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1 01/Abr/2016 – Aula 11 18 e 20/Abr/2016 – Aulas 12 e 13 Introdução à Física Estatística Postulados Equilíbrio térmico Função de Partição; propriedades termodinâmicas Potenciais termodinâmicos Energia interna total Entalpia Energias livres de Helmholtz e de Gibbs Relações de Maxwell

Introdução à Física Estatística Postulados Equilíbrio ... · Relações de Maxwell (cont.) Energia Forma diferencial Relações de Maxwell ... Postulado 1 : existem micro-estados

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01/Abr/2016 – Aula 11

18 e 20/Abr/2016 – Aulas 12 e 13

Introdução à Física EstatísticaPostuladosEquilíbrio térmicoFunção de Partição; propriedades termodinâmicas

Potenciais termodinâmicosEnergia interna totalEntalpiaEnergias livres de Helmholtz e de GibbsRelações de Maxwell

2

Aula anterior

Descrição dos diferentes tipos de processos termodinâmicos:

quais as variáveis que determinam a estabilidade do sistema

como evolui para o equilíbrio

qual a quantidade de trabalho “útil” que se pode extrair.

Potenciais termodinâmicos

Conjunto de variáveis naturais para cada potencial termodinâmico

Todas as propriedades termodinâmicas do sistema podem ser determinadas a partir das derivadas parciais do potencial em ordem às variáveis naturais

3

Aula anterior

Potenciais termodinâmicos (cont.)

Potencial Forma diferencialVariáveis

independentes

Energia interna (U)

Entropia (S)

Entalpia (H)

Energia livre de Helmholtz (F)

Energia livre de Gibbs (G)

dU T dS P dV S ,V

1 PdS dU dV U ,V

T T

dH T dS V dP S , P

dF S dT P dV T ,V

dG S dT V dP T , P

= −

= −

= +

= − −

= − +

4

Aula anterior

Potenciais termodinâmicos (cont.)

Potencial Forma diferencial

Entalpia (H)

Energia livre de Helmholtz (F)

Energia livre de Gibbs (G)

F U TS≡ −

H ≡ U + PV

G ≡ U + PV − TS

dF dU TdS SdT= − −

= TdS− PdV( )−TdS− SdT

= −SdT− PdV

dH = dU + PdV +VdP

= TdS− PdV( )+ PdV +VdP

= TdS+VdP

( )

dG dU PdV VdP TdS SdT

TdS PdV PdV VdP

TdS SdT

SdT VdP

= + + − −

= − + + −

− −

= − +

55

Diferencial exacta

Se existir uma relação entre x, y e z, pode-se exprimir z como função de x e y .

y x

z zdz dx dy

x y

∂ ∂ = +

∂ ∂ ,

y x

z zM N

x y

∂ ∂ = =

∂ ∂

dz M dx N dy= +

2 2

,

yx

M z N z

y x y x y x

∂ ∂ ∂ ∂ = =

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

Como

2 2z z

x y y x

∂ ∂=

∂ ∂ ∂ ∂ yx

M N

y x

∂ ∂ =

∂ ∂

(condição de diferencialexacta)

6

Relações de Maxwell

dz M dx N dy= +yx

M N

y x

∂ ∂ =

∂ ∂

S V

S P

T V

T P

T PdU T dS P dV

V S

T VdH T dS V dP

P S

S PdF S dT P dV

V T

S VdG S dT V dP

P T

∂ ∂ = − ⇒ = −

∂ ∂

∂ ∂ = + ⇒ =

∂ ∂

∂ ∂ = − − ⇒ =

∂ ∂

∂ ∂ = − + ⇒ = −

∂ ∂

7

Relações de Maxwell (dedução alternativa)

Derivar 1ª vez em ordem a V e a T:

T T T T

V V V V

U S V ST P T P

V V V V

U S V ST P T

T T T T

∂ ∂ ∂ ∂ = − = −

∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂ ∂ ∂ = − =

∂ ∂ ∂ ∂

Derivar 2ª vez em ordem a V e a T (trocando):

