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PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA ESCOLA DE ENGENHARIA UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Tese de Doutorado
INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO
TÉRMICO DE REVENIDO NA
MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA À
CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL
SUPERMARTENSÍTICO 15% Cr
BRUNO ALBERTO RAMOS SOUZA BARBOSA
JULHO DE 2015
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BRUNO ALBERTO RAMOS SOUZA BARBOSA
INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO DE REVENIDO NA MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA À
CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL SUPERMARTENSÍTICO 15% Cr
Tese de Douto rado apresentada ao Programa
Francisco Eduardo Mourão Saboya de Pós-
Graduação em Engenhar ia Mecânica da UFF
como parte dos requ isitos para a obtenção do
título de Doutor em Ciênc ias em Engenhar ia
Mecânica
Orientadores: Sérgio Sou to Maior Tavares (PGMEC/UFF)
Ivan Napo leão Bastos (IPRJ/UERJ)
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE NITERÓI, 15 DE JULHO DE 2015
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Ficha catalográfica elaborada pela biblioteca da Universidade Federal Fluminense
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INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO DE REVENIDO NA MICROESTRUTURA E RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO
AÇO INOXIDÁVEL SUPERMARTENSÍTICO 15% Cr
Esta Tese é parte dos pré-requisitos para a obtenção do título de
DOUTOR EM ENGENHARIA MECÂNICA
Área de concentração: Mecânica dos Sólidos
Aprovada em sua forma final pela Banca Examinadora formada pelos professores:
Prof. Sérgio Souto Maior Tavares (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense
(Orientador)
Prof. Ivan Napoleão Bastos (D.Sc.) Universidade do Estado do Rio de Janeiro
(Coorientador)
Prof. Juan Manuel Pardal (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense
Prof. Maria da Penha Cindra Fonseca (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense
Prof. Lilian Ferreira de Senna (D.Sc.) Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Prof. Luis César Rodríguez Aliaga (D.Sc.) Universidade do Estado do Rio de Janeiro
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À minha filha Maria Eduarda
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Agradecimentos
Primeiramente a Deus, por me dar força necessária em busca do aperfeiçoamento pessoal e profissional. Ao professor e orientador Sérgio Souto Maior Tavares, pelo apoio, confiança, troca de conhecimentos, enfim, grande amigo e principal incentivador para a realização deste trabalho. Ao professor e orientador Ivan Napoleão Bastos pela confiança, amizade, por todos os ensinamentos e por ter disponibilizado o laboratório para a execução de muitos ensaios deste trabalho. Ao professor e amigo Juan Manuel Pardal por todo conhecimento compartilhado, companheirismo e incentivo. Por organizar e guiar nossas idas aos congressos, principalmente os da Argentina.
Aos meus pais, Antonio e Marly, por toda a contribuição para a minha formação moral e por terem me proporcionado e incentivado a continuidade dos estudos. A minha esposa Simone por todo apoio, companheirismo, compreensão da minha ausência durante a realização deste trabalho, sempre me incentivando para que este trabalho fosse concluído. Aos meus irmãos Leandro e Laisa que mesmo estando longe sempre me apoiaram e incentivaram na conclusão deste trabalho. A Universidade Federal Fluminense pela minha formação acadêmica, e por proporcionar o aprendizado contínuo
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A todos integrantes do Laboratório de Metalografia e Tratamentos Térmicos (LABMETT) da UFF, em especial a Carmem, Talles, e Sebastião, pelo grande apoio, ajuda e compreensão, principalmente nos momentos da minha ausência, permitindo que eu concluísse este trabalho. A todos integrantes do Laboratório de Corrosão (LabCOR) do Instituto Politécnico da Universidade Estadual de Rio de Janeiro (IPRJ-UERJ), em especial ao Denisar, Alex, Emandro e Danillo por me ajudarem na realização dos ensaios eletroquímicos. Ao Marco Kappel por ter desenvolvido a ferramenta, me ensinado e confeccionado os mapas de impedância. Ao professor Manoel Ribeiro da Silva da UNIFEI por ter realizado os ensaios magnéticos em amostras vibrantes e pela amizade e companheirismo durante os congressos. Ao professor Renato B. Guimarães por ter disponibilizado o Laboratório de Difração de Raios-X (LDRX-UFF) e realizado os ensaios de difração de raios-X. Ao professor Marcelo Camargo Severo de Macedo da UFES por realizar as imagens de microscopia eletrônica de varredura. A todos os professores integrantes do programa de pós-graduação em engenharia mecânica (PGMEC/UFF) por terem confiado em meu empenho e terem me dado a oportunidade de realizar este curso. Aos professores Maria Cindra e Fernando Mainier pelo incondicional apoio e incentivo. Ao Leonard, secretário do Programa de pós-graduação da Engenharia Mecânica, pelo suporte e orientações dadas durante o curso A todos os colegas companheiros de curso do PGMEC/UFF pelo apoio, ajuda e principalmente estímulo nos estudos, em especial Gutemberg, Humberto, Juliana e Alexandre.
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RESUMO
Os aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) são uma nova classe de aços resistentes à
corrosão e com elevada resistência mecânica. Essas características os credenciam para
aplicações nos meios agressivos da indústria offshore por serem uma alternativa mais barata
aos aços inoxidáveis duplex e superduplex comumente utilizados. Devido à possibilidade de
modificar sua microestrutura, existe bastante interesse tecnológico em correlacionar a
quantidade de austenita retida com a resistência à corrosão localizada nestes aços. Nesta tese,
amostras de aço inoxidável supermartensítico 15% Cr (AISM 15Cr) foram tratadas
termicamente de modo a produzir diferentes microestruturas. A resistência à corrosão foi
avaliada por ensaios eletroquímicos para cada microestrutura gerada. Este trabalho focou no
ensaio de polarização cíclica e de DL-EPR (Double Loop-Electrochemical Potentiokinetic
Reactivation) para avaliar a resistência à corrosão por pites e intergranular, respectivamente.
A análise de Mott-Schottky foi utilizada para avaliar a característica semicondutora do filme
passivo formado na faixa passiva em solução 0,50 mol/L H2SO4 + 0,010 mol/L KSCN. As
características do filme passivo formado em solução 3,5% NaCl, com e sem dióxido de
carbono, foram avaliadas em ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica
realizados no potencial de corrosão. A dependência do módulo da impedância com o
potencial aplicado foi avaliada por mapas de impedância. A análise microestrutural foi
realizada por difração de raios-X, microscopia ótica e eletrônica de varredura, inclusive das
amostras previamente submetidas a ensaios eletroquímicos. Os ensaios realizados mostraram
que as resistências à corrosão por pites e intergranular, e a microestrutura do material
sofreram significativas variações com as condições de tratamento térmico. Assim, as amostras
com microestruturas obtidas por têmpera a 1000 oC por uma hora, assim como as temperadas
a 1000 oC e revenidas a 300 oC apresentaram as mais elevadas resistências à corrosão. Deste
modo, os resultados obtidos neste trabalho permitiram indicar as melhores condições de
tratamento térmico e microestrutura para o AISM 15Cr em meios aquosos contendo cloreto,
na presença ou não, de gás carbônico.
Palavras-chave: Aço inoxidável supermartensítico 15% Cr, Tratamento térmico, Sensitização,
Resistência à corrosão, Análise de Mott-Schottky, Impedância eletroquímica
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ABSTRACT
Supermartensitic stainless steels (SMSS) are a new class of corrosion resistant alloys with
high mechanical strength. These characteristics indicate them to de used in aggressive media
of offshore industry because they are a less expensive alternative to duplex and superduplex
stainless steels. As it is possible to modify the microstructure, there is a technological interest
to correlate the retained austenite amount with the localized corrosion in these steels. In the
present thesis, 15% Cr supermartensitic stainless steel (SMSS 15Cr) samples were heat-
treated to produce diverse microstructures. The corrosion resistance was studied by
electrochemical tests on each produced microstructure. This work focus on the cyclic
polarization and the Double Loop-Electrochemical Potentiokinetic Reactivation (DL-EPR)
tests to evaluate the pitting and intergranular corrosion resistances. Mott-Schottky analysis
was used to investigate the semiconducting properties of the passive film formed in
0.50 mol/L H2SO4 + 0.010 mol/L KSCN solution. The characteristics of the passive film
formed in 3.5% NaCl, with and without carbon dioxide, were investigated using
electrochemical impedance spectroscopy at the corrosion potential. The dependence of
impedance modulus with applied potential was studied by impedance maps. Microstructures
were investigated by X-ray diffraction, light optical and scanning electron microscopy,
including specimens previously submitted to electrochemical tests. The results showed that
the pitting and intergranular corrosion resistances, and the material microstructure were
significatively affected by heat treatment conditions. Thus, the obtained results can be used to
choose the best conditions of heat treatment and microstructure of 15Cr SMSS in aqueous
chloride media in the presence or not of carbon dioxide. Samples with microstructures
obtained with quench from 1000 oC during one hour, as well as those quenched from 1000 oC
and tempered at 300 oC, exhibited higher corrosion resistance.
Keywords: 15% Cr supermartensitic stainless steel, Heat treatment, Sensitization, Corrosion
resistance, Mott-Schottky Analysis, Electrochemical Impedance
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SUMÁRIO
Lista de Figuras...............................................................................................................................11
Lista de Tabelas ..............................................................................................................................15
Lista de Símbolos ............................................................................................................................16
Capítulo 1 – Introdução ..................................................................................................................19
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica .................................................................................................21
2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS............................................................................................................21
2.2 AÇOS INOXIDÁVEIS MARTENSÍTICOS ............................................................................23
2.3 AÇOS INOXIDÁVEIS SUPERMARTENSÍTICOS E SUAS APLICAÇÕES ..........................26
2.4 FORMAS DE CORROSÃO NOS AÇOS INOXIDÁVEIS ......................................................29
2.4.1 Corrosão Localizada .......................................................................................................29
2.5 RESISTÊNCIA À CORROSÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS SUPERMARTENSÍTICOS .....37
2.6 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS DE CORROSÃO APLICÁVEIS AOS AÇOS INOXIDÁVEIS ............................................................................................................................40
2.6.1 Polarização cíclica em solução aquosa 3,5% NaCl ........................................................40
2.6.2 Ensaio Double Loop Electrochemical Potentiokinetic Reactivation (DL-EPR) ...............43
2.6.3 Ensaio de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ..............................................44
2.6.3.1 Representação de Nyquist, Bode e elemento de fase constante......................................47
2.6.3.2 Análise de Mott-Schottky ..............................................................................................50
2.6.3.3 Mapa de Impedância Eletroquímica .............................................................................51
2.7 TRATAMENTO TÉRMICO E ENVELHECIMENTO EM SERVIÇO ....................................52
Capítulo 3 – Materiais e Métodos ...................................................................................................53
3.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO AÇO ESTUDADO ................................................................53
3.2 TRATAMENTOS TÉRMICOS REALIZADOS ......................................................................53
3.3 ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO......................................................................................54
3.3.1 Análise Microestrutural .................................................................................................54
3.3.2 Ensaios Mecânicos ..........................................................................................................56
3.4 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS .............................................................................................56
3.4.1 Ensaio de polarização cíclica ..........................................................................................56
3.4.2 Ensaios DL-EPR ou PERC .............................................................................................58
3.4.3 Análise de Mott-Schottky ...............................................................................................59
3.4.4 Ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) .....................................59
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3.4.4.1 Mapa de impedância Eletroquímica ..............................................................................61
Capítulo 4 – Resultados e Discussões..............................................................................................62
4.1 ANÁLISE DA MICROESTRUTURA E DA MICRODUREZA ..............................................62
4.2 RESISTÊNCIA À CORROSÃO ..............................................................................................68
4.2.1 Corrosão por pites ..........................................................................................................68
4.2.2 Grau de sensitização, Ensaio DL-EPR ...........................................................................76
4.2.3 Análise de Mott-Schottky ...............................................................................................81
4.2.4 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ...............................................................84
4.2.5 Mapa de Impedância Eletroquímica ..............................................................................99
Capítulo 5 – Conclusões ................................................................................................................ 109
Capítulo 6 – Sugestões para trabalhos futuros............................................................................. 112
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas ....................................................................................... 114
Anexo – Artigo publicado referente a tese ............................................................................... 11423
11
Lista de Figuras Figura 2.1 – Curva representando a dureza do AIM de acordo com a temperatura de revenimento, p.24 Figura 2.2 – Esquema do desenvolvimento de ligas, p.25 Figura 2.3 – Esquema da composição química e aplicação dos AIMs, p.26 Figura 2.4 – Influência do Cr no limite de escoamento dos AISM, p.27 Figura 2.5 – Efeito da temperatura no limite de escoamento e na resistência dos aços 15Cr e o Duplex 25Cr, p.28 Figura 2.6 – Energia absorvida ao impacto do AISM 15Cr em baixas temperaturas, p.28 Figura 2.7 – Algumas formas de pite segundo a ASTM G46, p.30 Figura 2.8 – Esquema de propagação de pite, p.31 Figura 2.9 – Formação de trinca associada ao pite no AISI 304. Ataque de ácido oxálico 10%, aumento de 25 vezes, p.32 Figura 2.10 – Formas de corrosão intergranular e intragranular. A região em negrito indica a corrosão, p.34 Figura 2.11 – Representação esquemática de um contorno grão sensitizado de um aço inoxidável austenítico, p.35 Figura 2.12 – Diagrama esquemático para avaliação da sensitização utilizando a técnica de EPR, p.37
Figura 2.13 – Efeito da temperatura na taxa de corrosão dos AISM 13Cr e 15Cr, p.38
Figura 2.14 – Efeito do CO2 na corrosão dos AISM 15Cr, AISM 13Cr e AIM 13Cr, p.39
Figura 2.15 – Ocorrência ou não de falhas após ensaios de SSC para o AISM 15Cr, p.40
Figura 2.16 – Curvas representativas da polarização cíclica de duas ligas, p.41
Figura 2.17 – Curva de polarização típica obtida do ensaio de polarização anódica para a determinação do potencial de pite, p.42
Figura 2.18 – Ensaio de DL-EPR do AISM 15Cr tratado termicamente a 600 °C por 1,0 h, ilustrando a evolução da corrente e onde são avaliadas as correntes de interesse, p.44
Figura 2.19 – Circuito elétrico equivalente básico para uma reação de corrosão, p.45
12
Figura 2.20 – Diagrama de Nyquist para o circuito elétrico equivalente a uma reação de corrosão simples, p.48
Figura 2.21 – Diagrama de Bode para o circuito elétrico equivalente a uma reação de corrosão simples, p.49
Figura 3.1 – Curva de magnetização da amostra na condição TR500. Indicação da magnetização de saturação ms, p.55
Figura 3.2 – Esquema da montagem de uma célula para os ensaios eletroquímicos, p.57
Figura 3.3 – Curva de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl. Determinação do potencial de corrosão (Ecor), de pite (Ep) e de repassivação (Erp) no AISM 15Cr temperado, p.58
Figura 3.4 – Circuito elétrico equivalente adotado para os ensaios de EIE, p.60
Figura 4.1 – Microestrutura da amostra na condição T: (a) ataque de Villela; (b) ataque eletrolítico em solução 40% HNO3, p. 62
Figura 4.2 – Microestrutura das amostras atacadas com solução de Villela das amostras TR300, p.63
Figura 4.3 – Microestrutura da amostra TR650: (a) ataque de Villela; (b) ataque eletrolítico em solução 40% HNO3, p.63 Figura 4.4 - Microestrutura da amostra DT1 (reagente de Villela), p.64 Figura 4.5 – Análise de DRX para as amostras T, TR650 e DT1 indicando os picos das fases, p.64 Figura 4.6 – DRX das amostras TR600 e TR625, p.65 Figura 4.7 – Imagem de MEV da amostra TR650 atacada com reagente de Villela, p.66 Figura 4.8 – Magnetização de saturação com o tratamento térmico, p.66 Figura 4.9 – Efeito do tratamento térmico na microdureza, p.68 Figura 4.10 – Curvas de polarização cíclica para cada condição de tratamento térmico ensaiada em solução 3,5% NaCl sem CO2, p.69 Figura 4.11 – Variação do potencial de pite em função do tratamento térmico em solução 3,5% NaCl sem CO2, p.70 Figura 4.12 – Pite observado na amostra T após o ensaio de polarização anódica em solução 3,5% NaCl observada com duas distâncias focais, p.70 Figura 4.13 – Imagem de MEV no modo SE do pite formado após o ensaio de polarização cíclica na condição TR300, p.71
13
Figura 4.14 – Imagens da amostra T após ensaio de polarização até 1,5 VSCE: Pites em forma de trilha em MO (a) e MEV no modo SE (b); ilhas de ferrita no fundo das trilhas em MO (c) e MEV no modo SE (d), p.71 Figura 4.15 – Imagens do MEV no modo BSE das regiões da amostra T após ensaio de polarização até 1,5 VSCE submetidas à análise de EDS, p.72 Figura 4.16 – Variação do pH da solução 3,5% NaCl com o tempo de borbulhamento de CO2, p.73 Figura 4.17 – Curvas de polarização cíclica para cada condição de tratamento térmico ensaiada em solução 3,5% NaCl com CO2, p.74 Figura 4.18 – Variação do potencial de pites em solução 3,5% NaCl com CO2, p.74 Figura 4.19 – Potencial de pites em solução 3,5% NaCl com e sem CO2 nas mesmas condições de tratamento térmico, p.75
Figura 4.20 – Curvas DL-EPR do AISM 15Cr: T(a), TR300(b), TR500(c), TR550(d), TR600(e), TR650(f), DT1(g) e DT2(h), p.77
Figura 4.21 – Variação do grau de sensitização com o tratamento térmico e as curvas DL-EPR das condições TR500 e TR650, p.79
Figura 4.22 – Grau de sensitização na faixa de revenimento entre 500 e 650 °C, p.79
Figura 4.23 – Imagem de MEV no modo SE da amostra TR650 após o ensaio DL-EPR, p.81
Figura 4.24 – Imagem de MEV no modo SE da amostra DT1 após o ensaio DL-EPR, p.81
Figura 4.25 – Resultados da análise de Mott-Schottky, p.82
Figura 4.26 – Densidade de carga Na com o tratamento térmico, p.83
Figura 4.27 – Diagrama de Nyquist para as condições analisadas (a) destaque do mesmo diagrama evidenciando em altas frequências (b) em solução 3,5% NaCl sem CO2, p.84
Figura 4.28 – Validação dos dados experimentais com uso da transformada de KK para a amostra T, p.86
Figura 4.29 – Variação da componente imaginária dos diagramas do AISM 15Cr, p.87
Figura 4.30 – Circuito elétrico equivalente adotado para os ensaios de EIE, p.87
Figura 4.31 – Diagrama de Nyquist para as condições analisadas (a) destaque do mesmo diagrama evidenciando em altas frequências (b) em solução 3,5% NaCl com CO2, p.88
Figura 4.32 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da condição T sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d), p.90
14
Figura 4.33 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da condição TR300 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d), p.91
Figura 4.34 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da condição TR500 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d), p.92
Figura 4.35 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da condição TR650 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d), p.93
Figura 4.36 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da condição DT1 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d), p.94
Figura 4.37 – Parâmetros alfa e Q do circuito equivalente dos dois CPEs do circuito elétrico da Figura 4.30, p.97
Figura 4.38 – Parâmetros alfa e Q do circuito equivalente dos dois CPEs do circuito elétrico da Figura 4.30 em solução 3,5% NaCl com CO2, p.99
Figura 4.39 – Mapa de impedância para a condição TR300 sem CO2 em 2D (a) e 3D (b), p.101 Figura 4.40 – Mapa do ângulo de fase na condição TR550 sem CO2 em 2D (a) e 3D (b), p.103 Figura 4.41 – Mapa do ângulo de fase na condição TR550 com CO2 em 2D (a) e 3D (b), p.104 Figura 4.42 – Mapa de impedância para a condição TR550 com CO2 em 2D (a) e 3D (b), p.106 Figura 4.43 – Mapa do ângulo de fase na condição DT1 com CO2 em 2D (a) e 3D (b), p.107 Figura 4.44 – Mapa de impedância para a condição DT1 com CO2 em 2D (a) e 3D (b), p.108
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Lista de Tabelas
Tabela 3.1 – Composição química do aço 15% Cr (% m/m), p.53 Tabela 3.2 – Tratamentos térmicos realizados , p.54 Tabela 4.1 – Fração volumétrica de austenita obtida nas condições analisadas, p.67 Tabela 4.2: Resultados obtidos nas análises de EDS na condição T, após polarização anódica (% em massa), p.73
Tabela 4.3 – Resultado dos parâmetros obtidos no ensaio de EIE, p.96
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Lista de Símbolos
A – Área superficial da camada
AIM – Aço inoxidável martensítico
AISM – Aço inoxidável supermartensítico
BSE – Backscattering electron (elétrons retroespalhados)
C – Capacitância
C – Fração volumétrica de austenita
CM – Fração volumétrica da martensita
CE – Circuito equivalente
CPE – Elemento de fase constante
CPT – Temperatura crítica de pites
DL-EPR – Double-loop electrochemical potentiokinect reactivation
DRX – Difração de raios-X
DT – Temperado e duplo revenido
Ecor – Potencial de corrosão
Efb – Potencial de banda plana
Ep – Potencial de pites
Erp – Potencial de repassivação
EDS – Espectroscopia de energia dispersiva
EIE – Espectroscopia de impedância eletroquímica
EIS – Electrochemical impedance spectroscopy
EPR – Electrochemical potentiokinect reactivation
f – Frequência
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Ir – Corrente de reativação
Ia – Corrente de ativação
Ir/Ia – Grau de sensitização
KK – Transformada de Kramers-Kronig
k – Constante de Boltzmann
ms – Magnetização de saturação
Ms – Temperatura de início de transformação martensítica
MEV – Microscopia eletrônica de varredura
MO – Microscopia ótica
MS – Análise de Mott-Schottky
Na – Número de aceptores de elétrons
Nd – Número de doadores de elétrons
OCTG – Oil Country Tubular Goods
PERC – Polarização eletroquímica de reativação cíclica
PRE – Pitting Resistance Equivalent
Q – Parâmetro Q da equação de impedância com elemento de fase constante
Qdl – Parâmetro Q da dupla camada
Qox – Parâmetro Q da interface do metal com o filme passivo
Re – Resistência elétrica ao eletrólito
Rox – Resistência elétrica à passagem de íons através do filme passivo
Rt – Resistência elétrica à transferência de carga
SE – Secondary eléctron (elétrons secundários)
SSC – Sulfide Stress Cracking
T – Temperado
TR – Temperado e revenido
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VECS – Volt em relação ao eletrodo de calomelano saturado
VSM – Vibranting sample magnetometer
Z – Impedância
ZTA – Zona termicamente afetada
– Expoente da equação de impedância com elemento de fase constante
dl – Expoente da dupla camada
ox – Expoente da interface do metal com o filme passivo
’Fase alfa linha
Fase ferrita delta
– Permissividade elétrica do meio
– Permissividade elétrica do vácuo
Fase austenita
– Frequência angular
– Ângulo de fase
– Constante de tempo
– Fase sigma
19
Capítulo 1
Introdução
Os aços inoxidáveis são amplamente utilizados em diversas aplicações, seja na
indústria ou mesmo no cotidiano das pessoas, devido à sua boa resistência à corrosão e
mecânica. A resistência mecânica pode ser ajustada pelo controle da composição química e
microestutura. A resistência à corrosão de um material depende fundamentalmente da
composição química, microestrutura e meio corrosivo. Assim, dentre os materiais usados em
engenharia, os aços inoxidáveis apresentam composição química e microestrutura que os
tornam resistentes aos diversos meios: industrial, urbano, rural e marinho.
