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Introdução à Mecânica Estatística Quântica:
Estudos sobre o operador densidade
Soraya Galdino Maciel
Orientadora: Profa. Dra. Silvana Perez
Belém-Pará
Fevereiro/2007
Resumo
Este trabalho é uma introdução a Mecânica Estatística Quântica. Iremos estudar o oper-
ador densidade, inicialmente na Mecânica Quântica, na análise de sistemas caracterizados
por ensembles mistos, onde os postulados básicos da Mecânica Quântica não se aplicam.
Para o melhor entendimento dos vários conceitos envolvidos nesta análise, utilizaremos
como exemplo a experíência de Stern-Gerlach. Depois discutiremos a Mecânica Estatística
Quântica, calculando a entropia dos ensembles puros e mistos.
Sumário
1 Introdução 3
2 Mecânica Estatística Clássica 6
2.1 Ensemble Microcanônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.1 Interação térmica entre dois sistemas macroscópicos . . . . . . . . . 7
2.1.2 Paramagneto de Spin 1=2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 Ensemble Canônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.1 Ensemble Canônico no espaço de fase clássico . . . . . . . . . . . . 13
2.2.2 Paramagneto de Spin 1=2: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.3 Gás Ideal Clássico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3 O operador Densidade na Mecânica Quântica 19
3.1 Estrutura formal da Mecânica Quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.1 Vetor de estado e Espaço de Hilbert . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.2 Operadores e Observáveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.3 Operadores de Projeção e Evolução Temporal . . . . . . . . . . . . 25
3.1.4 Postulados Fundamentais da Mecânica Quântica . . . . . . . . . . . 27
3.2 Operador Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2.1 Ensembles Estatísticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2.2 Matriz Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.3 Propriedades Gerais do Operador Densidade . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.4 Evolução temporal do Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1
3.3 A experiência de Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3.1 Análise via Mecânica Quântica usual. . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3.2 Análise via Operador Densidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4 Mecânica Estatística Quântica 42
4.1 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.1.1 Operador Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.1.2 De�nição e Propriedades da Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1.3 Evolução temporal do operador entropia . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.4 Ensembles Estatísticos de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2 Ensemble Microcanônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.1 Operador Densidade do Ensemble Microcanônico . . . . . . . . . . 46
4.2.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2.3 Gás Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.3 Ensemble Canônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.3.1 Paramagneto de spin 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5 Conclusões e Pespectivas 55
2
Capítulo 1
Introdução
Neste trabalho estudaremos a formulação quântica da Mecânica Estatística, a Mecânica
Estatística Quântica. Com este objetivo, iremos analisar o operador densidade, inicial-
mente na Mecânica Quântica (MQ), e depois o utilizaremos para obter as funções ter-
modinâmicas clássicas, como entropia, energia interna etc.
A motivação para a escolha desse tema foi a di�culdade encontrada para se trabalhar
com várias partículas (em diferentes estados físicos) na MQ. Isso acontece porque os
postulados básicos da MQ são enunciados para ensembles puros, ou seja, para coleções de
sistemas identicamente preparados, todos eles no mesmo estado quântico, representado
por um único ket. Exemplos de ensembles puros são os dois feixes que aparecem como
resultado de um processo de �ltragem, via experiência de Stern-Gerlach, feito em um feixe
de átomos de prata não polarizado.
Quando, porém, temos um ensemble caracterizado por várias partículas em diferentes
estados quânticos, os postulados básicos não são su�cientes. Há uma ambiguidade na
escolha do ket que representa o sistema físico de todas as partículas. Podemos escolher
dois enfoques para lidar com este tipo de situação. O primeiro deles consiste em utilizar
um postulado extra na MQ, o da simetrização, de forma a obter, de maneira unívoca, o
ket de um sistema de muitas partículas em diferentes estados. Existe ainda uma outra
alternativa, a de se trabalhar com o operador densidade. Neste caso, as medidas dos
observáveis quânticos são obtidas sem a necessidade de se escrever o ket do sistema de N
3
partículas.
Optamos neste trabalho por utilizar o enfoque do operador densidade basicamente
porque a formulação da Mecânica Estatística Quântica é desenvolvida a partir dele. Vale
salientar, porém, que o operador densidade também é importante em outras áreas da
Física, como computação quântica, caos quântico etc...
Em linhas gerais, nosso objetivo é fazer uma discussão conceitual do operador den-
sidade na Mecânica Quântica, e depois utilizá-lo na Mecânica Estatística Quântica. A
partir do formalismo estatístico desenvolvido no espaço de Hilbert, mostraremos como a
função entropia clássica é obtida na teoria quântica por meio do valor esperado de um op-
erador entropia de�nido como uma função do operador densidade. Conceitos como espaço
de fases, ensembles etc. serão discutidos e comparados na teoria clássica e na quântica.
No capítulo 2 realizaremos uma revisão da Mecânica Estatística Clássica, enfatizando
os conceitos que utilizaremos na discussão quântica. Uma análise mais detalhada destes
tópicos pode ser encontrada em vários livros texto. Citamos, por exemplo, as referências
[1, 2, 3, 4, 5, 6]. Discutiremos o espaço de fases clássico contínuo bem como a necessidade
de discretização do espaço de fases na teoria quântica, associada com a discretização
da energia. Estudaremos os ensembles Microcanônico e Canônico. O primeiro deles é
caracterizado por um sistema isolado e o segundo por um sistema em contato com um
reservatório térmico.
No capítulo 3 estudaremos a Mecânica Quântica [7, 8, 9, 10]. Iniciaremos por uma
análise de seus postulados básicos e depois discutiremos o operador densidade [11, 12,
13, 14, 15]. Veremos que, com a utilização deste operador, não precisamos conhecer o
ket do sistema para determinar valores esperados de observáveis. Vamos demonstrar
suas principais propriedades e sua evolução no tempo. Com o auxílio da experiência de
Stern-Gerlach discutiremos a di�culdade que surge na construção do ket de um sistema de
partículas em estados quânticos diferentes e como, com a utilização do operador densidade,
esta di�culdade não aparece.
No capítulo 4 vamos estudar a Mecânica Estatística Quântica [5, 12, 13]. Faremos
uma análise do operador entropia e discutiremos os ensembles Microcanônico e Canônico.
4
Veremos que o valor médio do operador entropia é a própria entropia do sistema.
Finalizaremos o trabalho com as conclusões e perspectivas.
5
Capítulo 2
Mecânica Estatística Clássica
Neste capítulo apresentaremos uma revisão da Mecânica Estatística Clássica. Discutire-
mos somente o necessário para a compreensão dos próximos tópicos. Uma análise mais
aprofundada pode ser encontrada em vários livros texto, como por exemplo [1, 2, 3, 4, 5, 6].
Dois conceitos são de fundamental importância na Mecânica Estatística: a noção de
espaço de fases e o conceito de ensemble estatístico. Classicamente, a Mecânica Estatística
se desenvolve em um espaço de fases contínuo representado por variáveis de coordenada e
de momento. É neste espaço que se de�ne a função hamiltoniana, essencial para o estudo
do formalismo, como veremos a seguir [1, 2]. Quanticamente, a teoria se desenvolve no
espaço de Hilbert [7, 8, 9, 10]. À função hamiltoniana da teoria clássica é associado
um operador hamiltoniano quântico com autovalores expressos em termos de números
quânticos discretos. Neste ponto do trabalho, utilizaremos somente esta informação da
teoria quântica para analisar alguns modelos. Diremos que estamos num "espaço de fases
discreto", em comparação com a formulação clássica. No próximo capítulo faremos uma
análise detalhada do formalismo quântico, de�nido no espaço de Hilbert. Discutiremos
conceitos como vetor de estado, operadores etc, e a noção de energia discretizada surgirá
naturalmente.
De maneira geral, podemos entender o ensemble estatístico como sendo constituído
pela coleção de estados microscópicos, ou microestados, acessíveis a uma certa preparação
do sistema a ser estudado[1]. Por exemplo, em um sistema isolado, os estados acessíveis
6
são aqueles cuja energia total corresponde à energia do sistema. Em um sistema em
contato com um reservatório térmico, os estados acessíveis podem ter diferentes energias,
respeitando somente o vínculo de temperatura constante, igual à do reservatório. Note
que a de�nição de ensemble na Mecânica Estatística é complementar à apresentada na
Introdução, para a aplicação dos postulados da MQ.
2.1 Ensemble Microcanônico
O postulado fundamental da Mecânica Estatística estabelece que: em um sistema iso-
lado, todos os microestados são igualmente prováveis [1, 2]. Usando este conceito,
se chamarmos de = (E; V;N ;Xi) o número de microestados acessíveis a um �uído
termodinâmico, com energia E, volume V e número de partículas N , na presença de um
conjuntofXig de vínculos internos então, pelo postulado fundamental, a probabilidade
P fXig de encontrar o sistema sujeito ao conjunto de vínculos fXig deve ser proporcional
a (E; V;N ; fXig), ou seja,
P (fXig) / (E; V;N ; fXig): (2.1)
O Ensemble Microcanônico está associado a sistemas isolados. Iremos a seguir estudar
melhor essas idéias.
2.1.1 Interação térmica entre dois sistemas macroscópicos
Vamos considerar um sistema constituído por dois �uídos simples, separados pelos vínculos
representados por uma parede adiabática, �xa e impermeável, como mostra a Fig. 2:1.
Considerando o número de microestados acessíveis ao �uído (1) 1(E1; V1; N1) e ao
�uído (2) 2(E2; V2; N2) então o número de microestados acessíveis ao sistema composto
é dado por:
= 1(E1; V1; N1)2(E2; V2; N2): (2.2)
Vamos imaginar que, num dado instante, a parede adiabática torna-se diatérmica.
A energia total permenece constante, mas as energias de cada sistema, E1 e E2, podem
7
�utuar à vontade, apenas respeitando o vínculo de que a energia total é constante, ou seja,
E1+E2 = E0:Os outros parâmentros extensivos (V1; V2; N1; N2) permanecem inalterados1.
