INFLUÊNCIA DA MINERALOGIA NA ETAPA DE SEPARAÇÃO DA … · Esta caracterização permitiu identificar uma correlação entre a composição mineralógica e o desempenho na etapa

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO

Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto Departamento de Engenharia de Minas

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mineral – PPGEM

INFLUÊNCIA DA MINERALOGIA NA ETAPA DE SEPARAÇÃO DA

LAMA VERMELHA NO PROCESSO BAYER

Autor: ANGELA NAIR AVELAR

Orientador: Prof. Dr. GERALDO MAGELA DA COSTA

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação do Departamento de Engenharia de

Minas da Escola de Minas da Universidade

Federal de Ouro Preto, como parte integrante

dos requisitos para obtenção do título de

Mestre em Engenharia de Minas.

Área de concentração:

Tratamento de Minérios

Ouro Preto, maio de 2011

ii

A948i Avelar, Angela Nair. Influência da mineralogia na etapa de separação da lama vermelha no processo

Bayer [manuscrito] / Angela Nair Avelar – 2011. xii, 84f.: il. color; grafs., tabs. Orientador: Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Departamento de Engenharia de Minas. Programa de Pós-graduação em Engenharia Mineral. Área de concentração: Tratamento de Minérios. 1. Minérios de ferro - Teses. 2. Bauxita - Teses. 3. Hematita - Teses.

4. Mösbauer, Espectroscopia de - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.

CDU: 622.794.3

Catalogação: [email protected]

iii

iv

Agradecimentos

A Deus por me iluminar em todos os momentos da minha vida.

Aos meus professores Geraldo Magela, Eliomar Ferreira, Maria Beatriz Vieira e

Rômulo Angélica pela atenção, orientação, incentivo e experiências trocadas para a

realização deste trabalho;

Ao Centro de Desenvolvimento Mineral – CDM / Vale por todo apoio de

infraestrutura, essenciais para a realização deste trabalho;

A toda equipe da GAESK pelo apoio e colaboração em todas as etapas desse

trabalho. Em especial a Tamara Ribeiro e Daniel Moraes pela amizade, disponibilidade,

discussões e apoio nas análises dos resultados de processo;

A Mineração Rio do Norte, em especial ao químico Jardel Oliveira, e a Mineração

Paragominas S.A., em especial ao geólogo Clóvis Maurity;

Ao Professor Edison Tazava, do Departamento de Geologia da UFOP, pelo apoio

logístico;

Ao Curso de Pós-Graduação em Engenharia de Minas/UFOP pelo apoio

administrativo;

A todos que me incentivaram e contribuíram para conclusão deste trabalho, em

especial a meu esposo, Jorge Watanabe, pela compreensão, paciência, amor e carinho.

A minha família, em especial meus pais, por todo carinho.

v

Resumo

Neste trabalho foi realizado um estudo de caracterização mineralógica em

amostras bauxitas de forma a permitir uma melhor quantificação das espécies de ferro

presentes nos minérios originais e nas lamas vermelha obtidas a partir da digestão

alcalina em escala de laboratório. Esta caracterização permitiu identificar uma

correlação entre a composição mineralógica e o desempenho na etapa de sedimentação

da lama vermelha.

As amostras utilizadas nesse trabalho são provenientes de Trombetas (Mineração

Rio do Norte) e de Paragominas (Mineração Paragominas S.A.) localizadas no Pará e

também uma amostra de Gana.

Os ensaios de digestão alcalina foram realizados a 145°C e pressão de 5,0

Kgf/cm2. Tanto as amostras iniciais quanto as lamas geradas na digestão foram

caracterizadas por microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, análises

termogravimétricas, análises químicas, difração de raios X e espectroscopia Mössbauer.

A quantificação das fases majoritárias existentes em todas as amostras foi realizada com

a combinação dos resultados obtidos por estas técnicas. A espectroscopia Mössbauer

possibilitou a comprovação da existência de dois tipos de goethita nas amostras iniciais.

Para algumas amostras ocorreu a conversão de goethita para hematita. Observou-se uma

correlação linear satisfatória (R2 ~0.90, n = 9) entre a velocidade de sedimentação e os

teores de goethita com maiores substituições isomórficas e/ou menores tamanhos de

partícula. Desta forma, sugere-se que a presença desse tipo de goethita tem efeito

negativo na velocidade de sedimentação.

vi

Abstract

A mineralogical characterization of several bauxites was undertaken in order in

order to improve the quantification of all iron-bearing species occurring in the

beneficiated ores and in the red mud obtained from the alkaline digestion tests carried

out on laboratory scale. A correlation between the mineralogical composition and the

settling rate of red mud was derived.

The samples used in this work were from Trombetas (MRN) and Paragominas

(Mineração Paragominas S.A.) located in the Para State and one sample from Ghana.

The alkaline digestions were done at 145°C and pressure of 5.0 kgf/cm2. Both the initial

samples and the red mud generated in these digestions were characterized by optical

microscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, chemical

analysis, X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy.

The quantification of the major phases was made by combining the results

obtained by these techniques. The Mössbauer results allowed the identification of two

types of goethite in the initial samples. For some samples it was observed the

conversion of goethite to hematite during the digestion. A satisfactory linear correlation

(r2~ 0.90, n =9) between the red mud settling and the concentration of goethite with

higher isomorphic substitutions and / or smaller particle sizes was observed. Thus, it is

suggested that the presence of this type of goethite has a negative effect on the settling

rate.

vii

Sumário

1 – INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1

2 – OBJETIVO............................................................................................................. 2

3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................ 3

3.1 – Histórico sobre bauxita, alumina e alumínio ............................................................. 3

3.2 – Mineração Rio do Norte e Mineração Paragominas S.A. ......................................... 5

3.3 – Geologia ...................................................................................................................... 8

3.4 – Mineralogia da bauxita ............................................................................................ 12

3.5 – Beneficiamento ........................................................................................................ 17

3.6 – Sedimentação da lama vermelha ............................................................................. 19

3.7 – Métodos analíticos .................................................................................................... 23

4 – MATERIAS E MÉTODOS ................................................................................... 28

4.1 – Preparação das amostras ......................................................................................... 28

4.2 – Digestão Bayer e determinação da velocidade de sedimentação ............................. 32

4.3 – Análises químicas ..................................................................................................... 34

4.4 – Caracterização Mineralógica ................................................................................... 35

5 – RESULTADOS..................................................................................................... 37

viii

5.1 – Análise química ........................................................................................................ 37

5.2 – Difração de raios X................................................................................................... 38

5.3 – Microscopia ótica e microscopia eletrônica de varredura ...................................... 45

5.4 – Análises termogravimétricas.................................................................................... 51

5.5 – Espectroscopia Mössbauer ...................................................................................... 53

5.6 – Velocidade de sedimentação.................................................................................... 67

6 – DISCUSSÃO ........................................................................................................ 68

7 – CONCLUSÕES .................................................................................................... 78

8 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................................. 80

9 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................. 80

ix

Lista de Figuras

Figura 1 – Principais reservas e produtores do mundo de bauxita (Fonte adaptado apresentação Marcio

Goto - Alcoa IBRAM 2007). .................................................................................................................... 4

Figura 2 - Localização da Mineração Rio do Norte e Paragominas. ....................................................... 6

Figura 3 – Fluxograma da operação de extração de bauxita da MRN (fonte site www.mrn.com.br). ....... 7

Figura 4 – Fluxograma do beneficiamento do minério de Paragominas (relatório interno - Vale). .......... 8

Figura 5 – Zonas propícias para formação de depósitos de bauxita laterítica (Fonte adaptado

apresentação Marcio Goto - Alcoa IBRAM 2007). .................................................................................. 9

Figura 6 - Perfil laterítico bauxítico de Paragominas (fonte relatório interno Vale). ............................. 11

Figura 7 – Perfil litológico da Mineração Rio do Norte (fonte www.mrn.com). ..................................... 12

Figura 8 – Fluxograma simplificado do Processo Bayer (relatório interno – Vale). ............................... 19

Figura 9- Diagrama de bloco de um espectrômetro Mössbauer (adaptado de Vanderbergue, 1991)....... 26

Figura 10 - Localização dos pontos de coleta das amostras na Mineração Rio do Norte. ....................... 29

Figura 11 - Fluxograma de análises das amostras utilizadas. ................................................................ 31

Figura 12 – Hotbox utilizado nos testes do CDM. ................................................................................. 33

Figura 13 – Detalhe das provetas dentro do hotbox, após a sedimentação da lama vermelha. ............... 33

Figura 14 - Difratogramas de raios X das amostras MBP. Caulinita (Cau); gibbsita (Gib); goethita

(Goe); hematita (Hem) e anatásio (Ana). .............................................................................................. 39

Figura 15 - Difratogramas de raios X das amostras MRN. Gibbsita (Gib); hematita (Hem) e anatásio

(Ana). ................................................................................................................................................... 39

x

Figura 16 - Difratogramas de raios X das amostras de lama vermelha do minério da MBP. Sodalita

(Sod); goethita (Goe); hematita (Hem); gibbsita (Gib); quartzo (Qz); calcita (Cal) e anatásio (Ana). .... 40

Figura 17 - Difratogramas de raios X das amostras de lama vermelha da MRN. Sodalita (Sod); goethita

(Goe); hematita (Hem); Gib (gibbsita); calcita (Cal); anatásio (Ana); Hydrotalcita (Hyd). ................... 41

Figura 18 - Difratogramas de raios X das amostras de minério secundário da MBP. Caulinita (Cau);

gibbsita (Gib); goethita (Goe) e hematita (Hm). .................................................................................... 42

Figura 19 - Difratogramas de raios X das amostras de lama vermelha do minério secundário MBP.

Sodalita (Sod); goethita (Goe); hematita (Hem); caulinita (Cau) e anatásio (Ana)................................. 42

Figura 20 - Difratograma de raios X da amostra de Gana. Gibbsita (Gib); goethita (Goe); hematita

(Hem); (Ana) anatásio e sodalita (Sod). ................................................................................................ 43

Figura 21 – Tamanhos de cristalitos da hematita e goethita nas amostras de bauxita e de lama vermelha

dos minérios da MBP e da MRN. .......................................................................................................... 44

Figura 22 - Fotomicrografia da amostra MBP 073: (a) porções goethíticas e hematiticas bem distintas;

(b) porções goethíticas com hematita microcristalina. Luz refletida. ..................................................... 45

Figura 23 - Fotomicrografia da amostra MRN 078 (a) porções goethíticas e hematiticas bem distintas;

(b) porções goethíticas com hematita microcristalina. Luz refletida....................................................... 46

Figura 24 - Fotomicrografia da amostra MBP 071: (a) gibbsita microcristalina impregnada com ferro;

(b) caulinita associada a gibbsita. Luz transmitida com polarizadores cruzados. ................................... 47

Figura 25 - Fotomicrografia da amostra MRN 079: (a) gibbsita granular com associação de ferro nas

bordas. Luz transmitida com polarizadores cruzados. ........................................................................... 48

Figura 26 –Imagens ao MEV das amostras de lama do minério da MBP. .............................................. 49

Figura 27 - Imagens ao MEV das amostras lama do minério da MRN. .................................................. 50

Figura 28 - Imagens ao MEV das amostras de lama do minério secundário MBP e de Gana. ................ 51

Figura 29 - Curvas de TGA/DTG e DTA da amostra MRN 077. ............................................................ 52

xi

Figura 30 - Curvas de TGA/DTG e DTA da amostra GAN 0714. ........................................................... 53

Figura 31 – Espectros Mössbauer das amostras MBP 071 e MBP 071 LV a 298 K e 77K. ..................... 54

Figura 32 - Espectros Mössbauer das amostras MBP 072 e MBP 072 LV a 298 K e 77K. ...................... 55




Figura 36 - Espectros Mössbauer das amostras MRN 076 e MRN 076 LV a 298 K e 77K. ..................... 57

Figura 37 - Espectros Mössbauer das amostras MRN 077 e MRN 077 LV a 298 K e 77K. ..................... 57

Figura 38 - Espectros Mössbauer das amostras MRN 078 e MRN 078 LV a 298 K e 77K. .................... 58

Figura 39 - Espectros Mössbauer das amostras MRN 079 e MRN 079 LV a 298 K e 77K. .................... 58

Figura 40 - Espectros Mössbauer das amostras MBP 0710, MBP 0710 LV, MBP 0711 e MBP 0711 LV a

298 K, MBP 0712 e MBP 0712 LV, MBP 0713 e MBP 0713 LV. ........................................................... 63

Figura 41 - Espectros Mössbauer das amostras GAN 0714 e GAN 0714 LV a temperatura ambiente. .... 65

Figura 42 – Diagrama de dispersão do conteúdo de gibbsita nas amostras iniciais da MBP e MRN versus

a velocidade de sedimentação. .............................................................................................................. 70

Figura 43 - Diagrama de dispersão do conteúdo de caulinita nas amostras iniciais da MBP e MRN

versus a velocidade de sedimentação. ................................................................................................... 71

Figura 44 - Diagrama de dispersão do fator de lama nas amostras iniciais da MBP e MRN versus a

velocidade de sedimentação. ................................................................................................................. 72

Figura 45 – Diagrama de dispersão do teor de ferro total nas amostras iniciais MBP e MRN versus a


Figura 46- Diagrama de dispersão do teor de hematita das amostras iniciais MBP e MRN versus a

xii


Figura 47 - Diagrama de dispersão do conteúdo de goethita das amostras iniciais MBP e MRN versus a


Figura 48- Diagrama de dispersão da razão hematita/goethita nas amostras inicias MBP e MRN versus

a velocidade de sedimentação. .............................................................................................................. 75

Figura 49 - Diagrama de dispersão dos teores de goethita tipo 2 nas amostras iniciais MBP e da MRN

versus a velocidade de sedimentação. ................................................................................................... 76

Figura 50 - Diagrama de dispersão dos teores de goethita tipo 1 nas amostras de lama vermelha dos

minérios da MBP e da MRN versus a velocidade de sedimentação. ....................................................... 77

Figura 51 - Diagrama de dispersão dos valores de hematita nas amostras de lama vermelha dos minérios

da MBP e da MRN versus a velocidade de sedimentação. ..................................................................... 77

xiii

Lista de Tabelas

Tabela 1 - Distribuição mundial de reservas e sua produção de bauxita em 2009 e 2010 - unidade 1.000

t (fonte USGS 2011). ............................................................................................................................... 5

Tabela 2 - Composição mineralógica de bauxitas (adaptado de Ostap, 1984). ....................................... 13

Tabela 3 - Raios iônicos e valores máximos de substituição dos cátions usualmente existentes na goethita

(Cornell & Schwertmann 2000). .......................................................................................................... 16

Tabela 4 - Localização dos pontos de coleta das amostras de minério da MRN. .................................... 29

Tabela 5 - Localização dos pontos de coleta das amostras de minério da MBP. ..................................... 30

Tabela 6 - Localização dos pontos de coleta das amostras de minério secundário da MBP. ................... 30

Tabela 7 – Resultados de análises químicas das amostras de bauxita (%). ............................................ 37

Tabela 8 - Resultados de análises químicas das amostras de lama vermelha (%.) ................................. 38

Tabela 9 - Parâmetros obtidos das análises termogravimétricas............................................................ 52

Tabela 10 - Parâmetros experimentais obtidos dos espectros Mössbauer (298 K) das amostras iniciais.

Hhf (kOe) = campo magnético hiperfino; 2εQ (mm/s) = deslocamento quadrupolar; δ (mm/s) = desvio

isomérico; S = área relativa; ΔEQ (mm/s) = desdobramento quadrupolar. ............................................ 60

Tabela 11 - Parâmetros experimentais obtidos dos espectros Mössbauer (77 K) das amostras iniciais de

minério. Hhf (kOe) = campo magnético hiperfino; 2εQ (mm/s) = deslocamento quadrupolar; δ (mm/s) =

desvio isomérico; S = área relativa; ΔEQ (mm/s) = desdobramento quadrupolar. .................................. 61

Tabela 12 - Parâmetros experimentais obtidos dos espectros Mössbauer (298 K) das amostras iniciais do

minério secundário e de Gana. Hhf (kOe) = campo magnético hiperfino; 2εQ (mm/s) = deslocamento

quadrupolar; δ (mm/s) = desvio isomérico; S = área relativa; ΔEQ (mm/s) = desdobramento

quadrupolar. ........................................................................................................................................ 64

xiv

Tabela 13 – Quantificação dos minerais de ferro presentes nas amostras iniciais e de lama da MBP,

MRN e Gana. ....................................................................................................................................... 66

Tabela 14 – Velocidade de sedimentação e fator de lama obtidos nos resultados de digestão. ................ 67

Tabela 15 – Composição mineralógica das amostras de minério da MBP.............................................. 68

Tabela 16 - Composição mineralógica das amostras de minério secundário da MBP. ........................... 68

Tabela 17 - Composição mineralógica das amostras de minério da MRN e de Gana. ............................ 69

1

1 – INTRODUÇÃO

A bauxita compõe-se principalmente de minerais de alumínio, sendo a gibbsita

(γ-Al(OH)3), diásporo (-AlOOH) e boehmita (γ-AlOOH) os mais importantes. As suas

proporções na rocha variam muito entre os depósitos, bem como o tipo e a quantidade

das impurezas do minério na forma de óxi-hidróxidos de ferro, silicatos, óxido de

titânio, entre outras. (Sampaio et al., 2005).

Os minerais de ferro são responsáveis pela coloração da bauxita. O vermelho

indica a presença de hematita (Fe2O3) enquanto o amarelo pode indicar a presença da

goethita e/ou Al-goethita (Fe1-xAlxOOH).

O processo Bayer para obtenção de alumina a partir da bauxita foi desenvolvido

e patenteado por Karl Joseph Bayer em 1888. Este método consiste na extração do

óxido de alumínio de minério de bauxita, através da lixiviação alcalina utilizando soda

cáustica como reagente. Atualmente este é o único processo viável para a produção de

alumina metalúrgica (“Smelter Grade Alumina”).

