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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO ISABELLA CESARIO DE AMARAL SOUZA INFLUÊNCIA DO TAMANHO DE PARTÍCULA NA DISSOLUÇÃO DO ÍON POTÁSSIO DA ROCHA FLOGOPITITO RIO DE JANEIRO 2013

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ISABELLA CESARIO DE AMARAL SOUZA

INFLUÊNCIA DO TAMANHO DE PARTÍCULA NA DISSOLUÇÃO DO ÍON

POTÁSSIO DA ROCHA FLOGOPITITO

RIO DE JANEIRO

2013

ii

ISABELLA CESARIO DE AMARAL SOUZA

INFLUÊNCIA DO TAMANHO DE PARTÍCULA NA DISSOLUÇÃO DO ÍON

POTÁSSIO DA ROCHA FLOGOPITITO

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciências.

Orientadoras: Mariana de Mattos V. M. Souza. Mariza Bezerra de Mello Monte.

RIO DE JANEIRO 2013

iii

Isabella Cesario de Amaral Souza

INFLUÊNCIA DO TAMANHO DE PARTÍCULA NA DISSOLUÇÃO DO ÍON

POTÁSSIO DA ROCHA FLOGOPITITO

Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos da Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências.

Aprovada em

_____________________________________________________

Profª. D.Sc. Mariana de Mattos Vieira Mello Souza – EQ/UFRJ (Orientadora – Presidente da Banca)

______________________________________________ D.Sc. Marisa Bezerra de Mello Monte – CETEM

(Orientadora)

______________________________________________ D.Sc. Claudio Luis Schneider – CETEM

______________________________________________ Profº D.Sc. Ladimir José de Carvalho – EQ/UFRJ

______________________________________________ Prof ª. D.Sc. Juacyara Carbonelli Campos – EQ/UFRJ

Escola de Química / UFRJ Rio de Janeiro

2013

iv

Souza, Isabella Cesario de Amaral. Influência do Tamanho de Partícula na Dissolução do Íon Potássio da Rocha Flogopitito / Isabella Cesario de Amaral Souza - 2013. 103 f.: il. Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, Rio de Janeiro, 2013. Orientadoras: Mariana de Mattos V. M. Souza Marisa Bezerra de Mello Monte 1. Dissolução. 2. Íon Potássio. 3. Flogopitito. Tese. I. Título. II. Dissertação (Mestrado - UFRJ/EQ).

v

“Na vida, não existe nada a temer, mas a entender”

(Marie Curie)

vi

Dedico este trabalho a minha avó Gilda

Kaufmann (in Memorian), a minha mãe

Soraia Kaufmann e ao meu marido

Ademilson Souza, que tanto me apoiaram

para que este sonho se tornasse realidade.

Amo muito vocês!

vii

AGRADECIMENTOS

- Primeiramente, agradeço a Deus por me dar força, discernimento e direção

para desenvolver este trabalho;

- À minha orientadora Marisa Bezerra de Mello Monte por ter me ajudado a

construir idéias para este trabalho, onde as mesmas eram recebidas

atenciosamente, pela sua supervisão acadêmica, sua prontidão,

disponibilidade, confiança e pela sua amizade;

- À minha orientadora Mariana de Mattos V. M. Souza que sempre esteve

disponível para esclarecer qualquer dúvida e me ajudar em tudo que pôde;

- Ao projeto “Simulação e Escalonamento de Prensa de Rolo de Alta Pressão.

Aplicação de Rochas na Rochagem”, na qual esta dissertação está inserida,

por me proporcionar o desenvolvimento desse projeto tão interessante;

- Ao CNPq pela bolsa concedida;

- Ao CETEM por disponibilizar toda infraestrutura para que os ensaios dessa

dissertação fossem realizados;

- À Embrapa por permitir que a análise da Capacidade de Troca Catiônica da

rocha fosse realizada em um de seus laboratórios;

- Ao Profº. DSc. Donato A. G. Aranda por permitir que a análise da área de

superfície tenha sido feita no laboratório GREENTEC de Tecnologia Verde no

Núcleo de Biocombustíveis da Escola de Química da UFRJ;

- Ao grande amigo Juan Guerrero Barreto pelos valiosos auxílios nos ensaios

de caracterização da rocha;

- À grande amiga Renata de Barros Lima pelos incessantes dias de companhia

e por suas sugestões.

- Ao Daniel Capeans, bolsista de iniciação científica, que me ajudou a

desenvolver grande parte dos ensaios de bancada;

viii

- Aos meus colegas de trabalho Thais Brasil e Patrick Santos pela ajuda com

os afazeres laboratoriais;

- Aos meus amigos Aline Velho, Daniele Rosa, Mônica Lima, Adriana Soeiro e

Aline Santos, que de perto ou de longe vibraram com o sucesso deste trabalho;

- As minhas amigas do cumprimento das disciplinas Daiana Wischral e Alyne

Moraes pelos incessantes dias de estudo;

- Ao meu marido Ademilson, pelo amor e paciência;

- À minha mãe Soraia, pela força, amor e confiança;

- À todos que de alguma forma contribuíram e me incentivaram com este

trabalho.

Muito Obrigada!

ix

RESUMO

SOUZA, Isabella Cesario de Amaral. Influência do Tamanho da Partícula na

Dissolução do Íon Potássio da Rocha Flogopitito. Dissertação (Mestrado

em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos) - Escola de Química,

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2013.

A rochagem é uma técnica empregada para a fertilização do solo através

de rochas moídas que possuem elementos de interesse para o crescimento

das plantas. O K é um macronutriente de fundamental importância para o

desenvolvimento e controle da atividade enzimática das plantas. Portanto, os

minerais que possuem teores elevados desse elemento podem ser utilizados

para a aplicação direta em solos pobres desse nutriente. O flogopitito foi à

rocha utilizada neste estudo e para melhor estudar a disponibilização de K+ foi

necessário cominuir o material em diferentes tamanhos de partículas. A

caracterização foi realizada em todas as faixas de tamanho através da análise

mineralógica (Difração de Raios X - DRX) e química (Fluorescência de Raios X

- FRX). A análise de FRX revelou um teor médio de K2O de 7,4%,

correspondendo a 3,7% de K+ distribuído de forma variada nos diferentes

tamanhos de partícula. Foram realizados experimentos de solubilização do K+

em função do tamanho da partícula com a intenção de simular o mecanismo de

absorção do íon potássio pela planta, utilizando a solução Merlich-1 e água em

ebulição como solução extratora. A melhor eficiência de extração foi obtida com

a solução Merlich-1 na faixa de tamanho -63 +45 µm, com uma extração de

343 mg K+/kg de Ktotal contido na fração da rocha. Ensaios cinéticos de

solubilização foram realizados, utilizando água como solução extratora em

função do tamanho da partícula e empregando ácidos orgânicos como

extratante em função da faixa de tamanho -63 +45 µm. O ensaio cinético

utilizando água como solução extratora, demonstrou que a extração foi máxima

em 12 horas de contato (2586,21 mg K+/kg Ktotal), em seguida, a taxa de

liberação do íon potássio tornou-se quase constante nos maiores tempos de

extração. O ensaio cinético utilizando ácidos orgânicos como extratante,

demonstrou que o ácido fumárico apresentou melhor eficiência de extração

atingindo uma liberação máxima de 2125,0 mg K+/kg Ktotal.

Palavas-chave: Flogopitito, Íon potássio, Liberação.

x

ABSTRACT

SOUZA, Isabella Cesario de Amaral. Influence of particle size in potassium

ion dissolution of Flogopitito rock. Dissertation (Master in Technology of

Chemistry and Biochemistry process) - Escola de Química, Universidade

Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2013.

Stonemeal is the technique applied to the soil fertilization through twisted

rocks which own elements of interest for plant growth. Potassium is a

macronutrient of deep importance for the development and control of enzymatic

activity of the plants. Thus, minerals that have high levels of this element may

be useful for the direct application to potassium-poor soils. Flogopitito was the

rock used in this study and the availability of K+ was studied after comminution

the material in different particle sizes. The characterization was carried out in all

size ranges through mineralogical analysis (X Ray Diffraction – XRD) and

chemical (X Ray Fluorescence – XRF). XRF analysis revealed a medium level

of K2O (7,4%) corresponding to 3,7% of K+ distributed in several sizes of

particles. The release of K+ was investigated in terms of particle size, using the

Merlich-1 solution and boiled water as extractor solutions. The most efficient

extraction was obtained with Merlich-1 in -63 +45 µm size levels, with a

extraction of 343 mg K+/kg of Ktotal present in the rock fraction. Kinetic release

tests were performed using water as extractor solution in terms of size of the

particle and applying some organic acid as extractant in terms of size -63 +45

µm. The kinetic test using water as extractor solution showed the maximum

extraction at 12 hours of contact (2586,21 mg K+/kg Ktotal), then potassium ion

liberation rate became almost constant in major time of extraction. The kinetic

test using some organic acid as extractant showed the fumaric acid as the one

with the best efficiency of extraction, reaching the maximum liberation of 2125,0

mg K+/kg Ktotal.

Keywords: Flogopitito, Potassium Ion, Liberation.

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 – Principais Estatísticas - Brasil.

Tabela 2.2 – Número de partículas a ser testado em cada faixa de tamanho.

Tabela 2.3 – Índice de Abrasividade nos processos de cominuição.

Tabela 2.4 – Exemplificação do índice de abrasividade de alguns minerais.

Tabela 3.1 – Especificação dos ácidos orgânicos a serem estudados.

Tabela 4.1– Distribuição granulométrica do flogopitito.

Tabela 4.2 – Composição mineralógica do flogopitito para as amostras

classificadas por faixa de tamanho pela técnica de refinamento de Rietveld.

Tabela 4.3 – Íon potássio total presente na rocha flogopitito, obtido por digestão

ácida.

Tabela 4.4 – Área de superfície BET de todas as faixas de tamanho do

flogopitito.

Tabela 4.5 – Resultado da análise de CTC por faixa de tamanho.

Tabela 4.6 – Valores de pKa para os ácidos orgânicos utilizados neste trabalho.

Tabela 1 – (Anexo I) Teores dos óxidos encontrados na amostra em estudo em

%.

Tabela 2 – (Anexo II) Extração do íon potássio do flogopitito por agitação

mecânica com água em função do tamanho de partícula e do tempo de

contato.

Tabela 3 – (Anexo III) Extração do íon potássio utilizando água em ebulição

como solução extratora – Ensaio utilizando o flogopitito como um fertilizante.

Tabela 4 – (Anexo III) Extração do íon potássio utilizando Merlich-1 como

solução extratora – Ensaio para avaliação do flogopitito na fertilidade do solo.

xii

Tabela 5 – (Anexo IV) Ensaio cinético de liberação do íon potássio utilizando

água deionizada como solução extratora.

Tabela 6 – (Anexo V) Extração do íon potássio com HNO3 1 mol.L-1.

Tabela 7 – (Anexo VI) Resultado do ensaio de extração do K+ não trocável

utilizando ácido cítrico.

Tabela 8 – (Anexo VII) Resultados do ensaio de dissolução do íon potássio da

rocha flogopitito utilizando ácidos orgânicos.

xiii

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 – Produção interna de potássio fertilizante.

Figura 2.2 - (A) A1: Grupo tetraédrico; A2: folha tetraédrica; A3: grupo

octaédrico; A4: folha octaédrica. (B) - Esquema mostrando a estrutura da mica

contendo flogopita em sua composição.

Figura 2.3 – Feições exibidas pela superfície de uma estrutura mineral na

escala microscópica.

Figura 3.1 – Localização do município de Pindobaçú - BA.

Figura 3.2 – Esmeralda associada a molibdenita (dimensões: 102 x 54 x 36

mm, origem: Minas Gerais – Brasil).

Figura 3.3 – Flogopitito, rocha utilizada nesse estudo.

Figura 3.4 – Fluxograma I de preparação das amostras de flogopitito.

Figura 3.5 – Fluxograma II de preparação da amostra de flogopitito.

Figura 3.6 – Fluxograma III que mostra os ensaios físicos de cominuição.

Figura 3.7 – Ro-tap utilizado nos ensaios de análise granulométrica.

Figura 3.8 – Mesa agitadora com agitação orbital e controle de temperatura.

Figura 3.9 – Ensaio utilizando o flogopitito como um fertilizante.

Figura 3.10 – Etapas de filtração do ensaio. (A) Filtração em papel de filtro

comum com porosidade 205 µm. (B) Filtração em membrana Millipore 0,22 µm.

Figura 3.11 – Ensaio utilizando o flogopitito para a fertilidade do solo em

descanso por uma noite.

Figura 3.12 – [A] Ilustração do conjunto de ensaios para remoção da matéria

orgânica da rocha flogopitito por H2O2 por tamanho de partícula. [B]

Apresentação das bolhas formadas durante o ensaio.

xiv

Figura 4.1 - Influência do tamanho da partícula em função do passante

acumulado (distribuição granulométrica da rocha flogopitito).

Figura 4.2–Ilustração do tamanho das partículas (µm) das subamostras da

rocha flogopitito em estudo.

Figura 4.3 – Difratograma de raios X da rocha flogopitito com tamanho de

partícula de -710 +500 µm.

Figura 4.4 - Difratograma de raios X dos diferentes tamanhos de partícula da

rocha flogopitito. [A] + 3350, [B] -3350 +2000, [C] -2000 +1400, [D] -1400

+1000, [E] -1000 +710, [F] -710 +500, [G] -500 +350, [H] -350 +250, [I] -250

+180, [J] -180 +125, [K] -125 +90, [L] -90 +63, [M] -63 +45 µm.

Figura 4.5 – Teor de K2O representado em porcentagem em função do

tamanho da partícula.

Figura 4.6 – Distribuição em porcentagem do teor de K2O em função do

tamanho da partícula da rocha flogopitito.

Figura 4.7 - Teores de MgO, Al2O3, SiO2, Fe2O3 e K2O obtidos pela análise de

FRX dos diferentes tamanhos de partícula em estudo.

Figura 4.8 – Análise de MEV para a subamostra da fração +3350 µm.

Figura 4.9 – Análise de MEV para a subamostra da fração -63 +45 µm.

Figura 4.10 – Espectro relativo à análise por EDS realizada no ponto A

(mostrado na Figura 4.7).

Figura 4.11 – Espectro relativo à análise por EDS realizada no ponto B

(mostrado na Figura 4.8).

Figura 4.12 – Área BET em função do tamanho de partícula.

Figura 4.13 – Relação entre a área de superfície BET e a capacidade de troca

catiônica de todas as faixas de tamanho da rocha flogopitito.

xv

Figura 4.14 – Curva termogravimétrica (TGA) e termodiferencial (DTG) da

rocha flogopitito na faixa de tamanho +3350 µm.

Figura 4.15 - Curva termogravimétrica (TGA) e termodiferencial (DTG) da rocha

flogopitito na faixa de tamanho -63 +45 µm.

Figura 4.16 – Extração do íon potássio em função do tamanho de partícula.

Figura 4.17 – Avaliação da eficiência de extração de potássio nos ensaios para

Fertilizantes e Fertilidade do Solo.

Figura 4.18 – Cinética de liberação do íon potássio da rocha flogopitito.

Figura 4.19 – Extração do íon potássio em relação à área de superfície por

unidade de volume.

Figura 4.20 – Disponibilização do íon potássio não trocável da rocha flogopitito

por HNO3 1mol.L-1 em função do tamanho da partícula.

Figura 4.21 – Disponibilização do íon potássio não trocável da rocha flogopitito

por ácido cítrico 0,05 mol.L-1 em função do tamanho da partícula.

Figura 4.22 – Representação esquemática em um corte da seção lateral de

uma amostra de uma rocha filosilicatica em contato com uma solução ácida. A

Zona 1, área mais reativa do mineral, portanto, a mais intemperizada, é

composta por sílica amorfa hidratada. A Zona 2 (zona intermediária) aparece

como um material interestratificado em que grupos de folhas alteradas são

interpenetradas com folhas não alteradas. A alteração progride rapidamente

das bordas da amostra para o centro, sendo muito limitada nas superfícies

basais.

