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QUÍMICA ORGÂNICA I
INTRODUÇÃO À QUÍMICA ORGÂNICA
(Parte II)
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CURSO FARMÁCIASEMESTRE 2016/2
Professoras: Alceni Augusta WerleTânia Márcia Sacramento Melo
Explica de maneira satisfatória a conectividade dos átomos
ESTRUTURA DE LEWIS
Impõe aos elétrons uma localização
1 – Ressonância
Impõe aos elétrons uma localização
2
O C O
H Cl
N N
OCO O C O O C O
H Cl
N N N N
estruturascorretas
estruturas incorretas
Íon carbonato (CO32-) → 3 estruturas de Lewis equivalentes.
3
Interconversão pela simples TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS.
Íon carbonato (CO32-)
Dados conhecidos
O Oxigênio é mais eletronegativoque o C (O=3 e C= 2,5)
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Dados conhecidos
• Dados de raios X
Todas as ligações no íon carbonato têm o mesmocomprimento.
• Dados teóricos
As densidades de carga são iguais nos átomos deoxigênio.
Teoria da ressonância
Sempre que uma molécula ou um íon puderem serrepresentados por duas ou mais estruturas de Lewis, cuja únicadiferença é a posição dos elétrons, teremos:
1 – Nenhuma dessas estruturas, que são chamadas deestruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância,estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância,será a representação correta para a molécula ou íon.
2 – A molécula ou íon será melhor representado por um híbrido
de ressonância.
5
O que podemos falar do hídrido de ressonância?
O
O O
δ−
δ−
δ−
Híbrido de ressonância do íon Ligação simples C-O: 1,43 Å
1 – O comprimento das ligações C O são iguais e sãointermediárias entre uma dupla e uma simples.
2 – As densidades de carga são iguais em cada oxigênio.
Híbrido de ressonância do íon carbonato
6
Ligação simples C-O: 1,43 Å
Ligação dupla C=O: 1,20 Å
Ligação medida: 1,28 Å
1 - Estruturas de ressonância só existem no papel.
Regras de Ressonância
• Escrevemos as estruturas de ressonância e “conectamos” por uma seta dupla ↔.
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• A molécula real será um híbrido de todas elas.
• A posição dos núcleos dos átomos deve continuar amesma em todas as estruturas.
2 - Ao escrever estruturas de ressonância, podemos moverapenas os elétrons.
Estruturas de ressonância
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3 - Todas as estruturas de ressonância devem ser estruturas de Lewis apropriadas.
• Por exemplo: NÃO devemos escrever estruturas nasquais o carbono possua cinco ligações.
INCORRETO! O INCORRETO! O carbono NÃO pode
fazer cinco ligações!!!
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4 - O híbrido de ressonância (molécula real) tem energiamenor do que qualquer uma das estruturas de ressonânciadesenhadas.
Exemplo: ozônio (O3).
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Estruturas de ressonância
Híbrido de ressonância
5 - Quanto mais estável uma estrutura de ressonância(quando analisada isoladamente), maior é a contribuiçãopara o híbrido.
a. Quanto mais ligações covalentes uma estrutura tem,mais estável ela é.
b. As estruturas nas quais todos os átomos têm um nívelde valência completo são especialmente estáveis e
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contribuem muito para o híbrido.
c. A separação de cargas diminui a estabilidade.
Estruturas de ressonância para o formaldeído
d. Os contribuintes de ressonância com carga negativa emátomos altamente eletronegativos são mais estáveis doque aqueles com carga negativa em átomos menoseletronegativos ou não-eletronegativos.
mais importantes menos importantes
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eletropositivo c/ carga
eletronegativo c/ carga
C
H
H N N C
H
H N N
diazometano
Exemplo da importância da ressonância
íon acetato íon fenolato
EXERCÍCIO: Qual dos dois íons é mais estabilizado porressonância?
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Licopeno (presente no tomate)
Exemplo da importância da ressonância
Fórmula química
• Maneira que os químicos possuem de representar aconstituição das moléculas.
