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Influência das Condições de Processamentonas Propriedades Mecânicas de Compósitos

de Polipropileno com Fibras de Vidro.

Paulo Edson Lopes e José Alexandrino de Sousa

Resumo::::: A eficiência de reforçamento de termoplásticos com fibras de vidro (FV) curtas depende da preser-vação do comprimento médio da FV (L

n) durante o processamento e da otimização das interações na interface

fibra-polímero. Investigamos neste trabalho, a influência das variáveis materiais e de processamento (visco-sidade, temperatura, rotação e configuração da rosca) numa extrusora dupla-rosca e das interações interfaciaiscom agente de acoplagem (aminosilano) e compatibilizante interfacial (PP-g-MAH) nas propriedades mecâ-nicas de compósitos de polipropileno (PP) com 30% em peso de FV. As variáveis que contribuíram para apreservação do L

n da FV na extrusora foram aquelas que permitiram a menor viscosidade da matriz na zona

de mistura da FV na extrusora, enquanto aumento na rotação e perfil de cisalhamento mais intenso da rosca,apesar de reduzirem o L

n da FV, contribuíram para maior molhamento/adesão interfacial da FV pela matriz,

resultando em superior resistência à tração (σm á x

) e inferior resistência ao impacto Izod (RI) dos compósitos.O uso de PP-g-MAH resultou em aumentos substanciais na σ

m á x e RI do compósito, em função do

compatibilizante interfacial influir positivamente tanto na preservação do Ln da FV como na melhoria da

adesão interfacial fibra-polímero, confirmada por análise morfológica MEV de superfícies crio-fraturadas.

Palavras-chave::::: Compósitos, polipropileno, fibras de vidro, compostagem, extrusora dupla-rosca, propriedadesmecânicas, interface/interfase, compatibilizante interfacial, PP-g-MAH.

ARTIGO

TÉCNICO

CIENTÍFICO

Introdução

O uso de polipropileno (PP) com fibras de vidro(FV) é ainda hoje objeto de muita investigaçãocientífica e tecnológica, em função do grande atra-tivo deste compósito de baixo custo para aplicaçõesde engenharia cada vez mais exigentes, como re-queridas na indústria automobilística, onde os re-quisitos da relação custo/desempenho mecânicodevem ser otimizados em função do entendimento

das correlações processamento-estrutura-proprieda-des mecânicas de termoplásticos reforçados comfibras de vidro curtas (TPRFVc)[1-5]. Portanto, agrande maioria dos desenvolvimentos desta últimadécada estão concentrados na melhoria das caracte-rísticas materiais do compósito, isto é, a matrizpolimérica, o reforço fibroso e a interface polímero-reforço, e no aprimoramento das técnicas deprocessamento na composição/compostagem etransformação de TPRFVc [6-11].

Paulo Edson Lopes, PETROBRÁS/CENPES e Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, SP; José Alexandrino deSousa, Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, SP. e-mail: [email protected] e [email protected]

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Os principais parâmetros materiais que influenciamem maior ou menor grau na eficiência de reforçamentode termoplásticos com FV curtas, estão resumidos naFigura 1, onde a resistência mecânica do compósitoestá relacionada ao comprimento da FV, e a outros fa-tores, tais como a orientação, concentração da FV eadesão interfacial polímero-reforço.

A resistência mecânica do compósito desloca aolongo da curva em “S” para maior ou menor valor emfunção do comprimento da FV, enquanto aumentos naconcentração e no grau de orientação da FV desloca acurva verticalmente para cima. A curva em “S” é tam-bém deslocada horizontalmente à esquerda para meno-res comprimentos da FV com aumento da adesãointerfacial fibra-polímero, conforme explicado a seguir.

Para um determinado grau de adesão interfacialalcançado no compósito, o comprimento médio (Ln)da fibra no compósito deve ser maior que o seu com-primento mínimo crítico (Lc), necessário para umaeficiente transferência de tensão da matriz para asfibras de reforço, segundo a equação de Kelly e Tysondescrita na literatura[12-15] :

(Lc / d

f) = (σ

f / 2 τ

i ) (1)

onde, σf é a resistência máxima da fibra e τi é a resis-tência ao cisalhamento interfacial fibra-polímero ou aresistência ao cisalhamento da matriz, qualquer umadas duas sendo alcançada primeiro, e df é o diâmetroda fibra. Pela equação 1, quanto maior for o valor deτi obtido pelo aprimoramento da adesão interfacial,menor será o valor da razão de aspecto crítico (Lc/df)da fibra necessário para um reforçamento eficiente docompósito, deslocando a curva em “S” da Figura 1para valores menores de Ln da fibra. Quando se obtémuma boa adesão interfacial em TPRFVc, somente va-lores de Ln acima de cinco a dez vezes do seu compri-mento crítico (Lc) permitirão máxima eficiência de

reforçamento, equivalente à resistência de termo-plásticos reforçados com fibras contínuas[9,13,15,19].

