Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos ... · favorecer certas reações químicas. Um exemplo são as descargas de arco deslizante (gliding arc discharge)

Anais do XVI Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA – XVI ENCITA / 2010

Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, 20 de outubro de 2010

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Tratamento de alcatrão e metano por plasma micro-ondas

Lucas de Souza Justiniano Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA End.: Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 - Vila das Acácias - CEP 12228-900 – São José dos Campos – SP – Brasil Bolsista: CNPq e-mail: [email protected] Homero Santiago Maciel Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA End.: Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 - Vila das Acácias - CEP 12228-900 – São José dos Campos – SP – Brasil e-mail: [email protected] Argemiro Soares da Silva Sobrinho Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA End.: Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 - Vila das Acácias - CEP 12228-900 – São José dos Campos – SP – Brasil e-mail: [email protected] Julio César Sagás Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA End.: Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 - Vila das Acácias - CEP 12228-900 – São José dos Campos – SP – Brasil e-mail: [email protected] Milton Moretti Neto Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA End.: Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 - Vila das Acácias - CEP 12228-900 – São José dos Campos – SP – Brasil e-mail: [email protected] Resumo: O presente trabalho tem como objetivo estudar a reforma de metano e alcatrão, visando a produção de insumos químicos como o gás de síntese. Os tratamentos destes gases são realizados utilizando um reator a plasma de micro-ondas. O reator a plasma foi montado utilizando peças de forno de micro-ondas doméstico. A descarga micro-ondas e os gases produzidos durante a reforma são analisados utilizando espectroscopia óptica de emissão. Experimentos realizados com metano (CH4) e oxigênio (O2) mostram significativa produção de hidrogênio (atômico e molecular). Na reforma do alcatrão observa-se, nos primeiros minutos, picos de N2 e um pico preponderante (em relação à linha Hα em 656 nm) referente à CH, enquanto que no espectro obtido no final do processo a linha Hα � é mais intensa que o pico correspondente a CH, e os picos do N2 não são observados, indicando a presença de ar no início do processo. Palavra Chave: Metano, Alcatrão, Gás de Síntese, Tecnologia de Plasma, Espectroscopia Óptica. 1. Introdução

Este projeto visa a montagem e caracterização de um reformador a plasma por micro-ondas para conversão de gás natural e alcatrão em insumos químicos como o gás de síntese (H2 e CO). Os reformadores a plasma vêm sendo considerados como uma alternativa econômica e ambientalmente favorável para a obtenção de gases e outros produtos combustíveis a partir da gaseificação de insumos orgânicos, pois oferecem diversas vantagens sobre tecnologias convencionais, incluindo: capacidade de o plasma conduzir alta potência para o processo, flexibilidade na escolha do tipo de material a ser gaseificado, tempo de resposta rápido, altas taxas de conversão e possibilidade de operar em uma variedade de processos químicos, incluindo a oxidação parcial, reforma a vapor e pirólise. O enfoque inicial dos trabalhos propostos com base em processos a plasmas não térmicos (fora do equilíbrio termodinâmico), especificamente plasma de micro-ondas em pressões da ordem de 1 Torr. Os produtos da interação do plasma com o gás natural e alcatrão são avaliados quanto aos efeitos da injeção de gases e temperatura do processo, monitorando os parâmetros da descarga com o intuito de otimizar a seletividade de reação e a eficiência de conversão.

Como meta precípua, almejamos a obtenção de um gás rico em H2, e adequado para aproveitamento em processos químicos ou de seu poder calorífico.

Anais do XVI ENCITA, ITA,20 de outubro de 2010

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1.2 - Plasmas Térmicos e não Térmicos

O plasma é um gás parcialmente ou totalmente ionizado, que pode ser gerado por uma variedade de métodos, em especial, descargas elétricas (tipo corona, luminescente, arco, por micro-ondas e rádio freqüência). Dependendo do nível de energia, pressão, temperatura e densidade de plasma, plasmas são classificados como plasmas quentes de altas temperaturas (gás totalmente ionizado como existentes no sol), plasmas frios térmicos (gás parcialmente ionizado com a temperatura de elétrons igual à temperatura do gás) e plasmas frios não-térmicos ou plasmas fora do equilíbrio termodinâmico (gás parcialmente ionizado com a temperatura de elétrons muito maior que a temperatura do gás). Entre os vários tipos de plasmas, os plasmas frios térmicos e não térmicos, têm sido aplicados em processos de dissociação de gases devido ao requerimento de baixas potências e sua capacidade de induzir (ou catalisar) reações químicas e físicas em gases em temperaturas relativamente baixas.

