INFLUÊNCIA DE GRUPOS AMINAS PRESENTES NA · PDF fileAs aminas, compostos ... Caráter básico em ordem decrescente das aminas, da mais forte ... aplicação da carga de 1,0 mm/min

INFLUÊNCIA DE GRUPOS AMINAS PRESENTES NA ESTRUTURA QUÍMICA DE

CORANTES FOTOCRÔMICOS NAS PROPRIEDADES REOLÓGICAS E

MECÂNICAS DO POLI(METACRILATO DE METILA) (PMMA)

J. K. M. A. do Rêgo1*, J. H. O. do Nascimento2, P. Agrawal3, T. J. A. Mélo3, M. C. B. C. do Nascimento4, E. N. Ito4#

1 Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, CEP: 59078-970, Natal/RN, Brasil.

2 Departamento de Engenharia Têxtil, Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, CEP: 59078-970, Natal/RN, Brasil.

3 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Campina Grande – UFCG, CEP: 58.429-900, Campina Grande/PB, Brasil

4 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, CEP: 59078-970, Natal/RN, Brasil.

* [email protected], # [email protected]

Resumo

A modificação de polímeros tem sido utilizada como ferramenta para melhorar a

adesão/união de compostos e/ou partículas às cadeias poliméricas, porém nem

sempre isso é alcançado de forma desejada. Alguns compostos apresentam

naturalmente grupos reativos que, em contato com o polímero, modificam uma ou

mais de suas propriedades. O objetivo desse trabalho foi a caracterização reológica

(reometria de torque e de placas paralelas) e mecânica (tração e impacto) do PMMA

com os corantes amínicos DV31, DBL3 e DB79 e o corante inerte DR73. Os

resultados reológicos apresentaram variação no torque final (reometria de torque)

com o aumento da concentração dos corantes, e comportamentos distintos

(reometria de placas paralelas) para os diferentes corantes estudados. Os ensaios

mecânicos mostraram que, de uma forma geral, a presença dos corantes pouco

impactou nas propriedades do polímero, com excessão do DV31 que causou a

redução da resistência ao impacto em virtude da possibilidade de ligação entre

cadeias ou seguimentos de cadeias do polimero. A presença, quantidade e tipo de

amina presente nos corantes proporcionaram alterações reológicas significativas

para o PMMA em virtude da reatividade existente entre a amina e o grupo éter do

PMMA.

Palavras-chave: PMMA, amina, azocorante, antraquinona, reatividade.

INTRODUÇÃO

O poli(metacrilato de metilo) (PMMA) é, comercialmente, o polímero mais

importante de uma variedade de acrílicos que podem ser considerados como

estruturalmente derivados do ácido acrílico(1). A uso comercial do PMMA é devido,

22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

8233

em grande parte, ao processo de produção do monómero a partir de acetona

desenvolvido por Crawford que permitiu ao polímero, ser produzido a um preço

competitivo(2-3).

O PMMA pode ser misturado com vários aditivos, destes os mais importantes

são os corantes e pigmentos, e estes devem ser estáveis para ambas as condições

de processamento e de serviço. Duas exigências particulares são, em primeiro lugar,

que, quando submetidos a processor térmicos (casting, mistura por extrusão e/ou

moldagem por injeção), não devem prejudicar a reação de polimerização e/ou a

integridade da cadeia polimerica, por outro, que eles devem ter boa resistência ao

ciclo de moldegem e intempéries na qual se destina o seu uso(1).

Utilizado normalmente como veículo de modificação(4-6), os compostos

amínicos tendem a reagir com o PMMA formando pontes de ligação entre o polímero

e os compostos nele contido. As aminas, compostos orgânicos normalmente de

carater básico, apresentam reatividade com diversos grupos funcioanais, entre eles

se destacam os grupos cetonas, ao qual o PMMA faz parte(4), reatividade esta que

aumenta conforme aumenta o caráter básico desses compostos, conforme mostrado

na Figura 1(7-9).

Figura 1 - Caráter básico em ordem decrescente das aminas, da mais forte (amina secundária) para a

mais fraca (amina aromática terciaria).