No final do processo de lixiviação alcalina obtém-se uma polpa constituída por

um licor rico em alumina (industrialmente denominado licor rico) contendo sílica e uma

lama vermelha constituída pelos minerais inertes ao processo de digestão. Os minerais

mais frequentes são hematita, goethita, magnetita, ilmenita, anatásio, rutilo, quartzo,

mica, turmalina, zircão, carbonato. Também pode ocorrer à presença de ferro no licor

rico, entretanto sua forma ainda é desconhecida.

Alguns estudos avaliaram os efeitos dos principais contaminantes do minério de

bauxita sobre as variáveis desse processo (Ostap 1984, Li & Rutherford 1996, Authier-

Martin et al., 2001 e Ribeiro et al., 2009). Dentre essas variáveis, a velocidade de

sedimentação da lama vermelha é um parâmetro de extrema relevância para a área

industrial, pois é nessa etapa que ocorre a separação do licor rico em alumínio dos óxi-

hidroxidos de ferro (hematita e goethita) que não reagiram com a soda e da fase

resultante do processo de dessilicação (Desilication product - DSP).

2

Nesse trabalho será dada ênfase às fases minerais portadoras de ferro, pois é

conhecido que dependendo da forma como ocorrem os minerais portadores de ferro, se

como goethita (incluindo o tipo Al-goethita), hematita ou na forma de espécie coloidal,

haverá um efeito sobre a sedimentação da lama vermelha e, em alguns casos,

contaminação do licor rico.

Até então, a grande maioria dos trabalhos realizados para a caracterização

tecnológica de bauxita da mina de Paragominas feitos na Vale concentraram-se em

identificar as principais propriedades do minério, dando ênfase aos aspectos de extração

de alumina, consumo de soda e velocidade de sedimentação da lama vermelha. Alguns

trabalhos tentaram identificar o efeito da presença e quantidade dos minerais

contaminantes na sedimentação da lama vermelha, porém os resultados foram apenas de

caráter qualitativo. Isso ocorreu principalmente devido à dificuldade de se identificar de

forma precisa o percentual da hematita e goethita ou alumino-goethita.

As técnicas mais usadas em caracterização mineralógica, como microscopia

ótica, microscopia eletrônica de varredura e difração de raios X podem apresentar

problemas na quantificação das fases de ferro nas amostras de bauxita, devido a seu

pequeno tamanho de cristal e defeitos na estrutura cristalina. A utilização da

espectroscopia Mössbauer possibilitou a quantificação precisa os minerais portadores de

ferro e suas possíveis substituições.

2 – OBJETIVO

O objetivo deste trabalho é avaliar o impacto da composição mineralógica de

amostras de bauxita e de lama vermelha provenientes dos ensaios de lixiviação alcalina

no processo de sedimentação destas lamas vermelha. Espera-se obter uma correlação

entre a composição mineralógica e o desempenho na etapa de sedimentação da lama

vermelha, possibilitando assim um melhor entendimento do efeito da presença dos

minerais contaminantes (caulinita, hematita e goethita) sobre o processo de

sedimentação.

3

3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 – Histórico sobre bauxita, alumina e alumínio

No passado, o alumínio era pouco conhecido e tinha um custo elevado de

produção, e devido a isso esse metal só era utilizado em trabalhos ornamentais como em

estatuetas e placas comemorativas. No final do Século XIX, com o aumento da

produção e redução de preços, ele começou a ser usado em utensílios de cozinha e em

alguns painéis de automóveis.

No início do século XX, as indústrias de alumínio começaram a trabalhar na

produção de ligas de alumínio com propriedades mecânicas superiores. Como se trata

de um metal que possui excelente combinação de propriedades úteis, foi fácil sua

aplicação em um campo vasto da engenharia (www.abal.org.br).

No fim da primeira Guerra Mundial, com a expansão da mineração em meados

de 1917, atingiu-se o primeiro milhão de toneladas de produção anual do minério.

Especificamente no Brasil, os primeiros registros oficiais sobre a bauxita estão nos

Anais de 1928 da Escola de Minas de Ouro Preto (fonte www.abal.org.br).

Até 2010, segundo os estudos do U.S. Geological Survey (USGS), a maior

reserva mundial está localizada em Guiné, porém o maior produtor mundial é a

Austrália (Figura 1).

4

Arabia Saudita

DRC

Gana

Guiné

Australia

Brasil

Venezuela India Vietnã

China

Rússia

Jamaica

Grécia

IndonesiaCamarões

Madagascar

Filipinas

SurinameSerra Leoa

Colombia

Figura 1 – Principais reservas e produtores do mundo de bauxita (Fonte adaptado apresentação Marcio Goto - Alcoa IBRAM 2007).

O Brasil é o terceiro maior produtor de minério de bauxita (Tabela 1) com

produção em 2010 de 32 milhões de toneladas, o que significa 15% da produção

mundial, que foi de 201 milhões de ton. A Austrália é líder em produção, com 70

milhões de ton. em 2010, que correspondem a 34% da produção global, seguida da

China com 19%.

As principais empresas produtoras no mundo são: Comalco, Alcan, Alcoa,

RioTinto e BHP na Austrália, Chalco na China, CVG na Guiné, e MRN no Brasil.

O cenário brasileiro foi modificado em maio de 2010, quando a Vale anunciou a

assinatura de um acordo com a Norsk Hydro ASA (Hydro) para transferir todas as suas

participações na Albras - Alumínio Brasileiro S.A. (Albras), Alunorte - Alumina do

Norte do Brasil S.A. (Alunorte) e Companhia de Alumina do Pará (CAP), em conjunto

com seus respectivos direitos minerários e contratos comerciais em vigor.

5

Tabela 1 - Distribuição mundial de reservas e sua produção de bauxita em 2009 e 2010 -

unidade 1.000 t (fonte USGS 2011).

Produção Reserva

2009 2010

Estados unidos NA NA 20,000

Austrália 65,200 70,000 5,400,00

Brasil 28,200 32,100 3,400,00

China 40,000 40,000 750,000

Grécia 2,100 2,000 600,000

Guiné 15,600 17,400 7.400,000

Guiana 1,760 1,800 850,00

Índia 16,000 18,000 900,00

Jamaica 7,820 9,200 2.000,000

Kazahstan 5,130 5,300 360,000

Rússia 5,780 4,700 200,000

Suriname 4,000 3,100 580,000

Venezuela 2,500 2,500 320,000

Vietnã 30 30 2.100,000

Outros países 4,740 4,440 3.300,00

Total (aproximado) 199,000 201,000 28.000,000

* NA – Não disponível

3.2 – Mineração Rio do Norte e Mineração Paragominas S.A.

A maior parte das amostras que foram utilizadas nesse trabalho são do minério

de Trombetas (MRN) e do minério (e minério secundário) de Paragominas (MBP),

provenientes do norte do Brasil no estado do Pará.

A Mineração Rio do Norte S/A – MRN é responsável pela maior parte da

produção brasileira. As suas instalações ficam localizadas às margens do Rio

Trombetas, no município de Oriximiná a aproximadamente 820 km de Belém (PA), na

6

microrregião do Baixo Amazonas (Figura 2).

Figura 2 - Localização da Mineração Rio do Norte e Paragominas.

O minério é britado, lavado e transportado até a área do porto por uma ferrovia

de 30 quilômetros, onde é parcialmente seco e embarcado em navios de até 60.000dwt

(“Dead Weight Tonnage” ou tonelagem de peso morto). Um fluxograma da operação da

mina da MRN está mostrado na Figura 3. Estima-se que os recursos da MRN são

suficientes para 50 anos de produção.

7

LavraEscavação e transporte

Disposição do rejeito

Reflorestamento

Britagem Bauxita britadaEscrubagem

Bauxita lavada

Carregamento Transporte ferroviário

Descarregamento de vagões Bauxita úmida Secagem Bauxita seca

Carregamento de navios

Especificações do produto:

•Alumina aproveitável: 48% (minimo)

• Silica Reativa: 4% (maximo)

Distribuição de tamanho do produto

• - 3” + 38m

Umidade do produto

• Produto úmido: 12%

• Produto seco: 5%

Recuperação mássica:

• 71% (minimo)

Figura 3 – Fluxograma da operação de extração de bauxita da MRN (fonte site www.mrn.com.br).

A capacidade anual de produção da MRN é de 16,3 milhões de toneladas de

bauxita com teor médio de 50% de alumina aproveitável, 4% de sílica reativa,

granulometria abaixo de 3" e umidade de 5 a 12%.

A segunda maior produtora de bauxita do Brasil é a Mineração Paragominas

S.A., localizada no leste do Estado do Pará. A fase de produção comercial da mina teve

início em março de 2007, com capacidade anual de 5,4 milhões de toneladas, para

suportar a segunda expansão da Alunorte (refinaria).

A bauxita lavada de Paragominas possui teor médio de aproximadamente 48%

de alumina aproveitável, 4% de sílica reativa, granulometria abaixo de 65" e perda ao

fogo de 12 a 13%. Esta mina utiliza o método strip mining de extração, sendo que seu

ROM é processado na usina de beneficiamento (Figura 4) que inclui britagem, moagem

SAG (moagem semi-autógena), deslamagem, seguida de moagem em moinhos de bolas.

Um mineroduto com 244 quilômetros de extensão transporta a bauxita – na forma de

polpa com 50% de sólidos – até a Alunorte. A segunda fase de Paragominas começou

em maio de 2008, adicionando 4,5 Mtpa à capacidade nominal.

8

Especificações do produto: Alumina aproveitável: 48% / Sílica reativa: 4%

Distribuição de tamanho do produto: 98-100%<300 m e 42-47%< 38m

Sólidos na polpa: 50%

Recuperação mássica: 70% (miínimo)

Figura 4 – Fluxograma do beneficiamento do minério de Paragominas (relatório interno - Vale).

3.3 – Geologia

A bauxita é uma rocha de coloração avermelhada que foi descoberta em 1821

por Berthier na localidade de Les Baux, no sul da França. Sua composição está

associada a quatro elementos principais: Al, Fe, Si e Ti (Schobbenhaus & Coelho,

1988). Segundo a definição de Bardossay & Aleva (1990) as bauxitas “são rochas de

origem lateritica formadas dominantemente por hidróxidos de alumínio (gibbsita e/ou

boehmita e/ou diásporo), subordinadamente por hematita e/ou goethita, caulinita,

anatásio e fosfatos de alumínio”.

A classificação das bauxitas é feita com base em sua composição química,

mineralógica e em suas características petrográficas, a mais utilizada é aquela baseada

na natureza da rocha-mãe e na gênese do depósito (Bardossy & Aleva, 1990):

- depósitos de bauxitas cársticas, que correspondem a dissolução de rochas carbonáticas

e concentração residual do Al pelo intemperismo de aluminossilicatos;

- depósitos de bauxitas lateríticas que são formados a partir do intemperismo laterítico

de rochas aluminossilicatadas sob condições tropicais a subtropicais, e correspondem a

90 % das reservas mundiais conhecidas;

9

- depósitos de bauxitas do tipo Tikhvin, que são bauxitas detríticas que recobrem

superfícies erosivas de rochas aluminossilicatadas.

A bauxita laterítica está amplamente distribuída ao longo das zonas tropicais do

mundo (Figura 5).

Figura 5 – Zonas propícias para formação de depósitos de bauxita laterítica (Fonte adaptado apresentação Marcio Goto - Alcoa IBRAM 2007).

A textura, estrutura, mineralogia, composição química e coloração das rochas

lateríticas variam amplamente em seção vertical de um perfil laterítico em camadas sub-

horizontais com variações químicas e físicas (Costa, 1991).

A maioria das bauxitas está relacionada a antigas superfícies lateríticas de

aplanamento e são encontradas nos terrenos mais altos da atual paisagem como grandes

platôs, com diversas altitudes. A rocha encontrada logo abaixo do perfil laterítico

bauxítico é conhecida como rocha-mãe, podendo ser granito, gabro, dolorito e basalto. É

esta rocha que determina a mineralogia da bauxita, o seu tamanho e forma dos cristais.

Conforme estudos realizados por Bardossy & Aleva (1990), a grande maioria dos

depósitos teve sua origem a partir de doloritos e basaltos.

10

O teor de alumínio da rocha-mãe influencia o teor e a qualidade do minério: 30

a 35 % em algumas rochas sedimentares caulíniticas; 10 a 15% em granitos e basaltos, e

podem se formar a partir de rochas com menos de 15%. A intensa lixiviação no perfil

produz a migração e perda de elementos mais solúveis (sódio, potássio, cálcio e

manganês) e ocorrem reações químicas para voltar-se ao equilíbrio nas quais são

formados os minerais secundários. Costa (1991) explicou a evolução do perfil de

bauxitas lateríticas da seguinte forma:

1. é formado sobre a rocha-mãe um horizonte saprolítico composto de caulinita,

goethita e/ou hematita, e minerais residuais (como muscovita, quartzo, zircão,

rutilo, ilmenita, turmalina, etc.). O horizonte saprolítico é a parte do perfil onde

ainda é possível observar a espessura e a textura da rocha-mãe. Geralmente essa

espessura está em torno de 5 a 15m.

2. No topo do horizonte saprolítico acontece a alteração e/ou transformação da

caulinita em gibbsita, ou seja silício da caulinita é lixiviado e tem-se a formação

da gibbsita. O novo horizonte formado é conhecido como bauxita, e tem poucos

metros de espessura, mas altos valores de Al e baixo a médio de Fe.

3. Acima da bauxita pode desenvolver-se uma crosta ferruginosa bauxítica e até

mesmo um horizonte argiloso. A crosta é um horizonte superficial,

concrecionário e endurecido, formado normalmente por oxi-hidróxidos de Fe e

de Al.

A espessura de todo o perfil depende da natureza da rocha-mãe (textura,

mineralogia), tempo de formação e idade deste perfil, além da evolução da paisagem

(do relevo).

Como as demais bauxitas da bacia do Amazonas, as bauxitas de Paragominas se

formaram por alteração laterítica de rochas siliclásticas. Acima do horizonte bauxítico,

em contato sempre brusco, ocorre uma camada argilosa essencialmente caulínitica

podendo chegar de até 20m de espessura (conhecido como argila de Belterra), formando

o capeamento dos platôs nesse depósito. O perfil laterítico (Figura 6) apresenta estrutura

11

em camadas, devido a alternância de horizontes ricos em Al ou Fe (Kotschoubey et al.,

2005).

Figura 6 - Perfil laterítico bauxítico de Paragominas (fonte relatório interno Vale).

O depósito de Porto Trombetas apresenta praticamente as mesmas características

dos outros depósitos da Bacia Amazônica. A principal diferença refere-se à espessura da

camada de bauxita, com uma média de 6 m, atingindo 10 m em algumas regiões (Figura

7). O perfil é bastante homogêneo em todo o depósito e apresenta praticamente a mesma

seqüência de horizontes (B. Boulangé & A. Carvalho, 1997).

12

Figura 7 – Perfil litológico da Mineração Rio do Norte (fonte www.mrn.com.br).

3.4 – Mineralogia da bauxita

A bauxita não apresenta variações significativas em sua mineralogia, apenas nas

proporções que os minerais ocorrem. Estes minerais podem ser agrupados em dois

grupos de acordo com a sua origem: minerais residuais que são herdados da rocha-mãe

e resistiram à lateritização; e minerais precipitados ou neoformados, durante a

lateritização. A tabela 2 mostra os principais minerais encontrados na bauxita.

13

Tabela 2 - Composição mineralógica de bauxitas (adaptado de Ostap, 1984).

Mineral Fórmula

Minerais predominantes

Gibbsita Al(OH)3

Boehmita -AlOOH

Diásporo -AlOOH

Hematita Fe2O3

Alumino-goethita (Al,Fe)OOH

Goethita FeOOH

Anatásio TiO2

Rutilo TiO2

Caulinita Al2Si2O5(OH)4

Quartzo SiO2

Minerais minoritários e elementos traços

Fosfatos (crandalita, apatita) CaAl3(PO4)2(OH)5(H2O) / Ca5(PO4)3F

Lithioforita (Li, Al) MnO2(OH)2

Calcita CaCO3

Carbono orgânico Materiais húmicos

Vanádio V2O5

Cromo Cr2O3

Arsênio As2O3

Traços F, S, Hg

O conteúdo e a morfologia dos minerais portadores de alumínio são

fundamentais na extração da alumina (por exemplo, tipo de hidróxido de alumínio),

qualidade do produto, quantidade de soda caústica (por exemplo, quantidade e tipo de

caulinita), e consumo de energia (temperatura de digestão) (Authier-Martin et al.,

2001).

Na indústria de alumínio os tipos de bauxita mais utilizados para fins

metalúrgicos são as bauxitas gibbsíticas, que são aquelas que contêm a maior parte do

seu alumínio na forma de gibbsita, e menos de 2% como boehmita. As bauxitas

boehmiticas são predominantemente compostas por boehmita mas contém cerca de 2%

de diásporo. As bauxitas mistas são predominantes compostas de gibbsita.

É muito importante definir se a bauxita é gibbsítica ou boehmítica antes do

inicio dos testes de processo, pois a temperatura a ser usada na digestão Bayer no caso

14

da bauxita gibbsítica será baixa temperatura (100-150°C) e no caso de boehmítica as

temperaturas são mais elevadas (235-250°C) .

Segundo Ostap (1984), a eficiência do processamento depende, em parte, da

morfologia dos cristais do mineral portador de alumínio. Os tamanhos dos cristais de

gibbsita na bauxita também podem variar de um depósito para o outro. Por exemplo, a

gibbsita ocorre como uma mistura de agregados fracamente comprimidos e em prismas

na bauxita da Guiana, ou como prismas hexagonais elongados na bauxita australiana, ou

como agregados de prismas entrelaçados em Trombetas (Mineração Rio do Norte). Esse

mesmo autor sugeriu que o impacto da mineralogia no processo Bayer pode ser

observado na extração seletiva dos minerais solúveis e insolúveis presentes na bauxita,

na precipitação das espécies desejadas (trihidratado) e indesejadas ao longo do processo

Bayer, e nas especificações para produção de alumina smelter grade. Além de lidar com

as fases portadoras de alumínio na bauxita, o processo Bayer tem que lidar com espécies

inertes que se tornarão resíduos do processo (lama vermelha).