Os elétrons em plasmas frios não-térmicos podem alcançar temperaturas de 10.000 a 100.000 K (1-10 eV) enquanto que a temperatura do gás pode permanecer próxima à temperatura ambiente (Liu, Xu, Wang, 1999). Esta alta temperatura de elétrons é que determina os processos colisionais de dissociação no volume de plasma. Os plasmas frios podem ser gerados de diferentes tipos de descargas incluindo descarga luminescente, descarga corona, descarga de barreira dielétrica, descarga de micro-ondas e de rádio freqüência.

A energia térmica dos elétrons em descargas luminescentes é relativamente alta (até 3 eV) e este tipo de descarga apresenta interessante efeitos químicos, no entanto, em baixas pressões (menores que 10 mbar), o que as tornam ineficientes para processos químicos com grandes fluxos. Em condições similares operam as descargas de rádio freqüência-RF (freqüências de vários megahertz) (Eliasson, Kogelschatz, 1991). As descargas do tipo corona geram plasmas não-homogêneos e podem operar em pressões atmosféricas. A descarga é geralmente iniciada de um eletrodo pontiagudo (catodo) que sustenta um alto campo elétrico, suficiente para romper a descarga até um anodo, geralmente plano. Descargas corona têm sido consideradas como a mais efetiva técnica para a produção de monóxido de carbono a partir de CO2 (Chang, 1997).

A tabela 1 ilustra uma comparação entre os parâmetros de plasma em alguns tipos de descargas, bem como mostra fotos de reatores correspondentes existentes no Laboratório de Plasma e Processos (LPP) do ITA.

Tabela 1: Comparação entre os parâmetros de plasma de algumas descargas (valores típicos).

Parâmetros Descarga

luminescente Descarga de

barreira dielétrica Gliding arc

Tocha de plasma térmico

Pressão < 10 mbar 1 bar 1 bar > 1 bar

Energia dos elétrons

< 5 eV 5.000-20.000 K

1- 10 eV 1 - 10 eV 1- 3 eV

Densidade de electrons

cm-3 108 – 1011 1011-1012 < 1013 1015-1016

Temperatura do gás (K)

300-600 300-600 300-2000 3000-10000

Tensão 400 – 900 V <10 kV <10 kV 100 -500 V Corrente

(A) < 1 A < 0,3 A < 1A (100 – 500) A

Fotos (LPP do ITA)

As descargas silenciosas ou descargas de barreira dielétrica combinam a geração de um grande volume de

plasma (volume de reações) da descarga luminescente com as características de altas pressões da descarga corona (Gesser, Hunter, Probawono 1998). Um dielétrico, geralmente vidro, é alocado entre dois eletrodos metálicos, onde ocorrem pulsos de descarga. Ou seja, na região entre os eletrodos ocorrem micro descargas com duração da ordem de nano segundos devido ao acúmulo de cargas no dielétrico, que induz a formação de um campo elétrico oposto ao aplicado externamente de modo a interromper o fluxo de corrente ao longo de um intervalo de tempo. A duração do


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pulso de corrente depende da pressão e natureza do gás, e do material dielétrico utilizado (Larking, Lobran, Mallinson, 2001).

Descargas de micro-ondas operam numa larga faixa de pressão e alta freqüência (da ordem de GHz), na qual, como no caso de RF, somente os elétrons seguem as oscilações do campo elétrico aplicado. O desempenho de uma descarga de micro-ondas para processos de materiais depende fortemente da potência da descarga. Já tochas de plasmas a arco operam em pressões elevadas (até dezenas ou centenas de atm) e correntes da ordem de centenas de ampéres, gerando jatos de plasmas com temperaturas do gás da ordem da temperatura de elétrons (10.000 K) (Predtechenshii, Tukhto, 2006). A erosão dos eletrodos tende a aumentar muito nestas condições. Outras modalidades de descarga, operando em pressões atmosféricas, altas tensões (alguns milhares de V) e baixas correntes (mA) produzem menor erosão devido às baixas correntes, além do fato que essas descargas estão geralmente fora do equilíbrio, o que pode favorecer certas reações químicas. Um exemplo são as descargas de arco deslizante (gliding arc discharge) em que uma combinação de efeitos de alta potência de uma descarga tipo arco e melhor seletividade encontrada em plasmas frios, tem sido utilizada em processos de síntese envolvendo gás metano e CO2 (Czernichowski, 1994).

