INIBIÇÃO À CORROSÃO DO AÇO AISI 1020, EM MEIOS … · A eficiência de inibição à corrosão em aço AISI 1020 dos tensoativos óleo de coco saponificado (OCS) e dodecilbenzeno

TESE DE DOUTORADO

INIBIÇÃO À CORROSÃO DO AÇO AISI 1020, EM MEIOSÁCIDO E SALINO, POR TENSOATIVOS E SUBSTÂNCIAS

NITROGENADAS MICROEMULSIONADOS

CÁTIA GUARACIARA FERNANDES TEIXEIRA ROSSI

Natal/RNAgosto/2007

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

TESE DE DOUTORADO

INIBIÇÃO À CORROSÃO DO AÇO AISI 1020, EM MEIOSÁCIDO E SALINO, POR TENSOATIVOS E SUBSTÂNCIAS

NITROGENADAS MICROEMULSIONADOS

CÁTIA GUARACIARA FERNANDES TEIXEIRA ROSSI

Orientação: Profª. Drª. Maria Aparecida Medeiros MacielCo-orientação: Profª. Drª. Tereza Neuma de Castro DantasColaboração: Prof. Dr. Hélio Scatena Júnior

Natal/RNAgosto/2007

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca SetorialEspecializada do Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.

Rossi, Cátia Guaraciara Fernandes Teixeira. Inibição à corrosão do aço AISI 1020, em meios ácido e salino, por tensoativos esubstâncias nitrogenadas microemulsionados / Cátia Guaraciara Fernandes TeixeiraRossi. – Natal, 2007. 162 f. : il.

Orientadora: Profa. Dra. Maria Aparecida Medeiros Maciel. Co-orientador: Profa. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas. Colaboração: Prof. Dr. Hélio Scatena Júnior.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro deCiências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Aço Carbono - AISI 1020 - Tese. 2. Tensoativos - Tese. 3. Sistemamicroemulsionados - Tese. 4. Substâncias Nitrogenadas - Tese. 5. Inibidores deCorrosão - Tese. I. Maciel, Maria Aparecida Medeiros. II. Dantas, Tereza Neumade Castro. III. Scatena Júnior, Hélio. VI. Título.

RN/UF/BSE-CCET CDU: 620.19

ROSSI, C. G. F. T. - INIBIÇÃO À CORROSÃO DO AÇO AISI 1020, EM MEIOSÁCIDO E SALINO, POR TENSOATIVOS E SUBSTÂNCIAS NITROGENADASMICROEMULSIONADOS.Orientação: Profª. Drª. Maria Aparecida Medeiros MacielCo-orientação: Profª. Drª. Tereza Neuma de Castro DantasColaboração: Prof. Dr. Hélio Scatena Júnior

RESUMOA eficiência de inibição à corrosão em aço AISI 1020 dos tensoativos óleo de coco

saponificado (OCS) e dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS), foi avaliada por

métodos eletroquímicos. Estes tensoativos foram também avaliados em sistemas

microemulsionados (OCS-ME e DBS-ME), do tipo O/A (microemulsão rica em água)

com região de trabalho Winsor IV, e foram obtidos na seguinte composição: 15% de

OCS, 15% de butanol (30% de Cotensoativo/tensoativo - C/T), 10% de fase orgânica

(FO, querosene) e 60% de fase aquosa (FA), tendo sido utilizados, ainda, para a

solubilização das substâncias nitrogenadas difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-

tiossemicarbazida (TSC) e do heterociclo do tipo mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato

(MI), que foram disponibilizadas para avaliação dos seus efeitos anticorrosivos. Os

estudos comparativos das eficiências dos tensoativos DBS livre e DBS-ME na inibição

da corrosão de aço carbono, em meios salino e ácido (0,5%), mostraram que o DBS

apresenta melhores resultados de inibição em meio ácido (DBS livre, 89% e DBS-ME,

93%). No entanto, os valores obtidos para o DBS em meio salino (72% DBS livre e

77% DBS-ME) foram semelhantes aos valores observados para o tensoativo OCS em

meio salino (63% OCS livre e 74% OCS-ME). A análise de inibição à corrosão das

substâncias nitrogenadas solubilizadas no sistema microemulsionado OCS-ME, pelo

método de curvas de polarização linear em meio salino (NaCl 0,5%) mostrou que tais

compostos são muito eficazes na inibição à corrosão [DC-ME-OCS (92%), TSC-ME-

OCS (93%) e MI-ME-OCS (94%)].

Palavras ChavesAço Carbono AISI 1020; Tensoativos; Sistemas Microemulsionados; SubstânciasNitrogenadas; Inibidores de Corrosão.

BANCA EXAMINADORA E DATA DA DEFESA: 17 de Agosto de 2007.

Presidente: Profª. Drª. Maria Aparecida Medeiros Maciel - UFRNMembros: Profª. Drª. Tereza Neuma de Castro Dantas - UFRN

Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva - UFRNProf. Dr. Alexandre Gurgel - UFVProf. Dr. Josealdo Tonholo - UFAL

ABSTRACT

Corrosion inhibition efficiency of saponified coconut oil (SCO) and sodium

dodecilbenzene sulfonate (DBS) surfactants in AISI 1020 carbon steel was evaluated by

electrochemical methods. These surfactants were also evaluated as microemulsion

systems (SCO-ME and DBS-ME), of O/W type (water-rich microemulsion), in a

Winsor IV region. They were obtained according to the following composition: 15%

SCO, 15% butanol (30% Co-surfactant/Surfactant – C/T), 10% organic phase (FO,

kerosene) and 60% aqueous phase (FA). These systems were also used to solubilize the

following nitrogenated substances: Diphenylcarbazide (DC), 2,4-dinitro-phenyl-

thiosemicarbazide (TSC) and the mesoionic – type compound 1,3,4-triazolium-2-

thiolate (MI), that were investigated with the purpose of evaluating their anticorrosive

effects. Comparative studies of carbon steel corrosion inhibition efficiencies of free

DBS and DBS-ME, in brine and acidic media (0.5%), showed that DBS presents better

inhibition results in acidic media (free DBS, 89% and DBS-ME, 93%). However, the

values obtained for DBS in salted solution (72% free DBS and 77% DBS-ME) were

similar to the ones observed for the SCO surfactant in brine (63% free SCO and 74%

SCO-ME). Analysis of corrosion inhibition of the nitrogenated substances that were

solubilized in the SCO-ME microemulsion system by the linear polarization method in

brine (0.5% NaCl) showed that such compounds are very efficient an corrosion

inhibitors [DC-ME-SCO (92%), TSC-ME-SCO (93%) and MI-ME-SCO (94%)].

Key WordsAISI 1020 Carbon steel; Surfactants; Microemulsion System; Nitrogenated Substances;Corrosion inhibitors.

DEDICATÓRIA

Aos meus pais: Maria Fernandes e José Barbosa

Ao meu marido: André Rossi

Aos meus irmãos: Gévison e Ewerton

A minha Cunhada: Salefe e família

pelo o apoio, incentivo nos momentos mais difícies e por acreditar em mim.

AGRADECIMENTOS

A Profª. Doutora Maria Aparecida Medeiros Maciel, um agradecimento especial

pela grande amizade, orientação, conselhos, disponibilidade, incentivo e apoio durante

todo o desenvolvimento deste trabalho.

A Profª. Doutora Tereza Neuma de Castro Dantas, pela amizade e incentivo

durante a realização deste trabalho e confiança construída durante esses anos.

Ao Prof. Doutor Hélio Scatena Júnior, pela grande colaboração e ajuda sempre

que solicitada.

As amigas Vanessa, Keila, Fabíola, Mônica, pelo incentivo e garra, o meu muito

obrigado.

Em especial, Elaine, Marcos, Ewerton e Michele pela ajuda na realização da

parte experimental deste trabalho, grande oportunidade de aprendermos juntos e pela

amizade.

As amigas Cláudia, Everlane, Verônica e Carlenise pela paciência e

disponibilidade demonstrada a todos os momentos.

Aos amigos Túlio, Heraldo, Heriberto e Alcides, pelas sugestões e ajuda nos

experimentos realizados.

As amigas Ellen, Gineide e Cássia pelo ajuda, compreensão e amizade.

Aos demais dos Laboratórios de Tecnologia de Tensoativos e de Colóides que

direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho.

ÍNDICE

NOMENCLATURA E ABREVIAÇÕES

INTRODUÇÃO GERAL

CAPÍTULO 1 - TENSOATIVOS

1. ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE 16

1.2. Classificação de Tensoativos 18

1.3. Formação de Micelas 19

1.4. Adsorção de Tensoativos nas Interfaces 22

1.4.1. Adsorção em interfaces fluidas 23

1.4.1.1. Fatores que afetam a extensão da adsorção em interfacesfluidas

24

1.4.1.1.1. Estrutura do tensoativo 24

1.4.1.1.2. Adição de eletrólitos 25

1.4.1.1.3. Efeito da temperatura 25

1.4.2. Adsorção em interfaces sólidas 25

1.4.2.1. Fatores que afetam a extensão da adsorção em interfacessólidas

26

1.4.2.1.1. Estrutura do tensoativo 26

1.4.2.1.2. Adição de eletrólito 26

1.4.2.1.3. Efeito do pH 26

1.4.2.1.4. Efeito da temperatura 27

1.4.2.1.5. Natureza do adsorvente 27

1.5. Utilização de Tensoativos como Inibidores de Corrosão 27

1.6. Considerações Finais 31

CAPÍTULO 2 - MICROEMULSÃO


2.1. Estruturas de Microemulsões 34

2.2. Processos de Formação de Sistemas Microemulsionados 36

2.3. Propriedades Físicas de Microemulsões 38

2.3.1. Difusão da luz 39

2.3.2. Birrefringência 40

2.3.3. Condutividade elétrica e viscosidade 41

2.3.4. Sedimentação 42

2.3.5. Reologia 42

2.4. Diagramas de Fases de Microemulsões 43

2.4.1. Microemulsões formadas por tensoativos iônicos 43

2.4.2. Microemulsões formadas por tensoativos não-iônicos 44

2.4.3. Microemulsões livres de tensoativos 44

2.5. Representação de Diagramas de Fases de Microemulsões 44

2.5.1. Sistemas ternários 45

2.5.2. Sistemas quaternários 45

2.5.3. Sistemas pseudoternários 46

2.5.4. Classificação de Winsor 47

2.6. Tipos de Estruturas de Sistemas Microemulsionados 48

2.6.1. Parâmetros que influenciam o comportamento de microemulsões 49


CAPÍTULO 3 - CORROSÃO


3.1. Processos de Corrosão 61

3.1.1. Meios corrosivos 62

3.1.2. Atmosfera 63

3.1.3. Águas naturais 64

3.1.4. Solo 66

3.2. Mecanismos de Corrosão 67

3.3. Potencial de Eletrodo 68

3.4. Métodos de Combate à Corrosão 70

3.4.1. Revestimentos de superfície 71

3.4.2. Revestimentos metálicos 72

3.4.3. Revestimentos inorgânicos 72

3.4.4. Revestimentos orgânicos 73

3.5. Inibidores de Corrosão 73

3.5.1. Eficiência de inibidores de corrosão 76

3.6. Processo de Adsorção 77

3.6.1. Interações de adsorção 77

3.6.2. Isotermas de adsorção 78

3.6.2.1. Isoterma de adsorção de Langmuir 79

3.6.2.2. Isoterma de adsorção de Frumkin 80


CAPÍTULO 4 - METODOLOGIA EXPERIMENTAL

4. MATERIAIS, EQUIPAMENTOS, REAGENTES E METODOLOGIA 86

4.1. Materiais 86

4.2. Equipamentos 86

4.3. Reagentes 87

4.4. Análises Físico-químicas do Óleo Vegetal 88

4.4.1. Índice de acidez 88

4.4.1.1. Procedimento 88

4.4.1.2. Cálculos 89

4.4.2. Índice de saponificação 89



4.4.3. Índice de iodo 90



4.5. Obtenção do Óleo de Coco Saponificado (OCS) 92

4.6. Determinação de Sistemas Microemulsionados 93

4.7. Metodologia para Determinação das Regiões de Winsor 93

4.8. Obtenção de Soluções, Microemulsões e das Concentrações dosInibidores de Corrosão Testados

94

4.9. Medidas de Eficiência de Inibição à Corrosão 99

4.9.1. Método de polarização linear 99

4.9.2. Método galvanostático 101

4.10. Quantificação da Solubilização de Substâncias NitrogenadasAtravés de Espectroscopia na Região de UV-visível

101

CAPÍTULO 5 - RESULTADOS E DISCUSSÃO

5. CONSIDERAÇÕES GERAIS 104

5.1. Estudo Comparativo da Eficiência de Óleo de Coco SaponificadoLivre e Microemulsionado na Inibição da Corrosão de Aço CarbonoAISI 1020

105

5.1.1. Eficiência de inibição à corrosão do tensoativo OCS 107

5.1.2. Obtenção de diagramas de fase pseudoternários do tensoativoOCS microemulsionado em meio ácido 109

5.2. Estudo Comparativo da Eficiência dos Tensoativos OCS e DBS livrese Microemulsionados na Inibição da Corrosão de Aço CarbonoAISI 1020, em Meio Salino

111

5.2.1. Considerações finais 116

5.3. Eficiência do Tensoativo DBS Livre e Microemulsionado na Inibiçãoda Corrosão de Aço Carbono AISI 1020, em Meio Ácido

117


5.4. Estudo Comparativo da Eficiência de Substâncias NitrogenadasMicroemulsionadas na Inibição da Corrosão do Aço AISI 1020

121

5.4.1. Eficiência de inibição à corrosão de difenilcarbazida (DC) 122

5.4.2. Eficiência de inibição à corrosão de 2,4-dinitro-fenil-tiossemicarbazida (TSC)

125

5.4.3. Eficiência de inibição à corrosão de mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato (MI)

126

5.4.4. Quantificação da solubilização de difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-tiossemicarbazida (TSC) e mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato (MI) no sistema microemulsionado OCS-ME edifenilcarbazida no sistema microemulsionado DBS-ME

128


5.5. Conclusões Gerais 130

REFERÊNCIAS 134

NOMENCLATURA E ABREVIAÇÕES

A Área interfacialA/O Água em óleoA Área superficial limitante por moléculas de tensoativoC ConcentraçãoCMC Concentração micelar críticaC/T Cotensoativo/tensoativo°C Graus Celsiusd Diâmetro da esferaDBS Ácido dodecilbenzeno sulfonato de sódioDC 1,4-Difenilcarbazidaddp Diferença de potencial elétricodG Variação de energia livre de Gibbsdγ Variação da tensão superficial ou interfacial da soluçãodµi Variação do potencial químico do componente i do sistemaE Potencial de eletrodog gramasK Constante de adsorçãoM MolaridadeMe MetalMI 1,3,4-triazólio-2-tiolatomL MililitrosmV MilivoltsN NormalidadeNA Número de Avogadronm NanômetroO/A Óleo em águaOCS Óleo de coco saponificadopH Potencial hidrogeniônico de uma soluçãoR Resistência de polarização que contém o inibidorR0 Resistência de polarização que não contém o inibidorℜ Constante universal dos gasess SegundoSME Sistema microemulsionadoT TemperaturaTSC 2,4-dinitro-fenil-TiossemicarbazidaV VoltsΓ Excesso de concentração superficialλ Taxa de variação de correnteγSC Tensão superficial do sistema sem carga elétrica na interfaceϕ Fração volumétrica da gota% Porcentagem∆G Variação de energia livreρ Densidade do sistemaθ Fração de cobertura

INTRODUÇÃO GERAL

Os principais meios causadores de corrosão em instalações industriais

(originárias de ferro ou aço) são as salmouras. Um exemplo significativo pode ser dado

na indústria de óleos, onde a corrosão em oleodutos é desencadeada por elevados teores

de salinidade, necessários para a produção de óleos (CLINT, 1992). Muitas pesquisas

têm sido desenvolvidas no sentido de reduzir os efeitos da corrosão. Dentre os

processos e métodos mais utilizados destacam-se: o aumento da resistência dos

materiais por adição de elementos de liga (como por exemplo, Cr e Ni); implantação de

sistemas de proteção catódica e anódica; uso de revestimentos e de agentes inibidores e

antioxidantes (GENTIL, 1996; ELACHOURI et al., 2001). Neste contexto destacam-se

a classe dos tensoativos, que ao serem injetados sobre o óleo, promovem a formação de

um filme superficial contendo grupos alquil-orientados, que deslocam as moléculas de

água (salina) da superfície metálica (CLINT, 1992). Na indústria petrolífera, tensoativos

aminados são injetados com fluidos de perfuração em poços de petróleo para evitar a

corrosão em hastes, bombas e tubulações de aço. O uso de tensoativos como inibidores

de corrosão se encontra bem documentado (vide item 1.5, Capítulo 1). No entanto, o

uso de tensoativos em sistemas microemulsionados (SME) como agentes inibidores de

corrosão é assunto recente na literatura (DANTAS et al., 2002), tendo se transformado

em alvo de nosso interesse. Por não ter sido evidenciado na literatura nenhum outro

trabalho envolvendo SME como inibidores de corrosão, este tipo de estudo, torna-se

uma ferramenta adicional eficaz no controle de processos corrosivos. A justificativa é

dada pela ocorrência da adsorção do tensoativo na interface líquido-sólido formando

uma camada mais homogênea sobre o metal, possibilitando maior contato devido à área

apresentada pelas microestruturas formadas (DANTAS et al., 2002). Além disso, ocorre

maior solubilização de vários tipos de tensoativos (iônicos e não-iônicos), bem como de

moléculas orgânicas em geral ampliando seu poder anticorrosivo.

O fato de SME serem eficazes no combate à corrosão e pouco explorados na

literatura motivou a realização deste trabalho de investigação do poder anticorrosivo dos

tensoativos óleo de coco saponificado (OCS) e dodecilbenzeno sulfonato de sódio

(DBS), bem como das substâncias nitrogenadas difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-

tiossemicarbazida (TSC) e o heterociclo do tipo mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato

(MI) solubilizados no sistema microemulsionado contendo OCS (DC-ME-OCS, TSC-

ME-OCS e MI-ME-OCS). Adicionalmente, o poder anticorrosivo de DC foi avaliado no

sistema microemulsionado em DBS (DC-ME-DBS). Os resultados obtidos encontram-

se apresentados no Capítulo 5 (Resultados e Discussão). Os Capítulos 1, 2 e 3 abordam

aspectos básicos, bem como resultados de aplicabilidade evidenciados em um amplo

levantamento bibliográfico sobre tensoativos (Capítulo 1), microemulsões (Capítulo 2)

e corrosão (Capítulo 3). No Capítulo 4 encontra-se detalhamento da parte experimental

deste trabalho. Em cada capítulo encontram-se ainda considerações finais pertinentes a

cada assunto e nos itens 5.5 (Conclusões gerais-Capítulo 5); e no item 6 encontram-se

as referências bibliográficas citadas neste trabalho.

CAPÍTULO 1

TENSOATIVOS

Cátia G. F. T. Rossi TESE DE DOUTORADO

16

1. ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE

Tensoativos são substâncias naturais ou sintéticas que possuem em sua estrutura

uma parte lipofílica (ou hidrofóbica) e uma parte hidrofílica, responsáveis por sua

adsorção nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás ou sólido-líquido de um dado

sistema (HUNTER, 1992). A Figura 1 mostra a representação esquemática de um

tensoativo (SCHRAMM, 2000).

Extremidade Polar

Hidrofílico

Afinidade com a água

Extremidade Apolar

Hidrofóbico

Afinidade com o óleo

Figura 1 – Representação esquemática de um tensoativo

Devido às suas estruturas e propriedades, substâncias tensoativas em presença de

água e óleo, adsorvem-se nas interfaces orientando-se de maneira que o grupo polar

fique voltado para a fase aquosa e o grupo apolar para a fase oleosa, formando um filme

molecular ordenado nas interfaces, que reduz as tensões interfacial e superficial

(PROSSER e FRANSES, 2001; HUNTER, 1992; ATTWOOD e FLORENCE, 1985). A

estabilidade deste filme depende da natureza dos grupos hidrofílico e lipofílico do

tensoativo (Figura 2).


17

Figura 2 – Adsorção e orientação nas interfaces

O grupo lipofílico de tensoativos responsável pela solubilidade em óleo, é

geralmente formado por cadeias hidrocarbônicas lineares ou ramificadas, contendo ou

não grupos aromáticos (HUNTER, 1992; ATTWOOD e FLORENCE, 1985). O grupo

hidrofílico, determinante da solubilidade do tensoativo em água, é fortemente polar,

podendo ser de caráter iônico ou não-iônico. A grande afinidade desta parte da molécula

pela água permite solubilizar o grupo lipofílico, geralmente insolúvel em água. Em

decorrência destes aspectos físico-químicos (vide item 1.3. Formação de Micelas) os

tensoativos representam uma classe de compostos de uso amplamente versátil, sendo

utilizados em muitos processos tecnológicos com diferentes funções, tais como:

emulsificante, agente de suspensão, agente dispersante de fases, agente farmacêutico,

lubrificante, inibidor de corrosão, cosmético, dentre outras aplicabilidades (DANTAS et

al., 2003, 2002a, 2002b, 2001a,b,c; NITSCHKE e PASTORE, 2002; ELACHOURI et

al., 2001, LUO et al., 1998; 1995; BRISSET, 1994).

Óleo

Água

Fase aquosa

Faseoleosa

Faseoleosa


18

1.2. Classificação de Tensoativos

Tensoativos podem ser classificados em iônico (aniônico e catiônico), não-

iônico ou biiônicos, como especificado abaixo (HOLMBERG, 2003; HUNTER, 1992;

ATTWOOD e FLORENCE, 1985; SCHULMAN e ROBERTS, 1982; ROSEN, 1978).

a) Tensoativos iônicos: apresentam cargas elétricas na parte hidrofílica, ao se

dissociarem em água, formando íons carregados negativamente (tensoativos

aniônicos) ou positivamente (tensoativos catiônicos). Os tensoativos aniônicos mais

conhecidos são os alquil alcanoatos (ou sabões) que são derivados de gorduras

animais, ou óleos vegetais, por reações de saponificação, sendo até o momento os

mais estudados e compreendidos com relação à sua estrutura e função. Na classe dos

tensoativos catiônicos, destacam-se sais de amônio quaternários (solúveis tanto em

meio ácido como em meio alcalino, proporcionando aumento de viscosidade e ação

bactericida) e aminas de cadeias longas (utilizadas como óleos lubrificantes, como

inibidores de corrosão em superfícies metálicas e como coletores de flotação na

indústria de minérios).

b) Tensoativos não iônicos: esta classe de tensoativos não fornece íons em solução

aquosa e a sua solubilidade em água se deve à presença, em suas moléculas, de

grupamentos funcionais que possuem forte afinidade pela água. Como exemplos

podemos destacar o nonilfenol etoxilado, álcoois graxos etoxilados e o

propilenoglicoletoxilado.

c) Tensoativos biiônicos: geralmente os tensoativos zwitteriônicos contêm tanto carga

aniônica quanto catiônica e são citados como tensoativos anfóteros. No entanto, este

termo não pode ser utilizado como sinônimo de zwitteriônico, já que um tensoativo

anfótero é aquele que, dependendo do pH, pode ser aniônico (pH entre 9 e 10) ou

catiônico (pH de 4 a 9), ou biiônicos, também conhecidos como zwitteriônico.


19

Portanto, pode-se dizer que são compostos cujas moléculas contêm ambos os tipos

de grupos: o ácido e o básico. No ponto isoelétrico, apresentam-se como espécies

zwitteriônicas, mostrando um mínimo de solubilidade, detergência e poder

molhante. Como exemplo, podemos citar betaínas e aminoácidos como os principais

tensoativos representantes desta classe.

1.3. Formação de Micelas

Uma das propriedades fundamentais dos tensoativos é a propriedade de adsorção

nas interfaces (limite entre duas fases imiscíveis) ou superfícies de um dado sistema. As

propriedades físico-químicas de tensoativos na sua grande maioria, não variam

significativamente, mesmo em baixas concentrações. No entanto, para uma dada

concentração específica de tensoativo, conhecida como Concentração Micelar Crítica

(CMC), ocorre uma mudança brusca nas suas propriedades. Abaixo da CMC, as

moléculas de tensoativo estão presentes na forma de monômeros dispersos, e acima,

estão presentes na forma de agregados (micelas). Este processo de formação é

conhecido como micelização (Figura 3) (SWARUP e SCHOFF, 1993; ATTWOOD e

FLORENCE, 1985; NOME et al., 1982).

cabeça dotensoativo

cauda dotensoativo

abaixo da CMC(monômeros dispersos)

acima da CMC (micelização)

ou

Figura 3 – Representação esquemática de formação micelar de tensoativos iônicos


20

Em soluções diluídas as moléculas de tensoativos atuam como eletrólitos típicos

na forma de monômeros, orientando-se preferencialmente nas interfaces, de forma a

reduzir a tensão interfacial. A água atrai os grupos polares, por forças eletrostáticas,

enquanto a parte hidrofóbica é repelida pela fase aquosa (NOME et al., 1982).

Experimentalmente, a CMC é determinada através de algumas propriedades físicas em

solução, tais como: tensão superficial, condutância, pressão osmótica, índice de

refração, dentre outras (YSAMBERTT et al., 1998; MA et al., 1998; AKHTER, 1997;

SWARUP e SCHOFF, 1993; SHINODA et al., 1963). A Figura 4 mostra a

representação gráfica das propriedades físicas de um tensoativo (no caso, dodecil sulfato

de sódio) (BENITO et al., 1997).

0,3 0,5 0,6 (%)

CMC

0,1 0,2 0,4 0,7 0,80

UNIDADE

Tensão InterfacialCondutividade Equivalente

Pressão Osmótica

Tensão Superficial

CondutividadeDetergência

Figura 4 – Representação gráfica das propriedades físicas de um

tensoativo para cálculo da CMC


21

Quando se adicionam à água pequenas quantidades de um tensoativo (substância

de caráter anfifílico), uma parte é dissolvida como monômero e outra parte forma uma

monocamada na interface ar-água. As moléculas da monocamada permanecem em

equilíbrio com os monômeros que se formam na solução, e a cada concentração de

monômero corresponde uma tensão superficial característica. Quando a concentração de

monômero atinge um valor crítico que determina a saturação na interface, desencadeia-

se o processo de formação espontânea de agregados moleculares (micelas) (ROCHA,

2006; SWARUP e SCHOFF, 1993; NOME et al., 1982). As micelas são definidas como

agregados coloidais termodinamicamente estáveis, formados espontaneamente por

compostos anfifílicos acima de uma determinada concentração (CMC), que é uma

característica de cada tensoativo (ROCHA, 2006; PARIA, et al., 2005; NOME et al.,

1982).

Os tensoativos não-iônicos podem ser caracterizados pelos pontos de pertubação

ou turbidez. As soluções destes tensoativos turvam-se, quando aquecidas, formando

duas fases a uma determinada temperatura e concentração (Figura 5). O mínimo da

curva T=f(c) é chamado ponto de turbidez ou ponto crítico de separação de fases

(SHINODA et al., 1963). Desta forma, a micelização para este tipo de tensoativo,

acontece abaixo do ponto de turbidez (CORTI et al., 1984).

Em agregados de caráter iônico, a parte hidrofóbica da molécula tensoativa se

agrupa no interior da micela de forma a se ter um mínimo de superfície em contato com

a água, enquanto as extremidades polares ficam dirigidas para o meio aquoso (micela

direta, que caracteriza uma micelização do tipo O/A, rica em água) [Figura 6 (a)]. O

fenômeno oposto de orientação das moléculas (cabeças polares no centro e cadeias

carbônicas voltadas para o meio externo) origina, por sua vez, as chamadas micelas


22

inversas (micelização do tipo A/O, rica em óleo) [Figura 6 (b)] (EVANS e

WENNERSTROM, 1994).

Figura 5 – Representação esquemática de formação micelar de tensoativos não iônicos

micela direta (a)

micela inversa (b)

Óleo Água

Figura 6 – Representação esquemática de micelas direta e inversa

1.4. Adsorção de Tensoativos nas Interfaces

Os tensoativos, devido à sua natureza anfifílica, se adsorvem nas interfaces ou

superfícies, na forma de monômeros de moléculas orientadas (micelas diretas ou

inversas), com consequente redução da tensão interfacial. Este fenômeno é responsável


23

pela maioria das propriedades dos tensoativos e características estruturais das micelas

(ATTWOOD e FLORENCE, 1985).

1.4.1. Adsorção em interfaces fluidas

O estudo de adsorção de tensoativos em interfaces fluidas está baseado na

equação de adsorção de Gibbs (Equação 1) que mostra a extensão da adsorção em uma

superfície líquida, estimada a partir de dados de tensão superficial (PROSSER e

FRANSES, 2001; SHAW, 1992; ATTWOOD e FLORENCE, 1985). O tratamento

qualitativo deste fenômeno envolve uma importante incerteza, relativa ao filme

interfacial e sua espessura, que é representada por um plano matemático, permitindo,

desta forma, estimar a adsorção por unidade de área em termos do excesso superficial,

Г. A Equação 1 fornece esta relação.

iidd µΓ=γ ∑ 1

onde γd é a variação da tensão superficial ou interfacial da solução e idµ é a variação

do potencial químico do componente i do sistema. Rearranjando-se a Equação 1 para

soluções de tensoativos binárias diluídas, pode-se demonstrar que o excesso superficial

do soluto (Г2) é dado pela Equação 2.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ γΤℜ

−=Γ2

2 log330,21

Cdd 2

onde ℜ é a constante universal dos gases, T é a temperatura de análise e C2 é a

concentração do soluto. A partir do valor de 2Γ , pode-se estimar, através da Equação 3,

a área superficial limitante por molécula de tensoativo, denominada por A.

)/(1 2ΓΝ=Α Α 3

onde NA é o número de Avogadro.