Podemos então eliminá-los das fórmulas para simpli�car a notação.
Parede Adiabática
S1 S2
Fig.2.1: Um sistema composto constituído por dois fuidos simples. S é a entropia dos sistemas.
Assim, o número de microestados acessíveis ao sistema composto pode ser escrito
como:
(E0) =
E0X�E1=0
1( �E1)2(E0 � �E1) � C: (2.3)
Agora, dado que o �uído (1) assume no equilíbrio um particular valor �E1, existem
1( �E1)(E0 � �E1) microestados acessíveis a esta con�guração de equilíbrio e podemos
de�nir uma função P��E1�como:
P ( �E1) =1( �E1)2(E0 � �E1)
C; (2.4)
que representa a probabilidade de encontrar o sistema composto num estado onde a energia
do �uído (1) é �E1 e a do �uído (2) ; �E2 = E0 � �E1:
No equilíbrio, o sistema vai estar no valor mais provável (ou máximo) de P ( �E1). Mas
qual é este máximo?
Para achá-lo é interessante introduzir a função logarítmica:
f��E1�= lnP ( �E1) = � lnC + ln1( �E1) + ln2
�E0 � �E1
�: (2.5)
1:Vamos utilizar o conceito de parede ideal, ou seja, aquela na qual a energia interna pode ser
desprezada.
8
Como esta função é monotonicamente crescente, um máximo de P corresponde a um
máximo de lnP: Assim, no equilíbrio vale que:
@ lnP
@ �E1=@ ln1@ �E1
� @ ln2@ �E2
= 0; (2.6)
ou seja:@ ln1@ �E1
=@ ln2@ �E2
: (2.7)
Para fazer a conexão com a Termodinâmica, vamos introduzir o conceito de entropia.
Para isso enunciamos a seguir os postulados da Termodinâmica [3]:
Postulado 1: O estado microscópico de equilíbrio de um sistema simples é comple-
tamente caracterizado pela energia interna (E), pelo volume (V ) e pela quantidade de
matéria (N1; N2; ::):
Postulado 2: Há uma função de todos os parâmentros extensivos de um sistema
composto, denomindada Entropia. Ao retirarmos um vínculo do sistema, maximizamos
esta função.
Postulado 3: A entropia de um sistema composto é aditiva em seus componentes. A
Entropia é uma função contínua, diferenciável e monotonicamente crescente.da energia.
Postulado 4: A entropia se anula num estado em que�@E@S
�= 0.
Repetindo o problema anterior, agora utilizando o conceito de entropia temos, no
equilíbrio:@S
@ �E1= 0; (2.8)
o que implica na condição de equilíbrio térmico para o sistema composto
@S1@ �E1
=@S2@ �E2
: (2.9)
Usando a de�nição de temperatura [3]
@S
@E=1
T; (2.10)
temos que no equilíbrio vale:1�T1=1�T2: (2.11)
9
Agora, comparando (2:7) com (2:9) vemos que a conexão com a Termodinâmica se faz
por meio de:
S(E) = k ln (E) ; (2.12)
onde k é a constante de Boltzman. Portanto, a maximização da probalilidade cor-
responde a maximização da entropia termodinâmica. Como toda informação ter-
modinâmica está contida na função entropia, o problema estatístico se reduz à contagem
do número de estados acessíveis ao sistema, (E; V;N): Obviamente é muito mais fácil
realizar esta análise para o caso onde os estados acessíveis assumem valores discretos.
Assim, a seguir apresentaremos um exemplo quântico. O caso clássico é mais sutil e pode
ser encontrado na referência [1].
2.1.2 Paramagneto de Spin 1=2.
Vamos considerar N partículas localizadas, de spin 1=2, sob ação de um campo magnético
externo H. O Hamiltoniano do sistema é dado pela expressão:
H =NXi=1
Hi = ��0H
NXi=1
�i
!, Hi = ��0H�i (2.13)
onde o conjunto de variáveis de spin f�ig , com �i = �1, para i = 1; :::; N , caracteriza
os microestados do sistema. Considerando N1 o número de partículas com � = +1 e N2
o número de partículas com � = �1, tal que N1 + N2 = N , podemos escrever a energia
total como uma função de N1 ou seja:
E = ��0HN1 + �0HN2
= ��0HN1 + �0H(N �N1)
= �2�0HN1 + �0HN (2.14)
Invertendo a Eq.(2.14) e usando o vínculo no número total de partículas chegamos a:
N1 =1
2
�N +
E
�0H
�; (2.15)
10
e
N2 =1
2
�N � E
�0H
�: (2.16)
O número de microestados acessíveis ao sistema, portanto, é dado por:
(E;N) =N !
N1!N2!
=N !h
12
�N � E
�0H
�i!h12
�N + E
�0H
�i!; (2.17)
e a entropia:
S = k ln(E;N) = k lnN !h
12
�N � E
�0H
�i!h12
�N + E
�0H
�i!
(2.18)
Para resolver esse problema vamos utilizar a fórmula de Stirling [1],
lnN ! = N lnN �N +O(lnN); (2.19)
de tal forma que a Eq.(2:18) pode ser simpli�cada como:
S
k= N lnN �N
= �12
�N � E
�0H
�ln
�1
2
�N � E
�0H
��+1
2
�N � E
�0H
�
�12
�N +
E
�0H
�ln
�1
2
�N +
E
�0H
��+1
2
�N +
E
�0H
�: (2.20)
Chamando u = ENe fazendo algumas manipulações algébricas, chegamos a energia
média por partícula como sendo:
s
k= ln 2� 1
2
�N � u
�0H
�ln
�1� u
�0H
�� 12
�1 +
u
�0H
�ln
�1 +
u
�0H
�: (2.21)
Para calcular u (T ) utilizamos a relação (2:10) ; ou seja:
@ s
@ u=1
T;
e portanto temos:
1
T=
k
2�0H
�ln
�1� u
�0H
�ln
�1 +
u
�0H
��: (2.22)
11
Invertendo a equação acima chegamos à:
exp
�2�0H
kT
�=�0H � u�0H + u
; (2.23)
o que �nalmente implica em:
u = ��0H tanh��0H
kT
�: (2.24)
2.2 Ensemble Canônico
Para estudarmos o Ensemble Canônico, vamos considerar um sistema termodinâmico
simples S em contato com um reservatório térmico R por meio de uma parede diatérmica,
�xa e impermeável, como mostra a Fig. (2:2). O reservatório é muito grande em relação
ao sistema de interesse.
R
T
S
Fig. 2.2. Sistema S em contato com um reservatório térmico R (A temperatura T)
A probabilidade de encontrar o sistema isolado (S +R) em um particular estado
microscópico j é dada por
Pj =R(E0 � Ej)S (Ej)
C: (2.25)
Aqui C é uma constante de normalização, representando todos os microestados acessíveis
ao sistema como um todo, Ej é a energia do sistema S no particular estado microscópico
j, R(E) é o número de microestados acessíveis ao reservatório térmico R com energia
E � E0 � Ej e S (Ej) é número de microestados acessíveis ao sistema termodinâmico.
Assim:
lnPj = � lnC + lnR(E0 � Ej) + lnS(Ej) � lnR(E0 � Ej) + ln c: (2.26)
12
Consideramos na aproximação acima que o reservatório R é muito maior que o sistema
S, de forma que ER � Ej e R (ER)� S(Ej):
A seguir vamos expandir lnPj em torno de ER = E0; ou seja:
lnPj = � lnC + lnR(E0) +�@ lnR@ER
�(ER � E0) +
1
2
�@2 lnR(ER)
@E2R
�(ER � E0)2 + :::
(2.27)
Agora, olhando para entropia, temos
@S
@E=1
T� @S
@ER=1
T; (2.28)
ou, usando a de�nição de entropia, Eq. (2:12):
@ lnR@ER
� 1
kT: (2.29)
Fazendo a 2a derivada temos ainda que:
@2 lnR@E2R
=1
kT
@
@ER
�1
T
�! 0; (2.30)
pois, no limite de um verdadeiro reservatório térmico, a temperatura é constante. Em
outras palavras, a temperatura está praticamente �xa e não é alterada pela presença do
sistema. Usando este resultado em (2:31) chegamos à
lnPj = � lnC �1
kTEj; (2.31)
A distribuição de probabilidades no Ensemble Canônico, portanto, é dada por:
Pj =exp(��Ej)
C; (2.32)
onde de�nimos � = 1kT:
2.2.1 Ensemble Canônico no espaço de fase clássico
Tomando como base a Eq.(2:32) ; podemos de�nir a Distribuição Canônica de Gibbs como
sendo:
� (q; p) =1
Zexp [��Hs (q; p)] ; (2.33)
13
onde Z é a Função de Partição do ensemble canônico, ou seja:
Z =
0Xexp (��Hs) ; (2.34)
A somatória acima refere-se a todas as possibilidades de valores dos números quânticos do
sistema. Vale salientar que o sistema S, dado pelo hamiltonianoHs, está em equilíbrio com
um reservatório térmico in�nitamente grande R, com temperatura absoluta T = 1=k�.
Vamos a seguir calcular a evolução temporal da função distribuição de Gibbs, Eq.(2:33).