22

22

T V

T V

U S S PT

V V T V T

U T

T

V

S ST

T V T T V

∂ ∂ ∂ ∂ = + −

∂ ∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂ ∂ ∂ = +

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

dU TdS PdV= −

T V

S P

V T

∂ ∂ =

∂ ∂

U U

T V V T

∂ ∂ ∂ ∂ =

∂ ∂ ∂ ∂

88

Relações de Maxwell (cont.)

dU TdS PdV= −

Derivar 1ª vez em ordem a P e a T:

Derivar 2ª vez em ordem a P e a T (trocando):

T T T

P P P

U S VT P

P P P

U S VT P

T T T

∂ ∂ ∂ = −

∂ ∂ ∂

∂ ∂ ∂ = −

∂ ∂ ∂

22 2

22 2

P T P T

T P T P

U T S S P V VT P

P T P T P T P T P

U T S S P V VT P

T P T T P P

T

PP T T

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = + − −

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = + − −

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

T P

S V

P T

∂ ∂ = −

∂ ∂

U U

T P P T

∂ ∂ ∂ ∂ =

∂ ∂ ∂ ∂

99

Relações de Maxwell (cont.)

dU TdS PdV= −

Derivar 1ª vez em ordem a S e a V:

Derivar 2ª vez em ordem a S e a V (trocando):

V

S

UT

S

UP

V

∂ =

∂ = −

2

2

S

V

V

S

U T

S V

U P

V S

∂ ∂ =

∂ ∂

∂ ∂ = −

∂ ∂

S V

T P

V S

∂ ∂ = −

∂ ∂

U U

V S S V

∂ ∂ ∂ ∂ =

∂ ∂ ∂ ∂

1010

Relações de Maxwell (cont.)

dH TdS VdP= +

Derivar 1ª vez em ordem a S e a P:

Derivar 2ª vez em ordem a S e a P (trocando):

P

S

HT

S

HV

P

∂ =

∂ =

2

2

S

P

P

S

H T

S P

H V

P S

∂ ∂ =

∂ ∂

∂ ∂ =

∂ ∂

S P

T V

P S

∂ ∂ =

∂ ∂

H H

P S S P

∂ ∂ ∂ ∂ =

∂ ∂ ∂ ∂

11

Relações de Maxwell (cont.)

Energia Forma diferencial Relações de Maxwell

Energia interna (U)

Entalpia (H)

Energia livre de Helmholtz (F)

Energia livre de Gibbs (G)

S V

S P

T V

T P

T PdU T dS P dV

V S

T VdH T dS V dP

P S

S PdF S dT P dV

V T

S VdG S dT V dP

P T

∂ ∂ = − = −

∂ ∂

∂ ∂ = + =

∂ ∂

∂ ∂ = − − =

∂ ∂

∂ ∂ = − + = −

∂ ∂

12

“Introdução à Física”, Jorge Dias de Deus, Mário Pimenta, Ana Noronha,

Teresa Peña e Pedro Brogueira, McGraw Hill

OBJECTIVO

Descrição do comportamento MACROSCÓPICO de um sistema a partir do estudo dos estados MICROSCÓPICOS acessíveis a esse sistema.

Introdução à Física Estatística

TERMODINÂMICA

(macroestados)

FÍSICA ESTATÍSTICA

(microestados)

13

Introdução à Física Estatística (cont.)

MACROESTADO de um sistema

Estado macroscópico do sistema que se pode caracterizar, de forma global, através de grandezas macroscópicas: N, V, p, T.

MICROESTADO de um sistema

Estado microscópico do sistema compatível com o seu estado macroscópico, e que se pode caracterizar através de grandezas microscópicas: posição, velocidades, energias de cada uma das partículas constitutivas do sistema.

14

Exemplo

Expansão de Joule: uma caixa isolada termicamente é dividida por uma membrana em dois compartimentos iguais, de volume Vi . Inicialmente, só um dos compartimentos está ocupado por n moles de um gás ideal à temperatura T. A membrana é retirada e o gás expande-se rapidamente, ocupando os dois compartimentos. Qual é a variação de entropia?

f

i

V

P

Isotérmica

Introdução à Física Estatística (cont.)

f

i

Vff

ii V

VdQ dVS n R n Rln n Rln 2

T V V∆ = = = =∫ ∫

15

Do ponto de vista microscópico :

considere-se N moléculas dum gás ideal e o recipiente dividido em caixas iguais ( ⇔⇔⇔⇔ equiprobabilidade de ocupação) de volume H.