24

A concentração superficial em excesso (Гmáx) sob condições de saturação pode

ser usada como medida da extensão máxima de adsorção de um tensoativo. No entanto,

alguns fatores influenciam na quantidade de tensoativo que pode ser adsorvido nas

interfaces (fluidas ou sólidas); dentre eles destacam-se: estrutura do tensoativo, adição

de eletrólitos, efeito de temperatura, efeito do pH e natureza do adsorvente

(ATTWOOD e FLORENCE, 1985). Nos itens a seguir encontram-se detalhamentos

para cada um destes fatores, com evidente diferenciação para adsorções do tipo fluida

ou sólida.

1.4.1.1. Fatores que afetam a extensão da adsorção em interfaces fluidas

1.4.1.1.1. Estrutura do tensoativo: para tensoativos iônicos, o aumento da cadeia

hidrocarbônica reduz o poder de hidratação, provocando decréscimo no

excesso da concentração superficial. Similarmente, um decréscimo de Гmáx é

notado em presença de mais de um grupo hidrofílico em uma molécula

tensoativa, que favorece o aumento da área por molécula na interface.

Portanto, o efeito estrutural de um determinado grupo hidrofílico está

correlacionado com o seu grau de hidratação, já que a área da seção

transversal do grupo hidratado determina a medida da extensão máxima de

adsorção (Гmáx) de um tensoativo. Como por exemplo, os grupos

carboxilados, em geral têm alto valor de Гmáx quando comparado aos dos

sulfatados e sulfonados orgânicos (VADER, 1960). A área por molécula de

tensoativo não-iônico do tipo polioxietilênicos, na interface fluida, por

exemplo, cresce com o aumento de grupos oxietilênicos (DONBROW,

1975).


25

1.4.1.1.2. Adição de eletrólitos: a adição de eletrólitos causa um aumento na adsorção

de um tensoativo iônico, numa superfície de carga igual à carga do

tensoativo, devido à blindagem da interação eletrostática repulsiva entre as

cabeças polares dos tensoativos. O decréscimo na adsorção pode ser

observado quando a superfície possui carga oposta. No entanto, em

tensoativos não-iônicos este efeito é pouco pronunciado (MORINI et al.,

2005).

1.4.1.1.3. Efeito da temperatura: geralmente, para tensoativos iônicos o aumento da

temperatura entre 20-85˚C acarreta pequeno decréscimo de Гmáx. Efeito

similar foi observado em alguns tensoativos não iônicos, tendo sido

evidenciada exceção para tensoativos oxietilênicos de longas cadeias

hidrocarbônicas, onde ocorre o inverso, ou seja, o aumento da temperatura

causa crescimento gradual de Гmáx. Este efeito (em elevadas temperaturas)

foi atribuído à baixa hidratação dos grupos oxietilênicos (PARIA e

KHILAR, 2004; SCHOTT, 1969).

1.4.2. Adsorção em interfaces sólidas

A adsorção a partir de soluções aquosas diluídas sobre superfícies sólidas

(paredes, sólidos depositados, partículas em suspensão) define o comportamento dos

tensoativos, com a descrição específica de uma interação química entre o adsorvido

(moléculas de tensoativos) e o adsorvente (aço carbono, por exemplo) (FUERSTENAU

e WAKAMTSU, 1975). As principais interações de adsorção de tensoativos em sólidos

incluem processos de troca iônica, onde os contra-íons do substrato (solução de NaCl)

são substituídos por íons do tensoativo de carga similar, formando ligações entre as

moléculas do adsorvente e do adsorbato (tensoativos) e interações de emparelhamento


26

de íons, nas quais os íons do tensoativo são adsorvidos por sítios ativos opostamente

carregados, não ocupados por contra-íons. Outros mecanismos podem estar presentes,

principalmente aqueles em que as forças de atração envolvidas são as de London. Neste

contexto, os tensoativos, ao se adsorverem nas interfaces de superfícies sólidas ou nas

interfaces de sistemas dispersos, se auto-organizam para minimizar interações

intermoleculares (entre si), bem como com o meio, modificando desta forma, suas

propriedades físico-químicas (FUERSTENAU e WAKAMTSU, 1975).

1.4.2.1. Fatores que afetam a extensão da adsorção em interfaces sólidas

1.4.2.1.1. Estrutura do tensoativo: para tensoativos iônicos, o aumento da cadeia

hidrocarbônica eleva o percentual de adsorção do tensoativo. Para

tensoativos não-iônicos, a extensão da adsorção decresce com o aumento de

cadeias polioxietilênicas, e cresce com o aumento de cadeias alquílicas

(PARIA e KHILAR, 2004; PETHICA, 1954).

1.4.2.1.2. Adição de eletrólito: a adição de eletrólitos, como o NaCl por exemplo,

acarreta em aumento da agressão ao metal, causando consequentemente, um

aumento na adsorção de tensoativos iônicos de cargas elétricas similares à da

superfície (devido à blindagem da interação eletrostática repulsiva) e um

decréscimo na adsorção em superfície opostamente carregada. Para

tensoativos não iônicos, a adsorção decresce devido à competição pelos

sítios ativos, entre moléculas de água e de tensoativos, favorecida pela

presença de íons no meio (PARIA e KHILAR, 2004; RUPPRECHT, 1978).

1.4.2.1.3. Efeito do pH: a elevação do pH do meio modifica as características de

adsorção da superfície do adsorvente e eleva o grau de ionização do

tensoativo. Para tensoativos em que a carga é independente do pH do meio,


27

por exemplo, os que contêm grupos quaternário de amônio, a extensão da

adsorção pode ser determinada pelo efeito do pH sobre a carga dos grupos na

superfície do adsorvente. Para tensoativos não iônicos, a adsorção aumenta a

baixos valores de pH, quando a superfície está negativamente carregada

(PARIA e KHILAR, 2004; SOMASUNDARAN e FUERSTENAU, 1968).

1.4.2.1.4. Efeito da temperatura: o aumento da temperatura causa decréscimos na

adsorção de tensoativos iônicos, que é consideravelmente menor quando

comparado aos efeitos provocados por eletrólitos ou por variações de pH. O

efeito é mais pronunciado em tensoativos não iônicos. Para tensoativos não

iônicos polioxietilênicos, a adsorção cresce com a temperatura, devido ao

decréscimo da hidratação das cadeias polioxietilênicas (PARIA e KHILAR,

2004).

1.4.2.1.5. Natureza do adsorvente: algumas propriedades dos adsorventes têm

importante influência na adsorção, tais como a porosidade e a natureza dos

grupos na superfície. Em geral, a adsorção diminui com a presença de

impurezas na composição do adsorvente (PARIA e KHILAR, 2004;

ATTWOOD e FLORENCE, 1985).

1.5. Utilização de Tensoativos como Inibidores de Corrosão

Muitas pesquisas têm sido desenvolvidas no sentido de reduzir os efeitos da

corrosão. Dentre os processos e métodos mais utilizados destacam-se: o aumento da

resistência dos materiais por implantação de sistemas de proteção catódicos e anódicos,

o uso de revestimentos, de agentes inibidores e antioxidantes (SHREIR et al., 2000;

EBENSO et al., 1999; GENTIL, 1996). O uso de inibidores de corrosão é de grande

interesse, já que funcionam como películas protetoras (sobre áreas anódicas e catódicas)


28

que interferem na ação eletroquímica (GENTIL, 1996). Neste tipo de inibidores estão

inseridas moléculas orgânicas com grupos fortemente polares que promovem a

formação de um filme protetor na interface metal-meio corrosivo; dentre estas,

destacam-se os tensoativos.

ELACHOURI et al. (1995) estudaram o efeito de alguns tensoativos como

inibidores de corrosão na série de brometo-2-alquil-dimetil amônio (CnH2n+1), onde n

varia de 11 a 15 átomos de carbono, na corrosão do aço em meio ácido, pelos métodos

eletroquímicos e gravimétricos. Neste estudo foram observadas elevadas eficiências da

inibição em torno de suas concentrações micelares críticas, onde a eficiência de inibição

aumenta com o aumento do número de átomos de carbono na cadeia do inibidor

atingindo eficiências de: 96% (n =11), 98% (n =12), 96% (n =13), 97% (n =14) e 98%

(n =15).

HAMID et al. (1998) utilizaram como inibidor de corrosão um tensoativo

catiônico (Cloreto de N, N, N-dimetil-4-metilbenzil-dodecil amônio) no aço em

soluções ácidas. Este inibidor foi investigado por medidas termodinâmicas e de

superfície, utilizando os testes de perda de massa, medidas de polarização e técnica de

EDS (energia dispersiva no sistema de Raios-X). Os dados obtidos das medidas de

superfície e termodinâmica com o inibidor indicaram que a área por molécula aumenta

ligeiramente com o aumento da temperatura e os processos de adsorção e micelização

são espontâneos. A medida da perda de massa mostrou que as eficiências de inibição

aumentaram com o aumento da concentração do tensoativo. Estudos de polarização

revelaram que o inibidor se comportou como uma mistura em solução ácida e agiu na

reação catódica sem modificar o mecanismo da reação de evolução do hidrogênio.

Medidas de EDS mostraram uma alta cobertura do tensoativo na superfície do aço.


29

Várias temperaturas foram avaliadas e os resultados observados indicaram que a 30°C

ocorreu inibição de 95,6%, 40°C (98,5%), 50°C (95%) e 60°C (90%).

BRANZOI et al. (2000) estudaram através do método potenciostato, o

comportamento de polarização do aço Armco nas soluções aquosas de HCl com e sem

os inibidores. Em valores mais baixos da sobretensão, o processo da dissolução foi

controlado pela ativação, e em valores mais elevados, o processo da dissolução foi

controlado por difusão. A inibição da corrosão do metal em solução ácida foi avaliada

utilizando-se quatro tipos de tensoativos: (a) iodeto de tetradecil-trimetil amônio, (b)

brometo de tetradecil-trimetil amônio, (c) brometo de hexadecil-trimetil amônio, (d)

brometo de dodecil-trimetil amônio. Abaixo da CMC, a inibição destes tensoativos foi

insignificante e, em uma concentração acima da CMC, houve um elevado aumento da

ação inibidora. O processo de inibição foi atribuído à formação da película adsorvida na

superfície do metal, provocando proteção do metal contra agentes corrosivos. A

eficiência desta proteção melhorou com o aumento da concentração do inibidor e do

comprimento da cadeia alquila. Estes sais de amônio quaternário testados foram

adsorvidos no aço Armco de acordo com a isoterma de Langmuir e suas eficiências

foram significativas [94% tensoativo (a), 90% (b), 96% (c) e 85% (d)].

ELACHOURI et al. (2001) sintetizaram alguns tensoativos geminados na série

do brometo de 1,2-dimetil alquil amônio (CnH2n+1), onde n=10, 12 e 14. O efeito

inibidor destes compostos, no caso do aço imerso em HCl, foi investigado por perda de

massa, método potenciocinético e espectroscopia eletroquímica de impedância. Os

dados de polarização indicaram que estes compostos agiram como bons inibidores

catódicos do aço no meio HCl. Na escala anódica os tensoativos estudados não

mostraram efeito de inibição no aço. A espectroscopia eletroquímica de impedância

mostrou que a eficiência máxima da inibição foi atribuída à formação de uma camada


30

adsorvida na superfície do aço. As eficiências de inibição observadas foram

significativas [97% (n=10), 98% (n=12 e n=14)].

DANTAS et al. (2002b) investigaram o efeito inibidor do tensoativo brometo de

dodecilamônio (DDAB) em solução ácida pelo método de polarização, tendo sido

concluído que o DDAB como parte de um sistema microemulsionado [DDAB

(tensoativo), n-butanol (co-tensoativo), n-hexano (fase orgânica) e solução ácida (fase

aquosa)] foi mais eficaz na inibição de corrosão em aço, do que o tensoativo livre.

LI e MU (2005) estudaram a ação de inibição do tensoativo não-iônico Tween-

40 na corrosão do aço (CRS) em uma concentração de 0,5–7,0 M de ácido sulfúrico

(H2SO4) por métodos de polarização e perda de massa. Desta forma, comprovou-se que

a eficiência de inibição aumenta com o aumento da concentração do tensoativo,

enquanto a eficiência diminui com o decréscimo da concentração do ácido sulfúrico. A

adsorção do inibidor na superfície de aço obedece à isoterma de adsorção de Langmuir.

O efeito da temperatura no comportamento da corrosão em aço foi estudado em quatro

temperaturas que variaram de 30 a 60°C. As eficiências de inibição à corrosão foram de

82% (temperatura de 30oC), 85% (40°C), 92% (50°C) e 72% (60°C). A ação de inibição

do tensoativo testado também foi comprovada pela imagem de superfície obtida por

Microscopia de Força Atômica.

ALSABAGH et al. (2006) investigaram o efeito de vários tensoativos do tipo

poliéster de amina alifática, em diferentes concentrações (40-200 ppm) na inibição da

corrosão em aço carbono na água de formação. Estes tensoativos mostraram,

particularmente, inibição em elevadas concentrações (200 ppm). As eficiências de

inibição foram observadas numa escala de 86-96%, tendo sido utilizado o método de

perda de massa e resistência de extrapolação, bem como polarização de Tafel, cujos

resultados foram obtidos através de medidas eletroquímicas. Estes autores observaram


31

que o efeito da inibição aumenta com o comprimento da cadeia do hidrocarboneto

alifático. Desta forma, o tensoativo-I (R=C10H21) inibiu 86%, o tensoativo-II

(R=C12H25) inibiu 89%, o tensoativo-III (R=C14H29) 93% e o tensoativo-IV (R=C16H33)

inibiu 96%.

1.6. Considerações Finais

Tensoativos são considerados como um dos mais versáteis produtos químicos

empregados em processos industriais. Neste contexto, a literatura atual é bastante vasta,

como exemplificado neste trabalho, que apresentou conceitos básicos, propriedades e

aplicações de tensoativos e com isso, objetivou despertar o interesse de grupos de

pesquisa que atuam em áreas relacionadas, como por exemplo, a utilização desta classe

de compostos como inibidores de corrosão.


32

CAPÍTULO 2

MICROEMULSÃO


33


Sistemas microemulsionados (SME) foram originalmente descritos por HOAR e

SCHULMAN, 1943. No entanto, o termo microemulsão (ME) só foi utilizado por

SCHULMAN et al. (1959) no final da década de 1950. Dentre muitos trabalhos que

foram divulgados para microemulsões, destaca-se a publicação de um livro pioneiro (de

1977) que foi intitulado “Microemulsions: Theory and Practice” (PRINCE, 1977). Ao

longo dos anos, microemulsões foram investigadas por muitos outros autores que

confirmaram a teoria de que fluidos macroscopicamente homogêneos podem ser

formados sem que seja necessário adicionar energia quando se misturam

adequadamente, os seguintes componentes: tensoativo e cotensoativo (componentes

anfifílicos específicos), hidrocarboneto hidrofóbico (fase óleo) e água (OLLA et al.,

1999; ATTWOOD e FLORENCE, 1985; SCHULMAN et al., 1982, 1959, 1949, 1948;

SHINODA e FRIBERG, 1975; SHINODA e KUNIEDA, 1973; MATSUMOTO e

SHERMAN, 1969; PRINCE, 1977, 1969; SHINODA, 1963). Desta forma, o antigo

conceito de que água e óleo não se misturam sofreu modificações significativas, tendo

sido comprovado que a adição de um terceiro componente em um sistema composto por

dois líquidos que sejam entre si, parcialmente ou totalmente imiscíveis (como é o caso

de óleo e água) pode resultar na diminuição (ou aumento) da solubilidade destes

líquidos. Se o terceiro componente for um tensoativo, haverá redução da tensão

interfacial entre os líquidos imiscíveis, tornando-os capazes de se dispersarem um no

outro (PAUL e MOULIK, 1997). Neste contexto, o aperfeiçoamento dos estudos com

microemulsões conduziu algumas modificações e dentre os conceitos mais recentes,

encontra-se que “as microemulsões se formam a partir de uma aparente solubilização

espontânea de dois líquidos imiscíveis (água, óleo) na presença de um tensoativo e, se

necessário, um cotensoativo; sendo caracteristicamente sistemas dispersos


34

(microgotículas dispersas), monofásicos, termodinamicamente estáveis, transparentes

ou translúcidos, com baixíssima tensão interfacial e com capacidade de combinar

grandes quantidades de dois líquidos imiscíveis em uma única fase homogênea”

(FORMARIZ et al., 2005; OLIVEIRA et al., 2004; OLLA et al., 1999; TENJARLA,

1999; BOURREL e SCHECHTER, 1998; HUNTER, 1992; ATTWOOD e

FLORENCE, 1985; RUCKENSTEIN e KRISHNAN 1979a, 1979b, RUCKENSTEIN,

1978; OVERBEEK, 1978; LEVINE e ROBINSON, 1972; ADAMSON, 1969).

Atualmente, o termo microemulsão vem sendo utilizado para designar sistemas de fases

microeterogêneas que podem apresentar de três a cinco constituintes, tais como: a)

tensoativo, água e fase óleo; b) tensoativo, cotensoativo, água e fase óleo; c) mistura de

dois tensoativos, cotensoativo, água e fase óleo (FORMARIZ et al., 2005; OLLA et al.,

1999).

2.1. Estruturas de Microemulsões

Os sistemas microemulsionados (SME), em função da sua composição química,

apresenta uma grande diversidade estrutural e é constituído de microgotículas dispersas

e dinâmicas, que possuem diâmetro variando entre 5 - 100 nm. Apresenta uma camada

mononuclear de moléculas anfifílicas que envolve as microgotículas como uma

membrana (SINTOV e SHAPIRO, 2004; CRUZ e UCKUN, 2001; MOULIK e PAUL,

1998; PAUL e MOULIK, 1997; CONSTATINIDES, 1995; LANGEVIN, 1988;

BHARGAVA et al., 1987; LINDMAN e STILBS, 1987; BOWCOTT e SCHULMAN,

1955; SCHULMAN e FRIEND, 1949; SCHULMAN e RILEY, 1948). Semelhante às

emulsões, as microemulsões podem ser do tipo óleo em água (O/A), onde o sistema é

rico em água e as microgotículas são ditas diretas [Figura 6 (a)] ou do tipo água em óleo

(A/O), onde o sistema é rico em óleo e as microgotículas são ditas inversas [Figura 6


35

(b)] (CRUZ e UCKUN, 2001; MO et al., 2000; DANIELSSON e LINDMAN, 1981).

Em cada caso, as moléculas dos tensoativos se comportam de forma que as cabeças

polares estejam voltadas para a fase aquosa, e suas caudas apolares para a fase óleo

(OLIVEIRA et al., 2004; FRIBERG e BOTHOREL, 1988; BERTHOD, 1983).

Atualmente, sabe-se que as transformações das microestruturas são guiadas por

mudanças nas variáveis intensivas do sistema (temperatura, fração volumétrica da fase

dispersa ou potencial químico), também conhecidas como variáveis de campo. O

processo de transição de microestruturas está correlacionado com mudanças drásticas

nas propriedades de transporte, onde se incluem o transporte de carga de íons e de

espécies moleculares (TEXTER, 2000; ANTALEK et al., 1996; FELDMAN et al.,

1995; JADA et al., 1989; CHATENAY et al., 1985; LAGUES et al., 1978). Portanto, o

tipo de estrutura que se forma em um determinado SME depende da natureza dos

componentes (tensoativo, cotensoativo, água e fase óleo) e das condições

termodinâmicas (temperatura, pressão e a presença de um campo de forças) (MOULIK

e PAUL, 1998; PAUL e MOULIK, 1997; SCHELLY, 1997; FRIBERG e BOTHOREL,

1988).

Figura 6 (a) - Estrutura de uma microgotícula direta


36

Figura 6 (b) - Estrutura de uma microgotícula inversa

2.2. Processos de Formação de Sistemas Microemulsionados

Quando um SME se forma os componentes combinados (em uma determinada

proporção) produzem um filme misto adsorvido que torna-se responsável pela redução

(para valores minimizados) da tensão superficial (OLIVEIRA et al., 2004; PRINCE,

1969; SHINODA, 1963). Várias teorias foram propostas para explicar o processo de

formação deste filme, dentre elas encontra-se que durante a obtenção de um SME o

papel do cotensoativo é reduzir a tensão interfacial otimizando a estabilização

termodinâmica das microemulsões (CUNHA JR. et al., 2003). A possibilidade da

formação de microemulsão depende do equilíbrio hidrófilo-lipófilo do tensoativo, que é

determinado não somente pela sua estrutura química, mas também por fatores tais

como: temperatura, força iônica, presença de cotensoativo, entropia de formação das

microgotículas e variação dos potenciais químicos dos constituintes do sistema

(FORMARIZ et al., 2005; OLIVEIRA et al., 2004; MITTAL, 1999; PAUL e MOULIK,

1997), tendo sido representado por OVERBEEK (1978) pela Equação 4. Os dois

primeiros termos desta equação resultam em um valor positivo para energia livre de

Gibbs, que é compensado pelo termo final, ƒ(ϕ), que mede a entropia da dispersão das

gotas (ou esferas rígidas) no meio disperso. O cálculo desta função está baseado na

expressão de Carnahan-Starling para pressão osmótica de um conjunto de esferas


37

rígidas (HANSEN e McDONALD, 1976), e seu valor, embora não seja grande (≈ -0,1 a

-1,0 mN/m), é suficiente para estabilizar o sistema.

( )( )∫ ƒ+∂+∂=∂ ϕσ0sc ψγAG 4

onde G∂ é a variação da energia livre; γsc é a tensão superficial do sistema sem carga

elétrica na interface; A é a área interfacial e ϕ é a fração volumétrica da gota de

microemulsão [ou esfera rígida, dada por ϕ = (πρd3)/6, com ρ igual a densidade do

sistema e d, o diâmetro da esfera] e ∫ψ0∂σ é a variação elétrica, que é uma função da

curvatura da partícula.

De modo geral, a estabilidade de microemulsões depende da tensão interfacial,

da entropia de formação das microgotículas e da variação dos potenciais químicos dos

seus componentes (PAUL e MOULIK, 1997; RUCKENSTEIN e KRISHNAM,

1979a,b), a Equação 5 representa a proposta de que a energia livre do processo de

formação das microemulsões seria composta de dois termos: 1G∆ e 2G∆

(RUCKENSTEIN e KRISHNAM, 1979a,b).

21 GGG ∆+∆=∆ 5

onde G∆ é a variação de energia livre de formação da microemulsão, 1G∆ é a variação

da energia livre que está correlacionada à adsorção dos tensoativos na interface, bem

como da dispersão das gotículas no meio contínuo e 2G∆ é a variação de energia livre

que depende dos seguintes fatores: tensão interfacial e área das microgotículas ( 2G∆ =

γ∆A; onde: γ é a tensão interfacial e ∆A é a área interfacial). Neste modelo, γ é

extremamente pequeno (γ 0) e positivo, com 2G∆ > 0 e ‌| 2G∆ | < | 1G∆ |, onde 1G∆ < 0,

fornece a variação de energia livre negativa.


38

2.3. Propriedades Físicas de Microemulsões

Através de dados físico-químicos é possível confirmar a formação de

microemulsões, bem como efetuar modificações no seu comportamento para fins

específicos. Dentre as propriedades mais comuns utilizadas destacam-se:

a) reologia (DJORDJEVIC et al., 2005; WOOD, 2001; SCHERLUND et al., 2000;

MOULIK e PAUL, 1998; TOKUMOTO, 1996);

b) condutividade elétrica (KRAUEL et al., 2005; DJORDJEVIC et al., 2005; LV et al.,

2005; SINTOV e SHAPIRO, 2004; LAWRENCE e REES, 2000; MO et al., 2000;

MOULIK e PAUL, 1998; CHATENAY et al., 1985);

c) viscosidade (KRAUEL et al., 2005; SINTOV e SHAPIRO, 2004; MOULIK e PAUL,

1998; SANTOS, 1994; BENNETT, 1985);

d) difusão da luz (SILVA, 2001; ABOOFAZELI et al., 2000; SANTOS, 1994;

BASSETT et al., 1981);

e) birrefringência elétrica (HYDE, 2001; BRINON et al., 1999; CAZABAT et al., 1980;

PRINCE, 1977; WILTON e FRIBERG, 1971);

f) sedimentação (PRINCE, 1977).

Dentre as técnicas mais sofisticadas destacam-se:

a) difração de raios-X (CHEN et al., 2007; PANG e BAO, 2002);

b) difração de nêutrons (HYDE, 2001);

c) microscopia eletrônica de transmissão – TEM (CHEN et al., 2007; KANG et al.,

2004; PANG e BAO, 2002; CELEBI et al., 2002);

d) cromatografia líquida de alta eficiência – HPLC (LV et al., 2005; SINTOV e

SHAPIRO, 2004; TROTTA et al., 2003; KREILGAARD et al., 2000);


39

e) ressonância magnética nuclear - RMN (KRAUEL et al., 2005; LV et al., 2005;

KREILGAARD et al., 2000; MOULIK e PAUL, 1998).

Nos itens a seguir encontram-se algumas considerações sobre as técnicas usuais.

2.3.1. Difusão da luz

O meio disperso de um SME apresenta a propriedade de espalhamento de ondas

eletromagnéticas (semelhante ao que ocorre com a luz). A dispersão da luz é função do

tamanho das partículas que compõem o sistema disperso e do comprimento de onda

utilizado (SILVA, 2001; BASSETT et al., 1981). A Tabela 1 destaca como exemplos o

diâmetro das partículas de alguns agregados micelares (SILVA, 2001; SANTOS, 1994).

O fenômeno da dispersão da luz pelas microemulsões pode ser eficazmente avaliado de

maneira eficiente através da técnica denominada de “espalhamento de luz” (Light

Scattering), que fornece informações diretas sobre o movimento translacional das

gotículas de microemulsão, que permite através de relações empíricas adequadas,

calcular o tamanho da gotícula micelar (ABOOFAZELI et al., 2000).

Tabela 1 – Propriedades de agregados micelares

Agregados Diâmetro das partículas (A˚) Aparência

Moléculas de água

Micelas

Soluções micelares

Microemulsões

Emulsões

Unidade de resolução visual

2,7

35-75

50-150

100-2000

2000-100000

500000

Transparentes

Transparentes

Transparentes/translúcidas

Translúcidas

Opaca/branca

Discretos agregados


40

2.3.2. Birrefringência

A birrefringência ou dupla refração é um fenômeno caracterizado pela variação

do índice de refração de um meio, em função da direção da propagação da luz, ou do

seu estado de polarização (PRINCE, 1977). Como exemplo, destacam-se as micelas

cilíndricas e lamelares que exibem birrefringência colorida (pleiocroísmo), são

dispersões anisotrópicas que apresentam uma das suas dimensões superiores a outras.

Os agregados isotrópicos esféricos por sua vez, não apresentam birrefringência (não são

capazes de desviar o plano de luz incidente) (HYDE, 2001; BRINON et al., 1999;

WILTON e FRIBERG, 1971).

No processo de inversão de fases, uma microemulsão do tipo O/A (óleo em

água) pode transformar-se em um sistema do tipo A/O (água em óleo), ou vice-versa,

sem qualquer descontinuidade aparente nas suas propriedades físicas (CAZABAT et al.,

1980). Durante o processo de inversão de fases os agregados tornam-se anisotrópicos,

caracterizado pela aparição de um gel viscoelástico de aparência opalescente, voltando a

ser opticamente isotrópico, após a inversão (PRINCE, 1977). A Figura 7 mostra um

exemplo representativo de um processo de inversão de fases de uma microemulsão

originalmente O/A para uma microemulsão A/O (CAZABAT et al., 1980).

Figura 7 – Processo de inversão de fase de uma microemulsão O/A para uma

microemulsão A/O


41

2.3.3. Condutividade elétrica e viscosidade

De maneira abrangente, as propriedades macroscópicas de microemulsões como

condutividade elétrica e viscosidade, estão correlacionadas com os tipos de

microestruturas presentes no fluido (MOULIK e PAUL, 1998). A condutividade elétrica

é uma ferramenta sensível e frequentemente utilizada na investigação de mudanças

estruturais em macro e microemulsões (MO et al., 2000). Medidas de condutividade

apresentam-se como um importante meio na determinação de domínios contínuos

aquosos ou oleosos em um sistema microemulsionado (LAWRENCE e REES, 2000).

A viscosidade de soluções diluídas de tensoativos iônicos e não iônicos pode ser

utilizada para se obter informações sobre a forma, o tamanho e o grau de hidratação de

micelas (MOULIK e PAUL, 1998). Em um sistema disperso, a viscosidade aumenta

com o aumento da fração volumétrica da fase dispersa. Como na inversão de fase ocorre

uma transição microestrutural, o mecanismo de transferência de fase deve variar. Por

exemplo, no domínio de estruturas bicontínuas (que são ao mesmo tempo O/A e A/O) o

cisalhamento deve envolver a quebra e a reestruturação das microestruturas esféricas,

sendo necessário apenas a rotação ou a deformação das microestruturas, que fornece

uma menor viscosidade (BENNETT, 1985). Geralmente, o cisalhamento de uma

microemulsão específica (O/A ou A/O) envolve a quebra ou a deformação de

microestruturas locais, originando variações de viscosidade que são funções da

distribuição óleo/água ou água/óleo na dispersão (MOULIK e PAUL, 1998). Nas

microemulsões contendo agregados não-esféricos, a viscosidade pode ser controlada e

depende da proporção cotensoativo/tensoativo, na monocamada do filme misto

(SANTOS, 1994).


42

2.3.4. Sedimentação

Uma das principais diferenças entre uma emulsão e uma microemulsão é a

elevada estabilidade da microemulsão, com consequente resistência à sedimentação.

Normalmente, uma emulsão quebra sob a ação de uma força física (gravidade ou força

centrífuga), o que não ocorre com uma microemulsão. A velocidade de sedimentação é

geralmente avaliada submetendo-se a dispersão a uma centrifugação durante 5 minutos,

e se neste tempo não ocorrer processo de sedimentação, muito provavelmente, se tem

uma microemulsão (PRINCE, 1977).

