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QUÍMICA ORGÂNICA I INTRODUÇÃO À QUÍMICA ORGÂNICA (Parte II) 1 CURSO FARMÁCIA SEMESTRE 2016/2 Professoras: Alceni Augusta Werle Tânia Márcia Sacramento Melo

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QUÍMICA ORGÂNICA I

INTRODUÇÃO À QUÍMICA ORGÂNICA

(Parte II)

1

CURSO FARMÁCIASEMESTRE 2016/2

Professoras: Alceni Augusta WerleTânia Márcia Sacramento Melo

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Explica de maneira satisfatória a conectividade dos átomos

ESTRUTURA DE LEWIS

Impõe aos elétrons uma localização

1 – Ressonância

Impõe aos elétrons uma localização

2

O C O

H Cl

N N

OCO O C O O C O

H Cl

N N N N

estruturascorretas

estruturas incorretas

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Íon carbonato (CO32-) → 3 estruturas de Lewis equivalentes.

3

Interconversão pela simples TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS.

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Íon carbonato (CO32-)

Dados conhecidos

O Oxigênio é mais eletronegativoque o C (O=3 e C= 2,5)

4

Dados conhecidos

• Dados de raios X

Todas as ligações no íon carbonato têm o mesmocomprimento.

• Dados teóricos

As densidades de carga são iguais nos átomos deoxigênio.

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Teoria da ressonância

Sempre que uma molécula ou um íon puderem serrepresentados por duas ou mais estruturas de Lewis, cuja únicadiferença é a posição dos elétrons, teremos:

1 – Nenhuma dessas estruturas, que são chamadas deestruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância,estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância,será a representação correta para a molécula ou íon.

2 – A molécula ou íon será melhor representado por um híbrido

de ressonância.

5

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O que podemos falar do hídrido de ressonância?

O

O O

δ−

δ−

δ−

Híbrido de ressonância do íon Ligação simples C-O: 1,43 Å

1 – O comprimento das ligações C O são iguais e sãointermediárias entre uma dupla e uma simples.

2 – As densidades de carga são iguais em cada oxigênio.

Híbrido de ressonância do íon carbonato

6

Ligação simples C-O: 1,43 Å

Ligação dupla C=O: 1,20 Å

Ligação medida: 1,28 Å

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1 - Estruturas de ressonância só existem no papel.

Regras de Ressonância

• Escrevemos as estruturas de ressonância e “conectamos” por uma seta dupla ↔.

7

• A molécula real será um híbrido de todas elas.

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• A posição dos núcleos dos átomos deve continuar amesma em todas as estruturas.

2 - Ao escrever estruturas de ressonância, podemos moverapenas os elétrons.

Estruturas de ressonância

8

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3 - Todas as estruturas de ressonância devem ser estruturas de Lewis apropriadas.

• Por exemplo: NÃO devemos escrever estruturas nasquais o carbono possua cinco ligações.

INCORRETO! O INCORRETO! O carbono NÃO pode

fazer cinco ligações!!!

9

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4 - O híbrido de ressonância (molécula real) tem energiamenor do que qualquer uma das estruturas de ressonânciadesenhadas.

Exemplo: ozônio (O3).

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Estruturas de ressonância

Híbrido de ressonância

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5 - Quanto mais estável uma estrutura de ressonância(quando analisada isoladamente), maior é a contribuiçãopara o híbrido.

a. Quanto mais ligações covalentes uma estrutura tem,mais estável ela é.

b. As estruturas nas quais todos os átomos têm um nívelde valência completo são especialmente estáveis e

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contribuem muito para o híbrido.

c. A separação de cargas diminui a estabilidade.

Estruturas de ressonância para o formaldeído

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d. Os contribuintes de ressonância com carga negativa emátomos altamente eletronegativos são mais estáveis doque aqueles com carga negativa em átomos menoseletronegativos ou não-eletronegativos.

mais importantes menos importantes

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eletropositivo c/ carga

eletronegativo c/ carga

C

H

H N N C

H

H N N

diazometano

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Exemplo da importância da ressonância

íon acetato íon fenolato

EXERCÍCIO: Qual dos dois íons é mais estabilizado porressonância?