Os aços inoxidáveis supermartensíticos (AISMs) aliam a boa resistência mecânica dos
aços martensíticos convencionais com o aumento da resistência à corrosão devido aos altos
teores de elementos de liga como o Cr, Ni e Mo, e ao teor bastante reduzido de C e impurezas.
Os objetivos deste trabalho foram estudar a influência da microestrutura na resistência
à corrosão intergranular e por pites do aço inoxidável supermartensítico 15% Cr. As
características do filme passivo deste material foram avaliadas com ensaios de impedância
eletroquímica e análise de Mott-Schottky. Foram estudados principalmente nos meios
contendo cloretos, com e sem CO2.
Nesta tese de doutorado, amostras de aços inoxidáveis supermartensíticos com 15%
(m/m) de crômio foram tratadas termicamente de modo a produzir diferentes microestruturas.
A resistência à corrosão foi avaliada por ensaios eletroquímicos para cada tipo de
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microestrutura gerada. Foram realizados ensaios específicos para avaliar a corrosão por pites e
intergranular, e as características da camada passiva. Além disso, foi realizada a análise
microestrutural por microscopias ótica e eletrônica de varredura, inclusive das amostras
previamente submetidas a ensaios eletroquímicos.
Poucos trabalhos correlacionam microestrutura e resistência à corrosão de aços
inoxidáveis supermartensíticos. A originalidade do trabalho reside neste ponto, e também por
ser este um material nobre, relativamente novo, e com diversas aplicações nos setores químico
e petroquímico e ainda pouco estudado.
Sendo assim, o conhecimento das possíveis alterações de desempenho em função do
tratamento térmico, processo de fabricação e/ou condições de serviço são de grande
importância para o correto processamento do material com vistas a adequar sua
microestrutura otimizada para as aplicações caracterísiticas da exploração de óleo e gás.
Os resultados mostraram que a microestrutura do material sofre significativas
variações com as condições de tratamento térmico realizadas. Os ensaios eletroquímicos
realizados mostraram que a resistência à corrosão por pites e intergranular é afetada de acordo
com a microestrutura. Deste modo, os resultados obtidos neste trabalho permitiram indicar as
melhores condições de tratamento térmico e microestrutura para este tipo de aço para uso em
meios contendo cloretos, na presença ou não de gás carbônico.
21
Capítulo 2
Revisão Bibliográfica
2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS
Os aços inoxidáveis foram criados em 1912 pelo inglês Harry Brearly, que ao realizar
estudos metalográficos em uma liga Fe-Cr (contendo 13% (m/m) de crômio) percebeu que
este material era muito resistente aos reagentes utilizados naquela época. O descobridor inglês
batizou a liga de “stainless steel” (numa tradução literal, aço sem manchas) [1]. Desde então,
muitos estudos foram realizados neste tipo de aço, adicionando outros elementos de liga como
o níquel, molibdênio, titânio, entre outros, no intuito de desenvolver aços mais resistentes
para uma determinada aplicação. Os aços inoxidáveis podem ser definidos como ligas ferrosas
com no mínimo 11% (m/m) de crômio [2] e teor de carbono controlado. Todos os teores de
elementos de liga apresentados neste trabalho serão em peso, m/m.
O efeito de proteção conferido pelo crômio, sob o aspecto da resistência à corrosão, é
devido à formação de um filme muito fino de óxido de crômio na superfície em contato com a
atmosfera, da ordem de 3 nm. Este filme é impermeável e insolúvel em muitos meios, sendo
responsável pela boa resistência à corrosão dos aços inoxidáveis. O fenômeno de formação
desta película chama-se passivação. Os principais problemas de corrosão dos aços inoxidáveis
devem acontecer devido ao rompimento local ou uniforme deste filme de óxido, quando o aço
é usado em ambientes que contenham espécies agressivas, como os haletos.
Os aços inoxidáveis são classificados de acordo com sua estrutura cristalina predominante
à temperatura ambiente. As grandes famílias são:
22
Martensíticos
São os aços inoxidáveis que endurecem por tratamento térmico de têmpera, por
transformação martensítica (→M). São compostos essencialmente de liga binária Fe-Cr, com
a composição de Cr variando de 12 a 17% e o teor de carbono situado entre 0,15 e 1,2%.
Para que o aço possa ser martensítico a temperatura ambiente, ele deve ser austenítico em
temperaturas elevadas (> 900 oC), o que pode ser obtido com a adição de elementos
austenitizantes como o carbono e o níquel. Os aços martensíticos tradicionais têm teores de
carbono relativamente elevados, podendo chegar a 1,2% no aço AISI 440C. Neste caso, o
elevado teor de carbono promove a ocorrência da microestrutura austenítica a cerca de
1000 oC, aumenta a dureza e a temperabilidade. Nos modernos aços supermartensíticos, o
carbono é mantido em baixo teores (< 0,03%) e o níquel é adicionado como elemento
austenitizante. Por outro lado, o teor de elemento austenitizante nos aços martensíticos deve
ser limitado para se manter a temperatura Ms (temperatura de iníco da transformação
martensítica) ainda acima da temperatura ambiente. Além do Ni, o Mo tem sido adicionado às
novas ligas supermartensíticas para conferir resistência à corrosão [3].
Os aços martensíticos são ferromagnéticos e possuem dureza e resistência mecânica
ajustáveis conforme o tratamento térmico de têmpera e revenido. De uma forma geral, os aços
martensíticos apresentam menor resistência à corrosão e maior resistência mecânica dentre os
aços inoxidáveis.
Ferríticos
Estes aços apresentam estrutura do tipo cristalina cúbica de corpo centrado (CCC), ou
seja, estrutura ferrítica após os tratamentos térmicos. Constituem-se basicamente de uma liga
binária Fe-Cr, com a composição de Cr entre 17 e 30%. São mais resistentes à corrosão que os
martensíticos e não podem ser endurecidos por tratamento térmico. São ferromagnéticos e
possuem boa trabalhabilidade. Dependendo da temperatura de trabalho ou do tratamento
térmico a que são submetidos eles podem apresentar fragilização, devido à precipitação de
fases frágeis, como a fase sigma () e a fase alfa linha (’), e até mesmo martensita. Os aços
ferríticos possuem tendência ao crescimento anormal de grãos por não apresentarem
transformações de fase no estado sólido. Além disto, a fragilização na zona termicamente
afetada (ZTA) em juntas soldadas pode ocorrer pelos mesmos motivos [3].
23
Austeníticos
Os aços desta família têm esse nome devido ao fato de sua microestrutura permanecer
austenítica após tratamentos térmicos de recozimento ou solubilização. Estes aços são
basicamente formados por uma liga ternária Fe-Cr-Ni, com a composição de crômio situada
entre 16 e 25%, e níquel entre 7 e 20%. A presença do níquel (elemento austenitizante)
permite que sua microestrutura se mantenha como CFC (cúbica de face centrada) à
temperatura ambiente e também melhora as características do filme protetor no aço [3].
Duplex:
Os aços do tipo duplex possuem uma microestrutura bifásica constituída das fases ferrita e
austenita em proporções semelhantes. Alguns elementos de liga, tais como o nitrogênio, o
molibdênio, o tungstênio e o cobre, são adicionados para melhorar seu desempenho e para se
produzir propriedades específicas. Atualmente, os aços desta família podem ser subdivididos
em lean duplex, duplex, superduplex e hiperduplex, cujos teores de elementos de liga,
resistência à corrosão e resistência mecânica crescem segundo a ordem apresentada [3].
2.2 AÇOS INOXIDÁVEIS MARTENSÍTICOS
A principal diferença entre os aços inoxidáveis martensíticos (AIM) e os aços baixa
liga para beneficiamento, têmpera e revenido é o alto teor de crômio. A adição deste elemento
aumenta significativamente a temperabilidade, abaixa a temperatura MS e aumenta a
resistência ao amolecimento no revenido, além de aumentar a resistência à corrosão. O aço
também pode sofrer um endurecimento secundário devido à precipitação de carbetos de
crômio. Tais características têm levado à escolha deste tipo de aço para aplicações a altas
temperaturas [3].
Para garantir a microestrutura martensítica em temperatura ambiente, o aço deve ser
austenitizado a temperaturas elevadas (925–1070 oC) para dissolver os carbetos de crômio e,
então, resfriado de forma brusca (em água). É importante manter o controle do tamanho de
grão austenítico para garantir a tenacidade do material [3].
24
Os aços inoxidáveis martensíticos sofrem amolecimento e queda significativa da
tenacidade no revenido na faixa de temperatura de 400–575 oC. Assim, essas temperaturas
devem ser evitadas. O revenido em temperaturas inferiores a esta faixa pouco influenciam a
dureza do material, mas pode ser realizado quando se deseja maior resistência mecânica. Já
em temperaturas um pouco acima desta faixa (600–650 oC) observa-se uma pequena redução
da dureza e da resistência mecânica acompanhada pelo aumento da tenacidade e da
ductilidade, não inviabilizando a aplicação como aço em componentes mecânicos. Já o
revenido em temperaturas muito acima da faixa crítica de temperatura pode levar à
reaustenitização parcial e formação de martensita não-revenida no resfriamento. A Figura 2.1
mostra este fenômeno de redução da dureza com o revenido num AIM convencional com
aproximadamente 0,14% C em função do parâmetro de Holloman-Jaffe.
Figura 2.1 – Curva representando a dureza do AIM de acordo com a temperatura de revenido
[3]
Outros elementos de liga tais como Mo, V, Nb e N são adicionados para eliminar e/ou
amenizar o problema do amolecimento no revenido, possibilitando o uso em altas
temperaturas. Esses elementos provocam o endurecimento secundário pela formação de
carbetos finos na faixa de 500–550 oC [3].
25
A adição de Ni melhora a tenacidade do aço, mas em contrapartida, estabiliza a
austenita e assim pode impedir a formação de martensita pura. Para melhorar a soldabilidade e
a resistência à corrosão, o teor de carbono é reduzido. Ademais, para aumentar a resistência à
corrosão localizada, é adicionado molibdênio [3]. A Figura 2.2 mostra um esquema do
desenvolvimento de ligas visando uma melhor resistência à corrosão e ao trabalho em altas
temperaturas. Com tantas modificações na composição química, os supermartensíticos surgem
como uma nova família de aços inoxidáveis martensíticos. Eles possuem extra baixo teor de
carbono (< 0,03%) elevados teores de Cr (12–17%) e Ni (2–6%) e adição de Mo (≤ 2,5%).
Figura 2.2 – Esquema do desenvolvimento de ligas (adaptado de Kimura et al., [4] )
Os aços inoxidáveis supermartensíticos são caracterizados por formar uma fina
dispersão da austenita no processo de revenido, contribuindo para o aumento da tenacidade.
Com a melhora da soldabilidade, das resistências mecânica e à corrosão, ampliou-se a
aplicação deste material na indústria de óleo e gás [4]. Assim sendo, o estudo da melhor
temperatura de revenido visando aperfeiçoar suas propriedades é fundamental para o correto
emprego destes aços.
A Figura 2.3 mostra um esquema de ajuste da composição química dos aços
inoxidáveis martensíticos elaborados a partir do AISI 410 e algumas de suas aplicações.
26
Figura 2.3 – Esquema da composição química e aplicação dos AIMs (adaptado [3])
2.3 AÇOS INOXIDÁVEIS SUPERMARTENSÍTICOS E SUAS APLICAÇÕES
Os aços inoxidáveis martensíticos 13% Cr convencionais contêm de 0,15 a 0,22% de
C e 12 a 14% Cr. Estes aços, por possuírem boa resistência mecânica e à corrosão, passaram a
ser utilizados na indústria petroquímica, especialmente no setor de exploração e produção de
petróleo. Este setor se caracteriza por apresentar meios agressivos, como presença de CO2 e
H2S, bem como aplica elevados esforços mecânicos aos componentes [5].
Um dos principais problemas no uso mais intenso dos aços martensíticos 13Cr era a
dificuldade de soldagem deste material. Sendo assim, foi reduzido o teor de carbono para
menos de 0,03% e adicionado os elementos de liga Ni e Mo para aumentar ainda mais a
resistência à corrosão. Surge então uma nova subfamília de aços inoxidáveis, a dos
supermartensíticos. Não há ainda uma regulamentação exclusiva para os aços inoxidáveis
supermartensíticos (AISM). Sendo assim, foram desenvolvidas ligas para aplicações
27
específicas, subdividindo, inicialmente, esta nova classe em três grupos: os de baixa (1–
2,5% Ni, <1% Mo), média (2,5–4,5% Ni, 1–2% Mo) e alta liga (4,5–6,5% Ni , >2% Mo)
[6,7].
O nome Super 13Cr consagrou-se mundialmente como sendo o principal aço
supermartensítico. Os aços Super 13Cr são usados principalmente em equipamentos de
perfuração e revestimento de poços (OCTG – Oil Country Tubular Goods). Entretanto, estes
aços são suscetíveis à corrosão sob tensão na presença de sulfetos (SSC – Sulfide Stress
Cracking) e também apresentam limitações em temperatura elevada (acima de 170 °C). A
exigência de elevados esforços mecânicos, associada à presença cada vez maior de CO2 e
H2S, tornou necessário o desenvolvimento de novos materiais como alternativa aos caros aços
inoxidáveis duplex utilizados nestas condições. Foram desenvolvidos, então, os aços
inoxidáveis supermartensíticos 15% Cr, com limite de escoamento acima de 125 ksi
(861 MPa) e com taxa de corrosão abaixo de 0,127 mm/ano a 200 °C. A composição do 15Cr
assemelha-se aos AISM alta liga, mas com a adição de cobre (aproximadamente 1,0 %) e
aumento do teor de crômio para 15% [8].
O desenvolvimento do AISM 15Cr levou ao surgimento do 17% Cr. Este aço não
possui microestrutura 100% martensítica como o 15Cr, o que reduz o limite de escoamento. A
Figura 2.4 mostra o efeito do teor de Cr no limite de escoamento em aços supermartensíticos
com 0,03% C, 6% Ni, 2% Mo e 1% Cu[9]. Esta estrutura austenítica do aço com 17% Cr se
deve ao elevado teor de níquel (6%), pois a microestrutura esperada de um AISM 17% Cr,
com 3,6% Ni, é martensita e ferrita [10].
Figura 2.4 – Influência do Cr no limite de escoamento dos AISMs (Adaptada de [8])
28
Estudos comparativos dos AISM 15Cr com o Super 13Cr e com o Duplex 25Cr
realizados por Kimura et al. [8] mostraram que o aço 15Cr possui limite de escoamento, em
temperaturas acima de 200 °C bastante superior ao aço 25Cr. A Figura 2.5 mostra os
resultados obtidos pelos autores.
Figura 2.5 – Efeito da temperatura no limite de escoamento e na resistência dos aços 15Cr e o Duplex 25Cr (adaptado de [4]).
O AISM 15 Cr apresentou ainda boa tenacidade em baixas temperaturas,
comprovando a boa resistência mecânica esperada para o material devido à microestrutura
martensítica [4]. A Figura 2.6 mostra a energia absorvida no teste de impacto realizado em
baixas temperaturas, de -160 a 0 ºC.
