85
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarquia Associada Universidade De Sªo Paulo Obtenªo de Membranas Trocadoras de Prtons a base de Polietileno para Uso em CØlulas Combustvel Gilberto de Oliveira Moraes Dissertaªo apresentada como parte dos requisitos para obtenªo do Grau de Mestre em CiŒncias na `rea de Tecnologia de Nuclear - Materiais Orientador Dr Ademar BenØvolo Lugªo Sªo Paulo 2008

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARESpelicano.ipen.br/PosG30/TextoCompleto/Gilberto de Oliveira Moraes_M... · os filmes foram imersos em mistura estireno: metanol (30:70

Embed Size (px)

Citation preview

  • INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

    Autarquia Associada Universidade De So Paulo

    Obteno de Membranas Trocadoras de Prtons a base de Polietileno

    para Uso em Clulas Combustvel

    Gilberto de Oliveira Moraes

    Dissertao apresentada como parte

    dos requisitos para obteno do Grau

    de Mestre em Cincias na rea de

    Tecnologia de Nuclear - Materiais

    Orientador

    Dr Ademar Benvolo Lugo

    So Paulo

    2008

    id1256203 pdfMachine by Broadgun Software - a great PDF writer! - a great PDF creator! - http://www.pdfmachine.com http://www.broadgun.com

  • i

    meu pai, Olavo de Moraes, pelo apoio, incentivo,

    dedicao, determinao e coragem ao longo de toda

    a sua vida.

  • ii

    AGRADECIMENTOS

    Ao meu orientador, Dr Ademar Benvolo Lugo, pelo incentivo,

    confiana e orientao.

    Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN/CNEN SP)

    pela oportunidade de desenvolver este trabalho.

    Empresa Brasileira de Radiaes (EMBRARAD / CBE) pela

    irradiao das amostras.

    empresa BRASKEM pelo fornecimento dos filmes de polietileno

    utilizados na parte experimental.

    Ao Sr. Eleosmar Gasparin do Centro de Qumica de Meio Ambiente

    (CQMA) do IPEN/CNEN SP pelas anlises das amostras.

    sra Sandra Maria Cunha do Centro de Cincia e Tecnologia dos

    Materiais do IPEN/CNEN SP pelas anlises de espectroscopia no

    infravermelho.

    s Dras Harumi Otaguro, Luis Filipe Lima e Duclerc Fernandes Parra

    pela importante ajuda durante o desenvolvimento do trabalho.

    colega Maria Jos Oliveira pelo especial apoio, incentivo e amizade.

    Aos colegas do CQMA; Adriana Napoleo Geraldes, Heloiza Zen,

    Geise Ribeiro, Edson Takeshi, Henrique Perez Ferreira, Danilo Fermino, Joo

    Batista de Andrade, apoio e amizade.

    Aos meus amigos Claudenete Trape, Joo Batista de Oliveira, Priscila

    Pollo e Denis Mendes, que foram fundamentais nesta fase da minha vida.

  • iii

    Tudo o que somos resultado do que pensamos

    Buda

  • iv

    Obteno de Membranas Trocadoras de Prtons a base de

    Polietileno para Uso em Clulas Combustvel

    Gilberto de Oliveira Moraes

    RESUMO

    A enxertia induzida por radiao do polietileno (PE) e estireno (ST), via

    fonte de 60 Co foi conduzida usando irradiao direta (simultnea) e indireta (pr-

    irradiao e peroxidao) temperatura ambiente. As doses irradiadas, em

    ambos os caso, foi de 0,5 kGy at 80 kGy. Pelo mtodo da irradiao simultnea,

    os filmes foram imersos em mistura estireno: metanol (30:70 v/v) mais 30% de

    aditivo (cido sulfrico) em ampolas de vidro de 40 mL sob atmosfera inerte,

    seladas em atmosfera inerte, para ento, serem irradiadas em instalaes

    industriais (EMBRARAD / CBE). Aps a irradiao, as amostras foram retiradas,

    lavadas e secas em estufas, por 8 horas e pesadas para clculo de grau de

    enxertia. Pelo mtodo da pr-irradiao, as amostras foram irradiadas em

    ampolas, seladas sob atmosfera inerte. A mistura acima mencionada era

    adicionada aps a irradiao, A enxertia propriamente se inicia no momento de

    adio de mistura. Aps 8 horas, as amostras eram retiradas, secas e pesadas

    para clculo de grau de enxertia. No mtodo da peroxidao, as amostras foram

    seladas com ar (oxignio). Todo o procedimento do mtodo pr-irradiao era

    ento repetido. As amostras que apresentaram grau de enxertia (DOG na sigla

    em ingls) significativo eram caracterizadas (TGA, DSC) e sulfonadas para

    clculo de capacidade de troca inica (IEC na sigla em ingls). Observou-se que,

    pelo mtodo indireto, as amostras no apresentaram enxertia significativa. Pelo

    mtodo direto (simultnea) as amostras apresentaram modificao (aumento de

    massa), ou seja, houve enxertia, mas no apresentaram IEC significativo. A dose

    que apresentou o melhor DOG foi 80 kGy.

  • v

    POLYETHYLENE (PE) BASED PROTON EXCHANGE MEMBRANE

    FOR USE IN FUEL CELL

    Gilberto de Oliveira Moraes

    .ABSTRACT

    The irradiation induced graft of styrene onto polyethylene (PE) in a

    Cobalt-60 source was carried out using direct (simultaneous) and indirect (pre-

    irradiation and peroxidation) methods at room temperature. The dose applied in

    both cases varied from 0,5 to 80 kGy; In the direct method, the films were

    immersed in a solution of styrene: methanol (30:70 v/v) and 30% of sulfuric

    acid(additive) in glass ampoules of 40 mL under inert atmosphere, and then

    irradiated. After irradiation process, the samples were kept in solution for 8 hours

    and taken off the ampoules, dried in oven at 60 0C for another 8 hour period until

    constant weight. In pre-irradiation method, the samples were irradiated in dry and

    sealed ampoules, under inert atmosphere. The solution was then added to the

    samples, and after 8 hours, taken off, dried, sealed and weighted. In peroxidation

    method, the difference was not inert atmosphere but atmosphere of air (O2).For

    each samples it was calculated the degree of grafting (DOG). The samples that

    showed some DOG were sulfonated, characterized (DSC, TGA and infrared) and

    the ion exchange capacity (IEC) was calculated. The samples processed by

    indirect method presented no DOG at all. The samples processed by direct

    method present grafting (best result was 80 kGy). These samples, after

    sulfonated, presented ion exchange properties.

  • vi

    SUMRIO

    1 INTRODUO ................................................................................................. 1

    2 OBJETIVO ....................................................................................................... 4

    3 FUNDAMENTOS TERICOS .......................................................................... 5

    3.1 Clula a Combustvel .............................................................................. 5

    3.2 Mtodos de modificao de filmes polimricos. ...................................... 9

    3.3 Radiaes ............................................................................................. 13

    3.4 Radiao Gama .................................................................................... 15

    3.5 Irradiao de polmeros ........................................................................ 15

    3.6 Enxertias Induzidas por Radiao Ionizante ......................................... 16

    3.7 Caractersticas fsico-qumicas do polietileno ....................................... 18

    3.8 Enxertia induzida por radiao no polietileno ........................................ 20

    4 Radiao em processos de enxertia .............................................................. 21

    5 PARTE EXPERIMENTAL .............................................................................. 29

    5.1 Materiais utilizados na preparao das membranas enxertadas.

    (tabela1) ............................................................................................................ 29

    6 FolhaS de Dados ........................................................................................... 30

    7 PARTE EXPERIMENTAL .............................................................................. 32

    7.1 Mtodos ................................................................................................ 34

    7.1.1 Enxertia de estireno em filmes de PEBD ...................................... 34

    7.1.2 Sulfonao dos filmes de PEBD enxertados. ................................ 36

    7.1.3 Procedimento ................................................................................ 36

    7.2 Tcnicas e aparelhos utilizados na caracterizao dos filmes

    enxertados e sulfonados.................................................................................... 37

    7.2.1 Clculo do grau de enxertia (DOG) ............................................... 37

    7.2.2 Termogravimetria - TG .................................................................. 37

    7.2.3 Calorimetria exploratria diferencial DSC .................................. 37

    7.2.4 Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) ...................................... 37

  • vii

    7.2.5 Capacidade de troca inica (IEC) ................................................. 38

    8 RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................... 39

    8.1 Comparao entre o PEBD e PEBDL ................................................... 39

    8.2 Efeito da dose e do solvente no grau de enxertia no PEBD ................. 40

    8.3 Filmes de PEBD enxertados por irradiao simultnea ........................ 42

    8.3.1 Grau de enxertia ........................................................................... 42

    8.3.2 Peroxidao e Pr-irradiao ........................................................ 48

    8.3.3 Termogravimetria (TG) .................................................................. 52

    8.3.4 Calorimetria Exploratria Diferencial - DSC .................................. 55

    8.3.5 Infravermelho ................................................................................ 58

    8.4 Filmes sulfonados ................................................................................. 62

    8.4.1 Capacidade de troca inica ........................................................... 62

    9 RESULTADOS E DISCUSSO ..................................................................... 65

    10 CONCLUSES .......................................................................................... 68

    11 Perspectivas Futuras .................................................................................. 69

  • viii

    NDICE DE FIGURAS

    FIGURA 1: Unidade monomrica aps sulfonao ................................................. 2

    FIGURA 2: Modelo bsico de uma clula a combustvel21 ...................................... 7

    FIGURA 3: Estrutura qumica do NAFION 23. Onde x a unidade monomrica

    do tetratfuoretileno (PTFE), y a polimerizo desta unidade que hidrofbica e o

    grupo sulfnico (SO3H) hidroflica. ....................................................................... 8

    FIGURA 4: Mtodos para a modificao polmeros1. ............................................ 10

    FIGURA 5: Substrato (polmero base - A) enxertado pelo monmero (ramificao -

    B) 18 ....................................................................................................................... 10

    FIGURA 6: Tipos de enxertia ................................................................................ 11

    FIGURA 7: mecanismo de reao na peroxidao33. ........................................... 17

    FIGURA 8: Mecanismo de reao na pr-irradiao 33. ........................................ 18

    FIGURA 9: Mecanismo de reao da irradiao simultnea 33. ............................ 18

    FIGURA 10: Frmula estrutural do polietileno....................................................... 19

    FIGURA 11: Estrutura tridimensional do polietileno.16 .......................................... 19

    FIGURA 12: Relao entre o grau de enxertia e a dose para o PEBD e PEBDL . 40

    FIGURA 14: Amostra no irradiada (transparente) ............................................... 45

    FIGURA 15: Amostra irradiada 25kGy, mtodo irradiao simultnea .............. 46

    FIGURA 16: Imagem feita por microscopia eletrnica de varredura (MeV),

    aumentada 200 vezes, da amostra irradiada 25kGy, mtodo irradiao

    simultnea (enxertada) ......................................................................................... 47

    FIGURA 17: Imagem feita por microscopia eletrnica de varredura (MeV),

    aumentada 200 vezes, da amostra irradiada 25kGy, mtodo irradiao

    simultnea (enxertada e sulfonada) ...................................................................... 48