2 – Formas de representação de moléculas orgânicas
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2.1 - Fórmula empírica
• Indica o tipo de átomos que formam uma molécula e aproporção em que se encontram.
Ex.: CH2 CH3 C6H12O6
2.2 - Fórmula molecular
• Indica o tipo e a quantidade de átomos que formam umamolécula. (Não indica a maneira pela qual os átomos estãoligados, nem a disposição desses no espaço.)
Ex.: C2H4 C2H6 CH2O
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Eteno (C2H4) Buteno (C4H8)
2.3 - Fórmula estrutural
• Fornece a ordem de ligação (conectividade) dos átomos.
• Existem várias maneiras de representar as fórmulasestruturais de compostos orgânicos. Ex.: Para umcomposto com fórmula molecular C3H8
C
H
H
H
C C
H
H
H
H
H
H3CCH2CH3
Fórmula de traços Fórmula condensada Fórmula de linhas
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• Considerando a fórmula molecular C4H10O, têm-se asseguintes possibilidades de fórmula estrutural:
C
H
H
H
C C
H
OH
C
H
H
H
H
H
H3CCH2CH(OH)CH3
OH
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• Compostos cíclicos (fórmula de traços e fórmula de linhas)
CH2
CH2
CH CHCl
CH3
Cl
2.4 - Fórmulas tridimensionais
• Fornece informação sobre como os átomos de umamolécula estão arranjados no espaço.
H
H
H
H
H
H HH
H
H
H
H
H
H H
H
H H
Projeções de Newman
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H
H H
H
H HH
H H
H
HH
Outras Fórmulas Tridimensionais para o Etano.
Projeções de NewmanFischer
Cela ou Cavalete
Isômeros: a importância das fórmulas estruturais
Isômeros: compostos diferentes que têm a mesma fórmulamolecular.
Exemplo: Dois compostos isoméricos com fórmula molecular C2H6O
C2H6O C2H6OC2H6O C2H6O
Temperatura de
ebulição em °C78.5 –24.9
Temperatura de
fusão °C–117.3 –138
Reação com Na0 Libera H2 Não reage
19
C
H
H C
H
H
H
O H C
H
H
O C
H
H
HH
Dois compostos diferentes na conectividade de seus átomos
Álcool etílico Éter dimetílico
São isômeros constitucionais
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• Têm a mesma fórmula molecular, mas diferentesconectividades dos átomos (diferentes fórmulas estruturais).
• Tipos:
Isomeria de CADEIA Isomeria de POSIÇÃO Isomeria de FUNÇÃO
Isômeros constitucionais
HOO
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F.M.: C3H6
Propeno
Ciclopropano
1-propanol
OH
2-propanol
F.M.: C3H8O
Propanona
Propanal
H
O
F.M.: C3H6O
Para a fórmula molecular C4H8O, são possíveis asseguintes fórmulas estruturais:
OHOH
O O
OH O
O
O
O
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� Propriedades físicas (Temperatura de Fusão e de Ebulição) eSolubilidade dependem das forças intermoleculares! (Asforças intermoleculares são mais fracas que uma ligaçãocovalente.)
� Tipos de forças de Wan der Waals
- Íon-íon
3 – Forças intermoleculares
- Íon-íon
- Íon-dipolo
- Dispersão de London
-Dipolo-dipolo permanente
- Ligação de hidrogênio
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3.1 - Força íon-íon
• Mantém os íons unidos no estado cristalino.
• São forças eletrostáticas de rede fortes.
• É necessário grande energia térmica para separar osíons.
fusão
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3.2 - Força íon-dipolo
• Atração entre íons e moléculas polares.
• Presentes em solução contendo íon e solvente polar.Ex.: Solução aquosa de NaCl.