Lembrando que � é uma função de q e p, temos que: .
d�
dt=@�
@q
dq
dt+@�
@p
dp
dt+@�
@t(2.35)
Agora, da Mecânica Clássica, sabemos que as equações de Hamilton são dadas por:
@H@p
=dq
dt
e
�@H@q
=dp
dt: (2.36)
Substituíndo essas equações em (2:35), chegamos a:
d�
dt=@�
@q
@H@p
� @�@p
@H@q
+@�
@t(2.37)
De�nindo o parênteses de Poisson de � com H como sendo:
f�;Hg = @�
@q
@H@p
� @�@p
@H@q; (2.38)
a Eq. (2:37) pode ser escrita como
d�
dt= f�;Hg+ @�
@t: (2.39)
Por outro lado, utilizando o conceito de conservação de pontos no espaço de fases [1],
expresso na forma diferencial como:
r � (��!v ) = �@�@t; (2.40)
14
onde �!v (q; p) = (� _q; � _p) é a velocidade generalizada e r = (@=@q; @=@p) temos que
@
@q(� _q) +
@
@p(� _p) = �@�
@t(2.41)
Usando as equações de Hamilton (2:36) na expressão acima, chegamos a:
@�
@q_q + _p
@�
@p= f�;Hg = �@�
@t: (2.42)
Finalmente, substituindo a Eq. (2:42) na Eq. (2:39) obtemos:
d�
dt= 0; (2.43)
que é o Teorema de Liouville. Esse teorema nos garante que � é um a constante no
tempo. Em termos estatísticos, os pontos no espaço de fases se movem como um �uído
incompressível. Além disso, como estamos considerando a termodinâmica de equilíbrio,
ou seja �@�@t= 0, podemos também dizer que � depende de q e p por meio de uma função
unicamente do hamiltoniano do sistema, ou seja, �(q; p) = �(H (p; q)):
A seguir, vamos obter o valor médio da energia do sistema S, a partir de:
�@ lnZ@�
= � 1Z
@Z
@�
=
P0Eexp(��E)P0 exp(��E)(2.44)
� hE i � U; (2.45)
onde assumimos que o valor médio da energia é a própria energia interna do sistema S.
Assim, podemos escrever:
U � �@ lnZ@�
: (2.46)
Vale salientar que na expressão (2.44) usamos o fato que no ensemble canônico não temos
mais todos os estados igualmente prováveis; ao invés disso, tomamos uma média pon-
derada no espaço de fases, com pesos representados por exp (��E). A função de
partição está associada à normalização da probabilidade Pj. Associar esta média tomada
em todos os pontos do espaço de fases com a média temporal realizada em laborátorio
corresponde à hipótese ergótica. A referência [16] apresenta uma boa revisão sobre este
assunto.
15
2.2.2 Paramagneto de Spin 1=2:
Vamos considerar novamente um sistema de N partículas magnéticas localizadas de spin
1=2, na presença de um campo magnético H, em contato com um reservatório térmico e
temperatura T: O Hamiltoniano do sistema é dado por:
H = ��0HNXj=1
�j; (2.47)
onde �j = �1 para j = 1; 2; :::N:
A função de partição pode ser escrita como:
Z =X�j
exp (��H)
=X�1=�1
X�2=�1
:::X
�N=�1exp
"(�0�H)
NXj=1
�j
#=
X�1=�1
exp (�0�1�H)X�2=�1
exp (�0�2�H) :::X
�N=�1exp (�0�N�H)
=
"X�=�1
exp (�0��H)
#N� ZN1 ; (2.48)
Neste caso portanto, podemos escrever a função de partição para uma única partícula
como sendo:
Z1 =X�=�1
exp (+��0�H) (2.49)
Assim, torna-se simples calcular a função de partição para uma partícula e depois
"generalizá-la"para N partículas: tudo se passa como se bastasse calcular a função de
partição de uma única partícula. Nesse exemplo temos:
Z1 = [exp (�0�H) + exp (��0�H)]
= 2 cosh�0�H; (2.50)
e a função de partição Z é dada por:
Z =
�2 cosh
�1
kT�0H
��N(2.51)
16
A partir da função de partição, estabelecemos a conexão com a termodinâmica por
meio da energia livre magnética por partícula de�nida por [1]:
g = g (T;H) � � 1�
1
NlnZ; (2.52)
que neste caso pode ser escrita como:
g (T;H) = �kT ln�2 cosh
��0H
kT
��A entropia do sistema é dada por [3, 1]:
s = ��@g
@T
�; (2.53)
e fazendo os cálculos necessários chegamos a:
s = k ln
�2 cosh
��0H
kT
��� k
��0H
kT
�tanh
��0H
kT
�(2.54)
A energia interna termodinâmica por partícula pode ser calculada a partir da energia
magnética e da entropia, por meio de uma transformação de Legendre[3], ou seja:
u = g + Ts
= �kT ln�2 cosh
��0H
kT
��+ T
�k ln
�2 cosh
��0H
kT
��� k
��0H
kT
�tanh
��0H
kT
��= ��0H tanh
��0H
kT
�; (2.55)
em concordância com o resultado do ensemble microcanônico feito anteriormente, Eq.
(2:24) ; como era de se esperar.
2.2.3 Gás Ideal Clássico
Consideremos agora uma partícula clássica de massa m dentro de uma caixa cúbica de
lado L. O hamiltoniano do sistema pode ser escrito como:
H =P 2i2m; (2.56)
17
onde i = x; y; z:Vamos calcular a função de partição para este sistema. Neste caso o
espaço de fases é clássico e portanto faremos a mudança
Z1 =
0Xexp (��H)! 1
h3
Z +1
�1dxdydzdpxdpydpz exp (��H) ;
onde h é uma constante tal que Z1 continue sendo adimensional. Assim temos:
Z1 =1
h
Z +1
�1dxdydzdpxdpydpz exp
�� �
2m
�p2x + p
2y + p
2z
��=
V
h3
Z +1
�1dpxdpydpz exp
�� �
2m
�p2x + p
2y + p
2z
��=
V
h3
"�2�m
�
�1=2#3; (2.57)
onde utilizamos, nas passagens intermediárias, a integral Gaussiana, ou seja:Z +1
�1dx exp
��Ax2
�= �=A: (2.58)
Agora vamos calcular a energia interna por partícula. Já sabemos que:
U = � @
@�lnZ; (2.59)
logo, para apenas uma partícula a energia interna é dada por:
u = � @
@�lnZ1
= � @
@�ln
"V
h3
�2�m
�
�3=2#
= �32�
�� 1
�2
�=
3
2kT: (2.60)
que é o resultado esperado de acordo com a teorema de equipartição da Energia (no modelo
cinético para um gás ideal, cada partícula possui apenas movimento de translação; como
este movimento pode ser decomposto em três movimentos ortogonais, dizemos que cada
partícula tem três graus de liberdade. O teorema de equipartição associa, a cada grau de
liberdade do sistema, um termo de 12kT na energia interna média da partícula [1, 2]).
18
Capítulo 3
O operador Densidade na Mecânica
Quântica
No capítulo anterior estudamos a função distribuição de probabilidades, a entropia etc.
Também analisamos os ensembles Microcanônico e Canônico. Nos exemplos, utilizamos
da Mecânica Quântica basicamente a informação sobre a energia discretizada para calcular
ou o número de estados acessíveis (no ensemble Microcanônico) ou a função de partição
(no ensemble Canônico).
Em nenhum momento discutimos espaços vetoriais, em particular o espaço de Hilbert.
Neste capítulo e no próximo iremos fazer essa análise. Inicialmente, estudaremos a
Mecânica Quântica, por meio de seus postulados básicos, bem como o conceito de op-
erador densidade. No próximo capítulo estudaremos a Mecânica Estatística Quântica.
Vale salientar neste ponto que ao estudarmos aMecânica Quântica no espaço de Hilbert
estamos de certa forma mapeando o espaço de fases contínuo da teoria clássica em um
"espaço de fases discreto", com as variáveis sendo agora os números quânticos, oriundos
das equações de autovalor.
19
3.1 Estrutura formal da Mecânica Quântica
Da teoria clássica sabemos que se em um instante inicial conhecemos com exatidão as
posições e velocidades de todas as N partículas de um sistema, então, a priori, podemos
determinar com exatidão o seu comportamento em qualquer instante posterior, pelas
leis de Newton. Utilizamos a teoria de probabilidades somente quando estamos interes-
sados em observáveis macroscópicos, como pressão, temperatura etc., que representam
comportamentos médios de um sistema contendo um número muito grande de partículas
microscópicas.
Por outro lado, na Mecânica Quântica o comportamento da natureza é intrisicamente
indeterminado; mesmo para sistemas simples, como a partícula livre, não é possível con-
hecer com exatidão o resultado que será obtido na medida de um observável qualquer.
Conhecemos apenas as probabilidades de, numa dada experiência, ocorrer cada um dos
possíveis valores do observável.
Portanto, antes de discutirmos a Mecânica Estatística Quântica, é essencial que en-
tendamos bem como a teoria de probabilidades aparece já na MQ. Com este objetivo,
começaremos este capítulo apresentando, de forma bem sucinta, a formulação matemática
da Mecânica Quântica (iremos adotar desde o inicío a notação de Dirac)�. Depois dis-
cutiremos o operador densidade e �nalmente, por meio de exemplos, apresentaremos as
di�culdades que aparecem na formulação geral da MQ quando precisamos construir o ket
de um sistema de partículas em diferentes estados quânticos.
3.1.1 Vetor de estado e Espaço de Hilbert
A idéia básica da Mecânica Quântica é que o estado físico de um sistema quântico é
completamente descrito por um vetor de estado (ou ket) jvi. Este vetor contém a máxima
informação que a Mecânica Quântica permite atribuir ao sistema, dentre as limitações
impostas pelo Princípio de Heisenberg.
* Uma análise mais detalhada dos postulados da Mecânica Quântica pode ser encontrada em vários
livros texto. Citamos, por exemplo: [7, 8, 9].
