INFLUÊNCIA DE MATÉRIAS-PRIMAS NA … · INFLUÊNCIA DE MATÉRIAS-PRIMAS NA MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA DE COMPÓSITOS GEOPOLIMÉRICOS ... FIG. 2.5 Micrografia (MEV) do compósito

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

TATIANA BORGES SKAF

INFLUÊNCIA DE MATÉRIAS-PRIMAS NA MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA DE COMPÓSITOS GEOPOLIMÉRICOS

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial para a obtenção de título de Mestre em Ciência dos Materiais.

Orientadores: Prof. Clelio Thaumaturgo - D.C. Prof. Felipe José da Silva – D.C.

Rio de Janeiro

2008

2

C2008


Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha

Rio de Janeiro - RJ CEP: 22290-270

Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-lo em

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seja feita a referência bibliográfica completa.

Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do(s) autor(es) e do(s)

orientador(es).

S626i Skaf, Tatiana Borges Influência de Matérias-Primas na Microestrutura e Resistência de Compósitos Geopoliméricos / Tatiana Borges Skaf. - Rio de Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2008.

118p.:il., graf., tab. Dissertação (mestrado) - Instituto Militar de Engenharia – Rio de Janeiro, 2008. 1. Compósitos geopoliméricos - avaliação 2. Comportamento Mecânico 3. Análise microestrutural I. Título II. Instituto Militar de Engenharia

CDD 693.5

3


TATIANA BORGES SKAF

INFLUÊNCIA DE MATÉRIAS-PRIMAS NA MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA DE COMPÓSITOS GEOPOLIMÉRICOS

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia.

Orientadores: Clelio Thaumaturgo - D.C. Felipe José da Silva – D.C.

Aprovada em 28 de Março de 2008 pela seguinte Banca Examinadora:

_______________________________________________________________

Prof. Clelio Thaumaturgo – D.C. do IME - Presidente

_______________________________________________________________

Prof. Felipe José da Silva - D.C. do IME

_______________________________________________________________

Prof. Cel. Luis Henrique Leme Louro – Ph.D. do IME

_______________________________________________________________

Prof. Maj. Eduardo de Sousa Lima – D.C. do IME

_______________________________________________________________

Prof. Maj. Luiz Antonio Vieira Carneiro – D.C. do IME

_______________________________________________________________

Prof. Elie Chahdan Mounzer – D.C. da UNIPLI

Rio de Janeiro

2008

4

Esta dissertação é dedicada à minha família e a todos

que me ajudaram nesta conquista.

5

AGRADECIMENTOS

A Deus, por Seu imenso amor e misericórdia.

Aos meus pais, Tamara e João, por me conduzirem sempre no melhor caminho – pela boa educação, pelos ensinamentos de vida, pela presença segura, pelos inúmeros esforços e sacrifícios, pelo amor ilimitado. Ao Professor Clelio Thaumaturgo, por liderar esta etapa de minha formação profissional e principalmente pessoal, agregando-me, através do conhecimento e da ciência, valores eternos. Ao Professor Felipe José da Silva, pela participação fundamental no alcance destes ideais, orientando-me, junto ao Professor Clelio, com grande carinho e dedicação. Aos técnicos, Eduardo e Júnior, pela enorme ajuda na realização da parte experimental deste trabalho e pelas observações na interpretação dos resultados. Aos meus irmãos, João e Thiago e as minhas cunhadas, Carol e Candy. Amo vocês. À minha querida sobrinha Ana Clara, pelos sábios conselhos! Aos meus avós, Lídia e João, pelos exemplos de fé e vitória. Aos meus padrinhos, tio Tasso e tia Eliana, pelo apoio constante. A toda equipe de Professores e Funcionários do Instituto Militar de Engenharia que o fazem tão acolhedor e Escola de reconhecida excelência. Aos amigos do IME, Rodrigo Félix e Claudinha. À amiga Tatiana Potrich. Muito obrigada. Ao Major Pinto, coordenador do curso, pelo acolhimento fraterno. A SE-2, pela generosidade e apoio, disponibilizando-me o uso de seu laboratório. Ao Professor Luis Henrique Leme Louro e ao Carlos Roberto, pelo apoio no uso do Laboratório de Cerâmica. Ao Centro de Tecnologia Mineral (CETEM) e à Professora Maria Inês do Instituto de Macromoléculas pela importante colaboração nas análises microestruturais. Ao Dr.Gilson Marini, pelo carinho e profissionalismo.

6

SUMÁRIO

LISTA DE ILUSTRAÇÕES.................................................................................................. 8

LISTA DE TABELAS..........................................................................................................15

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS .....................................................................16

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................21

1.1 Objetivo .............................................................................................................22

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.........................................................................23

2.1 O geopolímero....................................................................................................23

2.2 Breve avaliação de matérias-primas para o geopolímero.....................................25

2.3 Caráter nanocristalino do geopolímero ...............................................................27

2.4 O cimento geopolimérico ...................................................................................28

2.5 Argamassas de cimento geopolimérico ...............................................................28

2.6 O concreto geopolimérico...................................................................................33

3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................53

3.1 Descrição dos materiais ......................................................................................55

3.1.1 Cimento geopolimérico ......................................................................................55

3.1.2 Agregados ..........................................................................................................63

3.2 Plano de experimentos........................................................................................64

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................65

4.1 Concretos geopoliméricos – Resistência à Compressão ......................................65

4.2 Concretos geopoliméricos – Resistência à Tração por Compressão Diametral ....70

4.3 Concretos geopoliméricos – Abatimento do tronco de cone ................................73

4.4 Concretos geopoliméricos – Interface matriz-agregados .....................................75

4.5 Pastas geopoliméricas – Massas específìcas........................................................80

4.5.1 Pastas geopoliméricas – Reologia .......................................................................82

4.5.2 Pastas geopoliméricas – Análise Microestrutural ................................................84

4.5.3 Pastas geopoliméricas – Difração de Raios X .....................................................93

4.5.4 Pastas geopoliméricas – Análise Termogravimétrica (TGA) e Térmica Diferencial

(DTA) ................................................................................................................98

7

4.5.5 Pastas geopoliméricas – Análise por Infravermelho ..........................................107

4.5.6 Pastas geopoliméricas – Ressonância Magnética Nuclear (RMN).....................110

5 CONCLUSÕES ..............................................................................................113

6 RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.............................114

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..........................................................115

8

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIG. 2.1 Representação esquemática dos polissialatos (DAVIDOVITS, J., 1994 apud SILVA,

F. J., 2000). ...........................................................................................................24

FIG. 2.2 Estrutura proposta para o polímero Na-polissialato (BARBOSA, V. F. F.,

THAUMATURGO, C., 2000). ..............................................................................24

FIG. 2.3 Fator de intensidade de tensão, KI, como uma função da extensão efetiva da trinca,

Δa, para os compósitos PC com volume de fibras = 0 – 3% (F.J. SILVA e

C.THAUMATURGO 2002)..................................................................................29

FIG. 2.4 Fator de intensidade de tensão, KI, como uma função da extensão efetiva da trinca,

Δa, para os compósitos de cimento PSS com volume de fibras de 0-5% (F.J. SILVA

e C.THAUMATURGO 2002). ..............................................................................30

FIG. 2.5 Micrografia (MEV) do compósito de cimento Portland, mostrando detalhes das

microfibras de wollastonita embebidas na porosidade inerente dos produtos de C-S-

H externos (F.J. SILVA e C.THAUMATURGO 2002). ........................................30

FIG. 2.6 Micrografia (MEV) do compósito de cimento PSS mostrando o arrancamento da

microfibra de wollastonita (F.J. SILVA e C.THAUMATURGO 2002)..................31

FIG. 2.7 Micrografias de MEV (elétrons secundários) da superfície de fratura dos compósitos

(a) de cimento Portland e (b) de cimento geopolimérico (500x) (OLIVEIRA 2005).

.............................................................................................................................31

FIG. 2.8 Curvas P x CMOD para a argamassa de cimento Portland para os diferentes volumes

de fibra (OLIVEIRA, 2005). .................................................................................32

FIG. 2.9 Curvas P x CMOD para a argamassa de cimento Geopolimérico para os diferentes

volumes de fibra (OLIVEIRA, 2005). ...................................................................32

FIG. 2.10 Resistência à compressão em função da extensão da trinca (THOMAZ, 2000)......34

FIG. 2.11 Módulo de Elasticidade (E) em função da resistência à compressão (fc) para os

concretos geopolimérico e Portland, contendo agregado de gnaisse britado

(THOMAZ, 2000).................................................................................................34

9

FIG. 2.12 Imagem por elétrons retro-espalhados do concreto geopolimérico mostrando a

interface do agregado graúdo com a matriz geopolimérica (650 X) (THOMAZ,

2000). ...................................................................................................................35

FIG. 2.13 Imagem por elétrons-retroespalhados do concreto geopolimérico mostrando a

interface do agregado fino com a matriz geopolimérica (180 X) (THOMAZ, 2000).

.............................................................................................................................35

FIG. 2.14 Mapeamento do elemento Cálcio por meio de raios-X. Não se observa concentração

de cálcio (Ca OH2) na zona da interface Areia x Matriz Geopolimérica. Largura do

campo = 2mm (THOMAZ, 2000)..........................................................................36

FIG. 2.15 Curvas tensão média de aderência dos concretos de cimento Portland e de cimento

geopolimérico em função do deslizamento relativo (DIAS, 2001). ........................36

FIG. 2.16 Micrografia (MEV) da zona de transição entre o aço e a pasta de cimento Portland

(DIAS, 2001). .......................................................................................................37

FIG. 2.17 Micrografia (MEV) da zona de transição entre o aço e a pasta de cimento

geopolimérico (DIAS, 2001). ................................................................................37

FIG. 2.18 Micrografia (MEV) da amostra com zero Molar de silicato solúvel, evidenciando a

interface porosa entre o agregado F (mica/argila) e o ligante (P) (LEE e

DEVENTER, 2003). .............................................................................................38

FIG. 2.19 Micrografia (MEV) da amostra com 2.5 Molares de silicato solúvel, evidenciando

uma interface mais “densa” entre o agregado F (mica/argila) e o ligante (P) (LEE e

DEVENTER, 2003). .............................................................................................38

FIG. 2.20 Efeito da temperatura de cura na resistência à compressão (HARDJITO et al.,

2004). ...................................................................................................................41

FIG. 2.21 Efeito do tempo de cura na resistência à compressão (HARDJITO et al., 2004). ...41

FIG. 2.22 Influência do superplastificante na resistência à compressão (HARDJITO et al.,

2004). ...................................................................................................................42

FIG. 2.23 Influência do tempo de “trabalhabilidade” na resistência à compressão (HARDJITO

et al., 2004). ..........................................................................................................42

FIG. 2.24 Efeito da razão água / sólidos na resistência à compressão do CCG (HARDJITO et

al., 2004)...............................................................................................................43

10

FIG. 2.25 Influência da idade na resistência à compressão do CCG (HARDJITO et al., 2004).

.............................................................................................................................44

FIG. 2.26 Retração à pega e deformação por Fluência para o CCG (HARDJITO et al., 2004).

.............................................................................................................................44

FIG. 2.27 Curvas típicas de deslocamento em função dos diferentes carregamentos impostos à

colunas (SUMAJOUW, HARDJITO, WALLAH e RANGAN, 2005). ..................46

FIG. 2.28 Carga versus deslocamento à meia altura para a série dos CG I (a) taxa de reforço

longitudinal = 1.47 % e (b) taxa de reforço longitudinal = 2.95% (SUMAJOUW,

HARDJITO, WALLAH e RANGAN, 2005). ........................................................46

FIG. 2.29 Carga versus deslocamento à meia altura para a série dos CG II (a) taxa de reforço

longitudinal = 1.47 % e (b) taxa de reforço longitudinal = 2.95% (SUMAJOUW,

HARDJITO, WALLAH e RANGAN, 2005). ........................................................47

FIG. 2.30 Coeficiente de fricção versus duração do ciclo de deslizamento (WANG, 2005). ..48

FIG. 2.31 Resistência à compressão do CCG após exposição à solução de ácido sulfúrico

(WALLAH e RANGAN, 2006).............................................................................49

FIG. 2.32 Mudança do peso unitário, com a idade, para o concreto geopolimérico curado

termicamente (WALLAH e RANGAN, 2006).......................................................50

FIG. 2.33 Evolução da resistência à fadiga, em diferentes idades para ambos os concretos

(SILVA, 2006). .....................................................................................................51

FIG. 3.1 Difratograma da cinza volante (Pozosul S.A.) indicando a presença de quartzo e

mulita....................................................................................................................56

FIG. 3.2 Espectro de infravermelho da cinza volante. ...........................................................57

FIG. 3.3 Difratograma do CP III-40 RS (Mizu S.A.) indicando a presença de calcita e larnita.

.............................................................................................................................58

FIG. 3.4 Espectro de infravermelho do CP III-40 RS. ...........................................................59

FIG. 3.5 Difratograma do metacaulim indicando a presença de caulinita e muscovita. ..........60

FIG. 3.6 Espectro de infravermelho do metacaulim...............................................................60

FIG. 3.7 Difratograma da microssílica revelando amorficidade do material. .........................62

11

FIG. 3.8 Espectro de infravermelho da microssílica. .............................................................62

FIG. 4.1 Resistência à compressão dos concretos geopoliméricos de formulação

bicomponente em função da idade e teor de cinza volante. ....................................66

FIG. 4.2 Resistência à compressão dos concretos geopoliméricos de formulação

monocomponente em função da idade e teor de cinza volante. ..............................67

FIG. 4.3 Resistência à tração indireta dos concretos geopoliméricos com formulação

bicomponente em função da composição e idade...................................................71

FIG. 4.4 Resistência à tração indireta dos concretos geopoliméricos com formulação

monocomponente em função da composição e idade.............................................72

FIG. 4.5 Micrografias mostrando a interface matriz-agregado dos concretos bicomponentes

contendo 0% de cinza volante: a) 24 horas; b) 28 dias. ..........................................76


contendo 25% de cinza volante: a) 24 horas; b) 28 dias. ........................................76


contendo 50% de cinza volante: a) 24 horas; b) 28 dias. ........................................77

FIG. 4.8 Micrografias mostrando a interface matriz-agregados dos concretos bicomponentes

contendo 75% de cinza volante: a) 24 horas; b) 28 dias .........................................77

FIG. 4.9 Micrografias mostrando a interface matriz-agregados dos concretos bicomponentes

contendo 100% de cinza volante: a) 24 horas; b) 28 dias .......................................78

FIG. 4.10 Micrografias mostrando a interface matriz-agregados dos concretos

monocomponentes contendo 0% de cinza volante: a) 24 horas; b) 28 dias .............78


monocomponentes contendo 25% de cinza volante: a) 24 horas; b) 28 dias ...........79






monocomponentes contendo 100% de cinza volante: a) 24 horas; b) 28 dias .........80

12

FIG. 4.15 Massa específica das pastas monocomponentes e bicomponentes na idade de 24

horas .....................................................................................................................81

FIG. 4.16 Massa específica das pastas monocomponentes e bicomponentes na idade de 28

dias .......................................................................................................................81

FIG. 4.17 Viscosidade plástica das pastas geopoliméricas de formulação bicomponente versus

teor de cinza volante em função do tempo de leitura..............................................83

FIG. 4.18 Limite de escoamento das pastas geopoliméricas de formulação bicomponente

versus teor de cinza volante em função do tempo de leitura...................................83

FIG. 4.19 Viscosidade plástica das pastas geopoliméricas de formulação monocomponete


FIG. 4.20 Limite de escoamento das pastas geopoliméricas de formulação monocomponente


FIG. 4.21 Micrografias (MEV) da pasta de formulação bicomponente com 25% de cinza

volante e idade de 28 dias, apresentando uma matriz compacta: a)aumento de 170x;

b)outra região da mesma amostra com aumento de 1500x .....................................85

FIG. 4.22 Micrografias (MEV) da pasta de formulação monocomponente com 25% de cinza

volante e idade de 28 dias, apresentando uma matriz porosa: a) aumento de 170x; b)

outra região da mesma amostra com aumento de 1500x ........................................85

FIG. 4.23 Partículas de cinza volante não reagidas observadas para a pasta de formulação

monocomponente, composta por 100% de cinza volante nas idades: a) 24 horas; b)

28 dias ..................................................................................................................86

FIG. 4.24 Partículas de metacaulim não reagido observadas para a pasta de formulação

bicomponente, composta por 100% de metacaulim nas idades: a) 24 horas; b) 28

dias .......................................................................................................................86

FIG. 4.25 Partícula de Portland não reagido observada para a pasta de formulação

bicomponente, composta por 100% de metacaulim, na idade de 24 horas ..............87

FIG. 4.26 Partículas de cinza volante não reagida encontradas na pasta de formulação

bicomponente, composta por 100% de cinza volante, nas idades de: a) 24 horas; b)

três dias; c) sete dias; d) 28 dias ............................................................................88

13

FIG. 4.27 Micrografias (MEV) para amostras bicomponentes com 24 horas de idade

compostas por: a) 100% de metacaulim; b) 100% de cinza volante .......................89

FIG. 4.28 Difratograma da pasta geopolimérica contendo 100% de metacaulim, de

formulação bicomponente e idade de 24 horas, indicando apenas a presença de

calcita, sem indicação da presença de caulinita. .....................................................94

FIG. 4.29 Difratograma da pasta geopolimérica contendo 50% de metacaulim e 50% de cinza

volante, de formulação bicomponente e idade de 24 horas, indicando a presença de

calcita e quartzo, sem indicação da presença de caulinita.......................................95


formulação monocomponente e idade de 24 horas, indicando a presença de caulinita

.............................................................................................................................95


formulação monocomponente e idade de 28 dias, indicando a presença de caulinita.