Dos elementos presentes na bauxita, aqueles que possuem as propriedades

químicas necessárias para acumular algum teor no licor recirculante são P, As, Mo, Ga,

Cl, I, Br, K e Ge. Cinco elementos adicionais podem causas problemas específicos no

processo: silício, enxofre, vanádio, flúor e carbono (na forma de carbono orgânico e

como carbonato).

O quartzo, minerais de ferro (hematita, goethita, etc.), e minerais de titânio

(anatásio e rutilo) são considerados inertes na digestão a baixa temperatura (100-

150°C). Em digestão a alta temperatura (235-260°C) espera-se que todas essas fases,

com exceção do rutilo e da hematita, sejam atacadas em diferentes proporções pela soda

caústica (Authier-Martin et al., 2001).

Hematita e goethita são os principais minerais de ferro em bauxitas tropicais,

sendo ambos inertes ou pouco solúveis nas condições da digestão, pelo menos a baixa

temperatura. Entretanto, em alta temperatura (com adição de cal e longo tempo de

digestão), a maior parte do alumínio presente na goethita pode ser extraído através da

conversão de alumino-goethita para hematita. A hematita é o mineral de ferro mais

15

estável em condições de alta temperatura na digestão alcalina no processo Bayer

(Authier-Martin et al., 2001).

A estrutura da goethita consiste de uma matriz de ânions (O-2 e OH-) empilhados

ao longo da direção [010] com íons FeIII ocupando metade dos interstícios octaédricos

dentro de uma camada. Os íons de ferro estão arranjados em fileiras duplas de sítios

vazios. Os difratogramas de raios X de goethita frequentemente mostram picos

alargados, consequência do efeito de pequeno tamanho de cristais; em cristais maiores

isso é causado por uma desordem do arranjo interno resultante de substituições

isomórficas (Cornell & Schwertmann, 2000). A estrutura da hematita pode ser descrito

como um empacotamento de íons de oxigênio empilhados ao longo da direção [001].

Dois terços dos sítios são preenchidos com íons de ferro, que são organizados

regularmente sendo seguido por um site vazio no plano (001) (Cornell & Schwertmann,

2000).

A goethita é referência para estudos de substituições isomórficas dos óxidos de

ferro tanto na natureza como em materiais sintéticos. A substituição mais estudada é a

de ferro por alumínio, sendo que até 1/3 dos átomos de ferro podem ser substituídos por

Al. A razão para isso é simplesmente a abundância de Al nas rochas e solos, e sua

mobilização juntamente com o ferro durante o intemperismo que atua na formação dos

solos (Cornell & Schwertmann, 2000). Entretanto, vários outros cátions podem ser

incorporados dentro da estrutura da goethita, conforme pode ser visto na Tabela 3.

16

Tabela 3 - Raios iônicos e valores máximos de substituição dos cátions usualmente existentes

na goethita (Cornell & Schwertmann 2000).

Cátion Raio iônico (nm) Substituição máxima (mol mol-1)

FeIII 0,0645 -

AlIII 0,0535 0.33

CrIII 0,0615 0.10

VIII 0,064 0.06

MnIII 0,0645 0.47

CoIII 0,0545 0.10

NiII 0,0690 0.06

CuII 0,0073 0.05

ZnII 0,074 0.07

CdII 0,095 0.07

PbIV 0,0775 0.02

No processo Bayer as fases de alumínio são dissolvidas e os minerais de ferro

permanecem como resíduo (lama vermelha). O comportamento da velocidade de

sedimentação é um fator econômico importante para a produtividade da refinaria e

controle da qualidade do produto final. Diversos são os fatores que influenciam a taxa

de sedimentação da lama, dentre eles cita-se a composição mineralógica. Outros

parâmetros como tamanho, área superficial, densidade, presença de fases amorfas ou

criptocristalina também tem influências nessa sedimentação.

Murray et al. (2009) em um estudo com amostras sintéticas usaram pela

primeira vez a difração síncroton in-situ para acompanhar a transformação hidrotermal

de goethita para hematita, em soluções de aluminato de sódio. O objetivo foi registrar

essa transformação em tempo real e sob altas condições de temperatura e pressão.

Foram adicionadas sementes de hematita para acelerar a cinética de cristalização. A

cinética de transformação termal de goethita para hematita entre 300° e 550°C foi

estudada em detalhes, devido ao vislumbramento de possibilidades para o pré-

tratamento de bauxita e lama vermelha para remover ferro a partir do licor Bayer. Os

resultados demonstraram que a cinética de transformação de goethita para hematita é

influenciada pela área superficial disponível na hematita, temperatura de digestão

cáustica, concentração caústica, e presença de anatásio. Os resultados também

demonstraram que para a reação de transformação ocorra em uma digestão Bayer, é

17

necessário a presença de sementes de hematita. A análise cinética não mostrou nenhuma

mudança nas temperatura entre 200° e 250°C.

E Kirwan et al. (2009) utilizaram a difração de raios X e a espectroscopia

Mössbauer para quantificar as fases minerais presentes nestas amostras. Foram

identificadas a presença de hematita e alumino-goethita, e nenhuma fase amorfa nas

amostras iniciais de bauxita. Estes autores conseguiram obter uma relação

goethita/hematita para efeito de comparação dos resultados das técnicas, porém não

correlacionaram esses resultados com os parâmetros do processo Bayer. O valor

determinado via difração de raios X para a substituição isomórfica de alumínio foi de 15

mol%.

3.5 – Beneficiamento

Depois de extraída da mina, a bauxita é introduzida em um circuito de

beneficiamento. O minério inicialmente passa por processos de cominuição

(britagem/moagem) e, no caso específico do Brasil, têm-se uma etapa de deslamagem

para eliminação de grande parte do mineral contaminante (caulinita) e para

concentração dos minerais de alumínio. Após esses processos, o minério lavado é

transportado até a refinaria, onde é submetido a um processo de lixiviação alcalina

(digestão). Na digestão, a bauxita é lixiviada em uma solução aluminato de sódio com

alta concentração de soda cáustica sob determinadas condições de concentração,

pressão, temperatura e tempo de residência. Essas variáveis são dependentes das

características mineralógicas da amostra inicial. Os minerais atacados na lixiviação são

a gibbsita, boehmita e a caulinita, que são os principais minerais de alumínio presentes

na bauxita. À medida em que ocorre a solubilização dos hidróxidos de alumínio e da

caulinita, o licor é enriquecido em Al e Si, respectivamente. Porém, com o avanço da

digestão, o licor passa a ficar saturado em sílica, que começa a precipitar na forma do

chamado produto de dessilicação, ou sodalita Bayer que recebe esse nome devido a sua

composição (Na, Al, Si) e sua estrutura de zeólita.

No final do processo de digestão obtém-se uma polpa constituída por um licor

rico em alumina (industrialmente denominado licor rico) contendo sílica (aprox. 1.2 g/l)

18

e uma lama vermelha constituída pelos minerais inertes ao processo de digestão,

frequentemente são hematita, goethita, magnetita, ilmenita, anatásio, rutilo, quartzo,

mica, turmalina, zircão, carbonato.

Após a lixiviação, o resíduo (lama vermelha) deve ser separado do licor

enriquecido em alumínio por sedimentação/filtragem. Para auxiliar na sedimentação das

impurezas presentes no licor é adicionado um floculante que gera um agregado mais

pesado favorecendo uma decantação mais rápida e eficiente. A lama é então retirada do

processo e a solução resultante (licor rico) segue para a precipitação e filtragem.

No circuito de precipitação ocorre a cristalização da maior quantidade possível

de alumina tri-hidratada a partir da solução supersaturada e meta-estável de aluminato

de sódio obtida após a separação da lama vermelha (licor rico), mantendo o tamanho

das partículas e pureza em uma faixa especificada. A alumina tri-hidratada cristalizada é

classificada e separada do licor empobrecido em alumina (licor pobre) e segue para a

etapa de calcinação, na qual é obtida a alumina (Al2O3). O licor pobre retorna para a

etapa de digestão. Os cristais são secados e calcinados para eliminar a água, e a alumina

pura obtida é enviada à Redução para obtenção de alumínio, através de eletrólise, no

processo conhecido como Hall-Héroult. Um fluxograma genérico do processo Bayer

está ilustrado na Figura 8.

19

Moagem

Digestão

Expansão do DBO

Sedimentação de lama

Lavagem de lama

Deposição de rejeitos Resfriamento

Precipitação

Aquecimento do licor

Classificação

Lavagem Calcinação

vapor

vapor

Licor rico

Semente

Licor Licor pobre

Bauxita

Alumina Calcinada

NaOH

Hidrato de alumina

Lama

ura 5 – Fluxograma esquemático do processo Bayer.

3.6 – Sedimentação da lama vermelha

Ao final da etapa de digestão da bauxita, almeja-se um licor rico puro e com o

mínimo de sólidos em suspensão, pois quanto mais puro o licor rico em aluminato

melhor o produto final na forma de alumina. A separação do licor e da lama vermelha

ocorre durante a etapa de sedimentação, na qual é interessante que as partículas

sedimentem o mais rápidamente possível para não impactar na produtividade da

refinaria.

As partículas em suspensão sofrem a ação de três tipos de força: gravitacional,

hidrodinâmica e movimento browniano. A força da gravidade ao agir nas partículas é

compensada pelas forças de empuxo e arrasto. A presença de outras partículas do

mesmo tamanho caindo ao mesmo tempo também pode atrapalhar a sedimentação, por

isso a concentração de sólidos também é importante para o bom desempenho dessa

etapa. Essa concentração pode ser expressa como fator de lama, que representa a relação

entre a massa da lama vermelha e a massa da bauxita que alimentou a digestão.

Alguns trabalhos foram publicados sobre a relação da presença dos minerais de

ferro com o comportamento na sedimentação (Ostap 1984, Li & Rutherford 1996,

Figura 8 – Fluxograma simplificado do Processo Bayer (relatório interno – Vale).

20

Gomes et al., 2005, Murray et al., 2009), assim como a solubilidade desses minerais no

processo Bayer (Basu 1983). Esses autores afirmaram que bauxitas com menor

conteúdo de goethita têm um desempenho melhor na separação sólido-líquido, levando

a uma taxa de velocidade de sedimentação mais alta.

Basu (1983) avaliou o impacto da solubilidade dos minerais de ferro na solução

de aluminato de sódio. A autora fez o processo Bayer com amostras contendo mistura

de minerais puros de goethita e hematita em uma solução de aluminato de sódio, para

diferentes temperaturas e após a digestão avaliou-se a taxa de sedimentação e a

qualidade da lama. Verificou-se nesse trabalho que amostras de bauxita com alto

conteúdo de hematita apresentam taxa de velocidade de sedimentação

consideravelmente mais altas do que amostras ricas em goethita. Segundo a autora, esse

comportamento foi devido as propriedades de área superficial distintas desses minerais,

já descritas anteriormente.

Além de observar um melhor uma melhor sedimentação das amostras com alto

conteúdo de hematita a autora avaliou de duas maneiras a transformação da goethita em

hematita, em amostras puras de goethita e amostras com misturas de hematita: por

desidratação térmica no ar em uma faixa de temperatura de 300-550°C (por 96 horas); e

por tratamento hidrometalúrgico (em uma solução de Na2O/Al2O3) em temperaturas

acima de 175°C. Nos resultados de difração de raios X da hematita gerada na

desidratação térmica, a autora observou uma desordem na estrutura da hematita formada

a partir da goethita. O tratamento térmico da goethita resultou em aproximadamente 55,

60 e 80% de transformação em hematita à temperaturas de 350°, 400° e 550°C,

respectivamente. Vale ressaltar que esses números são apenas de caráter qualitativo pois

foram obtidos por comparações das áreas dos picos de difração em relação ao padrão

puro da hematita cristalina.

Foram estudados também por essa autora, os efeitos da transformação de

goethita para hematita no processo Bayer. Para isso foram testados diversos parâmetros

do processo: temperatura, composição do licor, e presença de semente de hematita.

Concluiu-se que na digestão a baixa temperatura essa transformação foi insignificante

ou não ocorreu, certamente devido à temperatura ser baixa, ao curto tempo para digerir,

21

à falta de locais de nucleação de hematita, e ao fato de que alguns componentes de licor

podem ser prejudiciais para a reação.

A partir dos resultados dos ensaios de Basu (1983) e do gráfico gerado nesse

trabalho observou-se que a solubilidade do ferro em função da temperatura é

exponencial. Isso pode implicar na reprecipitação do ferro na etapa de clarificação ou na

de sedimentação, se essas etapas forem realizadas a temperaturas mais baixas do que as

utilizadas na digestão. É muito provável que o ferro precipite como partículas

nanométricas de -FeOOH porque a formação dessa fases é cineticamente favorecida

devido à elevada concentração de soda caústica. Baseado nestes resultados, pode-se

esperar que a clarificação no processo a alta temperatura também seja afetada pelo

mineral de ferro presente na amostra.

Ostap (1984) abordou em seu trabalho que a presença de cristais finos pode estar

relacionada à Al-goethita, que tende a formar cristais de menor tamanho. Esta espécie

mineral tem densidade menor do que a goethita ou hematita, o que não ajuda na

sedimentação. Este autor também apontou uma questão que ainda não está bem

definida, e que diz respeito à forma na qual o elemento ferro está presente no licor: não

é conhecido se esse ferro remanescente no licor, e consequentemente no produto Bayer,

está na forma de complexo orgânico (resultantes da reação do material orgânico que

pode vir associado a bauxita na lavra) ou na forma coloidal.

As partículas de pequenos tamanhos podem ser extremamente significantes,

mesmo em pequenas porcentagens devido ao efeito negativo que causam nas

separações sólido-líquido. Acredita-se que mesmo uma quantidade pequena de material

nanométrico (ou amorfo) poderia ter um efeito significativo na sedimentação. No

passado, nada foi publicado sobre a determinação da fração de materiais nanométricos

e/ou amorfos presentes nas lamas vermelhas e bauxitas, bem como do efeito destes

materiais no comportamento da separação da lama vermelha.

Além dessa relação com o tamanho das partículas, Li & Rutherford (1996)

relataram que outro fator relevante na sedimentação é o grau de cristalinidade desses

minerais, isso provavelmente porque as fases amorfas e criptocristalinas tendem a

22

formar mais partículas menores o que retarda a sedimentação das partículas. Orban

(apud Li & Rutherford 1996) descreveu que a velocidade de sedimentação da lama

vermelha está relacionada com a área superficial das partículas e que quanto maior a

superfície do mineral de ferro menor a taxa de sedimentação. O mineral de ferro com

maior área é a alumino-goethita, seguida de goethita e hematita.

Roach & Jamieson (2002) voltaram a abordar o problema do ferro no licor, e

segundo os autores existem muitas bauxitas que quando processadas, resultam em alto

teor de ferro em solução no licor rico e consequentemente na alumina produzida. Esses

autores apontaram que bauxitas com baixo teor de ferro são mais propensas a

produzirem licor com alto ferro. A solubilidade do ferro no licor também foi estudada

nesse trabalho em várias temperaturas e concentrações de soda cáustica, e a principal

conclusão foi que a solubilidade dos óxidos de ferro aumenta com a temperatura e

concentração de caústico.

Nesse mesmo trabalho de Roach & Jamieson (2002), foi sugerido que bauxitas

podem conter ferro associado a gibbsita. Na dissolução desta fase o ferro liberado pode

resultar num licor rico em ferro, o que não é desejável. Essa substituição do ferro na

gibbsita pode ocorrer em baixas quantidades, o que já seria suficiente segundo os

autores para explicar o ferro solúvel no licor. Foram apresentadas algumas hipóteses

para explicar esse fenômeno, e a mais plausível é que essa gibbsita portadora de ferro

poderia ser formada no licor antes de precipitação do ferro. Essa pode ser uma

explicação, dentre outras, para o ferro contido no licor rico.

Gomes et al. (2005) exploraram, além da presença da hematita e goethita, a

forma como os minerais se aglomeram para sedimentação da lama vermelha. Nesse

estudo percebeu-se que as amostras com maiores taxas de sedimentação apresentaram

principalmente aglomerados compactos dos cristais, enquanto para a menor taxa de

sedimentação a amostra é composta por sodalita Bayer de forma isolada ou com cristais

que aparentam estar fracamente conectados.

Em um estudo mais atual, Ribeiro et al. (2009) realizaram um estudo de

reciclagem de lama (porção fina de lama vermelha) e da areia (partículas grossas de

23

lama vermelha) na digestão da bauxita gibbsítica a 145 º C durante 60 minutos, com o

objetivo de reduzir o ferro no licor. Foi obtido uma redução do nível de ferro no licor

rico de 0.027g/L a 0.004g /L de Fe2O3 usando areia de 10% de carga na digestão. A

caracterização mineralógica preliminar dessa lama indicou uma grande quantidade de

partículas finas e predomínio de sodalita, enquanto a areia apresentou partículas grossas

e predominância de minerais de ferro na forma de hematita, quartzo e apenas traços de

sodalita. Esses autores associaram o sucesso na redução dos níveis de ferro a areia

adicionada devido as suas partículas grossas de hematita que podem ter atuado como

sementes. A lama age no sentido oposto, com adição de partículas finas de sodalita, e

quantidade significativa de goethita.

Em suma, a maioria dos trabalhos concorda que a velocidade de sedimentação é

afetada pelo tipo e quantidade de minerais de ferro na bauxita e que a presença de

goethita muito fina pode gerar problemas para sedimentação da lama vermelha, devido

a baixa gravidade específica e alta área superficial desta espécie.

3.7 – Métodos analíticos

Na caracterização tecnológica de minérios, as análises mineralógicas são

fundamentais para a identificação das fases constituintes, determinação das

propriedades, texturas e associações entre as mesmas. Dessa maneira, são de suma

importância as técnicas analíticas que permitam a quantificação das espécies minerais,

viabilizando a determinação da composição mineral, mesmo que de forma estimada, e

se possível do grau de liberação do mineral de interesse em relação a ganga

(Sant’Agostino & Kahn, 1997).

