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INFLUÊNCIA DO POLI (ETILENO GLICOL) NAS PROPRIEDADES DAS BLENDAS DE QUITOSANA/POLI (ÁLCOOL VINÍLICO)
A. A. S.Guimarães1; C. J. F. Braz2; I. F. Leite3
1Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa (PB), Brasil
2Programa de Pós-Graduação Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande (PB), Brasil
3Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa-PB, Brasil
E-mail: [email protected]
RESUMO Este trabalho visa analisar a influência do poli (etileno glicol)(PEG) nas propriedades das blendas de quitosana(CS)/poli(álcool vinílico)(PVA). Para tanto, filmes de CS/PVA nas proporções 1:1 e 2:1, respectivamente, foram preparados sem e com 1 e 2% de PEG, em relação à massa total dos polímeros, utilizando o método de solução. Em seguida, os filmes foram caracterizados por Difratometria de Raio-X (DRX), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Termogravimetria (TG). Na análise por DRX, foi observado que o aumento da concentração de PEG promoveu uma maior plastificação nas blendas, este comportamento é justificado pelo alargamento do pico característico presentes nas blendas quando comparados com os picos da quitosana e PVA puros. Em análise comparativa, teve-se que a blenda CS/PVA (1:1) com 2% de PEG foi à composição com melhor estabilidade térmica. Por fim, comprovou-se que a presença do PEG nas proporções utilizadas influenciou na morfologia das blendas, nas temperaturas de decomposição, porém não influenciou nas temperaturas de fusão cristalina das blendas CS/PVA. Palavras-chave: Quitosana, poli (álcool vinílico), poli (etileno glicol), blendas,
propriedades térmicas.
INTRODUÇÃO
As aplicações tecnológicas solicitam dos materiais propriedades cada vez mais
específicas que muitas vezes não são alcançadas com o uso de materiais na sua
forma pura. Por esta razão, muitas vezes se faz necessário aprimorar essas
propriedades através de misturas de polímeros resultando em blendas poliméricas
que consiste de misturas físicas de materiais estruturalmente diferentes interagindo
entre si melhorando, então, as propriedades de ambos materiais envolvidos na
mistura (1), obtendo assim, novos materiais com características adequadas para
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aplicação em diversos campos tecnológicos, especialmente, da engenharia de
tecidos (2).
Neste sentido, como polímero natural, a quitosana tem recebido destaque na
preparação de blendas poliméricas por se tratar de um polissacarídeo produzido a
partir da quitina, e que apresenta alta capacidade de absorção de água,
biocompatibilidade, biodegradabilidade e não toxicidade(3). Porém, estudos(2)
afirmam que a resistência mecânica e a maleabilidade da quitosana são limitadas
principalmente para aplicação como filmes em bandagens, por exemplo. Por isso a
mistura da mesma com outros polímeros é um procedimento extremamente
importante para alterar ou obter as propriedades de interesse para uma dada
aplicação. Para esta mistura foi proposto nesse trabalho o polímero, poli (álcool
vinílico) (PVA) usado como biomaterial, e que vem recebendo significativo destaque
na área de Engenharia de Tecidos. Contudo, o PVA é um polímero produzido pela
polimerização do acetato de vinila seguida de reação de hidrólise do poli (acetato de
vinila) em poli (álcool vinílico)(3). Porém, foi descoberta, nas blendas de quitosana
com poli (álcool vinílico), já em estudo, a necessidade de melhoria na ductilidade das
blendas, sendo então desenvolvidas blendas com a presença de plastificantes que
são necessários por serem aditivos que suavizam as propriedades mecânicas dos
materiais aos quais são adicionados. Plastificantes poliméricos são polímeros de
baixa massa molar que se apresentam, preferencialmente, no estado líquido a
temperatura ambiente. São adicionados a blendas poliméricas, com o objetivo de
melhorar suas propriedades plastificantes. Os plastificantes aumentam a mobilidade
das cadeias poliméricas devido a diferentes efeitos moleculares. Melhorando, assim,
a maleabilidade e a aplicabilidade do material. Uma das características necessárias
é de que estes sejam solúveis e compatíveis com o polímero (4).