    FIGURA 20: Amostra deformada aps o processo de aquecimento pelo mtodo

    pr-irradiao. ....................................................................................................... 50

    FIGURA 21: Amostra deformada aps o processo de aquecimento pelo mtodo

    peroxidao........................................................................................................... 51

  • ix

    FIGURA 22: Curvas termogravimtricas dos filmes puro e enxertados utilizando

    as doses de 0,5, 1 e 2 kGy ................................................................................... 53

    FIGURA 23: Curvas termogravimtricas dos filmes enxertados utilizando as doses

    de 5, 10, 15 e 20 kGy ............................................................................................ 54

    FIGURA 24: Curvas termogravimtricas dos filmes enxertados utilizando as doses

    de 25, 30, 40 e 80 kGy .......................................................................................... 55

    FIGURA 25: Curvas de DSC das amostras pura e enxertadas a 0,5, 1 e 2 kGy .. 56

    FIGURA 26: Curvas de DSC das amostras enxertadas a 5, 10, 15 e 20 kGy ...... 57

    FIGURA 27: Curvas de DSC das amostras enxertadas a 25, 30, 40 e 80 kGy .... 57

    FIGURA 28: Espectro na regio do infravermelho da amostra pura e as

    submetidas doses irradiadas 0,5 kGy, 1 kGy e 2 kGy. .................................... 60

    FIGURA 29: Espectro na regio do infravermelho das amostras submetidas

    doses irradiadas 5 kGy, 10 kGy e 15 e 20 kGy .................................................. 61

    FIGURA 30: Espectro na regio do infravermelho das amostras submetidas s

    doses irradiadas 25 kGy, 30 kGy e 40 e 80 kGy. ............................................... 62

    FIGURA 31: Amostra intumescida (bolha) ............................................................ 64

  • x

    NDICE DE TABELAS

    TABELA 1 : Descrio dos materiais utilizados............................... 29

    TABELA 2 : Folha de dados dp PEBD e PEBDL: fonte: <

    HTTP://www.braskem.com.br> acesso em 24.01.06 ............................................ 30

    TABELA 3 : Folha de dados dp PEBD e PEBDL: fonte: <

    HTTP://www.braskem.com.br> acesso em 24.01.06 ............................................ 31

    TABELA 4: Grau de enxertia, mtodo pr-irradiao, de 0,5kGy at

    25kGy .................................................................................................................... 49

    TABELA 5 : Grau de enxertia, mtodo peroxidao de 0,5kGy at

    25kGy .................................................................................................................... 49

    TABELA 6 : bandas do infravermelho da amostra no enxertada. ...... 58

    TABELA 7 : Bandas do infravermelho das amostras enxertadas. ...... 59

    HTTP://www.braskem.com.br>HTTP://www.braskem.com.br>

  • 1

    1 INTRODUO

    Uma das tendncias da civilizao moderna a reposio gradual e

    produtos naturais por materiais sintticos ou produtos naturais modificados. Na

    era dos materiais polimricos, essencial que o material seja modificado de

    acordo com as necessidades especficas relativas aplicao final1. Um dos

    mtodos mais promissores de modificao de polmeros a enxertia induzida por

    radiao que modifica, incorporando uma variedade de grupos funcionais ao

    substrato, modificando suas propriedades fsicas, qumicas e mecnicas do

    substrato e permite reaes a baixa temperatura de operao. A modificao dos

    substratos por radiao pode ser nas fases slida, lquida e gasosa e sendo livres

    de subprodutos e resduos gerados por iniciadores catalticos, vantagens j

    registradas pela bibliografia. 1, 2, 3, 4, 5

    Neste estudo optou-se por utilizar instalaes industriais

    (EMBRARAD/CBE) no processo de irradiao para obter a membrana trocadora

    de prtons, com a finalidade de se ter uma viso da viabilidade comercial do

    produto final. Neste caso a varivel taxa de dose de irradiao no pode ser

    controlada, pois um valor fixo da fonte (5 kGyh-1), embora a bibliografia informe

    que baixas taxas de dose resultam em melhor rendimento da

    enxertia1,2,3,4,5,6,7,8,9,10, 11,12,13,14,15.

    As outras variveis que influenciaram na qualidade do produto final

    foram controladas.

    O polmero utilizado neste trabalho o polietileno (PE) que

    largamente utilizado por sua versatilidade, disponibilidade, facilidade de

    processamento, baixo custo, alm de apresentar boa permeabilidade a gases,

    resistncia qumica e mecnica. Porm, sua utilizao em blendas polimricas

    limitada devido sua baixa compatibilidade (e, portanto baixa adeso) com outros

    polmeros. possvel aumentar a adeso pela modificao no substrato que gera

  • 2

    polaridade (stios ativos ou radicais livres) promovida pelo processo de irradiao,

    sem ajuda de iniciadores qumicos.15

    Uma das caractersticas desejveis da membrana a ser desenvolvida

    a conduo de prtons, condutividade, capacidade de hidratao17. A

    condutividade est associada capacidade de absoro de gua. O produto final

    (PE enxertado e sulfonado) deve estar fortemente hidratado para promover a

    interao entre prtons e os grupos cidos (hidroflicos). Como o substrato

    hidrofbico, mesmo aps a enxertia, necessria uma etapa de sulfonao aps

    a enxertia. O grupo sulfnico, como na membrana NAFION, exerce a funo de

    acrescentar propriedades hidroflicas ao filme, funcionalizando o produto.

    O polietileno um hidrocarboneto e aps as etapas de modificao,

    suas propriedades no sero idnticas 18 uma membrana comercial, mas seu

    custo pode ser muito menor, o que compensaria a sua utilizao. Na Figura 1 est

    apresentada a frmula estrutural do PE enxertado e sulfonado.

    * *

    n

    CH2 CH2

    n

    SO3H

    FIGURA 1: Unidade monomrica aps sulfonao

    O desenvolvimento de membranas polimricas para troca protnica

    base de hidrocarbonetos foi realizado no IPEN CQMA (Instituto de Pesquisas

    tecnolgicas e Nucleares Centro de Qumica de Meio Ambiente) e se enquadra

  • 3

    no projeto de desenvolvimento de clulas combustvel do IPEN CCCH

    (Instituto de Pesquisas tecnolgicas e Nucleares Centro de Clulas

    Combustvel e Hidrognio), que se destina entre outros objetivos, a substituir a

    membrana atualmente em uso nas clulas a combustvel de baixa temperatura

    (NAFION) por outra de menor custo.

  • 4

    2 OBJETIVO

    O objetivo deste trabalho colaborar com o desenvolvimento de uma

    membrana polimrica trocadora de ons pelo processo de enxertia em polietileno

    induzida por radiao gama e subseqente sulfonao e avaliar seus efeitos.

    As metas para obteno da membrana so:

    Modificar o PE enxertando-o com estireno (PE-g_ST), criando um novo

    produto, capaz de reter gua (intumescer) e transportar prtons 1,19.

    Identificar alteraes na estrutura qumica do substrato aps a

    irradiao e sulfonao.

    Analisar os efeitos da enxertia de estireno no polietileno pelos mtodos

    de enxertia direta (simultnea) e indireta (peroxidao e pr-irradiao),

    seguidos de sulfonao, utilizando doses industriais

    Desenvolver um protocolo de procedimentos para o processo de

    enxertia, considerando os parmetros concentrao de

    monmero/solvente/aditivos processados em doses industriais.

    Caracterizar as membranas enxertadas e sulfonadas.

  • 5

    3 FUNDAMENTOS TERICOS

    3.1 Clula a Combustvel

    um dispositivo eletroqumico que converte energia qumica de um

    combustvel em energia eltrica e trmica diretamente. Na clula a combustvel

    (CaCs) os reagentes (H2 e O2) so alimentados contnuamente. O hidrohgnio

    atmico reage com com oxignio, aps atravessar a membrana, produzindo

    energia. Suas principais caractersticas so: alta eficincia, confiabilidade e baixa

    ou nenhuma emisso de poluentes.

    O hidrognio fornecido do lado do anodo onde oxidado (plo

    negativo) e o oxignio no lado do catodo onde reduzido (plo positivo).

    As CaCs so classificadas segundo a temperatura de operao18 e

    conseqentemente o tipo de eletrlito utilizado.19,20 Destacam-se dois tipos

    principais;

    (A) Clulas de alta temperatura;

    Sigla Classificao Portugus Temperatura de

    operao C

    MCFC Molten Carbonate

    Fuel Cell

    Clula de

    carbonato fundido

    700

    SOFC Solid Oxide Fuel

    Cell

    Clula de xido

    slido

    900

  • 6

    (B) Clulas de baixa temperatura

    Sigla Classificao Portugus Temperatura de

    operao C

    PEMFC Proton Exchange

    Membrane Fuel

    Cell

    Clula de

    membrana

    trocadora de

    prtons

    80

    PAFC Phosphoric Acid

    Fuel Cell

    Clula de cido 200

    O princpio de funcionamento o mesmo para todas elas. O

    combustvel (H2) injetado pelo anodo, sua molcula quebrada em dois prtons

    (H+) e em eltrons (e-). Os prtons atravessam o eletrlito, situado entre anodo e

    catodo, enquanto os eltrons passam por circuito externo realizando trabalho e

    gerando calor. Do lado oposto ao do anodo h o catodo formando um conjunto de

    dois eletrodos (anodo e catodo) prensando o eletrlito no meio . Os eletrodos

    devem ser porosos para que ocorra a passagem dos ons at o eletrlito

    (membrana) conforme apresentado no desenho esquemtico da Figura 2.

  • 7

    FIGURA 2: Modelo bsico de uma clula a combustvel21

    Na Clula combustvel de troca protnica (PEMFC, na sigla em ingls), o

    eletrlito uma membrana constituda de material orgnico, cuja funo

    fornecer um caminho condutor de ons (prtons) e tambm atuar como barreira

    para separar os gases reagentes. 21, 22

    . O eletrlito disponvel no mercado hoje para PEMFC a membrana

    NAFION117 produzida pela DuPont. um polmero perfluorado ligado a um

    grupo sulfnico de processamento complexo cujo alto preo (cerca de

    US$800/m2), gerando US$100/ Kw inviabiliza a produo comercial da PEMFC 22,23,24.

    Membranas polimricas de troca protnica para uso em clulas combustvel

    de baixa temperatura so produzidas tambm pela Flemion (Asahi Glass,

    Japan) e Aciplex (Asahi Kasei, Japan)25.

    A reao global da clula ;

  • 8

    nodo: 2H2(g) + 4H2O 4H3O+ + 4e-

    Ctodo: O2 + 4H3O+ + 4e- 6H2O

    Clula (global): 2H2(g) + O2(g) + 4H2O 6H2O(g)

    H2(g) + 1/2O2(g) + 2H2O 3H2O(g)

    Existem tambm PEMFC aplicadas na produo estacionria de eletricidade, para

    instalaes com potncia de alguns kW ,21,22.