1.3 - Plasma gerado por micro-ondas

Plasmas gerados por micro-ondas geralmente possuem temperatura de elétrons maior do que a encontrada em

plasmas gerados por corrente DC ou por RF (radio freqüência), tipicamente no intervalo de 5 a 15 eV, em vez de 1 ou 2 eV características de outras descargas. Se a potência de micro-ondas disponível da ordem de kW, a densidade de elétrons no plasma pode alcançar o valor de densidade crítica determinado pela freqüência do elétron no plasma, ou seja, a freqüência de plasma iguala a freqüência da radiação de micro-ondas. Esta densidade numérica é de 7 x 1016 elétrons/m3 na freqüência de 2,45 GHz, típica freqüência utilizada em descarga com micro-ondas. Plasmas de micro-ondas podem operar com um amplo intervalo de pressões, desde pressão atmosférica até 10-6 Torr.

Devido ao seu elevado valor de temperatura de elétrons a baixa pressão, descargas com micro-ondas são capazes de promover uma alta fração de ionização e dissociação comparadas a descargas de RF. Plasmas de micro-ondas não possuem uma alta tensão de bainha e não operam a partir de eletrodos internos o que promove a diminuição da contaminação do plasma pelo material do eletrodo

Nos reatores a plasma de micro-ondas a radiação eletromagnética é guiada ao longo do sistema e a sua energia é transmitida para o gás de plasma, proporcionando colisões entre os elétrons e as partículas pesadas. Devido as grande massa das partículas pesadas os elétrons em uma colisão elástica desviam sua trajetória, enquanto as partículas pesadas permanecem estáticas. No entanto, os elétrons ganham energia devido à interação com a radiação eletromagnética, adquirindo energia suficiente para produzir excitações ou até mesmo colisões ionizantes . O gás é parcialmente ionizado e torna-se um plasma que suporta a propagação das micro-ondas.

As fontes de plasma de micro-ondas basicamente consistem de uma fonte de potência de micro-ondas (fonte elétrica de potência, magnetron e circulador para proteger o magnetron da potência refletida), equipamento de micro-ondas (guias de ondas e sistemas de ajuste), sistema de ignição e injeção de gases. (Como ilustra a Figura 1)

Figura 1: Representação esquemática da geometria interna de um magnetron

A ignição da descarga constitui o grande gargalo para as fontes de micro-ondas. A auto-ignição garante a flexibilidade das condições de operação e possibilita a industrialização do processo. A energia transmitida ao gás de elétrons deve ser suficiente para iniciar o plasma. Na literatura vários métodos são sugeridos para concentrar a energia de micro-ondas, quais sejam:

1- A ignição indireta com uma haste condutora, que desempenha o papel de uma antena. As micro-ondas são capturadas e concentradas na ponta da haste. 2 - Cavidades ressonantes que induzem o campo elétrico máximo onde o gás de plasma flui.

3 - Uma bobina helicoidal que induz uma onda polarizada circularmente. A energia que é transferida para os elétrons é então aumentada.

4 - Um material com condutividade elétrica e propriedade térmica resistiva (refratário). Este material pode gerar facilmente um plasma estável quando irradiado por micro-ondas em um fluxo de argônio.

Para o presente trabalho será dada um ênfase maior para plasmas induzidos por cavidades ressonantes.


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1.4 – Alcatrão O alcatrão de madeira é o mais antigo dos produtos preservadores conhecidos na história do homem, e é obtido como um subproduto da destilação da madeira.

Através da destilação da madeira obtém-se o carvão. Nos métodos primitivos, em que a madeira é queimada dentro de buracos ou em pilhas cobertas de terra, todos os produtos gasosos são perdidos. Em fornos mais modernos, tanto de alvenaria como de metal, esses gases são recuperados permitindo a obtenção de alcatrão, ácido acético e metanol.

A decomposição térmica da madeira inicia-se em temperaturas ligeiramente acima de 100°C, mas a velocidade de reação é extremamente lenta (Nikitin, 1968). Entre 150°C - 170°C tem-se a eliminação da água presente na madeira, sendo que a liberação de gases (CO e CO2) e o início da destilação de ácido acético, metanol e alcatrão ocorre entre 170°C e 270°C. Os produtos liberados são decorrentes da hidrólise dos polissacarídeos da madeira, cuja decomposição é influenciada por agentes hidrolizantes tais como o vapor d'água e ácidos orgânicos. Entre 270°C e 280°C ocorrem reações exotérmicas cuja energia liberada corresponde de 5,7% a 7,0% do calor de combustão da madeira. Acima dessa temperatura, o processo de carbonização evolui sem a necessidade do fornecimento de calor, com a liberação de gases e de vapores condensáveis.