As condições de mistura necessárias para assegu-rar uma boa incorporação da FV curta na matrizpolimérica durante o processo de compostagem emextrusoras, requerem a alimentação da FV num está-gio avançado da extrusora, com o polímero devida-mente fundido, e também suficiente trabalho de misturadispersiva e distributiva visando promover debu-lhamento dos fios “rovings” picotados da FV emfilamentos individuais, molhamento da sua superfíciepelo polímero para assegurar boa adesão interfacial, edispersão homogênea da FV na matriz, sem entretan-to, levar à quebra excessiva no comprimento daFV[3-5,8,11]. Como as condições de processamento in-fluenciam de forma oposta no molhamento/adesãointerfacial da FV e na preservação do Ln da FV, torna-se importante obter um balanço adequado entre estesdois fatores durante a fabricação do compósito.

Neste sentido, busca-se aumentar a eficiência dereforçamento do compósito através da otimização dasvariáveis materiais e de processamento na compostagemde TPRFVc por extrusão e no subsequente processo demoldagem por injeção em produtos acabados[2-11], comotambém pela otimização da adesão interfacial polímero-reforço com tratamento superficial das fibras utilizandoagentes de molhamento e de acoplagem interfacial(silanos, titanatos, etc.) e por adição de compatibilizantesinterfaciais (PP-g-MAH)[18-24].

Comercialmente, TPRFVc são normalmente com-postos em extrusoras dupla-rosca com segmentos da ros-ca especialmente projetados para atender os acimamencionados requisitos de mistura na zona demalaxagem (kneading) da extrusora. Com respeito apreservação do comprimento da FV durante acompostagem, diversos pesquisadores[2-4,6-8,10-12,17] têmconstatado que a maior parte da quebra da FV ocorrenum período relativamente curto, logo após a incorpo-ração da fibra na zona de malaxagem da extrusora, até oponto em que os filamentos individuais da FV são efeti-vamente molhados e encapsulados pela matrizpolimérica. O grau de quebra da FV dependerá do per-fil de cisalhamento imposto pela geometria dos segmen-tos de mistura da rosca na zona de malaxagem e tambémdas características reológicas e de tensão superficial/molhabilidade da matriz polimérica utilizada[2,3,6-8,11,17].Com respeito a adesão interfacial fibra-polímero docompósito, deve-se assegurar no processo de com-postagem suficiente trabalho de dispersão e demolhamento da FV pela matriz, para assim propiciar as

Figura 1.Figura 1.Figura 1.Figura 1.Figura 1. Principais fatores que afetam a resistência mecânica doscompósitos de termoplásticos reforçados com fibras de vidro curtas(TPRFVc)[9].


possíveis interações interfaciais em função da afinidadenatural do sistema polímero-reforço ou da afinidadeintroduzida através do tratamento superficial da FV comagentes de acoplagem e compatibilizantes inter-faciais[18-24]. Entretanto, devido a complexidade ineren-te à correlação processamento-estrutura-propriedadesmecânicas de TPRFVc, poucos trabalhos na literaturaacima revisada analisaram conjuntamente a influênciadas variáveis de processamento na compostagem e dasinterações interfaciais polímero-reforço nas proprieda-des mecânicas de PP reforçado com FV.

Levando em consideração o acima exposto, investi-gamos neste trabalho a influência conjunta das variá-veis de processamento numa extrusora de rosca-dupla(configuração e rotação da rosca e perfil de temperatu-ra), da viscosidade da matriz polimérica e das interaçõesinterfaciais, utilizando um compatibilizante interfacial- polipropileno graftizado com anidrido maleico (PP-g-MAH), na eficiência de reforçamento de compósitos dePP com 30% em peso de FV tratada com aminosilano(PP/FV30). A eficiência de reforçamento foi investigadaatravés de ensaios mecânicos de resistência à tração eimpacto pendular Izod, enquanto através da análisemorfológica por microscopia eletrônica de varredura(MEV) de superfícies crio-fraturadas, buscou-se quali-ficar o grau das interações interfaciais obtidas noscompósitos de PP/FV.

Experimental

Os materiais empregados incluíram dois tipos dePP homopolímero - Prolen KM6100 (MFI=3,53g/10min) e VM6100K (MFI=19,6 g/10min) daPolibrasil (denominados neste trabalho como PP3,5 ePP20 respectivamente), devidamente termoesta-bilizados pela adição de antioxidantes/estabilizantestérmicos da Ciba-Geigy - 0,2 % Irganox 1010 (fenolestericamente impedido) e 0,4 % Irgafos 168 (fosfito).A escolha destes dois tipos de PP foi baseada nas con-clusões apresentadas na literatura acima revisada[11,17],onde buscou-se estabelecer a influência da viscosida-de da matriz de PP no molhamento e encapsulamentoda FV para preservação do seu comprimento e naotimização da adesão interfacial do compósito duran-te o processo de compostagem. As fibras de vidro cur-tas utilizadas foram do tipo P337 da Vetrotex (df=13 µme Lf=4,5 mm) com ensimagem (sizing) que incluiu umtipo de aminosilano. O compatibilizante interfacialreativo empregado foi o PP-g-MAH - “Polybond 3150”(MFI=50,0 g/10min) da Uniroyal.