3.7.1 Difração de raios X

A difração de raios X (DRX) é considerada uma técnica básica para

caracterização mineralógica de materiais cristalinos. Cada mineral tem um padrão de

difração de raios X único que é dependente da estrutura cristalina, e em menor grau da

composição do mineral (Petruk, 2000) . Os padrões de difração de raios X são usados

24

para identificar os minerais e para determinar quantidades desses minerais. A técnica do

método do pó envolve a montagem de uma pequena quantidade de pó em um porta

amostras especial para essas análises. Os resultados dessas análises são difratogramas

nos quais os picos dos minerais se distinguem do ‘background”. Esses picos no

difratograma são lidos por um software de interpretação (no nosso caso HighScore Plus)

que busca os minerais, com os picos próximos dos encontrados na análise, no banco de

dados do ICDD (International Center Data Diffraction).

A radiação emitida pela amostra é difratada pelos planos da rede cristalina (com

espaçamento conhecido d ) do cristal. De acordo com a lei de Bragg (nλ = 2d sen θ) a

radiação de um único comprimento de onda é difratada para cada posição angular do

cristal e a intensidade desta radiação pode ser medida.

Antoniassi (2010) tentou quantificar os minerais de bauxita pelo método de

Rietveld porém a autora encontrou limitações na quantificação dos minerais de ferro, e

isso provavelmente ocorreu devido ao alargamento da goethita consequente da

substituição isomórfica (modificação na estrutura cristalina) e/ou efeito de pequeno

tamanho de cristal.

Devido a essas limitações na quantificação, optou-se por utilizar os resultados de

difração de raios X apenas para identificar os minerais nas amostras analisadas. A

quantificação das fases será feita através da combinação dos resultados das outras

técnicas utilizadas.

3.7.2 - Microscopia

A utilização de microscopia ótica é limitada, pois como trata-se um minério de

origem supergênica, esse é constituído essencialmente por minerais de pequeno

tamanho de cristal.

E a distinção das fases portadoras de ferro nas amostras de bauxita por

microscopia eletrônica de varredura (MEV) apresenta problemas de interferência da

matriz nas análises, e de detecção de elementos leves como hidrogênio, o que não

25

possibilita a distinção entre hematita e goethita.

No MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) um feixe fino de elétrons de

alta energia incide na superfície da amostra, parte do feixe é refletido e coletado por um

detector que converte este sinal em imagem. Há uma interação entre o feixe incidente e

a superfície analisada, e uma das consequências dessa interação é a produção de raios X

que fornecem a composição química elementar de um ponto ou região da superfície,

possibilitando a identificação de elementos com número atômico acima do sódio

presentes nas amostras.

3.7.3 - Espectroscopia Mössbauer

A espectroscopia Mössbauer, quando comparada às outras técnicas

espectroscópicas, é considerada uma das que tem a mais simples e barata coleta de

dados (Vanderbergue, 1991). Uma grande vantagem dessa técnica é que a presença de

outros elementos na amostra não alteram sua análise. É amplamente utilizada em

mineralogia para examinar o estado de valência do ferro, que é encontrado na natureza

como Fe0 (metal), Fe2+ e Fe3+, bem como o tipo de poliedro de coordenação ocupados

por átomos de ferro (trigonal, tetraédrica , octaédrica, etc.)

A espectroscopia Mössbauer é também utilizada para auxiliar na identificação

das fases de óxido e hidróxido de ferro em função das suas propriedades magnéticas.

Esta técnica envolve a emissão e absorção sem recuo de raios gama. No modo de

transmissão, uma fonte (57Co para espectros de ferro) que emite raios gama é movida, e

a radiação transmitida pela amostra é registrada em função da velocidade da fonte. A

espectroscopia Mössbauer é uma ferramenta poderosa para determinar e quantificar as

fases de ferro no minério de bauxita, fornecendo informações complementares àquelas

obtidas na difração de raios X. Além disso, tem o potencial de detectar as fases amorfas

e de pequenos tamanhos de cristalito que podem não ser identificadas por DRX (Kirwan

et. al, 2009).

Consiste basicamente em um mecanismo de acionamento para dar uma

velocidade controlável a uma fonte radioativa, um detector de raios gama associados a

26

um equipamento de amplificação e separação para aquisição de dados e o dispositivo de

armazenamento, como um analisador multicanal (Figura 9).

Figura 9- Diagrama de bloco de um espectrômetro Mössbauer (adaptado de Vanderbergue,

1991).

O efeito Mössbauer é uma técnica de absorção ressonante de radiação nuclear

sem recuo, e foi descoberta em 1957 durante o trabalho de doutorado de R.L.

Mössbauer. Um sistema quantizado, depois de ser excitado, pode voltar ao seu nível do

inicial, emitindo radiação eletromagnética. Esta radiação é capaz de excitar um sistema

similar. A perda de excitação da radiação incidente é observada. Este fenômeno é

chamado de absorção ressonante e encontra aplicação em vários técnicas de

espectroscopia. Neste caso a radiação emitida e absorvida é composta de luz

visível/ultra violeta e o sistema quantizado tem origem nos níveis eletrônicos dos

átomos (Vanderberghe 1991).

Os espectros Mössbauer são obtidos a partir das interações hiperfinas entre os

núcleos e seus ambientes de ressonância elétrica e magnética, e são caracterizados por

três parâmetros principais: desvio isomérico (δ); desdobramento quadrupolar (ΔEQ) e

interação magnética hiperfina(HHF).

Desvio isomérico é interação eletrostática entre a carga nuclear e a densidade

27

eletrônica dentro da região nuclear;

Desdobramento quadrupolar ocorre para estados nucleares com spin I > ½ que

têm um momento quadrupolar Q que pode interagir com o campo elétrico

local, removendo parcialmente a degenerescência dos níveis nucleares;

Interação magnética hiperfina é interação do momento de dipolo magnético

nuclear com um campo magnético Hhf atuando no núcleo, removendo a

degenerescência dos níveis nucleares;

A informação a respeito do estado de oxidação é obtida principalmente do valor

do desvio isomérico. O ferro ocorre em dois estados de oxidação principais

(+2 e +3), mas existem casos com estados de oxidação intermediários

(magnetita). O valor do deslocamento isomérico para Fe3+ se situa entre 0,3-0,6

mm/s, enquanto para Fe2+ esta entre 0,7-1,2 mm/s.

Os óxidos e oxi-hidróxidos de ferro nos solos geralmente são de pequeno

tamanho de partículas. Na espectroscopia Mössbauer estes óxidos de pequeno tamanho

resultam num espectro consistindo de um dubleto superparamagnético. A obtenção do

espectro em baixas temperaturas usualmente permite uma completa definição. Os

óxidos de e hidróxidos de ferro apresentam ordenamento magnético em temperaturas

que variam de 77 K para lepidocrocita até 955 K para hematita. A temperatura do

ordenamento antiferromagnético é chamado de temperatura de Néel (TN) e a

temperatura do ordenamento ferro-magnético é conhecida como temperatura de Curie

(TC) (Murad, 1990). A presença de fases de baixa cristalinidade devido a defeitos

estruturais e/ou presença de partículas pequenas afeta TN e TC, e portanto, também afeta

o espectro Mössbauer.

3.7.4 – Análises térmicas

Nas análise termogravimétrica mede-se a perda (ou ganhos) de massa dos

minerais em temperaturas variadas. A maioria dos minerais apresenta uma ou mais

perdas estão associadas à água adsorvida ou estrutural do cristal.

28

As análises térmicas são aplicáveis a qualquer tipo de amostra,

independentemente do grau de cristalinidade, e são extremamente úteis no estudo de

amorfos e materiais altamente desordenados. Existem métodos para melhorar as

repostas das análises, como o controle da atmosfera, a extensão da faixa de temperatura,

e o emprego de amostras muito pequenas. O potencial dos pré-tratamentos químicos na

amostra a ser analisada auxilia em um resultado mais eficaz, como no caso das bauxitas

onde pode-se tratar as amostras com o sistema ditionito-citrato-bicarbonato (DCB) para

a remoção dos oxi-hidróxidos de ferro. Esta remoção é essencial para impedir a

interferência da goethita na quantificação dos minerais de alumínio, como gibbsita,

caulinita e boehmita.

4 – MATERIAS E MÉTODOS

4.1 – Preparação das amostras

As amostras utilizadas nesse trabalho foram selecionadas com base no seu

conteúdo de ferro, com o intuito de avaliar o comportamento de amostras de baixos e

altos teores de ferro na digestão, com ênfase na influência dos minerais portadores deste

elemento na etapa de sedimentação.

A localização e descrição das amostras de minério coletadas na Mineração Rio

do Norte estão apresentadas na Tabela 4 e na Figura 10.

29

Tabela 4 - Localização dos pontos de coleta das amostras de minério da MRN.

LOCALIZAÇÃOÁREA FAIXA CANALETA X Y

MRN 076 AV4 N 795 199 556807 9814822MRN 077 AV 12 S 5912 260 556536 9815734MRN 078 SW 4 3212 134 444360 9806460MRN 079 SW 5 2944 171 559493 9804983

COORDENADAS DE LOCALIZAÇÃO DAS AMOSTRAS - MRN

NOMENCLATURA

Figura 10 - Localização dos pontos de coleta das amostras na Mineração Rio do Norte.

A Tabela 5 descreve a localização das amostras de minério da MBP.

30

Tabela 5 - Localização dos pontos de coleta das amostras de minério da MBP.

LOCALIZAÇÃOBLOCO FAIXA CANALETA X Y

MBP 071 2K 51 5 197938,3 9641973MBP 072 2E 50 5 197263 9642252MBP 073 2B 36 2 198801 9641138MBP 074 B 105 2 197988,6 9637290MBP 075 I 105 3 198402,3 9637760

NOMENCLATURA

COORDENADAS DE LOCALIZAÇÃO DAS AMOSTRAS RETIRADAS - MBP

As amostras de minério secundário (BN, BNC, BCBA e BA) também foram

coletadas em Paragominas (Tabela 6). Elas são parte do perfil de um poço feito

especialmente para estudos tecnológicos.

Tabela 6 - Localização dos pontos de coleta das amostras de minério secundário da MBP.

X YMBP 0710 BN 9637761 198911MBP 0711 BNC 9637761 198911MBP 0712 BCBA 9637761 198911MBP 0713 BA 9637761 198911

NOMENCLATURACLASSIFICAÇÃO DO INTERVALO

COORDENADAS DE LOCALIZAÇÃO DAS

AMOSTRAS RETIRADAS

A amostra de Gana foi coletada em um poço (coordenadas E769146, N691479)

no depósito de Kibi, situado na região leste de Gana, a cerca de 90 km de Acra.

Foram realizados estudos mineralógicos das amostras após a escrubagem, que

corresponde a amostra inicial da digestão, e da lama vermelha gerada, após ensaios do

processo Bayer (Figura 11), com exceção da amostra de Gana que não precisa ser

escrubada devido ao seu baixo conteúdo de caulinita . Os ensaios de digestão e

preparação de amostras, assim como a caracterização mineralógica (exceção da

espectroscopia Mössbauer e análises térmicas), foram realizados no CDM da Vale em

Santa Luzia.

31

Bauxita

Escrubagem

Bauxita lavada

Finos

Testes de sedimentação Licor rico

Lama Vermelha

Moagem

Digestão

Análises mineralógicas

DRX, Mössbauer, ATG, MO

AT, AA, SiT, SiR, PF,Fe2O3, TiO2

~44%<44um

<37 um

>37um

145, C, 1 hora, A/C = 0.75

90oC, 1L cilindro, HX200, 200g /ton

Análise química

Análise química

Análises mineralógicas

DRX, Mössbauer, ATG, MEVAT, AA, SiT, SiR, Na2O, CaO,PF, Fe2O3, TiO2

Figura 11 - Fluxograma de análises das amostras utilizadas.

Foram recebidos 250 kg de cada amostra para os testes de digestão, análises

químicas e mineralógicas. Dessa massa, 95% foi britada a <1,00mm e o restante foi

arquivado.

A escrubagem foi realizada em bentoneiras, e o produto escrubado foi peneirado

em 3,36 mm e em 400# (37µm). O passante em 400# foi desaguado, pesado e separado.

Do restante do produto lavado, foram retiradas alíquotas para análise química e

moagem, além de uma alíquota para análises mineralógicas.

Foram adotadas duas rotas para moagem de acordo com as especificações do

produto de cada mina. Os ensaios de moagem em bancada no CDM foram conduzidos

com cerca de 2 kg da amostra lavada e britada a –3,36mm, que foram moídas em

moinho de jarro de 20 x 30 cm, a 55% de sólidos, rotação de 73rpm e utilizando-se a

seguinte carga: 10 barras de 1”, 9 barras de ¾” e 9 barras de ½”; e por tempo necessário

até atingir 98% a 100% < 48# e 42% a 47% <325# (amostras de Paragominas) e 95% a

32

100% < 20# e 40% a 47% <325# (amostras da MRN). Os produtos das moagens foram

quarteados para digestão do processo Bayer.

4.2 – Digestão Bayer e determinação da velocidade de sedimentação

Todas amostras foram submetidas ao processo de lixiviação alcalina com licor

sintético em autoclave da marca Parr a 145°C, pressão de 5,0 Kgf/cm2 e agitação de

500rpm durante 60min. Uma dosagem de cal de 2,63 kg/ton, que equivale a 0,25% da

massa de bauxita foi adicionado com a finalidade de precipitar o fósforo presente na

bauxita sob a forma de apatita (Ca5(PO4,CO3)3(OH)).

Após decorrido o tempo do ensaio de digestão descarregou-se o reator

lentamente, retirou-se e transferiu-se a polpa para a cuba de lama vermelha. Quatro

alíquotas representativas foram colocadas em quatro provetas de 1L que foram pesadas

e transferidas para um Hotbox à temperatura de 90 a 95°C. Adicionou-se em cada

proveta uma massa de floculante (HX 200) equivalente a dosagem de 200g para cada

tonelada de lama vermelha que passará pelo processo de sedimentação. Um plunger foi

utilizado para garantir a homogeneização. E anotou-se o tempo inicial e final que a

amostra demorou para passar entre as marcas de volume de 600 e 700mL da proveta

(Figuras 12 e 13).

A equação abaixo foi utilizada para se chegar ao valor da velocidade de

sedimentação, uma vez que é esperado que as forças citadas anteriormente agirão da

mesma forma em todos os ensaios:

Vsed = hp x (Vi – Vf) x 0.036

(ti – tf)

Onde:

Vsed = velocidade de sedimentação (m/h)

hp – Altura da proveta (1000mL);

Vi – Volume inicial (mL);

Vf – Volume final (mL);

ti – Tempo inicial (s);

tf – Tempo final (s).

33

Figura 12 – Hotbox utilizado nos testes do CDM.

Figura 13 – Detalhe das provetas dentro do hotbox, após a sedimentação da lama vermelha.

Industrialmente adota-se valores acima de 15m/h como uma taxa de

sedimentação aceitável, obtidos a partir do cálculo descrito acima. O erro calculado nos

testes de sedimentação realizados no CDM é de mais ou menos 1m/h.

34

4.3 – Análises químicas

Os teores de Altotal, Si, Fe e Ti foram obtidos por ICP (Inductively Coupled

Plasma) em um equipamento marca Spectro, após a fusão com Na2CO3 e Na2B4O7. O

resultado das análises químicas é expresso em óxidos.

Foi utilizado um método específico para a determinação do alumínio oriundo da

gibbsita, também conhecida como alumina aproveitável, e também para a determinação

do silício presente no mineral caulinita, usualmente expresso como sílica reativa. Esse

método baseia-se em uma digestão caústica a baixa temperatura. Uma batelada de até 16

amostras, incluindo branco, padrão e duplicata, foi digerida em solução de hidróxido de

sódio a 150°C em bombas de 45 mL usando um bloco digestor para aquecer o sistema.

A gibbsita dissolve conforme a reação:

OHNaAlONaOHOHAl 223 2)(

A sílica reativa reage com o hidróxido de sódio e vários ânions tais como

sulfato, carbonato, nitrato e cloreto, e precipita na forma da “sodalita” Bayer, abaixo a

reação de dissolução da sílica.

OHNaAlOSiONaNaOHOHSiOOAl 22322232 52262.2.

A lama digerida na bomba foi transferida para um balão, e uma alíquota foi

filtrada a quente. O alumínio dissolvido foi então complexado com um excesso de

CDTA (Cyclohexanediaminetetraacetic Acid trans ou Ácido Ciclohexanodiamino 1,2

Tetraacético) em meio ácido, e este excesso foi titulado com ZnSO4 padrão.

O material insolúvel retido no papel de filtro foi dissolvido com a adição de

ácido clorídrico. Após a adição de floculante para aglomerar a lama vermelha, a

suspensão foi filtrada e o teor de silício no filtrado foi determinado via ICP.

A perda ao fogo (PF) foi obtida por gravimetria após calcinação durante 2h a

1000ºC.

35

4.4 – Caracterização Mineralógica

4.4.1 – Difração de raios X

As análises de difração de raios X (DRX) foram realizadas em um difratômetro

modelo X´PERT PRO MPD (PW 1775) da PANalytical, equipado com tubo de raios X

cerâmico e anodos de Cu (Kα1=1,540598 Å), filtro Kβ de níquel e Co (Kα1=1,789 Å) e

detector X’Celerator. As condições instrumentais utilizadas foram: varredura de 3° a

75° em 2θ; voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA; tamanho do passo de 0,02° (2θ) e

tempo de contagem de 20s; fenda divergente de 1/8º e anti-espalhamento de 1/4º;

máscara de 10 mm; amostra em movimentação circular com frequência de 1 rotação/s.

4.4.2 – Espectroscopia Mössbauer

Os espectros Mössbauer foram obtidos à temperatura ambiente (298 K) em um

espectrômetro operando com 1024 canais com aceleração constante e um sinal

triangular. A calibração de velocidade foi feita com um absorvedor de ferro metálico e

os desvios isoméricos são relativos ao α-Fe. Os absorvedores foram preparados

misturando-se uma quantidade apropriada da amostra com glucose a fim de se obter

cerca de 10 mg de Fe por centímetro quadrado.