2.3.5. Reologia

Define-se reologia como sendo a ciência de deformação e fluidez de líquidos

(WOOD, 2001; TOKUMOTO, 1996). Especificamente, está relacionada com a

descrição de propriedades mecânicas sob várias condições de deformação. Soluções

diluídas de tensoativos (iônicos e não-iônicos) na maioria das vezes, comportam-se

como líquidos newtonianos. As viscosidades destas soluções podem ser utilizadas para

obtenção de informações que caracterizam o tipo, tamanho, forma e hidratação de

micelas (MOULIK e PAUL, 1998).

Soluções de tensoativos em concentrações elevadas apresentam um

comportamento reológico mais complexo, já que são elásticas e sua viscosidade

depende do tempo de cisalhamento, bem como da velocidade de cisalhamento.

Geralmente, a viscosidade se eleva em função da concentração de tensoativos.

Entretanto, há sistemas que apresentam baixas viscosidades com altas concentrações de

tensoativos (WOOD, 2001).


43

2.4. Diagramas de Fases de Microemulsões

Como dito anteriormente, as microemulsões são sistemas interfaciais

sofisticados produzidos espontaneamente pela auto-organização de moléculas

tensoativas nas interfaces óleo-água, formando microestruturas dispersas em um meio

contínuo formado por três ou mais constituintes (tensoativo, fase óleo e fase água)

(ATTWOOD e FLORENCE, 1985).

2.4.1. Microemulsões formadas por tensoativos iônicos

Sistemas microemulsionados que se formam com o uso de tensoativos iônicos

(fortemente hidrofílicos, não sendo capazes de solubilizar a fase oleosa) exigem a

presença de um cotensoativo hidrofóbico (como exemplo, álcoois). Neste tipo de SME,

o cotensoativo é uma molécula de caráter não-iônico que se associa ao tensoativo

iônico, e é utilizado com a função de diminuir a repulsão entre as cabeças polares dos

tensoativos, sendo este fator necessário para a formação e estabilidade da microemulsão

(OLIVEIRA et al., 2004; CUNHA JR. et al., 2003; MEHTA e BALA, 2000;

KREUTER, 1994). Na maior parte dos sistemas utiliza-se um álcool como cotensoativo,

no entanto, aminas ou um ácidos carboxílicos podem ser utilizados com a mesma

finalidade (CUNHA JR. et al., 2003; KREUTER, 1994). O cotensoativo ideal é aquele

que apresenta pouca solubilidade na fase óleo e água e dissolve pequenas quantidades

do tensoativo (LEITE, 1995). Como exemplos de tensoativos iônicos, destacam-se os

sistemas contendo micelas de sabões (tensoativos graxos) são alvo de interesse de

muitos estudos voltados para aplicabilidade industrial (DANTAS NETO et al., 2003;

FRIBERG e VENABLE 1983; PODZIMEK e FRIBERG, 1980; FRIBERG e

BURACZEWSKA, 1977; SHINODA e FRIBERG 1975).


44

2.4.2. Microemulsões formadas por tensoativos não-iônicos

Uma das principais dos sistemas não iônicos se dá pelas interações entre os

grupos polares, sensíveis à mudança de temperatura. Neste caso são requeridas.

Nas microemulsões formadas por tensoativos não-iônicos (água e

hidrocarboneto) se destacam como característica principal a necessidade de maiores

quantidades de tensoativo para a formação da microemulsão (CHEN et al., 2007;

ZHANG et al., 2005; KLYACHKO e LEVASHOV, 2003; CELEBI et al., 2002; PANG

e BAO, 2002; DANTAS et al., 2001a; MEHTA e BALA, 2000; SHINODA e

KUNIEDA, 1973).

2.4.3. Microemulsões livres de tensoativos

Pequenas regiões de microemulsões têm sido identificadas em sistemas contendo

apenas água, hidrocarboneto (hexano) e álcool de cadeia curta (como por exemplo,

propan-2-ol ou álcool isopropílico) (KHMELNITSKY et al., 1989; KEISER et al.,

1979; BORYS et al., 1979; SMITH et al., 1977). Nestes sistemas, a região interfacial

contém somente moléculas de álcool. No entanto, comprovou-se que a estrutura do

hidrocarboneto (fase oleosa) é de fundamental importância para a formação do sistema

microemulsionado.

2.5. Representação de Diagramas de Fases de Microemulsões

A representação de qualquer tipo de sistema microemulsionado é feita através de

diagramas de fases que se classificam em ternários, quaternários e pseudoternários, que

variam de acordo com a natureza química e com a quantidade de constituintes de cada

SME.


45

2.5.1. Sistemas ternários

O diagrama ternário (constituído de tensoativo, fases oleosa e aquosa) é

representado por um diagrama triangular equilátero, onde a região de microemulsão

pode variar em função do tipo de tensoativo (PAUL e MOULIK, 2001; KREUTER,

1994). A Figura 8 mostra um exemplo representativo.

Figura 8 – Representação de um diagrama ternário

2.5.2. Sistemas quaternários

O diagrama quaternário (caracteristicamente 3D; Figura 9) consiste em uma

extensão de diagramas de fases ternários (2D), sendo formados a partir de quatro

constituintes: tensoativo, cotensoativo, fase óleo e fase aquosa (PAUL e MOULIK,

2001; TENJARLA, 1999). Este tipo de sistema pode ser representado através de um

tetraedro, onde cada vértice do tetraedro representa um dos componentes puros

(BELLOCQ e ROUX, 1987).


46

Figura 9 – Representação de um diagrama quaternário

2.5.3. Sistemas pseudoternários

Denominou-se que um sistema pseudoternário é aquele que possui aspecto de

diagramas ternário. Apesar de ser formado por quatro constituintes, onde agrupam-se

dois constituintes de modo que a relação água/tensoativo ou a relação

cotensoativo/tensoativo sejam constantes (FRIBERG, 1977). Este sistema é

caracteristicamente 2D, já que há ocorrência de agrupamentos (água/tensoativo ou

cotensoativo/tensoativo). As Figuras 10 e 11 mostram exemplos representativos.

Geralmente, a relação água/tensoativo é utilizada em estudos de difusão da luz e a

relação cotensoativo/tensoativo, no estudo do comportamento de fases da microemulsão

que se forma.

Figura 10 – Representação de diagramas pseudoternários contendo

água/tensoativo em uma razão constante


47

Figura 11 – Representação de diagramas pseudoternários contendo

cotensoativo/tensoativo na razão C/T constante

2.5.4. Classificação de Winsor

Em função dos diferentes tipos de fases existentes em sistemas

microemulsionados foi possível postular uma classificação que estabelece quatro tipos

de sistemas (descrito abaixo; Figura 12), que foi denominada de WINSOR (WINSOR,

1950, 1948).

a) Winsor I (WI): quando a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma fase

oleosa em excesso (microemulsão do tipo A/O).

b) Winsor II (WII): quando a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma fase

aquosa em excesso (microemulsão do tipo O/A).

c) Winsor III (WIII): é caracterizado por ser um sistema trifásico, onde a microemulsão

está em equilíbrio com uma fase aquosa e oleosa ao mesmo tempo (microemulsão

do tipo bicontínua).

d) Winsor IV (WIV): é um sistema monofásico, em escala macroscópica, constituído

por uma única fase de microemulsão.


48

Figura 12 – Classificação de fases de Winsor

2.6. Tipos de Estruturas de Sistemas Microemulsionados

Dependendo das concentrações relativas dos constituintes de uma determinada

microemulsão, pode-se identificar uma grande diversidade de estruturas entre a fase

contínua e a fase dispersa (TENJARLA, 1999; KHAN, 1996). A Figura 13 representa

aleatoriamente os diferentes tipos de estruturas encontradas em um sistema

microemulsionado (SCHULMAN e ROBERTS, 1982); onde a Região A: microemulsão

contínua em água com micelas óleo em água (O/A); Região B: microemulsão contínua

em água com micelas água em óleo (A/O); Região C: microemulsão apresentando

estrutura bicontínua (O/A ou A/O); Região D: microemulsão rica em tensoativo,

possivelmente apresentando estruturas lamelares (Lα).


49

Figura 13 - Representação de diferentes estruturas de microemulsão

2.6.1. Parâmetros que influenciam o comportamento das microemulsões

Geralmente, para formar uma microemulsão três constituintes são necessários:

um solvente polar estruturado (água), um solvente apolar (óleo) e um tensoativo. Como

as microemulsões somente ocorrem sob certas condições, é necessário entender a

influência que alguns fatores exercem sobre suas propriedades. A escolha do tensoativo

adequado a um sistema microemulsionado pode ser feita pelo caráter hidrofílico deste

tensoativo. Quando se deseja uma microemulsão do tipo A/O por exemplo, deve-se

utilizar um tensoativo mais hidrofóbico; consequentemente, um tensoativo de caráter

hidrofílico deve ser utilizado para obtenção de microemulsões do tipo O/A (rico em

água) (CAPEK, 2004).

Com relação aos sistemas quaternário e pseudoternário, a estrutura molecular

do cotensoativo influencia significativamente a forma e a extensão da região de

microemulsão. No caso o cotensoativo ser um álcool, quanto maior for a cadeia do


50

hidrocarbônica, menor será a região de microemulsão, como pode ser observado na

Figura 14 (BARROS NETO, 1996; LEITE, 1995).

Figura 14 – Influência do cotensoativo nas formação de microemulsões

(a) n-butanol, (b) n-hexanol e (c)n-octanol

Um outro exemplo representativo pode ser dado por um sistema

microemulsionado constituído de água salina, um constituinte apolar (óleo), um

tensoativo iônico e um cotensoativo alcoólico, onde o aumento da salinidade ocasiona a

inversão das fases. Neste caso, em um diagrama pseudoternário, se a quantidade de sal

aumenta da esquerda para a direita, a baixos valores de salinidade, a camada

microemulsão é uma solução contínua em água que se encontra em equilíbrio com a

fase oleosa (Winsor II) o aumento do teor salino promove a formação de Winsor III, ou

seja, a fase microemulsionada é contínua em óleo em equilíbrio com a fase aquosa

(Figura 15). Esta transição ocorre em função da adição do sal, que diminui a hidrofilia

do tensoativo, ao mesmo tempo em que aumenta sua afinidade pelo o óleo. A valores

intermediários de meio salino, a microemulsão torna-se bicontínua, ou seja, possui

quantidades iguais de óleo e água, formando um sistema trifásico (Winsor III)

(WATARAI, 1997). No entanto, microemulsões contendo tensoativos não-iônicos são

pouco sensíveis a variações de salinidade (BARROS NETO, 1996; KAHLWEIT e

STREY, 1987). Por outro lado, a temperatura modifica as propriedades do filme de


51

tensoativo, resultando em mudanças estruturais. Para tensoativos não-iônicos, a baixas

temperaturas, gotículas de óleo na microemulsão são formadas (Winsor I). Um aumento

de temperatura conduz a uma formação gradual de uma fase bicontínua (Winsor III)

que, a temperaturas mais elevadas, transforma-se em uma microemulsão com gotículas

de água (Winsor II). Portanto ocorre uma transição do tipo: WI → WIII→ WII. Para

tensoativos iônicos o aumento da temperatura ocasiona uma maior solubilidade do

tensoativo, elevando a solubilidade da água na microemulsão, conduzindo a uma

transição do tipo: WII→ WIII→ WI (Figura 15) (WENNERSTROEM et al., 1997;

BARROS NETO, 1996).

Figura 15 – Evolução dos sistemas Winsor em função da variação da temperatura

A estrutura da fase óleo em função do tamanho da cadeia hidrocarbônica pode

influenciar nas propriedades da interface. As moléculas de óleo com pequeno volume

molecular (hidrocarboneto de cadeia curta) ou alta polaridade (aumento da


52

aromaticidade), conduz a fortes efeitos de solvatação tensoativo-óleo sobre a interface.

Por outro lado, o aumento no comprimento da cadeia do óleo conduz a uma redução das

interações entre as microgotículas diminuindo a solubilização da microemulsão

(LEUNG e SHAH, 1986; SCHULMAN e ROBERTS, 1982). A razão

cotensoativo/tensoativo é um fator fundamental para o aumento da solubilização do

sistema. O domínio da existência das microemulsões em diagramas pseudoternários

aumenta com a razão cotensoativo/tensoativo.


Com relação ao número crescente de pesquisas aplicadas onde utilizam-se

sistemas microemulsionados foram selecionados alguns exemplos:

DANTAS et al. (2002b) estudaram o efeito inibidor de tensoativo na corrosão do

aço carbono (AISI 1010) em meio ácido clorídrico a 0,1M (HCl), investigando-se

através de técnicas de medida de polarização. Brometo de dodecilamônio (DDAB) foi

usado como uma solução micelar em 0,1M da solução de HCl e como componente ativo

um sistema microemulsionado do tipo óleo-em-água, contendo butanol, hexano e 0,1M

de uma solução aquosa de HCl. A adsorção de DDAB se ajustou à equação da isoterma

de Langmuir para ambas as interfaces estudadas, e a inclinação de Tafel (βc) foi

observado na escala catódica, quando a concentração do inibidor foi aumentada. Os

resultados obtidos das medidas eletroquímicas foram discutidos, e observou-se que a

microemulsão teve um efeito melhor da inibição do que a solução micelar do tensoativo,

cuja eficiência de inibição à corrosão foi de 99,9%.

FORTE (1992) estudou o processo de remoção do cromo, cobre, ferro,

manganês, níquel e chumbo utilizando o sistema microemulsionado composto por: óleo

de coco saponificado (tensoativo), butanol (cotensoativo), querosene (fase óleo) e fase


53

aquosa constituída de água salina (2% NaCl) contendo o metal em estudo. A

temperatura foi mantida constante para todos os ensaios (27±1°C) e a razão C/T foi

igual a 4. A extração foi realizada na região de Winsor II do diagrama pseudoternário e

forneceu percentuais de extração superiores a 98% para todos os metais. A reextração

foi realizada utilizando HCl (8M) como agente de reextração.

ZHANG et al. (2005) investigaram a influência de aditivos como salicilato de

sódio e cloreto de sódio em água na capacidade de solubilização de bis(2-etil-hexil)

sulfosuccinato de sódio (AOT) em pentanol. A capacidade de solubilização em água do

AOT é aumentada através de salicilato de sódio e diminuída através de cloreto de sódio.

Os comportamentos de filtração dos sistemas foram estudados modificando a

concentração de água e a temperatura. Comparando os sistemas de microemulsão do

tipo A/O (sistema pentanol e hexano) o pentanol tem uma capacidade de solubilização

de AOT em água muito menor. A adição de aditivos como o cloreto de sódio (NaCl) e

salicilato de sódio (NaSal) tem efeitos opostos na capacidade de solubilização de AOT

em água.

Segundo HOLMBERG (2003), as microemulsões frequentemente superam a

incompatibilidade de reagentes em síntese orgânica. As microemulsões podem ser

consideradas como uma alternativa aos sistemas bifásicos como agente de transferência

de fase. De acordo com este trabalho o uso da microemulsão e a adição de um agente de

transferência da fase podem ser combinadas, conduzindo a uma elevada reatividade.

Demonstrou-se também que a aceleração de uma reação pode ser obtida pela escolha

apropriada do tensoativo na formulação. A relação de óleo em água de uma

microemulsão pode ser usada como um modelo de regioseletividade.

VALENTA e SCHULTZ (2004) prepararam três microemulsões diferentes (A,

B, C) e uma semisólida D que foram investigadas pelas propriedades viscoelástica e


54

permeabilização da fluorescência do sódio através da pele. As microemulsões foram

obtidas (A-D) e as misturas com carragenina (A’-D’) foram caracterizadas através da

reologia (medidas oscilatórias). Consequentemente, as formulações apresentadas como

misturas com carragenina puderam ser tomadas como sistemas alternativos portadores

de droga para uso tópico farmacêutico como também cosméticas. A composição da

microemulsão A era a seguinte: 2,5 g de Brij 97, 7,2 g de água e 0,34 g de tributirina; a

microemulsão B: 1,87 g de Brij 97, 5,17 g de água e 0,47 g de migliol; a microemulsão

C: 2,5 g de Brij 97, 6,62 g de água e 0,78 g do óleo de soja; e a microemulsão D: 0,75 g

de eumulgin O5, 0,75 g de eumulgin O10, 2,75 g de água e 0,8 g de óleo de parafina.

Todos os sistemas foram estudados a uma temperatura entre de 70-80°C.

CHEN et al. (2004) estudaram a triptolida, que possui atividade anti-depressiva,

anti-fertilidade e anti-câncer. As microemulsões são controladas devido a sua

toxicidade, a qual é sustentada e prolongada pela triptolida através de via transdermal

esperando-se reduzir seus efeitos colaterais adversos. A finalidade deste estudo era

investigar as microemulsões para a administração transdêrmica da triptolida. Os

diagramas de fase pseudoternários foram desenvolvidos e as várias formulações de

microemulsão foram preparadas usando o ácido oleico como óleo, o Tween 80 como

tensoativo e o propileno glicol como cotensoativo. O tamanho da gota das

microemulsões foi caracterizado por DLS. A habilidade transdermal do triptolida nas

microemulsões foi avaliada in vitro usando celas de difusão de Franz providas com

peles de rato e a triptolida foi analisada através de HPLC. A microemulsão com a

triptolida mostrou uma permeação in vitro por peles de rato comparável a de uma

solução aquosa de propileno glicol a 20% contendo 0,025% de triptolida. Nenhuma

irritação de pele foi observada para a microemulsão estudada ME6, mas a solução

aquosa do propileno glicol a 20%, que contém 0,025% de triptolida, revelou uma


55

irritação significativa na pele. Os resultados indicaram que os sistemas estudados em

microemulsão, especialmente ME6, podem ser veículos promissores para a

administração transdermal da triptolida.

OLIVEIRA et al. (2004) estudaram a estrutura das microemulsões e suas

aplicações como sistemas de liberação de fármacos, nos quais as microemulsões podem

ser usadas como veículo para a administração da droga. Neste trabalho, os principais

parâmetros usados no desenvolvimento das microemulsões farmacêuticas (ME) foram

analisados. A descrição conceitual do sistema, os parâmetros teóricos relacionados à

formação de fases internas e alguns aspectos da estabilidade da ME foram descritos. O

diagrama de fase pseudoternário foi usado para caracterizar limites e descrever

estruturas diferentes em diversas regiões do diagrama. As vantagens do sistema ME são

favorecimento da absorção da droga, em casos mais rápidos e mais eficientes que outros

métodos, utilizando a mesma quantidade da droga.

HU et al. (2000) conseguiram incorporar AZT (3-azido-3-deoxitimidina) e seus

pró-fármacos em AcLDL (lipoproteínas de baixa densidade acetiladas) através do uso

de sistemas microemulsionados e obtiveram bons resultados. Esta forma de

incorporação se mostrou mais eficaz que o método do contato, também avaliado no

trabalho. A quantidade de molécula de AZT por partícula de AcLDL encontrada foi

maior quando o AZT era incorporado através da microemulsão, mostrando-se assim

mais eficaz em combater os macrófagos que estivessem infectados com o HIV. Estes

resultados indicam que a AcLDL é um bom carreador para aumentar a liberação do

AZT.

Nos últimos anos evidenciou-se que o número de pesquisas fundamentais e

aplicadas que utilizam microemulsões justifica a importância desta descoberta e


56

consagra o seu potencial de aplicabilidade como demonstrado neste item. Podem-se

ainda citar as seguintes aplicações:

a) extração de metais em efluentes industriais (LI et al., 2004; KLYACHKO e

LEVASHOV, 2003; DANTAS et al., 2001b; FORTE 1998);

b) combustível (DING et al., 2007; DANTAS et al., 2001a)

c) coletores de flotação mineral (DANTAS NETO et al., 2003);

d) quebra de emulsões de petróleo (DANTAS et al., 2001c);

e) como inibidores de corrosão (tensoativo microemulsionado) (DANTAS et al.,

2002b);

f) dispersão de fases (fraturamento de gel; DANTAS et al., 2003);

g) agente farmacêutico [nanoformulações farmacêuticas (FLORENCE, 2005; CHEN et

al., 2004; GUPTA et al., 2004; OLIVEIRA et al., 2004; VALENTA e SCHULTZ,

2004; COURRIER et al., 2004, 2003; HE et al., 2003; CRUZ e UCKUN 2001;

ZHANG e LU, 2001; SIMAMORA et al., 1998; FENG e DEXI, 1995)];

h) síntese de nanomateriais (química inorgânica; KARAGIOZOV e MOMCHILOVA,

2005; USKOKOVIĆ e DROFENIK, 2005; WANG et al., 2005; TAI et al., 2004) e

como meio reacional para síntese orgânica (HOLMBERG 2003; CURRIE et al.,

2001; CHHATRE et al., 1993).


57

CAPÍTULO 3

CORROSÃO


58


Atualmente, estudos que avaliam a ocorrência de processos corrosivos

assumiram importância significativa, tendo-se como objetivo principal estabelecer e

caracterizar os diversos meios agressivos responsáveis pelas reações químicas e

eletroquímicas causadas em superfície de materiais de elevada importância industrial.

Estas reações podem ocasionar grandes prejuízos para a indústria de óleos em geral,

bem como sérios problemas ambientais. Este tipo de indústria, portanto, tem como um

dos seus maiores desafios controlar a corrosão em aço carbono utilizado em suas

instalações, o que acarreta elevado custo na manutenção de danos provenientes de

diferentes tipos de corrosão.

Desde o início do século XII se tinha conhecimento que revestimentos exerciam

prevenção contra sistemas corrosivos desencadeados em metais e ainda que compostos

orgânicos adicionados em processos de decapagem ácida retardavam significativamente

a dissolução de crostas corrosivas (metais depositados). Desta forma, constatou-se que

compostos orgânicos preveniam o surgimento de corrosão oriunda da decapagem.

No início do século XIX, Michael Faraday e outros pesquisadores observaram a

resistência à corrosão quando o ferro estava ligado ao cromo. Com a revolução

industrial e tecnológica, a incidência de corrosão foi consequentemente ampliada,

surgindo então, a necessidade de um controle mais rigoroso. Desta forma, um grande

número de diferentes tipos de produtos anticorrosivos foram lançados no mercado.

Dentre eles, destacam-se os revestimentos externos de tubulações em tintas específicas e

anodos de sacrifícios, por exemplo. Desenvolveram-se também os aços inoxidáveis, que

mostraram-se mais resistentes aos processos corrosivos (CECCHINI, 1990).


59

Dentre as muitas definições apresentadas ao longo dos anos para o termo

“corrosão”, encontra-se que “a corrosão é a deterioração espontânea de um material

metálico ou não-metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente, aliada,

ou não, a esforços mecânicos” (SHREIR et al., 2000; GENTIL, 1996). O processo

corrosivo corresponde, portanto, a um conjunto de reações químicas heterogêneas ou

reações eletroquímicas, que se passam normalmente na interface entre o material e o

meio corrosivo (vide item 3.3) (MARCUS e OUDAR, 1995; MARTIN, 1993).

A Equação 6, baseada em considerações energéticas, representa de forma

genérica o processo de corrosão GENTIL (1996). Desta forma, pode-se admitir de

maneira simplificada que a corrosão é o inverso do processo metalúrgico, que por sua

vez tem como objetivo principal extrair metal a partir de seus minérios ou de outros

compostos. No entanto, a reação inversa corresponde à oxidação do metal (corrosão).

Como resultado, o metal refinado encontra-se em seu nível energético superior ao do

composto que lhe deu origem. Esta, portanto, é a justificativa real da espontaneidade

dos processos de corrosão (processos termodinâmicos que cedem energia ao meio

ambiente e que transformam novamente metais em seus compostos de partida)

(GENTIL, 1996).

ÓXIDO METÁLICO + ENERGIA ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯←

metalurgia

corrosão METAL

6

A Equação 7 mostra a reação química que ocorre durante o processo de

dissolução de um metal, que gera o óxido metálico. As moléculas de água, por serem

polares, agregam-se ao íon metálico pela ação das forças do campo eletrostático,

gerando, portanto, agregados metálicos (Figura 16) (WOLYNEC, 2003).


60

( ) −+ +→+ zen znOHMeOHMe 22

7

Figura 16 – Representação esquemática de um íon metálico sob influência de moléculas

de água (representada pelos componentes ovais)

Os processos reacionais que geram a corrosão são geralmente espontâneos e

transformam constantemente as características físicas e químicas de materiais metálicos

e não-metálicos, interferindo conseqüentemente, em sua estrutura, durabilidade e

desempenho. O conhecimento exato dos princípios básicos desses processos é

imprescindível para que se estabeleçam considerações qualitativas e quantitativas sobre

a cinética de corrosão (GENTIL, 1996). Na maioria dos meios em que a corrosão se

manifesta, ela é de natureza eletroquímica (reações que convertem energia química em

energia elétrica, e vice-versa) (COSHAM et al., 2007; JURCA, 2005; MORAES, 2002;

BARD e FAULKNER, 1980). Desta forma, variadas técnicas eletroquímicas são

utilizadas na investigação, na avaliação e no controle de processos corrosivos de metais

(WOLYNEC, 2003). Os fenômenos de corrosão em metais envolvem uma grande

variedade de mecanismos que resumidamente, podem ser reunidos em quatro grupos:

a) corrosão em meios aquosos, com estimativa elevada de 90%;

b) corrosão provocada por temperaturas elevadas (corrosão quente, 8%);


61

c) corrosão em meios orgânicos (1,8%);

d) corrosão por metais líquidos (0,2%) (WOLYNEC, 2003).

Nota-se que a corrosão em meios aquosos é a mais comum; isto é esperado, uma

vez que a maioria dos fenômenos de corrosão ocorre no meio ambiente, no qual a água

é o principal solvente. A própria corrosão atmosférica, que é uma daquelas de maior

incidência, ocorre pela condensação da umidade na superfície do metal. Atualmente,

acredita-se que os dois primeiros grupos são caracterizados por processos

essencialmente eletroquímicos. No entanto, a natureza dos processos que ocorrem nos

dois últimos grupos não se encontra definida, já que os seus mecanismos de ação não

foram completamente estabelecidos (WOLYNEC, 2003).

3.1. Processos de Corrosão

Nos processos corrosivos que ocorrem espontaneamente nas superfícies dos

materiais metálicos e são provenientes de reações de oxidação de caráter eletroquímico

(que consistem na transferência de elétrons), o material metálico é o agente redutor

(cede elétrons) que sofre ação de agentes oxidantes (GENTIL, 1996).

De acordo com a aparência da superfície metálica ou da forma de ataque de

oxidantes em geral, e seus mecanismos de ação, classificou-se os diferentes tipos de

corrosão (também conhecidos como “formas de corrosão”), como mostrado abaixo

(PANONI, 2004; GENTIL, 1996):

a) Corrosão Morfológica: onde a corrosão pode ser desencadeada por um processo

uniforme, por placas, alveolar, puntiforme, intergranular, intragranular, filiforme,

por esfoliação, grafítica, dezinficação, em torno do cordão de solda e fragilização

por hidrogênio. Neste último caso, os materiais metálicos de elevadíssima

resistência mecânica tornam-se frágeis, quebrando-se com relativa facilidade, em


62

função de o hidrogênio atômico possuir volume muito pequeno, e, portanto, ser de

fácil penetração em muitas partes do material metálico. A aglomeração dos átomos

de hidrogênio possibilita a formação de moléculas do gás hidrogênio, tornando

quebradiço o material de alta resistência.

b) Corrosão Mecânica: onde a corrosão se processa por aeração diferencial ou

eletrolítica (corrente de fuga) associada à solicitação de esforços mecânicos, ou

corrosão sob tensão fraturante em torno de cordão de solda, seletiva (grafítica e

dezinficação), por empolamento ou fragilização pelo hidrogênio. No entanto, se

houver uma associação entre o meio corrosivo e um esforço mecânico, o material

pode sofrer um processo corrosivo acelerado, podendo ocorrer fraturas.

Caracterizam-se, assim, processos de corrosão que são gerados por esforços

mecânicos sob influência do ambiente (tensão, fadiga, atrito, fragilização por metal

liquido, fragilização por hidrogênio ou até mesmo, uma corrosão associada à

erosão); também conhecidos por corrosão mecânica com influência do ambiente.

c) Corrosão Localizada: ocorre frequentemente dentro de fendas e em outras áreas da

superfície exposta a meios corrosivos. Os tipos de ataques estão normalmente

associados a pequenos volumes de solução que ficam estagnados em pontos

específicos dos materiais, como por exemplo: depósitos de superfície (tais como

buracos e fendas) e cabeças de rebites. Partículas sólidas sob a forma de poeira

existente na atmosfera, são exemplos a serem citados.

3.1.1. Meios corrosivos

Dentre os diversos fatores que contribuem para o desenvolvimento da corrosão,

destacam-se o meio (atmosfera, águas naturais, solo e produtos químicos e, em menor


63

escala, substâncias fundidas e solventes orgânicos) e a natureza do material utilizado

(GENTIL, 1996; CECCHINI, 1971).

3.1.2. Atmosfera

É o meio mais comum de corrosão que ocorre à temperatura ambiente,

desencadeado pela umidade da atmosfera. No caso do material metálico, esta umidade

se condensa em forma de película líquida. Observou-se, portanto, que em ambientes

secos ou de umidade relativamente baixa, não ocorre corrosão atmosférica. A corrosão

mecânica com influência de umidade se deve fundamentalmente à localização

geográfica e aos seus poluentes (ar poluído) (PHULL e KRIK, 1991). Neste contexto,

um complexo industrial que produz emissões altamente poluentes tais como: óxidos de

enxofre (SOx), compostos nitrogenados (NH3, NH4+), gás sulfídrico (H2S), monóxido e

dióxido de carbono (CO e CO2), associados a elevada umidade relativa do ar, gera uma

atmosfera altamente corrosiva que ataca, principalmente, instalações de cobre e suas

ligas, instalações de telecomunicações e estruturas de ferro (VILKA et al., 1994;

ARAÚJO e FRAGATA, 1987).

