CoFe2, onde este decai de 16

kOe (AF) para 5, 0 kOe (FE). As duas curvas apresentam caracteristicas bem semelhan-


tes, modificando apenas os valores numéricos do campo de reversão devido ao tipo da

camada externa de cada nanopartícula. Por exemplo, inicialmente ambas as curvas caem

de forma muito acentuada a medida que o valor de A* aumenta. No entanto, a partir

de A*=0, 3, ambas apresentam um carater aproximadamente constante, onde a partir de

então, o campo de reversão sofre pouquíssimas alterações, sendo 5, 0 kOe o valor limite

de coercividade para CoFe2 e 2, 0 kOe para a ferrita de manganês.

A magnetização remanente apresenta um comportamento que seria o oposto do

que ocorre com o campo de reversão, ou seja, ao invés das curvas caírem abruptamente,

elas crescem linearmente, como é mostrado na figura 5.13. Com tudo, a magnetização

remanente para a ferrita de manganês torna-se constante a partir de A*=0, 3 com 78, 09

emu/g, enquanto que para a nanopartícula com a liga de CoFe2 na casca, a remanência

tem uma tendência crescente até o acoplamento tornar-se extremamente ferromagnético

(A*=1), atingindo o valor máximo de 41, 75 emu/g.

Figura 5.13: A figura mostra a remanência das nanopartículas CoFe2O4(30 nm)@MnFe2O4(6 nm) eCoFe2O4(30 nm)@CoFe2(6 nm), em cores verde e vinho respectivamente, a medida que A* torna-seferromagnético.

Quando trata-se da ferrita de manganês na camada externa, a curva de magne-

tização da c@s tem um comportamento bem regular como visto na figura 5.8, já na c@s


que tem na casca a liga CoFe2, aparecem algumas novidades. Na remanência, onde o

campo externo é nulo, ambas as c@s apresentam características interessantes. No intuito

de entender melhor o que ocorre nesse ponto da histerese, a figura 5.14 mostra uma nano-

partícula de CoFe2O4(30 nm) no núcleo com MnFe2O4(6 nm) na casca.

A =-0.1*

A =0.2*

A =0.5*

-1.0

0.0

1.0

0.0

3.50

1.750

Figura 5.14: Mapas da magnetização (painéis superiores) e mapas de campo dipolar (painéis infe-riores) para a nanopartícula de CoFe2O4(30 nm)@MnFe2O4(6 nm) a campo externo nulo. A barrade cores superior no lado direito dos painéis, indica a componente da magnetização que sai doplano, e a inferior, indica a intensidade do campo dipolar do núcleo sobre a casca assim como dacasca sobre o núcleo.

Observando os valores de A* da figura 5.14 percebe-se que ela mostra 3 situações:

uma com um acoplamento AF e as outras duas com um acoplamento FE. O mapa de

magnetização para uma interface fracamente AF (A*=−0, 1), apresenta a camada externa

quase toda revertida devido a influência do campo dipolar do núcleo, que é por volta de 1

kOe na região do equador da nanopartícula, como mostrado no mapa de campo dipolar.

Uma exceção acontece nos polos onde o campo dipolar torna-se maior, por volta de 3 kOe,

fazendo com que a magnetização fique alinhada com o mesmo.

A medida que A* fica mais FE, a magnetização da casca vai tendendo a ficar pa-


ralela com a magnetização do núcleo (A*=0, 2), até que a partir de A*=0, 3 ela se torna

quase que totalmente paralela, exibindo uma magnetização remanente de 78, 10 emu/g,

juntamente com uma forte diminuição do campo dipolar da casca sobre o núcleo como

indicado nos diagramas inferiores de A*=0, 2 e A*=0, 5, onde chegam a ser quase nulos.

Essa remanência persiste nesse valor até mesmo numa interface fortemente FE (A*=1, 0).