A preparação dos compósitos de PP/FV foi efe-tuada numa extrusora de rosca dupla corotacional,ZSK-30 da Werner & Pfleiderer com L/D de 35, àuma taxa de produção (vazão) constante de 15 Kg/h,onde as variáveis de processamento foram a rotação

Figura 2.Figura 2.Figura 2.Figura 2.Figura 2. Três configurações de rosca utilizadas para preparação dos compósitos de PP/FV30 na extrusora dupla rosca ZSK-30, com grau decisalhamento decrescente (R3>R2>R1) na zona de mistura da FV.


da rosca (100, 200 e 300 RPM), dois perfis de tempe-ratura ao longo do barril da extrusora (180/190/220/230/230/225 °C) e (210/230/250/260/260/250 °C)com temperaturas na zona de incorporação/misturada FV de 230 °C e 260 °C respectivamente. Foramutilizadas três configurações de rosca (R1, R2 e R3),onde se procurou variar a intensidade de cisalhamentodo segmento dos blocos de malaxagem (kneadingblocks - KB) na zona de mistura da FV, decrescentede R3>R2>R1, conforme apresentado na Figura 2.

Neste diagrama a primeira parte do perfil da roscafoi mantida constante nas 3 configurações da rosca paraassegurar uma mesma história de cisalhamento/plastificação do PP. Os três tipos de segmentos demalaxagem foram montados visando minimizar a que-bra da FV, porém mantendo os requisitos necessáriospara boa mistura distributiva e dispersiva da FV, con-forme estabelecido na introdução deste trabalho[2,6-8,11].

Todos estes parâmetros materiais e variáveis deprocessamento combinados resultaram em 36 amos-tras extrudadas do compósito de PP/FV30. A amostraque apresentou a melhor combinação de resistência àtração e ao impacto, com a melhor distribuição de com-primento da FV, foi designada como sendo a condiçãoótima de compostagem. Nesta condição otimizada,investigou-se então a influência do compatibilizanteinterfacial (PP-g-MAH) na quebra da FV, na adesãointerfacial e nas propriedades mecânicas, em mais umaamostra de PP/FV30/PP-g-MAH5, substituindo 5% empeso do PP homopolímero por PP funcionalizado.

Os corpos-de-prova (CP’s) foram conformados, se-gundo as normas ASTM D638 (ensaio de tração - tipo I)e ASTM D256 (ensaio de impacto pendular Izod comCP’s entalhados), numa injetora automática ArburgAllrounder 270V/300-120, com temperatura final dofundido em torno de 250°C, molde à 70°C , pressão deinjeção de 450 bar e contra-pressão na rosca de 10 bar.Estas condições de moldagem por injeção forammantidas constantes em todas as amostras e previa-mente otimizadas para minimizar a quebra da FV eobter CP’s de boa qualidade.

A determinação da concentração da FV nas di-versas amostras foi efetuada por perda ao fogo numforno de aquecimento por microondas, apresentandoresultados próximos aos valores nominais, com umavariação de ± 1,8 %. As FV obtidas dessa queima,foram utilizadas na determinação da distribuição decomprimentos da FV em cada amostra por micros-copia ótica com analisador de imagem (Quantimet600). Uma contagem de 500-600 fibras foi utilizada

para calcular os valores de tamanho médio numérico(Ln) e volumétrico (Lw) da fibra, tanto nas amostrasextrudadas como nas injetadas, com as devidas dis-persões e histogramas de distribuição de tamanhos.Os comprimentos médios numérico (Ln = Σ li.ni/Σ li),volumétrico (Lw = Σ li

2.ni / Σ li.ni) e a dispersão entreeles dada por Disp = (Lw - Ln) / Ln, foram calculadose analisados, conforme exemplos apresentados naFigura 7.

Para verificar a influência da presença de FV naalteração do grau de cristalinidade da matriz de PP,foram realizadas análises de calorimetria diferencialde varredura (Perkin-Elmer, DSC-7, segundo a nor-ma ASTM D3418-88) nos diversos compósitos de PP/FV30, PP/FV30/PP-g-MAH5 e também em PP con-trole. As interações interfaciais polímero-reforço nosdiversos compósitos de PP/FV30 foram verificadasqualitativamente por meio de análise de microscopiaeletrônica de varredura (MEV) em superfícies deamostras crio-fraturadas de CP’s de tração, submeti-dos a uma tensão prévia de 60% da sua resistência àtração.