Suyatma et al. (5) estudaram o efeito dos plastificantes glicerol, etileno glicol,
poli (etileno glicol) e propileno glicol nas propriedades mecânicas e de superfície de
filmes de quitosana. Eles observaram que o uso de plastificante melhora a
ductilidade da quitosana. Foi reportado também que o glicerol e o poli (etileno glicol)
foram os plastificantes que forneceram os melhores resultados em relação à
eficiência de plastificação e estabilidade à estocagem dos filmes de quitosana.
Além dessas vantagens o poli (etileno glicol) (PEG) apresenta boa
biocompatibilidade, biodegradabilidade, além de propriedades mecânicas,
ductilidade adequada (6).
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Por estas razões, este trabalho propõe um estudo da influência do poli (etileno
glicol) (PEG) nas propriedades das blendas de quitosana (CS)/poli(álcool vinílico)
(PVA).
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais A quitosana com grau de desacetilação de 85%, fornecida pela Polymar
(Fortaleza/CE). O PVA com grau de hidrólise de 80% e massa molar ponderal média
(MW) de 9.000 a 10.000 g/mol, na forma de pó, fornecido pela Sigma-Aldrich (São
Paulo/SP). O ácido acético glacial (99,7%) da Nuclear (São Paulo/SP). O PEG 1500,
na forma líquida fornecido pela Sigma-Aldrich (São Paulo/SP).
Preparação das blendas de CS/PVA 1ª Etapa: Preparação das soluções de quitosana e PVA A solução de quitosana foi preparada pela dissolução de 5,0g de CS em 500mL
de uma solução a 1% (v/v) de ácido acético glacial. Para a solubilização e
homogeneização, a solução foi agitada magneticamente a 50°C por 2h. Após
resfriada, a solução foi filtrada à vácuo por duas vezes. A solução de PVA foi
preparada pela dissolução de 5,0g de pó do polímero em 500mL de água destilada,
sob agitação magnética à 70°C por 2 horas (2).
2ª Etapa: Preparação das blendas CS/PVA
Após preparação das soluções de CS e PVA conforme reportado acima,
misturas de CS/PVA nas proporções 1:1 e 2:1 (v/v), respectivamente foram
preparadas. Em seguida, as soluções poliméricas foram submetidas à agitação
magnética por 15 minutos a temperatura ambiente. Posteriormente, as soluções
foram vertidas em placas de teflon e secas em estufa com circulação de ar a 40ºC
por 24h (2).
3ª Etapa: Preparação das blendas CS/PVA + 1% PEG
Novas soluções de CS/PVA nas proporções 1:1 e 2:1 respectivamente, foram
preparadas. Após agitação por 15 minutos, foi adicionada, a cada proporção, 1% em
massa de polietileno glicol. Seguindo sob agitação magnética por mais 30 minutos.
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Por fim, as soluções poliméricas foram vertidas em placas de teflon e secas em
estufa com circulação de ar a 40ºC por 24h.
4ª Etapa: Preparação das blendas CS/PVA + 2% PEG Novas soluções de CS/PVA nas proporções 1:1 e 2:1 respectivamente, foram
preparadas. Após agitação magnética por 15 minutos, foi adicionada, a cada
proporção, 2% em massa de polietileno glicol. Seguindo agitação magnética por
mais 30 minutos. As soluções foram vertidas em placas de teflon e secas em estufa
com circulação de ar a 40ºC por 24h.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Difratometria de Raios-X (DRX)
Nas Figuras Figura 1a e 1b, encontram-se os difratogramas de raios X para a
CS e PVA puros e para as blendas de CS/PVA nas proporções 1:1 e 2:1,
respectivamente sem e com a presença do plastificante poli (etileno glicol).