Distribuição inicial: Vi / H caixas disponíveis (configuração microscópica ou micro-estado).

Número total de configurações possíveis: ΩΩΩΩ I .

1ª molécula : (Vi / H) posições possíveis.

2ª molécula: (Vi / H) posições possíveis – num gás ideal, as moléculas não têm volume e não “enchem” as caixas.

Introdução à Física Estatística (cont.)

Ni i i i

iV V V V

H H H HΩ

= × × ×…=

16

Depois da expansão do gás, as mesmas N moléculas ocupam o volume final Vf . O número ΩΩΩΩ f de micro-estados será :

A diferença entre os logaritmos de ΩΩΩΩ f

e ΩΩΩΩ i é igual a

Introdução à Física Estatística (cont.)

Nf f f f

f

V V V V

H H H HΩ

= × × ×…=

( ) ff i f i

i

Vln ln N lnV lnV N ln

VΩ Ω

− = − =

17

Introdução à Física Estatística (cont.)

f

i

Vff

ii V

f i

VdQ dVS n R n R ln

T V VnR ln 2 ( se V 2V )∆

= = = = =

∫ ∫

S k ln Ω=

A

R Rk n

N N= =

constante de Boltzmann número de micro-estados

ff i

i

Vln ln N ln

V

− =

Ω Ω

( )ff i f i

i

Vn RN ln k ln ln S S

N VΩ Ω

= = − = −

18

Introdução à Física Estatística (cont.)

A probabilidade das moléculas estarem todas no volume Vi depois de terem o volume Vf à disposição é dada por

ii

N NNi i

f f f

V VHP

H V V

Ω

Ω

≡ = × =

Como Vi / Vf < 1 e N ≈≈≈≈ 1023, Pi é muito pequena. O mais provável é as moléculas espalharem-se (±±±±) uniformemente por todo o volume Vf .

19

O sentido natural do crescimento da entropia para sistemas isolados ( 2ª Lei ), não é mais do que o sentido da evolução para estados mais prováveis. O equilíbrio ocorre para o estado mais provável.

É mais provável as moléculas espalharem-se por todo o volume Vf

(expansão) do que permanecerem todas no volume inicial Vi :

o que corresponde a

Introdução à Física Estatística (cont.)

∆∆∆∆ S > 0

( )N N

fii f

f f

VVP 1 P 1

V V

= << → → = =

evolução

20

Para uma mole de gás, com Vf = 2 Vi , qual é a probabilidade de as moléculas do gás voltarem todas para a metade inicial do contentor, de volume Vi ?

AA

N Ni

f

V 1P

V 2

= =

E qual é a probabilidade de as moléculas do gás permanecerem bem distribuídas por todo o volume Vf ?

A

f A

NV N

f

P 1 1V

= = =

21

Por que factor aumenta o número de micro-estados acessíveis àsmoléculas de água quando um cubo de gelo, com 0,1 kg, se fundecompletamente?

Qd S

T

∂=

fusãogelo f i

fusão

QS S S

T

∆∆ = − = =

gelo fusão gelo 1

fusão

m L122,7 J K

T

−= =

ff i

i

S k ln k ln k ln ,Ω

∆ Ω ΩΩ

= − =

De vem

23122,7

f 88,9.10k

i

e eΩ

Ω= =

22

Postulados da Física Estatística

Postulado 1 : existem micro-estados que reproduzem um estado de equilíbrio dum sistema

se existirem N partículas num estado macroscópico (Uint ,V), então existe um número de micro-estados ΩΩΩΩ (Uint , V, N ) consistentes com esse estado macroscópico.

Postulado 2 (da equiprobabilidade) : todos os micro-estados possíveis têm igual probabilidade de ocorrerem num sistema isolado em equilíbrio, com Uint , V e N fixos.