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Moléculas APOLARES (µ = 0)
↓
Movimento de elétrons
↓
Dipolo TEMPORÁRIO
3.3 – Dispersão de London
Dipolos INDUZIDOS (atrativos) nas moléculas vizinhas
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• A força de Van der Waals atua somente a distâncias muitopequenas. Ela será maior quanto maior for a área decontato entre as moléculas.
• Para alcanos de mesmo nº de átomos de carbono, atemperatura de ebulição diminui com o aumento daramificação da cadeia. Ex.:
Influência da superfície nas forças de Dispersão deLondon
ramificação da cadeia. Ex.:
36oC 28 oC 9,5 o
27
°C
3.4 - Força dipolo-dipolo permanente
28
3.5 - Ligação de hidrogênio
• Tipo especial de dipolo-dipolo: ocorre entre um grupofuncional H-A e um átomo B na mesma molécula ou emoutra, onde a espécie B atua como doador de elétrons.
• As interações por ligação de hidrogênio ocorrem emuma ampla faixa de energia e esta é fortementedependente da natureza do átomo doador de elétrons(B) e da eletrodeficiência localizada no H (dependente(B) e da eletrodeficiência localizada no H (dependenteda natureza do átomo A).
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A H B Y
• A ligação de hidrogênio é representada por uma linhapontilhada, e sua força tem intensidade da ordem de 4 a40 kJ/mol (dependente da natureza do átomo B).
• Átomos de hidrogênio ligados a átomos pequenos efortemente eletronegativos (do tipo F, N e O) e pares deelétrons não ligantes de outro átomo eletronegativo.
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•As interações por ligação de hidrogênio explicam propriedades físicas e comportamentos de compostos.
18 u.m.a.
34 u.m.a.
Exemplo: p.e
Exemplo: Por que o gelo flutua?
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16 u.m.a.
Por que compostos com a mesma massa molar tem p.e. distintos?
NO O
NOO
H
OH
Intramolecular
Intermolecular
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N
O
O
H
HN
OO
p.e. = 2140C
p.f. = 450Cp.e. = 2790C
p.f. = 2130C
Por que compostos de natureza semelhante tem distintas
solubilidades em água?
H3C CH3
H C CH
<<< 3,5 mg/100 mL
3,5 mg/ 100 mL
33
H2C CH2
HC CH
3,5 mg/ 100 mL
200 mg/ 100 mL
Por que certos compostos orgânicos tem total solubilidades em
água e outros, que em tese, formam interação por ligação de
hidrogênio da mesma natureza não?
H3C OH
HOH
34
H OH
OH
parte hidrofóbica
parte hidrofílica
?
N
O
O ON
OO
H
35
O
O
H
0,2 g/ 100 mL de H2O 1,69 g/ 100 mL de H2O
Atualidade
• Estudos recentes comprovaram experimentalmente aformação de ligação entre a nuvem π do benzeno (e de outrosaromáticos) e o hidrogênio da molécula de água
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Vários fatores influenciam a energia envolvida nas
interações por ligação
Forte Moderada Fraca
Tipo de interação Fortementecovalente
Principalmenteeletrostática
Eletrostáticadispersiva
Comprimento da ligaçãoH....B (A0)
1,2 – 1,5 1,5 – 2,2 > 2,2
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H....B (A0)
Relação A-H e H....B A – H ~ H....B
A – H < H....B A – H <<<< H....B
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Ângulo de ligação ( 0 ) 170 – 180 >130 >90
Energia de ligação kcal/mol) 15-40 4-15 <4
Importante: Quanto mais forte as forças intermoleculares
(de atração), maior é a temperatura na qual um
líquido entra em ebulição e maior é o ponto de
fusão de um sólido.
Composto Massa molar Pe. (ºC) Força intermolecular predominante
38
predominante
58 0 Van der Waals
60 8 Dipolo-dipolo
58 54 Dipolo-dipolo
60 98 Ligação de hidrogênio
60 118 Ligação de hidrogênio
H3CCH2CH2CH3
H3COCH2CH3
H3CCOCH3
H3CCH2CH2CH2OH
H3CCO2H