Figura 4.23 - Ensaio cinético do flogopitito utilizando ácidos orgânicos.

xvi

LISTA DE SIGLAS

CTC capacidade de troca catiônica

CETEM Centro de Tecnologia Mineral

BET Brunauer, S.; Emmett, P. H.; Teller, E. J. Medida da area de

superfície BET

DRX difração de raios X

FRX fluorescência de raios X

TGA análise termogravimétrica

MEV microscopia eletrônica de varredura

xvii

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO, RELEVÂNCIA E OBJETIVOS 1

CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5

2.1 Produção e consumo de potássio no Brasil 6

2.2 Fertilizantes Minerais 9

2.3 Utilização de rochas como fonte de potássio 10

2.3.1 Micas 12

2.3.2 Flogopita 13

2.4 Dissolução do íon potássio pelas rochas 14

2.5 Utilização de ácidos orgânicos na dissolução do íon potássio 20

CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS 22

3.1 Obtenção da amostra 23

3.1.1 Amostragem 23

3.1.2 Preparação da amostra da rocha flogopitito 25

3.1.3 Distribuição granulométrica 27

3.2 Caracterização da amostra 29

3.2.1 Análise por Difração de Raios X – DRX e Refinamento pelo método de Rietveld.

29

3.2.2 Análise por Fluorescência de Raios X - FRX 29

3.2.3 Digestão total de K+ 30

3.2.4 Área de Superfície BET (Brunauer, Emmett e Teller) 30

3.2.5 Capacidade de Troca Catiônica (CTC) 31

3.2.6 Análise Térmica - TGA/DSC 31

3.2.7 Microscopia de Eletrônica de Varredura - MEV 32

3.3 Ensaios de extração do íon potássio 32

3.3.1 Ensaios Preliminares de extração do íon potássio 32

3.3.2 Ensaio Fertilizante e Fertilidade do Solo 33

3.3.3 Ensaio Cinético em função do tamanho da partícula 35

3.3.4 Ensaio Cinético utilizando ácidos orgânicos como solução

extratora 36

3.3.4.1 Preparo da amostra da rocha flogopitito 36

3.3.4.2 Íon potássio não trocável 37

xviii

CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÕES 41

4.1 Caracterização da rocha flogopitito 42

4.1.1 Distribuição Granulométrica 42

4.1.2 Difração de Raios X - DRX 45

4.1.3 Refinamento pelo método de Rietveld 47

4.1.4 Fluorescência de Raios X - FRX 48

4.1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV 51

4.1.6 Digestão total de K+ 55

4.1.7 Área de Superfície BET (Brunauer, Emmett e Teller) 56

4.1.8 Capacidade de Troca Catiônica (CTC) 58

4.1.9 Análise Térmica - TGA 61

4.2 Ensaios de Extração do íon potássio 63

4.2.1 Ensaios Preliminares de extração do íon potássio 63

4.2.2 Ensaio utilizando o flogopitito como um fertilizante e para a fertilidade do solo.

64

4.2.3 Ensaio cinético em função do tamanho da partícula 67

4.2.4 Ensaio de dissolução do íon potássio não trocável. 69

4.2.5 Ensaio utilizando ácidos orgânicos como solução extratora 74

CAPÍTULO 5: CONCLUSÕES E SUGESTÕES 78

5.1 Conclusões 79

5.2 Sugestões 81

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 82

ANEXO I 97

ANEXO II 98

ANEXO III 99

ANEXO IV 100

ANEXO V 101

ANEXO VI 102

ANEXO VII 103

1

Capítulo 1

Introdução, Relevância e Objetivos.

Este capítulo contém a introdução do assunto abordado pela dissertação

à luz de sua aplicação bem como os objetivos do trabalho.

2

1 INTRODUÇÃO

O potássio é um macronutriente essencial para o crescimento das

plantas e de grande importância no controle da atividade enzimática. Os

minerais que possuem um teor significativo desse elemento podem ser

utilizados como fontes alternativas para aplicação direta no solo, como

fertilizantes de liberação lenta. Entretanto, a maior parte dos minerais que

contém o íon potássio na sua estrutura cristalina é insolúvel ou pouco solúvel,

com uma menor eficiência na sua aplicação direta no solo, comparado à forma

de cloreto de potássio. Tais minerais são do grupo dos filossilicatos, e são

formados por grupos tetraédricos de SiO4 ligados por cátions hidratados

(Nascimento e Loureiro, 2004).

Leonardos et al. (2003) fazem uma alusão de que a agricultura brasileira

foi influenciada pelos países europeus e americanos, utilizando adubos

químicos solúveis, como o cloreto de potássio (KCl). Entretanto, o Brasil é um

país tropical e com bastante umidade, onde os solos estão sujeitos à lixiviação,

removendo grande parte dos nutrientes. A utilização de fertilizantes minerais

aplicados ao solo traria benefícios quanto à importação destes adubos

químicos e a lixiviação dos nutrientes.

Aproximadamente 92% do cloreto de potássio consumido pela

agricultura brasileira são importados do Canadá, Rússia, ou Alemanha,

tornando o Brasil um país fortemente dependente de importações e causando

uma grande deficiência na economia nacional (NASCIMENTO e LAPIDO-

LOUREIRO, 2004; MARTINS et al. 2008).

No caso da agricultura brasileira, por possuir um território composto, na

sua maioria, por solos ácidos e pobres em nutrientes, uma estratégia seria a

aplicação dessas rochas moídas, com o conhecimento do potencial de

extração do íon potássio pelas plantas e ainda dos custos energéticos para

obtenção do material particulado. Estas rochas que podem ser aplicadas ao

solo possuem quantidades razoáveis de biotita ou flogopita e podem constituir

fontes alternativas de potássio para o uso agrícola. Devido à presença destes

3

minerais, possuem um potencial para o uso agronômico, podendo, dar origem

a um novo grupo de insumos agrícolas (LUZ e LINS, 2008).

A utilização do pó de rocha têm se mostrado bastante atraente por ser

constituído de nutrientes necessários às plantas, que são cultivadas por longos

períodos, promovendo um aumento da capacidade de troca catiônica dos

solos, resultante da formação de novos minerais de argila formados durante o

processo de alteração da rocha (MELAHMED et al. 2009). Este modelo se

baseia em uma alternativa viável economicamente, devido ao baixo custo de

processo de beneficiamento, pois envolve unicamente a moagem da rocha

utilizada. Outro ponto positivo é a liberação lenta do nutriente de interesse,

diminuindo as perdas por lixiviação e favorecendo o processo a longo prazo.

Em alguns casos, as rochas podem também apresentar efeitos alcalinizantes,

atuando como condicionadores de solo (LOPES-ASSAD et al. 2006).

A porosidade das partículas sólidas é importante para o entendimento

dos fenômenos físico-químicos que estão relacionados a área de superfície

específica, e se os microporos estiverem em bastante quantidade há um

aumento significativo desta área (GREEG e SING, 1982). Portanto, este estudo

necessita de uma avaliação da porosidade, pois irá auxiliar na compreensão da

influência do tamanho da partícula na liberação de potássio pela rocha.

Para otimizar o processo de solubilização do íon potássio, uma

alternativa viável seria a utilização de ácidos orgânicos de baixo peso

molecular, estes ácidos atuam formando complexos ácidos orgânicos-

metálicos, trocas de ligantes e reações de protonação. As soluções diluídas

destes ácidos têm sido utilizadas em estudos de cinética de liberação de

potássio e magnésio (SONG e HUANG, 1998).

Neste estudo pretende-se utilizar a rocha Flogopitito por possuir em

grande maioria o mineral flogopita, o qual contém concentrações expressivas

de potássio (~10%) (van STRAATEN, 2007). Este mineral é um importante

membro do grupo das micas, e possui características bastante interessantes,

por ser um filossilicato de estrutura 2:1 (tetraedro-octaedro-tetraedro),

favorecendo a capacidade de troca de seus íons por possuir uma intercamada

4

de cátions hidratados equilibrando a alta carga negativa entre elas.

(CAVALCANTE et al. 2005).

Com base nas informações e premissas anteriormente apresentadas

nesta seção, esta dissertação objetiva estudar a influência dos diferentes

tamanhos de partícula, a dissolução do íon potássio por diferentes soluções

extratoras, correlacionando os resultados com a cinética de dissolução da

rocha flogopitito. Nesse contexto os objetivos específicos desta dissertação

são:

1. Obter subamostras da rocha flogopitito em diferentes tamanhos de

partícula, utilizando técnicas de cominuição.

2. Caracterizar as subamostras quanto a sua mineralogia e a sua

especiação química.

3. Estudar a cinética de dissolução do íon potássio contido na rocha

flogopitito.

Para concluir este capítulo, é importante salientar que esta dissertação se

insere em um projeto denominado Simulação e Escalonamento de Prensas de

Rolo de Alta Pressão. Aplicação a Moagem de Rochas para a Rochagem, que

foi conduzido no Centro de Tecnologia Mineral – CETEM, no Rio de Janeiro –

Brasil, sob patrocínio do CNPq.

5

Capítulo 2

Revisão Bibliográfica

Este capítulo abrange uma revisão dos trabalhos da literatura a respeito

do tema estudado. Inicialmente faz-se uma análise da produção e consumo de

potássio no Brasil (Seção 2.1). Em seguida, há um enfoque sobre fertilizantes

minerais (Seção 2.2) e sobre a utilização de rochas como fonte de potássio

(Seção 2.3). Posteriormente, dedica-se algumas páginas à teoria envolvida no

processo de dissolução do íon potássio pelas rochas (Seção 2.4). Por fim, são

discutidas as principais influências dos ácidos orgânicos, na eficiência de

liberação do íon potássio das rochas com estrutura 2:1.

6

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Produção e consumo de potássio no Brasil

O elemento potássio é um dos dez mais abundantes na crosta terrestre,

ocorre na natureza somente sob a forma de compostos. Além dos típicos

minerais formados por cloretos e sulfatos, o potássio está presente em

numerosos outros: com teores acima de 10%, em uma centena de minerais e,

em muitos mais com valores entre 2 e 10% (NASCIMENTO e LAPIDO-

LOUREIRO, 2004).

O principal uso dos sais de potássio é na agricultura, onde eles fornecem

um dos três elementos (nutrientes) mais importantes, essenciais para o

desenvolvimento das plantas. Mais de 95% da produção mundial de potássio é

usada como fertilizante. Várias aplicações industriais, incluindo a manufatura

de vidros especiais, sabões, detergentes etc., absorvem o restante da

produção. Os dois sais de potássio mais importantes em uso corrente são o

cloreto de potássio (contendo 60 a 62% de K2O) e o sulfato de potássio (50 a

52% de K2O). Cerca de 90% da produção mundial de potássio é na forma de

cloreto de potássio, enquanto que o sulfato de potássio representa menos que

5% do total (DNPM, 2009).

Todo o hemisfério sul é pobre de depósitos de potássio. No Brasil há uma

mina em operação, a de Taquari-Vassouras (SE) que em 2007 atendeu apenas

cerca de 11% das necessidades do país em sais de potássio (NASCIMENTO

et al. 2008).

Devido à dimensão da sua produção agrícola, às características dos seus

solos (muito pobres nos macronutrientes potássio e fósforo) e a insuficiente

produção doméstica de potássio, de fosfatos, de compostos nitrogenados e de

enxofre, o Brasil é um dos grandes importadores mundiais de fertilizantes.

Foram mais de 2,7 bilhões de dólares em 2006, correspondentes a 12,4 Mt de

produtos intermediários e 5,5 Mt de matérias-primas para fertilizantes, num

7

total de US$ 2,7 bilhões, sendo o potássio responsável por US$ 950 milhões

(Tabela 2.1) (ANDA, 2007 e DNPM, 2007).

Tabela 2.1 – Principais Estatísticas - Brasil.

Discriminação Unidade 2008 2009 2010

Produção (t.K2O) 383.257 452.698 417.990

Importação (t.K2O) 4.050.463 2.068.305 3.674.186

(10³ US$-FOB) 3.828.375 2.079.022 2.234.245

Exportação (t.K2O) 10.316 8.317 12.880

(10³ US$-FOB) 11.840 9.312 9.863

Consumo aparente (t.K2O) 4.423.405 2.494.501 4.079.296

Preços (US$-FOB/t.K2O) 945,17 1.005,20 608,10

Fonte: DNPM, 2011.

O problema é mais grave ainda em relação ao potássio. Em 2006 foram

importadas 3,1 Mt de K2O (equivalente a US$ 950 mil) e produzidas 0,424 Mt,

que representam apenas 13% das necessidades do país em potássio

(NASCIMENTO & LAPIDO-LOUREIRO, 2009).

Apesar da unidade produtora de Taquari-Vassouras produzir acima da

capacidade nominal, prevista no projeto base (500 mil t/ano de KCl), está

distante de suprir a demanda interna pelo produto. Na Figura 2.1 é possível

observar que em 2008, a produção atingiu 606,71 mil t de KCl, correspondendo

a 383,26 mil t de K2O equivalente, tendo sido, essa produção, inferior à

observada no ano anterior, quando foram produzidas 670,97 mil t de KCl,

correspondendo a 423,85 mil t de K2O equivalente.

8

Figura 2.1 – Produção interna de potássio fertilizante.

Fonte: DNPM, 2009.

Em 2012 a demanda interna pelo produto continua grande, sendo que o

Brasil situa-se no contexto mundial como grande importador de potássio

fertilizante, tendo como principais fornecedores em 2011, a Bielorrússia

(35,74%), o Canadá (35,21%), a Alemanha (12,66%), Israel (6,45%) e a Rússia

(5,83%). Observou-se um aumento das importações de potássio fertilizante em

relação ao ano de 2010, sendo a maior dos últimos quatro anos. A quantidade

de potássio fertilizante importada em 2011 esteve 25,4% acima da verificada

no ano de 2010, enquanto o valor de importação do produto foi

aproximadamente 56,80% maior do que em 2010 (DNPM, 2012).

Fontes alternativas de potássio são importantes não somente para

diminuir a dependência externa, como também para a agricultura orgânica a

qual não admite o uso do cloreto de potássio, como fonte do nutriente. A

ocorrência de rochas silicáticas contendo minerais como flogopita, biotita, e

feldspatóides potássicos, abre oportunidades para a utilização do pó de rocha

como fonte alternativa de potássio para a agricultura brasileira (SOBRAL,

2006).

9

2.2 Fertilizantes Minerais

O Brasil está localizado na região tropical da Terra e devido a este fato

possui grandes extensões terrestres com problemas de fertilidade. Os

principais aspectos adversos ligados à baixa fertilidade de solos são a alta

acidez (frequentemente associada à toxicidade por alumínio) e as baixas

reservas de potássio. O intemperismo é bastante intenso nessas regiões, e

pode ser considerado um dos principais causadores da baixa fertilidade, onde a

remoção acelerada de nutrientes do solo por condições de altas temperaturas e

precipitações pluviais. Outra questão relacionada à baixa fertilidade é a

integridade química, que está ligado, entre outros fatores, a deficiência de

nutrientes ou à exaustão dos mesmos pela agricultura intensiva.

Um fertilizante é um produto mineral ou orgânico, natural ou sintético, que

pode fornecer um ou mais nutrientes vegetais. Desde os tempos antigos,

esterco, restos de plantas e animais, resíduos de alimentos, entre outros

materiais, são fontes de fertilizantes para utilização no solo (CHAVES, 2010).

Os minerais estão sujeitos a intemperização ao longo de sua vida

geológica, ou seja, estão expostos a condições ambientais que, com o passar

do tempo, alteram a sua forma física, permitindo assim, a percolação de água e

agentes químicos, podendo haver alterações em sua composição.

Os silicatos, assim como feldspatos, micas e minerais ferromagnesianos

são mais sensíveis ao intemperismo químico, em conjunto com a variação de

temperatura, presença de água e do gás carbônico (BASSAN e PACCOLA,

2007).

A agricultura brasileira está bastante dependente dos fertilizantes e de

seu mercado internacional, oligopolizado em setores como o do cloreto de

potássio e de outras commodities, que torna o país vulnerável neste aspecto.

Uma tentativa de diminuir esta dependência da importação de KCl no

setor de fertilizantes, devido a razões econômicas e ambientais, seria o uso

fontes alternativas de nutrientes, incluindo esterco, rochas e agrominerais,

10

disponíveis nas proximidades das áreas de aplicação e plantio (VAN

STRAATEN, 2010). Remineralização e rochas moídas são termos usados para

designar uma técnica de fertilização natural capaz de recompor os nutrientes

em solos empobrecidos pelo intemperismo/lixiviação, sem afetar o equilíbrio do

meio ambiente.

Por ter uma solubilidade mais lenta que os fertilizantes comerciais, o pó

de rocha se constitui em fonte de nutrientes para as plantas cultivadas em

longos períodos e promove o aumento da capacidade de troca catiônica dos

solos, devido à formação de novos minerais de argila durante o processo de

alteração da rocha (MELAHMED et al. 2009).

A cominuição de rochas é energeticamente intensiva, com custos

bastante significativos quando a demanda envolve a geração de pó finamente

moído. Na rochagem, a geração de partículas finas é o parâmetro fundamental

que controla a liberação dos nutrientes. Os custos envolvidos nesse processo

crescem exponencialmente com a produção de finos, podendo facilmente

inviabilizar o aproveitamento de rochas mais tenazes, e até mesmo rochas

brandas uma vez que a rochagem deve necessariamente estar associada a

produtos de baixo custo.