Os espectros foram ajustados através dos programas MOSF utilizando

Lorentzianas e DIST3E, o qual é baseado em um modelo independente de distribuição

dos campos hiperfinos e/ou desdobramentos quadrupolares (Vandenberghe 1991). Os

resultados numéricos dos ajustes são reportados como parâmetros hiperfinos, os quais

são:

-campo magnético hiperfino (Hhf) que é dado em kOe;

-área sub-espectral relativa (S) em %;

-deslocamento e/ou desdobramento quadrupolar (2εQ, ΔEQ) e o desvio isomérico

(δ) dados em mm/s.

Nos casos em que os ajustes foram feitos com o programa DIST3E, os valores

de Hhf e ΔEQ reportados são os de máxima probabilidade. Para dubletos, ΔEQ significa o

valor do desdobramento quadrupolar.

As áreas relativas de cada sub-espectro são proporcionais à concentração de

ferro nas amostras analisadas. Os teores dos minerais foram estimados a partir das

36

concentrações de ferro determinados na análise química e pelas áreas relativas dos

sextetos e dubletos para cada amostra.

4.4.3 – Análises termogravimétricas

Os ensaios de análises termogravimétrica (ATG) e de análise térmica diferencial

(DTA) foram realizados em um aparelho Du Pont SDT2960 entre a temperatura

ambiente e 1000 oC, com taxa de aquecimento de 20 oC/min-1 em atmosfera de ar

sintético com fluxo de 100 mL. min-1.

As amostras passaram por um pré-tratamento químico, realizado com base no

trabalho de Mehra & Jackson (1960). Os autores afirmaram que uma amostra contendo

minerais de ferro pode ser deferrificada através do sistema Ditionito-Citrato-

Bicarbonato (DCB), onde se reduz o Fe3+ para Fe2+ pelo ditionito e posterior

complexação com o citrato em um meio ligeiramente alcalino tamponado pelo

bicarbonato. Após a lavagem do resíduo da lixiviação seletiva, realizou-se as análises

termogravimétricas. Todas as amostras foram tratadas com DCB no mínimo três vezes

para assegurar a extração, mas conforme será mostrado a seguir, uma quantidade

significativa de ferro ainda permaneceu em algumas amostras. Essa lixiviação foi feita

porque a gibbsita e a goethita perdem água em temperaturas próximas, então se faz

necessário a retirada da goethita para se garantir que a perda de água observada próximo

a 300oC corresponda a gibbsita.

4.4.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura

As imagens foram obtidas no modo de elétrons retroespalhados em um

microscópio MEV FEI Quanta 650, operando com aceleração do feixe de 25 kV. A

amostra foi metalizada com carbono.

37

5 – RESULTADOS

A seguir serão exibidos os resultados das 14 amostras que foram objeto desse

trabalho. Serão apresentados os resultados de caracterização mineralógica de nove

amostras provenientes de Paragominas (MBP), quatro provenientes da Mineração Rio

do Norte – MRN e uma amostra proveniente de Gana.

5.1 – Análise química

De acordo com os resultados das análises químicas (Tabela 7), as amostras

apresentam teores de ferro variando de 5,1 a 12.7% para os minérios da MBP e MRN, e

3.9 a 19.3% para amostras de minério secundário. A amostra de Gana é a que apresenta

maior teor de ferro, com 23.9%. Os maiores valores de sílica reativa são os

equivalentes aos de minério secundário, e o de alumina aproveitável para as amostras de

minério da MRN.

Tabela 7 – Resultados de análises químicas das amostras de bauxita (%).

MBP 071 54,2 46,6 8,4 6,7 7,8 2,0 27,3MBP 072 54,8 50,0 3,5 2,8 12,7 2,1 27,7MBP 073 53,9 48,5 5,4 4,5 10,7 1,9 27,6MBP 074 53,9 48,8 4,4 3,7 11,1 1,8 28,0MBP 075 57,9 53,3 4,3 3,4 7,0 1,6 29,3MRN 076 57,8 56,8 3,9 3,2 5,1 1,1 30,5MRN 077 56,2 54,8 3,9 1,7 7,9 1,5 29,4MRN 078 53,1 51,1 2,9 2,5 12,0 1,3 28,5MRN 079 55,8 51,1 3,6 3,1 8,5 1,1 29,3MBP 0710 43,1 35,0 9,4 8,9 19,3 1,5 23,4MBP 0711 52,8 47,9 6,1 5,6 8,8 1,9 28,0MBP 0712 54,7 51,4 6,2 5,8 4,2 1,6 29,1MBP 0713 49,3 36,5 15,9 15,0 3,9 3,1 24,5GAN 0714 42,1 37,6 2,2 1,3 23,9 2,9 25,5

TiO2Perda ao

fogoAmostras

Al2O3

total

Al2O3

aprov eitáv el

SiO2

total

SiO2

reativ aFe2O3

Os resultados das análises químicas das amostras de lama vermelha obtida no

processo Bayer estão listados na Tabela 8.

38

Tabela 8 - Resultados de análises químicas das amostras de lama vermelha (%.)

MBP 071 LV 25,0 1,7 25,2 18,9 22,2 14,1 0,9 4,8 8,2MBP 072 LV 14,2 1,8 13,4 10,9 48,3 7,8 1,2 7,4 6,5MBP 073 LV 19,1 1,8 18,9 14,9 35,6 11,0 1,0 6,2 6,9MBP 074 LV 17,8 1,9 16,6 14,0 40,4 9,9 1,1 5,8 7,4MBP 075 LV 19,3 1,6 20,0 16,9 33,2 11,6 1,4 6,8 6,9MRN 076 LV 21,5 1,3 22,7 19,4 26,7 13,3 1,6 6,0 7,7MRN 077 LV 10,6 1,2 19,3 7,4 46,6 5,2 1,6 8,7 6,1MRN 078 LV 14,2 1,5 12,9 10,7 50,5 7,7 1,2 5,8 6,4MRN 079 LV 17.8 1,8 16,8 15,3 39,9 10,7 1,3 5,3 6,9

MBP 0710 LV 21,6 1,2 18,4 17,8 35,6 11,0 0,5 2,6 7,7MBP 0711 LV 22,0 < 1,14 19,7 19,1 27,1 12,3 0,9 6,2 8,0MBP 0712 LV 24,8 < 1,14 24,2 23,1 18,4 14,6 1,1 4,6 8,1MBP 0713 LV 30,2 < 1,14 29,7 27,7 6,1 17,3 0,5 3,8 8,5GAN 0714 LV 18,3 5,4 4,9 3,7 51,8 6,0 7,7 6,8 11,9

NaO2 CaO TiO2Perda ao

fogoLama Vermelha Al2O3

totalAl2O3

aproveitávelSiO2

totalSiO2

reativaFe2O3

Observa-se um aumento significativo nos teores de ferro e de sílica, às expensas

da diminuição dos teores de alumínio. A amostra de Gana é a mais rica em alumina

aproveitável, indicando uma ineficiência no processo Bayer.

5.2 – Difração de raios X

Através da difração de raios X foi possível identificar gibbsita, hematita,

goethita, caulinita, quartzo e anatásio nas amostras iniciais de minério da MBP (Figura

14) e da MRN (Figura 15). As proporções destas fases são variadas, mas a gibbsita

sempre ocorre como mineral majoritário. A similaridade dos difratogramas de todas as

amostras é bem evidente, mas as proporções de caulinita variam significativamente para

as amostras da MRN e MBP.

39

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

10 20 30 40 50

0

10000

20000

0

10000

20000

0

10000

20000

30000

0

10000

20000

0

20000

40000

Hem

Gib

Cau

MBP 071

Cau

Goe Hem

Gib

Cau

MBP 072

Hem

Gib

Cau

MBP 073

Gib

Cau

MBP 074

Gib

Gib

Gib

Gib Ana

Ana

Goe Cau

Posição[2 teta] (tubo de Cobre)

Contagem

MBP 075

Cau

Gib

Gib

Cau HemCau

Ana

Figura 14 - Difratogramas de raios X das amostras MBP. Caulinita (Cau); gibbsita (Gib);

goethita (Goe); hematita (Hem) e anatásio (Ana).


10 20 30 40 50

0

20000

40000

60000

0

20000

40000

60000

0

10000

20000

30000

40000

0

50000

100000

Gib

MRN 076

Gib

Gib

Hem

Gib

Ana

MRN 077

MRN 078

MRN 079

Gib

Gib

Gib

Gib


Contagem

Figura 15 - Difratogramas de raios X das amostras MRN. Gibbsita (Gib); hematita (Hem) e anatásio (Ana).

Nas amostras de lama vermelha da MBP (Figura 16) e da MRN (Figura 17)

40

identificou-se sodalita, hematita, goethita, gibbsita e anatásio, e subordinadamente

calcita e rutilo. Os minerais majoritários nesse caso, são a sodalita, hematita e a

goethita. As amostras são similares porém as amostras MBP 071 LV, MBP 074 LV e

MBP 075 LV apresentaram gibbsita, indicando uma ineficiência na digestão Bayer.

Todas amostras de lama vermelha da MRN são bem similares, com exceção da amostra

MRN 078 LV que apresentou hydrotalcita (Mg6Al2(CO3)(OH)16•4(H2O)).


10 20 30 40 50

0

2000

4000

0

1000

2000

3000

01000

2000

3000

0

1000

2000

3000

01000200030004000

Goe HemAna

HemHemSod

Goe

Hem

Ana

HemHemSod

GoeHem

Ana

HemHemSod

GoeHem

Ana

HemHemSod

Goe

Hem

Ana

HemHemSod

MBP 071 LV

MBP 072 LV

MBP 073 LV

MBP 074 LV

MBP 075 LV

Zir

Zir

Zir

Cal Sod Ana

Cal

Cal

Cal

Cal

Sod Ana

Sod Ana

Sod Ana

Sod Ana

Qz


Contagem

Figura 16 - Difratogramas de raios X das amostras de lama vermelha do minério da MBP.

Sodalita (Sod); goethita (Goe); hematita (Hem); gibbsita (Gib); quartzo (Qz); calcita (Cal) e

anatásio (Ana).

41


10 20 30 40 50

Counts

0

1000

2000

3000

4000

0

1000

2000

3000

0

1000

2000

3000

0

1000

2000

3000

GoeHemAna Hem

HemSod

GoeHemAna HemHem

Sod

Goe

HemAna

HemHemSod

Goe

HemAna

HemHem

Sod

MRN 076 LV

MRN 077 LV

MRN 078 LV

MRN 079 LV

Hyd

Qz

QzSod

Sod

Sod

SodCal

Qz

QzGib

GibAna

Ana

Ana

Ana


Contagem

Figura 17 - Difratogramas de raios X das amostras de lama vermelha da MRN. Sodalita (Sod);

goethita (Goe); hematita (Hem); Gib (gibbsita); calcita (Cal); anatásio (Ana); Hydrotalcita

(Hyd).

Os difratogramas de raios X das amostras de minério secundário da MBP e das

lamas vermelhas estão mostrados nas Figuras 18 e 19, respectivamente. É possível

observar que a amostra MBP 0713 é mais rica que as demais em caulinita, e que a

amostra MBP 0711 é mais rica em hematita. Nas lamas observa-se que a amostra MBP

072 LV apresentou caulinita remanescente.

42


10 20 30 40 50

0

1000

2000

3000

0

5000

10000

0

10000

20000

0

2000

4000

6000

HemGibb

MBP 0710

MBP 0711

MBP 0712

MBP 0713

Gib

GibGoeCau

Contagem


HemGibb

Gib

GibCau

Gibb

Gib

Cau

Gibb

Gib

GibGoeCau

Figura 18 - Difratogramas de raios X das amostras de minério secundário da MBP. Caulinita

(Cau); gibbsita (Gib); goethita (Goe) e hematita (Hm).


10 20 30 40 50

0

500

1000

0

500

1000

0

500

1000

0

1000

2000

MBP 0710 LV

MBP 0711 LV

MBP 0712 LV

MBP 0713 LV

Goe

HemSod

Cau

Ana

Hem

Hem Hem

HemHemSod

Sod

Goe

HemSod

Ana

HemHemSod Sod

GoeHemSod

AnaSod

Sod

GoeHemSod

Ana

Hem HemSod SodHem

Hem

Hem

Contagem


Figura 19 - Difratogramas de raios X das amostras de lama vermelha do minério secundário MBP. Sodalita (Sod); goethita (Goe); hematita (Hem); caulinita (Cau) e anatásio (Ana).

43

A amostra de Gana é apresentada separadamente por ser diferente das bauxitas

brasileiras, em especial em relação ao seu conteúdo de goethita e a escassez de caulinita.

Esta amostra é rica em gibbsita e goethita, sendo que a hematita e o anatásio ocorrem

em menor quantidade (Figura 20). Observa-se que na lama vermelha desta amostra o

conteúdo de sodalita é bem menor do que nas amostras de lama provenientes das

bauxitas brasileiras. Isso se deve ao baixo conteúdo de caulinita, ou seja, não havia

sílica reativa para formação da sodalita Bayer. Em compensação essa lama vermelha é a

mais rica em goethita.


10 20 30 40 50

0

1000

2000

3000

4000

0

500

1000

Goe

Gib

Gib

Ana

Sod

Hem

Goe

Sod

Ana

Hem

Qz

GAN 0714

GAN 0714 LV

Contagem


Figura 20 - Difratograma de raios X da amostra de Gana. Gibbsita (Gib); goethita (Goe);

hematita (Hem); (Ana) anatásio e sodalita (Sod).

Os tamanho dos cristalitos da hematita e goethita foram estimados através da

equação de Scherrer nas amostras iniciais e de lama vermelha. Devido à superposição

dos picos de difração, apenas os dados relativos aos planos (1 1 0) da hematita e (1 1 0)

da goethita foram utilizados. É importante ressaltar que este cálculo foi feito supondo-se

que todo o alargamento do pico de difração é causado pelo efeito de pequeno tamanho

de partículas. A existência de goethita contendo altos teores de alumínio pode também

causar alargamento do pico de difração devido ao efeito de tensão. Entretanto, a

separação destes dois efeitos não é trivial, e considerada desnecessária neste trabalho

44

uma vez que os resultados serão comparativos. Observou-se que o tamanho dos

cristalitos tanto da hematita quanto da goethita são maiores nas amostras da MRN do

que nas amostras da MBP (Figura 21), e que a goethita sistematicamente possui

menores tamanhos de partícula. Por outro lado, os dados das lamas vermelhas mostram

alguns resultados surpreendentes. A primeira observação é que existe uma

uniformidade nos tamanhos de partículas de todas as amostras, tanto para a hematita

quanto para a goethita. A exceção parece ser a amostra MBP075, para a qual o tamanho

da goethita é superior aos das demais amostras. Para todas as amostras os tamanhos da

hematita são superiores a 100 nm, que é o limite mínimo de tamanho que pode ser

estimado pela equação de Scherrer. É interessante notar que estes tamanhos são muito

maiores do que aqueles das hematitas originalmente existente nas bauxitas. Por outro

lado, a goethita existente nas lamas apresenta tamanhos de partículas comparáveis

àqueles existentes nas bauxitas originais.

Figura 21 – Tamanhos de cristalitos da hematita e goethita nas amostras de bauxita e de lama vermelha dos minérios da MBP e da MRN.

45

Os tamanhos de cristalito não foram calculados para as amostras de minério

secundário e para a amostra de Gana devido a baixa cristalinidade que os minerais

nessas amostras apresentaram, com picos de difração pouco definidos e resultando em

valores pouco confiáveis.

5.3 – Microscopia ótica e microscopia eletrônica de varredura

a) microscopia ótica

Os minerais de ferro presentes na bauxita podem ser de difícil identificação e

quantificação ao microscópio ótico, isso porque apresentam cristais de pequeno

tamanho. Um exemplo pode ser visto na Figura 22 para a amostra MBP 073, na qual os

minerais de ferro ocorrem com tamanho e formas diferentes, dificultando até mesmo a

distinção entre hematita e goethita. As demais amostras da MBP têm aspecto similares

àqueles mostrados na Figura 22. Estas mesmas observações são válidas para as amostras

da MRN (Figura 23).

Figura 22 - Fotomicrografia da amostra MBP 073: (a) porções goethíticas e hematiticas bem distintas; (b) porções goethíticas com hematita microcristalina. Luz refletida.

a

b

46

Figura 23 - Fotomicrografia da amostra MRN 078 (a) porções goethíticas e hematiticas bem

distintas; (b) porções goethíticas com hematita microcristalina. Luz refletida.

A gibbsita pode ser encontrada em vários tamanhos e associada a caulinita,

minerais de ferro e menos frequentemente com quartzo. Em amostras proveniente de

Paragominas é mais comum encontrar-se a gibbsita microcristalina geralmente com uma

certa impregnação de ferro, o que lhe confere à luz do microscópio ótico com luz

transmitida uma cor amarelada (Figura 24). A gibbsita de tamanho um pouco maior que

50µm, do tipo granular, pode ocorrer associada a uma impregnação de ferro como se

fosse uma “nuvem” por cima do cristal de gibbsita, lhe conferindo um aspecto turvo á

luz do microscópio ótico. A caulinita é raramente distinguida devido ao pequeno

tamanho das partículas.

a b

47

Figura 24 - Fotomicrografia da amostra MBP 071: (a) gibbsita microcristalina impregnada com ferro; (b) caulinita associada a gibbsita. Luz transmitida com polarizadores cruzados.

Na Mineração Rio do Norte, em Trombetas, é comum encontrar-se a gibbsita

granular de aspecto límpido (Figura 25), porque geralmente os cristais de gibbsita são

de maior tamanho e de maior cristalinidade.

b

a

48

Figura 25 - Fotomicrografia da amostra MRN 079: (a) gibbsita granular com associação de ferro nas bordas. Luz transmitida com polarizadores cruzados.

b) Microscopia eletrônica de varredura

Com base no trabalho realizado por Gomes et al. (2005) foi feita uma tentativa

de se correlacionar o conteúdo de material fino existente na lama vermelha, com o

desempenho da velocidade de sedimentação (Figuras 26, 27 e 28). Espera-se que uma

quantidade maior de material fino reduza a velocidade de sedimentação. As análises da

lamas foram realizadas nas amostras in natura, aderidas sobre uma fita adesiva de

carbono de dupla face e cobertas por uma película de carbono.

Ao analisar as imagens eletrônicas, nota-se que aparentemente não existem

grandes diferenças no tamanho de partículas das amostras de minério da MBP e MRN.