No caso da atmosfera marinha, o componente encontrado em maior quantidade é

o NaCl que, por ser um eletrólito forte, origina um processo corrosivo acentuado, e o

produto de corrosão do ferro vai conter cloreto de ferro III. Este agente é fortemente

solúvel em água e se hidrolisa formando ácido clorídrico (Equação 8), tornando-se desta

forma altamente corrosivo. Como produto da corrosão pode ser encontrado o cloreto

básico de ferro Fe(OH)2Cl (Equação 9), um agente que forma depósitos por ser bastante

insolúvel (GENTIL, 1996). O ataque do ácido clorídrico (HCl) ao metal se processa

pelo ataque ao ferro, que libera gás hidrogênio, como mostrado na Equação 10.


64

6HClOFeO3H3FeCl 3223 +→+ 8

( ) 2HClClOHFeO2HFeCl 223 +→+ 9

22 HFeCl2HClFe +→+ 10

A atmosfera rural, por sua vez, apresenta a mais baixa corrosividade relativa

devido à concentração muito baixa de poluentes (ARAÚJO e FRAGATA, 1987).

Conclusivamente, pode-se dizer que: a ação corrosiva da atmosfera depende

fundamentalmente dos seguintes fatores: clima, temperatura, umidade relativa do ar,

freqüência de chuva e o seu pH, velocidade dos ventos, ponto de orvalho, irradiação de

luz e o tempo de permanência do filme eletrolítico na superfície metálica (GENTIL,

1996; ARROYAVE et al., 1995; YAMASHITA et al., 1994).

3.1.3. Águas naturais

Os materiais metálicos em contato com a água tendem a sofrer corrosão em

decorrência de agregados metálicos, que se formam pela ação de íons metálicos sob

influência de moléculas de água (WOLYNEC, 2003), bem como pela presença de

alguns contaminantes, tais como: gases e sais dissolvidos, matéria orgânica de origem

animal e vegetal, bactérias, limos, algas e sólidos em suspensão (FOFANO, 1999;

GENTIL, 1996). Como dito anteriormente (3.1.2) a atmosfera, pH, temperatura, dentre

outros fatores, devem também serem considerados na apreciação do caráter corrosivo,

(FOFANO, 1999). Os sais dissolvidos podem agir acelerando ou retardando a

velocidade do processo corrosivo; AlCl3, por exemplo, hidrolisa-se segundo a Equação

11, formando um meio ácido que acelera o processo corrosivo (GENTIL, 1996). Em


65

águas duras, contendo Ca(HCO3)2 e Mg(HCO3)2, ocorre a decomposição desses sais

com o aquecimento. O carbonato insolúvel que se forma (Equação 12) fica aderido às

paredes das tubulações, evitando o contato do meio corrosivo com o material metálico,

diminuindo, desta forma, o desgaste do material. O mesmo ocorre com Mg(HCO3)2.

( ) −+ ++→+ 3Cl3HOHAlO3HAlCl 32311

Ca(HCO3)2 → CaCO3 + 3 H2O + CO2 12

Dentre as águas naturais, a água do mar pode ser considerada uma das mais

corrosivas, pois concentrações elevadas de sais funcionam como um eletrólito forte,

promovendo rápido processo eletroquímico de corrosão (GENTIL, 1996).

Sais de cloreto presentes em meio aquoso podem provocar corrosão por pite

(corrosão por alvéolos), que é o principal responsável pela perfuração em tanques e

tubos (BRUBAKER e PHILPPIS, 1979). Neste tipo de corrosão o ataque é localizado,

ou seja, não se apresenta perda de massa uniforme, generalizada. Para um baixo teor de

cloreto tem-se a formação de hidróxido ferroso [Fe(OH)2], a partir da solução presente

nos poros ativos. Esta solução contém íons −−+ OHeCl,Fe2 , originários das reações

anódicas e catódicas em presença de cloreto. Quando o teor de cloreto é

suficientemente elevado, tem-se a formação de hidróxido de ferro ( )[ ]FeOHCl,OH2Fe 2

(PAGE et al., 1990).

Com relação ao pH da água, podem ocorrer diferentes tipos de corrosão

dependendo do material utilizado. Em meio ácido por exemplo, tem-se a corrosão em

ferro e alumínio, e em pH básico o meio será altamente agressivo para o alumínio,

zinco, estanho e chumbo, mas protegerá o ferro (PAGE et al., 1990).


66

O aumento da temperatura acelera a corrosão porque diminui a polarização e a

sobretensão, causando um aumento de condutividade do eletrólito. Entretanto, a

elevação da temperatura diminui a solubilidade do O2 na água, retardando a corrosão

(PAGE et al., 1990).

3.1.4. Solo

É de grande importância conhecer o comportamento do solo como meio

corrosivo, já que se tem grande extensão de tubulações enterradas, como oleodutos,

gasodutos, adutoras, minerodutos, cabos telefônicos e tanques de armazenamento de

combustíveis, que exigem um controle bastante rigoroso para evitar a corrosão

acelerada. Este tipo de corrosão, pode ser considerado como um dos meios corrosivos

mais complexos para se determinar previamente sua ação agressiva para materiais

metálicos, essa complexidade fica evidenciado na tomada de amostras de solo para

análise físico-química. Adicionalmente, a coleta de amostras provoca alterações que

poderão influenciar as condições físicas, provocando valores analíticos que não

correspondem à realidade do solo (GENTIL, 1996). Como conseqüência ambiental

deste tipo de corrosão destaca-se a contaminação do solo ou de lençóis freáticos,

gerando riscos de ocorrência de incêndios e até mesmo, de explosões (GENTIL, 1996).

Portanto, intrinsecamente, o ser humano pode ser amplamente prejudicado com este tipo

de corrosão.

Os fatores mais importantes que influenciam na velocidade de corrosão de solo,

estão diretamente ligados à natureza do solo, visto que a variação na composição ou

estrutura do material metálico é pouco significativa. Desta forma, destacam-se os

seguintes fatores: porosidade (aeração), condutividade elétrica, sais dissolvidos

(incluindo despolarizantes ou inibidores), umidade, corrente elétricas de fuga, pH e


67

bactérias, sendo as correntes de fuga o fator mais importante, pois promovem corrosão

eletrolítica, frequentemente em tubulações enterradas nas proximidades de instalações

de correntes contínuas, como por exemplo sistemas de tração elétrica (metrô) (LI et

al.,2004; OGUZIE et al., 2004; WILMOTT e JACK, 2000).

As bactérias existentes no solo podem destruir os revestimentos de proteção

aplicados nos materiais, facilitando o processo de corrosão. O solo, entretanto, pode não

ser homogêneo, fornecendo diferenciais eletroquímicos (pilhas de corrosão), por

exemplo: corrosão por aeração diferencial em tubulações enterradas (BENTO e

GAYLARD, 2001; VIDELA e CHARACKLIS, 1992).

3.2. Mecanismos de Corrosão

De acordo com o meio corrosivo e o material, podem-se considerar dois

mecanismos básicos para os processos corrosivos: químico e eletroquímico. Como dito

anteriormente, o mecanismo eletroquímico envolve reações com transferências de

cargas ou elétrons através de uma interface metal-eletrólito (item anterior). Esse

mecanismo ocorre em materiais metálicos com uma superfície em contato com um meio

aquoso, atmosférico, com o solo ou com eletrólitos solubilizados ou fundidos. Devido à

necessidade de umidade para formação de eletrólitos, a corrosão eletroquímica é

também conhecida como corrosão em meio aquoso (RAMANATHAN, 1986).

De maneira mais específica, uma reação é considerada eletroquímica se ela

estiver associada a uma passagem de corrente elétrica através de uma distância finita,

maior do que a distância interatômica. Esta passagem de corrente envolve o movimento

de partículas carregadas: íons, elétrons, ou ambos. A maioria das reações que se

manifestam em presença de uma superfície metálica, ocorre com a passagem de

corrente através do metal (PANNONI, 2004). Por outro lado, a neutralização de uma


68

solução alcalina por um ácido não é eletroquímica, pois mesmo que a reação possa ser

expressa em termos de íons, a reação entre H+ e −OH não envolve a passagem de

corrente por uma distância maior do que aquela entre essas duas partículas

(WOLYNEC, 2003).

Na maioria das reações eletroquímicas os íons se movimentam através de

eletrólito líquido, normalmente aquoso. No entanto, em reações de oxidação (por

exemplo, reação à temperatura elevada entre um metal e o oxigênio atmosférico) não se

tem eletrólito líquido e o movimento de íons ocorre através da película de óxido

metálico que se forma na superfície do metal. Este óxido funciona como um eletrólito

sólido e garante a natureza eletroquímica da reação (PANNONI, 2004).

No mecanismo químico, as reações de corrosão que ocorrem não necessitam de

água para acontecer, sendo também conhecidas como corrosão em meio não-aquoso ou

corrosão seca (RAMANATHAN, 1986). Este mecanismo é diretamente desencadeado

entre o material metálico (ou não-metálico) com o meio corrosivo, não havendo geração

de corrente elétrica. Os meios envolvidos são solventes orgânicos isentos de água, gases

ou vapores em temperaturas elevadas, na ausência de umidade (GENTIL, 1996).

3.3. Potencial de Eletrodo

Quando um metal é mergulhado em uma solução aquosa se inicia imediatamente

uma reação com formação de íons. A permanência de elétrons dentro do metal gera

corrente elétrica, criando um campo elétrico no meio reacional. Desta foram, os íons

que são carregados positivamente tendem a ficar retidos na vizinhança da interface

metal-solução. Após um tempo relativamente curto (fração de segundos) estabelece-se

uma situação de equilíbrio ou estado estacionário, caracterizado pela formação da


69

chamada dupla camada (WOLYNEC, 2003). A Figura 17 apresenta a estrutura mais

aceita de uma dupla camada elétrica (BARD e FAULKNER, 1980; WEST, 1970).

plano de Helmholtz externo

+

+++ +

+

metal

plano de Helmholtz interno

HDL GCL

Q P

eletrólito de propriedades normais

ânion não solvatado

aquocátion

HDL=dupla camada de HelmholtzGCL=camada de Gouy-Chapman

Figura 17 – Estrutura da dupla camada elétrica

A dupla camada elétrica é formada pela presença da camada de Helmholtz

(interna e externa), que por sua vez se assemelha a um condensador elétrico, bem como

de uma camada difusa (camada de Gouy-Chapman), onde os íons se espalham por uma

distância de aproximadamente um micrômetro. Ao se examinar uma dupla camada

elétrica percebe-se que na interface metal-solução há uma distribuição de cargas

elétricas, de tal forma que uma diferença de potencial (ddp) se estabelece entre o metal e

a solução. Conceitualmente, a ddp é corresponde ao potencial de eletrodo (E), porém a

sua magnitude dependente do sistema eletrodo-eletrólito em consideração, como pode

ser demonstrado na Figura 18.


70

Me+n

E

Me

Figura 18 – Sistema eletrodo-eletrólito (ddp)

3.4. Métodos de Combate à Corrosão

Os materiais metálicos podem ter resistência própria à corrosão ou tê-la

ampliada pela utilização dos métodos ou técnicas de proteção anticorrosiva.

Atualmente, a evolução tecnológica permite a utilização de materiais mais resistentes,

retardando, portanto, a ação corrosiva de diversos meios agressivos, com durabilidade

significativa dentro da extensão desejada.

A resistência à corrosão de materiais metálicos resistentes está associada ao fato

de, ao serem expostos ao meio corrosivo, apresentarem baixas taxas de corrosão e

responderem melhor aos processos de controle de corrosão usualmente utilizados. Esta

resistência se deve principalmente às características próprias do material.

De modo mais abrangente, a qualidade do metal é fator determinante no controle

preliminar do desencadeamento de processos corrosivos. No entanto, o controle de

velocidade de corrosão eletroquímica, por exemplo objetivando paralisar ou diminuir a

intensidade das pilhas de corrosão, é um outro fator que deve ser levado em

consideração.

A utilização de inibidores de corrosão, bem como proteção catódica,

revestimentos com tintas, dentre outros, são medidas eficazes no controle de processos


71

corrosivos (provenientes de processo eletroquímico que pode ser de caráter anódico,

catódico ou misto).

De acordo com técnicas tradicionais de combate à corrosão, tomam-se

determinados cuidados para diminuir a taxa de corrosão de materiais metálicos no

processo de extração, atentando para o tipo de metal utilizado e revestimentos protetores

(VERNON, 1957). Ao longo das últimas décadas, estudos direcionados foram

desenvolvidos para diminuir os danos causados pela corrosão. Nos itens a seguir

encontra-se um detalhamento deste avanço tecnológico.

3.4.1. Revestimentos de superfície

Os metais apresentam uma condição termodinâmica instável e tendem a mudar

para uma condição estável pela formação de óxidos, hidróxidos, sais, dentre outros.

Dessa forma, a corrosão é um processo natural, indesejável.

A maioria dos métodos de controle da corrosão consiste em intercalar uma

camada protetora entre o metal e o meio corrosivo. Essas camadas protetoras são de

formação natural ou artificial, ou ainda simultânea. No método de revestimentos,

destaca-se o uso de espécies químicas inibidoras, capazes de reduzir ou eliminar a

corrosão em um meio corrosivo (MAINIER, 2005).

Os revestimentos podem ser usados com diferentes finalidades: decorativa,

resistência ao atrito, resistência à oxidação em contato elétrico, endurecimento

superficial e resistência à corrosão. A eficiência dos revestimentos ou recobrimento

protetores depende, principalmente, do preparo da superfície receptora, pois seu

desempenho é uma função direta da limpeza e preparo da superfície a ser protegida

(GENTIL, 1996).


72

3.4.2. Revestimentos metálicos

Os metais empregados nos revestimentos anticorrosivos podem ter suas ações

protetoras explicadas por diversos fatores como (MAINIER, 2005):

a) formação de películas protetoras de óxidos, hidróxidos ou outros compostos, pela

reação como os oxidantes do meio corrosivo (caso do alumínio, cromo, níquel e

zinco);

b) os metais usados nos revestimentos apresentam valores elevados de sobretensão ou

sobrevoltagem, sendo por isso mais resistentes ao ataque ácido em meios não-

aerados (caso do estanho, chumbo, zinco e cádmio).

As técnicas mais frequentemente usadas para aplicação de revestimentos

metálicos são: cladização, imersão a quente, aspersão térmica (metalização),

eletrodeposição, deposição em fase gasosa e redução química (GENTIL, 1996).

3.4.3. Revestimentos inorgânicos

Os revestimentos inorgânicos são constituídos de compostos inorgânicos que

exercem uma barreira constituída de óxidos e sais inorgânicos que impedem o contato

do meio corrosivo com a superfície metálica. Entre os processos usados para obtenção

de revestimentos inorgânicos, obtidos por reação entre o substrato e o meio, estão a

anodização, cromatização e fosfatização. Pela leveza, adequação e durabilidade, as ligas

de alumínio ganharam ampla aplicabilidade, sobretudo na construção civil, o que

promove a anodização como sendo um dos processos de revestimentos mais utilizados

na atualidade (MAINIER, 2005; GENTIL, 1996).


73

3.4.4. Revestimentos orgânicos

Atualmente, os revestimentos orgânicos representam um dos principais métodos

de proteção anticorrosiva. A pintura pode ser definida como toda composição aplicada

em forma líquida ou pastosa que seja capaz de formar um filme em superfícies

metálicas ou não-metálicas que, ao sofrer um posterior endurecimento, forma um

revestimento sólido capaz de proteger os materiais contra os diversos meios corrosivos

NUNES (1990). Esquemas de proteção especial de pinturas são amplamente difundidos

nas instalações industriais, como por exemplo: construção naval e instalações

marítimas, particularmente as plataformas de petróleo; bem como em navios-tanque,

navios aeródromos, navios mineropetroleiros, navios tênderes, dentre outros

(MAINIER, 2005; GENTIL, 1996).

3.5. Inibidores de corrosão

Os inibidores de corrosão são utilizados nos mais diversos segmentos

industriais. Na indústria petrolífera apresentam grande eficiência anticorrosiva na

proteção interna de oleodutos, gasodutos e caldeiras; bem como na área de refino, na

produção propriamente dita de petróleo, na injeção de água, nas acidificações, nas

recuperações secundárias e nos fluidos de perfuração (MAINIER, 1996).

Inibidores de corrosão são geralmente, compostos químicos que ao serem

adicionados em concentrações adequadas ao meio corrosivo, diminuem a sua

agressividade, atuando sobre a superfície metálica, dificultando e/ou reduzindo a

velocidade de reações anódicas (inibidores anódicos), catódicas (inibidores catódicos)

ou ambas (inibidores mistos). Como característica principal, destaca-se a capacidade de

bloquear o circuito eletroquímico formado pela célula de corrosão (PEBERE, 1997;

ELACHOURI et al, 1996; SERRA, 1992; HELENE, 1986).


74

Os inibidores podem ser classificados quanto à sua composição em orgânicos e

inorgânicos e quanto ao comportamento químico em anódicos, catódicos e de adsorção.

Os inibidores anódicos atuam reprimindo reações anódicas, ou seja, retardam ou

impedem a reação do anodo por meio de formação de um filme adsorvido nas áreas

anódicas. Substâncias como hidróxidos, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos

terciários de metais alcalinos agem como inibidores anódicos (agem sobre os íons

metálicos do tipo Mn+, que são produzidos no anodo, formando produtos insolúveis que

têm ação protetora) (MAINIER, 2005; DRAZIC, 1989; TRABANELLI, 1987). De

acordo com o esperado, os inibidores catódicos atuam reprimindo reações catódicas. É a

técnica que baseada nos princípios da eletroquímica, transforma a estrutura metálica em

uma pilha artificial, evitando, assim, que a estrutura se deteriore. Através da proteção

catódica, milhares de quilômetros de tubulações enterradas para o transporte de água,

petróleo, gás e produtos químicos, bem como grandes estruturas portuárias e

plataformas marítimas de produção de petróleo, operam com segurança, protegidas da

corrosão (MAINIER, 2005; DRAZIC, 1989; DUTRA e NUNES, 1987; TRABANELLI,

1987).

Os inibidores de adsorção funcionam como películas protetoras sobre áreas

anódicas e catódicas, interferindo na ação eletroquímica. Nesse grupo estão incluídas

substâncias orgânicas de caráter polar capazes de promover a formação de películas que

são adsorvidas ao metal, dentre os quais encontram-se os colóides, sabões de metais

pesados e substâncias orgânicas ricas em heteroátomos (oxigênio, nitrogênio e enxofre).

A literatura atual apresenta-se bem documentada em termos de comprovar

resultados científicos no controle corrosivo de aço carbono com o uso de moléculas

orgânicas, dentre as quais se destacam os tensoativos (RAWAJFEH e SHAMAILEH,

2007; SATHIYANARAYANAN et al., 2006; MIGAHED et al., 2005; 2004;


75

QURAISHI e RAWAT, 2002; BROLO et al, 1998; HAMID et al, 1998; LUO et al,

1998; SHIAO et al, 1998; BASTIDA et al., 1997; DAMBORENEA et al., 1997;

ELACHOURI, 1996; MU et al, 1996; SRHIRI et al., 1996; ELACHOURI, 1995;

CORREIA et al, 1993; HAJJAJI et al, 1993; MORAN e NATISHAN, 1993;

BANERJEE e MALHOTRA, 1992; MARTI, 1989; JALLERAT et al., 1984).

Dentre as muitas possibilidades de uso de inibidores de corrosão, bem como suas

eficácias, destacam-se:

a) uso em decapagem ácida (SATHIYANARAYANAN et al., 2006; QURAISHI e

RAWAT, 2002);

b) uso em sistema de refrigeração (MAINIER, 2005) e tubos condensadores

(QUARTARONE et al., 2003);

c) tubulações de água potável (RAWAJFEH e SHAMAILEH, 2007);

d) proteção de cobre (LISAC et al., 2002) e de alumínio (MAAYTA e RAWASHDEH,

2004);

e) em salmouras de refrigeração e geração de vapor (GENTIL, 1996).

f) dentre outros (OGUZIE e WANG, 2007; KANDEMIRLI e SAGDINC, 2007; SHEN

et al., 2006; LUKOVITS et al., 2005; RAMESH et al., 2004; SALAH et al., 2004;

DAFALI et al., 2003; LEE, 2003; LGAMRI et al., 2003; OTMAČIĆ e LISAC,

2003; QUARTARONE et al., 2003; BEREKET et al., 2002; DANTAS et al.,

2002b; HUYNH et al., 2002; ISSAMI et al., 2002; TRACHLI et al., 2002;

EBENSO et al., 1999; SUTTER et al., 1999; DAMBORENEA et al., 1997;

GENTIL, 1996; FERINA et al., 1993; TROMANS e SUN, 1991;

SUBRAMANYAM e MAYANNA, 1985).


76

3.5.1. Eficiência dos inibidores de corrosão

Para que um inibidor seja realmente eficiente devem ser considerados os

seguintes fatores: as causas da corrosão, o custo da sua utilização, as propriedades e, se

possível, seus mecanismos de ação, como também, as condições adequadas de adição e

controle. Para o custo da utilização dos inibidores, deve-se levar em conta o aumento da

vida útil do equipamento, eliminação de paredes não programadas, prevenção de

acidentes resultantes de fraturas por corrosão, aspectos decorativos de superfícies

metálicas e ausência de contaminação de produtos (GOMES, 1999). No entanto, a

eficiência de um determinado inibidor pode ser avaliada com o uso de aparelhos

específicos.

Com o uso de um potenciostato e de uma cela eletroquímica, onde o meio

corrosivo atua sobre eletrodos metálicos, se obtém o registro da corrente elétrica de

corrosão (Icorr) que percorre o meio pela ação de uma diferença de potencial. No método

galvanostático a corrente aplicada é controlada e obtém-se um registro da diferença de

potencial. Para que um inibidor seja classificado como eficiente, a corrente elétrica que

percorre um determinado sistema deve ser significativamente reduzida.

Inibidores de corrosão dispersos no meio corrosivo alteram o valor da corrente

de corrosão que pode ser avaliada pelo registro da corrente elétrica de corrosão na

ausência do inibidor (Icorr,0) e na presença do inibidor (Icorr,I), podendo definir

matematicamente, pela Equação 13, a eficiência do inibidor de corrosão (RAWAJFEH e

SHAMAILEH, 2007; KISSI et al., 2006; LARABI et al., 2005; SALAH et al., 2004;

POPOVA et al., 2003; SAYED et al., 2003; ELACHOURI et al, 1996; ELACHOURI

et al, 1995; TALATI e MODI, 1986).


77

%100.I

II%E

0,corr

I,corr0,corr

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

13

3.6. Processo de Adsorção

A adsorção pode ser definida como o enriquecimento de um ou mais

componentes numa camada interfacial, podendo ocorrer tanto a fisissorção (adsorção

física) quanto a quimissorção (adsorção química) (COULSON e RICHARDSON,

1982). De modo geral, pode-se dizer que a adsorção é uma operação de transferência de

massa, onde moléculas de uma fase fluida (gás, vapor ou líquido) interagem

espontaneamente (sob a ação de forças atrativas) com uma superfície (geralmente

sólida). De acordo com a natureza das forças envolvidas, podem-se distinguir dois tipos

de adsorção, a física e a química, que serão detalhadas a seguir (CAVALCANTE JR.,

1998; LATOURRETTE e POMBEIRO, 1991; RUTHVEN, 1984, 1991; GOMIDE,

1988).

3.6.1. Interações de adsorção

Na adsorção física o inibidor se encontra ligado à superfície somente por forças

de van der Waals (forças dipolo-dipolo e forças de polarização, envolvendo dipolos

induzidos). Neste tipo de adsorção a energia de interação metal/inibidor apresenta um

valor entálpico médio de 20 kJ.mol-1 (KANDEMIRLI e SAGDINC, 2007; EBENSO et

al., 1999; SCHWEINSBERG et al., 1988).

A adsorção química resulta de uma interação mais intensa entre o inibidor e o

metal, ocorrendo uma efetiva troca de elétrons, formando uma única camada sobre o

metal, podendo acontecer em presença de heteroátomos (P, Se, S, N, O) com elétrons

desemparelhados e/ou anéis aromáticos nas moléculas adsorvidas (KANDEMIRLI e


78

SAGDINC, 2007; EBENSO et al., 1999; SCHWEINSBERG et al., 1988), (SINGH et

al., 1994; RAHMAN, 1991; SCHULTZE e WIPPERMANN, 1987; PENNINGER et

al., 1987). Tais interações são mais fortes e mais específicas do que as forças de

adsorção física. Neste tipo de adsorção, o valor entálpico médio varia entre 250 a 500

kJ.mol-1, que pode ser justificado pelas interações iônica ou covalente que ocorrem entre

o metal e o inibidor (COULSON e RICHARDSON, 1982).

Uma vez que todos os processos de adsorção são exotérmicos, a quantidade de

substância adsorvida na superfície decresce com o aumento da temperatura. Por outro

lado, a uma temperatura constante, o teor de adsorção aumenta com a concentração do

inibidor. A relação entre a quantidade adsorvida e a concentração do inibidor é

conhecida como a isoterma de adsorção, como detalhado a seguir.

3.6.2. Isotermas de adsorção

A distribuição do inibidor entre a fase fluida e a fase adsorvida envolve um

equilíbrio de fases que é controlado por princípios da termodinâmica e os dados gerados

são representados na forma de isotermas. Dentre elas, destacam-se Langmuir e Frumkin

que são representações em forma de equações que fornecem uma relação entre a

concentração na superfície do substrato e a pressão parcial (ou concentração da fase

fluida), sob temperaturas específicas. De modo geral, a determinação experimental das

isotermas é o primeiro passo que se dá no estudo de um novo sistema inibidor/metal. A

informação obtida neste procedimento gera uma informação preliminar significativa

para que se estabeleçam critérios que serão úteis no dimensionamento de equipamentos

e processos de adsorção, onde se inclui a quantidade total do metal necessária para ser

avaliado (BARD e FAULKNER, 1980).


79

3.6.2.1. Isoterma de adsorção de Langmuir

De acordo com o modelo de adsorção de Langmuir, em decorrência de o número

de sítios por unidade de peso ser fixo, a adsorção pode ocorrer até que a condição de

equilíbrio seja atingida, e corresponde geralmente à condição de uma completa

cobertura de monocamada das espécies adsorvidas sobre a superfície (PERUCH, 2001;

SATTERFIELD, 1980). O desenvolvimento do modelo de Langmuir baseia-se nas

seguintes suposições (COONEY, 1999; ATKINS, 1994; ROSEN, 1978):

a) a adsorção ocorre em um número definido de sítios da superfície;

b) cada sítio pode abrigar somente uma molécula (cobertura de monocamada);

c) a força de ligação (energia de adsorção) gerada, entre o metal e as moléculas do

inibidor, é igual para todos os sítios;

d) não existem forças de interação entre moléculas adsorvidas adjacentes, o que implica

que a habilidade de uma molécula adsorver em um dado sítio é independente da

ocupação dos sítios vizinhos.

Na isoterma de adsorção de Langmuir considerações cinéticas (equilíbrio

dinâmico de adsorção e dessorção) são fatores determinantes para definição do número

de sítios da superfície (representado pelas Equações 14 e 15). A capacidade de adsorção

para este modelo é dada por Γ (excesso superficial), por Γmáx,L (excesso superficial

máximo) e pela constante de equilíbrio ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

des

ads

kk

LK . Portanto, a isoterma de Langmuir

se rearranja de acordo com a Equação 15 (LEBRINI et al., 2006; LUKOVITS et al.,

1995).

Como exemplo aplicativo, ao se estudar um determinado tensoativo como

inibidor de corrosão, tem-se que a taxa de adsorção do tensoativo será representada por

adsk (Equação 14) que é proporcional à concentração do tensoativo na solução e à


80

fração de sítios superficiais não ocupados pelo tensoativo. A constante de dessorção por

sua vez ( desk , Equação 14) é proporcional à fração de sítios superficiais ocupados pelo

tensoativo. A fração de cobertura (representada pelo símbolo Θ ), ou seja, a completa

cobertura de monocamada da espécie adsorvida sobre a superfície, obedece a um

equilíbrio como mostrado na Equação 14. De acordo com o esperado, em altas

concentrações ( 1CKL >> e Θ ≅ 1) ocorre completa cobertura superficial, e em baixas

concentrações, quando KLC << 1, e a fração superficial recoberta (Θ ) é proporcional à

concentração da solução, a cobertura de monocamada encontra-se incompleta.

Ckk

ads

des=Θ−

Θ)1(

14

CK1CK

L

L

Lmáx, +=

ΓΓ

=Θ15

3.6.2.2. Isoterma de adsorção de Frumkin

A isoterma de Frumkin é um modelo que reduziu parâmetros, de modo que

houve uma otimização ao modelo de Langmuir. Desta foram, a derivação cinética da

isoterma de Frumkin é similar àquela da isoterma de Langmuir, onde os coeficientes

cinéticos ka e kd são funções da cobertura superficial (Θ ) com uma dependência

adicional que é semelhante a equação de Arrhenius, como demonstrado na Equação 16.

Nesta equação, ki (i=a ou d) é uma constante pré-exponencial; Ei é a energia de ativação

molar, que é função linear da fração de cobertura superficial; εi é um parâmetro

proporcional à interação lateral entre as espécies que serão adsorvidas. Para derivar a

isoterma de Frumkin utilizou-se a expressão de dinâmica de equilíbrio de Langmuir


81

(Equação 14), tendo sido modificada pela Equação 16, resultando finalmente na

isoterma de adsorção de Frumkin dada pela Equação 17; a Equação 18 estabelece a

constante de equilíbrio.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

RTΘεEexpk

RTEexpkk i

0i

ii

i

16

( )C)(expK1

CexpK

F

F

Fm, Θ−+Θ−

=ΓΓ

=ΘA

A 17

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

RTEE

expkk

K0ads

0des

ads

desF

18

Em linhas gerais, este modelo correlaciona a densidade superficial adsorvida com a

concentração da espécie química investigada (na solução). A cobertura de monocamada

é considerada não-ideal, permitindo interações atrativas entre cadeias ou interações

repulsivas entre grupos polares que devem ocorrer somente entre moléculas vizinhas

(LIN et al., 1994).