20
Os kets pertencem a um espaço vetorial complexo de dimensão in�nita, o espaço de
Hilbert �, onde se de�ne o produto escalar:
hvjui = hujvi� : (3.1)
Vamos assumir que os estados são normalizados à unidade, ou seja:
hvjvi = hujui = 1: (3.2)
Pode-se demonstrar que sempre é possível de�nir um conjunto completo de estados
ortonormais formando uma base do espaço de Hilbert. Então, se fjnkig é uma destas
bases, qualquer ket jvi de � pode ser expresso como uma combinação linear dos kets da
base, ou seja:
jvi =Xk
vk jnki : (3.3)
Estamos supondo que a base é numerável, atentando que essa simpli�cação não prej-
udica a generalização de teoria. Neste caso, podemos escrever as condições de ortogonal-
idade e completeza respectivamente como:
hnkjnmi = �km (3.4)
e Xk
jnki hnkj = 1: (3.5)
3.1.2 Operadores e Observáveis
O conceito de operador está estritamente ligado à medida dos observáveis. Admitiremos
que todos os operadores com interesse físico são lineares. Deste modo, o operador �ca
completamente de�nido se determinarmos sua ação sobre qualquer vetor da base, isto é,
o operador A é equivalente a matriz Ajk = hnjj A jnki que o representa na base fjnkig.
Matematicamente, usando a relação (3:5) ; temos:
A =Xj
Xk
jnji hnjj A jnki hnkj =Xjk
Ajk jnji hnkj : (3.6)
21
Os coe�cientes da expansão Ajk são dispostos numa matriz quadrada, representando
o operador A na base fjnkig ; ou seja:
A $
0BBBBBB@A11 A12 A13 :::
A21 A22 A23 :::
A31 A32 A33 :::
::: ::: ::: :::
1CCCCCCA (3.7)
É importante observar que a ordem no produto de operadores é não-comutativa; em
outras palavras, o operador produto depende da ordem de composição, ou seja, em geral
AB 6= BA: Podemos, então, de�nir o comutador dos operadore A e B como sendo:hA; B
i= AB � BA: (3.8)
O operador Identidade I é de�nido de forma a satisfazer I jvi = jvi para todo jvi que
pertence ao espaço vetorial. O operador Inverso de A, denotado por A�1 é o operador
satisfazendo:
A�A�1
�=�A�1
�A = I : (3.9)
O traço de um operador A é a soma dos elementos diagonais da matriz correspondente
numa base ortonormal qualquer fjnkig ; ou seja:
TrA =Xk
hnkj A jnki (3.10)
Algumas propriedades facilmente demonstráveis do traço são:
1: O traço de operador independe da base ortonormal;
2: T r jui hvj = hvjui;
3: T rAB = TrBA e, de modo geral, o traço de um produto de vários operadores é
invariante pela permutação cíclica desses operadores;
4: T rAy = (TrA)�:
Na última propriedade do traço de�nimos o adjunto hermitiano de A como sendo
Ay =�AT��: Um operador A é chamado hermitiano se A = Ay.
22
Podemos de�nir um espaço dual ao espaço representado pelos kets (que chamaremos
de espaço ket). Construimos este espaço associando a cada vetor jvi do espaço ket, um
correspondente vetor bra, simbolizado por hvj, no espaço dual (ou espaço bra). Temos
assim uma correspondência dual entre os dois espaços, ou seja:
jvi� hvj : (3.11)
Quando temos operadores atuando nos kets, a correspondência dual é dada por:
A jvi� hvj Ay: (3.12)
Em particular, quando A é hermitiano, temos:
A jvi� hvj A: (3.13)
Na MQ, os observáveis são representados por operadores hermitianos e os possíveis
resultados das medidas são os autovalores destes operadores. A necessidade desta rep-
resentação compreende-se bem: como veremos a seguir, os autovalores dos operadores
hermitianos são reais, assim, passíveis de serem resultados de medidas físicas.
Para provar que os autovalores dos operadores hermitianos são reais, vejamos a equação
de autovalor, de�nida como sendo:
A jai = a jai ; (3.14)
onde jai é um autovetor associado ao operador A e a é o seu respectivo autovalor.
A correspondência dual à equação acima é dada por:
haj A = haj a� (3.15)
onde usamos a hermiticidade do operador A. Multiplicando a Eq.(3:15) por jai à direita,
a Eq.(3:14) por haj à esquerda e subtraindo uma da outra chegamos a:
hajai (a� a�) = 0: (3.16)
Como jai não é nulo, hajai�0; temos que a = a�; como queríamos.
23
A seguir iremos mostrar que os autovetores dos operadores hermitianos são ortogonais
e constituem uma base do espaço de Hilbert.
Sejam jai e ja0i dois autovetores distintos (com distintos autovalores) de um operador
hermitiano A, tais que:
A jai = a jai
e
ha0j A = ha0j a0;
onde a 6= a0: Multiplicando a primeira equação por ha0j à esquerda, a segunda por jai à
direita e subtraindo uma da outra chegamos a:
haja0i (a� a0) = 0: (3.17)
Como por hipótese a 6= a0 concluímos que haja0i = 0; ou seja, os autovetores associados
com diferentes autovalores de A são ortogonais.
Designando por fja1i ; ja2i ; :::g o conjunto dos autovetores de um observável A, podemos,
então, escrever o seu valor médio em um estado jvi qualquer do espaço vetorial como:
hvj A jvi = hvjXk
jaki hakj A jvi (3.18)
=Xk
ak hvjaki hakjvi (3.19)
=Xk
ak jhvjakij2 (3.20)
=Xk
akpk (ak; v) ; (3.21)
onde pk (ak; v) = jhvjakij2 é a probabilidade de uma medida da grandeza A no estado jvi
fornecer o resultado ak. É fácil ver que a normalização de jvi implica em:Xk
pk = 1: (3.22)
24
3.1.3 Operadores de Projeção e Evolução Temporal
Dado um estado qualquer da base {jnkig, designaremos por operador de projeção sobre
este estado o operador:
Pk = jnki hnkj : (3.23)
Note que Pk é um operador linear e hermitiano, tendo apenas dois autovalores: 1 ; sendo
jnki o correspondente autovetor, e 0, para qualquer estado ortogonal a jnki : Este operador
de projeção apresenta a importante propriedade de indepotência, ou seja:
P 2k = Pk = Pyk (3.24)
Assim, usando a Eq.(3:23) com a base própria do operador A podemos escrever:
A =Xk
ak jaki hakj =Xk
akPk: (3.25)
A evolução no tempo de um estado jvi qualquer do espaço de Hilbert é determinada
pela equação de Schrödinger:
ih@
@tjvi = H jvi ; (3.26)
onde h é a constante de Planck e H representa o hamiltoniano do sistema (este é um
operador linear e hermitiano, que se supõe conhecido).
O operador evolução temporal é obtido de maneira recursiva, a partir de [7, 8]:
U (t; t0) = 1�i
h
Z t
t0
HU (t0; t0) dt0: (3.27)
Para H (t) = H ele vale:
U (t; t0) = exp
�� ihH (t� t0)
�; (3.28)
que satisfaz a equação:
ih@
@tU (t; t0) = HU (t; t0) : (3.29)
Vale salientar que o conceito de constante de movimento na Mecânica Quântica é
diferente da Mecânica Clássica. Na teoria clássica, a grandeza conserva-se ao longo da
25
trajetória do sistema, enquanto que na teoria quântica, o ato de medir a grandeza A faz
colapsar o estado jvi num dos autoestados do operador associado. Depois da medição, o
estado do sistema é, em geral diferente do estado imediatamente antes da medida.
De�nindo o operador de Heisenberg:
A (t) = U y (t; t0) AU (t; t0) ; (3.30)
temos uma nova representação da Mecânica Quântica, onde o estado permanece �xo no
tempo e os operadores evoluem segundo a Eq.(3:30). Na representação de Schrödinger
a evolução temporal é atribuida ao estado, mantendo-se os operadores �xos no tempo.
Vamos agora evoluir no tempo o operador de Heisenberg. Da Eq.(3:30) temos:
dA (t)
dt=
d
dt
hU y (t; t0) AU (t0; t)
i=
@A
@t+1
ihA (t) H � 1
ihHA (t) ; (3.31)
onde utilizamos a Eq. (3:29) :
Obtemos assim a equação de evolução dos operadores na representação de Heisenberg,
dA (t)
dt=@A
@t+1
ih
hA (t) ; H
i: (3.32)
Note que nesta equação aparece o comutador de dois operadores. Este comutador na
teoria quântica tem um papel semelhante ao do parênteses de Poisson na física clássica
(compare, por exemplo, a Eq.(3:32) com a Eq.(2:39) para o caso particular da função
distribuição).
Uma grandeza física representada por um operador hermitiano A será uma constante
de movimento se seu valor médio for independente do tempo. Como na maior parte dos
casos, os operadores são explicitamente independentes do tempo, na representação de
Heisenberg a condição necessária e su�ciente para isso é quehA (t) ; H
i= 0:
26
3.1.4 Postulados Fundamentais da Mecânica Quântica
Até aqui discutimos os seguintes postulados da Mecânica Quântica:
Postulado 1:
O estado físico de um sistema quântico é representado por um vetor de estado, ou ket,
jvi ; de�nido sobre o corpo dos complexos;
Postulado 2:
A cada variável dinâmica (observável físico) é associado um operador linear hermitiano;
Postulado 3:
No processo de medida de um observável A; os possíveis resultados são dados pelos
autovalores da equação de autovalores:
A jaki = ak jaki : (3.33)
A probabilidade de, na medida de A num estado físico jvi ; se obter uma de suas várias
possibilidades de autovalor ak, é dada por:
pk = jhakjvij2 = hvjaki hakjvi = hvj Pk jvi (3.34)
Finalmente, como resultado do processo de medida o sistema, inicialmente num ket jvi
qualquer, colapsa para o autovetor jaki associado com o resultado da medida (ak).
Postulado 4:
A evolução temporal de um sistema físico é regida pela equação de Schrödinger:
ih@
@tjvi = H jvi : (3.35)
Somente para encerrar esta parte da discussão, é importante ressaltar que o formal-
ismo acima faz previsões estatísticas para coleções de sistemas identicamente preparados
(ensembles puros), todos eles representados pelo mesmo ket jvi. Para entender melhor o
signi�cado desta frase, considere um observável A com dois autoestados possíveis e auto-
valores respectivamente dados por a1 e a2: A informação que a MQ é capaz de fornecer é
que se realizarmos a medida de A numa coleção de 100 sistemas idênticos representados
27
por um ket jvi qualquer; então (100� p1) destas medidas terão como resultado o valor a1e (100� p2), o valor a2:
Antes de discutirmos uma aplicação da teoria acima, vamos estudar uma formulação
alternativa da Mecânica Quântica, que utiliza o operador densidade.