O difratograma da quitosana apresenta picos típicos de material
semicristalinos, com base larga em torno de 2θ = 10° e 2θ = 20,1° (7). A quitosana
possui um perfil semicristalino devido às fortes interações intra e intermolecular,
caracterizado pelas ligações de hidrogênio formadas entre os grupos amina, álcool,
amida e outros grupos funcionais presentes na molécula de quitosana. Essas fortes
interações fornecem certa organização à estrutura cristalina da quitosana (8).
Verificam-se ainda picos em torno de 26° e 29º, que caracteriza a fase cristalina da
quitosana na forma ortorrômbica (9). O difratograma do PVA apresentou dois picos
característicos de cristalinidade em 19,5º (alta intensidade), 28,3º (menos definido) e
uma ampla faixa abaixo dos picos, variando de aproximadamente 10 a 40º, onde
predomina a forma amorfa do material, a estrutura do PVA é formada por duas
camadas de moléculas unidas por ligações de hidrogênio, enquanto ligações
secundárias do tipo Van der Waals atuando entre as camadas (2).
Sobre as regiões dos difratogramas referentes às blendas de CS/PVA observa-
se a presença das mesmas reflexões basais, porém tem-se que o pico em torno de
20,1º pertencente à quitosana (CS) aumentou de intensidade à medida que o teor de
quitosana é elevado na mistura CS/PVA sugerindo, portanto, que a quitosana tenha
influenciado numa maior organização na estrutura cristalina das blendas (10).
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No difratograma das blendas com a adição do PEG, as áreas sobre os picos
apresentaram uma relativa diminuição de intensidade e alargamento à medida que
houve o aumento do teor de PEG, o que sugere uma maior plastificação na blenda,
devido à intercalação do plastificante, conferindo a alteração da cristalinidade dos
filmes.
10 20 30 40
0
2000
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6000
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28,3°
Inte
nsid
ade
(u
.a.)
2Theta (°)
CS PURA
CS/PVA(1:1)
CS/PVA(1:1)+1%PEG
CS/PVA(1:1)+2%PEG
PVA PURO20,1°
26,3°
29,2°
19,5°
10 20 30 40
0
2000
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6000
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Inte
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(u
.a.)
2Theta (°)
CS PURA
CS/PVA(2:1)
CS/PVA(2:1)+1%PEG
CS/PVA(2:1)+2%PEG
PVA PURO
19,5°
26,3°
28,3°
29,2°
20,1°
(a) (b)
Figura 1 – Difratogramas de raios-X para a CS e PVA puros, e para as blendas CS/PVA sem e com 1% e 2% de PEG. (a) CS/PVA (1:1). (b) CS/PVA (2:1). Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
A Figura 2 apresenta as curvas de DSC das blendas obtidas a partir do
resfriamento e do segundo aquecimento. Nas curvas de DSC, sob resfriamento das
amostras, presentes nas Figuras 2a e 2b, observa-se que a Tc encontrada para o
PVA está em torno de 150 °C (11), enquanto que para as blendas, assim como para a
quitosana pura não foi possível a observação.
Para as amostras CS/PVA nas proporções 1:1 e 2:1 sem a presença do
plastificante, com relação à temperatura de fusão cristalina (Tm) (Figuras 2c e 2d),
observa-se que com o aumento do teor de quitosana na composição das blendas
CS/PVA, não houve mudança nas Tm´s, porém quando comparado com a Tm do
PVA puro verifica-se uma discreta redução nas temperaturas de fusão cristalina das
composições CS/PVA, ficando em torno de 192ºC para ambas as composições
CS/PVA 1:1 e 2:1, enquanto que para o PVA a Tm está em 196ºC(13). Esse
comportamento é atribuído à influência do rearranjo cristalino da blenda.