Aqui duas coisas merecem destaque. A primeira delas, é que a magnetização

mostrada nos mapas da figura 5.14 aparecem sobre vários tons de cores. Pois bem, essas

cores indicam o quanto a componente da magnetização saiu ou entrou no plano, isso pode

ser visto quando utiliza-se a barra de cores que está na lateral dos mapas. Para entender

melhor, no mapa da magnetização do primeiro caso (A*=−0, 1), do lado esquerdo pró-

ximo aos polos, a magnetização apresenta a cor vermelha, indicando que esses momen-

tos magnéticos estão entrando no plano, já do lado direito também próximo aos polos, a

magnetização exibe a cor azul demonstrando que a magnetização saiu do plano. Logo, a

magnetização considerando estas duas regiões, é nula. No entanto, a magnetização resul-

tante não é apenas de um plano e sim de toda a nanopartícula, assim para se chegar ao

valor de MR ∼ −3, 8 emu/g da figura 5.13 para A*=−0, 1, tem-se que considerar a con-

tribuição de todos os outros planos da ”esfera” levando em consideração todos os tons

de cores os quais refletem a projeção da magnetização do momento magnético no plano.

Nos diagramas que sucedem, a medida que magnetização do invólucro fica paralela com

a do núcleo, os tons das cores começam a ficar cada vez mais claros dando lugar ao verde,

significando que a magnetização encontra-se no plano, e como resposta, o valor da rema-

nência sobe até 78, 09 emu/g. A segunda coisa, é alertar o leitor de que a partir de A*=0, 3

os diagramas, tanto da magnetização como os de campo dipolar, são idênticos, assim os

mapas de A*=0, 5 representa o que acontece desde A*=0, 3 até A*=1, 0.

Para uma nanopartícula com o mesmo núcleo de CoFe2O4(30 nm) porém com

a camada externa de CoFe2(6 nm) surge alguns fatores interessantes como mostrado na

figura 5.15.

Assim como na figura 5.14, a figura 5.15 mostra os mapas de magnetização e de

campo dipolar para os mesmos valores de A*. Tomando-se novamente A*=−0.1 como

referência, e olhando para a casca na região do equador, percebe-se que os dois momen-


A = 0.5*

A = -0.1*

A = 0.2*

-1.0

1.0

0.0

1.750

3.500

Figura 5.15: Mapas da magnetização (painéis superiores) e mapas de campo dipolar (painéis infe-riores) para a nanopartícula de CoFe2O4(30 nm)@CoFe2(6 nm). A barra de cores superior no ladodireito dos painéis indica a componente da magnetização que sai do plano e a inferior indica aintensidade do campo dipolar do núcleo na casca assim como da casca no núcleo

tos mais internas estão alinhadas de forma antiparalela com o momento mais externa do

núcleo e com o momento mais externa da própria casca. Agora olhando para o mapa do

campo dipolar da mesma nanopartícula na região do equador, percebe-se que o campo

dipolar do núcleo sobre a casca diminui de intensidade a medida que chega perto do

momento mais externa da casca, saindo de valores por volta de 1, 4 kOe na parte mais

interna para campos por volta de 0, 7 kOe na parte mais externa da casca. Isso explica

o motivo da camada mais externa da casca ficar antiparalela com as outras duas cama-

das. Na região dos polos, onde o campo dipolar do núcleo sobre a casca é mais intenso

(∼ 3, 0 kOe), a magnetização da casca apresenta-se no plano, semelhante a nanopartícula

que tem a ferrita de manganês como revestimento, porém não alinha-se com tal campo.

Nos outros mapas, para A*=0, 2 e A*=0, 5, devido ao acoplamento tornar-se cada vez mais

FE, a casca alinha seus momentos internos com os do núcleo e o campo dipolar começa a

ficar um pouco mais intenso na região mais periférica do núcleo. Isso faz com que os mo-


mentos magnéticos da casca na região dos polos alinhem-se com os momentos do núcleo

favorecendo uma magnetização maior.