Figura 2.6 – Energia absorvida ao impacto do AISM 15Cr em baixas temperaturas (Adaptado de [4])
29
Da mesma maneira que os aços inoxidáveis martensíticos convencionais, os AISMs
também são submetidos a tratamentos térmicos de têmpera e revenido para ajuste das
propriedades mecânicas. Entretanto, estes tratamentos térmicos alteram a microestrutura e
podem levar à fragilização. Em alguns AISMs ocorre a formação da austenita retida, que pode
alterar a resistência à corrosão [11]. Por outro lado, a fragilização de um aço AISM 15Cr foi
observada a 590 °C, acarretando na falha do componente mecânico [12].
2.4 FORMAS DE CORROSÃO NOS AÇOS INOXIDÁVEIS
A corrosão é um fenômeno natural e geralmente é definida como a deterioração de um
material ou de suas propriedades. A corrosão ocorre devido à ação química ou eletroquímica
do meio ambiente, associada ou não, a esforços mecânicos. A corrosão pode trazer inúmeros
prejuízos materiais e até mesmo humanos, pois alguns acidentes são originados na corrosão
dos materiais que compõem os equipamentos falhados [13]. Estimou-se que o custo direto da
corrosão metálica girou em torno de 276 bilhões de dólares no ano de 2012 somente nos
Estados Unidos [14, 15].
A compreensão dos mecanismos de corrosão, associado ao desenvolvimento de
materiais mais resistentes, permite uma melhor especificação do material aplicado. Tendo em
vista este cenário, é importante estudar a corrosão tendo como foco as transformações
microestruturais das ligas metálicas. Existem diversas formas de corrosão, e nos aços
inoxidáveis destaca-se a corrosão localizada, que será detalhada a seguir.
2.4.1 Corrosão Localizada
2.4.1.1 Corrosão por pites
A corrosão por pites é a forma mais comum de corrosão localizada. Os pites são
cavidades que apresentam fundo angular e geralmente possuem profundidade maior que o
diâmetro. Algumas formas de pites são mostradas na Figura 2.7. Por ser pontual, a corrosão
30
por pites é de difícil localização e representa um risco para a integridade dos equipamentos. A
corrosão por pites é um dos principais problemas da indústria de óleo e gás por estar muito
associada a mecanismos de falha, principalmente aquelas provenientes de corrosão externa
em tubulação [16, 17].
Um pite formado modifica o eletrólito em sua cavidade tornando-o mais agressivo que
o meio inicial. Assim, o pite cresce e pode perfurar o componente estrutural, conforme será
descrito a seguir.
Figura 2.7 – Algumas formas de pite segundo a ASTM G48 [18]
Ao romper a camada passiva, uma célula oclusa é formada. O anodo é o próprio metal
exposto e o catodo é a região da camada passiva. Como existe uma grande diferença de
potencial eletroquímico entre essas duas regiões, gera-se um fluxo de elétrons, que é
intensificado pela grande razão de área catódica/anódica acelerando o processo de corrosão
para no interior do pite. A Figura 2.8 ilustra este processo autocatalítico de um metal genérico
M em solução aquosa aerada contendo NaCl.
31
Figura 2.8 – Esquema de propagação de pite [adaptada de 19]
A propagação do pite está ligada à grande diferença do potencial hidrogeniônico (pH)
entre a região adjacente ao pite e o interior do pite, e à diferença de potencial eletroquímico. A
reação anódica (M → Mn+ + ne) que ocorre essencialmente no interior do pite, torna o meio
ácido (pH em torno de 2) e a reação catódica (O2 + 2H2O + 4e → 4OH-) que ocorre na grande
região vizinha do pite, cujo pH da solução é aqui considerado próximo da neutralidade. Para
compensar o aumento da concentração de Mn+, o íon Cl- migra para o interior do pite para
manter a eletroneutralidade da solução. Na presença de água, esta espécie é hidrolisada
(M+Cl- + H2O → MOH + H+Cl-) reduzindo o pH do interior da cavidade. O consumo do
oxigênio dissolvido provoca o abaixamento do potencial local. Estes fenômenos favorecem a
rápida propagação do pite para o interior do metal [13].
Segundo Burstein et al. [20], a corrosão por pites ocorre através de uma sequência de
etapas consecutivas. A nucleação do pite é a primeira etapa, descrita como violenta e difícil de
se visualizar microscopicamente. É atribuída à migração do íon cloreto da solução para a
interface metal/filme passivo. O pite embrionário nucleia-se quando a entrada do íon cloreto
rompe o filme passivo, o que consiste na segunda etapa. No local da nucleação, o metal pode
se repassivar imediatamente, ou pode haver a propagação do pite com a saturação da solução
no seu interior. Caso a célula oclusa seja formada, ou haja corrente suficiente, inicia-se a
32
formação de um pite metaestável (terceira etapa). Este pite metaestável pode repassivar-se
caso o controle de difusão no interior do pite não seja o suficiente para sua auto-sustentação,
devido a sua geometria ou às características do eletrólito. Se o pite meta-estável cresce para
um tamanho e geometria suficiente para manter-se como processo auto-catalítico, forma-se o
pite estável. O potencial em que este pite estável é formado denomina-se potencial de pites
(Ep). A quarta e última etapa da corrosão por pites é o crescimento deste pite estável de
acordo com sua cinética.
O maior perigo representado pelo pite é o crecimento por toda a espessura de parede
do componente. Como o pite é um evento estocástico, em geral, o que importa é a
probabilidade de o pite atingir a espessura de parede. Assim, distribuições estatísticas vêm
sendo utilizadas para estimar a nucleação, propagação e, consequentemente, o dano causado
por pites [21, 22, 23, 24 e 25]. A distribuição de Gumbel é bastante usada, pois considera a
ocorrência de se atingir uma profundidade máxima correspondente à espessura de parede.
Devido à sua geometria, o pite pode ser um concentrador de tensões, sendo
responsável pelo início de formação de uma trinca, associada à corrosão sob tensão e/ou à
fadiga. A Figura 2.9 mostra uma trinca iniciada a partir de um pite num aço austenítico AISI
304.
Figura 2.9 – Formação de trinca associada ao pite no AISI 304. Ataque de ácido oxálico 10% (m/v), aumento de 25 vezes [26].
33
A análise da integridade de um componente submetido à corrosão por pites leva em
consideração diversos fatores [27], entre os se destacam: a relação entre a profundidade do
pite e seu diâmetro, a densidade de pites, a forma do pite e o meio em que está exposto. O uso
de microscopia torna-se necessário para se conhecer a geometria e a distribuição espacial dos
pites. Também existem alguns ensaios não-destrutivos, como radiografia, ultrassom e
métodos eletromagnéticos aplicáveis, mas geralmente estes ensaios não detectam pequenos
pites. Ensaios de perda de massa não são muito utilizados para a avaliação da corrosão por
pites, pois a diminuição da massa muitas vezes é desprezível.
Para o estudo da corrosão por pites foram desenvolvidas diversas técnicas para a
determinação do potencial de pites, de repassivação e da temperatura crítica de pite (CPT).
Segundo Newman et al. [28, 29, 30] a CPT é a temperatura na qual a densidade de corrente
crítica para passivação do material no meio saturado do pite se iguala à densidade de corrente
limite dada pela concentração de saturação de íons metálicos sendo modelada pela 1ª lei de
Fick [31]. Sendo assim, acima desta temperatura, um pite se inicia de modo estável. Dentre as
técnicas aplicáveis, as que mais se destacam são os ensaios eletroquímicos. A determinação
da curva CPT pode ser realizada de modo potenciostático (mantém fixo o potencial e varia a
temperatura) ou potenciodinâmico (varia o potencial e mantém constante a temperatura).
Neste último caso são feitos diversos ensaios de polarização anódica em solução contendo
cloretos (item 2.6.1), em temperaturas crescentes, medindo-se o potencial de pites para cada
temperatura de ensaio. A CPT é a temperatura na qual o potencial de pite apresenta uma
queda abrupta de valores próximos a 1,0 V x ECS (potencial em relação ao eletrodo de
calomelano saturado) para valores abaixo de 0,7 V x ECS em meio neutro. Alternativamente,
a CPT pode ser também medida por ensaios de imersão em solução de FeCl3 (norma
ASTM G 48 [18]). Embora a CPT possa mudar consideravelmente com o método escolhido
para sua medição, pode-se constatar que há uma relação entre a CPT e o parâmetro PRE
(Pitting Resistance Equivalent) dos aços inoxidáveis.
O PRE é um índice utilizado para comparar a resistência à corrosão por pites de
diferentes aços inoxidáveis e é obtido a partir da composição química em massa do aço
através das relações (1) e (2), dependendo da presença dos elementos de liga presentes no
material. Quanto maior o PRE mais o aço inoxidável é resistente a corrosão por pites [32].
PRE = wt% Cr + 3,3(wt% Mo) + 16(wt% N) (1)
34
PRE = wt% Cr + 3,3(wt% Mo+wt%W) + 16(wt% N) (2)
2.4.1.2 Corrosão intergranular
A corrosão intergranular é a corrosão que ocorre nos contornos de grão. Ela pode
ocorrer num único contorno de grão, numa determinada região ou até mesmo em toda uma
área específica. Este tipo de corrosão ocorre devido ao estado metalúrgico do material,
quando em presença de determinados meios agressivos. A influência metalúrgica pode ser a
precipitação de fases deletérias, diferença de composição numa mesma fase, precipitação de
carbetos ou até mesmo a instabilidade de um determinado elemento de liga [14].
A corrosão intragranular ocorre na estrutura cristalina do material metálico, propaga-se
entre os grãos, ou seja, nos contornos de grão. Já a corrosão intragranular ocorre no interior
dos grãos do material metálico. Ambas fragilizam o material, podendo acarretar numa fratura,
principalmente se o material estiver exposto a tensões. Essas duas formas de corrosão são
ilustradas na Figura 2.10.
Figura 2.10 – Formas de corrosão intergranular e intragranular. A região em negrito indica a
corrosão [14].
A corrosão intergranular está associada à diferença de composição entre o interior e o
contorno do grão, conforme ilustrado na Figura 2.11. As características do meio onde o
material está influenciam fortemente a ocorrência da corrosão. A presença de outras fases
metálicas e de precipitados no material favorece a corrosão intergranular. Isso ocorre porque
há a possibilidade de se formar um par galvânico entre as regiões, devido à diferença de
composição, acarretando a corrosão. Nos aços inoxidáveis, os termos sensitização e corrosão
intergranular muitas vezes se confundem, de modo que eles serão explicados e distinguidos.
35
A sensitização é um fenômeno associado ao empobrecimento localizado de crômio,
devido à precipitação de fases ricas neste elemento. É muito comum se associar o fenômeno
tão somente à precipitação de carbetos de crômio. Entretanto, pode também estar associado
aos compostos intermetálicos ricos em Cr e Mo. Nas regiões adjacentes a estes precipitados
criam-se regiões pobres em Cr, que se tornam anódicas e suscetíveis à corrosão. Como
geralmente as fases se precipitam nos contornos de grão, as regiões empobrecidas em Cr se
situam nos contornos de grão e, como consequência da sensitização, ocorre a corrosão
intergranular. Deve-se salientar, entretanto, que um aço inoxidável sensitizado só sofrerá
corrosão intergranular se estiver submetido a meios que sejam agressivos o bastante para o
grau de sensitização em que ele se encontra.
Por outro lado, embora seja menos comum, a precipitação de fases ricas em Cr pode
ocorrer em regiões diferentes dos contornos de grão e, nestes casos, o material estará
suscetível à corrosão seletiva, mas não intergranular.
Figura 2.11 – Representação esquemática de um contorno de grão sensitizado de um aço inoxidável austenítico [33].
A sensitização e a corrosão intergranular são muito comuns nas juntas soldadas de
aços inoxidáveis. A região da zona termicamente afetada (ZTA) passa por aquecimentos
prolongados na faixa de temperaturas em que os carbetos de crômio (Cr23C6) se precipitam. A
cinética de precipitação de Cr23C6 é mais rápida entre 600 e 700 oC e é bastante favorecida
pelo aumento do teor de carbono do aço.
36
Algumas formas de evitar a sensitização por precipitação de carbetos de crômio, e sua
consequente corrosão intergranular, empregam tratamentos térmicos ou utilizam aços
estabilizados ao Ti ou Nb.
Tratamentos térmicos realizados acima da temperatura de precipitação, ou seja, entre
980 e 1100 oC, dependendo do aço, são utilizados para dissolver os carbetos e/ou fases
deletérias. É importante realizar o resfriamento rápido em seguida para evitar a re-
precipitação durante o resfriamento. Os tratamentos prolongados na faixa de precipitação
(800-900 oC), que não dissolvem os carbetos Cr23C6, mas provocam a difusão do crômio,
eliminam os gradientes de concentração deste elemento. Assim, a resistência à corrosão é
recuperada. Os tratamentos térmicos têm como desvantagem o fato de muitas vezes não
poderem ser realizados em juntas soldadas de grandes componentes, logo, não se obtém as
propriedades vantajosas desse tratamentos térmicos.
A corrosão intergranular pode ocorrer por diversos motivos, gerando taxas de corrosão
diferentes num mesmo material. Assim, num contorno de grão que seja mais reativo que a
matriz, ou numa fase precipitada empobrecida em relação à matriz em elemento de liga, pode
ocorrer a segregação de átomos e favorecer a corrosão. Sendo assim, existem diversos ensaios
que avaliam a corrosão intergranular. Estas técnicas podem ser ataques químicos ou
eletroquímicos.
Alguns dos ensaios usados para avaliar a corrosão intergranular estão padronizados
pela norma ASTM A262 [34]. Dentre as técnicas descritas nesta norma está o ataque
eletrolítico em ácido oxálico e posterior análise microestrutural, que permite revelar a
presença de carbetos intergranulares. Nesta mesma norma há outros ataques químicos, como
os que empregam solução de 65% (v/v) HNO3 em ebulição, ou em uma solução de HF-HNO3.
Existem técnicas eletroquímicas para avaliar a corrosão intergranular, dentre elas
destaca-se o ensaio de ensaio de reativação eletroquímica (EPR – Electrochemical
Potentiokinetic Reactivation), que pode ser realizado num único sentido de varredura do
potencial ou ser cíclico (DL-EPR – Double Loop Electrochemical Potentiokinetic
Reactivation). Este ensaio consiste em polarizar o corpo-de-prova, geralmente imerso em
solução de H2SO4 e KSCN, até o potencial de passivação e em seguida retornar até a região
de reativação. Quando as duas curvas são feitas num mesmo ensaio tem-se o processo cíclico.
37
Neste método é possível medir o grau de sensitização do material [35]. Esta técnica será
melhor descrita no item 2.6.2. A Figura 2.12 mostra um esquema do ensaio de EPR.
Figura 2.12 – Diagrama esquemático para avaliação da sensitização utilizando a técnica de EPR [35].
2.5 RESISTÊNCIA À CORROSÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS SUPERMARTENSÍTICOS
Os aços inoxidáveis supermartensíticos foram desenvolvidos buscando uma melhor
resistência à corrosão em relação aos martensíticos convencionais. O AISM 13Cr é o que
possui mais estudos a respeito da resistência à corrosão; sendo assim, os novos AISM são
normalmente comparados aos 13% Cr.
A resistência à corrosão em altas temperaturas e em presença de CO2 foi avaliada por
Kimura et al. [8] e comparada com os aços martensíticos convencionais 13Cr e
supermartensíticos 15Cr. A resistência do AISM 15Cr foi superior aos outros aços e a
temperatura crítica de pites foi acima de 200 ºC. Nessa temperatura, a taxa de corrosão foi
inferior a 0,10 mm/ano e não foram observados pites após o ensaio de imersão em autoclave
com solução 20% NaCl e saturada com CO2 por 14 dias e temperatura variando de 100 a
230 ºC [8]. O aumento do teor de crômio foi o principal responsável por este aumento na
resistência à corrosão. A Figura 2.13 mostra o efeito da temperatura na taxa de corrosão, em
38
solução 20% NaCl com pressão de 3,0 MPa de CO2 dos AISM 13Cr e 15Cr após ensaio de
imersão realizado por Kimura et al. [8].
Figura 2.13 – Efeito da temperatura na taxa de corrosão dos AISM 13Cr e 15Cr (adaptado de [8])
Kimura et al. [8] estimaram a influência do CO2 na taxa de corrosão em solução
20% NaCl em função da temperatura (Figura 2.14). Nota-se que o AISM 15Cr apresentou
uma resistência superior à do aço AIM 13Cr e ao AISM 13Cr. Lu et al. [36] avaliaram a
resistência à corrosão de um AISM 15Cr submetido às condições encontradas nos campos de
petróleo (OCTG). Os ensaios foram realizados em temperaturas elevadas (120–170 °C),
meios ácidos, com e sem inibidor de corrosão, na presença de CO2 e cloretos. Foi avaliada a
taxa de corrosão, a densidade e a profundidade dos pites. O resultado mostrou que em meios
fortemente ácidos (HF + HCl) a taxa de corrosão é elevada (8,1 mm/ano), mas em água de
formação (cloretos e CO2) esta taxa decresce consideravelmente (0,075 mm/ano). Nos ensaios
realizados em água de formação foi encontrada uma maior densidade de pites. Porém, estes
foram menos profundos que os encontrados em solução HF + HCl.
39
Figura 2.14 – Efeito do CO2 na corrosão dos AISM 15Cr, AISM 13Cr e AIM 13Cr (adaptado
de Kimura et al. [8])
Um dos principais problemas na utilização do AISM 13Cr é a baixa resistência à
corrosão sob tensão em meios contendo H2S. Sendo assim, um dos motivadores para o
desenvolvimento de novos aços supermartensíticos é o aumento da resistência a corrosão sob
tensão na presença de sulfetos (SSC – Sulfide Stress Cracking). Kimura et al. [8] realizaram
ensaios em ambos AISMs e não observaram falhas no AISM 15Cr em pH 4,5 e pressão
parcial crítica de H2S de 0,01 MPa. Este resultado é superior ao encontrado para o
AISM 13Cr o qual, para as mesmas condições, apresentou falhas. A Figura 2.15 mostra os
resultados da resistência à corrosão sob tensão em meio de sulfetos.
40
Figura 2.15 – Ocorrência ou não de falhas após ensaios de SSC para o AISM 15Cr (adaptado
de [8])
A maior resistência à corrosão sob tensão na presença de H2S do AISM 15Cr foi
creditado principalmente ao maior potencial de pites e ao aumento do teor de Mo em relação
ao Super 13Cr [4]. Os resultados obtidos para o AISM 15Cr quanto às resistências mecânicas
e à corrosão o credencia para ser utilizado em meios severos com presença de CO2, H2S e
cloretos como os típicos encontrados no segmento de exploração e produção da indústria
petroleira.
2.6 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS DE CORROSÃO APLICÁVEIS AOS AÇOS INOXIDÁVEIS
2.6.1 Polarização cíclica em solução aquosa 3,5% NaCl
O ensaio de polarização cíclica é um dos ensaios eletroquímicos mais utilizados para
seleção de materiais pois a partir dele, é possível determinar a suscetibilidade de um material
à formação de pites. A Figura 2.16 mostra o resultado de dois ensaios de polarização cíclica,
realizado em solução 3,5% NaCl a 25 ºC, de ligas distintas, numa mesma Figura. Essa Figura
41
ilustra como este ensaio pode ajudar na seleção de material. Assim, a liga C-276 é menos
suscetível à formação do pite que o aço inoxidável AISI 304.
Figura 2.16 – Curvas representativas da polarização cíclica de duas ligas [Adaptado de 37].