Por outro lado, é possível observar que as partículas presentes na lama vermelha nas

amostras BN, BNC e BA são bem mais finas do que as partículas das lamas geradas a

partir de amostras de minérios.

a

49

1000x

2000x

124x

4000x

MBP 07411 m/h

MBP 07222 m/h

MBP 07519 m/h

MBP 07319 m/h

MBP 07112 m/h

Figura 26 –Imagens ao MEV das amostras de lama do minério da MBP.

50

1000x

2000x

124x

4000x

MRN 07824 m/h

MRN 07931 m/h

MRN 07641 m/h

MRN 07735 m/h

Figura 27 - Imagens ao MEV das amostras lama do minério da MRN.

51

1000x

2000x

124x

4000x

MBP 07131 m/h

MBP 071215 m/h

MBP 07105 m/h

MBP 07111 m/h

GAN 07140 m/h

Figura 28 - Imagens ao MEV das amostras de lama do minério secundário MBP e de Gana.

5.4 – Análises termogravimétricas

Todas as amostras analisadas apresentaram uma perda de massa próxima a

300oC que pode ser relacionada à gibbsita, e uma outra perda próxima a 500oC

provavelmente devido à presença de caulinita e/ou a boehmita. A Figura 29 apresenta a

curva de TGA da amostra MBP 077. As curvas das demais amostras são similares

(exceto a amostra de Gana) e não serão apresentadas. Os resultados numéricos de todas

as amostras, relativos às perdas de massa e as respectivas temperaturas de

decomposição, estão listados na Tabela 9.

52

Tabela 9 - Parâmetros obtidos das análises termogravimétricas.

Amostras T (oC) % T (oC) % T (oC) % T (oC) % Total (%)MBP 071 100 2.0 294 20 516 6.6 >800 5.1 33.7MBP 072 100 1.3 298 22 506 6.1 - - 29.4MBP 073 100 0.8 296 21 513 6.8 - - 28.6MBP 074 100 1.3 295 24 506 5.8 - - 31.1MBP 075 100 1.0 296 23 516 6.5 - - 30.5MRN 076 100 1.6 300 28 497 4.8 - - 32.8MRN 077 100 1.7 300 30 484 4.6 - - 34.6MRN 078 100 1.7 299 29 499 4.9 - - 33.9MRN 079 100 1.6 296 27 498 4.6 - - 31.6MBP 0710 100 1.5 289 24 498 5.2 - - 29.2MBP 0711 100 1.5 290 26 503 4.6 - - 30.6MBP 0712 100 1.5 296 25 516 4.8 - - 29.8MBP 0713 100 1.4 293 21 511 6.5 - - 27.5GAN 0714 100 1.6 293 27 491 4 - - 31

Figura 29 - Curvas de TGA/DTG e DTA da amostra MRN 077.

A amostra de Gana (Figura 30) também apresenta uma perda de massa em

300°C atribuída a gibbsita. E não foi possível perceber uma perda em 500°C para se

afirmar a presença de boehmita, uma vez que a caulinita é praticamente inexistente

nessa amostra, conforme os resultados da difração de raios X (Figura 20) e de sílica

53

reativa (Tabela 7).

Figura 30 - Curvas de TGA/DTG e DTA da amostra GAN 0714.

Os resíduos dos tratamentos com DCB foram analisados quimicamente com o

intuito de se verificar a eficiência das extrações, e apresentaram em média uma remoção

de 75% a 85% do ferro. Portanto, as perdas de massa em 300oC podem ser de fato

consideradas como sendo devido à gibbsita.

5.5 – Espectroscopia Mössbauer

Os espectros Mössbauer à temperatura ambiente de todas as amostras são

similares e apresentam basicamente as mesmas características: um sexteto de

média/baixa intensidade e largo, além de um sexteto pouco intenso, largo e mal definido

e um dubleto intenso. O primeiro sexteto pode ser atribuído à hematita, e os valores dos

campos magnéticos hiperfinos sugerem substituições isomórficas maiores que

20mole%, desde que se ignore os efeitos de pequeno tamanho de partícula. O sexteto

largo provavelmente se deve à presença de goethita de baixa cristalinidade e/ou alta

substituição isomórfica. O dubleto presente nestas amostras possui parâmetros

hiperfinos compatíveis com os de goethita na forma superparamagnética . A

54

existência deste dubleto de goethita pode ser atribuída aos mesmos fatores discutidos

acima para a hematita: pequeno tamanho de partícula e/ou substituição isomórfica

(Vandenberghe et al., 2000).

Além dos espectros Mössbauer coletados á temperatura ambiente tanto para

amostras iniciais de minério quanto para as lamas, coletou-se espectros a 77K para se

ter certeza de que o dubleto presente a 298 K realmente é devido à goethita. Nos

espectros coletados a temperatura ambiente (Figuras 31 a 39), o sexteto estreito e bem

definido da hematita está representado pela linha vermelha, o sexteto largo e mal

resolvido da goethita está representado pela linha pela verde, e o dubleto está

representado pela linha rosa. Este dubleto foi associado à goethita, e os resultados a 77

K comprovaram esta proposição (vide abaixo). O sexteto largo e mal definido da

goethita pode ser associado a uma goethita mais cristalina e com baixa (ou nenhuma)

substituição isomórfica (goethita tipo 1), enquanto que o dubleto certamente é devido à

uma goethita com alta substituição isomórfica e /ou menor tamanho de partículas

(goethita tipo 2).

Figura 31 – Espectros Mössbauer das amostras MBP 071 e MBP 071 LV a 298 K e 77K.

55

Figura 32 - Espectros Mössbauer das amostras MBP 072 e MBP 072 LV a 298 K e 77K.


56



57

Figura 36 - Espectros Mössbauer das amostras MRN 076 e MRN 076 LV a 298 K e 77K.


58


. Figura 39 - Espectros Mössbauer das amostras MRN 079 e MRN 079 LV a 298 K e 77K.

59

É possível observar que quase todo o dubleto nos espectros a 298 K se

transformou em um sexteto a 77 K com parâmetros Mössbauer compatíveis com o de

goethita, comprovando assim que o dubleto é devido á existência de goethita

superparamagnética. Esse fato também pode ser verificado comparando-se os valores

das áreas relativas do dubleto a 298 K e 77 K (Tabelas 10 e 11). Observa-se que a

diminuição da área do dubleto é acompanha do aparecimento de um sexteto de goethita.

Os parâmetros Mössbauer derivados dos ajustes computacionais dos espectros

coletados a 298 K e a 77 K das amostras iniciais e de lama vermelha estão listados na

Tabela 10 e 11, respectivamente.

60

Tabela 10 - Parâmetros experimentais obtidos dos espectros Mössbauer (298 K) das amostras

iniciais. Hhf (kOe) = campo magnético hiperfino; 2εQ (mm/s) = deslocamento quadrupolar; δ

(mm/s) = desvio isomérico; S = área relativa; ΔEQ (mm/s) = desdobramento quadrupolar.

Hhf Área Hhf Área EQ Área

(kOe) (%) (kOe) (%) (mm/s) (%)MBP 071 510 45 - - 0,59 55MBP 071 LV 509 58 312 14 0,58 28MBP 072 510 69 - - 0,58 31MBP 072 LV 511 69 290 14 0,58 17MBP 073 510 63 - - 0,6 37MBP 073 LV 510 70 400 15 0,57 15MBP 074 511 59 - - 0,59 41MBP 074 LV 511 68 288 11 0,57 21MBP 075 510 68 - - 0,6 32MBP 075 LV 511 82 - - 0,62 18MRN 076 509 50 356 26 0,55 24MRN 076 LV 510 55 351 24 0,583 21MRN 077 510 48 353 37 0,6 15MRN 077 LV 510 67 399 18 0,5834 15MRN 078 510 68 399 16 0,6036 16MRN 078 LV 510 56 350 35 0,5984 9MRN 079 509 68 379 16 0,583 16MRN 079 LV 509 72 378 14 0,5806 14MBP 0710 507 73 - - 0,56 27MBP 0710 LV 508 75 - - 0,564 25MBP 0711 509 62 - - 0,567 38MBP 0711 LV 509 63 - - 0,568 37MBP 0712 510 59 - - 0,605 41MBP 0712 LV 509 65 - - 0,596 35MBP 0713 509 26 - - 0,61 74MBP 0713 LV 507 31 - - 0,579 69GAN 0714 503 16 362 19 0,563 65GAN 0714 LV 504 19 291 21 0,581 60

Amostras

61


iniciais de minério. Hhf (kOe) = campo magnético hiperfino; 2εQ (mm/s) = deslocamento

quadrupolar; δ (mm/s) = desvio isomérico; S = área relativa; ΔEQ (mm/s) = desdobramento

quadrupolar.

Hhf Área Hhf Área Hhf Área EQ Área(kOe) (%) (kOe) (%) (kOe) (%) (mm/s) (%)

MBP 071 77 K 535 13 531 25 484 53 0,60 9MBP 071 LV- 77 K 536 24 532 29 490 42 0,58 5MBP 072-77 K 536 30 532 27 488 36 0,60 7MBP 072 LV 77 K 536 37 532 32 489 27 0,58 4MBP 073 77 K 537 32 532 25 484 37 0,59 6MBP 07-3 LV 77 K 537 44 532 26 491 27 0,57 3MBP 07-4 77 K 537 26 532 28 483 39 0,61 7MBP 07-4 LV 77 K 537 36 532 30 483 31 0,63 3MBP 07-5 77 K 536 18 531 40 486 35 0,60 7MBP 07-5 LV 77 K 537 35 532 36 491 25 0,61 4MRN 07-6 77 K 536 23 531 32 493 42 0,52 3MRN 07-6 LV 77 K 536 30 532 26 492 43 0,47 1MRN 07-7 77 K 535 26 531 30 494 42 0,56 2MRN 07-7 LV 77 K 536 37 533 33 499 29,5 0,51 0,5MRN 07-8 77 K 536 28 531 40 500 31,5 0,39 0,5MRN 07-8 LV 77 K 536 30 533 27 499 42 0,41 1MRN 07-9 77 K 536 34 531 38 500 26 0,46 2MRN 07-9 LV 77 K 536 44 532 30 498 24,5 0,51 0,5

Amostra

Goethita contendo acima de aproximadamente 15mol% de Al exibe um espectro

Mössbauer consistindo de um dubleto à temperatura ambiente, enquanto o espectro em

80 K é geralmente magneticamente separado. Portanto, o aparecimento ou o aumento da

área de um sexteto no espectro a 80 K, às expensas da diminuição da área do dubleto, é

um indicativo a respeito da existência do superparamagnetismo. As medidas em baixas

temperaturas, e que resultam no desenvolvimento do sexteto, também permitem a

distinção entre os diversos óxidos de ferro. Vários estudos já foram feitos com o intuito

de se entender e separar os efeitos de tamanho de partícula e substituições isomórfica

nos espectros Mössbauer, no entanto ainda é difícil avaliar separadamente estes efeitos

(Vandenberghe et al., 2000). O sexteto da goethita é reconhecido pelo seu baixo campo

hiperfino (≤380 kOe na temperatura ambiente; e ≤500 kOe a 80 K) e seu deslocamento

quadrupolar 2εq de cerca de -0,25 mm/s. Entretanto, o valor do campo hiperfino em uma

determinada temperatura depende do grau de cristalinidade e substituição de alumínio.

O espectro Mössbauer a temperatura ambiente da hematita consiste de um sexteto com

62

um campo hiperfino de cerca de 500 kOe e um deslocamento quadrupolar de cerca de –

0,22 mm/s. Devido à este alto campo, ela pode ser facilmente distinguida dos outros

óxidos de ferro, e em especial da goethita, mesmo a temperatura ambiente. A hematita

com cristais de pequeno tamanho de partícula e com substituição isomórfica de Fe por

Al frequentemente exibe sextetos com linhas assimétricas. Superparamagnetismo

também ocorre na hematita para amostras com altos teores de alumínio e/ou tamanhos

nanométricos, resultando em um espectro Mössbauer contendo um dubleto. Os

resultados anteriores demonstram que de fato o dubleto não é devido à hematita

superparamagnética, sendo portanto devido à goethita com altos teores de alumínio e/ou

pequenos tamanhos de partículas.

Uma outra informação que pode ser extraída dessa tabela diz respeito a uma

possível transformação dos minerais de ferro no processo Bayer a 150°C. As áreas

relativas da goethita tipo 2 são menores nas amostras de lamas em comparação com as

amostras iniciais. Portanto, ocorreu um aumento na área da goethita do tipo 1 e da

hematita. Embora o teor de ferro aumente na lama vermelha, as proporções relativas das

diversas fases presentes nas amostras inicias deveria ter se mantido constante caso não

ocorresse nenhuma transformação de fase. Estes resultados estão em desacordo com os

de Basu (1983) e Murray et al. (2009), que relataram a não transformação da goethita

em hematita nas condições utilizadas neste trabalho.

Como já havia sido constatado que o dubleto existente nas amostras de minério

da MBP é devido à goethita, não se julgou necessário obter os espectros Mössbauer a

77K para as amostras de minério secundário desse mesmo depósito. Os espectros a 298

K destas amostras estão mostrados nas Figura 40.

63

Figura 40 - Espectros Mössbauer das amostras MBP 0710, MBP 0710 LV, MBP 0711 e MBP

0711 LV a 298 K, MBP 0712 e MBP 0712 LV, MBP 0713 e MBP 0713 LV.

Observa-se na tabela 12 de ajustes computacionais das amostras de minério

secundário e da amostra de Gana, a presença de hematita e de goethita tipo 2 (dubleto)

em todas as amostras, inclusive nas lamas. Não se observou nenhuma conversão de

64

goethita em hematita nas amostras de minério secundário, mas o motivo para este

comportamento diferente em relação às amostras de minério ainda não é conhecido.


iniciais do minério secundário e de Gana. Hhf (kOe) = campo magnético hiperfino; 2εQ (mm/s)

= deslocamento quadrupolar; δ (mm/s) = desvio isomérico; S = área relativa; ΔEQ (mm/s) =

desdobramento quadrupolar.

Hhf Área Hhf Área EQ Área(kOe) (%) (kOe) (%) (mm/s) (%)

MBP 0710 507 73 - - 0,56 27MBP 0710 LV 508 75 - - 0,56 25MBP 0711 509 62 - - 0,57 38MBP 0711 LV 509 63 - - 0,57 37MBP 0712 510 59 - - 0,61 41MBP 0712 LV 509 65 - - 0,60 35MBP 0713 509 26 - - 0,61 74MBP 0713 LV 507 31 - - 0,58 69GAN 0714 503 16 362 19 0,56 65GAN 0714 LV 504 19 291 21 0,58 60

Amostra

Na amostra de Gana (Figura 41) observa-se um sexteto de média intensidade e

largo devido à hematita, além de um sexteto pouco intenso devido a goethita tipo 1, e

um dubleto devido a goethita tipo 2. Este dubleto tem intensidade maior nesta amostra

em comparação com as demais amostras investigadas, e aparentemente não teve sua

intensidade alterada após o processo Bayer.

65

Figura 41 - Espectros Mössbauer das amostras GAN 0714 e GAN 0714 LV a temperatura

ambiente.

Os valores das áreas relativas de hematita, goethita tipo 1 e goethita tipo 2

obtidos dos espectros à temperatura ambiente das amostras iniciais e de lamas (Tabelas

10 e 12), juntamente com os teores de ferro total obtidos pelas analises químicas,

permitiu o cálculo dos teores de cada uma destas fases nas diversas amostras. Os

resultados estão mostrados na Tabela 13, onde observa-se que a goethita do tipo 1

ocorre somente nas amostras da MRN e na amostra de Gana. Esta goethita não foi

identificada nem no minério da MBP e muito menos no seu minério secundário. Por

outro lado, a goethita do tipo 2 foi encontrada em todas as amostras, sendo a amostra

GAN 0714 de longe a mais rica nesse tipo de goethita. A goethita do tipo 1 apesar de

não ocorrer nas amostras iniciais de minério da MBP ocorre nas amostras de lama

66

vermelha de quase todas as amostras, sugerindo tratar-se de uma fase neoformada no

processo Bayer.

Tabela 13 – Quantificação dos minerais de ferro presentes nas amostras iniciais e de lama da

MBP, MRN e Gana.

Amostras Hem Goe1 Goe2 ∑goet Hem/GoeMBP 071 4 0 5 5 0,74MBP 071 LV 13 3 7 10 1,24MBP 072 9 0 4 4 2,00MBP 072 LV 33 8 9 17 2,00MBP 073 7 0 4 4 1,53MBP 073 LV 25 6 6 12 2,10MBP 074 7 0 5 5 1,29MBP 074 LV 23 4 8 12 1,91MBP 075 5 0 3 3 1,91MBP 075 LV 33 0 8 8 4,10MRN 076 3 1 1 2 1,63MRN 076 LV 15 7 6 13 1,10MRN 077 4 3 1 4 0,95MRN 077 LV 31 9 8 17 1,83MRN 078 8 2 2 4 1,91MRN 078 LV 28 20 5 25 1,14MRN 079 6 2 2 3 1,91MRN 079 LV 29 6 6 12 2,31MBP 0710 14 0 6 6 2,43MBP 0710 LV 39 0 14 14 2,70MBP 0711 5 0 4 4 1,47MBP 0711 LV 17 0 11 11 1,53MBP 0712 2 0 2 2 1,29MBP 0712 LV 12 0 7 7 1,67MBP 0713 1 0 3 3 0,32MBP 0713 LV 2 0 5 5 0,40GAN 0714 4 5 17 22 0,17GAN 0714 LV 10 12 35 47 0,21

Como era de se esperar, as amostras de lama vermelha apresentam maiores

teores de hematita e goethita em comparação às amostras iniciais de minérios devido à

solubilização da gibbsita. Por outro lado, a razão entre os teores de hematita e goethita

foi aumentada, significativamente em alguns casos, após o processamento Bayer.