Resultados e Discussão

Influência de processamento na preservação da FV

Inicialmente, verificou-se que o processo decompostagem na extrusora reduziu o comprimentomédio da FV tal como recebida de 4,5 mm para umafaixa de 600 a 780 µm, sendo que as condições deprocessamento que forneceram maior grau decisalhamento na zona de mistura/malaxagem da FVcontribuíram para menores Ln das FV e vice-versa.O subsequente processo de moldagem por injeçãoreduziu ainda mais estes valores, passando para umanova faixa de Ln = 410 a 570 µm, sendo que os mai-ores valores obtidos corresponderam proporcional-mente aos compósitos com maior Ln na extrusão.Os resultados da influência das variáveis deprocessamento no Ln da FV, estão apresentados naFigura 3 para todas as amostras extrudadas e injeta-das de PP/FV30.

Analisando estes resultados para uma mesma tem-peratura de mistura (230 °C ou 260 °C) num mesmotipo de matriz polimérica (PP3,5 ou PP20), verifica-seque existe uma tendência de redução do Ln da FV comaumento de rotação da rosca e da intensidade decisalhamento na zona de mistura da FV (R3>R2>R1),sendo que esta redução do Ln é mais acentuada quando


a combinação das condições de maior viscosidade dopolímero (PP3,5), menor temperatura do fundido(230 °C) e maior rotação da rosca (300 RPM) contri-buiu para maiores tensões de cisalhamento nas fibras[3-8]

e, consequentemente, maior quebra da FV com o me-nor valor de Ln = 597 µm. Nas condições deprocessamento contrárias às acima citadas, obtemos amenor quebra da FV com o maior valor de Ln = 780µm. Verificou-se também que a influência da rotaçãoda rosca na quebra da FV foi maior que a da intensida-de de cisalhamento da rosca. Entretanto, observou-seque a rosca R3, apesar do seu perfil de cisalhamentoser o mais intenso das três roscas, preservou melhor oLn da FV que a rosca R2 nas condições de menor vis-cosidade (PP20) e de maior temperatura (260 °C) nazona de mistura/malaxagem da extrusora.

Influência de processamento na resistência à traçãodos compósitos

Os resultados da análise térmica por DSC doscompósitos de PP/FV apresentaram uma pequenavariação no grau de cristalinidade da matriz de PP daordem de 0,6 a 2,3 %, entre valores mínimo e máxi-

mo, em relação ao PP controle. Consequentemente,pode-se inferir que as propriedades mecânicas destescompósitos não sofreram influência significativa dapequena alteração ocorrida na cristalinidade da ma-triz de PP com a presença da FV.

Na Figura 4 estão apresentados os dados de re-sistência à tração (σm á x .) em função da rotação da roscapara os compósitos de PP/FV30, agrupados em 2 grá-ficos para cada temperatura (230° e 260 °C) na zonade malaxagem da FV. Pode-se verificar aqui que parauma dada rosca (R1, R2 ou R3) e determinado tipo dePP, a σm á x . reduz com quebra da FV (valores de Ln

entre parênteses) em função do aumento de rotaçãoda rosca, sendo que a queda de σm á x é mais acentuadana temperatura de 230 °C. Entretanto, analisando es-tes mesmos dados de σm á x para uma mesma rotaçãoda rosca, verifica-se que não há uma correlação dire-ta de σm á x com Ln da FV, já que esta propriedade de-pende tanto de Ln da FV como do grau de adesãointerfacial alcançado no compósito[3,6,9,14-17]. Portan-to, para elucidar melhor as possíveis correlações en-tre σm á x e as variáveis de processamento na extrusão,estes mesmos dados de σm á x foram plotados em fun-ção do Ln da FV, tal como apresentado na Figura 5.

Figura 3.Figura 3.Figura 3.Figura 3.Figura 3. Influência das variáveis de processamento na quebra (Ln) da FV para amostras dos compósitos de PP/FV30 extrudados (s) e injetados (l).


Os quatro gráficos na Figura 5 foram elaboradospara distinguir a influência da história de cisalhamentoda extrusora na molhabilidade/adesão interfacial e napreservação do Ln da FV, em função das condições deprocessamento alteradas pela combinação da rotaçãoe perfil de cisalhamento do segmento de malaxagemda rosca, e consequentemente, sua influência nas pro-

priedades de resistência à tração (σm á x) dos compósitosde PP/FV30. Neste caso, os dados de σm á x e Ln doscompósitos nas 3 rotações e 3 configurações da rosca,para uma dada matriz de PP e dada temperatura deprocessamento, foram ajustados através de regressãolinear com barras tracejadas do intervalo de ajuste. Ainclinação da reta de ajuste indica que a correlação

Figura 4.Figura 4.Figura 4.Figura 4.Figura 4. Resistência à tração (σm á x .

) dos diversos compósitos de PP/FV30 em função de rotação da rosca (RPM), nas temperaturas de 230oC e260oC na zona de malaxagem da FV na extrusora.