Parte dos gases liberados durante a carbonização pode ser condensada dando origem ao licor piro lenhoso bruto, que é composto basicamente de água, ácido acético e alcatrão dissolvido e em suspensão. Por decantação separa-se o alcatrão insolúvel com um rendimento de 4% a 20% em relação ao peso inicial da madeira seca.

Devido ao alto teor de fenóis, a destilação do alcatrão decantado tem sido objeto de estudo de diversos pesquisadores. O alcatrão pode ser dividido em três frações: "óleos leves", "óleos pesados" A recuperação de produtos químicos a partir do alcatrão vegetal tem, como etapa inicial, a destilação fracionada. Os cortes de destilação são realizados com base na temperatura de vapor dos destilados, e os rendimentos médios obtidos em cada separação estão apresentados na Tabela 2.

Os óleos encontrados no alcatrão têm utilização na indústria química e alimentícia. Ao se examinar os constituintes do alcatrão, verifica-se que muitos deles ocorrem naturalmente em produtos de origem vegetal e podem ser utilizados como aditivos (flavorizantes) em alimentos produzidos industrialmente. Esse tem sido atualmente o principal uso comercial dessas frações do destilado de alcatrão.

O resíduo da destilação fracionada do alcatrão, também denominado piche de alcatrão, apresenta características estruturais parecidas com as encontradas em substâncias húmicas extraídas de solos ricos em carbono pirogênico. Esses compostos são solúveis em meio alcalino e precipitam em pH ácido, à semelhança dos ácidos húmicos; porém são fortes inibidores da atividade microbiana, utilizados, inclusive, no tratamento de madeira.

Tabela 2. Cortes e rendimentos médios em destilação de alcatrão vegetal.

Descrição % do Alcatrão Bruto ãFração A: até 105 oC (ácido pirolenhoso) 10,4 Fração B: 105-180 oC (óleo leve) 10,6 Fração C: 180-240 oC (óleo médio) 20,9 Fração D: acima de 240 oC (óleo pesado) 4,6 Resíduo (piche) 44,0 Perdas (calculadas por diferença) 9,5 Total 100,0

A fração de "óleos pesados", normalmente com ponto de ebulição acima de 120°C, é utilizada para a obtenção

do creosoto (Hawley, 1923). O creosoto pode apresentar curvas de destilação semelhantes, independente da madeira que tenha sido utilizada, levando à suposição de que se o processo de destilação do alcatrão e o posterior refinamento dos óleos forem criteriosamente conduzidos, obter-se-á um creosoto homogêneo e de boa qualidade.

O alcatrão é um típico sub-produto de processos de gaseificação, sendo indesejável nestes processos, o que motiva o interesse na reforma de alcatrão e sua conversão em gases de maior valor comercial. 2. Materiais e Métodos 2.1 – Reformador a Plasma O reformador a plasma foi confeccionado a partir de modificações realizadas em uma câmara de alumínio existente no Laboratório de plasma e processo do ITA. Com essas modificações inseriram-se no reator três magnetrons em série de 750 W cada um, e refrigerados a água, como ilustrado na Figura 2. A descarga é formada num tubo de quartzo de 0,0395 m de diâmetro e 0,89 m de comprimento e que constitui a câmara de decomposição, veja figura 3. Este tubo é alinhado com os magnetrons de modo a permitir a formação de um plasma uniforme ao longo de toda sua extensão.


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Figura 2. Reformador a Plasma por Micro-ondas Construído no LPP do ITA

Figura 3: Fotografia da câmara de reação, tubo de vidro, acoplada a cavidade ressonante. O tubo de vidro possui 0,0395 m de diâmetro e 0,89 m de comprimento e volume interno de 1,10 x 10-3 m3. A cavidade ressoante de alumínio possui dimensões de 0,80 x 0,08 x 0,08 m. A Figura 4 ilustra o diagrama esquemático do circuito de alimentação elétrico do reator.

Cavidade ressonantemagnetron termopar transformadoralta tensãotransformadorfilamentoantena Medidor de PressãoGerador de VaporTermoparTubo de Quartzo Trocador de Calor "trape"Bomba de Vácuo

A Figura 5 mostra uma imagem do sistema experimental completo. O sistema da vácuo e composto por bomba mecânica Selovac. A pressão de fundo do sistema e de 2,2 X 10-2 torr e uma pressão de trabalho de 3,6 a 4,2 x 10-1 torr.

Figura 4. Diagrama elétrico de uma célula unitária de aquecimento do reator a plasma de micro-ondas. A representação é simplificação do real aparato constituído de três magnetrons integrados a cavidade ressonante.