No tocante a magnetização resultante, a explicação também é semelhante ao que

ocorre com a ferrita de manganês, ou seja, tem que considerar todos os planos da ”es-

fera” e todas as projeções da magnetização no plano (representadas pelos tons de cores).

Porém, diferentemente do que ocorre com a ferrita de manganês em A*=−0, 1, por exem-

plo, aqui, percebe-se que os momentos magnéticos da casca entram e saem do plano com

mais intensidade, incluinda até regiões periféricas do núcleo. Isso faz com que uma maior

quantidade de momentos tenham uma resultante negativa, fazendo com que o valor da

remanência chegue a −17, 84 emu/g.

Olhando agora para as outras duas situações, A*=0, 2 e A*=0, 5, em que a interface

vai tornando-se cada vez mais ferromagnética, perceba que aos poucos os tons de cores

mostram que os momentos magnéticos vão ficando cada vez mais próximos do plano,

provocando assim o aumento nos valores da remanência. No entanto, isso ocorre de ma-

neira mais lenta do que no caso com MnFe2O4, por isso que a remanência cresce de forma

contínua e aos poucos.

De uma maneira geral quando analisa-se as duas últimas figuras é fácil notar que

a nanopartícula com MnFe2O4 na camada externa apresenta características de remanência

e campo de reversão mais regulares, ao passo que quando a casca é de CoFe2 isso não

ocorre devido ao campo dipolar produzido pelo revestimento.

Um outro fator que merece destaque, trata-se do comportamento do campo de

reversão da nanopartícula com o volume do invólucro, o qual é controlado através da

espessura da casca que reveste o núcleo. Isso pode ser observado no gráfico da figura

5.16.

Tomando a curva da camada externa de MnFe2O4 como exemplo, na figura 5.16,

percebe-se que o campo de reversão da nanopartícula decai quase que linearmente com a

espessura (volume) da casca. Isso de um certo modo era de se esperar, já que quando

aumenta-se a espessura da camada externa, aumenta-se a quantidade em volume de

MnFe2O4 e como consequência aumenta-se a magnetização efetiva do invólucro. Já

quando o invólucro é de CoFe2, a diferença é bem evidente, pois o campo de rever-


Figura 5.16: A figura mostra a variação do campo de reversão a medida que a casca torna-se maisespessa. Perceba que o núcleo de CoFe2O4 tem o seu tamanho constante igual a 30 nm.

são demonstra-se aproximadamente constante com o aumento da espessura (volume) da

casca. Vale ressaltar que o aumento desta espessura varia de 2 nm até 8 nm. A causa

para ambas as características é devido a estabilização do núcleo de CoFe2O4 pelo campo

dipolar produzido pelo revestimento (CoFe2) que é paralelo a magnetização do próprio

núcleo.

5.4 Nanopartículas Núcleo@Camada de Pequeno Diâmetro

Esta seção irá tratar de nanopartículas c@s de tamanho muito pequeno, da ordem de no

máximo 15 nm de diâmetro, com forte acoplamento entre o núcleo e a camada. Com essas

caracteristicas, pode-se esperar um comportamento típico de rotação coerente, pois não

há muito espaço para consideráveis mudanças da magnetização em volume reduzido.

Contudo, o campo de reversão ou coercividade pode ser encontrado usando os parâme-

tros magnéticos médios [40]. Essa análise, trata os parâmetros magnéticos considerando a


porção volumétrica do material e a geometria das nanopartículas, que no caso em questão

são esféricas. Assim o momento magnético por unidade de volume (magnetização) pode

ser dado da seguinte forma:

⟨MT ⟩ =µM

VT

(5.27)

onde ⟨MT ⟩ é a magnetização total média da nanopartícula, µM é o momento magnético

do elemento e VT é o volume total da esfera, que da maneira como está, seria para uma

nanopartícula simples.