Figura 5.Figura 5.Figura 5.Figura 5.Figura 5. Resistência à tração (σm á x

) em função do Ln da FV para os compósitos de PP/FV30, com 2 tipos de matriz polimérica (PP3,5 e PP20) e nas

temperaturas de 230 e 260 °C na zona de malaxagem da FV na extrusora.


entre σm á x do compósito e Lc da FV é função do graude adesão interfacial, segundo estipulado na equação 1da introdução deste trabalho, propiciado pelo maiorou menor molhamento da FV com a variação na rota-ção da rosca. Analisando desta forma os 4 gráficos daFigura 5, verifica-se que os ângulos de inclinação dasretas de ajuste são praticamente equivalentes para ummesmo tipo de PP, com uma pequena redução nesteângulo com aumento da temperatura de processamento.O compósito com maior viscosidade da matriz (PP3,5)apresentou uma maior inclinação da reta de ajuste commédia de 40º em relação ao PP de menor viscosidade(PP20) com média de 25,5°. Isto significa que a de-pendência da σm á x em relação ao Ln da FV é maior noscompósitos com maior viscosidade da matriz, indican-do que a redução no Ln da FV, com aumento da histó-ria de cisalhamento na extrusão destes compósitos, nãoé suficientemente compensada pela adesão interfacialalcançada nestas condições. Por outro lado, pode-seinferir que nos compósitos com menor viscosidade damatriz, esta mesma dependência foi substancialmenteamenizada em função da maior molhabilidade e,consequentemente, superior adesão interfacialpolímero-fibra alcançada nestes compósitos. Outraobservação importante está relacionada com o desem-penho da rosca R3, que demonstrou ser a mais indicadapara extrusão dos compósitos de PP/FV30 em funçãode sempre ter apresentado maiores valores de σm á x natemperatura de 260 °C nos 2 tipos de PP, indicandoque a mesma otimizou os requisitos de molhabilidadee preservação de Ln da FV, apesar do seu perfil decisalhamento mais intenso.

Influência de processamento na resistência aoimpacto dos compósitos

Na Figura 6 estão apresentados os dados da resis-tência ao impacto Izod com entalhe (RI) em função doLn da FV para compósitos de PP/FV30. Como a RI dePP foi sensivelmente afetada pelo grau de degradaçãoque a matriz polimérica sofreu em função da sua histó-ria de processamento na extrusão e injeção, tendo o PP3,5virgem (controle) apresentado maior nível de perda nestapropriedade, buscamos então isolar a influência destefator nos resultados de RI dos compósitos, apresentan-do-os em termos relativos (RI relativa) aos do PP con-trole submetido às mesmas condições de processamentona compostagem. Nesta figura, os dados de RI relativae Ln dos diversos compósitos de PP/FV30 nas 2 tempe-raturas de processamento, 3 rotações e 3 configurações

da rosca foram agrupados em dois gráficos para cadauma das matrizes de PP utilizadas (PP3,5 e PP20) e ajus-tados através de uma regressão linear, similar à descritana Figura 5.

Analisando de forma genérica os dados dos grá-ficos da Figura 6, verificamos que os compósitos dePP3,5/FV30 apresentam baixos valores relativos deRI (no intervalo de 1,4 a 2,0), enquanto noscompósitos de PP20/FV30 os valores relativos de RIestão numa faixa superior (1,9 a 2,5). Com exceçãode apenas duas condições de processamento (comPP3,5 e na temperatura de 230 ºC para roscas R2 eR3), aparentemente a RI relativa de todos oscompósitos tende a aumentar com o Ln da FV, sendoque variação da RI relativa com a rotação da rosca émenor para os compósitos de PP3,5/FV30 (inclina-ção de 3° na reta de ajuste) e maior nos compósitosde PP20/FV30 (16°). Para estabelecer as possíveiscorrelações entre a RI destes compósitos com as di-versas condições de processamento em análise, éimportante conhecer primeiro os diversos fatoresmateriais que influenciam as propriedades de tenaci-dade e RI de compósitos de TPRFVc.

A tenacidade à fratura (e RI) de compósitos deTPRFVc pode ser definida como sendo a energia ab-sorvida ou dissipada durante a propagação de umatrinca. Esta energia advém do trabalho necessáriopara o desacoplamento/desmolhamento da interfacefibra-matriz, deformação da interface e da matriz, etambém do atrito no arrancamento da fibra embutidana matriz[12,16,27,28]. Segundo Suetsugu[12], Gupta[16]

e Kim-Mai[27], a RI do compósito aumenta com Ln daFV em função da energia dissipada no trabalho dearrancamento das fibras (máximo quando Ln = Lc), ereduz com aumento na resistência ao cisalhamentointerfacial, já que uma interface muito forte, compa-rada com a resistência coesiva da matriz, permite queas microtrincas se propaguem rapidamente atravésda matriz e das fibras, sem que ocorra desacoplamentointerfacial e arrancamento das fibras e, consequen-temente, o compósito apresenta baixa RI ou tenaci-dade à fratura. Por outro lado, uma interface muitofraca com Ln < Lc também não é desejada, visto queneste caso não haverá significativa dissipação de ener-gia no trabalho de desacoplamento interfacial, econsequentemente, nenhuma melhoria nas proprie-dades de impacto do compósito. Portanto, o trabalhode fratura só será maximizado com aumento de Ln daFV, numa condição otimizada da resistência aocisalhamento interfacial do compósito.