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r(w
/M)
Temperatura(°C)
CS PURA
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CS/PVA(1:1)+1%PEG
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(a) (b)
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Temperatura(°C)
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CS/PVA(1:1)+2%PEG
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/M)
Temperatura(°C)
CS PURA
CS/PVA(2:1)
CS/PVA(2:1)+1%PEG
CS/PVA(2:1)+2%PEG
PVA PURO
(c) (d)
Figura 2: Curvas DSC para a CS e PVA puros, e para as blendas CS/PVA (1:1) e (2:1) sem e com 1% e 2% de PEG no primeiro resfriamento (a) e (b) no segundo
aquecimento (c) e (d).
Tabela 1 – Temperatura de cristalização (Tc) e fusão cristalina (Tm) para a CS pura, PVA puro, e para as blendas CS/PVA nas diferentes proporções, com e sem PEG.
AMOSTRAS TC (°C) Tm (°C)
CS PURA - -
CS/PVA (1:1) - 193
CS/PVA (1:1)+1%PEG - 193
CS/PVA (1:1)+2%PEG - 193
CS/PVA (2:1) - 192
CS/PVA (2:1)+1%PEG - 193
CS/PVA (2:1)+2%PEG - 193
PVA PURO 150 196
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Para as blendas CS/PVA nas proporções 1:1 e 2:1, com a presença de 1% e
2% de PEG, é observado, durante o segundo aquecimento, Figuras 2c e 2d, estando
também presentes na Tabela 1, que as temperaturas de fusão cristalina Tm estão
em torno de 193°C, indicando que não houve influência do PEG nas Tm´s das
blendas, comportamento este também observado por Chieng et al. (14) ao analisar a
influência do PEG no poli (ácido láctico).
Termogravimetria (TG) A estabilidade térmica dos filmes de CS pura, PVA puro, bem como das
blendas de CS/PVA sem e com adição de poli (etileno glicol) (PEG) foram avaliadas
e as curvas de TG/DTG estão mostradas na Figura 3. Os valores de temperaturas
de decomposição nas várias etapas e a temperatura a 20% de perda de massa
estão reportados na Tabela 2.
Para a quitosana pura, têm-se três estágios de perdas de massa. O primeiro,
ocorre entre 20 e 160°C, referente à perda de água associada aos grupos aminos na
estrutura do polissacarídeo. O segundo, ocorre entre 177 e 394°C, refere-se à
desacetilação e despolimerização da quitosana, e um terceiro estágio na faixa de
411 a 680°C atribuído à decomposição dos resíduos finais do polímero (15).
O PVA puro apresenta três regiões de perda de massa, sendo uma entre 21 e
196°C, resultante da perda de água, outra entre 216 e 417°C, correspondente à
decomposição de sítios e cadeias ligadas à cadeia principal do PVA e uma terceira
acima de 415°C da decomposição dos resíduos orgânicos relativos à volatilização,
principalmente, dos hidrocarbonetos (n-alcanos e n-alcenos) presentes(13).
Para as blendas CS/PVA, sem a presença de PEG, pode-se observar que as
temperaturas de decomposição para as duas blendas são deslocadas para valores
menores em relação as dos polímeros puros, especialmente para a composição de
maior teor de quitosana CS/PVA (2:1) da mistura.
Nas curvas de DTG para as blendas de CS/PVA, observa-se a perda de água
entre 60 e 100°C, um segundo evento entre 280-350°C referente à decomposição de
ambos os materiais, sendo que a CS se decompõe primeiramente em uma
temperatura mais baixa de 288 ºC e o PVA, por apresentar maior estabilidade
térmica, possui uma temperatura de decomposição ocorrendo em um valor mais alto
(333ºC), e um terceiro evento acima de 400°C referente à decomposição dos
subprodutos da degradação térmica do PVA (16).