3.2 Operador Densidade
O operador densidade é importante tanto na Mecânica Quântica quanto na Mecânica
Estatística Quântica. Ele re�ete tanto os aspectos estatísticos inerentes à teoria bem como
aqueles decorrentes do conhecimento incompleto de sistemas associados com ensembles
não puros. Os artigos [11, 12] são boas referências sobre o assunto.
3.2.1 Ensembles Estatísticos
Conforme vimos na seção anterior, os postulados da Mecânica Quântica foram enunciados
para ensembles puros (ou na linguagem estatística, sistemas fechados). Na prática, entre-
tanto, normalmente temos coleções com parte dos sistemas em um ket jv1i ; outra parte em
um ket jv2i e assim por diante. Dizemos que estamos em um "ensemble misto"(ou sistema
aberto) e não temos, usando somente os postulados enunciados acima, como representar
o ket da coleção de sistemas sem ambiguidade. Foi para lidar com sistemas abertos que
Landau introduziu o conceito de operador densidade [17]. Já Von Neumamm utilizou este
conceito para descrever de forma uni�cada os aspectos estatísticos inerentes à Mecânica
Quântica [18].
Matematicamente, quando não estamos lidando com um ensemble puro, podemos
apenas associar certas probabilidades !1; !2; :::!n; de que um particular sistema do en-
semble, escolhido aleatoriamente, esteja nos estados quânticos descritos pelos kets jv1i,
jv2i,:::; jvni, respectivamente. O ensemble pode, então, ser interpretado como uma super-
posição incoerente (que não pode ser expressa por uma combinação linear) de estados,
com !n representando a fração de sistemas no estado jvni : Podemos supor que esses kets
28
são normalizados,
hvmjvmi = 1; (3.36)
mas não podemos, a priori, a�rmar que eles são ortogonais. Além disso, as probabilidades
!m devem satisfazer
!m � 0;Xm
!m = 1: (3.37)
Antes de continuarmos com o formalismo vamos usar um exemplo simples para �xar
as idéias acima. Considere um sistema quântico constituído por dois elétrons. O espaço
vetorial do sistema é o produto direto dos dois espaços de Hilbert, e se quisermos somente
estudar o grau de liberdade de spin, possui dimensão 4. Podemos escolher uma direção ~z
qualquer para descrever uma base do espaço como sendo {j+;+i ; j+;�i ; j�;+i ; j�;�i}.
Agora considere um subsistema formado por um dos elétrons possuindo spin up e
outro spin down. O subespaço que representa este subsistema tem dimensão 2 e base
{j+;�i ; j�;+i}. Um vetor qualquer deste subspaço pode ser representado como uma
superposição linear dos dois vetores da base.
Se quisermos escolher um vetor neste subspaço para representar o ket físico do sistema,
onde possam ser aplicados os postulados básicos da MQ, qual destes vetores devemos
escolher? A resposta é que somente com os postulados básicos da MQ não temos condições
de escolher um ket em especial deste subspaço para representar o sistema físico, e na
verdade pode-se demonstrar que diferentes kets implicam em diferentes resultados nos
processos de medida! Esta situação é conhecida na literatura como "degenerescência de
troca" e está associada com a indistinguibilidade das partículas na MQ. Para construirmos
o ket físico do sistema é necessário incluir mais um postulado na MQ, o da simetrização.
Não é nosso objetivo levar adiante a discussão nesta direção. Para o leitor interessado, a
referência [9] apresenta uma ótima análise do problema.
Por outro lado, utilizando o operador densidade, associamos os valores !+ = !� = 0:5
para os kets j+i e j�i utilizados na preparação do subsistema.
Voltando a formulação desta representação, utilizando o Postulado 3 da MQ, podemos
calcular a probabilidade de que a medida no ket jvmi do ensemble de uma quantidade
29
física representada pelo operador A forneça o resultado a como sendo:
pma = hvmj Pa jvmi : (3.38)
onde, Pa = jai haj é o operador de projeção associado com o autovetor jai :Portanto,
de�nimos a probabilidade de que a medida no ensemble forneça o resultado a como sendo
a média ponderada:
pa �Xm
!npma
=Xm
!m hvmj Pa jvmi : (3.39)
Usando a propriedade do traço: Tr jui hvj = hvjui, podemos escrever a probabilidade
(3.39) como:
pa =Xm
!m hvmj Pa jvmi (3.40)
=Xm
!mTr�jvmi hvmj Pa
�(3.41)
= Tr
Xm
!m jvmi hvmj Pa
!(3.42)
= Tr
" Xm
!m jvmi hvmj!Pa
#: (3.43)
Na parte entre parênteses temos um operador que contém toda a informação sobre o
ensemble. Ele é de�nido como sendo Operador Densidade �, ou seja:
� �Xm
!m jvmi hvmj : (3.44)
Usando a de�nição acima, a probabilidade de que a medida de A no ensemble forneça
o resultado a pode ser escrita na forma
pa = Tr�Pa; (3.45)
e, em analogia à Eq.(3:21), o valor esperado da medida de A no ensemble é de�nida como
30
sendo: DAE�
Xa
apa
=Xa
aTr�Pa
= Tr
Xa
a�Pa
!(3.46)
= Tr�
Xa
aPa
!(3.47)
A parte entre parênteses é a decomposição espectral do observável A, de modo que
chegamos �nalmente a expressão: DAE= Tr�A; (3.48)
que fornece o valor esperado de A no ensemble;DAE, em termos do operador densidade.
Note que a média acima, de�nida em geral para um ensemble misto, é tomada sem a
necessidade de se escrever o ket que representa o ensemble. Em particular, a situação
em que o ket do sistema é conhecido pode ser obtida fazendo !m = 1 para jvmi = jvi e
!m = 0 para todos os outros kets jvmi : Nesse caso, o operador densidade da Eq. (3:48)
torna-se
� = jvi hvj ; (3.49)
a probabilidade pode ser escrita como:
pa = hvj Pa jvi (3.50)
e o valor médio: DAE= hvj A jvi ; (3.51)
em concordância com os postulados básicos da Mecânica Quântica. Um ensemble desse
tipo é chamado Ensemble "Puro", ou seja, quando conhecemos completamente o ket do
sistema. Quando o ensemble não é puro, ele é denominado "Misto".
31
3.2.2 Matriz Densidade
A matriz densidade é a representação do operador densidade, Eq.(3.44) numa base orto-
normal fjnkig, ou seja:
� =Xk
Xj
jnki hnkj � jnji hnjj
=Xk
Xj
�kj jnki hnjj ; (3.52)
onde �kj são os elementos de matriz, dados por:
�kj = hnkj � jnji
=Xm
!m hnkjvmi hvmjnji
=Xm
!m hnkjvmi hnjjvmi� : (3.53)
Em termos de �kj a Eq (3.40) pode ser escrita como:
pa =Xm
!m hvmj Pa jvmi
=Xm
Xkj
!m hvmjnji hnjj Pa jnki hnkjvmi (3.54)
=Xkj
�kj hnkj Pa jnii : (3.55)
Assim �kj fornece a probabilidade com que elementos da matriz hnkj Pa jnji contribuam
com pa:
Por exemplo, a matriz densidade de uma partícula sem spin na representação das
coordenadas fjrig é:
� (r; r0) = hrj � jr0i
=Xm
wmm (r)�m (r
0) ; (3.56)
onde m (r) é a função de onda do estado jmi ; ou seja: hrjmi :
32
3.2.3 Propriedades Gerais do Operador Densidade
Da de�nição do operador densidade � pode-se facilmente demonstrar que ele é hermitiano,
não negativo e tem traço unitário. A hermiticidade, por exemplo, decorre do fato das
probabilidades !m serem números reais, ou seja:
�y =
Xm0
!m jvmi hvmj!y
=
Xm
!m jvmi hvmj!
(3.57)
= �: (3.58)
A não-negatividade decorre do fato das probabilidades !m serem não-negativas. Matem-
aticamente, temos que para todo ket jvi vale:
hvj�jvi =Xm
!m hvjvmi hvmjvi
=Xm
!m jhvjvmij2 � 0: (3.59)
A unicidade do traço decorre da normalização das probabilidades e dos kets,
Tr� =Xm
!mTr jvmi hvmj
=Xm
!m hvmjvmi = 1: (3.60)
3.2.4 Evolução temporal do Ensemble
A evolução temporal do operador densidade pode ser escrita como:
d�
dt=d
dt
Xm
!m jvm;ti hvm;tj!; (3.61)
onde na expressão acima explicitamos a dependência temporal dos vetores de estado.
Atuando a derivada temporal e considerando !m constante, temos:
d�
dt=Xm
!m
��d
dtjvm;ti
�hvm;tj+ jvm; ti
�d
dthvm;tj
��(3.62)
33
Usando a equação de Schrödinger, Eq.(3:35),
ihd
dtjvm;ti = H jvm; ti ;
e sua hermitiana conjugada
�ih ddthvm; tj = H hvm; tj ; (3.63)
podemos reescrever a Eq.(3:55) como:
d�
dt=
Xm
wm
�� ihH jvm; ti hvm; tj+ jvm; ti
i
hH hvm; tj
�=
1
ih
hH; �
i: (3.64)
Essa é a equação que descreve a evolução temporal do operador densidade, conhecida
como equação de Von Neumamm. Note que, para o caso onde � = �(H), a equação acima
reduz-se ao análogo quântico do teorema de Liouville, Eq.(2.43). Podemos concluir daí
que o operador densidade é a correspondência quântica da função distribuição canônica
de Gibbs. Veremos mais adiante que quando � = �(H); caracterizamos o ensemble como
sendo um ensemble de Gibbs.