.............................................................................................................................96

FIG. 4.32 Difratograma da pasta geopolimérica contendo 50% de metacaulim, de formulação

monocomponente e idade de 28 dias, indicando a presença de caulinita ................97

FIG. 4.33 Difratograma da pasta composta por 100% de cinza volante, com 24 horas,

indicando a presença de mulita e quartzo...............................................................97

FIG. 4.34 Difratograma da pasta composta por 100% de cinza volante, com 28 dias, indicando

a presença de mulita e quartzo...............................................................................98

FIG. 4.35 Termograma da pasta geopolimérica com 0% de cinza volante, formulação

monocomponente e idade de 24 horas ...................................................................99

FIG. 4.36 Termograma da pasta geopolimérica com 50% de cinza volante, de formulação

monocomponente e idade de 24 horas .................................................................100


monocomponente e idade de 28 dias ...................................................................100





14




bicomponente e idade de 24 horas.......................................................................102






bicomponente e idade de 28 dias .........................................................................104





FIG. 4.47 Perda de massa para as pastas de formulação mocomponente versus composição (%

de cinza volante) em função da idade ..................................................................106

FIG. 4.48 Perda de massa para as pastas de formulação bicomponente verus composição (%

de cinza volante) em função da idade ..................................................................106

FIG. 4.49 Espectro de infravermelho das pastas bicomponentes, na idade de 24 horas,

compostas por: a) 0% de cinza volante; b) 50% de cinza volante; c) 100% de cinza

volante ................................................................................................................107

FIG. 4.50 Espectro de infravermelho das pastas bicomponentes, na idade de 28 dias,


volante ................................................................................................................108

FIG. 4.51 Espectro de infravermelho das pastas monocomponentes, na idade de 24 horas,


volante ................................................................................................................108

FIG. 4.52 Espectro de infravermelho das pastas monocomponentes, na idade de 28 dias,


volante ................................................................................................................109

15

LISTA DE TABELAS

TAB. 2.1: Lista das amostras examinadas no trabalho de Barsoum e Ganguly. .....................26

TAB. 3.1: Composição química e características físicas da cinza volante..............................55

TAB. 3.2: Composição química do CP III- 40RS Mizu.........................................................57

TAB. 3.3 – Dados de resistência à compressão e propriedades físicas do CP III- 40RS Mizu.

.............................................................................................................................58

TAB. 3.4: Composição química e características físicas do metacaulim. ...............................59

TAB. 3.5: Composição química do silicato de sódio industrializado e sua massa específica. .61

TAB. 3.6: Composição química e características físicas da microssílica................................61

TAB. 3.7: Características físicas do KOH. ............................................................................63

TAB. 3.8: Características físicas do NaOH. ..........................................................................63

TAB. 4.1: Resultado do “slump test” para os concretos geopoliméricos de formulação

bicomponente em função do teor de cinza volante. ................................................74


monocomponente em função do teor de cinza volante. ..........................................74

TAB. 4.3 : Tempo de Relaxação Nuclear das pastas geopoliméricas. ..................................111

16

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

ABREVIATURAS

ACI - American Concrete Institute

CAD - Concreto de Alto Desempenho

CCG - Concreto de Cimento Geopolimérico

CCP - Concreto de Cimento Portland

CETEM Centro de Tecnologia Mineral

CMOD Deslocamento da abertura da boca da trinca (crack mouth opening displacement)

CP - Cimento Portland

CP III - Cimento Portland de Alto Forno

CP V ARI Cimento Portland de Alta Resistência Inicial

CTODc Deslocamento crítico da abertura da ponta da trinca (crack tip opening

displacement)

DSC - Calorimetria Diferencial por Varredura

DTA - Análise Térmica Diferencial

EDS - Espectrometria de Dispersão de Energia

EGAF Escória Granulada de Alto Forno

ITZ - Zona interfacial de transição (Interfacial Transition Zone)

MET - Microscopia Eletrônica de Transmissão

MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura

OPC - Cimento Portland Ordinário (Ordinary Portland Cement)

PTFE - Politetrafluoretileno

RMN - Ressonância Magnética Nuclear

SAXS - Small Angle X-Ray Scattering

TGA - Análise Termogravimétrica

WAXS - Wide Angle X-Ray Scattering

XPS - Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X

17

SÍMBOLOS

Al - Alumínio

Al2O3 - Alumina

Al3+ - Cátion Alumínio

Ba++ - Cátion Bário

Ca - Cálcio

Ca++ - Cátion Cálcio

CaO - Óxido de Cálcio

C-S-H - Silicato de Cálcio Hidratado

Ca (SiO3) Wollastonita

CTODc Abertura crítica da ponta da trinca

Ecs - Módulo de elasticidade longitudinal secante do concreto

fc - Resistência à compressão do concreto

fcj - Resistência à compressão do concreto aos j dias, de acordo com a NBR 6118/2003

fct,sp - Resistência à tração do concreto, por compressão diametral

Gc - Taxa crítica de liberação de energia

H3O+ - Hidrônio

K+ - Cátion Potássio

KCl - Cloreto de Potássio

KI - Fator de intensidade de tensão

KIc - Fator crítico de intensidade de tensão

KOH - Hidróxido de Potássio

Li+ - Cátion Lítio

M - Molar

Mg - Magnésio

Na,K-PSS Polisiloxossialato de Sódio e Potássio

Na+ - Cátion Sódio

NaOH Hidróxido de Sódio

Na-PSS Polisiloxossialato de Sódio

NH4+ - Amônia

P - Carga (N) aplicada

P - Fósforo

18

Qc - Comprimento da zona de fratura

Rc - Resistência à compressão dos concretos

S - Enxofre

Si - Silício

SiO2 - Sílica ou dióxido de silício

Δa - Extensão efetiva da trinca

v - Deformação volumétrica

ν - Coeficiente de Poisson

19

RESUMO

O cimento geopolimérico, patenteado na década de 80 por Joseph Davidovits, apresenta-se como um recente produto tecnológico para aplicação estrutural. O seu bom desempenho mecânico, igual ou superior ao do cimento Portland, aliado à possibilidade de utilização de resíduos industriais em sua composição e à não emissão de CO2 durante o seu processo de produção, o posicionam como um eficiente produto capaz de promover o desenvolvimento sustentável. Esta dissertação buscou analisar diferentes composições de cimentos geopoliméricos, na forma de pastas e concretos, em nível microestrutural e de comportamento mecânico. Os compósitos continham zero, 25, 50, 75 e 100% de cinza volante em relação à quantidade de metacaulim em sua composição, com uma porcentagem fixa de CP III. As pastas e concretos geopoliméricos foram ativados ora com soluções de ativação que continham silicato comercial (formulação “bicomponente”), ora com soluções que continham o silicato alternativo (formulação “monocomponente”). Em relação ao comportamento mecânico, os compósitos de formulação “monocomponente” foram os que obtiveram o pior desempenho, devido à lenta atuação do silicato alternativo presente na solução de ativação. Quanto à reologia, as pastas contendo maiores quantidades de metacaulim em relação à de cinza volante, obtiveram maior viscosidade e limite de escoamento. Análises de difração de raios X comprovaram a atuação mais branda do silicato alternativo em relação ao de grau comercial e a baixa reatividade da cinza volante (as fases cristalinas permaneceram intactas mesmo após 28 dias). Nos termogramas das pastas bicomponentes pôde ser observado um pico exotérmico a 800°C, atribuído à cristalização da nefelina. Os resultados das análises de RMN revelaram maior rigidez molecular para os compósitos de formulação bicomponente e aumento no tempo de relaxação dos núcleos de H devido à presença de cinza volante, responsável pela redução do número de íons presentes na solução de poro das pastas.

20

ABSTRACT

Geopolymeric cement, patented in 1985 by Joseph Davidovits, has been shown a recent technology product for structural application. Geopolymeric concrete’s structural behaviors and acid/sulfate resistances are equal to or higher than Portland’s one; beyond these, no CO2 is released during their synthesis and they can potentially use byproducts as source of row materials. In this work, mechanical behaviors and microstructural characteristics of geopolymeric cements were studied by varying the addition ratio of fly ash/ metakaolin, the kind of sodium silicate and the age. When industrial sodium silicate was used for the composites activation, they were called “bicomponents” and the ones that used alternatively silicate were called “monocomponents”. Geopolymeric composites varied fly ash/ metakaolin contents in 0, 25; 50; 75 and 100%. The best compressive strength were found for geopolymeric concretes containing the relation fly ash/ metakaolin equal to 25%, with 28 days of cure, for both bicomponents and monocomponents composites. Monocomponents concretes had the worst mechanical behavior due to mainly the sodium silicate’s bad actuation. As higher the fly ash/ metakaolin contents were, more porous were the matrix-aggregate interfaces, showed by SEM micrographics. SEM micrographics also showed that a cure time of 24 hours wasn’t sufficient for consolidate a good matrix-aggregate interface; even this, geopolymeric concretes containing the relation fly ash/ metakaolin equal to 25% could reach 40% of their compressive strength at 28 days in the first 24 hours of cure. XRD diffratograms revealed the low reactivity of fly ash used in this work – its crystalline phases remained intact even after 28 days of pastes’ cure. It was observed, in DSC thermograms for bicomponents pastes, an exothermic peak related to nepheline’s crystallization. RMN analysis showed higher molecular rigidity for bicomponents composites and revealed that the fly ash presence on the mixtures was responsible for an increase on nuclear relaxation time.

21

1 INTRODUÇÃO

Nas últimas décadas o mundo vem se deparando com sérios problemas relacionados à

deterioração de materiais que compõem os elementos estruturais de grandes obras, tais como

barragens, rodovias, pontes, poços para extração de petróleo, entre outras.

Tornou-se fundamental o emprego da Ciência dos Materiais no estudo do

comportamento, aperfeiçoamento e desenvolvimento de novos materiais para diversas

aplicações com o intuito de garantir e manter o bom funcionamento destes e de outros

elementos de infra-estrutura - sinônimo de progresso, autonomia, conforto e qualidade de vida

para um país.

Dentre estes novos materiais destaca-se o geopolímero, material desenvolvido por Joseph

Davidovits na década de 70. O geopolímero que, artificialmente reproduz uma rocha, possui

características de dureza, durabilidade e estabilidade térmica coexistindo com as principais

vantagens que um material polimérico apresenta. Este produto pode dar origem a uma resina,

a um ligante ou a um cimento. O cimento geopolimérico (“Pyrament”) foi patenteado nos

Estados Unidos em 1985 por Joseph Davidovits.

A partir do cimento geopolimérico é possível obter o concreto geopolimérico, ou seja, um

concreto que possui propriedades microestruturais e mecânicas de superior qualidade quando

solicitado estruturalmente.

O concreto geopolimérico pode conter em sua formulação subprodutos industriais (cinza

volante, escória ou cinza da casca de arroz entre outros) que lhe conferem igual ou superior

desempenho (maiores resistências ao ataque ácido e por sulfatos, à compressão, à tração,

melhor trabalhabilidade, baixa taxa de fluência, etc) quando comparado ao Concreto de

Cimento Portland, além de o posicionar como um eficiente produto sustentável (produto

tecnológico que promove o desenvolvimento sustentável). O seu processo de produção,

quando comparado com o do cimento Portland, reduz o consumo de energia, já que não exige

a clinquerização a 1450ºC, e evita a emissão de CO2 na atmosfera em até 90%.

Este estudo busca complementar as pesquisas relacionadas às propriedades mecânicas e

microestruturais do concreto geopolimérico produzido pelo Grupo de Compósitos do Instituto

Militar de Engenharia (IME) para usufruir desta recente tecnologia de proteção ao meio

ambiente e aos elementos estruturais a ele expostos.

1.1 OBJETIVO

O objetivo deste trabalho é o estudo das relações cinza volante/metacaulim na

microestrutura das pastas geopoliméricas e nas resistências à compressão e à tração (por

compressão diametral) dos concretos geopoliméricos, procurando identificar a maneira como

estas matérias-primas (separadamente ou juntas) influenciam o material. Espera-se que as

conclusões obtidas neste trabalho, junto com as já encontradas por outros pesquisadores,

contribuam para um maior banco de dados e controle sobre o desempenho mecânico e a

microestrutura do geopolímero.

23

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 O GEOPOLÍMERO

Em 1972, Joseph Davidovits, ex- encarregado por um laboratório de pesquisa de uma

indústria têxtil francesa, com o intuito de criar materiais plásticos não inflamáveis, não

baseados na química do Carbono, buscou como solução utilizar elementos geológicos

baseados no silício.

O termo geopolímero foi criado por Davidovits em 1978 para designar uma família de

ligantes minerais com composição química semelhante à da zeólita, porém com uma

microestrutura mista (amorfa à semi-cristalina). Os geopolímeros são também conhecidos por

polissialatos (grande cadeia molecular constituída de silício, oxigênio e alumínio). Sialato é

uma abreviação para sílico-óxido-aluminato.

Os materiais geopoliméricos são sintetizados através da geosíntese – ciência para

produção de rocha artificial à temperatura abaixo de 100ºC com o objetivo de obter

características naturais como dureza, durabilidade e estabilidade térmica (Davidovits, 1996).

Desde 1972, Davidovits trabalhou com a caulinita como matéria-prima junto com álcalis

como NaOH e KOH para a produção de geopolímeros. Porém, mais tarde, Davidovits passou

a utilizar a caulinita calcinada a 750 ºC por 6 horas, a metacaulinita, que como matéria-prima

conferia melhor desempenho ao geopolímero.

Segundo Davidovits, os polissialatos apresentam a seguinte fórmula empírica:

Mn [– (SiO2)z – AlO2]n, wH2O

Onde z é 1, 2 ou 3, M é um íon positivo, n é o grau de policondensação, e w possui um

valor em torno de 7.

Os polissialatos são polímeros em cadeias ou anéis com Si4+ e Al3+ em número de

coordenação IV com o oxigênio. Os íons positivos (Na+, K+, Li+, Ca++, Ba++, NH4+, H3O+)

ocupam as cavidades da estrutura para balancear a carga negativa do Al3+ em coordenação

tetraédrica. Quando z é dois, o polissialato é chamado polissiloxossialato ou PSS. Quando M

é sódio ou sódio + potássio, o polímero é chamado polissiloxossialato de sódio, Na-PSS ou de

sódio e potássio, Na,K-PSS. As estruturas destes aluminossilicatos são caracterizadas de

acordo com as unidades poliméricas, podendo ser dos seguintes tipos: polissialatos (-Si-O-Al-

24

O)n, polissiloxossialato (-Si-O-Al-O-Si-O-)n ou polidissiloxossialato (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-

)n (FIG. 2.1) (SILVA, 2000).

FIG. 2.1- Representação esquemática dos polissialatos (DAVIDOVITS, J., 1994 apud

SILVA, F. J., 2000).

FIG. 2.2 - Estrutura proposta para o polímero Na-polissialato (BARBOSA, V. F. F.,

THAUMATURGO, C., 2000).

A cura do geopolímero, quando realizada a altas temperaturas (60 ºC), fornece um

produto mais resistente, pois a cura à alta temperatura acelera o processo de

geopolimerização. Porém deve-se tomar cuidado com a perda de água já que esta também

25

atua como um catalisador na polimerização. À temperatura ambiente, a cura do geopolímero

tem obtido sucesso ao usar matérias-primas calcinadas de origem geológica pura, como o

metacaulim (metacaulinita), segundo os pesquisadores Thaumaturgo, Mackenzie, Barbosa e

Davidovits (HARDJITO et al., 2004c).

Quanto às aplicações dos geopolímeros, pode-se citar: materiais refratários, materiais

para aplicações balísticas, cimentos para ambientes agressivos, cimentos para reparos

estruturais, pavimentação, cimentação de poços de petróleo, imobilização de resíduos tóxicos

e radioativos, remediação de solos contaminados, isolamento de vazamento no núcleo de

reatores nucleares (LIMA, 2004).

Balaguru et al. (1997) relataram os resultados de uma investigação utilizando

geopolímeros no lugar de polímeros orgânicos para fixar mantas de carbono à superfície de

vigas de concreto. Foi provado que o geopolímero proporcionou excelente adesão entre a

superfície de concreto e a manta. Além disso, os pesquisadores observaram que o

geopolímero foi resistente ao fogo, não se degradou sob luz ultravioleta e foi quimicamente

compatível com o concreto (WALLAH e RANGAN, 2006).

2.2 BREVE AVALIAÇÃO DE MATÉRIAS-PRIMAS PARA O GEOPOLÍMERO

Dentre os subprodutos industriais, a cinza volante e a escória são matérias-primas de

grande potencial para os geopolímeros.

Cheng e Chiu (2003) relataram o estudo de produção de geopolímero resistente ao fogo,

utilizando escória de alto forno combinada com metacaulinita. A combinação de hidróxido de

potássio e silicato de sódio foi utilizada como ativador alcalino.

Van Jaarsveld et al. (1997; 1999) identificaram o uso potencial de materiais residuais tais

como cinza volante e resíduos de construções para imobilizar materiais tóxicos.

Palomo et al. (1999) estudaram geopolímeros à base de cinza volante utilizando

combinações de hidróxido de sódio com silicato de sódio e hidróxido de potássio com silicato

de potássio como ativadores alcalinos. Encontraram que o tipo de ativador alcalino é um fator

significativo que afeta a resistência mecânica e que a combinação de silicato de sódio com

hidróxido de sódio proporcionou a mais alta resistência à compressão.

Gorley (2003) afirmou que a presença de cálcio na cinza volante em significantes

quantidades poderia interferir na taxa de polimerização e alterar a microestrutura do

26

geopolímero. Logo, o uso da cinza volante com baixo teor de cálcio é preferível como

matéria-prima para a produção do geopolímero (WALLAH e RANGAN, 2006).

Na década de 80, Davidovits propôs que as pirâmides do Egito teriam sido moldadas “in

loco”, utilizando agregados ricos em calcário e um ligante alcalino à base de aluminosilicatos.

Esta hipótese aguçou a necessidade de mais pesquisas e trabalhos científicos relacionados à

área e que contribuíssem com a sociedade – científica ou não.