As rochas utilizadas na agricultura para remineralização do solo podem

ser naturais ou semi-intemperizadas, podendo sofrer processo de britagem,

cominuição, classificação e concentração física. Além da sílica, as mesmas

contem cerca de 70 elementos químicos, entre micro e macro nutrientes

(LAPIDO-LOUREIRO e RIBEIRO, 2009).

2.3 Utilização de rochas como fonte de potássio

A agricultura é um dos setores mais importantes da economia brasileira, e

têm contribuído bastante com o produto interno bruto nos últimos 10 anos. Os

solos brasileiros são tipicamente intemperizados com baixos valores de pH e

baixos teores de nutrientes, havendo a necessidade da suplementação de

11

nutrientes através dos fertilizantes para se alcançar um bom desenvolvimento

das culturas.

Uma preocupação importante para pesquisadores, agricultores, políticos,

entre outros, é a diminuição do uso de insumos industrializados na agricultura.

A busca por um manejo sustentável traz a possibilidade do uso de rochas

fosfatadas e potássicas diretamente no solo como fonte de nutrientes, a fixação

biológica de nitrogênio e também a utilização de adubos orgânicos, em

combinação com a reciclagem de resíduos (FAO, 1995; OLIVARES, 2009).

Sendo assim, a valorização da utilização de rochas na agricultura está ligada a

busca de alternativas aos nutrientes importados, tendo em vista que o país se

tornou um dos maiores importadores mundiais de fertilizantes.

A utilização das rochas como fontes de nutrientes para as plantas atua

também como fonte recuperadora e renovadora do solo, podendo configurar

uma tecnologia alternativa capaz de auxiliar na redução do uso de produtos

químicos, especialmente aqueles incorporados em formas altamente solúveis,

como é o caso dos adubos em formulações N-P-K (PINHEIRO; BARRETO,

1996; THEODORO, 2000).

As rochas potássicas que contém minerais como biotita, feldspato e

flogopita, após o processo de moagem e classificação (BALLESTERO et al.

1996), podem ser utilizadas como nutrientes para o solo, uma vez que estes

minerais solubilizam-se com relativa facilidade (COLA, 2012).

A maior parte dos minerais que possui o potássio em sua estrutura é

pouco solúvel em água, havendo certa dificuldade na obtenção do elemento.

Os feldspatos alcalinos, os feldspatóides e as micas são considerados minerais

que possuem alto potencial para este fim, pois são fontes alternativas deste

elemento para a fabricação de fertilizantes na forma de sais, de termofosfatos

ou para aplicação direta ao solo.

De acordo com Harley e Gilkes (2000), a maior desvantagem da utilização

do pó de rocha em relação ao uso dos fertilizantes industrializados, consiste na

dificuldade de liberação dos nutrientes que, geralmente, estão temporariamente

12

indisponíveis para as plantas. Para ser recomendável em larga escala, o pó de

rocha deve sofrer a ação de agentes que possam elevar a solubilidade de

nutrientes.

A deficiência do potássio do solo brasileiro pode estar relacionada às

características da rocha de origem, ou seja, a baixa capacidade de troca

catiônica (CTC), da maioria dos argilominerais do tipo 1:1 (que implica em

baixa capacidade de armazenamento de potássio) ao contrário do que se

verifica em solos cuja mineralogia é rica em minerais do tipo 2:1 (COLA, 2012).

2.3.1 Micas

A mica faz parte da subclasse dos filossilicatos, por ser constituída de

estruturas abertas e formada por lamelas, são comumente encontrados em

solos, sedimentos e em muitos minérios. No solo, possui um potencial de

reserva de nutrientes como K e Mg, que são liberados em solução sob o

intemperismo (KALINOWSKI e SCHWEDA, 1996; TAYLOR et al. 2000;

AROCENA e VELDE, 2009).

Possuem diferentes composições químicas e propriedades físicas, tais

como: clivagem fácil, que permite a separação em lâminas muito finas; baixa

condutividade térmica e elétrica; resistência a mudanças abruptas de

temperatura. Tais características conferem a este mineral múltiplas aplicações

industriais (BALTAR et al. 2008).

Apesar da ampla variação na composição química e nas propriedades

físicas, as micas são caracterizadas a partir de sua morfologia e da clivagem

basal perfeita que é consequência da sua estrutura atômica em camadas

(DEER et al. 1992).

As micas são muito diferentes em sua suscetibilidade quando expostas a

processos naturais de intemperismo (NAGY, 1995). Em geral, as trioctaédricas

são mais resistentes quando comparadas as dioctaédricas. Alguns trabalhos na

literatura (BHATTI et al. 1993; BIGHAM et al. 2001; TASA et al. 1995)

mostraram que a flogopita, biotita, muscovita e fengita foram mais resistentes a

13

condições de intemperismo e condições ácidas de lixiviação. Em alguns casos,

as micas possuem elementos tóxicos e por este motivo, tem uma resistência

maior em liberar elementos. O intemperismo avançado resultou na formação de

estruturas expansivas, tais como a vermiculita e a esmectita, encontradas em

ambientes diagênicos.

2.3.2 Flogopita

A flogopita é um mineral natural derivado do talco, que está classificado

no grupo dos minerais com estrutura 2:1(tetraédrica-octaédrica-tetraédrica)

(Figura 2.2), onde ocorre uma substituição de silício por alumínio, causando um

excesso de carga elétrica negativa, podendo ser compensada pelos cátions

existentes na distância interlamelar do espaçamento basal, podendo este

cátion ser o potássio (BRINDLEY e BROWN, 1980).

Figura 2.2: (A) - A1: Grupo tetraédrico; A2: folha tetraédrica; A3: grupo

octaédrico; A4: folha octaédrica. Fonte: Aguiar et al. 2002. (B) - Esquema

mostrando a estrutura da mica contendo flogopita em sua composição. Fonte:

Bigham et al. 2001.

[A] [B] 1

2

3

4

Folha tetraédrica

Folha octaédrica

Folha tetraédrica

14

A fórmula ideal do talco é Mg3Si4O10(OH)2. A substituição de cerca de um

quarto dos átomos de silício em posições tetraédricas por átomos de magnésio

e de alumínio por ferro, gera uma carga negativa das folhas, o que na natureza

é compensada através da intercalação de cátions hidratados que conferem a

flogopita a seguinte estrutura: K(H2O)n[Mg3-xFex(Si3Al)O10(OH)2] (WYPYCH et

al. 2005).

2.4 Dissolução do íon potássio pelas rochas

O intemperismo que o mineral sofre na sua vida geológica é um fator

primordial para o entendimento sobre a dissolução. Os estudos para

compreensão dessa dissolução são realizados em laboratório, onde as

condições como temperatura, pH, composições das soluções, área específica

de superfície e mineralogia podem ser controladas, diferentemente do

intemperismo onde todas as condições são naturais e não há nenhum controle.

Portanto, a dissolução se torna um processo complexo que envolve passos

distintos (MARTINS, 2004).

Um mineral pode se dissolver de forma regular ao reagir em regiões que

possuem maior energia. A maioria das reações de dissolução dos minerais

silicáticos depende das interações entre íons na superfície do mineral. Essas

interações na superfície envolvem grupos oxi-hidróxidos com H+ e OH-

(superfícies de protonação) e ligantes como ânions e ácidos fracos, que

dominam as reações de dissolução (CARROLL-WEBB; WALTER, 1988;

AMRHEIN; SUAREZ, 1992; OXBURGH et al. 1994; BIBER et al. 1994).

Alguns autores mostram que o desprendimento dos átomos da superfície

mineral ocorre mais rapidamente em sítios com excesso de energia livre

(BENNER, 1981; LAGASA, BLUM, 1986; PETIT et al. 1989), tais como,

defeitos na estrutura, deslocamentos e microfaturas (Figura 2.3). Com isso, a

taxa da dissolução do mineral depende do mecanismo de quebra das ligações

químicas dos átomos da estrutura. Esse mecanismo é afetado pela força da

ligação, pela atividade química dos reagentes e pela estrutura do cristal.

15

Figura 2.3 – Feições exibidas pela superfície de uma estrutura mineral na

escala microscópica. Fonte: LAGASA (1990).

A solubilidade é um parâmetro termodinâmico do equilíbrio químico,

condição em que as reações direta (dissolução) e inversa (precipitação)

ocorrem com a mesma velocidade (MORSE, 1986; MORSE; ARVIDSON,

2002). A solubilidade está diretamente relacionada com a dissolução, que é um

parâmetro físico-químico cinético, que caracteriza quão rapidamente os íons

deixam a superfície dos minerais (BERNER; MORSE, 1974). A velocidade de

dissolução da flogopita, por exemplo, é geralmente medida em termos de

quantidade de íons K+ mg.kg-1 pelo tempo (horas), por unidade de área

superficial (m².g-1). A normalização em relação à área superficial das amostras

permite a comparação entre as velocidades de dissolução de amostras com

diferentes tamanhos de partícula (HORTA, 2013).

Uma premissa básica em cinética química é a de que reações em meio

aquoso consistem em uma série de processos químicos e físicos que podem

ser separados em etapas. Para o processo de dissolução estas etapas

geralmente incluem: (1) Difusão dos reagentes da solução até a interface

sólido/líquido; (2) Adsorção dos reagentes na superfície e possível migração

dos reagentes adsorvidos para os sítios ativos (deslocamento); (3) Reações

químicas superficiais; (4) Dessorção dos produtos que pode ser procedida pela

migração a partir dos sítios ativos; (5) Transporte de produtos da interface

16

sólido/líquido para a solução (CHRISTOFFERSEN; CHRISTOFFERSEN;

KJAERGAARD, 1978; PLUMMER, 1976; MORSE, 1983; ARVIDSON, et al.

2002; SJOBERG, 1978).

Os passos 1 e 5 envolvem o transporte de reagentes e produtos entre

solução e superfície. Quando estes processos limitam a velocidade de

dissolução, a reação é controlada por transporte. Nesta situação, os íons

deixam o sólido rapidamente formando uma fase saturada adjacente à

superfície. A velocidade é então controlada por difusão de espécies dissolvidas

para a vizinhança insaturada (BERNER, 1978). O controle por transporte é

geralmente evidenciado pela dependência da velocidade de dissolução em

relação às condições hidrodinâmicas do sistema (CHRISTOFFERSEN;

CHRISTOFFERSEN; KJAERGAARD, 1978; PLUMMER, 1976; MORSE, 1983;

ARVIDSON, et al. 2002; SJOBERG, 1978).

As etapas 2 e 4 ocorrem na superfície, e quando limitam a velocidade, a

reação é controlada por reações superficiais (CHRISTOFFERSEN;

CHRISTOFFERSEN; KJAERGAARD, 1978; PLUMMER, 1976; MORSE, 1983;

ARVIDSON, et al. 2002; SJOBERG, 1978). Nesta situação, o desligamento dos

íons da superfície é suficientemente lento para que a concentração na região

da solução adjacente à interface sólido/líquido seja igual à concentração no

bulk. Nesse caso, condições hidrodinâmicas não exercem nenhum efeito na

velocidade de dissolução (MORSE, 1986; ARVIDSON, 2002; SJORBERG,

1978). Velocidades controladas por reações superficiais são normalmente

menores em relação àquelas controladas por transporte (BERNER, 1978;

MORSE, 1983).

O estudo sobre a cinética de liberação de potássio e sua relação com a

disponibilidade e absorção pelas plantas permite uma melhor compreensão da

dinâmica de liberação desse nutriente no solo e pode fornecer subsídios para

melhor adequação das recomendações de adubação (CASTILHOS &

MEURER, 2001).

17

Com relação ao mecanismo de troca de cátions existente na dissolução

do elemento presente no mineral, a Equação 2.1 representa um equilíbrio

obtido quando um mineral de lamela aniônica é colocado em contato com uma

solução que contém um cátion diferente de seu contra-íon original. Haverá,

então, uma redistribuição das diferentes espécies catiônicas no equilíbrio

(SILVA, 2009).

FA + C+ ↔ FC + A+

Considerando-se o deslocamento deste equilíbrio na direção dos produtos

é possível a obtenção de uma troca iônica total. Para isto, é necessária a

renovação sucessiva do meio reacional com soluções contendo apenas o íon

C+. Entretanto, para que a troca iônica ocorra em sua totalidade, alguns

requisitos devem ser respeitados. O primeiro deles é o processo de troca iônica

que não deve ser excessivamente lento. Deve-se considerar também, que a

acomodação de todos os íons C+ em sítios adjacentes deve ser viável e por

fim, o coeficiente de seletividade pelo primeiro íon não deve ser muito alto

(VILLALOBOS, 2002).

Neste trabalho, foi utilizada a flogopita como mineral de lamela aniônica.

A Equação 2.2 apresenta o equilíbrio que será obtido quando uma solução que

contenha um cátion diferente do contra íon original da flogopita (K+) for

colocada em contato com o mineral de estudo.

KMg3(AlSiO10)(OH)2 + C+ ↔ CMg3(AlSi3O10)(OH)2 + K+

Kalinowsky e Schweda (1996), Frogner e Schweda (1998) e Kalinowsky

et al. (1998) propuseram uma equação para calcular a taxa de liberação dos

cátions (Equação 2.3):

Rij = Cij x Vj / m x tj

Onde Rij é a taxa de liberação dos cátions i, durante o período de

amostragem j em unidades de mol.g-1.s-1, Cij a concentração do elemento i

[2.1]

[2.2]

[2.3]

18

(mol.L-1), Vj o volume em (L) da amostra coletada durante o período de

amostragem j, m a massa (g) do mineral e tj a duração (s) do período de

amostragem j. Embora a massa mude com o tempo durante os experimentos, a

taxa de liberação é calculada usando a massa da amostra inicial.

Levando-se em consideração a área específica da amostra e o coeficiente

estequiométrico do cátion i dentro da fórmula química, a taxa de reação mineral

em mol.m²s-1 é descrita segundo a Equação 2.4.

R = (Cij . Vj) / (ni . m . a . tj)

Onde, ni é o número de cátions i por O20 (OH)4 e “a” área específica (m2.g-

1).

Para tal explicação, Kalinowisky e Schweda (1996) realizaram um estudo

para observar a liberação de K, Si, Al, Mg, Fetot, Fe2+ pelos minerais flogopita,

muscovita e biotita. O ensaio foi conduzido em um reator que simula um

sistema aberto, com uma célula de diálise contínua de plástico poliacrílico,

utilizando um material com uma faixa de tamanho bem fino, por seis meses. Os

eluentes utilizados foram o ácido clorídrico (HCl) e o sulfúrico (H2SO4). A

flogopita utilizou apenas o HCl como eluente, já a muscovita e a biotita

utilizaram ambos os ácidos. O ensaio foi conduzido com 1 g de mineral

juntamente com 20 mL/h de eluente, formando uma suspensão (mineral +

eluente) que era recirculada a cada 10 min. Foi possível observar que taxas

variaram em função do tempo. Observaram-se altas taxas iniciais que

diminuíram rapidamente até as primeiras 100 horas. O potássio apresentou

maior taxa de liberação (7,25 ± 2,00.105 mol.g-1) no período entre 14,5 e 70,5

horas. A tendência do Al na biotita e na flogopita em pH 3 e 4 e do Fe na

muscovita e biotita em pH 4 são similares, tendem a aumentar gradualmente,

com valores iniciais muito baixos. No pH 4 a flogopita demonstrou ser mais

eficiente em relação a biotita que apresenta baixas taxas. A muscovita

apresentou maior dificuldade de liberação dos íons já a flogopita e a biotita

apresentaram um liberação mais evidente em pH 4.

[2.4]

19

Sobral et al. (2006) realizaram experimentos na forma de incubação em

laboratório e em casa de vegetação com um Latossolo Amarelo oriundo da

Estação Experimental Antônio Martins em Lagarto – SE, utilizando as rochas:

Flogopitito, Brecha e Ultramáfica, com granulometrias menores do que 0,3 mm,

observando que a liberação de potássio diminuiu com o tempo, sendo a

ultramáfica a rocha que teve melhor desempenho. Outro fator observado foi a

eficiência da solução Merlich-1 na liberação de potássio, tendo o Flogopitito

demonstrado uma liberação de potássio expressiva com esta solução extratora.

O Merlich-1 mostrou-se mais consistente em estimar o potássio liberado em

relação ao acetato de amônio devido ao seu poder ácido. O acetato de amônio

atua no mecanismo de troca catiônica e como grande parte do potássio nas

rochas está na estrutura, a dissolução ácida parece ser o melhor mecanismo

para estimar a liberação do elemento.