Postulado 3 (da conservação da energia) : tem de se verificar a conservação da energia em cada micro-estado.

Postulado 4 : os valores de equilíbrio das variáveis macroscópicas termodinâmicas são dados pelas médias, sobre os micro-estados possíveis, das grandezas microscópicas correspondentes.

23

Postulados da Física Estatística (cont.)

Exemplo:

Considere-se um sistema com duas partículas (N = 2) A e B, a volume constante, com um espectro discreto de níveis de energia. Cada uma das partículas pode estar no nível de energia 0,1,2,3,... Qual é o número de micro-estados possíveis para o sistema se a sua energia interna for U = 4 ?

E se U = 5 ?

24

Postulados da Física Estatística (cont.)

Se U = 5 :

ΩΩΩΩ (U) varia com U e com N (o número de combinações aumenta com o número de níveis de energia disponíveis).

Para N = 3, partículas A, B e C, vem ΩΩΩΩ (U) = (1/2) (U2+3U+2).

ΩΩΩΩ (U) = U + 1 , para N = 2

25

Considere dois sistemas A e B. Cada um é constituído por duaspartículas distinguíveis (distintas), de spin zero. Inicialmente, Atem energia igual a 5 unidades e B igual a 1 unidade. Estão emequilíbrio térmico e, entre eles, existe uma parede adiabática e rígida.

a) Calcule a energia total do sistema

b) Calcule o número total de micro-estados disponíveis

c) Se se passar a UA = 4 e UB = 2, qual é o novo nº de micro-estadosdisponíveis?

a) Energias iniciais: 0A

0B

U = 5

U = 1

0 0 0T A BU = U + U = 5 + 1 = 6

0 AΩ = 6

b) Micro-estados possíveis para A :

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )5 ,0 ; 0 ,5 ; 4 ,1 ; 1 ,4 ; 3 ,2 ; 2 ,3

Micro-estados possíveis para B : ( ) ( )1 ,0 ; 0 ,1 0 BΩ = 2

A B

Micro-estados possíveis para o conjunto ( A + B ) :

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )5 ,0 0 ,1 ; 0 ,5 0 ,1 ; 4 ,1 0 ,1 ; 1 ,4 0 ,1 ; 3 ,2 0 ,1 ; 2 ,3 0 ,1 ;

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )5 ,0 1 ,0 ; 0 ,5 1 ,0 ; 4 ,1 1 ,0 ; 1 ,4 1 ,0 ; 3 ,2 1 ,0 ; 2 ,3 1 ,0

Total ( A + B ) : 0 0 0T A BΩ = Ω ×Ω = 12

Considere dois sistemas A e B. Cada um é constituído por duas partículasdistinguíveis (distintas), de spin zero. Inicialmente, A tem energia igual a 5 unidades e B igual a 1 unidade. Estão em equilíbrio térmico e, entre eles, existeuma parede adiabática e rígida.

a) Calcule a energia total do sistema

b) Calcule o número total de micro-estados disponíveis

c) Se se passar a UA = 4 e UB = 2, qual é o novo nº de micro-estados disponíveis?

26

c) Energias : A

B

U = 4

U = 2 T A BU = U + U = 4 + 2 = 6 = alínea a)

Micro-estados para A : ( ) ( ) ( ) ( ) ( )4 ,0 ; 0 , 4 ; 3 ,1 ; 1 ,3 ; 2 ,2 AΩ = 5

Micro-estados possíveis para B : ( ) ( ) ( )2 ,0 ; 0 ,2 ; 1 ,1 BΩ = 3

Total ( A + B ) : Τ A BΩ = Ω ×Ω = 15 0 0T T T> Ω , U = Uapesar de

Considere dois sistemas A e B. Cada um é constituído por duas partículasdistinguíveis (distintas), de spin zero. Inicialmente, A tem energia igual a 5 unidades e B igual a 1 unidade. Estão em equilíbrio térmico e, entre eles, existeuma parede adiabática e rígida.

a) Calcule a energia total do sistema

b) Calcule o número total de micro-estados disponíveis

c) Se se passar a UA = 4 e UB = 2, qual é o novo nº de micro-estados disponíveis?