BARSOUM e GANGULY (2006) analisaram diversas amostras das pirâmides e de suas

vizinhanças. Onze delas foram coletadas por Davidovits (em 1991) e fornecidas a estes

autores, sendo que estes, independentemente, conseguiram um pedaço do revestimento

externo da pirâmide de Khufu – Quéops (referida como amostra OC) e outras amostras do

revestimento desta pirâmide. Das amostras fornecidas por Davidovits, seis eram de rocha

calcária natural: uma amostra de Tura; outras duas das formações calcárias de Maadi; outra do

planalto de Gisa – acredita-se ser de Quéops - e duas amostras eram do caminho de Khafra

que conduzia a Quéops (conhecida como a Grande Pirâmide). Davidovits também forneceu -

lhes uma amostra de gesso da formação de Maadi, uma amostra do revestimento interno da

pirâmide de Khufu (amostra Lauer) e três amostras da parte central da pirâmide de Menkarah

- Miquerinos (referida como amostra de Menk) (TAB. 2.1).

TAB. 2.1: Lista das amostras examinadas no trabalho de Barsoum e Ganguly.

Fonte: Adaptado de Barsoum e Ganguly, 2006.

Durante um período de três anos, mais de 1000 micrografias, análises químicas locais e

mapas elementares foram realizados. O papel deste estudo foi apresentar a microestrutura

AMOSTRAS ANALISADAS ORIGEM DAS AMOSTRAS FUNÇÃO ESTRUTURAL QUE DESEMPENHAVAM TIPO DA AMOSTRA

MENK Pirâmide de Miquerinos Blocos Pedaço de grande tamanho

AMOSTRAS DE KHUFU Khufu Revestimento externo Lascas

OC Khufu Revestimento externo Bloco pequenoLAUER Quéops (Grande Pirâmide) Revestimento interno "Laje pequena"

GESSO Formação rochosa de Maadi Amostra natural de rocha "Bloco"

PEDREGULHOS DE KHUFU Pedreira de Khufu Amostra natural de rocha "Bloco"CAMINHO DE KHAFRA Caminho de Khafra Amostra natural de rocha "Bloco"

TURA Leste do Rio Nilo Amostra natural de rocha "Bloco"

MAADI Oeste do Rio Nilo Amostra natural de rocha "Bloco"

2

2

1

2

12

Qantidade

3

1

1

27

observada, mas não necessariamente catalogar cada fase, intrusão ou microconstituinte

presente (BARSOUM e GANGULY, 2006). Estes autores definem microconstituinte como

“pequena região aparentemente homogênea, com um número de elementos que constituem

pelo menos uma fase”.

Encontraram a presença de silício (Si) combinado com outros elementos e estruturas.

Segundo Davidovits, o Si estaria nos contornos de grão, entre a calcita e outros agregados.

Barsoum e Ganguly mostraram em seus resultados que o Si foi encontrado ligado ao Mg; ao

Mg e Ca; ao S e Ca ou P; ao Ca; ou ao Ca, Al e Mg. Mostraram também a presença do Si em

solução sólida e em alguns microconstituintes - ele se precipitava fora da solução. Estes

pesquisadores concluíram que a presença do enxofre na maioria das amostras das pirâmides e

a sua ausência na rocha natural é consistente à natureza sintética dos blocos das pirâmides.

Nenhuma rocha natural de calcário que foi examinada nas amostras das pirâmides continha

água de hidratação. As análises por MET (Microscopia Eletrônica de Transmissão) mostraram

que os microconstituintes eram amorfos ou nanocristalinos. Isto mostra, segundo os autores,

que os egípcios antigos detinham um conhecimento sofisticado do cimento baseado em cal.

“Em geral nossos resultados estavam de acordo com o propósito de Davidovits, como em

ambos a chave é a presença do Si na solução. Porém, em contradição, nossas amostras

analisadas estavam ligadas por um silicato de Mg-Ca ou por sílica amorfa como ligante.

Baseado em nossas amostras, é improvável que o Al desempenha o principal papel, já que não

há evidências de sua presença nas fases ligantes ou de que foi adicionado (...)” (BARSOUM e

GANGULY, 2006).

Estes autores também creditam aos Egípcios a invenção do concreto, milhares de anos

antes dos Romanos. Era um concreto à base de cal, moldado e curado à temperatura ambiente

e que sobrevive há 5.000 anos.

2.3 CARÁTER NANOCRISTALINO DO GEOPOLÍMERO

Fases zeolíticas e nanocristalinas compõem o geopolímero. Estas fases, tais como

faujasitas e hidrosodalitas, não são observadas na difração de raios X comum e requerem o

uso de técnicas como SAXS (X-Ray Absorption Fine-Structure) e WAXS (Wide Angle X-Ray

Scattering) que possibilitam identificá-las, sem tratamento térmico, claramente no

geopolímero.

O caráter nanométrico (partículas de cinco nm, com diversos graus de cristalinidade)

28

intrínseco nestes materiais já havia sido identificado em análises por microscopia de

transmissão/difração de elétrons (DUXSON, 2006).

2.4 O CIMENTO GEOPOLIMÉRICO

A diferença entre os polímeros minerais e os orgânicos está na ausência da cadeia de

carbono – neste caso, estes polímeros minerais podem recorrer à química de polimerização

utilizando silicoaluminatos de sódio ou potássio. A operação de cristalização é então evitada

e, deste ponto, é possível obter não somente uma resina como também um ligante e um

cimento (DAVIDOVITS, 1996).

Cimento foi a escolha de Joseph Davidovits que, junto com a sua equipe, desenvolveu um

cimento geopolimérico baseado no sistema polisiloxossialato com características de

trabalhabilidade, resistências à compressão, à tração e à ataques ácidos superiores às do

cimento Portland, avaliadas através de testes com argamassas.

Além destas propriedades excepcionais, a produção de cimento geopolimérico reduz o

consumo de energia (já que não exige a clinquerização a 1450ºC) e evita a emissão de CO2 na

atmosfera em até 90% - comparada à produção do cimento Portland.

Este cimento foi denominado de Pyrament e patenteado nos Estados Unidos em 1985.

Abaixo segue uma breve comparação do processo químico de produção dos cimentos

Portland e Geopolimérico (Adaptado de NICHOLSON, 2005):

Cimento Portland: CaO (cal virgem – CO2 é liberado durante a sua produção) +SiO2

(sílica ou dióxido de silício) são calcinados a 1450ºC resultando no clínquer que após

a hidratação gera o C-S-H (Silicato de Cálcio Hidratado) e o hidróxido de cálcio.

Cimento Geopolimérico: Al2O3 (alumina) + SiO2 são submetidos à temperatura entre

20 e 90ºC e ativados por uma solução alcalina de silicato resultando na cadeia - Si-O-

Al-O- que após a policondensação forma como produto uma cadeia polimérica

tridimensional de aluminosilicato, com baixa mobilidade.

2.5 ARGAMASSAS DE CIMENTO GEOPOLIMÉRICO

O grupo de compósitos do IME vem estudando o comportamento de pastas de cimento

29

geopolimérico com aditivos químicos (retardadores de pega, superplastificantes, anti-

espumantes e outros), visando sua aplicação na cimentação de poços de petróleo. Estudos

iniciais revelaram que a adição de retardadores de pega convencionais (ácidos orgânicos,

boratos, lignosulfonatos e outros), comumente utilizados no cimento Portland, não ocasionou

mudanças nos tempos de início de pega em pastas de cimento geopolimérico (DIAS 2001).

THAUMATURGO E SILVA (2002) estudaram a tenacidade à fratura em argamassas

compostas por matriz de cimento geopolimérico (PSS) reforçada por microfibras de

wollastonita [(Ca(SiO3)]. As curvas KI (fator de intensidade de tensão) para os compósitos de

cimento geopolimérico (PSS) foram comparadas com as curvas KI dos compósitos de cimento

Portland (PC).

O ganho máximo de tenacidade ocorreu em ambos os compósitos com volume de fibras

igual a 2 % (FIG. 2.3 e 2.4). Para volumes de fibras mais altos (3 e 5%), os valores de KI

decresceram devido ao aumento da porosidade. Análises microestruturais mostraram que o

mecanismo de tenacidade, tais como o rompimento e o arrancamento das fibras, são mais

comuns nos compósitos de cimento geopolimérico do que nos de cimento Portland (utilizados

como referência) (FIG. 2.5 e 2.6). O cimento geopolimérico (PSS) apresentou valor de

tenacidade superior em 80% em relação ao obtido pelo cimento Portland (PC), quando estes

compósitos foram avaliados sem adição de fibras (F.J. SILVA e C.THAUMATURGO, 2002).

FIG. 2.3 - Fator de intensidade de tensão, KI, como uma função da extensão efetiva da trinca,

Δa, para os compósitos PC com volume de fibras = 0 – 3% (F.J. SILVA e

C.THAUMATURGO, 2002).

30

FIG. 2.4 - Fator de intensidade de tensão, KI, como uma função da extensão efetiva da trinca,

Δa, para os compósitos de cimento PSS com volume de fibras de 0-5% (F.J. SILVA e

C.THAUMATURGO, 2002).

FIG. 2.5 - Micrografia (MEV) do compósito de cimento Portland, mostrando detalhes das

microfibras de wollastonita embebidas na porosidade inerente dos produtos de C-S-H

externos (F.J. SILVA e C.THAUMATURGO, 2002).

31

FIG. 2.6 - Micrografia (MEV) do compósito de cimento PSS mostrando o arrancamento da

microfibra de wollastonita (F.J. SILVA e C.THAUMATURGO, 2002).

Na microestrutura do cimento Portland são formadas diferentes fases, sendo algumas

cristalinas, de baixa resistência e porosidade elevada, o que faz com que as resistências dessas

fases na matriz de cimento Portland sejam muito inferiores às do geopolímero. O fato de se

ter uma microestrutura porosa compromete a durabilidade do compósito ao expor as fases aos

ataques agressivos, à lixiviação ou mesmo a uma reação expansiva (formação de etringita

retardada) que leve à fissuração da matriz. A matriz geopolimérica possui uma rede mais

massiva e densa (FIG. 2.7) (OLIVEIRA, 2005).

a b

FIG. 2.7 - Micrografias de MEV (elétrons secundários) da superfície de fratura dos

compósitos (a) de cimento Portland e (b) de cimento geopolimérico (500x) (OLIVEIRA,

2005).

C-S-H

FIBRA

AREIA Na,K,Ca-PSS

FIBRAS

32

OLIVEIRA (2005) também avaliou o ganho de tenacidade quanto à incorporação de

fibras de polipropileno em ambos os compósitos, tanto no cimento Portland de Alta

Resistência Inicial (CP V ARI) quanto no cimento geopolimérico. O melhor desempenho do

concreto geopolimérico quanto às propriedades de tenacidade e resistência analisadas foi

confirmado em relação ao cimento Portland ARI (FIG. 2.8 e 2.9).

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50

50

100

150

200

250

300Portland

0,5%

0,3%

0%

P (N

)

CMOD (mm)

FIG. 2.8 - Curvas P x CMOD para a argamassa de cimento Portland para os diferentes

volumes de fibra (OLIVEIRA, 2005).

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50

50

100

150

200

250

300Geopolímero

0,5%

0,3%0%

CMOD (mm)

P (N

)

FIG. 2.9 - Curvas P x CMOD para a argamassa de cimento Geopolimérico para os diferentes

volumes de fibra (OLIVEIRA, 2005).

33

2.6 O CONCRETO GEOPOLIMÉRICO

Os avanços na tecnologia do concreto incluem o emprego de escórias álcali-ativadas e

compostos silicosos de elevada reatividade potencial, permitindo, além da melhoria do

concreto, o aproveitamento de uma grande variedade de resíduos agroindustriais antes sem

potencial de aplicação (SILVA, 2000).

O concreto geopolimérico é composto de agregados finos e graúdos que ocupam o

volume em torno de 75 a 80% (como no concreto de cimento Portland), sendo o restante do

volume ocupado pela matriz geopolimérica. O seu processo de fabricação é o mesmo

utilizado no concreto de cimento Portland. Entretanto, o alumínio e o silício provenientes das

matérias-primas (ex: cinza volante, escória de alto forno, e outras) são ativados por soluções

alcalinas, como a combinação de silicato de sódio com hidróxido de sódio, e formam um

ligante que une os agregados a outros materiais não reativos (RANGAN, 2004).

Diversas propriedades do concreto geopolimérico, avaliadas por grupos de pesquisas,

serão apresentadas a seguir.

THOMAZ (2000) realizou ensaios para avaliá-las quanto à trabalhabilidade no estado

fresco; resistência à compressão (fc); resistência à tração, medida por compressão diametral

(fct,sp); módulo de elasticidade longitudinal do concreto geopolimérico (foram avaliadas as

linhas secante e tangente) (Ecs); coeficiente de Poisson (ν); deformação volumétrica (v); taxa

crítica de liberação de energia (Gc); fator crítico de intensidade de tensão (KIc); deslocamento

crítico da abertura da ponta da trinca (CTODc); comprimento crítico da trinca (ac) e

comprimento da zona de processo de fratura (Qc) baseado no modelo biparamétrico de fratura.

Os concretos geopoliméricos testados apresentaram resistência à compressão entre 45

MPa a 60 MPa e resistência à tração (por compressão diametral) entre 3,0 e 4,0 MPa.

As demais propriedades do concreto geopolimérico avaliadas por esse autor,

anteriormente citadas, apresentaram bons resultados (FIG. 2.10 e 2.11), “de modo que o

concreto geopolimérico pode ser usado em todas as aplicações em que se usa o concreto

Portland”.

34

FIG. 2.10- Resistência à compressão em função da extensão da trinca (THOMAZ, 2000).

FIG. 2.11 - Módulo de Elasticidade (E) em função da resistência à compressão (fc) para os

concretos geopolimérico e Portland, contendo agregado de gnaisse britado (THOMAZ, 2000).

A microestrutura do concreto geopolimérico foi analisada por microscopia eletrônica e

pôde ser verificada a não existência da zona de transição na região próxima à interface dos

agregados com a matriz geopolimérica e também a ausência de formação de hidróxidos de

cálcio nesta matriz (FIG. 2.12 a 2.14) (THOMAZ, 2000).

fc (MPa)

(ac-a

0)/(b

-a0)

%

35

FIG. 2.12 - Imagem por elétrons retro-espalhados do concreto geopolimérico mostrando a

interface do agregado graúdo com a matriz geopolimérica (650 X) (THOMAZ, 2000).

FIG. 2.13 - Imagem por elétrons-retroespalhados do concreto geopolimérico mostrando a

interface do agregado fino com a matriz geopolimérica (180 X) (THOMAZ, 2000).

36

FIG. 2.14 - Mapeamento do elemento Cálcio por meio de raios-X. Não se observa

concentração de cálcio (Ca OH2) na zona da interface Areia x Matriz Geopolimérica. Largura

do campo = 2mm (THOMAZ, 2000).

DIAS (2001) analisou a tenacidade à fratura em concretos de cimento Portland e

geopolimérico reforçados com fibras de basalto e o estudo da aderência entre a barra lisa de

aço e os concretos de cimento Portland e de cimento geopolimérico (FIG. 2.15).

As propriedades de tenacidade à fratura destes compósitos foram avaliadas com base nas

equações recomendadas por GUINEA (1998). O aumento da tenacidade à fratura do material

com a adição das fibras de basalto foi confirmado.

0

1

2

3

4

5

6

7

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20

mm

(M

Pa)

CCP

CCG

FIG. 2.15 - Curvas tensão média de aderência dos concretos de cimento Portland e de cimento

geopolimérico em função do deslizamento relativo (DIAS, 2001).

37

As análises microestruturais mostraram que a zona de transição aço-matriz de cimento

geopolimérico é mais compacta que a do cimento Portland, o que indica que o cimento

geopolimérico desenvolve maior adesão ao aço do que o cimento Portland (FIG. 2.16 e 2.17).

FIG. 2.16 - Micrografia (MEV) da zona de transição entre o aço e a pasta de cimento Portland

(DIAS, 2001).

FIG. 2.17 - Micrografia (MEV) da zona de transição entre o aço e a pasta de cimento

geopolimérico (DIAS, 2001).

LEE e DEVENTER (2003a) analisaram a interface entre os agregados naturais de silício

e o geopolímero à base de cinza volante. Nenhuma zona interfacial de transição (ITZ) foi

identificada ao redor dos agregados quando o sistema apresentava-se livre de contaminação

por cloretos. Entretanto, identificaram que a presença de sal inorgânico, por exemplo, cloreto

38

de potássio (KCl), provoca cristalização na superfície dos agregados, o que compromete a

interface matriz – agregados, reduzindo a resistência do concreto geopolimérico. Observaram

também que quando o teor de silicatos solúveis na solução alcalina era menor que 2,5 Molar,

menores eram as resistências dos compósitos geopoliméricos (FIG. 2.18); logo a presença dos

silicatos solúveis na solução de ativação também foi responsável pela melhor aderência entre

os agregados e a pasta geopolimérica (FIG. 2.19).

FIG. 2.18 - Micrografia (MEV) da amostra com zero Molar de silicato solúvel, evidenciando

a interface porosa entre o agregado F (mica/argila) e o ligante (P) (LEE e DEVENTER,

2003a).

FIG. 2.19 - Micrografia (MEV) da amostra com 2,5 Molar de silicato solúvel, evidenciando

uma interface mais “densa” entre o agregado F (mica/argila) e o ligante (P) (LEE e

DEVENTER, 2003a).

39

A interação química e/ou física que ocorre entre o ligante e os agregados nos sistemas

geopoliméricos é bem diferente da que ocorre no sistema de Cimento Portland Comum

(OPC), pois a argamassa e o concreto geopoliméricos, produzidos a partir do mesmo ligante,

apresentam pequena diferença em suas resistências (LEE e DEVENTER, 2003a).

No caso do sistema OPC, as argamassas são bem menos resistentes que os concretos, pois

a ausência de uma adesão ideal (devido à presença da portlandita como fase frágil) entre

matriz e agregados o impossibilita de atuar como um material único – como ocorre no sistema

geopolimérico (que não contém portlandita em sua microestrutura). A transferência dos

esforços da matriz para os agregados depende de uma ponte feita através dos agregados finos.

Desta forma, os responsáveis pela absorção de esforços nas argamassas Portland são a matriz

(que é porosa) e os agregados finos (areia), sendo esta transferência de tensão matriz-areia

mais difícil de ser promovida (menor aderência matriz-agregado, o deslocamento dos

agregados é mais comum).