Neste subitem alguns exemplos de agentes anticorrosivos (recentemente

reportados) são apresentados resumidamente, tendo sido selecionados apenas estudos

onde foram utilizados os modelos de Langmuir e/ou Frumkin, dentre outros modelos.

OGUZIE e WANG (2007) estudaram a metionina (MTI) em solução ácida

[0,5M (H2SO4)] como inibidor de corrosão de aço doce. Neste estudo avaliou-se

também, o efeito sinérgico do íon iodeto, usando técnicas eletroquímicas de impedância

e curvas de polarização linear. Os resultados revelaram que a MTI inibiu a reação de

corrosão por adsorção sobre o metal/solução. A eficiência de inibição aumentou com o


82

aumento da concentração de MTI e por adição de pequenas quantidades de KI. O efeito

sinérgico entre íons iodeto e cátions de MTI foi através de interação eletrostática com o

íon I- adsorvido na superfície do metal, resultando numa alta eficiência de inibição à

corrosão de 97%; a isoterma de adsorção que melhor se ajustou foi de Temkin e uma

curva isotérmica de Langmuir modificada.

EBENSO et al. (1999) e KANDEMIRLI e SAGDINC (2007) estudaram a

inibição à corrosão (em meio ácido) das seguintes substâncias: uréia (U), tiouréia (TU),

acetamida (A), tioacetamida (TA), semicarbazida (SC), tiossemicarbazida (TSC),

metoxi-benzaldeído-tiossemicarbazona (MBTSC), 2-acetil-piridina-(4-metil)-

tiossemicarbazona (2AP4MTSC), benzoína-tiossemicarbazona (BZOTSC) e benzil-

tiossemicarbazona (BZITSC). Este estudo foi realizado através da técnica por perda de

massa com variação de temperatura (30 e 40°C) e evolução de hidrogênio (numa

temperatura de 30°C), bem como pela energia de ativação. Os resultados observados

mostraram que, com o aumento da temperatura, ocorre diminuição da eficiência de

inibição à corrosão. Os resultados experimentais obtidos foram comparados com os

resultados gerados em um estudo teórico. Para tanto, foram investigadas as correlações

existentes entre cálculos de química quântica e a eficiência de inibição em um

procedimento experimental que avaliou perda de massas em função da temperatura.

Para os cálculos quânticos foram utilizados a teoria funcional de densidade (DFT),

métodos ab-initio para orbitais moleculares e métodos semi-empiricos. Os resultados

dos cálculos teóricos e as eficiências de adsorção (resultantes do estudo experimental)

mostraram que os melhores inibidores de corrosão são aqueles que exercem controle

sobre as propriedades e parâmetros eletrônicos, tendo sido observada a seguinte

sequência de eficiência: 88,87% (BZOTSC); 84,36% (BZITSC); 76,95% (TSC);


83

76,44% (2AP4PTSC); 75,03% (MBTSC); 70,13% (TU); 70,11% (TA); 69,03% (SC);

64,62% (2AP4MTSC); 63,09% (A) e 21,98% (U).

LUKOVITS et al. (2005) explicaram em termos de parâmetros moleculares a

variação da eficiência de inibição (η) da tiossemicarbazida (A) e derivados (G, I, J, K)

de tiossemicarbazona (B) em meio ácido. O efeito da concentração foi estudado

supondo que a adsorção dos inibidores de corrosão seguia a isoterma de Langmuir. O

modelo usado difere do modelo proposto, já que ao invés da constante de adsorção (K)

foi considerado como variável dependente o parâmetro ln K (logarítimo neperiano da

constante de adsorção). Esta modificação permitiu tratar a variação da eficiência de

inibição à corrosão (η) em termos de energia livre linear. O resultado obtido através dos

coeficientes da regressão (que se baseou em uma técnica de regressão não-linear)

indicaram que a variação da eficiência de inibição η pode ser explicada em termos do

orbital molecular ocupado de maior energia, bem como pelo momento dipolar da

molécula. Alternativamente, avaliou-se também a diferença energética observada para

os orbitais moleculares ocupado de maior energia e desocupado de mais baixa energia.

Os resultados observados mostraram que a eficiência máxima de inibição à corrosão foi

de 100% (1- fenil-tiossemicarbazida); 92% (p-amino acetofenona tiossemicarbazona);

80% (p-metil acetofenona tiossemicarbazona); 79% (acetofenona tiossemicarbazona);

79% (p-metóxi acetofenona tiossemicarbazona) e 76% (tiossemicarbazida).

MOURA (2006) estudou a eficiência de corrosão do composto Nalco Enercept

99VDO049 (compostos de amônia quaternária, derivados de imidazolina), na proteção

do aço carbono API 5LX 42, muito usado na construção de oleodutos terrestres, em

meio NaCl a 0,5 e 1,0M, nas temperaturas 27 e 60°C. O estudo foi realizado através da

determinação da CMC (Concentração Micelar Crítica) e método de curva de

polarização linear. Pelos resultados obtidos através do estudo na determinação da CMC,


84

observou-se que com a presença de eletrólito ocorreu redução no valor da CMC em

função da diminuição das repulsões eletrostáticas entre os grupos de cabeça dos

tensoativos. Os resultados de eficiência de inibição foram avaliados por dados

experimentais de curvas de polarização linear. Observou-se, em alguns casos, que o

inibidor era eficiente mesmo abaixo da CMC e, após este valor, houve tendência a

estabilização ou um leve aumento de eficiência devido à formação de um filme

monocamada. Observou-se, também, que a eficiência de inibição foi inferior com o

aumento da quantidade de eletrólitos na solução, o que potencializou a corrosão, e com

o aumento da temperatura, por ocasionar uma maior mobilidade iônica. Os dados

experimentais se ajustaram ao modelo de Langmuir, sugerindo a formação de um filme

monocamada, tendo sua eficiência de inibição à corrosão de 92% (NaCl 0,5M a 27°C),

89% (NaCl 1,0M a 27°C), 86% (NaCl 0,5M a 60°C) e 83% (NaCl 1,0M a 60°C).


85

CAPÍTULO 4

METODOLOGIA EXPERIMENTAL


86

4. MATERIAIS, EQUIPAMENTOS, REAGENTES E METODOLOGIA

4.1. Materiais

Erlenmeyer de 125 e 500 mL com rolha esmerilhada;

Buretas de 25 mL;

Condensador de refluxo;

Provetas de 10 e 100 mL;

Vidro de relógio;

Pipetas de 20 e 25 mL;

Bécker: 50, 100 e 1000 mL;

Tubo de ensaio;

Micropipeta;

Balão de fundo redondo de 1000 mL.

4.2. Equipamentos

Mantas de aquecimento modelo 102 da FISATOM;

Agitador magnético com e sem aquecimento modelo 752 da FISATOM;

Balança analítica modelo 240A da PRECISA com precisão de 0,1mg;

Centrífuga modelo T32c da JANETZKI;

Potenciostato modelo PAR & EGG 273A;

Tensiômetro modelo sensaDyner QC 6000;

Espectrofotômetro UV/Visível modelo Genesys 10 – Thermo Electron Corporation.


87

4.3. Reagentes

Os reagentes e solventes utilizados estão listados abaixo, de acordo com a sua

utilização.

Solução de éter-álcool etílico (2:1);

Solução de hidróxido de sódio (0,1N);

Solução alcoólica de fenolftaleína (1%);

Solução alcoólica de hidróxido de potássio (4%);

Solução de ácido clorídrico (0,5N);

Solução de iodeto de potássio (15%);

Solução de tiossulfato de sódio (0,1N);

Solução de amido (0,5%);

Tetracloreto de carbono (PA);

Ácido acético glacial (PA);

Óxido de manganês (PA);

Iodo (PA);

Solução de Wijs;

Tensoativos: Óleo de coco saponificado (OCS), ácido dodecilbenzeno sulfonato de

sódio (DBS) 88%;

Cotensoativo: n-butanol (PA);

Fase aquosa: Solução de NaCl e HCl (0,5; 1,5 e 2,5%);

Fase oleosa: Querosene;

Metanol (PA);

Meios agressivos: solução de NaCl e HCl (0,5%);

Solução de OCS (0,5%);

Solução de DBS (0,5%);


88

Inibidores de corrosão: Difenilcarbazida [((DC), Quimis)], 2, 4 – dinitro-fenil-

tiossemicarbazida [((TSC), Quimis)] e mesoiônico 1, 3, 4-triazólio-2-tiolato [((MI), este

mesoiônico foi sintetizado de acordo com metodologia previamente publicada

(SANTOS et al., 2000; MACIEL et al., 1998; ECHEVARRIA et al., 1995)].

4.4. Análises Físico-químicas do Óleo Vegetal

O óleo escolhido para o teste foi o óleo de coco, por ser produto regional, de

fácil obtenção. Foram determinados os seus índices oleoquímicos (índices de

saponificação, iodo e acidez), conforme especificados abaixo.

4.4.1. Índice de acidez

O índice de acidez é definido como sendo o número de miligramas (mg) de

hidróxido de sódio necessários para neutralizar os ácidos livres de um grama da

amostra. Esse índice revela o estado de conservação dos óleos e gorduras, uma vez que,

com o tempo, pode ocorrer o fenômeno da hidrólise com o aparecimento de ácidos

graxos livres (MORETO e FETT, 1989).

4.4.1.1. Procedimento

Colocar em um erlenmeyer de 125 mL, 2 g da amostra; adicionar 25 mL de

solução de éter-álcool etílico (2:1) neutra e agitar; adicionar 2 gotas de fenolftaleína;

titular com solução padronizada de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1N até a coloração

rosa aparecer.


89

4.4.1.2. Cálculos

acidezdeíndicep

EqFV=

.NaOH.. 19

Onde:

V = volume (mL) de solução de NaOH (0,1N) gasto na titulação

F = fator da solução de NaOH (0,1N)

p = número de g da amostra

Eq. NaOH = equivalente grama de NaOH

4.4.2. Índice de saponificação

É definido como sendo o número de mg de hidróxido de sódio (NaOH)

requerido para saponificar um grama de óleo ou gordura. Quando um óleo ou gordura é

aquecido com solução aquosa de álcali (soda caústica ou potassa caústica) forma-se

glicerol e uma mistura de sais alcalinos de ácidos graxos (sabões) (MORETO e FETT,

1989).


Colocar em um erlenmeyer de 125 mL, 2 g da amostra e adicionar, com o

auxilio de uma bureta, 20 mL de solução alcoólica de NaOH à 4%; adaptar o

erlenmeyer a um refrigerante de refluxo; aquecer à ebulição branda durante 30 minutos;

resfriar um pouco e adicionar 2 gotas de fenolftaleína; titular com solução padronizada

de ácido clorídrico (0,5N) até que desapareça a coloração rosa; Fazer uma prova em

branco, colocando todos os reativos com exceção da amostra.


90

4.4.2.2. Cálculos

çãosaponificadeíndicep

EqFV=

.NaOH.. 20

Onde:

V = diferença de ml de HCl (0,5N) gasto nas duas titulações

F = fator do HCl (0,5N)

p = número de g da amostra

Eq. NaOH = equivalente grama de NaOH

O equivalente de saponificação é o numero de gramas (g) de gordura ou óleo

saponificado por um mol de NaOH. Para determinação da quantidade de NaOH

utilizamos a Equação (24).

xKOHIS

= 21

1000.

100..

KOH

NaOHS

S Eq

EqKOHINaOHI =

22

1000.1,56100.40..x

NaOHIS

=23

%20+= NaOHIMSNaOH 24

4.4.3. Índice de iodo

É uma medida do grau de insaturação dos ácidos graxos presentes na gordura.

Este índice representa a verdadeira insaturação das gorduras ou dos ácidos graxos

quando as duplas ligações não são conjugadas e nem se situam em posições adjacentes à


91

carboxila, pois nesses casos e adição de halogênios é incompleta, ou seja, não é

quantitativa (MORETO e FETT, 1989).


Pesar 0,25 g da amostra, em vidro de relógio, transferir cuidadosamente para um

frasco erlenmeyer de 500 mL, contendo 10 mL de tetracloreto de carbono e 25 mL de

solução de Wijs [adiciona ácido clorídrico (HCl) PA ao óxido de manganês liberando o

gás cloro, este gás cloro é gotejado em 13g de iodo e 1L de ácido acético glacial

(CH3COOH), o final da reação ocorre com a mudança de coloração] e ; agitar por

rotação cuidadosamente; deixar em repouso por 30 minutos, ao abrigo da luz e a

temperatura ambiente (28ºC); adicionar 10 mL da solução de iodeto de potássio a 15% e

100 mL de água destilada, recentemente preparada, e com agitação constante, até obter

uma fraca coloração amarela; titular com tiossulfato de sódio (Na2S2O3); Em seguida

adicionar entre 1 a 2 mL da solução de amido e continuar a titulação até que desapareça

totalmente a coloração azul; colocar a rolha no frasco e agitar fortemente; preparar uma

determinação em branco para cada grupo de amostra realizando-a simultaneamente com

as amostras.

4.4.3.2. Cálculos

iododeíndicep

MMNfAB I=

− ..).( 25

Onde:

B = volume (mL) de Na2S2O3 gasto na titulação do branco

A = volume de Na2S2O3 gasto na titulação da amostra

f = fator de correção da solução de Na2S2O3 a (1,0N)

p = número de g da amostra (massa da amostra)


92

N = Normalidade da solução de Na2S2O3

MMI = massa molecular do iodo

4.5. Obtenção do Óleo de Coco Saponificado (OCS)

O óleo de coco foi saponificado pela solubilização de 21,5 g de NaOH em 80

mL de água destilada; na seqüência, esta solução foi adicionada ao óleo de coco (100 g),

seguido de adição de álcool etílico (300 mL). Esta mistura reacional foi aquecida em

refluxo por 2 h. Após remoção do álcool, o sabão obtido (100 g) foi seco a 40oC.

O OCS foi obtido a partir da saponificação do óleo de coco. O óleo de coco é

constituído por uma mistura de triglicerídeos, onde predominam os ácidos: láurico,

mirístico, palmítico, esteárico e oléico, como apresentado na Tabela 2.

Tabela 2 - Composição média do óleo de coco

Ácido graxo No de carbonos (%)

Láurico 12 45,6

Mirístico 14 18,0

Palmítico 16 10,5

Esteárico 18 2,3

Ricinoleico 18 traços

Oléico 18 7,5

Linoleico 18 traços

Linolênico 18 traços


93

4.6. Determinação de Sistemas Microemulsionados

Foram realizados estudos do tensoativo OCS em sistemas microemulsionados

em meio ácido e em meio salino, utilizando uma razão C/T = 1, onde o tensoativo

utilizado foi o OCS, o cotensoativo (butanol), a fase oleosa (querosene) e a fase aquosa

(0,5; 1,5 e 2,5% de NaCl). Para o sistema microemulsionado onde o tensoativo foi DBS,

utilizou como cotensoativo (butanol), a fase oleosa (querosene) e a fase aquosa (0,5%

de NaCl) numa razão C/T = 1.

4.7. Metodologia para Determinação das Regiões de Winsor

O procedimento utilizado para se obter a região de microemulsão, bem como

todas as regiões de Winsor no diagrama pseudoternário, para os vários sistemas

estudados, baseia-se no método que envolve a determinação dos pontos de solubilidades

máximas da matéria ativa (cotensoativo + tensoativo) nas fases aquosa (FA) e oleosa

(FO), por meio de titulações mássicas (DANTAS et al., 2002).

Primeiramente, titulou-se a matéria ativa (também conhecida por fase C/T ou a

razão entre cotensoativo/tensoativo em que é fixada a matéria ativa com a solução de

fase aquosa, até atingir o ponto de solubilidade máxima, caracterizado por uma

mudança no aspecto físico do sistema, passando de turvo para límpido, ou vice-versa

(Figura 19). Em seguida, preparou-se um ponto (mistura dos componentes) de

composição conhecida dos constituintes dentro da região monofásica do sistema

pseudoternário, ponto T, o qual foi considerado o titulante de todos os outros “pontos”

dos binários FA + FO e C/T + FO. A partir de um balanço de massa foram

determinados os pontos limites das curvas de solubilidades das regiões de Winsor, nos

sistemas microemulsionados.


94

Figura 19 - Determinação da região de microemulsão

4.8. Obtenção de Soluções, Microemulsões e das Concentrações dos Inibidores de

Corrosão Testados.

O OCS em solução e o sistema OCS-ME (foram testados pelos métodos de

curvas de polarização linear e galvanostático), os sistemas DC-ME-OCS, TSC-ME-

OCS e MI-ME-OCS foram testados pelo método de curvas de polarização linear e a

solução suporte foi o NaCl, de acordo com o descrito abaixo:

a) Solução de OCS: Após obtenção do OCS preparou-se uma solução padrão a 0,5%,

onde foram utilizados 1,21 g de OCS e 242 mL de água bidestilada. A partir desta

solução, o volume de solução do OCS foi aumentando em proporção de 4 mL, tendo

como ponto de partida o volume total de 44 mL.

b) Solução de NaCl: preparou-se uma solução padrão de NaCl a 0,5%, onde foram

utilizados 1,34 g de NaCl e 242 mL de água bidestilada.

c) Sistema microemulsionado OCS-ME: realizaram estudos do tensoativo OCS no SME

em meio salino (60% da solução de NaCl 0,5%), no diagrama pseudoternário.

d) Sistema microemulsionado DC-ME-OCS: utilizou-se 1,21 g de difenilcarbazida

(0,5% de DC), correspondente ao gasto total necessário para as análises de

eficiência de inibição a corrosão; foi escolhido um ponto (30% C/T; 60% FA; 10%

FO) na região Winsor WIV que caracteriza este sistema como sendo rico em água


95

(O/A); a DC foi solubilizada em 242 mL do sistema microemulsionado OCS-ME,

de acordo com as variações dos volumes das soluções de NaCl 0,5% (44-6 mL), da

massa do óleo de coco saponificado [OCS, 1,05 g (utilizada para a obtenção do

sistema OCS-ME)] e do volume de OCS-ME 0,5% (6-44 mL). A Tabela 3 mostra

estas variações, bem como os percentuais das concentrações dos sistemas inibidores

OCS-ME e DC-ME-OCS (tendo variado entre 0,06-0,5 % e 0,01-0,5 %,

respectivamente) em função dos volumes destas soluções (NaCl 0,5% e OCS-ME

0,5%).

e) Inibidor de corrosão no sistema microemulsionado TSC-ME-OCS: utilizou-se 0,55 g

de tiossemicarbazida (0,5% de TSC) correspondente ao gasto total necessário para

as análises de eficiência de inibição a corrosão; a TSC foi solubilizada em 110 mL

do sistema microemulsionado OCS-ME, no seguinte ponto (30% C/T; 60% FA; 10%

FO); portanto, houve variações dos volumes das soluções de NaCl 0,5% (20-2 mL) e

do volume de TSC-ME-OCS (2-20 mL), como mostra a Tabela 4.

f) Inibidor de corrosão no sistema microemulsionado MI-ME-OCS: utilizou-se 0,76 g

de mesoiônico (0,5% de MI); deste total (0,76 g) foi utilizado 44,5% (0,3386 g)

correspondente ao gasto total necessário para as análises de eficiência de inibição a

corrosão; foram solubilizados em 110 mL do sistema microemulsionado OCS-ME,

onde estudou-se no mesmo ponto e nas variações de NaCl 0,5% (20-2 mL) e do

volume de MI-ME-OCS (2-20 mL), como mostra a Tabela 4.

Para o tensoativo DBS, utilizaram-se duas soluções suportes, o NaCl 0,5% e

HCl 0,5%; a uma fração dessas soluções adicionou-se 0,5% de DBS; as soluções

utilizadas foram as combinações NaCl e DBS, NaCl e DBS-ME, NaCl e DC-ME-DBS,

HCl e DBS, HCl e DBS-ME, HCl e DC-ME-DBS. O volume dessas soluções foi


96

aumentado em proporção de 2 mL, tendo como ponto de partida o volume total de 20

mL.

g) Solução do tensoativo DBS: preparou-se uma solução padrão a 0,5%, onde foram

utilizados 0,55 g de DBS e 110 mL de água bidestilada. A partir desta solução, o

volume de solução de DBS foi aumentando em proporção de 2 mL, tendo como

ponto de partida o volume total de 20 mL.

h) Solução de HCl: preparou-se uma solução padrão de HCl a 0,5%, onde foram

utilizados 1,57 mL de HCl e 110 mL de água bidestilada.

i) Sistema microemulsionado DBS-ME: realizaram-se estudos do tensoativo DBS no

SME em meio salino e ácido (60% da solução de NaCl 0,5% e HCl 0,5%), no

diagrama pseudoternário.


97

Tabela 3 – Percentual das concentrações dos sistemas OCS-ME e DC-ME-OCS em

função dos volumes das soluções NaCl (0,5%) e OCS-ME (0,5%)

VNaCl/mL) VOCS-ME/mL [OCS-ME]% [DC-ME-OCS]%

44 0 0 0

43 1 - 0,01

41 3 - 0,03

38 6 0,06 0,06

34 10 0,11 0,11

30 14 0,15 0,15

26 18 0,20 0,20

22 22 0,25 0,25

18 26 0,29 0,29

14 30 0,34 0,34

06 38 0,43 0,43

0 44 0,50 0,50

j) inibidor de corrosão no sistema microemulsionado DC-ME-DBS: 0,55 g de

difenilcarbazida (0,5% de DC) correspondente ao gasto total necessário para as

análises de eficiência de inibição a corrosão; foi escolhido um ponto (30% C/T; 60%

FA; 10% FO) na região Winsor WIV, o qual foi solubilizado em 110 mL do sistema

microemulsionado DBS-ME; a obtenção se deu variando-se os volumes das

soluções de NaCl 0,5% ou HCl 0,5% (20-2 mL), da massa do dodecilsulfonato de

sódio [DBS, 1,05 g (utilizada para a obtenção do sistema DBS-ME)] e do volume de

DBS-ME 0,5% (2-20 mL). A Tabela 5 mostra as variações dos volumes e os

percentuais das concentrações dos sistemas inibidores com o DBS-ME.


98

Tabela 4 - Percentual das concentrações dos sistemas TSC-ME-OCS e MI-ME-OCS em

função dos volumes das soluções NaCl (0,5%) e OCS-ME (0,5%)

VNaCl/mL VOCS-ME/mL [TSC-ME-OCS]% e [MI-ME-OCS]%

20 0 0

19 1 0,02

18 2 0,05

16 4 0,10

14 06 0,15

12 08 0,20

10 10 0,25

08 12 0,30

06 14 0,35

04 16 0,40

02 18 0,45

0 20 0,50


99

Tabela 5 - Percentual das concentrações dos sistemas DBS-ME e DC-ME-DBS em

função dos volumes das soluções NaCl ou HCl (0,5%) e DBS-ME (0,5%)

VNaCl/mL ou

VHCl/mL

VDBS-ME/mL [DBS-ME]% e [DC-ME-DBS]%

20 0 0

18 2 0,05

16 4 0,10

14 06 0,15

12 08 0,20

10 10 0,25

08 12 0,30

06 14 0,35

04 16 0,40

02 18 0,45

0 20 0,50

4.9. Medidas de Eficiência de Inibição à Corrosão

4.9.1. Método de polarização linear

Os ensaios foram realizados em célula clássica de três eletrodos: o eletrodo de

referência em Ag/AgCl (prata/cloreto de prata), o eletrodo auxiliar de platina e o

eletrodo de trabalho em aço carbono 1020 (Figura 20). Utilizou-se potenciostato PAR &

EGG 273A para as medidas de inibição à corrosão. Aplicou-se um potencial de

condicionamento do eletrodo em –1,0 V por 10 minutos. A seguir foi aplicada uma

varredura linear de potencial em torno do potencial de equilíbrio ± 20 mV a uma razão


100

de 1 mV/s. Desse modo, obteve-se a resistência à polarização (Rp) de acordo com a

Equação 26:

iinF

RT EE 0

0 +=26

sendo 0inF

RT a resistência de polarização.

Para cada concentração, a medida de resistência de polarização foi repetida até

que o desvio padrão fosse menor do que 5% da média. O cálculo da eficiência de

inibição foi baseado na Equação 27:

R)(R-R

Θ 0=27

sendo 0R a resistência de polarização para uma solução que não contém inibidor, R a

resistência que contém o inibidor e Θ a fração de cobertura.

Figura 20 – Célula clássica de três eletrodos


101

4.9.2. Método galvanostático

No método galvanostático a corrente, controlada pelo galvanostato, é aplicada ao

eletrodo de trabalho e possibilita a medição da diferença de potencial elétrico entre o

eletrodo de trabalho e o de referência. Para obter as informações desejadas se propõe

um circuito análogo ao sistema eletroquímico em estudo. Um circuito simples é

constituído por um resistor em série com um capacitor que é submetido a uma corrente

que varia linearmente com o tempo descrita pela Equação 28:

titi λ+= 0)( 28

com 0i sendo a corrente inicial e λ a taxa de variação da corrente com o tempo. Quando

o circuito é resolvido algebricamente obtém-se a diferença de potencial, V:

CiiR

Ci

V(i)λ

++λ

−=2

.2

220

29

Nessa equação R e C são, respectivamente, os valores do resistor e do capacitor do

circuito proposto. Para cada concentração do tensoativo mede-se a resistência elétrica e

calcula-se a eficiência de inibição à corrosão. A eficiência da inibição à corrosão para

uma concentração do tensoativo se relaciona com o valor do resistor encontrado por:

i

i

R)R(R

Θ 0−=

30

Na Equação 30, iR significa valor do resistor medido com tensoativo e 0R é o

valor do resistor medido sem tensoativo.

4.10. Quantificação da Solubilização de Substâncias Nitrogenadas Através da

Espectroscopia na Região de UV-visível

Para obtenção das curvas de calibração tomando-se uma massa conhecida da

difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-tiossemicarbazida (TSC) e 1,3,4-triazólio-2-


102

tiolato (MI), dissolveu-se cada substância em 1,0 mL de metanol. Em seguida,

determinou-se a absorbância das amostras contendo as substancias nitrogenada e do

branco após sucessivas diluições em metanol para o sistema DC-ME-OCS, TSC-

ME-OCS e MI-ME-OCS, e em água para o sistema DC-ME-DBS. Todas as

medidas foram realizadas em triplicata.


103

CAPÍTULO 5

RESULTADOS E DISCUSSÃO


104

5. CONSIDERAÇÕES GERAIS

Como dito anteriormente (Capítulo 2), as microemulsões são sistemas

interfaciais sofisticados produzidos espontaneamente pela auto-organização de

moléculas tensoativas nas interfaces óleo-água, formando microestruturas dispersas em

um meio contínuo (ATTWOOD e FLORENCE, 1985). Neste trabalho, a escolha do

tensoativo óleo de coco saponificado (OCS) se deu em função de ser um produto

regional de fácil obtenção que apresenta uma grande região de microemulsão (ME)

(SILVA et al., 2001). O óleo de coco saponificado (OCS) foi obtido a partir de óleo de

coco que foi previamente submetido a análises físico-químicas [índices de acidez

(12,77), iodo (7,66) e saponificação (228,43)] de acordo com metodologia previamente

reportada (MORETO e FETT, 1989). Estas análises são imprescindíveis para a

determinação da massa de NaOH (21,5 g) necessária para a saponificação deste óleo

(MORETO e FETT, 1989). O critério de escolha do cotensoativo (butanol) está

relacionado à maior amplitude da região de ME, tendo sido previamente evidenciado

que o butanol é pouco solúvel em óleo e em água, e apresenta baixo poder de

solubilização frente ao OCS (LEITE, 1995). Adicionalmente, o comprimento da cadeia

de tensoativo não deve ultrapassar o comprimento da soma das cadeias carbônicas de

ambos cotensoativo e óleo (LEITE, 1995). Desta forma, a penetração do filme

interfacial pelas moléculas do óleo (FO) favorece a obtenção de sistemas ME nos quais a

região predominante é O/A (fase dispersa é o óleo e a contínua é a água). Neste tipo de

sistema, a amplitude da FO, bem como sua polaridade, conduz a fortes efeitos de

solvatação (tensoativo/óleo) sobre a interface. Portanto, o aumento do volume molecular

do componente da FO e da polaridade favorece a redução de interações entre

microgotículas do sistema ME obtido, diminuindo o seu poder de solubilização

(FRIBERG e VENABLE, 1983). A razão Cotensoativo/tensoativo (C/T) é um fator


105

fundamental para o aumento do poder de solubilização do sistema ME, no caso

(tensoativo OCS) uma razão C/T = 1 forneceu diagramas pseudoternários com três

regiões de Winsor (WI, WIV e WII), onde a região WIV do tipo O/A foi a região de

trabalho.

Em condições similares, utilizou-se também o tensoativo comercial

dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS), tendo sido obtida a região WIV (O/A) como

região de trabalho.

5.1. Estudo Comparativo da Eficiência de Óleo de Coco Saponificado Livre e

Microemulsionado na Inibição da Corrosão de Aço Carbono AISI 1020

Inicialmente utilizou-se o meio salino em três concentrações (NaCl 0,5, 1,5 e

2,5%), tendo sido possível comprovar que o aumento da concentração de NaCl reduz a

região de trabalho (Winsor IV) como mostrado na Figura 21. A justificativa para esta

redução é dada em função de forças coulombianas das cabeças polares de tensoativos

em geral, já que o aumento do teor salino provoca aumento da afinidade do tensoativo

com a fase óleo [no caso, OCS (tensoativo) e querosene (FO)]. Portanto, a utilização da

menor concentração salina (NaCl 0,5%) possibilitou a amplitude da região de

microemulsão (Winsor IV). Desta forma, escolheu-se um ponto na região de Winsor IV

(30% C/T; 60% FA; 10% FO) no diagrama (Figura 21a) que apresentou a seguinte

composição: cotensoativo/tensoativo C/T = 1 (30%), onde o OCS foi o tensoativo

utilizado (15%), o butanol (15%) foi o cotensoativo, o querosene foi a fase óleo (FO) e a

solução de NaCl 0,5% foi a fase água (FA).