Kuwahara e Aoki (1995) realizaram um experimento para estudar a

dissolução dos seguintes elementos pela rocha Flogopitito: potássio (K),

magnésio (Mg), alumínio (Al), ferro (Fe) e silício (Si), com volumes diferentes

(20 e 100 mL) da solução ácida (0,01 N HCl) contendo 0,1 M de NaCl a 50, 80

e 120ºC, com os seguintes tempos de dissolução: 1, 2, 4, 8 e 12 horas e 1, 2,

4, 8, 12, 16, 20, 28 e 36 dias. Nos experimentos de 100 mL a prioridade de

dissolução no primeiro estágio (horas) foi na ordem: K > Fe > Mg, Al > Si, tendo

o K uma dissolução inicial de 38 mol.L-1 e o Mg 20,4 mol.L-1. Nos experimentos

de 20 mL, o Al e o Fe tiveram um decréscimo quando estavam a altas

temperaturas e devido a essa condição pode-se observar também uma

variação significativa dos valores de pH. A 50 e 80ºC com 20 mL de solução foi

visto que a taxa de liberação dos elementos estavam coerentes, exceto a do K

que esteve superior em todo o processo. Já a 120ºC o Fe teve uma dissolução

inicial próxima a do K e após 6 dias houve um decréscimo que pode ser

explicado pela precipitação de hidróxidos e o K manteve uma taxa de extração

superior aos outros elementos. A maior liberação do estudo foi a do K, que

ocorreu preferencialmente em todos os tempos e temperaturas estudadas.

20

Amaral et al. (2012) fizeram um experimento para estudar a

disponibilização de potássio para a agricultura pelo Flogopitito, utilizando a

rocha como fertilizante, e para a fertilidade do solo em função dos diferentes

tamanhos de partícula. Inicialmente foi realizado um teste preliminar usando

água deionizada para a extração e agitação mecânica, e foi revelado que o

tamanho da partícula é importante na medida em que as amostras são

submetidas a diferentes tempos de extração, sendo que quando se aumenta o

tempo de contato este efeito é minimizado. Em seguida, os diferentes

tamanhos de partícula foram avaliados de acordo com os critérios

recomendados pelo manual da EMBRAPA para avaliação de eficiência de

fertilizantes e para a fertilidade dos solos. Nestes testes, foi confirmada a

afirmação anterior, chegando a ser aproximadamente 4 vezes mais eficiente

para as partículas de 45 µm (menor tamanho), quando comparada com a

extração de partículas com 3350 µm (maior tamanho). Outra observação está

relacionada à composição da solução extratora. A extração de amostras de

mesma granulometria (250 µm) com a solução de Merlich-1 chegou a

apresentar um teor 7 vezes maior do que a extração com água fervente.

Acker e Bricker (1992) investigaram a dissolução da flogopita para uma

faixa de pH entre 3 e 5,5 e temperatura de 22ºC. Segundo os autores, a

dissolução da flogopita é incongruente e ocorre com liberação preferencial do

magnésio e do ferro da camada octaédrica. A presença de fortes agentes

oxidantes, tamanho e qualidade da área da superfície do mineral, assim como

a metodologia de preparação das amostras, influenciaram igualmente na

cinética de dissolução da flogopita.

2.5 Utilização de ácidos orgânicos na dissolução do íon potássio

Ácidos orgânicos de baixo peso molecular, como o cítrico e o oxálico,

também em sido utilizados em estudos de cinética de liberação de potássio. Os

ácidos orgânicos podem facilitar a intemperização de minerais pela formação

de complexos orgânico-metálicos (TAM, 1986).

21

Em seu estudo Silva (2009) avaliou a liberação do íon potássio a partir de

da rocha flogopitito. O ensaio foi conduzido utilizando 5 g da rocha no tamanho

de partícula -0,105 +0,074 mm, juntamente com 50 mL de solução ácida

diluída, cujos ácidos foram o cítrico e oxálico na concentração 0,01 mol.L-1, em

um tempo total de 168 horas. Inicialmente foi obtida uma liberação mais rápida

do íon, que pode estar relacionada aos sítios mais acessíveis aos extratantes,

em seguida, a extração permaneceu quase que constante, chegando a um

valor máximo pelo ácido cítrico de 50 mg.L-1 e pelo ácido oxálico de 36 mg.L-1.

Shu-Xin et al. (2007) realizaram um estudo para avaliar a liberação do íon

potássio a partir dos minerais biotita, flogopita, muscovita e microclíneo,

utilizando como solução extratora o ácido oxálico. O ensaio foi conduzido

adicionando-se 0,2 g de mineral juntamente com 20 mL de ácido oxálico nas

concentrações 0, 5, 10, 50, 100, 200 e 400 mmol.L-1 em um tudo de centrífuga

de 100 mL. Foram adicionados duas gotas de tolueno em cada frasco para

inibir a atividade microbiológica. Os tubos foram tampados e ficaram em

agitação por 24 horas a 25ºC. Após esse período as soluções foram filtradas e

o íon potássio foi analisado por espectrofotometria de chamas. Foi observado

que a liberação de K+ foi positiva, tendo grande influência nas concentrações 0

e 400 mmol.L-1. A liberação foi preferencialmente na ordem biotita > flogopita

>> muscovita >>> microclíneo.

22

Capítulo 3

MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capítulo serão apresentados os procedimentos adotados para

execução do trabalho experimental. O trabalho consistiu na condução de

ensaios para dissolução do íon potássio da rocha flogopitito através de

diversos extratores utilizando como fator principal o tamanho da partícula da

rocha. Foram realizados ensaios para calcular os custos energéticos, com o

objetivo de conhecer a faixa de tamanho ótima da rocha, visando uma maior

eficiência de liberação dos nutrientes. A Seção 3.2 contém a caracterização da

amostra da rocha utilizada, bem como as particularidades a respeito de

identificação, preparação, análise química e mineralógica, determinação da

área superficial BET, capacidade de troca catiônica – CTC, análise térmica e a

microscopia eletrônica de varredura – MEV. As seções seguintes abrangem a

metodologia aplicada nos ensaios de dissolução do íon potássio e de custo

energético.

23

3.1 Obtenção da amostra

3.1.1 Amostragem

As amostras da rocha flogopitito usadas neste estudo foram fornecidas ao

CETEM por um garimpo de exploração de esmeraldas na Serra da Carnaíba,

município de Pindobaçú – Bahia, como ilustrado no mapa da Figura 3.1. A

rocha flogopitito é rejeito do garimpo, pois a esmeralda ocorre associada à

molibdenita (MoS2), como mostra a Figura 3.2 e tem como rocha encaixante o

flogopitito (Figura 3.3).

Figura 3.1 – Localização do município de Pindobaçú - BA.

Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Pindoba%C3%A7u

BRASIL

Pindobaçu

24

Figura 3.2 – Esmeralda associada a molibdenita (dimensões: 102 x 54 x 36 mm, origem: Minas Gerais - Brasil).

Fonte: http://www.foro-minerales.com/forum/viewtopic.php?t=6213

Figura 3.3 – Flogopitito, rocha utilizada nesse estudo.

Fonte: Elaboração própria

25

3.1.2 Preparação da amostra da rocha flogopitito

A amostra de flogopitito foi submetida a uma série de etapas de

preparação, visando à obtenção da amostra final em diferentes tamanhos de

partículas adequadas para a realização dos ensaios. Estes tamanhos de

partícula são apresentados no item 3.1.3.

Inicialmente 300 kg da amostra da rocha foram britados a um tamanho de

partícula abaixo de 3350 µm, a britagem foi realizada em um britador de

mandíbulas, e para o ajuste do tamanho de partícula +3350 µm, foi realizada

uma britagem em um britador de rolos. Em seguida, foi efetuada uma

homogeneização em pilha cônica para posterior elaboração de uma pilha

piramidal longitudinal, na qual foram quarteadas subamostras representativas

de 20 kg, como ilustra o fluxograma I da Figura 3.4.

Figura 3.4 – Fluxograma I de preparação das amostras de flogopitito.

Uma sub-amostra de 20 kg foi utilizada na realização da caracterização

química e mineralógica e para os ensaios de dissolução do íon potássio, os

outros 280 kg foram empregados nos ensaios de caracterização física de

Amostra – 1 ton (Flogopitito)

Britagem – 300 kg (< 3350 µm)

Homogeneização

Quarteamento

Obtenção de sub-amostras de 20 kg

26

cominuição da rocha. Foi realizada uma nova homogeneização da amostra de

20 kg para os ensaios de caracterização química, mineralógica e dissolução de

K+, através de uma pilha longitudinal e retirou-se uma alíquota de 1 kg para a

distribuição granulométrica que foi realizada nas seguintes faixas de tamanho

de partícula: +3350, -3350 +2000, -2000 +1400, -1400 +1000, -1000 +710, -710

+500, -500 +350, -350 +250, -250 +180, -180 +125, -125 +90, -90 +63 e -63

+45 µm.

Para a realização da caracterização da amostra da rocha (análises

química e mineralógica), foi necessário que as amostras estivessem abaixo de

105 µm e para isto, realizou-se uma pulverização das faixas de tamanho de

partícula da rocha que estavam acima do tamanho adequado (105 µm).

A massa restante da subamostra foi separada nas mesmas faixas de

tamanho utilizadas na distribuição granulométrica e empregadas nos ensaios

de escala de bancada, como mostra o fluxograma II da Figura 3.5

27

Figura 3.5 – Fluxograma II de preparação da amostra de flogopitito.

3.1.3 Distribuição Granulométrica

Comumente, utiliza-se a técnica de moagem e distribuição granulométrica

a úmido, ou seja, com auxílio da água na lavagem para retirada de

micropartículas que são produzidas na moagem. Entretanto, nos estudos

apresentados por LIN e CLEMENCY (1981), foi exposto que para o preparo da

amostra de flogopita, procedeu-se a moagem a seco, sem lavagem das

partículas finas, produzidas durante o processo de moagem. Tais autores

alegam que, nos procedimentos de moagem úmida e de lavagem, grandes

quantidades de cátions são perdidas. Assim, neste estudo toda a parte de

cominuição e distribuição granulométrica da rocha flogopitito foram realizadas a

seco.

Sub–amostra de 20 kg

Retirada da amostra de 1 kg

Fracionamento por tamanho

Distribuição Granulométrica

Pulverização (partículas acima < 105 µm)

Análise Química e Mineralógica

(por faixa de tamanho)

Ensaios de dissolução de K+

Homogeneização

Área de Superfície BET

SS Capacidade de troca

catiônica - CTC

Microscopia eletrônica de

Varredura - MEV

Análise Térmica – TGA/DSC

Digestão total de K+

28

A distribuição granulométrica foi realizada por peneiramento a seco

seguindo a série de peneiras padrão, utilizando as seguintes faixas de

tamanho: +3350, -3350 +2000, -2000 +1400, -1400 +1000, -1000 +710, -710

+500, -500 +350, -350 +250, -250 +180, -180 +125, -125 +90, -90 +63 e -63

+45 µm.

Esta análise foi conduzida a partir de 1 kg de amostra, e uma vez

classificada, cada faixa de tamanho foi pesada, onde se determinou a curva de

distribuição de tamanhos de partículas como função acumulada dos pesos de

cada fração. O processo de separação das frações foi realizado no aparelho

Ro-tap, como mostra a Figura 3.7.

Figura 3.7 – Ro-tap utilizado nos ensaios de análise granulométrica.

29

3.2 Caracterização da Amostra

3.2.1 Análise por Difração de Raios X - DRX e Refinamento pelo método de

Rietveld.

Através da técnica de Difração de Raios X é possível identificar e

caracterizar as fases cristalinas de um mineral através dos seus padrões

difratométricos (CUNHA et al. 2008). A análise por difração de Raios X foi

realizada no Serviço de Caracterização Tecnológica (SCT - COAM) no CETEM,

obtida pelo método do pó, em um equipamento Bruker-D4 Endeavor, com as

seguintes condições de operação: radiação Co Kα (35 kV/40 mA); velocidade

do goniômetro de 0,02º 2θ por passo com tempo de contagem de 1 segundo

por passo e coletados de 5 a 80º 2θ.

As interpretações qualitativas de espectro foram efetuadas por

comparação com padrões contidos no banco de dados PDF02 (ICDD, 2006)

em software Bruker DiffracPlus. Para constatação que a fase mineral flogopita

encontra-se em maior proporção na rocha flogopitito, foi realizada uma análise

quantitativa das diferentes frações a partir dos dados de Raios X. O cálculo foi

realizado pelo método de refinamento de espectro multifásico total (Método de

Rietveld), com software Bruker AXS Topas, v. 3.0.

3.2.2 Análise por Fluorescência de Raios X - FRX

A determinação química quantitativa elementar que compõe a amostra

foi realizada no Serviço de Caracterização Tecnológica (SCT - COAM)

localizada no CETEM e foi conduzida por análise de fluorescência de Raios X

em cada faixa de tamanho. Para tal, foi utilizado o equipamento PanAnalytical,

modelo AXIOS MAX, utilizando o método standardless (análise semi

quantitativa) para leitura das amostras. Essas amostras foram preparadas por

fusão na diluição de 1 para 10 utilizando como fundente a mistura de boratos

(Li2B4O7 - LiBO2) da Maxxifluxi.

30

3.2.3 Digestão total de K+

A abertura da amostra da rocha por faixa de tamanho de partícula foi

realizada na COAM – Coordenação de Análises Minerais, localizado no

CETEM, a partir da determinação do teor total do íon potássio na estrutura do

flogopitito através da realização de uma digestão ácida. Essa digestão foi

procedida utilizando o seguinte método: ataque ácido com HNO3 + HF + H2SO4

em chapa elétrica a quase secura da amostra. Em seguida, adicionou-se HNO3

para dissolver os cristais, formando uma solução. A partir dessa solução, 5 mL

foram transferidos para um balão volumétrico com volume total de 100 mL e foi

realizada a avolumação com água deionizada. Posteriormente, o elemento de

interesse foi analisado por Espectroscopia de Absorção Atômica (Equipamento:

Varian Spectra AA 55B, utilizando um comprimento de onda de 766,5 nm e ar

acetileno)

3.2.4 Área de Superfície BET (Brunauer, Emmett e Teller)

Um dos métodos mais comuns de determinação da área superficial

específica de um sólido baseia-se na determinação da quantidade de um

adsorvato necessária para recobrir com uma monocamada a superfície de um

adsorvente. Os adsorvatos, normalmente usados para esse fim são gases

como nitrogênio, hélio e argônio. (SILVA, 2007).

A medida da área superficial específica das diferentes faixas de tamanho

de partícula é importante porque permite avaliar as transformações ocorridas

durante o processo de moagem para diminuição das partículas. A obtenção

desta medida está baseada na análise de isotermas de adsorção-dessorção na

temperatura de nitrogênio líquido e será avaliada pelo método clássico de BET

(Brunauer, Emmett e Teller).

A análise foi realizada no Laboratório de Tecnologia Verde, GREENTEC,

localizado no NBPD - Núcleo de Biocombustíveis, de Petróleo e seus

Derivados na Escola de Química da UFRJ em um equipamento Tristar II -

Surface Area and Porosity – Micromeritics para todas as faixas de tamanho de

31

partícula em estudo. A preparação das amostras foi realizada em uma estação

de tratamento á vácuo sob uma temperatura de aproximadamente 300°C com

duração de uma hora.

3.2.5 Capacidade de Troca Catiônica (CTC)

A capacidade de troca catiônica (CTC) para cada faixa de tamanho de

partícula da rocha em estudo foi determinada no LASP – Laboratório de Água,

Solos e Plantas na Embrapa Solos, utilizando o método de KCl na

concentração de 1 mol.L-1. A extração foi realizada em frascos erlenmeyers de

250 mL de volume total, onde foram adicionados 7,5 g da rocha juntamente

com 150 mL de solução de KCl 1 mol.L-1. Em seguida, fechou-se os frascos

erlenmeyers utilizando rolha de borracha e agitou-se com movimentos

circulares, repetindo-se várias vezes ao dia este procedimento. No dia

seguinte, pipetou-se para frascos erlenmeyers de 200 mL duas alíquotas de 50

mL do sobrenadante da solução, para determinação do alumínio extraível, a

soma dos íons cálcio e magnésio, além de cálcio, potássio e sódio trocáveis.