Conforme dito anteriormente, esta razão deveria manter-se constante para o caso de os

minerais de ferro manterem-se inalterados durante a lixiviação caústica. Portanto, a

conclusão é que ocorreu a transformação de goethita em hematita, ou mesmo de

goethita tipo 2 para goethita tipo 1. Em relação à neo-formação de hematita, é

67

provável que a transformação tenha ocorrido via dissolução de goethita (tipo 1 e/ou 2) e

posterior reprecipitação de hematita. Como se trata de um meio reacional muito rico em

alumínio, é coerente se propor a formação de hematita contendo alumínio na sua

estrutura. É interessante observar que as amostras do minério secundário e a de Gana

permaneceram com relações bem próximas.

5.6 – Velocidade de sedimentação

Os valores de velocidade de sedimentação e dos fatores lama (relação de

minerais inertes na digestão com o licor rico) para as amostras de minério da MBP,

MRN e Gana estão mostrados na Tabela 14.

Tabela 14 – Velocidade de sedimentação e fator de lama obtidos nos resultados de digestão.

MBP 071 12 0,33MBP 072 22 0,26MBP 073 19 0,29MBP 074 11 0,26MBP 075 19 0,22MRN 076 41 0,19MRN 077 35 0,18MRN 078 24 0,24MRN 079 31 0,22

MBP 0710 5 0,54MBP 0711 1 0,32MBP 0712 15 0,22MBP 0713 1 0,53GAN 0714 0 0,44

Velocidade sedimentação(m/h)

Fator lama (%)Amostras

Observa-se que em geral os valores das amostras de minério, com exceção das

amostras MBP 071 E MBP 074 apresentam velocidade de sedimentação acima de 12

m/h. Conforme dito anteriormente, do ponto de vista industrial estas velocidades são

aceitáveis. Em compensação, quando se observa o minério secundário somente a

amostra MBP 0712, relativa ao horizonte BCBA e considerada minério de transição

dentre do perfil de Paragominas, apresentou valor de sedimentação aceitável. Gana não

sedimentou com a dosagem de 200g de floculante, e necessitou a utilização de alta

68

dosagem de floculante. Os valores de sedimentação da MRN são os melhores em

relação as demais amostras, e o seu fator de lama é o mais baixo.

6 – DISCUSSÃO

A combinação dos resultados obtidos pelos diversos métodos permitiu o cálculo

da composição mineralógica das amostras iniciais analisadas, conforme pode ser visto

nas Tabelas 15 a 17. A mineralogia das lamas vermelhas não foi calculada porque não

foi possível quantificar com precisão as fases de “sodalita”, visto que suas composições

são variáveis e desconhecidas. Para as lamas, apenas se calculou os teores dos minerais

de ferro, os quais já foram apresentados anteriormente.

Tabela 15 – Composição mineralógica das amostras de minério da MBP.

Mineralogia Fórmula teórica MBP071 MBP072 MBP073 MBP074 MBP075

Gibsita Al(OH)3 73 78 75 76 83

Caulinita Al2Si2O5(OH)4 14 7 12 10 7

Hematita Fe2O3 4 9 7 7 5

Goethita FeO(OH) 5 4 4 5 3

Quartzo SiO2 2 traço traço traço 1

Anatásio/Rutilo TiO2 2 2 2 2 1

Outros - <1 <1 <1 <1 <1

Tabela 16 - Composição mineralógica das amostras de minério secundário da MBP.

Mineralogia Fórmula teórica MBP 0710 MBP 0711 MBP 0712 MBP 0713Gibsita Al(OH)3 55 74 79 57

Caulinita Al2Si2O5(OH)4 21 14 13 34

Hematita Fe2O3 14 5 2 1Goethita FeO(OH) 6 4 2 3Quartzo SiO2 1 raro 1 traço

Anatásio/Rutilo TiO2 1 2 2 4Outros - <1 <1 <1 <1

69

Tabela 17 - Composição mineralógica das amostras de minério da MRN e de Gana.

Mineralogia Fórmula teórica MRN 076 MRN 077 MRN 078 MRN 079 GAN 0714Gibsita Al(OH)3 86 82 79 80 62

Caulinita Al2Si2O5(OH)4 7 5 6 10 3

Hematita Fe2O3 3 5 8 6 4Goethita FeO(OH) 2 4 4 3 22Quartzo SiO2 1 2 traço traço 1

Anatásio/Rutilo TiO2 1 2 3 1 4Outros - <1 <1 <1 <1 <4

A diferença marcante entre as amostras do minério principal e do minério

secundário de Paragominas é a grande quantidade de caulinita presente nas amostra de

minério secundário, o que dificulta o seu aproveitamento na mina. Mesmo após a

escrubagem essas amostras ainda apresentaram teores elevados de sílica reativa. As

amostras de minério da MRN são mais ricas em gibbsita, logo em alumínio

aproveitável.

A partir dos dados gerados, tentou-se obter correlações entre a velocidade de

sedimentação com alguma variável de processo ou algum mineral específico. A

primeira observação é que a as amostras da MRN apresentam velocidades de

sedimentação superiores as amostras da MBP. Tendo isso em vista buscou-se uma

relação da velocidade de sedimentação com a quantidade de gibbsita nas amostras

(Figura 42).

70

MBP 071

MBP 072MBP 073

MBP 074

MBP 075

MRN 076

MRN 079

MRN 078

MRN 077

MBP 0712

MBP 0710MBP 0713

MBP 0711

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50 55 60 65 70 75 80 85 90

Velo

cida

de d

e se

dim

enta

ção

(m/h

)

Gibbsita (%)

Figura 42 – Diagrama de dispersão do conteúdo de gibbsita nas amostras iniciais da MBP e MRN versus a velocidade de sedimentação.

É possível observar uma nítida diferença do conteúdo de gibbsita entre as

amostras de minério e de minério secundário (MBP 0710, 0711 e 0713), assim como a

diferença de velocidade de sedimentação dessas populações. Ao comparar-se os teores

de gibbsita nas amostras de minério, nota-se que as amostras da MRN são mais ricas e

com maiores valores de sedimentação. A exceção entre as amostras de minério

secundário foi a MBP 0712 que teve um comportamento na sedimentação e valores de

gibbsita próximos aos do minério da MBP. Este comportamento é compreensivo porque

a litologia BCBA (bauxita cristalizada bauxita amorfa) é um minério de transição com

características mais próximas às do minério propriamente dito. A principio, espera-se

que maiores teores de gibbsita resultarão em menor quantidade de lama gerada, e

portanto, com maiores velocidades de sedimentação. E essa correlação é mais nítida

para as amostras da MRN, onde a velocidade de sedimentação é maior para amostras

com maiores teores de gibbsita.

A influência do teor de caulinita na velocidade de sedimentação está mostrada

na Figura 43, mas aparentemente não há uma correlação tão nítida quanto a da gibbsita.

71

MBP 072

MBP 073

MBP 074

MBP 075

MRN 076

MRN 079

MRN 078

MRN 077

MBP 071

MBP 0712

MBP 0710MBP 0713

MBP 0711

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Velo

cida

de d

e se

dim

enta

ção

(m/h

)

Caulinita (%)

Figura 43 - Diagrama de dispersão do conteúdo de caulinita nas amostras iniciais da MBP e

MRN versus a velocidade de sedimentação.

O efeito do fator de lama, que está diretamente relacionado ao teor de gibbsita,

está mostrado na Figura 44. Novamente há uma boa correlação linear para as amostras

da MRN, mas para as amostras MBP esta correlação não é tão perceptível. Jones

(1998) citou que uma grande quantidade de minerais similares e do mesmo tamanho

precipitando ao mesmo tempo pode retardar a velocidade de sedimentação. Observando

a Figura 44, constata-se que a influência do fator de lama é mais evidente nas amostras

de minério. Assim podemos relacionar sua influência a amostras de bauxita com teores

mais elevados de alumina aproveitável, pois quanto mais rica a amostra, menor será o

fator de lama e consequentemente sua influência será minimizada.

72

MBP 071

MBP 072

MBP 073

MBP 074

MBP 075

MRN 076

MRN 079

MRN 078

MRN 077

MBP 0710

MBP 0711

MBP 0712

MBP 07130

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6

Velo

cida

de d

e se

dim

enta

ção

(m/h

)

Fator de lama

Figura 44 - Diagrama de dispersão do fator de lama nas amostras iniciais da MBP e MRN versus a velocidade de sedimentação.

Segundo a literatura, os minerais de ferro têm grande influência na velocidade de

sedimentação, e por este motivo avaliou-se o efeito do teor de ferro total, de hematita e

goethita das amostras iniciais na velocidade de sedimentação. Os dados das Figura 45,

46 e 47 mostram que não existe uma correlação direta entre estes parâmetros e a

velocidade de sedimentação.

73

MBP 071

MBP 072

MBP 073

MBP 074

MBP 075

MRN 076

MRN 079

MRN 078

MRN 077

MBP 0712

MBP 0710MBP 0713

MBP 0711

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0

Velo

cida

de d

e se

dim

enta

ção

(m/h

)

Fe2O3 (%)

Figura 45 – Diagrama de dispersão do teor de ferro total nas amostras iniciais MBP e MRN versus a velocidade de sedimentação.

MBP 071

MBP 072

MBP 073

MBP 074

MBP 075

MRN 076

MRN 079

MRN 078

MRN 077

MBP 0712

MBP 0710MBP 0713

MBP 0711

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Velo

cida

de d

e se

dim

enta

ção

(m/h

)

Hematita (%)

Figura 46- Diagrama de dispersão do teor de hematita das amostras iniciais MBP e MRN

versus a velocidade de sedimentação.

74

MBP 071

MBP 072

MBP 073

MBP 074

MBP 075

MRN 076

MRN 079

MRN 078

MRN 077

MBP 0712

MBP 0710MBP 0713

MBP 0711

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 1 2 3 4 5 6 7

Velo

cida

de d

e se

dim

enta

ção

(m/h

)

Goethita (%)

Figura 47 - Diagrama de dispersão do conteúdo de goethita das amostras iniciais MBP e MRN versus a velocidade de sedimentação.

A influência da razão hematita/goethita sobre a taxa da velocidade de

sedimentação também foi avaliada (Figura 48), mas nenhuma correlação foi observada.

75

MBP 071

MBP 072MBP 073

MBP 074

MBP 075

MRN 076

MRN 079

MRN 078

MRN 077

MBP 0712

MBP 0710

MBP 0713MBP 0711

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00

Velo

cida

de d

e se

dim

enta

ção

(m/h

)

Relação hematita/goethita

Figura 48- Diagrama de dispersão da razão hematita/goethita nas amostras inicias MBP e

MRN versus a velocidade de sedimentação.

Como foi destacado anteriormente, a espectroscopia Mössbauer possibilitou a

identificação e quantificação de dois tipos de goethita nas amostras iniciais. Foi dada

uma atenção em especial à goethita do tipo 2 visto ser esta fase a mais aluminosa e/ou

de menor tamanho de cristal, que são fatores que acredita-se influenciar negativamente

na sedimentação das partículas. O gráfico de dispersão da velocidade de sedimentação

com a goethita tipo 2 está ilustrado na Figura 49. É possível observar-se uma boa

correlação linear (R2 = 0,88), sugerindo que a presença de goethita mais aluminosa e/ou

de menor tamanho de partícula tem efeito na velocidade de sedimentação.

76

MBP 071

MBP 072

MBP 073

MBP 074

MBP 075

MRN 076

MRN 079

MRN 078

MRN 077

R² = 0,8794

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Velo

cida

de d

e se

dim

enta

ção

(m/h

)

Goethita tipo 2 (%)

Figura 49 - Diagrama de dispersão dos teores de goethita tipo 2 nas amostras iniciais MBP e

da MRN versus a velocidade de sedimentação.

Procurou-se também avaliar o impacto do aparecimento da goethita do tipo 1 na

lama vermelha (Figura 50). De acordo com os dados da Tabela 13, esta fase foi formada

durante a digestão Bayer em algumas amostras, portanto sua possível influência na

sedimentação somente pode ser avaliada nas lamas. Não foi possível vislumbrar uma

correlação direta com a goethita tipo 1 na lama vermelha. Há uma certa tendência das

amostras com maior conteúdo de hematita na lama vermelha (Figura 51) apresentarem

uma maior velocidade, com exceção da amostra MRN 076 LV. É interessante atentar

para as amostras MBP 072 LV e MBP 075 LV que apresentam maior conteúdo de

hematita na lama, e coincidentemente são as amostras que apresentaram maiores

velocidades de sedimentação dentre as amostras da MBP.

77

MBP 071 LV

MBP 072 LV

MBP 073 LV

MBP 074 LV

MBP 075 LV

MRN 076 LV

MRN 079 LV

MRN 078 LV

MRN 077 LV

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Velo

cida

de d

e se

dim

enta

ção

(m/h

)

Goethita tipo 1 (%)

Figura 50 - Diagrama de dispersão dos teores de goethita tipo 1 nas amostras de lama

vermelha dos minérios da MBP e da MRN versus a velocidade de sedimentação.

MBP 071 LV

MBP 072 LV

MBP 073 LV

MBP 074 LV

MBP 075 LV

MRN 076 LV

MRN 079 LV

MRN 078 LV

MRN 077 LV

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

Velo

cida

de d

e se

dim

enta

ção

(m/h

)

Hematita (%)

Figura 51 - Diagrama de dispersão dos valores de hematita nas amostras de lama vermelha dos minérios da MBP e da MRN versus a velocidade de sedimentação.

78

7 – CONCLUSÕES

Através do conjunto de técnicas analíticas aplicadas a mineralogia foi possível

identificar e quantificar os minerais que compõe as amostras iniciais de minérios da

MBP e MRN, assim como o minério secundário da MBP com a finalidade de

correlacionar essa composição com o comportamento no processo Bayer, com ênfase na

etapa de sedimentação da lama vermelha.

Todas as amostras apresentaram mineralogia semelhantes (gibbsita, hematita,

goethita, caulinita, anatásio e quartzo) em diferentes proporções.

Avaliou-se além do impacto da mineralogia na sedimentação, o fator de lama

que está diretamente ligado a presença de minerais inertes ao processo Bayer.

Observou-se que esse tem uma tendência a atuar negativamente, ou seja, quanto maior o

fator de lama menor a velocidade de sedimentação. Isso porque quanto maior a taxa de

sólidos a precipitar mais demorado o processo.

Na quantificação das fases minerais presentes, o principal desafio foi os minerais

de ferro pois esses apresentam baixa cristalinidade, que dificulta a determinação por

Difração de Raios-X, e pequeno tamanho de partícula, que atrapalha a microscopia

ótica. Por isso optou-se pela Espectroscopia Mössbauer, essa técnica não só auxiliou na

identificação e quantificação dos minerais de ferro, como possibilitou a separação dos

tipos de goethita baseando-se na substituição isomórfica por alumínio e/ou tamanho de

partícula.

Avaliou-se a correlação dos minerais majoritários com o comportamento da

etapa de sedimentação no processo. Foi possível observar uma tendência as amostras

mais ricas em gibbsita, especialmente nas amostras da MRN, apresentarem velocidades

mais altas. Esse mineral acaba influenciando da mesma forma que o fator lama, pois

quanto mais rica a amostra em gibbsita, que é o principal mineral de interesse, mais

pobre essa será em minerais inertes.

A partir dos dados ajustados dos espectros Mössbauer e das análises químicas,

calculou-se os valores de hematita e goethita presentes em todas amostras de bauxita

79

e seus respectivos resíduos (lama vermellha) no processo Bayer. Ao avaliar-se

individualmente a influência da hematita e da goethita com a sedimentação, não é

possível observar uma tendência seja positiva ou negativa, o gráfico apresentou-se

muito heterogêneo. E o mesmo ocorreu para a razão hematita/goethita que foi avaliada

para checar-se as conclusões de trabalhos posteriores a esse, citados na revisão

bibliográfica.

Porém ao avaliar-se os tipos de goethita, classificadas como: goethita tipo 1

correspondente a goethita com baixos teores de alumínio e/ou maior tamanho de cristal;

e goethita tipo 2 correspondente a goethita com altos teores de alumínio e/ou pequeno

tamanho de cristal. Nota-se uma tendência ás bauxitas com maior quantidade de

goethita tipo 2 apresentarem taxas de velocidade de sedimentação mais baixas. Um

ótimo exemplo foi a amostra de Gana, que é muito rica nesse tipo de goethita e não

sedimentou a baixa temperatura (150°C) com 200g de floculante (padrão Alunorte).

Para a goethita tipo 1 não foi possível avaliar o seu impacto, pois as amostras da MBP

não apresentam esse tipo, sendo assim impossível sua comparação com as demais.

Através desse estudo mostrou-se também ao comparar os valores de área

calculados nos espectros Mössbauer para a hematita e a goethita, que é possível ocorrer

alguma transformação desses minerais de ferro mesmo em baixa temperatura (150°C).

As proporções de hematita e goethita variam da amostra inicial para a lama vermelha

em algumas amostras, especificamente nas amostras de minério da MRN e MBP. As

amostras de minério secundário da MBP, por algum motivo que ainda não é conhecido,

permanecem com valores bem próximos entre as amostras de bauxita e de lama

vermelha, e curiosamente nessas amostras não foi identificada a goethita do tipo 1.

Foi feito uma tentativa de se entender melhor essa transformação, e avaliar a

influência da hematita e da goethita do tipo 1 presentes nas lamas geradas na

sedimentação. A correlação não é tão clara quanto a da goethita do tipo 2 nas amostras

iniciais, mas é possível perceber um tendência das amostras de lama com maiores

valores de hematita a precipitarem mais rápido, com exceção da amostra MRN 076 na

qual acredita-se que a grande influência é por parte da gibbsita, pois se trata da amostra

80

mais rica em alumínio aproveitável das 14 amostras analisadas.

8 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Como sugestões para complementar este trabalho, sugere-se que sejam

realizados estudos aplicando a metodologia desenvolvida em um universo maior de

amostras para tentar-se levantar um valor limitante de goethita do tipo 2 para impactar

significativamente a taxa de sedimentação da lama vermelha. E também estudos para

buscar técnicas capazes de identificar e quantificar as fases de ferro presentes no licor

rico e assim tentar uma correlação com os minerais presentes nas amostras iniciais de

bauxita.