No ensaio de polarização cíclica, determina-se a curva de polarização do metal imerso
em solução de 3,5% NaCl, na direção anódica a partir de um potencial inicial (normalmente
do potencial de circuito aberto, ou ligeiramente catódico), e com uma velocidade de varredura
mais baixa possível. Como se trata de um metal passivo, a densidade de corrente inicial é
muito pequena e varia muito pouco com o aumento do potencial. Quando o potencial de pite é
atingido, ocorre um brusco aumento da densidade de corrente. O potencial de pite é
determinado pelo encontro das retas tangentes anterior e posterior ao aumento repentino da
densidade de corrente [13, 35], conforme ilustrado na Figura 2.17.
42
Figura 2.17 – Curva de polarização típica obtida do ensaio de polarização anódica para a determinação do potencial de pite [35].
Essa técnica pode apresentar dispersões, pois muitas vezes a variação brusca da
densidade de corrente pode não ser muito representativa, já que a corrosão por pite apresenta
características estocásticas. Quando o aumento da densidade de corrente acontece de forma
contínua, não abrupta, torna-se difícil a determinação do potencial de pites, podendo estar
associado à oxidação do eletrólito. Geralmente o potencial de pites medido por esta técnica é
maior que o seu valor verdadeiro. O potencial de pite é considerado como aquele no qual há
grande probabilidade de ocorrência do pite, mas não significa que a potenciais inferiores
(como o potencial de corrosão, por exemplo) esteja imune ao pite. Se assim fosse, não haveria
pites na quase totalidade dos casos reais de corrosão por pites, pois estas estruturas estão, de
fato, no potencial de corrosão.
O potencial de repassivação pode ser determinado neste mesmo ensaio, porém, num
outro potencial. Após atingir o potencial de pites, faz-se a reversão do sentido de varredura
para a direção catódica, até cruzar a curva ascendente (na direção anódica) ou a curva
catódica assumir valores negativos. Neste ponto de encontro é determinado o potencial de
repassivação do material. A norma que especifica este método é a ASTM G61 [37].
Devido ao fato de o fenômeno de pite ter forte aspecto estocástico, significa que a
curva de polarização também será [38]. Consequentemente, a curva de histerese tem formato
e valores que variam randomicamente, pois a nucleação e o crescimento de pites não é único
para ensaios repetidos, ainda que o material, a preparação e o método sejam idênticos.
43
2.6.2 Ensaio Double Loop Electrochemical Potentiokinetic Reactivation (DL-EPR)
Este ensaio tem por objetivo medir o grau de sensitização do material, ou seja, quanto
maior a razão entre as densidades de corrente, mais sensitizado está o material e por
consequência mais suscetível à corrosão intergranular.
Esta técnica é descrita na norma ASTM G108 [39] e consiste em fazer uma varredura
a partir do potencial de corrosão, que polariza a superfície metálica até a região de passivação.
Faz-se então uma reversão da varredura para o sentido catódico. Assim, a amostra é reativada
retornando ao potencial de corrosão, ou seja, é um processo cíclico. Em português, a técnica
pode ser traduzida como polarização eletroquímica de reativação cíclica (PERC), nesta tese
foi adotado o termo DL-EPR para se referir a este ensaio.
Para esta técnica, utiliza-se uma célula de três eletrodos, ou seja, uma célula contendo
a solução onde são imersos o eletrodo de referência, o contra-eletrodo inerte e o eletrodo de
trabalho. Estes eletrodos são conectados a um potenciostato, geralmente controlado por um
computador.
Existem alguns estudos a respeito da melhor solução a ser utilizada nesta técnica. A
norma ASTM G108 [39] propõe o uso de 0,50 mol/L H2SO4 + 0,01 mol/L KSCN. Uma
solução mais ácida foi proposta por Číhal et al. [40,41] que sugeriram aumentar a
concentração de H2SO4 para 2,0 M. Lopez et al. [42] propuseram, além do aumento da
concentração de H2SO4, adicionar 0,50 M de NaCl para trabalhos com aços inoxidáveis
duplex.
Durante a varredura em potencial, a densidade de corrente pode atingir dois picos, um
no sentido anódico (Ia) e outro no sentido catódico, este último chamado de reativação, (Ir).
Um gráfico potencial versus densidade de corrente é então traçado, conforme mostra a Figura
2.18. A razão entre estes dois picos (Ir/Ia) indica o grau de sensitização do material. Alguns
autores [43,44] utilizam a área abaixo do gráfico para indicar o grau de sensitização; inclusive
foi desenvolvida uma norma a partir da técnica de Číhal [40], a BS EM ISSO 12732 [45] que
detalha como determinar a área abaixo da curva.
44
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
0,0000
0,0015
0,0030
0,0045
Cor
rent
e (A
)
Potencial (VSCE)
Ir/Ia = 0,109
Ir
Ia
Figura 2.18 – Ensaio de DL-EPR do AISM 15Cr tratado termicamente a 600 °C por 1,0 h, ilustrando a evolução da corrente e onde são avaliadas as correntes de interesse.
2.6.3 Ensaio de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
A impedância é obtida pela razão entre potencial e corrente, duas funções senoidais
que variam em função do tempo. Esta grandeza é representada no domínio da frequência
f, em radianos e f é a frequência). Torna-se necessária a utilização da notação
fasorial. Um fasor é número complexo que correlaciona amplitude e ângulo de fase de
grandeza vetorial.
Nesta técnica, sobrepõe-se a um ponto quiescente do sistema, valor contínuo de
potencial ou corrente, uma perturbação senoidal, também de corrente ou de potencial. Na
presente tese, o controle foi potenciostático. A perturbação senoidal de pequena amplitude
(em geral inferior a 10 mV) tem sua frequência variada num amplo espectro de frequência,
por isso o nome de espectroscopia de impedância eletroquímica [46].
As principais vantagens do ensaio são: poder utilizar sinais alternados muito pequenos
que não interferem nas propriedades do eletrodo; possibilitar a avaliação da corrosão (reações
e taxas) em meios de baixa condutividade e; com uma mesma medida determinar a resistência
de polarização e a capacitância da dupla camada [46]. Deste modo, é uma técnica com
45
características lineares e transientes; diferentemente das curvas de polarização que são
estacionárias, e por ser de grande amplitude, são não-lineares. O principal objetivo de utilizar
o ensaio de espectroscopia de impedância eletroquímica neste trabalho é poder avaliar as
características da camada passiva formada sobre o aço inoxidável supermartensítico.
É possível deduzir que a impedância (Z) associada a um circuito elétrico equivalente
dada por:
푍 = 푍 + 푗푍 = 푅 +푅
1 + 푗휔푅 퐶 (3)
푍 = 푅 +푅
1 + 휔 퐶 푅−
푗휔퐶 푅1 + 휔 퐶 푅
(4)
Onde Cdc é a capacitância da dupla camada, Re é a resistência elétrica do eletrólito, Rtc
é a resistência de polarização (resistência elétrica devido a reação eletroquímica), r refere-se à
parte real e i à imaginária. A componente imaginária da impedância também pode ser
chamada de reatância. Para frequência nula, temos:
푍 − 푅 +12푅 + 푍 =
푅2 (5)
A Equação (5) descreve um círculo de raio 푅 , cujo centro está no eixo Zr em Re +
푅 . Na Figura 2.19 é mostrado o circuito elétrico equivalente que representa esta
impedância.
Figura 2.19 – Circuito elétrico equivalente básico para uma reação de corrosão.
46
Como esta técnica é transiente, a interpretação não é tão simples como nos casos de
medidas estacionárias como em curvas de polarização. Duas formas de representação são
usadas, a de Nyquist e a de Bode que serão melhores explicadas mais adiante. Com o aumento
da complexidade dos sistemas estudados, torna-se necessária a validação dos dados
experimentais. Três condições são necessárias para garantir que a medida experimental
represente a impedância, são elas: a causalidade, linearidade e estabilidade. A condição de
estacionaridade (impedância finita quando a frequência angular tende a zero e a infinito) está
implícita na condição de casualidade. A análise matemática que satisfaz estas condições e é
utilizada para a validação dos dados, são as relações de Kramers-Kronig (KK) [47, 48].
As relações de KK são integrais que correlacionam a parte real com a parte imaginária
de sistemas complexos que atendem às condições anteriores. Inicialmente, foram
desenvolvidas juntamente com as equações de Maxwell para campos eletromagnéticos e
posteriormente Bode as aplicou à impedância elétrica. As relações de KK são [49]:
푍 (휔) = 푍 (∞) +2휋
푥푍 (푥)− 휔푍 (휔)푥 −휔 푑푥 (6)
푍 (휔) = 푍 (0) +2휔휋
휔푥 푍 (푥)−푍 (휔)
1푥 −휔 푑푥(7)
푍 (휔) = −2휔휋
푍 (푥)−푍 (휔)푥 −휔 푑푥(8)
휃(휔) =2휔휋
ln|푍(푥)|푥 −휔 푑푥 (9)
Com estas relações é possível calcular de forma teórica os valores das partes real e
imaginária da impedância (Z) e o ângulo de fase (θ) para qualquer frequência angular (ω =
2πf), assim é possível comparar os valores obtidos experimentalmente com os da
transformada de KK e então validar os dados experimentais. Embora as transfomadas KK seja
uma ferrramenta poderosa, há casos em que mesmo os artefatos das medidas obedecendo à
transformada, esta não deve ser consderada como sendo um bom teste dos dados
experimentais, pois não são provas definitivas da ausência de erros sistemáticos ou aleatórios
nas medidas [49].
Uma vez que os dados são validados, é útil escolher um circuito elétrico equivalente
que represente o sistema a ser estudado, com ganhos tanto na representação gráfica quanto no
47
significado físico. Este sistema foi proposto por Orazem et al. [50] para suprir a deficiência do
método de KK quando não se conhece o domínio completo da função (x=[0,∞]) adequando a
gama de frequência analisada ao método de KK. Esta abordagem visa facilitar o cálculo das
integrais existentes na transformada KK.
O circuito equivalente mais simples para representar uma reação de corrosão (Ox + ne-
↔ Red) com apenas um processo de transferência de carga pode ser descrito conforme a
Figura 2.19. Os três elementos que caracterizam este tipo de ensaio eletroquímico são a
resistência ôhmica (RΩ, resistência oferecida pelo eletrólito entre a referência e o eletrodo de
trabalho), a resistência à transferência de carga (Rtc, resistência à adição e/ou remoção de
elétrons) e a capacitância da dupla camada (Cdc, dupla camada elétrica formada na interface
metal/eletrólito comportando-se como um capacitor) [47].
2.6.3.1 Representação de Nyquist, Bode e elemento de fase constante
A representação gráfica de -Zi versus Zr calculados a partir das equações (3) e (4), e
variando a frequência de 0 a ∞ é denominada diagrama de Nyquist. A capacitância da dupla
camada é dada por Cdc = (ω*Rtc)-1, sendo ω* a frequência angular do ponto de ordenada
máxima do diagrama de Nyquist. Desta equação também se determina a constante de tempo
(τ) do sistema dada pelo termo CdcRtc [47]. A Figura 2.20 mostra o típico diagrama de Nyquist
para um sistema simples de reação de corrosão. A impedância apresenta a forma de um
semicírculo de diâmetro Rtc e a distância da origem à interceptação da curva no eixo das
abscissas em altas frequências é dada pela resistência ao eletrólito Re.
48
Figura 2.20 – Diagrama de Nyquist para o circuito elétrico equivalente a uma reação de
corrosão simples [47].
O diagrama de Nyquist sugere o tipo de natureza do fenômeno que está ocorrendo no
experimento. Um circuito representa bem o sistema físico quando a forma dos dados
experimentais do diagrama de Nyquist coincide com a impedância do circuito equivalente.
Caso apresente múltiplos círculos indica que mais de uma constante de tempo (τ) é necessária
para descrever o processo [47,49]. Caso o diagrama apresente um semicírculo achatado, o
capacitor proposto pelo circuito equivalente pode ser substituído por um elemento de fase
constante (CPE – Constant Phase Element). O CPE é um ajuste matemático, com
interpretação física ainda controversa [50,51,52,53,54,55], e determinado empiricamente. O
CPE ajusta as condições encontradas em sistemas com mais de uma constante de tempo,
processos difusivo, capacitivo ou indutivo de acordo com os valores atribuídos aos
parâmetros α e Q da equação (10):
푍 (휔) = 1
(푗휔) 푄(10)
Substituindo o termo Cdc do circuito equivalente da Figura 3.4 pelos parâmetros Q e α,
a nova impedância (Z´ ) será dada por:
푍´(휔) = 푅 +푅
1 + (푗휔) 푄푅 (11)
A equação do CPE para α = 1 tem Q = C, logo terá um comportamento puramente
capacitivo. Se α < 1 o sistema sofre influência da heterogeneidade da superfície do eletrodo,
aproximando a um sistema com vários “mini-eletrodos” cada qual com uma constante de
tempo (τ) própria. Embora resultados recentes mostrem que essa suposição não seja sempre
49
válida para eletrodos rugosos [55], para outros fenômenos físicos ela se mantém adequada
para ajustar os resultados experimentais. A equação do CPE pode representar diversos
fenômenos de acordo com a variação 0 ≤ α ≤ 1. Se α = 0, representa uma resistência pura; se α
= 0,5 representa o elemento de Warburg [56]. Ou seja, muitos fenômenos podem ser descritos
matematicamente pela variação destes parâmetros o que a torna uma ferramenta flexível para
o ajuste de dados experimentais de EIE.
É importante utilizar eixos ortonormais, ou seja, um mesmo tamanho físico deve
corresponder à mesma variação de impedância no diagrama de Nyquist, pois a análise do
formato do semicírculo é um importante fator para determinar o fenômeno que está
ocorrendo. Uma desvantagem do diagrama de Nyquist é o fato de a frequência não estar
explícita nas curvas, sendo necessário apontar algumas frequências para auxiliar na
compreensão dos dados.
Outra forma de apresentação dos dados de impedância é o diagrama de Bode,
contendo, em geral, o módulo da impedância e o ângulo de fase. Os valores são expressos em
logaritmos da frequência no eixo das abscissas e os valores logarítmicos do módulo da
impedância (log ω vs. log |Z|) nas coordenadas. Os valores negativos dos ângulos de fase
(log ω vs. -θ) são traçados linearmente. O diagrama de Bode é traçado utilizando os valores
encontrados ajustados pelas equações (3) e (4) e, no caso do circuito equivalente da Figura
2.19, o diagrama característico de Bode é apresentado na Figura 2.21[35].
Figura 2.21 – Diagrama de Bode para o circuito elétrico equivalente a uma reação de corrosão
simples [35].
50
2.6.3.2 Análise de Mott-Schottky
A camada passiva é a responsável pela proteção à corrosão dos aços inoxidáveis. Uma
vez rompida esta camada, o aço estará vulnerável à transferência de cargas e à consequente
corrosão. Ultimamente, tem aumentado o número de estudos das propriedades eletrônicas do
filme passivo de aços inoxidáveis, principalmente seu comportamento semicondutor. Estes
trabalhos têm contribuído para um melhor entendimento de como a corrosão ocorre nos aços
inoxidáveis [57,58,59,60].
Abreu et al. [61] mostraram que a camada passiva em aços inoxidáveis pode ser
formada por dois níveis, um externo e outro interno. O nível mais externo, em contato com o
eletrólito, é rico em Fe enquanto que o mais interno é enriquecido em Cr [61]. A camada
passiva é classificada como semicondutora devido a sua microestrutura, condutividade
elétrica e composição química.
Os semicondutores são classificados com sendo do tipo “p” ou tipo “n”; o que define
cada um deles é se a transferência de carga ocorre pelos elétrons da banda de condução ou
pelas vacâncias (ou gaps) da banda de valência. Os semicondutores do tipo “p” ocorrem
quando, majoritariamente, a transferência de carga se dá pelas vacâncias da banda de
valência, ou seja, aceptores negativos imobilizados. No caso do tipo “n”, os elétrons são os
transportadores principais de carga, ou seja, doadores negativos imobilizados na estrutura.
A análise de Mott-Schottky estabelece uma relação entre a capacitância da camada
semicondutora (medida experimentalmente por EIE em frequências intermediárias), potencial
aplicado e o potencial de banda plana (potencial no qual as cargas positivas e negativas são
equivalentes, ou seja, ponto de carga zero). A função que descreve esta relação é dada por
[47]:
1퐶 =
2휀. 휀 . (푁 − 푁 ).퐴 퐸 − 퐸 −
푘푇푒 (12)
Onde C é a capacitância do filme, 휀 é sua permissividade elétrica, 휀 é a
permissividade elétrica do vácuo, Nd é o número de doadores de elétrons e Na é o número de
aceptores de elétrons, A é a área superficial da camada, E é o potencial aplicado e Efp é o
potencial de banda plana. Trata-se de uma função linear onde o coeficiente angular da curva é
51
dado pela diferença de concentração entre doadores e aceptores de elétrons Nd – Na (ou
concentração de portadores móveis de carga) e o coeficiente linear pelo potencial de banda
plana.
A análise de Mott-Schottky avalia a característica semicondutora do filme passivo.
Nos potenciais onde se observa uma relação linear entre o potencial e o recíproco do quadrado
da capacitância, é possível identificar o tipo de condutor de carga, a densidade de portadores
de carga e o potencial de banda plana. Adicionalmente, pode-se ter indicações se o filme
possui características duplex ou não.
Alguns estudos correlacionam a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis ao
comportamento semicondutor do filme passivo destes aços [62, 63, 64, 65]. Também é sabido
que o comportamento semicondutor é afetado pela microestrutura do material [66]. Sendo
assim, a análise de Mott-Schottky é uma importante ferramenta para analisar o
comportamento semicondutor do filme passivo e, em conjunto com outras técnicas, fornecer
dados importantes a respeito da resistência à corrosão do aço inoxidável supermartensítico
15% Cr.
2.6.3.3 Mapa de Impedância Eletroquímica
Os ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização
contribuem para o estudo da corrosão principalmente por avaliar as mudanças que ocorrem na
interface do metal-eletrólito no regime transiente e no estacionário, respectivamente. O ensaio
de EIE é usualmente realizado no potencial de corrosão [67, 68], e a polarização é feita ao
longo de um determinado intervalo potencial.
Foi desenvolvido por Kappel et al. [69,70] um software que permite traçar uma
correlação entre estes dois ensaios gerando gráficos bi e tridimensionais de mapas de
impedância. O mapa de impedância permite obter uma visualização da resposta transiente da
interface para a mesma curva estacionária (curva de polarização), ou seja, é um método que
avalia a impedância eletroquímica para toda a faixa de potencial de interesse.
O ajuste dos parâmetros emprega uma função-objetivo complexa e não-linear em
relação aos parâmetros e regularizada pela corrente estacionária disponível neste tipo de
ensaio. O ajuste utiliza método estocástico de evolução diferencial [71] diferentemente dos
métodos determinísticos usualmente utilizados em softwares proprietários.
52
2.7 TRATAMENTO TÉRMICO E ENVELHECIMENTO EM SERVIÇO
Os tratamentos térmicos são operações em que se utiliza a temperatura, de forma
controlada, para conferir propriedades desejadas aos metais e ligas [72]. Os principais
parâmetros dos tratamentos térmicos são as temperaturas, os tempos de aquecimento, as taxas
de resfriamento e de aquecimento. O conhecimento da termodinâmica e da cinética das
transformações de fase da liga que está sendo tratada é fundamental para obter microestutura
em engenharia.