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Para as blendas CS/PVA (1:1) e CS/PVA (2:1) com a presença de 1% de poli
(etileno glicol), verifica-se um primeiro estágio de perda de massa próximo de 64°C
que pode ser atribuído à perda de água residual e à água mais internamente ligada
ao polímero, bem como à volatilização do plastificante (17). O segundo estágio em
torno de 174ºC para CS/PVA (1:1) e de 277°C para o CS/PVA (2:1), apresentando
um aumento na temperatura de perda de massa que pode está associado à
presença de PEG, que promove uma alteração no perfil de decomposição da blenda
CS/PVA à medida que o teor de quitosana aumenta na mistura, essa mudança está
associada a interações químicas existentes entre o grupo amina da quitosana e os
sítios de hidratação: as hidroxilas e os oxigênios dos meros presentes no PEG (18).
Um terceiro estágio que corresponde a 277°C para CS/PVA (1:1) e 446°C para
CS/PVA (2:1) trata-se de decomposição de resíduos orgânicos das blendas que em
detrimento ao segundo estágio essa perda de resíduos orgânicos ocorre em menor
temperatura para a blenda CS/PVA (1:1), que também apresenta um quarto estágio
observado a 427°C ainda resíduos causados pela interação da blenda com o PEG.
Para as blendas CS/PVA nas proporções 1:1 e 2:1 com adição de 2% de PEG,
verificam-se quatro eventos de perda de massa para a composição CS/PVA (1:1) e
três para a composição CS/PVA (2:1), sendo a primeira em 67°C presentes em
ambas, referente à perda de água residual e à água mais internamente ligada ao
polímero bem como à volatilização do plastificante, um segundo evento em 278°C
para a composição CS/PVA (1:1) e 166°C para CS/PVA (2:1), ocorrendo uma
diminuição da temperatura de decomposição quando se tem o aumento do teor de
quitosana na presença de PEG, sendo este fato explicado por Hassouna et al.(18),
em amostras de poli (ácido láctico) contendo PEG, e por Suyatma et al. (5) que
investigaram o efeito do PEG, como plastificantes, nas propriedades mecânicas e
térmicas de filmes de quitosana, que relataram que a presença de PEG na
quitosana, promove a diminuição da temperatura de degradação da mesma, assim
como foi observado nas blendas que contém maior quantidade de quitosana.
O terceiro evento é observado para temperaturas de 435°C para a composição
CS/PVA (1:1) e 277°C para a composição CS/PVA (2:1) referentes à decomposição
de resíduos de compostos das blendas sendo esta diferença entre as temperaturas
do evento para as duas blendas justificado pelas temperaturas do segundo evento.
Um quarto evento é visto em 435°C para a composição CS/PVA (2:1), referentes à
decomposição dos compostos residuais presentes na blenda CS/PVA (2:1).
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e M
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%)
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CS/PVA (1:1)
CS/PVA (1:1)+1%PEG
CS/PVA (1:1)+2%PEG
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)
Temperatura(°)
CS PURA
CS/PVA (1:1)
CS/PVA (1:1)+1%PEG
CS/PVA (1:1)+2%PEG
PVA PURO
(a) (b)
0 100 200 300 400 500 600 700
0
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60
80
100
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%)
Temperatura (°C)
CS PURA
CS/PVA (2:1)
CS/PVA (2:1)+1%PEG
CS/PVA (2:1)+2%PEG
PVA PURO
0 100 200 300 400 500 600 700
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0
5
De
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a
(dm
/dT
)
Temperatura(°)
CS PURA
CS/PVA (2:1)
CS/PVA (2:1)+1%PEG
CS/PVA (2:1)+2%PEG
PVA PURO
(c) (d)
Figura 3: Curva TG/DTG para a CS e PVA puros, e para as blendas CS/PVA sem e com 1%p e 2%p de PEG. (a) e (b) CS/PVA (1:1). (c) e (d) CS/PVA (2:1).
Ao observar na Tabela 2, as temperaturas de decomposição para as diferentes
composições CS/PVA em 20% de perda de massa, tem-se que todas as
composições possuem uma temperatura de decomposição menor quando
comparada à composição de quitosana pura (268°C). Porém, a composição CS/PVA
(2:1) contendo 1 e 2% de PEG apresentou temperatura de decomposição em torno
de 250°C, sendo esta menor do que àquela apresentada pela composição CS/PVA
(1:1) com adição de 1 e 2% de PEG que está em torno de 265°C.