A partir dos resultados obtidos seria possível ajustar as condições operacionais

de uma unidade de refinaria em função do minério inicial, e talvez possibilitar uma

blendagem com diversos minérios de diferentes depósitos sem impactar no produto

final. Este estudo é de fundamental importância para o melhor aproveitamento de

qualquer mina de bauxita.

9 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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ANEXOS

Nº e nsa io: 36/10 PROJET O: DATA: 05/04/10

AMOST RA: BLB FX105 CN3 T(ºC) 145 TEMPO (min): 60

% Al2O3 to t. Al2O3 ap 150. Al2O3 ap. 250 SiO2 to t. SiO2 rea. Fe2O3 Na2O TiO2 CaO PPC BAUXITA 57.9 53.3 - 4.32 3.42 7.04 - 1.61 - 29.3 100.2LAMA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0

LICOR Al2O3 g/L Metrohm

Al2O3 g/L GAMIK

Cáust. g/L A/C C/S TTS g/L SiO2 g/L Fe2O3 g/L Forma de cálculo

Fator de lama

POBRE 125.8 147.5 299.8 0.419 99.460 301 1.31 #VALOR! Sólido 0.22DBO 219.9 250.7 288.1 0.763 99.267 290 1.53 #VALOR! Teor Ferro #DIV/0!

DADOS DO ENSAIOIdentificação do teste 1 3 2 4Floculante nome HX200 HX200 HX200 HX200Conc. do Floculante % 0.10 0.10 0.10 0.10Dosagem do floculante g/ton 196 155 185 196Densidade de polpa g/cm3 1.29 1.29 1.29 1.30Sólidos na alim. % 2.86 2.87 2.72 2.85Conc. sólidos na alim. g/L 37.0 37.0 35.0 37.0Temperatura da polpa ºC 92 92 92 92Massa da lama seca g 37.0 37.0 35.0 37.0Densidade do licor DBO g/cm3 1.31 1.31 1.31 1.31

RESULTADOSVelocidade m/h 24.3 17.3 22.1 19.0Claridade mg/L #VALOR! 107 87 80 Filtragem do licor seg - 58 68 61Compactação no UF mL - 170 160 160Densidade polpa UF g/cm3 #VALOR! 1.18 1.17 1.22Sólidos no UF % #VALOR! 15 15 16

% #DIV/0!% #DIV/0!kg/t #DIV/0!kg/t #DIV/0!t/t #DIV/0!t/t #DIV/0!t/t #DIV/0!kg/t #DIV/0!kg/t 2.63

Resultados de análise química

Ensaios de sedimentação de lama vermelha

Digestão Alcalina

OBSER VAÇÕES

Laboratório de Processo - Gerência Geral de Desenvolvimento e Tecnologia

Digestão Alcalina e Sedimentação de Lama Vermelha

Perda Al2O3 bx

ext Al2O3 tot

121932.01

Carga de Cal

ext Al2O3 apCons.NaOH bxCons.NaOH AlProd.Lama bx

Cons. BxProd.Lama Al

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

155 165 175 185 195

Compactação do UF /Filtragem do Licor/ Sólidos no OF

Velocidade de sedimentação

Dosagem - g/tSólidos no OF (mg/L) Filtragem do licor (seg)

Compactação no UF (mL) Velocidade (m/h)


AMOST RA: BL2B FX36 CN2 T(ºC) 145 TEMPO (min): 60



Al2O3 g/L GAMIK


Fator de lama

POBRE 125.8 147.5 299.8 0.419 99.460 301 1.31 #VALOR! Sólido 0.29DBO 219.4 0.0 288.5 0.761 100.500 287 0.00 0.000 Teor Ferro #DIV/0!






Digestão Alcalina

Prod.Lama Al


Cons. Bx

Carga de Cal


Perda Al2O3 bx

ext Al2O3 tot

121932.01


OBSER VAÇÕESNa proveta 3, formaram-se flocos grandes, apesar da velocidade não haver aumentado.

0

50

100

150

200

250

200 210 220 230






AMOST RA: BL2K FX51 CN5 T(ºC) 145 TEMPO (min): 60



Al2O3 g/L GAMIK


Fator de lama

POBRE 125.8 147.5 299.8 0.419 99.460 301 1.31 #VALOR! Sólido 0.33DBO 214.5 0.0 284.5 0.754 101.000 282 0.00 0.000 Teor Ferro #DIV/0!







Perda Al2O3 bx

ext Al2O3 tot

121932.01

Carga de Cal


Digestão Alcalina

OBSER VAÇÕES



0

50

100

150

200

250

300

197 217 237 257






AMOST RA: BL2E FX50 CN5 T(ºC) 145 TEMPO (min): 60

% Al2O3 to t. Al2O3 ap 150. Al2O3 ap. 250 SiO2 to t. SiO2 rea. Fe2O3 Na2O TiO2 CaO PPC BAUXITA 54.8 50 - 3.47 2.82 12.7 - 2.12 - 27.7 100.8LAMA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0


Al2O3 g/L GAMIK


Fator de lama






menor em relação ao resultado com o feixe na especificação correta(850 nm).


Digestão Alcalina

OBSER VAÇÕES


Antes deste teste, notei que o espectrofotômetro estava com o feixe de luz fora do especifica-do(430 nm). Fiz um teste, com uma amostra de licor que apresentou uma diferença de 20%


Perda Al2O3 bx

ext Al2O3 tot

121932.01

Carga de Cal



0

50

100

150

200

250

182 192 202 212 222






AMOST RA: BLI FX105 CN2 T(ºC) 145 TEMPO (min): 60

% Al2O3 to t. Al2O3 ap 150. Al2O3 ap. 250 SiO2 to t. SiO2 rea. Fe2O3 Na2O TiO2 CaO PPC BAUXITA 53.9 48.8 - 4.4 3.73 11.1 - 1.75 - 28 99.2LAMA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0


Al2O3 g/L GAMIK


Fator de lama





Cons.NaOH AlProd.Lama bx

OBSER VAÇÕES

Carga de Cal


Perda Al2O3 bx

ext Al2O3 tot

121932.01

ext Al2O3 apCons.NaOH bx

Cons. Bx




Digestão Alcalina

Prod.Lama Al

0

50

100

150

200

250

187 207 227 247 267 287






AMOST RA: Am.01 AV4 795 - Norte C199 T(ºC) 145 TEMPO (min): 60

% Al2O3 to t. Al2O3 ap 150. Al2O3 ap. 250 SiO2 to t. SiO2 rea. Fe2O3 Na2O TiO2 CaO PPC BAUXITA 57.8 56.83164516 - 3.92 3.166202024 5.09 - 1.06 - 30.5 98.4LAMA 21.46702898 1.251391391 - 22.73066225 19.35789106 26.69881766 13.27481221 6.044993775 1.585140244 7.71919313 99.5


Al2O3 g/L GAMIK


Fator de lama

POBRE 124.7 132.8 297.5 0.419 99.050 300 1.32 #VALOR! Sólido 0.19DBO 213.8 249.0 285.0 0.750 100.800 283 1.41 #VALOR! Teor Ferro 0.19

DADOS DO ENSAIOIdentificação do teste 1 3 2 4Floculante nome HX-200 HX-200 HX-200 HX-200Conc. do Floculante % 0.10 0.10 0.10 0.10Dosagem do floculante g/ton #VALOR! 106 205 207Densidade de polpa g/cm3 1.65 1.28 1.28 1.29Sólidos na alim. % #VALOR! 2.02 2.05 2.03Conc. sólidos na alim. g/L #VALOR! 26.0 26.4 26.2Temperatura da polpa ºC 92 92 92 92Massa da lama seca g - 26.0 26.4 26.2Densidade do licor DBO g/cm3 1.33 1.33 1.33 1.33

RESULTADOSVelocidade m/h #VALOR! 18.9 40.7 40.7Claridade mg/L #VALOR! 0 0 0 Filtragem do licor seg - 52 74 73Compactação no UF mL - 102 98 98Densidade polpa UF g/cm3 #VALOR! 0.89 0.84 0.89Sólidos no UF % #VALOR! 17 18 18

% 92.92% 94.50kg/t 32.66kg/t 60.82t/t 0.191t/t 0.355t/t 1.862kg/t 40.93kg/t 2.63




Digestão Alcalina

OBSER VAÇÕES

Prod.Lama AlCons. Bx


Perda Al2O3 bx

ext Al2O3 tot

120932.01

Carga de Cal


0

20

40

60

80

100

120

106 126 146 166 186 206






AMOST RA: Am. 02 AV12 5912 Sul C260 T(ºC) 145 TEMPO (min): 60



Al2O3 g/L GAMIK


Fator de lama





ext Al2O3 apCons.NaOH bxCons.NaOH AlProd.Lama bxProd.Lama Al


Perda Al2O3 bx

ext Al2O3 tot

120932.01

Carga de Cal

Cons. Bx


Digestão Alcalina

OBSER VAÇÕES



0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

123 143 163 183 203






AMOST RA: Am. 03 SW4 3212 Oeste - C134 T(ºC) 145 TEMPO (min): 60

% Al2O3 to t. Al2O3 ap 150. Al2O3 ap. 250 SiO2 to t. SiO2 rea. Fe2O3 Na2O TiO2 CaO PPC BAUXITA 53.1 51.1 - 2.89 2.48 12 - 1.32 - 28.5 97.8LAMA 14.23368723 1.500203597 - 12.90692712 10.69978207 50.52233123 7.707969302 5.795779196 1.157725075 6.404236187 98.7


Al2O3 g/L GAMIK


Fator de lama








Digestão Alcalina

OBSER VAÇÕES

Prod.Lama AlCons. Bx


Perda Al2O3 bx

ext Al2O3 tot

120932.01

Carga de Cal


0

50

100

150

200

250

158 168 178 188 198






AMOST RA: Am. 04 SW5 2944 - Oeste C171 T(ºC) 145 TEMPO (min): 60



Al2O3 g/L GAMIK


Fator de lama





ext Al2O3 apCons.NaOH bxCons.NaOH AlProd.Lama bxProd.Lama Al


Perda Al2O3 bx

ext Al2O3 tot

120932.01

Carga de Cal

Cons. Bx


Digestão Alcalina

OBSER VAÇÕESAos 52 minutos deste teste, a agitação da autoclave parou de funcionar.Descarregamos o teste, fazendo a agitação manualmente.



0

20

40

60

80

100

120

140

160

139 159 179 199





Nº e nsa io: 58 /10 PRO J ETO: DAT A: 06 /12 /10

AM OSTRA: M 3 PO -04A a m .5A( BCB A)TOP O T(ºC) 145 TEM PO (mi n): 60

% Al2 O3 t o t. Al2O3 a p 15 0 . A l2O3 ap . 2 5 0 S iO2 t ot . S iO2 r e a. F e2O3 Na 2O TiO2 CaO P PC S

BAUXITA 54 .6 508 7823 5 1.3758 99 29 - 6. 19 67 78 833 5.84 7860 735 4 .2 299 91 21 3 - 1.6 02 863 88 9 - 29 .10 61 21 13 9 5.8LAM A 2 4.8 <1,1 4 - 24 .2 23 .1 18 .4 1 4. 6 4. 59 1.08 8 .15 9 5.8

LICORAl2 O3 g/L Me tro hm

A l2O 3 g/L GAM IK

Cá us t. g/L A /C C/S TTS g/L SiO2 g /L Fe2O3 g/LF or ma de

c á lc u loFa tor de

l am a

PO B RE 1 19 .8 1 29. 4 2 95.6 0.4 05 1 03 .35 0 2 86 1 .32 0.011 S ól id o 0 .2 3

DBO 2 24 .1 2 31. 3 2 99.8 0.7 48 1 01 .70 0 2 94 1 .50 0.011 Teo r Ferro 0 .2 3

DADOS DO ENSA IOId ent ific aç ão do te ste 1 3 2 4

Floc ula nte no me HX-2 00 HX-200 HX-200 HX- 20 0Con c . do Flo c u lan te % 0. 10 0.1 0 0.10 0.10Dos age m do flo cu lan te g/ton 193 19 3 24 1 2 87

Den s id ade d e p olp a g/c m 3 1. 29 1.2 9 1.29 1.29Sól idos n a a l im . % 3. 11 3.1 0 3.10 3.13Con c . s ól ido s n a a l im . g/L 40 .2 40 .1 39 .9 40 .4

Tem per atu ra da po lpa ºC 92 92 92 9 2Mas s a da lam a s e ca g 40 .2 40 .1 39 .9 40 .4

Den s id ade d o li c o r DBO g/c m 3 1. 33 1.3 3 1.33 1.33

RES UL TA DOS

Veloc id ad e m /h 18 .8 15 .3 18 .8 24 .4

Clarida de m g/L #V ALO R! 12 7 85 7 7 Fi lt rag em do l ic or s e g - 10 5 13 9 1 72

Com pac ta ç ã o n o UF m L - 19 0 19 0 1 85Den s id ade p olp a UF g/c m 3 #V ALO R! 1.1 4 1.12 1.12Sól idos n o UF % #V ALO R! 15 14 1 5

% 8 9.57

% 9 5.28k g /t 4 3.32

k g /t 8 8.50t /t 0 .2 30t /t 0 .4 70

t /t 2 .0 43k g /t 5 7.01k g /t 2. 63

Con s . Bx

Pr od .L ama A l

Con s .NaO H AlPr od .L ama b x

D iges tão Alcalina e Sedimentaç ão de Lama Vermelha

Perd a A l2 O3 bx

ex t A l2O 3 to t

1 219 32.01

Carg a de Ca l

ex t A l2O 3 apCon s .NaO H bx

Laboratório de Processo - Gerênc ia Geral de Desenvolvimento e Tecnologi a

Re sultados de aná lise química

Ensaios de sedime ntação de la ma vermelha

Digestã o Alca lina

OBSERV AÇÕ ES

0

20

40

60

80

10 0

12 0

14 0

16 0

18 0

20 0

19 3 2 13 23 3 25 3 2 73



Dosagem - g /tSó li d o s n o O F (mg /L) F il t rag em d o l i cor (seg )

C omp ac taç ã o n o UF (mL) V el oc id ad e (m /h)


AMOST RA: M3 PO-04A am 6A(BA)TOPO T(ºC) 145 TEMPO (min): 60

% Al2O3 to t. Al2O3 ap 150. Al2O3 ap. 250 SiO2 to t. SiO2 rea. Fe2O3 Na2O TiO2 CaO PPC BAUXITA 49.33384079 36.53430841 - 15.92020096 15.03837306 3.94218703 - 3.125996369 - 24.48510298 96.8LAMA 30.2 <1,14 - 29.8 27.7 6.08 17.3 3.85 0.522 8.46 96.2


Al2O3 g/L GAMIK


Fator de lama

POBRE 118.9 135.9 293.4 0.406 100.100 293 1.34 0.011 Sólido 0.53DBO 193.0 215.3 262.1 0.737 100.100 262 1.18 0.010 Teor Ferro 0.65

DADOS DO ENSAIOIdentificação do teste 1 3 2 4Floculante nome HX-200 HX-200 HX-200 HX-200Conc. do Floculante % 0.10 0.10 0.10 0.10Dosagem do floculante g/ton 204 302 500 518Densidade de polpa g/cm3 1.29 1.29 1.29 1.29Sólidos na alim. % 7.62 7.70 7.71 7.80Conc. sólidos na alim. g/L 98.6 99.5 99.7 100.7Temperatura da polpa ºC 92 92 92 92Massa da lama seca g 98.6 99.5 99.7 100.7Densidade do licor DBO g/cm3 1.32 1.32 1.32 1.32






Perda Al2O3 bx

ext Al2O3 tot

121932.01

Carga de Cal





Digestão Alcalina

OBSER VAÇÕES

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

302 352 402 452 502






AMOST RA: M3 PO-04 comp.BNC T(ºC) 145 TEMPO (min): 60

% Al2O3 to t. Al2O3 ap 150. Al2O3 ap. 250 SiO2 to t. SiO2 rea. Fe2O3 Na2O TiO2 CaO PPC BAUXITA 52.79107492 47.87532462 - 6.059879048 5.599875826 8.786489798 - 1.866948111 - 27.95881647 97.5LAMA 22 <1,14 - 19.7 19.1 27.1 12.3 6.2 0.937 7.99 96.2


Al2O3 g/L GAMIK


Fator de lama







Digestão Alcalina

OBSER VAÇÕES



Perda Al2O3 bx

ext Al2O3 tot

120932.01

Carga de Cal



0

100

200

300

400

500

600

700

800

318 368 418 468 518






AMOST RA: M3 PO-04 comp.BN T(ºC) 145 TEMPO (min): 60

% Al2O3 to t. Al2O3 ap 150. Al2O3 ap. 250 SiO2 to t. SiO2 rea. Fe2O3 Na2O TiO2 CaO PPC BAUXITA 43.09787973 34.97407676 - 9.449630929 8.920404096 19.3 - 1.509477093 - 23.40446849 96.8LAMA 21.6 1.18 - 18.4 17.8 35.6 11 2.64 0.517 7.7 97.5


Al2O3 g/L GAMIK


Fator de lama







Digestão Alcalina

OBSER VAÇÕES



Perda Al2O3 bx

ext Al2O3 tot

120932.01

Carga de Cal



0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

305 315 325 335 345 355





Nº ensa io: 71/10 PROJET O: DATA: 16/12/10

AMOST RA: Bau gana ASK K73 02-07 bruta T(ºC) 145 TEMPO (min): 60

% Al2O3 to t. Al2O3 ap 150. Al2O3 ap. 250 SiO2 to t. SiO2 rea. Fe2O3 Na2O TiO2 CaO PPC BAUXITA 42.10229212 37.64937422 - 2.166527396 1.305817 23.92125807 - 2.891761925 - 25.45509102 96.5LAMA 18.34708265 5.401160796 - 4.895088267 3.698318971 51.76302408 - 6.781720403 - 11.88480126 #VALOR!


Al2O3 g/L GAMIK


Fator de lama




% 79.86% 89.31kg/t #VALOR!kg/t #VALOR!t/t 0.462t/t 1.374t/t 2.974kg/t 84.79kg/t 2.63




Perda Al2O3 bx

ext Al2O3 tot

120932.01

Carga de Cal





Digestão Alcalina

OBSER VAÇÕES

0

100

200

300

400

500

600

469 479 489 499 509





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