No caso dos aços inoxidáveis martensíticos, que incluem os aços desta tese, o
tratamento térmico mais utilizado é a têmpera. Este tratamento é usualmente realizado na
faixa de 925–1070 oC com resfriamento rápido. O objetivo da austenitização e do
resfriamento rápido é garantir que a fase metaestável martensita esteja homogênea sem outras
fases presentes. A têmpera gera um material duro e com baixa tenacidade, propriedades estas,
atribuídas à fase martensita gerada. A dureza e a fragilidade da martensita podem estar
associadas ao teor de carbono do aço. Assim, aços de extra-baixo carbono temperáveis, como
os AISMs, apresentam “martensitas macias” e mais tenazes que os aços médio e alto carbono.
Um segundo fator que determina a alta dureza e a resistência mecânica da martensita é a alta
densidade de discordâncias geradas durante a transformação.
O tratamento térmico de têmpera também gera um alto nível de tensões residuais na
peça tratada. Assim, para aliviar as tensões residuais e abaixar a dureza do aço temperado, é
geralmente indicado o tratamento térmico de revenido. Ele é realizado em temperaturas na
faixa de 200 a 700 oC, dependendo do aço e das propriedades desejadas. Neste intervalo de
temperaturas de revenido, as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão podem mudar
bastante.
Neste trabalho foram estudados os efeitos de alguns tratamentos térmicos de revenido
no aço inoxidável supermartensítico 15% Cr.
53
Capítulo 3
Materiais e Métodos
3.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO AÇO ESTUDADO
Neste trabalho foram utilizados tubos de aço inoxidável supermartensítico 15% Cr. O
material foi recebido na condição solubilizada. A Tabela 3.1 apresenta a composição química
do aço obtida por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente. Os
teores de carbono e enxofre foram obtidos por combustão, que é o mais indicado para estimar
o teor destes elementos, além do nitrogênio.
Tabela 3.1 – Composição química do aço 15% Cr (% m/m).
Cr Ni Mo Cu C Mn Si Nb V S P
Supermartensítico 15% Cr 15,73 5,81 1,89 0,92 0,024 0,29 0,23 0,16 0,039 0,021 0,018
3.2 TRATAMENTOS TÉRMICOS REALIZADOS
Neste trabalho foram realizados tratamentos térmicos de têmpera, seguidos de
revenido ou duplo revenido, em temperaturas situadas entre 300 e 670 °C. A Tabela 3.2
mostra os tratamentos térmicos mais realizados. Para algumas análises, como os ensaios
magnéticos, foram realizados revenidos em temperatura intermediárias às descritas na Tabela,
e serão explicitados quando utilizados.
54
Tabela 3.2 – Tratamentos térmicos realizados
Identificação Tratamento térmico Têmpera Revenido
T
1000 ºC por 1h
Sem revenido TR300 300 ºC por 1,0 h TR400 400 ºC por 1,0 h TR500 500 ºC por 1,0 h TR550 550 ºC por 1,0 h TR600 600 ºC por 1,0 h TR625 625 ºC por 1,0 h TR650 650 ºC por 1,0 h
DT1 670 ºC por 2,0 h + 600 ºC por 2,0 h DT2 670 ºC por 2,0 h + 600 ºC por 8,0 h
3.3 ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO
A microestrutura, resistência à corrosão e microdureza do material nas diversas
condições de processamento realizadas foram avaliadas pelos ensaios descritos a seguir.
3.3.1 Análise Microestrutural
Como método de análise microestrutural utilizaram-se a microscopia ótica (MO) e a
microscopia eletrônica de varredura (MEV). Na microscopia eletrônica de varredura, no modo
BSE, foi possível realizar a microanálise química por espectroscopia de energia dispersiva de
raios-X (EDS).
As amostras para MO e MEV foram preparadas por polimento mecânico e ataque químico
ou eletrolítico. Os ataques utilizados para revelar as microestruturas foram:
Ataque eletrolítico em solução de ácido oxálico a 10% m/v, 9,0 V por 60 s
Ataque químico em solução de Villela concentrada (solução aquosa de 10% v/v de
HCl + 1,0% m/v de ácido pícrico)
Além da análise microscópica, foram realizadas análises de difração de raios-X e
magnetismo nas amostras do aço 15% Cr. As análises magnéticas foram realizadas em
55
magnetômetro de amostras vibrantes (VSM – Vibrating Sample Magnetometer), com
amostras em forma de discos de 3,5 mm de diâmetro. Esta análise consiste na aplicação de um
campo magnético para medir a magnetização da amostra, obtendo-se uma curva de
magnetização com o aspecto semelhante ao da Figura 3.1.
0 2000 4000 6000 8000 100000
20
40
60
80
100
120
140
160M
agne
tizaç
ão
(em
u/g)
Campo aplicado (Oe)
ms
Figura 3.1 – Curva de magnetização da amostra na condição TR500. Indicação da
magnetização de saturação ms.
O principal parâmetro obtido para quantificação de fases é a magnetização de
saturação (ms), que é utilizado para se estimar a quantidade de austenita presente. Para tal,
utilizam-se as equações baseadas no método simples descrito por Cullity et al. [73]:
)(iS
SM m
mC
(3.1)
CCM 1 (3.2)
Sendo C a fração volumétrica de austenita, CM a fração volumétrica da martensita, mS
a magnetização de saturação e mS(i) a magnetização de saturação intrínseca da martensita. O
valor de ms(i) seria aquele de uma amostra com fração de austenita igual a zero, ou seja,
56
contendo somente martensita revenida. No caso do aço supermartensítico 15% Cr, não é
100% martensita revenida pois foi verificada a presença de ferrita ,através de microscopia, e
esta fase também é ferromagnética. Como o interesse é quantificar a austenita
(paramagnética) isso não afeta o resultado. Foi determinado que a amostra TR400
corresponde à magnetização de saturação intrínseca da martensita por apresentar maior valor
de ms e ausência de austenita verificada por MO e DRX.
3.3.2 Ensaios Mecânicos
Para complementar a análise microestrutural do AISM 15Cr foram realizados ensaios
de microdureza Vickers com carga de 1,0 kgf.
3.4 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
3.4.1 Ensaio de polarização cíclica
A polarização cíclica permite determinar o potencial de pite e o de repassivação. Este
ensaio é regido pela norma ASTM G61 [37]. Esta norma prevê a montagem de uma célula
contendo os eletrodos de trabalho, contra-eletrodo de platina e o eletrodo de referência (foi
utilizado eletrodo de calomelano em solução saturada de KCl), que também estão imersos na
solução. Estes eletrodos são ligados a um potenciostato controlado por um computador. Foi
utlilizado um potenciostato galvanostato Autolab® Type III. Os ensaios foram realizados
com solução aerada 3,5% (m/v) NaCl, com e sem borbulhamento de CO2. O esquemático da
célula é mostrado na Figura 3.2. Cabe salientar que esta mesma montagem da célula será
utilizada nos outros ensaios eletroquímicos.
57
Figura 3.2 – Esquema da montagem de uma célula para os ensaios eletroquímicos
Para a preparação do eletrodo de trabalho, o material é cortado em paralelepípedos (15
x 15 x 4 mm³), conectado a um fio de cobre (para a passagem da corrente elétrica) e então
embutido em resina acrílica. Após a secagem da resina, o eletrodo é lixado até a lixa de
granulometria #1200 e polido em alumina fina. Para evitar corrosão por frestas, as laterais e
vértices do corpo-de-prova foram cuidadosamente recobertos com esmalte incolor. Sendo
assim, a área do eletrodo de trabalho que entra em contato com a solução é de
aproximadamente 1,0 cm². O ensaio foi realizado a temperatura ambiente.
A varredura inicia-se após a estabilização do potencial de circuito aberto (30min), a
partir do potencial de corrosão. A varredura foi feita com taxa controlada (1,0 mV/s) até um
valor máximo pré-determinado pela densidade de corrente anódica. Neste ponto a varredura é
invertida em direção ao potencial de circuito aberto. Os dados de saída são o potencial e a
corrente. Esses dados são tratados, de modo a se obter a densidade de corrente versus o
potencial aplicado.
Uma das formas de determinar o potencial de pites é traçar um gráfico da densidade de
corrente (em escala logarítmica) versus potencial. O potencial de pites é determinado no
ponto em que há um aumento abrupto da densidade de corrente.
O potencial de repassivação é encontrado no potencial de encontro das curvas anódica
e catódica. Neste mesmo gráfico também é possível determinar o potencial de corrosão. A
Figura 3.3 mostra um resultado característico do ensaio mostrando os pontos nos quais se
determinam os potenciais de interesse.
58
1E-9 1E-7 1E-5 1E-3 0,1
-0,30
-0,15
0,00
0,15
0,30
0,45
Pot
enci
al (V
)
Densidade de corrente (A/cm²)
Ep
Ecor
Erp
Figura 3.3 – Curva de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl. Determinação do potencial de corrosão (Ecor), de pite (Ep) e de repassivação (Erp) no AISM 15Cr temperado.
3.4.2 Ensaios DL-EPR ou PERC
Esta técnica permite avaliar a suscetibilidade do material à corrosão intergranular, ou
seja, o seu grau de sensitização, e é padronizada pela norma ASTM G108 [39].
A preparação do eletrodo de trabalho e a montagem da célula é realizada da mesma
forma que a descrita no item 3.4.1. Porém, neste caso, é utilizado solução aquosa contendo
0,50 mol/L H2SO4 + 0,010 mol/L KSCN [39] e os eletrodos de trabalho foram lixados até a
lixa de granulometria 600. Para evitar corrosão por frestas, as laterais e vértices do corpo-de-
prova foram cuidadosamente recobertos com esmalte incolor. O ensaio foi realizado a
temperatura ambiente.
Neste trabalho, a varredura foi iniciada após ter decorrido 30 min para a estabilização
do potencial de circuito aberto. Em seguida, o potencial foi aumentando no sentido anódico
com uma taxa de varredura 1,0 mVs-1 até atingir 300 mVSCE. Atingido este potencial, a
varredura é então invertida no sentido catódico, até retornar ao valor inicial do potencial de
circuito aberto. A perda de resistência à corrosão, devido às regiões empobrecidas em crômio,
59
foi avaliada a partir da razão entre o pico das densidades da corrente de reativação (Ir) e da
corrente de ativação (Ia), determinadas no ensaio, conforme mostrado anteriormente na Figura
2.12.
3.4.3 Análise de Mott-Schottky
Neste trabalho a análise de Mott-Schottky foi proposta para estabelecer uma relação
com o ensaio de DL-EPR, ou seja, avaliar o filme passivo formado no ensaio de DL-EPR
durante a curva de ativação até a região passiva.
A análise de Mott-Schottky foi realizada utilizando a solução do DL-EPR
(0,50 mol/L H2SO4 + 0,010 mol/L KSCN). As condições selecionadas para este ensaio foram
TR300, TR500, TR550 e TR650. A montagem da célula é feita da mesma forma que os
outros ensaios eletroquímicos já citados, bem como a preparação do corpo de prova seguindo
as mesmas etapas utilizadas no ensaio de DL-EPR.
O corpo-de- prova é imerso na solução por 1800 s para estabilização do potencial de
circuito aberto. Inicia-se a curva de ativação a partir de 100 mV abaixo do Ecorr até 0,00 VECS.
Inicia-se então a medição da impedância versus o potencial na faixa de passivação (0 a 300
mVECS). A partir destes dados foi realizada a análise de Mott-Schottky do gráfico E x C-2,
onde C é a capacitância associada ao filme passivo.
3.4.4 Ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)
Neste ensaio a montagem da célula eletroquímica é semelhante à mostrada no item
3.4.1. A preparação do eletrodo de trabalho também é da mesma forma que o descrito no ítem
3.4.1, mas o material não é polido, apenas lixado até a lixa de granulometria #1200. Na
aplicação do potencial alternado (perturbação senoidal) no modo potenciostático um circuito
gerador de função envia à célula um potencial alternado e tem como resposta no detector a
corrente também alternada e de mesma frequência da excitação.
60
Os corpos de prova foram imersos na solução por 30 min para a determinação do
potencial de de corrosão (Ecorr). Em seguida inicia-se o ensaio de EIE no potencial desejado.
A frequência utilizada variou de 100 kHz a 3,0 mHz, com oito pontos por década e
perturbação senoidal de 8 mV eficaz. Como resultado tem-se os valores do módulo da
impedância real e imaginária e o ângulo de fase, possibilitando assim a construção dos
diagramas de Bode e Nyquist.
Os diagramas de impedância eletroquímica podem ser ajustados para circuitos
elétricos que sejam equivalentes aos fenômenos interfaciais. Muitos circuitos equivalentes
podem representar o ensaio de EIE e um dos circuitos equivalentes apresentados pela
literatura [74, 75] e adotado nesta tese é mostrado na Figura 3.4 [47] com dois CPEs. Um
representando o comportamento capacitivo na interface do metal, em especial da dupla
camada, (Qdl, dl), outro representando o comportamento capacitivo do filme passivo (Qox,
ox) além de representar as resistências ao eletrólito (Re), à passagem de íons através do filme
(Rox) e à transferência de carga (Rt).
Figura 3.4 – Circuito elétrico equivalente adotado para os ensaios de EIE [47]
Este circuito com dois CPEs foi sugerido como capaz de descrever os diagramas cuja
fase se estende a grande faixa de frequência, como é usual nos aços inoxidáveis [76]. Para que
esta equação descreva um capacitor, a constante Q = C (capacitância) e o expoente =1. Para
descrever um CPE, < 1. é a frequência angular e j representa a parte imaginária. Se =-1,
o circuito representa uma bobina e se 0, um resistor puro. Quando é um número
fracionário e menor que a unidade, pode reproduzir diagramas de impedância com amplo
ângulo de fase. Devido a grande capacidade de ajustar-se a diversos comportamentos e a sua
simplicidade, tornam o circuito CPE bastante atraente. Entretanto, sua interpretação física é
61
complexa [77], e geralmente atribuída a heterogeneidades existentes na superfície metálica,
ocasionando a dispersão da frequência da componente capacitiva.
As análises com uso de circuito equivalente destes diagramas possibilitaram a
determinação da capacitância da dupla camada Cdc, das resistências do eletrólito (Re) e de
polarização (Rp). Neste trabalho, os dados experimentais para os diagramas de Bode, Nyquist
e o CPE foram calculados utilizando os programas licenciados disponível pela empresa
Gamry ao Laboratório de Corrosão do IPRJ/UERJ e programas implementados por Kappel
[69, 70]. Para os cálculos das relações de KK, foi utilizado o software EIS300
Electrochemical Impedance Spectroscopy.
3.4.4.1 Mapa de impedância Eletroquímica
Os mapas de impedância eletroquímica foram gerados utilizando o software
desenvolvido por Kappel et al. [69, 70] a partir de uma série de medidas de impedância em
diferentes potenciais. A célula eletroquímica é montada da mesma forma que a mostrada no
ítem 3.4.1. A preparação do eletrodo de trabalho e a solução utilizada foram as mesmas das
descritas no ítem 3.4.4.
Foram realizadas aproximadamente 60 medições de impedância eletroquímica para
um mesmo eletrodo de trabalho em diferentes potenciais. A faixa de potencial utilizada foi de
100 mV abaixo do Ecor até 0,5 VECS. Inicia-se o ensaio com a imersão do corpo de prova na
solução 3,5% NaCl (com e sem CO2) por 30 min para a estabilização do potencial de
corrosão. A partir daí começam as medições de impedância seguindo os seguintes critérios:
– Intervalo de 10 mV para cada ensaio de EIE
– 10 pontos por década
– Frequência de 100 kHz a 100 mHz
– Tempo de espera de 100 s no novo potencial
Os dados gerados são compilados pelo software e como resultado obtem-se
gráficos em 2D e 3D da variação do módulo de impedância e ângulo de fase ao longo do
potencial.
62
Capítulo 4
Resultados e Discussões
4.1 ANÁLISE DA MICROESTRUTURA E DA MICRODUREZA
A Figura 4.1 mostra imagens da microestrutura do aço na condição temperada. Na
Figura 4.1(a), revelada com ataque de Villela, observa-se a microestrutura martensítica com
ilhas alongadas de ferrita delta. Na Figura 4.1(b), que foi revelada com ataque eletrolítico em
solução 40% HNO3, observa-se a microestrutura de grãos da austenita prévia com as ilhas
alongadas de ferrita . A presença da ferrita delta está associada ao alto teor de crômio e à
adição de molibdênio na liga uma vez que estes são elementos ferritizantes. A ferrita delta
está indicada nas Figuras por setas pretas. Neste aço inoxidável, o ataque de Villela revela a
estrutura geral e o ataque eletrolítico em solução de ácido nítrico revela os contornos de grão
e ferrita delta.
(a) (b)
Figura 4.1 – Microestrutura da amostra na condição T: (a) ataque de Villela; (b) ataque eletrolítico em solução 40% HNO3.
63
As Figuras 4.2 (a-b), 4.3(a-b) e 4.4 mostram as microestruturas das amostras nas
condições TR300, TR650 e DT1, respectivamente após ataque de Villela. Em todas essas
condições existem ilhas de ferrita delta. Em trabalho anterior em aço super 13% Cr tratado
termicamente não foram observadas ilhas de ferrita delta [78], embora estes constituintes
possam se formar na zona termicamente afetada de juntas soldadas destes aços [79, 80]. O
aumento do teor de crômio, mesmo com a introdução do elemento austenitizante cobre,
provocou o surgimento das ilhas de ferrita no material, fazendo com que se torne ainda mais
importante na zona termicamente afetada de juntas soldadas destes aços. Além das ilhas de
ferrita, o aço supermartensítico pode formar com o aumento da temperatura de revenido uma
terceira fase, a austenita, a qual pode ser detectada por difração de raios-X.
(a) (b)
Figura 4.2 – Microestrutura das amostras atacadas com solução de Villela das amostras TR300.
(a) (b)
Figura 4.3 – Microestrutura da amostra TR650: (a) ataque de Villela; (b) ataque eletrolítico em solução 40% HNO3.
64
Figura 4.4 - Microestrutura da amostra DT1 (reagente de Villela).
Foram selecionadas algumas condições para serem submetidas a difração de raios-X, são elas:
T, TR600, TR625, TR650 e DT1. Para as análises de DRX foi utilizado tubo de cobre ( =
1,5406 Å). Os resultados da DRX são apresentados nas Figuras 4.5 e 4.6. Nota-se a ausência
do pico de austenita na amostra T. Esta fase começa a aparecer no revenido a 600 ºC. Os
picos de austenita se tornam mais intensos com o aumento da temperatura de revenido de
625 oC, 650 oC e com o duplo revenido.
40 42 44 46 48 50 52 54
2000
4000
6000
8000
10000
200
Inte
nsid
ade
(u.a
)
2
DT1
TR650
T
111
Figura 4.5 – Análise de DRX para as amostras T, TR650 e DT1 indicando os picos das fases.
65
40 42 44 46 48 50 52 540
700
1400
2100M
200
Inte
nsid
ade
(u.a
)
2
TR625
TR600
111
Figura 4.6 – DRX das amostras TR600 e TR625
A formação de austenita reversa no revenido ocorre porque este tratamento acaba sendo
realizado em temperatura superior à temperatura A1 do aço. Com o resfriamento, a austenita
rica em Ni se encontra estável, ou seja, com uma temperatura Ms baixa. Em alguns aços, o
aumento da temperatura de revenido pode provocar mais formação de austenita, mas esta, por
ser menos rica em Ni, é mais instável e se transforma total ou parcialmente no resfriamento,
gerando uma martensita fresca, que geralmente fragiliza o aço. Assim, diversos trabalhos
estudam a formação de austenita reversa em materiais como aço super 13Cr [78], aço
maraging [81, 82, 83], aço martensítico 17-4PH [84] e aço 9% Ni [85, 86].