    CF2 CF2

    x

    CF2 CF

    y

    O

    CF2

    FC CF3

    O

    CF2

    CF2

    SO3H

    FIGURA 3: Estrutura qumica do NAFION 23. Onde x a unidade monomrica

    do tetratfuoretileno (PTFE), y a polimerizo desta unidade que

    hidrofbica e o grupo sulfnico (SO3H) hidroflica.

  • 9

    3.2 Mtodos de modificao de filmes polimricos.

    A interao da matria com alta energia est disseminada

    comercialmente h muitos anos e tem como objetivo modificar as caractersticas

    iniciais do polmero. Neste processo so criados, pela ionizao, estados

    excitados (radicais livres e ons). O produto final o resultado da somatria de

    todos os estados intermedirios criados nesta interao26

    Os processos mais utilizados para modificar as propriedades de um

    determinado polmero so o blending ou blenda, a cura e a enxertia. Blending a

    mistura fsica de dois (ou mais) polmeros para obter as propriedades desejadas.

    Enxertia um mtodo no qual os monmeros esto covalentemente ligados nas

    cadeias polimricas, enquanto na cura a polimerizao de uma mistura de

    oligmeros forma uma cobertura que adere ao substrato por foras fsicas. A

    enxertia de membranas de troca protnica via modificao induzida por radiao

    uma alternativa atraente e de baixo custo 25

    As figuras 4a, 4b e 5 ilustram estes mtodos para a modificao de

    polmeros. A figura 6 mostra o esquema dos 3 tipos de enxertia.

  • 10

    4a formao de blenda

    + MM M

    Polmero Monmero Polmero enxertado

    4b processo de enxertia

    FIGURA 4: Mtodos para a modificao polmeros1.

    -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-

    Bn Bm

    FIGURA 5: Substrato (polmero base - A) enxertado pelo monmero (ramificao -

    B) 18

    Polmero A Polmero B

    +

    Blenda de polmeros

  • 11

    cadeia de polietileno

    atmsofera inerte

    pr-irradiao

    *

    ar

    peroxidaosimultnea

    OOH

    * *

    (H2C-CH)n

    filme enxertado antes da sulfonao

    n

    FIGURA 6: Tipos de enxertia

  • 12

    A modificao de polmeros pelo processo de enxertia permite o

    desenvolvimento de um grande nmero de materiais com propriedades nicas. As

    propriedades dos polmeros enxertados so na maioria das vezes bem diferentes

    dos polmeros precursores. A maioria dos polmeros industriais hidrofbica,

    entretanto, a introduo de novos grupos funcionais ao substrato polimrico pode

    gerar filmes biocompatveis, hidroflicos, com propriedades antifogging (anti-

    fumaa) e anti-fouling (anti-irritante, ou anti alrgico) 1.

    O processo de irradiao usado eficientemente e economicamente

    para modificar polmeros com diferentes caractersticas. Os processos de

    irradiao so; cura, gerao de ligaes cruzadas e enxertia27

    A enxertia, processo usado neste trabalho, um poderoso mtodo de

    modificao das propriedades e criao de materiais novos. Este mtodo pode,

    por exemplo, introduzindo grupos polares no polmero base ou em sua superfcie

    no-polar, aumentar ou reduzir o intumescimento do material, compatibilizando-o

    com outro material.

    Segundo Chapiro28, Arthur Charlesby, em 1952, na Inglaterra

    demonstrou que o polietileno (PE) baixava seu ponto de fuso aps um processo

    misto de irradiao por nutrons e gama. A enxertia de dois polmeros de

    caractersticas diferentes pode combinar estas propriedades modificando-os em

    um novo material.

    O processo de copolimerizao consiste em combinar a estrutura

    molecular de dois diferentes polmeros, gerando stios ativos no polmero base e

    iniciando a polimerizao do segundo componente com estes stios ativos. Os

    resultados so ramificaes do polmero base formado pelo segundo polmero

    atravs de ligaes covalentes. A ativao gerada pela absoro da alta energia

    de radiao, que no depende de estrutura molecular. Durante o processo de

    ionizao ou gerao de ons ou stios ativos, qualquer composto orgnico

    absorve quantidade de energia suficiente para quebrar a ligao covalente,

    produzindo radicais livres ou stios ativos capazes de iniciar a polimerizao, que

    a juno de diferentes molculas.

  • 13

    3.3 Radiaes

    Radiao o termo aplicado para a emisso de energia de uma fonte

    ou material. Em Fsica, o termo se refere a partculas e campos eletromagnticos

    que se propagam (transferindo energia) no espao, preenchido ou no, por

    matria. Este um processo muito til para melhorar as propriedades do polmero

    via enxertia, ligaes cruzadas e ciso de cadeias29.

    Pode ser classificada como:

    Radiao corpuscular caracterizada por sua carga, massa e

    velocidade (exemplo; prtons, eltrons e nutrons).

    Radiao eletromagntica constituda por campos eltricos e

    magnticos variando no espao e no tempo (exemplo; ondas de rdio, raios X, e

    raios gama).

    A emisso de radiao ocorre em elementos eletronicamente instveis,

    ou seja, com elementos que possuem energia maior do que o mnimo necessrio

    para seu equilbrio eletrnico. O excesso emitido na forma de radiao.

    Tal instabilidade (estado excitado) ocorre naturalmente (fontes naturais

    de radiao) devido ao fenmeno de decaimento ou desintegrao desses

    ncleos (decaimento radioativo ou radioatividade) e faz com que os ncleos

    instveis, tambm chamados radioistopos, emitam radiaes corpusculares ou

    eletromagnticas. Os radioistopos podem tambm ser criados em ambientes

    monitorados (laboratrios e reatores).

    Outra forma de classificar as radiaes leva em conta seus efeitos na

    matria:

    Radiaes ionizantes - ocorrem quando a energia incidente na matria

    maior que a energia dos eltrons da camada mais externa (a mais energtica do

    tomo). Nesse caso a energia suficiente para arrancar o eltron da eletrosfera,

  • 14

    transformando o tomo num on eletricamente carregado (n de prtons diferente

    do n de eltrons).

    Radiaes no ionizantes - ocorrem quando a energia incidente na

    matria igual energia dos eltrons da camada mais externa (a mais energtica

    do tomo). Nesse caso a energia no suficiente para deslocar o eltron da

    eletrosfera, mas apenas a desloca para um nvel mais externo, excitando o

    tomo.

    Caractersticas da Radiao Ionizante:

    Invisveis

    Indolores

    Inaudveis

    Inodoras

    Caractersticas da radiao Ionizante

    A velocidade da luz corresponde 3,0 x 108 m s-1. Um eltron-Volt (eV)

    a energia cintica adquirida por um eltron ao ser acelerado por uma diferena

    de potencial eltrico de um Volt. Matematicamente;

    1 MeV = 106 eV = 1,6 x 10-13 J

    Radiaes eletromagnticas (raios X e gama ()) so muito penetrantes

    e atravessam at metros de blindagem de concreto.

    A radioatividade artificial pode ser produzida alterando a estrutura dos

    ncleos, bombardeando-os com partculas energticas. As colises provocadas e

    que alteram a identidade ou as propriedades dos ncleos alvos so reaes

    nucleares, que so produzidas por aceleradores de partculas, fontes seladas de

    radioistopos emissores de alfa (), beta () e gama (), principalmente os de 60

    Co e 137 Cs, e reatores nucleares.

  • 15

    3.4 Radiao Gama

    Definida como a emisso de ftons (pacotes de energia

    eletromagntica que so energia excedente de comprimento de onda muito curto)

    por parte do ncleo, gerado por um deslocamento do eltron para um nvel

    energtico inferior (decaimento gama) mais estvel. Esta energia altamente

    penetrante29.

    Irradiadores de 60Co so fontes usadas para processar e modificar

    materiais neste trabalho. Os irradiadores 60Co so fontes seladas que apresentam

    ncleo radioativo de Co num compartimento fechado, obedecendo normas

    internacionais de segurana e so produzidos em reatores nucleares de captura

    de nutrons partir do 59Co que um istopo estvel, sendo formado por uma

    reao de captura de nutrons.

    59Co + nutrons 60Co + +

    3.5 Irradiao de polmeros

    A modificao de estruturas polimricas pode ser obtida via

    processamento qumico convencional ou por exposio irradiao ionizante de

    fontes radioativas ou aceleradores de eltrons, gerando ligaes cruzadas ou

    molculas excitadas.

    No processamento qumico convencional existe a gerao de

    subprodutos txicos e degradao via perxidos.

    Enxertia , essencialmente, a copolimerizao do monmero ou

    oligmero em um substrato. A radiao um processo muito til para melhorar as

    propriedades de um polmero 29

    Quando um polmero submetido a radiao ocorre a formao de

    estruturas intermedirias muito reativas, radicais livres, ons e molculas no

    estado excitado. Estas espcies no estado excitado sofrem reaes que podem

    resultar no rearranjo e na formao de novas ligaes, gerando mudanas na

  • 16

    estrutura morfolgica do material e, portanto, modificando suas propriedades. A

    amplitude destas transformaes depende da estrutura do polmero e das

    condies de tratamento antes, durante e depois da irradiao. As caractersticas

    do produto final dependem do controle correto desses fatores. As modificaes

    geradas pela irradiao ionizante no polmero incluem no s a reticulao e a

    enxertia, mas tambm processos de degradao. Polmeros que contm

    hidrognio ligado a cada carbono (~ CH2 CHR ~), ao serem submetidos

    irradiao, apresentam ligaes cruzadas de forma predominante em relao

    degradao. Entretanto, ocorrem tambm a reticulao, formao de insaturao

    e ciso de cadeias, que concorrem com a enxertia durante o processo de

    irradiao. Deve-se observar em qual dose de irradiao e em que condies a

    enxertia prevalece sobre as outras reaes.

    3.6 Enxertias Induzidas por Radiao Ionizante

    A enxertia induzida pode ser executada por ionizao, irradiao, luz

    ultravioleta, plasma, ou iniciadores qumicos. Entre estas tcnicas, a enxertia

    induzida por radiao preferencial por abranger uma larga variedade de

    polmeros com vrias aplicaes industriais. Por ser eficaz devido ao alto grau de

    cobertura e penetrao na matriz polimrica, levando criao de radicais ativos

    de forma rpida e uniforme, alm da possibilidade de regular o processo,

    polimerizar monmeros que no podem ser polimerizados de outra forma etc.

    A radiao ionizante leva formao de radicais livres, ons, e

    molculas excitadas, cada uma delas com carter altamente reativo e que levam

    mudanas na estrutura morfolgica do material e, portanto nas suas

    propriedades 30. Os radicais livres gerados pela radiao so transferidos para o

    substrato para reagir com o monmero e se transformar num co-polmero1. O grau

    de transformao (modificao) depende da natureza do polmero e das

    condies de tratamento antes e depois da irradiao. Do controle correto desses

    fatores depende o resultado final do produto. A modificao tem a finalidade de

    introduzir propriedades desejveis para a finalidade ao qual o produto se destina

    e a eliminao das indesejveis (no caso deste trabalho, criar um caminho para a

    passagem de prtons). No polietileno irradiado, em condies favorveis,

  • 17

    prevalecem as ligaes cruzadas31. Neste trabalho, os efeitos desejveis aps a

    enxertia so a adio de grupos funcionais hidroflicos pela reao de sulfonao,

    adio de propriedades de permeao seletivas e de condutividade inica 31,32.