Os autores também verificaram que as diferentes naturezas geoquímicas dos agregados

graúdos, Basalto e rocha siltosa, não têm grande influência na resistência do concreto

geopolimérico, já que neste sistema a matriz tem forte participação na absorção dos esforços –

o que não acontece com o Concreto de Alto Desempenho (CAD), obtido a partir do cimento

Portland, onde a rugosidade da superfície dos agregados e suas naturezas geoquímicas

influenciam significativamente sua resistência.

Comentaram sobre a capacidade do aluminosilicato amorfo (geopolímero) incorporar o

cálcio e da possibilidade de coexistência das fases C-S-A-H e aluminosilicato de cálcio

hidratado quando se utiliza um sólido aluminosilicato com alto teor de cálcio como a escória

de alto-forno.

Abordaram também neste estudo, como colocado anteriormente, que a incorporação de

silicatos solúveis reduziu a formação de produtos secundários de potássio (que fragilizam o

geopolímero), efeito equivalente ao da incorporação de pozolanas nos sistemas de cimento

Portland para reduzir o teor de Hidróxido de Cálcio – Ca(OH)2.

Quando a interface entre os agregados e o ligante geopolimérico ativado com silicatos

solúveis foi contaminada pelo KCl, (devido à cristalização que ocorre ao redor dos agregados

quando este sal é introduzido no compósito) ficou claro que a boa interface matriz –

agregados desempenha papel fundamental na resistência mecânica do concreto geopolimérico

(LEE e DEVENTER, 2003a).

HARDJITO et al. (2004b) mostraram os efeitos de vários parâmetros na resistência à

40

compressão do concreto geopolimérico (CCG) à base de cinza volante com baixo teor de

cálcio. Foi utilizado um plastificante à base de naftaleno com o objetivo de melhorar a

trabalhabilidade. Após a moldagem dos corpos de prova, estes foram cobertos com um filme

plástico a fim de evitar a perda de água por evaporação durante a policondensação.

Os principais parâmetros que afetam a resistência à compressão do CCG, coletados

através da análise de numerosas misturas de concreto geopolimérico produzidas e testadas em

laboratório por estes autores, são citados abaixo:

Razão SiO2 / Al2O3 - esta razão deve estar entre 2,0 e 3,5;

Razão ativadores alcalinos / matéria-prima (cinza volante) em massa;

Concentração molar de NaOH na faixa de 8 a 16 M;

Razão silicato de sódio/ hidróxido de sódio – o efeito deste parâmetro depende da

composição da solução de silicato de sódio;

Temperatura de cura na faixa de 30 a 90ºC;

Tempo de cura na faixa de 6 a 96 horas;

Teor de água na mistura.

O CCG deste trabalho possuiu razão ativadores alcalinos / cinza volante = 0.35 e o

volume de agregados (finos e graúdos) correspondente a 77 % do volume total do CCG.

Ao aumentar a razão silicato de sódio / NaOH, ocorreu o aumento da resistência à

compressão.

A seguir são apresentadas as conclusões e figuras correspondentes, referentes a cada

parâmetro testado neste estudo.

Temperatura:

Quanto mais alta a temperatura de cura, maior será a resistência à compressão, pois a

temperatura melhora o processo de polimerização. Acima de 60ºC este ganho não é tão

significativo (FIG. 2.20).

41

FIG. 2.20 - Efeito da temperatura de cura na resistência à compressão (HARDJITO et al.,

2004b).

Quanto maior o tempo de cura, melhor será a polimerização, resultando em um compósito

mais resistente (FIG. 2.21) (HARDJITO e RANGAN, 2004b).

FIG. 2.21 - Efeito do tempo de cura na resistência à compressão (HARDJITO et al., 2004b).

Segundo os autores, a adição de superplastificante acima de 2,0 % melhora a

trabalhabilidade do CCG fresco, porém, com pequeno comprometimento na sua

resistência à compressão depois de endurecido (FIG. 2.22).

42

FIG. 2.22 - Influência do superplastificante na resistência à compressão (HARDJITO et al.,

2004b).

Manuseabilidade:

Através da experiência em laboratório, os autores notaram que o CCG pode ser

facilmente trabalhado por até 120 min após a mistura, sem nenhum sinal de cura e sem

nenhuma degradação na resistência à compressão (FIG. 2.23).

FIG. 2.23 - Influência do tempo de “trabalhabilidade” na resistência à compressão

(HARDJITO et al., 2004b).

43

Teor de água na mistura:

O total de massa de água na mistura é a soma das parcelas de água contidas na solução de

silicato de sódio, de hidróxido de sódio e de água adicionada, se houver. A massa de sólidos

contida na mistura é a soma das massas da cinza volante, dos flocos de hidróxido de sódio e a

massa dos sólidos contidos na solução de silicato de sódio. A razão de água/sólidos, nesta

análise, foi de 0,220. À medida que esta razão aumenta, ocorre queda na resistência à

compressão, mesmo a diferentes temperaturas (FIG. 2.24). Esta figura também mostra que à

medida que a temperatura de cura aumenta, ocorre ganho de resistência à compressão; porém

quando este aumento de temperatura de cura acontece de 75º C para 90º C, o ganho na

resistência à compressão não é significativo (HARDJITO, WALLAH, SUMAJOUW,

RANGAN, 2004b).

FIG. 2.24 - Efeito da razão água / sólidos na resistência à compressão do CCG (HARDJITO

et al., 2004b).

Influência da idade na resistência à compressão do concreto geopolimérico sem plastificante:

Diferente do processo químico do cimento Portland, o rápido processo de polimerização

do geopolímero faz com que ele adquira alta (grande parte) resistência à compressão logo nas

primeiras idades (FIG. 2.25).

44

FIG. 2.25 - Influência da idade na resistência à compressão do CCG (HARDJITO et al.,

2004b).

Retração e Fluência:

A retração à pega do CCG é realmente pequena e o fator de fluência (razão entre a

deformação de fluência e a deformação instantânea) alcançou o valor de 0,30 em seis

semanas. Após este período o fator de fluência cresceu apenas marginalmente (FIG. 2.26).

FIG. 2.26 - Retração à pega e deformação por fluência para o CCG (HARDJITO et al.,

2004b).

45

HARDJITO et al. (2004c) investigaram as propriedades elásticas do concreto

geopolimérico à base de cinza volante, o módulo de Young e o coeficiente de Poisson. O

módulo de Young foi avaliado através do módulo secante, medido a um nível de tensão igual

a 40% da resistência à compressão do concreto. Os valores encontrados foram próximos aos

do concreto de cimento Portland. As relações tensão-deformação do concreto geopolimérico

também foram avaliadas e comparadas com os valores obtidos pela equação de Collins et al.

(1993) aplicada ao concreto de cimento Portland. O resultado desta comparação mostra que a

equação de Collins et. al. pode seguramente ser aplicada ao concreto geopolimérico, neste

caso.

SUMAJOUW et al. (2005b) observaram o comportamento de pilaretes de concreto

geopolimérico (à base de cinza volante) sob cargas excêntricas uniformes através de estudos

analíticos e experimentais. Os estudos analíticos consistiram no método proposto por Rangan

e nas provisões para dimensionamento contidas no ACI (American Concrete Institute) para o

cálculo da resistência dos pilares de concreto. Os estudos experimentais envolveram a taxa de

reforço longitudinal (com barras de aço de 12 mm e estribos de 6 mm de diâmetro), a

excentricidade da carga e a resistência à compressão. Os pilaretes de concretos

geopoliméricos armados (com seção transversal de 10x 17,5 cm e altura de 150 cm),

submetidos a diferentes carregamentos, foram carregados em diferentes idades. As misturas

foram dosadas a fim de se obter uma resistência de 40 MPa para o CGI e 60 MPa para o

CGII.

Os autores verificaram que fissuras apareceram à meia altura do corpo de prova. Novas

fissuras se formaram enquanto que fissuras pré-existentes se propagaram à medida que a

carga aumentava. A zona de falha variou entre 250 mm abaixo ou acima da meia-altura dos

corpos de prova.

Os deslocamentos diminuíram à medida que a taxa de reforço e a resistência à

compressão aumentaram e quando a excentricidade de aplicação da carga foi menor (FIG.

2.27).

46

FIG. 2.27 - Curvas típicas de deslocamento em função dos diferentes carregamentos impostos

à colunas (SUMAJOUW et al., 2005b).

a b

FIG. 2.28 - Carga versus deslocamento à meia altura para a série dos CG I (a) taxa de reforço

longitudinal = 1.47 % e (b) taxa de reforço longitudinal = 2.95% (SUMAJOUW et al.,

2005b).

47

a b

FIG. 2.29 - Carga versus deslocamento à meia altura para a série dos CG II (a) taxa de reforço

longitudinal = 1.47 % e (b) taxa de reforço longitudinal = 2.95% (SUMAJOUW et al.,

2005b).

Nas FIG. 2.28 e 2.29, leia-se:

CGI 1 = concreto geopolimérico com resistência à compressão de 42 MPa; excentricidade de

15 mm e taxa de reforço longitudinal de 1.47 % .











O mesmo para CGII, com exceção da resistência à compressão, que nestes concretos foi

de 59 MPa (CGII 4, 5 e 6) e 66 MPa (CGII 1, 2 e 3).

48

WANG et al. (2005) investigaram o comportamento tribológico de compósitos

geopoliméricos baseados em metacaulinita contendo de 5% a 30% (fração de volume) de

grafite, politetrafluoretileno (PTFE) e dissulfato de molibdênio, sintetizados à temperatura

ambiente e na presença de soluções de hidróxido de sódio e silicato de sódio como ativadores

alcalinos.

O comportamento tribológico, após o deslizamento destes compósitos contra uma barra

de aço, foi analisado utilizando técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV),

Espectrometria de Dispersão de Energia (EDS) e Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X

(XPS) em amostras das superfícies desgastadas dos compósitos.

Os três tipos de lubrificantes sólidos contribuíram eficazmente na redução da fricção e do

desgaste dos compósitos. Isto foi atribuído à formação de um filme lubrificante contendo alto

teor de partículas sólidas lubrificantes destacadas e de Fe2O3 oxidado advindo dos detritos da

barra de aço desgastada (FIG. 2.30).

FIG. 2.30 - Coeficiente de fricção versus duração do ciclo de deslizamento (WANG, 2005).

WALLAH e RANGAN (2006) analisaram o efeito da idade na resistência à compressão e

as propriedades a longo prazo (fluência sob carga constante, retração à pega, resistência ao

sulfato e resistência ao ácido sulfúrico) do concreto geopolimérico baseado em cinza volante

com baixo teor de cálcio. Os materiais utilizados foram: cinza volante com baixo teor de

cálcio, agregados, líquidos alcalinos (solução de silicato de sódio e solução de hidróxido de

sódio), água e super-plastificante à base de naftaleno.

49

O autores observaram que houve ganho de resistência à compressão com o tempo para o

concreto geopolimérico curado nas condições ambientes do laboratório. O concreto

geopolimérico apresentou baixa taxa de fluência, pequena retração e excelente resistência ao

ataque por sulfatos. Não ocorreu nenhum dano à superfície das amostras após exposição a

uma solução de sulfato de sódio durante um ano. As observações destes testes indicaram que

não houve mecanismo algum de formação de gesso ou etringita a partir dos principais

produtos de polimerização no concreto geopolimérico curado termicamente; porém, a

superfície das amostras deste concreto sofreu danos ao ser exposta à solução de ácido

sulfúrico, que ocasionou perda de massa em torno de 3% após um ano (FIG. 2.31 e 2.32).

O ataque de ácido sulfúrico também causou degradação na resistência à compressão do

concreto geopolimérico curado termicamente; a extensão da degradação dependeu da

concentração e do período de exposição. Todavia, o concreto geopolimérico apresentou

resistência ao ataque ácido significativamente superior à do concreto de cimento Portland.

FIG. 2.31 - Resistência à compressão (MPa) do CCG após exposição à solução de ácido

sulfúrico (WALLAH e RANGAN, 2006).

50

FIG. 2.32 - Mudança do peso unitário, com a idade, para o concreto geopolimérico curado

termicamente (WALLAH e RANGAN, 2006).

PEREIRA (2006) avaliou a tenacidade à fratura, as resistências à compressão, à tração na

flexão e por compressão diametral do concreto geopolimérico obtido a partir da combinação

de metacaulim (como fonte principal de alumínio e silício), de cimento Portland de alto-forno

(como fonte de cálcio) e de uma solução alcalina composta por hidróxido de potássio e

silicato de sódio alcalino reforçado com fibras de aço com baixo teor de carbono.

O concreto geopolimérico apresentou melhor resistência à tração na flexão (em função do

teor de fibras) que o concreto de Cimento Portland. Isto se deve ao fato do concreto

geopolimérico apresentar interface aço-matriz com propriedades superiores de aderência e

compacidade quando comparada ao do concreto Portland. “As resistências à tração dos CCG

foram 15,0%, 15,7%, 6,2%, 17,0% e 15,3% superiores àquelas apresentadas pelos CCP com

teores de fibras iguais a 0,0%, 0,5%, 1,0%, 1,5% e 2,0%, respectivamente”.

A maior capacidade de absorção de energia antes da fratura dos compósitos de cimento

geopolimérico está associada à sua microestrutura massiva de baixa porosidade e à melhor

qualidade da interface fibra/matriz que apresenta maior compacidade do que a interface

fibra/matriz dos compósitos de cimento Portland e à ausência de cristais fracos de Portlandita

(PEREIRA, 2006).

SILVA (2006) avaliou o comportamento do concreto geopolimérico quanto à fadiga sob

carregamento cíclico, visando a sua aplicação para a pavimentação.

O estudo deste comportamento foi realizado por meio de ensaios dinâmicos, nos dois

tipos de concretos (geopolimérico e de cimento Portland), avaliando os efeitos de diferentes

freqüências, tensões (máxima, mínima, crescente e decrescente), idades e teores de fibras.

O ensaio de fadiga com tensão constante e freqüência de 10 Hz buscou caracterizar uma

51

estrutura submetida a solicitações de alto ciclo (como ocorre nos pavimentos rodoviários). Os

resultados de fadiga nas diversas variações realizadas mostraram um melhor desempenho do

CCG. Sua resistência à fadiga, quanto à aplicação de tensões da ordem de 70% da resistência

estática do concreto, apresentou valores 15% mais elevadas em relação à mesma tensão

aplicada no CCP. Já em tensões mais altas, em torno de 80%, esses resultados chegaram a

valores 96% mais elevados para o CCG. Nos demais ensaios mecânicos realizados, o CCG

apresentou melhores resultados em relação ao CCP. A adição de fibras de aço no CCG

promoveu resultados mais satisfatórios em relação ao comportamento à fadiga do que no CCP

(FIG. 2.33). Devido à rapidez de polimerização do geopolímero, o CCG adquire a maior parte

de sua resistência logo nas primeiras idades, o que não acontece com o CCP, pois o cimento

Portland ganha resistência de acordo com o seu processo de hidratação – mais lento que a

geopolimerização.

0 7 14 21 28

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000 CCG

Núm

ero

de c

iclo

s

Idade (dias)

CCP

FIG. 2.33 - Evolução da resistência à fadiga, em diferentes idades para ambos os concretos

(SILVA, 2006).

A adesão entre o geopolímero e diferentes materiais foi e provavelmente continua sendo

investigada por diversos autores. Nesta revisão, foi comentada a adesão do geopolímero com

fibras de basalto, wollastonita, polipropileno e aço, além de sua análise interfacial com os

agregados. O concreto geopolimérico, em todos estes casos, apresentou capacidade de adesão

bem superior à do concreto Portland, independentemente das matérias-primas empregadas na

sua produção.

LATELLA et al. (2005) avaliaram a adesão entre vidro e aço através do geopolímero. Os

52

autores determinaram a energia de fratura interfacial através de uma aproximação com a

mecânica da fratura. Obtiveram, para a resina geopolimérica, os valores de energia liberada na

fratura na faixa de 0,4 J/m2 a 1,0 J/m2. Esta faixa é equivalente à dos adesivos epóxi.

53

3 MATERIAIS E MÉTODOS

A produção das pastas e concretos geopoliméricos deste estudo seguiu a metodologia

desenvolvida pelo Laboratório de Materiais Conjugados do IME. Os métodos de ensaio dos

concretos e das pastas de cimento geopolimérico foram os mesmos normalizados para o

cimento Portland.

Para a obtenção destes compósitos foram utilizados metacaulim e cinza volante como

fontes de alumínio e silício e, CP III (Cimento Portland de Alto Forno) como fonte de cálcio.

Para a ativação alcalina foi utilizado hidróxido de potássio (KOH) para garantir o pH

necessário à geopolimerização e silicato de sódio alcalino (fonte suplementar de silício) em

solução. Dois diferentes tipos de silicato de sódio alcalino foram utilizados na síntese dos

compósitos; o silicato comercial (formulação bicomponente) e o silicato alternativo

(formulação monocomponente), preparado no Laboratório de Compósitos do IME.

Durante a síntese dos compósitos, o silicato comercial, que tem cerca de 50% de água, é

diluído na solução de KOH e água, enquanto que, o alternativo usa sílica micronizada, cuja

solubilização é iniciada no momento de preparo das pastas e concretos.

As formulações continham na composição da pasta porcentagens variáveis de cinza

volante nos valores de zero; 25; 50; 75 e 100% em relação à quantidade volumétrica de

metacaulim. As resistências à compressão e à tração (por compressão diametral) foram

avaliadas para os concretos geopoliméricos nas idades de 1; 3; 7 e 28 dias.

Foram produzidos, para cada variação da quantidade de matérias-primas efetuada e cada

idade analisada, o mínimo de dois corpos de prova moldados de acordo com a NBR 5738

(1994). Os corpos de prova foram desmoldados após 24 horas e a cura realizada ao ar e à

temperatura ambiente até a data dos ensaios.