Os teores de cálcio e magnésio trocáveis foram obtidos por determinação de

complexiometria em presença dos indicadores negro de eriochromo e

murexida. O sódio e potássio trocáveis foram determinados por

espectrofotometria de chama. A acidez trocável foi obtida a partir da titulação

com NaOH em presença de fenolftaleína como indicador. Os valores da CTC

efetiva foram obtidos através dos seguintes cálculos:

NaKMg Ca )/dm(cmol ) trocáveiscátions (soma SValor 223c [3.1]

................... potencial) Acidez S(Valor )/dm(cmol efetiva CTC 3c ...... . .. [3.2]

3.2.6 Análise Térmica - TGA/DSC

As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas no Serviço de

Caracterização Tecnológica – SCT localizado no CETEM e foram empregadas

para quantificar as fases que envolvem decomposição com mudança de massa

e para avaliar a qual temperatura o flogopitito se decompõe. A análise foi

32

realizada apenas nas faixas de tamanho de +3350 µm e -63 +45 µm. As curvas

da análise termogravimétrica das amostras foram realizadas em um

equipamento TGA/DSC simultâneo da METTLER TOLEDO modelo TGA/DSC

1 STARe System, nas seguintes condições de operação: faixa de temperatura

de 25 a 1000˚C, taxa de aquecimento de 10˚C/min, porta amostra de platina,

atmosfera de ar sintético e vazão de gás de 50mL/min.

3.2.7 Microscopia de Eletrônica de Varredura - MEV

A microscopia eletrônica de varredura permite avaliar a morfologia das

partículas. A análise foi realizada no Serviço de Caracterização Tecnológica –

SCT, localizado no CETEM nas seguintes faixas de tamanho: +3350 µm, -1000

+710 µm e -63 +45 µm. As imagens de elétrons retroespalhados foram obtidas

a través do Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) FEI Quanta 400,

equipado com sistema de microanálise por espectrometria de Raios X (EDS)

Bruker Xflash 4030. A aquisição e tratamentos dos dados de EDS foram feitos

por meio do software ESPRIT versão 9.1 da Brucker.

3.3 Ensaios de extração do íon potássio

Todos os ensaios de extração do íon potássio a partir da rocha flogopitito

foram realizados no Laboratório de Química de Superfície na coordenação

COPM, localizado no CETEM.

3.3.1 Ensaios Preliminares de extração do íon potássio

Os ensaios preliminares foram realizados para avaliar a eficiência de

disponibilização do íon potássio da rocha flogopitito, em função do tempo de

contato com o extratante (água deionizada) e do tamanho das partículas.

Nesse experimento foram utilizadas os seguintes tamanhos de partícula: +3350

µm, -1400 +1000 µm, -710 +500 µm e -180 +125 µm em frascos erlenmeyers

com volume total de 250 mL, contendo 10 g de amostra da rocha, juntamente

com 100 mL de água deionizada nos períodos de 1, 24 e 48 horas. Durante

33

esses períodos os ensaios foram submetidos a uma agitação mecânica em

mesa agitadora de agitação orbital com velocidade de 300 rpm e controle de

temperatura em 24ºC, como mostra a Figura 3.8.

Figura 3.8 – Mesa agitadora com agitação orbital e controle de

temperatura.

3.3.2 Ensaio Fertilizante e Fertilidade do Solo

Ensaios para a utilização do flogopitito como um fertilizante e para a

fertilidade do solo foram conduzidos conforme o procedimento do manual da

Embrapa (EMBRAPA, 1997). Utilizou-se os tamanhos de partícula +3350 µm, -

350 +250 µm, -250 +180 µm, -180 +125 µm, -125 +90 µm, -90 +63 µm e -63

+45 µm para ambos os ensaios. Nos ensaios onde o flogopitito foi utilizado

como um fertilizante, foram adicionados 8 g de amostra da rocha em 50 mL de

água deionizada (extratante) em erlenmeyers de 125 mL de capacidade total, e

levado à ebulição por 10 min (Figura 3.9), seguido de duas etapas de filtração,

em papel de filtro comum com porosidade de 205 µm e de membrana Millipore

com porosidade 0,22 µm (Figura 3.10). Posteriormente, foi realizada uma

34

transferência do filtrado para um balão volumétrico de 100 mL, procedendo

avolumação com água deionizada.

Figura 3.9 – Ensaio utilizando o flogopitito como um fertilizante.

Figura 3.10 – Etapas de filtração do ensaio. (A) Filtração em papel de filtro

comum com porosidade 205 µm. (B) Filtração em membrana Millipore 0,22 µm.

Nos ensaios para a fertilidade do solo, foram adicionados 10 g de amostra

da rocha em 100 mL de solução Merlich-1 (H2SO4 0,0125 mol.l-1 e HCl 0,05

mol.L-1), em agitação mecânica por 5 minutos em mesa agitadora com

velocidade de 300 rpm e controle de temperatura em 24ºC. Em seguida,

A B

35

desfizeram-se as partes grosseiras, e a solução ficou em descanso por uma

noite (Figura 11), seguida de duas etapas de filtração, em papel de filtro

comum com porosidade de 205 µm e de membrana Millipore com porosidade

0,22 µm. A determinação da concentração do íon potássio na solução final foi

realizada utilizando o equipamento Fotômetro de Chamas, modelo 910, após

calibração com solução padrão de 25 ppm.

Figura 3.11 – Ensaio utilizando o flogopitito para a fertilidade do solo em

descanso por uma noite.

3.3.3 Ensaio Cinético em função do tamanho da partícula

Este ensaio teve o objetivo de investigar o efeito do tempo e do tamanho

da partícula de flogopitito na cinética de liberação do íon potássio. Foram

utilizados os diferentes tamanhos de partícula em estudo: +3350; -3350 +2000;

-2000 +1400; -1400 +1000; -1000 +710; -710 +500; -500 +350; -350 +250; -250

+180; -180 +125; -125 +90; -90 +63; -63 +45 µm. A solução extratora utilizada

foi à água deionizada e o ensaio foi conduzido por cinco tempos de extração (1,

6, 12, 24, 48 horas). Os experimentos foram conduzidos em mesa agitadora

com agitação recíproca com velocidade de 150 rpm e controle de temperatura

em 24ºC, utilizando frascos erlenmeyers de 250 mL de volume total, contendo

10 g de amostra e 100 mL de água (na proporção 1:10). O ensaio foi realizado

em triplicata para cada tempo de extração e ao término desses tempos, as

36

soluções foram filtradas em papel de filtro comum com porosidade 205 µm,

seguido da filtração em membrana Millipore com porosidade 0,22 µm para

remoção de coloides. Os teores do íon potássio extraído foram analisados por

Espectrometria de Absorção Atômica.

3.3.4 Ensaio Cinético utilizando ácidos orgânicos como solução extratora.

Ácidos orgânicos de baixo peso molecular, como oxálico, cítrico, dentre

outros, estão envolvidos nos processos de intemperismo dos minerais por meio

da formação de complexos ácidos-metal-orgânicos, trocas de ligantes e

reações de protonação (SIMARD et al. 1992). O objetivo deste ensaio é avaliar

o potencial de disponibilização do íon potássio da rocha flogopitito, a partir de

formas inicialmente não trocáveis e trocáveis desse íon, utilizando ácidos

orgânicos como soluções extratoras. Para isso, apenas o tamanho de partícula

-63 +45 µm foi utilizado neste ensaio.

3.3.4.1 Preparo da amostra da rocha flogopitito

As amostras da rocha ficaram em contato com peróxido de hidrogênio

(H2O2) 10% por uma noite para remoção da matéria orgânica, em seguida

sofreram sucessivas lavagens com água Milli-Q para remoção do H2O2. Após

essa remoção, as amostras foram filtradas em papel de filtro comum com

porosidade 205 µm e secas em estufa.

A Figura 3.12 (A) apresenta o conjunto de frascos que compuseram o

ensaio para a remoção da matéria orgânica da amostra de rocha flogopitito por

tamanho de partícula. A rocha esteve em contato com H2O2 10% por uma

noite, em seguida, as partículas sofreram sucessivas lavagens com água Milli-

Q para remoção do H2O2. Após essa remoção, as amostras foram filtradas em

papel de filtro comum com porosidade 205 µm e secas em estufa.

Na ilustração da Figura 3.12 (B), é possível observar a formação de

bolhas de oxigênio (efervescência), devido à liberação desse gás, resultante do

37

conjunto de reações provocadas pelo contato do H2O2 com a rocha. (SILVA,

2006).

Figura 3.12 – [A] Ilustração do conjunto de ensaios para remoção da matéria

orgânica da rocha flogopitito por H2O2 por tamanho de partícula. [B]

Apresentação das bolhas formadas durante o ensaio.

As moléculas do peróxido de hidrogênio podem penetrar os espaços

interlamelares da flogopita devido à liberação das moléculas de água,

decompostas com o desprendimento do oxigênio atômico, e podem ser

combinadas com as moléculas de oxigênio separadas das folhas dos silicatos

(MURONTSEV et al. 1990). Desta forma, juntamente com a liberação das

moléculas de água também é desprendida toda a matéria orgânica presente

nos espaços interlamelares da flogopita.

3.3.4.2 Íon potássio não trocável

A determinação do potássio não trocável foi conduzida utilizando duas

soluções extratoras distintas, o ácido nítrico (HNO3) 1 mol.L-1 e o ácido cítrico

(C6H8O7) 0,05 mol.L-1.

O ensaio utilizando ácido nítrico como solução extratora foi conduzido em

um balão volumétrico de fundo redondo com capacidade total de 250 mL, onde

10 g de amostra juntamente com 100 mL de HNO3 1 mol.L-1 foram adicionados.

Com o balão volumétrico de fundo redondo parcialmente tampado com um

dedo frio (vidraria específica para recirculação dos vapores), o mesmo foi

posicionado em uma manta térmica com temperatura em 100ºC e permaneceu

[A] [B]

38

nesta temperatura por 10 min. Em seguida, a solução foi filtrada em papel de

filtro comum com porosidade 205 µm, seguido de uma filtração posterior em

membrana Millipore com porosidade 0,22 µm, o resíduo foi lavado com HNO3

0,1 mol.L-1. Ao final, o filtrado foi transferido para um balão volumétrico com

capacidade total de 100 mL e avolumado com HNO3 0,1 mol.L-1. Os ensaios

foram realizados em triplicatas e com uma amostra controle (água deionizada +

amostra da rocha) para comparação em cada tamanho de partícula.

O ensaio utilizando ácido cítrico como solução extratora foi conduzido

utilizando frascos erlenmeyers com capacidade total de 250 mL, onde foram

adicionados 10 g de amostra juntamente com 100 mL de ácido cítrico 0,05

mol.L-1. O ensaio foi realizado em triplicata e a solução foi mantida em agitação

por 2 horas em mesa agitadora com agitação orbital com velocidade de 300

rpm e controle de temperatura em 24ºC, em seguida a solução ficou em

repouso por 24 h. Ao final, o experimento foi filtrado em duas etapas, onde

inicialmente foi procedida utilizando papel de filtro comum com porosidade de

205 µm e posteriormente utilizando membrana Millipore com porosidade 0,22

µm. O teor de íon potássio extraído foi analisado pelo equipamento Fotômetro

de Chamas.

Foi realizado um ensaio cinético utilizando nove ácidos orgânicos

diferentes (listados abaixo) como solução extratora para avaliar as

concentrações de íon potássio trocável presentes na solução lixiviada.

- Ácido L(+) Tartárico P.A. ACS (VETEC);

- Ácido Málico (VETEC);

- Ácido Fumárico (MERCK SCHUCHARDT OHG);

- Ácido Fórmico 98-100% (MERCK SCHUCHARDT OHG);

- Ácido Acético Glacial Supra Puro (PPB) (VETEC);

- Ácido Propílico (MERCK SCHUCHARDT OHG);

- Ácido Succínico P.A. (VETEC);

39

- Ácido Glutárico (MERCK SCHUCHARDT OHG);

- Ácido Oxálico.2H2O P.A. ACS (VETEC).

A especificação dos ácidos listados acima encontram-se na Tabela 3.1.

Apenas o tamanho da partícula de -63 + 45 µm foi testado para todos os ácidos

em estudo devido o seu melhor desempenho na extração dos demais ensaios.

Os experimentos foram realizados em mesa agitadora com agitação

recíproca com velocidade de 150 rpm e controle de temperatura em 24ºC,

utilizando frascos erlenmeyers com volume total de 250 mL contendo 10 g de

amostra da rocha, juntamente com 100 mL do ácido em estudo (na proporção

1:10). Foram utilizados 10 tempos de extração (0; 0,5; 1; 2; 4; 8; 12; 16; 24 e 48

horas) para avaliar o desempenho de cada ácido, realizando um ensaio em

triplicata para cada tempo de extração e um ensaio branco (água deionizada +

amostra da rocha) para cada tamanho de partícula. Ao final de cada tempo de

extração, as soluções foram filtradas em papel de filtro comum com porosidade

205 µm, seguido de filtração em membrana Millipore 0,22 µm para remoção de

coloides. O teor de íon potássio extraído foi analisado por Espectrometria de

Absorção Atômica.

40

Tabela 3.1 – Especificação dos ácidos orgânicos a serem estudados.

Ácidos Estrutura Fórmula

Molecular Comparação

TARTÁRICO

C4H6O6

Possuem

ácidos

carboxílicos nas

extremidades

da cadeia,

tendo diferença

apenas pela

quantidade de

grupos OH

(tartárico e

málico) e uma

insaturação no

meio da cadeia

(fumárico).

MÁLICO

C4H6O5

FUMÁRICO

C4H4O4

FÓRMICO

CH2O2

Possuem um

grupo de ácido

carboxílico em

sua cadeia,

tendo

diferença

apenas entre

número de

carbonos.

ACÉTICO

C2H4O2

PROPÍLICO

C3H6O2

SUCCÍNICO

C4H6O4

Possuem

ácidos

carboxílicos

nas

extremidades,

tendo

diferença

apenas no

tamanho da

cadeia.

GLUTÁRICO

C5H8O4

OXÁLICO

C2H2O4

41

Capítulo 4

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo apresentam-se os resultados obtidos na caracterização da

rocha flogopitito, conforme a metodologia apresentada na Seção 3.2. Em

seguida, o estudo sobre a solubilidade do íon potássio contido na rocha (Seção

4.3) é apresentado.

42

4.1 Caracterização da rocha flogopitito

4.1.1 Distribuição Granulométrica

Na Tabela 4.1 são apresentados os resultados da distribuição

granulométrica a seco da amostra da rocha britada em estudo.

Tabela 4.1– Distribuição granulométrica do flogopitito.

Fração Granulométrica

(µm)

Massa Acumulada

Passante (%)

100

+ 3350 89

-3350 +2000 65

-2000 +1400 58

-1400 +1000 51

-1000 +710 46

-710 +500 41

-500 +350 36

-350 +250 28

-250 +180 23

-180 +125 14

-125 +90 8

-90 +63 5

-63 +45 2

Observa-se que o maior tamanho de partícula encontrado, foi retido na

peneira de malha igual +3350 µm.

A Figura 4.1 mostra o gráfico da distribuição granulométrica. É possível

observar que 80% das partículas encontram-se em tamanhos menores que -

3500 +2000 µm.

43

Figura 4.1–Influência do tamanho da partícula em função do passante

acumulado (distribuição granulométrica da rocha flogopitito).

A Figura 4.2 ilustra as subamostras obtidas neste estudo após a britagem

e a classificação. As subamostras classificadas para os diferentes tamanhos

ilustradas na Figura 4.2 foram utilizadas no presente estudo.

44

Figura 4.2–Ilustração do tamanho das partículas (µm) das subamostras da

rocha flogopitito em estudo.

45

4.1.2 Difração de Raios X - DRX

A Figura 4.3 ilustra o difratograma de raios X da rocha com tamanho de

partícula -710 +500 µm em estudo. A partir deste difratograma podemos

perceber que foram identificados os seguintes minerais que constituem o

flogopitito: Flogopita - K2Mg6[Si6Al2O20](OH)4; Hornblenda -

NaO5(Ca75Na25)2Mg5Si8O22(OH)2; Clorita - Mg25Fe3Al3O10(OH)8, Quartzo -

SiO2, Biotita - KMg3AlSi3O10 e Talco - Mg3Si4O10(OH)2.

Figura 4.3 – Difratograma de raios X da rocha flogopitito com tamanho de

partícula de -710 +500 µm.

A identificação das fases cristalinas nessa análise foi procedida a partir da

subamostras obtidas (Figura 4.2). A Figura 4.4 apresenta o difratograma de

raios X de todas as faixas de tamanho em estudo. Notou-se que todos os

tamanhos de partícula apresentam difratogramas similiares, ou seja,

46

apresentam os mesmos picos carcterísticos dos minerais identificados na

Figura 4.3.