27

28

Consideremos dois sistemas (1 e 2) isolados do exterior e entre si ⇔⇔⇔⇔ (U1 , N1 , V1 ) e (U2 , N2 , V2 ) não podem variar.

A energia total UT vai ser a soma das energias que os dois sistemas têm desde o início: .

(como os sistemas são independentes – isolados – é possível combinar todos os micro-estados de um lado com todos os micro-estados do outro).

0 01 2TU U U= +

Nº de micro-estados :

Total : ( ) ( )0 0 0T 1 1 2 2U UΩ Ω Ω= ×

( )01 1UΩ

( )02 2UΩ

Equilíbrio térmico

29

Se a parede entre os dois sistemas anteriores deixar de ser adiabática (permitindo trocas de calor), mas continuando o sistema total isolado do exterior ⇔⇔⇔⇔ ( N1 , V1) e ( N2 , V2 ) não podem variar, mas U1 e U2 podem.

A energia total deste sistema tem de se conservar, mas as energias U1 e U2 dos dois sub-sistemas podem variar :

Para um dado valor de U2 , por ex., o nº de micro-estados do sistema é:

0 01 2 T 1 2U U U U U+ = = +

( ) ( )2 2 1 T 2U U -UΩ Ω×

Equilíbrio térmico (cont.)

30

O número total de micro-estados disponíveis (configurações possíveis do sistema para as várias energias U2 ) obtém-se somando o número de micro-estados para todas as energias U2 possíveis :

( ) ( )2

T 2 2 1 T 2

U

U U -UΩ Ω Ω= ×∑

O número total de micro-estados disponíveis é apenas função de UT , sendo, portanto, constante.

Equilíbrio térmico (cont.)

31

A probabilidade de o sistema 2 ter uma dada energia U2 é dada pela razão entre o número de micro-estados quando a energia é U2 e o número total de micro-estados :

( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )2

2 2 1 T 2 2 2 1 T 22 2

T 2 2 1 T 2

U

U U -U U U -UP U

U U -U

Ω Ω Ω Ω

Ω Ω Ω

× ×= =

×∑

A função ΩΩΩΩ (U) é proporcional a U (normalmente). Assim, ΩΩΩΩ 2 (U) aumenta com U2 e a função ΩΩΩΩ 1 ( UT - U2 ) será uma função que decresce com U2 .

O máximo de P 2 ( U2 )

corresponde ao estado realizado pelo maior número possível de micro-estados.

Equilíbrio térmico (cont.)

Equilíbrio Termodinâmico

32

2 2 11 2

2 T 2 2

P 10

U U U

Ω ΩΩ Ω

Ω

∂ ∂ ∂= + =

∂ ∂ ∂

Matematicamente, o máximo de P 2 ( U2 ) corresponde a ter-se

2 11 2

T 2 1

1- 0

U U

Ω ΩΩ Ω

Ω

∂ ∂=

∂ ∂

(porque, como o sistema está isolado, dU2 = - dU1 )

A condição de equilíbrio termodinâmico será dada então por

1 2

1 1 2 2

1 1

U U

Ω Ω

Ω Ω

∂ ∂=

∂ ∂, com

1 ln

U U

Ω Ωβ

Ω

∂ ∂≡ =

∂ ∂

Equilíbrio térmico (cont.)

1 2β β=

33

Utilizando a relação entre o número de micro-estados e a entropia , pode-se redefinir ββββ como :

S k lnΩ=V

Sk

∂≡

∂ →

Equilíbrio térmico (cont.)

Por uma questão de simplificação e por comparação das duas expressões que envolvem (∂∂∂∂S/∂∂∂∂U)V , pode-se definir :

o que significa que o estado mais provável (com ββββ1 = ββββ2 ) corresponde ao estado de equilíbrio térmico com T1 = T2

1

k Tβ ≡

TERMODINÂMICA

(macroestados)

FÍSICA ESTATÍSTICA

(microestados)

V V

S lnK

U U

Ω ∂ ∂=

∂ ∂ →

1 PdS dU dV

T T= −

34

Consideremos um sistema em contacto térmico com uma fonte de calor à temperatura T, estando o conjunto isolado do exterior.