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Licopeno (presente no tomate)

Exemplo da importância da ressonância

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Fórmula química

• Maneira que os químicos possuem de representar aconstituição das moléculas.

2 – Formas de representação de moléculas orgânicas

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2.1 - Fórmula empírica

• Indica o tipo de átomos que formam uma molécula e aproporção em que se encontram.

Ex.: CH2 CH3 C6H12O6

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2.2 - Fórmula molecular

• Indica o tipo e a quantidade de átomos que formam umamolécula. (Não indica a maneira pela qual os átomos estãoligados, nem a disposição desses no espaço.)

Ex.: C2H4 C2H6 CH2O

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Eteno (C2H4) Buteno (C4H8)

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2.3 - Fórmula estrutural

• Fornece a ordem de ligação (conectividade) dos átomos.

• Existem várias maneiras de representar as fórmulasestruturais de compostos orgânicos. Ex.: Para umcomposto com fórmula molecular C3H8

C

H

H

H

C C

H

H

H

H

H

H3CCH2CH3

Fórmula de traços Fórmula condensada Fórmula de linhas

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• Considerando a fórmula molecular C4H10O, têm-se asseguintes possibilidades de fórmula estrutural:

C

H

H

H

C C

H

OH

C

H

H

H

H

H

H3CCH2CH(OH)CH3

OH

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• Compostos cíclicos (fórmula de traços e fórmula de linhas)

CH2

CH2

CH CHCl

CH3

Cl

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2.4 - Fórmulas tridimensionais

• Fornece informação sobre como os átomos de umamolécula estão arranjados no espaço.

H

H

H

H

H

H HH

H

H

H

H

H

H H

H

H H

Projeções de Newman

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H

H H

H

H HH

H H

H

HH

Outras Fórmulas Tridimensionais para o Etano.

Projeções de NewmanFischer

Cela ou Cavalete

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Isômeros: a importância das fórmulas estruturais

Isômeros: compostos diferentes que têm a mesma fórmulamolecular.

Exemplo: Dois compostos isoméricos com fórmula molecular C2H6O

C2H6O C2H6OC2H6O C2H6O

Temperatura de

ebulição em °C78.5 –24.9

Temperatura de

fusão °C–117.3 –138

Reação com Na0 Libera H2 Não reage

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C

H

H C

H

H

H

O H C

H

H

O C

H

H

HH

Dois compostos diferentes na conectividade de seus átomos

Álcool etílico Éter dimetílico

São isômeros constitucionais

20

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• Têm a mesma fórmula molecular, mas diferentesconectividades dos átomos (diferentes fórmulas estruturais).

• Tipos:

Isomeria de CADEIA Isomeria de POSIÇÃO Isomeria de FUNÇÃO

Isômeros constitucionais

HOO

21

F.M.: C3H6

Propeno

Ciclopropano

1-propanol

OH

2-propanol

F.M.: C3H8O

Propanona

Propanal

H

O

F.M.: C3H6O

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Para a fórmula molecular C4H8O, são possíveis asseguintes fórmulas estruturais:

OHOH

O O

OH O

O

O

O

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� Propriedades físicas (Temperatura de Fusão e de Ebulição) eSolubilidade dependem das forças intermoleculares! (Asforças intermoleculares são mais fracas que uma ligaçãocovalente.)

� Tipos de forças de Wan der Waals

- Íon-íon

3 – Forças intermoleculares

- Íon-íon

- Íon-dipolo

- Dispersão de London

-Dipolo-dipolo permanente

- Ligação de hidrogênio

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3.1 - Força íon-íon

• Mantém os íons unidos no estado cristalino.

• São forças eletrostáticas de rede fortes.

• É necessário grande energia térmica para separar osíons.

fusão

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3.2 - Força íon-dipolo

• Atração entre íons e moléculas polares.

• Presentes em solução contendo íon e solvente polar.Ex.: Solução aquosa de NaCl.