A modificação de polímeros e compostos tem sido utilizada mais recentemente

como método para a realização ou melhoria da compatibilidade e/ou reatividade

entre o polímero matriz e as cargas ou compostos nele disperso(10-11), permitindo

alterar desde propriedades dielétricas(12), elétricas e ópticas(13), de absorção de

radiação eletromagnetica(14), assim como, realizar a união química do polímero com

nanopartículas metálicas(4), na compatibilização de blendas poliméricas(6), como

também, na fabricação de microdispositivos(15), entre outros.

Os grupos amínicos, que são comuns em corantes orgânicos, dispertam o

interesse dos pesquisadores em razão de suas funcionalidade e reatividade, desta

forma o objetivo deste trabalho é associar os impactos causados por esses corantes

nas propriedades reológicas e mecânicas do poli(metacrilato de metila) (PMMA), em

função da quantidade e tipo de amina presente nesses compostos.


8234

MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais

Neste trabalho, foi utilizado o poli(metacrilato de metila) puro (ECL100), sem

aditivos, com índice de fluidez de 2,3 g/10min (norma ASTM D-1238). Ambos os

materiais foram cedidos pela empresa UNIGEL S.A., alem de corantes comerciais,

como recebidos, fornecidos pela empresa importadora PCIL Corantes. Os corantes

e suas principais características(16-23) são apresentados na Tabela 1 e Figura 2.

Tabela 1 – corantes orgânicos utilizados e suas principais características.

DV31 DBL3 DB79 DR73

CAS 6408-72-6 539-17-3 12239-34-8 12270-46-1 Formula molecular C26H18N2O4 C14H16N4 C24H27BrN6O10 C18H16N6O2 Massa molecular

(g∙mol-1) 422,43 240,3 639,41 348,36

Densidade (g∙cm-3)

1,39 1,11 1,53 1,22

Tm (ºC) 195 190 140≈157 150 Figura 2 (a) (b) (c) (d)

O

O

NH2

NH2

O

O

NN

N

CH3

CH3

NH2

N

N

NHC

CH3

O

NCH2

CH2

OC

CH3

O

CH2CH2

OC

O

CH3

OCH2

CH3

NO O

NO

O

Br

NN

CN

N

O

O

NCH2

CH2C

N

CH2CH3

(a) (b) (c) (d)

Figura 2 - Estruturas químicas do (a) 1,4-diamina-2,3-difenoxi-antraquinona (DV31), (b) N, N-Dimetil-4,4′-azodianilina (DBL3), (c) 5'-(bis(2-acetoxietil)amino)-2'-(2-bromo-4,6-dinitrofenilazo)-4-

etoxiacetanilide (DB79) e (d) DR73 (N-(4-(2-ciano-4-nitrofenilazo) fenil) -n-etilamina) propionitrilo).

Processamento

O processamento do PMMA puro e das formulações com 0,1% em massa de

corante (nomeados como: PMMA_P, DV31_BP, DBL3_BP, DB79_BP e DR73_BP)

foram realizadas em extrusora de rosca dupla AXPlásticos modelo AX.DR.16.40 em

temperatura de 110/160/170/180/190/200/200/210/210°C e rotação de rosca 300

rpm.

Após a mistura por extrusão, parte do material foi moído/pulverizado em um

moinho criogênico, com o auxílio de nitrogênio líquido para o FTIR e o reômetro de

placas paralelas. O restante foi moldado por injeção, ASTM D-638 tipo I, em

equipamento Arburg modelo AllRounder 270S 400-100. As condições utilizadas


8235

foram: temperatura de injeção 230/240/245/250/250ºC, e temperatura do molde de

40ºC, com força de fechamento máxima de 400 kN e tempo de resfriamento de 35

segundos.

Caracterização

A análise de espectroscopia de infravermelho (FT-IR) por ATR foi realizada em

equipamento da PerkinElmer modelo Spectrum 65, com leitura de 4000 a 400 cm-1.

Foram analizadas as amostras de PMMA, dos corantes puros (DV31, DBL3, DB79 e

DR73) e as misturas extrudadas e pulverizadas.