Magnetron


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Figura 5. Imagem do sistema experimental completo. 2.2 Metodologia

A potência de microondas disponível ao processo foi medida, a partir da medida de energia absorvida por um fluxo constante de água através da câmara de reação acoplada a cavidade ressonante, na qual posteriormente o plasma será gerado. Para tanto foram medidas as temperaturas de entrada e saída da água na câmara de reação e o fluxo. As medidas foram realizadas em duas configurações experimentais: processo estático em que o tubo de vidro foi completamente preenchido com água, porém não havendo fluxo algum; e o processo dinâmico em que um fluxo constante de água foi estabelecido no tubo de tal modo que este sempre estivesse totalmente preenchido com água. Para o cálculo da potência dissipada na água para o processo estático utilizou-se a seguinte expressão:

dQ Vc T

Pdt t

ρ ∆= =

∆ , (1)

onde ρ é a massa específica da água (1000 kg.m-3), V é o volume interno do tubo (1,10 x 10-3 m3), c é calor específico

da água (4190 J.kg-1.K-1), T∆ é a variação de temperatura da água (diferença entre a temperatura de saída e entrada da

água) e t∆ é o intervalo de tempo de aquecimento. Para o processo dinâmico, a potência dissipada é dada pela equação:

dQP c T

dtφ= = ∆

, (2)

onde φ é o fluxo de água através do tubo de vidro (g/s). Desta equação, a variação de temperatura T∆ da água é

inversamente proporcional ao fluxo φ , é fornecida pela equação:

1.

PT

c φ

∆ =

. (3)

Para a medida do fluxo φ de água foram utilizados um Becker graduado e um cronômetro digital. As temperaturas foram medias a partir de um sistema de aquisição de dados. O sistema é composto de uma placa de aquisição de dados (modelo USB-9161/NI 9211 da National Instruments) conectada a um microcomputador Pentium III 850 MHz, e aos sensores de temperatura, (termopares tipo k). O sistema e operado por meio de um software desenvolvido em LabVIEW 8.2, possibilitando ao usuário salvar os dados de temperatura em função do tempo em um arquivo .txt para uma análise posterior.

Os cálculos das perdas energéticas por aquecimento dos magnetrons também foram realizados a partir das medidas de temperaturas da água de refrigeração do sistema sob fluxo constante.

Gaiola de Faraday Medidor de

Pressão

Trocador de

Calor “Trap”

Bomba Mecânica

Gerador de Vapor


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3. Resultados Experimentais 3.1 Caracterização do equipamento

A Figura 6 apresenta os perfis de temperatura em função do tempo na entrada e saída do tubo de vidro contido no interior da cavidade ressoante, obtidos em cinco experiências estáticas, (sem que houvesse fluxo de água através do tubo) estando totalmente cheio de água com um volume de 1,10 x 10-3 m3. Como não há fluxo algum pelo tubo, todo o volume de água é aquecido uniformemente tendendo a mesma temperatura seja no início ou no final do tubo. O deslocamento vertical de cada curva de temperatura é devido principalmente à mudança da temperatura ambiente no intervalo de tempo entre os experimentos e a imprecisão intrínseca dos termopares. Para os dois gráficos as curvas apresentaram um desvio de linearidade para temperaturas menores que 50 ºC que é atribuído ao intervalo de tempo para a estabilização de operação dos magnetrons imediatamente após serem ligados. Estes perfis de temperatura revelam a tendência da distribuição homogênea da radiação de micro-ondas no interior da cavidade e conseqüentemente o aquecimento uniforme do volume interno da cavidade.

Figura 6: Temperaturas de entrada (a) e de saída (b) da água no tubo contido na cavidade ressonante obtidas em cinco experimentos. A potência de micro-ondas depositada sobre a câmara de reação foi estimada a partir das curvas de temperatura da Figura 6 e da equação (1).

Como resultado obteve-se a curva média mostrado na Figura 7, cujo perfil após os instantes iniciais de estabilização dos magnetrons, a potência dissipada tende a se estabelecer em torno do valor de 1,7 kW para a maior parte do intervalo de tempo de aquecimento.

0 50 100 150 200

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Potê

ncia

(kW

)

Tempo (s)

Figura 7: Potência média dissipada na água em função do tempo de operação nos experimentos estáticos com o tubo totalmente cheio de água. Para a configuração experimental do processo dinâmico (com um fluxo constante de água), a potência térmica média foi obtida a partir do ajuste linear da curva de variação de temperatura em função do inverso da vazão, segundo a equação (3), como mostra Figura 8.