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Moléculas APOLARES (µ = 0)

Movimento de elétrons

Dipolo TEMPORÁRIO

3.3 – Dispersão de London

Dipolos INDUZIDOS (atrativos) nas moléculas vizinhas

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• A força de Van der Waals atua somente a distâncias muitopequenas. Ela será maior quanto maior for a área decontato entre as moléculas.

• Para alcanos de mesmo nº de átomos de carbono, atemperatura de ebulição diminui com o aumento daramificação da cadeia. Ex.:

Influência da superfície nas forças de Dispersão deLondon

ramificação da cadeia. Ex.:

36oC 28 oC 9,5 o

27

°C

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3.4 - Força dipolo-dipolo permanente

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3.5 - Ligação de hidrogênio

• Tipo especial de dipolo-dipolo: ocorre entre um grupofuncional H-A e um átomo B na mesma molécula ou emoutra, onde a espécie B atua como doador de elétrons.

• As interações por ligação de hidrogênio ocorrem emuma ampla faixa de energia e esta é fortementedependente da natureza do átomo doador de elétrons(B) e da eletrodeficiência localizada no H (dependente(B) e da eletrodeficiência localizada no H (dependenteda natureza do átomo A).

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A H B Y

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• A ligação de hidrogênio é representada por uma linhapontilhada, e sua força tem intensidade da ordem de 4 a40 kJ/mol (dependente da natureza do átomo B).

• Átomos de hidrogênio ligados a átomos pequenos efortemente eletronegativos (do tipo F, N e O) e pares deelétrons não ligantes de outro átomo eletronegativo.

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•As interações por ligação de hidrogênio explicam propriedades físicas e comportamentos de compostos.

18 u.m.a.

34 u.m.a.

Exemplo: p.e

Exemplo: Por que o gelo flutua?

31

16 u.m.a.

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Por que compostos com a mesma massa molar tem p.e. distintos?

NO O

NOO

H

OH

Intramolecular

Intermolecular

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N

O

O

H

HN

OO

p.e. = 2140C

p.f. = 450Cp.e. = 2790C

p.f. = 2130C

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Por que compostos de natureza semelhante tem distintas

solubilidades em água?

H3C CH3

H C CH

<<< 3,5 mg/100 mL

3,5 mg/ 100 mL

33

H2C CH2

HC CH

3,5 mg/ 100 mL

200 mg/ 100 mL

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Por que certos compostos orgânicos tem total solubilidades em

água e outros, que em tese, formam interação por ligação de

hidrogênio da mesma natureza não?

H3C OH

HOH

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H OH

OH

parte hidrofóbica

parte hidrofílica

?

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N

O

O ON

OO

H

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O

O

H

0,2 g/ 100 mL de H2O 1,69 g/ 100 mL de H2O

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Atualidade

• Estudos recentes comprovaram experimentalmente aformação de ligação entre a nuvem π do benzeno (e de outrosaromáticos) e o hidrogênio da molécula de água

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Vários fatores influenciam a energia envolvida nas

interações por ligação

Forte Moderada Fraca

Tipo de interação Fortementecovalente

Principalmenteeletrostática

Eletrostáticadispersiva

Comprimento da ligaçãoH....B (A0)

1,2 – 1,5 1,5 – 2,2 > 2,2

37

H....B (A0)

Relação A-H e H....B A – H ~ H....B

A – H < H....B A – H <<<< H....B

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Ângulo de ligação ( 0 ) 170 – 180 >130 >90

Energia de ligação kcal/mol) 15-40 4-15 <4

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Importante: Quanto mais forte as forças intermoleculares

(de atração), maior é a temperatura na qual um

líquido entra em ebulição e maior é o ponto de

fusão de um sólido.

Composto Massa molar Pe. (ºC) Força intermolecular predominante

38

predominante

58 0 Van der Waals

60 8 Dipolo-dipolo

58 54 Dipolo-dipolo

60 98 Ligação de hidrogênio

60 118 Ligação de hidrogênio

H3CCH2CH2CH3

H3COCH2CH3

H3CCOCH3

H3CCH2CH2CH2OH

H3CCO2H