No limite em que o sistema possa ser considerado pontual, pode também ser descrito simplesmente por um único micro-estado i de energia εεεε i (V, N) , pelo que :

( )i i 1Ω ε =

Como o conjunto está isolado, a energia total mantém-se constante, pelo que a energia da fonte será dada por :

-Fi T iU U ε=

Função de Partição

3535

Se o número de micro-estados da fonte for representado por para uma energia , a probabilidade de ocorrer o micro-estado i no sistema será igual a :

( )FiΩ U

Fi T iU = U - ε

( )Fi

iT

UP

Ω

Ω= , com ( )

Fi

FT i

U

UΩ Ω=∑

Como a fonte é, por definição, um sistema que não sofre alterações térmicas, para qualquer micro-estado i , . Assim, usando logaritmos e a expansão de Taylor, teremos

Fi TU U

( ) ( ) ( )( )TF

i T i T iT

ln Uln U ln U - ln U - ...

U

ΩΩ Ω ε Ω ε

∂= +

ou, com1 S ln

k U U

Ωβ

∂ ∂= =

∂ ∂( ) ( ) ( )T i T iU - U exp -Ω ε Ω β ε=,

36

A probabilidade do micro-estado iocorrer vai então ser dada por

Comoi

P 1=∑ , a normalização de A impõei

i

1A

exp -kT

ε=

À soma sobre todos os micro-estados dá-se o nome de Função de Partição :

A distribuição de probabilidade P i é a distribuição de Boltzmann (ou

distribuição canónica) :

micro-estados de maior energia surgem com menor probabilidade

iiP Aexp -

kT

ε =

i

i

Z exp -kT

ε ≡

i

i

exp -kT

PZ

ε =

37

Todas as propriedades termodinâmicas podem ser obtidas a partir da função de partição Z. Exemplo:

Função de Partição e propriedades termodinâmicas

22

V V

k T Z ln ZU k T

Z T T

∂ ∂ = =

∂ ∂

i

i

Z exp -kT

ε ≡

2 2 2

1 1 1ii i

V i i

Zexp - Z Z U

T kTk T k T k T

εε ε

∂ = = =

∂ ∑ ∑

Calculemos

V

Z

T

38

Determine a energia interna de um gás ideal composto por 1024 átomosà temperatura de 300 K. A sua função de partição Z é dada por

3

2

2

2 m k TZ V

h

π =

em que m e h são constantes.

A energia interna ui para cada átomo pode ser obtida a partir da função de partição Z :

22

iV V

kT Z ln Zu kT

Z T T

∂ ∂ = =

∂ ∂

2

3 3 2

2 2

m kln Z lnV lnT ln

h

π = + +

Como vem

2 23 3 3

2 2 2i

lnTu k T lnT k T k T

Τ

∂ ∂ = = =

∂ ∂

39

Energia interna (U) :

Entalpia (H) :

( ) ( )1

, ,P

dU Q W TdS PdV dS dU dV dH dU PdVT T

= ∂ − = − = − = +

Função de Partição e propriedades termodinâmicas

2

V T

lnZ lnZH kT kTV

T V

∂ ∂ = +

∂ ∂

Entropia (S) : ( )lnZU 1S k lnZ kT lnZ

T T T

∂= + = +

22

V V

k T Z ln ZU k T

Z T T

∂ ∂ = =

∂ ∂

40

Energia livre de Helmholtz (F ou A):

Energia livre de Gibbs (G) :

( ) ( ),dF dU TdS dG dH TdS= − = −

Função de Partição e propriedades termodinâmicas

F -k T ln Z=

T

ln ZG -k T ln Z k T V

V

∂ = +

41

Relação entre energia livre e energia , em termos da função de

partição :

( )i

i

F -k T ln Z

-k T ln exp - / kTε

=

= ∑

Energia livre

Energia