Os ensaios reológicos a baixas taxas de cisalhamento foram realizados no

reômetro oscilatório/rotacional da Anton Paar modelo Physica MCR 301 utilizando

geometria de placas paralelas de 25mm de diâmetro e distancia entre placas (gap)

de 1mm. Os ensaios foram realizados variando a frequência entre 0,1 e 600 rad/s na

temperatura de 230ºC, com deformação de 1% dentro da região de viscoelasticidade

linear. As amostras ensaiadas foram as de PMMA virgem e extrudado (PMMA_V e

PMMA_P), as amostras contendo 0,01% de corante sem processamento (DV31_A,

DBL3_A, DB79_A e DR73_A), 0,1% de corante sem processamento (DV31_B,

DBL3_B, DB79_B e DR73_B) e 0,1% de corante com processamento (DV31_BP,

DBL3_BP, DB79_BP e DR73_BP). Os ensaios de reômetria de torque foram

realizados em equipamento da Thermo Scientific modelo HAAKE Polylab QC com

rotores do tipo roller. Foi utilizado velocidade de rotação de 60 rpm, temperatura de

220°C e tempo de análise de 20 minutos. A volume dentro da câmara de mistura foi

mantida constante em 70% do volume total. A tabela 2 apresenta as amostras

ensaiadas.

Tabela 2 - Formulações analisadas em reômetro de torque.

PMMA (% em massa)

Corante (% em massa)

PMMA/DV31 PMMA/DBL3 PMMA/DB79 PMMA/DR73

100 0 - - - - 99 1 DV31_C DBL3_C DB79_C DR73_C 97 3 DV31_D DBL3_D DB79_D DR73_D 95 5 DV31_E DBL3_E DB79_E DR73_E 90 10 DV31_F DBL3_F DB79_F DR73_F 85 15 DV31_G DBL3_G DB79_G DR73_G

Após a mistura por extrusão e moldagem por injeção, os corpos de prova de

PMMA e PMMA/corante foram condicionados por 24 h em temperatura de 25 °C, os

ensaios de resistência à tração foram realizados em máquina de ensaios universal

Shimadzu modelo AG-X 300kN, com célula de carga de 300kN, velocidade de


8236

aplicação da carga de 1,0 mm/min até 0,5% de deformação e em seguida de 10

mm/min até ruptura. O ensaio de impacto Izod foi relizado segundo a norma ASTM

D256 (Método A), utilizando uma maquina de ensaio de impacto instrumentado da

Ceast modelo Resil 5.5 com um martelo de 2,75J de energia.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Espectroscopia de Absorção no Infravermelho

O espectro de FTIR do corante DV31, Figura 3a (A), revelou picos 1190 e 1066

cm-1, característico da função fenol ligada a anel aromático. O espectro de FTIR do

corante DBL3, Figura 3a (B), revelou intervalos e picos em 3690~3100 cm-1 e 1590

cm-1 o que representa a presença de aminas (NH2, NHX e/ou NXY, onde X e Y são

radicais) e do grupo azo N=N, respectivamente. O espectro de infravermelho do

corante DB79, Figura 3a (C), apresentou pico em 615 cm-1 que é indicativo da

presença de bromo (Br) na composição do corante. Espectro de FTIR do corante

DR73, Figura 3a (D), revelou picos a 1560 cm-1, relacionado ao composto nitro (-

NO2). Valores estes condizentes com a literatura(16-23). Estes resultados corroboram

com as estruturas químicas apresentadas na Figura 2. O espectro de FTIR para o

poli(metacrilato de metila) virgem, Figura 3b (E), apresenta as bandas característicos

ao polímero 1724, 1270 e 1238 cm-1, que representa a presença carbonila(24).

Figura 3 – Resultado de infravermelho para as amostras puras dos (a) corantes puros (A) DV31, (B)

DBL3, (C) DB79 e (D) DR73 e dos (b) polímeros (E) PMMA, (F) DV31_BP, (G) DBL3_BP, (H) DB79_BP e (I) DR73_BP.