    Deve-se observar em qual dose de irradiao e em que condies a

    enxertia prevalece sobre as outras reaes. No processo a ser estudado, raios

    gama transferem suas energias para o substrato que as absorve, gerando plos

    ativos. O plo ativo atrai o monmero. A ponta livre do monmero atrada pelo

    plo ativo de outro substrato. Aps a enxertia, as cadeias moleculares se unem

    (reticulam) propagando o processo. Entretanto, ocorre tambm a reticulao,

    formao de insaturao e ciso de cadeias que concorrem com a enxertia

    durante o processo. Deve-se observar em qual dose de irradiao e em que

    condies a enxertia prevalece sobre as outras reaes.

    A enxertia de um determinado monmero em filmes polimricos pode

    ser realizada de duas formas: radiao direta (simultnea) ou indireta (pr-

    irradiao e peroxidao). Neste trabalho optou-se por usar a terminologia

    simultnea, pr-irradiao e peroxidao.

    Peroxidao - O substrato (PH) irradiado em presena de ar ou O2

    formando diperxidos e hidroperxidos ativados. O substrato ativado (perxido)

    pode ser armazenado at adio de monmero (M) ou soluo

    monmero/solvente/aditivo sob ar ou vcuo, que o incio da reao de ativao

    do perxido ativado com o monmero para a formao de copolmeros (enxertia),

    em atmosfera inerte ou ar, figura 7. Sua vantagem a possibilidade de

    armazenamento por longo tempo do substrato no estado ativado antes da adio

    da soluo.

    PH + O2

    60CoPOOH

    POOHPO* + OH*

    aquecimento

    PO* + MPOM*

    FIGURA 7: mecanismo de reao na peroxidao33.

  • 18

    Pr-irradiao - O substrato (PH) irradiado previamente a vcuo ou

    na presena de gs inerte produzindo radicais livres estveis, para posterior

    reao com o monmero (M). A vantagem desse tipo de enxertia baixa

    formao de homopolmeros, figura 9.

    PH P* + H*

    P* + MPM*

    FIGURA 8: Mecanismo de reao na pr-irradiao 33.

    Irradiao simultnea - Substrato e monmero passam por irradiao

    simultaneamente, isto , substrato e monmero ou soluo

    monmero/solvente/aditivo em atmosfera inerte so irradiados em contato direto

    entre si. A enxertia ocorre via mecanismo de radicais livres Sua vantagem

    realizar a enxertia rapidamente e, teoricamente, melhorar o rendimento usando

    baixas doses de radiao. Entretanto, ocorre a formao de subprodutos

    (homopolmeros), sendo necessrio o estudo de procedimentos para minimizar

    seus efeitos, figura 9.

    M M*

    M* + M M*n

    60Co

    FIGURA 9: Mecanismo de reao da irradiao simultnea 33.

    Apesar de gerar homopolmeros, a enxertia utilizando a irradiao simultnea

    frequentemente descrita na literatura para diferentes polmeros e monmeros 1,

    2, 3, 4, 5,33.

    3.7 Caractersticas fsico-qumicas do polietileno

    O polietileno um polmero parcialmente cristalino e flexvel. As

    propriedades deste polmero so acentuadamente influenciadas pela quantidade

  • 19

    relativa das fases amorfa e cristalina. As menores unidades cristalinas, as

    lamelas, so planares e consistem de cadeias perpendiculares ao plano da cadeia

    principal e dobradas em zig-zag. Este polmero insolvel na maioria dos

    solventes, devido sua natureza parafnica e alto peso molecular. 45,46 O

    polietileno classificado como termoplstico, e obtido via polimerizao do

    etileno mediante catalisadores qumicos ou radicais livres, figuras 10 e 11.

    C C

    H

    H

    H

    H

    n

    FIGURA 10: Frmula estrutural do polietileno

    FIGURA 11: Estrutura tridimensional do polietileno.16

    Dependendo das condies reacionais e do sistema cataltico

    empregado na polimerizao, cinco tipos diferentes de polietileno podem ser

    produzidos:

    - Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE)

    - Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE)

    - Polietileno linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE)

  • 20

    - Polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM ou UHMWPE)

    - Polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD ou ULDPE)

    O polietileno um polmero de cadeia ramificada, parcialmente

    cristalina (50-60%), tem ponto de fuso ao redor de 110 C. O PEBD constitudo

    de cadeias longas e baixa densidade de ramificaes, baixa cristalinidade

    comparado com o PEBDL, cuja cristalinidade 90%, devido longas

    ramificaes que no acomodam bem as ligaes cruzadas na rede cristalina.

    Possui cadeias ramificadas devido transferncia de cadeia

    intermolecular, que muitas vezes, so to longas quanto cadeia principal. As

    ramificaes acentuam a viscosidade do polmero e determina o grau de

    cristalizao, ou a temperatura de transio vtrea, Tg, e o tamanho do cristalito 16,

    22, 34, 35,36.

    3.8 Enxertia induzida por radiao no polietileno

    Reaes de enxertia induzida por radiao podem ser realizadas com o

    monmero puro ou monmero dissolvido em solventes. Porm, a presena do

    solvente no meio reacional facilita a copolimerizao, gerando um produto final

    com propriedades diferenciadas. O solvente apresenta um papel fundamental,

    pois intumesce o filme polimrico, facilitando o acesso do monmero ao substrato 18. Alm do solvente, outras condies do meio reacional, tais como concentrao

    do monmero, temperatura e a presena de aditivos tambm apresentam

    influncia considervel sobre a cintica da enxertia 29.

  • 21

    4 RADIAO EM PROCESSOS DE ENXERTIA

    HASSAMPOUR4 analisou o comportamento da celulose e do PE

    modificados enxertando PE-g-estireno e celulose com uma soluo de estireno e

    acrilonitrila, em irradiao simultnea, a taxas que variaram de 7,2; 2,4 e 0,036

    kGy/h . Concluiu que a influncia do solvente em ambos os substratos de

    extrema importncia no rendimento da enxertia, influenciando outros parmetros

    (taxa de dose, concentrao de monmero e dose absorvida).

    KUMAR e colaboradores2 enxertaram PE e VBTAC (cloreto de vinil benzil

    trimetil amnio) usando hodroxi-etil metacrilato (HEMA) e metanol (MeOH) como

    aditivos,sem desaerar a soluo, para a fabricao de membranas de troca

    inica, usando o mtodo da irradiao simultnea, radiao gama em doses

    irradiadas entre 10 e 20 kGy, taxas de dose tambm variveis (0,75,

    0,4;0,6:0,8:1kGyh-1 kGy/h, usando HEMA como aditivos.Concluiu que o uso de

    aditivos essencial para o iniciar a reao, potencializando os outros parmetros

    de enxertia (concentrao do monmero, dose absorvida , taxa de dose, absoro

    de gua e capacidade de troca inica). Concluram tambm que os melhores

    resultados de capacidade de troca inica e absoro de gua ocorrem em taxas

    de dose mais baixas na concentrao monmero/solvente de 50:50.

    GHUPTA e colaboradores37 enxertaram cido acrlico no PEBD, via pr-

    irradiao, usando sal de Mohr`s e sulfato ferroso como supressores de

    homopolimerizao. A reao de enxertia foi promovida variando a temperatura

    (25 a 70 C). O maior grau de enxertia (100%) foi obtido com 60 C. Este trabalho

    tambm descreve o efeito do tempo de estocagem do substrato antes da adio

    de monmero. Os resultados obtidos indicam que a 20 C e na ausncia de luz os

    stios ativos so estveis at 40 horas. Aps este perodo estes stios se

    recombinam em espcies mais estveis. A concluso dos autores que a pr-

    irradiao de difcil xito devido a rpida combinao dos radicais.

  • 22

    GARNETT e colaboradores7 compararam e analisaram diferentes

    aditivos (metanol, n-octanol, dioxandimetil formaldeido,sulfoxido-dimetil) a

    combinao entre eles, usando metanol como solvente e sua influncia sobre o

    rendimento da enxertia e na cura de filmes polimricos e a sinergia entre eles,

    usando o mtodo da irradiao simultnea. Concluram que o rendimento

    fortemente potencializado (efeito Trommsdorff) potencializado pelo uso do

    solvente e aditivo correto para determinado substrato e determinada finalidade

    (enxertia ou cura). No caso do PE os autores observaram o melhor rendimento de

    enxertia (150%) com a soluo metanol/ estireno (MeOH/ST), com 30% de

    concentrao do monmero, assim como aumento no rendimento com o uso de

    todos os aditivos, sendo o mais expressivo foi observado com o uso de cido

    sulfrico ( H2SO4) 0,2 M em soluo de metanol, numa dose absorvida de 2kGy,

    taxa de dose 0,04kGyh-1 .

    RANOGAJEC6 estudou o intumescimento do PE, via pr-irradiao e

    irradiao simultnea e a sua influncia no rendimento a enxertia, usando estireno

    (monmero), usando MeOH como solventes, irradiando em fonte de raios gama

    de 60Co. Na irradiao simultnea usou taxa de dose de 0,5 kGy/h e dose

    irradiada de 300 kGy, e na pr-irradiao irradiou taxa de 24 kGy/h e

    adicionando a soluo de monmero 450C. O autor observou que o metanol tem

    forte influncia sobre o rendimento da enxertia, obtendo o melhor resultado a

    380% usando uma concentrao de estireno de 40% aps 20 horas de irradiao.

    Concluiu que, na concentrao ideal, sem excesso de monmero intumescendo o

    filme, os radicais livres tm menor mobilidade, o que reduz a terminao mtua

    devido ao efeito gel: que maiores densidades de ligaes cruzadas e maior grau

    de enxertia foram obtidos na pr-irradiao. Concluiu tambm que a densidade de

    ligaes cruzadas no PE tem influncia no grau de enxertia, graas ao efeito gel.

    A pr-irradiao pode apresentar melhor rendimento de enxertia que a

    simultnea.

  • 23

    ABDEL-BARY E EL-NESR38 estudaram a enxertia de acriloamida

    (AAm) em filmes de polietileno de baixa densidade (PEBD), etileno-vinil acetato

    (EVA) e na blenda destes dois polmeros usando radiao gama 60 Co, irradiao

    simultnea, sulfato ferroso de amnia (sal de Mohr) como inibidor de

    homopolimerizao e taxas de dose na faixa 0 at 35 kGy h-1, para recuperao

    de ons cobre em soluo e observaram que EVA mais suscetvel

    homopolimerizao que AAm: que Eva ou sua blenda com PE pode ser usado

    como recuperador de ons de cobre pastir de solues de sulfato de cobre: que

    a enxertia de EVA nos substratos investigados tem sua fotodegradao

    aumentada: que a relao grau de enxertia X concentrao de monmero ideal

    120:30 na dose irradiada de 20 kGy.

    A enxertia de filmes polimricos utilizando a pr-irradiao e a

    peroxidao tambm descrita na literatura.