A austenita se precipita finamente entre as ripas de martensita revenida, podendo ser
classificada como “ausferrite”. O aspecto da “ausferrite” no microscópio ótico revelada por
ataque de Villela é mostrado na Figura 4.4. No microscópio eletrônico de varredura, através
de imagens feitas pelo retro-espalhamento de elétrons (BSE), a estrutura apresenta-se mais
definida, como mostrado na Figura 4.7.
66
Figura 4.7 – Imagem de MEV da amostra TR650 atacada com reagente de Villela.
Para quantificação da austenita reversa foram utilizadas medidas de saturação
magnética em magnetômetro de amostras vibrantes. Tomando-se como base a condição
TR400 como sendo aquela em que a magnetização de saturação é máxima e que, portanto,
deve-se ter 100% de martensita e ferrita , as frações de austenita nas amostras T, TR300,
TR500, TR650 e DT1 foram estimadas considerando-se ms(i) como sendo a magnetização de
saturação da amostra TR400 (148 emu/g). Os resultados são mostrados na Tabela 4.1 e Figura
4.8. No gráfico é nítido a queda da magnetização de saturação devido a formação de austenita
a partir do revenido na faixa de 550-600 ºC. Para comparação, na Tabela 4.1 são também
apresentados os teores de austenita encontrados em um aço supermartensítico com 13% Cr
[78].
TTR30
0TR40
0TR50
0TR55
0TR60
0TR62
5TR65
0DT1DT2 --
70
80
90
100
110
120
130
140
150
Mag
netiz
ação
de
satu
raçã
o (
emu/
g)
Figura 4.8 – Magnetização de saturação com o tratamento térmico.
67
Tabela 4.1: Fração volumétrica de austenita obtida nas condições analisadas
Condição de tratamento
térmico
AISM 15Cr C
AISM 13Cr C
T 0,03 0,02 TR-300 < 0,01 0,0 TR-400 0,0 < 0,01 TR-500 < 0,01 < 0,01 TR-550 0,03 < 0,01 TR-600 0,16 0,01 TR-625 0,31 0,12 TR-650 0,36 0,06 DT-1 0,44 0,25 DT-2 0,48 0,28
Os dois aços apresentam uma pequena diferença de comportamento, que vem ser o
fato de no 15% Cr a quantidade de austenita sempre aumentar com o aumento da temperatura
de revenido no intervalo de 550 oC a 650 ºC. No aço 13% Cr observa-se a queda da fração de
austenita com o aumento de temperatura de 625 oC a 650 oC e a ms(i) foi obtida na condição
TR300.
A Figura 4.9 mostra a dependência da microdureza do material com o tratamento
térmico. O gráfico mostra a média das cinco medições realizadas para cada condição (n=5) e
o desvio padrão das medidas de microdureza.
68
T
TR300
TR500
TR650
DT1
300
320
340
360
380
400
Mic
rodu
reza
(HV
1,0)
Tratamento Térmico
Figura 4.9 – Efeito do tratamento térmico na microdureza.
Devido ao Mo, o aço apresenta o fenômeno de endurecimento secundário, que se
manifesta pelo aumento da dureza no revenido a 500 oC. Segundo Pickering [87], carbetos
finos de Mo e W (Mo2C e WC, respectivamente) provocam o aumento da dureza do aço na
faixa de 450 a 550 oC. Embora os aços inoxidáveis supermartensíticos tenham teores de
carbono extra baixos, a microdureza mostra que estes aços podem endurecer nesta faixa de
temperatura de revenido. Entretanto, as condições TR650 e DT1 interrompem a tendência de
alta microdureza com a temperatra de revenido.
4.2 RESISTÊNCIA À CORROSÃO
4.2.1 Corrosão por pites
O potencial de pites do material foi avaliado segundo a norma ASTM G-61[37]. Foram
selecionados cinco tratamentos térmicos: T, TR300, TR500, TR650 e DT1. Para uma melhor
avaliação do comportamento do potencial de pites em solução 3,5% NaCl com CO2 foram
selecionados as condições TR550 e TR600, além das condições já citadas. A Figura 4.10
mostra as curvar de polarização para cada condição ensaiada na ausência de CO2.
69
100p 1n 10n 100n 1µ 10µ 100µ 1m 10m 100m 1-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
T TR300 TR500 TR650 DT1
Pote
ncia
l / V
SCE
Densidade de corrente / A.cm-2
Curvas de Polarização em solução 3,5% NaCl
Figura 4.10 – Curvas de polarização cíclica para cada condição de tratamento térmico
ensaiada em solução 3,5% NaCl sem CO2
A Figura 4.11 mostra o efeito dos diversos tratamentos térmicos sobre a média do potencial
de pites após cinco ensaios para cada condição na ausência de CO2. Observa-se uma ligeira
tendência de queda com o aumento da temperatura e tempo de revenido. Este resultado deve
ser interpretado com cautela, considerando que a variação é de apenas 100 mV, comparando-
se as amostras T e DT1, e o ataque por pites é um evento estocástico por natureza. Deste
modo, segundo Frangini et al. [88], os ensaios de polarização anódica para determinação do
potencial de pites possuem baixa reprodutibilidade.
Diante desses fatos, a formação de austenita reversa no revenido, e considerando ainda
as quantidades mostradas na Tabela 3, não parece ser determinante para a modificação do
potencial de pites do aço tratado. Resultado semelhante foi encontrado por Kimura et al. [8]
para o aço supermartensítico contendo 13% Cr.
70
T TR300 TR500 TR650 DT10,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
pote
ncia
l de
pite
s (V
SCE)
Tratamento térmico
Figura 4.11 – Variação do potencial de pite em função do tratamento térmico em solução
3,5% NaCl sem CO2
A observação dos pites após o ensaio de polarização cíclica, entretanto, fornece
interessantes características morfológicas. A Figura 4.12 (a-b) mostra um pite observado na
amostra T após o ensaio, para duas distâncias focais do microscópio ótico. Quando o fundo do
pite é focalizado (Figura 4.12 (b)), observa-se uma das ilhas de ferrita delta, que parece
resistir mais à solução corrosiva. Comportamento semelhante foi observado nas amostras
tratadas nas outras condições, como TR300 (Figura 4.13). Esta observação permite supor que
a ferrita delta seja mais resistente à corrosão neste meio que a microestrutura vizinha.
(a) (b)
Figura 4.12 – Pite observado na amostra T após o ensaio de polarização anódica em solução
3,5% NaCl observada com duas distâncias focais.
71
Figura 4.13 – Imagem de MEV no modo SE do pite formado após o ensaio de polarização
cíclica na condição TR300.
Em um dos ensaios de polarização da amostra T o potencial foi continuamente elevado
até 1,5 VSCE de modo a provocar danos severos por corrosão localizada. Como resultado, a
amostra apresentou grandes pites na forma de trilhas paralelas (Figuras 4.14(a-b)). No interior
destes pites foram encontradas as ilhas de ferrita delta (Figura 4.14(c-d)).
(a) (b)
72
(c) (d)
Figura 4.14 – Imagens da amostra T após ensaio de polarização até 1,5 VSCE: Pites em forma de trilha em MO (a) e MEV no modo SE (b); ilhas de ferrita no fundo das trilhas em MO (c)
e MEV no modo SE (d).
A maior resistência ao pite das ilhas de ferrita delta está certamente relacionada à sua
composição química mais rica em Cr e Mo, como detectado por EDS (Figura 4.15 e Tabela
4.2). A Figura 4.15 mostra uma imagem realizada no MEV no modo BSE (Backscattering
Eléctron – elétrons retroespalhados) com destaque nas regiões onde foi realizada a análise por
EDS A análise por EDS, e também os aspectos morfológicos, permitiram confirmar que as
ilhas encontradas no interior dos pites têm a mesma microestrutura das ilhas observadas por
microscopia (item 4.1). Comparando-se a ferrita e a martensita, a primeira contem teores mais
elevados de elementos ferritizantes (Cr, Mo, Si) e a segunda, que é oriunda da austenita de
alta temperatura, possui teor de níquel mais elevado, que tem caráter austenitizante, tal como
mostrado na Tabela 4.2.
Figura 4.15 – Regiões da amostra T após ensaio de polarização até 1,5 VSCE submetidas à análise de EDS
73
Tabela 4.2: Resultados obtidos nas análises de EDS na condição T, após polarização anódica
(% em massa)
Região Cr Mo Ni Mn Cu
1 16,2 4 5,5 0,5 1,1
2 16,2 3,7 5,6 0,5 1,4
3 20,6 7,9 2,8 0,6 0,9
4 20,4 8,1 2,9 0,5 1,1
O efeito do CO2 no pH da solução ao longo do tempo foi avaliado e o resultado é
mostrado na Figura 4.16. Nota-se que a saturação do pH se dá a cerca de 700 s após o início
do borbulhamento de CO2. Deste modo, nota-se que o tempo escolhido de 1800 s para a
determinação do potencial de corrosão é suficiente para ter a saturação do pH.
0 500 1000 1500 20003,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
saturaçao do pH
Inicio do borbulhamento de CO2
pH
Tempo / s
Figura 4.16 – Variação do pH da solução 3,5% NaCl com o tempo de borbulhamento de CO2
A Figura 4.17 mostra as curvas de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl para cada
condição analisada na presença de CO2. Nota-se a formação de pites metaestáveis em todas as
condições analisadas antes da formação do pite estável.
74
Figura 4.17 – Curvas de polarização cíclica para cada condição de tratamento térmico
ensaiada em solução 3,5% NaCl com CO2
A Figura 4.18 mostra o efeito dos diversos tratamentos térmicos sobre a média do
potencial de pites após cinco ensaios para cada condição na presença de CO2. Mesmo
considerando o desvio-padrão, nota-se uma pequena tendência de queda do potencial de pites
com o aumento da temperatura de revenido.
Figura 4.18 – Variação do potencial de pites em solução 3,5% NaCl com CO2.
T TR300 TR500 TR550 TR600 TR650 DT1
0,12
0,16
0,20
0,24
0,28
0,32
0,36
Pot
enci
al d
e pi
tes
(VSC
E)
Tratamento térmico
Soluçao NaCl 3,5% com CO2
100p 1n 10n 100n 1µ 10µ 100µ 1m 10m 100m 1
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
Pote
ncia
l / V
SCE
Densidade de Corrente / A/cm2
TR300 TR550 TR650 DT1 T
Curva de polarização AISM 15Cr Sol. 3,5%NaCl com CO2
75
A Figura 4.19 mostra o potencial de pites com e sem CO2, nas mesmas condições de
tratamento. Observa-se que os potenciais nos dois meios são muito próximos, principalmente
considerando o desvio-padrão. A redução média do potencial de pites com a introdução do
CO2 se situou entre 50 e 100 mV, o que pode ser até certo ponto relativizado quando se leva
em consideração as barras do desvio-padrão das medidas. Pode-se dizer que o aço perde
muito pouco da sua resistência à corrosão por pites devido ao CO2. Em consonância, Kimura
et al. [8] apresentaram resultados muito satisfatórios de um aço 15Cr com 871 MPa de limite
de escoamento submetido a ensaios de imersão em solução saturada em CO2. T
TR300
TR500
TR650
DT10,16
0,20
0,24
0,28
0,32
0,36
0,40
Pot
enci
al d
e P
ites
(VS
CE
)
Tratamento Térmico
Sem CO2
Com CO2
Figura 4.19 – Potencial de pites em solução 3,5% NaCl com e sem CO2 nas mesmas
condições de tratamento térmico.
Nos ensaios de polarização cíclica em solução de NaCl, além do potencial de pites é
possível obter outras variáveis como o potencial de repassivação (Erp). Este potencial reflete a
capacidade da amostra em se repassivar. Nos materiais ensaiados, os valores encontrados de
Erp foram muito baixos, próximos ao potencial de circuito aberto. Sendo assim estes
resultados não serão mostrados. Estes baixos valores indicam que o material não consegue se
repassivar nas condições analisadas e/ou os pites formados foram tão grandes que
impossibilitou a repassivação do material.
76
4.2.2 Grau de sensitização, Ensaio DL-EPR
O grau de sensitização de um aço pode ser obtido a partir dos ensaios de DL-EPR,
conforme discutido nos itens 2.5.2 e 3.4.2. Esse método avalia a suscetibilidade à corrosão
localizada, geralmente devido ao empobrecimento de crômio em regiões vizinhas a
precipitados ricos neste elemento.
Algumas curvas obtidas nos ensaios de DL-EPR são mostradas nas Figuras 4.20 (a-h).
O grau de sensitização é nulo para as condições T e TR300. Na condição TR500 nota-se um
pequeno pico de reativação, resultando num pequeno grau de sensitização (0,014). O grau de
sensitização passa a ser significativo a partir do revenido a 550 ºC, onde se observa um
aumento significativo no tamanho do pico de reativação, mostrando que o material está
sensitizado. A partir do revenido a 600 ºC nota-se a formação de um segundo pico de ativação
nas curvas de DL-EPR, que pode estar associado à outra fase formada durante o tratamento
térmico do material.
Alguns autores já observaram a ocorrência de dois picos de ativação e/ou reativação
em outros materiais. Por exemplo, Assis et al. [44] estudaram um aço inoxidável superduplex
tratado termicamente para a formação de fases deletérias, observando dois picos de ativação.
Em vez de fazer a curva completa do DL-EPR, os autores fizeram a varredura até um
potencial intermediário entre o primeiro e o segundo pico. A partir daí realizaram oscilações
em torno deste potencial, de modo a provocar a corrosão específica de uma fase.
Posteriormente caracterizaram o aço inixidável superduplex por MEV, DRX e microscopia
eletroquímica de varredura (SECM). Notaram que, de fato, apenas uma fase foi corroída.
Desta forma correlacionaram a presença de um pico para cada fase do aço.
Outro problema encontrado quando surge mais de um pico de corrente é escolher um
deles no cálculo do grau de sensitização. Uma alternativa é a utilização da razão entre as áreas
abaixo das curvas densidade de corrente-potencial, que descreve a potência elétrica associada
à corrosão intergranular. Testes preliminares realizados em curvas com apenas um pico de
ativação mostraram que grau de sensitização calculado pela razão entre as áreas são
77
semelhantes aos encontrados utilizando as intensidades de corrente como parâmetros. Neste
trabalho foi calculado o grau de sensitização das duas formas e os resultados encontrados para
o grau de sensitização foram similares. Sendo assim, a relação entre o maior pico de ativação
e de reativação foi escolhida para representar o grau de sensitização neste trabalho.
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
Potencial (VSCE
)
Cor
rent
e (A
)
15Cr TIr/Ia = 0
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,000
0,002
0,004
0,006
Cor
rent
e (A
)Potencial (VSCE)
15Cr TR300Ir/Ia = 0
(a) (b)
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Cur
rent
(A)
Potential (VSCE)
15Cr TR500Ir/Ia = 0,014
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,000
0,002
0,004
0,006
Cor
rent
e (A
)
Potencial (VSCE
)
15Cr TR550Ir/Ia = 0,39
(c) (d)
78
-0,3 0,0 0,3
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Cor
rent
e (A
)
Potencial (VSCE)
15Cr TR600Ir/Ia = 0,109
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Cor
rent
e (A
)
Potencial (VSCE)
15Cr TR650Ir/Ia = 0,3472
(e) (f)
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
Cor
rent
e (A
)
Potencial (VSCE)
15Cr DT1Ir/Ia = 0,465
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
Cor
rent
e (A
)
Potencial (VSCE)
15Cr DT-2Ir/Ia= 0,4254
(g) (h)
Figura 4.20 – Curvas DL-EPR do AISM 15Cr: T(a), TR300(b), TR500(c), TR550(d),
TR600(e), TR650(f), DT1(g) e DT2(h)
A Figura 4.21 mostra o grau de sensitização em função do tratamento térmico
submetido. Nota-se um aumento de Ir/Ia a partir do revenido a 500 oC, atingindo um primeiro
máximo na amostra TR550. Aumentando-se a temperatura de revenido até 600 oC observa-se
a diminuição do grau de sensitização. Aumentando-se novamente a temperatura de revenido o
grau de sensitização volta a subir, atingindo a 650 ºC valores tão elevados quanto aquele
obtido na amostra TR550. Para confirmar esta curiosa variação de Ir/Ia os ensaios foram
repetidos e novas amostras com revenidos a 575 oC e 625 oC foram também ensaiadas. A
tendência se confirmou, como mostrado na Figura 4.22.
79
TTR-30
0TR-50
0TR-55
0TR
-600
TR-650
DT-1
DT-2
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
-0,3 0,0 0,3-0,001
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
Cur
rent
(A)
Potential (VSCE
)-0,3 0,0 0,3
0,000
0,002
0,004
0,006
Cur
rent
(A)
Potential (VSCE)
Gra
u de
sen
sitiz
ação
(I r
/I a)
Figura 4.21 – Variação do grau de sensitização com o tratamento térmico e as curvas DL-EPR
das condições TR500 e TR650.
TR-500
TR-550
TR-575
TR-600
TR-625
TR-65
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Gra
u de
sen
sitiz
ação
(I r
/I a)
Figura 4.22 – Grau de sensitização na faixa de revenido entre 500 e 650 °C
A queda nos valores de Ir/Ia pode estar associada a um fenômeno de cura (healing),
devido à difusão do crômio das regiões ricas para as regiões mais pobres neste elemento. Tal
fenômeno foi observado em aços inoxidáveis austeníticos tratados a 750oC por tempos
80
prolongados [78,89,90,91]. Em aços martensíticos, onde a difusividade do Cr na estrutura é
maior, o fenômeno de healing deveria ser mais pronunciado e mais fácil de ser alcançado.
Entretanto, trabalhos anteriores em aço inoxidável martensítico endurecido por precipitação
17-4PH [84] e em aço supermartensítico 13% Cr [78] o healing não foi observado nos
revenidos até à temperatura de 670 oC.
Após a queda do grau de sensitização na faixa de revenido de 550 oC até 600 oC, o aço
15Cr estudado volta a se tornar mais sensitizado com o aumento da temperatura de revenido
até 650 oC. Este aumento de Ir/Ia coincide com o aumento da quantidade de austenita reversa.
A curva de DL-EPR da amostra TR650 apresenta um aspecto diferente da amostra TR550,
apesar do grau de sensitização das duas condições ser muito semelhante (ver as curvas em
detalhe na Figura 4.21). Surge um pequeno “ombro” tanto no laço de ativação como no laço
de reativação da condição TR650. Por deconvolução, estes laços podem ser atribuídos a dois
picos. No trabalho de Cihal [40], este fenômeno foi também encontrado em um aço inox
martensítico de baixo carbono, sendo o primeiro pico atribuído à dissolução da matriz
martensítica e o segundo pico à dissolução de uma fase rica em Ni, provavelmente a austenita.
Como na condição TR550 praticamente não há austenita, são observados apenas um laço de
ativação e um laço de reativação. Nas condições DT1 e DT2, por outro lado, os elevados
teores de austenita provocam o surgimento de dois picos de ativação bem definidos e um
ombro no laço de reativação (Figuras 4.20 f, g, h).
Algumas amostras foram observadas no MEV no modo SE após o ensaio de DL-EPR,
especificamente as amostras TR650 (Figura 4.23) e DT1 (Figura 4.24). Na amostra TR650
observa-se o ataque da região entre as ripas de martensita, onde se formou a austenita reversa,
confirmando a dissolução desta fase. Na amostra DT1 observa-se esta mesma característica e
também o ataque intergranular, em regiões que provavelmente correspondem a austenita
reversa da condição DT1.