A análise dos diagramas obtidos (Figura 21) mostrou que o tensoativo OCS

possui caráter hidrofílico (região de trabalho é do tipo O/A, ou seja, rica em água), o

que está relacionado com o seu volume molecular (ácido láurico 45,6%; ácido mirístico


106

18%; ácido palmítico 10,5%; ácido esteárico 2,3%; ácido oléico 7,5%) (SILVA et al.,

2001) facilitando a formação de micelas diretas, onde a interação interfacial óleo/água é

minimizada pela presença do tensoativo.

a) 0,5% de NaCl b) 1,5% de NaCl

c) 2,5% de NaCl

Figura 21 - Composições para o diagrama de fases: tensoativo (OCS), cotensoativo

(butanol), fase aquosa (solução de NaCl) e fase orgânica (querosene)


107

5.1.1. Eficiência de inibição à corrosão do tensoativo OCS

Neste estudo as eficiências de inibição à corrosão do tensoativo OCS livre e

microemulsionado, foram avaliadas pelo método de curvas de polarização linear. A

Figura 22 apresenta as eficiências de inibição à corrosão de OCS livre (22a) e OCS-ME

(22b), onde as curvas de eficiência observadas versus concentração destes componentes

e suas isotermas de Langmuir e Frumkin foram analisadas comparativamente. Pode-se

constatar que as diferenças observadas entre as moléculas adsorvidas, em cada sistema

(Figura 22), indicaram a seguinte ordem de eficiência de inibição à corrosão: OCS com

eficiência máxima de 63% com concentração na faixa de 0.2 – 0.25% e OCS-ME com

eficiência máxima de 77% com concentração na faixa de 0,5%.

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

0 0,1 0,2 0,3[OCS] / %

θ observado

Frumkin

Langmuir

a) OCS livre

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

[OCS-ME] / %

θ observado

Frumkin

Langmuir

b) OCS-ME

Figura 22 – Eficiência de inibição à corrosão de OCS livre e OCS-ME em meio salino


108

Como pode ser observado na Figura 22, a isoterma de Frumkin que utiliza os

parâmetros descriminados na Tabela 6, aproxima-se mais dos dados experimentais do

que a isoterma de Langmuir. Na isoterma de Frumkin as constantes de adsorção (K) e

os parâmetros de interação lateral (A) de OCS e OCS-ME apresentaram melhores

resultados. Estes parâmetros foram determinados utilizando-se a minimização direta a

partir da equação 36, com um software em Q-BASIC® do método de otimização

simplex Nelder-Mead (PROSSER e FRANCES, 2001). Este método consiste em

determinar os valores dos parâmetros da isoterma a partir da eficiência de inibição à

corrosão medida versus a eficiência calculada (equação 36). No caso, esta eficiência foi

obtida para os inibidores OCS e OCS-ME, tendo sido minimizados os melhores pontos

de K e A.

( )2

i obs,θi obs,θi cal,θ

AK,FN

1 ⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛ −= ∑

=i

36

Tabela 6 – Constantes de adsorção e parâmetros de interação lateral para os

inibidores de corrosão OCS livre e OCS-ME

OCS livre OCS-ME

K A K A

Langmuir 15,4 --- 4,4 ---

Frumkin 203 5,74 3,0 -1,0

A constante de adsorção de OCS-ME na isoterma de Frumkin (3,0) é bem menor

do que a constante de adsorção de OCS puro (203) devido à maior solubilização do

OCS no sistema ME. Apesar de OCS-ME apresentar uma adsorção tipicamente física


109

(os efeitos entre o metal e o inibidor OCS são relativamente fracos), suas moléculas

podem criar uma barreira de proteção do eletrodo, apontada pela interação lateral

atrativa que existe entre elas.

Conclusivamente pode-se dizer que o inibidor de corrosão testado na forma livre

OCS (solubilizado em água) e microemulsionado OCS-ME mostrou-se bastante eficaz,

tendo sido verificado que mesmo em baixas concentrações, são eficientes no combate a

corrosão, já que o OCS livre apresentou 63% de inibição à corrosão e OCS-ME 77%.

Desta forma, comprovou-se que o sistema microemulsionado ampliou o poder

anticorrosivo de OCS, já que a eficiência máxima de inibição de OCS-ME sofreu um

acréscimo significativo (14%). Este fenômeno pode ser justificado pela adsorção do

tensoativo (OCS) na interface líquido-sólido formando uma camada protetora mais

homogênea sobre o metal, o que possibilita maior contato interfacial devido à maior

área apresentada pelas microestruturas formadas.

5.1.2. Obtenção de diagramas de fase pseudoternários do tensoativo OCS

microemulsionado em meio ácido

Objetivando avaliar a região de trabalho (Winsor IV) de OCS-ME em meio

ácido, em função do aumento da concentração de HCl (0,5, 1,5 e 2,5%), comprovou-se

que o aumento da concentração de HCl reduz a região de trabalho (Winsor IV) (Figura

23). A justificativa pode ser dada em função da protonação (pelos hidrogênios do HCl)

do óleo de coco saponificado (que volta ao seu estado original, óleo de coco). Portanto,

a utilização da menor concentração ácida (HCl 0,5 %) gera a maior região de

microemulsão (Winsor IV), onde foi escolhido um ponto que correspondeu a 30% C/T

(15% OCS e 15% butanol), 60% FA (0,5% de HCl) e 10% FO (querosene) (Figura 23a).

Estes resultados mostram a limitação do uso de OCS microemulsionado em meio ácido


110

para estudos que avaliam a ação anticorrosiva deste tensoativo. Neste contexto,

processos corrosivos desencadeados por meios ácidos, especificamente acima de 0,5%,

desfavorecem o sistema OCS-ME pela diminuição da região de Winsor IV.

Conclusivamente, os estudos com OCS-ME devem ser ampliados em meio salino, onde

se comprovou que OCS-ME age como um inibidor eficaz (77%) (item 5.1.1). Por esta

razão, não se obteveram as medidas de inibição de OCS-ME em meio ácido.

a) 0,5% de HCl b) 1,5% de HCl

c) 2,5% de HCl

Figura 23 - Comportamento de fases de Winsor, na razão C/T = 1, com variação de

acidez na fase aquosa, para o sistema OCS/butanol/querosene/fase aquosa

(HCl 0,5%)


111

5.2. Estudo Comparativo da Eficiência de Inibição à Corrosão dos Tensoativos

OCS e Ácido Dodecilbenzeno Sulfonato de Sódio (DBS), Livres e

Microemulsionados, de Aço Carbono AISI 1020, em Meio Salino

Neste estudo as eficiências de inibição à corrosão dos tensoativos OCS livre e

OCS-ME, bem como DBS livre e DBS-ME foram avaliadas pelo método

galvanostático. Para tanto, um método eletroquímico foi aplicado objetivando-se a

otimização dos seguintes parâmetros: (a) uma adaptação, para a instrumentação, que

facilitasse o seu manuseio, bem como minimizasse agressões (mecânica e química

provenientes do meio corrosivo salino ao eletrodo de trabalho e (b) medições que

resultassem na eficiência de inibição à corrosão pela microemulsão. O instrumento

utilizado (Potenciostato/Galvanostato) controlou a corrente que é aplicada ao eletrodo e

possibilitou a medição da diferença de potencial elétrico entre o eletrodo de trabalho e o

de referência. Desta forma, propõe-se que o circuito em estudo seja do tipo resistência

em série com um capacitor e que ao se aplicar uma corrente que é função linear do

tempo, se tenha como resposta uma diferença de potencial medida, que é uma função

quadrática do tempo e cujos coeficientes lineares estejam relacionados com os

parâmetros do circuito proposto.

A princípio, a escolha do tensoativo OCS se deu em função de ser um produto

regional de fácil obtenção que apresenta uma grande região de microemulsão (ME) do

tipo óleo/água (O/A) (SILVA et al., 2001). No caso do DBS, trata-se de um tensoativo

comercial que também apresentou uma região significativa de microemulsão, tendo sido

obtida a região WIV (O/A) como região de trabalho. Este tensoativo foi selecionado em

função de ter apresentado significante poder anticorrosivo, em meio ácido (LUO et al.

1998).


112

No entanto, os tensoativos aniônicos OCS e DBS (Figura 24), exigem a presença

de um cotensoativo mais hidrofóbico, já que apresentam caráter fortemente hidrofílico,

não sendo por si só, capazes de solubilizar a fase oleosa (FO) (SANTOS, 1994). A

escolha do cotensoativo está relacionada com uma maior região de microemulsão, uma

vez que sua presença permite melhor estabilidade do filme interfacial, evitando

repulsões entre moléculas tensoativas na microemulsão formada. Desta forma, a

penetração do filme interfacial pelas moléculas do óleo favorece a obtenção de sistema

ME onde a região predominante é O/A (fase dispersa é o óleo e a contínua é a água). O

aumento de ambos, volume molecular do componente da FO e polaridade, favorece a

redução de interações entre microgotículas do sistema ME obtido, diminuindo o seu

poder de solubilização (FRIBERG e VENABLE, 1983). A razão

cotensoativo/tensoativo (C/T) é um fator fundamental para o aumento do poder de

solubilização do sistema ME; no caso (tensoativo OCS e DBS) uma razão C/T = 1

forneceu diagramas pseudoternários com três regiões de Winsor (WIV + S, WIV e

WII), onde a região WIV do tipo O/A foi a região de trabalho.

C12H25

SO3Na- +

Figura 24– Estrutura química do DBS

De acordo com o diagrama da Figura 21a, obtido para OCS, a escolha da

concentração de NaCl para o sistema com DBS (0,5%) se deu similarmente, pela

concentração baixa de NaCl no sistema com OCS (0,5%) ter gerado uma maior região

de microemulsão, bem como por ter sido comprovado que o aumento da concentração


113

de NaCl reduz a região de trabalho (Winsor IV). Desta forma, o diagrama com DBS só

foi obtido a 0,5% de NaCl (Figura 25), tendo sido escolhido um ponto na região de

Winsor IV (30% C/T; 60% FA; 10% FO) no diagrama que apresentou a seguinte

composição: cotensoativo/tensoativo C/T = 1 (30%), onde o DBS foi o tensoativo

utilizado (15%), o butanol (15%) foi o cotensoativo, o querosene foi à fase óleo (FO) e a

solução de NaCl 0,5% foi a fase água (FA).

Figura 25 - Comportamento de fases de Winsor, na razão C/T = 1, com 0,5% de

salinidade na fase aquosa, para o sistema DBS/butanol/querosene/fase

aquosa (NaCl 0,5%)

A Figura 26 apresenta as eficiências de inibição à corrosão de OCS livre (26a),

DBS livre (26b), OCS-ME (26c) e DBS-ME (26d). As curvas de eficiência observadas

versus concentração destes componentes e suas isotermas (Langmuir e Frumkin) foram

analisadas comparativamente. Portanto, as diferenças observadas entre as moléculas

adsorvidas, em cada sistema (Figura 26), indicaram a seguinte ordem de eficiência de

inibição à corrosão: OCS livre com eficiência máxima de 71%, DBS livre com

eficiência máxima de 72%, OCS-ME com eficiência máxima de 74% e DBS-ME com

eficiência máxima de 77%.


114

Na Figura 26, a isoterma de Frumkin que utiliza os parâmetros discriminados na

Tabela 7, também aproximou-se mais dos dados experimentais do que a isoterma de

Langmuir. Na isoterma de Frumkin as constantes de adsorção (K) e os parâmetros de

interação lateral (A) de OCS livre, DBS livre, OCS-ME e DBS-ME apresentaram

melhores resultados. Estes parâmetros foram determinados utilizando-se a minimização

direta a partir da equação 36, com um software em Q-BASIC® do método de

otimização simplex Nelder-Mead (PROSSER e FRANCES, 2001). No caso, esta

eficiência foi obtida para os inibidores OCS livre, DBS livre, OCS-ME e DBS-ME,

tendo sido minimizados os melhores pontos de K e A.


inibidores de corrosão OCS e DBS livre, OCS-ME e DC-ME no sistema sólido-

líquido

OCS livre DBS livre OCS-ME DBS-ME

K A K A K A K A

Langmuir 442 --- 325 --- 384,9 --- 125 ---

Frumkin 431 -0,06 256 -67,9 235,8 -1,55 82,5 -2,78


115

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

[OCS] / %θ Observado

Frumkin

Langmuir

a) OCS livre

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006

[DBS] / %

θ Observado

Frumkin

Langmuir

b) DBS livre

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

[OCS-ME] / %

θ Observado

Frumkin

Langmuir

c) OCS-ME

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006

[DBS-ME] / %

θ Observado

Frumkin

Langmuir

d) DBS-ME

Figura 26 – Eficiência de inibição à corrosão de OCS livre, DBS livre, OCS-ME e DBS-

ME em meio salino


116

A constante de adsorção de OCS-ME e DBS-ME na isoterma de Frumkin

(235,8 e 82,5, respectivamente) é menor do que a constante de adsorção de OCS e DBS

livre (431 e 256) devido a maior solubilização do OCS e DBS no sistema ME. Apesar

de OCS-ME e DBS-ME apresentarem uma adsorção tipicamente física, os efeitos entre

o metal e o inibidor OCS e DBS são relativamente fracos, suas moléculas podem criar

um filme de proteção no eletrodo de trabalho, apontada pela interação lateral atrativa

que existe entre elas.

A constante de adsorção de OCS livre na isoterma de Frumkin (431) é maior do

que a constante de adsorção do DBS livre (256) porque o OCS livre tem um par de

elétron distribuídos entre dois oxigênios, enquanto o DBS livre tem duas cargas

negativas no grupo polar. Apesar de o DBS livre apresentar uma maior interação lateral

entre as moléculas, a presença do grupo sulfonado favorece um maior deslocamento de

cargas, ocasionando uma maior interação da molécula com a superfície metálica.

Comparativamente, o tensoativo OCS microemulsionado tem menor adsorção

(235,8) do que o DBS-ME (82,5) por ter volume molecular relativamente menor,

adsorvendo-se mais eficientemente à superfície metálica.

5.2.1. Considerações finais

As medidas obtidas mostraram que o método galvanostático modificado foi

eficaz mesmo tendo sido utilizado galvanostatos de tecnologia simples. A eficiência de

inibição a corrosão em meio salino de OCS e DBS microemulsionados não mostrou

diferenças significativas (77% de DBS-ME e 74% de OCS-ME). O valor obtido para

OCS-ME no método de curvas de polarização foi semelhante entre eles (77%) ao valor

observado para o DBS-ME e muito similar ao obtido para OCS-ME pelo método

galvanostático (74%). Portanto, a eficiência de OCS-ME nestes métodos não sofre


117

alteração. No entanto, a eficiência de OCS livre apresentou diferenças entre os métodos

galvanostático (71%) e curvas de polarização (63%). De acordo com estes resultados,

fica evidente que a micelização de OCS (OCS-ME) produz um valor estável,

independente do método eletroquímico avaliado.

5.3. Eficiência do Tensoativo DBS Livre e Microemulsionado na Inibição da

Corrosão de Aço Carbono em Meio Ácido

Em função de o DBS livre ter sido previamente reportado como inibidor de

corrosão em meio ácido (LUO et al., 1998) a realização de um estudo comparativo se

fez necessário. Para tanto, efetuou-se o estudo deste tensoativo livre e

microemulsionado em meio ácido. Similarmente procedeu-se à obtenção do diagrama

pseudoternário para o tensoativo DBS em meio ácido (vide item 5.1.2), em uma única

concentração (0,5%) de HCl, já que concentrações maiores diminuem a região de

trabalho. A Figura 27 mostra uma região significativa de microemulsão (0,5% de HCl),

onde foi escolhido um ponto que correspondeu a 30% C/T (butanol/DBS); 10% FO

(querosene) e 60% FA (solução ácida).

Figura 27 - Comportamento de fases de Winsor, na razão C/T = 1, com 0,5% de acidez

na fase aquosa, para o sistema DBS/butanol/querosene/fase aquosa (HCl

0,5%)


118

Neste estudo utilizou-se o método galvanostático modificado (vide item 5.2). As

eficiências de inibição à corrosão de DBS livre (a) e DBS-ME (b) estão representadas

na Figura 28, onde curvas de eficiência versus concentração destes componentes e suas

isotermas (Langmuir e Frumkin) foram analisadas comparativamente. As diferenças

observadas entre as moléculas adsorvidas, em cada sistema, indicaram a seguinte ordem

de eficiência de inibição à corrosão: DBS livre com eficiência máxima de 89% e DBS-

ME com eficiência máxima de 93%. Os parâmetros discriminados na Tabela 8 foram

utilizados para ambas as isotermas Langmuir e Frumkin, tendo sido observado que os

parâmetros obtidos [constantes de adsorção (K) e interações laterais (A)] apresentaram

melhores resultados na isoterma de Frumkin, ou seja, aproximaram-se mais dos dados

experimentais (Figura 28). Estes parâmetros foram determinados de acordo com o

método de otimização simplex Nelder-Mead, utilizando-se a minimização direta dos

melhores pontos de K e A (vide equação 36, item 5.1.1) (PROSSER e FRANCES,

2001). Como dito anteriormente (item 5.1.1), este método consiste em determinar os

valores dos parâmetros da isoterma a partir da eficiência de inibição à corrosão medida

versus a eficiência calculada.


inibidores de corrosão DBS livre e DBS-ME

DBS livre DBS-ME

K A K A

Langmuir 609 --- 500 ---

Frumkin 269 -1,61 350 -0,8


119

A constante de adsorção de DBS livre na isoterma de Frumkin (269) é menor do

que a constante de adsorção de DBS-ME (350). A diferença pode ser explicada pela

ocorrência da protonação de DBS livre facilitando posteriores formações de ligações de

hidrogênio no meio ácido. Para tanto, o sistema microemulsionado ampliou o poder

anticorrosivo de DBS, justificado pela adsorção do tensoativo microemulsionado na

interface líquido-sólido, formando uma camada protetora mais homogênea sobre o

metal e favorecendo um maior contato interfacial devido à área apresentada pelas

microestruturas formadas.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

[DBS] / %

θ Observado

Frumkin

Langmuir

a) DBS livre

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

[DBS-ME] / %

θ Observado

Frumkin

Langmuir

b) DBS-ME

Figura 28 – Eficiência de inibição à corrosão de DBS livre e DBS-ME em meio ácido


120


Os estudos comparativos das eficiências dos tensoativos DBS livre e DBS-ME

na inibição da corrosão de aço carbono, em meios salino e ácido, mostraram que o DBS

apresenta melhores resultados de inibição em meio ácido (DBS livre, 89% e DBS-ME,

93%). No entanto, os valores obtidos para o DBS em meio salino (72% DBS livre e

77% DBS-ME) foram semelhantes aos valores observados para o tensoativo OCS em

meio salino (71% OCS livre e 74% OCS-ME).


121

5.4. Estudo Comparativo da Eficiência de Substâncias Nitrogenadas

Microemulsionadas na Inibição da Corrosão do Aço AISI 1020

As eficiências de inibição a corrosão das substâncias nitrogenadas

difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-tiossemicarbazida (TSC) e mesoiônico 1,3,4-

triazólio-2-tiolato (MI) (Figura 29) foram avaliadas pelo método de curvas de

polarização linear, em meio salino (NaCl 0,5%) e encontram-se discutidas nos itens a

seguir.

NH NH NH NHC

O

a) DC

C

S

NH NHNHNO2

NO2

b) TSC

SH

Cl-

N N

N

+

c) MI

Figura 29 – Estruturas químicas de difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-

tiossemicarbazida (TSC) e do mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato (MI)


122

5.4.1. Eficiência de inibição à corrosão de difenilcarbazida (DC)

A solubilização da DC no sistema OCS-ME, resultou de várias análises, tendo

sido possível comprovar a eficácia do sistema na seguinte composição: 30% de C/T,

60% de FA (NaCl 0,5%) e 10% de FO, onde ocorreu solubilização quantitativa (0,0126g

DC em 2 mL ME; 0,5% de concentração de DC que equivaleu a 89% de solubilização

máxima; vide item 5.4.4) da DC, tendo sido desta forma, obtido o sistema DC

microemulsionada (DC-ME-OCS).

Objetivando uma análise comparativa entre a DC-ME e o tensoativo desta ME

(OCS), a Figura 30 mostra as eficiências de inibição à corrosão de DC-ME-OCS (DC

microemulsionada no sistema OCS-ME, Figura 30a) e OCS-ME (30b). Para tanto, as

curvas de eficiência observadas versus concentração destes componentes e suas

isotermas de Langmuir e Frumkin foram analisadas comparativamente. Como pode ser

observado, a isoterma de Frumkin (utilizou-se os parâmetros descriminados na Tabela

9), aproximou-se mais dos dados experimentais do que a isoterma de Langmuir. Na

isoterma de Frumkin as constantes de adsorção (K) e os parâmetros de interação lateral

(A) de OCS-ME e DC-ME-OCS apresentaram melhores resultados (Tabela 9). Estes

parâmetros foram determinados utilizando-se a minimização direta a partir da equação

36 (item 5.1.1)


inibidores de corrosão OCS-ME e DC-ME-OCS

OCS-ME DC-ME-OCS

K A K A

Langmuir 4,4 --- 14,1 ---

Frumkin 3,0 -1,0 780 6,5


123

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

[DC-ME] / %Ef

iciê

ncia

/ %

observado

Frumkin

Langmuir

a) DC-ME-OCS

0

0,20,4

0,60,8

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

[OCS-ME] / %

Efic

iênc

ia /

%

observado

Frumkin

Langmuir

b) OCS-ME

Figura 30 – Eficiência de inibição à corrosão de DC-ME-OCS e OCS-ME em

meio salino

O valor elevado (780) de K (Tabela 9) da DC-ME-OCS indica maior adsorção

desta substância na interface, possivelmente devido à presença dos quatro grupos amina

e do grupo carbonila. A presença destes grupos promove uma maior interação da

molécula com a superfície metálica, favorecendo neste caso, a inibição à corrosão.

Desta forma, o poder anticorrosivo do sistema DC-ME-OCS (92%) foi maior eficaz do

que o do sistema OCS-ME (77%). De acordo com o parâmetro de interação lateral de

DC-ME-OCS (6,5), que suplantou o parâmetro de OCS-ME (-1,0), a interação repulsiva

entre as moléculas no sistema DC-ME deve ser significativamente grande.

Possivelmente, o tamanho dos grupos aromáticos presentes na molécula da DC,


124

favorece interações repulsivas entre as moléculas do tensoativo (OCS) e as moléculas da

DC, repercutindo no aumento do valor da interação lateral de DC-ME-OCS. Apesar

desta forte interação lateral repulsiva, os valores dos parâmetros A e K obtidos para o

OCS e DC-ME-OCS são comparativamente compatíveis, o que indica que as interações

OCS/metal e DC-ME-OCS/metal são comparáveis, isto é, interagem fortemente com o

eletrodo. Por outro lado, o tensoativo microemulsionado OCS-ME, apesar de ter

apresentado interação mais fraca com o eletrodo, interagiu lateralmente de modo

atrativo.

Pôde-se constatar que DC-ME-OCS apresentou eficiência máxima de 92% com

concentração na faixa de 0,48 – 0,50%. O fato da DC não ter sido solúvel em meio

neutro impossibilitou a realização de testes com a substância livre, dificultando

esclarecimentos sobre a possibilidade da elevada eficiência observada para DC-ME-

OCS. Por outro lado, comprova-se aquí o enorme potencial de sistemas

microemulsonados na intensificação de propriedades anticorrosivas da difenilcarbazida,

mesmo assim, estudos anteriores mostraram que a DC solubilizada em meios ácido e

básico, apresentou eficácia máxima de inibição à corrosão em torno de 85% (PATEL et

al., 1975; ISMAEL et al., 1994; FOUDA et al., 1995; SANAD et al., 1995). Além

disso, sabe-se que sistemas ricos em oxigênio, nitrogênio e anel aromático (que

apresentam elevada distribuição de cargas) são inibidores eficientes (EBENSO et al.,

1999). Neste contexto, o fato de a DC possuir características estruturais que favorecem

sua utilização como inibidor de corrosão, bem como ter sido solúvel em um sistema

microemulsionado, influenciaram significativamente no seu poder anticorrosivo.

Adicionalmente, as diferenças observadas entre as moléculas adsorvidas (OCS-ME com

eficiência máxima de 77% na faixa de com concentração 0,5%) sugerem ainda a

existência de um possível efeito sinérgico entre OCS e DC.


125

5.4.2. Eficiência de inibição à corrosão de 2,4-dinitro-fenil-tiossemicarbazida

(TSC)

A solubilização da TSC no sistema OCS-ME [30% de C/T, 60% de FA (NaCl

0,5%) e 10% de FO] resultou, após várias análises com variação nas concentrações de

TSC, na solubilização quantitativa de TSC neste sistema (0,55g de TSC em 110 mL ME

correspondeu ao gasto total). A solubilização de 0,01g de TSC em 2 mL ME (0,5% de

concentração, vide item 5.4.4) resultou na obtenção do sistema TSC-microemulsionada

(TSC-ME-OCS).

A Figura 31 mostra a eficiência de inibição à corrosão de TSC-ME-OCS obtida

pelo método das curvas de polarização linear. As isotermas de Frumkin e Langmuir

(utilizou-se os parâmetros descriminados na Tabela 10) foram semelhantes nos dados

experimentais, tendo sido obtido inibição de 93% de TSC-ME-OCS.

00,20,40,60,8

11,2

0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006

[TSC-ME-OCS] / mol/L

θ ObservadoFrumkin

Langmuir

Figura 31 – Eficiência de inibição à corrosão de TSC-ME-OCS em meio salino


126


inibidores de corrosão TSC-ME-OCS

TSC-ME-OCS

K A

Langmuir 6320 ---

Frumkin 1730 -1,71

5.4.3. Eficiência de inibição à corrosão de mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato (MI)

Compostos mesoiônicos são um tipo de heterociclo que tiveram origem no

período entre 1895 e 1905, quando as primeiras substâncias foram sintetizadas

(CHEUNG et al., 1993, 1992; MACIEL, 1991). No entanto, o termo mesoiônico só foi

criado em 1949, tendo sido definido que um composto pode ser considerado mesoiônico

se apresentar um anel heterociclo de 5 ou 6 membros que possui um sexteto de elétrons

π em associação com os átomos que compõem o anel. O anel suporta uma carga parcial

positiva contrabalanceada por uma carga negativa localizada fora do anel (CHEUNG et

al., 1993, 1992).

A solubilização do heterociclo do tipo mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato (MI)

no sistema OCS-ME [30% de C/T, 60% de FA (NaCl 0,5%) e 10% de FO] resultou após

várias análises com variação nas suas concentrações, na solubilização quantitativa de

MI neste sistema (0,006g de MI em 2 mL ME; 0,3386g de MI em 110 mL ME

correspondeu ao gasto total). A solubilização de 0,006g de MI em 2 mL OCS-ME

(correspondente a 0,5% de concentração de MI neste sistema; vide item 5.4.4) resultou

na obtenção do sistema MI-microemulsionado (MI-ME-OCS).


127

A Figura 32 mostra a eficiência de inibição à corrosão deste mesoiônico

microemulsionado, obtida pelo método curvas de polarização linear. A isoterma de

Frumkin (utilizou-se os parâmetros descriminados na Tabela 11) aproximou-se mais dos

dados experimentais do que a isoterma de Langmuir, tendo sido obtido inibição de 94%

de MI-ME-OCS.

00,20,40,60,8

11,2

0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006

[ME-MI-OCS] / %

θ Observado

Frumkin

Langmuir

Figura 32 – Eficiência de inibição à corrosão de MI-ME-OCS


inibidores de corrosão MI-ME-OCS

MI-ME-OCS

K A

Langmuir 6320 ---

Frumkin 161000 4,39


128

5.4.4. Quantificação da solubilização de difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-

tiossemicarbazida (TSC) e mesoiônico 1,3,4-triazólio-2-tiolato (MI) no

sistema microemulsionado OCS-ME e difenilcarbazida (DC) no sistema

microemulsionado DBS-ME

A quantificação da DC nos sistemas microemulsionados OCS-ME e DBS-ME

foi determinada por espectroscopia no ultravioleta (UV). Os sistemas OCS-ME e DBS-

ME foram obtidos utilizando-se 20% de tensoativo (OCS ou DBS), 20% cotensoativo

(butanol), 5% de FO (querosene) e 55% de FA (NaCl 0,5%), tendo sido obtidos

diagramas pseudoternários com diferentes regiões de Winsor. Após análise dos

diagramas, a região Winsor IV (do tipo O/A) foi selecionada por apresentar maior área

de ME com pontos de solubilidades máximas da matéria ativa C/T. Nesta escolha

considerou-se a razão cotensoativo/tensoativo (no caso C/T = 1 para ambos os sistemas)

como sendo um fator fundamental para o aumento do poder de solubilização de sistema

microemulsionado (SME). No sistema DC-ME-OCS 1,8 mg de difenilcarbazida

correspondeu ao gasto total necessário para as análises de eficiência de solubilização de

OCS-ME, tendo sido solubilizados em 1 mL deste sistema [onde foi escolhido um ponto

(20% de OCS; 20% de butanol; 5% de FO e 55% de FA) na região Winsor WIV] que

caracterizou este sistema como sendo rico em água (O/A). No sistema DC-ME-DBS

foram gastos 1 mg de difenilcarbazida, necessário para as análises de eficiência de

solubilização deste sistema, tendo sido solubilizados em 1 mL de DBS-ME [onde foi

escolhido um ponto (20% de OCS; 20% de butanol; 5% de FO e 55% de FA) na região

Winsor WIV] que também caracterizou este sistema como sendo rico em água.

Comparativamente, este sistema equivale ao sistema [15% de OCS, 15% de butanol

(30% de C/T), 60% de FA e 10% de FO), que foi utilizado nos estudos que avaliaram a

eficiência de DC como inibidor de corrosão. Nos sistemas TSC-ME-OCS e MI-ME-


129

OCS, respectivamente, 1,3 mg de tiossemicarbazida e 1,1 mg de MI corresponderam ao

gasto total necessário para as análises de eficiência de solubilização de TSC e MI em

ME-OCS, tendo sido solubilizados no mesmo sistema da difenilcarbazida e também

foram utilizados nos estudos que avaliaram a eficiência de TSC e MI como inibidores

de corrosão. A justificativa para esta pequena variação é dada pelo fato que pequenas

variações não comprometem a amplitude da região de trabalho (Winsor IV).