Os ensaios de resistência à compressão e à tração (por compressão diametral) dos corpos

de prova cilíndricos (10 x 20 cm) foram efetuados de acordo com a NBR 5739 (1994) e a

NBR 7222 (1994) respectivamente, e realizados no Laboratório de Materiais Conjugados do

IME utilizando uma prensa hidráulica da marca Contenco, modelo I3022, com capacidade

para 100 toneladas.

Ao final dos ensaios, os resultados da resistência à compressão e à tração consideraram a

média obtida para dois corpos de prova pertinentes a cada ensaio.

A consistência dos concretos geopoliméricos foi avaliada através do “slump test”

(abatimento do tronco de cone) de acordo com a NBR NM 67.

54

As pastas geopoliméricas foram sintetizadas, com as mesmas composições usadas nos

concretos geopoliméricos, para realização das análises microestruturais (MEV, DRX,

TGA/DTA e de densidade). A paralisação da reação foi feita através da imersão das amostras,

nas idades desejadas, em etanol por três dias consecutivos (YUNSHENG, 2007).

A reologia das pastas geopoliméricas foi avaliada utilizando um viscosímetro rotacional

da marca Fann, modelo 35 A, constituído por cilindros coaxiais. As metodologias de ensaio e

da avaliação reológica foram as mesmas utilizadas por SOUZA (2005), que aplicou o modelo

de Bigham para o geopolímero.

A análise por Microscopia Eletrônica de Varredura, das superfícies de fratura das pastas

geopoliméricas, foi efetuada no Laboratório de Microscopia Eletrônica do IME, utilizando um

aparelho da marca JEOL, modelo JSM 5800 –LV, com filamento de tungstênio e acoplado

com dispositivo para EDS (Espectroscopia por Dispersão de Energia).

A análise de densidade foi realizada em um aparelho AccuPyc 1330 Pycnometer,

Operator Manual V2.01 à Hélio (He) da Micrometics Instrument Corporation. O preparo da

amostra consistiu em pesagem e secagem em estufa a vácuo a 100 C até peso constante.

Foram realizadas 15 purgas antes do início da leitura. As análises foram feitas em duplicatas e

o resultado adotado de cada análise foi o decorrente da média de cinco leituras.

A análise térmica das pastas geopoliméricas foi realizada no CETEM (Centro de

Tecnologia Mineral), utilizando um equipamento TGA/DTA simultâneo, modelo SDT 2960

TA Instruments, nas seguintes condições de operação: taxa de aquecimento de 20ºC/minuto

na faixa da temperatura ambiente a 1000ºC, atmosfera de nitrogênio e vazão de gás de 110

ml/minuto.

A análise de Difração de raios X (DRX) também foi efetuada no CETEM. Os

difratogramas de raios X (DRX) das amostras, obtidos pelo método do pó, foram coletados

em um equipamento Bruker-D4endeavor, nas seguintes condições de operação: radiação Co

K (35 kV/40 mA); velocidade do goniômetro de 0,02o 2 por passo com tempo de contagem

de 1 segundo por passo e coletados de 5 a 80º 2. As interpretações qualitativas de espectro

foram efetuadas por comparação com padrões contidos no banco de dados PDF02 (ICDD,

2006) em software Bruker DiffracPlus.

A análise de Infravermelho com Transformada de Fourier foi realizada no

CETEM, utilizando um espectrofotômetro da marca BOMEM, modelo MB102, com

detector DTGS (alanina dopada com sulfato de triglicina deuterada), janelas de iodeto

de césio (CsI) e acessório de reflectância difusa. Para a obtenção dos espectros, 10mg

55

do material foram misturados com 220mg de KBr. Foram realizadas 100 varreduras

para cada amostra a uma velocidade de 20 varreduras/min e resolução de 4cm-1. O

espectro foi analisado na região de 3500 a 400cm-1.

As análises de Ressonância Magnética Nuclear de baixo campo foram realizadas no

Instituto de Macromoléculas da UFRJ, em um equipamento da marca Resonance Maran Ultra.

As análises foram realizadas em duplicata.

3.1 DESCRIÇÃO DOS MATERIAIS

3.1.1 CIMENTO GEOPOLIMÉRICO

Cinza Volante: fornecida pela Pozosul S.A. e pertencente à classe F (baixo teor de

cálcio), classificada de acordo com a ASTM C 618 – 94. A composição química (% em

massa) e características físicas da cinza volante utilizada neste estudo estão apresentadas na

Tabela 3.1; seu difratograma de raios X indicando a presença de quartzo e mulita (FIG. 3.1); e

seu espectro de infravermelho (FIG. 3.2). O espectro de infravermelho da cinza volante

identificou vibrações relacionadas à deformação axial da hidroxila da água (3000 a 2902 cm-1)

e da ligação H-O-H (1877 a 1841 cm-1); à presença de CO32- (1484 a 1450 cm-1); ao

estiramento assimétrico das ligações Si-O-Si e Al-O-Si (1079 cm-1); à ligação Si-O-Al (573

cm-1) (FIG. 3.2):

TAB. 3.1: Composição química e características físicas da cinza volante.

Óxidos Porcentagem em massa SiO2 57,70 Al2O3 24,20 Na2O 1,60 CaO 4,00 K2O 2,60

Fe2O3 5,00 MgO 1,30 TiO2 1,40 H2O 0,10

Massa Específica (kg/dm³): 2,32

Área Específica Blaine (m²/kg): 312,33 Fonte: Pozosul S.A.

56

FIG. 3.1 – Difratograma da cinza volante (Pozosul S.A.) indicando a presença de quartzo e

mulita.

57

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

0

20

40

60

80

100

120

1079

2902

573

148

4

187

2

T

rans

mitâ

ncia

Número de onda (cm-1)

FIG. 3.2 – Espectro de infravermelho da cinza volante.

CP III-40 RS: fabricado pela Mizu S.A. cuja composição química, propriedades

mecânicas e físicas estão apresentadas nas Tabelas 3.2 e 3.3, e atendem à NBR 5735/1991. O

difratograma de raios X para o CP III-40 RS (Mizu S.A.) indica a presença de C3S (Ca3SiO4),

calcita (CaCO3) e larnita (C2S), mas outras fases não assinaladas podem estar presentes, tais

como C3S, brownmilerita C4AF e C3A (3CaOAl2O3) (FIG. 3.3). O espectro de infravermelho

do CP III-40 RS identificou vibrações referentes à deformação axial da hidroxila da água

(3000 a 2902 cm-1) e da ligação H-O-H (1841 cm-1); à presença de CO32- (1484 a 1450 cm-1);

ao estiramento da ligação Si-O (931 cm-1); à ligação Si-O (498-450 cm-1).

TAB. 3.2: Composição química do CP III- 40RS Mizu.

Compos. Química % % % %

P. Fogo Ri SO3 CaO Livre

2,21 0,95 2,19 1,53

2,14 0,89 2,58 1,58

2,1 0,9 2,41 1,55

2,39 0,82 2,65 1,61

2,91 0,64 2,74 1,59

1,82 0,39 2,28 1,4

2,42 0,45 2,46 1,42

Fonte: Mizu S.A.

58

TAB. 3.3 – Dados de resistência à compressão e propriedades físicas do CP III- 40RS Mizu.

Resistência a Compressão Massa Espec.

Área espec. Finura Expansib. Pega

(MPa) (MPa) (MPa) (g/cm3) (m2/kg) (%) (%) (mm) (min.) (min.) 03

Dias 07 Dias 28 Dias (Blaine) #325 #200 quente Início Fim

15 25,4 46,2 2,93 434 1 0,3 0 210 265

16,5 26 45,9 2,93 471 1 0,2 0 200 260

16,4 31,4 2,93 438 1 0,3 0 210 260

17,6 32,3 2,93 440 1,3 0,8 0 200 250

20,8 34,9 2,93 466 1 0,3 0 195 245

20,9 30,1 2,93 469 1,3 0,6 0 190 240

19 29,8 2,93 436 1 0,3 0 195 245

Fonte: Mizu S.A.

FIG. 3.3 – Difratograma do CP III-40 RS (Mizu S.A.) indicando a presença de calcita e

larnita.

59

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

0

10

20

30

40

50

60

931

498

1125

1450

1841

2905

3000

Tran

smitâ

ncia

Número de ondas (cm- 1) FIG. 3.4 – Espectro de infravermelho do CP III-40 RS.

Metacaulim: fornecido pela Metacaulim do Nordeste S.A. As composições químicas e

físicas encontram-se na TAB. 3.3. Sua composição química e características físicas estão na

TAB. 3.3. O difratograma deste metacaulim indica a presença de caulinita e muscovita

(FIG.3.5). O seu espectro de infravermelho identificou vibrações atribuídas à deformação

axial da hidroxila da água (3000-2902 cm-1); à deformação axial da ligação H-O-H (1877-

1841 cm-1); ao estiramento assimétrico da ligação Si-O-Si e Al-O-Si (1079 cm-1); ao

estiramento da ligação Si-OH (875 cm-1); à ligação Si-O (498-450 cm-1) (FIG.3.6).

TAB. 3.4: Composição química e características físicas do metacaulim.

Óxidos Porcentagem em massa SiO2 52,9 Al2O3 44,5 CaO 0,19 K2O 1,24 Fe2O3 0,61 TiO2 0,08 H2O 0,35

Massa Específica (kg/m³): 2,52

Área Específica Blaine (m²/kg): 512,09 Fonte: Metacaulim do Nordeste S.A.

60

FIG. 3.5 – Difratograma do metacaulim indicando a presença de caulinita e muscovita.

3500 30 00 2500 2 000 1500 1000 500 0

0

10

20

30

40

50

60

70

450

875

1079

1872

2916

Tra

nsm

itânc

ia

Número de ondas (cm-1)

FIG. 3.6 – Espectro de infravermelho do metacaulim.

61

Silicato de Sódio: na formulação chamada “bicomponente”, foi utilizado silicato de

sódio (Na2SiO3nH2O) alcalino grau comercial, fornecido pela Prosil S.A. Suas características

físicas e químicas estão apresentadas na Tabela 3.4. Na formulação chamada

“monocomponente”, foi utilizado o silicato de sódio alternativo produzido no Laboratório de

Materiais Conjugados a partir de microssílica, NaOH e água, na proporção de 0,35:0,18:0,47,

em massa, atendendo à mesma composição química do silicato comercial.

TAB. 3.5: Composição química do silicato de sódio industrializado e sua massa específica.

Óxidos Porcentagem em massa

SiO2 32,95

Na2O 14,95

H2O 52,10 Massa Específca (kg/dm³): 1,57

Fonte: Prosil S.A.

Microssílica: fornecida pela Elkem S.A. e utilizada, nesta dissertação, na composição do

silicato alternativo. Sua composição química e características físicas estão na TAB. 3.5. O

espectro de difração de raios X da microssílica não apresentou picos definidos, revelando ser

um material totalmente amorfo (FIG. 3.7). O espectro de infravermelho da microssílica

identificou vibrações referentes à deformação axial da hidroxila da água (3000-2902 cm-1); à

deformação axial da ligação H-O-H (1877-1841 cm-1); à presença de CO32- (1484-1450 cm-1);

ao estiramento da ligação Si-O (1125-813 cm-1); à ligação Si-O (498-450 cm-1) (FIG. 3.8).

TAB. 3.6: Composição química e características físicas da microssílica.

Óxidos Porcentagem em massa

SiO2 94,40 Na2O 0,57 K2O 1,15

Massa Específica (kg/m³): 2,65

Área Específica (m²/kg): 22500 Fonte: Elkem S.A.

62

FIG. 3.7 – Difratograma da microssílica revelando amorficidade do material.

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

0

20

40

60

80

463

813

1107

1457

1877

290729

93

Tran

smitâ

ncia

Número de ondas (cm- 1)

FIG. 3.8 – Espectro de infravermelho da microssílica.

63

Hidróxido de Potássio (KOH): foi utilizado hidróxido de potássio grau comercial,

fabricado pela Panamericana S.A. Suas características físicas estão apresentadas na TAB. 3.6:

TAB. 3.7: Características físicas do KOH.

Estado físico Sólido higroscópico

Aparência Escamas

Cor Branca

Massa específica 2,59 kg/dm³

Ph 14

Solubilidade em água Total

Fonte: SILVA, 2006.

Hidróxido de Sódio (NaOH): foi utilizado hidróxido de sódio grau comercial, fabricado

pela Panamericana S.A. Suas características físicas estão apresentadas a seguir (TAB. 3.7):

TAB. 3.8: Características físicas do NaOH.

Estado físico Sólido higroscópico

Aparência Escamas

Cor Branca

Massa específica 2,50 kg/dm³

Ph 14

Solubilidade em água Total

Fonte: Panamericana S.A.

3.1.2 AGREGADOS

Agregado miúdo: foi utilizada areia de rio passante na peneira 4,8 mm para os concretos

geopoliméricos.

Agregado graúdo: foi utilizada brita de graduação zero, com módulo de finura igual a

5,70 e dimensão máxima característica de 9,5 mm (caracterizada conforme as Normas

Brasileiras 7217/1987 e 7211/1983), classificada como cianito em ensaio petrográfico,

conforme dados da pedreira Vigné Ltda, fornecedora da brita.

64

3.2 PLANO DE EXPERIMENTOS

Para a pesquisa experimental deste trabalho, dez diferentes composições de cimento

geopolimérico foram produzidas. Estas composições variaram quanto às adições cinza

volante/metacaulim e quanto ao tipo de silicato de sódio utilizado na solução alcalina de

ativação.

A relação entre adições cinza volante/metacaulim variou nas porcentagens de 0%; 25%;

50%; 75% e 100%. Os cimentos geopoliméricos compostos por 100% de cinza volante não

continham metacaulim em sua formulação.

Dois tipos de silicato de sódio, para a ativação alcalina dos cimentos geopoliméricos,

foram utilizados; o silicato de sódio de grau comercial e o silicato de sódio alternativo,

produzido no Laboratório de Compósitos Conjugados do IME. O silicato de grau comercial

foi solubilizado em água e KOH antes do processo de produção dos compósitos

geopoliméricos. Por este motivo, a formulação dos compósitos ativados com o silicato de

grau comercial foi considerada “bicomponente”. Já o silicato de sódio alternativo foi

produzido a partir da combinação de microssílica, NaOH e água, misturados apenas durante a

síntese dos compósitos, sem solubilização prévia. Sendo assim, a formulação dos compósitos

ativados com o silicato alternativo foi considerada “monocomponente”.

Para cada variação na adição de metacaulim e cinza volante, foram produzidos

compósitos geopoliméricos com formulação “bicomponente” e “monocomponente”,

totalizando desta forma, dez composições diferentes.

Foram produzidos 160 corpos de prova cilíndricos (10 x 20 cm) de concretos

geopoliméricos para a avaliação das resistências à tração (por compressão diametral) e à

compressão.

65

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 CONCRETOS GEOPOLIMÉRICOS – RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO

Os resultados de resistência à compressão (em função da composição e idade) obtidos

para os concretos geopoliméricos de formulação bicomponente revelaram a mais alta

resistência, 54,44 MPa, para a composição com 25% de cinza volante aos 28 dias de idade

(FIG. 4.1). O mesmo aconteceu para os concretos geopoliméricos de composição

monocomponente, com a resistência atingindo o valor de 42,83 MPa aos 28 dias de idade,

para o mesmo teor de cinza volante (25%) (FIG. 4.2). Para o concreto geopolimérico de

formulação bicomponente, composto por 50% e 100% de cinza volante, na idade de sete dias,

ocorre uma queda na resistência à compressão que, aos 28 dias de idade, já está recuperada

(FIG.4.1).

Por meio dos gráficos, é possível observar que a partir do aumento do teor de cinza

volante, a resistência à compressão se reduz. Esta redução no desempenho mecânico, com o

aumento do teor de cinza volante, está associada ao fato da cinza volante, ao contrário do

metacaulim, ser um resíduo industrial, e conter níveis de impurezas, como Fe e Ca, que

adicionam caminhos de reações no geopolímero, conhecidos por causarem grandes mudanças

nas propriedades dos materiais durante a síntese e no produto final, conforme comentado por

Duxson et al (2007), mais adiante. Outro fator atribuído a esta redução é a ausência de Al,

presente em maior quantidade no metacaulim.

Estes resultados também comprovam o fato de que a resistência aumenta à medida que a

idade aumenta (como citado anteriormente no CAP.2), já que o tempo destinado ao equilíbrio

das reações é maior, favorecendo desta maneira, a estabilidade química do material. A

resistência à compressão do concreto geopolimérico de formulação bicomponente, para a

composição com 25% de cinza volante, após 24 horas de cura, já representava quase 40% de

sua resistência aos 28 dias de idade – ou seja, o concreto geopolimérico atinge altas

resistências logo nas primeiras horas de cura.

A importância da rápida aquisição de resistência está interligada com a reconstrução de

estruturas de concreto que precisam ser reabilitadas para uso, como pistas de pouso em

aeroportos e pontes, ou com a construção de novas estruturas, aonde a demora neste processo

causaria transtornos e prejuízos.

Nas FIG. 4.1 e 4.2, também está plotada a curva de resistência do concreto de cimento

66

Portland (CP III), calculada de acordo com a NBR 6118/2003, em seu item 12.3.3.

FIG. 4.1 – Resistência à compressão dos concretos geopoliméricos de formulação

bicomponente em função da idade e teor de cinza volante.

67

FIG. 4.2 – Resistência à compressão dos concretos geopoliméricos de formulação

monocomponente em função da idade e teor de cinza volante.

Segundo Khale e Chaudhary (2007), os geopolímeros possuem alto ganho de resistência

inicial. Os geopolímeros se diferem substancialmente do cimento Portland pelo fato de

obterem a integridade estrutural a partir de um caminho de reação totalmente diferente. Os

cimentos Portland pozolânicos dependem da presença de C-S-H (silicato de cálcio hidratado)

para a formação da matriz e ganho de resistência enquanto, os geopolímeros utilizam a

policondensação dos precursores de sílica e alumina (cinza volante, caulim, metacaulim, entre

outros) e um alto teor de álcali para atingirem resistência estrutural – os argilominerais

reagem durante o tratamento alcalino e formam aluminosilicato hidratado.