    FERREIRA e colaboradores14 estudaram a enxertia do 2-hidroxietil-

    metacrilato (HEMA) no PEBD (PE-g-HEMA) para aplicaes biolgicas utilizando

    radiao gama, taxa de dose 0,3 kGy.h-1 e 0,5 kGyh-1 por at 30 horas, metanol

    como solvente e sob atmosfera inerte, usando os mtodos de pr-irradiao e

    peroxidao. Nestas condies experimentais foi possvel obter enxertias de at

    244% com 7,5 kGy. Estes autores concluram que quanto maior o tempo de

    exposio e menor a taxa de dose maior o rendimento da enxertia. Os filmes tm

    bom comportamento hidroflico. Os autores concluram que a taxa de dose

    determinante no grau de enxertia, As modificaes na estrutura no restringiram

    seu uso porque o copolmero mantem parte da estabilidade mecnica inicial.

    Observou-se queda na cristalinidade do substrato para copolmeros com alto grau

    de enexertia. Os melhores rendimentos de enxertia ocorrem 0,3 kGyh-1.

    TAGAWA e colaboradores5 enxertaram estireno em PEBD via pr-

    irradiao e irradiao simultnea utilizando metanol como solvente. A irradiao

    simultnea foi processada a temperatura ambiente e a pr-irradiao foi

    processada a 77 e 200 K, com dose irradiada de 200 kGy, usando fonte de 60Co,

    metanol como solvente, e presso de 10-2 Pa. Os autores observaram que a

    melhor concentrao de estireno na soluo preparada para irradiao simultnea

  • 24

    era de 5% em peso, que os melhores rendimentos de enxertia na faixa de 15 at

    20 kGy. Observaram tambm que a pr-irradiao apresenta melhores

    rendimentos de enxertia, comparada irradiao simultnea e sob as mesmas

    condies e mesma dose irradiada, devido formao de homopolimerizao na

    simultnea.

    SHIM e colaboradores 39, estudando as modificaes na superfcie da

    membrana para uso biolgico, enxertaram PP e HEMA, usando metanol e tolueno

    como solventes, para uso biolgico (com a tcnica de pr-irradiao, taxa de dose

    de 4,51 kGyh-1, e doses irradiadas de 10 a 40 kGy. Concluram que o melhor

    rendimento de enxertia ocorre a irradiando , para qualquer tempo de irradiao (2

    horas foi o melhor resultado), gerando o mximo de radicais sem entupir os poros

    da membrana e o fluxo de gases, o que pode baixar os custos de produo e

    otimizar o processo. Embora a finalidade do estudo e o substrato sejam diferentes

    , o texto interessante no sentido de observar mtodos de anlise de superfcie,

    modificaes na superfcie e escolha de solventes.

    ZHILI e colaboradores 40 utilizando PEBD e peroxidao analisaram o efeito

    de aditivos na enxertia do estireno neste polmero. Para este estudo utilizaram

    metanol como solvente, tetraetilenopentamina 0,1% como aditivo e taxa de dose

    de 0,71 at 1,75 kGy.h-1. Alm dessas variveis, tambm estudaram o efeito da

    variao da temperatura (35 a 70 C). Com estes estudos observaram que o

    maior grau de enxertia, independentemente da presena do aditivo, foi obtido com

    na temperatura de 65 C, e que o uso de aditivos aumenta o rendimento da

    enxertia.

    BUCCIO e colaboradores41 enxertaram PEBD e 2-bromoetilacrilato,

    visando obter um copolmero capaz de formar sais com aminas (uso biolgico) e

    estudar suas propriedades fsicas e qumicas. Usaram a tcnica da peroxidao

    usando doses de 124 at 370 kGy, temperatura ambiente e fonte de 60 Co, taxa

    de dose de 6 kGy/h-1 em soluo monmero/benzeno (60:40 v:v), submetendo as

    amostras a linha de vcuo aps a adio de soluo. A enxertia foi realizada sob

    aquecimento (30 a 70C). Observaram que a peroxidao enxerta melhor do que

    a pr-irradiao porque a difuso do monmero no PE com baixa densidade de

  • 25

    ligaes cruzadas maior devido ao nitrognio (pr-irradiao). J o oxignio

    peroxidao inibe a formao de ligaes cruzadas. Os resultados indicaram que

    ocorre decomposio de perxidos a 40 C: que o melhor rendimento ocorreu nas

    seguintes condies: pr-irradiao, dose irradiada de 248 kGy, temperatura de

    operao de 55C aps 14 horas seguidas de operao, obtendo 87,3% de grau

    de enxertia.

    WANG e colaboradores 42 modificaram membranas olefnicas (polietileno e

    polipropileno) usando estireno como monmero e dixido de carbono supercrtico

    (scCO2) como solvente, usando fonte de raios gama de 60Co via

    peroxidao,sem aditivos temperatura ambiente, taxas de dose de 6 kGy/h,

    dose total irradiada de 60 kGy. O processo de irradiao era seguido de imerso

    das amostras em autoclave (alta presso) temperatura de 80 0C. Concluram

    que as amostras podem ser modificadas de forma uniforme e homognea

    controlando o tempo de reao (quanto maior, melhor), temperatura e presso e

    concentrao do monmero. A enxertia no limitada pela solubilidade do

    monmero.O polipropileno teve melhor rendimento de enxertia do que o

    polietileno devido diferena de stios reativos.Os melhores rendimentos de

    enxertia foram obtidos sob 10-13 MPa e a concentrao que apresentou melhores

    resultados foi 1,5 mol/L.

    LORENZO e colaboradores43 imobilizaram, para uso biolgico, -

    ciclodextrin enxertando glicidil metacrilato e PE via peroxidao, usando fonte de

    raios gama, 60 Co usando taxa de dose 11,3 kGyh-1, temperatura ambiente, sob

    vcuo. Concluram que o rendimento da enxertia depende das variveis em que

    ocorre a enxertia (dose irradiada, temperatura de irradiao, composio da

    soluo. Nas condies deste experimento, as condies que apresentaram

    melhor rendimento foram: 200 kGy de dose irradiada, 60C, 20% em peso do

    monmero na soluo, 7 horas de irradiao contnua,usando metanol como

    solvente, obtendo, segundo os autores, 600% de enxertia.

    IZUMI e colaboradores enxertaram PEBD e estireno, via pr-irradiao e

    irradiao simultnea, em soluo de metanol, sob vcuo. Na simultnea a

    enxertia ocorreu temperatura ambiente, obtendo 18% de enxertia com 20% de

  • 26

    concentrao de monmero, e 40 kGy de dose irradiada.J na pr-irradiao, os

    autores promoveram a enxertia (o momento em que se adiciona a soluo

    contendo o monmero) 77K (-1980C), sob vcuo,obtendo 25% de DOG numa

    dose irradiada de 8 kGy. Concluram que a pr-irradiao muito mais eficiente.

    Nos exemplos mencionados o substrato PE, a fonte de irradiao 60Co, radiao gama, que so as mesmas condies do presente trabalho.

    Observa-se que so diversas as doses de irradiao para se considerar uma

    enxertia bem sucedida. A dose irradiada ideal foi avaliada na prtica de

    laboratrio.

    GONZALEZ e colaboradores44 estudaram a enxertia do dietil maleato

    (DEM) no PEBDL utilizando doses de 15 at 200 kGy e radiao gama. Com

    estes experimentos eles observaram que a partir de 100 kGy o grau de enxertia

    aumenta lentamente para as duas concentraes de DMA utilizada (5 e 10%). A

    partir dos dados obtidos estes autores concluram que a partir de 100 kGy ocorre

    ligaes cruzadas e reaes paralelas que competem com a enxertia, o que

    explica o aumento gradual no grau de enxertia acima desta dose.

    GUPTA45 estudou a influncia dos solventes na enxertia utilizando

    PEBDL (substrato), acriloamida (monmero) e acetona e metanol como solventes.

    Este autor observou que quanto menor a concentrao do metanol maior o

    rendimento da enxertia, entretanto, para concentraes altas no foi observado

    valores de enxertia significativos. Esse dado uma indicao de que a interao

    entre a matriz polimrica e a soluo monmero/solvente deve ser avaliada.

    WASHIO e colaboradores46 pesquisaram a enxertia do estireno em

    politetrafluoretileno (PTFE) pelo mtodo da pr-irradiao usando divinilbenzeno

    (DVB) como agente de reticulao e dose de 30 kGy. A temperatura de enxertia

    foi igual a 70 C. Com este trabalho verificou que o uso de crosslinker produz

    membranas de troca inica com melhores propriedades fsico-qumicas.

    MISK E RANOGAJEC9 enxertaram PE-g- 2-hidroxi-4-(3-metacriloxi-2-

    hidroxi-propoxi) benzofeno a fim de estudar a estabilidade de polmeros

  • 27

    enxertados em atmosferas agressivas (calor, oxignio, luz, radiao de alta

    energia etc) trabalhando com radiao gama 60 Co, usando uma soluo de

    tetrahidrofurano/metanol/benzeno/hidroximetacriloxibenzofeno(HMB)

    separadamente (20% em peso) como solvente,pelo mtodo da irradiao

    simultnea, processando 50C, taxa de dose de 0,15 kGyh-1. Os autores no

    mencionam as doses irradiadas. O mtodo de envelhecimento acelerado foi feito

    por meio de lmpada de mercrio de alta presso a temperatura ambiente e o

    envelhecimento natural foi feito expondo o material atmosfera. Os autores no

    mencionam por quanto tempo o material foi exposto. O processo de enxertia gera

    ligaes covalentes no substrato porque o estabilizante polimeriza. Os autores

    observaram que a relao rendimento de enxertia X tempo de reao 0,15

    kGyh-1 e 50C, o melhor rendimento ocorreu com o solvente benzeno, que

    enxertou 40% nestas condies, aps 20 horas seguidas de irradiao, donde se

    conclui que a dose total irradiada foi de 3 kGy. Os outros tiveram rendimentos

    menores, mesmo submetidos maior tempo de irradiao. Os autores concluram

    que, nas condies apresentadas, a foto-proteo e estabilidade so maiores.

    Embora os objetivos deste trabalho sejam completamente diferentes do projeto

    IPEN/CCCH, ele traz informaes teis como a confirmao do metanol como

    bom solvente na enxertia de PE e traz a informao de que o filme a ser

    modificado pode no ter longevidade nas condies de trabalho (clula

    combustvel operando 90C), o que dever ser estudado em trabalhos futuros.