Figura 4.4- Difratograma de raios X dos diferentes tamanhos de partícula da

rocha flogopitito. [A] + 3350, [B] -3350 +2000, [C] -2000 +1400, [D] -1400

+1000, [E] -1000 +710, [F] -710 +500, [G] -500 +350, [H] -350 +250, [I] -250

+180, [J] -180 +125, [K] -125 +90, [L] -90 +63, [M] -63 +45 µm.

É possível observar que há predominância dos picos característicos do

mineral de interesse (flogopita) presentes com grande intensidade em todos os

tamanhos de partícula da rocha flogopitito, evidenciando não haver variações

significativas na mineralogia dos diferentes tamanhos avaliados. Para todas as

faixas em estudo, foram observados os picos representativos das impurezas

(talco, clorita, quartzo e hornblenda, entre outros) com intensidades similares

entre eles.

47

4.1.3 – Refinamento pelo método de Rietveld

A Tabela 4.2 apresenta a quantificação mineral do flogopitito a partir do

refinamento pelo método de Rietveld em todas as faixas de tamanho.

Tabela 4.2 – Composição mineralógica do flogopitito para as amostras

classificadas por faixa de tamanho pela técnica de refinamento de Rietveld.

Faixa de tamanho

(µm) Minerais (%)

Flogopita Hornblenda Clorita Biotita Talco % total

+ 3350 58,9 3,4 3,1 18,9 15,7 100

-3350 +2000 56,2 3,9 3,5 22,6 13,8 100

-2000 +1400 52,0 3,9 3,9 22,7 17,5 100

-1400 +1000 58,0 3,7 3,5 16,9 17,9 100

-1000 +710 55,6 3,8 3,4 21,9 15,3 100

-710 +500 58,5 2,7 3,2 23,4 12,2 100

-500 +350 64,1 2,4 2,3 19,0 12,2 100

-350 +250 71,3 1,2 1,5 15,5 10,5 100

-250 +180 73,3 1,9 1,8 15,8 7,2 100

-180 +125 69,5 1,8 1,7 19,9 7,1 100

-125 +90 68,5 2,9 3,3 11,8 13,5 100

-90 +63 58,3 4,3 2,6 20,5 14,3 100

-63 +45 54,8 5,4 4,6 18,7 16,5 100

O refinamento pelo método de Rietveld mostrou que a composição

mineralógica da rocha não varia muito com a diminuição do tamanho da

partícula, exceto para o mineral flogopita, onde o tamanho de partícula -2000

+1400 µm possui 52,0% desse mineral, mostrando que essa fração tem o

menor percentual, já o tamanho -250 +180 µm atinge 73,3% do mineral

presente, mostrando sua maior proporção nesta fração. Conforme os dados

apresentados na Tabela 4.2, a fase mineral predominante é a flogopita, que

representa 73,3% da fração -250 +180 µm, com uma pequena variação deste

último valor para as demais faixas de tamanho de partícula avaliadas. A seguir,

48

observa-se a biotita, como um segundo mineral importante, em termos de teor

de K2O, representando 23,4 e 11,8% para as frações -710 +500 e -125 +90 µm,

respectivamente. Os minerais que apresentaram uma menor proporção, em

termos de composição mineralógica, para todas as faixas analisadas, foram a

hornblenda e a clorita.

4.1.4 Fluorescência de Raios X - FRX

A Tabela 1 mostrada no Anexo 1 apresenta a determinação

semiquantitativa dos óxidos dos elementos para as subamostras classificadas

para os diferentes tamanhos de partícula obtidos por cominuição da rocha

flogopitito. A análise por FRX comprovou a presença dos óxidos MgO, SiO2,

Fe2O3, K2O e Al2O3 em maior percentual e de P2O5, SO3, CaO, TiO2, Cr2O3,

MnO, NiO, ZnO, Rb2O em menor proporção.

A análise de FRX revelou que as subamostras são constituídas

basicamente de óxido de silício (48%), com teores de MgO, Al2O3 e Fe2O3, de

19, 11 e 9%, respectivamente. Com relação aos elementos presentes em

menor proporção destacam-se Cr2O3 (0,6%), ZnO (0,06%) e enxofre expresso

em SO3 (0,08%). Não foi observada uma variação significativa dos teores

analisados em função do tamanho das partículas, indicando que a amostra é

bastante homogênea.

A Figura 4.5 apresenta o teor de K2O em função dos tamanhos de

partícula da rocha. Observa-se que os tamanhos de partículas nas faixas entre

-710 +500, -500 +350, -350 +250, -250 +180, -180+125, -125 +90 e -90 +63 m

possuem um maior teor de K2O (8,4%), enquanto que nos tamanhos maiores (-

2000 +1400, -1400 +1000 e -1000 +710 m) ocorre uma diminuição

significativa desse teor (6,5%). Em seguida, acontece um novo aumento do

teor de K2O (7,4%) nas frações +3350 e -3550 +2000 m. De acordo com os

teores de K2O apresentados na Tabela 1 (Anexo I), pode-se observar que a

rocha flogopitito contém em média 7,4% de K2O, correspondendo a 3,7% de K+

que é distribuído de forma variada (1%) em todos os tamanhos de partícula.

49

Figura 4.5 – Teor de K2O representado em porcentagem em função do

tamanho da partícula.

Não se pode afirmar que este é o teor de potássio disponível no mineral,

pois essa disponibilização depende da capacidade de troca iônica e das

condições químicas para a sua extração (SILVA et al. 2009). Conforme

mencionado, o magnésio, com teores de cerca de 20% de MgO, é interessante

por ser um nutriente secundário; entretanto, deve-se ter atenção aos teores de

Al2O3 (12% em média), pois o alumínio em excesso é tóxico e interfere na

disponibilização de outros nutrientes presentes na amostra (SOUZA et al.

2007).

Na Figura 4.6 apresenta-se a distribuição de K2O através do balanço de

massa em porcentagem em função da faixa de tamanho estudada. A maior

distribuição de K2O (24%) encontra-se na faixa de tamanho -3350 +2000 µm. A

partir deste último valor, observa-se a diminuição da distribuição de K2O com a

diminuição dos tamanhos de partícula da rocha. O potássio, expresso em K2O,

50

distribuído nas frações mais grossas, apresenta uma menor eficiência de

liberação, suscitando a necessidade de remoagem dessas frações.

Figura 4.6 – Distribuição em porcentagem do teor de K2O em função do

tamanho da partícula da rocha flogopitito.

Na Figura 4.7 apresenta-se o efeito do tamanho da partícula sobre o teor

dos outros elementos analisados, comparados ao teor de potássio. Conforme

mencionado, os teores dos elementos, em geral, não variam significativamente

com as mudanças no tamanho das partículas. Os teores de magnésio, alumínio

e ferro encontrados são superiores aos teores de potássio, contribuindo nos

mecanismos de solubilização e competindo com a liberação do potássio. O

silício, em maior proporção na amostra, não interfere sobremaneira nos

mecanismos de desprendimento do íon potássio.

51

Figura 4.7 - Teores de MgO, Al2O3, SiO2, Fe2O3 e K2O obtidos pela análise de

FRX dos diferentes tamanhos de partícula em estudo.

4.1.5 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV

As Figuras 4.8 e 4.9 mostram as imagens obtidas por MEV das amostras

da rocha flogopitito nas faixas de tamanho +3350 e -63 +45 µm,

respectivamente. Conforme podemos observar, as amostras possuem estrutura

lamelar típica de uma mica, sendo caracterizada por camadas paralelas. Além

disso, observa-se que as mesmas possuem uma superfície homogênea. Pelo

fato da classificação ter sido realizada a seco, observam-se nas micrografias

das Figuras 4.8 e 4.9, partículas menores aderidas à superfície das maiores.

A comparação entre as micrografias das Figuras 4.8 e 4.9 permite

observar ainda uma mudança na textura e no formato das partículas, após a

redução do tamanho das mesmas que passou da faixa de +3350 µm para uma

faixa intermediária -63 +45 µm.

52

Figura 4.8 – Análise de MEV para a subamostra da fração +3350 µm.

Figura 4.9 – Análise de MEV para a subamostra da fração -63 +45 µm

As Figuras 4.10 e 4.11 apresentam o EDS das subamostras +3350 µm e -

63 +45 µm.

53

Figura 4.10 – Espectro relativo à análise por EDS realizada no ponto B (mostrado na Figura 4.8).

54

Figura 4.11 – Espectro relativo à análise por EDS realizada no ponto A (mostrado na Figura 4.9).

55

A microanálise pontual dos elementos por espectrometria de Raios X

(EDS) confirmou a presença dos elementos que constituem o mineral flogopita.

O espectro (ver Figura 4.10) revelou alguns elementos relativos à composição

química da flogopita (K2Mg6[Si6Al2O20](OH)4), para as partículas maiores que

3350 µm, em particular, oxigênio (O), magnésio (Mg), alumínio (Al), silício (Si) e

potássio (K). O ferro, também detectado por EDS, pode estar relacionado à

presença deste mineral na estrutura do flogopitito. O espectro da Figura 4.11

obtido durante a microanálise das partículas menores da subamostra (tamanho

de partícula -63 +45 µm) revelou a presença dos mesmos elementos

detectados na amostra que continha as partículas maiores que 3350 µm.

4.1.6 – Digestão total de K+

A Tabela 4.3 apresenta os resultados dos experimentos de digestão ácida

conduzidos com uma mistura de ácidos fortes inorgânicos, que se relacionam

às porcentagens de K+ total presente em cada fração da amostra de rocha

flogopitito em estudo. Os valores de K+ total foram obtidos para servirem de

referência para os cálculos de eficiência de liberação do íon potássio, nos

ensaios de lixiviação com água e os ácidos utilizados. Foi possível perceber

que há um enriquecimento na porcentagem do íon potássio, 6,0; 7,3; 6,9; 6,9 e

6,3% nos tamanhos de partícula -500 +350 µm, -350 +250 µm, -250 +180 µm, -

180 +125 µm e -90 +63 µm, respectivamente.

A predominância das fases minerais, flogopita e mica, demonstrada pela

técnica de refinamento de Rietveld, justifica os teores expressivos de íon

potássio totais contidos nas amostras da rocha (MELO et al. 2003).

56

Tabela 4.3 – Íon potássio total presente na rocha flogopitito, obtido por digestão

ácida.

Tamanho da partícula (µm)

K+ (%)

+ 3350 5,3

-3350 +2000 5,5

-2000 +1400 5,3

-1400 +1000 5,4

-1000 +710 4,4

-710 +500 4,8

-500 +350 6,0

-350 +250 7,3

-250 +180 6,9

-180 +125 6,9

-125 +90 6,3

-90 +63 5,2

-63 +45 5,8

4.1.7 Área de Superfície BET (Brunauer, Emmett e Teller)

Na Tabela 4.4 estão apresentados os resultados da análise de área de

superfície BET, para todas as faixas de tamanho estudadas. Esses valores

foram determinados segundo a Equação 4.1, onde p/p0 é a pressão do vapor

relativa do adsorvato, v é o volume do gás adsorvido, vm é o volume do gás

adsorvido em uma monocamada e c é uma constante relacionada com a

energia de adsorção (BRUNAUER, 1938). Esta fórmula se baseia na hipótese

de que as forças responsáveis pela condensação do gás são também

responsáveis pela atração de várias moléculas para a formação de

multicamadas (ADAMSON, 1976).

[4.1]

57

Tabela 4.4 – Área de superfície BET de todas as faixas de tamanho do

flogopitito.

Faixa de tamanho (µm)

BET (m2.g-1)

+3350 0,31

-3350 +2000 0,19

-2000 +1400 0,36

-1400 +1000 0,26

-1000 +710 0,24

-710 +500 0,18

-500 +350 0,38

-350 +250 0,20

-250 +180 0,26

-180 +125 0,16

-125 +90 0,49

-90 +63 0,83

-63 +45 1,33

Em geral, os valores de área superfície BET encontrados para as

subamostras da rocha flogopitito em estudo foram muito baixos e podem estar

relacionados à natureza do material, por ser um filosilicato com estrutura

lamelar 2:1, já que a área superficial específica é influenciada pela mineralogia

do material (CHURCHMAN e BURKE, 1991).

Fernandes (2010) analisou uma vermiculita, que é da mesma classe dos

filossilicatos com estrutura lamelar 2:1, e também observou que o material por

não possuir grandes tamanhos de poros, apresenta uma área BET

relativamente baixa (6,1 m².g-1) quando comparada a outros materiais mais

porosos como uma zeólita chilena apresentada no estudo de Baptista-Filho et

al. (2011), onde foi encontrado uma área BET igual 193,7 m².g-1, enquanto que

a goetita apresentou uma área BET de 216 m².g-1 no trabalho apresentado por

Clausen e Fabricius (2000).

A Figura 4.12 apresenta o efeito do tamanho de partícula do flogopitito

nos valores de área de superfície BET. Observa-se um aumento da área BET

58

com a diminuição do tamanho da partícula. Os maiores valores de área BET

foram encontrados para as faixas de tamanho inferiores a -125 +90 μm. Neste

caso, o aumento da área exposta da partícula é necessário para uma interação

eficiente das soluções extratoras na liberação do íon potássio.

Figura 4.12 – Área BET em função do tamanho de partícula.

4.1.8 Capacidade de Troca Catiônica (CTC)

Os resultados da capacidade de troca catiônica dos diferentes tamanhos

da amostra da rocha flogopitito encontram-se na Tabela 4.5.

59

Tabela 4.5 – Resultado da análise de CTC por faixa de tamanho.

Tamanho da partícula (µm)

CTC (cmolc/dm3)

+3350 2,6

-3350 +2000 2,1

-2000 +1400 1,6

-1400 +1000 1,4

-1000 +710 1,1

-710 +500 1,2

-500 +350 1,3

-350 +250 1,5

-250 +180 1,2

-180 +125 1,3

-125 +90 1,1

-90 +63 1,6

-63 +45 2,5

Com os resultados da CTC é possível presumir que o flogopitito tem suas

propriedades de dessorção favorecidas nas frações +3350 µm, -3350 +2000

µm e -63 +45 µm devido ao aumento no valor de sua capacidade de troca em

relação aos outros tamanhos. A CTC é função, dentre outras, das espécies

catiônicas presentes na estrutura da rocha (HOLMES, 1994). A metodologia

utilizada nesta análise é comumente aplicada em solos, a partir dos resultados

apresentados observou-se que esta não é uma metodologia apropriada para

rochas em partículas grossas.

A Figura 4.13 apresenta a relação entre a área de superfície BET e a

capacidade de troca catiônica de todos os tamanhos de partícula estudados.

60

Figura 4.13 – Relação entre a área de superfície BET e a capacidade de troca

catiônica de todas as faixas de tamanho da rocha flogopitito.

Foi possível observar que em todos os tamanhos de partícula da rocha

flogopitito, os valores da correlação BET/CTC são baixos, com exceção apenas

da faixa de tamanho -63 +45 µm quando comparada com as outras faixas em

estudo. O aumento da área exposta da partícula proporcionou uma maior

capacidade de troca catiônica. Observou-se que a correlação entre área BET e

CTC é aleatória para os dois conjuntos de dados (BET e CTC) analisados.

Os baixos valores encontrados para a área BET podem estar

relacionados ao fato da rocha não ser porosa e sim ser constituída por lamelas

com estrutura T-O-T (Figura 2.2), então a medida de área superficial é feita

pela lateral da rocha. Já os baixos valores de CTC também podem estar

relacionados ao fato da amostra analisada ser uma rocha, já que esta

metodologia é mais comumente utilizada para o solo.

61

Outra possibilidade seria a CTC estar relacionada à composição mineral

da rocha (61% Flogopita; 3% Hornblenda; 3% Clorita; 19% Biotita e 13%

Talco), ou seja, variando em função das diferentes concentrações de cátions

encontradas para as diferentes subamostras.

4.1.9 Análise Térmica - TGA

Nas Figuras 4.14 e 4.15 estão apresentados os gráficos das análises

térmicas da rocha flogopitito realizadas para duas faixas de tamanhos

diferentes, +3350 µm e -63 +45 µm, respectivamente.

Figura 4.14 – Curva termogravimétrica (TGA) e termodiferencial (DTG) da

rocha flogopitito na faixa de tamanho +3350 µm.

62

Figura 4.15 - Curva termogravimétrica (TGA) e termodiferencial (DTG) da rocha

flogopitito na faixa de tamanho -63 +45 µm.

As curvas TGA e DTG das duas subamostras (Figuras 4.14 e 4.15) são

similares. A análise térmica apresenta apenas uma etapa de perda de massa.

Ocorre na temperatura de 60ºC nas duas subamostras da rocha, e

possivelmente está relacionada à remoção da umidade. Observou-se também

que o flogopitito não se decompõe a essa temperatura.