Os espectros de FTIR para as amostras de PMMA puro e com DR73, Figura 3b

(E) e (I), não revelaram picos que se destacassem, não sendo possível afirmar

nenhum grau de reatividade entre esses dois compostos. Enquanto que o espectro

de FTIR para as amostras de PMMA com DV31, DBL3 e DB79, Figura 3b (F), (G) e

(H), revelaram dois intervalos. O primeiro entre 3650 e 3050 cm-1, associado as


8237

hidroxilas (-OH) e/ou aminas (-NH2) livres, e o segundo intervalo entre 1670 e 1530

cm-1, associado a oxidação da amina, indicando uma reatividade química da amina,

presente nos corantes, com o grupo éter do PMMA, produzindo como subproduto

desta reação o álcool metílico(25). A Figura 4 apresenta os prováveis

comportamentos de reações entre os corantes DV31, DBL3 e DB79 e o PMMA.

Figura 4 - Provável comportamento de reações entre o PMMA e o (a) DV31, (b) DBL3 e (c) DB79.

Reometria de torque

Os resultados de reometria de torque obtidos a partir de um mesmo corante

apresentaram uma tendência de decréscimo do torque final com o aumento da

concentração em massa de corante, frente aos valores apresentados pelo PMMA

puro. A Figuras 5 apresenta os resultados de reometria de torque para cada corante

por concentração em massa para o PMMA.

O comportamento apresentado pelas formulações de PMMA com DV31, Figura

5 (a), foi de uma redução menos acentuada do torque final da mistura. Esse

comportamento pode ser associado a capacidade do corante em formar múltiplas

ligações entre seguimentos distintos do PMMA. As formulações com DBL3 e DB79,

Figura 5 (b) e (c), apresentaram valores de torque final decrescentes com o aumento

do volume da fase dispersa, o que seria indicio de uma alteração nas propriedades

de viscosidade do PMMA. O comportamento apresentado pelas formulações do

DR73, Figura 5 (d), demonstrou uma baixa influencia na viscosidade final da mistura.


8238

Figura 5 - Resultados da curva de torque após 20 minutos, à 220ºC, velocidade de 60RPM e tempo de ensaio de 20 minutos, das amostras de PMMA com corantes (a) DV31, (b) DBL3, (c) DB79 e (d)

DR73 em concentração de (C) 1,0%, (D) 3,0%, (E) 5,0%, (F) 10,0% e (G) 15,0% em massa.

Reometria de placas paralelas

A queda nos valores de viscosidade registrado para o PMMA virgem e o

processado, Figura 6, pode está relacionada com a diminuição da massa molar do

polímero, consequência da degradação sofrida pelo PMMA durante o ciclo de

processamento em extrusora dupla rosca, associada a ausência de composto de

estabilização na variedade estudada.

O caráter reativo dos corantes, numero de grupos reativos e suas

concentrações são os principais parâmetros que influenciam na viscosidade

complexa (η*). Para uma mesma concentração de corantes e histórico térmico, os

valores de η* variam com o número e a classificação química do grupo amina no

corante (primária ou secundária). Comparando os resultados de viscosidade para as

três condições de análise, 0,01% (A) e 0,1% (B) em massa de corante sem

processamento e 0,1% (BP) em massa de corante com processado, Figura 6, é

verificado uma distinção, isso pode estar relacionado as ligações formadas entre os

corantes e o polímero. Mesmo apresentando um mesmo grupo reativo em sua

composição, os corantes DV31, DB79 e DBL3 demonstraram valores de

viscosidade.