    ZENKIEWICS e colaboradores47 avaliaram os efeitos da oxidao no PEBD

    submetido radiao. Os autores observaram que o PEBD, ao ser modificado,

    via fonte de eltron ou fonte gama, tem seu grau de oxidao aumentado na

    proporo direta AA dose irradiada e maior quando submetido irradiao

    gama. O mecanismo de oxidao basicamente o mesmo, tanto via gama ou

    fonte de eltrons, e ocorre tanto na superfcie quanto na camada transversal do

    filme. Os autores usaram, na irradiao gama, taxa mdia de 1,9 kGyh-1 em

    variadas doses de irradiao. Concluram que: para mesma dose irradiada (150

    kGy), amostras submetidas raios gama contem o trilplo de oxignio do que as

    amostras submetidas fonte de eltron (5% para 14%), que a concentrao de

    oxignio (oxidao) ocorre, no caso da irradiao gama) concentrao de grupos

    trans-vinileno, hidroxilas e estes, e estas concentraes aumentam com a dose,

  • 28

    enquanto que a concentrao de grupos vinila diminui na mesma proporo,

    donde se pode concluir que ocorre competio pelos stios ativos gerados pela

    irradiao e os grupos vinila (estireno por exemplo)so mais lentos So muitas as

    variveis que afetam a enxertia do PEBD. Nesta publicao, os autores no

    testaram estireno, processaram 50C, sem controle de tempo de estocagem,

    luz, dearao, taxas de dose maior que a industrial e sem uso de nitrognio

    lquido para retardar a reao. Portanto, os parmetros que influenciam a enxertia

    so diferentes dos usados nessa dissertao.

  • 29

    5 PARTE EXPERIMENTAL

    5.1 Materiais utilizados na preparao das membranas enxertadas.

    (tabela1)

    TABELA 1: Descrio dos materiais utilizados

    Reagentes e solventes Procedncia

    Estireno Maxi Epoxi

    Metanol Labsynth

    Acetona Labsynth

    cido sulfrico 99,9% Labsynth

    cido clorosulfnico 97% Across Organics

    1,2-dicloroetano Labsynth

    Cloreto de Sdio P.A. Vetec

    PEBD cdigo EB861

    Espessura 0,06mm

    Braskem

    PEBDL cdigo LHB/21AF

    Espessura 0,06mm

    Braskem

  • 30

    6 FOLHAS DE DADOS

    TABELA 2: Folha de dados dp PEBD e PEBDL: fonte: <

    HTTP://www.braskem.com.br> acesso em 24.01.06

    Produto PEBD : Copolmero de etileno e buteno

    ndice de fluidez 0,7g 10 min-1 (mtodo ASTM(D-1238))

    aditivao No contem aditivos

    processo Extruso de filmes tubulares

    densidade 0,921gcm-3(mtodo ASTM(D-1505))

    descrio Resina produzida sob alta presso em

    reator tubular

    HTTP://www.braskem.com.br>

  • 31

    TABELA 3: Folha de dados dp PEBD e PEBDL: fonte: <

    HTTP://www.braskem.com.br> acesso em 24.01.06

    produto PEBDL: Copolmero base de hexeno

    ndice de fluidez 0,7g 10 min-1 (mtodo ASTM (D-1238))

    aditivao No contem aditivos

    processo Extruso de filmes tubulares

    densidade 1gcm-3(mtodo ASTM (D-1505))

    descrio Resina produzida sob alta presso em

    reator tubular

    HTTP://www.braskem.com.br

  • 32

    7 PARTE EXPERIMENTAL

    O protocolo de procedimentos seguido neste trabalho para a enxertia

    PE-g-ST pelo mtodo pr-irradiao foi;

    2 - Lav-las com gua destilada (aparelho Marfiltros Comercial Ltda) pH6

    3 - Secar as amostras temperatura ambiente por 8 horas

    4 - Colocar 3 amostras em cada frasco de 40 mL

    5 - Usar 3 frascos para cada dosagem

    6 - Borbulhar cada frasco com nitrognio gasoso por 10 minutos (atmosfera inerte)

    7 Selar os frascos

    8 - Encaminhar para a EMBRARAD/CBE para irradiao na dose escolhida

    9 - No retorno da Embrarad/CBE, injetar com seringa mistura estireno/metanol (30:70) + 30% de H2SO4 0,2M.

    10 - Retirar as amostras dos frascos

    11 - Sec-las em estufa 60 0C por 8 horas

    1 cortar com tesoura as amostras na medida 5cm x 5 cm

    12 - Aquecer os frascos 60 0C por 8 horas

    13 - Pesar as amostras

    14 - Plotar grfico de DOG

    15 - Caracterizar cada amostra (infravermelho, DSC e TG)

  • 33

    A peroxidao difere da pr-irradiao no item 6. A peroxidao, por

    definio, um processo de enxertia em presena de oxignio (ar), por isso no

    se borbulham os frascos com nitrognio.

    O protocolo de irradiao simultnea foi;

    2 - Lav-las com gua destilada (aparelho Marfiltros Comercial Ltda) pH6

    3 - Secar as amostras temperatura ambiente por 8 horas

    4 - Colocar 3 amostras em cada frasco de 40 mL

    5 - Usar 3 frascos para cada dosagem

    6 - Adicionar a mistura estireno/metanol (30:70) + 30% de H2SO4 0,2M em cada frasco

    7 Selar os frascos

    8 - Encaminhar para a EMBRARAD/CBE para irradiao na dose escolhida

    9 - No retorno da EMBRARAD/CBE aquecer os frascos 60 0C por 8 horas

    10 - Retirar as amostras dos frascos

    1 cortar com tesoura as amostras na medida 6cm x 6 cm

    11 - Sec-las em estufa 60 0C por 8 horas

    12 - Aquecer os frascos 60 0C por 8 horas

    13 - Pesar as amostras

    14 - Plotar grfico de DOG

    15 - Caracterizar cada amostra (infravermelho, DSC e TG)

  • 34

    7.1 Mtodos

    7.1.1 Enxertia de estireno em filmes de PEBD

    Os filmes de polietileno foram cortados em pedaos de 5 cm X 5 cm, e

    em seguida pesados e colocados em frascos de vidro. Esta etapa do

    procedimento foi realizada para os processos de irradiao simultnea, pr-

    irradiao e peroxidao.

    Nos 3 mtodos de enxertia, foi levada em conta a influncia da concentrao do

    monmero, do aditivo e do solvente no rendimento da processo. No caso da

    enxertia por irradiao os aditivos tem o papel de acelerar o processo devido a

    radioltica da ligao H-X, sendo X a cadeia polimrica. Naguib e colaboradores,

    por exemplo, observaram que na enxertia de filmes d polipropileno, via irradiao

    gama usando cido acrlico como aditivo, o rendimento mximo foi obtido na

    proporo 60:40 (aditivo:monmero) em volume, em irradiao simultnea.

    Geraldes e colaboradores irradiaram politetrafuoretileno numa soluo de

    monmero (estireno) e aditivo (tolueno) na proporo de 1:448. Garnett e

    colaboradores testaram varias propores de aditivos em vrios monmeros para

    analisar em que proporo o aditivo acelera o processo e observaram que, no

    caso estireno/polietileno a proporo ideal 30% de estireno na soluo a ser

    usada numa irradiao simultnea7.

    J o solvente o meio condutor pelo qual o monmero conduzido at os stios

    ativos gerados no substrato. A escolha do solvente depende de vrios parmetros

    como a solubilidade do monmero no solvente, intumescimento e miscibilidade.

    No caso de estireno, observou-se, que numa soluo com alcois, a eficincia do

    processo aumenta, devido ao grau de intumescimento deste no estireno, que o

    dissolve e o difunde at o substrato. Lenka observou que os alcois que

    apresentam melhor rendimento na enxertia do metilmetacrilato sobre nylon-6, so,

    em ordem decrescente de eficincia

    metanol>etanol>porpanol>butanol>>pentanol. 43

  • 35

    Ficou evidente, pela pesquisa bibliogrfica, que a concentrao

    monmero/aditivo/solvente importante no rendimento e varia de caso em caso.

    Para a reao de enxertia no processo de irradiao simultnea os

    filmes de PE foram colocados em contato com uma mistura que consiste em 30%

    de monmero (estireno), 70% de solvente (metanol) e 30% (em relao a mistura

    estireno / metanol ) de aditivo (soluo de cido sulfrico 2 mol L-1). Aps a adio

    desta mistura ao frasco contendo o filme de PE foi borbulhado gs N2 por 20

    minutos para garantir atmosfera inerte. Em seguida os frascos foram fechados e

    enviados para o processo de irradiao. Estes frascos foram submetidos a doses

    de radiao gama de 0,5; 1; 2; 5;10; 15; 20; 30; 40 e 80 kGy.

    O processo de irradiao foi feito na empresa EMBRARAD/CBE

    (Companhia Brasileira de Esterilizao) em um irradiador de fonte de cobalto

    (60Co) Modelo 220 Inst Atomic - Canada utilizando taxa de dose de 5 kGy h-1, a

    temperatura ambiente.

    No processo de pr-irradiao foi borbulhado gs N2 por 20 minutos

    nos frascos contendo apenas os filmes de PE. Aps este perodo os frascos

    foram fechados e enviados para a irradiao. Aps a irradiao, a contendo

    mistura (monmero / solvente / aditivo) descrita acima, previamente colocada sob

    atmosfera inerte, foi injetada nos frascos.

    O procedimento para a reao de enxertia no processo de peroxidao

    foi semelhante ao da pr-irradiao, exceto que os filmes foram irradiados na

    presena de ar. Na pr-irradiao e na peroxidao, os filmes de PE

    permaneceram em contato com o monmero e sob aquecimento (60 C) por 12

    horas. Aps o processo de enxertia, conforme descrito acima, os filmes foram

    retirados dos frascos e lavados com acetona quente em extrator Soxhlet por 12

    horas para remoo do homopolmero formado e de eventuais impurezas

    resultantes da reao de enxertia. E, seguida, os filmes foram retirados da

    lavagem e secos em temperatura ambiente.

  • 36

    7.1.2 Sulfonao dos filmes de PEBD enxertados.

    As amostras foram imersas em uma soluo de cido clorosulfnico e

    1,2 dicloroetano por 5 minutos temperatura ambiente. Aps o fim de cada

    perodo as membranas foram lavadas em gua destilada at pH neutro.

    7.1.3 Procedimento

    A soluo de enxertia usada foi estireno/solvente na proporo 30:70

    (v/v) mais 30% de aditivo (cido sulfrico). Todos os procedimentos de irradiao

    ocorreram temperatura ambiente.

    Na irradiao simultnea a soluo era desaerada com jato de

    nitrognio (N2) por 20 minutos, selada e enviada para irradiao.

    Na pr-irradiao o substrato era inserido em frascos de vidro e

    desaerado com jato de nitrognio por 20 minutos, selado e enviado para

    irradiao. Aps a irradiao, a soluo previamente desaerada (borbulhada com

    N2 por 20 minutos) era injetada nos frascos.

    Na peroxidao o substrato era inserido nos frascos, selado e enviado

    para irradiao. Aps a irradiao o substrato era submetido ao mesmo

    procedimento da pr-irradiao (adio de soluo desaerada).

    Na pr-irradiao e na peroxidao, a soluo permanecia em contato

    com o substrato por 12 horas sob aquecimento (60 0C).

    O processo de irradiao foi feito na EMBRARAD em um irradiador de

    fonte de cobalto (60Co) e taxa de radiao de 5 kGy h-1, a temperatura ambiente,

    pois a inteno do trabalho ter um processamento o mais prximo possvel do

    industrial.

    Depois deste tratamento os filmes foram retirados dos frascos e

    submetidos lavagem com acetona quente em extrator Soxhlet por um perodo

    de 12 horas e em seguida, secos temperatura ambiente e pesados.