A solução da Eq.(3.64) pode ser expressa em termos do operador evolução temporal
U (t; t0). Para isso, vamos usar que:
jvm; ti = U (t; t0) jvm; t0i ; (3.65)
de modo que o operador densidade no instante t �ca
� (t) =Xm
!m jvm; ti hvm; tj
=Xm
!mU (t; t0) jvm; t0i hvm; t0j U y (t; t0)
= U (t; t0)
Xm
!m jvm; t0i hvm; t0j!U y (t; t0) (3.66)
A parte entre parênteses é justamente o operador densidade para t0. Então podemos
escrever
� (t) = U (t; t0) � (t0) Uy (t; t0) : (3.67)
34
Acompanhando a mudança do ensemble com o tempo, o valor médio de um observável
A (t) também evolui no tempo, ou seja:
d
dt
DAE=
d
dtTr�A
= Trd�
dtA+ Tr�
dA
dt(3.68)
Substituindo a equação Eq.(3:67) na expressão acima chegamos a:
d
dt
DAE=
1
ihTr�
hA; H
i+ Tr�
dA
dt
=1
ih
DhA; H
iE+
*dA
dt
+; (3.69)
que é chamado Teorema de Ehrenfest.
3.3 A experiência de Stern-Gerlach
A experiência de Stern-Gerlach, realizada em 1922, fornece uma oportunidade para a
aplicação do conceito de operador densidade. O aparelho de Stern-Gerlach consiste essen-
cialmente num imã produzindo um campo magnético não uniforme. Consideramos um
feixe de átomos de prata penetrando no imã numa direção perpendicular ao gradiente do
campo magnético. Em conseqüência da interação do seu spin com o campo magnético, os
átomos de prata sofrem uma de�exão na sua passagem pelo campo.
De acordo com a interação do spin com o campo magnético, átomos com o spin para
cima (s = +1=2) serão de�etidos para cima na passagem através do imã, ao passo que
átomos com spin para baixo (s = �1=2) serão de�etidos para baixo, conforme a Fig.(3:1).
Assim, observando o sentido da de�exão de um átomo, podemos medir a componente do
spin (que chamaremos de "polarização") na direção do eixo vertical.
O aparelho de Stern-Gerlach (SG) mede, portanto, o componente de spin na direção
do campo magnético aplicado. Os átomos de prata formam um ensemble sobre o qual a
medida é efetuada.
35
Fig. 3.1. Aparelho Stern-Gerlach
A seguir, vamos discutir algumas possibilidades de preparação de feixe utilizando o
aparelho acima. Nosso objetivo é interpretar os resultados de medidas de polarização
do feixe por meio dos postulados básicos da Mecânica Quântica, bem como utilizando o
operador densidade.
No cálculo das polarizações iremos utilizar a representação [10]:
Sx =h2[j+i h�j+ j�i h+j] ;
Sy =h2[�i j+i h�j+ i j�i h+j] ;
e
Sz =h2[j+i h+j+ j�i h�j] ; (3.70)
onde Sx; Sy e Sz são os operadores associados com as componentes de spin nas direções
~x, ~y e ~z, respectivamente, expressos na base formada pelos autovetores de Sz; ou seja,
fj+i ; j�ig.
3.3.1 Análise via Mecânica Quântica usual.
� 1a Preparação para o sistema:
Inicialmente vamos passar um feixe não polarizado, vindo por exemplo diretamente
de um forno, em um aparelho SG orientado no eixo ~z: Como resultado deste processo, o
feixe inicial é separado em dois, um onde todos os átomos tem polarização na direção ~z
36
igual a +h2e outro onde todos os átomos tem polarização na direção ~z igual a �h
2. Se
agora quisermos somente estudar o feixe resultante do aparato de SG com polarização
+h2; então temos um ensemble puro, onde todos os átomos são representados pelo mesmo
ket j+i ; conforme a Fig.(3:2) :
m=+1/2 FeixePolarizado
Bext
Z
Fig. 3.2: 1a preparação do sistema.
Como estamos lidando com um ensemble puro, os postulados básicos da MQ se aplicam
e podemos obter os valores médios de Sz; Sy; Sx no ket j+i como sendo:
h+j Sz j+i =h2h+j (j+i h+j+ j�i h�j) j+i
=h2; (3.71)
h+j Sy j+i =h2h+j (�i j+i h�j+ i j�i h+j) j+i
= 0 (3.72)
e
h+j Sx j+i =h2h+j (j+i h�j+ j�i h+j) j+i
= 0: (3.73)
� 2a Preparação para o sistema:
Se re�zermos a experiência anterior, agora orientando o campo magnético externo na
direção ~y e considerarmos somente o feixe com polarização na direção ~y igual a +h2,
então temos novamente um ensemble puro onde todos os átomos são representados pelo
ket jY;+i ; conforme a Fig. (3:3):
37
m=+1/2 FeixePolarizado
Bext
Y
Fig.3.3: 2a preparação do sistema.
Calculando o valor médio de Sy no estado jY;+i temos:
hY+j Sy jY+i =h2hY+j [jY+i hY+j+ jY�i hY�j] jY+i
=h2: (3.74)
Analogamente para Sx e Sz; obtemos:
hY+j Sx jY+i = hY+j Sz jY+i = 0: (3.75)
� 3a Preparação para o sistema:
Vamos agora considerar um ensemble misto onde, pelo menos no instante inicial,
metade dos átomos tem polarização de spin igual +h2na direção ~z e metade �h
2na
direção ~z: Podemos obter este feixe misturando novamente os dois feixes separados na
primeira preparação.(Fig. (3:4)).
m=+1/2
Bext
Z
m=+1/2
Fig. 3.4: 3a preparação do sistema.
Nesta preparação o feixe resultante do campo magnético não está polarizado. Não
podemos aplicar os postulados gerais da MQ, pois não temos um ensemble puro, com
38
todos os átomos no mesmo estado quântico. Para construir um ket que represente este
conjunto de átomos em diferentes estados sem ambiguidades, devemos utilizar um novo
postulado na MQ, o da simetrização, que introduz na MQ o Princípio de Exclusão de
Pauli. Esta situação é análoga ao problema dos elétrons apresentado na seção (3.2.1).
3.3.2 Análise via Operador Densidade.
Vamos agora fazer a análise das três preparações acima utilizando o operador densidade.
� 1a Preparação para o sistema:
Conforme vimos, o feixe é preparado de forma que todos os átomos de prata estão no
estado descrito pelo ket j+i. Neste caso, o operador densidade é dado por:
� =Xm
wm jmi hmj $ 1 j+i h+j+ 0 j�i h�j
$ j+i h+j : (3.76)
Na representação matricial temos [7]:
� $�1
0
��1 0
�$
0@1 0
0 0
1A :Calculando o valor médio de Sz obtemos:
DSz
E= Tr�Sz =
h2Tr
240@1 0
0 0
1A0@1 0
0 �1
1A35=
h2: (3.77)
e analogamente para Sy e Sx : DSx
E=DSy
E= 0: (3.78)
Note que agora as médias são tomadas no ensemble, e não mais em kets especí�cos.
� 2a Preparação para o sistema:
39
Neste caso, o feixe está completamente polarizado na direção ~y, com todos os átomos
no estado jY;+i : Neste caso � pode ser escrito como:
� = jY;+i hY;+j
$ 1p2
0@1i
1A 1p2
�1 �i
�
$ 1
2
0@1 �i
i 1
1A ; (3.79)
e os valores médios de Sz; Sy; Sx serão:
DSy
E=
1
2
h2Tr
240@1 �i
i 1
1A0@0 �i
i 0
1A35=
h2; (3.80)
DSx
E=DSz
E= 0: (3.81)
� 3a Preparação para o sistema:
Agora o feixe é preparado de forma a ter metade dos átomos representados pelo ket
j+i e metade pelo ket j�i : O operador densidade é dado por:
� $ 1
2j+i h+j+ 1
2j�i h�j
$ 1
2
0@10
1A�1 0�+1
2
0@01
1A�0 1�
$ 1
2
0@1 0
0 1
1A (3.82)
40
e os valores médios de Sz; Sy; Sx serão:
DSz
E=
h2Tr
240@1 0
0 1
1A0@1 0
0 �1
1A35=
h2Tr
0@1 0
0 �1
1A= 0; (3.83)D
Sx
E=DSy
E= 0 (3.84)
Podemos assim obter, utilizando o operador densidade, o valor da polarização de spin
em um ensemble misto, o que não é possível somente utilizando os postulados gerais da
MQ.
41
Capítulo 4
Mecânica Estatística Quântica
Até agora vimos conceitos de Mecânica Estatística Clássica e Mecânica Quântica. Em
particular, analisamos o operador densidade no contexto da Mecânica Quântica. Vamos a
seguir unir estes dois formalismos na Mecânica Estatística Quântica [13, 14, 15]. Sempre
que possível, faremos uma comparação entre os resultados obtidos neste capítulo com os
apresentados no segundo.
4.1 Entropia
Conforme vimos anteriormente, a entropia é um conceito de fundamental importância na
Termodinâmica e na Mecânica Estatística. Um mínimo de informação sobre o estado do
sistema ocorre quando a entropia é máxima, ou seja, a entropia representa o total de
desordem no estado. Uma visão mais geral do conceito de entropia pode ser encontrada
na referência [3]. Nesta seção estudaremos o Operador Entropia e suas implicações na
Mecânica Estatística Quântica.