0 30 60 90 120 150 18020

40

60

80

100 medidas

1 2 3 4 5

Tem

pera

ruea

de

entr

ada

(ºC

)

Tempo (s)

(a)

0 30 60 90 120 150 18020

40

60

80

100

(b)

(a)

medidas 1 2 3 4 5

Tem

pera

ruea

de

entr

ada

(ºC

)

Tempo (s)


8

2 4 6 8 10

10

20

30

40

∆T

(º

C)

10-2/φφφφ (s/g)

∆T = (P/c) . φφφφ-1

P = (1,7 + 0,1) kW

Figura 8: Variação da diferença de temperatura T∆ em função do inverso do fluxo φ de água através da câmara de

reação.

A variação de T∆ com 1φ − no gráfico da Figura 8 é linear de acordo a equação (3), e o valor obtido da

potência térmica média a partir do coeficiente angular (P/c) é de (1,7 ± 0,1) kW que está de pleno acordo com o valor obtido de 1,7 kW na configuração estática.

As perdas energéticas por aquecimento dos magnetrons foram obtidas segundo a equação(2), com fluxo da água de refrigeração de 40 g/s, e resultam em (0,5 ± 0,2) kW o que corresponde a cerca de 30% de perda da energia térmica útil para o aquecimento. 3.2 Reforma de metano

Por meio da espectroscopia óptica foi possível analisar a o plasma gerado em uma mistura de CH4 e O2. Na Tabela 3 temos os parâmetros de operação do reator para os processos de conversão dos gases. A pressão de fundo é a menor pressão atingida pelo sistema antes da injeção dos gases, como valor torno de 1,8x10-1 Torr.

Tabela 3 – Condições estudadas para ajuste dos parâmetros de obtenção de gás de síntese.

Experimento Pressão de trabalho (Torr)

Pressão de trabalho com o plasma

acionado (Torr)

Vazão de O2 (sccm)

Vazão de CH4 (sccm)

1 3,6x10-1 4,6x10-1 60 140 2 3,6x10-1 4,5x10-1 70 130 3 3,8x10-1 4,6x10-1 80 120 4 4,0x10-1 4,6x10-1 90 110 5 4,2x10-1 4,7x10-1 100 100

Conforme pode ser observado na tabela 3, a vazão total de gás (O2 + CH4) foi mantida em 200 sccm, variando-se apenas a concentração dos gases, tabela 3. Para todas as condições de operação, os espectros de emissão óptica foram obtidos com tempo de integração igual a 100 ms. As espécies presentes na descarga não se alteram com os parâmetros de operação (fluxo e corrente), no entanto observou-se uma variação na intensidade dos picos. A Tabela 4 e a Figura 9 mostram a identificação dos principais picos presentes na descarga. Tabela 4 – Identificação dos picos presentes no espectro de emissão das descargas de CH4 e O2.

Comprimento de onda (nm)

Identificação

308.5 OH 486.1 H e/ou H2 656 H e/ou H2

777-778 H2 /N2/O 844.4 H2


9

Figura 9 – Espectro óptico da descarga com metano e oxigênio. A presença do radical OH se justifica devido à presença de vapor de água no gás residual dentro do reator. Percebe-se que o espectro é dominado por picos referentes ao hidrogênio (atômico e molecular), indicando a dissociação do metano e geração de H2. No entanto, esta técnica não permite quantificar a conversão de metano, pois os picos correspondentes ao metano e a outras espécies como o monóxido de carbono (CO) se encontram na região de infravermelho (fora da faixa de medição do espectrômetro). De qualquer forma, esta análise mostra a intensificação da formação de H2 com descarga, comparada com o espectro mostrado na Figura 9. 3.3 Reforma do alcatrão Os experimentos para reforma de alcatrão foram realizados aquecendo-se uma solução de 50 ml (35 ml de alcatrão e 15 ml de álcool isopropílico) e inserindo o vapor gerado no tubo de descarga. Antes de injetar o gás no reator, a descarga é iniciada com o gás residual presente. Depois disto a válvula que separa o recipiente com a solução e o reator é aberta, liberando a entrada do gás. Com a injeção da solução a pressão na câmera de processos sobe de 4,0 10-2 Torr para 3,0 Torr. Os espectros de emissão óptica foram obtidos no início do processo (após a injeção da solução) e no final do processo, no intervalo de 10 minutos. Observa-se na Tabela 5 e nas Figuras 10 e 11, diferenças nos espectros obtidos. Para o espectro obtido no início do processo, observa-se a presença de picos referentes à N2 e um pico preponderante (em relação à linha Hα em 656 nm) referente à CH, enquanto que no espectro obtido no final do processo a linha Hα é mais intensa que o pico correspondente a CH, e os picos do N2 não são observados. Tabela 5 – Identificação dos picos na descarga com alcatrão