8239

0,1 1 10 100 1000

100

1000

10000

Vis

co

sid

ad

e C

om

ple

xa

(Pa

.s)

Frequencia Angular (rad/s)

PMMA_V PMMA/DV31_A PMMA/DBL3_A

PMMA/DB79_A PMMA/DR73_A

0,1 1 10

8000

8500

9000

9500

10000V

iscosid

ade

Com

ple

xa

(Pa.s

)


0,1 1 10 100 1000

100

1000

10000

Vis

co

sid

ad

e C

om

ple

xa

(Pa

.s)


PMMA_V PMMA/DV31_B PMMA/DBL3_B

PMMA/DB79_B PMMA/DR73_B

0,1 1 10

7000

7500

8000

8500

9000

9500

10000

Vis

cosid

ade

Com

ple

xa

(Pa.s

)


(a) (b)

0,1 1 10 100 1000

100

1000

10000

Vis

cosid

ad

e C

om

ple

xa

(Pa.s

)


PMMA_P PMMA/DV31_BP PMMA/DBL3_BP

PMMA/DB79_BP PMMA/DR73_BP

0,1 1 10

4000

5000

6000

7000

8000

Vis

cosid

ade C

om

ple

xa

(Pa.s

)


(c)

Figura 6 - Viscosidade complexa à 230ºC, com deformação de 1,0% e varredura dinâmica de frequência de 0,1 a 600 rad/s das amostras com (a) 0,01% de corante sem processamento (A), (b)

0,1% de corante sem processamento (B) e (c) 0,1% de corante com processamento (BP).

O comportamento do DV31 está relacionado a natureza reativa do par de

aminas primárias (quatro pontos reativos) presentes, o que possibilita o surgimento

de ligações cruzadas entre duas ou mais cadeias ou trechos de cadeias do

polímero, como apresentado na Figura 4a. Já o DBL3 apresenta um menor grau de

ancoramento, por apresentar uma única amina primária, sendo mais suceptivel ao

deslocamento e rotação da esturura do que o DV31. O DB79 apresenta um

comportamento próximo ao DBL3, diferenciado por apresentar uma amina

secundária (um ponto reativo) na sua estrutura. A presença de um grupo reativo com

apenas um ponto reativo com força de ligação baixa, carbono-nitrogênio igual a 305

kJ/mol, frente as ligações carbono-carbono, carbono-hidrogênio e carbono-oxigênio,

com força ligação igual a 346 kJ/mol, 411 kJ/mol e 358 kJ/mol, respectivamente(26),

favorece o deslocamento após o rompimento da ligação, enquanto que a presença

de dois ou mais pontos reativos, permitiria o ancoramento do corante e a

possibilidade da ligação ser refeita. Entre os corantes estudados, o DBL 3 pode

apresentar até um ponto de ancoramento e o DV31 até três pontos de ancoramento.


8240

Ensaio de tração

A Figura 7 apresenta o comportamento medio em tração para as amostras

ensaiadas. Na Tabela 3 encontram-se os valores dos diferentes parâmetros obtidos

do ensaio de resistência à tração das amostras de PMMA puro e PMMA com os

corantes DV31, DBL3, DB79 e DR73. Os dados experimentais, em conjunto com a

análise estatística, permitiram concluir que os comportamentos mecânicos em tração

das amostras de PMMA puro e com corante foram bastante similares, sobretudo

quanto ao módulo de elasticidade e ao processo de ruptura. Houve desempenhos

ligeiramente superiores ao da amostra pura, o limite de resistência à tração e o

alongamento na ruptura apresentaram valores superior a amostra pura. Esse

comportamento se deve a uma maior estabilidade que os corantes proporcionam ao

polímero, como constatado no ensaio de reometria de placas.

Figura 7 - Comportamento tensão deformação das amostras de PMMA e PMMA/corante.

Tabela 3 - Resultados do ensaio de tração.

Módulo de

Elasticidade (GPa)

Tensão Máxima (MPa)

Alongamento na Ruptura

(%) PMMA_P 2,53 ± 0,03 59,9 ± 0,4 4,6 ± 0,3

PMMA/DV31 2,60 ± 0,04 61,4 ± 0,2 5,2 ± 0,4 PMMA/DBL3 2,57 ± 0,01 61,3 ± 0,3 5,6 ± 0,3 PMMA/DB79 2,63 ± 0,03 61,4 ± 0,2 5,0 ± 0,5 PMMA/DR73 2,58 ± 0,03 60,9 ± 0,3 5,3 ± 0,5

Ensaio de impacto Izod

Os resultados de impacto, Figura 8, apresentaram uma variação considerável

para a mistura de PMMA/DV31, a redução da energia de impacto evidencia a

fragilização das amostras. As ligações cruzadas formadas pelo DV31, como

constatados nos resultados de FTIR e reometria de placa, Figuras 3 e 6, diminuem a

mobilidade das cadeias do polímero, o que consequentemente reduz a energia


8241

absorbida pelo polímero antes da fratura. O comportamento apresentado pelas

demais formulações apontam para uma manutença das propriedades mecânicas do

polímero na presença do corante.