  • 37

    7.2 Tcnicas e aparelhos utilizados na caracterizao dos filmes

    enxertados e sulfonados

    7.2.1 Clculo do grau de enxertia (DOG)

    O grau de enxertia foi calculado segundo a equao (1) descrita

    abaixo.

    DOG(%) = ((mf mi) x 100 ) / mi eq. (1)

    na qual mi a massa inicial e mf a massa final em gramas aps o processo de

    enxertia.

    7.2.2 Termogravimetria - TG

    As curvas termogravimtricas foram obtidas em um equipamento TGA /

    SDTA 851 da Mettler-Toledo com termobalana utilizando-se faixa de temperatura

    de 25 a 600 C, com razo de aquecimento de 10 C min-1 sob atmosfera inerte.

    As amostras foram pesadas entre 5 5,5 mg e acondicionadas em cadinhos de

    alumina. A aferio deste aparelho feita com as amostras de ndio e Zinco.

    7.2.3 Calorimetria exploratria diferencial DSC

    As medidas de DSC foram obtidas no aparelho DSC 822 da Mettler-

    Toledo sob atmosfera de nitrognio. O programa utilizado foi: aquecimento de

    -50 a 150 C a razo de 10 C min-1, mantendo-se a 150 C por 5 minutos;

    resfriamento de 150 a -50C a uma taxa de -10 C min-1; e por ltimo de -50 a 150

    C a uma taxa de reaquecimento de 10 C min-1. As amostras foram pesadas

    entre 10 10,5 mg e acondicionadas em cadinhos de alumnio. A aferio deste

    aparelho feita com as amostras de ndio.

    7.2.4 Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)

    Os espectros de infravermelho foram obtidos no aparelho Nexus 670

    da Thermo Nicolet, MID FTIR na regio 400 4000 cm-1. Os filmes foram

  • 38

    colocados diretamente na porta amostra e inseridos no aparelho para a obteno

    dos espectros.

    7.2.5 Capacidade de troca inica (IEC)

    A capacidade de troca inica a partir de titulao potenciomtrica. A

    membrana (que est com o pH neutro) permaneceu imersa em uma soluo de

    cloreto de sdio (NaCl) 3M por um perodo de 15 horas sob agitao constante.

    Durante este perodo os prtons (H+) da membrana sulfonada sero trocados

    pelos ons Na+ da soluo.

    Em seguida a membrana retirada da soluo cida. Esta soluo

    cida titulada com uma soluo alcalina de concentrao conhecida (hidrxido

    de sdio, NaOH 0,05M). A relao entre o volume de NaOH consumido na

    titulao e a massa final da membrana enxertada fornecer a capacidade de troca

    inica, conforme a equao 2:

    IEC = (VNaOH x CNaOH) / mf (meq g-1) eq. (2)

  • 39

    8 RESULTADOS E DISCUSSES

    8.1 Comparao entre o PEBD e PEBDL

    O polietileno, conforme citado anteriormente, apresenta vrios tipos.

    Para o desenvolvimento deste trabalho utilizou-se o PEBD e PEBDL, como forma

    de teste para saber qual o que apresentaria melhor rendimento de enxertia.

    Amostras dos dois tipos de filmes foram submetidas irradiao simultnea, em

    doses de 5, 10, 15 e 20 kGy, usando estireno como monmero e metanol como

    solvente na proporo 30:70.

    A anlise dos dados do grfico de grau de enxertia (DOG) em funo

    da dose, figura 13, mostrou diferenas significativas entre o PEBD e o PEBDL.

    Observa-se que o PEBD apresenta maior DOG que o linear em todas as doses. O

    melhor resultado foi o PEBD processado a 20 kGy, com 100% (16% para 38%) de

    diferena sobre o PEBDL.

    O PEBD possui menor grau de cristalinidade, e, portanto, maior regio

    amorfa, que onde ocorre a enxertia, em relao ao PEBDL 16. O processo de

    sntese do substrato e a aditivao ou no do mesmo, juntamente com a

    cristalinidade podem influir no rendimento da enxertia. O observado foi maior para

    o PEBD. Em funo dos resultados obtidos este trabalho foi realizado com o

    PEBD.

  • 40

    0 5 10 15 20 25 300

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    DO

    G(%

    )

    DOSE (kGy)

    PEBDL PEBD

    FIGURA 12: Relao entre o grau de enxertia e a dose para o PEBD e PEBDL

    8.2 Efeito da dose e do solvente no grau de enxertia no PEBD

    Reaes de enxertia induzida por radiao podem ser realizadas com

    monmero puro ou monmero dissolvido em solventes. A presena de solventes,

    porm, facilita a copolimerizao, levando um produto final com propriedades

    diferenciadas. Os componentes do solvente intumescem o substrato, facilitando o

    acesso do monmero ao substrato.14

    As condies de reao, tais como concentrao do monmero,

    temperatura, aditivos e solventes, tm influncia considervel na cintica da

    enxertia e so um fator de equilbrio no DOG 43.

    Vrios autores estudaram o efeito da dose de irradiao sobre a enxertia

    do polietileno usando diferentes monmeros, aditivos, solventes, temperatura de

    processamento e outras variveis que afetam o rendimento da enxertia. Como as

  • 41

    variveis que afetam o rendimento so muitas, foi necessrio estabelecer um

    protocolo de procedimentos e materiais que apresentassem o melhor rendimento

    nas condies deste trabalho, levando em conta que o processamento foi

    industrial temperatura ambiente. O protocolo de procedimentos usado no

    processamento de enxertia PE-g-St levou em conta a importncia da soluo no

    sistema de irradiao. Este sistema constitudo de solvente/monmero/aditivo,

    que levam um melhor rendimento de enxertia.

    O PE enxertado em monmeros lquidos tem seu rendimento

    dependente da viscosidade do sistema. Tal viscosidade depende da concentrao

    do solvente, temperatura de reao e densidade do polmero. RANOGAJEC

    observou que o melhor rendimento de enxertia se dava numa soluo 40/60 de

    estireno/metanol (DOG 380%). A diluio de estireno no metanol aumenta a

    viscosidade, e graas ao efeito gel vai aumentando at a concentrao tima. O

    MeOH, por ser insolvel em PE no tem efeito na fase amorfa. Na concentrao

    ideal, a terminao mtua de radicais menor, compensando a menor

    propagao e criao de radicais que acompanham o processo simultaneamente.

    Concluiu que a densidade do PE e a escolha da melhor relao MeOH/estireno

    so fatores predominantes no rendimento do processo .

    Todos os autores citados trabalharam com PE, em fonte de raios gama de 60Co, temperatura ambiente.A bibliografia extensa quanto ao uso de solventes

    e aditivos como forma de otimizar a enxertia. O protocolo de procedimento usado

    neste trabalho para tambm aumentar o DOG foi;

    Soluo MeOH/St: 30/70

    cido sulfrico : 30%

    Desaerao : com nitrognio

  • 42

    8.3 Filmes de PEBD enxertados por irradiao simultnea

    8.3.1 Grau de enxertia

    O processo de enxertia de qualquer monmero baseado na possvel

    difuso do monmero na matriz polimrica. Este fato levar ao intumescimento da

    matriz e conseqentemente aumentar a possvel interao deste monmero com

    os stios ativos da matriz, ocorrendo assim o processo de enxertia, figuras 13 e

    14.

  • 43

    .

    FIG

    UR

    A 1

    3: G

    rfico

    DO

    G p

    elo

    pro

    ce

    sso

    de

    irra

    dia

    o

    sim

    ult

    nea

    . d

    e 0

    ,5 k

    Gy a

    t 8

    0 k

    Gy

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    01

    02

    03

    04

    05

    06

    07

    08

    09

    01

    00

    Do

    se

    (k

    Gy

    )

    DOG (%)

    SIM

    UL

    T

    NE

    A

  • 44

    FIG

    UR

    A 1

    4: G

    rfico

    DO

    G p

    or

    do

    se irr

    ad

    iada

    pe

    lo p

    roce

    sso d

    e irr

    ad

    ia

    o s

    imu

    lt

    nea

    .de

    0,5

    kG

    y a

    t 1

    0 k

    Gy

    0123456789

    10

    11

    12

    01

    23

    45

    67

    89

    10

    11

    12

    Do

    se

    (k

    Gy

    )

    DOG (%)

    SIM

    UL

    T

    NE

    A

  • 45

    Os pontos da fig. 14 representam o DOG mdio de 0,5kGy at 10 kGy.

    A figura a ampliao da figura anterior A barra de erros a margem de erros de

    cada dose.

    Observa-se, na anlise do grfico DOG por dose irradiada pelo

    processo de irradiao simultnea, que a linha de enxertia de acordo com a dose

    inconstante, ao contrrio da bibliografia, que estabiliza na faixa de 15-20 kGy.

    De 0,5 at 2 kGy observa-se decrscimo da linha de DOG, seguido de forte

    crescimento at 15 kGy. Depois, oscila entre 20 e 40 kGy. De 40 at 80 kGy

    observa-se um crescimento ainda maior no DOG.

    Observa-as tambm que a linha mdia (linha vermelha) est dentro da

    margem de erro de quase todas as doses, com exceo da dose de 15 kGy que

    apresenta um resultado muito acima da linha mdia.

    J a dose de 80 kGy, embora tenha tido um resultado excepcional, est dentro da

    margem de erro, contrariando a bibliografia 21,28, que afirma que o grau de

    enxertia do PE-g-ST estabiliza na faixa entre 15 e 20 kGy. 27

    Observou-se que as amostras enxertadas apresentavam aparncia

    diferenciada das amostras no irradiadas. As no irradiadas apresentavam como

    vinha do fornecedor, ou seja, moles, transparentes e lisas como visto nas figuras

    14,15, 16 e 17.

    FIGURA 15: Amostra no irradiada (transparente)

  • 46

    J as amostras irradiadas e enxertadas apresentavam aparncia

    opaca, rugosa e ligeiramente mais rgida do que antes do processo, como

    observado na figura 15.

    FIGURA 16: Amostra irradiada 25kGy, mtodo irradiao simultnea

  • 47

    FIGURA 17: Imagem feita por microscopia eletrnica de varredura (MeV),

    aumentada 200 vezes, da amostra irradiada 25kGy, mtodo

    irradiao simultnea (enxertada)

  • 48

    FIGURA 18: Imagem feita por microscopia eletrnica de varredura (MeV),

    aumentada 200 vezes, da amostra irradiada 25kGy, mtodo

    irradiao simultnea (enxertada e sulfonada)

    8.3.2 Peroxidao e Pr-irradiao

    Na irradiao pelo mtodo indireto, a enxertia ocorre na etapa de

    adio da mistura substrato/monmero/aditivo. Os stios ativos gerados na etapa

    de irradiao, teoricamente, ativos at este momento.

    Neste estudo, no se observou variao significativa na massa aps o

    processo de enxertia (adio de mistura), em nenhum dos dois processos, o que

    foi confirmado pelas tabelas 18 e19.