Outro fator atribuído ao rápido desenvolvimento da resistência mecânica do material é o

teor de CaO presente na cinza volante - “a formação de silicato de cálcio hidratado, hidratos

aluminatos de cálcio e silicoaluminatos de cálcio hidratados é possível e, em muitos casos, as

altas resistências iniciais alcançadas para as combinações de cimentos geopoliméricos podem

ser atribuídas à formação destes compostos” (VAN JAARSVELD et al., 2003).

Na literatura, vários autores empregam os mesmos materiais usados nesta dissertação,

entretanto as distintas condições experimentais dificultam a comparação. A seguir serão

68

relatados alguns dos geopolímeros (e seus comportamentos mecânicos) descritos na literatura.

HARDJITO et al. (2004b) avaliaram a resistência à compressão de concretos

geopoliméricos usando apenas cinza volante (com baixo teor de cálcio). Encontraram, para a

idade de sete dias, valores de resistência à compressão variando entre 20 e 70 MPa, de acordo

com a razão água-sólidos e a tempertura de cura (entre 20 e 100ºC). Na mesma idade, para um

tempo de cura térmica maior que 100 horas, a resistência atingiu valores acima de 80 MPa.

Para os concretos geopoliméricos curados por 24 horas a 60ºC, a

resistência variou entre 45 e 60 MPa, na idade de sete dias, de acordo com a porcentagem de

superplastificante adicionada. Ainda no mesmo regime de cura, porém nas idades entre 20 e

100 dias, a resistência permaneceu na faixa de 60 MPa.

PALOMO et al. apud Khale e Chaudhary (2007) reportaram que a pureza da cinza

volante exerce um importante papel no desenvolvimento da resistência mecânica do material,

obtido após a ativação. Van Jaarsveld et al.apud Khale e Chaudhary (2007) relataram que as

mudanças na superfície das partículas de cinza volante afetam as propriedades de pega inicial

da mistura geopolimérica, isto porque o mecanismo de dissolução e subseqüente

geopolimerização envolve o transporte inicial de íons hidroxila para a superfície das

partículas de cinza volante, seguido da hidrólise e da formação de silicatos e aluminatos.

PALOMO et al. (2007) avaliaram a resistência mecânica de pastas compostas por 30% de

Portland e 70% de cinza volante álcali-ativadas. A resistência à compressão das amostras foi

medida nas idades de dois e 28 dias. As mais altas resistências foram obtidas para os sistemas

ativados com silicato de sódio e NaOH e, as mais baixas resistências, para os sistemas

ativados apenas com solução de NaOH. Quanto à mineralogia, os difratogramas de raios X

revelaram que as pastas que foram hidratadas apenas com água pura se comportaram como o

cimento Portland normal – a portlandita foi o principal produto da hidratação do clínquer,

embora sua quantidade decrescesse com o tempo de cura, como resultado das reações

pozolânicas e carbonatação. As pastas sintetizadas com solução de NaOH mostraram que

consideráveis quantidades de alita (C3S) poderiam ainda ser detectadas após 28 dias de

hidratação, ou seja, a taxa de hidratação deste silicato anidro no clínquer, neste caso, foi mais

branda.

Recentemente foi relatado que o efeito de cátions Ca2+ adicionados e a forma em que são

adicionados desempenham um importante papel nas propriedades físicas finais do

geopolímero. Em particular, a adição de soluções altamente alcalinas às cinzas volantes

contendo qualquer quantidade de cálcio promove a rápida dissolução do cálcio seguida da

69

precipitação de Ca(OH)2 - como conseqüência, o pH da solução de ativação se reduz devido à

remoção dos íons OH- (VAN DEVENTER et al., 2007).

BAKHAREV (2005) investigou o efeito de diferentes regimes de cura e tipos de

ativadores alcalinos (silicato de sódio e hidróxido de sódio) no desenvolvimento da resistência

e nos produtos de hidratação de geopolímeros à base de cinza volante com baixo teor de

cálcio. A resistência se desenvolveu melhor para uma concentração de sódio na solução igual

a 8%, tanto para as misturas preparadas com solução de silicato de sódio quanto para as

preparadas com solução de hidróxido de sódio. Espectros de difração de raios X mostraram

que as principais fases formadas nas amostras geopoliméricas eram amorfas e apenas nos

casos de materiais preparados com soluções de hidróxido de sódio, fases zeolíticas semi-

cristalinas estavam presentes. Os produtos zeolíticos formados dependiam do regime de cura

térmica. Já no caso de materiais preparados com soluções de silicato de sódio,

independentemente do regime de cura aplicado, todas as fases foram essencialmente amorfas

aos raios X.

SUMAJOUW et al.(2005b) obtiveram 40 MPa de resistência à compressão para pilaretes

(altura de 150 cm e seção transversal 10 x 17,5 cm) de concretos geopoliméricos armados

baseados em cinza volante com taxa de reforço longitudinal igual a 1,47% e, 60 MPa, para os

que possuíam taxa de reforço longitudinal igual a 2,95%, em diferentes idades (não

mencionadas).

THOMAZ (2000) encontrou 59 MPa de resistência à compressão para concretos

geopoliméricos à base de metacaulim (sem reforço longitudinal) na idade de 28 dias.

SILVA (2006) obteve resistências à compressão para o concreto geopolimérico à base de

metacaulim nos valores de 29,23 MPa para a idade de 24 horas; 51,15 MPa para a idade de

sete dias e, 55,88 MPa, para a idade de 28 dias.

PEREIRA (2006) encontrou para os concretos geopoliméricos, na idade de sete dias,

resistência à compressão igual 51,15 MPa quando nenhum teor de fibras de aço curtas foi

adicionado e, 52,73 MPa, quando 0,5% de fibras foi adicionado (em volume).

É importante relatar que devido às diferentes fontes existentes, as cinzas volantes (tais

como outras matérias-primas) residuais se diferenciam quanto à composição química,

mineralogia, solubilidade e tamanho de partícula - o que influencia no processo de

geopolimerização e nas propriedades finais do material.

70

4.2 CONCRETOS GEOPOLIMÉRICOS – RESISTÊNCIA À TRAÇÃO POR

COMPRESSÃO DIAMETRAL

Nesta dissertação, a resistência à tração indireta dos concretos geopoliméricos,

semelhantemente à de compressão, aumentou de acordo com o avanço da idade e reduziu com

o aumento do teor de cinza volante presente na mistura. A maior resistência à tração foi

obtida para a composição com formulação bicomponente, contendo 0% de cinza volante aos

28 dias de idade (FIG. 4.3). Para os concretos de formulação monocompomente, a maior

resistência também foi obtida para a composição com 0% de cinza volante aos 28 dias de

idade, apesar da composição com 25% de cinza volante ter alcançado resistência próxima

(FIG. 4.4).

Os valores das resistências à tração (indireta) para os concretos de formulação

bicomponente contendo de 0 a 25% de cinza volante, em relação às idades de três, sete e 28

dias, se mantiveram próximos, na faixa de 4,0 a 5,0 MPa (FIG.4.3). O mesmo não ocorreu

para os concretos de formulação monocomponente, havendo grande diferença na taxa de

desenvolvimento da resistência em relação às idades (FIG. 4.4). Esta diferença pode estar

associada à atuação mais branda da solução de ativação contendo silicato de sódio alternativo

em relação à solução de ativação contendo silicato de grau comercial, o que retarda o ganho

de resistência inicial do material.

71

FIG. 4.3 - Resistência à tração indireta dos concretos geopoliméricos com formulação

bicomponente em função da composição e idade.

72

FIG. 4.4 - Resistência à tração indireta dos concretos geopoliméricos com formulação

monocomponente em função da composição e idade.

O silicato de sódio, por atuar como ativador alcalino, exerce um importante papel na

formação das ligações geopoliméricas e conseqüente desenvolvimento da resistência do

material, pois o geopolímero alcança ordem estrutural durante a álcali-ativação. A diferença

entre o silicato comercial e o alternativo, na síntese do geopolímero, está no tempo de reação,

enquanto o comercial já está todo solubilizado antes do processo de produção do concreto

geopolimérico, o alternativo inicia a sua solubilização durante o processo de produção do

concreto geopolimérico - por este motivo, os concretos geopoliméricos de formulação

monocomponente apresentaram, principalmente nas primeiras idades, valores de resistência

mais baixos que os de formulação bicomponente, já que tiveram um tempo de álcali-ativação

menor.

SILVA (2006) avaliou a resistência à tração por compressão diametral para o concreto

geopolimérico e para o concreto Portland, ambos na idade de sete dias. Encontrou a

resistência à tração para o concreto geopolimérico no valor de 5,2 MPa e, para o concreto

Portland, este valor foi de 4,5 MPa – 15% inferior em relação ao obtido para o concreto

geopolimérico. A resistência à tração na flexão em corpos de prova prismáticos

73

(100x100x400 mm) também foi avaliada por este autor, tanto para o concreto Portland quanto

para o geopolimérico. O concreto geopolimérico apresentou a resistência à tração na flexão de

5,9 MPa e, o concreto Portland, apresentou esta resistência em um valor bem próximo, 5,4

MPa, mas ainda assim inferior ao obtido pelo geopolimérico.

ZHAO et al. (2007) incorporaram malhas de ferro inoxidável em matriz geopolimérica a

fim de obterem um compósito geopolimérico com acentuada ductilidade para aplicação

estrutural. Testes de flexão em quatro pontos mostraram um comportamento de ruptura dúctil

– não catastrófica destes compósitos. Exposições a altas temperaturas, 800ºC/30 minutos e

1050ºC/duas horas, resultaram em decréscimo da resistência à ruptura (41 MPa para 80ºC, 24

MPa para 800ºC e 18 MPa para 1050ºC) comparada com a das amostras tais como

processadas (sem exposição a altas temperaturas). Todavia a boa ductilidade dos compósitos

foi mantida, mesmo após o tratamento térmico, o que faz deste novo material um forte

candidato (considerando que se tenha um aço resistente a altas temperaturas) para as

aplicações aonde a ruptura catastrófica, sob fogo ou altas temperaturas, precisa ser evitada.

PEREIRA (2006) obteve 5,20 MPa de resistência à tração por compressão diametral para

o concreto geopolimérico sem nenhum teor de fibras de aço incorporado (em volume). Já para

os concretos geopoliméricos com 0,5%; 1,0%; 1,5% e 2,0% de fibras adicionadas (em

volume), a resistência à tração atingiu os valores de 6,26 MPa; 7,68 MPa; 9,09 MPa e 8,73

MPa, respectivamente. Os valores encontrados para a resistência à tração na flexão foram bem

próximos – (5,46 MPa para 0% de fibra incorporada, 6,09 MPa para 0,5% de fibras

incorporadas; 7,98 MPa para 1,0% de fibras incorporadas; 9,11 MPa e 9,22 MPa para 1,5% e

2,0% de fibras incorporadas, respectivamente).

4.3 CONCRETOS GEOPOLIMÉRICOS – ABATIMENTO DO TRONCO DE CONE

Verifica-se através do “slump test” (abatimento do tronco de cone) que ocorre uma

redução na consistência do concreto geopolimérico à medida que a relação cinza volante/

metacaulim aumenta – o metacaulim, além de possuir maior área específica que a cinza

volante, também adsorve água entre suas lamelas, o que torna a mistura mais viscosa. A

forma física (esférica) da cinza volante a faz funcionar como um lubrificante, além do CaO

presente em sua composição que aumenta a plasticidade do material. Também pode ser

observado que os concretos geopoliméricos monocomponentes apresentam menor abatimento

74

– maior consistência - em relação aos bicomponentes, comprovando a maior viscosidade do

silicato alternativo em relação ao comercial (TAB. 4.1 e 4.2). Esta maior viscosidade ocorre

devido ao aprisionamento da água pela microssílica, aumentando a tensão superficial do

material.


bicomponente em função do teor de cinza volante.

Cinza volante/metacaulim (%)

Abatimento (mm)

0 20 25 36 50 150 75 161 Bi

com

pone

nte

100 180


monocomponente em função do teor de cinza volante.

Cinza volante/metacaulim (%)

Abatimento (mm)

0 0 25 0 50 0 75 4,0

Mon

ocom

pone

nte

100 6,0

CHINDAPRASIRT et al. (2007) analisaram a trabalhabilidade e a resistência de

argamassas geopoliméricas sintetizadas a partir de cinza volante com alto teor de cálcio.

Verificaram que o aumento da concentração de hidróxido de sódio e de silicato de sódio

reduziu a trabalhabilidade do material. Relataram que, para a produção de geopolímeros com

altas resistências (> 65 MPa), a razão ótima de silicato de sódio para hidróxido de sódio foi na

faixa de 0,67 – 1,0. O efeito da variação da concentração molar de NaOH, entre 10 e 20 M,

teve pequena influência na resistência das argamassas. Os geopolímeros com as mais altas

resistências foram obtidos quando um tempo de descanso de uma hora entre a desmoldagem e

a cura térmica foi utilizado.

Como anteriormente comentado, Hardjito et al. (2004b) verificaram que a adição de

superplastificante à base de naftaleno melhorou a trabalhabilidade do concreto geopolimérico,

75

porém a sua adição acima de 2,0% (em massa por cinza volante) foi prejudicial para a

resistência à compressão do material. Através da experiência em laboratório, estes autores

notaram que o concreto geopolimérico pôde ser trabalhado por até 120 minutos antes de

entrar em pega. Os valores do “slump test” encontrados por eles variaram entre 3,0 e 24,0 cm,

de acordo com a mistura utilizada.

4.4 CONCRETOS GEOPOLIMÉRICOS – INTERFACE MATRIZ-AGREGADOS

Visando verificar a influência da idade e da composição na interface matriz-agregados, os

concretos geopoliméricos bicomponentes e monocomponentes, contendo zero; 25; 50; 75 e

100% de cinza volante, nas idades de 1 dia e 28 dias, foram analisados por microscopia

eletrônica de varredura (FIG. 4.5 a 4.14).

As micrografias mostram que a interface matriz-agregados apresenta maior aderência e

aspecto menos poroso para as pastas com idade de 28 dias, revelando que um tempo de cura

de 1 dia é insuficiente para a consolidação desta interface.

É possível observar também, nas micrografias, que a interface matriz-agregados foi

melhor para os concretos bicomponentes. Nos concretos monocomponentes, a atuação

deficiente do silicato alternativo (presente na solução de ativação) comprometeu a qualidade

da interface que, por sua vez, refletiu no desempenho mecânico do material, resultando em

baixas resistências (visto anteriormente).

O acréscimo de cinza volante na composição dos concretos (bicomponentes e

monocomponentes) foi outro fator que influenciou a qualidade da interface matriz-agregados,

danificando-a (FIG. 4.5 a 4.14). A redução na capacidade de transferência de tensão entre os

agregados e a matriz, provocada pelo aumento da porosidade com o aumento do teor de cinza

volante, justifica as baixas resistências obtidas pelos concretos de formulação

monocomponente.

76

a b

FIG. 4.5 – Micrografias mostrando a interface matriz-agregado dos concretos bicomponentes

contendo 0% de cinza volante: a) 1 dia; b) 28 dias.

a b

FIG. 4.6 – Micrografias mostrando a interface matriz-agregado dos concretos bicomponentes


agregado

agregado

agregado

agregado

agregado

77

a b

FIG. 4.7 - Micrografias mostrando a interface matriz-agregado dos concretos bicomponentes


a b

FIG. 4.8 - Micrografias mostrando a interface matriz-agregados dos concretos bicomponentes


agregado

agregado

agregado agregado

78

FIG. 4.9 - Micrografias mostrando a interface matriz-agregados dos concretos bicomponentes


a b

FIG. 4.10 - Micrografias mostrando a interface matriz-agregados dos concretos

monocomponentes contendo 0% de cinza volante: a) 1 dia; b) 28 dias.

a b

agregado agregado

agregado agregado

79

a b



a b



agregado

agregado

agregado

agregado

80

a b


monocomponentes contendo 75% de cinza volante: a) 24 horas; b) 28 dias.

a b



4.5 PASTAS GEOPOLIMÉRICAS – MASSAS ESPECÍFICAS

As massas específicas das pastas geopoliméricas com formulações bicomponente e

monocomponente foram avaliadas paras as composições com 0%; 50% e 100% de cinza

volante nas idades de 24 horas e 28 dias (FIG. 4.15 e 4.16).

agregado

agregado

agregado agregado

agregad

81

Massa específica das pastas - 24 horas

bi = 0,0032x + 2,19R2 = 0,9046

mono = -0,0004x + 2,5133R2 = 0,9231

2,10

2,20

2,30

2,40

2,50

2,60

0 25 50 75 100

cinza volante/metacaulim (%)

mas

sa e

spec

ífica

(g/c

m³)

monocomponente

bicomponente

Linear(bicomponente)

Linear(monocomponente)

FIG. 4.15 – Massa específica das pastas monocomponentes e bicomponentes na idade de 24

horas.

Massa específica das pastas - 28 dias

mono = 2,505e-0,0001x

R2 = 0,75

bi = 2,1541e0,0013x

R2 = 0,96032,10

2,20

2,30

2,40

2,50

2,60

0 25 50 75 100


mas

sa e

spec

ífica

(g/c

m³)

monocomponente

bicomponente

Expon.(monocomponente)

Expon.(bicomponente)

FIG. 4.16 – Massa específica das pastas monocomponentes e bicomponentes na idade de 28

dias.

Observa-se que a variação das massas específicas em relação ao tempo foi pequena, para

ambas as formulações. No caso das pastas de formulação bicomponente, as massas

específicas foram crescentes à medida que o teor de cinza volante aumentou. Porém, nas

pastas de formulação monocomponente este comportamento foi inverso, ou seja, as massas

específicas decresceram com o aumento do teor de cinza volante (FIG. 4.15 e 4.16). Isto pode

estar relacionado ao baixo desempenho do silicato alternativo, presente nas soluções de

ativação das pastas monocomponentes.

82

PERERA et al. (2007) encontrou valores de densidades entre 1,38 e 1,47 g/cm³ para

geopolímeros à base de metacaulim curados termicamente.