Em função do acima estipulado, podemos infe-rir que a variação mais acentuada da RI relativa, àequivalentes incrementos de Ln da FV, nos compó-sitos de PP20 em relação aos de PP3,5 (inclinaçãoda reta de ajuste de 16° contra 3° respectivamente),é uma clara indicação de que a RI do compósito,além de ser uma função do Ln da FV, depende tam-bém de se assegurar uma adesão interfacial mínimanos compósitos. Entretanto, quando a viscosidadeda matriz, nas diversas condições de processamento,não permite um molhamento adequado da FV e,consequentemente, não se atinge uma adesãointerfacial mínima necessária, aumentos no Ln daFV resultam em mínima ou quase nenhuma melhoriada RI relativa, conforme observado no gráfico daFigura 6 para todos os compósitos de PP3,5/FV30.Portanto, verificamos que a viscosidade menor damatriz de PP20, em comparação com a matriz dePP3,5 nas mesmas condições de temperatura deprocessamento, rotação e configuração da rosca, foio fator de maior relevância a propiciar os maioresganhos na RI relativa dos compósitos de PP20/FV30.Nestas condições, podemos inferir que as melhoriasna preservação da FV e no grau de molhamento/adesão interfacial fibra-polímero contribuem paramaior dissipação da energia de fratura decorrentedo trabalho de desacoplamento interfacial e dearrancamento das fibras da matriz. Esta observaçãocontrasta com os resultados de Grillo et al. paracompósitos de poliamida 6 com FV[17], onde con-cluíram que a RI de TPRFVc é uma função predo-minantemente do Ln da FV.

Outra observação importante verificada na Figu-ra 6 está relacionada com o desempenho das 3 roscasutilizadas na preparação dos compósitos de PP20,

onde a rosca R1 apresentou os maiores ganhos na RIrelativa, nas mesmas condições de rotação da rosca etemperatura de processamento, enquanto a rosca R3

teve um desempenho intermediário e a rosca R2 apre-sentou o pior desempenho das três.

Resumindo as principais observações sobre a in-fluência das diversas condições de processamento eda viscosidade da matriz polimérica, em função dospesos relativos atribuídos às mesmas, nas proprie-dades mecânicas dos compósitos de PP/FV30, po-demos inferir que o melhor equilíbrio entre asresistências à tração (σm á x) e ao impacto (RI relati-va) foi alcançado utilizando o polímero de menorviscosidade (PP20), na maior temperatura de proces-samento (260 °C), com o perfil de cisalhamento maisintenso da rosca na zona de mistura/malaxagem daFV (R3) e na rotação de 200 RPM da rosca deextrusão. Estas variáveis propiciaram a condiçãodenominada “otimizada” de processamento nacompostagem, e também verificou-se que o grau deimportância destas variáveis nas propriedades me-cânicas dos compósitos seguiu a mesma seqüêncialistada acima.

Influência do compatibilizante interfacial naspropriedades mecânicas

Na Figura 7 estão apresentados os histogramasde distribuição de comprimentos e valores médios deLn e Lw da FV, e na Tabela 1 os resultados das propri-edades mecânicas dos compósitos de PP20/FV30 ePP20/FV30/PP-g-MAH5, ambos processados na con-dição otimizada de compostagem na extrusora.

Analisando os dados de comprimentos médios daFV dos compósitos de PP20/FV30 com e sem

Figura 6.Figura 6.Figura 6.Figura 6.Figura 6. Resistência ao impacto Izod (RI) relativa em função do Ln da FV para os compósitos de PP/FV30, com 2 tipos de matriz polimérica (PP3,5

e PP20) e nas temperaturas de 230 e 260°C de processamento da FV na extrusora.


PP-g-MAH, verificamos que a presença do compati-bilizante interfacial proporciona maiores valores deLn e Lw da FV e uma distribuição mais estreita destesvalores, indicando uma melhor mistura dispersiva edistributiva das fibras na matriz polimérica. Alémdisso, este comprimento médio da FV é superior aomaior valor de Ln obtido nas melhores condições deprocessamento na extrusão anteriormente relatadas.Este mesmo efeito tem sido também constatado poralguns pesquisadores[10,17,18], e pode ser atribuído àmelhor preservação do comprimento da FV em fun-ção do maior grau de molhabilidade e mais eficienteencapsulamento das fibras pela matriz polimérica,advinda da redução na tensão interfacial fibra-polímero com a introdução dos grupos polaresanidridos e carboxílicos do PP-g-MAH na matrizapolar de PP. Durante o processo de mistura da FVna matriz de PP, é assumido que os grupos co-reativosde ácidos dicarboxílicos do PP-g-MAH e os gruposbásicos aminas do aminosilano reagem para formarum copolímero graftizado de PP-g-silano. Estecopolímero está quimicamente acoplado à superfícieda FV e fisicamente à matriz de PP através dainterdifusão e emaranhamentos das cadeias polimé-ricas, atuando assim como compatibilizante nainterface fibra-polímero e, portanto, melhorando subs-tancialmente a adesão interfacial[19,20,23,26].