Direcionando o estudo para as nanopartículas c@s, o momento magnético em

questão torna-se uma soma dos momentos magnéticos do núcleo com os da casca e isso

também é análogo para o volume, logo:

⟨MT ⟩ =µn + µc

Vn + Vc

(5.28)

⟨MT ⟩ =MnVn +McVc

Vn + Vc

=MnVn

Vn + Vc

+McVc

Vn + Vc

= Mnfn +Mcfc (5.29)

onde Mn e Mc são a magnetização do material do núcleo e da casca respectivamente,

dados em emu/cm3. E as grandezas fn e fc são a fração volumétrica do núcleo e da casca

dadas por

fn =Vn

Vn + Vc

=Vn

VT

(5.30)

fc =Vc

Vn + Vc

=Vc

VT

(5.31)

na expressão 5.29 da remanência do sistema [40].

Devido a geometria das nanopartículas, o volume a ser utilizado nas expressões

acima é o volume da esfera. Observando-se a figura 5.17, tem-se uma c@s esquemática

que mostra tanto o núcleo como a casca, assim como o raio dessas estruturas.


rc

rn

d

Figura 5.17: Figura esquemática que mostra o raio do núcleo (rn), o raio da casca (rc) e a espessurada casca (δ).

Assim as equações 5.30 e 5.31 podem ser escritas em termos dos raios do núcleo

e da casca. Para isso, deve-se utilizar a relação rT = rn + δ = rc que pode ser tirada da

figura 5.17, logo:

fn =r3n

(rn + δ)3(5.32)

fc = 1− r3n(rn + δ)3

(5.33)

e a equação 5.29 agora pode ser escrita como:

⟨MT ⟩ = MnS

[r3n

(rn + δ)3

]+M c

S

[1− r3n

(rn + δ)3

](5.34)

onde MnS é a magnetização de saturação do núcleo e M c

S é a magnetização de saturação da

casca.

Observe que:

limδ→0

⟨MT ⟩ = MnS (5.35)

e


limδ→∞

⟨MT ⟩ = M cS (5.36)

As equações 5.35 e 5.36 mostram os limites inferiores e superiores da magnetiza-

ção. Em outras palavras, quando a casca fica muito espessa a remanência da c@s tende

aos valores de magnetização do invólucro, enquanto que a medida que a casca torna-se

cada vez mais fina a remanência tende aos valores da magnetização do núcleo.

Analogamente, a anisotropia é dada por:

⟨KT ⟩ = Knfn +Kcfc (5.37)

ou

⟨KT ⟩ = Kn

[r3n

(rn + δ)3

]+Kc

[1− r3n

(rn + δ)3

](5.38)

onde Kn é a constante de anisotropia do material do núcleo e Kc é a constante de aniso-

tropia do material da casca.

De acordo com R. Skomski e J. M. D. Coey [40] o campo de nucleação (coercivi-

dade) é dado por:

Hc =2⟨K⟩⟨MT ⟩

(5.39)

substituindo as equações 5.34 e 5.38 na equação 5.39 fica:

Hc = 2

MnS +M c

S

[(rn+δ)3

r3n− 1

]Kn +Kc

[(rn+δ)3

r3n− 1

] (5.40)

Baseado nessa fenomenologia foram feitas algumas simulações de nanopartículas

c@s utilizando vários materiais e comparados com estes valores médios obtidos analiti-

camente. Os resultados experimentais, teóricos (do modelo apresentado no capítulo 3) e

analíticos (modelo apresentado no início da seção) estão apresentados na tabela 5.2.