4.5.1 PASTAS GEOPOLIMÉRICAS – REOLOGIA

A reologia das pastas geopoliméricas de formulação bicomponente foi avaliada através de

ensaio no viscosímetro rotacional Fann de modelo 35 A, utilizando 600, 300; 200; 100; 6 e 3

rotações por minuto (rpm), em leitura realizada a cada 5 minutos, respectivamente. No

intervalo entre cada leitura, a rotação do viscosímetro permaneceu constante a 200 rpm.

Verifica-se que viscosidade plástica e o limite de escoamento das pastas, bicomponentes

e monocomponentes, decresceram com o aumento da quantidade de cinza volante presente na

composição, corroborando com os resultados de “slump test” dos concretos. SOUZA (2005),

no estudo de pastas geopoliméricas sintetizadas com diferentes proporções entre metacaulim e

cinza volante, também encontrou maior viscosidade para as pastas que continham maior teor

de metacaulim. Esta maior viscosidade ocorre devido as partículas de metacaulim possuírem

maior área específica em relação às de cinza volante, além de também, como todas as argilas,

adsorverem água ente as suas lamelas, o que torna a mistura mais viscosa.

A viscosidade plástica das pastas aumentou com o decorrer do tempo, como

conseqüência do processo de solubilização e reordenamento pela geopolimerização (FIG. 4.17

a 4.20).

As pastas geopoliméricas de formulação monocomponente, compostas por zero e 25% de

cinza volante, não obtiveram leitura no viscosímetro devido à alta coesão inicial do material -

por causa da alta coesão, as pastas monocomponentes obtiveram maior viscosidade e limite de

escoamento que as bicomponentes (FIG. 4.19 e 4.20), porém, as resistências à tração (por

compressão diametral) e à compressão dos concretos de formulação monocomponente foram

inferiores aos de formulação bicomponente.

83

Viscosidade plástica das pastas geopoliméricas - bicomponentes

0

5000

10000

15000

20000

0 25 50 75 100

cinza volante/ metacaulim (%)

Visc

osid

ade

Plás

tica

(cP)

5 minutos15 minutos20 minutos40 minutos

FIG. 4.17 – Viscosidade plástica das pastas geopoliméricas de formulação bicomponente

versus teor de cinza volante em função do tempo de leitura.

Limite de escoamento das pastas geopoliméricas - bicomponentes

0

5

10

15

20

25

30

0 25 50 75 100


Lim

ite d

e Es

coam

ento

(lb

f/100

pe²

)

1 minuto5 minutos10 minutos

FIG. 4.18 - Limite de escoamento das pastas geopoliméricas de formulação bicomponente


84

Viscosidade plástica das pastas geopoliméricas - monocomponentes

0

5000

10000

15000

20000

0 25 50 75 100


Visc

osid

ade

Plás

tica

(cP)

5 minutos15 minutos20 minutos40 minutos

FIG. 4.19 – Viscosidade plástica das pastas geopoliméricas de formulação monocomponete


Limite de escoamento das pastas geopoliméricas - monocomponentes

0

20

40

60

80

100

120

140

0 25 50 75 100


Lim

ite d

e Es

coam

ento

(lb

f/100

pe²

)

1 minuto5 minutos10 minutos

FIG. 4.20 - Limite de escoamento das pastas geopoliméricas de formulação monocomponente


4.5.2 PASTAS GEOPOLIMÉRICAS – ANÁLISE MICROESTRUTURAL

Análises por elétrons secundários no MEV revelaram que as pastas de formulação

bicomponentente (FIG. 4.21) apresentam uma matriz mais compacta que as de formulação

monocomponente (FIG. 4.22). Isto justifica o fato dos concretos de formulação

monocomponente terem apresentado resistências mais baixas que os de formulação

bicomponente.

85

a b

FIG. 4.21 – Micrografias (MEV) da pasta de formulação bicomponente com 25% de cinza

volante e idade de 28 dias, apresentando uma matriz compacta: a)aumento de 170x; b)outra

região da mesma amostra com aumento de 1500x.

a b

FIG. 4.22– Micrografias (MEV) da pasta de formulação monocomponente com 25% de cinza

volante e idade de 28 dias, apresentando uma matriz porosa: a) aumento de 170x; b) outra

região da mesma amostra com aumento de 1500x.

Segundo Khale e Chaudhary (2007), a utilização de matérias-primas com alta reatividade

favorece um concreto geopolimérico com alta resistência. Nesta dissertação, partículas de

cinza volante não reagida são observadas nas micrografias das pastas de composição

monocomponente, contendo 100% de cinza volante nas idades de um e 28 dias (FIG. 4.23).

86

a b

FIG. 4.23 – Partículas de cinza volante não reagidas observadas para a pasta de formulação

monocomponente, composta por 100% de cinza volante nas idades: a) 1 dia; b) 28 dias.

Partículas de metacaulim não reagidas são observadas nas pastas bicomponentes

compostas por 100% de metacaulim (0% de cinza volante), nas idades de um e 28 dias (FIG.

4.24). Para a mesma composição, porém na idade de um dia, observa-se uma partícula de

cimento Portland não reagido (FIG. 4.25).

A presença de matérias-primas não reagidas pode estar associada à baixa reatividade da

matéria-prima e/ou à álcali-ativação insuficiente do material – sendo assim, é recomendável,

para trabalhos futuros, o cálculo de uma nova dosagem de ativadores.

a b

FIG. 4.24 – Partículas de metacaulim não reagido observadas para a pasta de formulação

bicomponente, composta por 100% de metacaulim nas idades: a) 1 dia; b) 28 dias.

87

FIG. 4.25 – Partícula de cimento Portland não reagido observada para a pasta de formulação

bicomponente, composta por 100% de metacaulim, na idade de 1 dia.

Nas pastas de formulação bicomponente, compostas por 100% de cinza volante, foram

encontradas partículas de cinza volante não reagidas nas idades de um dia, três dias, sete dias

e 28 dias (FIG. 4.26).

a b

c d

88

FIG. 4.26 – Partículas de cinza volante não reagida encontradas na pasta de formulação

bicomponente, composta por 100% de cinza volante, nas idades de: a) 1 dia; b) três dias; c)

sete dias; d) 28 dias.

Duxson et al. (2007) constataram que há grandes diferenças entre as estruturas do

metacaulim e da cinza volante. O metacaulim é sintetizado pela desidroxilação do caulim

puro. Enquanto a temperatura e o tempo de calcinação do caulim afetam a área superficial,

grau de desidroxilação e reatividade, a estrutura básica é uma estrutura de filosilicato

interrompida que contém apenas silício e alumínio. Embora a maioria dos metacaulins

comerciais contenha impurezas, tais como quartzo, muscovita e minerais ferro-titaníferos, o

efeito destas impurezas é limitado, tanto pela baixa dissolução quanto pela falta de habilidade

dos produtos de suas dissoluções afetarem o mecanismo de formação do geopolímero.

O tamanho de partícula do metacaulim geralmente é menor que 5 µm, com o tamanho

intrínseco da argila na ordem de 20 nm. Embora a dispersão das partículas durante a mistura

afete o comportamento reológico e o grau de reação de algum modo, foi comprovado que há

uma pequena diferença na reação do geopolímero à base de metacaulim com a variação da

área superficial das matérias-primas, apesar das quantidades de silicato solúvel e cátion

alcalino na solução de ativação afetarem a extensão da reação.

Em contraste, a cinza volante é um resíduo industrial que não se deriva de um material

inicial bem definido. A cinza volante é formada essencialmente por silício, alumínio e óxidos

de ferro e alto teor de cálcio - no caso das cinzas volantes da classe C. As partículas de cinza

volante são esféricas, mas não homogêneas, possuem essencialmente fases vítreas e fases

cristalinas em pequenas quantidades. A distribuição do tamanho de partículas pode ser muito

ampla e as distintas frações de tamanho irão se diferenciar nas composições elementares e

fásicas. A inclusão de impurezas na composição química do geopolímero, como o cálcio e o

ferro das cinzas volantes, tem o efeito de adicionar caminhos de reações durante a

geopolimerização.

Estes caminhos de reações são conhecidos por causarem grandes mudanças nas

propriedades dos materiais durante a síntese e no produto final, como resultado de mudanças

no tempo de pega, trabalhabilidade, resistência e retração.

VAN DEVENTER et al. (2007) avaliaram micrografias por MEV de geopolímeros à base

de metacaulim e geopolímeros à base de cinza volante. Para geopolímeros baseados em

metacaulim pôde ser observada uma microestrutura mais homogênea, contendo pouca

89

evidência de matérias-primas que não foram reagidas. Em contraste, a microestrutura dos

geopolímeros à base de cinza volante continha grandes quantidades de materiais que não

reagiram ligados ao gel geopolimérico. “Apesar das grandes diferenças no comportamento

físico destas duas amostras, afigura-se que a fase ligante responsável pela resistência

mecânica possui similar estrutura molecular e microestrutura nos dois casos” (VAN

DEVENTER et al., 2007).

Conforme comentado acima, observa-se uma microestrutura com menor evidência de

materiais não reagidos para a pasta bicomponente composta por 100% de metacaulim (FIG.

4.27 a) em relação à pasta bicomponente composta por 100% de cinza volante (FIG. 4.27 b),

ambas com 24 horas de idade.

a b

FIG. 4.27 – Micrografias (MEV) para amostras bicomponentes com 1 dia de idade compostas

por: a) 100% de metacaulim; b) 100% de cinza volante.

Os resultados de resistência à compressão revelaram que a composição com 75% de

metacaulim e 25% de cinza volante foi a que obteve maior resistência (e não a com 100% de

metacaulim, como se esperava). Desta forma, a presença de até 25% de cinza volante tende a

contribuir para a melhoria da resistência à compressão do geopolímero, porém, acima de 25%,

foi prejudicial. Sendo assim, a fase ligante responsável pela resistência mecânica nos dois

materiais pode até ter similaridades moleculares, como deduzido por van Deventer et al.

(2007), porém, uma matéria-prima quimicamente mais estável, como o metacaulim, ainda

exerce principal papel no desempenho mecânico do material.

DUXSON et al. (2007) mostraram que alguns aspectos da estrutura intrínseca e

propriedades dos polímeros inorgânicos, tais como algumas propriedades extrínsecas, podem

ser conhecidos através da seleção de matéria-prima apropriada e processo de mistura.

90

Encontraram que os mesmos tipos de ligação silício e alumínio e o mesmo ligante fase gel

estavam presentes tanto nos sistemas geopoliméricos à base de cinza volante, quanto nos

sistemas geopoliméricos à base de metacaulim. Este tipo de estrutura gel é referida como

bifásica, com ligante aluminosilicato e água formando as duas fases. Observaram que a

microestrutura do geopolímero baseado em metacaulim modificou-se, passando de uma

microestrutura com grandes poros para uma microestrutura mais homogênea e com poros

menores ao aumentarem a razão Si/Al. Esta observação foi ligada a uma forte correlação com

o módulo de Young e com grandes aumentos na resistência mecânica. Apesar das

similaridades nas estruturas moleculares e nanoestruturais, as diferenças nas propriedades de

geopolímeros derivados de diferentes matérias-primas foram claramente evidentes. Através da

análise de difratogramas de raios X, verificaram que a álcali-ativação da cinza volante

(aumentando o tempo de tratamento térmico) deu origem à formação de fases cristalinas

identificadas como hersquelita (Na- chabazita) e hidroxisodalita – tipo zeólitas. A análise do

difratograma de um geopolímero sintetizado com metacaulim revelou que, apesar do material

inicialmente ser amorfo, evidências do mesmo mecanismo de reação responsável pela

formação do geopolímero e da zeólita puderam ser observadas, com formação de zeólita

dentro de sete dias após a síntese. A reação alcalina hidrotermal do caulim, metacaulim, cinza

volante e alguns outros materiais aluminosilicatos resulta na formação de zeólitas com várias

redes distintas, dependendo das condições de reação, tais como temperatura, cátion alcalino,

razão Si/Al, etc.

VAN JAARSVELD et al. (2003) fizeram um estudo caracterizando as matérias-primas

em geopolímeros à base de cinza volante. Segundo os autores, a geopolimerização ocorre

através de um mecanismo envolvendo a dissolução do alumínio e do silício advindos da

superfície das matérias-primas e da hidratação da superfície das partículas residuais não-

dissolvidas, seguidas da polimerização dos grupos ativos e espécies solúveis para formar um

gel e subsequentemente uma estrutura geopolimérica endurecida.

SUBAER e VAN RIESSEN (2006) investigaram o caráter microestrutural e termo-

mecânico de geopolímeros (polisiloxossialtos de sódio) à base de metacaulim com e sem a

presença de quartzo e granito como agregados. Os geopolímeros foram ativados com solução

de silicato de sódio acrescida de hidróxido de sódio. As amostras foram curadas a 70ºC por

duas horas. Foram realizadas análises termogravimétricas e termodiferenciais (TG-DTA). A

máxima resistência à compressão, 85 ± 8 MPa, foi alcançada para a mistura com razão Si/Al

= 1,5. A incorporação de agregados de quartzo ou granito teve um efeito insignificante na

91

resistência à compressão do material. Micrografias de MEV mostraram as partículas de

agregados sendo separadas da superfície do geopolímero; nenhum agregado fraturado foi

observado - isto indica que não houve aderência suficiente entre a matriz e os agregados para

a transferência de esforços, comprometendo assim, o desempenho mecânico do material.

DOMBROWSKI et al. (2007) avaliaram a influência do teor de cálcio no desempenho do

ligante geopolimérico à base de cinza volante ativado com NaOH (8 mol/l), especialmente na

resistência contra ataques ácidos. Para isto, cinza volante (0-20%) foi substituída por

diferentes quantidades de hidróxido de cálcio (em pó). Paralelamente às fases zeolíticas, o

cálcio desenvolveu, nos geopolímeros com altas quantidades de cálcio (20% de substituição

da cinza volante por cálcio), a fase C-S-H (silicato de cálcio hidratado) a partir do silício da

cinza volante. As misturas com baixo teor de cálcio apresentaram maiores resistências após

um longo período de cura, apesar de inicialmente terem se comportado pior que as misturas

com cinza pura. As misturas com alto teor de cálcio apresentaram melhora na resistência tanto

nas primeiras idades quanto em idades avançadas. Através das medidas de densidade e de

micrografias por MEV, verificou-se que as matrizes com maior teor de hidróxido de cálcio

foram mais compactas e densas. As resistências ao ataque ácido dos geopolímeros à base de

cinza volante não foram afetadas com o aumento do teor de cálcio, provavelmente devido à

notável presença da fase zeolítica nestes ligantes, mesmo contendo alto teor de cálcio.

PANAGIOTOPOULOU et al.(2006) avaliaram o comportamento em relação à lixiviação

do caulim, metacaulim, cinza volante, pozolana natural, zeólita e escória de alto forno em

solução alcalina. As variáveis de estudo foram o tipo de metal alcalino (Na ou K), a

concentração da solução alcalina (2,5; 5 e 10 M) e o tempo de lixiviação (5, 10 e 24 horas).

Concluíram que a habilidade de lixiviação do Al e do Si está de acordo com a ordem

decrescente: metacaulim > zeólita > escória> cinza volante > pozolana > caulim. A extensão

da dissolução é mais alta nas soluções de NaOH que KOH. O silício e o alumínio parecem ter

um comportamento de lixiviação sincronizado em ambas as soluções alcalinas. O metacaulim

foi o material mais afetado; quase 75% do Al e do Si foram removidos do sólido quando

usado o NaOH e, quando usado o KOH, 45% do Al e do Si foram removidos. O caulim foi o

material menos afetado, apenas 6% do Al e do Si foram lixiviados. O difratograma de raios X

para os resíduos da escória lixiviada mostraram uma fase cristalina correspondente à

Portlandita. A escória analisada continha um alto teor de CaO (41,10%) e à medida que a rede

aluminosilicato começou a se decompor, devido ao ataque da solução alcalina, os cátions Ca2+

se locomoveram na solução e se precipitaram na forma de Ca(OH)2 – por esta razão, os

92

geopolímeros baseados em escória de alto forno apresentaram fases de silicato de cálcio

hidratado (C-S-H). No caso do metacaulim, os resíduos do sólido estavam completamente

amorfos. Os resíduos dos sólidos da cinza volante ainda continham quartzo, porém os

feldspatos foram completamente dissolvidos.

SKVARA et al. (2005) estudaram pastas e argamassas geopoliméricas baseadas em cinza

volante. Segundo os autores, o tempo de pega, as propriedades reológicas e os valores das

resistências dos compósitos de cinza volante ativados com solução alcalina são influenciados

pelo teor de água, pela razão SiO2/Na2O e pela concentração de Na2O. O início e o período de

pega destes compósitos são difíceis de serem determinados porque estas misturas ganham

consistência rapidamente. Os valores da resistência são substancialmente afetados pela

temperatura e pela duração da ativação alcalina. Os valores máximos de resistência foram

adquiridos com seis a 12 horas de cura na temperatura entre 60 e 80ºC. Valores ótimos de

resistência foram obtidos para uma concentração de Na2O na faixa de 7 a 10% e a razão SiO2/

Na2O variando de 1,0 a 1,4. A presença de materiais contendo cálcio, por exemplo, cimento,

escória, calcário, dolomita e gesso, exercem uma influência importante nos compósitos de

cinza volante álcali-ativados – estes materiais exercem um efeito favorável, com o tempo, no

desenvolvimento da resistência. Os íons cálcio entram na estrutura Si-O-Al-O e compensam a

carga nos átomos de alumínio – geralmente este balanceamento é feito pelos íons Na+ mas,

todavia, é bem provável que os íons Ca2+ interconectem as cadeias individuais Si-O-Al-O

dando origem a uma estrutura mais forte caracterizada por altos valores de resistência.

As misturas contendo calcário (como agregado miúdo) obtiveram valores de resistência

bem mais altos comparados com as que continham areia padrão como agregado miúdo.

Análises feitas por EDS na superfície de fratura das amostras mostraram que a maior parte do

produto hidratado era formada por silicoaluminatos de sódio hidratados – apenas uma parte

minoritária era formada provavelmente por vidro solúvel polimerizado e uma substituição

parcial de Si por Al tomou lugar neste caso.