4.1.1 Operador Entropia
Vamos introduzir o operador entropia de�nido como sendo [13],
S (�) = �k ln �; (4.1)
42
onde a constante k só será a constante de Boltzmann quando a de�nição mecânico-
estatística da entropia for igual à termodinâmica. Usando a de�nição do operador densi-
dade, Eq.(3:41) ; podemos escrever o operador entropia como:
S (�) = �k ln � � �k lnXm
!m jvmi hvmj : (4.2)
Em decorrência das propriedades do operador densidade, anteriormente estudadas,
podemos também a�rmar que o operador entropia é hermitiano e não-negativo. Em
outras palavras, os autovalores do operador entropia são reais e não-negativos. Mais
ainda, da mesma forma que o operador densidade, o operador entropia satisfaz a equação
de Von Neumann, ou seja:dS
dt=1
ih
hH; S
i: (4.3)
O operador entropia satisfaz a aditividade, pois se � descreve ensembles independentes,
ele é produto direto dos operadores �1 e �2 nos espaços vetoriais "1 e "2; e portanto pode-se
demonstrar neste caso que:
S (�1 �2) = S (�1) + S (�2) ; (4.4)
que representa a propriedade de aditividade.
4.1.2 De�nição e Propriedades da Entropia
O valor médio do operador entropia é dado, num ensemble caracterizado pelo operador
densidade �; por:
S �DSE= �k hln �i
= �kTr� ln � (4.5)
e é chamado de Entropia de Informação, Entropia de Von Neumann ou, como utilizaremos
no texto, simplesmente entropia.
No caso de um ensemble puro, wm só poderá assumir os valores 0 ou 1. Neste caso
S = 0; ou seja, o máximo de informação possível implica em um mínimo valor da entropia
43
(vemos também daí que, pelo quarto postulado da Termodinâmica, para um ensemble
puro a temperatura é nula) Analogamente, um mínimo de informação sobre o estado do
sistema ocorre quando a entropia é máxima. Por essa razão a entropia é considerada uma
medida da desordem ou falta de informação sobre o sistema.
Para entender melhor estes conceitos vamos, novamente usando o aparato de Stern-
Gerlach, determinar a entropia do feixe de átomos de spin 1=2.em duas preparações.
Na primeira preparação vamos considerar um feixe completamente polarizado na di-
reção ~z. Conforme vimos na seção (3:3:2), o operador densidade para essa especí�ca
preparação é dado por:
� = j+i h+j :=
0@1 0
0 0
1A : (4.6)
Podemos calcular diretamente a entropia do sistema, pois a matriz já é diagonal,
S = �kTr� ln � = �kTr
0@1 0
0 0
1A ln0@1 0
0 0
1A= �k (1 ln 1 + 0 ln 0) = 0; (4.7)
como deveríamos esperar, já que o ensemble é puro.
Agora, tomando o feixe não polarizado com 50% dos átomos no estado j+i e 50 /% no
estado j�i, o operador densidade é dado pela Eq.(3:82) ; ou seja:
� =1
2
0@1 0
0 1
1A :=
0@1=2 0
0 1=2
1A : (4.8)
Calculando a entropia do sistema nesta preparação, temos:
S = �kTr� ln � = �kTrXi=�
wi jii hij lnXj
wj jji hjj
= �k�1
2h+j
�ln1
2(j+i h+j+ j�i h�j)
�j+i+ h�j
�ln1
2(j+i h+j+ j�i h�j)
�j�i�
= �k�ln1
2+ ln
1
2
�= �k
�1
2ln1
2+1
2ln1
2
�= k ln 2 = k (0; 693) (4.9)
Neste caso S é máxima e dada pela dimensão do espaço de spin 1=2; que é 2.
44
4.1.3 Evolução temporal do operador entropia
Nesta subseção mostraremos que a entropia de um sistema isolado permanece inalterada
no decorrer do tempo. Para isso vamos utilizar que a evolução temporal da entropia é
dada por:dS
dt=1
ih
DhS; H
iE+
*dS
dt
+(4.10)
Substituindo a derivada temporal do operador entropia dada pela equação de Von
Neumann, Eq.(4:3) ; temos:dS
dt= 0; (4.11)
e portanto, S (t) = S (t0). Este resultado parece absurdo, haja vista que a entropia de um
sistema isolado tende ao valor máximo de acordo com a segunda lei da Termodinâmica.
Gibbs estudou esse problema naMecânica Estatística Clássica e de acordo com sua análise,
devido a nossa incapacidade de acompanhar exatamente a evolução temporal do sistema
isolado, sua entropia pode crescer. Klein estudou o mesmo problema na Mecânica Quân-
tica, onde mostrou que nossa incapacidade de determinar o operador densidade exato
do sistema equivale a uma adaptação do estudo de Gibbs. Klein mostrou também que
nesse caso, podemos apenas determinar o operador densidade granulado. Este operador
não será abordado neste texto, mas informações sobre ele podem ser encontradas nas
referências [13, 19].
4.1.4 Ensembles Estatísticos de Gibbs
Conforme observações feitas nas seções anteriores, percebemos que para que a descrição
de um ensemble em equilíbrio termodinâmico possa ser feita é necessário que o operador
densidade � independa do tempo, ou seja:hH; �
i= 0; (4.12)
conforme a equação de Von Neumann,.Eq. (4:3) :
Gibbs a�rmou que isso só é satisfeito se � for uma função unicamente do hamiltoni-
ano H, do momento linear p e do momento angular L; que são constantes aditivas de
45
movimento. Mas como o sistema permanece em repouso, o momento linear e o momento
angular são nulos. Então podemos expressar o operador densidade como uma função
unicamente do hamiltoniano, ou seja:
� = ��H�: (4.13)
Nestas situações dizemos que temos um ensemble estatístico de Gibbs.
4.2 Ensemble Microcanônico
Já vimos que na Mecânica Estatística Clássica o ensemble microcanônico é aquele
constituído por sistemas isolados. Ele é o mais difícil de se trabalhar, pois requer a
contagem do número total de estados microscópicos acessíveis ao sistema, o que, muitas
vezes não é trivial de se determinar. Mesmo assim, é nele que se aplica o postulado de
probabilidades iguais e portanto é a partir dele que podemos encontrar os operadores
densidade dos sistemas abertos, conforme vimos no segundo capítulo.
4.2.1 Operador Densidade do Ensemble Microcanônico
Vamos considerar um ensemble caracterizado pelo volume V, pelo número de partículas
N e pela energia, compreendida entre E e E+ �E, onde �E é a incerteza na energia. Essa
variação da energia é uma consequência da imprecisão experimental do sistema, haja
vista não ser possível se ter um sistema totalmente isolado. Nosso objetivo é determinar
o operador densidade que descreve esse ensemble.
Para isso consideremos a equação de autovalordo operador hamiltoniano:
H jni = En jni (4.14)
Podemos escrever um ket para o sistema como uma combinação linear da base orto-
normal fjnig e chamaremos de w a dimensão do subespaço "0 gerado pelos kets jni com
energia En entre E e E + �E: Um ket no subespaço "0 é então escrito como:
jvi =0Xn
cn jni ; (4.15)
46
onde a somaP0
né sobre todos os w valores de n tais que E�En�E + �E. Os kets são
normalizados, então:
hvjvi =0Xnn0
cnc�n0 hnjn0i
=0Xn
jcnj2 = 1: (4.16)
Como escrevemos o ket do sistema como uma combinação linear dos elementos da
base, podemos dizer que a contribuição do ket jvi ao operador densidade é dada por:
jvi hvj =Xnn0
cnc�n0 jni hn0j : (4.17)
Logo, � pode ser escrito como:
� = jvi hvj
=Xnn0
cnc�n0 jni hn0j ; (4.18)
onde a barra representa a média aritmética (todos os estados possuem aproximadamente
a mesma energia) feita sobre todos os possíveis kets do ensemble.
Outro ponto a salientar é que além da média no ensemble realizada na Eq.(4.18),
também no cálculo dos valores esperados dos observáveis no formalismo quântico, ire-
mos utilizar a Eq.(3.48). Em outras palavras, na teoria estatística quântica, realizamos
dois tipos de média, como era de se esperar, pois elas representam a teoria estatística
propriamente dita, bem como a indeterminação da teoria quântica.
Voltando ao cálculo de �, se cn são números complexos, podemos escrevê-los como:
cn = Xn exp (i�n) ; Xn�0: (4.19)
Então, usando a Eq.(4.16), temos que:
0Xn
jcnj2 = 1 =0Xn
jXnj2 = 1: (4.20)
47
De acordo com o postulado Fundamental da Mecânica Estatística, temos que todos os
estados são igualmente prováveis. Então a probabilidade associada a um particular ponto
no espaço "0 é dada por:
P = (fXng ; f�ng) =1
(2�)w; (4.21)
onde (2�)w é a área do espaço de fases, representado por xn e �n. Portanto, a média
cnc�n é dada por:
cnc�n0 =
Zd (�kd�k)P (fXng ; f�ng) cnc�n0 ; (4.22)
com a integral varrendo todos os possíveis kets, o que signi�ca varrer todos os possíveis cn:
A média acima é calculada nas referências [13, 5]. Nos retringiremos a utilizar o resultado,
ou seja:
cnc�n0 =�nn0
w
Assim, podemos escrever o operador densidade, Eq. (4.18), como:
� =0Xnn0
cnc�n0 jni hn0j =0Xnn0
�nn0
wjni hn0j
=1
w
0Xn
hnjn0i = I
w; (4.23)
onde I é o operador identidade no subespaço "0. Este resultado é exatamente o postulado
fundamental, que se aplica a sistemas isolados, ou seja a probabilidade, que é proporcional
ao operador densidade, é o inverso do número de microestados acessíveis ao sistema, neste
caso, a dimensão do subespaço "0: Somente para ressaltar este resultado, vamos recuperar
as Eq.(4:12) e (4:13). Neste caso, a dimensão do subespaço de spin é 2, compatível com
os resultados.
Introduzindo a função:
�(x) =
8<: 1; se 0 � x � �E
0; outro caso(4.24)
temos:
M�H � E
�=Xn
M (En � E) jni hnj =0Xn
jni hnj (4.25)
48
Utilizando o traço:
Tr M�H � E
�= Tr
0Xn
jni hnj!= w; (4.26)
podemos escrever o operador densidade como:
� =I 0
w=
M�H � E
�Tr M
�H � E
� ; (4.27)
que é chamado de operador densidade microcanônico. Esta é uma função unicamente
do hamiltoniano do sistema, satisfazendo, portanto a condição de que seja ensemble de
Gibbs.