Comprimento de onda (nm)

Identificação Início do processo

Identificação Final do processo

333 e 357 N2 389 CH e/ou H CH e/ou H

485-487 CH e/ou H ou H2 CH e/ou H ou H2 512-514 H2 e/ou OH H2 e/ou OH

656 Hα Hα O ausência dos picos de N2 se deve a diminuição da concentração de ar no reator, pois ao abrir a válvula para injeção da solução, o ar contido no recipiente da solução também é inserido, sendo posteriormente sugado pela bomba de vácuo, deixando uma atmosfera pobre em N2 durante o resto do processo. De fato uma mudança na cor do plasma de rosa para azul é observada durante o experimento, sendo a coloração rosa típica de plasma de N2. Neste processo a fibra óptica foi danificada por conta do aquecimento do tubo de descarga, dificultando a obtenção do espectro e, consequentemente, diminuindo a intensidade luminosa medida. Já a alteração na intensidade relativas, dos picos de CH em torno de 389 nm e a linha Hα, possivelmente se deve ao fato de que o álcool contido na solução evapora primeiro que o alcatrão, levando a um estágio inicial onde o gás é rico em álcool e pobre em alcatrão. Com o tempo, a maior parte do álcool é evaporado e sobra alcatrão, levando a um alteração da química da descarga. Parte deste alcatrão acaba por condensar nas paredes do tubo do reator, ao invés


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de ficar na fase gasosa. Esta última afirmação é baseada na inspeção do tubo de descarga após o tratamento, evidenciando a presença de alcatrão condensado nas paredes do tubo.

Figura 10 – Espectro obtido no início do processo de reforma do alcatrão.

Figura 11 – Espectro obtido no final do processo de reforma do alcatrão. Após 10 minutos. De fato, após o final do processo foi realizada uma inspeção para verificar a condensação de alcatrão nas diferentes partes do reator. No recipiente que continha a solução foi observada a formação de uma camada de “resíduo”, conforme pode ser visto na Figura 11. Este resíduo se deve à fração não evaporada do alcatrão.

Figura 11 – Recipiente utilizado para injetar a solução no reator: A) antes do experimento e B) após o experimento.

A) B)


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No trap montado entre a saída do tubo de descarga e a bomba de vácuo foi observada apenas uma pequena concentração de resíduo condensado, conforme mostra a Figura 12.

Figura 12 – Trap montado após a saída do tubo de descarga após o experimento. No tubo de descarga (ou câmera de processos), observou-se a condensação de resíduos ao longo de todo seu comprimento (Figura 13). Nota-se que na entrada do tubo de descarga a concentração de resíduo é menor. O alcatrão e inserido no reator na forma de vapor que condensou ao longo do tubo de descarga. Percebem-se também regiões mais escuras localizadas nas posições onde se localizam os magnetrons. Não é claro o motivo do escurecimento, mas é fato que o a intensidade de radiação é maior nestas regiões do que em outros pontos do tubo, o que pode ter tido influência no processo de carbonização.

Figura 13 – Tubo de descarga após o experimento. 4. Conclusão

Foram realizados estudos experimentais de caracterização do reformador a plasma gerado por micro-ondas,

cuja fonte de radiação constitui-se de uma associação de três magnetrons convencionais de fornos domésticos. Foi avaliada a potência de micro-ondas total disponível para o aquecimento de um gás e geração do plasma, a partir da medida de energia absorvida por um fluxo constante de água através da câmara de reação acoplada à cavidade ressonante, estes realizados pelo método dinâmico e estático, na qual posteriormente o plasma foi gerado. A variação de temperatura da água foi linear com o inverso do fluxo segundo a previsão teórica e o valor obtido da potência térmica média é de (1,7 ± 0,1) kW, em acordo com o valor de 1,7 kW obtido na configuração experimental de processo estático em que o tubo de vidro foi completamente preenchido com água, mas não havendo fluxo.

No processo de reforma do gás metano CH4 e oxigênio O2, foi possível constatar, por meio da espectroscopia óptica a dissociação do metano em hidrogênio H2, já a presença do radical OH é devido à presença de vapor de água residual que se encontra no sistema.