4.2 Ensaios de extração do íon potássio

4.2.1 Ensaios Preliminares de extração do íon potássio

Os resultados dos ensaios preliminares realizados visando avaliar a

eficiência de disponibilização do íon potássio em função do tempo de contato e

do tamanho das partículas se encontram na Tabela 2, no Anexo II.

A Figura 4.16 mostra a representação gráfica dos resultados obtidos na

63

realização dos ensaios preliminares que visaram avaliar a eficiência de

disponibilização do íon potássio pela rocha flogopitito.

Figura 4.16 – Extração do íon potássio em função do tamanho de partícula.

Conforme mostrado na Figura 4.16, observou-se que para 1 hora de

extração, o tamanho de partícula exerce influência sobre a liberação do íon

potássio (16 mg/kg para a partícula com tamanho +3350 µm contra 100 mg/kg

para a partícula com +180 -125 µm). Esta maior liberação pode estar

relacionada ao aumento da área superficial do flogopitito e da CTC,

favorecendo a interação bem como a troca catiônica entre os íons da solução e

a superfície mineral intermediada pelos espaços interlamelares da partícula

(SILVA, 2009).

Para os tempos de 24 e 48 horas esta diferença não mais foi observada

(151 mg/kg para a partícula de +3350 µm contra 146 mg/kg para a partícula de

-180 +125 µm). Vale ressaltar que a eficiência de extração não aumentava com

64

o aumento do tempo de contato, chegando a uma quase estabilização de

liberação dos íons potássio.

De acordo com os estudos realizados por Ribeiro et al. (2010), a

extração por troca iônica que ocorre nas micas é consequência da fixação do

potássio na estrutura mineral. Segundo esses autores, um dos fatores aceitos

para explicar tal influência na estrutura das micas é o desequilíbrio de carga

negativa nas camadas, devido às substituições nas posições tetraédricas e

octaédricas. Na Figura 2.2, estão ilustrados os grupos tetraédricos (A1) e

octaédricos (A3), além do arranjo desses grupos em uma estrutura de mica que

contém flogopita em sua composição (B).

Nas camadas de sílica ocorrem substituições de um quarto de silício

por alumínio, gerando um excesso de carga elétrica negativa que é

compensada por átomos de potássio, cálcio, magnésio, lítio, sódio ou ferro,

dependendo do tipo de mica (CAVALCANTE et al. 2005). Especificamente no

caso da mica flogopita, o cátion de compensação é o potássio que se encontra

entre as camadas tetraédricas do mineral. As ligações que mantêm estes íons

na estrutura do mineral são extremamente fortes, dificultando a liberação

destes íons mesmo sob condições extremas.

4.2.2 Ensaio utilizando o flogopitito como um fertilizante e para a fertilidade do

solo.

Os resultados dos ensaios realizados conforme o procedimento do

manual de métodos de análise do solo (EMBRAPA, 1997) para avaliação de

fertilizantes e fertilidade do solo se encontram nas Tabelas 3 e 4 no Anexo III.

Para que a rocha flogopitito seja utilizada como um fertilizante, foi

utilizado um extratante convencional com intuito de quantificar o íon potássio

liberado (disponível para as plantas). Neste caso foi usada água em ebulição

com agitação por 10 minutos e a seguir, analisada a concentração de potássio

dissolvido. Para avaliação da rocha em termos de fertilidade, a determinação

da concentração dos íons potássio foi conduzida na presença do extratante

65

Merlich-1, que consiste em uma solução diluída dos ácidos H2SO4 0,0125

mol.L-1 e HCl 0,05 mol.L-1. A razão obtida da extração por este último extratante

(mg de K+/kg de Ktotal contido na fração da rocha) corresponderia ao conteúdo

de K+ trocável.

A Figura 4.17 apresenta os resultados da extração de K+ conduzida na

presença dos dois extratantes mencionados acima: água em ebulição e

solução Merlich-1. Conforme pode ser observado na Figura 4.17, o tamanho da

partícula foi um parâmetro importante para a eficiência de extração, sendo até

sete vezes mais eficiente para a menor partícula estudada (-63 +45 µm),

quando comparada ao maior tamanho de partícula (+3350 µm). De fato, o

ensaio de extração, utilizando o flogopitito como um fertilizante, resultou em

76,7 mg de K+ /kg de Ktotal contido na fração, de menor faixa de tamanho (-63

+45 µm), contra 10 mg de K+ /kg de Ktotal contido na fração mais grossa

avaliada.

Um comportamento similar foi observado quando foi utilizado o extratante

Merlich-1, na avaliação do aproveitamento da rocha flogopitito para a fertilidade

do solo. Com a menor partícula estudada (-63 +45 µm) obteve-se uma

eficiência de extração até quatro vezes maior (343 mg de K+ /kg de Ktotal

contido na fração), quando comparada ao maior tamanho de partícula (+3350

µm), correspondendo a 80 mg de K+/kg de Ktotal contido na fração. Pode-se

observar que, em geral, partículas maiores que 250 m não contribuem para a

extração do íon. O mesmo comportamento foi observado quando comparamos

as diferentes condições de extração (água em ebulição X Solução de Merlich-

1). Observou-se que a extração é crescente com a diminuição do tamanho da

partícula. Tal fato pode estar relacionado à constituição da solução Mehlich-1

que é formada por uma mistura de ácidos fortes H2SO4 0,025 N e HCl 0,05 N

diluídos em 10 L de água destilada. É conveniente que se leve em

consideração a presença de dois hidrogênios dissociáveis produzidos a partir

da reação entre H2SO4 e a H2O (Equações 4.2 e 4.3) (SILVA, 2009).

66

Figura 4.17 – Avaliação da eficiência de extração de potássio nos ensaios para

Fertilizantes e Fertilidade do Solo.

Os prótons (H+) oriundos da dissociação dos ácidos podem ser trocados

com outros cátions, como por exemplo, o íon potássio (K+) presente na rede

cristalina dos minerais componentes da rocha utilizada (BIGHAM, 2001), assim

auxiliando em uma maior liberação do mesmo.

H2SO4(aq) + H2O(l) ↔ H3O+

(aq) + HSO4

-(aq)

HSO4-(aq)

+ H2O(l) ↔ H3O+

(aq) + SO4

2-(aq)

4.2.3 Ensaio cinético em função do tamanho da partícula

A Figura 4.18 mostra a massa do íon potássio extraída (mg) por (kg) de

íon potássio total contido na fração da rocha em função do tempo. Para todas

[4.1] [4.2]

[4.3]

67

as faixas de tamanho estudadas, as curvas apresentaram formatos similares

indicando que o tamanho da partícula, ou seja, a área de superfície exposta, é

o fator determinante na quantidade extraída deste elemento.

Figura 4.18 – Cinética de liberação do íon potássio da rocha flogopitito.

Foi possível observar uma liberação do íon potássio mais rápida para

intervalos menores ou iguais a 12 horas de extração, seguido por outra fase

com liberação quase equivalente nos intervalos entre 24 e 48 horas.

De um modo geral, a massa de íon potássio extraída é máxima a partir de

12 horas de contato (2586,21 mg/kg) em todas as faixas de tamanho. Este

efeito é menos pronunciado para as faixas de tamanho menores da rocha, ou

seja, a taxa de liberação do íon potássio torna-se constante em maiores

tempos de extração.

Conforme pode ser observado na Figura 4.18, o tamanho da partícula

apresenta um efeito significativo, proporcionando um aumento substancial da

liberação do íon potássio, que passa de 207,55 mg/kg para 2327,0 mg/kg com

68

a diminuição da granulometria de +3350 para -63+45 μm, respectivamente em

uma hora de extração.

A dissolução dos minerais depende, consideravelmente, da área de

superfície reativa (tamanho da partícula) em contato com a solução, sendo a

superfície reativa do mineral dependente de três características, sendo elas: (1)

composição química, (2) estrutura atômica, (3) microtopografia. A existência de

vazios de dissolução é mais uma evidência de que os processos na superfície

dos minerais controlam a cinética de dissolução conforme constatado por

BERNER (1978). Embora a presença de defeitos na superfície não afete as

propriedades termodinâmicas dos minerais de forma significativa (HELGESON

et al. 1984), a presença dos defeitos cristalográficos irá afetar a cinética de

dissolução (LASAGA; BLUM, 1986). Ou seja, para materiais que não possuem

uma grande variedade de defeitos estruturais, a dissolução é mais

pronunciada.

A correlação entre a quantidade extraída de íon potássio em (mg) por (kg)

de íon potássio total contido na fração da rocha e a área de superfície por

unidade de volume da partícula é apresentada na Figura 4.19, para a média

dos tempos de extração. A quantidade de K+ extraída aumenta

significativamente a partir de 100 mm-1. Esta área corresponde aos tamanhos -

90 +63 µm e -63 +45 µm, indicando uma maior eficiência de extração.

Em sua pesquisa, Newman (1969), apud in Zhou e Huang, (2007)

concluiu que o aumento da liberação de potássio na presença de H+ foi devido

à diminuição da carga negativa das camadas durante a troca de potássio pela

incorporação de H+ na estrutura da mica.

69

Figura 4.19 – Extração do íon potássio em relação à área de superfície

por unidade de volume.

4.2.4. Ensaio de dissolução do íon potássio não trocável.

A Figura 4.20 mostra a representação gráfica dos resultados do ensaio de

extração utilizando HNO3 1 mol.L-1 como solução extratora, em função do

tamanho das partículas da rocha.

Os resultados desta extração representam o valor do íon potássio não

trocável nas faixas de tamanho da rocha flogopitito estudada. Os valores

obtidos da extração conduzida com ácido nítrico a 1 mol.L-1 são mostrados na

Tabela 6 , no Anexo V.

70

Figura 4.20 – Disponibilização do íon potássio não trocável da rocha flogopitito

por HNO3 1mol.L-1 em função do tamanho da partícula.

Conforme pode ser observado, a maior eficiência de extração do íon

potássio não trocável (48706,9 mg de K+/kg de Ktotal) foi obtida para a fração de

tamanho de partícula -63 +45 µm. O íon potássio não trocável possui

propriedades que dificultam a sua disponibilização, necessitando de condições

mais agressivas para ser liberado para as plantas. A Figura 4.20 revela uma

diminuição significativa da extração à medida que as partículas aumentam de

tamanho (~≥ 250 m). Nesta última faixa de tamanho, observamos a presença

de um platô e a seguir, uma diminuição acentuada da eficiência de extração,

mesmo quando se utiliza ácidos fortes, a exemplo do ácido nítrico na

concentração de 1 mol.L-1.

É possível perceber um aumento na disponibilização do íon potássio não

trocável nos tamanhos de partícula -1000 +710, -710 +500 e -500 +350 µm,

que em seguida retomou a linearidade na extração.

71

O uso do HNO3 como extrator se apresenta mais eficiente em termos do

aumento da disponibilização do íon potássio em solução (MARTIN e SPARKS,

1983; MELO et al. 1995) quando comparado com a eficiência de outros

extratores (água em ebulição, solução Merlich 1, entre outros). Melo et al.,

(2005), constataram que a concentração de potássio obtida pela extração

conduzida com o HNO3 1 mol.L-1, (K+ não trocável) foi similar à absorvida na

massa seca das plantas de milho e azevém em cultivos sucessivos. Portanto,

este é um método que se aproxima mais dos valores de íon potássio não

trocável absorvido pelas plantas a partir de uma rocha potássica.

Em seu trabalho, SILVA (2009) utilizou a rocha flogopitito, oriunda da

Bahia, para fazer ensaios de extração do íon potássio com HNO3 0,01 mol/L e

constatou uma eficiência de extração de K+ de 0,24%, para frações abaixo de

0,037 mm, obtendo-se concentrações deste íon em solução próximas a 17

mg/L. No entanto, a eficiência variou entre 0,1 e 0,12%, quando a extração foi

realizada nas frações acima de 0,037 mm.

A Figura 4.21 mostra a representação gráfica dos dados provenientes do

ensaio de extração do íon potássio não trocável em função do tamanho das

partículas da rocha flogopitito, para uma solução extratora contendo ácido

cítrico, na concentração 0,05 mol.L-1. A Tabela 7 (Anexo VI) apresenta os

valores obtidos na extração conduzida com ácido cítrico para cada tamanho de

partícula avaliado.

72

Figura 4.21 – Disponibilização do íon potássio não trocável da rocha flogopitito

por ácido cítrico 0,05 mol.L-1 em função do tamanho da partícula.

É possível observar que o menor tamanho de partícula (-63 +45 µm)

extraiu quatro vezes mais (356,90 mg de K+/kg de Ktotal) do que o maior

tamanho (+3350 µm), que extraiu 91,82 mg de K+/kg de Ktotal. Portanto, é

possível afirmar que quanto menor o tamanho de partícula, melhor é eficiência

de extração, como visto para os outros extratores testados. De fato, a

concentração de K+ não trocável extraído por ácido cítrico é máxima para um

tamanho mínimo avaliado na faixa granulométrica (-63 +45 µm). A seguir,

ocorre uma diminuição acentuada da liberação do íon até uma faixa de

tamanho intermediária (entre -250 e +3350 µm) onde observamos uma

concentração em solução de K+ não trocável praticamente constante (~50 mg

de K+/kg Ktotal contido na fração da rocha).

O íon potássio não trocável encontra-se retido nos poros ditrigonais entre

lâminas tetraédricas adjacentes de minerais de argila do tipo 2:1 com alta

densidade de carga negativa (SONG e HUANG, 1988). Este íon também pode

73

ser encontrado nas bordas parcialmente intemperizadas das micas (“zonas em

cunha”) (KIRKMAN et al. 1994). Nessas áreas, os cátions com menor energia

de hidratação, como o íon potássio, podem perder a água de hidratação e

penetrar mais profundamente nas cunhas, atingindo locais mais estreitos (sítios

de adsorção específica – “fendas”), onde os cátions hidratados com maior raio

iônico e alta energia não conseguem chegar (DOUGLAS, 1989). As posições

de cunha, com média seletividade, e de fenda, com alta seletividade, são

consideradas sítios de potássio não trocável; e a posição interlamelar, como

potássio estrutural (KIRKMAN et al.1994).

Para os filossilicatos, Turpault e Trotignon (1994), em observações

morfológicas de grãos de uma rocha filossilicática com soluções ácidas,

verificaram que a influência dominante da área de superfície lateral é atribuída

à alta reatividade dos sítios presentes na borda das folhas da mica (Figura

4.22). Sendo assim, a maior contribuição para a taxa de dissolução de

filossilicatos é a área superficial das seções perpendiculares ao plano basal

(001).

Figura 4.22 – Representação esquemática em um corte da seção lateral de

uma amostra de uma rocha filossilicatica em contato com uma solução ácida. A

Zona 1, área mais reativa do mineral, portanto, a mais intemperizada, é

composta por sílica amorfa hidratada. A Zona 2 (zona intermediária) aparece

como um material interestratificado em que grupos de folhas alteradas são

interpenetradas com folhas não alteradas. A alteração progride rapidamente

das bordas da amostra para o centro, sendo muito limitada nas superfícies

basais. Fonte: TURPAULT e TROTIGNON, 1994.

Essas reações de dissolução ocorrem rapidamente quando a ligação

oxigênio-metal é coordenada por íons de hidrogênio ou hidroxila e

74

relativamente devagar quando o sítio é neutro. A lixiviação dos cátions tende a

ser lenta em condições de pH neutro e rápida em bases e ácidos fortes

(CASEY e BUNKER, 1990).

Os fertilizantes são aplicados diretamente no solo próximo à região das

raízes das plantas, e especificamente nesta região há produção natural de

ácidos orgânicos. Dessa forma, com a intenção de criar condições similares ao

ambiente natural das plantas, alguns ácidos orgânicos foram utilizados como

soluções extratoras. Nesta parte do estudo, o desempenho de diversos ácidos

orgânicos foi avaliado em termos da cinética de extração do íon potássio

trocável em função do tempo. Outra motivação seria para avaliar o melhor

extrator orgânico, em estudos agronômicos, que simule a absorção do potássio

pelas plantas a partir de rochas silicatadas.

4.2.5 Ensaio utilizando ácidos orgânicos como solução extratora

A Tabela 8 (Anexo VII) apresenta os resultados do ensaio cinético de

dissolução do íon potássio da rocha flogopitito utilizando ácidos orgânicos

como solução extratora. A partir da Figura 4.23 é possível observar a

representação gráfica dos resultados do ensaio com ácidos orgânicos.

75

Figura 4.23 - Ensaio cinético do flogopitito utilizando ácidos orgânicos.