Figura 8 - Resultado do ensaio de impacto

CONCLUSÃO

A partir dos estudos realizados das misturas de PMMA e corantes, evidenciou-

se que o uso de compostos com grupos reativos amínicos e hidroxílicos acarreta

mudanças reológicas significativas ao polímero.

As análises de FT-IR permitiram caracterizar os corantes utilizados e constatar

a possível reatividade existente entre o PMMA e os corantes amínicos DV31, DBL3

e DB79. Em razão das ligações em comum, o mesmo não foi possível detectar para

a amostra contendo DR73.

A reometria de torque demonstrou a influência da concentração dos corantes e

da presença dos grupos reativos no torque final dos sistemas estudados, sendo

verificado um decréscimo nos valores de torque nas amostras contendo apenas um

grupo reativo (DB79 e DBL3), quando comparadas com amostras contendo corante

sem grupo reativo (DR73) ou corante com dois grupos reativos (DV31).

Em relação ao comportamento viscoso a baixas taxas, (i) o processo de

extrusão do PMMA causa um grande impacto na viscosidade do polímero, (ii) as

amostras de PMMA com corante presenciaram uma atenuação na degradação do

polímero, sendo então um indício de estabilização termomecânica do polímero, (iii)

para todas as condições de mistura, o PMMA/DV31 apresentou viscosidade

complexa a baixas taxas, superiores ao polímero puro, principalmente em condições

sem processamento, o que seria um indício do surgimento de ligações


8242

intermoleculares entre o corante e duas ou mais cadeias ou trechos de cadeias do

PMMA.

A presença dos corantes não ocasionou mudanças significativas nas

propriedades mecânicas de tração das misturas quando comparado ao PMMA puro.

A amostra de PMMA/DV31 foi a única formulação a apresentar variação

siguinificativa (decréscimo) nos valores de energia de impacto absorvida, o que

pode indicar a fragilização dessa mistura.

AGRADECIMENTO

Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FINEP pelo suporte financeiro, ao

Instituto de Química da UFRN, na pessoa do Prof. Dr. Ademir Oliveira da Silva, e a

Embrapa Agroindústria Tropical, nas pessoas do Prof. Dr Men de Sá Moreira de

Souza Filho e Adriano Lincoln Albuquerque Mattos pelo suporte experimental.

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Influence of amine groups in the chemical structure of photochromic dyes on

the rheological and mechanical properties of poly (methyl methacrylate)

(PMMA)

ABSTRACT

Polymer modification has been used as a means to improve the adhesion/bonding of

compounds and/or particles to polymer chains, but this goal is not always achieved.

Some compounds contain naturally reactive groups. which, when in contact with the

polymer, modify one or more of the latter’s properties. This work focused on the

rheological (torque and parallel plate rheometry) and mechanical (tensile and impact)

characterization of PMMA with the amine dyes DV31, DBL3 and DB79 and the inert

dye DR73. The rheological results indicated that the final torque (torque rheometry)

varied in response to increasing dye concentrations, and that the various dyes under

study exhibited distinct behaviors (parallel plate rheometry). The mechanical tests

revealed that, overall, the effect of the dyes on the properties of the polymer was

negligible, except for DV31, which reduced the polymer’s impact strength, possibly

due to the bond between chains or segments of chains of the polymer. The

presence, amount and type of amine in the dyes gave rise to significant rheological

changes in PMMA because of the reactivity between the amine and the ether group

of PMMA.

Keywords: PMMA, amine, azo dye, anthraquinone, reactivity.


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