PERERA et al. (2007) investigaram a influência da temperatura de cura, entre 40ºC -

60ºC, em geopolímeros a base de metacaulim sob umidade controlada. Afirmaram que, assim

como nos materiais cerâmicos, a presença da porosidade faz com que a resistência mecânica

dos materiais geopoliméricos decresça exponencialmente – a resistência nos geopolímeros é

altamente dependente da porosidade. Segundo os autores, esta porosidade depende da

quantidade de água presente nas matérias-primas, como no cimento Portland, onde a

resistência mecânica decresce com o aumento da razão água/cimento, à medida que a

93

trabalhabilidade aumenta.

4.5.3 PASTAS GEOPOLIMÉRICAS – DIFRAÇÃO DE RAIOS X

O estudo do geopolímero utilizando difração por raios X é difícil pelo fato de grande

parte de sua estrutura ser amorfa, apresentando halo difuso em 2θ entre 20 e 40º. O grau de

desordem do geopolímero pode ser deduzido através da maneira em que este difrata os raios

X para a formação do espectro de difração. Como se sabe, no estado não-cristalino, a difração

por raios X resulta em um halo difuso, ao invés de picos individuais bem espaçados e

definidos. No espectro de geopolímeros à base de cinza volante, picos de quartzo, mulita e

hematita correspondentes à parte cristalina da cinza volante surgem em região 2θ entre 20º e

30º, e picos entre 6º - 10º e 16º, que referem-se ao aluminosilicato amorfo (KHALE e

CHAUDHARY, 2007).

Na análise de raios X para as matérias-primas utilizadas nos experimentos desta

dissertação, o difratograma da cinza volante (FIG. 3.1) indicou a presença de quartzo e mulita.

Já o difratograma do metacaulim industrializado (FIG. 3.5), indicou a presença de caulinita,

revelando que as condições de calcinação não foram adequadas para que houvesse a

transformação de toda a caulinita em metacaulinita, desfavorecendo assim, a reatividade do

metacaulim.

Porém, os difratogramas das pastas geopoliméricas de formulação bicomponente,

compostas por metacaulim (50 e 100%), não indicaram a presença de caulinita, indicando

que, provavelmente, a caulinita tenha reagido com a solução de ativação, neste caso (FIG.

4.28 e 4.29).

94

FIG. 4.28 – Difratograma da pasta geopolimérica contendo 100% de metacaulim, de

formulação bicomponente e idade de 24 horas, indicando apenas a presença de calcita, sem

indicação da presença de caulinita.

95

FIG. 4.29 – Difratograma da pasta geopolimérica contendo 50% de metacaulim e 50% de

cinza volante, de formulação bicomponente e idade de 24 horas, indicando a presença de

calcita e quartzo, sem indicação da presença de caulinita.

Já os difratogramas das pastas geopoliméricas de formulação monocomponente,

compostas por 50 e 100% de metacaulim, nas idades de 24 horas e 28 dias, revelaram a

presença da caulinita (FIG.4.30 a 4.32). Esta informação confirma as observações feitas sobre

a atuação mais branda da solução de ativação contendo silicato alternativo em relação à

solução de ativação contendo silicato de grau comercial.

FIG. 4.30 - Difratograma da pasta geopolimérica contendo 100% de metacaulim, de

formulação monocomponente e idade de 24 horas, indicando a presença de caulinita.

96



97



Nos difratogramas para as pastas geopoliméricas com idades de 24 horas e 28 dias, de

ambas as formulações, compostas por 100% de cinza volante, observa-se a presença de

quartzo e mulita. Isto mostra que as fases cristalinas da cinza volante permaneceram intactas

durante a geopolimerização, mesmo após 28 dias (FIG. 4.33 e 4.34).

FIG. 4.33 – Difratograma da pasta composta por 100% de cinza volante, com 24 horas,

indicando a presença de mulita e quartzo.

98

FIG. 4.34 – Difratograma da pasta composta por 100% de cinza volante, com 28 dias,

indicando a presença de mulita e quartzo.

4.5.4 PASTAS GEOPOLIMÉRICAS – ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) E

TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)

Os termogramas das pastas geopoliméricas de formulação bicomponente e

monocomponente, com zero; 50 e 100% de cinza volante, nas idades de 24 horas e 28 dias

revelaram um pico endotérmico na faixa de temperatura de 80 a 100ºC referente à perda de

água por evaporação. Rahier et al. (2007) encontraram, em termogramas de DSC

(Calorimetria Diferencial de Varredura) para geopolímeros à base de metacaulim, um pico

endotérmico na faixa de temperatura de 100-150ºC, relacionado à evaporação da água e um

pico exotérmico, entre 950-1100ºC, referente à cristalização da nefelina. Dombrowski et al.

(2007) também encontraram, em difratogramas para geopolímeros à base de cinza volante

substituída parcialmente (8%) por hidróxido cálcio, tratados termicamente, um pico

relacionado à cristalização da nefelina a 800ºC.

Nesta dissertação, as pastas geopoliméricas de formulação bicomponente apresentaram

um pico exotérmico em torno da temperatura de 800ºC. Este pico pode ser atribuído à

99

cristalização da nefelina. No caso das pastas geopoliméricas de formulação monocomponente

(silicato alternativo), não foi observada a presença deste pico, provavelmente devido à

atuação mais branda da solução contendo silicato alternativo em relação à solução com

silicato de grau comercial (FIG. 4.35 a 4.46).

FIG. 4.35 - Termograma da pasta geopolimérica com 0% de cinza volante, formulação

monocomponente e idade de 24 horas.

100

FIG. 4.36 - Termograma da pasta geopolimérica com 50% de cinza volante, de formulação

monocomponente e idade de 24 horas.


monocomponente e idade de 28 dias.

101





102




bicomponente e idade de 24 horas.

103





104


bicomponente e idade de 28 dias.



105



SUBAER e van RIESSEN (2006) submeteram amostras de geopolímeros à base de

metacaulim à análise térmica (da temperatura ambiente à 900ºC). As amostras que foram

curadas a 70ºC retiveram 15% da água, dos quais 8,5% foram perdidos antes dos 135ºC. A

curva DTA mostrou apenas um pico endotérmico localizado a 135ºC devido à desidratação.

Curvas de dilatação mostraram que entre 250ºC e 900ºC o geopolímero é dimensionalmente

estável. Apenas uma pequena perda de água (em torno de 15%), associada à retração (em

torno de 2%), ocorre entre a temperatura de 23ºC e 250ºC.

SKVARA et al (2005), observaram, para a cinza volante álcali-ativada, a ocorrência de

produtos hidratados amorfos (tipo gel). Dados da análise térmica revelaram que o teor de água

decresceu continuamente de acordo com a temperatura. Este comportamento pôde ser

verificado mesmo para as amostras analisadas com 360-720 dias após seu preparo.

Observa-se, nas pastas monocomponentes, que a perda de massa (água) para a idade de 1

dia, acima do teor de 50% de cinza volante, foi crescente. Já para a idade de 28 dias, para as

composições com teores de cinza volante acima de 50%, não houve alteração significativa da

perda de massa (água) (FIG. 4.47).

106

Perda de massa (TGA) até 1000ºC - monocomponente

232425262728

0 50 100


Perd

a de

águ

a (%

)

24 horas28 dias

'

FIG. 4.47 – Perda de massa para as pastas de formulação mocomponente versus composição

(% de cinza volante) em função da idade.

Já no caso das pastas de formulação bicomponente, é provável que o ganho de água que

ocorreu entre 1 e 28 dias, representado no gráfico pela perda de massa, esteja associado à

adsorção de umidade do meio pelo compósito geopolimérico, mesmo após endurecido – como

ocorre com o cimento Portland (FIG. 4.48).

Perda de massa (TGA) até 1000ºC -bicomponente

15

20

25

0 50 100

cinza volante/metcaulim (%)

Perd

a de

águ

a (%

)

24 horas28 dias

FIG. 4.48 – Perda de massa para as pastas de formulação bicomponente verus composição (%

de cinza volante) em função da idade

107

4.5.5 PASTAS GEOPOLIMÉRICAS – ANÁLISE POR INFRAVERMELHO

Pastas geopoliméricas compostas por zero; 50 e 100% de cinza volante,

monocomponentes e bicomponentes, foram analisadas por espectroscopia de infravermelho

com transformada de Fourier, a fim de identificar as vibrações dos grupos funcionais, as

substituições e alterações nas amostras. Para as pastas de ambas as formulações, nas idades de

24 horas e 28 dias, os espectros de infravermelho não mostram mudanças que possam ter

ocorrido nas vibrações dos grupos funcionais, decorrentes da substituição do metacaulim por

cinza volante, do avanço da idade ou do tipo de silicato alcalino utilizado (FIG. 4.49 a 4.52).

Segundo Lee e van Deventer (2003b), os geopolímeros à base de cinza volante podem

apresentar bandas características em 950-1250 cm-1 (estiramento assimétrico Si-O-Si e Al-O-

Si); 1165 cm-1 (estiramento assimétrico Si-O-Si); 1115-1140 cm-1 (estiramento asimétrico Si-

O-Si e Al-O-Si); 1077 cm-1 (estiramento assimétrico Si-O-Si e Al-O-Si); 950-980 cm-1 (Si-O,

estiramento Si-O-Na ou Si-O-K); 882 cm-1 (estiramento Si-O e ligação Si-OH); 798 cm-1

(estiramento simétrico Si-O-Si); 727 cm-1 (estiramento simétrico Si-O-Si e Al-O-Si); 620 cm-1

(estiramento simétrico Si-O-Si e Al-O-Si); 561 cm-1 (estiramento simétrico Al-O-Si); 466 cm-

1 (ligação Si-O-Si e O-Si-O).

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0-10

0

10

20

30

40

50

60

(c) 100% CV

(b) 50% CV

(a) 0% CV

Tran

smitâ

ncia


FIG. 4.49 – Espectro de infravermelho das pastas bicomponentes, na idade de 24 horas,

compostas por: a) 0% de cinza volante; b) 50% de cinza volante; c) 100% de cinza volante.

108

FIG. 4.50 - Espectro de infravermelho das pastas bicomponentes, na idade de 28 dias,


3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

0

50

100

150

200

250

300

350

(c) 100% CV

(b) 50% CV

(a) 0% CV

Tran

smitâ

ncia


FIG. 4.51 – Espectro de infravermelho das pastas monocomponentes, na idade de 24 horas,


109

FIG. 4.52 - Espectro de infravermelho das pastas monocomponentes, na idade de 28 dias,


SOUZA (2005), analisando os espectros de infravermelho de geopolímeros à base de

escória de alto forno, contendo relação cinza volante/metacaulim igual a 100% e 75%,

verificou que houve o deslocamento da banda principal (correspondente às vibrações das

ligações Si-O e Al-O) de 1083 cm-1 para 1000 cm-1 e o desaparecimento de uma banda com

máximo em 800 cm-1, com o surgimento de uma nova banda em 765 cm-1. O autor atribuiu ao

deslocamento das bandas para faixas de vibrações mais baixas, a substituição dos grupos

SiO4-4 por grupos AlO4

-3, com a diferença de carga sendo compensada pelos íons alcalinos.

110

4.5.6 PASTAS GEOPOLIMÉRICAS – RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

(RMN)

Amostras das pastas geopoliméricas com formulações bicomponente e monocomponente,

compostas por zero; 50; e 100% de cinza volante, nas idades de 6 horas, 12 horas, 24 horas e

três dias, foram analisadas por RMN de baixo campo.

A técnica RMN de baixo campo é utilizada para determinar o tempo de relaxação dos

núcleos dos átomos de hidrogênio pertencentes à amostra e identificar os diferentes domínios

de mobilidade da amostra e seus principais componentes, além do domínio que controla este

processo de relaxação.

Através dos tempos de relaxação dos núcleos de H da água contida nos compósitos

geopoliméricos, é possível acompanhar as mudanças ocorridas nos geopolímeros à medida

que se altera a relação das matérias-primas (cinza volante/metacaulim) utilizadas, como

também as mudanças ocorridas neste material com o passar do tempo. O estado de

conservação - tempo de prateleira – da solução de ativação do geopolímero, quando estocada

antes do uso, também pode ser averiguado através dos tempos de relaxação dos núcleos de

hidrogênio presentes na água da solução.

Nas pastas analisadas nesta dissertação, verificou-se que, com o aumento da relação cinza

volante/metacaulim, o tempo de relaxação nuclear aumentou. Este aumento no tempo de

relaxação deve-se à redução do número de íons presentes na solução de poro dos concretos

geopoliméricos à medida que o teor de cinza volante aumenta. Sendo assim, os núcleos de H

têm menor probabilidade de colidir com outros átomos (o que reduziria o tempo de relaxação

e faria o átomo de H retornar ao seu estado normal de energia). Nota-se contudo que, aos três

dias de idade, ocorreu redução no tempo de relaxação, provavelmente devido ao rearranjo

molecular. No caso das pastas de formulação bicomponente, o tempo de relaxação dos

núcleos de hidrogênio foi maior, revelando um material com maior rigidez molecular (TAB.

4.3).

111

TAB. 4.3 : Tempo de Relaxação Nuclear das pastas geopoliméricas.

Composição (cinza volante/metacaulim %) Idade

Tempo de Relaxação

Nuclear (ms)

Monocomponentes 6 horas 2,5

12 horas 2,2 24 horas 2,6

0%

3 dias 2,1

6 horas 1983 12 horas 1383 24 horas 1735

50%

3 dias 1681


100%

3 dias 6581 Bicomponentes


0%

3 dias 2133


50%

3 dias 4792


100%

3 dias 5197

DUXSON et al. (2007) através da deconvolução do espectro de RMN do silício, obtiveram

que o ordenamento químico do silício e do alumínio nos geopolímeros e a extensão relativa

da incorporação de Si4+ e Al3+ (“tetraedricamente” coordenados e ligados por pontes de

oxigênio) na rede do gel geopolimérico foram significativamente afetados pela matéria-prima

e as condições de reação, além da natureza do cátion alcalino presente. A base para a variação

no ordenamento químico dos geopolímeros sintetizados com metacaulim, por exemplo, situa-

112

se na preferência energética para ligações entre átomos distintos dentro da rede

aluminosilicato, sendo que as ligações Si-O-Al são geralmente preferidas. A extensão em que

esta preferência é expressa é determinada pelo tipo de cátion alcalino, com Na+ tendo uma

preferência maior que K+. Na análise dos espectros de RMN do metacaulim, do geopolímero

baseado em metacaulim, da cinza volante e do geopolímero à base de cinza volante, foi

possível observar as transformações químicas e microestruturais tomando lugar durante o

processo de álcali-ativação. Os espectros do metacaulim e da cinza volante apresentaram um

pico largo mostrando a extensão de sítios de Si nestes precursores. A diferença entre os

espectros dos precursores e dos geopolímeros está associada à formação de um gel

aluminosilicato exibindo certo grau de ordem estrutural (adquirido durante o processo de

álcali-ativação).

113

5 CONCLUSÕES

A partir dos dados obtidos, tanto para a resistência à compressão, tanto para a de tração

indireta dos compósitos geopoliméricos, pôde-se observar que o tempo tem papel importante

no desenvolvimento de resistência destes compósitos. Porém, a resistência à compressão do

concreto geopolimérico composto por 25% de cinza volante e 75% de metacaulim, para a

formulação bicomponente, após 24 horas de cura, já representava quase 40% da resistência

aos 28 dias de idade. Isto confirma a capacidade que cimento geopolimérico apresenta de

adquirir altas resistências logo nas primeiras horas de cura. O teor de cinza volante foi outro

fator que também influenciou as propriedades dos compósitos geopoliméricos. Verificou-se

decréscimo nas resistências à medida que este aumentava. Um dos motivos para tal ocorrência

está no fato, conforme relatado por Duxson et al., da cinza volante ser um resíduo industrial

que não se deriva de um material inicial bem definido e possuir uma ampla distribuição do

tamanho de partículas que se diferenciam em composições elementares e fásicas, além de

incorporar impurezas, como o ferro e o cálcio, no geopolímero.

Os concretos geopoliméricos com formulação bicomponente apresentaram microestrutura

menos porosa e melhor desempenho mecânico em relação aos de formulação

monocomponente. Atribuí-se a este melhor desempenho, a prévia solubilização do silicato de

sódio (de grau comercial) antes do processo de produção destes compósitos. O silicato de

sódio, juntamente com KOH e água, compõe a solução alcalina de ativação do geopolímero.

Os difratogramas de raios X confirmaram o melhor desempenho do silicato de grau

comercial, ao revelarem a ausência de caulinita nos compósitos de formulação bicomponente

(em que se usa o silicato de grau comercial), e a sua presença nos compósitos de formulação

monocomponente (em que se usa o silicato alternativo). Os difratogramas mostraram também

a baixa reatividade da cinza volante. Nos termogramas das pastas bicomponentes, pôde ser

observado um pico exotérmico a 800°C, atribuído à cristalização da nefelina. Análises de

RMN revelaram maior rigidez molecular para os compósitos de formulação bicomponente e

aumento no tempo de relaxação dos núcleos de H devido à presença de cinza volante,

responsável pela redução do número de íons presentes na solução de poro das pastas.

114

6 RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

A partir das conclusões desta dissertação, recomenda-se fazer um estudo sistemático das

propriedades do silicato alternativo em função do tempo, a fim de averiguar o seu

desempenho, após estar previamente solubilizado, em relação ao silicato de grau comercial.

Acompanhar, em função do tempo, as mudanças de viscosidade deste silicato, a fim de

determinar seu tempo de prateleira.

Solubilizar previamente o silicato alternativo, antes de utilizá-lo no concreto.

Avaliar as propriedades de pastas geopoliméricas feitas com silicato alternativo

possuindo diferentes tempos de solubilização.

115

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INFLUÊNCIA DE MATÉRIAS-PRIMAS NA … · INFLUÊNCIA DE MATÉRIAS-PRIMAS NA MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA DE COMPÓSITOS GEOPOLIMÉRICOS ... FIG. 2.5 Micrografia (MEV) do compósito