Os dados apresentados na Tabela 1 sobre as pro-priedades mecânicas dos compósitos de PP20/FV30

com e sem PP-g-MAH, indicam claramente que a pre-sença do compatibilizante interfacial propiciou gan-hos substanciais nas propriedades de σm á x .(47%), RI(51%) e deformação na ruptura (εr=89%), porém comredução no módulo de elasticidade (17%) mesmo comaumento do Ln da FV. Esta melhoria substancial naσm á x pode ser atribuída aos aumentos no comprimentoda FV e na adesão interfacial, conforme constatadoem literatura atual sobre o tema[19-24,26], enquanto amelhoria na RI poderia também ser atribuída ao au-mento de Ln da FV. Entretanto, nestas condições oaumento na σm á x com queda no módulo de elasticida-de ou com ganho na εr são constatações aparentemen-te inconciliáveis dentro da teoria clássica dereforçamento de compósitos poliméricos com fibrasde alto módulo e interfaces de monocamadas fortes erígidas. Para explicar esta contradição, é necessárioconsiderar a hipótese de que a interface do compósitode PP20/FV30/PP-g-MAH5 seja composta de uma ca-mada interfacial (interfase do copolímero dePP-g-silano) com características de alta resistência aocisalhamento, porém mais deformável. Nestas condi-ções, como o módulo de elasticidade é medido à bai-xas deformações, a eficiência de transferência de tensãona interface é possivelmente diminuída em função destainterfase deformável e, consequentemente, o módulodo compósito será reduzido. Entretanto, se a resistên-cia ao cisalhamento interfacial é elevada com a açãodo compatibilizante interfacial, então tanto a σm á x como

Figura 7.Figura 7.Figura 7.Figura 7.Figura 7. Histogramas de distribuição e valores médios dos comprimentos da FV em moldados por injeção para composições de PP20/30FV - (a)sem e (b) com 5% de compatibilizante interfacial PP-g-MAH.

Tabela 1.Tabela 1.Tabela 1.Tabela 1.Tabela 1. Propriedades mecânicas dos compósitos de PP20/FV30 com e sem PP-g-MAH.

sotisópmoCsodoãçalumroF(.T.R σσσσσ xám

))aPM(

edadicitsalEedoludóM)aPG(

arutpuRanotnemagnolA)%(

dozI.I.R)m/J(

03VF/02PP 6,1±4,55 2,0±1,4 1,0±00,2 5,2±1,86

5HAM-g-PP/03VF/02PP 5,0±5,18 1,0±4,3 2,0±87,3 2,3±5,201


εr deverão aumentar. A RI do compósito também au-mentará nestas condições se maiores energias foremdissipadas no trabalho de deformação da interfase e damatriz na região próxima à esta interfase. Neste últi-mo caso, existe também a contribuição da maior ener-gia dissipada no arrancamento das fibras de Ln maiorneste compósito. Dados sobre RI de compósitos dePP/FV com uso de PP-g-MAH têm demonstrado queesta propriedade pode tanto aumentar[22,25,28] como re-duzir[18], e acreditamos que estas diferenças advém pro-vavelmente das características distintas da interface/interfase formada em cada sistema.

Para corroborar as afirmações acima discutidas so-bre o papel da interfase deformável nas propriedadesmecânicas dos compósitos de PP/FV30 com compatibi-

lizante interfacial, são apresentadas na Figura 8 asfotomicrografias da análise de MEV em superfícies crio-fraturadas de amostras submetidas a uma tensão prévia,com objetivo de analisar as características de adesão edeformação da região interfacial fibra-polímero. Anali-sando as fotomicrografias (8a) e (8b), verifica-se que aamostra sem compatibilizante interfacial apresentavários vazios de arrancamento de fibras da matriz enenhuma deformação plástica na sua superfície de fra-tura, enquanto na amostra com compatibilizanteinterfacial é verificada uma significativa deformaçãoplástica da matriz e quase nenhum vazio de arrancamentode fibras. Nas fotomicrografias (8c) e (8d) é clara tam-bém a diferença na adesão interfacial, onde a presençado PP-g-MAH propiciou uma interface fibra-polímero

Figura 8.Figura 8.Figura 8.Figura 8.Figura 8. Fotomicrografias MEV de superfícies criofraturadas dos compósitos PP/FV30 sem (a & c) e com compatibilizante interfacial (b & d) emamostras submetidas a uma tensão prévia de 60% da sua resistência à tração.