  • 49

    TABELA 4: Grau de enxertia, mtodo pr-irradiao, de 0,5kGy at 25kGy

    GRAU DE ENXERTIA (DOG) RENDIMENTO (%)

    5 -0, 95

    10 -0,98

    15 -0,85

    20 -, 085

    25 -, 08

    TABELA 5 : Grau de enxertia, mtodo peroxidao de 0,5kGy at 25kGy

    GRAU DE ENXERTIA (DOG) RENDIMENTO (%)

    5 1

    10 0,59

    15 -0,65

    20 -0,9

    25 -0,7

  • 50

    Na pr-irradiao (figura 18) observou-se grau de enxertia negativo,

    ou seja, a massa final foi inferior massa inicial na ordem de at 0,02%, o que

    pode ser atribudo erro da balana. Conclui-se, dessa figura que no houve

    variao de massa e, portanto, no houve enxertia. Na peroxidao (figura 19)

    verifica-se o rendimento de enxertia de +1 a -1%, o qual no significativo para

    considerar as amostras enxertadas. Como o rendimento no foi satisfatrio, estas

    amostras no foram caracterizadas.

    Em ambos os mtodos de irradiao observou-se, em todas as

    amostras, que aps a etapa de aquecimento, as amostras se deformavam ao

    ponto de no mais se diferenciar uma da outra, conforme demonstram as figuras

    20 e 21. Observou-se tambm que no houve variao significativa na massa

    aps o processo de enxertia (adio de mistura), em nenhum dos dois processos,

    o que foi confirmado pelos grficos de DOG (grficos19 e 20). A diferena de

    massas (inicial e final) diretamente relacionada com o grau de enxertia.

    FIGURA 19: Amostra deformada aps o processo de aquecimento pelo mtodo

    pr-irradiao.

  • 51

    FIGURA 20: Amostra deformada aps o processo de aquecimento pelo mtodo

    peroxidao.

    O PEBD um filme liso, transparente e flexvel. As amostras foram

    cortadas em formatos quadrados, com fendas de uma a trs, para identificao

    dentro do frasco. Observa-se nas figuras 20 e 21 que aps o processamento

    peroxidao e pr-irradiao e posterior aquecimento, os filmes ficaram

    irreconhecveis, impossveis de serem diferenciados um do outro, rgidos e

    esbranquiados, muitas vezes as 3 amostras de um mesmo frasco colam.

    Numa tentativa de congelar a cintica de reao durante o procedimento

    de enxertia e o trajeto at o laboratrio do CQMA, os frascos com as amostras

    foram imersos em nitrognio lquido antes de serem enviados

    EMBRARAD/CBE, seguindo o protocolo mencionados no item 4. Neste

    procedimento os frascos, aps selados, so acondicionados em um Deward

    contendo nitrognio lquido, 77 K. A baixa temperatura uma forma de retardar

    ao mximo a cintica de reao de recombinao dos stios ativos at o momento

    da adio da mistura, que quando a enxertia realmente acontece. A etapa de

    aquecimento permanece para aumentar cintica. Teoricamente, a baixa

    temperatura, a cintica de reao seria lenta e os stios ativos permaneceriam at

    a adio da mistura. Os resultados, porm, no foram diferentes dos observados

    temperatura ambiente, apresentado grfico grau de enxertia x dose irradiada

  • 52

    praticamente iguais. Os resultados, entretanto no foram diferentes dos que se

    observou temperatura ambiente. Como no se observou enxertia no clculo de

    grau de enxertia nas amostras processadas pelos mtodos pr-irradiao e

    peroxidao, as demais caracterizaes (TG, DSC e infravermelho) foram

    efetuadas apenas nas amostras processadas pelo mtodo de irradiao

    simultnea.

    8.3.3 Termogravimetria (TG)

    A anlise termogravimtrica dos filmes de polietileno enxertado com

    estireno est representada nas figuras abaixo.

    Na figura 22 verifica-se uma nica etapa de decomposio referente ao

    estireno enxertado e matriz polimrica que se decompe ao mesmo tempo. A

    temperatura inicial de decomposio do filme puro 453 C.

    Nestas curvas observa-se tambm que os valores de temperatura

    inicial de decomposio (Tonset) para os filmes enxertados a baixa dose de 0,5, 1 e

    2 kGy so muito prximos 450 C, 445 C e 444 C respectivamente. O perfil de

    decomposio destas amostras tambm so parecidos, provavelmente devido

    aos rendimentos de enxertia serem parecidos (6,7%, 4,1% e 5,2%

    respectivamente).

  • 53

    100 200 300 400 500 6000

    20

    40

    60

    80

    100

    Mas

    sa (

    %)

    Temperatura (C)

    Puro 0,5 kGy 1 kGy 2 kGy

    FIGURA 21: Curvas termogravimtricas dos filmes puro e enxertados utilizando

    as doses de 0,5, 1 e 2 kGy

    A figura 23 mostras as curvas de decomposio dos filmes enxertados

    a 5, 10, 15 e 20 kGy. Na curva de decomposio da amostra enxertada a 15 kGy

    verifica-se duas etapas: a primeira comea em 425 C e a segunda em 433 C.

    As curvas das amostras enxertadas a 5, 10 e 20 kGy possuem Tonset de

    444 C, 440 C e 435 C, respectivamente

  • 54

    100 200 300 400 500 6000

    20

    40

    60

    80

    100

    Mas

    sa (

    %)

    Temperatura (C)

    5 kGy 10 kGy 15 kGy 20 kGy

    FIGURA 22: Curvas termogravimtricas dos filmes enxertados utilizando as doses

    de 5, 10, 15 e 20 kGy

    A figura 24 mostras as curvas de decomposio dos filmes enxertados

    a 25, 30, 40 e 80 kGy. Nas curvas de decomposio das amostras enxertadas a

    40 e 80 kGy verifica-se duas etapas: a primeira comea em 425 C e a 415 C; e

    a segunda em 430 C e 429 C, respectivamente As curvas das amostras

    enxertadas a 25 e 30 kGy possuem Tonset de 434 C e 428 C, respectivamente.

  • 55

    100 200 300 400 500 6000

    20

    40

    60

    80

    100

    Mas

    sa (

    %)

    Temperatura (C)

    25 kGy 30 kGy 40 kGy 80 kGy

    FIGURA 23: Curvas termogravimtricas dos filmes enxertados utilizando as doses

    de 25, 30, 40 e 80 kGy

    Observamos que h um decrscimo da temperatura inicial de

    decomposio conforme se aumenta a dose irradiada e o grau de enxertia. A

    mais alta dose de 80 kGy, a qual foi obtido o maior rendimento de enxertia

    (55,8%), teve o incio da decomposio muito antes das outras amostra. Este

    decrscimo de estabilidade est provavelmente relacionado com a fragilidade das

    ligaes do enxerto de estireno com a cadeia polimrica, o que sugere que este

    copolmero mais suscetvel degradao que o polmero puro.

    8.3.4 Calorimetria Exploratria Diferencial - DSC

    A anlise calorimtrica |diferencial (DSC) foi realizada no aparelho

    Mettler Toledo sob atmosfera de nitrognio 99,99% puro, e oxignio fornecido

    pela White Martins(1ppm). O programa usado foi: aquecimento de -50C at

    150C, razo de 10C min-1, mantendo a temperatura de 150C por 5 minutos,

    resfriamento at -50C, razo de 50C min-1 seguido de outro aquecimento at

    150C

  • 56

    As curvas de DSC figuras 25, 26 e 27 referentes segunda fuso de

    todas as amostras enxertadas e tambm do filme puro esto representadas

    abaixo.

    90 100 110 120 130

    0

    ener

    gia

    (mW

    )

    Temp oC

    0,5 kGy Tm=112C 1,0 kGy Tm=111C 2,0 kGy Tm=110C puro Tm=111C

    e

    n

    d

    o

    FIGURA 24: Curvas de DSC das amostras pura e enxertadas a 0,5, 1 e 2 kGy

  • 57

    100 110 120 130 140 150

    Ene

    rgia

    (m

    W)

    Temperatura (C)

    5 kGy Tm = 110 C

    10 kGy Tm = 111 C

    15 kGy Tm = 111 C

    20 kGy Tm = 110 C

    endo

    FIGURA 25: Curvas de DSC das amostras enxertadas a 5, 10, 15 e 20 kGy

    90 100 110 120 130 140 150

    Ene

    rgia

    (m

    W)

    Temperatura (C)

    25 kGy Tm = 111 C

    30 kGy Tm = 111 C

    40 kGy Tm = 110 C

    80 kGy Tm = 109 C

    endo

    FIGURA 26: Curvas de DSC das amostras enxertadas a 25, 30, 40 e 80 kGy

    Verifica-se uma pequena diminuio nas temperaturas de fuso (Tm)

    em todas as amostras modificadas em relao ao polmero puro. Esta variao

    pode ser indcio da modificao da estrutura cristalina, que tambm afetada

    pela irradiao, pois est solvatada, pode tambm estar relacionada com o

    tamanho das lamelas.

  • 58

    8.3.5 Infravermelho

    A espectroscopia de Infravermelho usada para comparar as

    caractersticas e intensidade de ramificaes das amostras modificadas assim

    como sua homogeneidade. 48 A rea das absores proporcional

    concentrao do grupo carbonila (C=O) no polmero. Quanto mais definido o pico

    de absorbncia, mais dependente da dose absorvida.

    A anlise dos dados da figuras 29, 30 e 31 mostra a mdia do grau de

    enxertia do PEBD de vrias amostras nas doses 0,5kGy, 1 kGy e 2 kGy, alm da

    amostra pura.

    Observam-se na tabela 3 as seguintes bandas da amostra pura (no

    irradiada) tpicas do polietileno (linha preta);

    Os picos entre 1000 e 650 cm-1 correspondem deformao angular

    C-H fora do plano do anel benznico (figura 29 e 30)

    Os picos entre 3100-3000 cm-1 correspondem ao estiramento =C-H do

    estireno enxertado.

    TABELA 6 : bandas do infravermelho da amostra no enxertada.

    Banda (cm-1) Corresponde

    2900-3000 Saturao devido espessura do filme

    deformao axial do = CH

    1490 Deformao angular assimtrica do

    CH3

    750-700 Deformao angular assimtrica do

    CH2 em dublete

  • 59

    Nas bandas de 0,5kGy, 1kGy e 2kGy observa-se as mesmas bandas, o

    que indica que, se houve modificao, foi insignificante ou a degradao

    prevaleceu nestas dosagens.

    Na tabela 4 observam-se os picos especficos do polietileno, j

    mencionados e mais as bandas que comprovam a enxertia PE-g-ST:

    TABELA 7: Bandas do infravermelho das amostras enxertadas.

    Banda (cm-1) Corresponde

    704-710 Deformao do benzeno mono

    substitudo fora do plano

    750 Deformao do benzeno fora do plano

    1600 C=C anel aromtico do estireno

    enxertado

    3100 Estiramento CH

    3600-3650 Estiramento CH

  • 60

    FIGURA 27: Espectro na regio do infravermelho da amostra pura e as

    submetidas doses irradiadas 0,5 kGy, 1 kGy e 2 kGy.

  • 61

    FIGURA 28: Espectro na regio do infravermelho das amostras submetidas

    doses irradiadas 5