No processo de reforma do alcatrão, observa-se a no início do processo a presença de picos referentes à N2 e um pico referente à CH (mais intenso que a linha Hα), enquanto que no espectro obtido no final do processo a linha Hαé mais intensa que o pico correspondente a CH, e os picos do N2 não são observados. A ausência dos picos de N2 se deve a diminuição da concentração de ar no reator, que é injetado no início do processo por estar presente no recipiente que contém a solução, mas acaba por diminuir com o tempo devido ao sistema de bombeamento de gases. Neste processo a fibra óptica foi danificada por conta do aquecimento do tubo de descarga, dificultando a obtenção do espectro e, consequentemente, diminuindo a intensidade luminosa medida. A alteração na intensidade relativas dos picos de CH em

Entrada Saída

Posição dos

Magnetrons


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torno de 389 nm possivelmente se deve ao fato de que o álcool contido na solução evapora primeiro que o alcatrão, levando a um estágio inicial onde o gás é rico em álcool e pobre em alcatrão, após o álcool ser evaporada, a atmosfera muda, alterando a química da descarga.

Parte do alcatrão evaporado ficou impregnada na parede do tubo de quartzo, ao invés de ficar na fase gasosa. Por meio de uma analise visual constatou-se que uma pequena parte do alcatrão condensou-se no trap e outra na parede do reator, mas considerando a quantidade inicial da solução, acredita-se que a maior parte dela sofreu a reforma (tratamento) pelo plasma, embora medidas mais precisas precisam ser realizadas. Os testes com alcatrão estão em pleno funcionamento. Para trabalhos futuros, pretende-se realizar uma melhor caracterização dos gás reformado e a confecção de uma nova cavidade ressonante para que possa romper o plasma em pressões mais altas. 5. Agradecimentos - Ao CNPq, pelo suporte financeiro a este trabalho. - À toda equipe do Laboratório de Plasma e Processos do Departamento de Física do ITA; - Aos Profs. Dr. Homero Santiago Maciel, Argemiro da Silva Sobrinho, Marcos Massi e ao aluno de doutorado Julio César Sagás, pelo acompanhamento contínuo e dedicação. - Aos alunos de pós-graduação Aleandro Ribeiro Marquesi, Rodrigo Sávio Pessoa e também aos alunos de graduação Ricardo de Oliveira Bicudo, Milton Moretti Neto e Thyago Santos Braga pela ajuda e atenção. 6. Produção bibliográfica L. S. Justiniano, H. S. Maciel, A. S. Silva Sobrinho, J. C. Sagás, A. R. Marquesi, “Montagem e Caracterização de um Reformador a Plasma de Micro-Ondas para Tratamento de Gases”. Trabalho aceito no XXXI Congresso Brasileiro de Aplicações de Vácuo na Indústria e na Ciência (CBRAVIC), Setembro de 2010, Campos do Jordão-SP. 7. Referências Bibliográficas LIU, C. J.; XU, GEN-HUI; WANG, T.; Non thermal plasma approaches in CO2 utilization, Ful Processing Techonology, v. 58, p. 119-134, 1999. ELIASSON, B; KOGELSCHATZ, U. Nonequilibrium volume plasma chemical processing, IEEE Trans. Plasma Sci. v. 19, p. 1063-1077. 1991. CHANG, J. S.; Corona discharge treatment of carbon dioxide gas in plasma enhanced electrofluidized bed filters, Proceedings of International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Processing, IEE Japan Press, ED-87-75, 45 (540 1997. GESSER, H. D.; HUNTER, N. R.; PROBAWONO, D. The CO2 reforming of natural gas in a silent discharge reactor, Plasma Chem. Plasma Processing, v. 18, p. 241-245. 1998. LARKING, D. W.; LOBBAN, L. L.; MALLINSON, R. G.; The direct partial oxidation of methane to organic oxygenates using a dielectric barrier discharge reactor as a catalytic reactor analog, Catalysis Today, v. 71, p. 199-210. 2001. PREDTECHENSHII, M. R.; TUKHTO, O. M. Plasma torch with liquid metal electrodes, Plasma Chemistry, v. 40, 2. 2006. CZERNICHOWSKI, A., Gliding arc. Applications to engineering and environment control, Pure Appl.chem., v. 66, p. 1301-1310. 1994. NIKITIN, N. I. - The chemistry of cellulose and wood. (cap.25: thermal decomposition of wood). Jerusalem, Israel Program for Scientific Translations 1968.p.570-96. HAWLEY, L.F. - Wood distillation. New York, American Chemical Society, 1923. 141p.

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Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos ... · favorecer certas reações químicas. Um exemplo são as descargas de arco deslizante (gliding arc discharge)