Nesta parte do estudo, a faixa de tamanho (-63 +45 µm) foi selecionada

por ter apresentado resultados mais promissores nos ensaios de extração

anteriores. A partir dos estudos de liberação do íon potássio, foi possível

observar que a maior eficiência de extração foi obtida pelo ácido fumárico (pKa

= 3,03, ver Tabela 4.6) atingindo uma concentração máxima de extração igual

a 2125,0 mg de K+/kg de Ktotal de íon potássio, enquanto que a menor

eficiência foi alcançada pelo ácido acético (pKa = 4,76), atingindo uma

concentração máxima igual a 1080,5 mg de K+/kg de Ktotal contido na fração da

rocha.

É possível perceber que os ácidos, fumárico, tartárico e málico,

apresentaram uma maior taxa de extração, atingindo valores máximos em

menores intervalos de tempo (<10 h). A seguir, os valores de extração são

constantes e independentes do tempo de extração.

76

Bassan (1999) constatou que as soluções aquosas desses ácidos

orgânicos, ao reagirem com a superfície desses minerais, podem formar íons

complexos e serem incorporados nos espaços interlamelares, liberando na

reação íons H+. Sendo assim, os ácidos orgânicos são soluções extratoras de

grande eficácia para liberação do íon potássio.

A maior liberação de íons potássio no início da reação pode ser atribuída

a maior liberação inicial nos sítios mais acessíveis aos ácidos orgânicos

situados nas posições interlamelares, porém próximas às bordas da superfície

do mineral. Com o decorrer da extração, a ação de soluções ácidas avançou

em direção ao centro das partículas, onde o K+ está mais fortemente retido,

causando uma queda na liberação deste íon (SILVA, 2010).

Conforme mostrado na Tabela 4.6, os ácidos fumárico, tartárico e málico,

apresentam os seguintes valores de pKa 3,03, 2,95 e 3,40, respectivamente,

possuindo quatro átomos de carbono em sua estrutura. Além disso, constatou-

se uma menor eficiência de extração quando foram testados os ácidos que

possuíam maiores valores de pKa. Uma maior liberação de H+ não representa

uma maior eficiência de liberação, mostrando que este não é o fator de

principal influência na extração desse íon.

Tabela 4.6 – Valores de pKa para os ácidos orgânicos utilizados neste

trabalho.

Ácidos Fórmula molecular pKa

Málico C4H6O5 3,40

Tartárico C4H6O6 2,95

Fumárico C4H4O4 3,03

Fórmico CH2O4 3,77

Propílico C3H6O2 4,87

Acético C2H4O2 4,76

Embora alguns pesquisadores (NEWMAN, 1969; FEIGENBAUM e

SHAINBERG, 1975; FEIGENBAUM et al. 1981), tenham observado que valores

baixos de pH aumentam a taxa de liberação do K+ nas micas, eles acreditam

que o efeito dos valores de pH não era essencial para a substituição do K+. O

77

efeito dos valores de pH na liberação de K+ era comumente pequeno quando o

mesmo estava superior a 4,0 (QUIRK e RAMPA, 1968; WELLS e NORRISH,

1968). Portanto, quando se utiliza ácidos para liberação de K+, os baixos

valores de pH não são fatores influenciadores na maior disponibilização desse

elemento e sim as trocas de H+ pelo elemento de interesse.

78

Capítulo 5

Conclusões e Sugestões

Este capítulo contém as principais conclusões a respeito dos estudos

conduzidos com o flogopitito.

79

CONCLUSÕES e SUGESTÕES

5.1 Conclusões

O flogopitito estudado nas faixas granulométricas +3350, -3350 +2000, -

2000 +1400, -1400 +1000, -1000 +710, -710 +500, -500 +350, -350 +250, -250

+180, -180 +125, -125 +90, -90 +63 e -63 +45 µm, é constituído principalmente

de flogopita (K2Mg6[Si6Al2O20](OH)4) e de outros minerais como biotita

(KMg3AlSi3O10), quartzo (SiO2), clorita (Mg25Fe3Al3O10(OH)8) e talco

(Mg3Si4O10(OH)2) em todas as faixas de tamanho. É um filosilicato que contém

em média 5,7% de K+ em sua estrutura podendo variar nos diferentes

tamanhos de partícula (±1). Entretanto, estes íons não estão totalmente

disponíveis para troca iônica. Possui a característica de uma mica, por

apresentar lamelas paralelas, além de apresentar uma superfície bastante

homogênea.

Com o intuito de complementar a caracterização das propriedades do

flogopitito, foram realizadas análises da área superficial BET e da CTC por

faixa de tamanho. A área BET apresentou um valor baixo em todos os

tamanhos, confirmando que a rocha não é porosa. A baixa área BET, é

proveniente da medida da parte lateral das subamostras submetidas à análise,

onde existe a sobreposição das lamelas (lamelas paralelas) já que a seção

basal do flogopitito é (001), ou seja, a rocha possui uma superfície lisa. A

análise por CTC apresentou um resultado mais eficiente nas frações +3350 µm

(2,6 cmolc/dm3), -3350 +2000 µm (2,1 cmolc/dm3) e -63 +45 µm (2,5 cmolc/dm3).

A partir desses resultados concluiu-se que o flogopitito possui propriedades de

dessorção favorecidas nesses tamanhos devido ao aumento no valor de sua

capacidade de troca catiônica em relação aos outros tamanhos.

Na quantificação do teor disponível de K+ para troca iônica foram

utilizadas duas metodologias, onde se empregou a rocha flogopitito como um

fertilizante (água em ebulição) e para a fertilidade do solo (solução Merlich-1)

nos experimentos de extração. A solução Merlich-1 foi a que apresentou

melhor eficiência de extração do íon potássio, obtendo uma extração de 80 mg

K+/kg Ktotal para o maior tamanho (+3350 µm) e 343 mg K+/kg Ktotal para o

80

menor tamanho (-63 +45 µm). Tal fato pode ser explicado pela presença de

dois ácidos fortes em sua composição (H2SO4 e HCl). A maior liberação de H+

dissociáveis facilita a troca com os cátions (K+) presentes na estrutura da

rocha.

A partir dos resultados do ensaio cinético em função do tamanho da

partícula, concluiu-se que a área de superfície exposta, é o fator determinante

na quantidade extraída do íon potássio. Nesse ensaio obteve-se uma

concentração máxima do íon potássio extraído (2586,21 mg K+/kg Ktotal) em 12

horas, em seguida nos tempos de 24 e 48 horas o efeito da liberação foi menos

pronunciado chegando a uma quase estabilização, ou seja, o íon passou a ser

liberado a longo prazo. Este resultado indica que a rocha moída pode ser

aplicada na agricultura como um fertilizante não convencional de liberação

lenta, favorecendo a nutrição das plantas.

Com relação aos ensaios de liberação do K+ não trocável, observou-se

uma melhor eficiência de extração usando o ácido nítrico (48706, 9 mg K+/kg

Ktotal) na faixa de tamanho -63 +45 µm do que com o ácido cítrico, que liberou

356,9 mg K+/kg Ktotal no mesmo tamanho de partícula. Apesar da maior

liberação de K+, esta técnica não é adequada para aplicação na agricultura

devido as suas condições de análise, que requer alta temperatura e a utilização

de ácidos fortes.

No ensaio cinético de liberação do íon potássio utilizando ácidos

orgânicos como solução extratora, os ácidos fumárico, tartárico e málico

apresentaram maior eficiência de extração (2125,00; 1991,38; 1548,85 mg

K+/kg Ktotal, respectivamente) atingindo valores máximos de extração em

menores intervalos de tempo. A partir de 12 horas de contato, os valores de

extração são quase constantes.

Diante dos resultados apresentados neste estudo, é possível afirmar que

a rocha flogopitito possui potencial para aplicação na agricultura na forma de

rocha moída para remineralização do solo, atuando como um fertilizante não

convencional de liberação lenta.

81

5.2 Sugestões

Realizar ensaios com extratores complexantes nos experimentos de

dissolução do íon potássio.

Realizar ensaios de longa duração (aproximadamente 2 meses) para

estudar a eficiência de liberação do íon potássio como um fertilizante

não convencional de liberação lenta.

Aplicar um tratamento matemático nos ensaios de cinética de

dissolução.

Comparar os resultados da dissolução química do íon potássio com os

resultados do ensaio realizado em casa de vegetação na Embrapa, que

tem por objetivo avaliar a absorção do íon potássio pela planta em

função do tamanho da partícula.

82

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97

ANEXO I

Tabela 1 - Teores dos óxidos encontrados na amostra em estudo em %.

Tamanho (µm)

45 63 90 125 180 250 350 500 710 1000 1400 2000 3350

Óxidos (%)

MgO 19,98 19,83 19,49 19,12 18,98 19,11 19,12 19,17 19,61 19,15 19,36 19,48 19,18

Al2O3 10,46 11,50 13,37 12,99 13,38 13,22 12,43 12,32 10,99 10,54 11,25 11,10 12,00

SiO2 50,38 49,75 47,73 47,29 46,22 46,69 48,13 47,51 49,61 50,26 49,56 48,90 48,19

P2O5 0,24 0,18 0,16 0,13 0,09 0,10 0,15 0,13 0,20 0,19 0,21 0,18 0,11

SO3 0,10 0,08 0,08 0,06 0,07 0,05 0,07 0,11 0,12 0,14 0,11 0,07 0,05

K2O 6,77 7,45 7,93 7,90 8,00 8,35 7,95 7,65 6,42 6,66 6,55 7,01 7,36

Cão 1,34 1,01 0,55 0,39 0,39 0,32 0,58 0,74 1,13 1,08 1,22 1,04 0,75

TiO2 0,24 0,20 0,21 0,33 0,19 0,28 0,27 0,28 0,32 0,32 0,16 0,21 0,25

Cr2O3 0,85 0,58 0,59 0,53 0,64 0,69 0,56 0,55 0,62 0,56 0,62 0,70 0,61

MnO 0,23 0,22 0,29 0,16 0,25 0,24 0,18 0,23 0,20 0,20 0,23 0,22 0,23

Fe2O3 8,67 8,48 8,66 8,70 8,78 8,65 8,26 8,56 8,37 8,12 7,82 8,22 8,56

NiO 0,20 0,18 0,16 0,16 0,14 0,15 0,13 0,14 0,12 0,13 0,11 0,14 0,12

ZnO 0,07 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,07 0,06 0,05 0,05 0,06 0,08

Rb2O 0,28 0,31 0,34 0,33 0,36 0,34 0,32 0,31 0,29 0,26 0,25 0,30 0,32

Na2O ND ND 0,20 ND 0,25 ND ND 0,21 ND 0,31 0,39 0,26 ND(**)

PF(*) 0,21 0,19 0,19 1,85 2,20 1,75 1,79 2,03 1,95 2,02 2,12 2,12 2,21

(*) PF = Perda ao fogo. (**) ND = Nada detectado

98

ANEXO II

Tabela 2 – Extração do íon potássio do flogopitito por agitação mecânica

com água em função do tamanho de partícula e do tempo de contato.

Faixa de

tamanho (µm) *1h **DP *24h DP *48h DP

+3350 16,4 5,7 151,4 15,8 139,6 31,3

-1400 +1000 14,8 0 128,1 5,9 172,9 4,8

-710 +500 54,4 5,5 101,2 11,5 161,9 17,4

-180 +125 99,8 0 146,3 5,9 146,2 5,9

* Potássio Extraído (mg/kg); **DP=Desvio Padrão

99

ANEXO III

Tabela 3 – Extração do íon potássio utilizando água em ebulição como

solução extratora – Ensaio utilizando o flogopitito como um fertilizante.

Faixa de tamanho (µm)

Íon Potássio extraído

(mg/kg)

*DP

3350 10 0

250 20 0

180 30 0

125 40 0

90 53,3 4,7

63 63,3 4,7

45 76,7 4,7

*DP = Desvio Padrão

Tabela 4 – Extração do íon potássio utilizando Merlich-1 como solução

extratora– Ensaio para avaliação do flogopitito na fertilidade do solo.

Faixa de tamanho

(µm)

Íon Potássio

extraído

(mg/kg)

*DP

3350 80 0

250 144 10

180 187 5

125 230 0

90 270 0

63 330 8

45 343 12

*DP = Desvio Padrão

100

ANEXO IV

Tabela 5 – Ensaio cinético de liberação do íon potássio utilizando água deionizada como solução extratora.

Tempo (hs)

1 *DP 6 DP 12 DP 24 DP 48 DP

Faixa de tamanho (µm)

Extração (mg/kg)

+3350 207,55 1,15 208,18 0,14 433,96 0,08 270,44 0,12 402,52 0,32

-3350 +2000 278,79 0,09 260,61 0,12 454,55 0,22 284,85 0,12 327,27 0

-2000 +1400 333,33 0,05 402,52 0,05 533,46 0,12 452,83 0,14 452,83 0,08

-1400 +1000 425,93 0 432,1 0,05 500,00 0,08 487,65 0,21 524,69 0,13

-1000 +710 560,61 0,09 674,24 0,12 727,27 0,1 621,21 0,05 651,52 0,12

-710 +500 534,72 0,09 659,72 0,05 652,78 0,12 569,44 0,05 597,22 0,09

-500 +350 461,11 0,09 491,67 0,05 505,56 0,17 488,89 0,05 538,89 0,05

-350 +250 374,43 0,26 374,43 0,05 595,89 0,05 424,66 0 465,75 0,08

-250 +180 343,00 0,12 449,28 0,08 702,90 0,15 507,25 0 541,06 0,12

-180 +125 444,44 0,05 531,40 0,17 1000,00 0,1 589,37 0,09 642,51 0,08

-125 +90 671,88 0,14 723,96 0,19 898,44 0,05 807,29 0,05 812,50 0,14

-90 +63 1006,41 0,12 1083,33 0,12 1576,92 0,2 1166,67 0,26 1256,41 0,12

-63 +45 2327,59 0,36 2146,55 0,05 2540,23 0,12 2293,10 0,14 2586,21 0,35

*DP=Desvio Padrão

101

ANEXO V

Tabela 6 – Extração do íon potássio com HNO3 1 mol.L-1

Tamanho da partícula (µm)

Extração (mg/kg) *DP

+3350 6318,97 0,95

-3350 -2000 9275,86 1,5

-2000 +1400 12232,76 3,65

-1400 +1000 16017,24 1,5

-1000 +710 19224,14 0,5

-710 +500 22327,59 5,5

-500 +350 26982,76 2,5

-350 +250 29827,59 3,0

-250 +180 28448,28 1,0

-180 +125 363275,86 3,0

-125+90 35344,83 1,0

-90 +63 39310,34 5,0

-63 +45 48706,90 6,5

*DP = Desvio Padrão

102

ANEXO VI

Tabela 7 – Resultado do ensaio de extração do K+ não trocável utilizando ácido

cítrico.

Tamanho de partícula (µm) Extração (mg/kg) *DP

+3350 91,82 1,0

-3350 +2000 50,91 0,2

-2000 +1400 64,15 0,5

-1400 +1000 69,75 0,5

-1000 +710 93,94 0,5

-710 +500 85,42 0,2

-500 +350 69,44 0,2

-350 +250 74,43 0,7

-250 +180 76,81 0,1

-180 +125 98,07 0,2

-125 +90 128,65 0,4

-90 +63 196,79 0,6

-63 +45 356,90 0,9

DP*: Desvio Padrão

103

ANEXO VII

Tabela 8 – Resultados do ensaio de dissolução do íon potássio da rocha flogopitito utilizando ácidos orgânicos.

Ácidos Tempo de Contato (hs)

0 0,5 1 2 4 6 12 16 24 48

Fumárico 566,09 1037,36 1097,70 1494,25 1204,02 1241,38 1413,79 1350,57 1841,95 2106,32

Tartárico 571,84 1017,24 1025,86 1146,55 1436,78 1379,31 1692,53 1597,70 1508,62 1991,38

Málico 545,98 997,13 1063,22 1000,00 1235,63 1359,20 1525,86 1551,72 1393,68 1548,85

Succínico 522,99 905,17 994,25 1017,24 962,64 1051,72 1126,44 1048,85 1431,03 1508,62

Glutárico 606,32 902,30 939,66 968,39 1103,45 1137,93 1241,38 1244,25 1341,95 1439,66

Oxálico 640,80 1063,22 1083,33 1086,21 1183,91 1149,43 1155,17 1181,03 1330,46 1456,90

Fórmico 566,09 1074,71 965,52 1114,94 1195,40 1114,94 1100,57 1074,71 1551,72 1155,17

Acético 491,38 706,90 824,71 821,84 847,70 985,63 997,13 933,91 1091,95 1080,46

Propílico 514,37 787,36 787,36 847,70 847,70 1060,34 1066,09 1034,48 1063,22 1290,23