HC (KOe)Nanopartícula Valor Experimental Valor Simulado Mod. Parâm. Médio

CoFe2O4(9 nm)@MnFe2O4(3 nm) 2.2 [14] 2.2 3.0

MnFe2O4(9 nm)@CoFe2O4(3 nm) 9.1 [14] 9.2 10.0

CoFe2O4(9 nm)@Fe3O4(3 nm) 2.6 [14] 2.6 3.0

Fe3O4(9 nm)@CoFe2O4(3 nm) 10.0 [14] 10.0 10.0

CoFe2O4(6 nm)@MnFe2O4(2 nm) 9.7 [49] 9.0 3.0

MnFe2O4(6 nm)@CoFe2O4(2 nm) 9.7 [49] 12.0 10.0

Tabela 5.2: Alguns sistemas de nanopartículas c@s de pequeno diâmetro mostrando os valoresexperimentais, teóricos e do modelo de parâmetro médio para o campo coercivo das mesmas.

De acordo com a tabela 5.2, os dados são em sua maioria uma boa

aproximação com os valores experimentais. No entanto, as nanopartículas de

CoFe2O4(9nm)@MnFe2O4(3mn) e CoFe2O4(6nm)@MnFe2O4(2nm) têm as mesmas frações

volumétricas do núcleo e da casca (fn = 0, 22 e fc = 0, 78 respectivamente), os quais de

acordo com o modelo de parâmetros médios, apresentam uma coercividade de 3 kOe para

ambas as nanopartículas. Contudo, a medida experimental da coercividade (9, 7 kOe) [49]

e a simulação (9, 0 kOe) têm valores bem aproximados e ao mesmo tempo bastante dife-

rentes do valor do modelo médio. Há um fato muito importante a ser considerado com

essas partículas, elas têm um diâmetro muito pequeno revestido com uma camada muito

fina, o que dá a elas uma grande probabilidade de terem muitos defeitos de interface,

causando com isso, uma considerável redução da energia de troca da interface. Vale res-

saltar que esse valor reproduzido na simulação foi usando uma energia de interface de

A*=0.025.

CAPÍTULO 6

CONCLUSÕES, PERSPECTIVAS E CONSIDERAÇÕES FINAIS

6.1 Conclusões

Nesta tese, investigou-se o impacto da interação dipolar e da energia de troca nas fa-

ses magnéticas e no mecanismo de reversão das nanopartículas de CoFe2O4@MnFe2O4 e

CoFe2O4@CoFe2.

A interação dipolar da nanopartícula pode ser vista através do campo dipolar

produzido pelo núcleo na camada externa onde este é paralelo à magnetização do núcleo

na região próxima aos polos e tem orientação oposta na região de θ = π2, aqui chamada

de equador da nanopartícula. A competição entre o campo dipolar e a energia de troca

ferromagnética do acoplamento favorece um padrão magnético não uniforme no invólu-

cro levando à formação do chamado onion state (estado de cebola) no mesmo. Com isso,

grande parte do volume do invólucro é magnetizado na direção do campo externo favo-

recendo a reversão global da nanopartícula num campo menor que o valor previsto pelo

modelo de campo médio.

Além disso, a camada externa também produz um campo dipolar no núcleo. As

fontes desse campo são a densidade volumétrica de cargas magnéticas e as cargas magné-

ticas superficiais desequilibradas da camada externa, que podem produzir grandes cam-

pos dipolares no núcleo.

Consoante foi dito no começo desta seção, o campo dipolar do núcleo afeta as

97

Capítulo 6. Conclusões, Perspectivas e Considerações Finais 98

fases magnéticas da nanopartícula, levando a uma reversão da magnetização mais cedo,

como é o caso da nanopartícula de CoFe2O4@MnFe2O4. Contudo, para a nanopartícula

de CoFe2O4@CoFe2, o campo dipolar produzido pelo invólucro de CoFe2 produz uma

estabilização na magnetização do núcleo de CoFe2O4, atenuando a redução do campo de

reversão da nanoparticula global.