(a) (b)

(c) (d)


mais coesiva. Estas duas verificações permitem inferirque existe uma interfase distinta de resistência aocisalhamento interfacial superior, porém de caracterís-ticas mais deformáveis, que justifica as propriedadesmecânicas obtidas no compósito de PP20/FV30/PP-g-MAH5. Atualmente estamos investigando a influênciadas características da interface/interfase nas proprieda-des mecânicas de curta e longa duração em compósitosde PP/FV, em função da combinação dos tipos de silanoe compatibilizante interfacial empregados.

Conclusões

Levando em consideração que o principal objeti-vo deste trabalho foi investigar a influência conjuntadas condições de processamento numa extrusora derosca-dupla (perfil de temperatura, configuração e ro-tação da rosca), da viscosidade da matriz poliméricae das interações interfaciais fibra-polímero, na efici-ência de reforçamento de compósitos de PP com 30%em peso de FV tratada com aminosilano (PP/FV30)e com um compatibilizante interfacial (PP-g-MAH),chegamos as seguintes principais conclusões:1. As condições que contribuíram para maior preserva-

ção do comprimento das fibras na extrusão foramaquelas que propiciaram a menor viscosidade damatriz (PP20) e maior temperatura de processamento(260 °C) na zona de mistura da FV, enquanto a influ-ência da rotação da rosca na quebra da FV foi maiorque a da intensidade de cisalhamento da rosca. Ouso do compatibilizante interfacial foi o fator de maiorpredominância na preservação da FV, com maioresvalores de Ln e Lw e uma distribuição mais estreita.

2. A propriedade de resistência à tração (σm á x) doscompósitos aumenta com o Ln e com o grau deadesão na interface fibra-polímero, alcançados emfunção da preservação do comprimento da FV edo grau de molhamento propiciado pelas diversascondições de processamento. A inclinação da retade ajuste entre os dados de σm á x e Ln da FV é inver-samente proporcional ao grau de adesão interfacial,propiciado pelo maior ou menor molhamento daFV com a variação na rotação da rosca. Baixosângulos de inclinação das retas de ajuste indicamque a dependência da σm á x com Ln da FV é subs-tancialmente reduzida em função da maiormolhabilidade e, consequentemente, superior ade-são interfacial fibra-polímero alcançada noscompósitos de menor viscosidade da matriz.

3. Foi verificado que a rosca R3 demonstrou ser a maisapropriada para extrusão dos compósitos dePP/FV30 por ter sempre apresentado os maiores va-lores de σm á x na temperatura de 260 °C nos 2 tiposde PP, indicando que esta rosca otimizou os requisi-tos de molhabilidade/adesão interfacial e preserva-ção de Ln da FV, apesar do seu perfil de cisalhamentomais intenso.

4. A resistência ao impacto (RI) relativa dos compósitosalém de aumentar, essencialmente, com o Ln da FV,depende também do grau de molhamento/adesãointerfacial fibra-polímero se adequar à uma condi-ção que permita maior dissipação da energia de fra-tura. Entretanto, quando a viscosidade da matriznão propicia um molhamento adequado da FV nasdiversas condições de processamento, e a adesãointerfacial não atinge um valor mínimo necessário,aumento no Ln da FV resulta em mínima ou quasenenhuma melhoria da RI relativa do compósito.

5. A condição otimizada de processamento, que propi-ciou o melhor equilíbrio nas resistências à tração(σm á x) e ao impacto (RI relativa) dos compósitos,foi alcançada utilizando o polímero de menor vis-cosidade (PP20), na maior temperatura deprocessamento (260 °C), com o perfil de cisa-lhamento mais intenso da rosca na zona de mistu-ra/malaxagem da FV (R3) e na rotação de 200 RPMda rosca de extrusão. O grau de importância des-tas variáveis nas propriedades mecânicas doscompósitos seguiu a mesma seqüência listada aci-ma.

6. A presença do compatibilizante interfacialPP-g-MAH nos compósitos de PP20/FV30 propi-ciou ganhos substanciais nas propriedades de σm á x .,RI e deformação na ruptura, porém com reduçãono módulo de elasticidade mesmo com aumentodo Ln da FV. Esta combinação de propriedades éatribuída à presença de uma interfase fibra-polímero com características de alta resistência aocisalhamento interfacial, porém mais deformável.Estas características da interfase foram confirma-das através da análise de MEV em superfíciescrio-fraturadas de amostras submetidas à uma ten-são prévia.

Agradecimentos

Os autores agradecem o apoio financeiro daFINEP/PADCT-2, MCT/PRONEX, às empresas


Polibrasil Polímeros S.A. e Cia. Vidraria SantaMarina - Div. VETROTEX e ao Centro de Pesqui-sas e Desenvolvimento da PETROBRAS (CENPES).

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Recebido: 15/01/99Aprovado:19/02/99

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