Conclusivamente, o percentual de solubilização de DC (Tabela 12) foi

satisfatório em ambos os sistemas testados, tendo sido evidenciado que o sistema OCS-

ME (85%) solubilizou melhor a DC do que o sistema DBS-ME (71%).

O percentual de solubilização de TSC (64%) e MI (40%) (Tabela 13) só foi

estudado no sistema OCS-ME. No entanto, neste trabalho, a concentração utilizada de

cada substância neste sistema foi de 0,5%.

Tabela 12: Solubilidade de DC nos sistemas OCS-ME e DBS-ME

Veículo Solubilidade em mg/mL* % de Solubilidade

OCS-ME 1,5653±0,0021 86

DBS-ME 0,5867±0,0011 71

*Os valores correspondem à média de 3 experimentos

Tabela 13: Solubilidade de TSC e MI no sistema ME-OCS

Solubilidade em mg/mL* % de Solubilidade

TSC-ME-OCS 0,8280±0,0012 64

MI-ME-DBS 0,3914±0,0026 40

*Os valores correspondem à média de 3 experimentos


130


Comparativamente, DC-ME-OCS, TSC-ME-OCS e MI-ME-OCS mostraram-se

eficazes na inibição à corrosão em aço, em meio salino. A maior constante de adsorção

foi observada para MI-OCS-ME (161000), seguido de TSC-ME-OCS (1730) e DC-ME-

OCS (780). Estes valores encontram-se correlacionados com o maior número de anéis

aromáticos evidenciados na molécula de MI, bem como uma distribuição eletrônica um

pouco mais rica. A presença de heteroátomos é compatível entre estas substâncias, com

grupos nitro adicionais para TSC. Os valores das interações laterais foram repulsivos

para MI-OCS-ME (4,39) e TSC-ME-OCS (6,5) e atrativo para DC-ME-OCS (-1,71),

tendo resultado nas seguintes inibições: 94% para MI-OCS-ME, 93% para TSC-ME-

OCS e 92% para DC-ME-OCS. Provavelmente, o significante e equivalente equilíbrio

entre mesomeria (formas canônicas) e número de heteroátomos, aliado ao fato de estas

substâncias estarem solubilizadas (0,5% de concentração) no mesmo sistema

microemulsionado, favoreceu os dados de inibição similares acima de 90%.

5.5. Conclusões Gerais

• Através de um amplo levantamento bibliográfico foi possível apresentar e

discutir conceitos básicos de tensoativos e microemulsões, bem como descrever os

tipos existentes de tensoativos e de microemulsões, e suas propriedades.

Adicionalmente, enfatizaram-se pesquisas científicas com tensoativos e microemulsões

e suas aplicações, destacando o uso como inibidores de corrosão.

• Os tensoativos óleo de coco saponificado (OCS) e dodecilbenzeno sulfonato de

sódio (DBS), foram utilizados em sistemas microemulsionados (OCS-ME e DBS-ME),

do tipo O/A (fase dispersa é o óleo e a contínua é a água) com região de trabalho

Winsor IV. Estes sistemas foram obtidos objetivando-se a avaliação do potencial


131

anticorrosivo destes tensoativos microencapsulados, bem como para a solubilização de

substâncias nitrogenadas e avaliação de suas eficiências na inibição a corrosão em aço

AISI 1020.

• Os inibidores de corrosão OCS e DBS testados na forma livre bem como

microemulsionados, mostraram-se eficazes (63% OCS e 77% OCS-ME, pelo o método

de curvas de polarização linear), tendo sido verificado que mesmo em baixas

concentrações, são eficientes no combate a corrosão. Desta forma, comprovou-se que o

sistema microemulsionado ampliou o poder anticorrosivo destes tensoativos. Este

fenômeno acontece devido a formação de uma camada protetora mais homogênea sobre

o metal, possibilitando um maior contato interfacial das microestruturas formadas com o

metal.

• As eficiências de inibição a corrosão em meio salino de OCS e DBS

microemulsionados, método galvanostático, não mostrou diferenças significativas entre

os dois inibidores (77% de DBS-ME e 74% de OCS-ME). O valor obtido para OCS-

ME no método de curvas de polarização foi idêntico (77%) ao valor observado para o

DBS-ME, e muito similar ao obtido para OCS-ME pelo método galvanostático (74%).

Portanto, a medida da eficiência e inibição de corrosão independe do método aplicado.

No entanto, a eficiência de OCS livre apresentou diferenças entre os métodos

galvanostático (71%) e curvas de polarização (63%). De acordo com estes resultados,

fica evidente que a micelização de OCS (OCS-ME) produz um valor estável,

independente do método eletroquímico avaliado.

• As eficiências de inibição a corrosão das substâncias nitrogenadas

difenilcarbazida (DC), 2,4-dinitro-fenil-tiossemicarbazida (TSC) e mesoiônico 1,3,4-

triazólio-2-tiolato (MI) foram avaliadas após solubilização no sistema

microemulsionado OCS-ME, pelo método de curvas de polarização linear, em meio


132

salino (NaCl 0,5%). Comparativamente, DC-ME-OCS (92%), TSC-ME-OCS (93%) e

MI-ME-OCS (94%) mostraram-se eficazes na inibição à corrosão em aço, em meio

salino. A similaridade de percentuais elevados para estas substâncias encontra-se

correlacionadas com a presença de heteroátomos e anéis aromáticos que conferem

ampla distribuição eletrônica. Provavelmente, o significante e equivalente equilíbrio

entre mesomeria (formas canônicas) e número de heteroátomos, aliado ao fato destas

substâncias estarem solubilizadas (0,5% de concentração) no mesmo sistema

microemulsionado, favoreceu os dados de inibição acima de 90%.


133

REFERÊNCIAS


134

REFERÊNCIAS

ABOOFAZELI, R., BARLOW, D. J., LAWRENCE, M. J. Particle size analysis of

concentrated phospholipids microemulsions: I. Total intensity light scattering. American

Association of Pharmaceutical Scientists, 2, p. 1-13, 2000.

ADAMSON, A. W. A model for micellar emulsions. Journal of Colloid and Interface

Science, 29, p. 261-267, 1969.

ALSABAGH, A. M., MIGAHED, M. A., HAYAM, S. A. Reactivity of polyester

aliphatic amine surfactants as corrosion inhibitors for carbon steel in formation water

(deep well water). Corrosion Science, 48, p. 813-828, 2006.

AKHTER, M. S. Effect of acetamide on the critical micelle concentration of aqueous

solutions of some surfactants. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

Engineering Aspects, 121, p. 103-109, 1997.

ANTALEK, B., WILLIAMS, A., GARCÍA, E., WALL, D. H., SONG, S., TEXTER, J.,

In: PILLAI, V., SHAH, D. O. Dynamic properties of interfaces and association

structures. AOCS Press, Champaign. 1996.

ARAÚJO, M. M., FRAGATA, F. L. Estudos de corrosão atmosférica no Brasil. 3º

Congresso Ibero-Americano de Corrosão, Rio de Janeiro. 1987.

ARROYAVE, C.; LOPEZ, F. A.; MORCILLO, M. The early atmospheric corrosion

stages of carbon steel in acidic fogs. Corrosion Science, 37, p. 1751-1761, 1995.

ATKINS, P. W. Physical Chemistry. 5ª ed. Oxford University Press, Oxford. 1994.

ATTWOOD, D.; FLORENCE, A. T. Surfactants Systems: Their Chemistry, Pharmacy

and Biology. Chapman and Hall, London. 1985.


135

BANERJEE, G., MALHOTRA, S. N. Contribuition to adsorption of aromatic amines

on mild steel surface from HCl solutions by impedance, UV, and Raman spectroscopy.

Corrosion, 48, p. 10-15, 1992.

BARD, A. J., FAULKNER, L. R. Electrochemical Methods. John Woley, United

States.1980.

BARROS NETO, E. L. Extração de cobre utilizando microemulsões: otimização e

modelagem. Dissertação (Mestrado), Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

Departamento de Engenharia Química/PPGEQ, Natal, 1996.

BASSETT, J., DENNEY, R. C., JEFFERY, G. H., MENDHAM, J. Análise inorgânica

quantitative VOGEL. Guanabara Dois, Rio de Janeiro. 1981.

BASTIDA, J. M., DAMBORENEA, J., VÁZQUEZ, A. J. Butyl substituents in n-

butylamine and their influence on mild steel corrosion inhibition in hydrochloric acid.

Journal of Applied Electrochemistry, 27, p. 345-349, 1997.

BELLOCQ, A. M., ROUX, D. Phase diagram and critical behavior of a quaternary

microemulsion systems. Microemulsion: structure and dynamics. CRC Press, Boca

Raton.1987.

BENITO, I.; GARCÌA, M. A.; MONGE, C.; SAZ, J. M.; MARINA, M. L.

Spectrophotometric and conductimetric determination of the critical micellar

concentration of sodium dodecyl sulfate and cetyltrimethylammonium bromide micellar

systems modified by alcohols and salts. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

Engineering Aspects, 125, p. 221-224, 1997.

BENNETT, K. E., HATFIELD, J. C., DAVIS, H. T., MACOSKO, C. W., SCRIVEN,

L. E. In: ROBB, I. D. Microemulsions. Plenum Press, New York and London. 1985.

BENTO, F. M., GAYLARDE, C. C. Biodeterioration of stored diesel oil: studies in

Brazil. International Biodeterioration & Biodegradation, 47, p. 107–112, 2001.


136

BEREKET, G., HÜR, E., ÖĞRETIR, C. Quantum chemical studies on some imidazole

derivatives as corrosion inhibitors for iron in acidic medium. Journal of Molecular

Structure (Theochem), 578, p. 79-88, 2002.

BERTHOD, A. “Mise au point: structures physico-chimiques des mileux disperses,

micelles, emulsions et microemulsiones”. Journal de Chimie Physique, 30, p. 407-424,

1983.

BHARGAVA, H. N. NARURKAR, A., LIEB, L. M. Using microemulsions for drug

delivery. Pharmaceutical Technology, 11, p. 46-54, 1987.

BORYS, N. F., HOLT, S. L., BARDEN, R. E. Detergentless water/oil microemulsions.

III. Effect of KOH on phase diagram and effect of solvent composition on base

hydrolysis of esters. Journal of Colloid and Interface Science, 71, p. 526-532, 1979.

BOURREL, M., SCHECHTER, R. S. Microemulsions and Related Systems, Marcel

Dekker, New York. 1998.

BOWCOTT, J. E., SCHULMAN, J. H. Emulsion, control of droplet size and phase

continuity in transparent oil-water dispersions stabilized with soap and alcohol.

Zeitschrift fuer Elektrochemie und Angewandte Physikalische Chemie, 59, p. 283-288,

1955.

BRANZOI, V., BRANZOI, F., BAIBARAC, M. The inhibition of the corrosion of

Armco iron in HCl solutions in the presence of surfactants of the type of N-alkyl

quaternary ammonium salts. Materials Chemistry and Physics, 65, p. 288-297, 2000.

BRINON, L., GEIGER, S., ALARD, V., DOUCET, J., TRANCHANT, J-. F.,

COUARRAZE, G. Percutaneous absorption of sunscreens from liquid crystalline

phases. Journal of Controlled Release, 60, p. 67-76, 1999.

BRISSET, F. Synthese, étude physicochimique et applications biologiques de

tensioactifs bolaformes à deux têtes sucre. These de Doctorat, Université Paul Sabatier.

Toulouse, França. 1994.


137

BROLO, A. G., TEMPERINI, M. L. A., AGOSTINHO, S. M. L. Copper dissolution in

bromide medium in the absence and presence of hexamethylenetramine (HMTA).

Electrochimica Acta, 44, p. 559-571, 1998.

BRUBAKER, G. R., PHILPPIS, P. B. P. Corrosion Chemistry. American Chemical

Society, Washington. 1979.

CAPEK, I. Preparation of metal nanoparticles in water-in-oil (w/o) microemulsions.

Advances in Colloid and Interface Science, 110, p. 49-74, 2004.

CAVALCANTE JR., C. L. Separação de misturas por adsorção: dos fundamentos ao

processo em escala comercial. Tese submetida a concurso público para professor titular,

Universidade Federal do Ceará, Departamento de Engenharia Química, Fortaleza, 1998.

CAZABAT, A. M., LANGEVIN, D., POUCHELON, A. Light-scattering study of

water-oil microemulsions. Journal of Colloid and Interface Science, 73, p. 1-12, 1980.

CECCHINI, M. A. G., Proteção contra corrosão, Senai SP, São Paulo. 1990.

CECCHINI, M. A. G. Meios corrosivos, In: Simpósio Sul-Americano de Corrosão

Metálica, II, Anais. ABRACO-IBP, Rio de Janeiro. 1971.

CELEBI, N., TÜRKYILMAZ, A., GÖNUL, B., ÖZOGUL, C. Effects of epidermal

growth factor microemulsion formulation on the healing of stress-induced gastric ulcers

in rats. Journal of Controlled Release, 83, p. 197-210, 2002.

CHATENAY, D., URBACH, W., CAZABAT, A. M., LANGEVIN, D. Onset of droplet

aggregation from self-diffusion measurements in microemulsions. Physical review

letters, 20, p. 2253-2256, 1985.

CHEN, Q., SHEN, X., GAO, H. Formation of nanoparticles in water-in-oil

microemulsions controlled by the yield of hydrated electron: the controlled reduction of

Cu2+. Journal of Colloid and Interface Science, 308, p. 491-499, 2007.


138

CHEN, H., CHANG, X.; WENG, T., ZHAO, X., GAO, Z., YANG, Y., XU, H., YANG,

X. A study of microemulsion systems for transdermal delivery of triptolide. Journal of

Controlled Release, 98, p. 427-436, 2004.

CHEUNG, K. K., ECHEVARRIA A., MACIEL, M. A. M., MILLER, J., RUMJANEK,

V., SIMAS, A. M. Mesoionic Compounds. 4. Crystaline structure of 1,4,5-trifenyl-

1,3,4-triazolium-2-thiolate. Acta Crystallographica, C49, p. 1092-1094, 1993.

CHEUNG, K. K., ECHEVARRIA, A., MACIEL, M. A. M., MILLER J., RUMJANEK,

V., SIMAS, A. M. Mesoionic Compounds. 3. Structure of the hydrochloride of 5-(4-

Methoxyphenyl)-4-phenyl-1,3,4-thiadiazolium-2-phenylaminide. Acta Crystallographica,

C48, p. 1471-1473, 1992.

CHHATRE, A. S., JOSHI, R. A., KULKARNI, B. D. Microemulsions as media for

organic synthesis: Selective nitration of phenol to ortho-nitrophenol using dilute nitric

acid. Journal of Colloid and Interface Science, 158, p. 183-187, 1993.

CLINT, J. H. Surfactant aggregation. Blackie & Son Ltd.: Glasgow. 1992.

CONSTANTINIDES, P. P. Lipid microemulsions for improving drug dissolution and

oral absorption: physical and biopharmaceutical aspects. Pharmaceutical Research, 12,

p. 1561-1572, 1995.

COONEY, D. O. Adsorption design for wastewater treatment. Lewis Publishers, USA.

1999.

CORREIA, A. N., GOUVEIA, F., ROMERO, F. B., LIMA NETO, P. Ação mecanística

de surfactantes na cinética de corrosão metálica. Química Nova, 16, p. 524-527, 1993.

COSHAM, A., HOPKINS, P., MACDONALD, K. A. Best practice for the assessment

of defects in pipelines – Corrosion. Engineering Failure Analysis, 14, p. 1245-1265,

2007.


139

COULSON, J. M., RICHARDSON, J. F. Tecnologia Química, tradução de C. Ramalho

Carlos, 3ª ed. Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa. 1982.

COURRIER, H. M., VANDAMME, T. F., KRAFFT, M. P. Reverse water-in-

fluorocarbon emulsions and microemulsions obtained with a fluorinated surfactant.

Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 244, p. 141-148,

2004.

COURRIER, H. M., KRAFFT, M. P., BUTZ, N., PORTÉ, C., FROSSARD, N.,

RÉMY-KRISTENSEN, A., MÉLY, Y., PONS, F., VANDAMME, T. F. Evaluation of

cytotoxicity of new semi-fluorinated amphiphiles derived from dimorpholinophosphate.

Biomaterials, 24, p. 689-696, 2003.

CORTI, M., MINERO, C., DEGIORGIO, V. Could point transition in nonionic micellar

solutions. Journal of Physical Chemistry, 88, p. 309-317, 1984.

CRUZ, O. J. D., UCKUN, E. M. Gel-microemulsions as vaginal spermicides and

intravaginal drug delivery vehicles. Contraception, 64, p. 113-123, 2001.

CUNHA JR., A. S., FIALHO, S. L., CARNEIRO, L. B., ORÉFICE, F. Microemulsões

como veículo de drogas para administração ocular tópica. Arquivos Brasileiros de

Oftalmologia, 66, p. 385-391, 2003.

CURRIE F., HOLMBERG, K., WESTMAN, G. Regioselective nitration of phenols and

anisols in microemulsion. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering

Aspects, 182, p. 321-327, 2001.

DAFALI, A., HAMMOUTI, B., MAKHLISSE, R., KERTIT, S. Substituted uracils as

corrosion inhibitors for copper in 3% NaCl solution. Corrosion Science, 45, p. 1619-

1630, 2003.

DAMBORENEA, J., BASTIDAS, J. M. VÁZQUEZ, A. J. Adsorption and inhibitive

properties of four primary aliphatic amines on mild steel in 2 M hydrochloric acid.



140

DANIELSSON, I., LINDMAN, B. The definition of microemulsion. Colloids and

Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 3, p. 391-392, 1981.

DANTAS, T. N. C., SANTANNA, V. C., DANTAS NETO, A. A., BARROS NETO, E.

L., ALENCAR MOURA, M. C. P. Rheological properties of a new surfactant-based

fracturing gel. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,

225, p. 129-135, 2003.

DANTAS, T. N. C., FERREIRA MOURA, E., SCATENA JR., H., DANTAS NETO,

A. A., GURGEL, A. Micellization and adsorption thermodynamics of novel ionic

surfactants at fluid interfaces. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

Engineering Aspects, 207, p. 243-252, 2002a.

DANTAS, T. N. C., FERREIRA MOURA, E., SCATENA, H., DANTAS NETO, A. A.

Microemulsion system as a steel corrosion inhibitor. Corrosion, 58, p. 723-727, 2002b.

DANTAS, T. N. C., SILVA, A. C., DANTAS NETO, A. A. New microemulsion

systems using diesel and vegetable oils. Fuel, 80, p. 75-81, 2001a.

DANTAS, T. N. C., DANTAS NETO, A. A., MOURA, M. C. P. A. Removal of

chromium from aqueous solutions by diatomite treated with microemultion. Water

Research, 35, p. 2219-2224, 2001b.

DANTAS, T. N. C., DANTAS NETO, A. A., MOURA, E. F. Microemulsion systems

applied to breakdown petroleum emulsions. Journal of Petroleum Science and

Engineering, 32, p. 145-149, 2001c.

DANTAS NETO, A. A., DANTAS, T. N. C., MOURA, M. C. P. A., BARROS NETO,

E. L., DUARTE, L. J. N. Study of Microemulsions Systems Applied to Mineral

Flotation. Industrial & Engineering Chemical Research, 42, p. 1994-1997, 2003.

DING, Z., HAO, A., WANG, Z. Water-in-gasoline microemulsions stabilized by

polyglycerol esters. Fuel, 86, p. 597-602, 2007.


141

DJORDJEVIC, L., PRIMORAC, M., STUPAR, M. In vitro release of diclofenac

diethylamine from caprylocaproyl macrogolglycerides based microemulsions.

International Journal of Pharmaceutics, 296, p. 73-79, 2005.

DONBROW, M. Molecular areas of polyoxyethylene n-hexadecanols and relation of

area to chain length and dispersion of nonionic surfactants. Journal of Colloid and

Interface Science, 53, p. 145-147, 1975.

DRAZIC, D. M. Modem aspect of Eletrochemistry, Plenum Press, New York, 1989.

DUTRA, A. C., NUNES, L. P. Proteção catódica: técnica de combate a corrosão. Editora

técnica Ltda, São Paulo, 1987.

EBENSO, E. E., EKPE, U. J., ITA, B. I., OFFIONG, O. E., IBOK, U. J. Effect of

molecular structure on the efficiency of amides and thiosemicarbazones used for

corrosion inhibition of mild steel in hydrochloric acid. Materials Chemistry and

Physics, 60, p. 79-90, 1999.

ECHEVARRIA, A., MACIEL, M. A. M., MILLER, J., MONTANARI, C. A.,

RUMJANEK, V., SIMAS, A. M., SANDALL, J. P. B. Reaction of aroyl chlorides with

1,4-diphenylthiosemicarbazide: formation of both 1,3,4-thiadiazolium-2-aminides and

1,3,4-triazolium-2-thiolate. Heterocyclic Communications, 1, p. 129-133, 1995.

ELACHOURI, M., INFANTE, M. R., IZQUIERDO, F., KERTIT, S., GOUTTAYA, H.

M., NCIRI, B. Synthesis of some cationic gemini surfactants and their inhibitive effect

on iron corrosion in hydrochloric acid medium. Corrosion Science, 43, p. 19-35, 2001.

ELACHOURI, M., HAJJI, M. S., SALEM. M., KERTIT, S., ARIDE, J., COUDERT,

R., ESSASSI, E. M. Some nonionic surfactants as inhibitors of the corrosion of iron in

acid chloride solutions. Corrosion, 52, p. 103-108, 1996.

ELACHOURI, M., HAJJI, M. S., KERTIT, S., ESSASSI, E. M., SALEM, M.,

COUDERT, R. Some surfactants in the series of 2-(alkyldimethylammonio) alkanol


142

bromides as inhibitors of the corrosion of iron in acid chloride solution. Corrosion

Science, 37, p. 381-389, 1995.

EVANS, D. F., WENNERSTROM, H. The colloidal domain: where physics, chemistry,

biology, and technology meet. VHC publishers, New York. 1994.

FELDMAN, Y., KOZLOVICH, N., NIR, I., GARTI, N. Dielectric relaxation in sodium

bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate-water-decane microemulsions near the percolation

temperature threshold. Physical Review E, 51, p. 478-491, 1995.

FENG, L., DEXI, L. Long-circulating emulsions (oil-in-water) as carriers for lipophilic.

Journal Pharmaceutical Research, 12, p. 1060-1064, 1995.

FERINA, S., LONCAR, M., HOCOVIC, M. H-. Proceedings of the eighth european

symposium on corrosion inhibitors. Ann. Univ. Ferrara, 1, p. 1065, 1993.

FOFANO, S. Avaliação de técnicas eletroquímicas na monitoração de corrosão por

sulfetos em sistema de água de resfriamento industrial. Dissertação (Mestrado),

Universidade Federal do Paraná, Departamento de Engenharia Química/PPGEQ,

Curitiba, 1999.

FOUDA, A. S., MADKOUR, L. H., SHAFEI, A. A. E., ELMAKSOUD, S. A.

Corrosion inhibitors for zinc in 2 M HCl solutions. Bulletin of the Korean Chemical

Society, 16, p. 454-458, 1995.

FORMARIZ, T. P., URBAN, M. C. C., SILVA JR., A. A., GREMIÃO, M. P. D.,

OLIVEIRA, A. G. Microemulsões e fases líquidas cristalinas como sistemas de

liberação de fármacos. Revista Brasileira de Ciências Farmacêuticas, 41, p. 301-313,

2005.

FLORENCE, A. T. Nanoparticle uptake by the oral route: Fulfilling its potential? Drug

Discovery Today: Technologies, 2, p. 75-81, 2005.


143

FORTE, K. R. Extração de metais pesados utilizando microemulsão. Dissertação

(Mestrado), Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de

Engenharia Química/PPGEQ, Natal, 1992.

FRIBERG, S. E., BOTHOREL, P. Microemulsions: structure and dynamics. CRC

Press, Boca Raton. 1988.

FRIBERG, S. E., VENABLE, R. L. Encyclopedia of emulsion technology. Marcel


FRIBERG, S. E., BURACZEWSKA, I. Micellization, solubilization and

microemulsions. V. 2, Plenum Press, New York. 1977.

FRIBERG, S. E. Microemulsions and micelar solutions. Microemulsions teory and

practice. Academic Press, New York. 1977.

FUERSTENAU, D. W., WAKAMTSU, T. Effect of pH on the adsorption of sodium

dodecane-sulphonate at the alumina/water interface. Faraday Discussion Chemical

Society, 59, p. 157-168, 1975.

GENTIL, V. Corrosion. Livros Técnicos e Científicos S. A., Rio de Janeiro. 1996.

GOMES, A. W. M. Inibidores naturais de corrosão extraídos de vegetais tropicais. Tese

(Doutorado), Universidade Estadual de Campinas, Departamento de Físico-

Química/PPGQ, São Paulo, 1999.

GOMIDE, R. Operações Unitárias. 1ª ed., Reynaldo Gomide (Edição do autor), São

Paulo. 1988.

GUPTA, A. K., GUPTA, M., YARWOOD, S. J., CURTIS, A. S. G. Effect of cellular

uptake of gelatin nanoparticles on adhesion, morphlogy and cytoskeleton organization

of human fibroblasts. Journal of Controlled Release, 95, p. 197-207, 2004.


144

HAJJAJI, N., RICO, I., SRHIRI, A., LATTES, A., SOUFIAOUI, M., BACHIR, A. B.

Effect of N-alkylbetaines on the corrosion of iron in 1 M HCl solution. Corrosion, 49, p.

326-334, 1993.

HAMID, Z. A., SOROR, T. Y., EL-DAHAN, H. A., OMAR, A. M. A. New cationic

surfactant as corrosion inhibitor for mild steel in hydrochloric acid solutions. Anti-

corrossion Methods and Materials, 45, p. 306-311, 1998.

HANSEN, J. P., McDONALD, I. R. Theory of simple liquids. Academic Press, New

York. 1976.

HE, L., WANG, G.L., ZHANG, Q. An alternative paclitaxel microemulsion

formulation: hypersensitivity evaluation and pharmacokinetic profile. International

Journal of Pharmaceutics, 250, p. 45-50, 2003.

HELENE, P. R. L. Corrosão em Armaduras para Concreto Armado. Ed. Pine / IPT, São

Paulo, 1986.

HOLMBERG, K. Organic reactions in microemulsions. Current Opinion in Colloid and


HU, J., LIU, H., WANG, L. Enhanced delivery of AZT to macrophages via acetylated

LDL. Journal of Controlled Release, 69, p. 327-335, 2000.

HUNTER, R. J. Introduction to Modern Colloid Science. Oxford University Press, New

York. 1992.

HUYNH, N., BOTTE, S. E., NOTOYA, T., TRUEMAN, A., HINTON, B.,

SCHWEINSBERG, D. P. Studies on alkyl esters of carboxybenzotriazole as inhibitors

for cooper corrosion. Corrosion Science, 44, p. 1257-1276, 2002.

HYDE, S. T. Identification of lyotropic crystalline mesophases. In: HOLMBERG, K.

Handbook of applied surface and colloid chemistry. John Wiley & Sons, New York.

2001.


145

ISMAIL, A. A., SANDAD, S. H., El-MELIGI, A. A. Effect of some organic inhibitors

on corrosion of C-steel and stainless steel in hydrochloric acid. Bulletin of

Electrochemistry, 10, p. 448-452, 1994.

ISSAMI, S. E., BAZZI, L., HILALI, M., SALOGHI, R., KERTIT, S. Inhibition de la

corrosion du cuivre en milieu HCl 0,5M par les composes organiques de type

triazoleInhibition of copper corrosion in HCl 0.5M medium by some triazolic

compounds. Annales de Chimie Science des Matériaux, 27, p. 63-72 , 2002.

JADA, A., LANG, J., ZANA, R. Relation between electrical percolation and rate

constant for exchange of material Between droplets in water in oil microemulsions.

Journal of Physical Chemistry, 93, p. 10-12, 1989.

JALLERAT, N., PORT, F. L., BOURELIER, F., QNG, V. K. International Congress on

Metallic Corrosion, Toronto, 4, 1984.

JURCA, H. F. Fabricação e caracterização de nanoaglomerados magnéticos sobre

superfícies auto-estruturadas de alumina anodizada. Dissertação (Mestrado em Física),

Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Curitiba, 2005.

KAHLWEIT, M., STREY, R. The phase behavior of H2O-oil-noionic amphiphile

ternary systems. In: ROSANO, H. L., CLAUSE, M. Microemulsions systems. Marcel


KANDEMIRLI, F., SAGDINC, S. Theoretical study of corrosion inhibition of amides

and thiosemicarbazones. Corrosion Science, 49, p. 2118-2130, 2007.

KANG, B. K., CHON, S. K., KIM, S. H., JEONG, S. Y., KIM, M. S., CHO, S. H., LEE,

H. B., KHANG, G. Controlled release of paclitaxel from microemulsion containing

PLGA and evaluation of anti-tumor activity in vitro and in vivo. International Journal of

Pharmaceutics, 286, p. 147-156, 2004.


146

KARAGIOZOV, C., MOMCHILOVA, D. Synthesis of nano-sized particles from metal

carbonates by the method of reversed mycelles. Chemical Engineering and processing,

44, p. 115-119, 2005.

KEISER, B. A., VARIE, D., BARDEN, R. E., HOLT, S. L. Detergentless water/oil

microemulsions composed of hexane, water, and 2-propanol. 2. Nuclear magnetic

resonance studies, effect of added NaCl. Journal of Physical Chemistry, 83, p. 1276-

1280, 1979.

KHAN, A. Phase science of surfactants. Current Opinion in Colloid & Interface

Science, 1, p. 614-623, 1996.

KHMELNITSKY, Y. L., HOEK, A. V., VEEGER, C., VISSER, A. J. W. G.