.
81
Figura 4.23 – Imagem de MEV no modo SE da amostra TR650 após o ensaio DL-EPR
Figura 4.24 – Imagem de MEV no modo SE da amostra DT1 após o ensaio DL-EPR
4.2.3 Análise de Mott-Schottky
A análise de Mott-Schottky foi realizada para buscar uma melhor compreensão do
comportamento em sensitização da superfície durante o ensaio de DL-EPR nas condições
82
TR500, TR550, TR600 e TR650. O ensaio de Mott-Schottky tem a capacidade de identificar
se na interação do filme formado com a solução forma-se filme com natureza semicondutora,
nos potenciais onde a densidade de corrente é constante em relação ao potencial (retas
destacadas na Figura 4.25). Como na fase de reativação, a corrente é dependente das falhas
presentes no filme formado em altos potenciais, buscou-se identificar se pelo ensaio de Mott-
Schottky já haveria indícios que antecipassem o comportamento em DL-EPR. A solução
utilizada foi a mesma do ensaio de DL-EPR, 0,50 mol/L H2SO4 + 0,01 mol/L KSCN. Nestas
condições, o filme passivo pode apresentar características semicondutoras se obedecer à
equação de Mott-Schottky [47, 92]. Assim, para verificar se o filme formado durante o ensaio
de DL-EPR tem características semicondutoras, foi realizado o ensaio de Mott-Schottky à
frequência de 1,0 kHz. A Figura 4.25 mostra o resultado da análise de Mott-Schottky, com
ênfase para a parte linear da curva, cujos pontos foram utilizados na determinação dos
parâmetros do número de aceptores ou doadores e potencial de banda plana (N, Efb
respectivamente). Nota-se que o filme passivo apresenta característica semicondutora para
todas as condições analisadas devido à linearidade entre o potencial e o inverso do quadrado
da capacitância. Entretanto a faixa de potencial onde isso ocorre não é muito ampla. Além
disso, nos trechos lineares a dopagem é do tipo “p” por apresentarem declividade negativa do
inverso do quadrado da capacitância com relação ao potencial aplicado.
.
0,0 0,1 0,2 0,3
1,00E+009
2,00E+009
3,00E+009
C-2/ F
-2cm
4
Potencial / V (ECS)
TR500 TR550 TR600 TR650
Figura 4.25 – Resultados da análise de Mott-Schottky
83
A partir dos dados obtidos, foram determinadas as densidades de aceptores no filme
passivo das condições estudadas (Na) ajustando-se a equação (10). A Figura 4.26 mostra o
número de portadores de carga com capacidade de receber elétrons por cm3 de acordo com
cada condição. Nota-se que há um aumento da densidade de doadores até a condição de
temperatura de revenido de 600 ºC, e para o caso de 650 ºC há uma quantidade de doadores
semelhante à temperatura de 500 ºC.
TR500 TR550 TR600 TR650
1,05E+020
1,40E+020
1,75E+020
2,10E+020
2,45E+020
2,80E+020
Acce
ptor
den
sity
/ cm
-3
Na
Figura 4.26 – Densidade de carga Na com o tratamento térmico
O comportamento semicondutor do tipo p está relacionado à presença de Cr2O3 na
parte interna da camada passiva [93, 94]. Virtanen et al. [95] relacionaram este
comportamento à presença das vacâncias do crômio ou ao excesso de oxigênio nos óxidos de
crômio do filme passivo. A martensita é a fase preponderante e a responsável pela
dependência do inverso do quadrado da capacitância com o potencial devido a maior
quantidade de crômio e, consequentemente, mais óxido de crômio na camada passiva. Apesar
de se ter determinado o efeito da temperatura de revenido sobre os resultados de Mott-
Schottky, a correlação clara com os picos de reativação não foi identificada, embora o
revenido altere a quantidade de martensita e de fases mais estáveis, e isso de fato influencie a
capacitância superficial.
84
4.2.4 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
Nesta seção são apresentados os resultados relativos à técnica de espectroscopia de
impedância eletroquímica. A Figura 4.27 (a-b) mostra o diagrama de Nyquist para todas as
condições, na ausência de CO2. Para uma melhor visualização, foi destacada a parte em alta
frequência (b) ampliando esta região do gráfico. O comportamento geral dos diagramas têm
uma natureza capacitiva, o que é típico de sistemas passivos [92,96]. Observa-se que a
condições TR300 e T apresentaram os maiores módulos da impedância, sugerindo serem mais
resistentes à corrosão. Esta melhor resistência à corrosão também foi observado na
polarização cíclica, onde o potencial de pites foi maior para estas mesmas condições (T e
TR300). As outras condições apresentam menor módulo de impedância, indicando que o
filme passivo formado possui características inferiores. O limite em alta frequência do
diagrama de impedância tende à resistência do eletrólito, sendo por isso similar para todas as
medidas.
0 100k 200k 300k 400k 500k0
100k
200k
300k
400k
500k
15CrT 15CrTR300 15CrTR500 15CrTR650 15CrDT1
-Zim
/
cm²
-Zreal
/ cm²
(a)
85
0 10k 20k 30k 40k 50k0
10k
20k
30k
40k
50k
42 mHz
0,1 mHz
18 mHz75 mHz
7,5 mHz
0,18 Hz
75 mHz
0,24 Hz
15CrT 15CrTR300 15CrTR500 15CrTR650 15CrDT1
-Zim
/
cm²
-Zreal
/ cm²
0,1 Hz
(b)
Figura 4.27 – Diagrama de Nyquist para as condições analisadas (a) destaque do mesmo
diagrama evidenciando em altas frequências (b) em solução 3,5% NaCl sem CO2
A validação dos dados experimentais foi feita com o teste de Kramers-Kronig (KK)
para os diagramas de impedância. Essa validação é independente do modo de apresentação
(Nyquist e Bode) dos diagramas. Esta transformada calcula a componente real a partir da
componente imaginária experimental. De modo análogo, para os demais componentes, calcula
a componente imaginária a partir da componente real experimental. Assim, pode-se comparar
cada componente obtida experimentalmente e aquela obtida por meio de cálculo. Os
resultados mostraram-se satisfatórios, com as curvas experimentais e as calculadas pela
transformada tendo as mesmas características e um erro relativo inferior a ±3%. Entretanto,
foi necessária a retirada de alguns pontos do diagrama para atingir esta margem de erro. É
importante salientar que foram realizados três ensaios para cada condição e a escolhida para a
apresentação foi a curva intermediária do ajuste de KK. A Figura 4.28 mostra a validação dos
dados com uso da transformada de KK para a condição T na ausência de CO2.
86
1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k
10
100
1k
10k
100k
Exp. KK
Frequência / Hz
|Z| /
(cm
²)
0
20
40
60
80
-Fase / o
Bode
0,0 30,0k 60,0k 90,0k 120,0k
0,0
30,0k
60,0k
90,0k
120,0k
5 mHz
24 mHz
75 mHz
Exp KK
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
Nyquist
(a) (b)
1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
Erro Imaginário
Res
íduo
Frequência / (Hz)
Erro
(c)
Figura 4.28 – Validação dos dados experimentais com uso da transformada de KK para a amostra T
Na Figura 4.29 é apresentado o comportamento da componente imaginária em relação
à frequência na presença de CO2. Esse tipo de análise é interessante pois mostra se devem ser
usados no circuito equivalente compoente do tipo CPE. O CPE deve ser empregado se a
declividade da parte linear correspoendente ao logaritmo da parte imaginária com o logaritmo
da frequência é fracionário. Essa dependência não é influenciada pela resistência do eletrólito,
87
diferentemente do ângulo de fase em alta frequência, sendo por isso um método bastante
usado para auxiliar na escolha do circuito equivalente. Nota-se que os diagramas apresentam,
de modo geral, um alfa (o expoente do CPE) próximo de 0,85, o que indica que se deve usar
circuito dotado de elementos do tipo CPE. Embora o expoente alfa seja obtido no próprio
ajuste do circuito equivalente, sua determinação é influenciada pela necesidade de ajuste
simultâneo de todos os demais parâmetros. Assim, a determinação, ou teste, apenas da
componente imaginária é mais simples e feito sem a necessidade de se escolher o modelo que
ajusta o diagrama, seja circuito equivalente ou mesmo um modelo físico.
1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k
1
10
100
1k
10k
100k
TR650 TR500 TR300 T DT1
Zim
ag (o
hm)
Frequência (Hz)
Com CO2
0,8570,8320,8280,8600,847
Curva
Figura 4.29 – Variação da componente imaginária dos diagramas do AISM 15Cr
Após a validação por meio das transformada KK, os dados selecionados são traçados
com o ajuste do circuito equivalente (CE) adotado, mostrado na Figura 4.30.
Figura 4.30 – Circuito elétrico equivalente adotado para os ensaios de EIE [47]
88
O diagrama calculado por CE mostrou ótima concordância semelhante à dos pontos
experimentais, embora o erro encontrado tenha sido superior ao do KK (atingindo mais de
20% em alguns casos), porém, este erro é fortemente influenciado pelas extremidades da
curva onde os pontos experimentais mostraram-se mais distantes dos teóricos. Em baixa
frequência, a dispersão ocorre devido a alguma evolução da interface que prejudica o ajuste.
Em alta frequência, devido ao pequeno módulo da impedância, torna a diferença relativa entre
os ajustes bastante sensível.
A Figura 4.31 (a-b) mostra o diagrama de Nyquist para todas as condições na presença
de CO2. Para uma melhor visualização foi destacada a parte em alta frequência, ampliando
assim esta região do gráfico e apontado alguns valores da frequência (b). Da mesma forma
que o observado na ausência de CO2, nota-se que as condições TR300 e T apresentaram as
maiores inclinação de curva, sugerindo serem mais resistentes à corrosão. Os resultados
encontrados na polarização cíclica mostrou a mesma tendência. Outro fato interessante
observado é a mudança de inclinação da curva nas condições T e TR300 a partir de 25–
30 kcm2 de impedância real, ou seja, baixas frequências. Tal fato é mais uma indicação que
o circuito elétrico proposto pode não ser o que melhor representa o sistema, ainda que
vastamente usado para aços inoxidáveis.
0 10k 20k 30k 40k0
10k
20k
30k
40k
15CrT 15CrTR300 15CrTR500 15CrTR650 DT1
-Zim
/
cm²
-Zreal
/ cm²
Com CO2
(a)
89
0 1k 2k 3k 4k 5k
0
1k
2k
3k
4k
5k
400 mHz 15CrT 15CrTR300 15CrTR500 15CrTR650 DT1
-Zim
/
cm²
-Zreal
/ cm²
Com CO2
400 mHz
24 mHz
7,5 mHz10 mHz
1,7 mHz
(b)
Figura 4.31 – Diagrama de Nyquist para todas as condições analisadas (a) e zoom do mesmo
diagrama evidenciando as frequências (b) em solução 3,5% NaCl com CO2
As Figuras 4.32 a 4.36 mostram os diagramas de impedância sob duas formas de
representação, de Nyquist e Bode, traçados a partir dos ensaios de EIE em solução 3,5% NaCl
com e sem CO2. Todos os dados foram validados pelas transformada de Kramers-Kronig. Os
dados experimentais são representados por pontos e o ajuste do circuito equivalente por
linhas. Observa-se, nos casos de ausência de CO2, uma ampla região com a fase em alto
ângulo entre 100 Hz até 0,10 Hz, nas condições T e TR300. Essa resposta pode indicar que
há mais de uma constante de tempo, o que pode ter sido causado por um filme duplo (ou com
características duplex) [47,49,97]. No ítem 4.2.3 a característica duplex do filme passivo do
AISM 15Cr foi confirmada na análise de Mott-Schottky em solução 0,50 mol/L H2SO4 +
0,010 mol/L KSCN.
90
10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k
10
100
1k
10k
100k
Circ.Eq Exp.
Frequência / Hz
|Z| /
(cm
2 )
0
20
40
60
80
-Phase / o
0,0 30,0k 60,0k 90,0k 120,0k0,0
30,0k
60,0k
90,0k
120,0k
5,6 mHz
24 mHz
Exp. Circ.Eq
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
75 mHz
(a) (b)
1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k10
100
1k
10k
100k
|Z| /
(cm
²)
Frequency / Hz
0
30
60
90
Exp. Circ. Eq.
-Pha
se /
o
15CrT com CO2
0 10k 20k 30k 40k 50k0
10k
20k
30k
40k
50k
Exp Circ. Eq.
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
15CrT com CO2
4,2 mHz
13 mHz
75 mHz
(c) (d)
Figura 4.32 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da
condição T sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d)
91
100µ 1m 10m100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M
10
100
1k
10k
100k
1M
Exp. Circ.Eq
Frequência / Hz
|Z| /
(cm
2 )
0
30
60
90
- Fase / o
0 100k 200k 300k 400k 500k 600k0
100k
200k
300k
400k
500k
600k
Exp. Circ.Eq
4,2 mHz7,5 mHz
24 mHz
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
(a) (b)
100µ 1m 10m100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M
10
100
1k
10k
|Z| /
(cm
2 )
Frequência / Hz
0
20
40
60
80
-Pha
se /
o
Exp. Circ. Eq.
TR300 com CO2
0 10k 20k 30k 40k0
10k
20k
30k
40k
Exp. Circ. Eq.
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal
/ (cm2)
TR300 com CO2
2,3 mHz10 mHz
42 mHz
(c) (d)
Figura 4.33 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da
condição TR300 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d)
92
100µ 1m 10m100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M
10
100
1k
10k
100k
1M
Exp. Circ.Eq
Frequência / Hz
|Z| /
(cm
2 )
0
30
60
- Fase / o
0 10k 20k 30k 40k 50k 60k 70k
0
10k
20k
30k
40k
50k
60k
70k
75 mHz
24 mHz
5,6 mHz
Exp. Circ.Eq
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
(a) (b)
100µ 1m 10m100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M
10
100
1k
10k
|Z| /
(cm
2 )
Frequência / Hz
TR500 com CO2
0
20
40
60
80
Exp. Circ. Eq
-Pha
se /
o
0,0 2,0k 4,0k 6,0k 8,0k0,0
2,0k
4,0k
6,0k
8,0k
Exp. Circ. Eq.
B
A
TR500 com CO2
3,0 mHz10 mHz
42 mHz
130 mHz
(c) (d)
Figura 4.34 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da
condição TR500 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d)
93
1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k
10
100
1k
10k
100k
Exp Circ. Eq
Frequency / Hz
|Z| /
(cm
²)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
-Phase / o
0 10k 20k 30k 40k 50k
0
10k
20k
30k
40k
50k
56 mHz
13 mHz
4,2 mHz
Exp. Circ.Eq
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
(a) (b)
100µ 1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M
10
100
1k
10k
Exp. Circ. Eq.
TR650 com CO2
|Z| /
(cm
2 )
Frequência / Hz
0
30
60
90
-F
ase
/ o
0,0 5,0k 10,0k 15,0k 20,0k0,0
5,0k
10,0k
15,0k
20,0k
133 mHz 24 mHz
4 mHz
Exp. Circ. Eq.
-Zreal / (cm2)
-Zim
/ (
cm2 )
TR650 com CO2
(c) (d)
Figura 4.35 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da
condição TR650 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d)
94
1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k
10
100
1k
10k
100k
Exp. Circ. Eq.
Frequency / Hz
|Z| /
(cm
²)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
-Phase / o
0 10k 20k 30k 40k 50k
0
10k
20k
30k
40k
50k
178 mHz 42 mHz10 mHz
Exp. Circ.Eq
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
(a) (b)
100µ 1m 10m100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M
10
100
1k
10k
|Z| /
(cm
2 )
Frequência / Hz
DT1 com CO2
0
20
40
60
80
Exp. Circ. Eq,
-Fas
e / o
0 1k 2k 3k 4k 5k 6k 7k 8k0
1k
2k
3k
4k
5k
6k
7k
8k
Exp. Circ. Eq.
-Zim
/ (
cm2 )
-Zreal / (cm2)
DT1 com CO2
2 mHz10 mHz
42 mHz178 mHz
(c) (d)
Figura 4.36 – Diagrama de impedância de Bode e Nyquist com ajuste de circuito equivalente da
condição DT1 sem CO2 (a, b) e com CO2 (c, d)
Nota-se que a presença de CO2 torna o ângulo de fase mais estreito, na faixa de 100 a
1,0 Hz, sugerindo ter apenas uma constante de tempo em todas as condições analisadas. Ou
seja, os componentes estão mais concentrados e por isso poderiam ser analisados com
95
capacitor e resistor, e não circuito do tipo CPE, que considera uma distribuição das constantes
de tempo. Ademais, o ângulo de fase máximo é deslocado para frequências mais elevadas na
presença do CO2, em relação à solução contendo apenas cloreto de sódio. Este fato significa
que há uma aceleração da cinética dos processos eletroquímicos em presença do CO2. Além
disso, o módulo da impedância é menor em presença do dióxido de carbono. Este
comportamento indica claramente que a corrosão dos aços estudados é maior em presença de
dióxido de carbono que na sua ausência. Um dos fatores agravantes é a redução do pH e a
possível formação de produtos de corrosão menos resistentes, como carbonato de ferro em
vez de óxido de crômio. Observa-se também que, no diagrama de Nyquist, o ajuste de circuito
equivalente não apresenta uma concordância excelente, sugerindo que o circuito equivalente
adotado pode não representar com muita fidelidade o sistema. Entretanto, para facilitar a
análise dos parâmetros, optou-se por usar apenas um tipo de circuito equivalente para todos os
diagramas.
A Tabela 4.3 mostra todos os parâmetros retirados do ensaio de EIE com e sem CO2
exceto os valores da resistência do eletrólito (Re). Conforme esperado, a resistência do
eletrólito praticamente não variou (7 a 8 Ω na ausência e 8 a 9 Ω na presença de CO2) uma
vez que a solução e a conFiguração da célula eletroquímica utilizada para todos os ensaios foi
a mesma (3,5% NaCl).
96
Tabela 4.3 – Resultado dos parâmetros obtidos no ensaio de EIE
T TR300 TR500 TR650 DT1
sem
CO
2
Rox mΩcm² 1,67 3,50 2,99 4,74 2,07
Rt kΩcm² 158,2 1320 88,98 76,43 170,1 Qox µsαox Ω-2cm-2 38,70 2,10 8,06 16,20 14,45
αox 0,8894 0,3835 0,3088 0,1999 0,2181
Qdl µsαdlΩ-2cm-2 0,000263 28,8 35,2 43,1 22,3
αdl 0,5872 0,9253 0,8714 0,8946 0,8993
com
CO
2
Rox mΩcm² 20,42 30,05 5,54 32,97 9,71
Rt Ωcm² 177 962 7390 175 30000
Qox µsαoxΩ-2cm-2 58,3 79,1 137,0 106,3 147,2
αox 0,2151 0,1991 0,1923 0,172 0,1129 Qdl µsαdlΩ-2cm-2 110,4 116,6 52,6 76,7 75,4
αdl 0,8956 0,8824 0,8707 0,907 0,8842
A análise dos parâmetros obtidos a partir dos ensaios de EIS mostra que o Rox é muito
baixo, ou seja, poderia ser desprezado já que pouco influencia no sistema. Isso mostra que
este modelo pode ser simplificado para representar os fenômenos que ocorrem neste sistema.
O modelo da Figura 4.30 foi adotado neste trabalho por ser muito utilizado para aços
inoxidáveis em diversos meios [48,74,75,98,99,100,101,102,103,104]. A presença do CO2
resultou em maiores valores de Rt e de Qdl. Esse fato pode estar associado ao aumento de
defeitos na camada passiva [105].