A nanopartícula de CoFe2O4@MnFe2O4 apresenta curvas de histerese suaves

quase quadradas, indicando com isso a reversão mais cedo da camada externa e um

decaimento do campo de reversão aproximadamente linear com a fração volumétrica,

como é esperado para um forte acoplamento por troca na c@s. Já a nanopartícula de

CoFe2O4@CoFe2 exibe uma curva de histerese aproximadamente suave com um invólu-

cro de 2 nm. No entanto, quando essa espessura aumenta (para 6 nm), o comportamento

dessa histerese lembra sistemas com acoplamento do tipo ”Exchange-spring” onde a ener-

gia de troca da interface não consegue segurar a camada externa, deixando-a reverter

antes do núcleo. Isso é refletido no comportamento da histerese que se torna cada vez

menos quadrada. No caso da nanopartícula em questão percebe-se tal fato ainda em cam-

pos positivos. Contudo, o campo de reversão é aproximadamente constante com a fração

volumétrica de CoFe2 na faixa de 40% a 80%.

Em suma, a interação dipolar favorece um arranjo antiferromagnético da mag-

netização da casca com o núcleo; e a energia de troca da interface FE ou AF, leva a uma

redução ou aumento, respectivamente, do campo de reversão da nanopartícula global. O

impacto do campo dipolar na nanopartícula c@s é fortemente otimizado devido à geome-

tria e as propriedades dos materiais utilizados. A alta anisotropia do núcleo o torna uma

fonte de campo boa e estável. Além disso, há uma grande variação do campo dipolar do

núcleo no invólucro, na escala de comprimento da ordem do raio do núcleo. O campo

dipolar do núcleo na camada externa é paralelo à própria magnetização do núcleo nas

regiões próximas dos polos (θ = 0 e θ = π) e oposto nas regiões do equador da nanopartí-

cula (θ = π2). Este gradiente de campo dipolar favorece um perfil magnético não uniforme

na camada externa, e é devido a isto que são obtidos grandes efeitos em nanopartículas

c@s com grandes diâmetros de núcleo e alta magnetização do material que o encapsula.

Capítulo 6. Conclusões, Perspectivas e Considerações Finais 99

6.2 Perspectivas

Dada a relevância do trabalho desenvolvido em um formato teórico, percebe-se ainda a

necessidade de aprofundamento nos estudos levando-se em consideração efeitos de tem-

peratura, superfície e campo nos mesmos elementos.

Com a inclusão da temperatura, podem-se fazer novas análises das fases mag-

néticas destas nanopartículas, realizar medidas teóricas da Absorção de Calor Específico

(SLP - do inglês Specific Loss Power), onde este conhecimento é muito utilizado em téc-

nicas de hipertermia na área biomédica. Outra perspectiva é também produzir esse es-

tudo de forma experimental, produzindo estas nanoestruturas nos laboratórios da UFRN

realizando as medidas experimentais das grandezas citadas acima, analisadas de forma

teórica.

Podem-se utilizar outros formatos geométricos (elipsoides, cilíndricos, etc.) para

comparar os efeitos de campo dipolar em cada nanoestrutura e também observar as me-

didas de SLP. É possível, ainda, investigar outros efeitos como o magnetocalórico, assim

como outros elementos que tenham momento magnético elevado utilizando a mesma téc-

nica.

6.3 Considerações Finais

Com base nas considerações e problemática apresentada, espera-se que este trabalho con-

tribua ainda mais com os estudos e avanço dos sistemas artificiais magnéticos envolvendo

nanoestrutura c@s, e possa despertar o interesse de grupos experimentais para o desen-

volvimento dessas nanoestruturas e das técnicas de sua utilização.

Espera-se, outrossim, que esta pesquisa desempenhe um relevante papel em fu-

turas aplicações, bem como em novas tecnologias, pois o principal objetivo do Grupo de

Magnetismo e Materiais Magnéticos (GMMM) é trabalhar em benefício da sociedade dire-

cionando os estudos para possíveis aplicações, como processos de hipertermia, produção

de ímãs permanentes e outros sistemas.

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influência da interação dipolar nas fases magnéticas de