Detergentless microemulsions as media for enzymatic reactions. Spectroscopic and

ultracentrifugation studies. Journal of Physical Chemistry, 93, p. 872-878, 1989.

KISSI, M., BOUKLAH, M., HAMMOUTI, B., BENKADDOUR, M. Establishment of

equivalent circuits from electrochemical impedance spectroscopy study of corrosion

inhibition of steel by pyrazine in sulphuric acidic solution, Applied surface science ,

252, p. 4190-4197, 2006.

KLYACHKO, N. L., LEVASHOV, A. V. Bioorganic synthesis in reverse micelles and

related systems. Current Opinion in Colloids Interface Science, 8, p. 179-186, 2003.

KRAUEL, K., DAVIES, N. M. HOOK, S., RADES, T. Using different structure types

of microemulsions for the preparation of poly(alkylcyanoacrylate) nanoparticles by

interfacial polymerization. Journal of Controlled Release, 106, p. 76-87, 2005.

KREILGAARD, M., PEDERSEN, E. J., JAROSZEWSKI, J. W. NMR characterization

and transdermal drug delivery potential of microemulsion systems. Journal of

Controlled Release, 69, p. 421-433, 2000.

KREUTER, J. Colloidal drug delivery systems. Marcel Dekker, New York. 1994.


147

LAGUES, M., OBER, R., TAUPIN, C. Study of structure and electrical conductivity in

microemulsions: evidence for percolation mechanism and phase inversion. Journal de

Physical, Lettres, 39, p. L487-L491, 1978.

LANGEVIN, D. Microemulsion. Accounts of Chemical Research, 21, p. 255-260, 1988.

LARABI, L., HAREK,Y., BENALI, O., GHALEM, S. Hydrazide derivatives as

corrosion inhibitors for mild steel in 1 M HCl. Progress Organic Coatings, 54, p. 256-

262, 2005.

LATOURRETTE, A. J., POMBEIRO, O. Técnicas e operações unitárias em Química

laboratorial. Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa. 1991.

LAWRENCE, M. J., REES, G. D. Microemulsion-based media as novel drug delivery

systems. Advanced Drug Delivery Reviews, 45, p. 89-121, 2000.

LEBRINI, M., BENTISS, F., VEZIN, H., LAGRENEE, M. The inhibition of mild steel

corrosion in acidic solutions by 2,5-bis(4-pyridyl)-1,3,4-thiadiazole: Structure-activity

correlation. Corrosion Science, 48, p. 1279-1291, 2006.

LEE, W-J. Inhibiting effects of imidazole on copper corrosion in 1M HNO3 solution.

Materials Science and Engineering A, 348, p. 217-226, 2003.

LEITE, R. H. L. Extração de cromo de efluentes de curtumes utilizando microemulsões.

Dissertação (Mestrado), Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento

de Engenharia Química/PPGEQ, Natal, 1995.

LEUNG, R., SHAH, D. O. Solubilization and phase equilibria of water-in-oil

microemulsions. Journal of Colloid and Interface Science, 120, p. 330-344, 1986.

LEVINE, S., ROBINSON, K. Role of the diffuse layer in water-in-oil-microemulsions.

Journal of Physical Chemistry, 76, p. 876-886, 1972.


148

LGAMRI, A., MAKARIM, A. E., GUENBOUR, A., BACHIR, A. B., ARIES, L.,

HAJJAJI, S. E. Electrochemical study of the corrosion behaviour of iron in presence of

new inhibitor in 1M HCl. Progress in Organic Coatings, 48, p. 63-70, 2003.

LI, X., MU, G. Tween-40 as corrosion inhibitor for cold rolled stell in sulphuric acid:

weight loss study, electrochemical characterization, and AFM. Applied Surface Science,

252, p. 1254-1265, 2005.

LI, W. B., CHU, W. B., ZHUANG, M., HUA, J. Catalytic oxidation of toluene on Mn-

containing mixed oxides prepared in reverse microemulsions. Catalysis Today, 93, p.

205-209, 2004.

LIN, S., MCKEIGUE, K., MALDARELLI, C. Effect of Cohesive Energies between

Adsorbed Molecules on Surfactant Exchange Processes: Shifting from Diffusion

Control for Adsorption to Kinetic-Diffusive Control for Re-equilibration. Langmuir, 10,

p. 3442-3448, 1994.

LINDMAN, B., STILBS, P. Microemulsions: structure and dynamics. CRC Press, Boca

Raton. 1987.

LIU, F., LIU, D. Long-Circulation emulsions (oil-in-water) as carriers for lipophilic

drugs. Journal Pharmaceutical Research, 12, p. 1060-1064, 1995.

LUKOVITS, I., SHABAN, A., KÁLMÁN, E. Thiosemicarbazides and

thiosemicarbazones: non-linear quantitative structure-efficiency model of corrosion

inhibition. Electrochimica Acta, 50, p. 4128-4133, 2005.

LUKOVITS, I., KÁLMÁN, E., PÁLINKÁS, G. Nonlinear group-contribution models

of corrosion inhibition. Corrosion, 51, p. 201-205, 1995.

LUO, H., GUAN, Y. C., HAN, K. N. Corrosion inhibition of a mild steel by aniline and

alkylamines in acidic solutions. Corrosion, 54, p. 721-731, 1998.


149

LV, F-. F., ZHENG, L-. Q., TUNG, C-. H. Phase behavior of the microemulsions and

the stability of the chloramphenicol in the microemulsion-based ocular drug delivery

system. International Journal of Pharmaceutics, 301, p. 237-246, 2005.

MA, C., LI, G., XU, Y., WANG, H., YE, X. Determination of the first and second

CMCs of surfactants by adsorptive voltammetry. Colloids and Surfaces A:

Physicochemical and Engineering Aspects, 143, p. 89-94, 1998.

MAAYTA, A. K., RAWASHDEH, N. A. F. A-. Inhibition of acidic corrosion of pure

aluminum by some organic compounds. Corrosion Science, 46, p. 1129-1140, 2004.

MACIEL, M. A. M., ECHEVARRIA, A., RUMJANEK, V. M. Isolamento e

caracterização de acil-tiossemicarbazidas como intermediários na síntese de compostos

mesoiônicos. Química Nova, 21, p. 569-572, 1998.

MACIEL, M. A. M. Estudo da formação de compostos mesoiônicos pertencentes aos

sistemas 1,3,4-tiadiazólio-2-fenilamina e 1,3,4-triazólio-2-tiol. Dissertação (Mestrado),

Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Departamento de Química/PPGQ, Rio de

Janeiro, 1991.

MAINIER, F. B. Curso de Corrosão e Inibidores.Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás,

Abraco. Porto Alegre, 2005.

MARCUS, P., OUDAR, J. Corrosion Mechanisms in Theory and Pratice. Marcel


MARTI, M. J. Nouvelles voies de synthèse de tensioactives zwitterioniques et

mésoioniques. Etude comparative de leur agrégation moleculaire em solution dans

I’eau, le formamide et la 3-methylsydnone. Thèse (Doctorad), Université Paul Sabatier,

França, 1989.

MARTIN, R. L. Inhibition of hydrogen Permeation in steels corroding in sour fluids.

Corrosion, 49, p. 694-701, 1993.


150

MATSUMOTO, S., SHERMAN, P. The viscosity of microemulsions. Journal of

Colloid and Interface Science, 30, p. 525-536, 1969.

MEHTA, S. K., BALA, K. Tween-based microemulsions: a percolation view. Fluid

Phase Equilibria, 172, p. 197-209, 2000.

MIGAHED, M. A., AZZAM, E. M. S., SABAGH, A. M. A-. Corrosion inhibition of

mild steel in 1 M sulfuric acid solution using anionic surfactant. Materials Chemistry

and Physics, 85, p. 273-279, 2004.

MIGAHED, M. A.,RAOUF, M. A-E-., SABAGH, A. M. A-., BARY, H. M. A-E-.

Effectiveness of some non ionic surfactants as corrosion inhibitors for carbon steel

pipelines in oil fields. Electrochimica Acta, 50, p. 4683-4689, 2005.

MITTAL, L. K. Handbook of microemulsion science and technology. Promod Kumar,

New York. 1999.

MO, C., ZHONG, M., ZHONG, Q. Investigation of structure and structural transition in

microemulsion systems of sodium dodecylsulfonate + n-heptane + n-butanol + water by

cyclic voltammetric and electrical conductivity measurements. Journal of

Electroanalytical Chemistry, 493, p. 100-107, 2000.

MORAES, A. R. Eletrodeposição e caracterização de sistemas granulares híbridos metal

ferromagnético – Semicondutor – ZnSe:Fé e ZnSe:Co. Dissertação (Mestrado em

Física), Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Curitiba, 2002.

MORAN, P. J., NATISHAN, P. M. Corrosion and corrosion control. In: Encyclopedia

of chemical technology. John Wiley & Sons, New York. 1993.

MORETO, E., FETT, R. óleos e Gorduras Vegetais: Processamento e Análises. Editora

da UFSC: Florianópolis. pp. 126, 141, 144. 1989.

MORINI, M. A., MESSINA, P. V., SCHULZ P. C. Colloid and Polymer Science, 283,

p. 1206-1218, 2005.


151

MOULIK, S. P, PAUL, B. K. Structure, dynamics and transport properties of

microemulsions. Advances in Colloid and Interfaces Science, 78, p. 99-195, 1998.

MOURA, J. I. P. Influência do oxigênio e da salmoura, presentes no petróleo, na

corrosão do aço carbono usado em oleodutos. Dissertação (Mestrado), Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, Departamento de Engenharia Química/PPEGQ, Natal,

2006.

MU, G. N., ZHAO, T. P., LIU, M., GU, T. Effect of metallic cations on corrosion

inhibiton of an anionic surfactant for mild steel. Corrosion, 52, p. 853-856, 1996.

NITSCHKE, M., PASTORE, G. M. Biossurfactantes: propriedades e aplicações.

Química Nova, 25, p. 772-776, 2002.

NOME, F., NEVES, A., IONESCU, L. G. Solution Behavior of Surfactants: Theorical

and applied aspects. Plenum Press, New York. 1982.

NUNES, N. V., Pintura Industrial Aplicada, Maity Comunicação e Editora Ltda, São

Paulo. 1990.

OGUZIE, E. E., Li, Y., WANG, F. H. Corrosion inhibition and adsorption behavior of

methionine on mild steel in sulfuric acid and synergistic effect of iodide ion. Journal of


OGUZIE, E. E., AGOCHUKWU, I. B., ONUCHUKWU, A. I. Monitoring the corrosion

susceptibility of mild steel in varied soil textures by corrosion product count technique.

Materials Chemistry and Physics, 84, p. 1-6, 2004.

OLIVEIRA, A. G., SCARPA, M. V., CORREA, M. A., CERA, L. F. R., FORMARIZ,

T. P. Microemulsões: Estrutura e aplicações como sistema de liberação de fármacos.

Química Nova, 27, p. 131-138, 2004.


152

OLLA, M., MONDUZZI, M., AMBROSONE, L.Microemulsions and emulsions in

DDAB/W/oil systems. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering

Aspects, 160, p. 23-36, 1999.

OTMAČIĆ, H., LISAC, E. S-. Copper corrosion inhibitors in near neutral media.


OVERBEEK, J. Th. G. The first rideal lecture. Microemulsions, a field at the border

between lyophobic and lyophilic colloids. Faraday Discussions of the Chemical Society,

65, p. 7-19, 1978.

PAGE, C. L., TREADAWAY, K. W. J., BAMFORTH, P. B. Corrosion of

reinforcement in concrete. Elsevier Applied Science, London, 1990.

PANG, Y-. X., BAO, X. Aluminium oxide nanoparticles prepared by water-in-oil

microemulsions. Journal of Materials Chemistry, 12, p. 3699-3704, 2002.

PANNONI, F. D. Princípios da proteção de estruturas metálicas em situação de

corrosão e incêndio. Coletânea do uso do aço 2 - Princípios da proteção de estruturas

metálicas em situação de corrosão e incêndio. 2. ed. Açominas, 2004.

PARIA, S., MANOHAR, C., KHILAR, K. C. Kinetics of adsorption of anionic,

cationic, and nonionic surfactants. Industrial & Engineering Chemistry Research, 44, p.

3091-3098, 2005.

PARIA, S., KHILAR, K. C. A rewiew on experimental studies of surfactant adsorption

at the hydrophilic solid-water interface. Advances in Colloid and Interface Science, 110,

p. 75-95, 2004.

PATEL, N. K., FRANCO, J., PATEL, L. S. 1-5-Diphenylcarbazide as corrosion

inhibitor for 63/37 brass. Chemical Era, 11, p. 20-21, 1975.

PAUL, B. K., MOULIK, S. P. Uses and applications of Microemulsions. Current

science, 80, p. 990-1001, 2001.


153

PAUL, B. K., MOULIK, S. P. Microemulsions: An overview. Journal of Dispersion

science and Technology, 18, p. 301-367, 1997.

PEBERE, N. Collaboration d’une PME avec L’ENSCT dans lê domaine de la corrosion

et de la proctetion dês matériaux métalliques. ENSCT, Toulouse. 1997.

PENNINGER, J., WIPPERMANN, K., SCHULTZE, J. W., Molecular structure and

efficiency of triazole derivates and other heterocyclics as corrosion inhibitors for

copper. Werkstoffe und Korrosion, 38, p. 649-659, 1987.

PERUCH, M.G.B. Adsorção de corantes têxteis em solução aquosa sobre carvão

ativado e alumina ativada. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química),

Universidade Federal de Santa Catarina, Departamento de Engenharia Química,

Florianópolis-SC, 2001.

PETHICA, B. A. The adsorption of surface active electrolytes at the air/water interface.

Transaction of Faraday Society, 50, p. 413-421, 1954.

PHULL, B. S., KRIK, W. W. Monitoring the Corrosivities of Atmospheric Exposure

sites, In: SSPC Conference On Coating Performance Evalution and Durability. Journal

of Protective Coatings & Linings, 8, p. 152-162, 1991.

PODZIMEK, M., FRIBERG, S. E. O/W microemulsions. Journal of dispersion science

and technology, 1, p. 341-359, 1980.

POPOVA, A., SOKOLOVA, E., RAICHEVA, S., CHRISTOV, M. AC and DC study of

the temperature effect on mild steel corrosion in acid media in the presence of

benzimidazole derivatives. Corrosion Science, 45, p. 33-58, 2003.

PRINCE, L. M. Microemulsions: Theory and Practice, Academic Press, New York,

1977.

PRINCE, L. M. A theory of aqueous emulsions. Mechanism of film curvature at the

oil/water interface. Journal of Colloid and Interface Science, 29, p. 216-221, 1969.


154

PROSSER, A. J., FRANSES, E. I. Adsorption and surface tension of ionic surfactants at

the air-water interface: review and evaluation of equilibrium models. Colloids and


QUARTARONE, G., BELLOMI, T., ZINGALES, A. Inhibition of copper corrosion by

isatin in aerated. Corrosion Science, 45, p. 715-733, 2003.

QURAISHI, M. A., RAWAT, J. Corrosion inhibiting action of tetramethyl-dithia-

octaaza-cyclotetradeca-hexaene (MTAH) on corrosion of mild steel in hot 20% sulfuric

acid. Materials Chemistry and Physics, 77, p. 43-47, 2002.

RAHMAN, H. A. A. E-. Evaluation of AHT as corrosion inhibitior for alpha-brass in

acid chloride solutions. Corrosion, 47, p. 424-428, 1991.

RAMANATHAN, L. V. Corrosão e seu controle. Ed Hermus, São Paulo. 1986.

RAMESH, S., RAJESWARI, S., MARUTHAMUTHU, S. Corrosion inhibition of

copper by new triazole phosphonate derivatives. Applied Surface Science, 229, p.

214-225, 2004.

RAWAJFEH, A. E. A-., SHAMAILEH, E. M. A-. Inhibition of corrosion in steel water

pipes by ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDTC). Desalination, 206, p. 169-

178, 2007.

ROCHA, J. M. S. Dequim.ist.utl.pt/bbio/64/pdf/agentes_tensioactivos.pdf. Boletim de

biotecnologia, Coimbra, Faculdade de Ciências e Tecnologia. Acessado em 04/07/2006.

ROSEN, M. J. Surfactants and Interfacial Phenomena. Interscience Publication, New

York. 1978.

RUCKENSTEIN, E., KRISHNAN, R. The equilibrium radius and the domain of

existence of microemulsions. Journal Colloid Interface science, 76, p. 188-200, 1979a.

RUCKENSTEIN, E., KRISHNAN, R. Effect of electrolytes and mixtures of surfactants

on the oil-water interfacial tension and their role in formation of microemulsions.

Journal Colloid Interface science, 76, p. 201-211, 1979b.


155

RUCKENSTEIN, E. On the thermodynamic stability of microemulsions. Journal of


RUPPRECHT, H. Sorption of surfactants on solid surfaces and its significance in the

field of drug manufacture. Progress in Colloid and Polymer Science, 65, p. 29-44, 1978.

RUTHVEN, D. M. Adsorption, in: Encyclopedia of Chemical Tecnology. John Wiley

& Sons, New York. 1991.

RUTHVEN, D. M. Principles of Adsorption Process. John Wiley & Sons, USA. 1984.

SALAH, K. E-., KEDDAM, M., RAHMOUNI, K., SRHIRI, A., TAKENOUTI, H.

Aminotriazole as corrosion inhibitor of Cu-30Ni alloy in 3% NaCl in presence of

ammoniac. Electrochimica Acta, 49, p. 2771-2778, 2004.

SANAD, S. H.,ISMAIL, A. A., El-MELIGI, A. A. The effect of temperature on the

corrosion and corrosion inhibition of steel alloys in hydrochloric acid solutions. Bulletin

Electrochemistry, 11, p. 462-469, 1995.

SANTOS, D. F., MACIEL, M. A. M., SARTI, S. J., CARVALHO, J. C. T.,

ECHEVARRIA, A. Estudo da ação antiinflamatória e potência ulcerogênica de

compostos mesoiônicos, 1,4-difeniltiossemicarbazida e derivados. Revista Brasileira de

Ciências Farmacêuticas, 36, p. 291-299, 2000.

SANTOS, C. T. Preparação e propriedades de microemulsões da cera de carnaúba.

Dissertação (Mestrado), Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Departamento

de Engenharia Química/PPGEQ, Natal, 1994.

SATHIYANARAYANAN, S., JEYAPRABHA, C., MURALIDHARAN, S.,

VENKATACHARI, G. Inhibition of iron corrosion in 0.5M sulphuric acid by metal

cations. Applied Surface Science, 252, p. 8107-8112, 2006.

SATTERFIELD, C.N. Adsorption. In: Heterogeneous catalysis in practice.

Massachussets Institute Tec, McGraw-Hill, 1980.


156

SAYED, S.Y., DEAB, M. S. E-., ANADOULI, B. E. E-., ATEYA, B. G. J. Synergistic

effects of benzotriazole and copper ions on the electrochemical impedance spectroscopy

and corrosion behavior of iron in sulfuric acid. Journal of physical chemistry, 107, p.

5575-5585, 2003.

SCHELLY, Z. A. Organized assemblies of surfactants in solution, and the dynamics of

W/O microemulsions. Journal of Molecular Liquids, 72, p. 3-13, 1997.

SCHERLUND, M., MALMSTEN, M., HOLMQVIST, P., BRODIN, A. Thermosetting

microemulsions and mixed micellar solutions as drug delivery systems for periodontal

anesthesia. International Journal of Pharmaceutics, 194, p. 103-116, 2000.

SCHOTT, H. Surface and micellar properties of a long-chain nonionic surfactant.

Journal of Pharmaceutical Sciences, 58, p. 1521-1524, 1969.

SCHRAMM, L. L. Surfactants: Fundamentals and Applications in the Petroleum

Industry. Cambridge University Press, Reino Unido. 2000.

SCHULMAN, J. H.; ROBERTS, T. S. Microemulsions. Plenum Press, New York.

1982.

SCHULMAN, J. H., STOECKENIUS, W., PRINCE, L. M. Mechanism of formation

and structure of micro emulsions by electron microscopy. The Journal of Physical

Chemistry, 63, p. 1677-1680, 1959.

SCHULMAN, J. H., FRIEND, J. A. Penetration and complex formation in unimolecular

layers. Kolloid-Zeitschrift, 115, p. 67-75, 1949.

SCHULMAN, J. H., RILEY, D. P. X-ray investigation of the structure of transparent

oil-water disperse systems I. Journal of Colloid Science, 3, p. 383-405, 1948.

SCHULTZE, J. W., WIPPERMANN, K. Inhibition of electrode processes on copper byAHT in acid solutions. Electrochimica Acta, 32, p. 823-831, 1987.


157

SCHWEINSBERG, D. P., NANAYAKKARA, G. A., STEINERT, D. A. The protective

action of epoxy resins and curing agents - Inhibitive effects on the aqueous acid

corrosion of iron and steel. Corrosion Science, 28, p. 33-42, 1988.

SERRA, E. T. Corrosão do aço, um risco para as estruturas. Revista IBRACON, v.3, p.

57-62, 1992.

SHAW, J. D. Introduction to Colloid and Surface Chemistry. Butterworth-Heinemann,

Great Britain. 1992.

SHEN, C. B., WANG, S. G., YANG, H. Y., LONG, K., WANG, F. H. Corrosion and

corrosion inhibition by thiourea of bulk nanocrystallized industrial pure iron in dilute

HCl solution. Corrosion Science, 48, p. 1655-1665, 2006.

SHIAO, S. V., CHHABRA, V., PATIST, A., FREE, M. L., HUIBERS, P. D. T. Chain

lenght compatibility effects in mixed surfactant systems for technological applications.

Advances in Colloid and Interface Science, 74, p. 1-29, 1998.

SHINODA, K., NAKAGAWA, T., TAMAMUSHI, B. I., ISEMURA, T. Colloidal

Surfactants, some Physicochemical Properties. Academic Press, New York. 1963.

SHINODA, K., FRIBERG, S. Microemulsions: Colloids aspects. Advances in Colloid

and Interface Science, 4, p. 281-300, 1975.

SHINODA, K., KUNIEDA, H. Conditions to produce so-called microemulsions.

Factors to increase the mutual solubility of oil and water by solubilizer. Journal Colloid


SHREIR, L. L., JARMAN, R. A., BURSTEIN, G. T. Corrosion: Metal/Environment

Reactions. Butterworth-Heinemann, London. 2000.

SILVA, C. R. S. H. Estudo de sistemas microemulsionados para aplicação na extração e

formulações de própolis. Dissertação (Mestrado), Universidade Federal do Rio Grande

do Norte, Departamento de Química/PPGQ, Natal, 2001.


158

SINGH, M. M., RASTOGI, R. B., UPADHYAY, B. N. Inhibition of cooper corrosion

in aqueous sodium chloride solution by various forms of the piperidine moiety.

Corrosion, 50, p. 620-625, 1994.

SIMAMORA, P., DANNENFELSER, R. M., TABIBI, S. E., YALKOWSKY, S. H.

Emulsion formulation for intravenous administration of paclitaxel. PDA Journal of

pharmaceutical science and technology, 52, p. 170-172, 1998.

SINTOV, A. C., SHAPIRO, L. New microemulsion vehicle facilitates percutaneous

penetration in vitro and cutaneous drug bioavailability in vivo. Journal of Controlled

Release, 95, p. 173-183, 2004.

SMITH, G. D., DONELAN, C. E., BARDEN, R. E. Oil-continuous microemulsions

composed of hexane, water, and 2-propanol. Journal of Colloid and Interface Science,

60, p. 488-496, 1977.

SOMASUNDARAN, T., FUERSTENAU, D. W. Adsorption from aqueous solution. W.

J. Weber and E. Matijevic, Washigton. 1968.

SRHIRI, A., ETMAN, M., DABOSI, F. Electro and physicochemical study of corrosion

inhibition of carbon steel in 3% NaCl by alkylimidazoles. Electrochimica Acta, 41, p.

429-437, 1996.

SUBRAMANYAM, N. C., MAYANNA, S. M. Azoles as corrosion inhibitors for mild

steel in alkaline mine water. Corrosion Science, 25, p. 163-169, 1985.

SUTTER, E. M. M., AMMELOOT, F., POUET, M. J., FIAUD, C., COUFFIGNAL, R.

Heterocyclic compounds used as corrosion inhibitors: correlation between 13C and 1H

NMR spectroscopy and inhibition efficiency. Corrosion Science, 41, p. 105-115 , 1999.

SWARUP, S., SCHOFF, C. K. Survey of surfactants in coatings technology. Progress in

Organic Coatings, 23, p. 1-22, 1993.


159

TALATI, J. D., MODI, R. M. Inhibition of corrosion of aluminium–copper alloy in

sodium hydroxide. The journal of the Society for Advancement of Electrochemical

Science and Technology, 11, p. 259-271, 1986.

TAI, C. Y., HSIÃO, B. Y., CHIU, H. Y. Preparation of spherical hydrous-zirconia

nanoparticles by low temperature hydrolysis in a reverse microemulsion. Colloids and


TENJARLA, S. Microemulsions: overview and pharmaceutical applications, Critical

Reviews Therapeutic Drug Carrier Systems, 16, p. 461-521, 1999.

TEXTER, J. Supramolecular equilibria in microemulsions. Colloids and Surfaces A:


TOKUMOTO, N. S. Evolução estrutural durante a transição sol-gel em suspensões

coloidais aquosas de SnO2: abordagem reológica. Dissertação (Mestrado). Universidade

Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Instituto de Química-Departamento de

físico-química, Araraquara, 1996.

TRABANELLI, G. Corrosion mechanism, Marcel Dekker, New York. 1987.

TRACHLI, B., KEDDAM, M. SRHIRI, A., TAKENOUTI, H. Protective effect of

electropolymerized 3-amino 1,2,4-triazole towards corrosion of copper in 0.5M NaCl

Corrosion Science, 44, p. 997-1008, 2002.

TROMANS, D., SUN, H-. R., Anodic Polarization Behavior of Copper in Aqueous

Chloride/Benzotriazole Solutions. Journal of the Electrochemical Society, 138, p. 3235-

3244, 1991.

TROTTA, M., UGAZIO, E., PEIRA, E., PULITANO, C. Influence of íon pairing on

topical delivery of retinoic acid from microemulsions. Journal of Controlled Release,

86, p. 315-321, 2003.


160

USKOKOVIĆ, V., DROFENIK, M. A mechanism for the formation of nanostructured

NiZn ferrites via a microemulsion-assisted precipitation method. Colloids and Surfaces

A: Physicochemical and Engineering Aspects, 266, p. 168-174, 2005.

VADER, F. V. V., Adsorption of detergents at the liquid-liquid interface. Parte 1.

Transactions of Faraday Society, 56, p. 1067-1077, 1960.

VALENTA, C., SCHULTZ, K. Influence of carrageenan on the rheology and skin

permeation of microemulsion formulations. Journal of Controlled Release, 95, p. 257-

265, 2004.

VERNON, W. H. J. Metalic corrosion and conservation of natural resources. Institution

of Civil Engineers, London. 1957.

VIDELA, H. A., CHARACKLIS, W. G. Biofouling and microbially influenced

corrosion. International Biodeterioration & Biodegradation, 29, p. 195–212, 1992.

VILKA, M-., SILVIA, R. S., LILIAN, R. F. C., IDALINA, V. A. Corrosão atmosférica

do cobre por ácidos orgânicos – Influência do ácido acético, 2° Colóquio Nacional de

corrosão atmosférica, São Paulo, 1994.

WANG, X., LU, G., GUO, Y., WANG, Y., GUO, Y. Preparation of high thermal-

stabile alumina by reverse microemulsion method. Materials Chemistry and Physics, 90,

p. 225-229, 2005.

WATARAI, H. Microemulsion in separation sciences. Journal of Chromatography A,

780, p. 93-102, 1997.

WENNERSTROEM, H., SOEDERMAN, O., OLSSON, U., LINDMAN, B.

Macroemulsions versus microemulsions. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

Engineering Aspects, 123-124, p. 13-26, 1997.

WEST, J. M. Electrodeposition and corrosion processes. Van Nostrand Reinhold,

Londres. 1970.


161

WILMOTT, M. J., JACK, T. R. Corrosion by soils, in R. W. Revie (Ed.), Uhlig’s

Corrosion Handbook, John Wiley & Sons Inc., New York. 2000.

WILTON, I., FRIBERG, S. Influence of temperature-induced phase transitions on fat

emulsions. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 48, p. 771-774, 1971.

WINSOR, P. A. Hydrotropy, solubilization, and related emulsification processes.IX.

Electrical conductivity and the water dispersibility of some solubilized systems.

Transactions of the Faraday Society, 46, p. 762-772, 1950.

WINSOR, P. A. Hydrotropy, solubilization, and related emulsification processes. VIII.

Effect of constitution on amphiphilic properties. Transactions of the Faraday Society,

44, p. 463-471, 1948.

WOLYNEC, S. Técnicas Eletroquímicas em Corrosão. Editora da USP, São Paulo,

2003.

WOOD, J. H. Reologia farmacêutica. In: LANCHMAN, L., LIEBERMAN, M. A.,

KANIG, J. L. Teoria e prática na indústria farmacêutica. Fundação Calouste

Gulkenkian, Lisboa. 2001.

YAMASHITA, M., MIYUKI, H., MATSUDA, Y., NAGANO, H., MISAWA, T. The

long term growth of the protective rust layer formed on weathering steel by atmospheric

corrosion during a quarter of a century. Corrosion Science, 36, p. 283-299, 1994.

YSAMBERTT, F., VEJAR, F., PAREDES, J., SALAGER, J. L. The absorbance

deviation method: a spectrophotometric estimation of the critical micelle concentration

(CMC) of ethoxylated alkylphenol surfactants. Colloids and Surfaces A:



162

ZHANG, X., DONG, J., ZHANG, G., HONG, X., LI, X. The effect of additives on the

water solubilization capacity and conductivity in n-pentanol microemulsions. Journal of


ZHANG, Z. Q., LU, B. Advance in microemulsions as a vehicle of drug delivery

systems. Chinese Journal of Pharmaceuticals, 32, p. 139-142, 2001.

Documents

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