A Figura 4.37 mostra o comportamento capacitivo do filme passivo (dl) e da interface
do metal (ox), por dois CPEs e os parâmetros ajustados para reproduzir os diagramas
experimentais nas diversas condições de tratamento térmico em solução 3,5% NaCl sem CO2.
Dentre as amostras com temperatura de revenido entre 300 e 650 oC, observam-se que os dois
parâmetros do CPE se comportam linearmente.
97
Figura 4.37 – Parâmetros alfa e Q do circuito equivalente dos dois CPEs do circuito elétrico da Figura 4.30
Observa-se, na Figura 4.37, que para os revenidos realizados entre 300 a 650 ºC há
uma tendência de redução do expoente alfa associado ao filme com a elevação da temperatura
de revenido. Ressalta-se que este expoente já apresenta um valor relativamente baixo, mesmo
em 300 ºC. Em sistema passivo, o comportamento se aproxima do de um de capacitor ideal,
ou seja, grande módulo (menor Qox) e expoente igual 1 (=1). Neste caso, teríamos um
sistema bem concentrado, representado por capacitor e resitor, e não distruibuído,
representado pelo CPE e seus elementos (expoente alfa e Q). Esse fato tem muitas possíveis
explicações dos processos físicos distribuídos que ocorreriam na interface do metal.
Kappel [106] realizou a análise de sensibilidade de parâmetros para o aço inoxidável
austenítico 304 em 3,5% NaCl no potencial de corrosão à temperatura ambiente. Os
resultados mostraram que o efeito dos parâmetros alfa e Q são mais relevantes em baixa
frequência. A frequência mínima usada por Kappel é de 100 mHz, e portanto relativamente
alta. Acima de 100 Hz, os parâmetros do CPE praticamente não afetam a impedância. Além
disso, o correspondente a αox e Qox são bem mais relevantes que os dois parâmetros do CPE
98
relacionado à dupla camada. Individualmente, αox é o parâmetro que mais define a impedância
do circuito equivalente.
Nota-se que a condição TR300, na ausência de CO2, foi a que mais se aproximou do
comportamento de capacitor ideal e com o aumento da temperatura de revenido o sistema foi
se distanciando deste comportamento. As condições T e DT1 tiveram comportamentos
particulares, por não terem sido submetidas a tratamentos térmicos semelhantes, como no
caso das TR300, TR500 e TR650 onde só variou a temperatura de revenido.
O filme formado em aço depende da disponibilidade dos elementos de liga reagir com
o meio corrosivo. A presença de fases com composição química heterogênea influencia nas
características do filme, que pode ter formação duplex (superposto em relação à superfície, e
não em seções vizinhas [107]). Além disso, as fases distintas podem atuar galvanicamente,
favorecendo a suscetibilidade à corrosão. Essa distribuição na superfície é denominada de 2D
e na direção normal à superfície de 3D [47]. A determinação do tipo de distribuição é possível
por medidas de impedância local, e não global, como realizado nessa tese. Entretanto,
independente da origem da distribuição, o modelo de CPE é bom para ajustar os diagramas.
A Figura 4.38 mostra a variação dos parâmetros e Q com o tratamento térmico em
solução 3,5% NaCl com CO2. Para o caso dos aços expostos em CO2, o aumento de Qox e a
redução de αox indica que as característcias de resistência da superfície são inferiores que na
ausência do gás carbônico.
99
Figura 4.38 – Parâmetros alfa e Q do circuito equivalente dos dois CPEs do circuito elétrico da Figura 4.30 em solução 3,5% NaCl com CO2.
Comparando-se com os valores obtidos nos ensaios sem CO2 nota-se um aumento
expressivo do parâmetro Qdl (3 a 4 vezes maior) e este aumento pode estar associado ao
aumento de defeitos na camada passiva [105]. Este resultado está de acordo com aquele
encontrado para o potencial de pites, uma vez que foram encontrados menores valores de Ep
nos ensaios contendo CO2.
4.2.5 Mapa de Impedância Eletroquímica
A obtenção de múltiplos diagramas de impedância para diversos potenciais não é um
procedimento muito usual em estudo de corrosão, sendo praticamente restrito às pesquisas
sobre mecanismos de dissolução [108]. Este método permite avaliar a dependência da
impedância com o potencial. Além de permitir conhecer como a impedância eletroquímica se
modifica com o potencial aplicado, é possível estimar a densidade de corrente estacionária a
100
partir da estimativa do limite do módulo da impedância em frequência nula. Este mapeamento
permite ainda visualizar o módulo e o ângulo de fase para casos homogêneos e também para
corrosão localizada. Por esta razão, é denominado mapa de impedância ao conjunto de
diagramas que são obtidos a pequenos intervalos de potencial, tipicamente da ordem de
10 mV. Este pequeno intervalo entre as medidas sucessivas permite o recobrimento contínuo
dos múltiplos espectros. Nesta seção são apresentados alguns resultados de aplicação dos
mapas para o aço inoxidável supermartensítico 15% Cr em meio aquoso contendo 3,5% NaCl,
na ausência e na presença de dióxido de carbono. Embora a espectroscopia de impedância
eletroquímica global seja normalmente aplicada a casos de processos homogêneos, no qual os
processos são estatisticamente bem distribuídos em toda a interface, a aplicação a caso de
corrosão localizada já tem sido reportada há bastante tempo [109], e nos mapas aqui
apresentados, os diagramas são medidos em regiões que ultrapassam o potencial de pites.
A Figura 4.39 mostra o mapa de impedância eletroquímica na condição TR300 sem
CO2 em 2D (a) e 3D (b). Observa-se uma melhora do filme passivo até o potencial anterior ao
de pite, sendo reconhecido pela cor mais intensa correspondente ao módulo da impedância,
que indica valores mais elevados do módulo. Assim, na região passiva, ou seja, logo após o
potencial de corrosão e até antes do potencial de pite, há uma ligeira melhoria nas
características do filme passivo, sendo reconhecido pelo aumento do módulo. Quando se
atinge o potencial de pites, o filme é rompido, resultando na significativa queda do módulo da
impedância (clareamento do mapa). A curva de polarização foi propositadamente plotada
sobre o mapa para melhor ilustrar a queda do módulo de impedância no potencial de pites.
Em geral, espera-se que altas correntes impliquem em baixo módulo da impedância, e esta
correspondência pode ser observada em várias regiões do mapa. Nota-se o aumento da
densidade de corrente na curva de polarização e o clareamento do mapa ilustrando a queda do
módulo da impedância. Este comportamento ocorreu em todas as condições analisadas.
101
.
(a)
(b)
Figura 4.39 – Mapa de impedância para a condição TR300 sem CO2 em 2D (a) e 3D (b)
De maneira análoga, o mapa do ângulo de fase também ilustra o que acontece com
este parâmetro com o potencial. A Figura 4.40 mostra o resultado da condição TR550 sem
CO2 em 2D (a) e 3D (b). Nota-se que o filme passivo se torna mais protetor ao longo do
potencial até o potencial de pites, uma vez que o ângulo de fase máximo se espalha em
frequência (região mais escura) em determinada faixa de frequência, observado no mapa em
102
2D. Uma vez atingido o potencial de pites e consequente ruptura do filme, há uma redução
drástica do ângulo de fase, caracterizado pelo estabelecimento de baixos ângulos. De forma
bastante interessante, a região de altos ângulos, superior a cerca de 70o, compreendia uma
região entre 3 Hz e 500 Hz antes de ocorrer o pite, se restringe na faixa próxima de 1,0 kHz e
com valores máximo dos ângulos bem baixos. O fato de o ângulo se estender por amplas
faixas de frequência é que justifica o uso generalizado de circuitos do tipo CPE (Constant
Phase Element), cuja fase se mantém praticamente constante com a frequência. Esta
caracterização ainda não havia sido encontrada na literatura estudada. No mapa em 3D
também fica evidente o estreitamento da frequência com a redução do ângulo de fase após o
potencial de pites. Este comportamento foi observado em todas as condições analisadas. O
forte abaixamento do ângulo de fase significa que a interface se aproxima de uma resistência
de baixo valor, e cuja reação está muito concentrada nos próprios pites. A impedância dos
pites está em paralelo com a da área passiva adjacente, mas a impedância global medida é
dominada pela impedância do pite pois apresenta muito menor resistência ao fluxo de
corrente.
103
(a)
(b)
Figura 4.40 – Mapa do ângulo de fase na condição TR550 sem CO2 em 2D (a) e 3D (b).
A adição de CO2 na solução alterou significativamente os mapas e houve uma
diminuição do módulo da impedância e do ângulo de fase em potencial menores. Ou seja, há a
diminuição do potencial de pites, corente com os resultados anteriores de curva de
polarização. A densidade de corrente é bem mais elevada, para os mesmos potenciais, na
presença de CO2. Estes resultados assemelham-se aos encontrados nos ensaios de polarização
cíclica e de impedância eletroquímica clássica. A Figura 4.41 mostra o mapa gerado a partir
da amostra TR550 em solução 3,5% NaCl com CO2 em 2D (a) e 3D (b). Comparando com a
104
Figura 4.40 fica nítida a redução da região em frequência onde se localizam os altos ângulos
de fase e consequente menor potencial de pites.
(a)
(b)
Figura 4.41 – Mapa do ângulo de fase na condição TR550 com CO2 em 2D (a) e 3D (b).
105
Da mesma forma que o ângulo de fase, o módulo da impedância também sofre uma
forte redução quando se desenvolve a corrosão localizada. A Figura 4.42 mostra o mapa de
impedância da amostra TR550 em solução 3,5% NaCl com CO2 em 2D (a) e 3D(b). Nota-se
que a ruptura do filme passivo ocorre em potencial de pites mais baixo, ou seja, há diminuição
abrupta do módulo da impedância. Estes resultados são coerentes com os encontrados nas
curvas de polarização (Item 4.2.1). Ressalta-se que a curva de polarização foi obtida com uma
taxa de varredura de 1,0 mVs-1, enquanto quer a taxa de varredura média para a obtenção dos
mapas foi de 70 µVs-1, tendo em consideração os critérios de medida da impedância (10
pontos por década, frequência de 100 kHz a 100 mHz, deslocamento entre medidas de 10 mV,
e tempo de espera de 100 s no novo potencial). Isso mostra que não há problema de
estacionaridade nas medidas de impedância usadas para construção dos mapas.
106
(a)
(b)
Figura 4.42 – Mapa de impedância para a condição TR550 com CO2 em 2D (a) e 3D (b)
Os mapas do ângulo de fase e do módulo da impedância gerados na condição DT1,
em solução contendo CO2, são apresentados na Figura 4.43 e 4.44, respectivamente. Nota-se
características parecidas com o mapa da amostra TR550, mas com a queda do módulo de
impedância e do ângulo de fase ocorrendo em um potencial um pouco maior que em TR550.
107
(a)
(b)
Figura 4.43 – Mapa do ângulo de fase na condição DT1 com CO2 em 2D (a) e 3D (b)
108
(a)
(b)
Figura 4.44 – Mapa de impedância para a condição DT1 com CO2 em 2D (a) e 3D (b).
Além do levantamento experimental dos mapas como realizado neste trabalho para os
aços supermatensíticos, este procedimento tem sido usado para outros aços inoxidáveis com
várias inovações, como o ajuste de múltiplos circuitos equivalentes, uso de métodos
estocásticos de Evolução Diferencial [71] e regularização da função-objetivo empregando a
própria impedância no limite de frequência nula para estimar a resposta em corrente [106].
Estas técnicas foram usadas no ajuste do circuito equivalente desta tese, mas não no ajuste dos
diagramas presentes nos mapas apresentados.
109
Capítulo 5
Conclusões
O presente trabalho abordou o efeito do tratamento térmico de revenido na
microestrutura e na resistência à corrosão do aço inoxidável supermartensítico 15% Cr.
Diversas temperaturas de revenido foram avaliadas e, consequentemente, diferentes
microestruturas foram produzidas. As principais conclusões obtidas a partir dos resultados
foram:
Os tratamentos térmicos de revenido, na faixa de 300 a 650 ºC e duplo revenido,
aliados à presença de altos teores de elementos de liga resultaram em diferentes
microestruturas.
Foi observada, por microscopia ótica e eletrônica de varredura, a formação de ferrita
delta e austenita reversa. A microanálise química por espectroscopia de energia dispersiva
(EDS) confirmou maiores teores de crômio e molibdênio nas ilhas de ferrita delta.
A análise de difração de raios-X detectou a formação de austenita reversa a partir das
temperaturas dos tratamentos térmicos de revenido superiores a 600 ºC.
A análise magnética realizada em magnetômetro de amostras vibrantes permitiu
quantificar a austenita reversa formada. Notou-se o aumento do teor dessa fase com a
elevação da temperatura de revenido, atingindo 36% na amostra revenida a 650 ºC.
Teores mais elevados de austenita foram obtidos nas amostras submetidas ao duplo
revenido, resultando em até 48% do volume da amostra.
O potencial de pites em solução 3,5% NaCl, avaliado em ensaio de polarização cíclica,
tende a diminuir suavemente com o aumento da temperatura de revenido; incluindo neste
caso, o tratamento de duplo revenido.
110
A presença de CO2 resultou na diminuição do potencial de pites, mas manteve a
tendência de queda suave do potencial de pites com a elevação da temperatura de revenido.
A formação da austenita reversa não influiu fortemente no valor do potencial de pites.
A ferrita delta se mostrou mais resistente à corrosão que a matriz martensítica, uma
vez que foi observada, por microscopia, a presença de ilhas de ferrita delta no interior do pite
após os ensaios de polarização cíclica.
A microdureza medida mostrou que o material sofre endurecimento devido ao
revenido na faixa de 400-600 ºC, de modo semelhante a outros aços inoxidáveis martensíticos
convencionais.
Os ensaios de DL-EPR (Double Loop-Electrochemical Potentiokinetic Reactivation)
realizados em solução 0,50 mol/L H2SO4 + 0,010 mol/L KSCN mostraram que o grau de
sensitização variou com o tratamento térmico de revenido.
As amostras tratadas até à temperatura de revenido de 500 oC resultaram em grau de
sensitização praticamente nulo. Além disso, a difração de raios-X não apresentou pico relativo
à austenita, e a curva de DL-EPR resultou em apenas um pico de ativação.
Acima da temperatura de revenido de 600 oC, o aço supermartensítico 15% Cr
apresentou mais de um pico de ativação na curva de DL-EPR. A análise de difração de raios-
X, nesta faixa temperatura, mostrou picos crescentes de austenita com a temperatura. A
presença de mais de um pico de ativação na curva de DL-EPR, muito provavelmente, está
associada à presença da austenita na microestrutura.
Na faixa de 550–625 oC há uma queda significativa do grau de sensitização; e a partir
desta temperatura, volta a elevar-se. Essa variação pode estar associada à redistribuição do
crômio (fenômeno conhecido como healing) no aço inoxidável supermartensítico 15Cr,
recuperando assim, parte de sua resistência à corrosão nesta faixa de temperatura.
A análise de Mott-Schottky mostrou que o filme formado na superfície metálica tem
características semicondutoras do tipo “p” na faixa de passivação (0 a 300 mV em relação ao
eletrodo calomelano saturado) em solução 0,50 mol/L H2SO4 + 0,010 mol/L KSCN. Sendo
assim, há variação no número de portadores de carga de acordo com o tratamento térmico
111
realizado. Tal fato pode estar relacionado com a presença de óxido de crômio ou às vacâncias
de crômio no filme passivo.
O ensaio de espectroscopia de impedância eletroquímica mostrou que nas duas
condições microestruturais, temperado (T) e temperado e revenido a 300 oC (TR300),
apresentaram a melhor resistência à corrosão dentre os tratamentos térmicos testados. As
demais condições apresentaram comportamentos parecidos entre si.
A adição de dióxido de carbono resultou numa diminuição do módulo da impedência.
Ainda assim, as amostras com microestruturas das condições T e TR300 mantiveram-se com
as mais elevadas resistências à corrosão observadas nesta tese.
O comportamento da componente imaginária contra a frequência em meio de cloreto
de sódio sem dióxido de carbono, ambas em escala logarítmica, apresentou um expoente do
CPE (elemento de fase constante) da ordem de 0,85. Isso significa que os processos
eletroquímicos são distribuídos, e não concentrados.
O diagrama de Nyquist, obtido em solução 3,5% NaCl com CO2, mostrou uma
mudança de inclinação em baixas frequências e a curva teórica obtida por ajuste de circuito
equivalente se afastou da experimental. Isso pode indicar que o circuito equivalente adotado
pode não ser o melhor para representar o sistema estudado, embora seja amplamente utilizado
pela literatura para os aços inoxidáveis.
O valor do expoente se reduz ligeiramente com o aumento da temperatura de
revenido, ou seja, afasta-se do comportamento de um capacitor ideal, que possui expoente
unitário. Esta piora no comportamento da interface também é observada na redução do
potencial de pite com temperaturas de revenido mais elevadas, incluindo o tratamento de
duplo revenido.
A presença de CO2 diminui o valor do parâmetro Q do CPE, o que pode estar
relacionado ao aumento de defeitos no filme passivo.
Os mapas de impedância se mostraram ser uma interessante ferramenta para estudar a
dependência do módulo de impedância e do ângulo de fase ao longo de uma faixa ampla de
potencial, permitindo acoplar o diagrama de espectroscopia de impedância eletroquímica com
a resposta estacionária da curva de polarização cíclica.
112
Capítulo 6
Sugestões para trabalhos futuros
Como em qualquer trabalho de pesquisa, não é possível investigar todas as
possibilidades de pesquisas que se mostram promissoras, ou que surgem como decorrência
dos resultados obtidos; neste trabalho, esta limitação naturalmente ocorreu. Assim, sugerimos
os seguintes tópicos que nos parecem ser as mais interessantes para o prosseguimento desta
linha de pesquisa:
Aprofundar os estudos de DL-EPR e Mott-Schottky para tentar identificar alterações
do filme passivo formado durante o ensaio de DL-EPR devido à microestrutura;
Fazer a deconvolução dos picos nos resultados de DL-EPR que apresentaram mais de
um pico de ativação;
Investigar a cinética de formação de fases intermetálicas através do software
Termocalc®;
Investigar a formação de fases intermetálicas em tratamentos térmicos mais
prolongados e suas resistências à corrosão por microscopia eletroquímica de
varredura;
Estudar a influência do tratamento térmico na fragilização pelo hidrogênio das
diversas microestruturas do aço inoxidável supermartensítico;
Estudar o comportamento em corrosão sob tensão do AISM 15Cr, inclusive em meios
contendo sulfetos e gás carbônico;
Avaliar o conjunto de resultados aqui sugerido para o AISM 15Cr, com aquele
conjunto associado ao AISM 17Cr;
113
Avaliar a resistência à tenacidade do aço AISM 15Cr tratado termicamente;
Avaliar a soldabilidade do material e o comportamento das juntas soldadas em
corrosão, incluindo a corrosão sob tensão, em presença de CO2 e H2S.
114
Capítulo 7
Referências Bibliográficas
[1] LIJAS, M., Development of Superaustenitic Stainless Steel Acom vol 2 – Avesta Sheefeld AB, 1995 [2] SEDRIKS, A.J., Corrosion of Stainless Steels, 2a edição, Nova York: John Wiley & Sons Inc., 1996. [3] COSTA E SILVA, A.L.V., MEI, P.R. Aços e Ligas Especiais, 3ª Edição revista e ampliada, São Paulo, Ed. Blucher, 2010.
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