Observando a influência da composição CS/PVA 1:1 e 2:1 na diminuição da
estabilidade térmica pode-se avaliar que a estabilidade das diferentes composições
CS/PVA se apresentou diferente com a presença do PEG, ou seja, a CS/PVA (2:1)
com 1 e 2% PEG foi mais afetada com a presença de PEG, apresentando em torno
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de 10% de perda de massa a 20% quando comparada a composição CS/PVA (1:1)
com 1 e 2% de PEG.
Tabela 2 – Temperatura de decomposição máxima para cada evento e Temperatura de decomposição a 20% de perda de massa para a CS pura, PVA puro, e para as
blendas CS/PVA nas diferentes proporções, com e sem PEG.
AMOSTRAS Td1(°C) Td2(°C) Td3(°C) Td4(°C) Td20% (°C)
CS PURA 68 288 542 - 268
CS/PVA (1:1) 68 291 434 - 267
CS/PVA (1:1) + 1%PEG 64 174 277 427 256
CS/PVA (1:1) + 2%PEG 67 278 435 - 258
CS/PVA (2:1) 59 276 463 - 248
CS/PVA (2:1) + 1%PEG 64 278 446 - 248
CS/PVA (2:1) + 2%PEG 67 166 277 435 253
PVA PURO 111 333 459 664 312
Td – temperatura de decomposição máxima
Outro fato importante de ser ressaltado é que enquanto que em CS/PVA (1:1)
tem-se o aumento da temperatura de decomposição no segundo evento, para
CS/PVA (2:1) tem-se o efeito contrário à medida que aumenta o teor de PEG na
blenda, isso sugere ainda a boa interação entre os grupamentos aminas da
quitosana e as hidroxilas terminais, bem como os oxigênios dos meros presentes no
PEG, aumentando a reticulação da blenda à medida que se tenha um maior teor de
quitosana. Em análise comparativa, observa-se que a blenda CS/PVA (1:1) com 2%
de PEG foi a que apresentou melhoria na estabilidade térmica.
CONCLUSÕES
Através da análise de DRX, verificou-se que o aumento da concentração de
PEG promoveu uma maior intercalação entre as cadeias, que caracterizou pela
diminuição da cristalinidade nas amostras. Segundo o DSC, a presença do PEG não
afetou as temperaturas de fusão das blendas. Pela TG, obteve-se que a blenda
CS/PVA (1:1) com 2% de PEG é composição com melhor estabilidade térmica. Por
fim, teve-se que a presença do PEG influenciou a morfologia e as propriedades
térmicas das blendas CS/PVA.
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AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao LSR do DEM/UFPB, ao Laboratório de Polímeros do
DEMAT/UFPB, ao LabSMaC da UAEMa/UFCG e a Capes pelo suporte financeiro.
REFERÊNCIAS
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INFLUENCE OF THE POLY (ETHYLENE GLYCOL) IN PROPERTIES OF CHITOSAN/POLY (VINYL ALCOHOL) BLENDS
ABSTRACT This work aims to analyze the influence of poly (ethylene glycol) (PEG) in the properties of chitosan (CS) / poly (vinyl alcohol) (PVA) blends. For this purpose, the CS / PVA films proportions 1: 1 and 2: 1 respectively, were prepared without and with 1% PEG and 2, relative to the total weight of the polymers by the solution method. Then the films were characterized by X-ray Diffraction (XRD), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). It was observed that increasing PEG concentration promoted a greater interlayer spacing between the chains and the presence of PEG did not affect the melting temperatures of the blends. In comparative analysis, we had to blend the CS / PVA (1: 1) with 2% PEG was composition with improved thermal stability. Finally, it was shown that the presence of PEG influence the morphology and the thermal properties of the CS / PVA blends. Keywords: Chitosan, poly (vinyl alcohol), poly (ethylene glycol), blends, thermal properties.
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