4.2.2 Entropia
Sabemos que a entropia é dada pela Eq.(4.5) e � do ensemble microcanônico pela Eq.(4.23) :
Então podemos escrever a entropia S na forma:
S = �kTr"
1
w
0Xn
jni hnj!ln
1
w
0Xn
jni hnj!#
(4.28)
Usando a propriedade do traço Tr jui hvj = hvjui, S �ca:
S = �k 1w
0Xn
hnj�ln I � lnwI
�jni
= �k 1w
0Xn
(ln 1� lnw) hnjni
= k1
wlnw
0Xn
1
= k lnw; (4.29)
que é conhecido como Princípio de Boltzmann., e é consistente coma de�nição (2:12) no
ensemble microcanônico, desde que façamos a interpretação de w como sendo o número
de estados acessíveis, conforme ressaltamos anteriormente.
49
4.2.3 Gás Ideal
Vamos considerar um sistema formado por N partículas idênticas e sem spin, de massa m
colocadas em uma caixa cúbica com paredes impenetráveis e de comprimento L, (dentro da
caixa as partículas podem mover-se livremente). Por estarem livre, podemos compará-las
a um gás ideal.
Aqui vamos usar o ensemble microcanônico para determinar a entropia do sistema.
Como estamos com um sistema de N partículas, o espaço de estados do sistema " é o
produto tensorial:
" = "1 "2 ::: "N : (4.30)
O hamiltoniano de uma partícula livre é dado por:
H =p2
2m; (4.31)
onde p2 é o operador momento linear. Os autoestados do momento satisfazem a equação
de autovalor:
p jki = hk jki (4.32)
e são também autoestados do hamiltoniano, com autovalor:
� =h2k2
2m: (4.33)
Vamos usar a completeza (3:5) e a projeção do ket jki na equação de autovalor (4:32).
Então: Zd3r0 hrjpjr0i hr0jki = hk hrjki (4.34)
Da representação coordenada sabemos que:
hrjpjr0i = ih M �3 (r � r0) : (4.35)
Ainda usando a representação coordenada hrjki = k (r), obtemos a seguinte equação
diferencial para a função de onda:
rk (r) = ikk (r) :
50
Então, a solução mais geral dessa equação, normalizada no volume V = L3 da caixa,
pode ser escrita como:
k (r) =ipVexp (ik � r) :
Aplicando as condições de contorno periódicas de Born-Von Kárman, dadas por:
k (r) = k (r + Li) + k (r + Lj) + k (r + Lk) ;
podemos escrever os vetores de onda como:
ki =2�
Lni , i = o;�1;�2; ::: (4.36)
Entretanto, até agora trabalhamos apenas com uma única partícula. Assim, para N
partículas, vamos escrever uma base ortonormal fjkiig do espaço de estados "i da i-ésima
partícula. Assim, os kets
jk1i jk2i ::: jkNi = jk1k2:::kNi ; (4.37)
também formam uma base ortonormal em " = i"i: O hamiltoniano para N partículas
pode ser escrito como:
Htot =NXi=1
Hi; (4.38)
e os autoestados do hamiltoniano satisfazem
Etot =NXi=1
h2k2i2m
: (4.39)
Cada estado jki ocupa um volume V = L3 no espaço k. Isso implica que a soma sobre
todos os valores de k de (4:36) pode ser substituída pela integral, ou seja:Xk
! V
h3
Zd3k; (4.40)
onde h = 2�h é constante de Planck. No limite de V ! 1 os valores possíveis de p
formam um contínuo. O número de estados w com energias entre E e E+ �E é dado por:
w (E; V;N) =X
E�Etoto�E+�E
1 =
Z E+�E
E
D (E) dE; (4.41)
51
onde D (E) é a densidade de estados do sistema
D (E) =Xk1
Xk2
:::XkN
�
E �
NXi=1
h2k2i2m
!: (4.42)
e é dada por [1, 13]:
D (E) = V N�2�m
h2
� 3N2 E
3N2�1�
3N2� 1�!
(4.43)
Assim, o peso estatístico w, �ca:
w (E; V;N) =V N�
3N2� 1�!
�2�m
h2
� 3N2 �E
E(4.44)
e podemos escrever a entropia como:
S
k= N lnV � ln
��3N
2� 1�!
�+3N
2ln
�2�mE
h2
�+ ln
��E
E
�: (4.45)
Utilizando a fórmula de Stirling (2:19) chegamos a:
S
k= N lnV +
3N
2
�4�mE
3Nh2
�+3N
2+O (ln) + ln
��E
E
�: (4.46)
Desprezando os últimos termos, que são muitos pequenos comparados com os termos
de primeira ordem, temos:
S (E; V;N) = kN
�lnV +
3
2ln
�4�mE
3Nh2
�+3
2
�(4.47)
Usando as de�nições da termodinâmica para a temperatura e pressão, respectivamente,
1
T=@S
@E=3
2
Nk
E; (4.48)
eP
T=@S
@V=Nk
V; (4.49)
chegamos a:
E =3
2NkT; (4.50)
e
PV = NkT; (4.51)
que são as mesmas expressões que obtivemos na Mecânica Estatística Clássica, estando
de acordo com o teorema da Equipartição da Energia.
52
4.3 Ensemble Canônico
O Ensemble Canônico no formulação quântica é de�nido de maneira análoga ao caso
clássico, ou seja, o sistema isolado consiste do reservatório a temperatura T e o sistema
S cujas dimensões são muito menores que a do reservatório, de forma a manter a sua
emperatura constante. Para o sistema isolado, o hamiltoniano total pode ser escrito
como:
H0 = HR + HS (4.52)
onde H0;HR e HS representam os operadores hamiltoniano do sistema isolado, do reser-
vatório e do sistema, respectivamente, de�nidos nos espaços �0 = �R �S; �R e �S: As
equações de autovalor para os operadores hamiltonianos são dadas por:
H0 jnRnSi = (EnR + EnS) jnRnSi ; (4.53)
HR jnRi = EnR jnRi (4.54)
e
HS jnSi = EnS jnSi : (4.55)
O sistema isolado (R + S) representa um ensemble Microcanônico, cujo operador
densidade é dado pela Eq. (4.24), ou seja:
�0 =I
w; (4.56)
onde w representa a dimensão do espaço �0. Para obter o operador densidade do sistema
S, basta tomarmos o traço parcial de �0 nos estados de �R: No limite de reservatório ideal
chegamos a:
�S =e��HS
Tre��HS; (4.57)
que é o operador densidade num sistema a temperatura constante T .
53
4.3.1 Paramagneto de spin 1/2
Vamos analisar o o paramagneto de spin meio de�nido no capítulo 2 usando o operador
densidade �S: A hamiltoniana do sistema é dada por
HS = ��0Bb�z: (4.58)
Na base fj�ig dos autovetores de Sz o operador densidade é escrito como:
�S:=
1
e��0B + e���0B
0@e��0B 0
0 e���0B
1A : (4.59)
A energia interna é de�nida como sendo o valor esperado no ensemble do operador
hamiltoniano, ou seja:
U =DHS
E= Tr�SHS (4.60)
= �H�0 tanh��0H
kT
�; (4.61)
que é o mesmo resultado obtido no capítulo 2.
54
Capítulo 5
Conclusões e Pespectivas
O objetivo deste trabalho foi estudar a Mecânica Estatística Quântica. Mais especi�ca-
mente, buscamos entender o operador densidade na teoria quântica, realizando análises
na Mecânica Quântica e na Mecânica Estatística Quântica.
Inicialmente, vimos na Mecânica Estatística Clássica os ensembles microcanônico e
canônico, alguns exemplos de suas aplicações, além de fazermos sua conexão com a Ter-
modinâmica.
Na Mecânica Quântica, vimos alguns conceitos básicos de álgebra vetorial e seus pos-
tulados, que foram de fundamental importância para o entendimento do trabalho aqui
desenvolvido.
Depois da análise desses conceitos, �zemos um estudo detalhado do operador densidade
e suas implicações na Mecânica Quântica. Estudamos a experiência de Stern-Gerlach,
onde concluímos que, ao utilizarmos o operador densidade para o cálculo do valor médio
de uma grandeza, não precisamos necessariamente conhecer o ket do sistema.
Finalmente estudamos Mecânica Estatística Quântica. Vimos o operador entropia em
geral e em particular, realizamos uma análise dos ensembles microcanônico e canônico.
Através dos cálculos necessários, concluimos que o valor médio do operador entropia é a
própria entropia do sistema.
Somente para ressaltar alguns dos pontos principais discutidos no texto, vamos voltar
à experiência de Stern-Gerlach. Se preparamos o feixe em um ensemble puro, como por
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exemplo, com todos os átomos orientados com o spin para cima, temos o conhecimento
completo do sistema; em outras palavras conhecemos o seu ket, e neste caso encontramos
que a entropia é nula, Eq.(4:11). Agora, se preparamos o sistema, misturando feixes total-
mente polarizados, aumentamos a entropia do sistema ou, em outras palavras, perdemos
informação sobre o sistema. Não podemos mais escrever o seu ket de maneira única (so-
mente utilizando os postulados básicos da MQ) e o máximo de informação que podemos
obter está no operador densidade. Qualquer uma das possibilidades de ket que constituem
o ensemble pode ser representada pelo mesmo operador densidade Na preparação escol-
hida no texto, com metade do feixe com spin up e metade com spin down, vimos que
temos entropia máxima, dada por k ln 2:
A motivação inicial para este trabalho era aplicá-lo no entendimento da formulação
térmica da Teoria Quântica de Campos. Assim, como perspectiva de continuidade deste
estudo podemos desenvolver uma análise da Teoria Quântica de Campos a temperatura
�nita.
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